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Carta destacada

Hacia nuevos materiales de grafeno: sábanas y los nanoribbons grafeno dopados

Ruitao Lv una , Mauricio Terrones una , segundo , do , •

una Departamento de Física, Universidad Estatal de Pennsylvania, University Park, PA 16802, EE.UU.
segundo Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería y de Materiales del Instituto de Investigación de la Universidad Estatal de Pennsylvania, University Park, PA 16802, EE.UU.

do Centro de Investigación para exótica Nanocarbonos (JST), Universidad de Shinshu, Wakasato 4-17-1, Nagano-ciudad 380-8553, Japón

artículo info resumen

Historia del artículo: grafeno prístino se comporta como un semiconductor de banda cero hueco y con el fin de desarrollar aplicaciones electrónicas, es altamente deseable
Recibido el 23 de febrero de 2012 aceptó 5 de abril
para abrir el hueco de banda de grafeno. En este contexto, el dopaje constituye un poderoso ruta para adaptar las propiedades electrónicas del grafeno.
de 2012 Disponible No en línea del 16 de abril de
En esta revisión, se resumen los logros del estado de la técnica en relación con el dopaje de láminas de grafeno y los nanoribbons. Las técnicas de
2012
caracterización y aplicaciones de hojas de grafeno y los nanoribbons dopados son revisados. Sobre la base de los logros recientes, se discuten las
perspectivas y futuras investigaciones relacionadas con grafenos dopados.
palabras clave:

láminas de grafeno nanocintas

© 2012 Elsevier BV Todos los derechos reservados.
grafeno Doping dopantes

1. Introducción
El grafeno consiste en una sola capa atómica de sp 2 átomos de carbono hibridados que resultan
en una red hexagonal. Alrededor de cada átomo de carbono, tres fuertes σ bonos se establecen con
los otros tres átomos de carbono de los alrededores. Según los cálculos de unión fuerte, las bandas
de valencia y de conducción se tocan en la zona de Brillouin ( Figura 1 (A)), haciendo así grafeno un
semiconductor de ancho de banda prohibida cero [1,2] . Sin embargo, con el fin de utilizar grafeno en
la electrónica de semiconductores, tales como en fi transistores ELD-efecto (FET), que es muy
importante para abrir una brecha de banda [3] . Afortunadamente, el dopaje es un EF fi cientway para
adaptar las propiedades andmagnetic electrónica, química de los materiales. En este contexto,
Thrower et al. han investigado el dopaje de grafito y carbono fi fibras con diferentes heteroátomos (por
ejemplo, B, N, P). Estos autores encontraron que sus propiedades podrían ser notablemente
alteradas por dopaje de sustitución [4 - 6] . Tras el aislamiento de grafeno en 2004 [7] , La idea de dopaje
láminas de grafeno y los nanoribbons grafeno (BGN) surgió y ahora se está convirtiendo en un tema
muy caliente ( Figura 1 (segundo)). Es de destacar que por el dopaje, se podría alterar signi fi cativamente
las propiedades de transporte electrónico y cuántica. estas modi fi cationes dependen fuertemente del
tipo de dopantes, concentraciones y su ubicación dentro de los sistemas de grafeno. El dopaje de
grafenos couldbe CLASSI fi ed en dos categorías. Uno es dopaje eléctrica, como el dopaje controlado
conducirá a un cambio en el nivel de Fermi ( mi F), causando así modi fi cationes de las estructuras de la
por puerta [8,9] , Metálico dopaje clúster inducida [10] o dopaje inducido por el sustrato [11] . El otro es dopaje
química, se produce cuando el cambio de las estructuras de celosía de grafeno a través de rutas
químicas, tales como el dopaje de sustitución con heteroátomos [12] , O dopaje molecular [13] . En
esta revisión, algunos avances recientes relacionados con el dopaje física y química de
• El primer autor en: Departamento de Física de la Universidad Estatal de Pennsylvania, University Park, PA 16802,
EE.UU.. Tel .: +1 814 308 3401.
Dirección de correo electrónico: mut11@psu.edu (M. Terrones).
bidimensional (2-D) láminas de grafeno y nanocintas grafeno unidimensional (1-D) se presenta.
Además, se revisa la importancia de los tipos de dopantes y sus ubicaciones. También se resumen
las técnicas de caracterización y aplicaciones de grafenos dopados en los últimos años.
2. Dopaje de láminas de grafeno
Como se mencionó anteriormente, el grafeno dopado se podría categorizar en dopaje eléctrica y
química (por ejemplo heteroátomo de sustitución o dopaje molecular). En esta sección, vamos a
resumir los logros recientes relacionados con láminas de grafeno dopado para la ingeniería de banda
prohibida.
2.1. dopaje eléctrico de láminas de grafeno
El dopaje eléctrica se lleva a cabo cambiando las tensiones de puerta de los dispositivos de
grafeno. En general, cuando se aplica una tensión de puerta ( V SOL), se creará una diferencia de
potencial electrostático entre el grafeno y el electrodo de puerta, y la adición de portadores de carga
banda en los materiales de grafeno.
Cuando se utiliza un electrolito de polímero (por ejemplo, un perclorato de litio / poli (óxido de etileno)
mezcla) como una capa superpuesta de dieléctrico para construir dispositivos de transistores-top cerrada ( Figura
2 (A)), es posible conseguir niveles mucho más altos de electrones y de dopaje agujero (hasta ~ 5 × 10 13 cm
- 2) cuando se compara con los de estándar SiO 2 dispositivos de compuerta de espalda [8] . La dependencia
de la corriente de drenaje muestra un comportamiento ambipolar, y es casi simétrica tanto para el dopaje
electrón y el hueco ( Figura 2 (segundo)). Esta observación está relacionada con la estructura de bandas de
grafeno después de dopaje eléctrica. Una vez que el nivel de Fermi se ha desplazado, tanto la conducción
de electrones y el agujero será accesible [8] . En este contexto, Zhang et al. propuesto un Gate-

0167-577X / $ - see front matter © 2012 Elsevier BV Todos los derechos reservados. doi: 10.1016 /
j.matlet.2012.04.033
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Figura 1. ( a) dispersión Electronic observado en la red de grafeno de nido de abeja. Las bandas de valencia y de conducción se tocan en la zona de Brillouin, que hace que se comportan grafeno como un semiconductor de ancho de banda prohibida cero [1]
. (B) Número de publicaciones relacionadas con “ grafeno dopado ” la investigación extraído de la Web of Science durante los últimos 7 años (2005 - 2011). Se obtuvieron los datos mediante una búsqueda por tema “ grafeno ” y “ dopado ” o “ dopaje ” para cada
año. Está claro que el número de publicaciones dedicadas a grafenos dopados ha aumentado rápidamente en los últimos 4 años.

de forma controlada a continuamente sintonizar el intervalo de banda de láminas de grafeno bi-capa
de hasta 250 meV [9] ; su dispositivo de grafeno FET de doble puerta se muestra en la Figura 2 (do). Al
cambiar superior e inferior tensiones de puerta, se puede controlar independientemente la
concentración de dopado de banda prohibida y el soporte electrónico, ambos de los cuales son
parámetros de semiconductores importantes para aplicaciones prácticas. Como se discutió
anteriormente, las hojas de grafeno vírgenes son estructuras brecha de banda cero, en el que la
banda de conducción más baja y la banda de valencia más alta se tocan entre sí. Tras la
sincronización eléctrico, habrá desplazamiento eléctrica correspondiente a la capa superior y grafeno
capa inferior. Al cambiar las tensiones de puerta, la brecha de banda podría ser sintonizada,
manteniendo la carga bicapa neutral ( Figura 2 (re)). Esto proporciona una appealingway para el logro
de la ingeniería de hueco de banda con el fin todevelop otras aplicaciones electrónicas de los
dispositivo de grafeno bi-capa prístina y cerrada. k y mi F denotar el vector de onda y la energía de Fermi, respectivamente [9] . 210
materiales de grafeno [9] .
De metales de transición (TM) átomos o grupos también se pueden utilizar para lograr el dopaje
eléctrica mediante la modificación de la estructura de bandas de grafeno. Si racimos TM son depositadas
sobre láminas de grafeno, la función de trabajo ( Φ)
diferencia entre la TM y grafeno determinará el tipo de transferencia de carga. láminas de grafeno
serán por lo general pag- dopado (o norte- dopado) si el Φ valor de TM es mayor (o menor) que la de
grafeno. Sin embargo, después de depositar TM (por ejemplo, Ti, Fe, Pt) clústeres en láminas de
grafeno, Pi et al. encontró norte- dopaje de tipo para todos los grupos con una cobertura superficial
baja, independientemente de la Φ diferencias entre TM y grafeno [14] . Cuando se obtiene una alta
cobertura de TM, Pt fi LMS podrían dar lugar a cualquiera norte- escriba o débilmente pag- escriba
dopaje. estos experimental fi hallazgos están de acuerdo con cálculos de la teoría funcional de la
densidad (DFT) [15] . Además de las rutas de dopaje antes mencionados, el dopaje electrostática de
láminas de grafeno también se podría obtener cuando se utilizan diferentes materiales de sustrato

superior de puerta ( V TG). El recuadro muestra la yo Dakota del Sur dependencia del tiempo en fi jo V TG. La línea punteada se centra en el punto de Dirac [8] ; (C) un diagrama esquemático de vista en sección transversal de un dispositivo de grafeno bi-capa cerrada, y estructuras (d) de la banda de

Figura 2. dopaje eléctrica de grafeno logrado cambiando las tensiones de puerta. (A) Diagrama esquemático de un dispositivo de grafeno-top cerrada utilizando un electrolito de polímero sólido; (B) fuente - corriente de drenaje ( yo DAKOTA DEL SUR) como una función de las tensiones de la parte
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tales como SiC [dieciséis - 19] , Y nitruro de boro hexagonal ( h- BN) fi lm [20] . En un futuro próximo,
otros tipos de grupos y sustratos necesitan ser probados con muestras de grafeno, a fin de
determinar el tipo de dopaje. Además, se requieren cálculos teóricos para ser llevado a cabo con el
fin de entender mejor el dopaje y de transferencia de carga efectos como una función de clúster
themetal y el tipo de superficie en la que se está depositando grafeno.
2.2. dopaje química de las hojas de grafeno
En la sección anterior, se podría afirmar que el dopaje eléctrica es un tipo de dopaje físico, que
no cambia la estructura de la red o la composición química de las hojas de grafeno. Sin embargo, el
dopaje química implica la presencia de especies químicas, tales como átomos de sustitución (por
ejemplo, N [12] , B [21] , S [22] , Si [23] ) O adsorbido inorgánico (por ejemplo NO 2 [ 24,25] , HNO 3 [ 26] ) Y nivel de energía de Fermi para los puntos de Dirac sintonizables. En este sentido, diversas moléculas
moléculas orgánicas (por ejemplo, tolueno
[27] ). En particular, el dopaje de sustitución en el grafeno implica que los átomos de carbono en los
red hexagonal se sustituyen por heteroátomos, lo que resulta en la interrupción de la sp 2 la hibridación
de los átomos de carbono, y en signi fi cambios de peralte de las propiedades electrónicas. Es de
destacar que cuando se fabrican los FET de grafeno, que por lo general muestran una
pag- tipo de conducción debido a la presencia de moléculas de oxígeno o agua adsorbida en la
superficie de grafeno. Sin embargo, norte- También se necesitan dispositivos de grafeno Tipo FET, y
el dopaje químico se podrían utilizar para resolver este problema. En este contexto, los cálculos
teóricos han predicho que la sustitución en el plano de átomos de nitrógeno podría adaptar las
propiedades electrónicas de láminas de grafeno y dar lugar a una norte- comportamiento
semiconductor tipo, que será muy útil en la electrónica [28] . En este contexto, el reciente trabajo
experimental ha demostrado la fabricación de una grafeno nitrogendoped (NG) FET basado [29,30] .
Los datos publicados relacionados con las propiedades de síntesis y eléctricas de GN y grafeno
prístino (PG) se resumen en la tabla 1 . Se puede observar que los carriermobilities de deposición
química de vapor (CVD) hojas de NG -grown [29,30] son mucho más bajos que el de las hojas de PG
CVD-crecido [31,32] . Esto puede atribuirse a las siguientes razones. dopaje de sustitución de átomos
de N dentro de la red de grafeno introduce centros de dispersión adicionales, en comparación con las
hojas de PG sin dopar. Algunos defectos topológicos introducidos en el NGwill crecido-CVD también
actúan como centros de dispersión. El efecto de dispersión de los dos dopantes y defectos impedirá
el transporte de huecos / de electrones, lo que provoca un signi fi disminución en el canto movilidad de
los portadores de hojas de NG. grafito Sin embargo, para las hojas de NG derivados
frommechanically exfoliada
[33] , La movilidad del portador es mayor que las hojas de NG CVD-crecido [29,30]
e incluso hojas de PG [31,34] . Este resultado podría atribuirse a la red altamente cristalina de los
materiales de grafito de partida. Vale la pena señalar que los estudios teóricos han demostrado que
el grafeno también podría ser dopado con otros heteroátomos tales como azufre [22,35] , fósforo
[36] , boro [21,37,38] y silicio [23] . También se han discutido sus aplicaciones potenciales. Por
ejemplo, cálculos DFT revelan que la densidad de estados electrónicos (DOS) de grafeno dopado-S
(SG) en el nivel de Fermi aumenta al NO 2 adsorción. Esta observación demuestra que SG podría ser
utilizado como un ef fi sensor ciente para la detección de gases tóxicos debido a la alta selectividad de
este material [22] . Por otra parte, mediante el uso de fi RST-principios cálculos, se encontró que los
S-dopaje podría inducir diferentes efectos de transporte dependiendo de la localización y la
concentración de los heteroátomos: la hoja de dopado podría exhibir un semiconductor
smallband-GAP, o podría mostrar propiedades metálicas cuando
tabla 1
métodos de síntesis y propiedades eléctricas de grafeno dopado con nitrógeno (NG) y grafeno prístino (PG).
Muestra El método de síntesis
hojas de NG CVD (CH 4+ NUEVA HAMPSHIRE 3 como precursor, Cu fi lm como sustrato)
hojas de NG CVD (vapor piridina como precursor, Cu láminas como sustrato)
hojas de NG NUEVA HAMPSHIRE 3 de recocido después de N + -ion irradiación de exfoliada
mecánicamente sola capa de grafeno prístino
hojas PG CVD (CH 4 como precursor, Ni fi lm como sustrato)
hojas PG CVD (CH 4 como precursor, lámina de Cu como sustrato)
hojas PG Químicamente hojas de óxido de grafeno reducida
211
en comparación con una hoja de grafeno prístino [39] . Por lo tanto, es de hecho posible sintonizar la
banda prohibida de grafeno mediante la consecución de dopaje químico. La modulación brecha sería
fuertemente dependerá de las concentraciones de los dopantes y sus ubicaciones dentro de la red de
grafeno.
Excepto para el dopaje de sustitución de heteroátomos dentro de la red de grafeno, la adsorción
física de las moléculas en la superficie de grafeno también podría inducir signi fi cambios de
consideración en el transporte electrónico de la sp 2 hojas de carbono hibridado. Esta adsorción de la
superficie puede provocar la transferencia de carga entre el grafeno y las moléculas adsorbidas,
modificando así la densidad de portadores en el grafeno mientras que conserva su alta movilidad
intrínseca. Para aplicaciones en electrónica de lógica, el control del punto de Dirac también es crucial.
El dopaje molecular químico puede crear una tensión de offset eficaz que dará lugar a un
desplazamiento adicional fi ELD para la apertura intervalo de banda, y también se puede cambiar el
inorgánicas (por ejemplo, NO 2 [ 24,25] , HNO 3 [ 26] ) u orgánicos moléculas (por ejemplo, bencilo
viológenos [13] , tolueno [27] , melamina [40] , triazina [41] ) Han sido investigados como dopantes
adsorbidos sobre láminas de grafeno. Desde grafeno se considera como un semiconductor de banda
cero-GAP, que muestra un electrón simétrica y transporte de huecos bajo una tensión de puerta
aplicada. Sin embargo, cuando andwatermolecules oxígeno son absorbidos por el grafeno cuando se
expone al aire, una grafeno FETswill ser dopado andwill pantalla una pag- tipo de comportamiento.
Además, si las moléculas orgánicas que contienen nitrógeno se adsorbieron sobre grafeno, la hoja
mostrará un norte- tipo de transporte [13] . Sobre la base de estos fi hallazgos, se podría dopar
selectivamente diferentes FETs de grafeno mediante el depósito de diferentes moléculas en las hojas
de carbono. Fig. 3 (A) muestra una ilustración esquemática de un FET grafeno bi-capa dopada con
viológeno bencilo [13] . Las mediciones eléctricas de las características de conmutación de los FET de
grafeno bi-capa muestra diferentes puntos de Dirac ( Fig. 3 (segundo)). El encendido / apagado
relación de ambos pag- y norte- dispositivos de tipo podrían ser sintonizados cambiando la
perpendicular eléctrica fi vejez [13] . Además de viológeno bencilo, melamina también se podría utilizar
como un ef fi dopante molecular ciente de grafeno. Fig. 3 (C) muestra que el punto de Dirac cambia
notablemente en Amore tensión de puerta positivo después de themelamine adsorción, indicando de
este modo la transferencia de electrones desde el grafeno a la melamina. La concentración de
portadores se puede ajustar hasta 1,4 × 10 13 cm - 2
dependiendo de las ofmelaminemolecules de cobertura y la temperatura de dopaje [40] . Previouswork ha
demostrado que norte- Tipo de dopaje es un ef fi cientway para mejorar las relaciones de encendido / apagado
de los dispositivos FET basados ​en el grafeno
[29,41] . Fig. 3 (D) muestra las relaciones en / off actual de los dispositivos de grafeno bicapa antes y
después de la decoración de triazina, y el recocido térmico en el vacío [41] . La introducción de
átomos de N en el anillo aromático hace triazina a comportarse como un dopante rico en electrones
que a su vez dar lugar a cargas negativas de ser transferido a la hoja de grafeno, induciendo así
norte- escriba dopaje.
Aunque las moléculas mencionadas anteriormente se han utilizado para decorar grafeno,
todavía necesitan ser explorado otras moléculas. Por ejemplo, las moléculas de organometálicos
podrían ser posible inducir ferromagnetismo al ser adsorbido sobre la superficie de grafeno. En este
contexto, se necesitan más estudios experimentales y teóricos.
3. nanocintas grafeno dopados
Además de la con 2-D fi namiento de láminas de grafeno, los electrones puede ser aún más con fi definida
en los sistemas 1-D mediante la producción de grafeno estrecho
Capas Movilidad (cm 2 / vs) Árbitro.
2-6 200 - 450 [29]
1 5 [30]
1 6000 [33]
1 - 12 100 - 2000 [31]
1-3 ~ 4050 [32]
- 2 - 200 [34]
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triazina, respectivamente. 212

