Obtención de láminas delgadas de materiales piezoeléctricos
siendo 3ST y 2ST las entropías teóricas tri y bidimensionales
de un gas de peso molecular M a la temperatura T.
Puede observarse que en todos los casos ASA > ASx , lo
que corresponde a una fuerte localización de las moléculas
del adsorbato en la superficie del vidrio poroso. Esta locali-
zación puede ser originada o bien por la energía superficial
del vidrio o bien por su porosidad.
4. CONCLUSIONES
Las medidas efectuadas por cromatografía gaseosa pro-
porcionan datos suficientes para calcular las isotermas de
adsorción de hidrocarburos sobre vidrio poroso a partir de un
pico de elución. A partir de estas isotermas se puede obtener
información sobre las variables termodinámicas del sistema
adsorbente-adsorbato y en consecuencia sobre las propieda-
des superficiales del sólido utilizado para su estudio y
caracterización superficial.
5. BIBLIOGRAFÍA
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Obtención de láminas delgadas de materiales piezoeléctricos
E. NIETO*, J. F. FERNANDEZ, P. DURAN, C. MOURE
Instituto de Cerámica y Vidrio. Ctra. Valencia km,. 24,300
28500 Arganda del Rey (Madrid)
RESUMEN. Obtención de láminas delgadas de mate-
riales piezoeléctricos.
Se han preparado láminas delgadas de material pie-
zoeléctrico tipo PZT(53:47) mediante el método de in-
mersión o dipcoating. Se ha utilizado un soporte cerámi-
co policristalino de alúmina del 99 % de densidad
teórica. Han sido utilizadas las disoluciones formadas a
partir de los tetrabutóxidos de Zr^^ y Ti"*"^, 2-etilhexanoa-
to de Pb^"^ y butanol como disolvente. Se han estudiado
el espesor y la homogeniedad de las películas en función
JULIO-AGOSTO, 1992
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BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. 31 (1992), 7, 355-361
ABSTRACT, Preparation of thin films of piezoelectric
materials.
PZT thin films were deposited by dip-coating on
polycrystalline AI2O3 ceramic substrates. Zr'*"^ and Ti"*"^
tetrabutoxides and lead 2-ethylhexanoate disolved in
butanol, were used as starting materials. Thickness and
homogeneity of the films was characterizad as a function
of dip-coating process rate and solution concetration.
Drying and heating schedules determine the general
355

