TEMA 2.

Propiedades molares parciales

Jorge Bañuelos, Luis Lain, Leyre Pérez, Maria Nieves Sánchez Rayo, Alicia Torre, Miren Itziar
Urrecha

Dpto Química Física

 Fundamento teórico

1. Disoluciones
2. Magnitudes molares parciales
3. Magnitudes de mezcla en disoluciones
ideales
4. Determinación de volúmenes molares
parciales
 1. Disoluciones

La mayoría de los sistemas químicos y bioquímicos se encuentran en disolución

Comprensión de estos procesos ¿Cómo se aplica la termodinámica en ellos ?

Estado gaseoso Estado altas

Dificultad densidades:líquido,disolución
Asumimos un gran número de
Suposiciones incorrectas
suposiciones

¿Cómo se definen?
Concepto de actividad
Estados estándar
¿Cómo se calculan?

¿Cómo se usan?
Solutos que se ionizan

Observamos diferentes
Replanteamiento propiedades
 1. Disoluciones

DISOLUCIÓN ≡ Mezcla homogénea, es decir, sistema con más de un

componente en una sola fase (a nivel molecular)

Diferenciar disolución verdadera dispersión coloidal

Tamaño Partícula Propiedades Fcas

Suspensión > 10-9 m Turbias, Sedimentan, filtrables

Disolución Coloidal 10-9 <Tp<10-11 m No transparentes, no sedimentan, atraviesan

filtros, pero no membranas

Disolución <10-11 m Transparentes, atraviesan membranas

verdadera
 1. Disoluciones

Soluto: Sustancia que se disuelve (menor cantidad)

Componentes Disolvente: Medio de disolución (mayor cantidad)

Clasificación
Número de componentes

Binaria Terciaria Cuaternaria……….

Fase

sólida gaseosa
líquida

Ramon Fvelasquez.
Creative Commons Attribution-Share Alike 3.0 Unported license
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Dingalanseajf.JPG
 1. Disoluciones

Ejemplos de disoluciones
Soluto
Gas Líquido Sólido
La naftalina se
El oxígeno y otros
El vapor de agua en sublima lentamente
Gas gases en nitrógeno
el aire en el aire, entrando
(aire)
en solución
El dióxido de
carbono en agua,
formando agua La sacarosa (azúcar
carbonatada. Las El etanol (alcohol de mesa) en agua;
burbujas visibles no común) en agua; el cloruro de sodio
Líquido son el gas disuelto, varios hidrocarburos (sal de mesa) en
Disolvente sino solamente una el uno con el otro agua; oro en
efervescencia. El (petróleo) mercurio, formando
gas disuelto en sí una amalgama
mismo no es visible
en la solución
El hidrógeno se
disuelve en los
El hexano en la El acero y otras
metales; el platino
Sólido cera de parafina; el aleaciones
ha sido estudiado
mercurio en oro. metálicas
como medio de
almacenamiento.
 1. Disoluciones

Composición

Porcentaje en peso, %
Fracción molar, xi Concentración molar, ci
WB
ni ni
(mol/l) x 100 (%)
Xi = ci = W
nT V
V = volumen WB = masa B
ni = nº moles especie i W = masa disolución
disolución
nT = nº moles ∀ especies
Molalidad, mi
nB nB
Concentración en masa, ρi mB= = (mol/kg)
wA nAMA
mi
ρi = (g/l)
wA = masa dte (kg)
V
MA = masa molar dte (kg/mol)
mi = masa especie i
nB = moles soluto
 1. Disoluciones

el estado

TERMODINÁMICA P, T

n1, n2,n3……

transformaciones termodinámicas
2. Magnitudes molares parciales

“Un estudiante de química trabajó el verano pasado en una fábrica de whisky. Un día
hubo una avería en la planta, pero el whisky debía ser suministrado. Ante la presión
del cliente, su superior, un hombre con pocos escrúpulos, le pidió que mezclara
alcohol puro con agua (en una cierta proporción x1) y le añadiera un poco de
colorante.