ratios / apagado actuales para dispositivos bicapa de grafeno FET antes y después de varios tratamientos, incluyendo el dopaje triazina y 150 ° C recocido térmico en el vacío [41] . Las inserciones en (c) y (d) muestran las estructuras moleculares de melamina y

superior ( V TG) a diferentes tensiones de puerta inferiores [13] . (C) la conducción de los dispositivos de grafeno FET antes (curva azul) y después de dopaje molecular (curva roja) melamina. Se mueve el punto de Dirac - 12 a 50 V después de dopaje [40] . (D) en

Fig. 3. dopaje Molecular de láminas de grafeno. (A) Bencil viológeno (BV) dopado con transistor bicapa de grafeno y el comportamiento (b) de conmutación de tipo n (BV-dopado) y p-tipo FET (prístina) bicapa de grafeno como una función del voltaje de la puerta

nanocintas. Los BGN podrían presentar diferentes geometrías de borde, incluyendo zigzag y sillón,
que determinarán sus estructuras electrónicas. En particular, el aire fi namiento de las funciones de
onda electrónicas y la presencia de los bordes se abrirá una brecha de banda, lo que hará que sean
adecuadas para las aplicaciones en dispositivos semiconductores [42] . Sin embargo, el intervalo de
banda de BGN disminuirá con el aumento de anchura de la cinta
[43] . Si la anchura es lo suficientemente grande (por ejemplo,> 10 nm), la GNR se comportará como
una nanocinta metálico [44,45] . Similar a grafeno, la introducción de heteroátomos o grupos
funcionales dentro de nanocintas podría adaptar sus propiedades de transporte electrónicos y
cuántica. Por ejemplo, un GNR sillón se muestra en el recuadro de la Fig. 4 (A) es semiconductor con
un intervalo de energía de 0,45 eV. Después de dopaje esta cinta particular H, la brecha de energía
se reduce a 0,27 eV, mientras que dopantes tales como N, O y S aumentarán la brecha a 0,92, 1,23
y 0,69 eV, respectivamente ( Fig. 4 (una)). Sin embargo, Mg y el dopaje B eliminarán la brecha y gire
el GNR en uno metálico [43] . ilustraciones esquemáticas de dopaje de nitrógeno de sustitución y
piridina-como en BGN se muestran en la
nano-escalpelos podrían explicarse de la siguiente manera: las partículas de metal catalítico (por
ejemplo, Co, Ni, Fe) cortar capas de grafeno preferentemente a lo largo del sillón o direcciones
zigzag [50 - 52] . Este proceso de descompresión consiste en los enlaces de carbono catalizador de
metal de disociación, y estos átomos de carbono no unidos a continuación, reacciona con H 2 a
formCH 4 [ 53] . Estudios similares también demostraron que es posible descomprimir Ndoped CNT a
fin de generar los nanoribbons de grafito Ndoped [48] . Sin embargo, diversos retos que aún
permanecen en este proceso. Por ejemplo, las condiciones de descomprimir necesitan ser
optimizados con el fin de evitar la aglomeración, formación de arrugas, y el entrelazamiento de
nanocintas como producidos. Mientras tanto, la descompresión de la CNT preservar bordes
atómicamente lisas sigue siendo un reto. Nuestro trabajo reciente ha demostrado que se podían
obtener nanocintas con bordes en zigzag y sillón atómicamente lisas tratándolos con irradiación de
haz de electrones en combinación con calentamiento de Joule [54] . Sin embargo, todavía se necesita
más control sobre la morfología borde. En este contexto, más recientemente, Morelos-Gómez, et al.
han demostrado que es posible descomprimir nanotubos de N-dopedmulti de paredes de carbono
(N-MWNT) zos

Fig. 4 (segundo) [44] . Los estudios teóricos sobre BGN dopadas con átomos de N, B, y O han
demostrado que el tipo de borde, así como el dopaje de sustitución, podrían inducir un
comportamiento medio-metálico y el intersticio de banda podrían ser sintonizado por el dopaje [45] .
Por lo tanto, BGN dopados parecen ser excelentes candidatos para el diseño de nuevos dispositivos
semiconductores. Algunos tratamientos post de BGN vírgenes, tales como calentamiento de Joule en
los gases que contienen nitrógeno (por ejemplo, NH 3), se han utilizado para obtener BGN Ndoped,
pero este es un proceso de múltiples pasos, en la que BGN vírgenes con anchuras estrechas
necesidad de ser sintetizadas antes de los tratamientos posteriores [46] . El grupo Terrones también
ha desarrollado diferentes rutas para la síntesis de nanocintas grafito vírgenes y dopados, como se
muestra en Fig. 4 (C) y (d) [47,48] . Mediante la sustitución de etanol [47] con un precursor que contiene
nitrógeno, es posible sintetizar nanocintas grafito dopadas-N a través de CVD, y las investigaciones
sobre sus propiedades eléctricas están en curso [49] . Además de este método, la descompresión
longitudinal de nanotubos de carbono (CNT) es también una manera universal a obtener dopado
nanocintas de grafito. El mecanismo de descompresión usando partículas de metal como
fi cientemente a través de un proceso de dos etapas que implica un tratamiento ácido suave en H 2 ASI
QUE 4 - HNO 3, seguido de una inmersión nitrógeno líquido de los tubos resultantes, y la adición de
agua hirviendo con el fin de causar un expansionof térmico brusco entonces 2 moléculas (ver Fig. 4 (mi))
[55] . En thisway, los autores informan de la presencia de dopados-N BGN pocos capas con bordes
atómicamente lisas. El mecanismo de descompresión se explica en términos de la difusión - adsorción
de nitrógeno líquido dentro de las capas exteriores de los tubos; en cuenta que tras el tratamiento
ácido suave, los N-MWNT contenían vacantes extendidas en la superficie exterior y los casquillos
abiertos en los extremos, facilitando así la introducción de N 2 moléculas dentro de tubos.
Además de la presencia de diferentes dopantes dentro de las nanocintas, la concentración y la
ubicación de estos dopantes dentro de las cintas son importantes con el fin de modificar sus
propiedades [56 - 58] . Roche y colaboradores han predicho el transporte electrónico de BGN dopados
con diferentes concentraciones de agentes de dopado, y estos autores encontraron que nanocintas
que presentan diferentes intervalos de banda se podían obtener de esta manera [57] . Martins et al.
investigado la electrónica y el transporte
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Fig. 4. nanocinta grafeno (GNR) dopaje y síntesis. (A) la energía (cuadrado rojo abierto) y brecha de energía (cuadrado sólido azul) de una nanocinta sillón dopado con átomos diferentes de unión; las geometrías de dopaje se muestran en el recuadro [43]
; (B) los modelos moleculares de dos tipos de nanocintas grafeno dopados [44] ; (C) nanocintas grafito fromCVD crecimiento desarrollado por el grupo Terrones. Inset es una imagen SEM de color falso de un nanocinta grafítico individuo [47] ; (D)
N-dopado nanocintas de grafito por descompresión longitudinal de carbonnanotubes dopadas con N withmetal partículas [48] y (e) N-dopedGNRswith bordes atómicamente lisas por CNTs unzippingN-dopedmulti de pared a través de la expansión
térmica abrupto ofmolecular nitrógeno. (YO - VI) muestran diferentes marcos de las simulaciones de dinámica molecular considerando un triples de paredes nanotubos de carbono de sillón fi llena de N 2 moléculas calentaron a 1500 K [55] .