de la velocidad de la inmersión y de la concentración de
las soluciones. Las velocidades de calentamiento y de
secado influyen notablemente en el aspecto de las pelícu-
las, como se ha puesto de manifíeesto por MEB y DRX.
Las medidas reológicas y la espectrometría FTIR (espec-
troscopia infrarroja con transformada de Fourier) com-
pletan el estudio sobre las soluciones.
PALABRAS CLAVE. Películas delgadas, piezoeléctri-
cos, recubrimiento por inmersión.
1. INTRODUCCIÓN
Las películas delgadas de materiales ferroeléctricos tales
como los compuestos FbTiOsíFT), Fb(Zr, Ti)03(FZT), (Fb,
La) (Zr, Ti)03(FLZT), FbsNbaMgOgCFMN) y otros, con
estructuras tipo perovskita, están encontrando numerosas
aplicaciones en diferentes tipos de dispositivos dieléctricos,
piezoeléctricos, piroeléctricos y otros, tales como memorias
no volátiles para superodenadores, detectores de infrarrojos,
sustratos para ondas acústicas superficiales, discrinünadores
de frecuencia para diodos láser, etc. (1). Su desarrollo está
condicionado al de los procesos de deposición en escala
adecuada. Los procedimientos físicos como sputtering de radio
frecuencia, evaporación por cañón electrónico, ablación por
láser, y otros, necesitan equipamiento completo y pesado y no
permiten la preparación de grandes superficies con homogeni-
dad controlada (2). El desarrollo de complejos procedimientos
químicos tales como CVD (deposición en fase vapor) (3),
epitaxia en fase líquida, necesitan altas temperaturas, por
encima de 1.600 °C, por lo que la volatilización del FbO juega
un papel negativo. Procesos como SF (spray pyrolysis) (4),
descomposición térmica de películas a partir de soluciones de
precursores (5)(6), y sobre todo deposición y cristalización de
películas obtenidas por sol-gel han demostrado la viabilidad
para la obtención de peKculas homogéneas en grandes super-
ficies (7). Estos procedimientos permiten obtener películas
cristalizadas transparentes por tratamiento térmico a tempera-
turas comprendidas entre 500 y 800 °C, y sobre una amplia
gama de soportes mono y policristalinos.
La preparación de películas por sol-gel exige el empleo de
soluciones metalorgánicas que deben ser procesadas con un
controlrigurosodel agua presente, para conseguir soles estables
de hidróxidos de los cationes (8). Las películas preparadas por
descomposición térmica de soluciones requieren un procesa-
miento más sencillo, y permiten el empleo de soles solubles
más estables que los alcóxidos. No obstante estos compuestos
organometálicos siguen empleándose frecuentemente.
La aplicación de los precursores sobre los diferentes
soportes a emplear se pueden realizar por distintos métodos,
como inmersión (dip coating) (8), centrifiagación (spin coa-
ting) (9) y otros. El procedimiento de inmersión es uno de
los más sencillos y permite un fácil control del espesor y de
las composiciones de las películas, por lo que es muy
utilizado cuando se trata de preparar películas multicompo-
nentes tanto a partir de soluciones estables como de soles de
hidróxidos. Este procedimiento permite además la integra-
ción de las películas delgadas de material piezoeléctrico en
circuitos microelectrónicos.
El presente trabajo se ha dirigido a la preparación de
películas delgadas de titanato circonato de plomo, FZT, con
composición cercana a la frontera morfotrópica (53:47),
aplicadas sobre soporte de aliimina policristalina por un
procedimiento de inmersión (dip-coating), a partir de una
356
E. NIETO, J. F. FERNANDEZ, P. DURAN, C. MOURE
structure of films as was studied by SEM and XRD.
Finally, Rheology and FTIR studies were done on all
disolution.
KEY WORDS. Thin-Füms, piezoelectrics, dip-coatmg.
solución conjunta no acuosa de precursores organometálicos
de los cationes correspondientes. Se estudia la influencia de
la concentración de las soluciones y de la variedad de
inmersión sobre el espesor de las películas y su microestruc-
tura después del secado. Se ha estudiado igualmente la
influencia de los tratamientos térmicos sobre la microestruc-
tura, tamaño de cristal, y formación de grietas de las películas
cristalizadas. Finalmente se ha llevado a cabo un estudio del
efecto del envejecimiento de las soluciones precursoras por
acción del agua.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se han utiHzado los tetrabutóxidos de titanio y de circonio
y 2-etilhexanoato de plomo comerciales como compuestos
precursores de los materiales. Se ha formulado una composi-
ción FZT 53/47 (equivalente a una fórmula PbZro.53Tio.47O3),
y de acuerdo a dicha composición se han preparado soluciones
molares X = 0.1,0.3,0.5,0.7,0.9, de los precursores en butanol.
Como sustratos se han utilizado láminas de alúmina policris-
talina (99 %) cuyas superficies fueron sometidas a un enér-
gico proceso de limpieza (decapado con dicromato, secado,
tratamiento ácido y ultrasonidos). La reología de las solu-
ciones se ha estudiado mediante un viscosímetro Rotovisco
modelo Haake RV-20, y su estabiUdad por FTIR modelo
Ferkin Elmer 1760X.
Se han depositado películas delgadas sobre los soportes
a partir de las soluciones, mediante una técnica de inmersión.
Se han utilizado tres velocidades de inmersión: 12.12, 36.32
y 71.43 cm/min. Las peKculas se han secado en estufa a
200 °C, con velocidades variables de subida de temperatura,
y una vez secadas se han sometido a un proceso de calcina-
ción y cristalización a 750 °C, con distintas velocidades de
calentamiento y 1 ""C/min. como velocidad de enfriamiento.
El espesor de las películas se ha determinado con un
Talystep modelo Taylor-Hobson y una precisión de 0.1 |im. La
evolución cristalina se ha estudiado por difracción de rayos
X(DRX modelo Siemens D-5000) sobre la lámina, y por MEB
(microscopía electrónica de barrido) modelo Zeiss DSM 950 y
MORL (microscopía óptica de luz reflejada) modelo Zeiss.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los tetrabutóxidos de titanio y de circonio son compues-
tos bastante inestables frente a la humedad; no obstante, las
soluciones preparadas con los precursores mencionados fue-
ron incluso bastante estables en el tiempo aún sin una
protección medioambiental especial. La fig. 1 muestra la
evolución de las soluciones frente al agua en función del
tiempo de reposo, seguido a través de los espectros de IR.
La banda del agua crece al aumentar el tiempo de envejeci-
miento. Sin embargo, dicha absorción de agua no ha produ-
cido un correlativo proceso de hidrólisis de los alcóxidos de
BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 31 - NUM. 4
Obtención de láminas delgadas de materiales piezoeléctricos

