Electroquímica

La electro química es una rama de la química que estudia la transformación entre la energía
eléctrica y la energía química.1 En otras palabras, las reacciones químicas que se dan en la interfaz
de un conductor eléctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o un semiconductor) y un
conductor iónico (el electrolito) pudiendo ser una disolución y en algunos casos especiales, un
sólido2

Si las reacciones químicas son provocadas por una diferencia de potencial aplicada externamente,
se hace referencia a una electrólisis. En cambio, si la diferencia de potencial eléctrico es creada
como consecuencia de la reacción química, se conoce como un "acumulador de energía eléctrica",
también llamado batería o celda galvánica.

Las reacciones químicas en las que se produce una transferencia de electrones entre moléculas se
conocen como reacciones redox, y su importancia en la electroquímica es vital, pues mediante
este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan electricidad o, en caso contrario,
son producidos como consecuencia de ella.

En general, la electroquímica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan reacciones de

oxidación y reducción encontrándose separadas, físicamente o temporalmente, en un entorno
conectado a un circuito eléctrico. Esto último es motivo de estudio de la química analítica, en una
subdisciplina conocida como análisis potenciométrico.

Historia:
Es, durante finales del siglo XVIII (Ilustración), cuando el anatomista y médico italiano Luigi Galvani
marcó el nacimiento de la electroquímica de forma científica al descubrir el fenómeno que ocurría,
al pasar electricidad por las ancas de rana y nuevamente al tocar ambos extremos de los nervios
empleando el mismo escalpelo descargado. Dichas observaciones las publicó en su ensayo "De
Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (del Latín por, Comentario acerca del
efecto de la electricidad en el movimiento muscular). Es de esta forma que en 1791 propuso la
existencia de una sustancia "nervio-eléctrica" existente en toda forma de vida.

El físico Italiano Alessandro Volta mostrando su "Pila" al emperador francés Napoleón Bonaparte
en 1801.

Galvani pensó que esta nueva fuerza vital, era una nueva forma de generación de electricidad
natural, además de las ya conocidas por el hombre como la existente en los truenos y relámpagos
o en algunos animales como la anguila eléctrica o las rayas eléctricas.

Los aportes posteriores en la fabricación de la primera batería de la época moderna dada por
Alessandro Volta permitieron que durante la revolución industrial, científicos connotados como
William Nicholson y Johann Wilhelm Ritter fundaran la disciplina de la galvanoplastia. Años más
tarde todo ello desembocaría en el descubrimiento de la termoelectricidad por Thomas Johann
Seebeck.

Para mediados del siglo XIX, el modelamiento y estudio de la electroquímica, se vieron aclarados
por Michael Faraday (leyes de la electrólisis) y John Daniell (pila dependiente solo de iones
metálicos Zinc-Cobre). Hacia finales de siglo, dicha disciplina comenzó a influenciar campos tan
importantes como las teorías de conductividad de electrolitos, presentado por Svante August
Arrhenius y Friedrich Ostwald y subsecuentemente en el modelamiento matemático de las
baterías por Walther Hermann Nernst.

A partir del siglo XX, la electroquímica permitió el descubrimiento de la carga del electrón por
Millikan, y el establecimiento de la moderna teoría de ácidos y bases de Brønsted y Lowry, así
como el estudio de disciplinas tan importantes como las áreas médicas y biológicas con la
electroforesis, desarrollada por Arne Tiselius en 1937.

Dichas contribuciones han permitido que en la actualidad la electroquímica se emparente a temas

tan diversos que van desde la electroquímica cuántica de Revaz Dogonadze o Rudolph A. Marcus,
hasta las celdas fotovoltáicas y quimioluminiscencia.

Leyes de Faraday

Estos postulados relacionan la cantidad de electricidad consumida o generada durante un proceso

electroquímico con la masa de los reactivos presentes. Fueron planteadas por Michel Faraday
(1791-1865) en la forma de dos leyes fundamentales, como veremos a continuación:

Primera ley. Muchos metales como el sodio, el magnesio o el aluminio se producen

industrialmente por electrólisis de alguna de sus sales fundidas. En el proceso se consumen
grandes cantidades de electricidad, que pueden relacionarse matemáticamente con la cantidad de
producto formado sobre los electrodos de la celda electrolítica. Por ejemplo, durante las
electrólisis del cloruro de sodio, el ion sodio se reduce según la reacción:

Así, un electrón es requerido para reducir un ion de sodio. Es decir, para reducir un mol de iones
Na+, equivalente 23 gramos, se necesita un mol de electrones.

La carga de un electrón es 1,602·10-19C, de donde tenemos que la carga de un mol de electrones

es:
1,6022 · 10-19 C/electrón x 6,02 · 1023 electrones/mol = 96500 C/mol

La carga eléctrica transportada por un mol (6,02 · 1023) electrones equivale a un Faraday (F), que a
su vez es igual a 96500 culombios y se conoce también la constante de Faraday.

