Química Analítica Instrumental I (2018-1).

Universidad Nacional de Ingeniera Lima – Perú

Alumno: Yerald Kedin Ore Becerra 20131279C

ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE USANDO TÉCNICAS DE

REGRESIÓN Y SPIKED SAMPLES
RESUMEN
Nociones previas:
Blanco, es la muestra libre de analito.
Analito, componente químico de estudio que se desea conocer de manera cuantitativa.
Sesgo, se refiere a la cercanía entre el promedio de los datos y el valor verdadero.
Spiked Samples o Muestras enriquecidas, se refiere a la adición estándar.
Precisión Intermedia, es la precisión bajo un conjunto de condiciones de precisión
intermedia.
Condiciones de precisión intermedia, mismo procedimiento experimental, en un mismo
lugar y mediciones repetidas durante un amplio intervalo de tiempo pero que pueden
incluir otras condiciones que involucran variaciones.
La incertidumbre muchas veces resulta difícil de determinar, ya que puede
provenir de muchas fuentes, para ello se ha optado por algunos enfoques matemáticos
para su determinación.
La veracidad se puede evaluar a partir usando técnicas de regresión y muestras
enriquecidas. La veracidad está sujeta a dos tipos de sesgo (uno que varía en forma
proporcional y otro que se mantiene constante o se puede considerar constante).
El sesgo que varía en forma proporcional se puede determinar solo por muestras
enriquecidas, mientras que el sesgo constante por el método de Youden.

EVALUACIÓN DE LA VERACIDAD
El sesgo se calcula a partir de muestras enriquecidas, este cálculo depende del blanco.
Si el blanco está disponible, ambos tipos de sesgos se pueden determinar a partir de las
muestras enriquecidas.
Si el analito esta presente en las muestras, solo el sesgo proporcional expresado como
recuperación puede ser calculado desde muestras enriquecidas.
El sesgo constante puede ser calculado usando el método de Youden.
En este paper se estudia cuando no esta está disponible el blanco. Los resultados se
expresarán la forma de señales o concentraciones.
Adición estándar SAM (cálculo del sesgo proporcional)
Se agregan diferentes cantidades de analito a un conjunto de diferentes matrices con
niveles similares de concentración del analito a estudiar y que son representativos de las
futuras muestras de rutina. Cada muestra enriquecida debe analizarse al menos dos veces
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para que la precisión del procedimiento analítico y la variabilidad de los resultados. El

diseño experimental se muestra a continuación.

Fig. 1. Diseño experimental para obtener información sobre la variabilidad y precisión de

la matriz a partir de los resultados obtenidos con muestras enriquecidas. Las cantidades
de analito añadidas están representadas por l, p denota el número de muestras diferentes
de muestras añadidas, n el número de análisis realizados en cada muestra, rij k representa
el resultado para el k-ésimo análisis de la j-ésima muestra enriquecida con una cantidad
de analito i. Estos resultados se calculan como la diferencia entre las respuestas
instrumentales antes y después de agregar cada tipo de muestra, ¯rij indica la media de
los k resultados obtenidos para la j-ésima muestra con una cantidad de muestra i, ¯ri
representa la media de todos los resultados obtenidos para una cantidad i de analito.
Varianza entre matrices s2matriz y la varianza asociada a la precisión como s2.
El resultado (señales) se puede obtener de la diferencia entre muestras enriquecida y
analito nativo (se examina varias veces para descartar errores y considerar que la muestra
de analito nativo está libre de error). De allí se puedo obtener una buena estimación de la
variabilidad de la matriz.
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Las tablas 3 y 4 muestran las expresiones para calcular estas varianzas. La varianza, s2,
depende de cómo se analizan las muestras enriquecidas: se obtiene una varianza de
repetibilidad, s2 r si se analizan en condiciones de repetibilidad y se obtiene una varianza
intermedia, s2 I, si se analizan en condiciones de precisión intermedia.

Fig. 2. Dos formas de realizar el método de adición estándar: (1) graficando la respuesta
instrumental contra la concentración agregada, y (2) graficando la concentración
encontrada contra la concentración agregada.
Curva de Youden

TYB (blanco de la curva de Youden) es el intercepto con el eje y de la curva de Youden

este se puede considerar como en valor verdadero de la respuesta del blanco.
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El TYB es la suma del blanco del sistema (SB) (que corresponde a la intersección de una
curva estándar) y el blanco de Youden (YB) (asociado con el sesgo constante).
TYB= SB + YB
Curva de concentración
La intersección de la gráfica de Youden es una estimación del sesgo constante. Una vez
que hemos obtenido el sesgo constante, δct, y su incertidumbre, u (δct), podemos evaluar
si el sesgo constante es significativo o no. El sesgo constante no es significativo si:
| δct | ≤ tα / 2, eff × u (δct)
donde tα / 2, eff es el valor tabulado en t de dos lados para los grados efectivos de libertad
asociados con u (δct), y puede ser reemplazado por el factor de cobertura k.
INCERTIDUMBRE DE FUTURA MUESTRAS
Incertidumbre de las señales (respuestas)
La concetracion se puede determinar:

La concentración (conc) se corrige por constante y sesgo proporcional porque, como

explicamos el TYB y la pendiente bSAM están asociados con sesgo constante y
proporcional, respectivamente. La incertidumbre de esta concentración se obtiene por
aplicando la ley de propagación de error a Eq. (4):

ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE EN LA DETERMINACIÓN DE

ESTERES EN VINO
Adición estándar SAM y estimación del sesgo constante(método de Youden)
Tabla 6. Muestra el TYB y su incertidumbre, u (TYB), cuando los resultados se expresan
como respuestas instrumentales.
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Tabla 7 muestra el sesgo constante, δct, y su incertidumbre, u (δct), cuando los resultados
se expresan como concentración.

Tabla 5. Variaciones entre matriz e intermedias calculadas para cada uno de los ésteres
añadidos en vino tinto, blanco y rosa.

Incertidumbre de futuras muestras

La figura 4. Contribución de incertidumbre por: recuperación, sesgo constante, precisión
y variabilidad de la matriz, para el acetato de isobutilo y el hexanoato de etilo. También
se muestra incertidumbre total, expresada como incertidumbre estándar, y la
concentración, junto con su incertidumbre obtenido con los tres procedimientos.
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Tabla 8. Concentración, junto con su incertidumbre, obtenida con los tres procedimientos
para todos los ésteres analizados.