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Capítulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

1.1 INTRODUCCIÓN
Las leyes de la Termodinámica son el fundamento para el estudio de un tópico esencial en
muchos campos de acción de los Ingenieros:1 los sistemas multicompuestos, esto es, sistemas
que consisten de varias especies químicas íntimamente mezcladas, llamadas componentes, en
una o varias fases en equilibrio. En termodinámica, un componente es un constituyente
químicamente distinto de un sistema. En otras palabras, los componentes de un sistema
multicompuesto son aquellas especies químicas cuyas concentraciones, en términos de moles
o masas, se pueden variar independientemente en las diferentes fases del sistema. Los
sistemas multicompuestos se caracterizan porque el número de moles (o la masa) de cada
componente es una propiedad independiente. En consecuencia, para determinar el estado
intensivo de un sistema multicompuesto es necesario saber el número de componentes y
conocer las moles (o masas) relativas de cada uno de ellos, es decir, se debe especificar la
composición del sistema.
En los cursos básicos de Termodinámica se correlacionan las propiedades y se analiza el
comportamiento de las sustancias puras en una, dos o tres fases diferentes [1].2 El siguiente
paso lógico es el análisis y solución de problemas que involucran mezclas de diferentes
materiales. Por ejemplo, si una de estas mezclas sufre un proceso y queremos efectuarle un
análisis termodinámico, además de su composición, ¿qué otro tipo de información se
requiere? ¿se pueden aplicar las leyes de la termo igual a como lo hemos hecho hasta ahora

1
Puesto que este texto está dirigido a estudiantes de Ingeniería, necesariamente debe tener una base científica,
porque la Ingeniería es "La aplicación creativa de los principios científicos en el diseño y desarrollo de
estructuras, máquinas, aparatos, o procesos de manufactura, ……." (parte inicial de la definición dada por el
Engineers' Council for Professional Development, también conocido como ECPD). La rama de la ciencia que
expondremos aquí es la Termodinámica Clásica enfocada a sus aplicaciones, esto es, estudiaremos
Termodinámica para Ingeniería. La Termodinámica ocupa un lugar central en la formación de todos los
Ingenieros, particularmente de los Mecánicos, y el autor asume que el estudiante está familiarizado con el
contenido de un curso básico de esta materia.
2
Los números arábigos y romanos entre corchetes indican referencias y notas adicionales, respectivamente,
ubicadas al final del capítulo.
2 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

con las sustancias puras? ¿cómo se determinan las propiedades de un sistema


multicompuesto? En cuanto a esta última pregunta, una posibilidad sería disponer de tablas de
propiedades de las mezclas, similares a las de las sustancias puras. Esto ha sido hecho para
mezclas comunes de composición constante (o casi), como el aire. Sin embargo, la cantidad
de diferentes mezclas que se pueden tener, tanto por el número de sustancias involucradas
como por las posibles cantidades relativas de cada una de ellas, es tal que resulta un imposible
práctico tener tablas para todas las situaciones factibles. Sería más fácil si pudiéramos
determinar las propiedades de una mezcla a partir de su composición y de las propiedades de
sus componentes. Ahora bien, ¿cómo se relacionan las propiedades de una mezcla con las de
sus componentes puros? ¿cuáles son los efectos de los cambios de composición sobre las
propiedades? ¿cómo se calculan los cambios en las propiedades cuando hay cambios en la
composición? En las aplicaciones de Ingeniería, se presentan frecuentemente situaciones en
las que se deben dar respuesta a estas y otras preguntas del mismo tenor. Esta información se
requiere para poder, por ejemplo, calcular las transferencias de trabajo, calor y masa que
tienen lugar entre sistemas en los procesos que involucran mezclas, aplicar la regla de las
fases de Gibbs y calcular el número de grados de libertad del sistema, determinar el equilibrio
de fases y químico, analizar procesos electroquímicos y de transferencia de masa, y muchos
otros fenómenos, como veremos en el próximo capítulo.
En este capítulo comenzaremos por estudiar las formas de especificar la composición de
los sistemas multicompuestos; luego, en el caso particular de las soluciones gaseosas,
repasaremos el modelo del gas ideal y examinaremos su aplicabilidad en la determinación de
las propiedades de tales soluciones. A continuación veremos varios procesos de mezclado de
gases y el cálculo de energías transferidas. Seguidamente, examinaremos el concepto de
sustancia seudopura y su aplicabilidad en el tratamiento de las soluciones gaseosas reales. Por
último, analizaremos el concepto de propiedad molar parcial, su utilidad en la determinación
de las propiedades de los sistemas multicompuestos y formularemos la ley de conservación de
las especies químicas.3

1.2 SOLUCIONES
Para estudiar cualquier ciencia es preciso definir claramente los conceptos básicos. Al
igual que en un partido de fútbol, comprender el reglamento antes de comenzar el juego
evitará malentendidos y confusiones posteriores. Así pues, repasemos rápidamente algunos
conceptos muy importantes.4 Un sistema se define como una porción de materia o aquella

3
La teoría termodinámica puede expresarse de diversas formas, dependiendo de los objetivos perseguidos en la
exposición. Cuanto más formal sea dicha exposición, más alejado será el nivel de aproximación físico intuitivo,
pero mayor será la claridad de su estructura abstracta formal, la cual permite su extensión a otros campos del
conocimiento y de la experiencia. En este texto, por su naturaleza, nos acercaremos lo más posible a la realidad y
solo recurriremos a demostraciones formales cuando sea necesario, la mayoría de las cuales se encuentran en el
Apéndice C. Para un tratamiento puramente formal de la termodinámica ver Callen [2].
4
Debemos entender el argot termodinámico, en el cual cada nuevo concepto se define en términos de ideas
definidas anteriormente. Algunas definiciones no pueden darse en términos más simples, pues son conceptos
primitivos y su existencia y conocimiento se basan en la experiencia. Los estudiantes tienden a prestar poca
atención a las definiciones y a los conceptos básicos, y no se percatan de las sutiles implicaciones del material
introductorio. Es importantísimo tener un entendimiento sólido de los conceptos básicos; de lo contrario, las
falencias se evidenciarán pronto y vendrá la frustración [I].
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 3
región del espacio tridimensional que se selecciona (imaginariamente) para ser estudiada y a
la cual, en la solución de un problema real, se le aplican los principios científicos. Los
sistemas de interés en la termodinámica clásica son finitos, y se les estudia desde el punto de
vista macroscópico; la termodinámica estadística se ocupa de los aspectos microscópicos de
los sistemas, mientras que la astrofísica se encarga del estudio del Universo como un todo. El
análisis macroscópico tiene sus ventajas: las propiedades del sistema, tales como temperatura
y presión, son cantidades globales y no dependen de la posición en el espacio, el tiempo
carece de relevancia, la mayoría de ellas son medibles con buena precisión y muchas son
fácilmente percibidas por nuestros sentidos [XXVIII].
Un sistema está delimitado por una superficie arbitraria o frontera, y todas aquellas partes
del universo físico que están por fuera del sistema y que tienen influencia en su
comportamiento se llaman alrededores. Estos dos subsistemas, el sistema propiamente dicho
junto con sus alrededores, constituyen un universo termodinámico.5 Ahora bien, si todas las
propiedades intensivas son constantes a lo largo y ancho de un sistema, se dice que éste es
homogéneo. Cuando un sistema no es homogéneo puede constar, dentro de su frontera, de una
serie de partes que sí lo son, cada una de las cuales se denomina fase. Un sistema homogéneo
consiste de una sola fase. Un sistema compuesto de dos o más fases se dice que es
heterogéneo. Los sistemas heterogéneos presentan cambios súbitos discontinuos en sus
propiedades específicas (densidad, entalpía específica, entropía específica, etc.) cuando
pasamos de una fase a otra (con una excepción, como veremos). A su vez, los sistemas homo
o heterogéneos pueden ser unicompuestos (una sola especie química) o multicompuestos
(varias especies químicas). Una fase no necesita ser espacialmente continua; por ejemplo,
constituye una fase un gas disperso como burbujas en un líquido, un líquido disperso como
gotas en otro líquido con el cual no es miscible, etc. Por otra parte, la homogeneidad de una
fase no exige una única especie química, sino uniformidad en la estructura física y en la
composición química. Entonces, diferentes estados de agregación de una misma especie
química constituyen fases distintas. Como ejemplo podemos mencionar las varias clases de
hielo, producidas al solidificarse el agua a diferentes presiones, cada una de ellas con una
estructura cristalina particular, cúbica, hexagonal, etc., que les confiere propiedades disímiles.
Las propiedades definen el estado de un sistema únicamente cuando éste se encuentra en
equilibrio. En los sistemas multicompuestos, el equilibrio térmico y mecánico implica que los
componentes, en todas las fases, se encuentran todos a la misma temperatura y, en
ausencia de efectos gravitacionales, todos a la misma presión. Por su parte, el equilibrio
material excluye el transporte neto de materia y carga eléctrica entre fases y la tendencia a que
ocurra una reacción química entre las distintas especies químicas presentes en el sistema.
Recordemos que en un sistema en equilibrio termodinámico deben estar presentes todos estos
tres tipos de equilibrio; si alguno de ellos no se cumple a cabalidad, aunque sea en una
mínima parte, el sistema estará en desequilibrio y por consiguiente fuera del alcance de la
termodinámica clásica. Noten que si no ocurren reacciones químicas, cada componente
conserva su identidad y propiedades químicas. Además, por supuesto, en un sistema
5
Vale la pena señalar que los alrededores no son, en las aplicaciones que estudiaremos en este texto, la Vía
Láctea y ni siquiera el planeta. Entonces, cuando hablamos de un universo termodinámico no nos estamos
refiriendo al Universo, es decir, al conjunto de galaxias, nubes estelares, huecos negros, etc., que constituyen
nuestra realidad física y cuyo estudio corresponde a la Astrofísica. No obstante, un universo termodinámico se
puede visualizar como un Universo en miniatura, cuyo tamaño real depende a su vez del tamaño del sistema.
4 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

multicompuesto se debe cumplir la ley de conservación de la masa, es decir, la masa total (o


número de moléculas o de moles) es la suma de las masas (o número de moléculas o de
moles) de los componentes.
La Tabla 1.1 muestra algunos de los sistemas más comunes que se encuentran en la
práctica de la Ingeniería. Si examinamos la composición química de cada ejemplo, podemos
dividir la tabla en sustancias unicompuestas (la mitad superior) y multicompuestas (la mitad
inferior). Las sustancias puras se definen como aquellas en las cuales la composición química
no varía espacialmente. Por tanto, reconocemos como sustancias puras en la tabla 1.1 los
ejemplos que ocupan la mitad superior. Los ejemplos en la esquina inferior izquierda
(multicompuesto, homogéneo) también clasifican como sustancias puras, puesto que su
composición es uniforme e invariable. El único grupo que no acepta esta denominación es el
que está en la esquina inferior derecha (multicompuesto, heterogéneo). Esto es así porque, por
ejemplo, en un sistema que consiste de aire (gas) en equilibrio con agua (líquido), las
proporciones de N2 , O2 , y H2O en la fase gaseosa no son iguales a las de la fase líquida.

TABLA 1.1 - Ejemplos de sistemas en equilibrio interno.


Homogéneo (una fase) Heterogéneo (varias fases)
 vapor (H2O)  vapor + agua
Unicompuesto  agua (H2O)  hielo + agua
 hielo (H2O)  vapor + agua + hielo
 aire (N2 +O2 +….)  aire + agua
Multicompuesto  agua de mar (H2O+NaCl+…)  humos + hollín
 amalgama (Au+Hg)  agua + aceite

Las sustancias simples son, por definición, aquellas que son macroscópicamente
homogéneas, isotrópicas, eléctricamente neutras y químicamente inertes [ref. 2, p. 8]. Por
tanto, sólo los ejemplos de la mitad izquierda de la tabla califican como sustancias simples.
De entre estas se distinguen las sustancias simples compresibles, llamadas también sistemas
pVT, que son aquellas que, de acuerdo con el postulado de estado, sólo pueden ejecutar
trabajo de compresión o pV y que se caracterizan por tres coordenadas mensurables, a saber:
presión, volumen y temperatura [ref. 4, p. 3].6 Experimentalmente se encuentra que estas tres
coordenadas no son todas independientes: si se fijan dos de ellas la tercera que determinada.
Esto implica la existencia de una ecuación de estado, que las interrelaciona. La más sencilla
de las ecuaciones de estado es la del gas ideal, la cual, a pesar del nombre, describe fielmente
el comportamiento de esta fase de la materia en un amplio rango de temperaturas y presiones,
y por esa razón la utilizaremos frecuentemente en este texto.7
Una solución es una mezcla homogénea, que tiene lugar a nivel molecular, en equilibrio
termodinámico. Aunque generalmente una solución se concibe como un sólido (tal como sal o
6
El postulado de estado, el cual tiene su fundamento en evidencia experimental, reza [ref. 3, p. 76]: "El número
de propiedades termodinámicas intensivas e independientes de una sustancia (sistema) especificada, es igual al
número de tipos importantes de trabajo reversible más uno." Estos "tipos importantes de trabajo" son aquellos
que tienen un efecto apreciable sobre el estado de la sustancia cuando tiene lugar un proceso.
7
Debemos advertir que ninguna sustancia real es simple compresible; el empleo de este modelo para describir
una sustancia implica que estamos despreciando los efectos de superficie, los efectos magnéticos y los efectos
eléctricos.
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 5
azúcar), disuelto en un líquido (agua, por ejemplo), dos fases cualesquiera de la materia se
pueden mezclar y formar una solución. Es decir, la fase de una solución puede ser sólida,
líquida o gaseosa. Tenemos entonces que los gases se pueden disolver en los líquidos, como
por ejemplo gas carbónico en agua, los líquidos pueden disolver otros líquidos, tal como el
alcohol y el agua, y los gases siempre se mezclan con otros gases, caso de la atmósfera.
Ejemplos de soluciones sólidas son las aleaciones, ciertos minerales y algunos polímeros. De
acuerdo con esta definición, las soluciones son entonces las sustancias ubicadas en la esquina
inferior izquierda de la Tabla 1.1. La Tabla 1.2 contiene una lista más detallada de ejemplos
de soluciones comunes.

TABLA 1.2 - Ejemplos de soluciones.


Soluto
Gas Líquido Sólido
 Oxígeno y otros gases  Agua, gasolina,  La naftalina se
disueltos en nitrógeno insecticidas y perfumessublima lentamente en el
S Gas
(aire) en el aire aire; los olores son
o sólidos en solución
l  Gas carbónico disuelto  Vinagre, cerveza,  Sucrosa (azúcar de
v en agua (agua Etanol (alcohol común) mesa) en agua; cloruro de
e carbonatada), en las disuelto en agua; petróleo sodio (sal de mesa) en
n Líquido bebidas gaseosas, en la (mezcla de agua; oro en mercurio,
cerveza hidrocarburos) formando una amalgama
t
 Tratamientos térmicos  Agua en la sílica gel o  Acero, duraluminio,
e
como la cementación y la en el carbón activado; bronce, latón y en
Sólido
nitruración; hidrógeno en humedad de la madera general todas las
metales como el paladio aleaciones

Las propiedades de una solución en la cual no ocurren reacciones químicas, como ya


hicimos notar, se pueden determinar y relacionar analíticamente de forma semejante a como
se hace cuando se tiene una única sustancia. Entonces, en ella dos propiedades intensivas son
suficientes para determinar su estado intensivo. Pero además, a fin de especificar cuál sistema
en particular está bajo discusión, es necesario tener un conjunto adicional de variables, vale
decir, aquellas que describen la composición química de la solución
Algunos sistemas que aparentemente son soluciones, son en realidad mezclas
heterogéneas; tal es el caso de las suspensiones y los coloides, las cuales consisten de dos
fases separadas: una continua y otra dispersa. Las partículas de una suspensión son visibles a
simple vista y se precipitarán o sedimentarán si la mezcla se deja en reposo. Ejemplos de
suspensiones son el polvo atmosférico, los aerosoles (neblina, smog, humo), agua fangosa,
yeso en agua, harinas (de trigo, maíz) disueltas en un líquido, etc. En los coloides el tamaño
de las partículas en la fase dispersa son más grandes que átomos y moléculas, entre 5 y 200
nm, pero más pequeñas que en las suspensiones, en las cuales las partículas tienen más de 1
µm. Las partículas en un coloide están distribuidas uniformemente en la fase continua, no se
precipitan y se pueden ver con un microscopio. Ejemplos de coloides son los gel (gelatina,
mermelada), los sol (las tintas, la sangre), pinturas, pegantes y espumas. Un caso particular de
coloide son las emulsiones, que son mezclas inestables de sustancias inmiscibles, unidas
6 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

temporalmente mediante un proceso de homogenización. Son emulsiones la leche, la


mayonesa, la vinagreta (aceite+vinagre) y muchos cosméticos. Las emulsiones se pueden
estabilizar utilizando surfactantes, tales como la clara de huevo, la miel y la mostaza.8
Generalmente, en las soluciones es conveniente considerar un componente, llamado
solvente, de forma diferente a los otros, llamados solutos. Siempre, el solvente es aquel
componente cuya masa en la solución es mayor que la de cada uno de los solutos. Si ambos,
solvente y soluto se encuentran en cantidades iguales (tal como 50 g de agua mezclados con
50 g de etanol), entonces la sustancia más utilizada como solvente se designa como tal (en
este caso, el agua). Como regla general, la disolución de un soluto ocurre en la misma fase del
solvente, es decir, la solución se presenta en la misma fase del solvente.
La composición de una solución se puede expresar cualitativamente (informalmente), o
cuantitativamente (numéricamente). Cualitativamente, una solución con poca cantidad de
soluto se describe como "diluida", o "débil", mientras que aquella con una alta proporción de
soluto se la llama "concentrada", o "fuerte". Para concentrar una solución, se debe agregar
más soluto a la solución, o reducir la cantidad de solvente (por ejemplo, por evaporación
selectiva). Por el contrario, para diluir una solución se debe agregar más solvente, o reducir la
cantidad de soluto. Como regla, si el soluto colorea la solución, entre más intenso el color,
más concentrada está la solución. Generalmente, la descripción cualitativa de la composición
de una solución no es suficiente, y se hace necesaria una descripción cuantitativa; esta es
mucho más informativa y más útil desde el punto de vista termodinámico. Existen varias
formas de especificar cuantitativamente la composición de una solución. Las más utilizadas
en las ciencias térmicas se definen a continuación.9
Sea una solución compuesta por las especies químicas 1, 2, … , k. La cantidad relativa de
un componente cualquiera i se puede expresar como proporción del número total de moles en
la solución, es decir, en términos de su fracción molar, xi , definida por:10
ni
xi ≡ (1.1)
n
en donde ni es el número de moles del componente i y n = ∑ i ni es el número total de moles
de todas las especies en la solución.11 Se cumple que la suma de las fracciones es igual a la
unidad, es decir, ∑ i x i ≡ 1 . La unidad que utilizaremos para los números de moles es el
gramo mol o, como se la llama en la práctica de la ingeniería, simplemente mol. También se

8
Los surfactantes son compuestos que disminuyen la tensión superficial de un líquido, permitiendo que se
riegue, expanda o fluya más fácilmente, y la tensión en la interfase de dos líquidos o entre un líquido y un sólido.
Los surfactantes son el componente principal de los detergentes, y también se utilizan como agentes
humectantes, emulsificadores, dispersantes y espumantes.
9
Las ciencias térmicas incluyen la mecánica de fluidos, la termodinámica y las transferencias de calor y masa.
10
El subíndice i se refiere a cualquier componente único no especificado y el símbolo ≡ indica una definición.
11
Estrictamente hablando, esta definición es incorrecta. En el sistema SI (de Le Systeme International d΄Unités)
se toma la cantidad de sustancia como una de las cantidades físicas fundamentales (junto con la masa, longitud,
tiempo, etc.) y la unidad de esta cantidad física es el mol. Entonces, ni no es un número puro, sino un número de
veces una unidad de cantidad de sustancia. El enunciado dimensionalmente incorrecto de que ni es el número de
moles de i se utiliza de manera casi universal y se encuentra a lo largo de este libro. Ver comentarios del ej. 1.1.
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 7
utilizan el milimol =0.001 moles y el kilomol =1000 moles.12
Note que, como el número de moles de un componente es proporcional al número de
átomos o moléculas de ese componente, la fracción molar es en realidad igual a la fracción
numérica de la especie química del componente. En otras palabras, la fracción molar de la
especie i es también el número de átomos o moléculas de i dividido por el número total de
átomos o moléculas en el sistema. Las fracciones molares proporcionan la forma más
simétrica de representar las funciones termodinámicas de las soluciones, como veremos.
De manera similar, definimos la fracción másica del i-ésimo componente, yi , como:
mi
yi ≡ (1.2)
m
es decir, es la relación entre su masa, m i , y la masa total de la solución, m = ∑ i m i . Aquí
también se cumple que ∑ i
yi ≡ 1 .

Cuando la composición de una solución se da en términos de fracciones molares, se


denomina un análisis molar. Si el análisis es hecho sobre la base de fracciones másicas (o,
equivalentemente, de fracciones de peso), se le llama análisis másico (o gravimétrico).
Ambos, generalmente, se dan en porcentajes. Note que una solución se puede calentar o
enfriar, expandir o comprimir, y las fracciones másicas y molares no cambiarán, siempre y
cuando no ocurra una reacción química.
Cuando informamos la composición de un sistema termodinámico mediante masas o
moles, implícitamente adoptamos el punto de vista de que los componentes puros son
invariables e indivisibles. Evidentemente este tratamiento es inadecuado para describir el
interior de una estrella, por ejemplo, en donde los protones, electrones y neutrones son los
componentes principales. Sin embargo, para los propósitos de este texto, ignoraremos la
posibilidad de fusión o fisión atómica y describiremos la composición de los sistemas
mediante la masa o las moles de sus componentes químicos.
Recordemos que la masa molar (no el peso molecular13) de una sustancia i relaciona su
número de moles con su masa en la forma siguiente:
niMi=mi (1.3)
La masa molar es la masa en gramos de un mol de sustancia y tiene como unidades g/mol.
La masa molar de una solución (aparente o virtual, pues no se trata de una sola sustancia) se
puede definir utilizando una expresión semejante a (1.3):
m
M ≡
n
= ∑ xM
i i i (1.4)

12
El nombre mol se le atribuye al químico alemán Wilhelm Ostwald (1853-1932), quien introdujo el concepto
en 1902. Es la abreviatura de molécula, la cual a su vez proviene del latín moles (masa grande).
13
Cuidado, no se confundan: el peso molecular de una sustancia es numéricamente igual a su masa molar, pero
no tiene dimensión, es sólo una razón que indica cuantas veces más masa que 1/12 del isótopo 12C tiene una
molécula de la sustancia. El nombre peso molecular es engañoso, puesto que, como ven, esta propiedad no tiene
nada que ver con la gravedad; un nombre mejor: masa molecular relativa.
8 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

Esto es, M es el promedio ponderado molar de las masas molares de los componentes. Las
masas molares exactas de algunas sustancias comunes se encuentran en la Tabla A.14.
La relación entre las fracciones másica y molar de i se obtiene de (1.3) y (1.4) como:
xiMi=yiM (1.5)
La forma de expresar la composición de una solución es completamente arbitraria; sin
embargo, debido a que el volumen de los sólidos, en particular cuando están en forma de
polvo o granulados, es difícil de medir, en las mezclas sólidas se prefiere la composición en
términos de masa. Para los gases lo opuesto es cierto: el volumen es fácil de medir, mas no la
masa por los efectos de la flotación, y por tal razón se prefiere el análisis molar. Si al reportar
la composición de una mezcla no se especifica el tipo de análisis, se sobreentiende que es
molar si se trata de una solución gaseosa; si se trata de una fase condensada, el análisis es
másico. En cualquier caso, debemos ser capaces de hacer la conversión entre los dos análisis,
ya que la especificación de uno de ellos determina completamente al otro. Utilizando las
ecuaciones (1.1), … , (1.5) se pueden efectuar las conversiones rápidamente, como veremos
en el siguiente ejemplo.
En transferencia de masa, se prefiere el concepto de concentración, el cual se expresa en
términos de masa o moles de componente por unidad de volumen de solución. Cuando se trata
de una solución binaria (de dos componentes), la concentración da una idea de cuánto soluto
está disuelto en un volumen dado de solución. A menos que se especifique lo contrario, en
todas aquellas cantidades que impliquen volumen, se asume temperatura y presión estándar,
25ºC y 1 atm. Note que las mediciones de masa o moles no tienen esta restricción.
A la concentración másica del i-ésimo componente se la llama densidad parcial de i, y se
define como:
ρi =yi ρ (1.6)
en donde ρ = ∑ i
ρ i es la densidad total, esto es, la concentración másica total. Entonces, la
concentración másica denota la masa de un componente como porcentaje del volumen de la
mezcla. Las unidades de la densidad parcial son kg/m3; sin embargo, algunas densidades
parciales son tan pequeñas que se prefiere darlas en g/cm3 . Entonces, por ejemplo, una
solución al 5% indica que se tienen 5 g de soluto por cada 100 cc de solución.
La concentración molar de i se define como:
ci =xi c (1.7)

3
en donde c = i
c i es la concentración molar total, mol/m . La concentración molar denota el
número de moles de un componente por unidad de volumen de toda la solución.14 Note que:
ρi =Mi ci (1.8)
Observen que el cálculo de masas o moles de los componentes, cuando se conocen sus
concentraciones, exige que se conozca además la densidad o concentración total de la
solución a la temperatura y presión en consideración. Debido a que el volumen es función de

14
En soluciones líquidas, al número de moles de una especie química por litro de solución se la llamaba
molaridad, término no recomendado en la actualidad [ref. 5, p. 137].
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 9
la temperatura, la presión e inclusive de la misma concentración, esta manera de especificar la
composición de una solución no se recomienda para soluciones diluidas o en situaciones en
donde se tienen grandes diferencias de temperatura (por ejemplo, en los diagramas de fases).15
En ciertos cálculos la composición se expresa mediante siglas tales como, por ejemplo, el
término ppm (partes por millón). Cuando el análisis se da en esta forma es importante que las
unidades del soluto y de la solución correspondan a la misma propiedad: mg de soluto por kg
de solución, o cm3 de soluto por m3 de solución, etc. Entonces, por ejemplo, 24 ppm de azúcar
en agua puede significar que se tienen 24 mg de azúcar por kg de solución o 24 cc de soluto
por metro cúbico de solución. Debido a la ambigüedad es necesario especificar si el análisis
es másico, o volumétrico o molar o deducirlo del contexto.

EJEMPLO 1.1 - Análisis másico a partir del análisis molar


El análisis molar de una mezcla de gases es: CO2 , 40%; N2 , 35%; CO, 10%; O2 , 10%; H2 , 5%.
Determinar el análisis másico y la masa molar de la mezcla.
Solución:
Se desconocen las moles de cada uno de los componentes. Como el resultado no depende de esa
información, escogemos un número de moles conveniente, digamos 100 moles, como base para los
cálculos. La siguiente tabla muestra los resultados:

Sustancia ni Mi mi yi (%)
CO2 40 44 1760 52.5
N2 35 28 980 29.2
CO 10 28 280 8.4
O2 10 32 320 9.6
H2 5 2 10 0.3
Σ 100 3350 100

La 2ª columna es un listado de las moles de cada sustancia por cada 100 moles de mezcla. La 3ª
columna muestra las masas molares, en g/mol, de los diferentes componentes, obtenidos de la tabla
A.14 de los apéndices. La 4ª columna se obtiene multiplicando la 2ª por la 3ª, es decir, aplicamos la
fórmula (1.3) para obtener la masa de cada componente, en gramos por cada 100 moles de mezcla. La
suma de estas masas se muestra en la última casilla de esta columna. Las fracciones másicas en
porcentajes se calculan, de acuerdo a (1.2), dividiendo la masa de cada componente por la masa total y
multiplicando el resultado por 100.
Los resultados se muestran en la 5ª columna Resp.
La masa molar la obtenemos fácilmente dividiendo la masa de la mezcla por el número de moles:
÷100=33.5 g/mol
M=3350÷ Resp.
Comentarios:
El cálculo en forma de tabla mostrado en este ejemplo es muy útil cuando el número de
componentes es bastante grande.

15
Una consecuencia de V=V(T, p) es que los volúmenes de las sustancias no son necesariamente aditivos
cuando se mezclan. Esto nos parece obvio para los gases, pero es también cierto para las otras fases, como
veremos más adelante.
10 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

Una forma alterna de calcular la masa molar es utilizando la ecuación (1.4):


×44+0.35×
M=0.4× ×28+0.1×
×28+0.1×
×32+0.05×
×2=33.5 g/mol
Es importante señalar, en este primer ejemplo de este texto, que las dimensiones son una parte
esencial de la respuesta a cualquier problema de ingeniería y, en particular, hay que tener cuidado con
aquellas propiedades que involucran masa o moles; por ejemplo, en un sistema multicompuesto, un
kilogramo de oxígeno no es lo mismo que un kilogramo de nitrógeno y, por lo tanto, no se cancelan
entre sí. Se anima al estudiante a que adquiera la buena costumbre de anotar siempre las unidades en
cualquier problema de números.
En 1971 la 14ª Conferencia General de Pesos y Medidas adoptó la siguiente definición de mol:
"Un mol es la cantidad de sustancia que contiene un número de partículas elementales igual al número
de átomos que contienen 12 g del isótopo 12C". Este número de átomos es el número de Avogadro,
N≡6.02 2 × 1023 partículas/mol.16 Entonces, un número de Avogadro de átomos de 12C tiene una masa
de 12 g, exactamente. Note que la sustancia en cuestión puede estar en cualquier fase y que se deben
especificar las partículas elementales: pueden ser átomos, moléculas, electrones, iones o cualquier otra
partícula. En la tabla A.1 de los apéndices se dan los valores exactos de algunas constantes físicas
fundamentales.
Históricamente, la razón por la cual el carbono 12 fue escogido como sustancia de referencia para
definir un mol es porque su peso atómico se podía medir de una manera particularmente precisa. Sin
embargo, la masa molar del C que se utiliza en los cálculos es 12.011 g/mol, correspondiente a la
mezcla natural de isótopos 12C (98.892%) y 13C (1.108%).

1.3 SOLUBILIDAD
La habilidad de un compuesto para difundirse o disolverse en otro se llama solubilidad. Si
dos sustancias se mezclan entre sí en todas las proporciones y forman una sola fase, es decir,
una solución, como sucede con los gases (no los vapores), se dice que son miscibles. Si
cuando dos sustancias se mezclan permanecen en dos fases, cada una idéntica en su
composición antes y después de la "mezcla", se dice que son inmiscibles. Este es el caso de
las sustancias muy disímiles, tales como el agua y el aceite, las cuales nunca se mezclarán
para formar una solución. Si la mezcla da como resultado una fase para algunas
composiciones y dos fases para otras, entonces se dice que las sustancias son parcialmente
miscibles o solubles.
El grado en el cual una sustancia se disuelve en otra está determinado por las fuerzas
intermoleculares entre el solvente y el soluto, la temperatura, y el cambio de entropía que
acompaña la disolución. Este último siempre es positivo. El proceso de disolución depende
de la magnitud relativa de tres fuerzas de atracción intermoleculares. Un soluto se disolverá
en un solvente si la fuerza de atracción soluto/solvente es lo suficientemente grande como
para vencer las fuerzas de atracción soluto/soluto y solvente /solvente. Cuando ocurre la
disolución de una sustancia en otra, eventualmente se alcanza el equilibrio dinámico. Esto

16
Consulte http://physics.nist.gov/cuu/index.html. El nombre de esta constante física le fue dado en honor al
científico italiano Amedeo Avogadro (1776-1856). Su valor numérico fue calculado por primera vez por Johan
Loschmidt en 1856, utilizando la teoría cinética de los gases y por esa razón en los países de habla alemana se le
llama a veces Número de Loschmidt. Para cálculos de gran exactitud, el valor recomendado por CODATA
(Committee on Data for Science and Technology) en 2002 para el número de Avogadro es 6.0221415(10)×1023
mol−1 , en donde el número entre paréntesis representa una desviación estándar en los últimos dígitos del valor.
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 11
quiere decir que la solubilidad es el resultado de dos procesos opuestos y simultáneos:
disolución y precipitación. El equilibrio se alcanza cuando los dos procesos ocurren a la
misma tasa.
A menos que el soluto y el solvente sean completamente
miscibles, existirá una concentración a la cual, en una
solución en equilibrio, no se disolverá más soluto. En este
punto, la solución se dice que está saturada. Si se agrega
soluto a una solución saturada, no se disolverá sino que
formará una suspensión, un coloide o una emulsión y, con el
tiempo, probablemente el exceso de soluto se precipitará o
separará de la solución saturada. El punto de saturación
depende de muchas variables, principalmente la temperatura y
la naturaleza química tanto del solvente como del soluto. A la
cantidad máxima de soluto que puede disolverse en un
solvente para formar una solución saturada en equilibrio, a
una temperatura dada, se la llama la solubilidad de ese soluto
en ese solvente a esa temperatura. La solubilidad se expresa
generalmente como la fracción molar o másica de un soluto i
en una solución saturada y se acostumbra darla en porcentaje.
Los solventes líquidos se caracterizan por ser polares o no
polares. En los solventes polares, como el agua, por ejemplo,
las moléculas tienen una distribución de cargas que no
converge; estas moléculas poseen un dipolo cuyo momento es Figura 1.1 – Disolución de sal
una medida de su polaridad.17 Los compuestos polares o de mesa en agua.
iónicos son altamente solubles en solventes polares y
prácticamente insolubles en solventes no polares. Los compuestos no polares son aquellos que
no tienen concentraciones de cargas positivas o negativas, de tal manera que el momento
bipolar es cero. Los solventes no polares disuelven sustancias no polares. Por ejemplo, la sal
de mesa (NaCl), un compuesto iónico, se disuelve en agua pero no en alcohol; el aceite de
mesa, un líquido no polar, no es soluble en agua pero sí en alcohol.18
En general, la solubilidad de los gases en los líquidos exhibe un comportamiento complejo:
la solubilidad en el agua generalmente disminuye cuando aumenta la temperatura, pero
aumenta si el solvente es un compuesto orgánico. Este comportamiento es el resultado de un
proceso de disolución exotérmico. También, la solubilidad de un gas en un líquido es
proporcional a la presión del gas [XXI]. Sin embargo, la poca o mucha solubilidad de un gas
en un líquido por este concepto es relativa, ya que es posible obtener cualquier concentración
17
Las moléculas de agua tienen forma parecida a un boomerang o croissant, con el átomo de oxígeno en el
centro y los de hidrógeno en los extremos. Los electrones del hidrógeno son fuertemente atraídos por el átomo de
oxígeno y se encuentran más cercanos al núcleo del oxígeno que a los núcleos del hidrógeno; en consecuencia, el
agua tiene una relativamente fuerte carga negativa en el centro de la molécula y cargas positivas en los extremos.
Esta forma particular de la molécula de agua y su polaridad son los responsables de la contracción que sufre esta
sustancia cuando cambia de fase de sólido a líquido.
18
Un test excelente para determinar la polaridad de un solvente líquido es frotar una barra de plástico, para
inducirle electricidad estática, y luego acercarla a un chorro del solvente. Si el chorro se desvía cuando la barra
se le acerca, es un solvente polar.
12 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

final del gas en el líquido si se aplica la presión suficiente, siempre y cuando la forma licuada
del gas sea completamente soluble en el líquido. Los gases disueltos en un líquido no cambian
su apariencia. Es decir, si hay burbujas visibles, el gas está parcialmente disuelto.
La solubilidad de los líquidos en otro líquido es menos dependiente de la temperatura que
la de los sólidos y los gases. Por su parte, la solubilidad de los sólidos en los líquidos aumenta
al aumentar la temperatura y viceversa, y es independiente de la presión.19 La Tabla 1.3 nos
da la solubilidad de algunas sustancias sólidas en agua.

TABLA 1.3 - Solubilidad de algunos compuestos


inorgánicos en agua a 298 Ka
Sustancia Fórmula yi
Bicarbonato de calcio Ca(HCO3)2 0.1432
Hidróxido de calcio Ca(OH)2 0.00159
Cloruro de Potasio KCl 0.262
Nitrato de Potasio KNO3 0.279
Sulfato de Potasio K2SO4 0.1072
Bicarbonato de sodio NaHCO3 0.09363
Cloruro de sodio NaCl 0.265
Nitrato de sodio NaNO2 0.478
a
Adaptada de Handbook of Chemistry, McGraw Hill, 1961.

Los metales inmiscibles son incapaces de formar aleaciones. Aunque la mezcla sea posible
en fase líquida, al solidificarse los metales se separarán, formando capas. Un ejemplo de
inmiscibilidad en metales es el cobre y el cobalto. También hay casos de metales inmiscibles
en fase líquida; un ejemplo, de importancia industrial, se da con la plata y el zinc, inmiscibles
en el plomo líquido, pero miscibles entre sí.
Una solución que contiene más soluto del que podría contener en las condiciones
existentes, se dice que está sobresaturada. Una solución sobresaturada se da cuando alguna
condición de una solución saturada cambia rápidamente en dirección errónea, como por
ejemplo, en la solución de un gas en un líquido, un aumento de temperatura, o una
disminución de volumen (por evaporación) o de presión; la sobresaturación es un ejemplo de
equilibrio inestable. Un ejemplo son las bebidas carbonatadas, las cuales son, a la presión
atmosférica, soluciones sobresaturadas de gas carbónico en agua. A la elevada presión de la
botella, el agua puede disolver más gas carbónico que cuando está a la presión atmosférica.
Cuando se destapa la botella, el gas se escapa lentamente del líquido sobresaturado. El
proceso se acelera cuando existen núcleos de gasificación, tales como pequeñas burbujas,
causadas al agitar la botella, u otro soluto, tal como azúcar granulada.
Las propiedades físicas de las sustancias puras, tales como el punto de fusión o el de
ebullición, cambian cuando se les agregan otras sustancias. En conjunto, a estas propiedades
se las llama coligativas y se estudiarán en detalle en el próximo capítulo. Todas las soluciones
se caracterizan por interacciones entre las moléculas del solvente con las del soluto. Por esta

19
Esta es la regla general. Sin embargo, algunos compuestos exhiben solubilidad inversa, es decir, que entre más
caliente esté el solvente, menos soluto se disuelve. Algunos surfactantes exhiben este comportamiento.
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 13
razón, a los gases no se les puede considerar, estrictamente hablando, como solventes, puesto
que las interacciones entre moléculas gaseosas son mínimas debido a las grandes distancias
intermoleculares. La ausencia de estas interacciones es lo que le permite a los gases
expandirse libremente, mientras que los líquidos no se expanden fácilmente.
La disolución no es un proceso instantáneo. Es rápida cuando se trata de sal o azúcar en
agua pero mucho más lenta si se trata una molécula grande (aspirina, por ejemplo). La tasa a
la cual un sólido se disuelve depende de su estructura cristalina. La tasa de disolución no se
debe confundir con la solubilidad: son dos conceptos diferentes, el primero es cinético y el
segundo es termodinámico.

1.4 SOLUCIONES GASEOSAS IDEALES


En termodinámica, como en otras ramas de la ciencia, es conveniente elaborar modelos
que aproximen el comportamiento de los sistemas reales bajo ciertas condiciones limitantes
[I]. La ventaja de este procedimiento es que es posible establecer relaciones exactas y simples
para el modelo, las cuales sirven de estándar contra el cual comparar los fenómenos reales.
Los modelos más importantes en los cuales estamos interesados en este y en los próximos
capítulos son el gas ideal, la solución gaseosa ideal y la solución ideal (gaseosa, líquida o
sólida). A continuación repasaremos el primer modelo y estableceremos los otros dos.
Recordemos que un gas ideal se define como aquel cuyas moléculas se encuentran bien
alejadas unas de otras, de tal manera que sus comportamientos individuales no son afectados
por la presencia de las demás.20 Dicho en otras palabras, no hay atracción entre moléculas, ni
repulsión, ni discriminación, excepto la colisión elástica instantánea, entre ellas y con las
paredes del recipiente que las contiene. Las moléculas de este gas se mueven constantemente
al azar, ocupan un espacio despreciable y no tienen ninguna forma de almacenar energía,
excepto como energía cinética de traslación. Esta hipotética situación se da aproximadamente
en los gases que se encuentran a bajas presiones (cuando las moléculas rara vez colisionan o
no se encuentran lo suficientemente próximas para que las fuerzas intermoleculares sean
significativas) y altas temperaturas (cuando las moléculas tienen tanta energía que las fuerzas
intermoleculares y la energía perdida en las colisiones es despreciable), relativas a los
respectivos valores del punto crítico. Los gases que exhiben el comportamiento y las
características descritas obedecen la ecuación de estado del gas ideal, pV=nR RT, en donde R
21
es la constante universal de los gases ideales.
Sabemos que una ecuación de estado trata de describir la relación entre temperatura,

20
Debemos advertir que la palabra "molécula" no hace parte del vocabulario de la termodinámica; sin embargo,
en este texto no adoptaremos una postura ortodoxa, y cuando sea necesario recurriremos a argumentos de tipo
microscópico para ayudar a su entendimiento [XXV].
21
Las expresiones "gas ideal" y "gas perfecto" aparecen en muchos textos de Termodinámica (ver, por ejemplo,
[ref. 5, §2.12]) y existe cierta confusión en relación con la definición exacta de esos términos. En esos textos se
explica que para que un gas sea ideal sólo se requiere que obedezca la ecuación de estado del gas ideal y para
que sea perfecto debe además cumplirse que (∂U / ∂V )T = 0 . Sin embargo, una vez establecido el criterio para
el equilibrio material, esta última condición resulta ser una implicación de la definición de solución ideal,
ecuación (2.44), como veremos. Entonces, por claridad y consistencia, les daremos un significado idéntico y
entenderemos que son aquellos gases que obedecen la ecuación pV=nR RT.
14 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

presión y volumen para una sustancia dada o una mezcla de sustancias. Por esta razón, una
ecuación de estado se puede visualizar como un tipo de ecuación constitutiva. La ecuación de
estado del gas ideal es una de las más sencillas y se puede derivar, utilizando los métodos de
la mecánica estadística, asumiendo que el gas está compuesto de un gran número de diminutas
pelotitas, sin fuerzas de atracción o repulsión entre sí [XXVII].22
Para hacer más claridad en estos conceptos, examinemos un gas que clasifique como ideal,
por ejemplo, oxígeno a la presión atmosférica y a 25ºC: la distancia media entre sus
moléculas resulta ser ≈60 diámetros moleculares y sólo ≈1/1000 del volumen está ocupado
por moléculas, a pesar de que en un mm3 hay ≈1016 moléculas [ref. 5, §1.5]. En estas
condiciones las moléculas de oxígeno, prácticamente libres de cualquier restricción, vuelan en
todas las direcciones independientemente y se alejan unas de otras indefinidamente, o hasta
que sean detenidas por la paredes del recipiente que las contiene o, en el caso de la atmósfera,
por la atracción gravitacional del planeta.
Dalton, quien ignoraba las cifras mencionadas en el párrafo anterior, enunció el principio
cualitativamente correcto de que cualquier gas es como un vacío para cualquier otro gas
mezclado con él [ref. 7, p. 198].23 De aquí podemos deducir las siguientes reglas para una
solución gaseosa ideal homogénea, en la cual no ocurren reacciones químicas y que está en
equilibrio:
1. La ecuación de estado,
pV= { ∑ n }RT=nRRT
i i (1.9)

se cumple para todas las temperaturas, presiones y composiciones.