propiedades de BGN en zigzag dopados con átomos de boro en diferentes sitios
[58] . Fig. 5 (A) muestra el modelo estructural de una GNR hidrogenado con diferentes sitios de boro
de sustitución. Mediante el uso de cálculos DFT, los autores encontraron una preferencia energética
de boro que se encuentra en el borde de nanocintas, a saber sitio B1. Las correspondientes
estructuras de banda electrónica cerca del nivel de Fermi se muestran en la Fig. 5 (segundo). El
dopaje de átomos de boro en el borde nanocinta producirá una división de energía entre π / π * niveles,
whichwill suprimen bandas themetallic cerca del nivel de Fermi, que dan lugar a una nanocinta
semiconductor [58] . Cervantes-Sodi et al. investigado las propiedades electrónicas y de spin de BGN
sillón dopedwith diferentes heteroátomos [45] . El spindensity de estados de BGN sillón
funcionalizados dopados con nitrógeno (N) y el boro (B) átomos se calculó usando DFT, y los
resultados se representan en la Fig. 5 (do). Los mismos autores también encontraron que que las
sustituciones de borde a baja densidad no notablemente cambiar el intervalo de banda, mientras que
la sustitución mayor de N o B átomos promoverá la aparición de semiconductor - transiciones de
metal. Especialmente, los defectos de piridina-como podrían inducir un semiconductor -
metal de transición [45] .
Aunque el trabajo experimental dedicada a BGN dopado es muy escasa, es claro que el dopaje
parece ser una manera confiable de controlar las propiedades electrónicas y químicas de los BGN, y
se necesitan más investigaciones teóricas y experimentales a lo largo de estas direcciones. En
particular, es digno de mencionar que B-dopaje de BGN podría ser ventajoso ya que los átomos B
incrustados en la red GNR podrían introducir agujeros, por lo tanto la exposición systemcould pag- escriba de electrodos de grafito en presencia de vapor de piridina (NG1), B 2 H 6
comportamiento semiconductor. Sin embargo, a lo mejor de nuestro conocimiento, no existen
informes experimentales sobre BGN B-dopado con excepción de unos pocos estudios teóricos [58,59] .
4. Técnicas de caracterización de grafeno dopado
La caracterización de los sistemas de carbono dopados incluyendo láminas de grafeno andGNRs
es crucial para identificar el tipo de agentes de dopado y concentraciones, estructura y ubicaciones.
Diferentes técnicas, tales como espectroscopia de Raman [8,60] , Espectroscopia de fotoelectrones de
rayos X (XPS) [29] y espectroscopia de electrones Auger (AES) [33] , Se han empleado para
determinar el tipo de dopaje, el dopaje y las especies a nivel de dopado. Entre ellos, la espectroscopia
Raman es una técnica importante y ampliamente utilizado en la investigación de nanoestructuras de
carbono. Esta técnica podría ser usada para distinguir
norte- tipo o pag- Tipo de dopaje y ocupamos incluso información sobre la concentración de dopante [61]
. En particular, es de gran alcance en la identi fi cación de los números de capa de grafeno en un alto
rendimiento y una manera no destructiva
[62] . Además, la posición y de ancho completo en la mitad del máximo (FWHM) de la G (~ 1584 cm - 1) y
2D (~ 2700 cm - 1) picos de grafeno variarán con diferentes niveles de dopaje. Fig. 6 (A) muestra una
serie de espectros Raman de grafenos dopadas como una función de diferentes tensiones de puerta,
lo que conducirá a diferentes niveles de dopado. Puede ser observado que el cambio Raman del pico
G tiene su valor más pequeño en ~ 0,6 V, y aumenta hasta 30 cm - 1 por dopaje agujero y hasta 25 cm -
1 por dopaje de electrones. La posición del pico 2D no cambia signi fi cativamente hasta alcanzar una
tensión de puerta de ~ 3,0 V. En altas tensiones de puerta, hay un signi fi reblandecimiento no puede
del pico y la posición de los picos de los aumentos en 2D por ~ 20 cm - 1 [ 8] . Fig. 6 (B) muestra los
espectros Raman de bi-capa Ndoped y láminas de grafeno B dopado producido por descarga de arco

(BG1) y boro (BG2) [21] . En comparación con grafeno sin dopar (HG),
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dopados con nitrógeno (N) y boro (B) átomos [45] . 214

hacia abajo (líneas de puntos) espines de GNR hidrogenado dopado con uno de boro en el sitio B1 (panel izquierdo), y dos átomos de boro en los sitios B1 / B2 (panel derecho) [58] Y (c) densidad de spin de estados (DOS) de BGN funcionalizados sillón

