Análisis estequiométrico completo

En la práctica usualmente se presentan problemas que implican la determinación del reactivo

limitante y el reactivo en exceso en una reacción química, el hecho de que los reactivos contienen
impurezas (no son 100% puros) y que, además, la reacción no es ideal y presenta un rendimiento
inferior al 100%. En este caso es conveniente seguir una serie de pasos para no incurrir en errores
de cálculo, lo que se detalla a continuación.

Pasos que se deben seguir

1. Escribir la ecuación que describe la transformación química que se lleva a cabo. Se identifican
todos los reactivos y productos, y se escriben sus fórmulas correctas del lado izquierdo y
derecho de la ecuación, respectivamente.
2. Balancear la ecuación y asegurarse de que hay el mismo número total de cada tipo de átomos
en ambos lados de la ecuación.
3. A su vez, se debe verificar que la masa de los compuestos que intervienen en la reacción se
conserva.
4. Si hay algún reactivo (o producto) cuya pureza sea inferior al 100% se debe calcular la cantidad
pura del mismo que interviene en la reacción a partir del porcentaje de pureza, usualmente
conocido.
5. Se establecen las relaciones molares, moleculares, másicas y/o volumétricas a partir de la
ecuación balanceada. Esto permitirá establecer factores de conversión entre diferentes
unidades en caso de ser necesario para el cálculo.
6. Determinar el reactivo limitante y el reactivo en exceso.
7. Calcular las cantidades de reactivos o productos de interés, según sea el caso, a partir de los
datos que se tengan y las relaciones establecidas anteriormente.
8. Considerar el rendimiento de la reacción química para obtener la cantidad real de producto (o
productos) que se forman.

Una aplicación práctica

Para la preparación del trióxido de azufre, SO3, se emplean 20 g de azufre con un 70% de pureza y
10 g de oxígeno con un 90% de pureza. Si el rendimiento de la reacción es del 60%, ¿cuál es la
cantidad de SO3 que se obtiene, en gramos? MS = 32 g/mol; MO = 16 g/mol

La ecuación química balanceada es:

2𝑆 + 3𝑂2 → 2𝑆𝑂3
La masa de azufre que realmente interviene en la reacción química está dada por:
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑆 𝑝𝑢𝑟𝑜 % 𝑃𝑢𝑟𝑒𝑧𝑎 𝑆
% 𝑃𝑢𝑟𝑒𝑧𝑎 𝑆 = 100% → 𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑆 𝑝𝑢𝑟𝑜 = 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑆
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑆 100%

70%
𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑆 𝑝𝑢𝑟𝑜 = 100% 20 𝑔 = 14 𝑔 𝑆

De manera similar, en el caso del oxígeno:

90%
𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑂2 𝑝𝑢𝑟𝑜 = 100% 10 𝑔 = 9 𝑔 𝑂2
Para determinar cuál es el reactivo limitante se calcula la cantidad de moles de SO3 obtenidos a
partir de cada reactivo, considerando su pureza y las relaciones molares dadas por la ecuación que
describe la reacción química:
1 𝑚𝑜𝑙 𝑆 2 𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑂3
14 𝑔 𝑆 ( )( ) = 0.4375 𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑂3
32 𝑔 𝑆 2 𝑚𝑜𝑙 𝑆

1 𝑚𝑜𝑙 𝑂 2 𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑂
9 𝑔 𝑂2 ( 32 𝑔 𝑂 2 ) ( 3 𝑚𝑜𝑙 𝑂 3 ) = 0.1875 𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑂3
2 2

Debido a que el O2 genera una menor cantidad de SO3, éste debe ser el reactivo limitante. Por lo
tanto, el azufre es el reactivo en exceso. Conociendo esto, ahora se puede calcular la cantidad de
SO3 que se produce a partir de las relaciones molares entre el O2 y este óxido. Partiendo de los moles
de SO3 ya calculados, esto es:
80 𝑔 𝑆𝑂3
0.1875 𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑂3 = 14.8 𝑔 𝑆𝑂3
1 𝑚𝑜𝑙 𝑆𝑂3

