10 Transferencia de Masa

10.1 Difusi_on Molecular

10.1.1 El fen_omeno de difusi_on
Se estudiar_a ahora un problema y un an_alisis de diferente tipo de los que vinimos
viendo hasta ahora: la teor__a de la difusi_on.
A lo largo del curso, los uidos considerados eran supuestos de composici_on homog
_enea. Pod__an encontrase en diferentes estados de la materia (l__quido-gas) pero
siempre se trat_o con un solo tipo de componente en el uido.
En la pr_actica puede ocurrir que se tenga que considerar un caso diferente y es
aquel que toma lugar cuando existe una mezcla de uidos. El caso que interesa no
es el de una mezcla homog_enea sino una en la cual las concentraciones var__an
en
el volumen.
T_omense como ejemplo ilustrativo los casos de un l__quido que se evapora en
aire o
el de vapor h_umedo condensando sobre una super_cie. Evidentemente en las
fases
gaseosas cerca de las interfases existir_a una concentraci_on de componentes muy
diferente de la que existe en el seno de la fase gaseosa y bien alejada de la pared.
Si bien estos ejemplos tratan el caso del aire, que es un conjunto de gases,
consideraremos
en general en lo sucesivo solamente mezclas de s_olo dos componentes
diferentes. Tambi_en se limitar_a el estudio a los casos en que ambos compuestos
no
reaccionan qu__micamente entre s__.
A trav_es del tiempo una mezcla no homog_enea var__a la distribuci_on de su
concentraci
_on punto a punto en el espacio. Esta variaci_on tiene dos causas:
a. El movimiento macrosc_opico del uido, convecci_on, que da origen a un
mezclado
mec_anico.
b. El transporte molecular de sustancia de la mezcla de una regi_on del uido a
la otra. El transporte por esta v__a se llama difusi_on.
La difusi_on tiene su origen en los gradientes de concentraci_on de una especie en
la mezcla. Su aparici_on provoca modi_caciones a las ecuaciones de transferencia
1
67.31 { Transferencia de Calor y Masa
de calor e hidrodin_amicas que se han estudiado en Transferencia de Calor. En
efecto, los procesos de transferencia de masa, de calor e hidrodin_amicos no son
independientes
sino que se encuentran acoplados. Se analizar_a los alcances de _estas
relaciones y los criterios para emplear en la construcci_on de modelos con
aplicaciones
en ingenier__a.
10.1.2 Algunas de_niciones sobre concentraciones
En una mezcla gaseosa o soluci_on l__quida, la concentraci_on local de especies
qu__micas
puede ser expresada de varias formas. Una de ellas es el n_umero de mol_eculas
de una especie Ni por unidad de volumen. Si el n_umero de las mol_eculas totales
de
todas las especies presentes por unidad de volumen se denota N, luego podemos
de_nir el n_umero fraccionario de especies i como:
ni =
Ni
N
N=
X
Ni (10.1)
donde la suma es sobre todas las especies presentes, i = 1; 2; : : : ; n. Las
de_niciones
anteriores describen conceptos microsc_opicos y son utilizadas, por ejemplo,
all__ donde la teor__a cin_etica de gases se aplica para describir procesos de
transferencia.
En t_erminos macrosc_opicos, se establece que la concentraci_on de masa de
la especie i es la densidad parcial _i[kg=m3].
La concentraci_on total de masa, la densidad, debe cumplir que _ =
X
_i. La
fracci_on de masa de la especie i se de_ne seg_un:
mi =
_i
_
(10.2)
Por otro lado, la concentraci_on molar de la especie i es ci =
_i
Mi
, donde Mi es
la masa molecular de la especie i. La concentraci_on molar total es c =
P
ci y la
fracci_on molar se de_ne como:
xi =
ci
c
(10.3)
Una serie de relaciones _utiles sigue directamente desde estas de_niciones. La
masa
molecular media de una mezcla se denota M y puede expresarse seg_un:
M=
_
c
=
X
xiMi (10.4)
Y deben cumplirse: X
xi = 1
X
mi = 1 (10.5)
2
Transferencia de Masa
Es posible, para mezclas de gases ideales, relacionar lo anterior con las presiones
parciales, de acuerdo a la ley de estado y la ley de Dalton.