2. La presión total de una solución gaseosa que ocupa un volumen V y se encuentra a una
temperatura T es la suma de las presiones que cada uno de los gases que la integran ejercería
si él solo ocupara ese mismo volumen V a la misma temperatura T.
3. La entropía de la solución gaseosa ideal es igual a la suma de las entropías que cada uno
de los componentes tendría si él solo ocupara el volumen de la solución a la misma
temperatura.
Las dos primeras reglas nos permitirán determinar el comportamiento pVT (o volumétrico)
de las soluciones gaseosas ideales, mientras que con la tercera podremos evaluar las restantes
propiedades termodinámicas. Estas reglas no se pueden deducir de la 1ª y 2ª ley y, por tanto,
no son válidas para todas las soluciones gaseosas. Sin embargo, la experiencia indica que se
cumplen con un alto grado de precisión a bajas presiones y altas temperaturas. Si la presión es
alta probablemente no se cumplan debido a la existencia de fuerzas intermoleculares
considerables entre los componentes.
La primera regla es una consecuencia del principio de Dalton: puesto que tanto en un gas

22
Las ecuaciones de estado son apéndices de la Termodinámica Clásica. Aunque no son derivables de sus leyes,
algunas sí lo son por los métodos de la Termodinámica Estadística. Además, se formulan para sistemas
homogéneos. Si el sistema es heterogéneo, se debe allegar una ecuación de estado para cada fase.
23
John Dalton, físico, químico y naturalista inglés (1766-1844), es el fundador de la teoría atómica moderna.
Enunció la teoría de las presiones parciales en 1802 [XXIII]. También, estudió en sí mismo la anomalía de la
percepción de los colores, denominada desde entonces daltonismo.
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 15
ideal como en una solución gaseosa ideal no existen interacciones moleculares, es obvio que
en ambas situaciones se cumpla la misma ecuación de estado. Aún más, como el volumen
ocupado por las moléculas es una pequeñísima fracción del volumen total, podemos suponer,
sin cometer error apreciable, que no tienen volumen alguno, siendo asimilables a meros
puntos materiales; en estas circunstancias, para cada gas los demás gases no existen y, por
tanto, se puede considerar que todos los gases presentes en una solución gaseosa en equilibrio
ocupan simultáneamente el volumen total. Este hecho permite expresar el principio de Dalton
en la siguiente forma alterna: en una solución gaseosa ideal cada componente se comporta
como si estuviera solo ocupando el volumen total a la temperatura de la solución. De
nuevo, esto no es cierto para gases reales: si la presión es alta, entonces el volumen propio de
las moléculas llega a ser una fracción importante del volumen del recipiente.
Resumiendo, una solución gaseosa ideal es un gas ideal, en la cual los componentes son
solubles entre sí en todas las proporciones. Una solución gaseosa ideal tiene una masa molar
dada por la ecuación (1.4) y una constante particular que deduciremos a continuación. Si
utilizamos (1.3), teniendo en cuenta que MiR i = R , en donde Ri es la constante particular del
i-ésimo gas, y expresamos (1.9) en términos de masa en vez de moles, obtenemos:
pV
T
= ∑mR i i i = mR

en donde R es la constante particular de la solución, la cual, según la expresión anterior, viene


dada por:
R= ∑ y i Ri
i
(1.10)

Es decir, la constante particular (aparente, pues no se trata de un solo gas) de una solución
gaseosa ideal resulta ser el promedio ponderado másico de las constantes particulares de los
gases componentes. Se cumple, como se puede comprobar fácilmente, al igual que para los
gases ideales puros, que MR= R y que nR R =mR. Las constantes particulares de algunos gases
comunes se encuentran en la tabla A.2a del apéndice.
En este punto debemos advertir que una mezcla de gases ideales no siempre es ella misma
un gas ideal. Que tan bien se ajuste una solución gaseosa a la ecuación de estado depende de
los gases involucrados y de su temperatura y presión, como veremos más adelante en §1.8.
Limitamos pues nuestra atención en esta sección a los casos en que una solución gaseosa es
también un gas ideal, la cual podemos llamar con propiedad solución ideal de gases ideales.

1.4.1 LA LEY DE DALTON


A la presión definida en la segunda regla se la llama presión parcial. Esta regla, conocida
como ley de Dalton de las presiones parciales, se expresa matemáticamente como:
p≡ ∑ i
pi (1.11)

en donde pi es la presión parcial del i-ésimo componente en la solución gaseosa.


La ecuación (1.11) nos dice que, como las moléculas en una solución gaseosa ideal están
tan apartadas unas de otras que no se interfieren o interactúan entre sí, la presencia de otros
16 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

gases no ejerce ningún efecto sobre el gas i y su contribución a la presión total es la misma
que si estuviera solo. La presión parcial es entonces una medida de la actividad
termodinámica de las moléculas de cada componente individual. Cada gas actúa
independientemente y la presión total es la suma de las presiones individuales. En
consecuencia, en una solución gaseosa ideal, cada gas ocupa el volumen total a su presión
parcial y a la temperatura de la mezcla y, por tanto, su ecuación de estado individual es:
p i V=n i R T (1.12)
Si dividimos esta ecuación por la correspondiente a la solución, ecuación (1.9),
encontramos que:
p=xi p (1.13)
Como se ve, la contribución de cada componente a la presión total, es decir, su presión
parcial, es proporcional a la fracción con la que cada uno contribuye a la cantidad total de
sustancia. Aunque no es posible medir directamente la presión parcial de un componente en
una solución gaseosa, la expresión anterior está de acuerdo con nuestra imagen mental de
presión. En efecto, (1.13) nos dice que la
A presión parcial del componente i es debida,
B A+B
a exclusivamente, a las colisiones de las
a a
T, V + T, V T, V moléculas de ese solo componente contra las
paredes del recipiente. A su vez, el número de
pA pB p = pA + pB colisiones, por unidad de área y de tiempo,
depende de la temperatura. La figura 1.2
FIGURA 1.2 – Representación física de la ley de muestra esquemáticamente la ley de Dalton
Dalton de las presiones parciales. para dos gases A y B.
En una mezcla de gases ideales la densidad
parcial y la concentración molar de cualquier componente están relacionadas con la presión
ρi Ri T=ci RT. Se sigue que:
parcial a través de la ecuación (1.12). Esto es, pi =ρ

ci p n
= i = i = xi (1.14)
c p n
La ley de Dalton es, estrictamente hablando, válida sólo para soluciones gaseosas ideales.
Si la solución no es ideal, la presión parcial de i, calculada con (1.13), no es la presión que el
gas i ejercería si estuviese solo ocupando el volumen de la mezcla a la misma temperatura. O,
alternativamente, podemos afirmar que, en el caso de una solución real, la suma de las
presiones que cada gas ejerce cuando se encuentra solo ocupando el volumen de la mezcla a
la misma temperatura, no es igual a la presión total.

EJEMPLO 1.2 - Presiones parciales en una solución gaseosa ideal


Un recipiente de 0.5 m³ de capacidad contiene 0.6 kg de CO2 y 1.4 kg de aire, a 15°C. Tómese la
composición molar del aire como 21% oxígeno y 79% nitrógeno. Calcular la presión total en el
recipiente y la presión parcial de cada componente.
Solución:
Las masas molares de los diferentes gases se toman de la tabla A.14. De la relación (1.3), el
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 17
número de moles de CO2 es: ÷44=13.6 moles
nCO2 =600÷
El número de moles de aire es na =ma ÷Ma . Ahora, según (1.4), su masa molar es:
×32+0.79×
Ma =xO2 MO2 +xN2 MN2 =0.21× ×28=28.8 g/mol
Entonces ÷28.8=48.5 moles
na =1400÷
∴, el total de moles es: n=48.5+13.6=62.1 moles
Con T=273+15=288 K encontramos:
nRT 62.1 × 8.314 × 288
p= = = 297 kPa
V 0.5 × 1000
Las moles de oxígeno y de nitrógeno en la mezcla las obtenemos de la composición:
×48.5=10.2 moles y nN2 =0.79×
nO2 =0.21× ×48.5=38.3 moles
Utilizando (1.13) obtenemos las presiones parciales:
10.2 38.3
pO2 = × 297 = 48.8 kPa, pN2 = × 297 = 183 kPa
62.1 62.1
13.6
y pCO2 = × 297= 65.2 kPa Resp.
62.1
Comentarios:
Hacemos énfasis en que los resultados obtenidos son bastante exactos. Vale la pena resaltar este
hecho porque, debido a las simplificaciones involucradas en la deducción de la ecuación de estado del
gas ideal, uno podría colegir razonablemente que los resultados obtenidos de su aplicación son meras
aproximaciones al comportamiento real de los gases.24 Sorprendentemente, se encuentra que esa
ecuación representa adecuadamente el comportamiento de un gran número de gases con una precisión
suficiente. Por ejemplo, para cálculos de Ingeniería y con gases puros, el uso de la ecuación pV=nRRT
con presiones hasta 3 veces la crítica no introduce errores apreciables si la temperatura es por lo
menos 2 veces la crítica. Por debajo de la temperatura crítica los errores son despreciables para
presiones inferiores al 15% de la presión crítica. En cualquier caso, esta ecuación se puede utilizar
para predecir cualitativamente el comportamiento de la mayoría de los gases y los resultados obtenidos
se pueden emplear como guía para diseño y para evaluar desempeños. Se debe recordar, sin embargo,
que la descripción una sustancia como un gas ideal constituye un retrato, bastante fiel, eso sí, pero
retrato al fin, de la situación física real, y se deben tener siempre en cuenta las limitaciones en la
validez del modelo. La mayor debilidad de la ecuación de estado del gas ideal es su falla en predecir la
formación de líquido. A pesar de sus defectos, esta ecuación se utiliza extensivamente en muchos
campos de la ciencia y de la ingeniería.
La ecuación de estado del gas ideal es conocida también como ecuación de Clapeyron, quien la
R
estableció en 1834, combinando las leyes empíricas de Boyle y Charles y la hipótesis de Avogadro (R
R(T+267) con T en grados Celsius.
es universal). La ecuación fue inicialmente formulada como pV=nR
Posteriores trabajos indicaron que el número debía ser 273.16.
En la ecuación de estado, R es una constante de proporcionalidad, llamada constante de
Clapeyron, cuyo valor es el mismo para todos los gases. Su valor numérico se puede determinar

24
Ver [ref. 5, §1.5], para una deducción detallada de la ecuación de estado del gas ideal.
18 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

insertando en la ecuación de estado valores conocidos de p, V, T y n. Según la Ley de Avogadro, 1 mol


de un gas a condiciones normales (1 atm y 0°C) ocupa un volumen de 22.414 litros. De donde:
101325 × 0.022414 25
R= = 8.314 J/mol K
273.15
La constante universal está relacionada con el número de Avogadro mediante la relación R=kN, en
donde k=1.3807× ×10−23 es la constante de Boltzmann. Fíjense que R tiene las mismas unidades de la
entropía molar.
La hipótesis que hoy llamamos Ley de Avogadro dice: volúmenes iguales de gases, a la misma
temperatura y presión, contienen el mismo número de moléculas. La ley de Avogadro implica que la
relación entre las masas de iguales volúmenes de gases diferentes (a la misma T y p) es la misma que
existe entre sus respectivos pesos moleculares. Por lo tanto, los pesos moleculares relativos se pueden
calcular a partir de las masas de los gases.26
Cuando se habla de "condiciones normales" se entiende siempre que se trata de 1 atm y 0ºC. El
"estado normal de un sistema" es el correspondiente a estos valores. Además se utilizan otras
temperaturas que según normas no deben llamarse "normales" sino "de referencia". Por ejemplo, en el
capítulo cuatro (Combustión) utilizaremos 25ºC y 1 atm como estado de referencia.
Note que en el sistema SI la unidad de temperatura absoluta, el kelvin (con minúscula), se denota
mediante K (mayúscula) (no °K; el símbolo de grado, se eliminó oficialmente en 1968), y se define
como la fracción 1/273.16 de la temperatura termodinámica del punto triple del agua.27
Por otra parte, debe quedar claro que las presiones parciales son conceptos puramente matemáticos,
sin significado físico directo. No hay forma de medir la presión parcial de un componente en una
solución gaseosa: un manómetro conectado al recipiente que contiene la mezcla siempre medirá la
presión total. Solo se puede hablar de presión parcial de un componente en las soluciones gaseosas; en
las soluciones líquidas y sólidas el concepto carece de significado.
La composición y el análisis dado para el aire en este ejemplo son aproximados. La composición
exacta del aire seco (esto es, sin vapor de agua) y su análisis molar se dan en la Tabla 3.1.

1.4.2 LA LEY DE AMAGAT


Un método equivalente a la ley de Dalton para describir una solución gaseosa ideal lo
constituye la ley de Amagat de los volúmenes parciales.28 Esta regla afirma que el volumen
total de una solución gaseosa ideal es igual a la suma de los volúmenes que cada uno de
los componentes ocuparía si él solo se encontrara a la misma temperatura y presión de
la solución. Al volumen de cada componente, definido de esta manera, se le llama volumen

25
El valor dado por CODATA en 2002 para R es 8.314472(15) J/mol K.
26
La hipótesis de Avogadro fue publicada en una nota concisa en el Journal de Physique, de Chemie et
d'Histoire Naturelle, en 1811.
27
El sistema SI, adoptado en 1960 por la XI Conferencia General sobre Pesos y Medidas, puso orden en el
antiguo sistema MKS (metro, kilogramo y segundo), definiendo seis unidades básicas (las tres anteriores mas el
amperio, el kelvin y la candela) y derivando todas las demás de éstas (una séptima, el mol, se incluyó en 1971).
28
Amagat, Emile Hilaire (1841-1915), físico francés. Trabajó con sustancias a altas presiones (gases
principalmente) y observó sus propiedades bajo esas condiciones. En la década de los 80 del siglo XIX obtuvo
presiones de hasta 3000 atm, lo cual fue un récord en su tiempo.
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 19
parcial y la expresión matemática de la regla es:
V ≡ ∑V i i
(1.15)

en donde Vi es el volumen parcial del i-ésimo componente. La figura 1.3 muestra


esquemáticamente la ley de Amagat para dos gases A y B.
El volumen parcial no es, por supuesto,
el volumen que ocupa un componente en la
A B A+B
solución pues, como ya se mencionó, cada
uno de ellos llena completamente el
a + a a
T, p T, p T, p
recipiente; esto es así porque las moléculas
de cada componente tienen la libertad para
VA VB V = VA + VB
moverse a través del espacio total ocupado
por la solución. Aunque tiene significado FIGURA 1.3 – Representación física de la ley de
físico, no es posible mostrar cualitativa o Amagat de los volúmenes parciales.
gráficamente un volumen parcial en una
solución gaseosa.
De acuerdo con la definición dada por (1.15), cuando se mezclan gases ideales que se
encuentran todos inicialmente separados, cada uno a la misma presión y temperatura, es decir,
cuando cada uno de ellos, antes de mezclarse, ocupa su volumen parcial, no ocurre cambio de
volumen; en otras palabras ∆Vsol =0.29
Dividiendo la ecuación de estado del i-ésimo componente cuando se encuentra solo a la
presión y temperatura de la solución,
pVi =ni RT (1.16)
por la correspondiente a la solución, encontramos que:
V i ni
= = xi
V n
es decir, Vi =xi V (1.17)
La razón V i / V se llama fracción volumétrica del gas i, la cual, según (1.17), es
exactamente igual a la fracción molar. Consecuentemente, un análisis volumétrico es igual a
un análisis molar, en el caso de una solución gaseosa ideal. Este hecho se utiliza para la
determinación experimental de la composición de un gas, como por ejemplo, la de los humos
que salen del hogar de una caldera. Nótese que ni la presión ni la temperatura influyen en el
resultado expresado por (1.17). Una solución gaseosa se puede calentar, enfriar, comprimir o
expandir y su análisis volumétrico permanece constante mientras su análisis molar también lo
sea. También, fíjense que la fracción volumétrica no es la razón entre el volumen de un
componente y el volumen de la solución (esta razón es siempre igual a la unidad). Por otra
÷n,
parte, (1.17) nos dice que, a igual temperatura y presión, el volumen molar de la mezcla, V÷
y el de los constituyentes puros, Vi ÷ni , son iguales. La relación (1.17) es válida sólo para
gases ideales, porque solamente para gases ideales es válida la ley de Amagat.

29
En este texto el símbolo ∆ siempre significa incremento en el valor de una propiedad.
20 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

A partir de las ecuaciones (1.14) y (1.17) es evidente que:


ni c i p V
xi = = = i = i (1.18)
n c p V
Las leyes de Dalton y de Amagat dan idéntica información, es decir, la una requiere que la
otra se cumpla y viceversa, lo cual se comprueba fácilmente al analizar la ecuación (1.18).

EJEMPLO 1.3 - Propiedades pVT de una solución gaseosa ideal


Una solución, compuesta por 1 mol de CO y 3.5 moles de aire, está contenida en un recipiente a 1
atm y 15°C. Tome el análisis volumétrico del aire como 21% oxígeno y 79% nitrógeno. Calcular: a)
las masas de CO, O2, N2 y la masa total; b) el contenido de carbono en porcentaje másico; c) la
constante y la masa molar de la solución y d) el volumen molar de la solución.
Solución:
a) Sabemos que el análisis volumétrico es igual al análisis molar. Entonces, aplicando la definición
dada por la ecuación (1.1) obtenemos las moles de oxígeno y nitrógeno en el aire:
×3.5=0.735 moles y nN2 =0.79×
nO2 =0.21× ×3.5=2.765 moles
También, de (1.3) encontramos las masas de cada componente:
×28=28 g, mO2 =0.735×
mCO =1× ×32=23.5 g y mN2 =2.765×
×28=77.4 g

y, la masa total: m= ∑m i
i = 129 g Resp.

b) Como hay 12 g de C presentes en una mol de CO, tenemos:


12 × 100
% en masa de C = = 9. 3% Resp.
129
c) Tenemos n=0.735+2.765=4.5 moles. Utilizando la ecuación (1.4) encontramos la masa molar de
la mezcla:
1 × 28 + 0.735 × 32 + 2.765 × 28
M= = 28.7 g/mol
4 .5
R 8.314
entonces: R= = = 290 J/kg K Resp.
M 0.0287
d) De la ecuación de estado, con T=288 K, encontramos el volumen molar:
R T 8.314 × 288
v= = = 0.0236 m /mol
3
Resp.
p 101325
Comentarios:
En un tiempo se consideró que los gases ideales no se podían condensar, y por eso se les llamó
también gases permanentes.
La presión atmosférica estándar, 1 atm, se toma generalmente como igual a 101325 Pa, que
corresponde a 760 mm de mercurio de ρ=13.5951 g/cm3, a 0ºC y 1 atm, y en donde g=9.80665 m/s².
Nosotros seguiremos a la multitud y usaremos ese valor en este texto.
Esta es una forma de visualizar un mol de un gas ideal a condiciones normales: imagínenselo como
un cubo de 3 2241 ≅ 28.2 cm de lado.
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 21
Como la ecuación de estado del gas ideal se utiliza para definir la escala de temperaturas del gas
ideal, para determinar si el comportamiento de un gas dado se aproxima al ideal se debe emplear una
característica de los gases ideales que no esté relacionada con dicha ecuación. Esta característica puede
ser la independencia de la energía interna con respecto de la presión, ( ∂U / ∂p )T = 0 .
No se debe confundir la hipótesis del gas ideal con la del fluido ideal que se utiliza sobre todo en
Mecánica de Fluidos. Fluido ideal es aquel cuya viscosidad es nula; simultáneamente puede cumplir o
no los postulados del gas ideal. Fluidos ideales, al igual que gases ideales, no existen en la naturaleza:
a ningún precio puede comprarse en el comercio un kilogramo de un fluido o un gas ideal. Por otra
parte, el gas ideal puede evolucionar reversible o irreversiblemente: sólo en el primer caso el gas ideal
se comporta como un fluido ideal. Con todo esto no se quiere decir que además de todos los gases
existentes, como O2 , H2 , CO2 , etc., existe adicionalmente otro gas más llamado gas ideal; sino que
cualquier gas individual puede comportarse o no como gas ideal, dependiendo de su temperatura y
presión, y lo mismo debe decirse del fluido ideal [XXII].

EJEMPLO 1.4 - Cambio en la composición de una solución gaseosa ideal


Un recipiente rígido contiene una solución gaseosa de composición en volumen 80% H2 y 20%
CO. Si se desea que la solución quede de composición molar 50% H2 y 50% CO, calcule la masa que
se debe extraer y la masa de CO que se debe agregar por mol de solución. La presión y la temperatura
finales son iguales a las iniciales.
Solución:
Asumimos que primero se retira mezcla y luego se agrega CO. Como el volumen, la temperatura y
la presión no cambian, entonces el número de moles de solución en el recipiente será el mismo antes y
después del proceso. Esto quiere decir que:
# de moles de mezcla a retirar = # de moles de CO a agregar
Teniendo en cuenta que la masa molar del H2 es 2 g/mol y la del CO es 28 g/mol, obtenemos de
(1.4) la masa molar inicial de la solución:
×2+0.2×
M=0.8× ×28=7.2 g/mol
Sean X los g de mezcla a retirar y Y los g de CO a agregar por mol de solución inicial. Entonces,
X Y
aplicando (1.3), se cumple: =
7.2 28
0.8 X X
Ahora, moles de H2 removidos = = , y ×1=0.8.
moles de H2 iniciales =0.8×
7.2 9
X
Por consiguiente, moles de H2 que quedan en el recipiente = 0.8 −
9
X
Al final tenemos un 50% de H2 : ∴ 0 .8 − = 0. 5
9
En consecuencia, ×(0.8−
X=9× −0.5)=2.7 g Resp.
28 × 2.7
También, Y= = 10.5 g Resp.
7 .2
Comentarios:
Note que en la solución hubo un incremento de masa ∆m=10.5−
−2.7=7.8 g por mol de solución
22 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

×2+0.5×
inicial y que la masa molar final es M=0.5× ×28=15 g/mol.
El problema también se puede resolver suponiendo que se agrega CO a la solución hasta obtener la
composición deseada. Sin embargo, de esta forma la presión y la temperatura no serían constantes;
además, no se tendría que retirar mezcla y el problema dice implícitamente que sí debe hacerse. Por
otra parte, de esta forma el problema es más interesante, ¿no les parece?
La ecuación de estado del gas ideal también puede expresarse como p=ρ ρ(k−1)u, en donde ρ es la
densidad, k es el exponente isoentrópico y u es la energía interna. Esta expresión está solamente en
términos de cantidades intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler en dinámica de
fluidos, puesto que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la
cinética), permitiendo entonces que las simulaciones obedezcan la 1ª ley.

1.4.3 LA LEY DE GIBBS


Recordemos la definición de densidad parcial. Generalizando el concepto, llamamos
propiedad parcial de un componente de una solución gaseosa ideal al valor de la propiedad de
ese componente en la condición en la que él existe en la solución, esto es, ocupando él solo el
volumen de la solución, a su presión parcial y a la temperatura de la mezcla (obviamente, de
esta definición se exceptúa el volumen parcial). El valor de cualquier propiedad de la mezcla
se obtiene entonces como la suma de las contribuciones de cada componente, es decir, como
la suma de las propiedades parciales de los componentes.
En ese orden de ideas, la tercera regla, conocida como ley de Gibbs,30 simplemente
establece que la entropía de una solución gaseosa ideal es igual a la suma de las entropías
parciales de sus componentes. Para demostrar la validez de esta regla, consideremos una
mezcla de dos gases ideales j y k y separémoslos mediante un proceso reversible. Esto, en
principio, se puede lograr utilizando membranas semipermeables, como se muestra en la
figura 1.4 (ver comentarios del ejemplo 1.9).
En la figura tenemos un cilindro sellado y aislado térmicamente, con paredes rígidas y,
para simplificar, de área seccional constante e igual a la unidad.31 El cilindro está dividido en
dos compartimentos de igual volumen mediante una membrana semipermeable X. También,
está equipado con dos pistones Y y Z, conectados entre sí de tal manera que la distancia entre
ellos es constante e igual a la semialtura del cilindro. La membrana X es permeable al gas j
pero impermeable al gas k. Por el contrario, Y es una membrana que es permeable al gas k
pero impermeable a j. La membrana Z es impermeable.
En el estado inicial X y Z están en contacto. El espacio por encima de Z está evacuado y
los dos gases están confinados y mezclados en el espacio por debajo de X. Asumiremos que el
movimiento de los pistones es infinitamente lento y sin fricción, de tal manera que en
cualquier momento el número de cruces (o choques, si la pared fuera impermeable) de las
moléculas de j a través de la membrana X por unidad de tiempo, procedentes de ambos lados
de la membrana, son iguales. Lo mismo sucede con el gas k y la membrana Y, de suerte que
siempre hay equilibrio mecánico y térmico. Sean pj y pk las presiones parciales de los gases j
y k en la solución. De la ley de Dalton, la presión total en la mezcla es igual a la suma pj +pk.

30
Ver [XXVIII] del capítulo 2 para una reseña biográfica de este ingeniero y científico.
31
El tema de esta sección sigue los lineamentos claramente presentados por Lee y Sears [ref. 8, p. 359].
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 23

vacío
vacío
j
pj j
Z
X
p=pj+pk
j, k
j, k
k
pk k
Y

inicial intermedio final

FIGURA 1.4 - Separación reversible e isotérmica de gases.

En la posición intermedia el pistón Z soporta una fuerza hacia arriba debida a la presión
parcial pj. El pistón Y soporta una fuerza hacia abajo debida a la presión p y una fuerza hacia
arriba debida a la presión pk. La fuerza neta sobre los pistones es, por lo tanto, igual a cero y
no se ejecuta trabajo cuando se desplazan. El cilindro está aislado (Q=0) y, como no se hace
trabajo (W=0), se sigue de la 1ª ley de la termodinámica que la energía interna total es
constante.32 Por consiguiente, como estamos considerando gases ideales, la temperatura
también es constante y el equilibrio térmico se mantiene durante todo el proceso de
separación.
Sea s la entropía molar de la solución y s j y sk las entropías molares de los gases
separados en la condición final, cuando X y Y forman una membrana impermeable.33 Sean nj
y nk las moles de j y k, y n=nj +nk las moles totales. La entropía final del sistema es entonces
n j s j + n k s k y la entropía inicial es n s . Puesto que el proceso es reversible y adiabático, la
entropía permanece constante y:
S= n s = n j s j + n k s k
que era lo que se quería demostrar. El método desarrollado para encontrar la ecuación anterior
se puede extender a una mezcla de un número cualquiera de gases ideales y así obtenemos
una expresión más general:
S(T, p)= ∑ n s (T , p )
i i i i
(1.19)

Es conveniente expresar las entropías parciales en términos de la presión total. Para ello

32
En el desarrollo de este texto, al aplicar por primera vez el principio de conservación de la energía, vale la
pena recordar que su descubrimiento ha sido uno de los logros más importantes de la física. Dicho principio, en
su forma actual, no se concibió en un alarde espectacular de clarividencia de algún científico, sino que ha sido
desarrollado lenta y laboriosamente durante más de dos siglos [XVII].
33
Una barra encima del símbolo en minúscula de una propiedad indica que es específica molar, es decir, es una
propiedad extensiva normalizada con el número de moles.
24 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

utilizaremos la combinación de la 1ª y 2ª ley, Td s = c p dT − v dp , y la ecuación de estado.


Considerando la expansión isotérmica del gas ideal i entre la presión total y su presión parcial:
pi

∫ ∫
dT dp
s (T , pi ) − s (T , p ) = c p −R = − R ln x i
1424 T3 p p
=0

Por consiguiente: S(T, p)= ∑ n s (T , p ) − R ∑ n ln x


i i i i i i
(1.20)

Un análisis detenido de (1.20) nos indica que el segundo término a la derecha de esta
expresión tiene un significado especial. Representa el cambio de entropía que ocurre durante
un proceso de mezclado en el que los gases estaban inicialmente separados, ocupando su
volumen parcial, es decir, cuando se encontraban todos inicialmente a la temperatura y
presión de la mezcla. A este cambio de entropía lo llamaremos entropía de mezclado, ∆Ssol.
Debido a que ln xi <0, se tiene:
∆Ssol =−R ∑ n ln x
i i i >0 (1.21)

La entropía de mezclado es una propiedad extensiva y la expresión anterior nos indica que
debe ser positiva; en otras palabras, durante el proceso de mezcla de gases ideales a
temperatura y presión constantes se incrementa la incertidumbre acerca de la localización de
los diferentes tipos de moléculas: (1.21) nos dice que hay creación de entropía y por lo tanto
el proceso es irreversible.34 En concordancia con el principio de Dalton, lo que sucede es que
cada gas sufre el equivalente a una expansión libre, desde la presión total hasta su presión
parcial y desde su volumen parcial hasta el volumen total como se puede verificar fácilmente
al analizar la figura 1.3 (ver demostración en §C1). En este sentido, entonces la expresión
"entropía de mezclado" no corresponde exactamente a la realidad, puesto que el aumento de
entropía no es debido a ningún efecto de "mezclado". Note que si el sistema no estuviera
aislado pero sí en equilibrio térmico con el ambiente, el proceso seguiría siendo adiabático.
Fíjense que en la ecuación (1.21) no aparece ni la temperatura ni la presión de la solución,
puesto que éstas al final serán las mismas que tenían los gases antes del mezclado. El
incremento de entropía es debido exclusivamente a la irreversibilidad del mezclado. Si los
gases que se mezclan están inicialmente a diferentes temperaturas y presiones, habrá, por
supuesto, un incremento adicional de entropía, causado por la nivelación de esas diferencias.
También, como (1.21) no contiene propiedades que permitan distinguir a un gas de otro,
entonces la entropía molar generada es la misma cada vez que se mezclen gases ideales en las
mismas proporciones, sin importar cuán diferentes o similares sean entre sí. Así, por ejemplo,
la mezcla de un mol de hidrógeno con dos moles de oxígeno produce el mismo incremento de
entropía por mol de solución que la mezcla de tres moles de metano con seis moles de helio.

34
De hecho, el proceso de mezclado de sustancias es uno de los más irreversibles en la naturaleza. A propósito,
Levenspiel [ref. 9, p. 180] en su libro hace la siguiente pregunta: "¿Ha leído alguna vez que el oxígeno y el
nitrógeno de la atmósfera se separen para que los estudiantes en un salón de clases queden con una gran cantidad
de aire enriquecido, mientras que el profesor tenga náuseas, se sofoque y tenga una muerte lenta en agonía por
falta de oxígeno?" Y él mismo se contesta: "Los estudiantes pueden desearlo, pero no sucederá. Los gases se
mezclarán, pero no se separarán de ellos mismos."
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 25
La ecuación (1.21) es válida, sin embargo, solamente cuando los gases que se mezclan no
son el mismo gas. Los gases deben ser diferentes para que exista una entropía de mezclado. Si
los gases son idénticos, el concepto de mezcla carece de significado, es decir, la ecuación
(1.21) no es aplicable y no existe cambio de entropía. Esto se conoce como la paradoja de
Gibbs, la cual establece que incluso la más pequeña diferencia detectable en los gases que se
mezclan producirá un aumento de entropía, pero si los gases son idénticos dicho cambio es
cero. Cualquier ínfima discrepancia entre las sustancias hace que la entropía salte desde cero
al valor dado por (1.21). En otras palabras, la entropía de mezclado no es una función
continua del grado de diferencia entre las sustancias.35 Fíjense que la ecuación (1.21) implica
constancia de la temperatura, cualquiera que ella sea, durante el mezclado; por lo tanto, si los
gases idénticos se encuentran a diferentes temperaturas iniciales, entonces sí hay cambio de
entropía.

1.4.4 ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA Y CALORES ESPECÍFICOS DE


UNA MEZCLA DE GASES IDEALES
En la demostración de la validez de la ley de Gibbs para una solución gaseosa ideal,
encontramos que no existe cambio en la energía interna cuando los componentes se separan
reversiblemente de la solución. Por consiguiente, podemos afirmar que una parte esencial de
la ley de Gibbs es que la energía interna de una solución gaseosa ideal es la suma de las
energías internas parciales de los componentes:
U(T, p)= ∑ n u (T , p )
i i i i

Una de las características más importantes de un gas ideal es que su energía interna no es
función de la presión y depende únicamente de la temperatura (ver comentario del ejemplo
1.6); luego entonces:
U(T, p)= ∑
n i u i (T )
i
(1.22)

Es decir, la energía interna de una solución gaseosa ideal a la temperatura T es la


suma de las energías internas de sus componentes puros a esa misma temperatura. Este
resultado implica que para gases ideales, si la temperatura permanece constante, el cambio de
energía interna durante el mezclado es nulo, esto es ∆Usol =0. Recordando que H=U+pV,
obtenemos para la entalpía:
H(T, p)= ∑
n i hi (T )
i
(1.23)

Por consiguiente, la entalpía de una solución gaseosa ideal a la temperatura T es la


suma de las entalpías de los componentes puros a la misma temperatura. Según la
ecuación (1.23), no existen interacciones térmicas cuando se mezclan gases ideales a
temperatura constante, es decir, ∆Hsol =0.
Los resultados obtenidos en (1.11),…, (1.23) indican que las propiedades de cada

35
Sin embargo, la entropía sí es continua respecto al equilibrio y a la irreversibilidad en los sistemas
termodinámicos. En la mecánica cuántica se elimina la paradoja de Gibbs al discriminar estrictamente entre
átomos iguales y átomos diferentes presentes en el sistema. Cuando dos átomos intercambian lugares, se produce
un nuevo estado cuántico o microestado, pero ese no es el caso cuando se intercambian átomos idénticos [10].
26 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

componente de una solución gaseosa ideal no están influidas por la presencia de los otros; por
lo tanto, las propiedades de la solución resultan ser la suma de las propiedades "privadas" de
cada componente. Esto se denomina mezcla de sustancias independientes, lo cual es sinónimo
de solución ideal [ref. 3, p. 67]. Estas conclusiones constituyen el llamado Teorema de Gibbs,
el cual se puede enunciar como sigue: Una propiedad total de una mezcla de gases ideales
es la suma de las propiedades que los gases individuales tendrían si cada uno ocupara él
solo el volumen total de la mezcla a la misma temperatura.
De (1.22) y (1.23) encontramos expresiones para los calores molares de una solución
gaseosa ideal:36
cp = ∑
x i c pi
i
(1.24)

cv =∑ x c i vi
(1.25)
i

Se cumple también que: c p − cv = R (1.26)


Los calores molares de los gases ideales son funciones de la temperatura solamente, e igual
sucede con las mezclas de gases ideales. Las ecuaciones (1.24), …, (1.26) se pueden expresar
también por unidad de masa.
La razón entre los calores molares, o exponente isoentrópico, de una solución gaseosa ideal
también es función de la temperatura y viene dado por:
cp
k= (1.27)
cv

Note que, como R es siempre positivo, cp >cv y, por tanto k es siempre mayor que 1.
En este punto sabemos cómo calcular todas las propiedades de una solución gaseosa ideal.
Es claro que, una vez determinadas las propiedades de una solución gaseosa en términos de
las propiedades de sus componentes, la solución misma se puede tratar como si fuera un
sistema que contiene una única sustancia pura, como mostraremos en el siguiente ejemplo.
No se requieren conceptos adicionales a los expuestos hasta ahora para efectuarle un
análisis termodinámico a un sistema no reactivo que consiste de una solución gaseosa ideal.
La ley de conservación de la masa y la 1ª y 2ª ley se aplican en la forma establecida en el
curso de termodinámica básica. El único aspecto nuevo tiene que ver con la correcta
evaluación de las propiedades de una solución gaseosa ideal en el análisis de procesos, lo cual
es el objeto de las siguientes dos secciones.
En las tablas A.16, …, A.22 se dan valores de la entalpía, la energía interna y la entropía,
mientras que en la tabla A.2a tenemos una fórmula para el cálculo de las capacidades
caloríficas de algunos gases.

EJEMPLO 1.5 - Entropía de mezclado y exponente isoentrópico de una mezcla de gases ideales
Determínese el aumento de entropía que resulta cuando se mezclan 7 moles de trióxido de azufre y

36
El nombre calor molar proviene de la época en que se creía que el calor era un fluido, llamado calórico, que
poseían los cuerpos [XXXI].
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 27
3 moles de nitrógeno, si ambos gases se encuentran inicialmente a 400 K y 2 bar. También, calcule el
exponente isoentrópico de la mezcla a esa temperatura.
Solución:
La entropía de mezclado la calculamos con la ecuación (1.21):
∆S sol = − R( n SO3 ln x SO3 + n N 2 ln x N 2 )

Reemplazando valores: ∆Ssol =−


−8.314×
×(7ln0.7+3ln0.3)=50.8 J/kg Resp.
De la tabla A.2a extraemos los valores para los coeficientes de c p / R = a + bT + cT 2 + dT −2 . Note
que c v / R = (c p / R ) − 1 . Calculamos para 400 K.

Para el SO3 : ×10−3×400−


c p / R =8.06+1.056× −2.028×
×105/(400)2 =7.21

Para el N2 : ×10−3×400+0.04×
c p / R =3.28+0.593× ×105/(400)2 =3.54

Para la mezcla: ×7.21+0.3×


c p / R =0.7× ×3.54=6.11, → c v / R =5.11

6.11
Por consiguiente, k= = 1 .2 Resp.
5.11
Comentarios:
∆T≤200 K) se puede asumir que cp y cv son constantes.
Para cambios pequeños de temperatura (∆
Sabemos que cp y cv son funciones de la temperatura, excepto para los gases monoatómicos y
diatómicos; sin embargo, esa dependencia se anula casi por completo para la razón entre los dos, es
decir, para k. Aunque su valor lo calculamos para 400 K, se puede tomar como constante en un amplio
rango de temperaturas.
En general, para sustancias diferentes a gases ideales, u, h, cp y cv son funciones, además de la
temperatura, de la presión, y las relaciones deducidas en esta sección no son aplicables.

1.5 PROCESOS CON MEZCLAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE


Cuando una solución gaseosa ideal sufre un proceso sin reacción química, el número de
moles de cada componente, y por lo tanto el de la mezcla, permanece constante. Para una
mezcla de composición conocida, que sufre un proceso en el que inicialmente se encuentra a
p1 y T1 y al final a p2 y T2 , sus cambios de energía interna y entalpía durante el proceso
vienen dados, respectivamente, por:
∆U=U2 −U1 =∑ ∆U = ∑ n [u (T ) − u (T )]
i i i i i 2 i 1
(1.28)

∆H=H2 −H1 = ∑ ∆ H = ∑ n [h (T ) − h (T )]
i i i 2 i 1
(1.29)
i i

De manera semejante, el cambio de entropía que sufre la mezcla será:


∆S=S2 −S1 = ∑ n [s (T , p ) − s (T , p )]
i i i 2 2 i 1 1
(1.30)

Observe que en el cálculo de los ∆Si desaparece la entropía de mezclado. Cuando los
calores molares de los componentes se consideran constantes o cuando se toma un valor
28 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

promedio, los cambios de energía interna, entalpía y entropía de la mezcla y de los


componentes se pueden obtener de:
∆u = c v (T2 − T1 ) , ∆ui = cvi (T2 − T1 ) (1.31)

∆ h = c p (T2 − T1 ) , ∆hi = c pi (T2 − T1 ) (1.32)

T2 p T2 p
∆ s = c p ln − R ln 2 , ∆s i = c pi ln − R ln 2 (1.33)
T1 p1 T1 p1
en donde los calores molares de la mezcla se calculan con las ecuaciones (1.24) y (1.25). Note
que la ecuación (1.33) está en función del cociente de las presiones totales, en vez del
cociente de las presiones parciales: si la composición permanece constante, estos dos
cocientes son iguales. Esta última ecuación también puede darse en función de los volúmenes,
utilizando la ecuación de estado (ver los comentarios del siguiente ejemplo).

EJEMPLO 1.6 - Expansión de una solución gaseosa ideal


El gas en el cilindro de una máquina se expande reversiblemente con una relación volumétrica de 7
y según la politrópica de n=1.25. El gas tiene el siguiente análisis volumétrico: CO2, 12%; O2, 11.5%;
N2, 76.5%. Si la temperatura al comienzo de la expansión es de 1000°C, calcule el cambio de energía
interna, el calor y el trabajo transferidos por mol de gas.
Solución:
La figura E1.6 muestra el proceso en un plano pV. Inicialmente
p calculamos la temperatura final del proceso. Para un proceso
politrópico:
p1 n −1
pV 1.25 = cte T2  V1  1273
=  , ∴ T2 = = 783 K
T1  V 2  7 0.25
De las tablas A.16, A.20 y A.21 obtenemos las energías internas
p2 W de los componentes. Para el CO2:
u 2 = 17 .9 kJ/mol, u1 = 40 .5 kJ/mol, ∆ u = − 22 .6 kJ/mol
V1 V2 V
Para el O2:
FIGURA E1.6
u 2 = 11 .2 kJ/mol, u1 = 24 .3 kJ/mol, ∆ u = − 13 .1 kJ/mol

Para el N2: u 2 = 10 .5 kJ/mol, u1 = 22 .5 kJ/mol, ∆ u = − 12 kJ/mol,

Luego entonces, el cambio de energía interna para la mezcla será:


∆u =−
−(0.12×
×22.6+0.115×
×13.1+0.765×
×12)=−
−13.4 kJ/mol Resp.
El trabajo politrópico viene dado por:
R(T2 − T1 ) 8.314 × ( −490)
w= = = 16.3 kJ/mol Resp.
1− n − 0.25 × 1000
y el calor, q = ∆u + w =−13.4+16.3=2.9 kJ/mol Resp.
Comentarios:
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 29
Ambos, q y w, son positivos; se trata entonces de calor que entra y trabajo que sale.
Pregunta adicional: ¿cuál es el cambio de entropía que sufre el gas? Podemos demostrar, a partir de
la ecuación (1.33) (ver siguiente ejemplo), que para el proceso que nos ocupa se cumple:
T2 V
∆ s = c v ln + R ln 2
T1 V1

Teniendo en cuenta que c v = ∆u / ∆T , obtenemos para cada uno de los componentes:

22600 783
∆sCO2 = × ln + 8.314 ln 7 = −6.24 J/mol K
490 1273
13100 783
∆ s O2 = × ln + 8.314 ln 7 = 2.85 J/mol K
490 1273
12000 783
∆s N 2 = × ln + 8.314 ln 7 = 4.28 J/mol K
490 1273
y para la mezcla: ∆s =0.12×
×(−
−6.24)+0.115×
×2.85+0.765×
×4.28=2.85 J/mol K
Si los resultados anteriores se desean por unidad de masa, se deben dividir por la masa molar de la
mezcla, la cual es: M=0.12××44+0.115× ×32+0.765××28=30.4 g/mol.
Note que mientras la entropía del CO2 disminuye, las del oxígeno y el nitrógeno aumentan. La
razón es que el calor molar del gas carbónico es el mayor.
Demostraremos en el capítulo nueve que k para un gas ideal está relacionado con la velocidad del
sonido en ese gas. De esta manera, resulta posible determinar cp y cv para un gas ideal diseñando un
experimento que permita medir la velocidad del sonido a través de dicho gas.
La energía interna sensible de una sustancia está integrada por la energía cinética de traslación y de
rotación de las moléculas, la energía cinética vibratoria de los átomos de las moléculas y la energía
potencial debida a la fuerza de atracción entre las mismas. Las tres primeras componentes dependen de
la temperatura, mientras que la cuarta depende además del volumen específico (del cual depende a su
vez la distancia media entre las moléculas). En un gas ideal no existe este último tipo de energía; como
en un gas ideal las fuerzas de cohesión son nulas, ocurre que el cuarto componente es nulo. Por
consiguiente, la energía interna sensible de los gases ideales es función de la temperatura solamente.37

1.6 MEZCLADO ADIABÁTICO DE GASES IDEALES


En las secciones anteriores vimos como determinar el estado de una mezcla de gases
ideales. Estudiemos ahora el proceso de mezclado de gases ideales sin reacción química.
Sabemos que la tendencia natural de las sustancias miscibles, cuando se ponen en contacto, es
mezclarse entre sí. Asumiremos en nuestro análisis que cuando los gases se mezclan, sus
moléculas se dispersan por todo el espacio ocupado y que al final del proceso de mezclado el
sistema ha alcanzado el equilibrio termodinámico, de tal manera que la mezcla es uniforme y
homogénea; este proceso de mezcla espontáneo se denomina difusión (ver comentarios del
ejemplo 1.7). Este fenómeno, entre todos los procesos naturales, es particularmente
irreversible, ver §C12. Consideraremos que el proceso es adiabático; pero, si la mezcla se
37
La dependencia de la energía interna de un gas ideal de solamente la temperatura fue demostrada
experimentalmente por James Joule (físico británico, 1818-1889).
30 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

hace con suministro de calor, mentalmente podemos dividirla en dos etapas: la mezcla sin
suministro de calor y el suministro de calor a la solución obtenida. De este modo, la mezcla
no adiabática se reduce a una mezcla adiabática con intercambio ulterior de calor.
Analizaremos tres formas de formar una solución.
En primer lugar, tengamos un tanque rígido y aislado
Gas 1 Gas 2 Gas 3 dividido en varios compartimentos por medio de
p 1, T 1 p 2, T 2 p 3, T 3 tabiques removibles, cada uno de ellos ocupado por un
gas distinto, los cuales se encuentran inicialmente,
antes de mezclarse, a diferentes presiones y
tabiques temperaturas. La figura 1.5 muestra la situación para
FIGURA 1.5 –Tanque que contiene tres tres gases distintos. Se extraen los tabiques y, con el
gases separados por tabiques. tiempo, los gases se mezclan, ocupando cada uno de
ellos el volumen total y comportándose como si los
otros no estuvieran presentes. Con Q=W=0 la 1ª ley se reduce a ∆U=0. Sea Tii la temperatura
inicial del gas i. Al final todos los gases se encuentran a igual temperatura T y:

∑nci i vi (T − Tii ) = 0

Entonces, utilizando (1.25) y despejando la temperatura final:

T=
∑ xc T
i i vi ii
(1.34)
cv
En la deducción de esta expresión hemos supuesto que el calor molar a volumen constante
de cada componente es constante en el rango comprendido entre su temperatura inicial y la
temperatura de la solución. Más aún, no hemos tenido que suponer una temperatura para la
cual U=0, y por tanto (1.34) se puede utilizar con temperaturas absolutas o relativas. El
volumen final de la solución será la suma de los volúmenes iniciales de cada gas y aplicando
la ecuación de estado se puede obtener la presión final.
Podemos simplificar la ecuación (1.34) para el caso en que todos los gases son
monoatómicos y cvi ≅ 1.5R o cuando todos son diatómicos y c vi ≅ 2.5R . Estos valores
corresponden a los teóricos hallados por métodos de la Termodinámica Estadística, y son
buenas aproximaciones a los valores reales a bajas presiones y a temperaturas altas, con
respecto a los respectivos valores críticos (gases ideales).38 En cualquiera de los dos casos
mencionados, (1.34) se transforma en:
T= ∑ xTi i ii
(1.35)

Entonces, a falta de mejor información, cuando todos los componentes sean mono o
diatómicos, podemos tomar la temperatura de la solución como el promedio ponderado molar
de las temperaturas iniciales de los componentes. La ecuación (1.35) se conoce como regla de

38
Para el modelo molecular más simple (pelotas de pimpón), la teoría cinética muestra que k=(n+2)/n, en donde
n es el número de grados de libertad de la molécula. Para gases monoatómicos n=3 y entonces k=5/3. Gases
diatómicos tienen n=5 y k=7/5. Moléculas extremadamente complejas como el freón y compuestos gaseosos de
uranio tienen grandes valores de n y por lo tanto valores de k cercanos a uno.
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 31
Kay y se puede utilizar, aunque con un error mayor, aún en los casos en que no todos los
gases sean mono o diatómicos.
Otra forma de obtener una solución
gaseosa ideal tiene lugar cuando varios p 1, T 1
flujos estables de diferentes gases, a cámara
válvulas p, T
diferentes presiones y temperaturas, se de mezcla
unen para formar uno solo. En este caso, el
sitio en donde ocurre el mezclado se p 2, T 2
denomina cámara de mezcla. Esta no tiene
que ser una "cámara" especial. Una T o FIGURA 1.6 - Mezcla adiabática de dos flujos
una Y ordinarias pueden servir para la de gases ideales.
mezcla de dos corrientes. A la entrada de
la cámara de mezcla se estrangulan los flujos para que la presión en ella sea menor o igual a la
del gas incidente con la presión más baja. De lo contrario, si la presión en la cámara fuera
mayor que una de estas presiones, por ejemplo p>p1 , ver figura 1.6, entonces el gas en la
cámara de mezcla trataría de salir por la tubería 1.
En ausencia de interacciones de calor y trabajo, la ecuación de energía para este proceso se
reduce a ∆H=0, es decir, la entalpía se conserva. Tomando los calores molares a presión
constante como constantes:

T =
∑xc T
i i pi i ,i
(1.36)
cp
De nuevo, si todos los gases son mono o diatómicos, se puede utilizar la regla de Kay. La
ecuación (1.36) es una de las condiciones que deben ser satisfechas en una mezcla de gases
ideales en flujo estable y adiabático. En un problema particular se debe conocer información
adicional, por ejemplo la presión final, para que sea posible una solución completa. Note que
los resultados expresados por (1.34) y (1.36) se pueden dar en términos de masa.
Por otra parte, observen que en los dos procesos de mezcla analizados hasta ahora si los
gases se encuentran todos inicialmente a la misma temperatura esta permanecerá invariable,
sin importar las proporciones en que se mezclen o cuan diferentes sean sus propiedades, como
ya lo hicimos notar.
Una tercera variante del proceso de mezclado es la que
podríamos llamar mezcla con llenado, en la que a un
recipiente de volumen constante que contiene un gas ideal
Gas 1
se le introduce una cierta cantidad de otro gas ideal que p 1, T 1
fluye por una tubería, como se muestra en la figura 1.7. El
gas en el recipiente y el gas incidente pueden ser a su vez
soluciones gaseosas. Es obvio que la presión del gas a Gas 2
inyectar debe ser mayor que la del gas en el recipiente. En p 2, T 2
este caso, si H2 es la entalpía del gas incidente y haciendo
FIGURA 1.7 – Proceso de mezcla
Q=W=0, la 1a ley queda: ∆U=H2 . Llamando 1 al gas adiabática con llenado.
inicialmente en el tanque, encontramos:
32 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

x1c v 1T1 + x 2 c p 2T2


T= (1.37)
cv
en donde T1 es la temperatura inicial del gas 1 y T2 es la temperatura del gas 2. Ahora, si
ambos gases son mono o diatómicos, se cumple:
T=x1 T1 +kx2 T2 (1.38)
en donde si los gases son monoatómicos k=1.67, y si son diatómicos k=1.4. Nótese que en
estas dos últimas expresiones las temperaturas deben todas tener el mismo nivel de referencia
y que ahora la temperatura de la solución es siempre mayor que el promedio ponderado. Esto
es debido a que la masa entrante ejecuta trabajo al empujar el gas dentro del recipiente para
abrirse campo.39 Conocida la temperatura final, la presión final se determina con la ecuación
de estado.
En los procesos de mezcla analizados, la entropía generada viene dada por la ecuación
(1.30), es decir, s gen = ∑ i x i ∆ s i , en donde el cambio de entropía de cada componente se
calcula como si estando solo sufriera una expansión desde su presión inicial hasta su presión
parcial en la solución, y desde su temperatura inicial hasta la temperatura de la solución.
Observen que son tres los factores que contribuyen a la producción de entropía en los
procesos de mezcla sin reacción química: a) los gases se encuentran inicialmente a presiones
diferentes; b) los gases se encuentran inicialmente a temperaturas diferentes; y c) los gases
son distintos. Existe generación entropía cuando por lo menos uno cualquiera de estos tres
factores está presente durante un proceso de mezcla.
Los dispositivos, recipientes o cámaras donde ocurren adiabáticamente los procesos de
mezcla se pueden considerar intercambiadores de calor de contacto directo, ya que los fluidos
intercambian calor entre ellos sin barreras o paredes intermedias. Hablaremos con más detalle
acerca de intercambiadores de contacto directo en el capítulo seis.

