Aplicaciones de la Espectroscopía Ultravioleta-Visible

La magnitud de las absortividades molares

Empíricamente, en espectrometría de adsorción molecular ultravioleta y visible se
observan absortividades molares que van dese cero hasta un máximo de orden de
10^5. Para un pico particular, la magnitud de E depende de la sección transversal
de capturas de capturas de las especies y de la probabilidad de que tengan lugar
una transición al adsorber energía.
Se ha demostrado que la relación entre E y esta variable es
Dende P es la probabilidad de la transición y A el área de la sección transversal de
la molécula en centímetros cuadrados ^2. A partir de estudio de difracción de
electrones y de rayos X se ha estimado que el área para las moléculas orgánicas
típicas es aproximadamente de 10^-15 cm^2, mientras que las probabilidades de
la transición varían de cero a uno. Para las transiciones permitida según la
mecánica cuántica que dan lugar a bandas de adsorción intensas

Están comprendidos entre 0,1 y 1. Los pico que tienes absortividades molares
menor de10^5 se califican como de baja intensidad. Son el resultado de las
llamadas transiciones prohibidas, que tienen una probabilidad de suceder menor
de 0,01.
Especies Absorbentes
La absorción de radiación ultravioleta o visible por una especie atómica o
molecular M se puede considerar como un proceso de dos etapas, la primera de
ellas consiste en una excitación electrónica como se muestra en la ecuación.

El producto de la reacción entre M y el fotón HV es una especie excitada

electrónicamente simbolizada por M. EL tiempo de vida de la especia excitada es
bree (10 ^-8 a 10^-9 S). Su existencia se termina por alguno de los distintos
procesos de relajación. La forma de relajación más común supone la conversión
de la energía de excitación en calor: es decir,
la relajación puede ocurrir también por la descomposición de M para dar lugar a
nueves especies; dicho proceso se denomina relajación fotoquímica. En otros
casos la relajación puede suponer la remisión de fluorescencia o fosforescencia.
Es Importante destacar que e tiempo de vida de M* es, generalmente, tan
pequeño que su concentración en cualquier momento es normalmente
despreciada.
Tipos de electrones absorbentes
Los compuestos orgánicos, especialmente aquellos con un alto grado de
conjugación, también absorben luz en las regiones del espectro electromagnético
visible o ultravioleta.
Tipos de electrones absorbentes Tipos de electrones absorbentes Los que
participan directamente en la formación del enlace entre átomos y que están
asociados a más de un átomo Los electrones no enlazantes o externos que no
participan y están localizados alrededor de átomos como O, S, N, halógenos
Enlaces sencillos: orbitales Doble enlace: 2 tipos de orbitales, σ (par e-
enlazantes), π (el otro par)

Efecto de la conjugación de los cromóforos

La conjugación de cromóforos aumenta la intensidad y origina cambios drásticos
en la λmax de absorción del cromóforo. La absorción de los multicromóforos en
una molécula orgánica es aproximadamente aditiva, siempre que estén separados
por más de u enlace sencillo. Si los cromóforos están conjugados las propiedades
espectrales cambian, λmax se desplaza a λ más largas (desplazamiento bato
crómico o hacia el rojo).

Absorción por sistemas aromáticos

Los espectros UV de los aromáticos se caracterizan por tres grupos de bandas
debidas a transacciones.
• Ej: benceno, • λmax = 184 nm, ε =60,000; Banda E2λdébil = 204 nm, ε =7,000;
Banda Bλ+débil = 256 nm, ε =200. • Se ven muy afectadas por la sustitución del
anillo y por los disolventes.
Absorción por aniones inorgánicos
• Presentan picos de absorción Ultra-Violeta que son consecuencia de
transiciones. Ejemplos:
• Nitrato 313 nm
• Carbonato 217 nm
• Nitrito 360 y 280 nm
• Azida 230 nm
• Tritio carbonato: 500 nm

Absorción por los elementos de la 1era. y 2da. serie de los metales de

transición
Los iones y complejos de los 18 elementos de 1era. serie de los metales de
transición tienden a absorber radiación VIS en uno o en todos sus estados de
oxidación.
Transiciones de electrones entre los distintos niveles de energía de los orbitales d
(3den la 1era. serie y 4d en la 2da).
Las bandas de absorción son anchas, influenciadas por los factores químicos del
entorno.
Ejemplo: Ion cobre II acuoso es azul pálido; ion cobre II con amoníaco forma un
complejo azul oscuro.