La relación entre la cantidad de cargas invertidas en la producción de una determinada masa de

producto se resume en el postulado de la primera ley de Farady que establece que la masa de
producto obtenido o de reactivo consumido en un electrodo durante la electrólisis, es
directamente proporcional a la cantidad de electricidad en culombios, que pasa a través del
electrólito.

En términos matemáticos esto es: m = E · Q, donde, m es la masa (g) depositada o liberada, E es el

equivalente electroquímico, que relaciona la masa (g) de un compuesto, capaz de generar o de
consumir un mol de electrones (equivalente químico), con la caga de estos, es decir, un Farady
(96500 C)

Por último, Q representa la carga invertida, y su valor se obtiene al multiplicar la intensidad de la

corriente por el tiempo transcurrido. La intensidad de la corriente, I, se expresa en amperios (A) y
es la carga que atraviesa una sección determinada de un conductor, relacionada con el tiempo, t.
por ejemplo, si una batería suministra una intensidad de 1 amperio durante un tiempo, t, la carga
eléctrica, Q, que atraviesa la celda será: Q = I · t. con esto, la expresión de la primera ley es:

Segunda ley. Establece que si varias soluciones electrolíticas son atravesadas por la misma
cantidad de electricidad, las masas, m, de las sustancias depositadas o liberadas en los electrodos
son proporcionales a sus masas equivalentes (eqg). Dicho de otra manera:

Donde, los sub-índices d y l indican masas depositas o liberadas respectivamente.

Reacciones de Óxido-Reducción
Una reacción de oxidación—reducción o redox es aquella en la que se transfieren electrones de un
reactivo a otro. Como su nombre lo indica, estas reacciones involucran dos procesos: oxidación y
reducción. Este tipo de reacciones constituyen una importante fuente de energía en el planeta.
Por ejemplo, la combustión de la gasolina en el interior del motor de un automóvil o la digestión y
la asimilación de los alimentos en nuestro organismo son procesos en los que ocurre transferencia
de electrones, como resultado del cual se produce o se almacena energía. Para comprender el
significado de estos conceptos, analicemos el siguiente ejemplo.
Cuando se introduce una placa de zinc metálico en una solución concentrada de sulfato cúprico
(CuSO4), se observa que, al cabo de algún tiempo, la placa de zinc queda recubierta de una capa
de cobre metálico. La ecuación química que describe el proceso es:

Equilibrio de las ecuaciones redox

Las reacciones electroquímicas se pueden equilibrar por el método ion-electrón donde la reacción
global se divide en dos semirreacciones (una de oxidación y otra de reducción), se efectúa el
balance de carga y elemento, agregando H+, OH−, H2O y/o electrones para compensar los
cambios de oxidación.

Antes de empezar a equilibrar se tiene que determinar en qué medio ocurre la reacción, debido a
que se procede de una manera en particular para cada medio

Celdas electroquímicas
La celda electroquímica es el dispositivo utilizado para la descomposición mediante corriente
eléctrica de sustancias ionizadas denominadas electrolitos o para la producción de electricidad.
También se conoce como celda galvánica o voltaica, en honor de los científicos Luigi Galvani y
Alessandro Volta, quienes fabricaron las primeras de este tipo a fines del S. XVIII.1

Esquema de la Pila de Daniell. El puente salino (representado por el tubo en forma de U invertida)
contiene una disolución de KCl permitiendo la interacción eléctrica entre el ánodo y el cátodo. Las
puntas de éste deben estar tapadas con pedazos de algodón para evitar que la disolución de KCl
contamine los otros contenedores.

Las celdas electroquímicas tienen dos electrodos: el ánodo y el cátodo. El ánodo se define como el
electrodo en el que se lleva a cabo la oxidación y el cátodo donde se efectúa la reducción. Los
electrodos pueden ser de cualquier material que sea un conductor eléctrico, como metales o
semiconductores. También se usa mucho el grafito debido a su conductividad y a su bajo coste.
Para completar el circuito eléctrico, las disoluciones se conectan mediante un conductor por el
que pasan los cationes y aniones, conocido como puente de sal (o como puente salino). Los
cationes disueltos se mueven hacia el cátodo y los aniones hacia el ánodo. La corriente eléctrica
fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de potencial eléctrico entre ambos
electrolitos. Esa diferencia se mide con la ayuda de un voltímetro y es conocida como el voltaje de
la celda. También se denomina fuerza electromotriz (fem) o bien como potencial de celda.1

A una celda galvánica cuyo ánodo sea una barra de cinc y el cátodo sea una barra de cobre, ambas
sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos y unidas por un puente salino, se la conoce
como pila de Daniell. Sus semirreacciones son estas: