Índice

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 Carbonilación
Carbonilación es un proceso o reacción química en la que una molécula de monóxido de
carbono, por sí sola o junto a otro reactivo, se inserta o adiciona sobre una molécula de
un sustrato orgánico. Algunos productos químicos de uso frecuente se preparan por
carbonilación porque el monóxido de carbono es económico y su reactividad es muy
selectiva, empleando los catalizadores adecuados. Por carbonilación se obtienen
los carbonilos, compuestos orgánicos que contienen el grupo funcional C=O.1 Algunas
carbonilaciones son de gran interés: la hidroformilación y la reacción de Reppe.
El monoxído de carbono por su importancia económica, como componente para síntesis
en forma pura o en mezcla con hidrógeno, por ejemplo, para la obtención de metanol
que es ponderalmente su más importante derivado. Otras transformaciones en que se
emplea CO en procesos industriales, como, por ejemplo, con acetileno para el acrílico
(ver apartado 11.1.7.1), con metanol para acético (ver apartado 7.4.1.3), con propeno
para butanol (ver apartado 8.1.3), son tan específicos, que se describirán
especificamente más adelante.

“En este trabajo se tratarán reacciones de CO como la hidroformilación, carbonilación y

reacción de Koch, que constituyen un amplio intervalo de transformaciones de las
olefinas.”

3.1. Hidroformilación de olefinas

La hidroformilación o síntesis-oxo es un proceso empleado en la gran industria para la

obtención de aldehídos a partir de olefinas, monóxido de carbono e hidrógeno. El
fundamento de la reacción fue descubierto en 1938 por O. Roelen en la Ruhrchemie,
cuando observó, al hacer reaccionar etileno con CO y H2 a presiones y temperaturas
elevadas, con catalizadores que contenían cobalto y torio, que se formaba aldehído
propiónico.

La hidroformilación se desarrolló con relativa rapidez en los años siguientes, hasta llegar
a ser un proceso industrial para la fabricación de alcoholes detergentes con longitudes
de cadena de C12 hasta C14, de forma que ya en 1945 entró en funcionamiento la primera
instalación de síntesis-oxo con una producción anual de 10 000 toneladas. Mientras
tanto, la hidroformilación ha alcanzado en todo el mundo una sorprendente importancia.

La capacidad mundial de todos los productos de hidroformilación llegó a mitad de 1977

a los 4,1 millones de toneladas al año, con un pronóstico de aumento para los próximos
años hasta los 6,5 millones de toneladas. La olefina más importante empleada como
producto de partida es el propeno, que da como productos finales más significativos el n-
butanol y 2-etilhexanol.

El foco de las actividades de hidroformilación está en Europa occidental, con el 53% de

la capacidad mundial (30% América del Norte, 10% Asia, 5% Europa oriental, 1%
Australia, 1% América latina).

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La Alemania Federal aportó, en 1977, 1,1 millones de toneladas de productos oxo. Los
productores son la BASF, RCH (Ruhrchemie) y Hüls.

3.1.1. Fundamentos químicos de la hidroformilación

La hidroformilación se puede realizar con un gran número de olefinas de cadena lineal o

ramificada con enlaces dobles terminales o internos. Prácticamente tienen importancia,
como productos de partida, las olefinas con 2 hasta con 20 átomos de carbono. La
hidroformilación produce, de forma característica, siempre mezclas de aldehídos
isómeros excepto el etileno que da en principio sólo propionaldehído- a causa del enlace
del grupo carbonilo a uno u otro de los átomos de carbono del enlace doble:

En la mezcla de isómeros el n-aldehído predomina sobre el i-aldehído.

Además, el curso de la hidroformilación está influido por la estructura y magnitud

molecular de la olefina empleada. Aun cuando el oxo-aldehído obtenido, puede, en
cambio, el doble enlace interno emigrara una posición terminal, por lo que pueden
aparecer otros componentes en la mezcla de aldehídos. Si se procede con suficiente
temperatura y tiempo de permanencia, el equilibrio de los isómeros sobre el catalizador
de hidroformilación se establecerá por completo (posición terminal del doble enlace), por
lo cual los isómeros de doble enlace de esta olefina pueden proporcionar el mismo oxo-
aldehído.