Con relación al efecto ejercido por el agua absorbida, se

ha observado una disminución notable en los valores de
viscosidad al aumentar el contenido de agua con el tiempo
de envejecimiento. El efecto es tanto más acusado cuanto
menor es la concentración de la solución (fig. 2).
Estos resultados, junto con la no aparición de enlaces
Me-OH en los espectros de IR, y el aspecto de las soluciones
envejecidas, permiten deducir que el proceso de incorpora-
ción del agua se lleva a cabo rompiendo enlaces del solvente,
constituido por cadenas carbonadas, con el subsiguiente
descenso de la viscosidad, y no produce fenómenos de
hidrólisis por formación de enlaces Me-OH que conducirían
a un proceso de floculación de soles y a un incremento en
la viscosidad del medio. El comportamiento de la solución

0.6 *2MoM< 0.1 M

xxxxx 0.3M
OQOOO 0.5M
DDDDD 0.7M
AAAAA 0.9M
< 0.5
6 Ù1
TIEMPO(MESES) O
Fig. 1. Variación del área de absorbancia en función del tiempo de 0.4
envejecimiento.

titanio y de circonio. Las soluciones permanecen transparen-

tes sin señales de hidrolización. De acuerdo con dicha figura O
parece desprenderse que las soluciones de más baja concen- 00 0-^ i
tración absorben una mayor cantidad de agua con el tiempo. Lü
No obstante las curvas no están normalizadas respecto a la û_
LD
cantidad total de cationes, por lo que no pueden tomarse Lü
como medidas absolutas. 0.2 H
Se ha medido la variación de viscosidad de las soluciones
en función de la concentración y del tiempo de envejeci-
miento para correlacionar la absorción de agua con dicho 0.1 I I > I I I > I I I > I I I >
parámetro. Se observó cómo el incremento en la molaridad 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
produce un aumento en la viscosidad de las soluciones, con VELOCIDAD ( CM/MIN. )
una anomalía en la solución 0.3M. El aumento es de tipo
exponencial al pasar de 0.7M a 0.9M. Fig. 3a. Variación del espesor de las películas en función de las
velocidades de inmersión.
18.0
0.3M, sin incremento en el contenido de OH y con un
Cd 16.5
aumento en el valor de la viscosidad con el tiempo, parece
^15.0
confirmar esta hipótesis.
La fig. 3a muestra la variación del espesor de la película
< | 13.5 2 meses
0 meses en función de la velocidad de inmersión para soluciones con
Q distinta molaridad. Puede observarse que el espesor de las
S 12.0 H películas disminuye cuando la velocidad de extracción au-
menta, siendo el efecto tanto más acusado cuanto mayor es
10.5
la concentración de las soluciones. Por otra parte, el espesor
9.0 H crece rápidamente con la molaridad para velocidades peque-
< ñas de inmersión, disminuyendo dicho crecimiento cuando
Q
•-^ 7.5 la velodidad crece (fig. 3b). Estos resultados contradicen
m aquellos mencionados por Guchielmi y col. (10) que encon-
o '.0 H traron mayores espesores para altas velocidades, pero están
u de acuerdo con los resultados de Palma y col. (11) que
^ 4.5 H encontraron el mismo tipo de relación en barbotinas de
manganitas de lantano depositadas por inmersión sobre
3.0 sustratos de circonia. Las razones de dicho comportamiento
1.5
necesitan buscarse en las características reológicas de las
O.Ö 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 soluciones. La viscosidad medida en ellas es muy baja como
MOLARIDAD(M) hemos visto, siendo el comportamiento el de un líquido
Fig. 2. Relación existente entre la viscosidad media en función de la newtoniano. Los enlaces entre las moléculas son débiles y
molaridad para distintos tiempos de envejecimiento. la cohesión final baja, por lo que en aumento de la velocidad