EJEMPLO 1.7 - Mezclado adiabático a volumen constante


Un recipiente de 1.5 m³ de capacidad contiene O2 a 7 bar y 140°C. Está conectado a otro de 3 m³
que contiene CO a 1 bar y 15°C. La válvula de paso se abre y los gases se mezclan espontánea y
adiabáticamente. Calcular la temperatura y presión finales de la solución, y la entropía generada
durante el proceso.
Solución:
La ecuación de estado nos permite calcular el número de moles de cada componente:
7 × 10 5 × 1.5 1 × 10 5 × 3
nO 2 = = 306 moles; nCO = = 125 moles
8.314 × 413 8.314 × 288
Ambos gases son diatómicos, por lo tanto aplicamos la regla de Kay como primera aproximación,
ecuación (1.36):

39
Este es "trabajo de flujo", el cual está incluido en la entalpía. El término W en la expresión para la 1ª ley se
utiliza generalmente para designar el llamado "trabajo de eje", el cual se define como cualquier forma de trabajo,
casi siempre trabajo hecho por maquinaria rotatoria, transferido entre el VC y los alrededores mediante un eje,
diferente al trabajo de flujo (trabajo hecho por las fuerzas de presión).
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 33
306 × 413 + 125 × 288
T= = 377 K
431
El valor promedio de c p R = a + bT + cT 2 + dT −2 entre T2 y T1 es igual a:

c p R = a + 1 2 b(T1 + T2 ) + 1 3 c(T12 + T1T2 + T22 ) + d (T1T2 )

como se puede comprobar fácilmente. Utilizando la Tabla A.2a y reemplazando valores para las
constantes de la expresión anterior encontramos para el oxígeno, entre T1 =413 K y T2 =377 K:

c pO2 = 3.69R ∴ c vO2 = 2.69R

Similarmente, para el CO entre T1 =288 K y T2 =377 K:

c pCO = 3.53R ∴ cvCO = 2.53R

Utilizando la ecuación (1.35):


306 × 2.69 × 413 + 125 × 2.53 × 288
T= = 378 K Resp.
306 × 2.69 + 125 × 2.53
La aproximación fue excelente. Utilizando de nuevo la ecuación de estado, con n=431 moles,
obtenemos la presión final:
431 × 8.314 × 378
p= = 301040 Pa ≅ 3.01 bar Resp.
4 .5
El cambio de entropía del proceso será la suma de los cambios que sufre cada uno de los gases (ver
comentarios del ejemplo anterior):
 378 4 .5 
∆ s O2 = 8 .314  2 .69 ln + ln  = 7 .15 J/mol K
 413 1 .5 

 378 4 .5 
y, ∆ s CO = 8 .314  2 .53 ln + ln  = 9 .09 J/mol K
 288 3 

Finalmente, ×7.15+125×
S gen = n O 2 ∆ s O 2 + n CO ∆ s CO =306× ×9.09=3320 J/K Resp.

Comentarios:
Como se ve, ambos gases sufrieron una expansión en la cual el O2 se enfrió y el CO se calentó.
Adicionalmente podemos calcular la destrucción de exergía o irreversibilidad del proceso; si el
ambiente se encuentra a 27ºC, tenemos:
×3.32 kJ
T0 Sgen =300×
La mezcla se forma espontáneamente; sin embargo, una vez formada se necesita aportar energía
(trabajo) desde el entorno para separar los gases y devolverlos a sus condiciones iniciales respectivas,
ver §1.7.
También podemos encontrar las presiones parciales:
301040 × 306
pO2 = = 2.14 bar y pCO =0.86 bar.
431 × 10 5
Noten que, en este ejemplo, tanto la entropía del O2 como la del CO aumentaron; en particular, en
34 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

el caso del O2 , esto se debió a que el incremento de entropía por la expansión fue mayor que la
disminución por causa del enfriamiento. Si el cambio de temperatura hubiese sido mayor,
probablemente el cambio de entropía del O2 habría sido negativo. Sin embargo, para satisfacer la 2ª
ley, si el proceso es adiabático, la suma de los dos cambios siempre debe ser positiva.
Si el proceso de mezcla no es adiabático, es posible que sea isoentrópico; en este caso, no se sigue
necesariamente que cada componente sufra también un proceso isoentrópico. Por ejemplo, es posible
concebir una mezcla de dos gases en la cual uno de ellos experimenta un incremento de entropía igual
a una disminución correspondiente de entropía del otro. Se sugiere al estudiante que discuta las
circunstancias bajo las cuales tal proceso de mezcla puede ocurrir.
De acuerdo con la teoría cinética simplificada, cuando una molécula choca con otra, su velocidad
cambia tanto en magnitud como en dirección. Debido a estos choques, la molécula viaja en una
trayectoria en zigzag y la distancia neta recorrida en la dirección en la cual se mueve durante cierto
tiempo sólo es una pequeña parte de la longitud de su trayectoria real. Por esta razón, la rapidez de
difusión es muy pequeña y llegar a tener una mezcla homogénea puede tomar bastante tiempo. La
velocidad del mezclado se puede aumentar con un descenso de presión (para reducir el número de
choques) y un incremento de temperatura (para aumentar la velocidad molecular). Sin embargo, aun
así el proceso puede ser demasiado lento y para acelerarlo se utilizan agitadores, los cuales,
generalmente, consisten de un eje provisto de aspas. Por supuesto, se requiere un motor para hacer
girar el eje, es decir, se consume trabajo.

EJEMPLO 1.8 - Mezclado adiabático en flujo estable


Aire y NO se mezclan en proporción de 3 a 1 en masa. El NO se suministra a 7 bar y 32°C, el aire a
2 bar y 15°C y la mezcla debe resultar a 1 bar. Calcular: la temperatura final y las presiones parciales
en la mezcla.
Solución:
Asumimos un flujo de NO de 1 kg/s y que la composición molar del aire es 21% oxígeno y 79%
nitrógeno. Ahora, según el problema 1.4, para la composición dada, Maire =28.9 g/mol; también, MNO
=14+16=30 g/mol. Entonces, las ratas de flujo de moles son:
÷28.9=104 mol/s,
n& aire =3000÷ ÷30=33.3 mol/ss
n& NO =1000÷

Por lo tanto, n& m =104+33.3=137.3 mol/s

Las fracciones molares serán:


÷137.3=0.757;
xaire =104÷ ÷137.3=0.243
xNO =33.3÷
La aplicación de la regla de Kay a la mezcla aire + NO nos da:
×15+0.243×
Tm =0.757× ×32=19.1°C Resp.
Como p=1 bar, las presiones parciales son numéricamente iguales a las fracciones molares:
paire =0.757 bar, pNO2 =0.243 bar Resp.
Comentarios:
En este ejercicio dimos por sentado que se dispone de válvulas en las líneas de suministro para
tumbar las presiones del aire y del NO a 1 bar. Además, tuvimos en cuenta que el aire se comporta
como un gas diatómico (ya que es una mezcla de gases diatómicos) y que el flujo a través de las
válvulas es isoentálpico.
También, en este y en el ejemplo anterior, para garantizar que el proceso fuera adiabático,
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 35
asumimos que los sitios de mezcla estaban aislados térmicamente. En termodinámica se supone que
los aislantes térmicos tienen una resistencia térmica infinita, de tal manera que siempre Q=0. En la
práctica los aislantes se usan para reducir el flujo de calor y rara vez pueden suponerse perfectos.
Debido a los pequeños cambios de temperatura que sufren los gases, aceptamos como correcto el
valor de la temperatura final obtenido con la regla de Kay. Ejercicio adicional: calcule la temperatura
final exacta y estime el error cometido.

1.7 TRABAJO DE SEPARACIÓN DE GASES IDEALES


Los gases puros que necesita la industria generalmente se encuentran formando mezclas.
El ejemplo más notable es el aire atmosférico, la fuente principal de oxígeno, nitrógeno y
otros gases. El desarrollo de sistemas eficientes para la separación de gases es uno de los
campos de acción de gran importancia para los ingenieros.
Existen varias maneras de separar gases, algunas de ellas todavía objeto de investigación y
desarrollo. El sistema mostrado esquemáticamente en la figura 1.8 depende de la
disponibilidad de membranas semipermeables para cada uno de los dos gases componentes de
la mezcla. Consiste de un cilindro hermético y de pared diatérmica, dotado de dos
membranas, permeable cada una a solo uno de los componentes, una en cada extremo, como
se muestra. Las dos membranas actúan como pistones sin fricción y se mueven lentamente, de
tal manera que el proceso es reversible. Hay, por supuesto, que aplicar trabajo externo desde
un depósito de trabajo y expulsar calor a un depósito de calor; al final tendremos las dos
membranas juntas, constituyendo un pistón impermeable, y los dos gases separados,
ocupando cada uno su volumen parcial. También, la presión de cada componente es igual a la
presión de la mezcla inicial y el proceso es isotérmico.
trabajo
sobre j
permeable
solo a j puro j
puro j
mezcla mezcla
de j y k de j y k calor

puro k
permeable puro k
solo a k

inicial trabajo final


sobre k
FIGURA 1.8 – Sistema para la separación de una mezcla binaria gaseosa a T y p constantes.
Sabemos, como lo demuestra la ecuación (1.21), que los procesos de mezcla que ocurren
espontáneamente son irreversibles y, por lo tanto, hay destrucción de exergía. Esta exergía
destruida representa trabajo desperdiciado, es decir, trabajo que se obtendría si el proceso de
mezclado se llevara a cabo reversiblemente. Ahora bien, si el proceso fuera reversible, el
trabajo obtenible sería un máximo, puesto que en este caso la generación de entropía, y por
36 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

ende la irreversibilidad, sería cero. Aun más, este trabajo máximo de salida en un proceso
reversible de mezclado debe ser igual al trabajo mínimo de entrada requerido para un proceso
reversible de separación. Una violación de este requerimiento implica una contradicción con
la 2ª ley. En otras palabras, para llevar el sistema de la figura 1.8 reversiblemente a su estado
final, es decir, con los componentes separados a la misma T y p, se requiere la ejecución de un
trabajo igual y de signo contrario al trabajo perdido durante la mezcla irreversible. Durante el
proceso de separación de los componentes el sistema expulsará calor isotérmicamente, a una
temperatura igual a la del ambiente, para que el proceso sea reversible.
Ahora bien, si en la figura 1.8, una vez alcanzado el estado final, quitamos las membranas,
tendremos un proceso de mezcla irreversible, idéntico al descrito en §1.4.3, para el cual el
cambio de entropía viene dado por la ecuación (1.21). La irreversibilidad del proceso, si la
temperatura ambiente es T°, vendrá dado por T°∆Ssol . Entonces, en símbolos y según los
argumentos expuestos en el párrafo anterior, el trabajo de separación viene dado por:
RT°
Wmín =R ∑n i i ln x i (1.39)

La ecuación (1.39) expresa el trabajo mínimo necesario para la separación de una mezcla
de gases ideales, obteniendo cada una de las especies puras a la misma presión y temperatura
de la mezcla. El trabajo necesario será menor si la separación no es completa. En este caso se
calcula el trabajo para la separación completa de la mezcla inicial y el trabajo para la
separación completa de la mezcla parcial deseada, y luego se determina la diferencia, como se
explica más adelante en el ejemplo 1.11.

EJEMPLO 1.9 - Trabajo mínimo para separar los componentes de la atmósfera


Suponiendo que la atmósfera tiene una composición molar de 21% oxígeno y 79% nitrógeno,
calcule: a) el trabajo mínimo requerido para separar completamente sus componentes y b) el trabajo
mínimo para obtener 1 kg de oxígeno de la atmósfera.
Solución:
a) El trabajo mínimo de separación total lo obtenemos de la ecuación (1.39):
RT°{nO2 lnxO2 +nN2 lnxN2 }
Wmín =R

Reemplazando valores, el trabajo por mol de mezcla será:


×298×
w min =8.314× ×{0.21ln0.21+0.79ln0.79} J/mol Resp.
b) Al retirar a moles de oxígeno de la atmósfera, la "atmósfera" resultante contendrá nO2 −a moles
de oxígeno y nN2 moles de nitrógeno. El trabajo mínimo para separar completamente los componentes
de esta "atmósfera" también viene dado por (1.39):
RT°{(nO2 −a)lnxO2 +nN2 lnxN2 }
Wmín =R
La diferencia entre estos dos trabajos, el obtenido en a) y este último, es igual al trabajo para la
separación parcial, esto es:
RT°lnxO2
Wmín =aR

Como mO2 =aMO2 y R=MO2 RO2 , entonces aR R=mO2 RO2 . La constante del oxígeno, 259.8 J/kg K, la
encontramos en la tabla A.2a. Entonces, para obtener 1 kg de oxígeno:
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 37
×0.298×
wmín =259.8× ×ln0.21 kJ/kg Resp.
Comentarios:
El signo negativo en los resultados indica que es trabajo que entra al sistema. Note que hemos
considerado a la atmósfera como un depósito de materia, en el cual la extracción de una cantidad finita
de O2 no cambia la fracción molar de esa sustancia en el ambiente.
En la atmósfera de este ejercicio las moles de aire por mol de oxígeno son 1+(0.79/0.21)=4.76,
mientras que la masa molar del oxígeno es 32 g/mol. Luego, en la atmósfera hay 4.76/0.032=149
moles de aire por kg de oxígeno. El trabajo de separación total, por kg de oxígeno es entonces
−1273×0.149=−189 kJ/kg. Es decir, se requiere aproximadamente un 56% más de trabajo que en la
separación parcial.
Una membrana semipermeable es una partición hecha de una sustancia que es permeable a una
clase de moléculas (o átomos, o iones) y es impermeable para todas las demás, es decir, es una especie
de filtro molecular. Una membrana semipermeable permite el paso de ciertas moléculas por difusión.
La tasa a la cual la membrana es atravesada depende de la presión, la concentración y la temperatura a
ambos lados, como también de la permeabilidad de la membrana a las diferentes moléculas. Una
lámina delgada de paladio (metal blanco, dúctil y duro) es un ejemplo de este tipo de membrana. A
través de ella, cuando se encuentra a 200°C o más, el hidrógeno puede pasar, pero otros gases no
pueden hacerlo. Membranas semipermeables se conocen sólo para unas pocas sustancias. Sin
embargo, no hay razón para no poder suponer, al menos en principio, que existen membranas
semipermeables para todas las sustancias. Esta suposición es útil en la solución de muchos problemas
abstractos de la Termodinámica. En la práctica, mediante ósmosis inversa, estas membranas se utilizan
para desalinizar agua, para extraer el hidrógeno de soluciones gaseosas, para purificar la sangre de
pacientes con insuficiencia renal por diálisis, etc., como veremos en el próximo capítulo.
Note que en §1.4.3 dijimos que W=0; ¿porqué ahora sí W≠0?

1.8 SOLUCIONES GASEOSAS REALES


En §1.4 la discusión se centró en el comportamiento de mezclas gaseosas ideales, en las
cuales cada componente se comporta como un gas ideal, independientemente de su fracción
molar o másica en la solución. Como ya mencionamos, este es el caso cuando la temperatura
del gas es mucho mayor que su temperatura crítica, Tc , o su presión es mucho menor que su
presión crítica, pc , o ambos. En términos de los factores generalizados de compresibilidad,
esto significa que los componentes gaseosos existen a pR <<1.0 o TR >>1.0, en donde pR =p/pc
y TR =T/Tc son la presión y temperatura reducidas, respectivamente. Sin embargo, cuando la
presión es alta o la temperatura es baja, la desviación del comportamiento ideal es apreciable
en los gases, y la aplicación de las relaciones para gases ideales deducidas atrás puede resultar
en errores graves e inaceptables. En una mezcla de gases reales o vapores, el volumen sí
depende de las fracciones molares, así como también de la temperatura y la presión. Las
desviaciones del comportamiento ideal hacen que no resulten válidas las relaciones simples
que hemos deducido para una mezcla de gases ideales.
Existen varios métodos, basados en correlaciones generalizadas, para calcular el
comportamiento de soluciones gaseosas en regiones de temperatura y presión en donde las
reglas de los gases ideales ya no se cumplen. La mayoría de ellos asumen que las propiedades
pVT de la solución están relacionadas con los factores de compresibilidad Z de cada
componente y que este factor, para cualquier gas, depende únicamente de su temperatura y la
presión reducidas, esto es, Z=Z(TR , pR). En realidad se trata de una aproximación, conocida
38 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

como principio de los estados correspondientes,40 como lo evidencian los datos


experimentales para la gran mayoría de los gases; en consecuencia, se han desarrollado
correlaciones generalizadas más elaboradas que incorporan un tercer parámetro (el parámetro
molecular) para subsanar las falencias del principio de los estados correspondientes.
Una forma que ha ganado aceptación general, por lo sencilla pero a la vez suficientemente
precisa, para predecir el comportamiento pVT de un gas real es utilizando el factor acéntrico
ω, propuesto por Pitzer [ref. 11, pp. 3427-3440]. Este parámetro, según Pitzer, corrige el
factor de compresibilidad a fin de tener en cuenta las diferencias en los grados de simetría
esférica del campo de fuerza molecular de cada fluido en particular.41 Estas diferencias se
manifiestan en los diferentes valores del factor de compresibilidad crítico Zc de los fluidos, de
tal manera que este último factor también podría servir como tercer parámetro en las
correlaciones para Z. Sin embargo, los errores asociados con la medición del volumen crítico
y, por consiguiente, con el cálculo de Zc han inclinado la balanza a favor del factor acéntrico.
Pitzer observó que los datos para aquellos fluidos cuyos campos de fuerza exhibían
simetría esférica, tales como el metano y algunos gases nobles, tales como el argón, el kriptón
y el xenón, llamados por él fluidos simples, quedaban en la misma curva de  vs TR y que
dicha curva pasa por   .  a una TR =0.7. Es, por lo tanto, factible determinar ω para
cualquier fluido a partir de Tc , pc y una medición de p* hecha a TR =0.7. Podemos entonces,
sin ambigüedades, expresar el factor de compresibilidad como Z=Z(TR , pR , ω). Pitzer dio un
paso más hacia adelante y asumió una relación lineal entre Z y ω:
Z=Z0 +ωZ1 (1.40)
en donde tanto Z 0 como Z 1 son funciones de TR y pR . La definición de ω (ver §C8) hace que
su valor sea cero para los fluidos simples, por lo que los valores de Z0 se determinan a partir
de datos experimentales para esos gases. Para los demás fluidos, el valor de ω es una medida
del deterioro en la simetría esférica del campo de fuerza molecular (acentricidad) respecto a la
de los fluidos simples. La representación gráfica de Z en función de ω para valores constantes
de TR y pR da, efectivamente, una línea recta cuya pendiente es el valor de Z 1. Valores de Tc ,
pc y ω para algunas sustancias se dan en la Tabla A.3, mientras que valores de Z 0 y Z 1,
obtenidos de la manera descrita, se encuentran en las Tablas A.4a y A.4b, respectivamente.42
La extensión de las correlaciones de Pitzer a una mezcla de gases se logra, con una
aproximación razonable, tratándola como una sustancia seudopura [ref. 14, cap. 11]. Para ello
se asume que la mezcla se comporta como una única sustancia que tiene una presión
seudocrítica p c′ , una temperatura seudocrítica Tc′ y un seudofactor acéntrico ω'. Los
valores de estos parámetros seudocríticos se obtienen aplicando simples relaciones lineales de
mezclado (regla de Kay), en términos de las propiedades críticas de los componentes puros:
Tc′ = ∑ xT
i i ci
(1.41)

40
Esta regla fue propuesta por primera vez en 1881 por el científico holandés Johannes van der Waals (1837-
1923).
41
Ver §C8 para una definición rigurosa del factor acéntrico. El lector interesado en la termodinámica molecular
puede consultar, por ejemplo, a Prausnitz [12].
42
Estas tablas fueron publicadas inicialmente por Lee y Kesler [ref. 13, pp. 510-527].
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 39

∑xp
p c′ =
i i ci
(1.42)

ω′ = ∑ x ω i i
(1.43)
i

El factor de compresibilidad de la solución se determina ahora con facilidad, utilizando


parámetros seudoreducidos calculados con estas propiedades seudocríticas.
Veamos ahora el efecto del comportamiento no ideal en propiedades tales como la entalpía
y la entropía. La entalpía de una sustancia real depende tanto de la temperatura como de la
presión, a diferencia del gas ideal, en donde es solo función de T. Definimos el factor de
desviación de entalpía como:
h id (T , p) − h (T , p)
= Zh (1.44)
RTc
El factor de desviación de entalpía es función del factor acéntrico, de la temperatura y de la
presión reducidas. De forma similar al factor de compresibilidad, se asume una relación lineal
entre Zh y ω:
Z h = Z h0 + ωZ h1 (1.45)

Los parámetros Zh0 y Z h1 reciben el nombre de entalpías residuales, y sus valores se


obtienen a partir de Z0 y Z1 (ver §C9). Entonces, la entalpía de un gas real viene dada por la
entalpía como si fuera ideal menos un término que representa la desviación de la idealidad:
h (T , p ) = h id (T , p ) − Z h R Tc (1.46)

Valores de Z h0 y Z h1 se encuentran en las tablas A.5a y A.5b, respectivamente. Los


cambios de entalpía de un gas real se evalúan según:
∆ h = ∆ h id − R Tc ∆ Z h (1.47)
Para la entropía, ver §C10, mediante un análisis semejante al efectuado para la entalpía
encontramos:
s id (T , p) − s (T , p )
= Zs (1.48)
R
En donde Zs es el factor de desviación de entropía. También:
Z s = Z s0 + ωZ s1 (1.49)

En donde Z s0 y Z s1 son las entropías residuales, de tal manera que:

s (T , p ) = s id (T , p ) − R Z s (1.50)

Valores de Z s0 y Z s1 en función de pR y TR se dan en las Tablas A.6a y A.6b,


respectivamente. En el Apéndice B se muestran gráficamente el factor de compresibilidad y
los factores de desviación de entalpía y entropía. Los cambios de entropía de un gas real se
evalúan entonces con:
∆ s = ∆ s id − R ∆ Z s (1.51)
40 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

El cambio de energía interna de una solución gaseosa real se determina a partir del cambio
de entalpía según la relación:
∆u = ∆h − R∆ (ZT ) (1.52)
El uso de las relaciones generalizadas involucra errores entre 1 y 2%, con algunos pocos
casos de 4%. Las desviaciones son mayores, para un fluido dado, en las cercanías del punto
crítico. Numerosas investigaciones se siguen haciendo en este campo.43
Hacemos ahora extensivos los resultados anteriores a una mezcla de gases reales. De
nuevo, una forma de hacerlo es tratando a la solución como una sustancia seudopura que tiene
propiedades seudocríticas. Los siguientes ejemplos muestran el procedimiento.

EJEMPLO 1.10 - Volumen de una solución gaseosa real


Un tanque rígido contiene 200 moles de N2 y 600 moles de CO2 a 300 K y 150 bar. Calcule el
volumen del tanque utilizando las correlaciones generalizadas.
Solución:
Para utilizar las correlaciones generalizadas debemos determinar la temperatura y presión
seudocríticas de la solución. Llamamos 1 al nitrógeno y 2 al bióxido de carbono. De la Tabla A.3
sacamos para cada componente:
pc1 =33.9 bar, pc2 =73.8 bar, ∴ pc′ =0.25×
×33.9+0.75×
×73.8=63.8 bar

Tc1 =126.2 K, Tc2 =304.2 K, ∴ Tc′ =0.25×


×1262+0.75×
×304.2 K
150 300
De donde, pR = = 2.35 , y TR = = 1.16
63.8 259.7
Interpolando en la tablas A.4a y A.4b obtenemos Z 0 =0.497 y Z 1 =0.13, respectivamente. También
encontramos:
ω1 =0.04, ω2 =0.225, ∴ ω'=0.25× ×0.04+0.75××0.225=0.179
Ahora, utilizando (1.40), ×0.13=0.52
Z=0.497+0.179×
Evidentemente la solución está lejos de la idealidad. Ahora, si la solución se comportara como un
gas ideal, entonces su volumen, V i d , lo determinamos fácilmente con la ecuación de estado; con
n=800 moles:
n R T 800 × 8.314 × 300
V id = = = 0.133 m
3
p 150 × 10 5
y por lo tanto, ×0.133=0.0692 m3
V=ZV id=0.52× Resp.
Comentarios:
El resultado obtenido para el factor de compresibilidad nos indica que el volumen real es
aproximadamente el 52% del ideal, es decir, la densidad real es casi el doble del valor ideal. Vemos
pues que tratar una solución gaseosa a presiones elevadas como si fuera un gas ideal puede introducir
grandes e inaceptables errores.
Note que Z se puede considerar como una medida de la idealidad de una mezcla de gases: si Z=1.0
podemos decir que la mezcla es 100% ideal; si, por ejemplo, Z=0.95 entonces el error que se comete al

43
Para un tratamiento exhaustivo ver [ref. 5, cap. 15].
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 41
hacer un cálculo utilizando la ecuación de estado del gas ideal es del 5%.

EJEMPLO 1.11 - Calor transferido a una solución gaseosa real


Durante un proceso de flujo estable una corriente de aire a 100 bar se enfría de 220 K a 160 K.
Determine la transferencia de calor en este proceso por mol de aire, utilizando (a) la aproximación del
gas ideal; (b) Las correlaciones generalizadas.
Solución:
Suponemos que el aire tiene una composición molar 21% O2 y 79% N2. Llamamos 1 al oxígeno y 2
al nitrógeno. La 1ª ley nos dice que:

q = ∆h = ∑ x ∆hi i = 0.21 × ∆ h1 + 0 .79 × ∆ h2

en donde el cambio de entalpía para cada uno de los componentes viene dado por la ecuación (1.47)
(a) Si el comportamiento es de gas ideal, la entalpía de la solución sólo depende de la temperatura,
es decir, ∆Zh =0. Utilizando las Tablas A.20 y A.21:
Para T=220 K: −2272 J/mol y h2 =−
h1 =− −2276 J/mol

Para T=160 K: −3992 J/mol y h2 =−


h1 =− −4023 J/mol

Por lo tanto, ∆h1 =− −1720 J/mol y ∆h2 =−


−3992+2272=− −4023+2276 J/mol

y ×(−
q id =0.21× −1720)+0.79×
×(−
−1747)= J/mol Resp.
(b) Consideramos la solución como una sustancia seudopura. Entonces, de la Tabla A.3:
pc 1 =50.8 bar, pc 2 =33.9 bar, ∴ pc′ =0.21×
×50.8+0.79×
×33.9=37.4 bar

Tc 1 =154.8 K, Tc 2 =126.2 K, ∴ Tc′ =0.21×


×154.8+0.79×
×126.2=1322 K

100 220
De donde, pR = = 2.67 , y TR 1 = = 1.66
37.4 132.2
×0.021+0.79×
También, ω1 =0.021, ω2 =0.04 → ω'=0.21× ×0.04=0.036
De las Tablas A.5a y A.5b obtenemos: Z h0 = 1.083 y Z h1 = −0.152 . Por lo tanto, de (1.45):

−0.036×
Zh1 =1.083− ×0.152=1.078
160
También, con pR =2.67 y TR 2 = = 1.21 obtenemos: Z h0 = 2.514 y Z h1 = 0.696
132.2
de donde: ×0.696=2.539
Zh2 =2.514+0.036×
−1.078=1.461 y utilizando (1.47) y el resultado de la parte a):
Entonces, con ∆Zh =2.539−
−1741−
q =− −8.314×
×132.2×
×1.461=−
−3347 J/mol Resp.
Comentarios:
El signo negativo indica calor que sale. El resultado de (b) es casi el doble del obtenido en (a). Un
enfriador diseñado utilizando el valor de q ideal quedaría subdimensionado, con la consiguiente
pérdida de tiempo y de dinero. Subdimensionar es uno de los errores más graves que puede cometer un
ingeniero: puede costar inclusive vidas. Pero esto no debe llevarnos a pensar que siempre hay que
42 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

sobredimensionar: esto también cuesta dinero, tanto en inversión como en operación.

EJEMPLO 1.12 - Trabajo de compresión de una solución gaseosa real


Un compresor comprime una mezcla de 60% propano y 40% monóxido de carbono en moles,
desde 40 bar hasta 120 bar en un proceso reversible e isotérmico a 300 K. Determine el trabajo
efectuado por mol de mezcla.
Solución:
El esquema adjunto, figura E1.12, muestra la situación planteada. El
p 1 , T1 VC trabajo de compresión será igual al cambio de entalpía menos el calor
transferido. Sea el propano el gas 1 y el monóxido el gas 2.
Consideramos la solución como una sustancia seudopura y
calculamos primero el cambio de entalpía. Entonces, de la Tabla A.4:

compresor W pc1 =42.5 bar, pc2 =34.9 bar


∴ pc′ =0.6×
×42.5+0.4×
×34.9=39.5 bar
Tc1 =369.8K, Tc2 =133 K
p 2 , T2 ∴ Tc′ =0.6×
×369.8+0.4×
×133 K
FIGURA E1.12 ω1 =0.152, ω2 =0.049
∴ ω'=0.6×
×0.152+0.4×
×0.049=0.111
40 300
Entonces, para la entrada: p R1 = = 1.013 , TR 1 = = 1.091
39.5 275
De las Tablas A.5a, y A.5b:
Z h0 = 1.19 , Z h1 = 0.667 , ∴ Zh1 =1.19+0.111×
×0.667=1.26
120
Para las condiciones de salida, con p R 2 = = 3.038 y el mismo TR :
39.5
Z h0 = 3.4 , Z h1 = 1.48 → Zh2 =3.4+0.111×
×1.48=3.56
En la ecuación (1.47) la variación de entalpía como gas ideal es cero, ya que el proceso es
isotérmico. Luego entonces:
∆h =−
−8.314×
×275×
×(3.56−
−1.26)=5260 J/mol
Para el calor transferido necesitamos el cambio de entropía. De las Tablas A.6a y A.6b:
Para la entrada: Z s0 = 0.803 , Z s1 = 0.624 → Zs1 =0.803+0.111×
×0.624=0.872

Para la salida: Z s0 = 2.24 , Z s1 = 2.18 → Zs2 =2.24+0.111×


×2.18=2.48
El cambio de entropía ideal es:
p2 120
∆ s id = − R ln = −8.314 ln = − 9.13 J/mol K
p1 40

Luego, de (1.51): ∆s =−
−9.13−
−8.314×
×(2.48−
−0.872)=−
−22.5 J/mol K
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 43
Finalmente, utilizando la 1ª+2ª ley:
w = ∆h − T∆s =5260+300×
×22.5=1490 J/mol Resp.
Comentarios:
Si el modelo utilizado hubiera sido el del gas ideal, entonces el cambio de entalpía habría sido cero.
Note que el trabajo del compresor es igual al cambio de exergía que sufre la solución gaseosa.
Pregunta adicional: ¿cuánto es el cambio de energía interna?

1.9 PROPIEDADES MOLARES PARCIALES


Hasta ahora hemos tratado las soluciones, y específicamente las gaseosas ideales, como
sustancias simples con un conjunto de propiedades calculadas a partir de las propiedades
"privadas" de los componentes puros. De esta manera, las propiedades de una solución las
determinamos como la suma de las propiedades que cada uno de los componentes tendría si se
encontrara solo a T y pi . Luego, en la presentación de las relaciones entre propiedades,
asumimos que la composición era fija y nos concentramos en los efectos asociados con
cambios en la temperatura y la presión. Es un hecho, sin embargo, que la presencia de
moléculas disímiles en una mezcla afecta a cada una de ellas y, por lo tanto, la influencia de la
composición sobre las propiedades debe tenerse en cuenta en cualquier análisis
termodinámico riguroso. Debido a este efecto molecular el volumen de la mezcla de dos
líquidos miscibles puede ser mayor o menor que la suma de los volúmenes iniciales de los
líquidos individuales; una diferencia diferente de cero implica que hubo una expansión o una
contracción. De igual manera, la entalpía total de la mezcla de dos componentes a la misma
presión y temperatura no es igual, en general, a la suma de las entalpías totales de los
componentes antes del mezclado; la diferencia es la entalpía o calor de mezclado, que es el
calor liberado o absorbido cuando varios componentes son mezclados isotérmicamente.
Entonces, en general, por las razones anteriores, debemos tratar las propiedades de una
solución como la suma de las contribuciones de cada componente, pero a las condiciones en
las cuales cada uno existe en la mezcla. Este método, aplicable a cualquier solución, se basa
en el concepto de propiedad parcial utilizado anteriormente. Fijaremos nuestra atención en
aquellos sistemas simples en los cuales, por ejemplo, se mantienen fijas la temperatura y la
presión, pero hay variaciones en la composición. Estamos particularmente interesados en los
efectos de esas variaciones de composición en las propiedades extensivas del sistema.
Sabemos que cualquier propiedad extensiva Z de un sistema que consiste de una única
sustancia en una sola fase es función de dos propiedades intensivas, por ejemplo la presión, la
temperatura, y del número de moles del sistema, esto es, Z=Z(T, p, n).44 La propiedad Z de un
sistema en una fase con k componentes, cuya composición sea variable, debe entonces estar
dada por la relación:
Z=Z(T, p, n1 , n2 ,…,nk) (1.53)

44
Observen que la notación Z(T, p, n) es utilizada aquí para significar que la función Z está expresada en
términos de T, p y n y no en el sentido matemático general de una función cualquiera Z de T, p y n. En la misma
forma será utilizada esta notación a lo largo de este texto.
44 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

o sea que es función, además de la temperatura y la presión, del número de moles de cada
componente presente. Si incrementamos el número de moles de cada componente
multiplicándolo por un factor λ, el tamaño del sistema aumenta en un factor igual:
λZ=Z(T, p, λn1 , λn2 ,…,λnk)
es decir, la función Z es homogénea de primer grado en (n1, n2, … nn). Ver §C2 para una
explicación más detallada. Derivando con respecto a λ, manteniendo constantes la presión, la
temperatura y los números de moles y utilizado la regla de la cadena en el segundo miembro:
 ∂Z   ∂Z 
Z =   n1 +   n2 + L (1.54)
 ∂λn1 T , p ,ni  ∂λn2 T , p ,ni
Esta ecuación es válida para cualquier valor de λ, y en particular para λ=1:

Z=
∑ i
 ∂Z
ni 
 ∂ni


 T , p ,n j ≠ i
en donde el subíndice nj≠≠i significa que todos números de moles son constantes, excepto ni .
Definimos cualquier propiedad molar parcial de la sustancia i en la solución como:
 ∂Z 
Z i ≡   (1.55)
 ∂ni  T , p ,n j ≠ i
La propiedad extensiva Z es entonces la suma ponderada de las propiedades molares
parciales Z i :
Z = ∑nZ i i i
(1.56)

Note que la ecuación general (1.56) tiene la misma forma de la (1.19). La propiedad molar
parcial Z i describe el cambio causado en la propiedad extensiva Z por la adición de una
cantidad diferencial del constituyente i a una cantidad finita de solución, mientras se
mantienen constantes T y p y todos los demás números de moles; es una propiedad de la
solución como un todo y no es únicamente una propiedad del componente i, porque depende,
además de la temperatura y de la presión, de la composición molar de la solución. La
ecuación (1.56) asigna a cada especie i una parte de la propiedad Z de la mezcla. Una
propiedad molar parcial es una propiedad intensiva, porque es la relación entre las variaciones
infinitesimales de dos propiedades extensivas.
La propiedad Z molar propia (no molar parcial) viene dada por:
Z
z=
n
= ∑ i
xi Z i (1.57)

Observe que para sistemas de un solo componente, la propiedad molar propia z y la


propiedad Z i molar parcial son iguales. Podemos generalizar esta afirmación: en el caso
límite de una solución que consiste de un componente puro, las propiedades molares
parciales son idénticas a las propiedades molares propias.
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 45
Si el análisis anterior se hace con masas en vez de moles, entonces encontramos
ecuaciones análogas a (1.54), ... , (1.57), con mi en vez de ni y m en vez de n. Ahora yi
reemplaza a xi y a cada Zi se la llama propiedad específica parcial. Nosotros trabajaremos
principalmente con moles, pero la conversión a base específica es sólo cuestión de hacer las
sustituciones mencionadas.
Sea Z el volumen V. Entonces, según (1.56):
V = ∑ nVi i i
(1.58)

en donde V i es el volumen molar parcial de i a T y p. Expresiones similares a (1.58) se


pueden escribir para cualquier otra propiedad extensiva. En particular, para la energía interna,
la entalpía y la entropía:
U = ∑ ni U i
i
(1.59)

H =∑ nH i i
(1.60)
i

S =∑ n S i i
(1.61)
i

en donde U i , Hi y S i son la energía interna, la entalpía y la entropía molares parciales,


respectivamente.
Es fácil demostrar, por comparación de las ecuaciones (1.4) y (1.57), que la masa molar
parcial de i en una solución es igual a la masa molar de i puro, Mi .
Evaluemos ahora el cambio producido en una propiedad extensiva cuando se mezclan
componentes puros que se encontraban inicialmente a la misma temperatura y presión.
Sabemos por experiencia que la composición final, la temperatura y todas las demás
propiedades de estado no dependen del método de mezcla utilizado. Consideremos de nuevo
el volumen. Este, para cada componente puro, viene dado por ni vi , en donde v i es el
volumen molar del componente i puro. El volumen total antes de la mezcla está dado por:
V sm = n1 v 1 + n 2 v 2 + K + n k v k = ∑ nvi i i
(1.62)

Después de mezclarlos, manteniendo constantes la temperatura y la presión, se encuentra


que, en general, el volumen V de la solución no es igual a Vsm . La explicación de este
fenómeno requiere argumentos extratermodinámicos, pero podemos decir que se debe a que
las interacciones moleculares en una solución son diferentes a las que tienen lugar en una
sustancia pura. La variación de volumen que se produce en el proceso de mezclado viene
dada, según (1.58) y (1.62), por:
∆ V sol = V − V sm = ∑ n (V i i i − vi ) (1.63)

Si el proceso de mezcla se lleva a cabo en condiciones adiabáticas, entonces, en general, la


temperatura y presión de la solución serán diferentes de la T y p iniciales de los componentes
puros. Si ahora calentamos o enfriamos y comprimimos o expandimos la solución hasta la
temperatura y presión iniciales de los componentes, observaremos el cambio de volumen dado
por la ecuación (1.63). Para este proceso, mezclar a T y p constantes significa que los
46 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

componentes iniciales y la solución final tienen la misma temperatura y presión. No quiere


decir que necesariamente T y p deban ser mantenidos constantes durante todo el proceso de
mezclado.
RT. Podemos entonces encontrar los
Para una solución gaseosa ideal, pV=(n1 +n2 +n3 +…)R
volúmenes molares parciales de sus componentes:
 ∂V  RT Vi
Vi =   = = = vi (1.64)
 ∂ni  T , p ,n j ≠ i p ni

Como se observa, el volumen molar parcial de i es igual a su volumen molar cuando se


encuentra puro a T y p. Por lo tanto, cuando se mezclan gases ideales a presión y
temperatura constantes ∆Vsol =0, resultado que ya habíamos anticipado. Note también que
V i = v , el volumen molar de la solución gaseosa, y que V i ≠ V n i .
El coeficiente de contracción, definido por:
∆V sol
Kc ≡ − (1.65)
Vsm
cuantifica el grado de reducción (o de expansión) que sufre el volumen de los componentes al
mezclarse a T y p constantes. Se acostumbra darlo en porcentaje. Obviamente, para gases
ideales K c =0.
Las mismas ideas desarrolladas para el volumen de una solución son aplicables a cualquier
otra propiedad extensiva. Así, por ejemplo:
∆ U sol = ∑ n (U − u )
i i i i
(1.66)

∆ H sol = ∑ n (H − h )
i i i
(1.67)
i

∆ S sol = ∑ n (S − s )
i i i
(1.68)
i

Note que para gases ideales U i = u i y H i = hi y entonces ∆Usol =0 y ∆Hsol =0. Además,
también se cumple que S i (T , p ) = s i (T , p i ) , como se puede verificar analizando la ecuación
(1.19), y que:
∆ S sol = − R ∑n i i ln x i

esto es, la ecuación (1.21). Sin embargo, cuando las sustancias que se mezclan son reales,
∆Ssol no tiene que ser positivo: los cambios negativos de entropía de mezclado, si bien son
excepcionales, se observan en ciertas clases de mezclas. La 2ª ley tan sólo prohíbe los
cambios negativos de entropía en condiciones de aislamiento, mientras que ∆Ssol está definida
para un sistema en condiciones de temperatura y presión constantes. Las expresiones ∆Zsol
miden la desviación de Z con respecto a los valores ideales y son por tanto similares a las
propiedades residuales definidas en §1.8.
Valores de las propiedades molares parciales pueden obtenerse de varias maneras. Si la
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 47
propiedad Z se puede medir, entonces Z i se puede calcular a partir de una gráfica de Z contra
xi . También, si se conoce una expresión para Z en función de sus variables independientes,
Z i puede obtenerse por diferenciación. Veamos primero el cálculo de los volúmenes molares
parciales (o de cualquier otra propiedad molar parcial) a partir de datos experimentales [ref. 5,
cap. 9]. El cálculo por diferenciación lo mostraremos en el ejemplo 1.14. Por simplicidad,
sólo consideraremos soluciones binarias, es decir, de dos componentes, cuya composición
viene dada por x1 =x y x2 =1− −x . Entonces, según (1.57), si v es el volumen molar propio de
la solución, su diferencial total será:
dv = V1 dx1 + V2 dx 2 = (V1 − V2 )dx

 ∂v 
es decir,   = V1 − V2
 ∂x  T , p
Por otra parte, también según (1.57), se cumple que:
v = x1V1 + x 2V2 = xV1 + (1 − x )V2
Resolviendo estas dos expresiones para los volúmenes molares parciales, vemos
claramente que, en general, los volúmenes molares parciales no son lo mismo que el volumen
molar propio de la solución:
 ∂v 
V1 = v + (1 − x )  (1.69)
 ∂x  T , p

 ∂v 
y, V2 = v − x   (1.70)
 ∂x  T , p

v x −x
1−
e
d
c b

a ∆v sol V1
V2 v ( x)
v sm (x )

T y p constantes

0 x 1
FIGURA 1.9 - Método de la intersección para determinar volúmenes molares parciales.
Estos resultados tienen una interpretación gráfica sencilla, como se muestra en la figura
1.9, y son el fundamento del llamado método de las intersecciones. Este consiste en hacer
varias soluciones con el mismo número de moles de solvente y diferentes números de moles
de soluto en una probeta graduada. Después representamos los volúmenes molares propios
48 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

medidos de la solución contra las correspondientes fracciones molares del soluto. Si trazamos
una tangente a la curva obtenida por el punto correspondiente a una composición cualquiera x
(punto d), su intersección con el eje x=1 (punto e) da el volumen molar parcial del soluto a
esa composición x; la intersección con la línea vertical x=0 (punto c), proporciona el volumen
molar parcial del solvente a esa misma composición x.45
Fíjense que para una solución gaseosa ideal, un gráfico de v contra x dará una línea
recta horizontal, es decir, a temperatura y presión constantes, el volumen molar propio es
constante sin importar la composición de la solución. Cualquier otro tipo de solución dará una
curva como la mostrada en la figura 1.9. Resultados similares a las ecuaciones (1.69) y (1.70)
se obtienen para todas las demás propiedades extensivas. Valores de las propiedades molares
parciales para soluciones binarias comunes se encuentran tabuladas [15].
Las propiedades molares parciales más útiles son los volúmenes y las entalpías. Estas
últimas se pueden calcular midiendo el calor absorbido o expulsado al mezclar los
componentes puros, a presión y temperatura constantes. El estudio analítico y experimental de
la transferencia de calor entre un sistema y sus alrededores cuando el sistema experimenta un
cambio en su composición química o un cambio de fase se llama Termoquímica.
En la termoquímica de las soluciones el calor transferido durante un proceso de mezcla de
una sustancia en un líquido, a temperatura y presión constantes, ∆Hsol =∆ ∆Usol +p ∆Vsol , se
llama calor de solución Este calor se obtiene en un calorímetro y la técnica se denomina
calorimetría de soluciones. El calor de solución se determina generalmente para la disolución
de un mol de soluto a una temperatura de referencia y depende de la cantidad de solvente
utilizado, variando desde un máximo para la solución infinitamente diluida (es decir, solvente
casi puro) hasta un mínimo para una solución saturada (o sea, que ya no disuelve más soluto).
Por lo tanto, la fracción molar del soluto o el número de moles de solvente por mol de soluto
se debe especificar. Sobre esta base ∆H sol es el calor de solución, o el cambio de entalpía que
tiene lugar, cuando un mol de soluto se disuelve en un volumen grande de solvente a presión
constante.
El proceso de disolución de una sustancia en otra se puede subdividir en tres etapas: rotura
de los enlaces soluto/soluto (endotérmica), rotura de los enlaces solvente/solvente
(endotérmica) y formación de enlaces solvente/soluto (exotérmico). De acuerdo con lo
anterior, el calor de solución puede ser negativo o positivo, dependiendo de la suma de los
cambios de entalpía en cada etapa, esto es, de si el proceso global de mezcla es exotérmico o
endotérmico. Entonces, con respecto a la temperatura de los componentes puros, si el proceso
es adiabático, la solución resultará más fría si la disolución es endotérmica o más caliente si es
exotérmica. Por consiguiente, para llevar la solución a la temperatura de los componentes será
necesario agregar energía en el primer caso y ∆H sol será positivo, o retirar calor en el
segundo caso y ∆H sol será negativo.
Para ilustrar la discusión anterior, tomemos por ejemplo la disolución de 1 mol de alcohol
25 ° C
etílico en 4 moles de agua a T=25°C=constante, para la cual, según tablas, ∆ H sol = 4.52

45
Con el advenimiento de los PC, los métodos gráficos han caído en desuso pero, sin embargo, un gráfico como
el de la figura 1.10 sirve para visualizar las propiedades molares parciales de una solución binaria.
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 49
kJ/mol. Este valor indica que el proceso es endotérmico y que la entalpía de una solución de 1
mol de alcohol en 4 moles de agua, a 25ºC, es mayor en 4.52 kJ que la suma de las entalpías
de 1 mol de alcohol puro y de 4 moles de agua pura, ambos a 25ºC.
Un método conveniente para representar los datos de entalpía de soluciones es por medio
de diagramas en los cuales la entalpía de una solución binaria (basadas en un mol o en un kg
de solución) se da como función de la composición (fracción molar o másica de un
componente), teniendo a la temperatura como parámetro. Estos diagramas se utilizan en los
cálculos de refrigeración por absorción, tema que estudiaremos en el capítulo once.
Aplazamos pues su discusión hasta entonces.

