TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN

Laguna Barboza Lorena y Ramírez Guerra Milagros Berenice, Ingeniería en Materiales, Taller de
Materiales Poliméricos (ISGC50A). Dra. Calixto Olalde Ma. Elena.

Fecha de Entrega: 18/03/2019

INTRODUCCIÓN

La caracterización de materiales ha sido de vital importancia en el diseño, desarrollo e

innovación de estos. Es una herramienta que a través de distintos métodos y equipos
permite conocer y determinar las características cuali y cuantiabas de los distintos
materiales y de acuerdo con las interacciones que se generen dentro de las estructuras
moleculares y atómicas poder predecir el comportamiento de un material bajo ciertas
condiciones ambientales, corrosivas, de temperatura, eléctricas, etc. Para la caracterización
de materiales existen una amplia variedad de técnicas Difracción de rayos x (DRX),
Espectrometría de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR), Microscopia Electrónica
de Barrido (SEM), Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM), distintas pruebas
mecánicas (tensión, compresión, flexión, etc), Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos
(XPS), Absorción de U-V visible, Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), entre muchas
otras más.
Tomando en cuenta que la caracterización de los materiales depende de varios factores
como su naturaleza (polímero, metal, cerámico, nanomaterial, compuesto) y de la
aplicación que tendrá después de su producción para este proyecto se analizarán técnicas
apropiadas para la caracterización de películas de Alcohol polivilico (PVA o PVOH) para su
posible aplicación como recubrimiento alimenticio biodegradable.

MARCO TEÓRICO

Polímeros Biodegradables
Son aquellos susceptibles a descomposición aeróbica o anaeróbica, trayendo como
consecuencia la escisión molecular. La biodegradabilidad de los polímeros depende de la
estructura química del monómero, la estructura química del polímero y de la constitución
del producto final. Además, estos pueden ser de origen natural o sintético. Los polímeros
biodegradables pueden clasificarse en cuatro tipos generales (Molina, 2011):

a. Polímeros naturales tales como la celulosa, el almidón y las proteínas.

b. Polímeros naturales modificados como acetato de celulosa o polialcanoatos.
c. Materiales compuestos que combinan polímeros biodegradables naturales con polímeros
sintéticos como la mezcla de PVOH y almidón estudiada en el presente trabajo.
d. Polímeros sintéticos como poliésteres y poliester amidas, entre otros.

Dentro de los polímeros sintéticos derivados del petróleo se encuentran gran variedad de
materiales. Algunos de ellos, tales como polietilenos están siendo cargados con materiales
naturales como almidones con la finalidad de obtener algún grado de biodegradabilidad.
Un caso interesante dentro de los polímeros sintéticos lo constituye el polivinil alcohol
(PVOH), debido a la posibilidad de disolverlo completamente en agua. En la actualidad se
trabajan diversidad de sistemas y formulaciones que incluyen el PVOH junto con polímeros
naturales con la finalidad de sustituir polímeros sintéticos empleados para empaques de
alimentos (Molina, 2011).

Alcohol Polivinílico.
El PVA es un polímero sintético producido mediante la hidrólisis del poli (acetato de vinilo).
Fue descubierto por Hermann y Haehnel en 1924 por la hidrólisis del polivinil acetato en
etanol (Schaffer, Saxena, Antolovich, Thomas H. Sanders, & Warner, 2004). Los grupos
acetato del polivinil alcohol son hidrolizados por intercambio por éster con el metanol en
presencia de metilato anhidro de sodio en solución acuosa de hidróxido de sodio. Se
reconoce como uno de los pocos polímeros de vinilo solubles en agua. Su unidad repetitiva
es -CH2-CHOH-. El grupo alcohólico OH- se encuentra alternado entre los átomos de
carbono. Debido al grupo hidroxilo, OH- se encuentra alternado entre los átomos de
carbono. Debido al grupo hidroxilo, el PVA se caracteriza por un fuerte carácter hidrofílico
y por ser una fuente de puentes de hidrogeno (H-bonding) (Salazar, 2014).
Dependiendo de su grado de hidrólisis, el PVA resulta soluble en agua fría o a temperaturas
superiores a 80 °C. El PVA no es termoplástico, pero cuando se plastifica con los aditivos
apropiados se pueden obtener materiales termoplásticos, ventaja útil para algunas
aplicaciones en la industria de los empaques (MARTINEZ, 2016).
El PVA es un polímero biodegradable lo cual está documentado de acuerdo a los estudios
que se han realizado en base a su biodegradabilidad por lo cual acorde a la conciencia
sustentable actual es una buena opción para elaborar empaques y películas para uso en la
industria. El alcohol polivinílico es insaboro e inodoro, forma películas traslúcidas
(MARTINEZ, 2016).