JULIO-AGOSTO, 1992 357

 E. NIETO, J. F. FERNANDEZ, P. DURAN, C. MOURE

0.60 H x x x x x V=
QÛÛÛOV:
IXUXID V=
AAAAA V=
CO # • • • • V:
<0.50
V:
Ü OQOQDV^
DODOD V:
* * * * * V^
^_^0.40

o
CO 0.30
LÜ
Cl-
eo
^ 0.20 H

0.10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
MOLARIDAD ( M )
Fig. 3b. Variación del espesor de las películas en función de la
molaridad de las soluciones.

Fig. 4. Micrografías de películas correspondientes a soluciones 0.3M cometidas a distintas velocidades de inmersión para una misma velocidad de secado:
a) 12.12 cm/min.; b) 36.32 cm/min.; c) 71.43 cm/min.

de inmersión y extracción provoca un menor crecimiento de
la capa depositada por una menor permanencia del soporte
en el seno del líquido. La muestra de 0.9M se separa
fuertemente en su comportamiento de las restantes. Con un
mayor valor de viscosidad, la variación en el espesor frente
a la velocidad es muy acusada, alcanzándose grandes espe-
sores a velocidades de inmersión bajas, lo que confirma la
influencia de dicho parámetro en el crecimiento de las
películas.
El secado de las películas constituye una etapa crucial
respecto a la aparición de grietas durante la cristalización a
alta temperatura. Velocidades de 1 °C/min. entre temperatu-
ra ambiente y 200 °C conducen a la aparición de grietas en
las películas cristalizadas a 750 °C. Ha sido necesario la
utilización de velocidades de 0.2 °C/min. para obtener pelí-
culas libres de grietas, tanto después del secado como
después de la cristalización. La velocidad de calentamiento
durante la calcinación y la cristalización ejerce una influen-
cia mucho más reducida. La figura 4 muestra micrografías
de películas extraídas a distintas velocidades y con el mismo
tratamiento térmico.
La concentración de las soluciones iniciales también
ejerce un efecto notable sobre la generación de grietas. Las
películas preparadas a partir de soluciones muy concentradas
muestran una mayor tendencia al agrietamiento. Las pelícu-
las más estables frente a la generación de grietas de secado
corresponden a soluciones con concentraciones < 0.5M
(fig. 5).
Las películas secadas muestran una estructura amorfa. La
cristalización se desarrolló plenamente en películas tratadas
a 700 °C con tiempos de hasta cuatro hosras. La fase final
que se obtiene es PZT con estructura de perovskita. No se
observa la formación de ningún tipo de pirocloro de circo-
nio-plomo. Los diagramas de difracción muestran bandas
anchas correspondientes a un material con pequeño tamaño
de grano (fig. 6). A partir del ensanchamiento de las bandas,