Pi
P
=
_i
Mi
RT
P
= ci
RT
P
= xi
cRT
P
(10.6)
10.1.3 Difusi_on de un gas en otro en reposo
Consid_erese un recipiente con gas en equilibrio y que, en alg_un lugar del
recipiente,
se introduce una peque~na cantidad de gas de un tipo diferente. Llamemos gas de
fondo al gas original y gas especial al nuevo. El gas especial no quedar_a en su
posici_on original sino que comenzar_a a extenderse en el recipiente. Esto es
l_ogico
porque las mol_eculas del gas de fondo se est_an moviendo continuamente y no
est_an
tan juntas como para impedir el movimiento de las mol_eculas del nuevo gas. Sin
embargo el gas especial no se desplazar_a libremente y lo har_a lentamente debido
a la presencia del gas de fondo. Este lento proceso de desplazamiento es lo que se
llama difusi_on.
La difusi_on est_a controlada principalmente por los choques que las mol_eculas
del
gas especial reciben de las mol_eculas del gas de fondo. Despu_es de un gran
n_umero
de colisiones las mol_eculas especiales terminan extendi_endose m_as o menos
uniformemente
por todo el volumen. No debe confundirse la difusi_on de un gas con el
transporte macrosc_opico que puede ocurrir debido a corrientes convectivas.
El gas se extiende _unicamente por los movimientos moleculares, por difusi_on. Es
posible estimar la velocidad a la que tiene lugar _este fen_omeno.
Empecemos por calcular el ujo neto de mol_eculas del gas especial debido a los
movimientos moleculares. S_olo existe ujo neto cuando hay una distribuci_on no
uniforme de las mol_eculas, de lo contrario todos los movimientos moleculares se
promedian sin dar ning_un ujo neto. Consideremos primero el ujo en una direcci
_on x. Para hallarlo supongamos un plano perpendicular a la direcci_on x y
contemos el n_umero de mol_eculas especiales que atraviesan este plano. Para
obtener
el ujo neto debemos contar como positivas las mol_eculas que cruzan en la
sentido positivo de x y restar de este n_umero a aquellas que cruzan en sentido
negativo.
Las que atraviesan este plano en un intervalo _t ser_an aquellas que est_an
comprendidas en el volumen V _t inmediatamente \pegado\ al plano , donde
V = velocidad molecular.
Supongamos que tiene super_cie unitaria y que todas las mol_eculas est_an
animadas
de la misma velocidad V perpendicular a este plano. Luego el numero de
mol_eculas que pasar_an de izquierda a derecha de (sentido positivo) ser_a
proporcional
a N􀀀V _t en tanto que las que pasen de derecha a izquierda (sentido negativo)
ser_an proporcionales a N+V _t, donde N􀀀 y N+ son el n_umero de mol_eculas
especiales por unidad de volumen a la izquierda y derecha de respectivamente.
3
67.31 { Transferencia de Calor y Masa
Figura 10.1: Flujo neto de part__culas en la direcci_on x perpendicular al plano
Si llamamos Jx a la densidad de corriente molecular seg_un la direcci_on x , con lo
cual entendemos el ujo neto de mol_eculas por unidad de _area y por unidad de
tiempo seg_un la direcci_on x, podemos expresar:
Jx ' 􀀀~n
N􀀀~V _t 􀀀 N+~V _t
_t
= 􀀀(N􀀀 􀀀 N+)~V _ ~n (10.7)
Donde ~n es la normal a .
Considerando la funci_on distribuci_on espacial de mol_eculas especiales N(x; y; z)
una funci_on continua en el espacio y el libre camino medio 1 L,
(N􀀀 􀀀 N+) =
dN
dx
dx '
dN
dx
L (10.8)
Luego,
Jx ' 􀀀
dN
dx
L~V _ ~n (10.9)
Sin la hip_otesis simpli_cativa de ujo unidimensional, el c_alculo correcto del ujo
resulta:
Jx ' 􀀀
1
3
dN
dx
L~V _ ~n (10.10)
En general podemos escribir ecuaciones similares para las direcciones y y z y el
vector ujo molecular podr_a expresarse como
~J=􀀀
LV
3
rN [nomolec=(m2s)] (10.11)
Para poder trabajar con magnitudes m_as pr_acticas, se puede expresar, en lugar
del ujo molecular, el ujo m_asico. Si multiplicamos el ujo molecular por la masa
1El libre camino medio puede de_nirse como la distancia promedio que recorre una part__cula
entre colisiones con sus vecinas.