Además, las ramificaciones en las olefinas, en general, disminuyen la velocidad de

reacción y especialmente cuando la ramificación se encuentra en el átomo de carbono
del doble enlace. La ramificación a ambos lados del doble enlace puede dificultar
fuertemente la hidroformilación como en el caso del 2,3-dimetil-2-penteno.

La hidroformilación es fundamentalmente una reacción homogénea catalizada y como

tal transcurre a elevadas presiones y temperaturas (en su mayoría 200 hasta 450 bars y
100-200ºC).

Como catalizadores se utilizan combinaciones o complejos de Co, Rh o Ru, cuya

actividad y selectividad se pueden modificar con ligandos aminados o fosfinados. Aunque
en los libros se citan promotores adicionales, en la práctica no han alcanzado ninguna
importancia.
En los procesos industriales se emplean preferentemente compuestos de Co que
comparativamente son más baratos y tienen gran actividad. En las condiciones de
reacción se obtiene entonces como forma activa del catalizador el hidruro de
cobaltotetracarbonilo HCo(CO)4 que se encuentra en equilibrio con el
dicobaltooctocarbonilo Co2(CO)8.

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En el transcurso de la reacción, el hidruro de cobaltotetracarbonilo se transforma en
hidruro de cobaltotricarbonilo, con un espacio de coordinación libre que ocupa después
la olefina por formación de un complejo-p.

Éste se ordena por formación de un enlace C-Co en un complejo-s, el cual se satura con
CO para dar un alcohilcobaltotetracarbonilo:

En el paso próximo se reordena el complejo alcohilcobalto tetracarbonilo a complejo

acilcobaltotricarbonilo, el cual por hidrogenación forma un aldehído por disociación y se
produce de nuevo el hidruro de cobaltotricarbonilo:

En el transcurso de la reacción no se pueden separar entre sí las reacciones parciales

mencionadas. Se producen simultáneamente y además se superponen las formaciones
de isómeros, de forma que el enlace cobalto-carbono que se forma según la ecuación
(3), no sólo tienen lugar en el carbono final del doble enlace, sino también en el interior.
En la mezcla de isómeros predomina, en efecto,el n-aldehído, pero a causa de su mayor
importancia industrial, comparado con el i-aldehído, todos los procesos industriales están
orientados por medio de modificaciones del catalizador y por condiciones adecuadas del
proceso, a aumentar más aún su proporción.

Así pues, se puede influir sobre la proporción n/i dentro de determinados límites por
variación de temperatura y presión parcial de Co y decisivamente por modificación del
catalizador.

En las catálisis con complejos metálicos se puede modificar el catalizador por cambio de
los ligandos y del átomo central. Ambas posibilidades se emplean en la práctica y han
llevado a los siguientes resultados importantes:

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  Los complejos que forman aditivos, como las aminas terciarias, los fosfitos o,
especialmente, las fosfinas, como, por ejemplo, tributil o trifenilfosfina, aumentan
la proporción de contenido ncon disminución de la velocidad de hidroformilación
y menor selectividad en aldehído.
 El empleo de rodio, en lugar de cobalto, como catalizador produce una
disminución de la porción n, pero, en cambio, elevada la velocidad de
hidroformilación y la selectividad de aldehídos n/i.
La influencia del ligando en la proporción n/i se explica por la disminución de la densidad
electrónica en el átomo central, como también por el volumen espacial que ocupa la
molécula del catalizador; los ligandos de fosfinas muy voluminosos dificultan el ataque a
los átomos de C interiores, es decir, elevan la proporción n en el producto de reacción.
Con una adecuada combinación de rodio como átomo central y con fosfinas como
ligandos, se pueden mejorar los efectos positivos, de tal forma que se puede alcanzar
una alta proporción n/i. Así se obtiene, partiendo de propeno, la proporción n- e i-
butiraldehído que varía de 8-16:1 (prácticamente es frecuente obtener una proporción de
alrededor 10:1) frentea 8:2 con un catalizador de cobalto no modificado. Otras ventajas,
como la menor presión de reacción y sencillez en la elaboración del producto de reacción,
están contrapesadas por la menor actividad del catalizador y el elevado precio del rodio.
Dejando aparte la formación de i-aldehídos como productos secundarios no deseados y
la mencionada isomerización de los enlaces dobles de las olefinas, que son
consustanciales con el principio de la hidroformilación, hay además otras reacciones
secundarias y subsiguientes que modifican la selectividad en n-aldehídos, según el tipo
de catalizador y condiciones de reacción.
Entre las reacciones secundarias se encuentra la hidrogenación de las olefinas
empleadas a hidrocarburos saturados. A las reacciones subsiguientes corresponde la
rehidrogenación de los ne i-aldehídos a los correspondientes alcoholes, así como
condensados aldólicas, formación de ésteres fórmicos por <<hidroformilación
dealdehído>> y acetalización, por lo que hay un gran número de problemas a resolver si
se quiere alcanzar la máxima selectividad en aldehídos lineales.