EJEMPLO 1.13 - Formación de una solución anticongelante


En un laboratorio se necesita una solución anticongelante de composición molar 30% metanol y el
resto agua. ¿Cuántos litros de metanol y agua puros a 25°C deben mezclarse para formar 2 litros de
anticongelante, también a 25°C? Los volúmenes molares parciales del metanol y del agua en una
solución al 30% y a 25°C son 38.6 y 17.8 cm³/mol, respectivamente. La gravedad específica del
metanol puro es 0.793.
Solución:
De la ecuación (1.58) obtenemos para el volumen de la solución:
V = nmVm + naVa = n( x mVm + x aVa )
Despejando n y reemplazando valores:
2000
n= = 83.2 moles
0.3 × 38.6 + 0.7 × 17.8
de donde, para el metanol: ×83.2=25 moles y, para el agua:
nm =0.3× ×83.2=58.2 moles
na =0.7×
Ahora, como ρa =1 g/cm y Ma =18 g/mol: va = 18 cm³/mol, o sea que el agua necesaria será:
3

×18=1048 cm³
Va =58.2× Resp.
÷0.793=40.4 cm³/mol.
También, Mm =32 g/mol. Entonces, v m = 32÷
∴ el metanol requerido es: ×40.4=1009 cm³
Vm =25× Resp.
Comentarios:
Note que: ∆Vsol =2000− −(1048+1009)=− −57 cm3, es decir, los líquidos sufren una contracción al
×100÷
mezclarse. El coeficiente de contracción será: Kc =57× ÷2057=2.77%.
Los anticongelantes son sustancias que se añaden a un líquido para reducir su punto de
congelación. El metanol es uno de los más utilizados, sobre todo por su bajo precio, pero hay que tener
cuidado con él, pues es muy volátil y sus vapores son tóxicos.

EJEMPLO 1.14 - Volúmenes molares parciales en una solución líquida


Sea V el volumen en cm3 a 25°C de una solución acuosa de NaCl, hecha mezclando 1 kg de H2O
con n moles de NaCl. Los resultados obtenidos al preparar un gran número de estas soluciones son
reproducidos aproximadamente por la fórmula empírica: V@ 25° C = a + bn + c n 3 + dn 2 , en donde:
a=1003, b=16.6, c=1.17 y d=0.12. Calcular los volúmenes molares parciales del NaCl y del H2O en
50 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

una solución acuosa de NaCl al 12% en peso y a 25°C.


Solución:
Por definición, ecuación (1.55), el volumen molar parcial viene dado por:
 ∂V 
V NaCl =   = b + 1.5c n + 2dn
 ∂n  T , p

Ahora, en 1000 g de solución al 12% en peso hay 880 g de H2O y 120 g de NaCl. En una solución
que contenga 1000 g de H2O habrá 120× ×1000÷÷880=136 g de NaCl. Como MNaCl =58 g/mol, eso
÷58=2.35 moles de NaCl. Luego entonces:
equivale a 136÷
×1.77×
V NaCl =16.6+1.5× ×(2.35)½ +2×
×0.12×
×2.35=21.2 cm³/mol Resp.

Según (1.58), el volumen de la solución es V = n H 2OV H 2O + n NaCl V NaCl , luego entonces:

n H 2OV H 2O = a + bn + c n 3 + dn 2 − n( b + 1.5c n + 2dn ) = a − 0.5c n 3 − dn 2

÷18=55.6 moles, obtenemos:


Con nH2O =1000÷

1003 − 0.5 × 1.77 ( 2.35) 3 − 0.12 × ( 2.35) 2


V H 2O = = 18 cm³/mol Resp.
55.6
Comentarios:
La forma más rápida y precisa de obtener los coeficientes de una ecuación empírica como la
utilizada en este ejercicio, es mediante el método de los mínimos cuadrados. Utilizando una hoja de
cálculo (Excel, por ejemplo) es relativamente fácil reducir decenas, e inclusive cientos, de datos
experimentales a una expresión algebraica sencilla, preferentemente un polinomio del orden que se
desee. Ver §C6 y §C7 para el caso de un polinomio de 2º orden.

EJEMPLO 1.15 - Temperatura de un componente para una temperatura de solución dada


En un proceso adiabático se desea producir una solución acuosa de alcohol etílico, 20% molar, a
partir de los componentes puros. Si el alcohol se encuentra a 10°C y se desea que la solución quede a
20°C, ¿cuál debe ser la temperatura del agua? Se dispone de la información mostrada en las siguientes
tablas (tomadas de [15]):
Alcohol Densidad Alcohol ∆H 20
mez
°C
% másico a 20°C, g/cc % molar
kJ/mol
0 0.9982
10 0.9819 95 0.042
20 0.9686 85 0.167
30 0.9539 75 0.335
40 0.9352 65 0.519
50 0.9138 55 0.757
60 0.8911 45 1.201
70 0.8677 35 1.925
80 0.8434 25 3.218
90 0.8180 15 5.821
100 0.7893 5 9.818
Solución:
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 51

La 1ª ley para el reactor es: n& w hwt + n& a ha10° C = n& sol hsol
20° C

Por definición: 20° C


n& a ∆H sol 20° C
= n& sol hsol [
− n& w hw20°C + n& a ha20°C ]
20° C
Combinando estas dos expresiones: n& w ∆hw + n& a ∆ha = − n& a ∆H sol

En donde n& a ∆ha y ∆hw son los cambios de entalpía del agua y el alcohol, respectivamente, entre
la temperatura final (20°C) y sus valores iniciales (t para el agua y 10°C para el alcohol). Ahora,
n& w 1 − x a
= = 4 ; Ma =46 g/mol; y Mw =18 g/mol
n& a xa

El cambio de entalpía del alcohol lo obtenemos integrando c p R = a + bT + cT 2 entre T1 y T2. El


∆h T2
resultado es:
R
=

T1
(a + bT + cT 2 ) dT = a(T2 − T1 ) + 12 b(T22 − T12 ) + 1 3 c (T23 − T13 )

Las constantes para el etanol las tomamos de la Tabla A.2b y con T1 =283 K y T2 =293 K, hallamos
∆ha =8.314×
×130÷÷1000=1.08 kJ/mol. El calor de solución lo obtenemos interpolando en las tablas
20° C
adjuntas: ∆H sol = 4.52 kJ/mol. Entonces, finalmente:

∆hw =(−
−4.52−
−1.08)÷
÷4=−
−1.4 kJ/mol
De la Tabla A.8, la entalpía del agua a 20ºC es 83.9 kJ/kg. Luego, a la temperatura tw la entalpía
será hw =83.9+1.4/0.018=162 kJ/kg. De tablas, interpolando:
tw =38.6°C Resp.
Comentarios:
Fíjense que para obtener la temperatura deseada el agua debe estar bastante caliente porque el
proceso es endotérmico, es decir, H>Hsm . Este ejercicio muestra la forma de utilizar la 1ª ley cuando
ocurren interacciones térmicas durante el mezclado.
Un cambio de estado endotérmico es aquel en el cual el calor fluye hacia el sistema desde los
alrededores; a la inversa, un cambio de estado es exotérmico cuando el calor fluye desde el sistema
hacia los alrededores. En otras palabras, el que un cambio de estado sea endo o exotérmico depende de
la dirección en que el cambio ocurra. Por ejemplo, el cambio de fase sólido → líquido es endotérmico,
pero el cambio líquido → sólido es exotérmico. Las reacciones exotérmicas (combustión, fisión
atómica) son muy útiles en ingeniería, ya que constituyen el medio principal de suministro de calor a
los sistemas térmicos.

1.10 CONSERVACIÓN DE LAS ESPECIES QUÍMICAS


En algunas situaciones en que se tiene flujo de una solución, es necesario rastrear
componentes individuales. Para ello debemos formular la ecuación de conservación de la
masa para cada especie química que compone el sistema, cuya deducción se encuentra en
§C11. La integral del primer término en esta ecuación es la masa total de i dentro del VC,
(mi)VC , la cual es sólo función del tiempo, mientras que la segunda se puede expresar como la
suma de los gastos másicos de salida menos la suma de los gastos másicos de entrada, es
decir, ∑ s
m& i −∑ m& i , en donde los subíndices indican si se trata de flujos de entrada (e) o
e
52 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

de salida (s). Entonces, una expresión equivalente a la deducida en §C11 es:


d ( m i )VC
dt
= ∑ m& − ∑ m&
e i s i (1.71)

Si el flujo es estable (estacionario), entonces las velocidades y las propiedades


termodinámicas en cada punto del espacio dentro del VC no cambian respecto al tiempo y la
derivada a la izquierda en (1.71) es cero. Note, sin embargo, que los estados del fluido en
diferentes posiciones dentro del VC pueden ser distintos. Suponiendo propiedades uniformes
tanto en las áreas de salida como en las de entrada, entonces m& i = ρ iV& , en donde V& es el
gasto volumétrico o caudal de la solución a través de la entrada o salida en consideración.

EJEMPLO 1.16 - Aumento de la concentración de una solución por evaporación


Un evaporador se utiliza para concentrar una solución acuosa de
vapor 3 NaCl del 15% al 40%, como se muestra en el esquema de la figura
E1.16. Si la alimentación es de 25 m3/h, ¿cuánto vapor sale del
evaporador?
Solución:
solución al 15%
Tomamos el evaporador como nuestro VC. Tenemos flujo
1 estable y por lo tanto la ecuación de continuidad para el NaCl
establece que: ( m& NaCl )1 = ( m & NaCl ) 2 . Para el gasto másico de NaCl
Q
a la entrada tenemos:
( m& NaCl )1 = (ρ NaCl )1 × (V&sol )1 =150××25=3750 kg/h
Este valor es también el gasto másico de NaCl de salida. Luego
entonces:
solución al 40% 2 3750
(V&sol ) 2 = = 9.375 m3 /h
400
FIGURA E1.16
La conservación de la masa para el agua nos dice que la masa
evaporada debe ser la diferencia entre la masa de entrada por 1 y la
de salida por 2. Tomando las densidades de la solución como iguales a la del agua pura:
{ }
m& v = m& 3 = ρ w (V&sol )1 − (V&sol ) 2
Luego, ×(25−
m& v =1000× −9.375)=15625 kg/h Resp.
Comentarios:
Asumimos que la sal no se evapora, lo cual es una buena suposición cuando el soluto es un sólido.
Por lo tanto, el vapor producido es agua pura. Si se adiciona un condensador a continuación del
evaporador, el conjunto constituye un destilador para producir agua potable, el cual puede trabajar,
por ejemplo, con agua de mar como materia prima.
Es importante tener en cuenta lo siguiente: al informar los resultados de mediciones o cálculos de
datos, se debe decidir el número de cifras significativas, o niveles de exactitud que deben usarse en los
valores obtenidos. A este procedimiento se le llama redondeo. En el ejemplo que acabamos de ver, el
gasto másico de vapor, igual al de condensado a producir por un destilador, resultó igual a 15625 kg/h.
Se dice que este número tiene cinco cifras significativas, porque se conoce el valor del quinto dígito de
izquierda a derecha. Este número nos sirve para, por ejemplo, seleccionar el contador y la bomba de
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 53
condensado para el destilador. Sin embargo, ni la capacidad de la bomba ni los instrumentos de
medición pueden producir un resultado tan exacto. Con frecuencia las especificaciones de equipos e
instrumentos sólo son exactos dentro del 2 al 5% de los valores nominales y, por lo tanto, no tiene
caso medir o calcular los datos con mayor número de cifras significativas. En general, en ingeniería se
reduce el número de cifras significativas a cuatro o tres y a veces hasta a dos. Si el valor anterior se
redondea, se citaría como 15600 kg/h. Este valor implica que tenemos confianza de que la rata de
masa evaporada es exacta dentro de ±100 kg/h. Tengamos en cuenta que el tener un pequeño
porcentaje de error en los resultados de un análisis de ingeniería es la regla y no la excepción. Se
aconseja al estudiante retener todos los dígitos en la calculadora durante los cálculos intermedios y
hacer el redondeo al reportar los resultados. Es muy importante que el estudiante se familiarice con la
práctica del redondeo.

EJEMPLO 1.17 - Variación de la concentración de una solución con el tiempo


Un tanque contiene 10 m3 de una solución salina con una concentración inicial de sal de 30
moles/m3. Al tiempo t=0, se bombea agua dulce al tanque con un gasto volumétrico de 0.001 m3/s y se
extrae solución salina por una línea en el fondo con un gasto volumétrico igual. El fluido dentro del
tanque se agita bien, de modo que el agua dulce diluye a la solución salina de manera uniforme en
todo el tanque. (a) Obtenga y resuelva una ecuación diferencial para la densidad parcial de la sal en el
tanque. (b) Calcule el volumen de agua dulce que debe bombearse al tanque para reducir la
concentración de sal a la mitad del valor inicial.
Solución:
(a) El esquema de la figura E1.17 muestra la situación
planteada. Nuestro VC será la solución en el tanque y sea agitador
Vt su volumen. Sea V& el flujo volumétrico de solución = al
flujo volumétrico de agua pura y cs la concentración de la agua pura
sal en cualquier instante. Al aplicar la ecuación (1.71) a la
sal obtenemos:
dc
Vt s = 0 − c sV&
dt
Separando variables e integrando: solución
cs t
V&
∫ ∫ dt
dc s
=−
cs 0 c s Vt 0 FIGURA E1.17

en donde cs0 es la concentración inicial de sal. El resultado


es:
cs  V&t 
= exp −  Resp.
c s0  Vt 

(b) El tiempo para el cual la concentración se reduce a la mitad está dado por exp( −V&t / Vt ) = 1 2 .
El volumen a bombear es entonces:
V = V&t =Vt ln2=10×
×ln2=6.93 m3 Resp.
Comentarios:
Debido a la agitación, asumimos que la concentración de la solución en el flujo de salida es igual,
en cualquier instante, a la del interior del tanque y que el volumen de la solución en el tanque
54 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

permanece constante. Note que como la concentración de la solución disminuye exponencialmente, se


requiere un tiempo infinito de bombeo (al menos en teoría) para que tengamos agua pura en el tanque.
En la práctica, se considera que hay agua pura en el tanque cuando la concentración alcanza un valor
tan bajo que es difícil de medir, digamos 1 ‰ del valor inicial. En el ejemplo que nos ocupa,
t=10000××ln 1000≅ ≅69100 seg, unas 19 horas.

1.11 NOTAS ADICIONALES


I – Las siguientes disquisiciones fueron tomadas de [16]: "Los conceptos son la base de cualquier
ciencia. Estos son ideas, con frecuencia vagas (especialmente cuando se estudian por primera vez), las
cuales a menudo desafían una definición clara y concreta. El significado de un concepto nuevo rara
vez se capta leyendo una exposición de un párrafo. Se necesita tiempo para acostumbrarse al concepto,
para integrarlo al conocimiento previo, y asociarlo con la experiencia personal. La inhabilidad para
trabajar con los detalles de una nueva materia indica un pobre entendimiento de los conceptos
básicos."…"El mundo físico es muy complicado, y es impráctico incluir los más mínimos detalles en
un análisis teórico. La ciencia ha dado grandes pasos hacia el uso de modelos, los cuales aunque
siempre contienen algunas simplificaciones de la realidad, reducen las matemáticas a un nivel
asequible. El rango de validez y utilidad de la teoría resultante, es consecuentemente restringido por
las idealizaciones hechas al formular el modelo. Es responsabilidad del usuario de cualquier teoría
conocer sus fundamentos y sus limitaciones."…"Conceptos y modelos no son suficientes por sí solos
para una teoría física. Esas nociones deben ser expresadas en términos matemáticos apropiados a
través de ecuaciones básicas o leyes. Vemos a las leyes físicas como artilugios del hombre que le
permiten explicar y predecir los fenómenos de la naturaleza. Tales predicciones serán tan precisas y su
campo tan extenso como los modelos en los cuales las leyes se basan, y a medida que se acopia nueva
información y se desarrolla nuevo entendimiento, el hombre puede encontrar conveniente, o quizás
necesario, alterar las leyes básicas. En general, las leyes se reemplazan, no porque sean incorrectas,
sino porque su rango de validez es restringido. Ese fue el caso del desarrollo inicial de la
termodinámica." [XII]. "En muchos campos de la ciencia los conceptos son afines a la experiencia
diaria, y las dificultades son principalmente de naturaleza matemática. En la mayor parte de la
termodinámica, lo contrario es cierto; las matemáticas no son complicadas, pero los conceptos son
algunas veces difíciles de entender al comienzo, y la mayoría de los errores en el análisis
termodinámico se dan por falta de claridad conceptual o por la metodología empleada. Por estas
razones el estudiante debe dedicarle tiempo a estos detalles. No se deben tomar a la ligera, aunque
aparentemente no sea evidente su importancia."
II - La mayoría de las leyes físicas provienen de observaciones de sucesos que ocurren
repetitivamente. A continuación de la observación de un fenómeno, se acopia evidencia física para
verificar que la observación es correcta sin lugar a dudas. Finalmente, una vez que el principio ha sido
aceptado, la observación física se debe poner en forma de ecuaciones, las cuales proporcionan el
mecanismo que se puede utilizar en problemas de Ingeniería. Entonces, a diferencia de los teoremas y
corolarios, las leyes físicas pueden ser expuestas pero no demostradas en el sentido matemático. Las
leyes de la Termodinámica quedan en esta categoría. Dentro de la estructura de la termodinámica
clásica, no hay prueba más fundamental que la observación. La Termodinámica se ocupa de la energía
y sus transformaciones, y sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone a todas esas
46
transformaciones. Estas leyes no se pueden derivar de algo más básico, son primitivas. Su
enunciación requiere el uso de palabras que por sí mismas son primitivas y que no tienen definiciones
precisas ni sinónimos. Considere, por ejemplo, la 1ª ley: es simplemente un enunciado formal que

46
La Mecánica, el Electromagnetismo y la Termodinámica son las tres grandes divisiones de la física
macroscópica y conforman la base sobre la que se sustentan las leyes primordiales de la naturaleza.
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 55
afirma que la energía se conserva; por lo tanto, representa un enunciado primitivo acerca de un
concepto primitivo. Más aún, la energía y la 1ª ley son siamesas: la 1ª ley depende del concepto de
energía, pero es igualmente cierto que la energía es una función vital de la termodinámica,
precisamente porque permite la formulación de la 1ª ley [ref. 4, p. 1].
III - Llamamos ciencia al cuerpo de conocimientos adquiridos por el hombre a través de la
investigación, utilizando para ello el método científico. La ciencia trata de descubrir e incrementar el
entendimiento de cómo trabaja la naturaleza. Su objetivo es aquella porción de la realidad que es
independiente de las connotaciones y puntos de vista religiosos, políticos, culturales o filosóficos. El
término ciencia natural se refiere al enfoque naturalista que se le da al estudio del Universo, el cual se
entiende que obedece reglas o leyes de origen natural. Antiguamente al estudio de la naturaleza se le
llamaba filosofía natural. Luego, al comienzo de la era moderna, la interpretación filosófica de la
naturaleza fue reemplazada por un enfoque científico, utilizando la metodología inductiva. Las
ciencias naturales constituyen la base para las ciencias aplicadas. También se utiliza la denominación
para distinguir aquellos campos del conocimiento que utilizan el método científico para estudiar la
naturaleza, de las ciencias sociales por un lado y de las llamadas artes liberales (humanidades,
teología, etc.) por el otro. Aunque las ciencias formales, como las matemáticas, la estadística y ciencia
de los computadores no se consideran ciencias naturales, sí proporcionan herramientas y marcos de
referencia utilizados por las ciencias naturales.
IV - La Termodinámica es una de las ciencias naturales y, quizá más importante aún, una herramienta
utilizada por los ingenieros para analizar procesos que involucran cambios energéticos. Es
extremadamente general: no impone un modelo de comportamiento de la materia, ni para todas las
formas de la materia, ni para sustancias particulares. Los pioneros de la Termodinámica sabían poco o
nada de la estructura íntima de la materia. Para ellos la materia era continua y, en principio,
infinitamente divisible en partes que tenían las mismas propiedades que el todo; esta es la razón por la
cual la ciencia que desarrollaron, la Termodinámica Clásica (o del equilibrio), es una ciencia
fenomenológica, que no depende de ninguna teoría acerca de la estructura de la materia, cuyas leyes
son generalizaciones de una serie de hechos macroscópicos, fácilmente comprensibles y sustentadas
por una enorme cantidad de evidencia empírica. Si en el futuro alguien descubre que el Universo no
está compuesto de fermiones y bosones, sino de cualquier otra cosa, la termodinámica permanecerá
47
incólume, no habrá que cambiarle ni un ápice. La estructura de la Termodinámica difiere de la de
otras disciplinas fenomenológicas. En primer lugar, el tiempo nunca aparece en las consideraciones
termodinámicas y, en segundo lugar, las coordenadas espaciales, en general, no deben aparecer, ya que
las magnitudes medidas de las propiedades en equilibrio no son funciones espaciales. En
consecuencia, la termodinámica clásica describe sistemas y procesos haciendo total abstracción del
espacio y del tiempo. Según Bridgman (físico estadounidense, 1882-1961) [17]: "Se debe admitir,
pienso, que las leyes de la termodinámica tienen un sentido diferente al de la mayoría de las otras
leyes de la física. Hay algo más evidentemente oral acerca de ellas, huelen más a su origen humano."
V - Las ciencias fenomenológicas (del griego phainómenon, manifestación y logos, descripción) se
ocupan de describir cómo ocurren las cosas, sin entrar a analizar el porqué ocurren en la forma en que
lo hacen. Los principios de estas ciencias son axiomas, esto es, dogmas de fe. Por ejemplo, nosotros
creemos en la 1ª ley de la Termodinámica. ¿Por qué? Como ya dijimos, nadie la ha probado pero, por
otra parte, nadie ha sido capaz de encontrar algo erróneo en ella. Todo lo que sabemos es que siempre
ha dado resultados correctos en todos los casos en que ha sido aplicada, y nosotros estamos felices con
ella simplemente porque funciona. ¿Por qué funciona? No tenemos la más mínima idea; es, ni más ni

47
El modelo estándar describe el Universo mediante 40 partículas elementales: 24 fermiones (12 partículas y 12
antipartículas) y 16 bosones. Las partículas normalmente relacionadas con la materia son los fermiones (quarks y
leptones) mientras que los bosones son corpúsculos asociados con fuerzas fundamentales. Los fermiones
interactúan entre ellos intercambiando bosones.
56 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

menos, así de sencillo, un milagro de la naturaleza.


VI - Durante una conferencia para estudiantes de pregrado en el California Institute of Technology, el
físico gringo Richard Feynman (1918-1988), premio Nobel y renombrado profesor de física, dijo lo
siguiente acerca del concepto de energía [18]: "Hemos descubierto un hecho o, si lo prefieren, una ley,
que gobierna todos los fenómenos naturales conocidos a la fecha. No se ha reportado ninguna
excepción a esta ley; es exacta hasta donde sabemos." Esta ley, generalmente llamada conservación de
la energía (1ª ley de la termo), "…establece que existe una cierta cantidad, la cual llamamos energía,
que no cambia durante los innumerables cambios que ocurren en la naturaleza. Esta es una idea
supremamente abstracta, puesto que es un principio matemático; dice que existe una cantidad que no
cambia cuando algo sucede. No es la descripción de un mecanismo, o cualquier cosa concreta; es solo
un hecho extraño, que podemos calcular un número y, luego de observar la naturaleza haciendo sus
48
ires y venires, si calculamos de nuevo el número, éste resulta ser el mismo."
VII - Desde 1918 se sabe que la ley de conservación de la energía es una consecuencia matemática
directa de la simetría traslacional de la cantidad conjugada de la energía, el tiempo. En otras palabras,
la energía se conserva porque las leyes de la física no distinguen entre diferentes momentos en el
tiempo. Según Van Wylen [ref. 19, p. 35], la Termodinámica "es la ciencia de la energía y la
entropía." Pero debe quedar claro que estos dos conceptos son abstracciones matemáticas que no
tienen existencia alguna aparte de su relación funcional con variables y coordenadas que tienen una
interpretación física y que pueden medirse. Por ejemplo, la energía cinética de una masa dada de
materia es una función de su velocidad y no tiene otra realidad. La energía y la entropía son, en efecto,
"modelos" de tipo conceptual; ambas han sido refinadas y ampliadas desde su introducción a la ciencia
hace más de 150 años.
VIII - El razonamiento que llamamos deducción se basa en las estrictas reglas de la lógica, y fue
desarrollado por Aristóteles, Tales, Pitágoras y otros filósofos griegos del período clásico (600 a 300
aC). Un argumento deductivo comienza con un conjunto de suposiciones llamadas premisas. Estas son
afirmaciones o condiciones que se aceptan como tales sin discusión, para propósitos del argumento.
Obviamente las premisas deben ser mutuamente consistentes, y es claro que un argumento deductivo
(llamado silogismo) es tan bueno como las premisas en las cuales se sustenta. La conclusión de un
argumento deductivo debe ser cierta si sus premisas son ciertas, y no contiene más de lo que ya está
presente en ellas, de tal manera que tal argumento no se puede utilizar para probar algo
verdaderamente nuevo.49 Un ejemplo de razonamiento deductivo, el cual le debemos a Aristóteles, es:
Todos los hombres son mortales (premisa principal); Sócrates es un hombre (premisa menor); luego
Sócrates es mortal (conclusión). Podemos decir que el razonamiento deductivo es en realidad una
manera de procesar conceptos para presentarlos en una forma más útil o interesante. Sin embargo,
cuando la lógica deductiva se aplica a un conjunto complejo de conceptos, las conclusiones pueden ser
sorprendentes e inesperadas. Otro buen ejemplo es la geometría euclidiana, la cual se fundamenta en
una serie de suposiciones, que llamamos axiomas.50 A partir de esos axiomas, la lógica deductiva

48
A la energía total de un sistema se la llama a veces hamiltoniana, en honor al astrónomo, físico y matemático
irlandés William Hamilton (1805-1865). Las ecuaciones clásicas del movimiento se pueden expresar en términos
de la hamiltoniana, aun para sistemas altamente complejos o abstractos. Estas ecuaciones clásicas tienen
análogas en la mecánica cuántica no relativista.
49
Un argumento es un conjunto de proposiciones conocidas como premisas junto con otra proposición conocida
como conclusión. A la conclusión se llega después de considerar la evidencia o las premisas. En una prueba
matemática o en un silogismo, una conclusión es una consecuencia lógica de las afirmaciones precedentes. Las
proposiciones que componen un argumento o son verdaderas o son falsas, no válidas o inválidas; los argumentos
se califican como válidos o inválidos, no verdaderos o falsos.
50
Un axioma, o postulado, es una proposición que no se prueba o demuestra, sino que se considera
intrínsecamente evidente. Por lo tanto, su veracidad se da por descontado, y sirve como punto inicial para
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 57
deriva todos los teoremas de la geometría que aprendemos en el colegio. El más famoso es el teorema
de Pitágoras, de una utilidad indiscutible.
IX - El razonamiento que condujo a la formulación de las leyes de la física es el inductivo. La
inducción, llamada a veces lógica inductiva, es el proceso de razonamiento en el cual se infiere que las
premisas de un argumento respaldan la conclusión, pero no la implican, es decir, no aseguran su
veracidad. A diferencia de la deducción (ver nota anterior), la inducción comienza con una serie de
hechos o suposiciones, y llega a conclusiones a partir de ellos, mediante un proceso de generalización.
Utilizando el razonamiento inductivo podemos predecir, por ejemplo, que el sol saldrá mañana por la
mañana, puesto que nuestra experiencia nos dice que nunca ha dejado de hacerlo cada día. La
inducción se utiliza para asignar propiedades a sistemas o formular leyes, basándose en observaciones
51
o experiencias o patrones fenomenológicos recurrentes. Otro ejemplo: utilizando una afirmación
específica, tal como: los cisnes son blancos (o: todos los cisnes que yo he visto son blancos) se infiere
una proposición general, tal como: todos los cisnes son blancos (se desconoce que alguno puede ser
negro). En cuanto a la termo, la 1ª ley (y también las otras), ha sido puesta a prueba muchísimas veces,
y siempre ha dado resultados correctos. La llamamos ley porque, basados en la inducción, razonamos
que siempre se cumplirá. Sin embargo, el hecho de que nadie haya observado una violación de la 1ª
ley no es una prueba de que deba ser cierta. Sin importar cuantas veces la ley se confirme, no podemos
nunca estar absolutamente seguros de que no fallará la próxima vez que sea puesta a prueba. Con base
en la inducción, solamente podemos concluir que es muy, pero muy probable que la 1ª ley funcionará
52
la próxima vez que sea aplicada. Muchos pensadores han cuestionado la existencia, necesidad y
validez del razonamiento inductivo. Sin embargo, los científicos siguen confiando en la inducción. Y
esto es precisamente lo que los filósofos cuestionan: afirman que confiar en la inducción es tan
estúpido como creer que se puede tomar un sorbo de la tetera de Russell, simplemente porque ninguna
de las dos existe (ver siguiente nota). Noten que la inducción matemática no es una forma de
razonamiento inductivo, sino de razonamiento deductivo.53
X - La tetera de Russell, llamada a veces la tetera celestial, es una analogía inventada por el filósofo
Bertrand Russell, dirigida a refutar la idea de que el peso de la prueba recae sobre los escépticos,
cuando se trata de controvertir dogmas religiosos. En un artículo titulado "Is There a God?" (¿Existe
Dios?), encargado (pero nunca publicado) por la revista Illustrated en 1952, Russell escribió: "Si yo
sugiriera que entre la Tierra y Marte hay una tetera girando alrededor del sol en una órbita elíptica,
nadie sería capaz de desmentir mi aserto, siempre y cuando yo fuera lo suficientemente cuidadoso y
asegurara que la tetera es demasiado pequeña para ser vista ni siquiera por nuestros telescopios más
poderosos. Y si a continuación agrego que, puesto que mi afirmación no puede ser refutada, es el

deducir e inferir lógicamente otras verdades. A diferencia de los teoremas, los axiomas no se pueden derivar
mediante la deducción, ni se pueden demostrar matemáticamente, no hay nada a partir de lo cual sean una
continuación lógica (de lo contrario serían teoremas).
51
Un argumento deductivo asegura que la verdad de una conclusión es una consecuencia lógica de las premisas;
un argumento inductivo asegura que la verdad de la conclusión está respaldada por las premisas.
52
Que el sol aparezca por las mañanas o que la energía se conserve en los procesos naturales, como ha sucedido
hasta ahora, no es garantía de que estos hechos continuarán sucediendo en el futuro. La creencia de que sí lo
harán se basa en la suposición de que el universo es regular y predecible [XX]. Pero, ¿cuál es la justificación de
esta suposición? Este y otros interrogantes nos fuerzan a aceptar que las conclusiones obtenidas inductivamente
no son nunca absolutamente seguras, aunque el llamado "sentido común" se basa en la inducción.
53
El método deductivo, en donde las conclusiones (nuevo conocimiento) se siguen de las premisas (viejo
conocimiento) a través de la aplicación de argumentos sólidos, fue desarrollado por los antiguos griegos, y ha
llegado a ser el principio principal de las matemáticas modernas. Excluyendo las tautologías, nada se puede
deducir si nada se asume. Los axiomas y los postulados son las suposiciones básicas subyacentes en un cuerpo
de conocimiento deductivo y se aceptan sin demostración. Todos los demás asertos o teoremas se deben probar
con la ayuda de estas suposiciones básicas.
58 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

colmo de la prepotencia, de parte de la razón humana, que se dude de ella, inmediatamente ustedes
pensarán que digo tonterías. Sin embargo, si la existencia de esa tetera fuera aseverada en libros
antiguos, enseñada como una verdad sagrada todos los Domingos, e inculcada en la mente de los niños
en la escuela, las dudas sobre su realidad sería un signo de excentricidad y le merecería al incrédulo
las atenciones de los siquiatras en esta edad de la iluminación o las de los inquisidores en tiempos
pasados". La analogía de la tetera de Russell se utiliza todavía con frecuencia en los debates sobre
creencias religiosas.
XI - Simbólica y cronológicamente, el nacimiento de la Termodinámica se fija en el año 1824, año en
el que Sadi Nicolas Léonard Carnot da a conocer el único escrito suyo que hizo imprimir en su corta
vida y que tituló Réflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres à Devéloper
cette Puissance (Reflexiones sobre la Potencia Motriz del Fuego y sobre las Máquinas Apropiadas
54
para Desarrollar esta Potencia). Este libro, junto al de Nicolaus Copernicus, De Revolutionibus
Orbium Coelestium (Sobre la Rotación de las Esferas Celestiales), publicado en 1543, y el de Isaac
Newton, Philosophiae Naturalis Principia Mathematica (Principios Matemáticos de la Filosofía
Natural), en 1687, constituyen probablemente los tres pilares más importantes que ha puesto el hombre
para el entendimiento de los fenómenos naturales y su interpretación.
XII - Las leyes de la Termodinámica no han permanecido estáticas y ha sido necesario reformularlas
varias veces. A medida que se fueron considerando nuevos sistemas, la forma aceptada de la 1ª ley
fallaba repetidamente, pero en cada caso se encontró posible revivirla mediante la adición de un nuevo
término matemático, una "nueva forma de energía". Así, después de su formulación en 1847, primero
fue necesario adicionar la energía del campo electromagnético. En 1905, Albert Einstein (físico
alemán, 1879-1955) extendió el principio agregando la energía de la masa en reposo relativista. En los
años 30 del siglo pasado, Enrico Fermi (físico italiano, 1901-1954) postuló la existencia de una nueva
partícula, el neutrino, con el único propósito de que se cumpliera la 1ª ley en las reacciones nucleares.
XIII - La Termodinámica estudia la energía y su interacción con sistemas físicos. La astrofísica, las
comunicaciones, la teoría de la información y aun ciertos procesos biológicos son ejemplos de las
amplias áreas en las cuales el razonamiento termodinámico es aplicable. El flujo de calor, el equilibrio
químico, el flujo compresible y el acoplamiento de efectos térmicos y magnéticos o eléctricos
requieren de un conocimiento profundo de los principios termodinámicos para ser completamente
entendidos. La fisicoquímica y la química física consisten en gran parte de aplicaciones de los
principios termodinámicos a la química. La habilidad de la Termodinámica para modelar los
fenómenos naturales es una fuerte evidencia de que el "Universo real" es tan lógico y preciso como el
"universo termodinámico". A pesar de que todavía permanecen algunas cuestiones sin resolver, los
principios de la Termodinámica son hoy día aceptados como los más fundamentales, generales y
significativos de la teoría física. Dada la generalidad de los principios de la termodinámica, se ha
llegado a afirmar que en la Termodinámica reside "el poder legislativo de la ciencia", haciendo con
ello referencia a la imposibilidad de diseñar dispositivos que en su funcionamiento violen esos
principios.
XIV - Albert Einstein, citado por Schlipp [20], dijo de la Termodinámica: "Una teoría resulta más
impresionante entre mayor sea su simplicidad o sus premisas, entre más diferentes sean las clases de
cosas que relaciona y entre más extenso sea su rango de aplicación. Por tanto, la impresión más
profunda la causó en mí la termodinámica clásica. Es la única teoría física de contenido universal de la
que estoy convencido que, dentro del marco de aplicabilidad de sus conceptos básicos, nunca será
55
desplazada." En contraste con Einstein, veamos la opinión de un estudiante, citado por Andrews

54
En [V] del capítulo 2, se hace una pequeña descripción del trabajo de Carnot.
55
Por "teoría" queremos significar un modelo lógico y coherente o un marco de referencia para describir el
comportamiento de un conjunto de fenómenos naturales relacionados. Tiene su origen o está soportada por
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 59
[21]: "Para mí, la Termodinámica es un laberinto de cantidades
vagas, símbolos
mbolos con superíndices, subíndices, comillas, círculos,
barras, asteriscos, etcétera, que cambian en el camino, y un método
dudoso de comenzar con una ecuación y realizar suficientes
derivadas parciales hasta que se termina con algo nuevo y
supuestamente útil." ¿Y Y cómo les parece este comentario de Arnold
Sommerfeld? (físico alemán, 18681868-1951) (citado en el epígrafe del
libro de Çengel y Boles [22]):: "La Termodinámica es una materia
graciosa y divertida. La primera vez que la estudias, no la entiendes
para nada. La segunda vez que la estudias, crees que la entiendes,
con excepción de uno o dos puntos. La tercera vez sabes que no
entiendes, pero para entonces estás tan acostumbrado a ella, que ya
no te preocupa." Y usted, ¿qué opina de la termo?
XV - Y hasta Homero Simpson, protagonista de la serie de
televisión de dibujos animados The Simpsons, ha tenido que ver FIGURA 1.10 – Albert Einstein en
con la termodinámica. En uno de los capítulos de es esta serie de 1921. Fotografía de Ferdinand
televisión, mientras los maestros de la escuela de Springfield están Schmutzer (1870-1928)
(1870
en huelga, su hija Lisa inventa una máquina de movimiento
perpetuo. A falta de argumentos convincentes que demostraran la inviabilidad del engendro, afirmó
categóricamente: "Lisa,
isa, en esta casa ¡¡se obedecen las LEYES DE LA TERMODINAMICA!"
TERMODIN (El
56
suceso ocurre en el vigésimo primer episodio de la sexta temporada de The Simpsons ).
XVI – Me permito reproducir la conclusión del preámbulo para el
estudiante, del texto de Faires y Simmang [23]: "La Termodinámica es
muy peculiar. Abarca cosas y fenómenos que nos son muy familiares,
objetos que vemos y utilizamos todos los días: automóviles, avaviones de
reacción, agua hirviente, refrigeración, etc. Sin embargo, en ello estriba
su dificultad, pues eso nos conduce a creer que tal familiaridad permite
una solución fácil de los procesos termodinámicos que se efectúan en
cada caso. La frustración llegaa cuando uno sabe todo acerca de un
problema, menos como resolverlo."
XVII - La 1ª ley fue enunciada por primera vez en su forma actual por
el médico alemán Julius von Mayer (1814 (1814-1878) en un artículo
publicado en 1842 en Annalen der Chemie und Pharmacie
Pharmacie. Casi al
mismo tiempo, en 1843, James Joule independientemente descubrió la
ley mediante un experimento en el hoy llamado "aparato de Joule", en
el cual un peso hacía girar unas paletas inmersas en agua. Demostró
que la pérdida en energía potencial del peso al descender era igual a la
energía térmica ganada por el agua debido a la fricción entre el agua y
las paletas. Sin embargo, en ese momento nadie le creyó, quizás porque FIGURA 1.11 – Lisa Simpson.
aseguraba que podía medir temperaturas con un error de 1/200 de ©2009 Twentieth Century Fox
grado Fahrenheit y esa
sa precisión era desconocida en la época. Tras dos Film Corporation
años más de trabajo, Joule presentó una ponencia a la Royal Society

observaciones rigurosas del mundo natural, o por evidencia experimental. En este sentido, una teoría es la
expresión formal y sistemática de todas las observaciones anteriores, capaz de predecir futuras ocurrencias u
observaciones
rvaciones de la misma clase, susceptible de ser sometida a ensayos o experimentos o verificable mediante
observación empírica [I].
56
Según http://en.wikipedia.or/wiki/
http://en.wikipedia.or/wiki/Thermodynamics.
60 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
57
titulada On the Mechanical Equivalent of Heat, que fue aceptada. Una ley similar fue publicada por
Hermann von Helmholtz en Die Erhaltung der Kraft en 1847. Con el descubrimiento de la relatividad
especial por Albert Einstein, la conservación de la energía pasó a ser un caso especial de una regla más
general: masa y energía son dos caras de una misma moneda.
XVIII - El ordenamiento de las dos primeras leyes es arbitrario y se debe a que se pensó que la 1ª era
más antigua que la 2ª, porque el concepto de conservación de la suma de la vis viva (fuerza viva o
energía cinética, ½mV2) y de la vis mortua (fuerza muerta o energía potencial, mgh, ver nota al pie 55)
de una masa puntual simple en el campo gravitatorio terrestre se remonta a Leibniz (matemático
alemán, 1646-1716), hacia 1693. Así que lo que es relativamente más antiguo que la 2ª ley es el
principio de conservación de la energía mecánica, no la 1ª ley. La creencia de la mayor antigüedad de
la 1ª ley se vió reforzada por la idea de que el concepto de energía era un poco más fácil de entender
que el concepto de entropía. La verdad es que ambas leyes surgieron simultáneamente como resultado
de los trabajos de Carnot, Mayer, Helmholtz, Joule, Rankine, Clausius, Kelvin y otros. Lord Kelvin
utilizó el nombre Termodinámica por primera vez en 1849 (combinación de las palabras griegas
therme y dynamiké, queriendo significar "movimiento del calor") y Clausius publicó las dos leyes en
1850. La 3ª ley fue enunciada por Nerst en 1906, mientras que la Ley Cero lo fue en 1931 por Ralph
H. Fowler (físico y astrónomo británico, 1889-1944) y se la llamó así para no tener que renumerar las
otras.58
XIX - La idea de la conservación de la suma de las energías
"cinética" (o "energía del movimiento", término introducido por
lord Kelvin en 1856) y "potencial" (Rankine llamó así a esta
energía de la posición, en 1853) estaba ya implícita en la fórmula
de Galileo Galilei (físico italiano, 1564-1642) para la velocidad de
un cuerpo en caída libre, V = 2 gh , donde h es la distancia
medida hacia abajo desde la posición de reposo. Al fenómeno se le
llamó "conservación de la energía mecánica".59 Galileo es uno de
los fundadores de la mecánica moderna; utilizando el recién
inventado telescopio, descubrió el relieve de la luna, los principales
satélites de Júpiter, las fases de Venus y la presencia de estrellas en
la Vía Láctea. Corroboró la teoría heliocéntrica de Copérnico, cuya
obra acababa de incluirse en el Índice (1616), por lo que fue citado
ante el Tribunal de la Inquisición. "Eppur, si muove": "y sin
FIGURA 1.12 – Galileo Galilei. embargo, se mueve", dicen que murmuró cuando, humillado, se vio
Retrato pintado en 1636 por Justus obligado a declarar que la tierra no se movía (1633), como
Sustermans pensaban los aristotélicos y tolemaicos y defendía la Iglesia
Católica.60 La historia terminó dándole la razón y en 1992 (bastante