DESARROLLO EXPERIMENTAL:

De acuerdo con lo consultado por varias fuentes, las opciones de caracterización más
adecuadas para el PVA usado en películas biodegradables son las siguientes:
Propiedades físicas:
 ESPESOR: El espesor de las películas se mide con un micrómetro electrónico marca
FLOWER 54-850/860, con una precisión de 1,27 μm. Se toman medidas en 4
posiciones aleatorias en el centro y la periferia de la película.
 CONTENIDO DE HUMEDAD: El contenido de humedad de las películas se determina
midiendo la pérdida de peso de las películas por triplicado, las cuales se secan en
una estufa de aire caliente forzado marca JP Selecta Digitronic a 60°C durante 2 h.
 MEDICIÓN DE LA TRANSPARENCIA: La transparencia de las películas se determina
aplicando la teoría de Kubelka–Munk. a los espectros de reflexión de las películas
obtenidas mediante un espectrocolorímetro utilizando el puerto de reflectancia,
dichos valores son expresados como Transmitancia interna (Ti) (D, Pinzón, & Arias,
2015).
PROPIEDADES DE PERMEABILIDAD:
Permeabilidad al vapor de agua.
Para determinar la permeabilidad al vapor de agua se sigue la normativa de ASTM (ASTM-
E96/E96M, 2010). Las películas para evaluar se recortarán de 54 mm de diámetro, se
determina el espesor en 10 puntos tomados al azar utilizando un micrómetro (marca
Fowler) y se acondicionan a 57.7%. La celda de permeabilidad consiste en un recipiente de
acrílico con un diámetro interno de 51.1mm como se muestra en la Figura 1 (MARTINEZ,
2016).

Figura 1. Equipo de medición de permeabilidad al vapor de agua de las películas. (MARTINEZ, 2016).

El cambio de peso se registra cada media hora por 6 horas y se determina la pendiente de
la pérdida de peso utilizada para calcular el coeficiente de transferencia de vapor (CTVA)
(ecuación 1). Así mismo, para el cálculo de la permeabilidad se toma en cuenta una
diferencia de presión (∆𝑃) = 3183.8 Pa correspondiente a una temperatura de 30°C y 75%
de humedad relativa (ecuación 2 y 3) (MARTINEZ, 2016).

𝑚
𝐶𝑇𝑉𝐴 = ec (1) Coeficiente de transferencia de vapor de agua
𝑎
Donde: CTVA= Coeficiente de trasferencia de vapor, m =pendiente y a= área de transferencia.

𝐶𝑇𝑉𝐴
𝑃𝑒𝑟𝑚𝑎𝑛𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 = ec (2) Permanencia
∆𝑃
Donde: CTVA= Coeficiente de trasferencia de vapor y P= diferencial de presión
𝑔
𝑃𝑒𝑟𝑚𝑒𝑎𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 = 𝑃𝑒𝑟𝑚𝑎𝑛𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑥 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑠𝑜𝑟 𝑚𝑠𝑃𝑎 ec (3) Permeabilidad

Permeabilidad al oxígeno
La permeabilidad al oxígeno (OP oxygen permeability) de las películas será determinada
usando un método manométrico propuesto por ASTM D1434 (ASTM, 2015). Las películas
se cortan en círculos de 10 cm de diámetro y se acondicionaron a 25 °C y 50 % de humedad
por 48 h antes de la prueba. Los espesores serán medidos con un micrómetro al menos en
10 puntos al azar en la superficie de la muestra. Las películas fueron analizadas en un equipo
VAC-V1 entre y una cámara de alta presión con 0% de humedad relativa (MARTINEZ, 2016).