3.1.2. Sistema industrial de hidroformilación

Las formas industriales de realizar la hidroformilación de olefinas se basan actualmente

con combinaciones de cobalto, como catalizadores sin adición de fosfinas o fosfitos
Veamos, pues, como se desarrollan las distintas etapas del proceso industrial, con
cobalto como catalizador, en el caso, como ejemplo, de la hidroformilación del propeno,
que es la olefina de partida de mayor producción.

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Hay que distinguir las tres etapas siguientes:
· Hidroformilación (incluida la preparación de catalizador).
· Separación del catalizador (incluida su elaboración).
· Aislamiento de los productos de reacción.
Para la 1. Etapa del proceso:
El cobalto se introduce en el reactor de alta presión de acero inoxidable, como polvo
metálico, hidróxido o sal. Es aquí donde reacciona en fase líquida, formada por el
propeno y productos de la oxorreación, en las condiciones de hidroformilación a 250-300
bars y 140-180ºC con el oxo-gas (H2 + CO), produciéndose rápidamente el hidruro de
cobaltocarbonilo. Generalmente el producto de reacción de la olefina sirve como
disolvente, pero también se puede emplear una mezcla de alcalinos.
El propeno reacciona entonces con H2 y CO para dar una mezcla de n e i-butiraldehído:

El calor de reacción, de unas 28-35 kcal (118-147)/mol de olefina, se elimina por un

enfriador tubular.

El producto bruto condensable está compuesto aproximadamente por un 80% en peso

de butiraldehídos, 10-14% de butanoles y formiatos de butilo, 6-10% de otras sustancias,
como, por ejemplo, las de ebullición más alta. La relación n a i-butiraldehído es de
aproximadamente 75:25 a 80:20. La mezcla CO/H2 se transforma hasta alrededor del
90% en aldehídos y alcoholes aislables; el resto se elimina con inertes y se quema.

La selectividad en productos C4 alcanza el 82-85% (C3H6). El 15-17% del propeno

convertido se encuentra en los productos de ebullición alta o bien como propano en el
gas residual. La transformación y selectividad dependen, en forma compleja, de
numerosas variables del proceso. Apoyándonos en una ecuación de velocidades
propuesta por G. Natta vamos a exponer simplificadamente algunas influencias de la
concentración. La deseable alta velocidad de formación de un aldehído para su obtención
industrial depende de los valores altos de las concentraciones y, respectivamente, del
cociente de las presiones parciales:

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 Esto se puede alcanzar en principio de dos formas:
· Por una presión parcial de CO pequeña.
· Por concentraciones altas de olefina y cobalto, así como también por una
presión parcial alta de H2.
Paso 1:
Una presión parcial baja de CO acelera, en efecto, la hidroformilación; se demuestra, sin
embargo, que es necesario mantener una presión mínima de CO, dependiente de la
temperatura de reacción, para mantener estable el catalizador HCo(CO) 4 y con ello su
actividad.
Paso 2:
Si, por ejemplo, se eleva la presión parcial de H2 en el gas-oxo o la concentración de
catalizador, aumenta, en efecto, la velocidad de formación, es decir, la transformación
del propeno en la forma deseada. Sin embargo, se intensifica la hidrogenación a alcohol
y la formación de propano, lo que hace disminuir simultáneamente la selectividad de
formación de n-butiraldehído. Por ello, para alcanzar una selectividad alta, se debe
disminuir la transformación de propeno. Este modo de actuar llega de todas formas
pronto a su límite al no ser económico el rendimiento por volumen y tiempo. Otras
variables del proceso, con interacciones recíprocas, complican el llegar a mejorarlo.
Un problema todavía no satisfactoriamente resuelto de la hidroformilación del propeno
es la forzosa formación de i-butiraldehído, que no siempre encuentra un empleo
económico adecuado. Se han desarrollado modificaciones del proceso de
hidroformilación, sobre todo, con otros sistemas de catalizadores que principalmente
producen una elevación de la selectividad en n-butiraldehído.

Para la 2. Etapa del proceso:

Para la separación del hidruro de cobaltocarbonilo de los productos líquidos de reacción
se han desarrollado principalmente dos procesos, con modificaciones especiales usadas
por cada fabricante de productos oxo. Por uno de estos métodos se calienta la mezcla
de reacción, después de reducir la presión a unos 20 bars. Se precipita así un barro de
cobalto, que se separa, y tras proceder a regenerarlo se lleva de nuevo al reactor (como
en el proceso de la Ruhrchemie).

Otra separación del cobalto se aplica sobre todo cuando se producen aldehídos
inferiores; el cobalto se recupera, bien por un tratamiento ácido (con acético en el proceso
de la BSF, ácidos carboxílicos superiores en el proceso Mitsubishi, H2SO4/CH3COOH en
el proceso UCC) en presencia de aire o de O2 en forma de disolución acuosa de sales
de Co o como Co(OH)2 por precipitación con hidróxidos alcalinos, o también como
hidrocarbonilo por extracción con una disolución de bicarbonato sódico

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(como en el proceso Kuhlman). Después de acidularlo, se extrae de nuevo con la olefina
empleada o con sustancias auxiliares y se recicla en el reactor para continuar el proceso.

Para la 3. Etapa del proceso:

El producto de reacción de Co se separa por destilación a la presión normal.
Primeramente, tiene lugar el aislamiento de una mezcla de n e i-butiraldehído que,
finalmente -a causa de la pequeña diferencia en los puntos de ebullición de 10ºC-, se
tiene que fraccionar en sus componentes puros por medio de una columna de
rectificación muy eficaz. El residuo de la separación de los aldehídos contiene n- e i-
butanoles formados en la oxo-reacción por hidrogenación de los aldehídos, así como
otros productos secundarios, como formiatos, acetales y los llamados aceites pesados.
La mezcla residual, directamente o con tratamiento previo, por ejemplo, hidrólisis, se
hidrogena a butanoles. Si se hidroformilan olefinas superiores al propeno, se renuncia
generalmente a separar los aldehídos y se hidrogena el producto bruto directamente
después de separar el catalizador de cobalto, con lo que se obtiene la mezcla de n- e i-
alcoholes.

3.1.3. Variantes en la catálisis de la hidroformilación

Para disminuir la formación de i-butiraldehído ha empleado la Shell, en plantas oxo,

catalizadores del tipo HCo(CO)3. P(n-C4H9)3 a presiones bajas de 50-100 bars y 180-
200ºC.
El catalizador, sin embargo, por su contenido de fosfina relativamente alto, tiene una
menor actividad y selectividad que el hidruro de carbonilcobalto sin modificar. A pesar de
la mejor relación n/i ( un 90% de producto lineal), la selectividad en aldehído total
disminuye, puesto que las reacciones secundarias y subsiguientes, como la
hidrogenación de la olefina empleada a hidrocarburo saturado, así como, sobre todo, la
de los aldehídos a sus correspondientes alcoholes aumentan considerablemente.

Por ello, el proceso de la Shell es apropiado cuando los alcoholes son los productos oxo
preferidos.
Otra variante de catálisis de la hidroformilación consiste en el empleo de rodiocarbonilos
solos o junto con fosfinas, en lugar de los catalizadores de cobalto convencionales.
El mecanismo de la hidroformilación catalizada por hidrocarbonilo de rodio y trifenilfosfina
se formula muy semejantemente a la de la catálisis con cobalto; se supone como
combinación de iniciación, importante para el transcurso de la acción catalítica, un
complejo de hidrocarbonilo de rodio y fosfina, en el cual, por intercambio de un ligando

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trifenilfosfina por una molécula de olefina, se forma finalmente una combinación de n-
alcohilrodio:

La interposición de monóxido de carbono en el enlace C-Rh e hidrogenólisis final,

completan el ciclo de la catálisis:

Aun cuando numerosas empresas desde hace muchos años se han ocupado del
desarrollo semiindustrial de la hidroformilación catalizada con rodio, sólo se consiguió la
producción industrial en el año 1975.
La UCC junto con la Johnson Matthey y Davy Powergas emprendieron en 1975 la
construcción de una instalación, con una capacidad anual de 70 000 toneladas de
aldehído propiónico (1977) y en 1976 otra instalación con capacidad anual de 136 000
toneladas de n-butiraldehído, a base de catalizadores de trifenilfosfinarodio. Con esto se
consigue por primera vez las ventajas de una alta proporción de selectividad en el
dominio 8-16:1 en n/i-butiraldehídos, con empleo de bajas presiones de reacción, entre
7 y 25 bars a 90-120ºC, y una elaboración simplificada de los productos de reacción -a
causa de la mayor estabilidad de los rodio-carbonilos modificados y a la ausencia de
alcoholes C4 en la mezcla de productos que formarían acetales-, y todo ello
industrialmente (ver apartado 3.1.1).
Mientras tanto, también otras empresas han puesto en funcionamiento plantas
industriales basadas en la tecnología del rodio de UCC (Johnson Matthey y Davy
Powergas) o las tienen proyectadas.

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3.1.4. Aplicación de los productos oxo

La hidroformilación proporciona, como productos primarios, aldehídos. Por ello, se

designa este principio de síntesis reacción oxo y casi todos los aldehídos obtenidos, así
como sus derivados se reúnen bajo la denominación de productos oxo.
Los oxoaldehídos como producto final no tienen prácticamente importancia. Sin
embargo, como combinaciones relativas, son productos intermedios importantes para la
obtención de alcoholes oxo, ácidos carboxílicos oxo, así como productos de
condensación aldólica. Los oxoaldehídos se transforman en pequeña cantidad en aminas
primarias por aminación hidrogenante:

3.1.4.1. Alcoholes oxo

Los alcoholes oxo se obtienen por hidrogenación catalítica de los aldehídos oxo. En
principio, puede emplearse también como catalizador el hidruro de cobaltocarbonilo pero
a temperaturas superiores a las de hidroformilación; sin embargo, se prefieren,
generalmente, catalizadores selectivos de Ni o Cu. En la hidrogenación se emplean
generalmente, los aldehídos destilados, libres de cobalto, aunque se pueden emplear
también los productos brutos de la reacción oxo libres de cobalto.
La hidrogenación se puede realizar bien en fase gaseosa, con catalizadores de Ni a 2-3
bars y 115ºC o con catalizadores de Cu a temperatura de 130-160ºC y presión de 30-50
bars, así como también en la fase líquida a 80 bars y 115ºC con catalizadores de Ni:

Si las condiciones de hidrogenación se hacen más intensas, por ejemplo, 200ºC y 280
bars, se pueden aplicar también los productos brutos de la reacción oxo, que, por
ejemplo, contienen formiato de butilo y dibutilacetales del butiraldehído.

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Ésteres y acetales, que de otra forma se tendrían que saponificar por separado, pueden
proporcionar cantidades adicionales de butanoles por hidrogenólisis:

Los alcoholes oxo de longitud de cadena C4-C6 se pueden utilizar ya directamente o

después de esterificación con ácidos carboxílicos (por ejemplo, acético), sobre
todo como disolventes para la industria de pintura y de plásticos.
Los alcoholes oxo C8-C13 que se pueden obtener de oligómeros de olefinas (por
ejemplo, i-heptenos, di-i-butenos, tripropenos) y de olefinas de disociación se emplean,
preferentemente, esterificados por ácidos dicarboxílicos o sus anhídrido (anhídrido
ftálico), como plastificantes (ver apartado 14.1.3).
También las olefinas superiores, ramificadas o no, accesibles industrialmente,
proporcionan, por hidroformilación e hidrogenación, alcoholes C12-C19 importantes,
empleados para la fabricación de tensoactivos y materias auxiliares para la industria
textil.
El alcohol oxo inferior, cuantitativamente más importante, es el n-butanol. Las cantidades
de producción de n-butanol en los países industriales más importantes se dan en la tabla
al margen. Para la producción total de todos los butanoles (n + I), ver apartado 8.1.3.
Alrededor del 50% de los butanoles producidos se utilizan directamente o esterificados
con ácidos carboxílicos, como, por ejemplo, acético, butírico, valeriánico, glicólico o
láctico, como disolventes para grasas, aceites, ceras, resinas, naturales y plásticos de
síntesis. Los ésteres de n-butilo tienen además otras aplicaciones, por ejemplo, el
acrilato de n-butilo junto con otros comonómeros se utiliza para preparar dispersiones.
El ftalato de di-n-butilo (DBP) fue mucho tiempo un producto normalizado como
plastificante para el cloruro de polivinilo (PVC).

