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Cap 15 Circuitos RC para Representar La Interfase Electrodo Solucion PDF
Cap 15 Circuitos RC para Representar La Interfase Electrodo Solucion PDF
El uso de circuitos Resistencia-Condensador (RC) para representar el comportamiento de las celdas electroquı́micas
electrolı́ticas nos permite entender mejor el funcionamiento de las mismas. En particular, es muy útil para entender
la aparición de las corrientes capacitivas (que son indeseables), y para comprender el efecto de la caida óhmica (iR)
debido a la resistencia de la disolución (resistencia no compensada). Por tanto, en este capı́tulo estudiaremos dos circuitos
eléctricos constituidos de resistencias y condensadores. El primero será un circuito de una resistencia R y un condensador
C en serie, figura 1.1, y que usaremos para demostrar como se solucionan las ecuaciones diferenciales correspondientes
a los experimentos de un impulso de potencial en forma de escalón (experimento de Cottrell), y de barrido de potencial
(voltamperometrı́a de barrido lineal). El segundo circuito que usaremos es el llamado de pseudo-Randles, figura 1.2, que
es una buena primera aproximación al comportamiento de una celda electroquı́mica. En este circuito llamaremos Rs a la
resistencia de la disolución, Rct a la resistencia a la transferencia de carga en la interfase electrodo-disolución y Cd a la
capacitancia de la doble capa eléctrica.
q = Cd EC (1.2)
1
1.1. ESCALÓN Y RAMPA DE POTENCIAL. CAPÍTULO 1. INTERFASE Y CIRCUITOS RC.
Ahora, en el circuito que analizaremos figura 1.1, el potencial aplicado debe ser igual a la suma de los potenciales sobre
la resistencia y el capacitor:
q
E = ERs + ECd = iRs + (1.3)
Cd
q dq
E− = Rs (1.4)
Cd dt
dq E q
= − (1.5)
dt Rs Rs Cd
dq
= dt (1.6)
E q
−
Rs Rs C d
2 JAAB
1.1. ESCALÓN Y RAMPA DE POTENCIAL. CAPÍTULO 1. INTERFASE Y CIRCUITOS RC.
Esta ecuación se integra teniendo en cuenta que a t = 0 la carga en el condensador es q = 0; es decir, la integral será:
Z q
Z t
dq
= dt (1.7)
E q 0
−
0 Rs Rs C d
q t
E q
−Rs Cd ln − = t = t (1.8)
Rs Rs C d 0
0
E q E t
ln − − ln = (1.9)
Rs Rs Cd Rs −Rs Cd
E q
−
Rs Rs C d t
= exp − (1.10)
E Rs Cd
Rs
E q E t
− = exp − (1.11)
Rs Rs C d Rs Rs C d
q E E t
= − exp − (1.12)
Rs Cd Rs Rs Rs C d
t
q = ECd − ECd exp − (1.13)
Rs C d
t
q = ECd 1 − exp − (1.14)
Rs Cd
3 JAAB
1.2. CELDA PSEUDO-RANDLES CAPÍTULO 1. INTERFASE Y CIRCUITOS RC.
Lo que sigue es multiplicar cada término de la ecuación diferencial por el factor integrante y realizar el resto del algebra
correspondiente:
t dq t q t vt Ei
exp + exp = exp + (1.21)
Rs Cd dt Rs Cd Rs Cd Rs Cd Rs Rs
t
d q × exp
Rs C d t vt Ei
= exp + (1.22)
dt Rs C d Rs Rs
En esta expresión se separan las variables y, al igual que en el caso anterior, se intregra entre 0 y q a la izquierda y, entre
0 y t a la derecha:
Z q Z t
t t vt Ei
d q × exp = exp + dt (1.23)
0 Rs C d 0 Rs Cd Rs Rs
q Z t Z t
t vt t Ei t
q × exp = exp dt + exp dt (1.24)
Rs C d 0 Rs Rs C d 0 Rs Rs Cd
0
Z t t
t v t Ei t
q × exp = t × exp dt + (Rs Cd ) exp (1.25)
Rs Cd Rs 0 Rs Cd Rs Rs Cd
0
t
t v t t
q × exp = Rs Cd (t − Rs Cd ) exp + (Ei Cd ) exp − Ei Cd (1.26)
Rs C d Rs Rs Cd Rs Cd
0
t t t
q × exp = vCd (t − Rs Cd ) exp − vCd (−Rs Cd ) + (Ei Cd ) exp − Ei Cd (1.27)
Rs Cd Rs C d Rs Cd
t t t
q × exp = vCd (t − Rs Cd ) exp + vRs Cd2 + (Ei Cd ) exp − Ei Cd (1.28)
Rs Cd Rs Cd Rs Cd
2 t t
q = vCd (t − Rs Cd ) + vRs Cd exp − + Ei Cd − (Ei Cd ) exp − (1.29)
Rs Cd Rs Cd
t
q = Ei Cd − vRs Cd2 + vCd t + vRs Cd2 − Ei Cd exp −
(1.30)