57
Esta energía térmica, la que llamamos hoy energía interna, es la suma de las energías cinéticas de los átomos
y las energías potenciales debidas a las fuerzas intermoleculares. Por su parte, la energía externa (o mecánica) es
la suma de las energías cinética y potencial debidas al movimiento y la posición macroscópicas.
58
Sin embargo, el principio involucrado en la ley cero ya había sido propuesto como una ley física por Maxwell
a finales del siglo XIX. Para un recuento completo de fechas, sucesos y nombres importantes en el desarrollo de
la termo, ver [24].
59
Aunque, recordemos, la energía mecánica no se conserva perfectamente. Siempre hay "fugas" al entorno
debidas a la fricción, la resistencia del aire, etc.
60
En la edad media, por lo menos entre los eruditos, no había problema en concebir una tierra redonda. El
propio Dante imaginó una Tierra esférica en su Divina Comedia. Pero una cosa diferente era creer que la Tierra
era una esfera en rotación. Uno de los argumentos esgrimidos por los teólogos de la época era que Josué, ante la
inminencia de la noche en la batalla de Gabaón, para tener unas horas más de luz diurna y así darse más tiempo
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 61
tarde, por cierto, mostrando lo reacia que es la Iglesia Católica a reconocer sus errores), el papa Juan
Pablo II derogó el edicto de la inquisición contra Galileo, se disculpó en nombre de la Iglesia y
reconoció formal y pomposamente la injusticia de que había sido objeto.
XX - Las cuatro primeras entradas en la lista de Hazen y Trefil [25], son:
1.- El universo es regular y predecible.
2.- Un conjunto de leyes describe todo el movimiento.
3.- La energía se conserva.
4.- La energía siempre se transforma de formas más útiles a menos útiles.
Los dos primeros ítems se le deben a Newton; los dos siguientes son la 1ª y 2ª ley de la
termodinámica.
XXI - La solubilidad de los gases en los líquidos es importante en anestesia. Al disolverse el
anestésico en el protoplasma de las neuronas, se disminuye su conductividad eléctrica y por ende la
sensación de dolor. Por el contrario, la solubilidad del oxígeno en la sangre no es significativa para los
animales. En el ser humano, por ejemplo, la presión parcial del oxígeno en los alvéolos pulmonares es
de unos 100 Torr. Esta baja presión, unida a la relativamente alta temperatura corporal, alrededor de
37ºC, hacen que sólo se puedan disolver unos 3 ml de oxígeno por litro de sangre, cantidad
insuficiente para las necesidades metabólicas, y el resultado sería la muerte por asfixia (hipoxia). Aquí
es donde entra en juego la hemoglobina de los glóbulos rojos o eritrocitos. La hemoglobina es una
proteína que tiene en su composición hierro, al cual se fija químicamente el oxígeno. Cada litro de
sangre lleva consigo 5 billones de glóbulos rojos, los cuales transportan 197 ml de oxígeno, más del
98% del total. Como el débito cardíaco es de unos 5 lt/min, la cantidad de oxígeno llevada por la
sangre a los tejidos del cuerpo es de aproximadamente 1000 ml/min, a la presión atmosférica y a la
temperatura del cuerpo. El intercambio de gases en los pulmones se lleva a cabo por simple difusión,
el cual es un proceso lentísimo. Se requiere entonces una gran área para poder absorber rápidamente
61
esa cantidad de oxígeno y, efectivamente, el área total de los alvéolos pulmonares es de unos 70 m2.
XXII – Con respecto al comentario final del ejemplo 1.3, debemos aclarar que, sin embargo, a
temperaturas realmente bajas las cosas pueden ser distintas. En 1937 Pyotr Kapitsa (físico soviético,
1894-1984) descubrió que a temperaturas por debajo de −271ºC el helio 4 líquido, el isótopo más
abundante del helio, pierde su resistencia a fluir (fenómeno llamado superfluidez) y, además,
desarrolla hábitos extraños, como ascender por las paredes de su contenedor a modo de una fina capa,
como si tratara de escaparse subrepticiamente de su "prisión". En un recipiente cerrado, el helio
líquido cubrirá la parte superior, de manera que el helio gaseoso queda atrapado en una especie de
bóveda, rodeado completamente de helio líquido. Si se introduce en el recipiente una cacerola vacía,
de manera que flote, el helio líquido subirá por sus paredes y se introducirá en la cacerola hasta que el
nivel dentro de ella sea igual al de afuera. La superfluidez es un estado de la materia caracterizado por
la casi completa ausencia de viscosidad. El estudio de la superfluidez es parte de la hidrodinámica
cuántica. Kapitsa fue un pionero de la fusión termonuclear soviética y recibió el premio Nobel de
física en 1978.
XXIII - La teoría atómica fue concebida unos 2200 años antes de Dalton por Demócrito (Abdera,
Tracia, c. 460-c. 370 a.C.), quien creía que toda la materia estaba compuesta por pequeñísimas
partículas, tan pequeñas que nada más pequeño era imaginable. Por lo tanto eran indivisibles; de
hecho, la palabra átomo significa "indivisible" en griego. Los átomos, sostenía, eran eternos,
inmodificables, indestructibles. Además de ellos sólo existe el vacío, esto es, el espacio entre átomos;

para ganar la batalla, le había ordenado al sol que detuviera su giro alrededor de la Tierra, y no lo contrario
(Josué 10, 12-13).
61
Esto es aproximadamente ⅓ del área de una cancha de tenis. Ver J. Vander et al. [ref. 26, c. 9].
62 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

aún la mente humana y los dioses estaban hechos de átomos. Demócrito creía que los átomos solo
poseían unas pocas propiedades, en particular tamaño, forma y masa; todas las demás propiedades que
le atribuimos a la materia, tales como color y sabor, no son sino el resultado de complejas
interacciones entre los átomos de nuestro cuerpo y los átomos de la materia que estemos analizando.
Entonces, por ejemplo, algo que sepa a ácido estará hecho de átomos pequeños y puntiagudos,
mientras que algo dulce estará hecho de átomos grandes y redondos; las interacciones de esos átomos
con los átomos de la lengua darán la impresión de sabor. Demócrito llegó incluso a sugerir que
algunas sustancias estaban compuestas por diversos átomos o
combinaciones de átomos, y que una sustancia podía convertirse en
otra al ordenar dichos átomos de forma distinta. Si tenemos en
cuenta que esto es solo una sutil hipótesis, no podemos menos que
maravillarnos ante la exactitud de su intuición. Pese a que la teoría
atómica pueda hoy parecernos evidente, estaba muy lejos de serlo
en la época y tanto Platón como Aristóteles la rechazaron. Dalton
demostró que las distintas normas que regían el comportamiento de
los gases podían explicarse tomando como base la naturaleza
atómica de la materia. Dalton dio crédito a Demócrito y conservó el
nombre átomo para designar a las partículas elementales de la
materia.
XXIV - Las teorías de Demócrito encontraron eco en las
enseñanzas de Epicuro de Samos (341 aC – 270 aC) y en la escuela
FIGURA 1.13 – John Dalton. creada por él: el epicureísmo. Un importante epicúreo fue el
Grabado de una pintura de 1895 filósofo romano Lucrecio (99 aC – 55 aC), quien, en su poema
por Joseph Allen. titulado Sobre la Naturaleza de las Cosas, plasmó sus ideas acerca
del átomo. Este poema sobrevivió a través de la Edad Media y fue
uno de los primeros trabajos que se imprimieron utilizando el reciente invento de Gutemberg. Entre
los atomistas más destacados en los inicios de la ciencia moderna figura el filósofo italiano Giordano
Bruno (1548–1600). Muchos de sus puntos de vista científicos no eran ortodoxos, tales como la
creencia en un Universo infinito pletórico de estrellas, que serían soles lejanos con planetas girando a
su alrededor, y expresó temerariamente sus teorías. Fue quemado, por hereje, en 1600, y todas sus
obras puestas en el Índice. A diferencia de Galileo, nunca renunció a sus convicciones, lo cual hizo de
él un mártir de la Ciencia en la época de la revolución científica. Cuatrocientos años después de su
ejecución, durante el papado de Juan Pablo II, la Iglesia Católica reconoció su error y manifestó
oficialmente su "profunda tristeza" por la condena a muerte de Bruno.
XXV - Ya en 1738, en su libro Hydrodynamics, Daniel Bernoulli (matemático holandés, 1700-1782)
sugirió que la expansión indefinida de un gas era debida a sus moléculas voladoras, y no a fuerzas
62
repulsivas como había supuesto Newton. Fue entonces capaz de demostrar matemáticamente que
con esta suposición se produce una presión, por los impactos de las moléculas contra las paredes del
recipiente. En 1857 Clausius demostró que si la energía cinética promedia de las moléculas es
proporcional a la temperatura absoluta del gas, también se obedece la ley de Gay-Lussac. Estas dos
proposiciones forman la base de la Teoría Cinética de los Gases moderna. En un momento dado, por
supuesto, no estarán todas las moléculas volando con la misma velocidad; algunas volarán más rápido,
otras más lento que el promedio. Maxwell en 1859 demostró que estas fluctuaciones seguían las leyes

62
El término molécula (de la palabra latina que significa "masa pequeña") originalmente se aplicó a la última
unidad indivisible de una sustancia, y, en cierto sentido, es una partícula simple, debido a que no puede dividirse
sin perder su identidad. En efecto, una molécula de azúcar o de sal puede desintegrarse en átomos o grupos de
átomos, pero en este caso deja de ser azúcar o sal. Incluso una molécula de hidrógeno, por ejemplo, pierde sus
propiedades químicas si se escinde en sus dos átomos de hidrógeno constituyentes.
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 63
de la probabilidad. Este es el teorema básico de la Mecánica Estadística, la cual, combinada con la
Teoría Cuántica, desplazó a la mecánica de Newton a nivel atómico y subatómico y condujo al
Principio de Incertidumbre y a otros descubrimientos. Pruebas experimentales de que las moléculas
están en continuo movimiento fueron proporcionadas cuando el movimiento browniano en líquidos
fue descubierto en 1827 por el botánico escocés Robert Brown (1773-1858) y en gases en 1908 por el
físico francés Louis De Broglie (1892-1987).
XXVI - A lo largo del siglo XIX y pese a realizar múltiples investigaciones que implicaban la
aceptación de las nociones de átomos y moléculas y a que, por lo general, los científicos estaban
convencidos de su existencia, no se pudo aportar ninguna prueba directa de que fuesen algo más que
simples abstracciones convenientes. Para muchos químicos los átomos eran conceptos útiles, pero no
"reales". En 1905, Einstein elaboró un análisis teórico del movimiento browniano y mostró como se
podría averiguar el tamaño de las moléculas de agua considerando la magnitud de los movimientos en
zigzag de las partículas que flotaban sobre su superficie. En 1908, el científico francés Jean Perrin
llevó a cabo un experimento sobre sedimentación. Para sus cálculos utilizó la ecuación formulada por
Einstein y calculó el tamaño de las moléculas de agua, confirmando su existencia. Así, pues, los
átomos se convirtieron, de abstracciones semimísticas, en objetos casi tangibles. Hoy podemos decir
que, al fin, el hombre ha logrado "ver" el átomo, utilizando para ello aparatos sofisticados, tales como
el llamado "microscopio de campo iónico" y otros.
XXVII – La teoría cinética de los gases, o teoría colisional, trata de explicar las propiedades
macroscópicas de los gases, tales como presión, volumen, o temperatura, a partir de su composición y
movimiento molecular. Básicamente, la teoría dice que la presión no es debida a la repulsión entre
moléculas, como conjeturó Newton, sino a las colisiones entre moléculas que viajan a cierta velocidad.
En el caso particular de los gases ideales, la teoría hace las siguientes suposiciones:
* El gas consiste de partículas muy pequeñas, cada una de las cuales posee masa.
* El número de moléculas es grande, de tal manera que los métodos estadísticos son aplicables.
* Estas moléculas están en constante y aleatorio movimiento. Las partículas constantemente
colisionan entre sí y con las paredes del recipiente.
* Las colisiones de las partículas del gas con las paredes del recipiente que las contiene son
perfectamente elásticas.
* Las interacciones entre las moléculas son despreciables. Ellas no ejercen fuerzas sobre las otras
excepto durante las colisiones.
* El volumen de todas las moléculas sumadas es despreciable comparado con el volumen del
recipiente. Esto es equivalente a decir que la distancia media que separa las moléculas es relativamente
grande comparada con su tamaño.
* Las moléculas son de forma perfectamente esférica y de naturaleza elástica.
* La energía cinética promedio de las partículas depende únicamente de la temperatura del sistema.
* Los efectos relativistas son despreciables.
* Los efectos cuánticos son despreciables. Esto significa que la distancia entre partículas es mucho
mayor que la longitud de onda térmica de De Broglie y que las moléculas se pueden considerar como
objetos clásicos.
* El tiempo que dura la colisión de una molécula con las paredes del recipiente es muy pequeño
comparado con el tiempo entre colisiones sucesivas
* Las ecuaciones del movimiento de las moléculas son temporalmente reversibles.
XXVIII - La materia se puede describir a nivel molecular (o microscópico) utilizando las técnicas de
la mecánica estadística y la teoría cinética. Para los propósitos de la ingeniería, sin embargo, es mucho
64 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

mejor tener información "promedio", es decir, una descripción macroscópica, no microscópica, de la


materia. Hay dos razones para esta preferencia: primero, una descripción microscópica de una
máquina produciría un volumen grandísimo de información, la mayor parte de ella inútil y, sobretodo,
muy difícil de manejar; segundo, las posiciones y velocidades de las moléculas no sirven para
determinar cómo un sistema macroscópico reacciona o se comporta a menos que se integren la
totalidad de sus efectos. Por ejemplo, la cantidad macroscópica que llamamos presión es la tasa
promedio de cambio de cantidad de movimiento debida a todas las colisiones moleculares por unidad
de área. La presión, sin embargo, es una propiedad que es percibida por nuestros sentidos. Nosotros
sentimos los efectos de la presión. La presión ha sido experimentada, medida y utilizada desde mucho
antes que los científicos y los ingenieros tuvieran razones para creer en la existencia de impactos
moleculares. Si la teoría actual de la estructura de la materia cambia o es descartada, el concepto de
presión permanecerá siendo el mismo para todos los seres humanos comunes y corrientes.63 En
consecuencia, ignoramos el hecho de que las sustancias reales están compuestas de partículas discretas
y modelamos la materia como un continuo suave y uniforme. La información obtenida de un continuo
representa la información microscópica promedio sobre un volumen. El concepto de continuo, por
supuesto, es solamente una suposición conveniente que pierde validez cuando el recorrido libre
promedio de las moléculas se acerca al orden de magnitud de las dimensiones del recipiente. Entonces,
cuando tratamos con gases altamente enrarecidos (alturas extremas o alto vacío), el método del
continuo se debe abandonar a favor del método microscópico de la teoría cinética. Desde el punto de
vista macroscópico, estamos interesados en sistemas que contienen muchas moléculas. Puesto que no
es objeto de nuestro estudio el comportamiento de moléculas individuales, podemos tratar a las
sustancias como continuas, descartando la acción de moléculas individuales, y a esto se le llama un
continuo. La Termodinámica clásica se ocupa únicamente de la materia supuesta continua y es, por
consiguiente, una de las ciencias del continuo.
XXIX - En el buceo profesional y recreacional la mayor o menor cantidad de un componente
individual en la mezcla de gases que se respira se expresa en términos de presiones parciales. Por
ejemplo, a 50 m de profundidad la presión absoluta es ~6 bar y las presiones parciales de los
principales componentes del aire a esa presión son pN2 =4.74 bar y pO2 =1.26 bar. El rango seguro de
presiones parciales del oxígeno está entre 0.16 bar y 1.6 bar. La hipoxia y la inconsciencia súbita son
un problema cuando se tienen presiones parciales del oxígeno menores de 0.16 bar. La intoxicación
con oxígeno, que se manifiesta con convulsiones, es un riesgo con presiones parciales del oxígeno
mayores de 1.6 bar. La presión parcial del oxígeno determina la profundidad máxima de operación en
el buceo para una mezcla de gases. La narcosis con nitrógeno es un problema en las mezclas que lo
contienen. Un máximo típico para la presión parcial del nitrógeno, utilizado para buceo técnico, es 3.5
bar, equivalente a ~40 m de profundidad. Para profundidades mayores se requiere disminuir la
fracción molar del nitrógeno y mantener la del oxígeno en la mezcla a respirar, y para ese propósito se
utilizan gases inertes tales como el helio y el neón. Estos gases son caros, así que el buceo a grandes
profundidades es un deporte costosísimo.
XXX - En el desarrollo de la Termodinámica es conveniente suponer la existencia de tres depósitos:
de trabajo, de calor y de materia, correspondientes a los tres tipos de interacciones que un sistema
puede tener con su entorno [ref. 2, p. 65]. Los depósitos se caracterizan porque sus propiedades
intensivas no varían ni en el espacio ni en el tiempo, sean cuales fueren los intercambios efectuados

63
Aquí yace una distinción importante entre los puntos de vista macroscópico y microscópico. Las pocas
propiedades macroscópicas medibles son tan seguras como nuestros sentidos. Permanecerán incólumes mientras
nuestros sentidos permanezcan igual. El punto de vista microscópico va más allá de nuestros sentidos, pues
postula la existencia de moléculas, su movimiento, colisiones, etc. Constantemente está siendo cambiado y
nunca podemos estar seguros de que sus suposiciones se justifican hasta que no hayamos comparado los
resultados obtenidos con una deducción similar basada en el comportamiento macroscópico observado [II].
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 65
entre el sistema y los alrededores. En un depósito los procesos son esencialmente cuasiestáticos. Así,
un depósito es una fase que permanece indefinidamente idéntica a sí misma. Esto implica que para
todas las cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse que el depósito
tiene una capacidad ilimitada, que los intercambios se producen lentamente y que no ocurren
reacciones químicas ni difusión en el depósito. Un depósito de trabajo es un sistema encerrado por una
pared adiabática e impermeable, que podemos visualizar como un resorte perfectamente elástico que
es comprimido por el trabajo realizado sobre él por un sistema; es una fuente de volumen en la que la
presión es constante; es un sistema ideal en el que cada unidad de trabajo transferida a él puede ser
recuperada por completo para obtener trabajo útil, sin que medien interacciones de calor. Un depósito
de calor se define como un sistema encerrado por una pared rígida e impermeable, con una capacidad
de energía muy grande, de tal manera que su temperatura permanece constante cuando el calor entra o
sale de él; se concibe como un sistema ideal en el que cada unidad de calor que ingresa a él a su
temperatura puede ser recuperada completamente a esa misma temperatura, con interacción de trabajo
nula. Los depósitos de trabajo y calor son sistemas cerrados. Se concibe un depósito de materia como
un sistema abierto pero con paredes rígidas y adiabáticas, que suministra o recibe materia; es lo
suficientemente grande, de manera que su composición es constante y permanece siempre en
equilibrio. En la práctica, la atmósfera (el medio ambiente), actúa como fuente, tanto de calor como de
volumen y masa.
XXXI - Los nombres "calor molar", "calor específico", "capacidad calorífica", "calor latente", etc. y
expresiones tales como "flujo de calor", son un recordatorio de cuanto le debe la termodinámica
moderna a la Teoría del Calórico. Esta teoría, aceptada por la mayoría de los científicos a finales del
siglo XVIII, postulaba que el calor era un fluido indestructible presente en la materia, que fluía de los
cuerpos calientes a los fríos. La teoría del calórico en su momento sirvió para explicar muchos
fenómenos físicos y, como todo paradigma, contribuyó en forma considerable al desarrollo de las
ciencias naturales. Según el filósofo británico Karl Popper (1902-1994), "Lo que realmente hace que la
ciencia progrese son las ideas nuevas, incluso las falsas."

REFERENCIAS
1. M. W. Zemansky, M. M. Abbot, y H. C. Van Ness, Basic Engineering Thermodynamics, McGraw-
Hill, 1975.
2. H. B. Callen, Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1960.
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4. M. Abbot y H. Van Ness, Termodinámica, McGraw-Hill, 1991.
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9. O. Levenspiel, Understanding Engineering Thermo, Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1997.
10. J. Von Neumann, Mathematical Foundations of Quantum Mechanics, Princeton University Press,
1932.
11. K.S. Pitzer, The Volumetric and Thermodynamics Properties of Fluids, I and II, J. Am. Chem.
Soc., Vol. 77, 1955
12. J.M. Prausnitz, Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, Prentice Hall, 1969.
66 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

13. B. Lee y M. Kesler, A Generalized Thermodynamic Correlation Based on Three-parameter


Corresponding States, AIChE J., Vol. 21, 1975
14. K. Wark y D. Richards, Thermodynamics, McGraw Hill Book Co., New York, 1991.
15. International Critical Tables, vol. III, McGraw Hill, New York.
16. W. C. Reynolds, Thermodynamics, 2ª ed., McGraw-Hill, 1968.
17. P. Bridgman, The Nature of Thermodynamics, Cambridge University Press, 1941.
18. R. Feynman, The Feynman Lectures on Physics, Volumen 1, Addison Wesley, 1964.
19. G. Van Wylen, R. Sonntang y C. Borgnakke, Fundamentals of Classical Thermodynamics, John
Wiley & Sons, New York, 1994.
20. P. Schlipp, ed., Albert Einstein: Philosopher - Scientist, Vol. I, Harper & Row, 1959.
21. F. Andrews, Thermodynamics: Principles and Applications, Wiley, 1971.
22. Y. Çengel y M. Boles, Termodinámica, McGraw-Hill, 2003.
23. V. Faires y H. Simmang, Termodinámica, UTEHA, 1982.
24. E. Mendoza, A Sketch for a History of Early Thermodynamics, Physics Today, Vol. 4, No. 2, 1961.
25. R. Hazen y S. Trefil, Los Veinte Primeros Grandes Éxitos de la Ciencia, Science, 251, 1991.
26. A. Vander, J. Sherman y D. Luciano, Fisiología Humana, McGraw Hill, 1978.

PROBLEMAS64

64
La resolución de problemas es una ayuda valiosísima en el aprendizaje de la Termodinámica y de cualquier
otra ciencia. Tratar de aprender Termodinámica leyendo únicamente un texto, sin resolver problemas, es casi tan
efectivo como tratar de ser campeón mundial de natación estilo mariposa sin tener nunca que meterse en una
piscina. Por otra parte, es difícil, si no imposible, resolver problemas sin una comprensión clara y total de la
teoría. Resulta entonces que para hacer de la Termodinámica parte de nuestro bagaje intelectual, para sentir que
se comprende lo que se expresa, es necesario jugar una especie de pimpón mental entre la resolución de
problemas y la comprensión de la teoría, ya que las dos facetas se complementan, son las dos caras de la misma
moneda.
Una de las etapas importantes en la resolución de problemas, es la elaboración de un algoritmo, lo cual
incluye decidir qué ecuaciones, leyes o teoremas conectan lo que se conoce con lo que se desea conocer. Dado
que existe un gran número de ecuaciones en Termodinámica, puede parecer una tarea compleja encontrar la
ecuación más apropiada para un problema determinado. Esto puede llevar al estudiante a pensar que debe
memorizar todas las ecuaciones del capítulo. Sin embargo, en realidad solo necesita recordar unas cuantas y la
mayor parte de ellas son tan simples que solo requieren un pequeño esfuerzo de memorización. Ahora, ser capaz
de reproducir una ecuación no es garantía de poder aplicarla en la resolución de problemas. Para utilizar
correctamente una ecuación, debe entenderse. El entendimiento no solo incluye el saber que representan los
símbolos, sino además cuándo se aplica la ecuación y cuándo no. También, se debe saber de dónde proviene y
conocer los significados de los distintos términos definidos (sistema abierto o cerrado, gas ideal o real, etc.). Un
detalle más: el estudiante de ingeniería debe ser capaz de trabajar de forma metódica y organizada. De otra
forma, los problemas fáciles se tornan difíciles y se pierde mucho tiempo esforzándose con resultados erróneos y
cálculos inútiles.
Antes de estudiar exhaustivamente un capítulo, es una buena idea hojearlo completamente, leer los
parágrafos iniciales de cada sección y los problemas al final del capítulo. Leyendo primero los problemas se
puede deducir lo que se espera aprender en el capítulo. Generalmente los conceptos teóricos se aclaran después
de que se han resuelto algunos ejercicios. No se sienta frustrado si no entiende todo inmediatamente.
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 67
1.1 En una planta de procesamiento de jugos, se produce una mezcla concentrada de jugos de naranja,
piña y kiwi mediante el paso de la mezcla a través de un evaporador. Las fracciones másicas de los
sólidos contenidos en la mezcla fresca son: ynaranja =0.067, ypiña =0.0435 y ykiwi =0.0783. En el
evaporador se elimina agua y la fracción másica total de sólidos se incrementa a un 48%. Si la mezcla
entra al evaporador a una tasa de 850 kg/h (1.43 m3/h), determinar: (a) la concentración de naranja,
piña y kiwi en el jugo fresco; (b) la concentración de naranja, piña y kiwi en el jugo concentrado; (c)
la densidad del jugo concentrado.
1.2 ¿Cuál será la constante de una mezcla de pesos iguales de N2 y O2? ¿Cuál será su análisis
volumétrico?
1.3 El análisis volumétrico de una mezcla de gases ideales es como sigue:
gas CO2 N2 CO O2
% 40 40 10 10
Determinar la masa molar, la constante de la mezcla y el análisis gravimétrico.
1.4 El análisis gravimétrico de una mezcla de gases ideales es como sigue:
gas CO2 N2 CO
% 13 85 2
Determinar la masa molar, la constante de la mezcla y el análisis volumétrico.
1.5 En un recipiente se tiene una mezcla gaseosa de composición molar 80% nitrógeno y 20%
oxígeno. Si la presión y la temperatura de la mezcla son 5 bar y 27ºC, respectivamente, ¿cuál es la
densidad parcial del nitrógeno?
1.6 Cuando se mezclan 2 litros de un líquido desconocido con 8 litros de agua se obtienen 9.6 litros de
solución. Si las densidades del agua y de la solución son ρw = 1000 kg/m3 y ρs = 1100 kg/m3,
respectivamente, ¿cuál será la densidad ρl del líquido desconocido?
1.7 Una solución 1 de composición másica 40% de A y 60% de B se mezcla con otra solución 2 de
composición másica 30% de B y 70% de C. ¿En qué proporción másica, m1 /m2 , se deben mezclar 1 y
2 para que la fracción másica de B en la solución final sea 0.57?
1.8 Una solución líquida de dos componentes, de masas molares M1 =56 g/mol y M2 =30 g/mol, ocupa
un volumen V=231 litros y tiene una densidad ρ=1200 kg/m3. Si la relación entre las moles de los
componentes n1 /n2 =3, ¿cuál será el análisis másico de la solución?.
1.9 Una solución gaseosa de dos componentes, de masas molares M1 =16 g/mol y M2 =30 g/mol,
ocupa un volumen V=230 litros, tiene una presión p=2 bar y está a una temperatura T=25ºC. Si la

Probablemente será necesario repasar algunas secciones varias veces. Si todavía no entiende, puede ser una
buena idea pasar a otra sección y luego regresar con un nuevo enfoque. Si nada de esto sirve, entonces pida
ayuda a sus condiscípulos y, sólo como último recurso, al profesor.
La mayoría de los problemas de este texto son de mi autoría y han sido temas de exámenes para los
estudiantes de Termodinámica II en la Escuela de Ingeniería Mecánica de la UIS. Muchos de ellos tienen poco
sentido práctico y son de interés puramente académico, pero sirven para probar si los estudiantes pueden aplicar
los conceptos de cada capítulo. Toda clase de variaciones más o menos complicadas de estos problemas pueden
ser, y de seguro lo serán, elaboradas por profesores sádicos que quieran torturar a sus discípulos. Quedan pues,
estudiantes, advertidos de esta posibilidad, para que se adelanten, se inventen sus propios problemas y constaten
la sabiduría del refrán que dice que "soldado prevenido no muere en la guerra".
Finalmente, puesto que, como nos ocurre a todos, nuestra capacidad para comprender es finita, es mejor
aceptar el hecho de que probablemente existe alguna rama de la ciencia que no podremos aprender nunca
completamente. Ojalá, amigo estudiante, que este no sea su caso con la Termodinámica.
68 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

relación entre los números de moles n1 /n2 =3, ¿cuánto será la masa de la solución?.
1.10 Se tiene una cámara aislada separada en dos
mitades mediante una membrana diatérmica y
200ºC 100ºC permeable al oxígeno pero no al nitrógeno. En un
1 bar 5 bar momento dado la temperatura, la presión y la fracción
x=0.1 x=0.3 molar del oxígeno en ambas mitades son los valores
mostrados en la figura. Cuando se alcance el equilibrio,
¿cuál será el análisis molar, la temperatura y la presión
FIGURA P1.10 a cada lado de la membrana?
1.11 Una solución gaseosa de dos componentes de
masas molares M1 y M2 , ocupa un volumen V, tiene una presión p y está a una temperatura T. Si la
relación entre la presiones parciales p2/p1=α, encuentre una expresión para la masa m de la solución en
términos de los parámetros dados.
1.12 ¿Con cuántos litros de aire a 1 bar y 27°C se deben mezclar 10 g de CO2 para que la solución
resultante tenga un 15% molar de oxígeno? Tome la composición del aire como 21% oxígeno y 79%
nitrógeno en volumen.
1.13 Un litro de un gas a 1 bar y 27ºC pesa 1.28 g y se sabe que está formado por N2 , CO2 y O2 . Si la
relación entre las moles de nitrógeno y las de oxígeno es 4:1, determine la composición volumétrica
del gas.
1.14 Un tanque de 10 m3 de capacidad contiene una solución gaseosa de composición molar 30%
nitrógeno, 30% hidrógeno y el resto oxígeno, a 2 bar y 25° C. ¿Cuánto será la masa del oxígeno que
hay en el tanque?
1.15 Se introducen 183 g de una mezcla gaseosa de análisis molar 80% CO2 y 20% C2H6 en un
recipiente de 2 litros de capacidad. Si la presión en el tanque es 82.6 bar, ¿cuál será la temperatura?
1.16 Un recipiente rígido está dividido en dos compartimentos que contienen igual número de moles
de una mezcla de oxígeno y nitrógeno. En un compartimiento la fracción molar del oxígeno es 0.2 y en
el otro 0.8. Si la división se retira, ¿ cuál será la fracción molar del nitrógeno en la mezcla resultante?
1.17 125 litros de una solución gaseosa a 2 bar y 300 K tiene una masa de 326 g. Se sabe que está
compuesta de O2 , N2 y CO2 . Si la relación entre la presión parcial del N2 y la del O2 es 4, determine el
análisis molar de la solución.
1.18 Se introducen 3 litros de O2, medidos a 15ºC y 760 torr, con 8 litros de H2, medidos a 20ºC y 750
torr y 4 litros de N2, medidos a 12ºC y 710 torr, en un recipiente de 6 litros de capacidad y temperatura
de 16ºC. ¿Cuál será la presión de la mezcla?
1.19 Un recipiente de 2.3 m³ de capacidad contiene una solución de dos gases cuyas masas molares
son 32 y 16 g/mol. La relación de las presiones parciales es 1 a 3 y la temperatura de la solución es
27°C. Si la masa de la solución es 10.2 kg, encuentre: a) la masa de cada gas presente en la solución;
b) la presión total en el recipiente; c) las presiones parciales cuando la temperatura se sube a 102°C.
1.20 Una solución gaseosa que contiene 15 kg de N2 y el resto de CO2 , ocupa un volumen de 2.8 m3 a
una presión de 5.4 bar y una temperatura de 27°C. Determinar la masa molar de la mezcla y la presión
parcial del N2 .
1.21 En un proceso a presión constante, se mezcla gas de petróleo en proporción molar 1:12 con aire.
La composición en volumen del gas de petróleo es la siguiente: 3% CO, 15% H2 , 44% CH4 , 35%
C2H4 , 1% CO2 y 2% N2 . Asuma que el aire tiene una composición molar de 21% oxígeno y 79%
nitrógeno y calcule la masa molar de la mezcla gas de petróleo/aire.
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 69
1.22 En el espacio sobre el mercurio de un barómetro, de 0.6 cm2
de sección, se introducen 35 mg de N2 y cierta cantidad de O2 . Se
observa que si la presión atmosférica es de 76 cm de Hg y la
temperatura 0°C, la altura del mercurio en el tubo es de 10 cm
sobre el nivel de la cubeta. Si la presión atmosférica permanece O2 +N2
constante pero aumenta la temperatura a 30°C, desciende el nivel
del mercurio a 6 cm sobre el de la cubeta. Tanto el nitrógeno como
el oxígeno son insolubles en el mercurio y el nivel de la cubeta
permanece constante. Se pide: a) El análisis molar de la solución;
b) La masa de gas que se escaparía si la temperatura se elevase a
100°C y la presión atmosférica descendiese a 70 cm de Hg. Se
supone que la boca del tubo está a 1 cm bajo el nivel de la cubeta. 10 cm
3
1.23 Un recipiente de 120 m contiene una solución de CO y H2 1 cm
de composición molar 3:1, respectivamente, en condiciones tales Hg
que la masa de la solución, expresada en kg, su presión, en kPa, y
su temperatura, en °C, vienen medidos por el mismo número. FIGURA P1.22
Calcule dicho número.
1.24 La velocidad del sonido en un gas viene dada por c = v / α s , en donde αs es la
compresibilidad adiabática: α s = − (∂v ∂p )s v . Se observa que la velocidad del sonido en cierta
mezcla de Xe e IH es 162 m/s a 0ºC. Asuma que la mezcla es una solución gaseosa ideal. El xenón es
un gas inerte de masa molar 131 g/mol y la del yoduro de hidrógeno es 127 g/mol. ¿Cuál es la
composición molar de esta mezcla?
1.25 En un recipiente rígido se tiene 1 mol de H2 a la presión de 1 bar. Desde una línea se introduce
O2 hasta que la presión sea 3 bar. Si la temperatura permanece constante, ¿cuánto O2 se introdujo?
1.26 Una habitación cerrada contiene 60 kg de aire de composición molar 21% oxígeno y el resto
nitrógeno. Se desea aumentar la fracción molar del oxígeno hasta un 30%, para lo cual se le
suministrará a la habitación la cantidad necesaria a una rata constante. Si se desea que el
enriquecimiento con oxígeno se lleve a cabo en 15 minutos, ¿a qué rata, en moles/s, se debe
suministrar este elemento?
1.27 En un cilindro aislado, cerrado por un pistón, de volumen inicial 5 litros, que contiene nitrógeno
a 1 atm y 20°C, se introducen 2 litros de oxígeno a 1.5 atm y 100°C, y después se comprime la
solución hasta que la presión sea 2 atm. ¿Cuál es el volumen final de la solución?
1.28 Dos tanques aislados, A y B, cada uno de 0.1 m³ de capacidad, están conectados por medio de un
tubo con una válvula, ambos de volumen despreciable. El tanque A contiene N2 a 27°C y 10 bar y el
tanque B contiene O2 a 0°C y 1.4 bar. Se abre la válvula y el N2 fluye de A a B hasta que la presión en
A caiga a 7 bar y entonces se cierra la válvula. Determinar la temperatura final en A y la temperatura,
la presión y la composición final del tanque B.
1.29 Cierto flujo de una mezcla de composición molar 20% oxígeno y nitrógeno el resto, a p=1 bar y
t1 =20ºC, se va a mezclar con otro, compuesto también de oxígeno y nitrógeno, a la misma presión y t2
=60ºC, con el objeto de obtener 1000 kg/h de mezcla de composición molar 40% oxígeno y nitrógeno
el resto, a 1 bar y t3 =30ºC. ¿Cuál debe ser la composición molar de la segunda mezcla? ¿Qué ratas
másicas de mezcla de una y otra clase se requieren?
1.30 En un recipiente rígido se tiene 1 mol de H2 a la presión de 1 bar. Desde una línea se introduce
O2 hasta que la presión sea 3 bar. Si la temperatura en el recipiente se incrementó de 20ºC a 30ºC,
¿cuánto O2 se introdujo?
70 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

1.31 En el tubo en U mostrado, el ramal ancho tiene una


sección de 100 cm² y el angosto 5 cm². Inicialmente el nivel del
mercurio en los dos ramales es el mismo y el ancho contiene un
volumen de aire que ocupa una longitud de tubo de 100 cm.
1m Desde una línea se introduce O2 de tal manera que el nivel del
mercurio se desplaza 30 cm, como se muestra. ¿Cuánto O2 se
30 cm introdujo si la temperatura permanece constante a 27°C? ¿Cuál
nivel será el análisis volumétrico de la solución? La presión
inicial
atmosférica es 1 atm, la gravedad específica del mercurio es
O2 13.6 y la composición del aire es 21% O2 y 79% N2 en
volumen.
Hg 1.32 En un cilindro aislado, cerrado por un pistón, de volumen
inicial 5 litros, que contiene nitrógeno a 1 atm y 20°C, se
FIGURA P1.31 introducen 2 litros de oxígeno a 1.5 atm y 100°C, y después se
comprime la solución hasta que la presión sea 2 atm. ¿Cuál es el
volumen final de la solución?
1.33 Cierta cantidad de una mezcla de composición molar 20% oxígeno y nitrógeno el resto, a p=1
bar y t1 =20ºC, se va a mezclar con otra mezcla, también de oxígeno y nitrógeno, a la misma presión y
t2 =60ºC, con el objeto de obtener 1000 kg/h de mezcla de composición molar 40% oxígeno y
nitrógeno el resto, a 1 bar y t3 =30ºC. ¿Qué ratas másicas de mezcla de una y otra clase se requieren?
¿Cuál debe ser la composición molar de la segunda mezcla?
1.34 Argón a 7 bar y 40ºC fluye establemente a través de una tubería. Un tanque de 100 litros que
contiene oxígeno a 1 bar se conecta a la tubería y se deja que el argón fluya al tanque hasta que la
presión en el tanque sea de 4 bar. Suponiendo que el llenado es adiabático, determínense las moles de
argón que fluyen al tanque.
1.35 Resuelva el problema 1.13 si bajo las mismas condiciones de presión y temperatura se
introducen al espacio sobre el mercurio 0.06 g de una mezcla de N2 y O2.
1.36 Un cilindro horizontal de paredes rígidas y adiabáticas está dividido en dos compartimentos de 1
m de longitud c/u mediante un pistón sin fricción provisto de dos válvulas unidireccionales que
permiten el flujo en direcciones opuestas. El compartimiento de la izquierda contiene oxígeno puro y
el de la derecha aire, ambos a 1 bar y 25°C. ¿Cuánto debe desplazarse el pistón hacia la izquierda para
que la solución en el compartimiento de la derecha sea equimolar? Si a continuación el pistón regresa
a su posición inicial, ¿cuál será la composición final en el compartimiento de la izquierda?
1.37 Un tubo en U tiene un ramal ancho cerrado de 10 cm² de sección y un ramal angosto abierto de
0.5 cm². Inicialmente contiene mercurio y aire atrapado en el ramal ancho a la presión ambiente y
ocupando una longitud de tubo de 12 cm. Desde una línea se introduce oxígeno suficiente para que la
solución de O2 y N2 sea equimolar. ¿Cuánto se desplaza el nivel del mercurio si la temperatura
permanece constante? La presión atmosférica es 1 bar y la gravedad específica del Hg es 13.6.
1.38 Se van a llenar botellas rígidas de 0.5 m3 con CO2 , para la fábrica de gaseosas Lullicola S.A.
S.A
Las botellas se encuentran inicialmente llenas de aire a condiciones ambiente, 25ºC y 1 atm, y de
composición molar 21% oxígeno y nitrógeno el resto. El carrotanque de suministro de CO2 tiene un
volumen de 10 m3 y a la temperatura ambiente la presión del gas es de 250 bares. Suponga que el
proceso de llenado es tan rápido que no hay transferencia de calor a las botellas y que el carrotanque
es tan grande que la temperatura del gas dentro del mismo es prácticamente constante. Si al final la
fracción molar del oxígeno en las botellas no debe ser superior al 1%, calcular:
a) La presión a la que deben llenarse las botellas
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 71
b) El número de botellas que pueden llenarse a las condiciones requeridas
c) La presión final en el carrotanque.
1.39 Un recipiente dividido en dos tiene un compartimiento lleno con 2.5 kg de N2 a 1.7 atm y 27°C y
el segundo compartimiento contiene 1.5 kg de CO2 a 5 atm y 90°C. Se remueve la partición y los
gases se mezclan. Determinar: a) la temperatura y presión de la mezcla resultante; b) la creación de
entropía en el universo debido al proceso de mezcla.
1.40 Considere el recipiente aislado que muestra la figura,
con el compartimiento A de volumen inicial 0.15 m3
A B
separado por una membrana diatérmica del
compartimiento B de 0.4 m3. El compartimiento A
contiene 0.2 kg de una mezcla de 80% nitrógeno y 20% N2+CO O2
monóxido de carbono a 50ºC, mientras que el B contiene
0.5 moles de oxígeno. El pistón se desplaza lentamente y
sin fricción hasta cuando la diferencia de presiones entre
ambos tanques sea de 10 bar, momento en el cual la
membrana se rompe y el pistón se inmoviliza.(a) ¿Cuál es
membrana
la temperatura cuando la membrana se rompe?(b) ¿Cuánto aislamiento
es el trabajo hecho sobre la mezcla en A?(c) ¿Cuál será la
presión final después que la membrana se rompe y se FIGURA P1.40
alcanza el equilibrio?
1.41 Una solución de N2 y He está contenida en un cilindro provisto de un pistón sin fricción,
mantenido en posición por medio de un pasador, y conectado a una línea mediante una válvula. El
estado inicial en el cilindro es 30°C, 1 bar, 0.6 m³ y xHe = 0.2. El peso del pistón es tal que produce una
presión de 5 bar cuando se retira el pasador. La línea transporta He puro a 30°C y 10 bar. Se abre la
válvula y se retira el pasador. Cuando se cierra la válvula, la temperatura es de 50°C y xHe = 0.6.
Calcular a) el volumen final en el cilindro; b) el calor transferido y c) el ∆S del universo.
1.42 Un recipiente aislado está dividido en dos compartimentos de 0.25 m3 c/u por medio de una
lámina de espesor despreciable, rígida y diatérmica, la cual se rompe cuando la diferencia de presión
entre sus lados sea de 1 bar. El compartimiento A contiene N2 a 1 bar y 27ºC y se encuentra conectado
mediante una válvula de paso a una línea que conduce O2 a −23ºC. El compartimiento B contiene O2 ,
también a 27ºC y 1 bar, y está provisto de una válvula de alivio calibrada a 2 bar. Se abre la válvula de
paso y se deja fluir O2 lentamente hasta que se rompa la lámina, momento en el cual se cierran ambas
válvulas. ¿Cuál será la temperatura, la presión y la composición molar finales en el recipiente?
1.43 Un depósito muy grande contiene oxígeno a 12 bar y temperatura desconocida T∞ . Este depósito
está conectado a un recipiente pequeño y aislado de 60 litros de volumen, el cual contiene inicialmente
45 g de nitrógeno a 27ºC. A continuación se abre la válvula de conexión y entra oxígeno al recipiente
hasta que la presión en éste alcance 3 bar. En ese instante se observa que la temperatura del recipiente
es 170ºC. ¿Cuál es la temperatura T∞ del depósito?
1.44 Una cámara de mezcla debe suministrar al hogar de una caldera 5 m3/min de una mezcla de aire
y gas natural a 25ºC y 1 atm. El gas natural tiene una composición en volumen de 80% metano, 10%
etano, 6% monóxido de carbono y 4% de oxígeno, mientras que el aire tiene una composición en
volumen de 80% nitrógeno y 20% oxígeno. Debido al proceso de expansión en la válvula reguladora,
el gas natural se suministra a la cámara a 0ºC, por lo que se hace necesario precalentar el aire antes de
la mezcla. Para lograr una buena combustión, la relación másica aire - combustible debe ser igual a 20.
Determinar: a) Los m3/min de gas natural a 0ºC y 1 atm consumidos; b) La temperatura a la cual se
debe precalentar el aire.
72 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