PROPIEDADES TÉRMICAS:
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
El objetivo de la calorimetría es la medida del calor. Medir calor significa intercambiar calor.
El calor intercambiado tiende a originar un cambio en la temperatura en un cuerpo que
puede usarse como una medida del calor intercambiado, o el proceso de intercambio de
calor crea un flujo de calor el cual produce diferencias en la temperatura local a lo largo de
su camino el cual de nuevo sirve como una medida del flujo de calor.
Al estar conectadas las reacciones químicas y muchas transiciones físicas con la generación
o consumo de calor, la calorimetría es un método universal para investigar dichos procesos.
Los calorímetros se refieren a los dispositivos de medida en los cuales una cantidad de calor
exactamente conocida se pone dentro de una muestra o se abstrae de ella, y se mide el
cambio de temperatura en la muestra (Salazar, 2014).
Aplicaciones
Las aplicaciones incluyen medidas de las temperaturas y los calores de fusión (Tm)
y cristalización (Tc), y la transición vítrea (Tg) en polímeros, además de pruebas de
estabilidad a la oxidación, y estudios de transiciones de fase.
1. Temperatura de transición vítrea (Tg): La determinación de la temperatura de
transición vítrea (Tg) es una de las aplicaciones más importantes de DSC. Las
propiedades físicas de un polímero sufren cambios dramáticos en Tg, donde el
material va de un estado vítreo a otro gomoso. El termograma muestra un paso en
la señal en la temperatura de transición vítrea (Tg), considerándose ésta además,
 una transición de segundo-orden en la capacidad calorífica del polímero (Salazar,
2014).
2. Cristalización y fusión (Tm y Tc): Con materiales cristalinos, el nivel de cristalinidad
es un factor importante para determinar las propiedades en polímeros. Los grados
de cristalinidad pueden determinarse por espectroscopía IR y Raman, Difracción de
Rayos-X, medidas de densidad y métodos térmicos. La entalpía de cristalización
(exotérmica) así como la de fusión (endotérmica) pueden evaluarse por integración
de las ´áreas de las curvas. En un polímero semi-cristalino la cristalinidad puede
calcularse de la entalpía de fusión medida, y compararse con la entalpía de fusión
para el material plenamente cristalino (Salazar, 2014).

Se extraen muestras de las películas obtenidas de pesos entre 6 y 13 mg. Las muestras se
encapsulan en crisoles de aluminio, empleando la encapsuladora TA Instrument para
capsulas abiertas. Cada una de las muestras será sometida dos veces al método diseñado,
tomando en cuenta para el análisis el segundo resultado en cada caso, esto con la finalidad
de no registrar la historia térmica del material. Para la determinación de temperaturas de
transición y entalpias se toma como base la norma ASTM D 3418 – 08 (Molina, 2011).
Para las muestras del PVOH 99% hidrolizado y sus mezclas, se fija una temperatura inicial
de ensayo de 30ºC, la temperatura de equilibrio fue de -60ºC durante 10 min.,
posteriormente se realizó a una rampa de 10ºC/min hasta alcanzar una temperatura de
230ºC. Para las muestras de PVOH 88% hidrolizado y sus mezclas, se utiliza el mismo
método, excepto por que la rampa se realizó hasta 200 º. Los resultados obtenidos se
analizaron empleando el software Thermal Análisis (Molina, 2011).

Análisis Termo-gravimétrico (TGA).

El Análisis Termo gravimétrico (TGA) monitorea el cambio en masa de una sustancia como
función de la temperatura o tiempo mientras la muestra se somete a un programa de
temperatura controlado. El TGA se ha usado frecuentemente para evaluar los materiales
poliméricos en torno a su estabilidad térmica comparando las pérdidas de peso en función
de la temperatura. Adicionalmente, las gráficas de la velocidad de calentamiento versus la
temperatura para un nivel específico de conversión produce datos sobre la cinética del
proceso de descomposición.
Los instrumentos comerciales para TGA consisten de (i) una microbalanza sensible, llamada
una termobalanza, (ii) un horno, (iii) un sistema de purga de gas para abastecer una
atmósfera inerte o algunas veces reactiva y (iv) un sistema computarizado para el control
instrumental, adquisición de datos y procesamiento de datos.