Sin embargo, recordemos que el rendimiento de la reacción es de 60%, por lo que la masa de SO3
que se produce realmente está dada por:
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑆𝑂
3
% 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 = 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑆𝑂 100%
3

% 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜
→ 𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑆𝑂3 = 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑆𝑂3
100%

60%
→ 𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑆𝑂3 = 100% 14.8 𝑔 𝑆𝑂3 = 8.88 𝑔 𝑆𝑂3

Teoría de colisiones
Los aspectos prácticos de la cinética de reacción, como las ecuaciones y constantes de velocidad, se
pueden describir sin pensar nunca en el comportamiento de las moléculas individuales, pero para
profundizar en el tema se debe pensar a nivel molecular.

El estudio de la teoría cinético-molecular se centra en las velocidades moleculares. Otro aspecto de

esta teoría, con relevancia en cinética química es el número de colisiones por unidad de volumen y
unidad de tiempo, la frecuencia de colisión. En una reacción típica entre gases, la frecuencia de
colisión es del orden de 1032 colisiones por litro y por segundo. Si en cada colisión se obtuviesen
moléculas de producto, la velocidad de reacción sería aproximadamente 106 M s-1, una velocidad
demasiado grande. Las reacciones típicas en fase gaseosa transcurrirían prácticamente por
completo en una fracción de segundo.

Las reacciones en fase gaseosa tienen lugar con una velocidad más pequeña, quizás del orden de
10-4 M s-1. Esto debe significar que, generalmente, solo una fracción de las colisiones entre las
moléculas gaseosas dan lugar a la reacción química. Esta es una conclusión razonable; no es de
esperar que de cada colisión resulte una reacción.

Energía de activación
Para que una colisión entre moléculas vaya seguida de una reacción, debe haber una redistribución
de energía de manera que haya energía suficiente en ciertos enlaces clave que deben romperse. No
es de esperar que dos moléculas que se mueven lentamente choquen con energía cinética suficiente
para permitir la ruptura de enlaces. Sin embargo, sí es de esperar que esto suceda cuando dos
moléculas que se mueven muy rápido chocan o quizás cuando una molécula que se mueve
extremadamente rápido choca con otra que se mueve lentamente.

La energía de activación de una reacción es la energía cinética mínima que deben tener las moléculas
cuando chocan para que tenga lugar una reacción química. Así, la teoría cinético-molecular puede
utilizarse para establecer la fracción de moléculas de una mezcla que poseen determinadas energías
cinéticas.

Supongamos que la fracción de moléculas que tienen energía superior a cierta energía hipotética
son las moléculas cuyas colisiones moleculares tienen las mayores probabilidades de dar lugar a
reacción química. Entonces, la velocidad de una reacción depende del producto de la frecuencia de
colisión y la fracción de estas moléculas “activadas”, en otras palabras, depende de la probabilidad
de choques frecuentes entre moléculas con energía cinética suficiente para reaccionar. Como la
fracción de moléculas con gran energía es pequeña generalmente, la velocidad de reacción suele
ser mucho menor que la frecuencia de colisión. Más aún, cuánto mayor es la energía de activación
de una reacción, menor es la fracción de colisiones energéticas y más lenta es la reacción.

Orientación de las moléculas

Otro factor que influye mucho en la velocidad de una reacción es la orientación de las moléculas en
el momento de la colisión. De hecho, la orientación de las moléculas reaccionantes es un tema
crucial en la reacción de N2O y NO.

Los cambios fundamentales que ocurren en un choque reactivo son la ruptura del enlace N — O en
el N2O y la formación de un enlace O — N en la molécula de NO. Como resultado de la colisión se
forman las moléculas de N2 y NO2. Para que una colisión sea favorable es necesario que durante ella
el átomo de N de la molécula de NO incida contra el átomo de O del N2O. Otras orientaciones como
la del choque del átomo N del NO incidiendo sobre el átomo N terminal del N2O no producen
reacción. En la mezcla de reacción, las colisiones desfavorables exceden en número a las favorables.