Como estudiante de química no le pareció una tarea difícil. Tenía una tabla que
recogía los volúmenes molares del alcohol y el agua puros ( v*1 y v*2) y conocía el
volumen de la botella V.

n1 de alcohol y n2 de
*
V = n1 V1 + n2 V2 *
agua en cada botella
2 ecuaciones
2 incógnitas
n1 ¡Un éxito más de la
X1 =
n1+n2 termodinámica!

Al día siguiente su jefe estaba furioso. El cliente se había quejado, el whisky

estaba perfecto, pero las botellas no estaban llenas…….”

Physical Chemistry:
Thermodynamics by Horia Metiu. Taylor & Francis, New York, London, 2006
 2. Magnitudes molares parciales

Supongamos que preparamos una disolución mezclando n1, n2, .., nr (T y P ctes)

Cada sustancia pura tendrá su volúmenes molar (a T y P):

V1*, V2*, ......, Vr*,

* Puro Molar

El volumen total de todos los componentes antes de la mezcla será:

V * = n1 V1* + n2 V2* + ..... + nr Vr*

V * = Σ ni Vi*
i
MAGNITUD EXTENSIVA
V*
Antes de Después de mezclar:
mezclar:
V ≠ V*

ó
V =Volumen de la ?
V* V V disolución
 2. Magnitudes molares parciales

Un mol de agua volumen molar 18 mL Vagua*

Un mol de agua en etanol volumen molar puede ser 14 mL Vagua

Volumen molar parcial
V ≠ V*

Diferencias entre las fuerzas ? Diferencias entre el grado de

intermoleculares empaquetamiento (tamaño y forma
diferente)
Dte
Sto

Dte-Dte Sto-Sto

Disolución
Sto-Dte
 2. Magnitudes molares parciales

MgSO4
Vagua* Siempre > 0

Vagua Puede ser > 0

Puede ser = 0
Puede ser < 0

MgSO4en disoluciones muy diluidas

Vur = -1.4 cm3/mol

Intuitivamente

Interacciones repulsivas ∆Vmez > 0

Interacciones atractivas ∆Vmez < 0

 2. Magnitudes molares parciales

VOLUMEN MOLAR PARCIAL del componente i en la disolución, V: i

Se define como el cambio que se produce en el volumen de la disolución al
variar los moles de la sustancia i en dicha disolución:

∂V
Vi =
∂ni T, P, nj≠i

Velocidad de cambio del volumen de una

disolución con respecto a ni (T, P y nj ctes)

Indica cómo responde el volumen total de la disolución a la adición de i a P, T

constantes y moles del resto de componentes constantes
 2. Magnitudes molares parciales

¿ Cómo relacionar Vi con V?

k

V= Σ ni Vi
i=1

Volumen de la disolución

Antes de mezclar: Después de mezclar:

V * = Σ ni Vi* V= Σ ni Vi
i=1
V
V*

Cambio de volumen Cambio de volumen al mezclar 2 componentes puros

V ≠ V* para formar una disolución.

∆Vmez = V – V * (T, P, nj ctes) MAGNITUDES DE MEZCLA

 2. Magnitudes molares parciales
Otras magnitudes molares parciales
Mismo planteamiento para cualquier magnitud extensiva Y, e.d.: Y * = Σ ni Yi*

∂Y k
Yi = Y = Σ ni Yi
∂ni T, P, nj≠i i=1

∂H ∂S ∂G
Hi = Si = Gi =
∂ni ∂ni ∂ni
T, P, nj≠i T, P, nj≠i T, P, nj≠i
………..

