Título: Determinación de plaguicidas organofosforados en aguas superficiales usando Gas

ChromatographZ

I. Ámbito de aplicación:

Este método sección (SM) documenta los pesticidas organofosforados seleccionados

El análisis de las aguas superficiales por todo el personal de la sección autorizados.

2. Principio:

La muestra de agua superficial se extrae con cloruro de metileno. El extracto se pasa

a través de sulfato de sodio para eliminar el agua residual. El extracto anhidro se evapora

a casi sequedad en un evaporador rotatorio y se diluyó a un volumen final de I .O ml con

acetona. El extracto se analizó luego por un cromatógrafo de gases equipado con la llama

detector fotométrico (FPD) y cualquier resultado positivo se confirma por selectivo de masas

detector (MSD). El diazinón nivel bajo y clorpirifos (RL = 10 ppt) se analizan

- - - - - - - Solamente por el detector selectivo de masas utilizando el mismo extracto

La seguridad:

3. Todas las reglas de seguridad generales de laboratorio para la preparación y análisis de

muestras,

seguido.

3.2 El cloruro de metileno es un carcinógeno regulada y controlada peligrosos

sustancia. Debe ser almacenado y manipulado de acuerdo con el Código de California

Regulaciones, Título 8, Su bchapter 7, Grupo 16, el artículo I-10, Sección 5202.

3.3 Todos los disolventes deben ser manejados con cuidado en un área ventilada.

4. Interferencias:

Hay interferencias de la matriz, que causan problemas cuantitativos. Por lo tanto la

patrones de calibración se prepararon en matriz apropiada.

5. Aparatos y Equipo:

5.1 evaporador rotatorio (BuchiIBrinkman o equivalente)

5.2 evaporador de nitrógeno (N-Meyer EVAP Organomation Modelo # 112 o equivalente)

5.3 mezclador Vortex-vibratoria

5.4 Equilibrio (PC Mettler 4400) o equivalente

5.5 Cromatógrafo de gases equipado con un detector fotométrico de llama (FPD) en

modo de fósforo
5.6 Cromatógrafo de gases equipado con detector selectivo de masas (MSD)

6. Reactivos y suministros

6.1 Cloruro de metileno, nanograde o grado equivalente de plaguicidas

6.2 La acetona, nanograde o grado equivalente de plaguicidas

6.3 anhidro Sulfato de Sodio, granular

6.4 etoprofos CAS # 94-48-4 131

6.5 El diazinón CAS # 333-4 1 -5

6.6 El disulfotón CAS # 298-04-4

6,7 Clorpirifos CAS # 2921 -88-2

6.8 El malatión CAS # 1 2 1-75-5

6.9 Meti-CAS # 950-37-8 consoli-

6.1 0 fenamifos CAS # 22224-92-6

- - - - 6.1 I ~ ~ hos zin de metilo. - - - CAS # 86-50-0 - - ---.--. - --- - - -

6rl2 diclorvos CAS # 62-73-7

6.1 3 forato CAS # 298-02-2

6.14 fonofos CAS # 66767-39-3

6.1 5 Dimetoato CAS # 60-51 -5

6.1 6 metil paratión CAS # 298-00-0

6.1 7 Tribufos (DEF) CAS # 1 3071 -79-9

6.1 8 Profenofós CAS # 198-08-7 41

6.1 9 tubo cónico con tapón de vidrio, de 15 ml graduado, 0,1 ml subdivisión

6,20 embudo de separación, 2 L

6.21 matraz de ebullición, 500 ml

6.22 embudo, de tallo largo, 10 mm de diámetro

6.23 Pastel- desechable ~ r pipetas y otros artículos de laboratorio, según sea necesario

6.24 columnas analíticas recomendadas:

Para FPD - de Restek Rtx @ - OPPesticides (columna de sílice fundida), 30 m x 0,25 mm

x 24:04 espesor de la película o 30 m x 0,32 mm x 24:05 película, el grosor y Rtx @ -

OPPesticides2 (columna de sílice fundida), 30 m x 0,25 mm x 0,25 de la tarde, el espesor de

película o

30 m x 0,32 mm de espesor de película x 0,32 h.