358 BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 31 - NUM. 4

Obtención de láminas delgadas de materiales piezoeléctricos

Fig. 5. Micrografías de películas correspondientes a soluciones de

distinta molaridad sometidas a la misma velocidad de secado e
inmersión: a) 0.5M; b) 0.7M; c) 0.9M.

y por medio de la ecuación de Klug et al. (12), se han

calculado los tamaños de grano de las películas. Los resul-
tados obtenidos indican un tamaño promedio de «22nm. para
tratamientos a 750 °C, y, como era previsible, no depende
del proceso seguido para la preparación de la película. El
tamaño de grano se corresponde con el determinado en otros
trabaj os para procesos similares de tratamiento de hidróxidos
a partir de compuestos organometálicos (13).
La forma ensanchada de los picos hace difícil establecer
la simetría de la red de perovskita. Y se han indexado como
una simetría romboédrica. El cálculo de los parámetros de
red ha dado el valor de a = 0.4076nm., con un ángulo
a~89.60 para una muestra tipo 0.7M cristalizada a 750 °C.
No hay variaciones significativas en estos valores para los
distintos métodos de preparación de las láminas.
El % de contracción en espesor de la película cristalizada
es función del espesor de la película inicialmente secada y

JULIO-AGOSTO, 1992 359

 E. NIETO, J. F. FERNANDEZ, P. DURAN, C. MOURE

X : 2t}wta y : 2884. Linean

i • j

LilXJ UÍAJJK_.J^ X : atheta y : 2642. Linear

Fig. 6. Diagrama de difracción de rayos X de soluciones 0.9M

sometidas a distintas velocidades de inmersión: a) 12.12 cm/min.; b)
36.32 cm/min.; c) 71.43 cm/min. Los picos señalados corresponden a:
C)Al20s;{o)PZT.

Fig. 7. Micrograf ías correspondientes a películas formadas a partir de soluciones 0.3M, ya sinterizadas a 750° C, y secadas bajo las mismas velocidades
de secado y distintas velocidades de inmersión: a) 12.12 cm/min.; b) 36.32 cm/min.; c) 71.43 cm/min.

360 BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 31 - NUM. 4

Obtención de láminas delgadas de materiales piezoeléctricos
aumenta cuando el espesor diminuye, es decir, cuando la
velocidad de extracción aumenta. Los valores porcentuales
de contracción son, no obstante, relativamente bajos (3-6 %),
lo cual apoya la hipótesis de que las grietas que aparecen en
las películas son consecuencia del secado y no del proceso
de cristalización, durante el cual no se desarrollan fuertes
tensiones termomecánicas. Los espesores de las películas
obtenidas a partir de soluciones 0.3M tienen valores finales
entre 0.17 y 0.13 |Lim.
El tamaño de partícula es inferior a 0. IjLim y no depende
de la concentración inicial. La nucroestructura está formada
por una red de aglomerados cristalinos uniformemente dis-
tribuidos (fig. 7). La superficie es poco rugosa. El tamaño
de grano es muy pequeño, mientras que los aglomerados
muestran tamaños de aproximadamente 1.5|am. No se ob-
serva crecimiento de cristal inducido por el soporte.
4. CONCLUSIONES
De acuerdo con Takahashi (8), las películas preparadas
sin incorporación de agua durante el proceso de cristaliza-
ción muestran grietas, dado que el agua favorece la forma-
ción de cadenas poliméricas que permiten una mayor cohe-
sión del líquido precursor, y por tanto un producto final más
homogéneo y más libre de grietas. En el presente trabajo se
han podido desarrollar películas libres de grietas en sistemas
sin especies hidrolizadas, con el uso de soluciones de con-
centración media con bajas velocidades de inmersión, y
sobre todo, con un control muy preciso de la etapa de secado.
La influencia del soporte es muy baja y sólo actúa como
inductor de la cristalización (fig. 7).
10.
5. AGRADECIMffiNTOS
11.
Esta investigación está soportada por la Comisión Inter-
ministerial de Ciencia y Tecnología (núm MAT 91-0597).
12.
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