Aplicaciones
La termogravimetría provee un cierto número de aplicaciones importantes. Las aplicaciones
incluyen análisis composicional y perfiles de descomposición de sistemas multi-compuestos
estudiados a varias temperaturas y condiciones atmosféricas. Otras aplicaciones son la
separación cuantitativa de las componentes principales de una muestra en mezclas multi-
compuestas, la determinación de la volatilidad y la humedad de las componentes en una
muestra material, estudios de cinética y pruebas de envejecimiento acelerado (Romero ,
2014). En estudios con polímeros, por ejemplo, los termogramas proveen información
acerca de los mecanismos de descomposición para varias preparaciones poliméricas.
Adicionalmente, los patrones de descomposición son característicos de cada tipo de
polímero y pueden algunas veces usarse para propósitos de identificación. Los termogramas
también son usados para análisis composicional de un material polimérico.

PROPIEDADES MECÁNICAS:
Ensayos de tensión y nanoindentación.

El alcohol polivinílico (PVA) tiene muchas aplicaciones en diversas ramas de la ciencia. Sin
embargo, en aplicaciones estructurales su uso es limitado al tener bajas propiedades
mecánicas y la degradabilidad térmica. Por lo cual las películas de PVA se refuerzan con
otros materiales como los nanotubos de carbono de pared múltiple (MWNTC) para así
aumentar algunas de sus propiedades como: módulo elástico, resistencia a la tensión y la
dureza. Los nanotubos de carbono se combinan con el PVA por agitación ultrasónica, con
ayuda de la adición de un surfactante. El polímero obtenido se alinea mecánicamente a
través de estiramiento del PVA a temperatura controlada, esto permite que los NTC se
orientaran en la dirección de la carga. Las propiedades mecánicas se miden por ensayos de
tensión y nanoindentación, mostrando aumentos significativos en la resistencia y la dureza,
y aumento de hasta un 1700% en el módulo de elasticidad en comparación con las muestras
no reforzadas del polímero (Isaza & Medina , 2015).

Figura 1. Prueba de tensión en PVA con nanotubos de carbono.

Figura 2. Prueba de nanoindentación en PVA con nanotubos de carbono.

PROPIEDADES ESTRUCTURALES:
Espectroscopía Raman
La espectroscopía Raman es una herramienta valiosa para la caracterización cualitativa y
cuantitativa de polímeros, esta técnica brinda información acerca de interacciones entre
grupos funcionales, orientación de cadena, cambios estructurales en el tratamiento y
modificación química de los biopolímeros, así como propiedades interfaciales de los
compuestos.
La espectroscopía Raman es una técnica de dispersión, la cual se basa en medir la diferencia
entre la frecuencia de radiación dispersa y la monocromática incidente (efecto Raman). En
esta técnica la muestra se ilumina con un rayo láser monocromático que interactúa con las
moléculas de la muestra y origina una luz dispersa. La luz dispersa que tiene una frecuencia
diferente de la de la luz incidente (dispersión inelástica) se usa para construir un espectro
Raman. Durante este proceso, la energía se transfiere entre los fotones incidentes y las
moléculas de muestra, en donde la cantidad de energía corresponde a vibraciones de
moléculas específicas. El hecho de que el espectro Raman muestre la composición
molecular de la muestra investigada con especificidad única hace que esta técnica
espectroscópica sea muy atractiva para varios analitos.
Esta técnica se ha utilizado para demostrar la conservación del ácido fólico en películas de
alginato-quitosano, la cual demostró una distribución homogénea de la vitamina en la
matriz de alginato-quitosano, permitiendo proteger el ácido fólico de la degradación por la
irradiación UV, además mostró una liberación controlada mediante cambios de pH. Estos
resultados demostraron que las películas comestibles podrían proponerse como candidatos
prometedores para la entrega de nutracéuticos con posibles aplicaciones como
recubrimientos comestibles activos en el sector alimentario (García, Delgado, Escamilla,
García, & Regalado, 2018).