Gi = µi µi potencial químico

k k

G =Σ ni Gi = Σ ni µi Clave de la termodinámica
i=1 i=1 química
 2. Magnitudes molares parciales
“Todo fluye nada permanece” Heráclito
Cómo cambia G al cambiar infinitesimalmente ni
µi potencial químico Concepto más productivo de la dinámica de la materia

Entendido como tendencia de una sustancia a CAMBIAR:

• Transformarse en otro estado
Tendencia: no necesariamente sucederá • Redistribuirse espacialmente
• Reaccionar con otra sustancias

 determina el equilibrio
 determina espontaneidad proceso
 resto de propiedades molares parciales y
propiedades termodinámicas de la disolución

B´´
A B A´´ B´´´
B´
A´´´
A´

µA’ + µA’’ µA’’’ > µB’ + µB’’ µB’’’

3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la
disolución

Magnitudes de mezcla: ∆Vmez = V – V * (T, P ctes)

Otras magnitudes de mezcla distintas a ∆Vmez :

Otras magnitudes de mezcla: ∆Hmez = H – H *

(T, P ctes)
∆Smez = S – S *
V, H, G, S ≡ prop. disolución ∆Gmez = G – G *
V *, H *, G *, S * ≡ prop. componentes
puros sin mezclar

∆Gmez = G – G * = Σ ni (Gi – Gi*)

i
 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución

Teniendo en cuenta que:

dU = TdS – PdV (1)

dH = TdS + VdP (7)
H = U + PV (2) dA = -SdT – PdV (8)
A = U – TS (3) dG = VdP – SdT (9)
G = H – TS (4)
Cv = (δU / δT)v (5) dU = TdS – PdV (1)
Cp = (δH / δT)p (6)
Ecuaciones de Gibbs

“Quien se aprende una fórmula se halla a merced de su memoria, pero aquel que domina un principio puede
mantener su cabeza libre de fórmulas” J. C. Maxwell
 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución

Otras magnitudes de mezcla distintas a ∆Vmez :

Otras magnitudes de mezcla: ∆Hmez = H – H *

(T, P ctes)
∆Smez = S – S *
V, H, G, S ≡ prop. disolución ∆Gmez = G – G *
V *, H *, G *, S * ≡ prop. componentes
puros sin mezclar

∆Gmez = G – G * = Σ ni (Gi – Gi*)

i

∂Gmez
∂P
= ∆Vmez
∆Gmez = ∆Hmez - T ∆Smez a T y P ctes. T, nj

 ∂G   ∂G 
  =V   = −S ∂Gmez
 ∂P T ,ni  ∂T  P ,ni = -∆Smez
∂T
P, nj
 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución

Comportamiento de las disoluciones

Gases Existe un modelo

Ejemplo simple describe comportamiento
Gases ideales
Punto de partida y referencia para estudio gases reales
Gases reales
1) PV = nRT
2) Descripción molecular:
• Moléculas puntuales (V despreciable).
• No interacciones.

¿Por qué no un modelo similar para las disoluciones?

Cómo se desvía una disolución de
Disolución ideal Disolución
diluida ideal

Sí hay interacciones
 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución

Si una disolución es ideal los potenciales químicos de todos los componentes de la

disolución cumplen la siguiente ecuación para todas las composiciones en el
intervalo de P y T.

Definición termodinámica de disolución ideal:

µi = µiº (T,P) + RT ln xi

En una disolución diluida el

DISOLVENTE se aproxima al
Ideal para soluto
comportamiento ideal
Ideal para disolvente

Estado estándar (º): Liquido i PURO a T y P

µio = µi* (T,P)
 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución

Etanol-Agua

µA = µA* + RT ln xA Disolución diluida ideal DISOLVENTE

µi = µio + RT ln xi Disolución diluida ideal SOLUTO

Sólo en condiciones diluidas

Benceno-tolueno

Disolución ideal para

µi = µi* (T,P) + RT ln xi soluto y disolvente

A cualquier dilución
 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución

MAGNITUDES DE MEZCLA Empleando la definición de µ

µi = µi* (T,P) + RT ln xi

∆Gmez = G – G* = Σ ni µi - Σ ni µi* = Σ ni (µi - µi* ) = RT Σ ni ln xi

i i i

0 < xi < 1 ∆Gmez < 0

∂Gmez

∆Vmez = =0
∂P
T, nj

 ∆Smez = - ∂Gmez = - R Σ ni ln xi
∂T i
P, nj

0 < xi < 1 ∆Smez > 0

 ∆Hmez = ∆Gmez + T ∆Smez = 0

 ∆Umez = ∆Hmez - P ∆Vmez = 0
 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución

(cal/mol)
ó (J/mol)
T∆Smez / n

0
∆Hmez / n ∆Gmez = RT Σ ni ln xi <0
i

∆Smez = - R Σ ni ln xi >O
i
∆Gmez / n
∆Vmez = 0
∆Hmez = 0
0 1
xB ∆Umez = 0
Magnitudes de mezcla para una dlón.
ideal de dos componentes.

Proceso de mezcla de disolución Fuerza impulsora es el

IDEAL aumento de entropía

∆Gmez <0
disolución IDEAL SOLUBLES
PARA TODA T
∆Smez >O
 3. Magnitudes de mezcla y comportamiento ideal de la disolución

(cal/mol) ó
(J/mol)
∆Smez / n
T∆ ∆Gmez = RT Σ ni ln xi
i
∆Hmez / n
0 ∆Smez = - R Σ ni ln xi
i
∆Vmez = 0
∆Gmez / n
∆Hmez = 0
∆Umez = 0
0 1
xB
Magnitudes de mezcla para una
disolución ideal de dos
componentes.
4. Determinación de volúmenes molares parciales

Sistema de 2 componentes A y B

1) Método de la pendiente

2) Método de la ordenada exactitud

3) Método de los volúmenes de mezcla

 4. Determinación de volúmenes molares parciales

1) Método de la pendiente
• Preparar varias disoluciones de A en B: nA fijo y nB variable.
• Medir sus volúmenes
• Representar V vs. nB.

∂V
Vi =
∂ni T, P, nj≠≠i

1) Ajuste polinómico

V= 1002,93 + 54,6664 nA – 0,36394 nA2 + 0,028256 nA3

dV
Vi
dnA
 4. Determinación de volúmenes molares parciales

2) Medir la pendiente

Para cada composición requerida:

Calcular la pendiente de la curva en ese punto VB

V= Σ ni Vi
V= nA VA + nB VB
i=1
 4. Determinación de volúmenes molares parciales

2) Método de la ordenada
• Preparar varias disoluciones de B en A, con distinta xB
• Medir sus volúmenes
• Representar V / (nA + nB) vs. xB.

V V
nA + nB nA + nB

0 1 0 1
xB xB
 4. Determinación de volúmenes molares parciales

V
nA + nB Ecuación recta tangente a la curva en (c,d)
VB*

Y= b+(a-b) xB

V1
nA + nB
VA*

xB

V1
Justo en el punto (c,d): = b +(a-b) X1 = aX1 + b(1-X1)= a X1 + bX2
nA + nB
 4. Determinación de volúmenes molares parciales

V1
= a X1 + bX2
nA + nB

V= Σ ni Vi V = nA VA + nB VB
i=1

V
xA VA + xB VB
nA + nB =
 4. Determinación de volúmenes molares parciales

V1
= a X1 + bX2
nA + nB VA = a VB = b

V = VA xA + VB xB
nA + nB

V
VB*
nA + nB

VA*
VB = b

VA = a

xB
 4. Determinación de volúmenes molares parciales

V V
nA + nB nA + nB

VB
VA VA
VB
0 x´ x 1 0 x´ x 1
B B
 4. Determinación de volúmenes molares parciales

3) Método de volúmenes de mezcla (si se dispone de valores de ∆Vmez)

• Representar (∆Vmez / n) vs. xB

∆Vmez
n

VA - VA * V - V*
B B

0 x´ 1
xB

Exige conocer también V*