Para MSD - 5% Metilsilicona fenil (HP-5ms o equivalente) fusionado colunin de sílice,

30 m x 0,25 mm de espesor de la película x 0,25 µm

7. Normas de Preparación:

7.1 Diluir los estándares 1 mg/mL organofosforados obtenidos de la CDFAICAC

Normas repositorio con acetona para compensar una serie de trabajo mixto

normas (véase 10.2). Estas normas deberán estar preparados para cubrir el rango lineal

de 0.025 ɳg/µL a I .0 ɳg/µL para la imagen de OP y 0,01 a 0,5ɳg/µL qglpL de baja

diazinón y clorpirifos nivel.

7.2 Se añaden los patrones de calibración a la matriz extractos en blanco (9.1 -2.1) para
corregir

matriz de interferencia de fondo.

7.3 Mantener todas las normas de cámara preparada para su almacenamiento.

7.4 La fecha de caducidad de cada patrón mixto de trabajo es de seis meses a partir de la

fecha de preparación.

8. Conservación y almacenamiento de muestras: -. - - -. . . -. . . .-. - - ^ _ _.

Todas las muestras de agua y extractos de muestras deben almacenarse en el refrigerador (3

de 4 "C).

9. Prueba Sarnple Preparación:

Preparación de la muestra 9.1

9.1 .I muestras quite del refrigerador y permita que las muestras llegan a la habitación

temperatura antes de la extracción.

9.1.2 Preparación de la matriz en blanco y la matriz de pico:

El Departamento de Regulaciones de Pesticidas (DPR) proporciona el fondo

agua para la matriz en blanco y picos.

9.1.2.1 matriz en blanco: Pesar 1,000 g de agua y seguir el fondo

muestra de ensayo procedimiento de extracción.

9.1.2.2 Matriz de pico: Pesar 1,000 g de agua de fondo. Spike un cliente

cantidad solicitada de plaguicidas organofosforados en el backgro ~~ nd

agua y se deja reposar durante 1 minuto. Siga la extracción de la muestra de ensayo

procedimiento.
La calibración se obtiene usando una regresión lineal o cuadrática con la correlación

coeficiente (r) igual o mayor que 0.995. -

10.3 composiciones sugeridas para los estándares de calibración mixtos son los siguientes.

OP-I Mixta Estándar

etoprofos

diazinón

disulfotón

Chlorpyifos

El malatión

metidation

Fenaniiphos

Azinfos-metilo

OP-2 mezclada Estándar

diclorvos

forato

fonofos

dimetoato

Parthion-metil

DEF

profenofós

Bajo nivel de estándar mezclado

- Diazinon - - - - - - - - - - - -. - - - -. - - - - -. - ----

Chlorpyifos

11, Esquema analisis Inyección

Seguir la secuencia de solventes, estándares de calibración, solvente, Matriz del Banco,

Punto de matriz, las muestras de prueba (máximo de 10-12 muestras) y de calibración,

estándares. Inyectar una muestra de edad o matriz en blanco antes de que el análisis de la
secuencia de

condicionar el instrumento se recomienda.

I I .2 GC Instrumentación

1 .2.1 I Analizar los plaguicidas organofosforados por un cromatógrafo de gases equipado con
dos fuegos
detectores fotométricos y dos columnas diferentes.

I I .2.2 instrumentos recomendados (GCIFPD) parámetros: inyector 250 "C; detector

250 "C; temperatura del horno de 80" C (mantenga 2 min.) A 180 "C @ 20" Clmin. a 280

"C @ 6" Clmin. (Mantenga 6 min.); volumen ipjection 3 CIL.

I I .2.3 pesticidas OP Confirmar por un cromatógrafo de gases equipado con selectivo de masas

detector.