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Como en el caso del n-butanol, la producción de i-butanol se consume en aprte
considerable en el sector de disolventes, puesto que su poder disolvente es muy
semejante al del n-butanol. El ftalato de di-i-butilo (DIBP) ha encontrado, como el DBP,
aplicación también como plastificante.
3.1.4.2 Ácidos carboxílicos oxo

Los aldehídos oxo se pueden transformar en ácidos carboxílicos mediante agentes

oxidantes suaves; en el caso más simple, con aire. La oxidación se puede llevar a cabo
catalíticamente en presencia de sales metálicas, así como también sin catalizadores a
temperaturas hasta unos 100ºC y presiones hasta 7 bars:

Como metales se emplean especialmente aquellos que presenten un cambio de

valencia, como Cu, Fe, Co, Mn, entre otros.
Los ácidos carboxílicos así obtenidos se transforman en su mayoría en ésteres, que con
gran amplitud se emplean como disolventes.
Como ejemplos de aplicaciones de ácidos carboxílicos oxo se indican algunos casos
característicos: el n-butírico para la obtención de acetobutirato de celulosa, un éster
mixto que se puede procesar para recibrimientos resistentes a la humedad, luz y calor.
El ácido isooctanoico y el isononanoico son adecuados para modificar las resinas
alquídicas, y por esterificación con etilenglicoles, como plastificantes para PVC. Sus
sales de Co, Mn, Pb, Zn y Ca se emplean como aceleradores de secado (secantes) de
pinturas, mientras que sus ésteres vinílicos son productos de partida para obtener
dispersiones.

3.1.4.3. Productos de aldolización y condensación de los aldehídos oxo

Un tercer tipo de reacción secundaria de los aldehídos oxo que se emplean

industrialmente es la aldolización. Para ello, se transforman los aldehídos oxo en
presencia de catalizadores básicos en fase líquida.
Del producto primario, el aldol, por subsiguiente hidrogenación del grupo aldehído, se
pueden obtener los dioles, pero también se puede por deshidratación (crotonización) y

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subsiguiente hidrogenación del doble enlace y función aldehído, obtener alcoholes
primarios con doble número de átomos de carbono que el aldehído empleado. Ambas
posibilidades se emplean industrialmente:

Al grupo de dioles primeramente mencionado pertenece el 2, 2,4-trimetilpentano-1,3-diol

que se obtiene a partir del i-butiraldehído, y que sólo tiene importancia industrial limitada.
Al grupo segundo de monoalcoholes primarios correspondientes el 2-etilhexanol, que
junto con el n-butanol son los dos productos oxo que se obtienen en mayor cantidad. En
1976 la capacidad total mundial era de unos 1,5 millones de toneladas de 2-etilhexanol,
de las cuales a Europa occidental le corresponden 0,69 millones, a Alemania Federal
0,47 millones, a EE.UU. 0,42 millones y al Japón 0.22 millones. En Alemania los tres
productores, BASF, Hüls y RCH, obtuvieron en 1976 unas 336 000 toneladas de 2-
etilhexanol.
Los números de producción en otros años están en la tabla al margen.
La condensación aldólica del n-butiraldehído, pasando por la crotonización a 2-
etilhexenal, con posterior hidrogenación de éste, da 2-etilhexanol:

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Para ello, el n-butiraldehído se transforma en 2-etilhexenal con
deshidratación simultánea en presencia de hidróxido sódico o con un cambiador de iones
básicos de forma cuantitativa.
Sigue después la hidrogenación en fase gaseosa con una ligera sobrepresión hasta de
5 bars y 100-150ºC sobre un catalizadoren lecho estático con níquel o a 135-170ºC con
cobre, con lo que se pasa de 2-etilhexenal a 2-etilhexanol, que eventualmente se puede
seguir hidrogenado en fase líquida si es necesario. El producto puro se obtiene por una
destilación en tres etapas. La selectividad alcanza el 95% (n-butiraldehído).
Otra variante del proceso, que hasta ahora ha sido sólo utilizada por la Shell en EE.UU.
e Inglaterra, y la Exxon en EE.UU. y Japón, consiste en la combinación de la aldolización
y reacción oxo en una sola etapa, que se ha denominado proceso aldox. Por adición de
cocatalizadores como combinaciones de Zn, Sn, Ti, Al o Cu o también de KOH, al propio
catalizador oxo, se pueden realizar simultáneamente los tres pasos necesarios hasta la
obtención del 2-etilhexanol, es decir, hidroformilación de propeno, condensación aldólica
e hidrogenación.
La obtención de 2-etilhexanol a aprtir de acetaldehído (ver apartado 7.4.3) actualmente
no tiene importancia: una pequeña producción por esa vía existe aún en los EE.UU. El
2-etilhexanol es, sobre todos los demás alcoholes superiores, el de mayor importancia
económica. Se usa sobre todo para la obtención de ésteres con ácidos dicarboxílicos,
como el ftálico o el adípico.
El producto que se obtiene por reacción de 2-etilhexanol y anhídrido dtálico, el di-2-
etilhexilftalato (DOP) es un excelente plastificante de la industria de plásticos,
fisiológicamente inofensivo. El DOP ha encontrado una nueva aplicación como líquido
dieléctrico para condensadores, con lo que ha sustituido a los difenilos policlorados, que
sí son tóxicos.
Otros ésteres del 2-etilhexanol, especialmente los de ácidos dicarboxílicos alifáticos, se
emplean como aceites hidráulicos o como componentes de lubricantes sintéticos.
El 2-etilhexanol se puede transformar aún por oxidación en ácido 2-etilhexanóico. El
ácido se puede también obtener por hidrogenación selectiva de 2-etilhexenal, en
presencia de catalizadores de Pd, a 2-etilhexanal, cuya oxidación lo produce. Se usa

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para modificar las resinas alquídicas. En 1974 se produjeron en Europa
occidental unas 9200 toneladas de ácido 2-etilhexanóico.

3.2. Carbonilación de olefinas

La carbonilación de olefinas con CO, junto con un reactivo nucleófilo que contenga
átomos de H activos, produce en presencia de carbonilos metálicos ácidos carboxílicos
o sus derivados, como ésteres, tioésteres, amidas, anhídridos, entre otros:

Este tipo de reacción de carbonilación corresponde a las que usan como catalizadores
carbonilos metálicos (por ejemplo, carbonilos de Ni, Co, Fe, Rh, Ru, Pd) y que
constituyen el amplio campo de reacciones de Reppe.
La transformación de las olefinas con CO y H2O a ácidos carboxílicos se denomina, por
semejanza a la hidroformilación, hidrocarboxilación.
La reacción de Koch, que se describe en el apartado 6.3, es un tipo semejante de
hidrocarboxilación, que parte de los correspondientes componentes, como olefina, CO y
H2O, pero por empleo de un catalizador protónico y condiciones de reacción más suaves,
conduce predominantemente a los ácidos carboxílicos terciarios.
Un ejemplo de realización industrial de hidrocarboxilación, en condiciones de Reppe, es
la transformación del etileno en ácido propiónico con CO y H 2O. La reacción de los
componentes tiene lugar a 200-240 bars y 270-320ºC en fase líquida, compuesta por
ácido propiónico bruto y propionato de Ni disuelto como catalizador:

Como catalizador activo resulta el Ni(CO)4 que se forma in situ. También otros
carbonilos, por ejemplo, de Fe o Co son activos catalíticamente. Terminada la reacción,
el Ni(CO)4 contenido en el producto bruto se reconvierte por oxidación con aire en
presencia de propiónico, en propionato, y se vuelve al reactor para nuevo uso. El
rendimientoen ácido propiónico alcanza el 95% (C2H4). Como productos secundarios se