1.45 10 moles de una solución gaseosa de análisis molar 60% de A y 40% de B se calientan de 30ºC a
100ºC. ¿Cuánto será el calor transferido si el proceso ocurre a volumen constante? Los calores
molares, en J/mol K, vienen dados por: c pA = 14.2 + 0.0815T y c pB = − 2.19 + 0.0584T , en donde T
esta en K.
1.46 El esquema muestra un manómetro para medir presiones en
cilindros de gas, en el que la cubeta y el tubo son cilíndricos, de 80
cm2 y 4 cm2 de sección, respectivamente. Estando el tubo con aire a
la presión atmosférica de 76 cm de mercurio, el nivel del mercurio
conexión dentro del tubo es el mismo que en la cubeta. La presión máxima
que puede medirse es 3 veces la atmosférica, situación en la cual el
nivel del mercurio en la cubeta desciende hasta enrasar con la boca
del tubo, el cual tiene 20 cm de longitud. Accidentalmente se
conecta el manómetro a un cilindro cuya presión es mayor de 3
veces la atmosférica, ocasionando que algo del gas entre al tubo y
se mezcle con el aire. Asuma que la temperatura permanece
constante a 27ºC, que en el espacio por encima del mercurio en la
FIGURA P1.46 cubeta solo hay gas, que la composición molar del aire es 21%
oxígeno y el resto nitrógeno y que el gas tiene la siguiente
composición molar:
CH4 CO2 N2
% 80 10 10
Determine: a) La altura máxima del mercurio en el tubo por encima del de la cubeta;
b) Las moles de gas que entraron si al final en el tubo xN2 =0.75
c) La presión en el cilindro conectado accidentalmente.
1.47 Una mezcla de composición volumétrica 30% O2 y 70% CH4 y que ocupa un volumen de 100
litros a 1 atm y 20ºC, se comprime isoentrópicamente hasta 7 bar. Encuentre los nuevos valores de
volumen y presión y el cambio de energía interna total de la mezcla.
1.48 Un tanque contiene 1 kg de N2 a 2 bar y 50°C. Se agrega O2 a 25°C hasta que la presión se
incrementa a 5 bar y la temperatura en el tanque permanece constante. Calcule la masa de O2 agregada
y el calor transferido.
1.49 Un recipiente rígido contiene 2 moles de oxígeno a 20ºC y 3 bar. Desde una línea se introduce al
recipiente nitrógeno hasta que la fracción molar del oxígeno sea 0.6. Si la temperatura permanece
constante, ¿cuál será la presión final? ¿cuánto calor se transfirió?
1.50 Un recipiente provisto de un pistón de peso despreciable y sin fricción, el cual se mantiene fijo
mediante un pasador, contiene una mezcla cuyo análisis molar es 20% O2 y el resto N2 , a las
condiciones ambiente de 27ºC y 1 bar. Está conectado a una línea que conduce O2 a la misma
temperatura mediante una válvula. Cuando ésta se abre fluyen rápidamente 10 moles de O2 al
recipiente, e inmediatamente después de cerrarla se encuentra que la temperatura de la mezcla es 51ºC.
Luego, se retira el pasador y se deja que el sistema alcance el equilibrio con el ambiente. ¿Cuánto será
el calor transferido?
1.51 Una teoría afirma que la atmósfera de la tierra en el período carbonífero (hace unos 300 millones
de años) estaba a una presión mucho más alta que la actual, y que consistía principalmente de CO2 .
Un experimento para comprobar esta teoría se lleva a cabo cultivando plantas en un tanque a alta
presión, perfectamente aislado, que contiene 10 m3 de una mezcla de composición molar 96% CO2 y
4% O2 , a 5bar y 27ºC. Para efectuar una limpieza, es necesario bajar la presión abriendo una válvula
que comunica con el exterior y, simultáneamente, para evitar que el gas se enfríe, encendiendo 10
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 73
bombillos de 150 W c/u dentro del recipiente. Un control ajusta la salida del gas de manera que la
temperatura se mantenga constante. ¿Cuál debe ser el flujo másico de gas a través de la válvula?
¿Cuánto tiempo se tarda en bajar la presión hasta 1 bar?
1.52 Se dice que el cantante de música pop Michael
Jackson dormía en una cámara en donde respiraba una a la atmósfera
cámara de
atmósfera rica en oxígeno. En ella, la respiración del Michael
"raro y delicado" personaje cambiaba 0.3 moles/h de O2
por una cantidad igual de CO2 . La fracción molar del
O2 en la cámara debía ser del 50% y la de CO2 como
máximo 0.05%. Para mantener la atmósfera de la aire fresco
cámara en estos valores, parte de la solución se botaba
al ambiente y se reponía con aire fresco y oxígeno, de Oxígeno puro
tal manera que la fracción molar del CO2 en la solución
FIGURA P1.52
que entraba a la cámara era del 0.03%. Suponga que la
composición molar del aire atmosférico es 78.97% N2 , 21% O2 y 0.03% CO2. Calcular: a) Las
fracciones molares del O2 y del N2 a la entrada de la cámara; b) Las moles de solución por hora que se
introducían a la cámara y el consumo de O2.
1.53 Una mezcla de CO2 y O2 se expande en un recipiente en un proceso adiabático reversible desde 2
atm y 93°C hasta 1 atm. Si la fracción molar del CO2 es 0.2, determínese el trabajo, la temperatura
final y el cambio de entropía para ambos componentes.
1.54 Un kg de O2 a 0.7 atm y 40°C se mezcla con 3 kg de He a 0.7 atm y 90°C. Si el volumen de la
mezcla es igual a la suma de los volúmenes del O2 y del He antes de su mezcla, calcular: a) la cantidad
de calor necesaria para elevar la temperatura de la mezcla a 90°C a volumen constante; b) el aumento
de entropía debido únicamente al proceso de mezcla; c) el aumento de entropía debido únicamente al
proceso de calentamiento.
1.55 Un recipiente rígido aislado, de 0.2 m3, está dividido en dos partes iguales A y B por medio de
una lámina rígida y adiabática, la cual puede soportar una diferencia de presión de 400 kPa antes de
romperse. El lado A contiene metano y el lado B dióxido de carbono. Ambos lados están inicialmente
a 10 bar y 30ºC. Se abre una válvula en el lado B y sale lentamente dióxido de carbono hasta que se
rompe la lámina, instante en el cual se cierra la válvula. Calcule el cambio de entropía para el proceso
que empieza cuando se cierra la válvula.
1.57 El alcohol de laboratorio tiene un análisis másico de 96% de etanol y 4% de agua. Un estudiante
decide convertir 2000 cm3 de esta sustancia en vodka, que tenga un análisis molar 33% de etanol y
67% de agua. Después de una acuciosa búsqueda en la literatura especializada, encuentra la siguiente
información para mezclas etano – agua a 25ºC y 1 atm:
En 96% etanol En vodka
3
V H 2O , cm /g 0.816 0.953
V C 2 H 5 OH , cm3/g 1.273 1.243

El volumen específico del agua a 25ºC es 1.003 cm3/g. ¿Cuánta agua debe agregarse a los 2000 cm3
de alcohol y cuánto vodka resulta?
1.56 Dos depósitos aislados, A y B, están conectados mediante un tubo de volumen despreciable,
provisto de una válvula inicialmente cerrada. El depósito A, de 0.03 m3, contiene una mezcla de
composición molar 70% hidrógeno y 30% nitrógeno, a 1.5 bar y 37ºC. El depósito B contiene otra
mezcla de composición másica 50% oxígeno y 50% monóxido de carbono, a 2.7 bar y 60ºC. Se abre la
74 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

válvula y se retira el aislamiento. En el equilibrio, la presión es 2 bar y la temperatura es la del


ambiente, 27ºC. Calcule el volumen del depósito B y el calor transferido.
1.58 Dos cilindros verticales A y B, cada uno provisto de
un pistón sin fricción, están conectados por medio de un
tubo de volumen despreciable que tiene una válvula de
cheque, la cual permite el paso de gas de A hacia B cuando
la presión de A sea ligeramente superior a la de B, pero no
A permite el flujo en la dirección opuesta, como se muestra.
B El cilindro A contiene 1 kg de O2 a 25°C y 5 bar. El
cilindro B está perfectamente aislado y contiene 1 kg de
CO a 10 bar y 60°C. Si el contenido de A es comprimido
reversible e isotérmicamente hasta que pase
completamente a través de la válvula de cheque, ¿cuánto
FIGURA P1.58 calor se extrae de A y cuál es la temperatura final de B?
1.59 En un proceso continuo se desean producir 1000 l/h
de Vodka (lectura del alcohómetro: 0.4; ver comentarios del ejemplo 2.8) a partir de una solución
concentrada de alcohol al 85% en peso y agua, ambos a 20°C. Calcular: a) las proporciones en
volumen en que se debe efectuar la mezcla; b) el calor transferido si el producto debe quedar a 20°C.
1.60 El gas dentro de un conjunto cilindro – pistón de una máquina se expande reversiblemente en
contra de un resorte, de tal manera que p=aV−¼, en donde a=0.8 bar/m¾. El gas tiene el siguiente
análisis volumétrico:
CO2 O2 N2
% 12 8 80
Si la relación volumétrica de la expansión es 5 y la temperatura inicial es 27ºC, calcule el cambio
de energía interna, y el calor y el trabajo transferidos por kg de gas.
1.61 100 moles de una mezcla de gases ideales contiene 80 moles del gas 1, 15 moles del gas 2 y 5
moles del gas 3. Se sabe que estos gases componentes tienen calores molares a presión constante
iguales a 6.5R, 4.5R y 2.5R, respectivamente. ¿Cuánto trabajo se requiere para comprimir esta
mezcla desde 4 bar y 300 K hasta 6 bar? Considere que el proceso es reversible y adiabático.
1.62 Una mezcla homogénea, compuesta del gas ideal A y del real B, se encuentra inicialmente a la
presión de 10 bar y a 300°C. En estas condiciones, la presión parcial de B supera en un 5% a la que
tendría si se comportara como un gas ideal. Después de una evolución del sistema a presión constante,
se llega a las condiciones finales de 150°C y 8.17 litros. En este estado suponga que B queda
completamente licuado, siendo la densidad del líquido 280 veces mayor que la densidad inicial de la
mezcla y que A es insoluble en B. Se pide: a) los números de moles de A y B, sabiendo que están en
relación na /nb = 0.036 y que el peso molecular de B es nueve veces el de A; b) la variación en la
energía interna del sistema si se sabe que la suma del calor transferido más la variación de energía
interna vale 4570 kJ.
1.63 Se ha sugerido el empleo de metano en cilindros a presión como combustible de emergencia en
una planta que normalmente utiliza gas natural. Se ha de tener a la mano una provisión de cilindros de
metano para suministrar 120000 kJ/h durante 24 h. Si el metano produce 800 kJ/mol al quemarse y se
obtiene en cilindros de 60 litros a 200 bares y 20ºC, ¿cuántos cilindros hay que tener en existencia?
1.65 Un tanque tiene dos compartimientos que inicialmente están separados por un diafragma. El lado
A contiene 1 kg de agua y el lado B contiene 1.2 kg de aire, ambos a 20ºC y 100 kPa. Se rompe el
diafragma y el tanque se calienta a 600ºC por medio de un depósito a 700ºC. Encuentre la presión total
final, la transferencia de calor y la generación total de entropía.
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 75
1.66 Un cilindro vertical, de 1 m2 de sección, está dividido por dos
pistones adiabáticos, como se muestra. El pistón intermedio, de gran
peso, aprisiona NO en el espacio inferior, a 64.8 bar y 360 K. En el
espacio superior se tiene O2 a 2 bar y 300 K. Un tubo con una
válvula, de volumen despreciable, conecta los dos espacios y todo el O2
sistema está aislado. Si la válvula se abre y se deja que todo el NO 0.5 m
pase al espacio superior, ¿cuál será la temperatura final de la mezcla
resultante?
1.67 Un globo de caucho, de forma esférica, tiene un volumen
inicial de 1 litro, pero su superficie se dilata en forma directamente
0.1 m NO
proporcional a la tensión uniforme que sufre la envoltura bajo la
acción de la presión, de modo que se duplica cuando la tensión es 5
N/cm. Estando completamente vacío se introduce en él, desde una FIGURA P1.66
línea, la cantidad necesaria de gas de alumbrado para que el volumen
del globo sea de 6 litros a la temperatura de 50ºC. La composición molar del gas de alumbrado es:
10% CO, 45% H2 , 35% CH4 , 4% C2H6 , 3% CO2 y 3% N2 . Si la presión atmosférica es 1 atm,
determine: a) la masa de gas introducido; b) el calor transferido al ambiente si el gas se encontraba
inicialmente en la línea a la temperatura ambiente de 15ºC.º
1.64 Un globo esférico tiene un diámetro inicial de 1 m y contiene Argón a 200 kPa y 40ºC. El globo
se conecta por medio de una válvula a un recipiente rígido de 500 litros que contiene Nitrógeno a 100
kPa y 100ºC. Se abre la válvula y finalmente el globo y el recipiente llegan a un estado de equilibrio
en donde la presión es 185 kPa. Asuma que la presión del globo es directamente proporcional a su
diámetro y calcule la temperatura final y la transferencia de calor para el proceso.
1.68 El cilindro que se muestra dispone de un pistón sin
fricción resistido por un resorte y está conectado a una línea
que conduce N2 a 20°C. Inicialmente contiene 50 litros de O2 N2 , 20ºC
a la presión atmosférica de 1 bar y 20°C. Se abre la válvula y 10 bar
se introduce lentamente N2 hasta que la presión en el cilindro
sea 5 bar, manteniendo la temperatura constante, y entonces
se cierra la válvula. Sabiendo que el volumen aumenta un 3%
del valor inicial por cada bar de sobrepresión, calcule el calor O2
transferido.
1.69 100 Nm3/h de gas de petróleo se mezclan en proporción Q&
másica 1:12 con aire. Si la mezcla resultante se calienta de
100ºC a 300ºC a la presión constante de 1 atm, ¿Cuánto calor
debe aportarse? La siguiente tabla da la composición molar de FIGURA P1.68
las corrientes que se mezclan y sus calores molares promedios
en los rangos mostrados.
CO H2 CH4 C2H4 CO2 N2 O2
Gas de petróleo 3 15 44 35 1 2 0
Aire 0 0 0 0 0 79 21
c pi ] 100
0 , J/mol K
29.2 29.0 36.3 47.2 38.4 29.2 29.5
c pi ] 0300 , J/mol K 29.6 29.2 42.3 56.7 42.1 29.5 30.4

1.70 En un cilindro de 200 mm de diámetro y 300 mm de largo, colocado verticalmente, se tiene un


gas a la temperatura ambiente de 20ºC. Dicho cilindro está cerrado en su parte superior por un émbolo.
Bajo el efecto de la presión exterior y del peso del émbolo, el gas se encuentra a una presión de 4 bar.
76 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

Sobre el émbolo cae, desde una altura de 4 m, un peso. Debido a la energía cinética del cuerpo que
cae, el gas se comprime adiabáticamente hasta 1/10 de su volumen. ¿Cuánto pesa dicho cuerpo? La
composición molar del gas es: CO2 : 3%; H2 : 15%; CH4 : 44%; C3H8 : 35%; N2 : 3%. Desprecie los
efectos de la fricción.
1.71 Considere el recipiente aislado que muestra la figura, con
el compartimiento A de volumen inicial 0.15 m3 separado por
una membrana adiabática del compartimiento B de 0.4 m3. El
A compartimiento A contiene una mezcla de 80% nitrógeno y
N2+CO 20% monóxido de carbono a 2 bar y 50ºC, mientras que el B
membrana contiene oxígeno a 1 bar y 27ºC. Una resistencia eléctrica
B calienta el gas en B hasta cuando la presión sea 3 bar,
momento en el cual la membrana se rompe y la resistencia se
O2 desconecta. Si el pistón es adiabático y se desplaza sin
aislamiento
fricción: (a) ¿cuál es la temperatura en B cuando la membrana
se rompe?; (b) ¿cuánto es el trabajo eléctrico sobre B?; (c)
¿Cuál será el volumen final después que la membrana se
rompe y se alcanza el equilibrio?; (d) ¿cuánto será el trabajo de
FIGURA P1.71 expansión?; (e) ¿cuánto será el cambio de entropía del
universo?
1.72 Se comprime aire, que puede considerarse como una mezcla con un análisis molar 79%
nitrógeno y 21% oxígeno, isotérmicamente a 200 K de 4 a 8 MPa en un dispositivo de flujo estable. El
proceso de compresión es internamente reversible y la tasa de flujo másico es de 3 kg/s. Determine la
entrada de potencia al compresor y la tasa de transferencia de calor.
1.73 Un cilindro aislado, de 800 m2 de sección, está provisto
de un pistón adiabático y sin fricción, cuyo peso es 4000 N. El
cilindro está conectado a dos líneas, una que transporta
oxígeno a 20ºC y 70 bar y la otra nitrógeno a 50ºC y 100 bar,
como se muestra. Inicialmente el pistón descansa sobre el
fondo del cilindro y las válvulas de paso están cerradas. Se
O2 N2 abre primero la válvula del oxígeno y se deja que el pistón
suba 50 cm y entonces se cierra; luego se abre la del
nitrógeno, el pistón sube otros 50 cm y se cierra. Si la presión
atmosférica es 1 bar, ¿cuál será la temperatura final en el
cilindro? ¿cuántas moles de oxígeno y de nitrógeno entraron?
¿cuánto será el cambio de entropía del universo?
1.74 Dos sistemas simples están contenidos en un cilindro y
están separados por un pistón. Cada subsistema es una mezcla
FIGURA P1.73
de ½ mol de N2 y ½ mol de H2 (gases ideales). El pistón está
en el centro del cilindro, y cada subsistema ocupa un volumen de 10 litros. Las paredes del cilindro
son diatérmicas, y el sistema está en contacto con un depósito de calor a 0ºC. El pistón es permeable al
H2 pero impermeable al N2 . ¿Cuánto trabajo se requiere para empujar el pistón a una posición en la
cual los volúmenes de los subsistemas son 5 litros y 15 litros?
1.75 La mezcla inflamable para una planta de potencia a gas es una mezcla de gases que consiste de
15 kg de aire por cada kg de metano. La compresión de la mezcla se hará en dos etapas con
enfriamiento intermedio. A la entrada del compresor de baja, la presión y temperatura de la mezcla
son, respectivamente, 1 bar y 25ºC; a la salida del compresor y entrada del enfriador, la presión es 3.5
bar; a la salida del enfriador y entrada del compresor de alta, la temperatura es 50ºC; la presión final es
de 10 bar. Asuma que las compresiones son adiabáticas reversibles y que el enfriamiento intermedio es
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 77
isobárico. Si la alimentación a la CC es de 1 kg/s, determine: a) El consumo de potencia de
compresión total; y b) la rata de transferencia de calor en el enfriador.
Q&

enfriador
W& CB CA

a la CC

admisión

FIGURA P1.75
Las variaciones de los calores específicos con la temperatura son:
Para el aire: c p = 28.11 + 1.967 (T / 1000 ) + 4.802(T / 1000 ) 2 , J/mol K
Para el CH4 : c p = 19.89 + 5.024(T / 1000 ) + 12.69(T / 1000 ) 2 + 11.01(T / 1000 ) 3 , J/mol K

en donde T debe estar en kelvins.


1.76 Un cilindro de 10 m de altura y área seccional de 0.1
m2, está provisto de un pistón sin fricción, carente de masa
y de espesor despreciable, como se muestra en la figura. nitrógeno
Inicialmente, por encima y por debajo del pistón hay,
respectivamente, agua a 20ºC, la cual ocupa 2/3 del
volumen del tanque, y helio a 300 K, el cual ocupa el agua
tercio restante. Desde una línea que se encuentra a una
presión ligeramente superior a la presión inicial del helio y
a 300 K, se deja fluir lentamente nitrógeno hacia el helio,
de tal manera que el pistón sube y el agua se derrama. El
flujo de nitrógeno se interrumpe en el momento en que se
ha derramado toda el agua. Si la presión atmosférica es 1 helio
bar y la temperatura final de la mezcla helio+nitrógeno es
300 K, determine la transferencia de calor entre el cilindro
y el ambiente.
FIGURA P1.76
1.77 Agregando un líquido A de densidad relativa 1.1 a 60
cm³ de otro líquido B de gravedad específica 0.8 se obtienen 100 cm³ de líquido C de densidad relativa
0.92. ¿Qué volumen de líquido A se agregó y cuál es el coeficiente de contracción?
1.78 Se mezclan dos líquidos en proporciones volumétricas 3 a 7. ¿Cuál será el coeficiente de
contracción de la solución, sabiendo que un mismo cuerpo sólido sumergido en ambos líquidos y en la
solución experimenta empujes respectivos de 4.17, 4.12 y 4.41 N?
1.79 La información volumétrica de una solución binaria se puede representar por la expresión:
v = 109 .4 − 16.8 x 1 − 2.64 x 12 , cm3/mol.
¿cuánto será Kc cuando x1 =0.5?
1.80 La información volumétrica de una solución binaria se puede representar por la expresión:
78 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

v = 1000 − 400 y + 200 y 2 , cm3/kg


Si se mantienen la temperatura y la presión constantes, ¿cuánto será Kc cuando se mezclen
volúmenes iguales de las dos sustancias?
1.81 Se va a diluir una solución acuosa de NaCl del 25% al 15% en peso, a temperatura constante de
25°C. Si la cantidad inicial de solución es de 1000 cm³ de gravedad específica 1.187, ¿cuánta agua se
debe agregar? Si al final la gravedad específica es 1.104, ¿cuál es el volumen final? ¿hubo expansión o
contracción y cuánta?
1.82 Agregando agua a 60 cm3 de un líquido de gravedad específica 0.8 se obtienen 100 cm3 de
mezcla de gravedad específica 0.94. ¿Qué cantidad de agua se agregó y cuál es el coeficiente de
contracción de la mezcla?
1.83 Calcule la densidad de una solución formada al disolver en agua (ρw = 1000 kg/m3) una sustancia
(ρs = 2000 kg/m3) en proporción másica 5:1. Considere que para las condiciones de mezcla se produce
una contracción del 4%.
1.84 La concentración molar de una solución binaria viene dada por la expresión empírica
c = 1 − 0.1 x 1 − 0.2 x 12 . ¿Cuál será el coeficiente de contracción cuando x 1 = 0.7 ?
1.85 Un tanque contiene inicialmente 100 kg de salmuera de composición másica 10% sal y el resto
agua. Un flujo que contiene 20% de sal entra al tanque a una rata de 20 kg/min. Se extrae salmuera por
otro tubo a una rata de 10 kg/min. La mezcla en el tanque se mantiene uniforme mediante agitación.
Encuentre una expresión para la cantidad de sal en el tanque en cualquier instante t y el tiempo
transcurrido cuando la cantidad de sal en el tanque es 200 kg.
1.86 Un recipiente rígido de 20 m3 contiene una solución gaseosa de composición molar 25% oxígeno
y 75% nitrógeno, a 103.2 kPa y 25ºC. En el instante t=0 desde una línea se introduce por la parte
superior del recipiente bióxido de carbono a una rata constante de 0.1 mol/s y al mismo tiempo se
extrae solución por la parte inferior, de tal manera que la presión y la temperatura en el tanque
permanecen constantes. Asuma que en cualquier instante la composición de la mezcla es uniforme.
¿Cuál será la fracción molar del bióxido de carbono en el tanque al cabo de 1 hora?
1.87 Un recipiente rígido contiene 20 kg de un gas de composición molar 25% oxígeno y 75%
bióxido de nitrógeno, a 1 atm y 25ºC. En el instante t=0 desde una línea se introduce por la parte
superior del recipiente otro gas de composición molar 40% oxígeno y 60% acetileno y al mismo
tiempo se extrae solución por la parte inferior. Asuma que en cualquier instante la composición de la
mezcla es uniforme y que su temperatura permanece constante a 25ºC. Si las ratas de adición y
extracción de masa son constantes e iguales a 3 g/s, determinar:
a) La fracción molar del bióxido de nitrógeno en el tanque al cabo de 1 hora.
b) El calor total transferido en ese lapso, si la temperatura de entrada es 0ºC.
Capítulo 2

EQUILIBRIO DE FASES

2.1 INTRODUCCIÓN
El propósito principal de este capítulo es el de completar el marco teórico de la
termodinámica clásica, iniciado en el capítulo anterior, que sirve de fundamento para las
aplicaciones de ingeniería que se estudiarán a partir del capítulo tercero. En el capítulo 1 nos
ocupamos de sistemas multicompuestos homogéneos, supuestos en equilibrio.
Consideraremos en adelante el equilibrio en sistemas heterogéneos, en los cuales la presión y
la temperatura son uniformes, así como también la composición de cada fase es uniforme,
pero no necesariamente igual a la composición de cualquier otra fase. El modelo matemático
que desarrollaremos nos permitirá entender el comportamiento de los sistemas cuyos
componentes son dos de las sustancias más comunes en la ecoesfera de nuestro planeta: el aire
y el agua; de las mezclas aire/combustible que alimentan nuestros autos y termoeléctricas; de
la disociación de los humos producidos por la combustión y causantes del calentamiento
global y la lluvia ácida; de los convertidores directos de energía, como son las baterías y las
celdas de combustible, que reemplazarán las costosas y voluminosas plantas de potencia
actuales; de la refrigeración por absorción, la más eficiente por carecer de partes móviles, y un
gran etcétera. Además de las aplicaciones de ingeniería, la termodinámica de los sistemas
multicompuestos heterogéneos es muy importante en fisicoquímica, metalurgia, física del
estado sólido y otras ramas de la teoría física.
En el curso básico de Termodinámica el estudiante adquirió los conceptos de equilibrio
mecánico y térmico [1]; sin embargo, para abordar adecuadamente los temas mencionados en
el párrafo anterior, deberá además tener una idea bien clara de los equilibrios de fases,
químico y eléctrico, es decir, del equilibrio material. En este capítulo trataremos de dar
respuesta a preguntas relacionadas con el equilibrio de fases, tales como ¿bajo qué
circunstancias se tienen en un sistema multicompuesto una o más fases en equilibrio? ¿cuál es
la composición de esas fases? ¿cómo cambia la composición de las fases cuando se transfiere
energía y masa? La composición de las fases en un sistema heterogéneo será una variable muy
importante en adelante en este texto. Estaremos muy interesados en la relación entre la
composición de un sistema multicompuesto simple y otras propiedades tales como la energía
interna, la entalpía, el volumen, la presión y la temperatura. Otras cuestiones a resolver son,
88 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

por ejemplo, ¿cuál es el trabajo máximo que se puede obtener de un sistema que sufre un
cambio en su estado de agregación? ¿qué es la destilación fraccionada y para qué sirve? ¿cuál
es el fundamento termodinámico de fenómenos tales como la ósmosis y los cambios en los
puntos de fusión y ebullición que se dan en un solvente cuando se le agrega un soluto? Otras
preguntas, que tienen que ver con los equilibrios químico y eléctrico, se resolverán en las
aplicaciones que se estudiarán en el capítulo 5.
Con estos propósitos en mente, inicialmente repasaremos algunas nociones, principalmente
el concepto de proceso espontáneo, y reconoceremos a la 2ª ley como el criterio general de
equilibrio. Luego, estudiaremos el comportamiento de un sistema simple en contacto térmico,
mecánico y material con sus alrededores, cuando sufre un proceso espontáneo y alcanza el
equilibrio termodinámico. Este análisis, riguroso aunque bastante simplificado, nos permitirá
completar la teoría de los sistemas multicompuestos, definir varias de sus propiedades y
apreciar la utilidad, pero sobre todo la aplicabilidad, del análisis combinado de la 1a y 2a ley.
Veremos que con la teoría del equilibrio termodinámico se puede predecir la configuración de
cualquier sistema en equilibrio.
Después de establecer las condiciones necesarias para la existencia del equilibrio material
en un sistema termodinámico y el criterio general para su determinación, estudiaremos la
conexión entre el equilibrio y la exergía, analizaremos la relación entre la generación de
entropía y la destrucción de la exergía, y formularemos los dos criterios específicos de
equilibrio más importantes. Más adelante introduciremos y discutiremos brevemente algunos
de los conceptos fundamentales de la termodinámica química, haremos una introducción al
equilibrio de fases y formularemos la regla de las fases. A continuación definiremos las
soluciones ideales en cualquier fase y deduciremos las leyes que controlan el comportamiento
de los sistemas líquido/vapor ideales en equilibrio: de Raoult y de Henry. La coexistencia de
fases más común en la industria es la de un vapor con un líquido, así que le daremos un
énfasis especial, aunque limitado, a sistemas de este tipo. Finalmente, estudiaremos el
equilibrio en sistemas binarios en una o más fases, haremos una pequeña introducción a las
operaciones de transferencia de masa, la destilación fraccionada y cámaras de destello,
analizaremos las llamadas propiedades coligativas y la ósmosis inversa.

2.2 EL CONCEPTO DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO


Como ya se mencionó al comienzo del capítulo anterior, un sistema está delimitado por
una pared o frontera, real o imaginaria, que proporciona sus condiciones de contorno. La
frontera se debe seleccionar clara y cuidadosamente, para evitar ambigüedad y confusión, las
principales fuentes de errores; la tentación a omitir este paso es grande, pues se asume que la
definición del sistema es obvia y por tanto especificar sus límites es innecesario [XXI]. Esta
frontera, que separa al sistema de sus alrededores, puede ser diatérmica si el calor puede
cruzarla, o adiabática en caso contrario; deformable si permite la aplicación de fuerzas al
sistema y por consiguiente la ejecución de trabajo, o rígida (indeformable) cuando dicho
trabajo es imposible; y permeable si permite el paso de materia, o impermeable cuando es
impenetrable a cualquier sustancia.1 Es importante tener en cuenta que la frontera es una

1
Abandonamos el concepto de sistema cerrado o abierto, por ser demasiado restrictivo. En cambio, la idea de
permeabilidad permite matices; entonces, además de permeables o impermeables, ahora podemos tener
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 89
superficie, no otro sistema; el espesor de la frontera es matemáticamente cero, por tanto, no
puede contener materia ni puede llenar un volumen en el espacio. El valor de una propiedad
medida en la frontera es compartido por el sistema y sus alrededores porque, después de todo,
el sistema y los alrededores están en contacto en ese punto. Ahora bien, es mediante la
manipulación de las paredes de un sistema que se modifican sus propiedades y se inician los
procesos. Si la frontera es adiabática, rígida e impermeable, de tal manera que el flujo de
energía (trabajo, calor, masa) es imposible, entonces el sistema está aislado.2 Un universo
termodinámico, es decir, sistema + alrededores, es, por definición, un sistema aislado y por lo
tanto su volumen, su masa y la suma total de sus diferentes formas de energía es constante.
En general, la energía que fluye entre un sistema y sus alrededores se puede expresar como
el producto entre una propiedad intensiva y el incremento de una propiedad extensiva.3 La
propiedad intensiva (presión, temperatura, concentración de los componentes) se puede
considerar como la "fuerza" o potencial que impulsa el tránsito de energía (trabajo, calor,
masa), mientras que el incremento en la propiedad extensiva (volumen, entropía, moles)
representa un "desplazamiento" o capacitancia.4 A estas parejas fuerza/desplazamiento
generalizados, las cuales afectan la energía interna de los sistemas termodinámicos, se las
conoce como variables conjugadas [ref. 2, p. 45]. Las dos parejas más conocidas son, por
supuesto, presión/volumen (parámetros mecánicos) y temperatura/entropía (parámetros
térmicos), pero existen otras. Cuando ocurren diferencias de potencial entre un sistema y sus
alrededores, y no hay restricciones, ocurrirá un flujo de energía y, en consecuencia, un cambio
de estado en el sistema.
Normalmente, equilibrio significa condición estática, es decir, ausencia de cambio. En
termodinámica decimos que un sistema está en un estado de equilibrio cuando, además, no
existe ninguna tendencia activa hacia el cambio, en una escala macroscópica. Esto significa
que la "resultante" de los potenciales, o "fuerzas impulsoras", es cero. En esta situación las
propiedades del sistema no son funciones del tiempo y los potenciales del sistema y de los
alrededores deben estar balanceados entre sí; no necesariamente iguales, pues el equilibrio
también depende de las condiciones de frontera. Por ejemplo, cuando la frontera es rígida

membranas con permeabilidad parcial o selectiva, cualidad esta importante en el caso de los sistemas
multicompuestos. Ver comentarios del ejemplo 1.9.
2
Un sistema aislado, esto es, un sistema que es "abandonado" por sus vecinos, es un ejemplo de una
idealización, ya que no es posible separar completamente un sistema de sus alrededores y no se puede eliminar
completamente la influencia de campos externos. Lo más cercano a una frontera rígida, adiabática e
impermeable que se nos ocurre es una pared sólida, compacta y hecha de un material aislante. El contenido de un
frasco de Dewar (un termo) puede ser la mejor aproximación a un sistema aislado Note, sin embargo, que si un
sistema estuviera en realidad perfectamente aislado sería indetectable, es decir, no podría ser observado. Las
idealizaciones afectan la validez de una teoría y deben distinguirse de las aproximaciones.
3
El concepto de que existe una relación lineal entre un flujo y su correspondiente fuerza impulsora o potencial,
fue utilizado por Newton en su ley de la viscosidad, por Fourier en su ley de conducción del calor, por Ohm en
su ley de conducción eléctrica y por Fick en su ley de la difusión, entre otros.
4
Aquí no nos estamos refiriendo a los llamados potenciales termodinámicos, aquellas propiedades que sirven
para medir la cantidad de energía almacenada en un sistema. Los cambios en sus valores son iguales a la energía
intercambiada por el sistema con sus alrededores durante un proceso y dependen de las restricciones del sistema.
Los potenciales termodinámicos más conocidos son: la energía interna U, la entalpía H (=U+pV), la energía libre
F (=U−TS) y la entalpía libre G (=H−TS). Bajo ciertas restricciones, estos potenciales coinciden con el trabajo
mínimo necesario (o el trabajo máximo obtenible), i.e. con la exergía.
90 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

tendremos equilibrio mecánico aunque exista una diferencia de presión entre los dos lados de
la frontera; igual tendremos equilibrio térmico, a pesar de una diferencia de temperatura, si la
frontera es adiabática. Resulta entonces obvio que si un sistema se encuentra en equilibrio, no
experimenta ningún cambio cuando se le aísla de sus alrededores.
Un estado de equilibrio es una condición de un sistema particularmente simple, que puede
ser matemáticamente descrito con sencillez y elegancia, ya que en ese estado el sistema
exhibe un conjunto de propiedades fácilmente identificables y reproducibles. Algunas de estas
propiedades son medibles de forma muy fácil, tales como la temperatura y la presión,
mientras que a otras solo las conocemos indirectamente, como por ejemplo la energía interna
y la entalpía. Nosotros estamos interesados principalmente en el equilibrio estable, ya que
hacia él tienden todos los sistemas que sufren un proceso espontáneo.5 Por equilibrio estable
queremos significar que si perturbamos ligeramente el sistema (desde el exterior), éste
siempre regresará a su estado original. Se deduce pues que el estado final de un sistema que
sufre un proceso espontáneo es siempre un estado de equilibrio estable. Si un sistema está en
equilibrio con el ambiente natural (en la Tierra es la atmósfera, el océano, etc., es decir, el
ambiente local), se dice que se halla en un estado muerto o de inactividad.
Se comprende que si un sistema está en equilibrio eso no significa que las moléculas
individuales que lo constituyen estén estacionarias, sino que las propiedades macroscópicas
del sistema no cambian. Según Reynolds y Perkins [ref. 3, p. 67], "un sistema en equilibrio
termodinámico no presenta flujo macroscópico de energía, materia o carga, a pesar de que sus
moléculas se encuentran en libertad de producir dichos flujos." Más adelante, con la ayuda de
la 2ª ley, definiremos con precisión los diferentes estados de equilibrio en que se puede
encontrar un sistema termodinámico.
El equilibrio estable requiere de un balance de todos los potenciales; sin embargo, la rata
de aproximación al equilibrio es inversamente proporcional al tamaño (volumen) del sistema,
directamente proporcional al área de la frontera expuesta al cambio y a la diferencia de
potencial entre el estado real y el estado de equilibrio y, en consecuencia, la rapidez de la
transformación se hace muy lenta cuando el sistema se aproxima a él. En Ingeniería se
considera que el equilibrio existe cuando el cambio no puede ser detectado por los aparatos de
medición disponibles. En adelante, cuando hablemos de equilibrio nos estaremos refiriendo al
equilibrio estable. El equilibrio termodinámico consiste de la siguiente trinidad:
• Equilibrio mecánico: si varios sistemas se dejan interactuar mecánicamente dentro de
una envoltura aislada, transcurrido un cierto tiempo desaparecerán sus movimientos relativos
y se igualarán las presiones (en ausencia de campos externos). El tiempo que se tarda el
sistema en alcanzar el equilibrio mecánico depende del mecanismo dominante: si se trata de
amortiguamiento viscoso o de fricción, dependerá de la viscosidad o el coeficiente de
rozamiento, mientras que si se trata de ondas de presión, el equilibrio será casi instantáneo,
pues la presión aplicada a una sustancia se transmite a su través a la velocidad del sonido
(aproximadamente 340 m/s en aire ambiente, 1500 m/s en agua, 5200 m/s en acero).
• Equilibrio térmico: Si varios sistemas se dejan interaccionar térmicamente dentro de
una envoltura aislada, transcurrido un cierto tiempo acabarán a la misma temperatura. El
5
Algunos investigadores consideran que este hecho es una ley natural y por lo tanto, debe ser un postulado
básico de la Termodinámica [XXXII].
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 91
tiempo que se tarda en alcanzar el equilibrio térmico depende de cuán eficiente sea el
mecanismo de transmisión de calor entre sus partes (conducción, convección y radiación), y
es proporcional al tamaño del sistema, razón por la cual los sistemas diminutos pueden
considerarse en todo momento en equilibrio térmico.
• Equilibrio material: Si varios sistemas se dejan interaccionar químicamente dentro de
una envoltura aislada, transcurrido un cierto tiempo cesarán las reacciones químicas y cada
especie química se habrá distribuido uniformemente (en ausencia de campos externos) en
cada fase. Si hay especies químicas eléctricamente cargadas, entonces también tendremos al
final equilibrio de los potenciales eléctricos.