1 I .2.4 instrumento recomendado (GCIMSD) parámetros: lnjector 250 "C; MSD

calentador de línea de 280 .transfer. "C; IR ~ itial regiones al horno ~ peratura 80" C,
mantenido 2 min, rampa

". Clmin a 180" a 20 C y luego rampa @ 6 C, mantenida 4 min "Clmin a 250.";

volumen de inyección de 2 o 3 pl.

1 I .2.5Analyze baja diazinón y clorpirifos nivel mediante un cromatógrafo de gases

equipado con detector selectivo de masas.

~~ Ambiente (GCIMSD) Parámetros 1 I .2.6 Instr Recomendado: Inyector 250 "C; MSD

transferencia calentador de línea de 280 "C; temperatura del horno 80" C, mantenido 2 min,
rampa @ 20.

"Clrnin. A 250" C, mantenida 4 min .; volumen de inyección de 2 o 3 pl.

Los iones seleccionados para la Adquisición de SIM:

Diazinon 137, 152, 179, 304, Tiempo de retención: 10,4 min.

Clorpirifos 197, 258,286, 314, tiempo de retención: 11 .emin.

(Iones de cuantificación están en negrita)

12. Calidad Con, control:

12.1 Cada conjunto de muestras tendrá una matriz en blanco y pico mínimo de una matriz

muestra.

12.2 La matriz en blanco debe estar libre de los compuestos de interés.

12.3 Las recuperaciones de la punta de la matriz deben estar dentro de los límites de control.

12.4 El tiempo de retención debe estar dentro de k 2 por ciento de la de la norma.

12.5 La muestra debe diluirse si los resultados están fuera del rango lineal de la norma

cu nos.

12.6 horquillado curvas estándar deben tener un porcentaje de cambio de menos de 20% para

la mayor parte de los compuestos organofosforados, y 20 - 35% para finales de OP eluyó

compuestos.
12.7 Límites de detección del método (LDM)

El límite de detección del método se refiere a la concentración más baja de analito que una

método puede detectar de forma fiable. Para determinar la RIIDL, 7 sarnples agua son
duplicados

enriquecido hasta 0,05 ppb para la imagen de OP y 7 saniples agua replicar están enriquecido
hasta 10

TPP por bajo nivel de diazinón y chloripyrifos. La desviación estándar de la

recuperaciones muestra enriquecida se utilizan para calcular la WIDL para cada analito
utilizando

la ecuación siguiente:

MDL = tS

Donde t es el valor de la prueba t de Student para el nivel de confianza del 99% con grados n-I

de libertad y S denota la desviación estándar obtenida a partir de n replicar

análisis. Para la n = 7 réplica utilizada para determinar el MDL, t = 3,143.

12.8 límite de informes (RL):

El límite de notificación (RL) se refiere al nivel en el cual los resultados cuantitativos fiables

pueden ser obtenidos. El MDL se utiliza como una guía para determinar el RL. por cliente

acuerdo, el RL se elige en un intervalo de 1-5 veces el MDL excepto en especial

casos. (Ver 15.5). MDL DATOS Y EL RL se tabulan en APÉNDICE-1A y 1B

12.9 Método de validación de recuperación de datos y control Límites:

12.9.1 El método de validación co ~ isisted de cinco conjuntos de la muestra. Cada conjunto

incluye

siete niveles de fortificación (0,05, 0. I, 0,25, 0,5, I .o, 2.0, y 5.0 ppb) y una

en blanco método. Todos los picos y muestras en blanco método se procesaron

a través del método analítico.

12.9.2 Los límites superior e inferior de advertencia y de control se establecen en k + 2 y 3

estándar

desviaciones de la media de recuperación%, respectivamente.

12.9.3 La validación del método para diazinón y chlorprifos bajo nivel constaba de cinco

conjuntos de la muestra. Cada juego incluye tres niveles de fortificación (12.5, 25 y 75

ppt) y un espacio en blanco método. Todos los picos y método en blanco Sarr ~ ples eran

procesada, a través del método analítico.