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forman CO2, etano y ácidos carboxílicos superiores, que por su principio de formación
tienen un número impar de átomos de carbono, como, por ejemplo, el valeriánico.
La BASF realiza esta reacción desde 1952 en una instalación industrial que en 1974
tenía una capacidad de unas 30 000 toneladas al año.
El ácido propiónico se emplea principalmente como conservante en la industria
alimenticia y para la preparación de piensos. Otra aplicación es la obtención es la
obtención de ésteres, como el propionato de amilo, qie sirve como disolvente para
resinas y derivados celulósicos.
Si en la hidrocarboxilación, según Reppe, se emplean olefinas superiores, se forma , por
isomerización simultánea de los enlaces dobles, una mezcla de ácidos carboxílicos. Así
pues, esta vía de obtención queda limitada a la reacción de etileno.
3.3. Síntesis de ácidos carboxílicos según Koch

La transformación de olefinas con CO y H2O a ácidos carboxílicos, además de hacerse

por catálisis con carbonilos metálicos (ver Carbonilación de Reppe, apartado 3.2),
puede también realizarse con catalizadores protónicos. Son adecuados, sobre todo, los
ácidos minerales, como H2SO4, HF, H3PO4 solos o combinados con BF3 o SbF5, como,
por, ejemplo, HF. SbF5.
En el transcurso de la reacción se adiciona primeramente un protón a la olefina y se
forma un carbocatión, que se estabiliza por isomerización del doble enlace y
reordenamiento del esqueleto carbonado:

Después se adiciona el CO al carbocatión resultante y se forma de un catión acilio, que

finalmente reacciona con agua para dar ácido carboxílico o con alcoholes para dar
directamente un éster:

Así se obtienen mezclas isómeras de ácidos carboxílicos de cadena ramificada en las

que la porción de ácidos carboxílicos terciarios depende de las condiciones de la
reacción. Así por ejmplo, todos los isómeros de buteno a unos 80ºC, 20-100 bars y largo

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tiempo de reacción, se transforman predominantemente en ácidopiválico
(trimetilacético). En la práctica para obtener este ácido se emplea principalmente i-
buteno:

El carbocatión intermedio que se forma puede lograrse con otros productos de partida;
así el i-butanol o el 2-clorobutano pueden emplearse para la obtención de ácido piválico,
puesto que en las condiciones de reacción se desdobla el H2O o el HCI, respectivamente.
El proceso industrial se realiza en una sucesión de reactores con agitación a 20-80ºC y
20-100 bars, con CO que se adiciona a la olefina en presencia de catalizadores, y en la
segunda etapa se añade agua. Como catalizador que proporciona protones se prefiere
H3PO4/BF3, puesto que al añadir el agua se produce la separación de producto y fase
con el catalizador. El H3PO4/BF3 se recicla en el proceso.
Los ácidos carboxílicos terciarios se obtienen con una elevada conversión de olefinas
superiores y con selectividades del 80-100%. Como productos secundarios resultan los
ácidos carboxílicos de las olefinas dimerizadas.Los procesos industriales fundados en el
principio de la reacción de Koch, los realizan la Shell, Exxon y DuPont. Además del ácido
piválico obtenido de i-buteno se obtienen ácidos carboxílicos de cadena ramificada C 6-
C11 de las olefinas correspondientes. Estos ácidos se encuentran en el comercio bajo la
denominación de <<ácidos versáticos>> (Shell) o <<neo-ácidos>> (Exxon).
El comportamiento químico de los ácidos carboxílicos terciarios está determinado por las
ramificaciones alcohólicas en posición a respecto al grupo carboxilo. Esto conduce a un
fuerte impedimento estéreo, que determina la extraordinaria estabilidad térmica y difícil
saponificación de los ésteres, por ejemplo. Son por ello adecuados como componentes
para aceites sintéticos. Los ácidos sirven para elaborar resinas y lacas. Los éteres
vinílicos se emplean como comonómeros para la obtención de dispersiones o también
en copolímeros con VC para plastificación interna.
Los ésteres glicidílicos de los ácidos de Koch sirven para modificar las resinas alquídicas.
Los sales metálicas de los ácidos carboxílicos terciarios muy ramificados se emplean
como aceleradores de secado.
Bibliografía
 https://es.wikipedia.org/wiki/Carbonilaci%C3%B3n
 https://books.google.com.bo/books?id=UxA3kcGM-
i0C&pg=PA132&lpg=PA132&dq=carbonilacion+reppe&source=bl&ots=5YC3O07

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KHYRSBVYQ6AEwCXoECAUQAQ#v=onepage&q=carbonilacion%20reppe&f=fa
lse
 http://organica1.org/qo1/a6.htm#_Toc482550889

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