2.3 EL PROCESO ESPONTÁNEO


Según lo expuesto en §2.2, la eliminación de una restricción en la frontera de un sistema da
como resultado el comienzo de algún proceso espontáneo, es decir, que ocurre naturalmente,
por "iniciativa propia" del sistema, buscando el equilibrio. Podemos entonces definir el
proceso espontáneo como aquel que puede ocurrir en un universo (sistema + alrededores) o
entre sistemas que interactúan a una rata finita (no infinitesimal) sin efectos sobre, o ayuda de
ninguna otra parte del Universo. Esto significa que un sistema que se encuentra en equilibrio
no puede cambiar su estado, buscando un nuevo estado de equilibrio, sin una interacción con
los alrededores. Esta interacción implica intercambios energéticos; por lo tanto, al final de un
proceso espontáneo las propiedades del universo o de los sistemas interactuantes han
cambiado y no se pueden restablecer a su condición inicial mediante otro proceso, espontáneo
o no.6 Por esta razón a estos procesos se los llama irreversibles.
La naturaleza no desperdicia las oportunidades de transferir energía entre un sistema y sus
alrededores. Siempre que exista la posibilidad, el proceso y la transferencia de energía
ocurrirán inexorablemente, a la tasa más alta posible, tratando de minimizar las diferencias de
potencial lo más rápido que permita la frontera del sistema. Ergo, todos los procesos naturales
son irreversibles.7 Además de los procesos en los cuales se produce una igualación de
potenciales, también son irreversibles los procesos disipativos, es decir, aquellos en los que se
transforma energía mecánica en energía térmica, y aquellos que se desarrollan a una velocidad
finita, en los cuales se establecen diferencias locales en las magnitudes intensivas. Noten que
la irreversibilidad siempre tiene su origen en tres fenómenos: viscosidad, difusión másica y
conducción de calor. Los tres son manifestaciones de acciones moleculares.
Por el contrario, un proceso reversible es aquel que puede invertirse dejando los
alrededores exactamente igual a como estaban antes de la ocurrencia del proceso, es decir, no

6
Siempre que algo sucede una forma de energía es convertida en otra, ya sea la explosión de una supernova o el
cálculo mental de 2×3. La cantidad de energía convertida puede ser grande o pequeña, pero sin excepción hay
conversión de energía en todo lo que ocurre en el Universo físico. Note que la termodinámica no especula acerca
de los mecanismos de conversión de energía. Aunque es razonable asumir la existencia de dichos mecanismos, la
manera como operan está por fuera de la termo.
7
Si un proceso espontáneo puede ocurrir, ocurrirá. Sin embargo, debemos advertir que cuando llamamos a un
proceso "espontáneo" no queremos decir que ocurre a gran velocidad. La tasa a la cual ocurre un proceso
espontáneo depende de las diferencias de potencial y de las restricciones de la frontera, y es independiente de la
espontaneidad [XIV].
92 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

deja rastro ni huella en los alrededores. Esto solo es posible si el calor y el trabajo netos
intercambiados por el sistema con los alrededores son cero para el proceso combinado
(original más inverso). Un proceso reversible "no hace historia", pues se puede deshacer
completamente, y en este sentido es equivalente a la ausencia de proceso. En un proceso
reversible los siguientes efectos deben estar ausentes: fricción, expansiones libres y la
transferencia de calor entre diferencias finitas de temperatura [VII]. Los procesos reversibles
no suceden en la naturaleza y, por lo tanto, son ficticios.8
El estudiante puede preguntarse por qué nos molestamos en estudiar procesos como el
reversible, que no se dan en la realidad. Hay dos razones muy importantes: una es que el
proceso reversible es muy fácil de analizar, y la otra es que permite calcular el trabajo
involucrado en un proceso a partir del conocimiento de tan sólo las propiedades del sistema.
Este último aspecto hace que el proceso reversible sea de enorme utilidad, en especial para los
ingenieros, ya que representa una norma de perfección que no puede sobrepasarse porque
primero, fija un límite superior al trabajo que puede obtenerse de un proceso que lo produzca
y segundo, fija un límite inferior al trabajo necesario para un proceso que lo requiera [ref. 2, p.
66]. El proceso reversible define los límites para la eficiencia de las máquinas térmicas: en los
procesos reversibles un sistema no "malgasta" ni "despilfarra" energía, y por eso las máquinas
reversibles exhiben la máxima eficiencia posible.
En este punto nos asalta una pregunta: ¿cuándo puede ocurrir un proceso espontáneo y qué
determina su dirección? La experiencia diaria nos puede dar la respuesta en unos cuantos
casos. Cuando se producen desbalances en los potenciales de algunos sistemas que nos son
familiares, sabemos que ocurrirá un cambio espontáneo y podemos predecir su dirección
como aquella que los eliminará, siempre y cuando, por supuesto, no existan restricciones de
frontera. Por ejemplo, una diferencia de presiones entre los lados de un pistón hará que este se
mueva en la dirección (y en la medida) en que se producirá la igualdad de presiones. Una
diferencia de temperaturas dará origen a un flujo de calor de la parte caliente a la parte fría
hasta que se produzca la igualdad de temperaturas. Si echamos un terrón de sal en un vaso con
agua, vemos que la sal se disuelve y pronto tendremos un vaso de agua salada. Noten que
nadie le dice al sistema lo que tiene que hacer: él "sabe". Por supuesto, si se requiere,
podemos restablecer los sistemas en donde ocurren estos procesos espontáneos a su condición
inicial de desequilibrio, pero, como ya dijimos, no mediante otro proceso espontáneo; se
requiere ayuda de los alrededores y, por tanto, estos no quedan exactamente iguales a como
estaban antes del proceso espontáneo [II].
En las situaciones mencionadas en el párrafo anterior fue fácil predecir la ocurrencia y la
dirección del proceso espontáneo. Nuestra experiencia es "prueba convincente" de que esos
procesos son direccionales. Pero, en otros casos más complejos, sin conexión obvia con
nuestra experiencia pasada, la intuición no permite establecer fácilmente el criterio de
equilibrio, precisamente por falta de experiencia o porque ésta es incierta. Por ejemplo, para
ilustrar este punto, suponga que un tipo llega con una caja de 60 cm de largo y 10×10 cm2 de

8
De todas maneras, es posible imaginar procesos libres de efectos disipantes. Ahora bien, si los procesos en la
naturaleza fueran reversibles, sería imposible establecer que es antes y que es después, ya que todos los estados
de un proceso podrían ser el primero; por eso se dice que un proceso reversible "no deja huella en el tiempo"
[ref. 3, p. 164]. Al universo utópico en el cual todos los procesos son reversibles, se le llama frecuente y
apropiadamente Termotopía.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 93
sección y le dice: "¡mire, aquí tengo un aparato increíble! ¿ve este tubo que sobresale por
encima y esos otros dos en cada extremo? Si conecto una línea de aire comprimido al tubo
central, saldrá aire frío por el tubo del extremo izquierdo y aire caliente por el del extremo
derecho, ¿qué tal, ah?"9 ¿Funciona o no funciona? A menos que usted haya visto o estudiado
el aparato anteriormente, solamente puede adivinar y muy seguramente basará su respuesta en
la impresión que el tipo haya hecho en usted. Hay muchas otras situaciones en las cuales, ante
la falta de evidencias que sustenten una u otra opción, dudamos de si es factible que las
sustancias que componen un sistema reaccionen químicamente entre sí, o que ocurra una
transferencia de masa o de carga eléctrica entre las fases del sistema, o si habrá conversión de
energía latente en sensible o viceversa y el sistema quedará más frío o más caliente, o se den
todos estos fenómenos a la vez. En esos casos casi siempre resulta muy difícil vislumbrar o
intuir si existe equilibrio y por tanto si ocurrirá o no un cambio y, en caso afirmativo, qué
dirección tomará y cuál será el estado final.
Aunque los ejemplos de cambios espontáneos mencionados anteriormente pueden hacer
creer lo contrario, un proceso espontáneo no implica necesariamente un aumento o
disminución en la energía del sistema que lo sufre (pero sí una degradación, como veremos).
Un caso bien conocido es la expansión libre adiabática de un gas, en la cual W=Q=0 y, por lo
tanto, ∆U=0. Por otra parte, sabemos que la 1ª ley no prohíbe la ocurrencia de ningún proceso,
siempre y cuando la energía se conserve. Sin embargo, fíjense que no todo proceso
consistente con la 1ª ley puede ocurrir espontáneamente. En otras palabras, la satisfacción de
la 1ª ley no garantiza que un proceso ocurra realmente; además, por su simetría, la 1ª ley por
sí sola no nos permite establecer el sentido en el que un proceso deberá tener lugar. A pesar de
ello, toda nuestra experiencia acumulada nos indica que, entre todas las diversas posibilidades
de ocurrencia de un proceso, existirá una que consideraremos "natural".10

2.4 LA 'LEY DE LA ENTROPÍA'


Sabemos que en la naturaleza hay transformaciones que ocurren normal y fácilmente y
otras que nunca suceden, que son imposibles.11 Aun más, tenemos la certeza de que todos los
procesos naturales suceden siempre en una forma determinada y no en otra, es decir, tienen
una dirección preferida de ocurrencia: las cosas dejadas al aire se enfrían si están calientes o
se calientan si están frías, tratando de igualar su temperatura con la del ambiente; los gases
tienden a aumentar su volumen y a difundirse, a causa del incesante movimiento molecular;
las cosas siempre tienden a caer, pues la atracción gravitacional siempre hala hacia abajo; los
seres vivos nacen, envejecen y mueren, pues el tiempo siempre transcurre del pasado hacia el
9
Este ejemplo lo he tomado prestado de H. Van Ness [4] [IV].
10
Según Reynolds y Perkins [ref. 3, p. 161], "la 1ª ley es insensible a la dirección del proceso". Aunque es
intuitivamente evidente que los procesos descritos ocurren solamente en una dirección, la posibilidad de que
tengan lugar en dirección opuesta no está excluida por la 1ª ley. En lo que respecta a esta ley, los estados inicial
y final de un proceso son simétricos en todos los aspectos. Por ejemplo, es posible imaginar un sistema en el cual
se transfiera calor desde un objeto frío hacia uno caliente sin violar la 1ª ley. Obviamente, el objeto frío se haría
más frío y el caliente más caliente, pero la energía se conservaría. Por supuesto, en la naturaleza nunca
encontraremos un sistema que se comporte así, y para explicar esta y otras observaciones similares se requiere
postular otro axioma: la 2ª ley de la termo.
11
En realidad, el que un proceso espontáneo ocurra en reversa es tan improbable que no esperamos que ocurra,
ni siquiera en un billón de años. En la termo simplificamos las cosas y simplemente decimos: "es imposible".
94 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

futuro, etc. [III]. Esta convicción tiene su expresión en la 2ª Ley de la Termodinámica, la cual
nos permite dar una explicación lógica a la multitud de fenómenos de observación diaria cuya
ocurrencia, por su naturalidad, no se nos ocurre jamás poner en tela de juicio. La 2ª ley
establece un sentido para la ocurrencia de los procesos naturales, es decir, es asimétrica y, por
esa razón, le asigna una flecha al tiempo, nos dice cuál estado de un proceso es "antes" y cuál
"después", predice que sí y que no puede suceder en el mundo real, hace posible imaginar
posibles futuros escenarios y evaluar alternativas, nos permite hacernos la pregunta "¿qué
pasaría si….?" y encontrar respuestas.12 La 2ª ley es, sin exagerar, el principio fundamental
subyacente que le da sentido al Universo. Ha sido descrita como "la ley suprema de la
naturaleza" [XII]. Ningún proceso ocurre en nuestra realidad física si no se satisface, además
de la 1ª ley, la 2ª ley de la Termodinámica.
La 2ª ley está basada en la experiencia humana y no proviene de teorías complicadas ni de
intrincados sistemas de ecuaciones. Además de establecer la dirección de los procesos
naturales, la 2ª ley implica la existencia de una degradación en los flujos de energía
involucrados. La 1ª ley afirma que cualquier forma de energía (cinética, potencial, eléctrica,
térmica, etc.) puede ser convertida en otra sin ninguna pérdida. Por su parte, la 2ª ley
establece que la energía térmica, es decir, el calor, es especial entre todos los tipos de energía:
todas las formas de energía se pueden convertir en calor, pero de forma irreversible; no es
posible convertir íntegramente el calor de regreso a su forma de energía inicial. En otras
palabras, el calor es una forma de energía cuya calidad depende de la temperatura [XXXVIII]:
el calor "caliente" es más valioso que el calor "frío", es decir, durante un proceso de pérdida
de calor, la energía útil de un sistema al principio es mucho mayor (porque su temperatura es
más alta) que la energía útil al final (cuando la temperatura es menor); la energía útil no se
conserva, al contrario de la energía. Hay algo predecible acerca del calor, sin embargo:
siempre fluye sin causa aparente de los cuerpos calientes hacia los fríos.13 Este hecho
constituye la formulación más sencilla de la 2ª ley, la cual se le debe a Rudolf Clausius (1854)
[XV]: El calor no puede fluir espontáneamente desde un sistema a baja temperatura hacia
otro a temperatura más alta.14 En términos más simples, el calor solo puede pasar de los
cuerpos calientes a los fríos, y no al revés. No es posible construir un refrigerador o una
bomba de calor que funcione sin un suministro externo de energía (trabajo de un compresor o
el calor de una llama).
La tendencia del calor de fluir de caliente a frío se puede aprovechar para convertir algo
del calor en trabajo, utilizando una máquina térmica. Esta conversión parcial de energía es el
fundamento para otra forma de expresar la 2ª ley, enunciada por Lord Kelvin (1870) [XLIV]
(de manera un poco confusa; posteriormente fue aclarada por Max Planck): Es imposible
construir una máquina térmica que ejecute trabajo mientras intercambia calor con una única

12
Como la 1ª ley por sí sola no permite explicar todos los procesos que ocurren en la naturaleza entonces, para
apuntalar el edificio de la termodinámica, se hace preciso el establecimiento de una ley que permita predecir el
sentido en el cual debe evolucionar un sistema. Esta es la 2ª ley de la Termodinámica.
13
Un punto de vista plausible sería considerar que se transfiere "frío" desde un cuerpo a baja temperatura a otro
más caliente. Este "frío" sería el negativo de "calor".
14
Sin embargo, pese a la trivialidad del enunciado anterior, en termodinámica se acepta que fluya calor sin
gradiente de temperatura (procesos isotérmicos), ya que se asume que el proceso es muy lento (cuasiestático) y
lo que se quiere estudiar (aunque no suele aclararse) es el límite Q = lim ∫ Q& dt .
t →∞
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 95
fuente térmica. Como consecuencia, en una máquina térmica, como veremos en el capítulo 5,
además de una fuente de energía a alta temperatura, se requiere un sumidero de energía a baja
temperatura, hacia donde desechar la fracción del calor que no se puede convertir en trabajo.
Esto implica que una máquina térmica con una eficiencia del 100% es termodinámicamente
imposible. Es evidente que este enunciado de la 2ª ley impone restricciones a la operación de
las máquinas térmicas. Note que la formulación de Kelvin-Planck no prohíbe que un sistema
ejecute trabajo a partir de la transferencia de calor desde una sola fuente. Simplemente niega
esa posibilidad para una máquina térmica, es decir, para un sistema que opere en un ciclo.
La 2ª ley postula la existencia de una función de estado llamada entropía y define sus
propiedades básicas.15 Una de las características de esta función, quizá la principal y más
importante, es que, a diferencia de la energía, no se mantiene constante durante un proceso
que tenga lugar en un sistema aislado, sino que siempre se incrementa con el tiempo, nunca
disminuye, y es en esta particularidad en donde radica su gran utilidad. Esta creación de
entropía explica el fenómeno de la irreversibilidad en la naturaleza, y es lo que nos permite
predecir la ocurrencia y asignar una dirección a los cambios espontáneos.16 La formulación de
la 2ª ley en la que se menciona explícitamente a la entropía también se le debe a Clausius y
dice: En un sistema aislado, un proceso puede ocurrir únicamente si se incrementa la
entropía del sistema. En otras palabras, un sistema aislado solo puede hacer una de dos cosas:
o permanecer quieto o sufrir un proceso que incremente su entropía. La ocurrencia de
procesos en los cuales la entropía total decrece es prácticamente nula.17 Si un sistema está en
equilibrio, por definición no puede sufrir ningún proceso espontáneo y, por lo tanto, el
sistema está en un estado de máxima entropía. Estas afirmaciones constituyen el 6° corolario
de la 2ª ley o Principio de Incremento de la Entropía [XX]. A este rasgo peculiar no
decreciente de la 2ª ley se le conoce, en forma sencilla, como la 'ley de la entropía'. Los tres
mecanismos básicos de generación de entropía son los mismos que dan origen a las
irreversibilidades: el flujo de energía térmica debido a una no uniformidad de temperaturas, el
flujo de cantidad de movimiento debido a una no uniformidad de velocidades (distintas al
movimiento como sólido rígido) y el flujo de especies en una mezcla debido a una no
uniformidad de concentraciones.

15
En forma similar a la 0ª y la 1ª ley, que postulan la existencia de la temperatura y la energía, respectivamente,
la 2ª ley postula la existencia de la entropía. Visto así, esta propiedad surge como algo natural asociado a un
principio general. La excepción es la 3ª ley, como veremos. La validez de las leyes de la termo y la existencia de
sus propiedades asociadas, son confirmadas por la experiencia. Dentro de la estructura de la termo clásica no hay
prueba más fundamental que la observación.
16
La entropía no es la invención de algún científico loco que disfrutaba haciendo sufrir a sus estudiantes. El
término se usa mucho pero se entiende muy poco. No hay nada misterioso acerca de la entropía, a pesar de que
no podamos verla, palpar su consistencia, olerla o saborearla. Su existencia es tan real como la de cualquier otra
propiedad inmediatamente asequible a nuestros sentidos. El incremento de entropía en los procesos naturales no
es menos real que la conservación de la energía en los mismos.
17
La termo es una teoría para sistemas macroscópicos en equilibrio y por consiguiente la 2ª ley es aplicable solo
a sistemas macroscópicos con valores de sus propiedades bien definidos. A nivel de unos pocos átomos, la 2ª ley
no es útil; a esta escala es posible, por ejemplo, que una molécula lenta le transfiera energía a otra molécula que
se mueva a una velocidad mayor. En un sistema aislado con una masa de unos cuantos picogramos, la 2ª ley no
se cumple en unos cuantos casos por millón. Estos sistemas minúsculos están por fuera del campo de acción de
la termo clásica, y son objeto de estudio en la física cuántica, utilizando los métodos de la mecánica estadística,
campo apropiadamente llamado Termodinámica Estadística.
96 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

El 2º principio de la termo es la expresión cuantitativa de la idea intuitiva de que 'en


ausencia de perturbación, todo desequilibrio tiende a desaparecer'. La entropía, como
evidenciaremos más adelante, ayuda a explicar esa tendencia de los gradientes de
temperatura, de presión, densidad y concentración (de hecho, todos los tipos de gradientes)
que puedan existir en un sistema o entre sistemas, a "aplanarse" y gradualmente desaparecer
con el tiempo. La entropía es la magnitud termodinámica que cuantifica la tendencia de los
sistemas hacia el equilibrio. Pero, mientras esta tendencia es observable en todas partes, su
medición no es factible. Al igual que con la energía, no existen "medidores de entropía" a la
venta en las tiendas de suministros científicos.
La entropía es un concepto tan trascendente, que ha cambiado el discurso de la filosofía
(desde que Eddington asoció la entropía y la flecha del tiempo), y la teoría de la evolución
biológica (desde que Prigogine estableció que la creación de estructuras complejas a partir de
otras más simples se basaba en las leyes de la termo y no en un principio vital externo a la
termodinámica). Resulta que la entropía es la única cantidad en las ciencias físicas (aparte de
ciertas interacciones raras en la física de partículas) que requiere de una dirección particular
del tiempo, llamada frecuentemente la flecha del tiempo [IX]. A medida que vamos hacia
"adelante" en el tiempo, la 2ª ley dice que la entropía de un sistema aislado debe aumentar.
Entonces, desde esa perspectiva, la medición de la entropía es una manera de distinguir entre
el pasado y el futuro. Sin embargo, en sistemas termodinámicos que no son cerrados, la
entropía puede disminuir con el tiempo: muchos sistemas, incluyendo los seres vivos, reducen
su entropía a costa de un aumento en los alrededores, dando como resultado un incremento
neto de entropía. Ejemplos de tales sistemas son la formación de ciertos cristales, los
refrigeradores y los organismos vivos.
En este último aspecto, la ley de la entropía es fundamental en el entendimiento de
aspectos termodinámicos de auto organización, evolución del orden y la vida que vemos en la
naturaleza. Hasta los años 60 del siglo pasado, los científicos pensaban que la vida era una
especie de casualidad, un raro fenómeno difícil de reproducir, pero Prigogine demostró
(aunque todavía hay escépticos) que la materia lejos del equilibrio manifiesta potencialidades
imposibles en otras condiciones.18 Cuando las condiciones externas cambian y se vuelven
extremas, el organismo "entra en crisis" y aparecen fenómenos aleatorios de bifurcación que
le dan opciones de supervivencia. En otras palabras, el sistema evoluciona hacia una de dos
posibilidades: o bien encuentra un nuevo estado de equilibrio, desordenándose y aumentando
irremediablemente la entropía (tal cual lo prevé la 2ª ley) o, tomando energía y materia de su
entorno, empieza a auto-ordenarse hasta constituir una nueva estructura, más compleja (y por
ende, más inestable), denominada "disipativa", debido a que consume mayor cantidad de
energía que la organización anterior a la cual reemplazó. La suma total de entropía sigue
aumentando, pero el sistema se organiza a costa de aumentar el desorden a su alrededor. Esa
es la historia esencial de la emergencia de la vida y la evolución de los organismos vivos.
Además de los enunciados anteriores, que son algunos de los más comunes, la 2ª ley se ha
enunciado de numerosas otras maneras; sin embargo, todos ellos son equivalentes, en el

18
Ilya Prigonine (1917-2003), fisicoquímico ruso-belga, premio Nobel de Química en 1977, creador del
concepto de la auto organización termodinámica. Gran filósofo humanista, sus conclusiones nos ayudan a
comprender por qué existimos y por qué los orígenes de la vida no fueron coincidencia. Sus libros, traducidos a
muchos idiomas, abarcan desde el estudio de la termodinámica hasta la conexión entre ciencia y humanismo.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 97
sentido de que, como se puede verificar por medio de las matemáticas y la lógica, cualquiera
de ellos implica a los otros (aunque a veces sea difícil comprobarlo). En consecuencia,
cualquiera de las formas de la 2ª ley, junto con las otras leyes, se puede utilizar para probar
los teoremas de la termodinámica. Vale la pena destacar el enunciado (llamado axioma II) del
matemático griego Constantin Carathéodory (1912): En la vecindad de cualquier estado de un
sistema existen otros estados que no se pueden alcanzar desde el primero mediante un
proceso adiabático (en otras palabras, entre dos estados, solo se puede ir adiabáticamente en
una dirección, y no en la contraria). El enunciado de los ingenieros mecánicos del MIT
George Hatsopoulos y Joseph Keenan (1965) es quizá el más general de todos: Cuando
desaparecen restricciones internas en un sistema aislado, este evoluciona hacia un estado
único de equilibrio: este estado de equilibrio es independiente del orden en que se han
removido las restricciones [XXXII].19
Profundicemos un poco más en este vital asunto: de acuerdo con la 2ª ley, si un proceso
implica una disminución en la entropía del universo, Su , entonces es imposible; por el
contrario, si Su aumenta, el proceso no sólo es físicamente posible, sino que además es
irreversible; ya lo dijimos, pero vale la pena repetirlo: todo proceso espontáneo es
irreversible; en consecuencia, los procesos que son espontáneos aumentan la entropía del
universo y aquellos que la disminuyen no lo son, es decir no suceden naturalmente, son
imposibles, y se les llama antinaturales.20 Aquel proceso en el cual Su permanece constante es
reversible; un proceso en el cual no haya creación de entropía es posible en principio, pero es
una idealización imposible de conseguir en los procesos reales. La conexión entre
irreversibilidad y la 2ª ley permite afirmar que si existiera alguna forma de deshacer un
proceso irreversible cualquiera, entonces sería posible construir una máquina de movimiento
perpetuo de la 3ª clase.21 Dicho lo anterior, debemos advertir que, aunque todos los procesos
naturales exhiben algún grado de irreversibilidad, algunos más que otros, en ingeniería existen
numerosas situaciones en donde afortunadamente los efectos de las irreversibilidades internas
se pueden despreciar y en las cuales el proceso internamente reversible proporciona una muy
buena aproximación a la realidad.22
La entropía es una propiedad cuyo incremento en el tiempo es una medida de la
irreversibilidad de un proceso, medida que algunas veces es posible evaluar numéricamente.
Podemos entonces hablar de procesos altamente irreversibles, cuando el incremento de
entropía es grande, como por ejemplo en la mezcla de sustancias para formar soluciones, o de
baja irreversibilidad, cuando el susodicho aumento es pequeño, tal como ocurre en los
circuitos eléctricos superconductores. Bajo esta óptica, un proceso reversible podría entonces
considerarse como el caso límite en el que las irreversibilidades se reducen a cero. Sin

19
Montgomery [5], da nueve enunciados de la 2ª ley. Según el físico y filósofo gringo Percy W. Bridgman
(1882-1961), existen casi tantas formulaciones de la 2ª ley como discusiones han habido acerca de ella. Ver [ref.
6, p. 192] para una demostración de la equivalencia entre el enunciado de Clausius y el de Kelvin-Planck.
20
Para un tratamiento completo ver Bejan [ref. 7, c. 3]. La facultad de descartar procesos imposibles es esencial
para cualquier teoría que pretenda predecir el comportamiento de la naturaleza.
21
Una máquina de este tipo exige la ausencia de fricción. En [XVII] del capítulo 6 se da una descripción de las
máquinas de movimiento perpetuo.
22
Puesto que le tomaría al sistema un tiempo infinito ir del estado inicial al final, un proceso perfectamente
reversible es imposible. Sin embargo, si el sistema que sufre el cambio responde más rápido que el cambio
aplicado, la desviación de la reversibilidad puede ser despreciable [VII].
98 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

embargo, esta es una consideración puramente teórica, ya que los procesos reversibles son
hipotéticos: pueden aproximarse tanto como se quiera, pero nunca alcanzarse. Por su relación
con la irreversibilidad de los procesos, resulta que la entropía es entonces también una medida
de la cantidad de energía de un sistema físico que no se puede convertir en trabajo útil.23
Ahora bien, noten que el aumento de entropía del universo no implica que ambas, la
entropía del sistema y la de los alrededores, aumenten simultáneamente; una disminución de
entropía, ya sea del sistema o de los alrededores, acompaña frecuentemente al proceso
irreversible. Sin embargo, la 2ª ley garantiza que el aumento de entropía de una de las dos
partes será mayor que la disminución de la otra parte, de tal manera que la suma de los
cambios de entropía será siempre positiva.

límite ficticio entre


gases alrededores y medio ambiente
alrededores

frontera de la planta

~ potencia
eléctrica

combustible

aire río u otro


cuerpo de agua

medio ambiente
a T0 , p 0 agua de enfriamiento

FIGURA 2.1 – Esquema de una planta de potencia y su entorno.

Como hemos visto, todo sistema evoluciona cuando interactúa con su entorno, por lo que
resulta importante distinguir entre los alrededores y el medio ambiente. Los alrededores (o
entorno) son afectados por los procesos que tienen lugar en el sistema; comprende todo
aquello que no estando incluido en el sistema es inmediato a él, permaneciendo en contacto
con su superficie de intercambio energético. El medio ambiente es aquella región más allá de
los alrededores que no es afectada por los procesos que tienen lugar entre el sistema y sus
alrededores en ningún punto. Es decir, las irreversibilidades solo ocurren en el sistema
(irreversibilidades internas) y sus alrededores (irreversibilidades externas) y, por lo tanto, el
medio ambiente está libre de cualquier irreversibilidad. La figura 2.1 ilustra la distinción entre
un sistema que consiste de una termoeléctrica, sus alrededores y el medio ambiente.

23
En la revolución de la información que estamos viviendo, la 2ª ley también coloca límites: ¿Cuál es la
cantidad máxima de información que puede contener un compact disc? ¿Qué tan pequeños podemos hacer los
chips? ¿A qué velocidad puede transmitir información una fibra óptica?
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 99
El medio ambiente se define como un sistema simple, compresible, de tamaño en esencia
infinito, que se mantiene siempre a una presión p0 , temperatura T0 y concentración de las
diferentes especies químicas uniformes, valores que pueden coincidir o no con los de los
alrededores. El medio ambiente actúa como una fuente (o sumidero) de energía, de la que
puede tomarse energía libremente (o agregarse) sin que sobre o falte y sin que cambie su
estado termodinámico. Las energías cinética y potencial se evalúan siempre con relación al
medio ambiente, el cual se considera que está en reposo. Note, en la figura 2.1, que la porción
del sumidero de energía (río, lago, océano, etc.) que no interactúa directamente con la planta
forma parte del medio ambiente.

2.5 EL CRITERIO GENERAL DE EQUILIBRIO


Consideremos ahora un sistema junto con sus alrededores, es decir, un sistema aislado
(universo). Si este sistema está fuera del equilibrio, los cambios irreversibles que en él
ocurren hacen que la entropía del universo aumente. Estos cambios continúan produciéndose
hasta que en algún momento se alcanza el equilibrio, punto en el cual "nada sucede o puede
suceder" y las propiedades del sistema, incluida la entropía, no cambian más. La implicación
es clara, el incremento de entropía nos indica inequívocamente que nos acercamos al
equilibrio termodinámico. En otras palabras, aquí está implícito un principio de
maximización: puesto que la entropía sólo puede aumentar, solo aquellos estados que tienen
una mayor entropía que el estado anterior son posibles. La 2ª ley nos indica que el sistema
nunca regresará a un estado anterior, sino que continuamente procede en la misma dirección
hasta que alcanza un estado en el cual ningún otro cambio es posible, punto en el cual el
sistema debe encontrarse, sin lugar a dudas, en un estado de equilibrio estable. Esto significa
que el estado de equilibrio, es decir, el estado al final de la serie de cambios posibles, es aquel
en el cual la entropía del sistema alcanza su máximo valor algebraico.
Al final de un proceso irreversible, una vez alcanzado el estado de máxima entropía,
cualquier interacción entre el sistema y los alrededores, por minúscula que sea (a escala
macroscópica), produciría una disminución de la entropía del universo y, por tanto, ocurriría
lo imposible: la 2ª ley sería violada.24 Se deduce pues, que si un sistema alcanza un estado de
máxima entropía, entonces, como ésta no puede disminuir, ante cualquier perturbación el
sistema inmediatamente regresará al estado inicial, es decir, estará en equilibrio
termodinámico. En símbolos:
Su =S+S0 es máxima en el equilibrio (2.1)
en donde la falta de subíndice indica que se trata del sistema, y el subíndice (0) indica los
alrededores. La conclusión expresada por (2.1) constituye el criterio general de equilibrio. El
valor de la máxima entropía alcanzada por el universo debe ser consistente con la energía
interna, el volumen y la composición iniciales. Un criterio adicional de equilibrio para un
sistema aislado es que, bajo condiciones de entropía, volumen y composición constantes, la

24
Estrictamente hablando, a esta afirmación le falta un trisitico para ser enteramente cierta. La Termodinámica
Estadística postula que la entropía es una medida de la incertidumbre media de cómo está repartida la energía en
un sistema, es decir, la entropía es una función de la probabilidad de un estado; ergo, la 2ª ley no es más que una
ley de probabilidad y, por lo tanto, existe la probabilidad, extremadamente pequeña pero no nula, de que pueda
ser violada [XXXV].
100 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

energía interna debe ser mínima, como mostraremos en §C13. Los criterios específicos de
equilibrio, junto con los potenciales termodinámicos que lo controlan, surgen al considerar las
diferentes restricciones particulares impuestas a los sistemas, como veremos más adelante.25
Cuando un sistema no está aislado y se le somete a una variación pequeña pero finita de su
estado, su entropía puede aumentar, permanecer constante o disminuir. La dirección del
cambio en su entropía permite establecer cuatro tipos de equilibrio: estable, neutral, inestable
y metaestable, definidos como sigue (ver figura 2.2):
• Equilibrio estable: se tiene cuando para cualquier variación finita del estado del sistema,
la entropía del universo disminuye, es decir, δSu <0, en donde el símbolo δ representa un
cambio pequeño pero finito.
• Equilibrio neutral: sucede cuando Su permanece constante para todas las posibles
variaciones de las propiedades. En este caso δSu =0, es decir, el sistema puede existir en dos o
más estados diferentes sin cambios en la entropía del universo; este es el caso del proceso
reversible. Esto puede suceder (al menos en teoría) cuando el cambio de estado del sistema
tiene lugar a una tasa infinitamente lenta (es decir, cuasiestáticamente).

estable neutral inestable metaestable

S S S S

composición

FIGURA 2.2 – Tipos de equilibrio termodinámico, junto con sus analogías mecánicas.

• Equilibrio inestable: ocurre cuando Su no es ni máxima ni constante para todas las


posibles variaciones del sistema. Se cumple que, por lo menos para una variación, δSu >0.
• Equilibrio metaestable: se da cuando el sistema es estable para variaciones de estado
pequeñas pero no grandes. Un ejemplo de equilibrio metaestable es la mezcla de aire y
gasolina. Puesto que una chispa puede iniciar la combustión, esta mezcla no se encuentra en
equilibrio estable aunque, en ausencia de una chispa, lo parezca.
Todas las formulaciones de la 2ª ley conducen al importante resultado contenido en la
expresión (2.1). De manera un tanto sutil, pero evidente después de un análisis serio, se
esconde otra conclusión implícita en (2.1): el problema básico de la Termodinámica Clásica

25
Para un tratamiento completo de este tema ver Callen [ref. 2, cap. 2] y Huang [ref. 8, c. 3].
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 101

es la determinación del estado de equilibrio que eventualmente resulta después de un proceso


espontáneo en un sistema cerrado [ref. 2, p. 24]. A pesar de la dificultad conceptual que pueda
presentar al no iniciado, la termodinámica resulta en la práctica una ciencia sencilla porque,
dado un sistema, sólo estudia su estado de equilibrio (el que alcanzaría si se aislase y se dejase
evolucionar durante un tiempo infinito); en palabras más simples: la termodinámica renuncia
al estudio de todos los posibles estados de un sistema, y siempre supone que el sistema está en
un estado trivialmente elemental: el estado de equilibrio estable [I]. Como la termodinámica
sólo estudia sistemas en equilibrio interno, no precisa entrar en detalles sobre lo que sucede en
todo el universo, sino que solo analiza lo que pasa en la frontera entre el sistema y el
entorno.26
La idea básica de que el estado de equilibrio termodinámico es el de mayor entropía
compatible con las restricciones impuestas a las variables conservativas (energía interna,
volumen, moles), es la que enseña de una manera unificada aspectos tan aparentemente
distantes como por qué los cuerpos tienden a detenerse y a amortiguarse, por qué las
velocidades moleculares tienden a la distribución de Maxwell-Boltzmann, por qué los fotones
de una radiación térmica ideal tienden a la distribución espectral de Planck, etc. Desde un
punto de vista biológico, este es por supuesto un concepto razonable, puesto que, a menos que
los gradientes de temperatura y concentración entre el organismo y el ambiente sean
mantenidos a la fuerza mediante el consumo de energía, los seres vivos proceden
espontáneamente hacia el equivalente biológico del equilibrio: la muerte.

alrededores p0
δW
a T0 y p 0 δQ dV

(1)
sistema (U, S,V, n)
.
(i)
.
(n)

FIGURA 2.3 - Sistema que se encuentra en desequilibrio mecánico, térmico y material.

Para ilustrar las implicaciones del criterio general de equilibrio, consideremos el universo
mostrado en la figura 2.3, en el cual un sistema en una fase está en contacto térmico con sus
26
La pregunta que puede surgir ahora es: si la termodinámica sólo considera el estado último o de equilibrio, y
el sistema ya no puede evolucionar más, entonces, ¿qué diablos estudia la termodinámica? ¿cuál es su
importancia? La respuesta es: la termodinámica estudia las consecuencias de los estados de equilibrio; esto es de
un gran interés teórico para averiguar el comportamiento de la materia y de interés práctico para ahorrar costosas
mediciones. También, la termodinámica estudia el nuevo estado de equilibrio que alcanzaría un sistema
compuesto de dos (o varios) subsistemas en equilibrio interno cada uno, si se eliminan las restricciones de la
partición. Este estudio de las consecuencias que se derivan de suprimir particiones internas en un sistema, es en
el que vamos a profundizar a continuación.
102 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

alrededores a T0 , mientras que su cambio de volumen es resistido por la presión de los


alrededores p0 . La frontera es permeable a todas las sustancias presentes en la composición
química del sistema, de tal manera que los cambios en su composición se deben a la difusión,
mas no al flujo masivo. El sistema no está sujeto a la influencia de campos eléctricos o
magnéticos, ni del campo gravitacional, ni de fuerzas de inercia. Nuestro sistema siempre
estará en equilibrio interno, pero no inicialmente con sus alrededores. Es lo suficientemente
grande, así que los efectos de la capilaridad son insignificantes. De acuerdo a las definiciones
de la Tabla 1.1, nuestro sistema es una sustancia simple (solo trabajo pV).
En el universo descrito, el volumen, la energía interna y las moles totales de cada especie
química, son las sumas de esas cantidades en los dos subsistemas. Analíticamente eso quiere
decir que:
dUu =dU+dU0 =0 (2.2)
dVu =dV+dV0 =0 (2.3)
dnu,i =dni +dn0,i =0 (i=1, 2,..., k) (2.4)
La 1ª y la 2ª leyes para un VC, integradas para el intervalo infinitesimal de tiempo dt,
despreciando los cambios de energía cinética y potencial son:27

dU = δQ − δW + ∑ H dn
i i i (2.5)

δQ
y, dS −
T
− ∑ S dn ≥ 0
i i i (2.6)

En estas dos ecuaciones, las sumatorias expresan los flujos netos de entalpía y de
entropía que entran al sistema por difusión a través de la frontera permeable, como
consecuencia de diferencias de concentración, entre el sistema y sus alrededores, de las
diferentes especies que conforman el universo.
Eliminando δQ entre los dos principios anteriores obtenemos:

dU ≤ TdS − δW + ∑ ( H − TS )dn
i i i i (2.7)

La combinación de variables de estado H − TS ≡ G se denomina entalpía libre o función de


Gibbs. Es también, por supuesto, una variable de estado cuya importancia aparecerá más
adelante. Por ahora, con G i = H i − TS i , la entalpía libre molar parcial de i, reescribimos la
ecuación (2.7):
dU ≤ TdS − δW + ∑ G dn
i i i

Si el proceso es internamente reversible δW=pdV y aplicamos el signo igual. De donde:

dU = TdS − pdV + ∑ G dn i i i (2.8)

27
Para una deducción detallada de las expresiones para las dos primeras leyes de la termodinámica consulte
Levine [ref. 9, caps. 2 y 3].
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 103

Esta ecuación nos dice que la energía de un sistema es afectada independientemente por
cambios en su entropía, volumen y composición química, es decir, U=U(S, V, n1, n2, ….., nn).
Esta expresión es válida para sistemas pVT homogéneos de composición variable. Estos
cambios de composición pueden ser el resultado de reacciones químicas o del transporte de
masa por difusión o de ambos. La ecuación (2.8) se conoce como ecuación fundamental del
sistema en términos de energía, y sirve de origen para todas las relaciones que existen entre
las propiedades del mismo.28
Note que la ecuación (2.8) es válida tanto para procesos reversibles como irreversibles,
aunque fue deducida para un proceso reversible, ya que es simplemente una relación entre los
incrementos de propiedades (dU, dS, etc.) que separan dos estados de equilibrio vecinos.29
También, analizando esta expresión vemos que, así como el término TdS está asociado a la
transferencia de calor y pdV a la transferencia de trabajo, los términos G i dn i deben estar
asociados a la transferencia de masa.30
Si examinamos las condiciones de los alrededores obtenemos, repitiendo el análisis:

dU0 = T0dS0 − p0dV0 + ∑G i 0 ,i dn0,i (2.9)

Combinando las ecuaciones (2.2), (2.3), (2.4), (2.8) y (2.9) para eliminar dn0,i , dV0 y dU0,
evaluamos el cambio de entropía total:


1 1  p p   G i G0 , i 
dSu =  −  dU +  − 0  dV −  −  dni (2.10)
T 
 T T0   T T0  i T0 
De la ecuación (2.10) se deduce que, como para todo proceso dSu >0, si la T>T0, entonces
la energía (calor) fluye del sistema a los alrededores, haciendo que su temperatura sea menor.
De forma similar, si p>p0, el volumen del sistema tiende a aumentar a expensas de los
alrededores, es decir, el sistema hace trabajo sobre los alrededores empujando hacia afuera, lo
cual produce una disminución de presión. Finalmente, si G i > G 0 , i , tendremos que dni <0, es
decir, las moléculas de i tienden a migrar desde el sistema hacia los alrededores, desde donde
la entalpía libre molar parcial es mayor hacia donde es menor, menguando la concentración de
i en el sistema. Entonces, dado el tiempo suficiente, la 1a+2ª leyes nos dicen que, ignorando la
gravedad y efectos eléctricos y magnéticos, las diferencias de temperatura, presión y

28
Este papel primordial de la ecuación fundamental ha dado pie para un tratamiento de la Termodinámica en
términos de postulados. Por ejemplo, el Postulado I del libro de Callen [ref. 2, p. 12] afirma que: "Existen
estados particulares (llamados estados de equilibrio) de los sistemas simples que, macroscópicamente, están
caracterizados completamente por la energía interna U, el volumen V, y los números de moles n1, n2, …, nn de
los componentes". Si se conoce la relación fundamental de un sistema, no queda un solo atributo termodinámico
que no esté determinado completa y precisamente. Según Callen [ref. 2, p. 25], la información contenida en la
ecuación fundamental "es equivalente a todos los datos numéricos concebibles, a todos los gráficos y a todos los
tipos imaginables de descripciones de propiedades termodinámicas."
29
Lo que acabamos de hacer es derivar una ecuación para un caso especial y entonces concluimos que debe ser
general. ¡La termo hace a veces las cosas al revés! Sin embargo, no deberíamos sorprendernos; en
termodinámica siempre estamos generalizando.
30
Note, sin embargo, que si el proceso fuera irreversible, TdS y pdV no serían iguales al calor absorbido y al
trabajo ejecutado.
104 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

concentración tienden a desaparecer en un universo termodinámico como el descrito. La


entropía es una medida de cuanto ha progresado este proceso de nivelación de potenciales.
Obsérvese que aunque los procesos son internamente reversibles, no lo son externamente:
dSu es debida enteramente a la transferencia de calor y de masa, y representa la entropía neta
generada en el universo. En el equilibrio, cuando Su sea máxima, tendremos que dSu =0 para
cualquier posible variación de las variables independientes U, V y ni .31 Se cumple entonces
que:
T=T0 (2.11)
p=p0 (2.12)

y, Gi = G0, i , (i=1, 2,…, k) (2.13)


Puesto que las dos partes constitutivas de nuestro universo no están separadas por una
pared rígida, ni adiabática, ni impermeable, las tres ecuaciones anteriores son las condiciones
de equilibrio entre nuestro sistema y sus alrededores. Estas relaciones nos dicen que el sistema
alcanza el equilibrio termodinámico cuando su temperatura, presión y la entalpía libre molar
parcial de cada uno de sus componentes se hacen iguales a las de los alrededores. Bajo tales
condiciones, el sistema es químicamente homogéneo e invariante y es, entonces, por
definición, una sustancia pura. Noten que en este estado final no es posible distinguir un
subsistema del otro.
Las dos primeras condiciones, ecuaciones (2.11) y (2.12), determinan el equilibrio térmico
y mecánico, respectivamente, del sistema. En el caso de una masa de control sin cambios
materiales (dni =0), estas dos condiciones son necesarias y suficientes para determinar el
estado de equilibrio termodinámico de este sistema. Estos resultados concuerdan con nuestra
noción intuitiva de temperatura, en el primer caso, y con nuestros conocimientos de mecánica,
en el segundo.
La tercera condición, ecuación (2.13), permite identificar el estado de equilibrio de un
sistema separado del ambiente por una pared permeable, el llamado equilibrio material. El
resultado indica que, así como la temperatura y la presión actúan como potenciales para el
flujo de calor y los cambios de volumen, la función de Gibbs molar parcial es el potencial
para la difusión [XXX]. Una diferencia en la entalpía libre molar parcial proporciona la
"fuerza" para la transferencia espontánea de masa. No sobra enfatizar que el movimiento de
masa del que estamos hablando no es debido a una diferencia de presión o de temperatura,
sino el resultado de un gradiente de concentraciones, en donde la sustancia que se difunde
abandona un lugar en el que está muy concentrada y pasa a otro lugar de baja concentración.32

31
Basados en la experiencia, estamos postulando que la condición dSu =0 es necesaria y suficiente para
determinar el estado en el cual Su = máximo. En §C13 analizamos las consecuencias de este hecho natural, es
decir, en términos matemáticos, que d 2Su sea menor que cero.
32
En general, difusión es la propagación espontánea de algo, ya sean partículas, calor o cantidad de movimiento.
La difusión de masa se puede observar introduciendo un cristal de permanganato de potasio en un plato con agua
quieta y preferiblemente caliente. Esta sustancia, obtenible en cualquier botica, es excelente para este propósito,
por ser altamente soluble en agua y además por tener un color púrpura intenso. Tan pronto como el cristal toca el
agua empieza a disolverse, pudiéndose observar perfectamente la frontera entre la solución y el agua pura, la
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 105

Los argumentos expuestos también se pueden utilizar para demostrar, dividiendo el sistema
en el número de subsistemas que se quiera, que un sistema está internamente en equilibrio si
los valores de la temperatura, presión y entalpía libre molar parcial son los mismos en
cualquier parte del sistema. Así pues, un cuerpo en equilibrio (consigo mismo) puede también
describirse como aquel del cual no se puede extraer trabajo comunicando a través de una
máquina una parte del cuerpo con otra cualquiera.
La condición para el equilibrio mecánico, ecuación (2.12), es, por supuesto, incorrecta si la
interfaz entre el sistema y sus alrededores es curva. En este caso, un cambio de volumen del
sistema implica una variación en el área entre los dos subsistemas. En otras palabras, en este
sistema el área y la tensión superficial son variables de estado significativas y deben tenerse
en cuenta en el análisis. También es incorrecta si consideramos cambios significativos de
energía potencial al interior del sistema. Aunque la mayor parte de las experiencias
termodinámicas se realizan en el campo gravitacional terrestre, en las aplicaciones que
veremos en este texto, sin embargo, consideraremos que sus efectos son despreciables, y
adoptaremos la convención de que la presión, la energía interna, la entalpía, la entropía, etc.,
de un sistema dependen sólo de su estado interno y, por consiguiente, son independientes de
la posición del sistema en el campo gravitacional.

2.5.1 EL POTENCIAL QUÍMICO


Como acabamos de ver en §2.5, la entalpía libre molar parcial, que llamaremos de aquí en
adelante potencial químico y a la cual le asignaremos símbolo µ (mu), es particularmente útil
para describir el comportamiento de los sistemas multicompuestos. Según la combinación de
la 1ª y 2ª ley, ecuación (2.8), el potencial químico es una propiedad análoga a la temperatura y
la presión, es decir, es una medida del potencial de energía química de un compuesto: así
como T y p determinan los cambios de energía interna asociados a cambios de entropía y
volumen, µ es un potencial que determina el cambio de energía interna asociado a un cambio
en la composición. El potencial químico de la especie i, es una nueva variable termodinámica
(introducida por Gibbs en 1875) que mide la 'tendencia al escape de la especie i del sistema', y
que, para un sistema en equilibrio (y en ausencia de campos de fuerza externos), es uniforme
en todo el sistema, y si no hay equilibrio da lugar a un flujo de cantidad de sustancia (al flujo
de energía asociado le llamaremos trabajo químico), que va desde el sistema de mayor
potencial químico (usualmente mayor concentración) al de menor potencial químico
(usualmente menor concentración).
Se puede demostrar que µ es también el potencial para los cambios de fase, las reacciones
químicas y el transporte de carga eléctrica, entre otros. Entonces, en general, las diferencias
de potencial químico son la causa de los cambios en el estado de agregación de la materia, es
decir, son el origen de los procesos en los cuales cambia la forma como los átomos
constitutivos del sistema están distribuidos o unidos entre sí. El equilibrio material se
alcanza cuando los átomos de un sistema se reacomodan de tal manera que la nueva

cual se irá expandiendo lentamente y con el tiempo todo el contenido del plato será de un bello color púrpura.
Otros ejemplos de difusión son el humo que sale de una chimenea y luego se disipa en el aire ambiente, el
ambientador que se esparce en una habitación, el azúcar o la sal que se disuelve en un vaso con agua, el oxígeno
y el gas carbónico que se difunden en contraflujo a través de las membranas pulmonares, etc.
106 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

configuración es aquella para la cual la entropía del universo es máxima. El equilibrio


material se manifiesta de variadas maneras; las más importantes son:
(a) Equilibrio Químico, el cual existe cuando los potenciales químicos de los componentes
en cada una de las fases del sistema son constantes en el tiempo, es decir, cuando no pueden
ocurrir reacciones químicas o difusión.
(b) Equilibrio de Fases, el cual se da cuando los potenciales químicos de los componentes
en las diferentes fases del sistema son iguales, esto es, no hay transporte neto de materia entre
las fases del sistema.
(c) Equilibrio Electrostático, el cual existe cuando al entrar dos sistemas en contacto no
hay flujo de carga (iones, electrones, etc.).33
Adviertan que para determinar el equilibrio material se requiere conocer el análisis
químico del sistema; si no se conoce la composición del sistema, molar o másica, es
imposible describir los cambios en el estado de agregación de su masa.
El potencial químico, como cualquier otra propiedad molar parcial, es una propiedad
intensiva y es una función de estado que depende de la temperatura, la presión y la
composición de la fase. En un sistema multicompuesto hay tantos potenciales químicos como
componentes. Para un proceso de cambio material tendremos:

 ∂G   ∂G 
dG =   dT + 
 ∂T  p,ni  ∂p
 dp +
T ,ni
∑ µ dn i i i (2.14)

La ecuación fundamental se puede reescribir:

dU = TdS − pdV + ∑ µ dn
i i i (2.15)

Esta expresión, llamada ecuación de Gibbs, nos permite ver que µ es la variable conjugada
de n (parámetros materiales). La ecuación (2.15) muestra los efectos de la transferencia
reversible de calor, la ejecución reversible de trabajo y la difusión reversible de masa, o el
cambio en la composición, en la energía interna del sistema.
−TS) y recordando la definición de G
Sumando a ambos lados de (2.15) la diferencial d(pV−
encontramos:
dG = − SdT + Vdp + ∑ µ dni i i (2.16)

Esta ecuación es muy importante en termoquímica y se aplica, por ejemplo, a procesos en


los que el sistema puede estar en equilibrio térmico (dT=0) y mecánico (dp=0) pero no en
equilibrio material, en los cuales dG = ∑ i µ i dni .