Los resultados de validación de métodos y límites de control se tabulan en el Apéndice II A y

IIB.

12. I0 estimado incertidumbre de la medición:

Incertidumbre total de este método es que 1% en el intervalo de confianza del 95%.

13. Cálculos:

La cuantificación se basa en el cálculo estándar externa (ESTD) utilizando el pico

área o altura. El software utiliza un ajuste de curva lineal o cuadrática, con todos los niveles
ponderados

Igualmente. Alternativamente, a discreción químico, las concentraciones pueden calcularse

utilizando

el factor de respuesta para el estándar cuyo valor está más cerca del nivel en la muestra

CALCULO EN PPb

[(Muestra el pico ht. O área) (std. Conc.) (Std. Vol. Inyectada) (vol muestra final., (ml)) (1000
µL/ml)]/ [(Std. Pico de ht. O área) (muestra vol. Inyectada) (muestra de peso., g)]

14. Procedimiento de Información:

14.1 Identificación de analito

----------

Para las respuestas dentro de rango de calibración, tiempo de retención tlie cornpare de los
picos

con el tiempo de retención de las normas. Para tiempos de retención de los resultados
positivos abarcará no------

variar de los estándares más del 2 por ciento.

@ Rtx 14.2 del Restek - columna OPPesticides se utiliza como la analítica primaria

la columna, la segunda columna, Rtx @ - OPPesticides2 columna y GCIMSD utiliza como

confirmación.

resultados de la muestra y los datos reportados en el Anexo IA y IIB se calcularon

de @ RTX - OPPesticides columna.

14.3 Resultados de muestra son reportados a cabo de acuerdo al laboratorio de análisis del
cliente

presupuesto.

15. Discusión y Referencias:

15.1 Ejemplo de respuesta y cuantificación varían dependiendo en el fondo de la matriz en el

muestras. Se añadieron los estándares de calibración a un extracto en blanco de matriz a

correcta para el fondo ma.trix intelference.

15.2 Dos tamaños diferentes de la columna analítica (Identificación de 0,25 y 0,32 mm) se
utilizaron en

este metodo. La columna de mayor diámetro (0,32 mm) parece dar más

resultados reproducibles, ya que se inyectaron 3 pL extracto de la muestra.

Los tiempos de retención de los plaguicidas organofosforados se tabulan en el Apéndice III.

Se obtuvieron estos tiempos de retención cuando las columnas se han instalado

recientemente. Después

columnas habían sido recortados, los tiempos de retención disminuido.

15.3 Algunos de los compuestos de elución tardía se observaron a sufrir pérdidas graduales en

sensibilidad. Nos recornmend cambiar el forro de inyector y trimrr ~ ing la columna

cuando esto ocurre.

15.4 El cliente solicitó un límite inferior para la presentación de informes tanto diazinón y
clorpirifos. Nosotros

re-validado este método usando GCIMSD como el instrumento de análisis para alcanzar el

el límite inferior de la presentación de informes para los dos compuestos.

15.5 El límite para la presentación de informes bajo nivel de diazinón y clorpirifos es de 9 - 10

veces mayor

que su MDL. Esto es porque la matriz de la muestra puede interferir fácilmente con el ion

espectro en niveles bajos en comparación con el fondo del agua utilizada para el método

validación. Por lo tanto, el establecimiento de RL 9 - 10 veces el NlDL proporciona una lirr

confía en que ~

para el químico reportar y cuenta con la aprobación del cliente.

~ - -. -. .. ~. - -. - ... -. . .. ~~ ~ ~ ... 16. Referencias:

Yo 6. Método EPA 507, pesticidas, columna capilar. EPA LW é todo para beber

El agua y crudo Fuente de Agua, 1987. - -

16.2 Hsu, J. y J. Hernández Determinación de plaguicidas organofosforados en

Superficie del agua mediante Cromatografía de Gases de 1997, Monitoreo Ambiental

Método del Centro de Química Analítica, CDFA.