Apuntes para la clase de transferencia de masa

Aplicación de las ecuaciones de Maxwell-Stefan para el análisis del tubo de Stefan

1. Introducción.
El enfoqué moderno más riguroso para la descripción y cálculos de transferencia de
masa multicomponente en los procesos clásicos de separación como la destilación, la
extracción y la absorción (y también sus variantes reactivas) se realiza combinando las
ecuaciones de Maxwell-Stefan (MS) con un modelo particular para el transporte
escogido (típicamente) entre los modelos de película, penetración y capa límite (Taylor
y Krishna, 1993; Springer et al, 2002; Bird, Stewart y Lighfoot, 2007; Newman, 2009).
Esto es suficiente para justificar un estudio comprensivo y extenso del uso de las
ecuaciones de MS en la Ingeniería Química. Los problemas típicos objeto de estudio se
pueden encontrar en el libro de Taylor y Krishna (1993).
En el presente texto la atención se centra en el cálculo numérico del perfil de
composiciones en el tubo de Stefan (ver figura 1) para las condiciones de estado
estacionario. En particular se considera el ejemplo 2.1.1 del libro de Taylor y Krishna
(1993) o el primer ejemplo del artículo de Newman (2009): se trata de un experimento
donde se evapora una mezcla líquida binaria de acetona(1) y metanol(2) en un tubo de
Stefan utilizando aire(3) como gas de arrastre. La composición del vapor en la interfase
líquido-vapor (z=0 en la figura 1) es x1=0,319, x2=0,528; y la longitud del camino de
difusión es ℓ=0,238 m. La tabla 1 presenta la matriz de difusividades de Maxwell-
Stefan sin incluir los coeficientes de auto-difusión.

Figura 1. Representación del tubo de Stefan. Una mezcla binaria se evapora y difunde
en aire estancado en la distancia 0≤z≤ℓ. Tomado de Taylor y Krishna (1993).
 Tabla 1. Matriz de difusividades de Maxwell-Stefan (en mm2/s) para el sistema
ternario acetona + metanol + aire a 99,4 kPa y 328,15 K
Acetona Metanol Aire
Acetona - 8,48 13,72
Metanol 8,48 - 19,91
Aire 13,72 19,91 -

2. Manipulación de los balances molares y las relaciones de MS.

Los balances molares en la condición de flujo unidimensional en el estado estacionario
resultan en:

, i= 1, 2, 3. (1)

Para relacionar el flux total (Ni) y el gradiente de composiciones se utilizan las

ecuaciones de Maxwell-Stefan. Para el caso de la difusión en una mezcla de gases
ideales:

, i=1, 2, 3. (2)

Del conjunto de ecuaciones (2) sólo dos son independientes debido a la restricción de
las fracciones molares:
, (3)
Con la consideración (bastante realista) de la insolubilidad del aire en las soluciones de
acetona + metanol se concluye que N3=0. Adicionalmente, la composición del sistema
gaseoso al final del camino de difusión depende de la longitud del tubo de Stefan y de la
velocidad del gas de arrastre: para el caso del experimento tratado aquí (ver Taylor y
Krishna (1993) y Newman (2009)) se observó que para z=ℓ, x1≈0 y x2≈0.
Reuniendo las ideas de los párrafos anteriores llegamos a dos ecuaciones diferenciales
(dos relaciones independientes entre el grupo de ecuaciones (2)) para las que se conocen
las condiciones de frontera (en las posiciones z=0 y z=ℓ) y se desconocen dos flux (N1 y
N2):

, (4)

, (5)

Debido a que la temperatura y la presión son constantes en la trayectoria para la

difusión, la concentración y las difusividades de MS también son constantes. Este
último aspecto facilita los cálculos después de definir un flux y una longitud
adimensional de la siguiente manera (ver Newman (2009)):

, (6)

, (7)
Al sustituir las ecuaciones (6) y (7) en las ecuaciones (4) y (5) se obtiene una versión
adimensional de las ecuaciones de MS:

, x1(0)=0,319 (8)

, x2(0)=0,528 (9)

Desde el punto de vista numérico se trata entonces de calcular los flux (N1 y N2) tal que
al final del camino de difusión (η=1) la composición de las especies 1 y 2 resulten nulas
(x1=x2=0).

3. Integración de las ecuaciones de MS y método de convergencia

Para compactar las ecuaciones (8) y (9) se definen las siguientes variables:
, (10)

, (11.1)

, (11.2)

, (12)

Y ahora se tiene la siguiente forma compacta:

, (15)

Utilizando el método de Runge-Kutta de segundo orden (Rice y Do, 1995):

, (16)

, (17)

Con este enfoque, el proceso iterativo consiste en variar los dos flux (N1 y N2) hasta
satisfacer los valores de las fracciones molares en η=1. Para lograr esta condición
conviene utilizar un método de convergencia. Para el caso actual se utilizará el método
de Newton-Raphson en dos dimensiones sobre las siguientes funciones:

, (18)
, (19)
El mapa iterativo asociado con las ecuaciones (18) y (19) es el siguiente:

, (20)

, (21)

En las ecuaciones (20) y (21) el superíndice k se refiere a la k-ésima iteración.

Utilizando un valor de τ=0,02 e iniciando el proceso iterativo con N1=N2=1 se obtiene

la convergencia cuando el flux adimensional es:

, (22)

La figura 2 presenta los perfiles de las fracciones molares cuando el flux viene dado por
la ecuación (22) y es claro que se satisfacen las condiciones de frontera. También el
lector podrá comprobar la figura 2 remitiéndose al artículo de Newman (2009) y el libro
de Taylor y Krishan (1993).

0,8
Fracción molar (x)

0,6

acetona
metanol
0,4
aire

0,2

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Longitud adimensional (η)

Figura 2. Variación de la fracción molar con la longitud adimensional en el tubo de

Stefan. Esta figura corresponde con la Figura 2 del artículo de Newman (2009).
4. A manera de conclusión
Se presentaron los detalles del cálculo numérico de los perfiles de composición y el flux
de transferencia de masa para el tubo de Stefan en el estado estacionario y flujo
unidimensional. El método tratado es una variación del método del disparo que utiliza
como variables de iteración el flux de los componentes que se evaporan desde la
solución líquida. El ejercicio ilustra de buena manera las herramientas que típicamente
deben utilizarse cuando la transferencia de masa se describe con la teoría de película: se
resuelven sistemas de ecuaciones diferenciales acoplados con sistemas algebraicos no
lineales.
Se invita a los estudiantes a la reproducción de los resultados de este documento y a la
solución numérica adicional del ejemplo 18.8 del libro de Bird, Stewart y Lighfoot
(2007).

5. Bibliografía
Bird, R. B., Stewart, W. E. y Lightfoot, E. N. Fenómenos de Transporte. Limusa
Wiley, segunda edición, 2007.
Newman, J. Stefan–Maxwell mass transport. Chem. Eng. Sci., pp. 4796-4803., 2009.
Rice, G., Do. D. D. Applied mathematics and modeling for chemical engineers. John
Wiley & Sons, Inc. 1995.
Springer, P. A. M., Molen, S. Van Der., Baur, R. y Krishna, R. Experimental
verification of the maxwell–stefan formulation in describing composition trajectories
during azeotropic distillation. Chem. Eng. Res. Des., pp. 654-666., 2002.
Taylor, R. y Krishna, R. Multicomponent mass transfer. John Wiley & Sons, Inc.
1993.