Rs Cd
4 JAAB
1.2. CELDA PSEUDO-RANDLES CAPÍTULO 1. INTERFASE Y CIRCUITOS RC.
almacenada en el condensador:
dq
d(E2−3 ) diR2
= dt = R2 (1.36)
dt Cd dt
dq diR2
iCd = = R2 Cd (1.37)
dt dt
Con esto se obtiene para la corriente total:
diR2
iT = iR2 + R2 Cd (1.38)
dt
Ahora reemplazamos en 1.33 los valores encontrados para iT ecuación 1.38 y E2−3 ecuación 1.35:
diR2
E = R1 iR2 + R2 Cd + iR2 R2 (1.39)
dt
diR2
E = R1 iR2 + R1 R2 Cd + iR2 R2 (1.40)
dt
diR2
E = iR2 (R1 + R2 ) + R1 R2 Cd (1.41)
dt
diR2 R1 + R2 E
+ iR = (1.42)
dt R1 R2 Cd 2 R1 R2 Cd
(1.43)
Se ha obtenido, de nuevo, una ecuación diferencial lineal de primer orden, que se puede resolver con el método del factor
integrante que en este caso será:
Z
R1 + R2 (R1 + R2 )t R1 + R2
Factor integrante = exp dt = exp = exp [Kt] ; siendo K = (1.44)
R1 R2 Cd R1 R2 C d R1 R2 Cd
5 JAAB
1.2. CELDA PSEUDO-RANDLES CAPÍTULO 1. INTERFASE Y CIRCUITOS RC.
La corriente en el condensador se encuentra con la ecuación 1.37 y derivando la última expresión con respecto al tiempo.
diR2 E R1 + R2 R1 + R2
iC = R2 C = R2 C exp − t (1.54)
dt R1 + R2 R1 R2 C R1 R2 C
E R1 + R2
iC = exp − t (1.55)
R1 R1 R2 C
6 JAAB
1.2. CELDA PSEUDO-RANDLES CAPÍTULO 1. INTERFASE Y CIRCUITOS RC.
Ahora, reemplazamos en 1.56, los valores encontrados para iT 1.61 y E2−3 1.58:
diR2
Ei + vt = R1 iR2 + R2 Cd + iR2 R2 (1.62)
dt
diR2
Ei + vt = R1 iR2 + R1 R2 Cd + iR2 R2 (1.63)
dt
diR2
Ei + vt = iR2 (R1 + R2 ) + R1 R2 Cd (1.64)
dt
diR2 R1 + R2 Ei + vt
+ iR = (1.65)
dt R1 R2 Cd 2 R1 R2 Cd
(1.66)
De nuevo se ha obtenido una ecuación diferencial lineal de primer orden que se puede resolver con el método del factor
integrante según se hizo en los casos anteriores:
Z
R1 + R2 (R1 + R2 )t R1 + R2
Factor integrante = exp dt = exp = exp [Kt] ; siendo K = (1.67)
R1 R2 Cd R1 R2 C d R1 R2 Cd
La corriente en el condensador se encuentra con la ecuación 1.60 y derivando la expresión que se acaba de encontrar
para iR2 , según se muestra a continuación:
diR2 R2 Cd vK v Ei
iCd = R2 C d = + − (−K) exp [−Kt] (1.75)
dt R1 R2 Cd K 2 K2 K
1 v Ei K − v
iCd = + exp [−Kt] (1.76)
R1 K K
v Ei K − v
iCd = + exp [−Kt] (1.77)
R1 K R1 K
7 JAAB
Bibliografı́a