Difracción de rayos X.
Técnicas como difracción de rayos X (XRD), utilizan la intensidad dispersada de un haz de
rayos X sobre la muestra, revelando información sobre la estructura cristalográfica, la
composición química y las propiedades físicas del material estudiado (Espitia et al., 2014).
Esta técnica se basa en el hecho de que la longitud de onda de los rayos X es comparable a
las distancias entre los átomos en la materia condensada. Cuando un material que exhibe
un orden atómico periódico de largo alcance como un cristal, se irradia con rayos X, actúa
como una rejilla extendida y bien definida y produce un patrón de difracción que muestra
numerosos puntos agudos, llamados picos de difracción de Bragg. Al medir y analizar las
posiciones e intensidades de estos picos, es posible determinar las características espaciales
de la rejilla, es decir, determinar la disposición tridimensional de los átomos en el material
cristalino que se estudia (Petkov, 2008).

Liang et al., 2017 estudiaron el efecto de la incorporación de galato de epigalocatequina

(EGCG) nanoencapsulado en películas de hidrocloruro de quitosano (HQ)-zeína (Z), dicha
incorporación dio como resultado interacciones entre ECGC con HQ durante la formación
de la película que promovió la formación de estructuras de la película más rugosas, más
elásticas y más duras con buenas propiedades ópticas. La adición de EGCG cambió la
estructura cristalina del quitosano, destruyendo los enlaces de hidrógeno intermoleculares
originales del quitosano y posteriormente las moléculas de quitosano y zeína se
entrelazaron para formar una estructura compleja más estable, dando como resultado una
disminución en la cristalinidad.

Esta técnica se ha utilizado para explicar el efecto de las interacciones sinérgicas de

diferentes combinaciones de xantano (XG) y goma de algarrobo (LBG) en la preparación de
PC. La difracción de rayos x permitió caracterizar la miscibilidad de los polisacáridos, ya que
si los polímeros mezclados tienen baja compatibilidad cada polímero exhibiría su propia
región de cristal, en el caso de la mezcla XG-LBG se presentó un pico ancho a 2θ = 20 °
indicando que la película está en la fase amorfa, y una excelente miscibilidad de los
polisacáridos (Kurt et al., 2017)
Como alternativa a muchos empaques de alimentos que están hechos de productos
derivador se la industria petroquímica y que no son biodegradables, se desarrolló una
película compuesta de gelatina de piel de pollo adicionada con harina de arroz; dichas
películas mostraron una estructura amorfa y al adicionar la harina de arroz aumentó su
grado de cristalinidad. Las redes fuertes formadas entre los dominios aniónicos de los
polisacáridos y los dominios catiónicos de la gelatina pueden producir una región
semicristalina, Las concentraciones variables de harina de arroz influyeron en las
propiedades físicas y mecánicas de las películas de gelatina, mejorando la permeabilidad al
vapor de agua (Soo & Sarbon, 2018).

Infrarrojo.
La región IR del espectro electromagnético se encuentra entre 12800-10 cm-1. Tanto desde
el punto de vista de las aplicaciones como de los aparatos se puede dividir en tres zonas: IR
cercano (NIR): 12800-4000 cm-1, IR medio: 4000-400 cm-1; IR lejano: 400-10 cm-1 (Serrano,
2011).
Una de las grandes ventajas de la espectroscopia IR es su versatilidad, ya que permite
estudiar prácticamente cualquier muestra con independencia del estado en que se
encuentre: líquidos, disoluciones, pastas, polvos, fibras, films, gases o superficies son
algunos ejemplos.
La interacción de la radiación infrarroja con la materia provoca en ésta alguna alteración,
esta alteración guarda relación con cambios en el estado vibracional de las moléculas. El
espectro vibracional de una molécula se considera una propiedad física única y por tanto
característica de ésta molécula. El espectro IR se puede usar como “huella dactilar” en la
identificación de muestras desconocidas mediante la comparación con espectros de
referencia, por lo que se puede conocer muestras como el PVA, al presentar picos
característicos de este polímero.
PVA (alcohol polivinílico) En la figura se presenta el espectro IR del PVA (alcohol polivinílico).
 Figure 3. Espectro IR de PVA (alcohol polivinílico).