Entalpía de formación
Es posible calcular ΔHreacción si se conocen las entalpías reales de todos los reactivos y productos. Sin
embargo, no es posible medir el valor absoluto de entalpía de una sustancia, sino que se determinan
valores relativos con respecto a una referencia arbitraria que, en el caso de las expresiones de
entalpía recibe el nombre de entalpía estándar de formación, ΔH°formación. Las sustancias están en
estado estándar a 1 atm y, por convención, la entalpía estándar de formación de cualquier elemento
en su forma más estable es cero.

Si se considera el elemento oxígeno como ejemplo, el oxígeno molecular (O2) es más estable que su
otra forma alotrópica, el ozono (O3), a 1 atm y 25°C, así que ΔH°formación (O2) = 0, pero ΔH°formación (O3)
= 142.2 kJ/mol. De manera similar, el grafito es una forma alotrópica del carbono, más estable que
el diamante a 1 atm y 25°C, por lo que ΔH°formación (C, grafito) = 0 y ΔH°formación (C, diamante) = 1.90
kJ/mol. Considerando lo anterior, se puede definir la entalpía estándar de formación de un
compuesto como el cambio de energía calorífica cuando se forma 1 mol de compuesto a partir de
sus elementos a una presión de 1 atm.

Método directo para el cálculo de la entalpía de formación

Este método para medir ΔH°formación se utiliza en compuestos que se sintetizan con facilidad a partir
de sus elementos. Si se desea conocer la entalpía de formación del dióxido de carbono, es necesario
medir la entalpía de la reacción en la que el carbono (grafito) y el oxígeno molecular, en sus estados
estándar, se convierten en dióxido de carbono, también en su estado estándar:

𝐶(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) + 𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝑂2 (𝑔) ΔH°reacción = -393.5 kJ/mol

Esta reacción de combustión se completa fácilmente y su ΔH°reacción se puede escribir como:

∆𝐻°𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = [∆𝐻°𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (𝐶𝑂2 , 𝑔)] − [∆𝐻°𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (𝐶, 𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) + ∆𝐻°𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (𝑂2 , 𝑔)]

Debido a que tanto el grafito como el O2 son formas alotrópicas estables de los elementos, se
establece que ΔH°formación (C, grafito) y ΔH°formación (O2 , g) tienen un valor de cero. Por lo tanto:
𝑘𝐽
∆𝐻°𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = ∆𝐻°𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (𝐶𝑂2 , 𝑔) = −393.5
𝑚𝑜𝑙
La asignación arbitraria de cero para ΔH°formación de cada elemento en su forma más estable en el
estado estándar facilita los cálculos, pero no los afecta de ningún modo, pues la termoquímica se
enfoca solo en los cambios de entalpía que pueden determinarse experimentalmente.

Método indirecto – Ley de Hess

Muchos compuestos no pueden ser sintetizados a partir de sus elementos utilizando métodos
directos y, si esto es posible, también puede ocurrir que la reacción sea muy lenta o desarrolle
reacciones secundarias que producen otras sustancias además del compuesto de interés. En estos
casos la Ley de Hess permite obtener los valores de la entalpía de formación por un procedimiento
indirecto. Esta ley establece que la variación de entalpía para un proceso que puede llevarse a cabo
en varias etapas sucesivas, incluso si esto es solo hipotéticamente, es igual a la suma de las
variaciones de entalpía de las etapas individuales de dicho proceso.

En el caso de la reacción entre el grafito y el hidrógeno, esta no es completa. Además, no solo se

formará propano (C3H8) sino también otros hidrocarburos, por lo que no es posible medir
directamente la entalpía de la reacción. Así, es indispensable recurrir a la ley de Hess como método
indirecto para su cálculo a partir de otros valores experimentales conocidos de entalpía, tal como
sigue:

3𝐶𝑂2 (𝑔) + 4𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐶3 𝐻8 (𝑔) + 5𝑂2 (𝑔) ΔH° = 2219.9 kJ/mol
3𝐶(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) + 3𝑂2 (𝑔) → 3𝐶𝑂2 (𝑔) ΔH° = -1180.5 kJ/mol
4𝐻2 (𝑔) + 2𝑂2 (𝑔) → 4𝐻2 𝑂(𝑙) ΔH° = -1143.2 kJ/mol
𝟑𝑪 (𝒈𝒓𝒂𝒇𝒊𝒕𝒐) + 𝟒𝑯𝟐 (𝒈) → 𝑪𝟑 𝑯𝟖 (𝒈) ΔH° = -103.8 kJ mol-1
Energía libre de Gibbs
El uso del cambio entrópico como criterio básico de espontaneidad es un proceso tedioso que, en
muchos casos, ni siquiera es posible porque no se pueden describir todas las interacciones entre un
sistema y sus alrededores. Con la finalidad de determinar la espontaneidad de una reacción de una
manera más directa, sin tener que considerar los cambios que se producen en los alrededores, se
utiliza otra función termodinámica denominada energía libre de Gibbs (G), o simplemente energía
libre:

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Todas las cantidades que constituyen esta ecuación son propiedades del sistema y T es su
temperatura. Igual que H y S, G es una función de estado.

De manera análoga, el cambio de energía libre de un sistema para un proceso a temperatura

constante es:

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
Entonces, la energía libre representa la energía disponible para realizar trabajo y, con base en lo
anterior, las condiciones para la espontaneidad y el equilibrio a temperatura y presión constantes
en términos de ΔG se pueden resumir como sigue:

▪ ΔG < 0 (negativo): La reacción es espontánea en la dirección en la que se ha escrito la ecuación

química.
▪ ΔG > 0 (positivo): La reacción no es espontánea en la dirección en la que se ha escrito la ecuación
química, pero sí lo es en la dirección opuesta.
▪ ΔG = 0 (cero): El sistema está en equilibrio. No hay un cambio neto.
Aplicación del criterio de energía Gibbs para el cambio espontáneo
Para predecir el signo de ΔG es necesario determinar tanto ΔH como ΔS:

▪ Si ΔH es positivo y ΔS es negativo, entonces ΔG siempre será positivo, independientemente de

la temperatura.
▪ Si ΔH es negativo y ΔS es positivo, entonces ΔG siempre será negativo, sin importar la
temperatura.
▪ Si tanto ΔH como ΔS son positivos, entonces ΔG será negativo solo cuando el término TΔS sea
mayor en magnitud que ΔH. Esta condición se cumple cuando T es grande.
▪ Si ΔH es negativo y ΔS es negativo, entonces ΔG será negativo solo cuando TΔS sea más pequeño
en magnitud que ΔH. Esta condición se cumple cuando T es pequeña.
Las temperaturas que hacen que ΔG sea negativo en los últimos dos casos dependen de los valores
específicos de ΔH y de ΔS del sistema.

Una aplicación de la energía libre de Gibbs

A la temperatura en que ocurre un cambio de fase como, por ejemplo, el punto de fusión o el punto
de ebullición, el sistema está en equilibrio (ΔG = 0), por lo que el cambio en la energía libre queda:
∆𝐻
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 = 0 → ∆𝑆 =
𝑇
Si se considera el equilibrio hielo-agua, en esta transición el ΔH es el calor molar de fusión y T es el
punto de fusión. Por lo tanto, el cambio de entropía es:
6,010 𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝐽
∆𝑆ℎ𝑖𝑒𝑙𝑜→𝑎𝑔𝑢𝑎 = = 22
273 𝐾 𝐾 ∙ 𝑚𝑜𝑙
Así, cuando 1 mol de hielo se funde a 0°C, hay un aumento de entropía de 22.0 J/K·mol, lo que es
consonante con el aumento de microestados del sólido al líquido.

En el caso contrario, cuando se considera la transición agua-hielo, la disminución de entropía es:

−6,010 𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝐽
∆𝑆𝑎𝑔𝑢𝑎→ℎ𝑖𝑒𝑙𝑜 = = −22
273 𝐾 𝐾 ∙ 𝑚𝑜𝑙
También es posible considerar la transición agua-vapor aplicando el mismo procedimiento, pero en
ese caso, ΔH será el calor de vaporización y T será el punto de ebullición del agua.