4
Transferencia de Masa
de cada mol_ecula, obtenemos una ecuaci_on para el gradiente de densidad r_2:
~J=􀀀
LV
3
r_ [kg=(m2s)] (10.12)
Tanto la densidad del ujo m_asico ~ J como el gradiente de densidad r_ son
cantidades
macrosc_opicas que podemos medir. As__, del cociente kJ _Mk=kr_k podemos
determinar (LV ). Esta magnitud tendr_a las caracter__sticas de un coe_ciente que
llamaremos coe_ciente de difusi_on DA􀀀B. La ecuaci_on que vincula la densidad de
ujo m_asico con el gradiente de concentraci_on se escribe como
~ J = 􀀀DA􀀀Br_ [kg=(m2s)] (10.13)
y es conocida como la ley de Fick. Notemos que el signo menos indica que la masa
est_a siendo transferida de los lugares donde hay mayor concentraci_on hacia los
lugares donde hay menor.
Supongamos ahora que consideramos el libre camino medio L como el producto
de la velocidad media V y el tiempo que transcurre entre dos choques _ . Se puede
demostrar que el tiempo que ocurre entre dos choques _ es igual al producto de la
movilidad de la mol_ecula _ por la masa molecular m. La movilidad se de_ne como
la velocidad terminal que adquiere una mol_ecula cuando se le aplica una fuerza
unitaria.
_=
velocidad terminal
Fuerza
=
tiempo entre dos choques
masa
(10.14)
Remarquemos que esta f_ormula es contraria a nuestro intuici_on a decir
aceleraci_on
proporcional a la fuerza aplicada. Aqu__ la velocidad es proporcional a la fuerza al
igual que lo que ocurre con una esfera cayendo en un uido viscoso. Entonces,
L _ V = V 2_ = _mV 2 (10.15)
A su vez, la energ__a cin_etica de las mol_eculas depende de la temperatura T a
trav_es
de
1
2
mV 2 =
3
2
kT (10.16)
siendo k la constante de Boltzmann, k = 1;38110 􀀀 23JK􀀀1:.
Por lo tanto,
D=
LV
3
= _kT (10.17)
que es la llamada relaci_on de Nernst Einstein.
2Si dividimos por la masa molar M, se tiene una expresi_on para c de_nida en (10.4).
5
67.31 { Transferencia de Calor y Masa
Algunas observaciones sobre el coe_ciente de difusi_on
El coe_ciente de difusi_on de un componente A en otro B es sim_etrico es decir
DA􀀀B = DB􀀀A.
El coe_ciente de difusi_on es siempre positivo.
Las unidades del coe_ciente de difusi_on son [L]2[t]􀀀1 por ejemplo m2=s.
Destaquemos
que este tipo de unidades tambi_en las tiene la difusividad t_ermica
y la viscosidad cinem_atica.
En las tablas que se dan a continuaci_on se muestran valores para los coe_-
cientes de difusi_on en los tres estados de la materia.
Se pueden estimar, si no se tienen datos mejores, los coe_cientes de difusi_on para
gases a trav_es de la f_ormula surgida de la teor__a cin_etica de los gases
DA􀀀B =
2
3
_
k
_
_3=2 _
1
2mA
+
1
2mB
_
T3=2
P
􀀀dA+dB
2
_2 (10.18)
con dA y dB los di_ametros moleculares de los gases A y B y P la presi_on del
sistema. Observemos que aumentando la presi_on disminuye la difusi_on. Para
l__quidos
se suele utilizar la teor__a hidrodin_amica . Si se considera el caso de mol_eculas
grandes y esf_ericas se puede aplicar esta Teor__a que da como resultado la
formula
6
Transferencia de Masa
de Stokes-Einstein:
DA􀀀B =
kT
_B3_dA
(10.19)
Esta f_ormula es una buena aproximaci_on con errores del orden del 15 %.
Del conjunto de estas tres tablas vemos que la difusi_on es m_as r_apida en gases
que
en l__quidos y en l__quidos que en s_olidos, variando casi en 5 ordenes de
magnitud
entre estado y estado. El valor num_erico del coe_ciente de difusi_on para
l__quidos
y s_olidos es mucho m_as peque~no que para gases, debido principalmente a los
campos
de fuerzas moleculares mayores, al aumento en el n_umero de colisiones y a la
consecuente reducci_on en el movimiento libre de las mol_eculas.
Asimismo es destacable que existe una dependencia con la temperatura, si T
aumenta
provoca un incremento de la difusi_on. En el caso de l__quidos, la variaci_on de
la concentraci_on puede modi_car el coe_ciente, con lo que se pierde la linealidad
en las ecuaciones y por consecuencia no es aplicable el principio de superposici_on