Fig. 5. La dependencia de las propiedades electrónicas de BGN dopados con diferentes ubicaciones de dopantes. (A) Modelo molecular de BGN con diferente boro sitios de sustitución; (B) estructuras electrónicas de banda para arriba (líneas continuas) y

el G-banda se pone rígido cuando los dos átomos de nitrógeno (NG1) de boro (BG1 y BG2) y son
agentes de dopado. Esta rigidez es similar al caso de láminas de grafeno dopados eléctricamente [8] .
En general, el endurecimiento de G-banda podría ser atribuido a la auto-energía del fonón en el
grafeno dentro del formalismo no adiabático, y su ensanchamiento es debido a la ausencia o bloqueo
de los canales de desintegración de los fonones en electrones - pares de agujeros [63] . Lazerri y Mauri [57]espectro de XPS típico de láminas de grafeno dopados con N y vírgenes (sin dopar). A partir de la
También encontraron que el cambio hacia arriba de G-banda es mayor para las muestras de
p-dopado en comparación con los sistemas de n-dopada ( Fig. 6 (do)). Para láminas de grafeno
dopadas-N monocapa ( Fig. 6 (D)), el pico D está siempre presente porque los heteroátomos de
romper la simetría de grafeno de la red hexagonal, introduciendo de ese modo “ defectos ”.
El d ' pico también se encuentra en todos los grafenos N dopada [64] . Mediante la construcción de
dispositivos FET volver En condominio, norte- comportamientos de tipo se han observado para Ndoped
grafeno. Por ejemplo, Fig. 6 (E) muestra cómo el punto de neutralidad desplaza a la tensión de puerta
negativa. Incluso después de estos dispositivos se mantuvieron bajo vacío (10 - 5 - 10 - 6 Torr) durante mucho
tiempo para desorbmolecular impurezas, su punto de neutralidad no se movió a 0 V, por lo tanto
estafa fi confirmando el dopaje de sustitución en lugar de fisisorción de átomos de N o moléculas que
contienen N.
XPS constituye una técnica espectroscópica cuantitativa que podría ser utilizado para determinar
las especies atómicas, estado químico de los dopantes y nivel de dopaje. Fig. 6 (F) representa un
encuesta de exploración, se podría identificar los dopantes mediante el análisis de las energías de
enlace y los niveles de dopaje de las áreas de los picos correspondientes de los elementos presentes
dentro de las muestras. En este caso, los picos situados en 284,8 eV, 401,6 eV, y
531,9 eV corresponden a la C1s ( sp 2 hibridada) de carbono, el N1s de nitrógeno, y los O1s de
oxígeno, respectivamente. El porcentaje atómico de N en el grafeno dopado-N es ca. 8,9 at.%. Los
estados químicos de cada elemento pueden ser analizadas por las exploraciones XPS de alta
resolución. Fig. 6 (G) demuestra la N1s fi espectro de exploración ne. Podría ser fi TTED con tres
componentes correspondientes a N1 (grafítico), N2 (piridina-like) y N3 nitrógeno (pyrrolelike),
respectivamente [29] . Sin embargo, vale la pena mencionar que XPS constituye una técnica de
análisis químico de superficie con una profundidad
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Fig. 6. Técnicas de caracterización utilizados para grafenos dopados. (A) espectros Raman de grafeno dopado eléctricamente como una función del voltaje de la puerta. Los puntos son los datos experimentales, las líneas negras son fi TTED Lorentzians, y la línea
roja corresponde al punto de Dirac. El pico G está a la izquierda y el pico 2D está a la derecha [8] ; (B) los espectros Raman de no dopado (HG), dopado con boro (BG) y nitrógeno dopado (NG) láminas de grafeno bi-capa; (C) desplazamientos de la G-banda
causada por electrones dopaje y el agujero de dopaje (N) (B) [21] ; hojas (d) los espectros Raman ofmonolayer prístina andNdoped grafeno; comportamiento (e) de tipo n de tres dispositivos FET de vuelta gated-grafeno dopado con N diferentes a temperatura
ambiente [64] ; (F) la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) de exploración encuesta de grafeno prístino y N dopada; (G) N1s fi scan ne de láminas de grafeno dopadas-N. Inset revela tres tipos de dopaje diferentes de nitrogenwithin la red grafeno
correspondiente a, grafítico nitrógeno (N1), nitrógeno de la piridina-como (N2) y el nitrógeno de pirrol-como (N3) [29] ; (h - i) microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM) Imágenes de dopantes de nitrógeno incrustados en la red grafeno. La línea
roja en el gráfico de la función de transferencia de contraste (recuadro) indica el 2,13 Å espaciamiento grafeno celosía [sesenta y cinco] Y (j - imágenes k) microscopía de efecto túnel (STM) de grafeno dopado con N cultivan en lámina de cobre. Inserción de j es la
transformada rápida de Fourier (FFT) de la topografía. Inserción de k es el pro line fi Le través del dopante [12] .