En el espectro del PVA aparece una señal que pertenece al alargamiento en el modo
vibracional del enlace O-H en 3530 cm-1, posteriormente se observan alargamientos de la
región enlace C-H que se encuentran en 2946 y 2349 cm-1, finalmente aparece la posible
vibración del enlace C-O 1472 cm-1 (Morales , 2012).

CONCLUSIÓN
El conocer la aplicación final del polímero nos permite identificar las técnicas de
caracterización necesarias para identificar las propiedades o estándares con los que debe
contar el material, además al ser aplicadas estas técnicas nos permite realizar
modificaciones o mejoras al material y con ello satisfacer las necesidades del cliente. Las
técnicas de caracterización son de vital importancia, ya que se pueden anticipar las posibles
reacciones al ambiente al que van a ser expuestas las películas. En este proyecto se
pretende analizar las películas con aplicación de recubrimiento o envoltura, sin embargo,
en la institución no se cuenta con todos los equipos mencionados con anterioridad. Se
usarán los equipos con los que cuente la institución con el fin de obtener los datos
característicos de las películas de PVA.
REFERENCIAS

D, Á. O., Pinzón, M. I., & Arias, L. M. (2015). ELABORATION AND CHARACTERIZATION OF EDIBLE FILMS BASED
GEL ALOE VERA (Aloe barbadensis Miller L.). Revista de la Asociación Colombiana de Ciencia y
Tecnología de Alimentos, 23(36), 133-149.

García, M., Delgado, F., Escamilla, M., García, B., & Regalado, C. (2018). Métodos modernos para la
caracterización de películas yrecubrimientos comestibles. BioTecnología, 22(1), 37-54.

Isaza, C., & Medina , S. (2015). ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS DEL ALCOHOL POLIVINÍLICO
REFORZADO CON NANOTUBOS DE CARBONO ORIENTADOS MECANICAMENTE. Revista Colombiana
de Materiales, 1-4.

MARTINEZ, B. M. (Diciembre de 2016). DESARROLLO Y CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS BIODEGRADABLES A

BASE DE QUITOSANO, ALCOHOL POLIVINÍLICO Y MUCÍLAGO DE NOPAL PARA CONSERVACIÓN DE
FRESA. Tesis que para obtener el grado de Doctora en Tecnología avanzada. Querétaro, Querétaro,
México: INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL.

Molina, H. B. (2011). Caracterización térmica, morfológica y determinación de las propiedades de resistencia

a la tensión de mezclas de polivinil alcohol (PVOH) y almidón de yuca. Tesis presentada como requisito
parcial para optar al título de Maestro en Ingeniería. Bogotá, Colombia: Universidad Nacional de
Colombia.

Morales , E. (2012). SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE MICROPARTÍCULAS Y NANOPARTÍCULAS POLIMÉRICAS

BIODEGRADABLES PARA LA LIBERACIÓN CONTROLADA DE ANTIOXIDANTES Y BIOMOLÉCULAS POR
VÍA ORAL . 12.

Romero , J. (2014). Síntesis y estudio óptico, estructural y térmico de membranas de polyvinyl alcohol (PVA)
dopadas con dióxido de titanio (TiO2). Universidad Nacional de Colombia, 62-63.

Salazar, J. D. (2014). Study of Structural, Thermic, micro−Raman and Optic Transformation of Composites
PVA/TiO2−membranes. Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de: Magister en
Ciencias-Física. Manizales, Colombia: Universidad Nacional de Colombia.

Schaffer, J. P., Saxena, A., Antolovich, S. D., Thomas H. Sanders, J., & Warner, S. B. (2004). Ciencia y diseño de
ingeniería de los materiales. México: Continental.

Serrano, J. (2011). ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA 1-Fundamentos. INSTRUMENTACIÓN Y MÉTODOS DE

ANÁLISIS QUÍMICO , 2.