gama de 1 - 10 nm. Por lo tanto, para las hojas de monocapa o de grafeno bi-capa, thematerials
irradiados que se encuentra debajo de la substratemight en Florida influir en la fi Los espectros de XPS
nal debido al grosor atómicamente delgada de muestras de grafeno. Este efecto será insignificante
como el número de capas de la pila de grafeno aumentar.
-Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) [sesenta y cinco] y
microscopía de efecto túnel (STM) [12] se utilizan para visualizar dopantes atómicas individuales
dentro de la red de grafeno. Mediante la combinación de mediciones HRTEM con fi de primer principio
cálculos de estructura electrónica, Meyer et al. investigado la estafa electrónica fi configuraciones de
nitrógeno
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defectos puntuales de sustitución en láminas de grafeno. Las sustituciones de nitrógeno presentan
una débil contraste oscuro en las imágenes de desenfoque HRTEM más grandes, como se muestra
en Fig. 6 (h - yo) [sesenta y cinco] . Más recientemente, Zhao et al. usado STM para investigar la
estructura local en la proximidad de un dopante de nitrógeno en el grafeno monocapa crecido en
láminas de cobre. La topografía STM de grafeno dopado con N mayoría reveló las características de
celosía grafeno prístino, pero la imagen también mostró varios objetos brillantes casi idénticos en
apariencia, whichwere que no se ve en las muestras de grafeno prístinas. A topografía scanof estas
características nitrogendoping reveló tres puntos brillantes que forman un triángulo, como se muestra
en Fig. 6 (j - k). La distancia entre los puntos brillantes era igual a la constante de grafeno celosía (2,5
Å), mientras que la celosía en forma de panal de grafeno se recuperó lejos de la característica de
dopaje [12] . Estas técnicas proporcionan un ef fi manera ciente para la visualización de dopantes de
nitrógeno individuales inmonolayer grafeno. Además de lo anterior-mentionedmethods, otras
técnicas, tales como rayos X absorción estructura cercana a la del borde (XANES) espectroscopia [66]
y mediciones de transporte [30,40,67] , También se han utilizado para detectar dopantes en el
grafeno. Creemos que en las técnicas de caracterización alternativa futuro cercano, capaz de
identificar y quantifymore precisión las concentraciones de dopante y su estructura, se va a
desarrollar.
5. Aplicaciones de grafeno dopado
Como se mencionó anteriormente, las propiedades de las hojas de grafeno y BGN podrían ser
modi fi ed por dopaje eléctrica o química. Sobre la base de sus estructuras y propiedades únicas,
diversas aplicaciones novedosas e interesantes han sido recientemente explorado, incluyendo
dispositivos FET de alto rendimiento [29,46,68] , conversión de energía y componentes de
almacenamiento
[38,69 - 73] , biosensores [74] y fotocatalizadores [75] . En esta sección, se describen ejemplos de
estas aplicaciones potenciales.
Para las hojas vírgenes de grafeno y BGN, sus aplicaciones en la fabricación de transistores son
una de las más importantes debido a sus ventajas cuando se opera a frecuencias mucho más altas [76 - 80] observar que las láminas de grafeno dopadas-N exhibieron excelente selectividad y sensibilidad para
la glucosa con concentraciones tan bajas como 0,01 mM en presencia de interferencias (por ejemplo,
. Cuando se compara con grafeno prístino, N-dopado grafeno dispositivos FET exhiben una norte- comportamiento
semiconductor tipo, lo que conduce a una disminución de la conductividad eléctrica y una mejor
relación ON / OFF [29] . Mediante el uso de BGN N dopada con anchos de ca. 5 nm, un nivel muy alto
de encendido / apagado proporción de 10 ~ 5 podría lograrse. Los dispositivos GNR dopadas-N también
muestran norte- comportamientos de tipo [46] . Estas fi hallazgos son significativos para los futuros
electrónica de semiconductores basados ​en el grafeno. En el área de la celda de combustible, Qu et al.
ha demostrado la aplicación de láminas de grafeno N-dopado como catalizador libre de metal para la
reducción de oxígeno [81] . Además, también se podría utilizar dopado láminas de grafeno como un
excelente soporte catalítico. Nuestro trabajo reciente ha demostrado que el aumento de rendimiento de
pila de combustible de metanol directo (DMFC) que podría lograrse mediante carbonnanotube dopado
con usingN - grafeno hybridnanostructure (nCnt - GHN) como soporte de catalizador PtRu [69] . Bien
dispersa nanopartículas PtRu con diámetros de 2 - 4 nm se podrían inmovilizar sobre estos nCnt - GHN
apoya sin necesidad de ningún tratamiento previo.
Fig. 7 (A) y (b) muestran el rendimiento de una sola célula DMFC y una imagen del conjunto de
electrodo de membrana correspondiente (MEA). Cuando se compara con los CNT convencionales y
catalizadores comerciales, se puede observar a partir de Fig. 7 (A) que amuch mejor rendimiento
catalítico se podría lograr utilizando las nCnt - GHN como soporte. Esto podría atribuirse a un efecto
sinérgico de la estructura jerárquica (grafeno - CNT híbrido) y modulación electrónica (N-dopaje)
durante la reacción de electrooxidación metanol [69] . Además, el grafeno heteroatomdoped podría
también ser utilizado en el área de ultracondensadores. Mediante el tratamiento de láminas de
grafeno vírgenes en plasma de nitrógeno, Jeong et al. desarrollada N-dopado ultracondensadores de
grafeno con capacitancias de ~ 280 F / g, excelente vida de ciclo (> 200.000) y capacidad de alta
potencia. Vale la pena señalar que la N-dopaje podría signi fi cativamente aumentar la especificidad fi c
capacitancia por alrededor de 4 veces en comparación con la de grafeno prístino. En este contexto,
se ha demostrado que el grafeno dopado con N se podría utilizar para fabricar un ultracondensador
mediante el control de los parámetros de dopaje, como los niveles de dopaje, especies dopantes y
en textiles de carbono conductora comercial y bewrapped sobre un brazo humano. Esta Florida ultracapacitor
flexible entonces podría iluminar un diodo dispositivo (LED) emisores de luz, como se muestra
CARTA DESTACADA
en Fig. 7 (do). La capacitancia mejorado se ha atribuido al efecto Ndoping, especialmente debido a
los sitios dopadas-N localizados en los planos basales [70] .
Con la creciente escasez de energía de combustibles fósiles, la investigación relacionada con la
energía limpia y renovable, tales como células solares, ha atraído la atención de los científicos y los
gobiernos de todo el mundo. Al usar acetonitrilo (CH 3 CN) como un precursor líquido, es posible
adelgazar nanómetros de espesor N dopado con carbono fi LMS (N-CFM) en láminas de cobre a
través de CVD [71] . Curiosamente, tal como se sintetiza N-CFMs son altamente transparente y
wellconductive carbono policristalino fi LMS. Estos materiales podrían ser utilizados como electrodos
transparentes y capas activas para electrones - agujero separación par y el transporte en las células
solares. La densidad de corriente frente a las curvas de tensión de los dispositivos fotovoltaicos
basados ​en N-CFMs sintetizados con diferentes cantidades de acetonitrilo se muestran en la Fig. 7 (re).
Las inserciones revelan el esquema y fotografía de los dispositivos. Se puede observar que el
dispositivo fotovoltaico basado en 200 μ L acetonitrilo muestra la más alta ef conversión de potencia fi ciencia
hasta ~ 1,55%. El mecanismo de esta delgada fi dispositivo de célula solar de película podría ser
descrito como sigue: En primer lugar, un sistema incorporado en eléctrica fi ELD forma
betweenN-CFMand norte- tipo Si debido a la diferencia en las funciones de trabajo. Tras la iluminación
de luz, electrones - pares de agujeros se generan cuando la heterounión de N-CFM, y Si responde a la
luz incidente. Entonces, los orificios fotogenerados y electrones se separan y clavadas en el N-CFM y norte-
capa de Si por la incorporada en el eléctrica
fi vejez. Como resultado, se logró una conversión de energía fromsolar a energywill eléctrica [71] . La
N-CFM se utiliza aquí es sólo un policristalino fi lm. Si de alta calidad N dopada con láminas de
grafeno con relativamente alta transparencia y la buena conductividad eléctrica podría ser utilizado
en este modelo, creemos que ef mayor conversión de energía fi deficiencia podría lograrse.
Para CNTs N dopada, se ha demostrado que el nitrógeno-dopaje podría mejorar la
biocompatibilidad de los CNT para biodetección [82,83] . Inspirado por estos fi hallazgos, Wang et al.
demostrado el biosensor electroquímico de láminas de grafeno N-dopado (ver Fig. 7 (mi)). Se puede
ácido úrico, ácido ascórbico). Este resultado podría atribuirse a la buena biocompatibilidad y de
transferencia de electrones rápida cinética de láminas de grafeno dopadas con N para moléculas de
glucosa [74] ; en cuenta que los nanotubos de carbono dopados con N han mostrado una
biocompatibilidad mejorada en comparación con los nanotubos de carbono dopados [82,84] . Además,
el grafeno dopado también podría ser utilizado para producir fromwater hidrógeno. En este contexto,
la mejor manera de producir H 2 a partir de fuentes renovables es la disociación del agua bajo
irradiación solar a través de fotocatalizadores. Curiosamente, el grafeno dopado-N ha demostrado
ser un excelente matrixmaterial para la fabricación de fotocatalizadores CdS semiconductores. Al
producir ng / CdS nanocompuestos, de alta actividad fotocatalítica podría lograrse bajo irradiación
visible, como se muestra en Fig. 7 (F). En este caso, las hojas de grafeno dopadas-N funcionan como
co-catalizador, que podría proteger CdS de photocorrosion bajo irradiación de luz, y también podría
promover la separación y la transferencia de los portadores fotogenerados
[75] .
Muchas otras aplicaciones de grafenos dopados, como en los superconductores [85] ,
nanogeneradores [86] y las baterías de iones de litio [73,87] También se han explorado experimental
y teóricamente. Por lo tanto, se espera que otros fascinantes propiedades y fenómenos se dieron a
conocer en un futuro próximo.
6. Resumen
En esta revisión, nos centramos en el dopaje eléctrica y química de las hojas de grafeno y BGN.
Está claro que los intervalos de banda electrónicos y otras propiedades eléctricas podrían adaptarse
ubicaciones. andmicroscopy (HRTEM, STM) técnicas de espectroscopia (Raman, XPS) se han
utilizado para determinar el tipo de dopaje, nivel de dopaje y visualizar dopantes individuales dentro
de la red de carbono hexagonal. Debido a sus propiedades únicas y excelentes, grafenos dopados
han sido
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Fig. 7. Diferentes aplicaciones de grafenos dopados: (a) de celda de combustible de metanol directo (DMFC) propiedades de una sola célula de los diferentes catalizadores; (B) conjunto de electrodo de membrana correspondiente (MEA). Se puede observar
que el catalizador muestra el mejor rendimiento cuando se utiliza un grafeno N-dopado y nanoestructura de nanotubos de carbono híbrido (nCnt - GHN) como un material de soporte [69] ; (C) la especificidad fi capacitancias C medida en electrolitos acuosos y
orgánicos de N-dopados y láminas de grafeno vírgenes (recuadro es una fotografía de una Florida ultracapacitor flexible hecha de grafeno N dopada [70] ); (D) densidad de corriente de luz - curvas de tensión de carbono dopado-N fi LMS (N-CFM). Las inserciones
superiores izquierda e inferior derecha muestran el esquema y la fotografía del dispositivo de célula solar, respectivamente [71] ; (E) las respuestas cronoamperométrica a la adición sucesiva de ácido úrico, ácido ascórbico y glucosa en el electrodo de grafeno
dopado-N [74] Y (f) H 2 evolución de CdS, el grafeno dopado con N / CDS materiales compuestos con diferentes contenidos de grafeno dopado-N [75] .

utilizado en diversas áreas tales como dispositivos de alto rendimiento FET, la conversión de energía
y dispositivos de almacenamiento, biosensores, fotocatalizadores, etc. Aunque signi fi cativos avances
e interesantes han sido alcanzados recientemente, hay más trabajo que debe llevarse a cabo en un
futuro próximo. Por ejemplo, la mayoría de los trabajos publicados relacionados con BGN dopados
son teóricos, y la investigación experimental, por lo tanto necesita ser realizado con el fin de verificar
esas predicciones. En cuanto a dopaje heteroatómico de láminas de grafeno, la mayor parte de la
investigación actual se centra en nitrógeno como dopante. Sin embargo, otros heteroátomos, tales
como boro, azufre, silicio y fósforo, son también de gran importancia y esfuerzos experimentales y
teóricos adicionales necesitan ser llevado a cabo.
Expresiones de gratitud
Nos Thanka. Berkdemir, JC Charlier, E. Cruz-Silva, MS Dresselhaus,
E. Gracia-Espino, AL Elías, M. Endo, D. Golberg, HR Gutiérrez, T. Hayashi, A. Jorio, YA Kim, F.
López-Urías, E. Muñoz-Sandoval, N. Perea-López, JM Romo-Herrera, y H. Terrones para estimular
los debates y valiosa ayuda en algunos de los trabajos revisados ​aquí. También agradecemos a
Andrés R. Botello Méndez para que nos proporciona modelos agradables la imagen de portada de.
MT reconoce el apoyo del Centro de Investigación para la exótica Nanocarbonos, Japón regional
Programa de Estrategia de Innovación por la excelencia, JST, y el Centro de Nanotecnología de
Penn State
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