Si no hay cambios de composición (dni =0), se sigue de (2.14) y de (2.16) que:

33
Para sistemas cargados eléctricamente, la energía interna de la fase depende tanto de su estado químico como
de su estado eléctrico, como veremos en el capítulo cinco. En esos casos llamaremos a µ potencial
electroquímico. Existen otras formas de equilibrio material, las cuales describiremos cuando sea del caso.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 107

 ∂G   ∂G 
  = −S y   = V (2.17)
 ∂ T  p , ni  ∂p T ,ni
De (2.15) vemos que el potencial químico también se puede definir como:
 ∂U 
µ i =   (2.18)
 ∂ni V , S ,n j ≠ i
es decir, el potencial químico de una sustancia i es también el incremento de energía de un
sistema cuando se le agrega una cantidad infinitesimal de i, manteniendo constantes el
volumen, la entropía y las moles de los otros componentes.34 Nos podríamos preguntar:
¿cómo se pueden mantener estas propiedades constantes mientras se agregan las dni moles?
Con respecto al volumen, se requiere simplemente un ajuste de la presión del sistema. En
cuanto a la entropía, como las dni moles llevan consigo su propia entropía, para que ésta
permanezca constante se hace necesario remover una cantidad apropiada de calor.
Por otra parte, obsérvese que µi no es lo mismo que U i ; en (1.55) son la temperatura y la
presión las que se mantienen constantes y por lo tanto, el lado derecho de (2.18) no satisface
la definición de propiedad molar parcial.
Ahora, según (1.56), G = ∑ n µ . La diferencial total de G es entonces,
i i i

dG = ∑ µ dn + ∑ n dµ
i i i i i i

Al reemplazar esta expresión en la ecuación (2.16) encontramos:

− SdT + Vdp − ∑ n dµ
i i i =0 (2.19)

Esta ecuación, llamada de Gibbs-Duhem,35 muestra la relación entre cambios simultáneos


de temperatura, presión y potenciales químicos; esto significa que la variación de una
cualquiera de estas propiedades en un sistema de una fase y de n componentes se puede
evaluar en términos de las variaciones de las otras (n+1) propiedades.36 La integración de la
ecuación de Gibbs-Duhem dará como resultado una relación explícita, pero para ello es
necesario conocer las ecuaciones de estado que correlacionen las propiedades involucradas.
El fenómeno de la difusión no es importante para partículas de tamaño superior a 1 µm; el

De (2.15) también se obtiene que (∂U ∂S )V ,ni ≡ T y − (∂U ∂V )S ,ni ≡ p , es decir, todos los potenciales
34

surgen naturalmente como derivadas parciales de la ecuación fundamental. Estas tres derivadas son las n+2
ecuaciones de estado de un sistema simple.
35
Pierre Duhem (1861-1916) hizo grandes contribuciones a la filosofía e historia de la ciencia, a la
termodinámica y a la química física. Las concepciones políticas y religiosas de Duhem, y el carácter polémico de
algunos de sus escritos científicos, condujeron a que gran parte de su trabajo fuera ignorado y olvidado.
36
Las propiedades intensivas que pueden ser variadas independientemente son los grados de libertad del
sistema; consecuentemente, un sistema simple que contenga un total de n especies químicas posee (n+1) grados
de libertad. Por ejemplo, para una sustancia pura (n=1), solamente dos de las tres propiedades T, p y µ pueden
ser variadas independientemente.
108 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

movimiento de estas partículas está gobernado por las leyes de la mecánica Newtoniana. Por
otra parte, la ecuación (2.19) muestra que además de las diferencias de potencial químico
(concentración), que caracteriza a la difusión ordinaria, las moléculas de una solución se
pueden difundir por mecanismos distintos. Tenemos también la difusión térmica, llamada
efecto Soret o termoforesis, y la difusión por presión. La primera es significativa para
partículas grandes, en el rango 0.1-1 µm. La difusión por presión es, a su vez, importante para
partículas más pequeñas, de tamaño entre 0.001-0.1 µm (humo, rocío), las cuales se
comportan como moléculas grandes (ver §2.5). La difusión de estas partículas se llama
movimiento Browniano y se describe en los textos de física. Ambos tipos de difusión son
insignificantes comparados con el debido a un gradiente de concentración.37
El sistema más simple posible es el de un solo componente en una sola fase. Puesto que la
entalpía libre es extensiva, entonces G = ng . Derivando:

 ∂G 
µ=  =g (2.20)
 ∂n  T , p
O sea, que para una sustancia pura, el potencial químico es exactamente igual a la entalpía
libre molar, como habíamos anticipado en §1.9. También, de la ecuación de Gibbs-Duhem
para un solo componente, encontramos:
dµ = − s dT + v dp (2.21)
es decir, el potencial químico de una sustancia pura disminuye con la temperatura y aumenta
con la presión. Esto quiere decir que, al contrario de la entropía, el potencial químico en la
fase sólida es mayor que en la líquida, y en ésta mayor que en la gaseosa.
El estudiante puede demostrar fácilmente, utilizando las relaciones (2.17), que se cumple:

∆Gsol = ∑ n (µ − g ) = ∆H
i i i i sol − T∆S sol (2.22)

 ∂∆G sol   ∂∆Gsol 


  = − ∆S sol y   = ∆Vsol (2.23)
 ∂T  p . ni  ∂p T . ni

2.5.2 EQUILIBRIO Y EXERGÍA


En esta sección y la siguiente, nos concentraremos en la consecuencia más importante de la
combinación de la 1ª y 2ª leyes, cual es la relación estrecha que existe entre la irreversibilidad
(generación de entropía) y la destrucción de trabajo disponible (exergía). Este resultado,
implícito en la ecuación (2.7), es de importancia fundamental para los ingenieros: recordemos
que la termodinámica nació como resultado de nuestro interés en maximizar el trabajo
producido por las máquinas térmicas. La creciente preocupación por el uso adecuado de los
recursos naturales ha estimulado el interés por el examen termodinámico de los ingenios
mecánicos. Este análisis proporciona luces acerca del mejor desempeño termodinámico de un
37
La mayoría de los problemas de ingeniería relacionados con la difusión ordinaria se dan en soluciones
gaseosas a baja presión y líquidas y sólidas diluidas. Estos casos especiales se estudian a profundidad en la
Transferencia de Masa, y se caracterizan por obedecer la ley de Fick [10].
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 109

aparato o sistema, pero el solo balance energético no nos permite alcanzar ese objetivo, y se
requiere el concurso de la 2ª ley. Por otra parte, tengamos en cuenta que el mejor desempeño
termodinámico no necesariamente es un objetivo práctico o deseable, puesto que las
consideraciones energéticas son rara vez los únicos criterios de importancia en el diseño de
sistemas y aparatos. Por lo general, un diseño aceptable o la solución de un problema está
cimentado en muchos criterios diferentes, los cuales pueden incluir, entre otros, además del
desempeño termodinámico, tecnología de punta, selección de materiales y economía.
Una clase muy importante de problemas en ingeniería tiene que ver con sistemas o
sustancias que se pueden modelar como en equilibrio, pero que no están en equilibrio mutuo
con los alrededores. Poe ejemplo, dentro de la corteza terrestre hay reservas de combustibles
que no están en equilibrio estable mutuo con la atmósfera y el océano. El requerimiento de
equilibrio material mutuo no se cumple. Cualquier sistema a una temperatura superior o
inferior a la del ambiente no está en equilibrio estable mutuo con él. En este caso la condición
de equilibrio térmico mutuo no se satisface. Es un hecho que cualquier ausencia de equilibrio
estable mutuo entre un sistema y el ambiente se puede utilizar para producir trabajo. La 2ª ley
de la termo nos permite determinar el trabajo máximo que se puede producir.

p0
difusión neta δ Q0 ambiente
dV a T0 y p 0
µ0,i , n0,i

sistema (E, S,V, n)


flujo másico neto, δW
dHi , dSi

FIGURA 2.4 – Volumen de control general que intercambia calor, trabajo y masa con los alrededores.

Consideremos el universo mostrado en la figura 2.4, el cual recibe calor e intercambia


masa con el entorno (flujos másicos y difusivos, i=1, 2, 3, … , n). El VC es entonces una
combinación de sistema cerrado y abierto. δW es la suma de todas las formas de trabajo
(flujo, eje, eléctrico, etc.). Por tanto, debemos modificar la ecuación (2.5), agregándole la
energía de esos flujos, por lo que la 1ª ley queda:

dE = δQ0 − δW + ∑ h °dn + ∑ H
i i i i 0 ,i dn0,i

en donde E es la energía total del sistema y h° = h + (½ϑ + gz)Mi es la entalpía total de los
2

flujos másicos.
En cuanto a la 2ª ley, incluyendo la entropía neta de la masa entrante, obtenemos:
110 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

δQ0
dSgen = dS −
T0
− ∑ s dn − ∑ S
i i i i 0 ,i dn0,i ≥ 0

Eliminando δQ0 entre las dos leyes encontramos para el trabajo:

δW = −d ( E − T0 S ) + ∑ (H i 0 ,i − T0 S0,i )dn0,i + ∑ (h ° − T s )dn − T dS


i i 0 i i 0 gen

Es conveniente desglosar este trabajo entre el trabajo útil, δWu , y el trabajo "inútil", p0dV,
hecho simplemente al expandirse el sistema contra la presión externa. Recordando la
definición del potencial químico, encontramos para el trabajo útil que puede obtenerse de un
sistema:
δWu = −d  E − T0 S + p0V −

µ n +∑
i 0 , i 0 ,i i ∑
(hi° − T0 si )dni  − T0 dS gen

(2.24)

Definimos ahora el término entre corchetes al lado derecho de la expresión anterior como
la diferencial exacta de una función de estado, llamada exergía generalizada Ex del sistema
(no confundir con la energía total):38

Ex ≡ E − T0 S + p0V − ∑µ i 0 ,i n0,i + ∑ (h ° − T s )dn


i i 0 i i (2.25)

Aunque hablamos de la exergía de un sistema, en realidad es una copropiedad del sistema


y de su entorno, porque también depende de las propiedades del medio, y no únicamente del
sistema. La exergía está construida con propiedades extensivas del sistema, U, S, V y n, y con
propiedades intensivas del medio, T0 , p0 y µ0 , las cuales deben especificarse. Por lo tanto, la
exergía no es una propiedad termodinámica de la materia ni un potencial termodinámico del
sistema. Note que la exergía tiene unidades de energía.
En el universo de la figura 2.2 se podrían haber incluido más fuentes térmicas, y su
interacción con el sistema hubiera dado lugar a más términos en la definición de la exergía;
pero, recordando que la 1ª ley no es más que una regla contable, no es menester considerar
todos los casos posibles a la vez, y simplemente se introducen los términos que tienen que ver
con otros cambios y transferencias de energía (calor de otras fuentes a temperaturas diferentes
a T0 , poder calorífico de combustibles, energía potencial, eléctrica, etc.) y se suman al lado
derecho de (2.25) de ser necesario.
Como el sistema sólo puede interactuar con su entorno, entonces su estado final será el de
equilibrio termodinámico con él. Por esta razón, a las condiciones del ambiente se las llama
estado muerto. Note entonces que, por definición, la exergía de un sistema en el estado
muerto es cero. En este estado, tanto el sistema como los alrededores poseen una cierta
energía, pero no es posible que se produzca un cambio espontáneo en cualquiera de ellos, ya

38
En USA se prefiere el término "disponibilidad" (availability), con el símbolo B, popularizado por la escuela
de ingeniería del MIT en los años cuarenta del siglo pasado. El concepto de exergía, aunque a juzgar por muchos
textos pareciera ser novedoso, ha estado siempre presente en el desarrollo de la termo, si bien es cierto que su
aplicación cotidiana en la práctica ingenieril es reciente. Lo introdujo por primera vez Gibbs en 1873, pero lo
desarrolló y mejoró Keenan [11]. En Europa y Japón se prefiere el término "exergía" (exergy), el cual fue
acuñado por el ingeniero mecánico esloveno Zoran Rant (1904-1972) en 1956. Hoy en día la tendencia es a
utilizar el término disponibilidad para el concepto, no para la cantidad.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 111

que no pueden interaccionar entre sí, puesto que sus potenciales son iguales. Generalmente el
ambiente se especifica estableciendo su presión, temperatura y composición química. A
menos que se especifique lo contrario, consideraremos el ambiente como un depósito infinito
de aire saturado con vapor de agua a T0 =25°C (298.15 K), y p0 = 1 atm (101325 Pa).
Resumiendo, según (2.24), la 2ª ley implica que, para cualquier proceso de un sistema que
interactúa con sus alrededores a T0 y p0 , se cumple:
δWu ≤ 0
dEx+δ (2.26)
Es decir, la disminución en la exergía del sistema más el trabajo útil hecho por el sistema
debe ser menor o igual a cero; o, a la inversa, el aumento en la exergía del sistema menos el
trabajo hecho sobre el sistema debe ser menor o igual a cero. La primera posibilidad
corresponde a los procesos espontáneos, esto es, cuando el sistema se encuentra inicialmente
en desequilibrio, mientras que en la segunda situación el sistema ya se encuentra en equilibrio
al comienzo del proceso y por lo tanto este no es espontáneo. Entonces, para un proceso
espontáneo, ya sea que sí o que no se extraiga trabajo útil del sistema, esto es, si δWu ≥0, se
sigue que:
dEx ≤ 0 (2.27)
La expresión anterior nos dice que durante un proceso irreversible (espontáneo), la exergía
del sistema debe disminuir, hasta que se alcanza el equilibrio.39 En ese estado, por
consiguiente, E tiene su mínimo valor y se cumple que:
dEx=0
Esta igualdad nos dice que cualquier intento por alejar el sistema del equilibrio significaría
un aumento en su exergía, lo cual implicaría una disminución en la entropía del universo, lo
que violaría la 2ª ley.40 En otras palabras, en el equilibrio, la condición de que la entropía del
universo sea máxima es equivalente a que la exergía del sistema sea mínima.

2.5.3 TRABAJO MÁXIMO Y DISPONIBILIDAD


Es importante darse cuenta que la exergía no es igual al trabajo que realmente obtenemos
de un sistema, sino que representa un límite. Siempre habrá una diferencia, cuyo tamaño
depende de las irreversibilidades, entre la exergía y el trabajo que efectivamente obtenemos
de un dispositivo (lo que el vulgo llama energía). La proporcionalidad entre el trabajo perdido
por las irreversibilidades y la generación de entropía, δWl =T0 dSgen , constituye el llamado
teorema del trabajo perdido [XXXVIII]. A Wl se le llama también irreversibilidad y es
equivalente a la exergía destruida durante un proceso. La irreversibilidad nunca puede ser
negativa (no es una propiedad) y, obviamente, el desempeño de un dispositivo puede
mejorarse en la medida en que se disminuyan las irreversibilidades asociadas con él.

39
En forma análoga (no igual) a la energía (ver nota al pie 6) podemos decir que siempre que algo sucede en el
Universo hay consumo de exergía. Esta cantidad es el "combustible" o la "fuerza motriz" para cualquier proceso
espontáneo que ocurra en la naturaleza.
40
Esta forma de probar algo se llama "por reducción al absurdo". Consiste en suponer lo contrario de lo que se
está tratando de probar y entonces demostrar que eso conduce a una contradicción, en nuestro caso la violación
de la 2ª ley. Algunos teoremas básicos en matemáticas sólo pueden probarse de esta manera; por ejemplo: "no se
puede escribir 2½ como fracción de dos números enteros" [XXXI].
112 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

Podemos reescribir la ecuación (2.26) como:


δ(Wu +Wl )=0
dEx+δ (2.28)
La expresión anterior nos muestra explícitamente que el límite superior para el trabajo útil
obtenible de un proceso depende de la magnitud del trabajo perdido, el cual a su vez depende
de las irreversibilidades. Si estas son cero, caso del proceso reversible, el trabajo útil es igual a
la disminución en la exergía del sistema, dEx+δ δWu =0. Sin embargo, esto es ficticio, todos los
procesos son irreversibles, y siempre ocurrirá una pérdida de trabajo. Si integramos la
ecuación (2.26) entre los estados inicial y final obtenemos:
Wu ≤ −∆Ex (2.29)
Si el proceso es reversible, utilizamos el signo igual y el trabajo útil obtenido será el
máximo posible entre esos estados: Wu = −∆Ex. Pero, como ningún cambio real ocurre
reversiblemente, el trabajo realmente obtenido en un proceso es algo menor que el máximo
teórico, y el gastado en el proceso inverso será mayor que el mínimo teórico. Sin embargo,
por ser la diferencia de una función de estado, −∆Ex permanece exactamente lo mismo, sin
importar cuánto trabajo se obtenga o se gaste en el proceso. Minimizar las irreversibilidades
en los ingenios mecánicos y en los procesos, a fin de maximizar el trabajo útil, teniendo en
cuenta restricciones y consideraciones tales como costo inicial, economía de combustible,
apariencia, tamaño, leyes ambientales, etc., es trabajo de los ingenieros [XVIII].
Ningún trabajo puede obtenerse de un sistema que está inicialmente en el estado muerto.
Los océanos y la atmósfera que nos rodea contienen una enorme cantidad de energía y, sin
embargo, como se encuentran en el estado muerto, esta energía no posee ningún potencial de
trabajo. En consecuencia, si un sistema efectúa un proceso desde su estado inicial hasta el
estado muerto, se libera una cantidad de energía igual a la máxima posible, es decir, −∆Exmax .
Si el proceso es reversible, entonces este cambio de exergía será igual al trabajo máximo
útil que puede entregar el sistema. En otras palabras, si las propiedades intensivas de todos
los componentes del sistema al final del proceso reversible son T0 , p0 y µ0, i entonces −∆Exmax
=Wu, max . A esta expresión se la llama frecuentemente la disponibilidad del sistema.41 La
disponibilidad de un sistema en un estado inicial dado se obtiene cuando el sistema procede
reversiblemente hasta el estado muerto mientras intercambia calor con el ambiente, el
depósito térmico natural con los potenciales termodinámicos más bajos.
Algo a tener en cuenta: si la composición del sistema al final de un proceso no es igual a la
del ambiente, entonces los potenciales químicos µi (T0, p0) no serán, en general, iguales a los
correspondientes µ0,i . Pero si no ocurre mezcla ni reacción química con el ambiente,
entonces se dice que el sistema alcanza un estado muerto restringido, en el cual el sistema
está en equilibrio mecánico, térmico y químico con el ambiente, aunque los potenciales
químicos de cada componente en el sistema y en los alrededores no sean iguales.
Fíjense que la exergía nunca puede ser negativa; en contraste, los cambios de exergía sí
pueden ser negativos, positivos o cero. Esto quiere decir que si, por ejemplo, una masa de
control se encuentra inicialmente a una temperatura menor que T0 , entonces su exergía
41
Vale la pena recordar la definición de exergía de la termo básica [ref. 1, p. 385]: "es el trabajo teórico máximo
que se puede obtener cuando un sistema evoluciona desde un estado inicial hasta su estado muerto,
interactuando solo con el entorno." La definición dada aquí e mucho más general.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 113

disminuye a medida que calienta hasta la temperatura ambiente. Si el proceso comienza con
una temperatura mayor que T0 , la exergía también disminuye a medida que el sistema se
enfría. Una vez se alcanza el equilibrio, el sistema no puede efectuar más trabajo.
El otro límite es aquel en el cual la exergía se destruye en su totalidad, es decir, cuando
dEx+δWl =0. Este es el caso de un sistema que evoluciona espontáneamente hasta su estado
de equilibrio sin que se hayan dispuesto los medios para obtener trabajo útil en el proceso y
éste se pierde completamente, como sucede, por ejemplo, en una catarata, o cuando se escapa
vapor vivo de una caldera al medio, o cuando una batería dejada a la intemperie se descarga
después de cierto tiempo.42 En este caso el potencial para producir trabajo que existía
originalmente es desperdiciado totalmente durante este proceso espontáneo.
Debemos distinguir claramente entre exergía y energía, a fin de evitar cualquier confusión
con los métodos tradicionales de análisis térmico y diseño de sistemas basados en la energía.
La energía entra y sale de un sistema mediante el flujo de masa, la transferencia de calor y el
trabajo (ejes, pistones, etc.). La energía se conserva, no se destruye: esta es la 1ª ley. La
exergía es un concepto completamente diferente. Representa en forma cuantitativa la energía
"útil", o la habilidad de hacer trabajo, el llamado 'contenido de trabajo', de una gran variedad
de flujos (masa, calor, trabajo) que pasan a través del sistema. En los sistemas reales, la
exergía es siempre destruida, parcial o totalmente: esta es la 2ª ley. La exergía destruida, o la
entropía generada, es la responsable de que la eficiencia de un sistema sea menor que la
teórica. Recuerden que la energía es una medida de cantidad; la entropía, por su parte, es una
medida de la calidad de la energía. La exergía, combinación de ambas, es una medida tanto de
la cantidad como de la calidad de la energía.
Las consideraciones anteriores permiten afirmar entonces que, aunque la energía
permanece constante (solo se transforma de una forma a otra), todo cambio, en la medida en
que es irreversible (aumenta la entropía del universo), resulta en una irrecuperable pérdida de
energía transformable en trabajo [XXXIX]. Es decir, la exergía no se conserva y siempre
habrá destrucción por causa de las irreversibilidades.43 Entonces, según lo expuesto, podemos
redefinir la exergía como aquella fracción de la energía de un sistema que se puede
transformar totalmente en trabajo útil.44 Aunque la exergía destruida es proporcional a la
entropía generada, la ecuación (2.29) le permite al ingeniero calcular este trabajo sin
necesidad de medir o considerar el cambio de entropía del universo. Este cambio ya se ha
tenido en cuenta al suponer que el sistema en consideración puede alcanzar el equilibrio con
sus alrededores sin alterarlo.45
La destrucción de exergía causada por las irreversibilidades no es lo mismo que el
desperdicio de exergía debido a su mala utilización. Ambos representan pérdidas de exergía,
pero las irreversibilidades no tienen, por definición, exergía y por tanto tampoco tienen

42
Este es también el caso de la mezcla de gases, repasen el ejemplo 1.9 en §1.7.
43
Esta continua pérdida de exergía es una manifestación del hecho de que la energía, según la 2ª ley, está siendo
continuamente degradada. Podemos pensar entonces en la 2ª ley "la ley de la degradación".
44
El concepto de exergía permite considerar a la energía y la entropía conjunta y simultáneamente; en términos
coloquiales, hace posible "matar dos pájaros de un tiro".
45
La ecuación (2.29) puede ser el fundamento para una versión más "ingenieril" de la 2ª ley: Si un sistema
ejecuta trabajo a una rata finita, entonces debe consumir su exergía.
114 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

efectos ambientales. La exergía no utilizada es energía 'regalada' al ambiente. Cuando se


efectúa un análisis exergético en una planta, tal como una termoeléctrica, una petroquímica o
un equipo de refrigeración, las imperfecciones termodinámicas se pueden cuantificar como
destrucción de exergía, esto es, potencial para la producción de trabajo desperdiciado. La
diferencia entre la disponibilidad y el trabajo real entregado por un sistema representa lo que
los ingenieros consideran como posibilidad de mejora.46
De manera similar a la energía, la exergía se puede transferir o transportar a través de la
frontera del sistema. Para cada tipo de transferencia de energía hay un correspondiente
transporte o transferencia de exergía. El análisis exergético tiene en cuenta, en especial, los
diferentes valores termodinámicos del calor y del trabajo. La transferencia de exergía asociada
con el trabajo de eje es exactamente igual al trabajo de eje. La transferencia de exergía
asociada con la transferencia de calor, sin embargo, depende del nivel de temperatura al cual
ocurre, en relación a la temperatura del ambiente. Quizá el principal atributo de la propiedad
"exergía" es que hace posible comparar sobre una base común interacciones energéticas
(entradas, salidas) que son bastante diferentes desde un punto de vista físico. Otro beneficio es
que haciendo un inventario de todos los flujos de exergía del sistema es posible determinar la
extensión a la cual el sistema destruye la exergía.
Para inventariar los flujos de exergía debemos tener en cuenta que casi toda la energía
transformable en la delgada capa de la superficie terrestre, en donde se existe la vida, proviene
del sol. La luz solar, rica en exergía, alcanza el planeta. Gran parte de ella es reflejada, pero la
porción absorbida es transformada y finalmente abandona la tierra como radiación térmica,
sin exergía relativa al ambiente terrestre. La exergía neta absorbida por el planeta es
gradualmente destruida, pero durante su tránsito alimenta el conjunto océano-atmósfera y la
vida en la tierra. Las plantas verdes absorben exergía de la luz solar y la convierten en exergía
química mediante la fotosíntesis. Esta exergía química fluye a continuación a través de
diferentes cadenas alimenticias en los ecosistemas. En cada eslabón se consume exergía y en
el último nivel de cada cadena prosperan los microorganismos. No hay desperdicio.
Otra fuente de exergía son los recursos naturales. Un depósito concentrado de un mineral
'contrasta' con el ambiente y este contraste aumenta con la concentración del mineral. El
mineral es, desde luego, un transportador de exergía. Cuando el mineral es explotado, su
contenido de exergía se mantiene constante y si se enriquece entonces aumenta. Un depósito
de mineral pobre contiene menos exergía y por lo tanto se puede utilizar solamente
adicionándole una mayor cantidad de exergía desde el exterior. Esta exergía extra
generalmente proviene de otras formas de exergía, tales como carbón y petróleo. Cuando un
mineral concentrado se dispersa, su contenido de exergía disminuye.
Como conclusión de esta sección, debemos señalar que si bien un análisis de primera ley,
el cual consiste básicamente de una contabilización de la energía, es útil y necesario, no
proporciona al ingeniero una respuesta completa a una cuestión primordial: cómo obtener el
máximo trabajo posible de una máquina y cómo utilizar el mínimo trabajo para efectuar algún
proceso en particular. Para lograr estos objetivos se requiere un análisis de segunda ley, el
cual descubre etapas del proceso que pueden mejorarse significativamente y pone de relieve

46
Se acostumbra parafrasear la 1ª ley como "no se puede obtener algo a cambio de nada"; de manera similar, la
2ª ley se puede parafrasear como "no se puede recuperar toda la inversión".
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 115

donde ocurren destrucciones importantes de exergía; este conocimiento permite encontrar


soluciones prácticas que se puedan llevar a cabo para reducir esas pérdidas [VI]. Sin embargo,
nuevamente hay que advertir que aunque técnicamente pueda ser factible ahorrar exergía,
puede no serlo desde el punto de vista económico.47 La exergía es un concepto que facilita
sobremanera el trabajo de los ingenieros. Más adelante, cuando estudiemos los ciclos de
potencia, veremos que los métodos utilizados para mejorar las eficiencias de las máquinas no
son más que aplicaciones del teorema general expresado en (2.29), y que las pérdidas de
trabajo se pueden medir en términos de la generación de entropía.

EJEMPLO 2.1 – Trabajo perdido en un cambio de fase adiabático


En un dispositivo cilindro/pistón se tiene agua inicialmente como líquido saturado a 100°C. A
continuación el agua se lleva hasta el estado de vapor saturado en un proceso en el cual el pistón se
desplaza libremente. Si el cambio de fase se lleva a cabo adiabáticamente por la acción de un agitador
de paletas, determine el trabajo introducido al sistema y la destrucción de exergía. Tómese p0 = 1 atm y
T0 =20°C
Solución:
Tenemos un sistema cerrado de pared adiabática e
impermeable, ver figura E2.1. Note que la presión en el
cilindro es la presión ambiente. El cambio en la exergía
específica la obtenemos de la ecuación (2.25): desplazamiento ambiente
del pistón a T0 , p 0
∆e=u"−−u'+p0 (v"− −v')−
−T0 (s"−
−s')=h"−
−h'−
−T0 (s"−
−s')
Reemplazando datos de la tabla A.8:
sistema
∆e=2676−
−419.1−
−293.15×
×(7.3547−
−1.3071)=484 kJ/kg
El negativo del valor obtenido en el cálculo anterior
corresponde al trabajo útil mínimo necesario que se trabajo de eje
debe hacer sobre el sistema para efectuar el proceso.
Este trabajo más el "trabajo inútil", p0 (v"− −v'), hecho FIGURA E2.1
contra la atmósfera nos dará el trabajo total de eje:
weje = −484−
−293×
×(7.3547−
−1.3071)=2257 kJ/kg Resp.
−s'), esto es:
La destrucción de exergía es igual al trabajo perdido, T0 (s"−
−484=1773 kJ/kg
wl = 2257− Resp.
Comentarios:
La exergía es una propiedad, así que ∆e durante un proceso está determinado por únicamente por
los estados inicial y final. La destrucción de exergía y el trabajo no son propiedades y sus valores
dependen de la naturaleza del proceso.

EJEMPLO 2.2 – Destrucción de exergía en una estrangulación


Vapor sobrecalentado a 35 bar y 260°C entra a una válvula y sale a 5 bar. Si el flujo es estable,
determine la destrucción de exergía en la válvula por unidad de masa.

47
En la teoría del crecimiento económico, cuando se trata de valorar el progreso técnico, es necesario considerar
a la exergía como un "factor de producción". Aunque no es producida por la actividad económica, la exergía
tiene un status igual al del capital o el trabajo.
116 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

Solución:
Tenemos un VC de paredes rígidas, ver figura E2.2. La
ecuación (2.25) se transforma a:
VC ∆e=e2 −e1 =(h2 −T0 s2)−
−(h1 −T0 s1)=h2 −h1 −T0 (s2 −s1)

1
Conocemos el estado 1. El estado 2 lo podemos
2
determinar porque sabemos que h2 =h1 . Note que
entonces la destrucción de exergía se reduce a:
wl =T0 (s2 −s1)
De tablas obtenemos:
h1 =2859 kJ/kg y s1 =6.232 kJ/kg⋅⋅K.
FIGURA E2.1 Con el valor de la entalpía interpolamos en la tabla de
vapor sobrecalentado para 5 bar y encontramos: s2 =7.066
kJ/kg⋅⋅K. Por lo tanto, tomando T0 =298 K:
wl = −∆e=298×
×(6.232−
−7.066)= −249 kJ/kg Resp.
Comentarios:
Observen que en la ecuación (2.25) no aparecen las energías cinética y potencial de los flujos
entrante y saliente, pues se consideran despreciables; sin embargo, si no lo son se deben sumar a las
entalpías, para que el balance de energía quede completo.
La energía se conserva durante una estrangulación, pero la exergía es destruida. La causa de esta
pérdida de trabajo es la expansión incontrolada que tiene lugar en la válvula.

2.6 CRITERIOS ESPECÍFICOS DE EQUILIBRIO


En forma similar a la entalpía, se han inventado o definido otras funciones importantes,
porque son combinaciones convenientes de propiedades fundamentales ya conocidas; también
son propiedades y dependen del estado del sistema [ref. 12, p. 11]. Como grupo (incluyendo a
la entalpía) se las llama funciones trabajo porque representan el trabajo máximo que un
sistema puede intercambiar con sus alrededores bajo ciertas restricciones. Veamos su utilidad
en la evaluación del desempeño de sistemas multicompuestos.
Consideraremos sistemas en los cuales se producen reacciones químicas o transporte de
materia o carga eléctrica entre fases. El equilibrio químico se estudia dejando al sistema
alcanzar el equilibrio en un baño a temperatura constante, manteniendo también el volumen o
la presión constantes. Los cambios de fase se analizan manteniendo la presión y, por
consiguiente, la temperatura constantes. En general, entonces, el equilibrio material se obtiene
en la práctica a temperatura y presión o volumen constantes. Para hallar criterios de equilibrio
en esas condiciones supondremos que las reacciones químicas no ocurren a velocidades
explosivas, que los cambios en el estado de agregación son lentos, así como también el
transporte de carga, de tal manera que siempre podremos atribuir valores definidos a las
propiedades termodinámicas del sistema.
Si al sistema no puede entrar o salir ningún componente, es decir, si tenemos un sistema
cerrado e impermeable, entonces los términos i ∑
(hi° − T0 si )dni y ∑
µ n en (2.25) son
i 0 , i 0, i
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 117

cero. Si además, la temperatura T y la presión p del sistema son siempre iguales a T0 y p0 ,


respectivamente, tenemos: Ex=U−TS+pV=G. Es decir, para una masa de control separada
de sus alrededores por una pared impermeable, diatérmica y deformable, su exergía es
igual a su entalpía libre. Note que este sistema, con estas restricciones, se encuentra en
equilibrio térmico y mecánico y, por lo tanto, solo puede efectuar cambios en el estado de
agregación de su materia. Entonces, si el sistema realiza un proceso de cambio material
tendremos, según (2.16) y (2.27):
dEx]T, p =dG]T, p ≤0 (2.30)
O sea que, para una masa de control que efectúa un proceso a temperatura y presión
constantes (iguales a las de los alrededores), la entalpía libre decrece continuamente durante
los procesos irreversibles (espontáneos) de cambio material, hasta que se alcanza el equilibrio.
La ecuación (2.30) implica que un cambio de estado para un sistema de esta naturaleza solo es
posible si la entalpía libre disminuye; en el equilibrio, esta función debe, por lo tanto, alcanzar
su valor mínimo. La entalpía libre es un criterio conveniente de la espontaneidad de un
proceso a temperatura y presión constantes; en otras palabras, si un proceso espontáneo de un
estado a otro estado a la misma temperatura y presión no es posible, entonces ningún otro
proceso espontáneo es posible.
La integración de la ecuación (2.30) nos dice que, en un cambio material finito de una
masa de control a temperatura y presión constantes, el trabajo que no es pV es −∆G. Es decir,
si el cambio es efectuado reversiblemente se libera una cantidad de energía, igual a la
disminución de la entalpía libre, que se transforma en el trabajo máximo útil. Ahora bien, de
la ecuación (2.16), para un proceso isotérmico e isobárico obtenemos:
dG] T , p = ∑i µ i dni ≤ 0 (2.31)

De acuerdo a lo discutido hasta ahora, vemos que ∑ µ dn es una forma de trabajo,


i i i

llamada trabajo químico, que puede ejecutar un sistema y que es causada por un cambio en su
composición. Este es el trabajo que se puede obtener, por ejemplo, de una batería.48 Por
supuesto, si el sistema sólo ejecuta trabajo pV entonces Wu =0. Es importante darse cuenta de
que no es necesario que un sistema cerrado sufra un cambio de volumen para que pueda
efectuar trabajo. En muchos casos (por ejemplo, en una celda de combustible) el trabajo pV no
es importante pero Wu sí lo es. Pero hay que tener cuidado, pues esta interpretación de
∑ µ dni como trabajo no se puede hacer si el sistema es un VC, es decir, si los cambios en
i i
el número de moles son debidos a transferencia de masa desde o hacia afuera del sistema. En
este caso TdS en la ecuación (2.15) no se puede interpretar como calor y por tanto los
restantes términos tampoco se pueden interpretar como trabajo.
Fíjense que una masa de control que consiste de sustancia pura compresible en equilibrio
térmico y mecánico con los alrededores se encuentra en equilibrio termodinámico, y por lo
tanto no puede efectuar ningún proceso. La ecuación (2.30) resulta útil para sistemas que
reaccionan químicamente o sufren cambios de fase; implica que, por ejemplo, una reacción

48
Cuando una batería desarrolla trabajo (descargándose), las especies químicas del sistema se combinan entre sí,
apareciendo nuevas sustancias y desapareciendo otras, alterando de esta manera el número de moles totales.
118 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

química sólo es posible si la entalpía libre de los productos es menor que la de los reactivos.
Estos procesos, isotérmicos e isobáricos al tiempo, no se ve que cambien de estado en un
diagrama pV; no parecen dinámicos para nada. Sin embargo, en una reacción química, por
ejemplo, hay cambios en G, la cual es una función de estado. Entonces, como estamos
descubriendo, los procesos termodinámicos no están confinados al diagrama bidimensional
pV. Existe, evidentemente, al menos una tercera dimensión a tener en cuenta: el estado de
agregación de las moléculas de la sustancia.
Al aplicar la condición de equilibrio, dG]T, p =0, obtenemos:

∑ µ dn = 0
i i i (2.32)

Esta expresión nos dice que cualquier cambio (a T y p constantes) que alejara el sistema
del equilibrio significaría un aumento en la entalpía libre, lo cual implicaría una disminución
de la entropía del universo, lo que violaría la 2ª ley. El sistema regresaría entonces,
inmediatamente, a la posición inicial, es decir, se encuentra en equilibrio estable.
Consideremos ahora un proceso en el cual la temperatura del sistema es igual a la de los
alrededores y mantenemos el volumen constante. Ahora el producto p0V es una constante, y
resulta que el cambio en la exergía es dEx=d(U− −TS). La función de Helmholtz o energía
≡U−TS, es una función de estado que depende únicamente del estado de la sustancia.49
libre, F≡
Es decir, para una masa de control separada de sus alrededores por una pared rígida y
≡F+pV, obtenemos:
diatérmica, su exergía es igual a su energía libre. De (2.16), como G≡

dF = − SdT − pdV + ∑ µ dn
i i i (2.33)

Aunque esta relación, al igual que (2.16), no contiene a δQ, eso no significa que el sistema
sea adiabático; ese término está incluido indirectamente en la entropía. Para una masa de
control que sufre un proceso espontáneo y que se encuentra en equilibrio térmico y mecánico,
mas no material, se cumple:
dEx] T ,V = dF ] T ,V = ∑ µ dn ≤ 0
i i (2.34)
i

Esta ecuación establece que, para el proceso descrito, la energía libre decrece
continuamente hasta que sea mínima y dF]T, V =0, punto en el cual se alcanza el equilibrio
termodinámico y encontramos de nuevo a (2.32):
dF ] T ,V = ∑i µ i dni = 0 (2.35)

Esta expresión nos dice que cualquier intento (a temperatura y volumen constantes) por
alejar el sistema del equilibrio significaría un aumento en su energía libre, lo cual implicaría
una disminución en la entropía del universo, lo que violaría la 2ª ley. Por lo tanto, el criterio
de equilibrio para una masa de control, en la cual la temperatura (igual a la de los alrededores)

49
Llamada así en honor a Hermann von Helmholtz (1821-1894), médico alemán, autodidacta en física y
matemáticas. Basado en los trabajos de Joule, publicó en 1847 la primera redacción clara y convincente del
principio de conservación de la energía. Hoy en día se considera que la lª ley fue formulada entre Mayer, Joule y
Helmholtz.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 119

y volumen permanecen constantes, es que la energía libre sea mínima.


En conclusión, (2.32) se cumple independientemente de la forma como el sistema haya
alcanzado el equilibrio y es, por lo tanto, la condición general del equilibrio material. Esto
quiere decir que una vez que el sistema se encuentre en equilibrio no importa como lo
alcanzó; el sistema existe en unos valores particulares de T, p y V y no puede cambiar de
estado. Por lo tanto, al aplicar estos criterios se pueden especificar T, y p o V, pero no es
necesario exigir que el sistema haya alcanzado realmente el equilibrio a T, y p o V constantes.
Un sistema multicompuesto, entonces, puede proceder hacia el equilibrio a través de cambios
en la composición que causen una disminución en el potencial químico del sistema. También,
obsérvese que las funciones de Gibbs y Helmholtz se definen para cualquier sistema, no
solamente para aquellos en que T, y p o V son constantes.
Noten que, en forma similar a (2.30), la ecuación (2.34) se reduce a dF=0 para un sistema
que consiste de una sustancia simple y compresible, ya que el postulado de estado requiere
únicamente de dos propiedades independientes para determinar el estado de ese tipo de
sistema. Por lo tanto, con V1 =V2 y T1 =T2, los estados están determinados y F1 =F2. La
ecuación (2.34) resulta útil para sistemas en desequilibrio material, los cuales requieren de
más de dos propiedades para especificar su estado termodinámico. La ecuación (2.34)
también implica que para un proceso reversible de cambio material isotérmico e isocórico
−∆F, es decir, la disminución en la energía libre es igual al trabajo máximo.
finito Wu =−
Resumiendo: un sistema capaz de cambiar el estado de agregación de sus componentes
puede, en general, intercambiar trabajo con los alrededores sin cambiar su temperatura y
presión o volumen. El trabajo máximo obtenible, diferente de ∫ pdV , de un proceso material
espontáneo a T y p o V constantes es igual a −∆F o −∆G. A su vez, ∆F o ∆G representan el
trabajo mínimo necesario para llevar a cabo el proceso inverso no espontáneo que restablece
el sistema a su estado original de desequilibrio.
Tanto F como G tienen unidades de energía. Sin embargo, como acabamos de ver, no son
energías en el sentido de que se tengan que conservar; así, ni G+Go ni F+Fo han de
permanecer constantes en un proceso; si el sistema ejecuta trabajo, las energías libres
disminuyen y viceversa. Tampoco miden el contenido de energía de un sistema, sino mas bien
el contenido de "energía útil" del sistema. Luego son, eso sí, una medida de la energía del
sistema que se encuentra libre para ser convertida en trabajo (he aquí la razón del nombre)
durante un lapso de tiempo finito.
Un análisis de las ecuaciones (2.31) y (2.32) muestra que hay dos métodos equivalentes
que se pueden utilizar para identificar un estado de equilibrio en una masa de control a una
temperatura y presión dadas. Primero, podemos hallar una expresión para G en función de las
variables de composición y después encontrar el conjunto de valores de esas variables que
minimiza G, de acuerdo a (2.31). Por otro lado, podemos encontrar una expresión para dG en
términos de las variables de composición y luego igualarla a cero, como indica (2.32). El
primer método se utiliza en cálculos de composiciones de equilibrio en sistemas reactivos, y
lo emplearemos en el capítulo 4. El segundo se emplea para el cálculo de equilibrio de fases y
lo utilizaremos más adelante. Este análisis también es aplicable a (2.34) y (2.35).
Debe quedar claro que las ecuaciones (2.31) y (2.34) no implican, de ninguna manera, que
120 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

todos los estados visitados por el sistema durante el proceso estén a la misma temperatura;
como G y F son propiedades del sistema, sólo basta que la temperatura inicial sea igual a la
final; es decir, por ejemplo, un sistema puede, durante el proceso de cambio material, cambiar
su volumen adiabáticamente, cambiando por ende su temperatura, y luego intercambiar calor
para regresar a la temperatura inicial.
Las ecuaciones (2.15), (2.16) y (2.33) indican que las variables especiales, o canónicas,
para U, G y F son V y S, p y T y V y T, respectivamente.50 Debido a la facilidad de medir y
controlar la presión y la temperatura, la función de Gibbs es una propiedad termodinámica
muy útil. En los sistemas multicompuestos, a las anteriores se deben añadir las fracciones
molares como variables canónicas, esto es, U=U(V, S, x1 , x2 , …), G=G(T, p, x1 , x2 , …) y
F=F(V, T, x1 , x2 , …).
Hemos pues introducido dos nuevas propiedades, las funciones de Gibbs y Helmholtz.51
Ellas representan los cambios en sistemas multicompuestos en forma similar a como lo hace
la función energía potencial en sistemas puramente mecánicos. A partir del estado inicial
hasta el estado final de equilibrio, el progreso de un proceso se puede visualizar como un
"deslizamiento hasta el fondo". La utilidad experimental de esas funciones está restringida a
situaciones en donde T, y p o V se mantienen constantes, aunque también tienen importancia
teórica en la deducción de las ecuaciones de Maxwell (ver §C7). Ambas son muy importantes
en la Termodinámica Química y de Fases, y se utilizarán frecuentemente en adelante.

EJEMPLO 2.3 - Espontaneidad de un proceso


Considere el cambio de fase H2O(l) → H2O(g) a 1 atm y 25°C. ¿Es este cambio espontáneo?
Solución:
Para un cambio isotérmico e isobárico de la unidad de masa, el cambio en la entalpía libre
específica será ∆g=∆∆h−−T∆∆s. Para este caso, el cambio de entalpía es igual al calor latente de
vaporización. Según la Tabla A.8, a 1 atm (100°C) tenemos:
−h'=2257 kJ/kg,
h"− s"−s'=6.0476 kJ/kg K
de donde, ∆g=2257−
−298×
×6.0476=455 kJ/kg >0
es decir, la vaporización no puede ocurrir en esas condiciones. Resp.
Comentarios:
Cuando un líquido puro está subenfriado no puede pasar a la fase gaseosa a menos que se
suministre la energía necesaria para calentar el líquido hasta su punto de ebullición, es decir, hasta la
temperatura de saturación correspondiente a la presión del sistema, pero entonces el proceso ya no
sería espontáneo. El cambio contrario irreversible sí se puede presentar, o sea, el vapor, a las

50
Aquí canónico significa que las variables se ajustan a una regla general simple y clara. La simple
funcionalidad no convierte a un conjunto de variables en variables canónicas. Por ejemplo, en la ecuación (1.55),
T, p y los números de moles no son variables canónicas de cualquier Z, sino únicamente de G, como se aprecia
en (2.16). Note que el término no tiene nada que ver con la iglesia católica.
51
Ambas funciones han sido llamadas energía libre por muchos autores y por eso existe cierta confusión entre
ellas. También, para ambas se ha utilizado la letra F como símbolo. Por estas razones, el estudiante debe
asegurarse de saber de cuál de las dos funciones se trata cuando encuentre el nombre energía libre y el símbolo F
en los textos.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 121

condiciones del problema, se condensará espontáneamente.


Para que ocurra vaporización a 1 atm se requiere que como máximo ∆g=0. Entonces, la
÷6.0476=373.2 K ≅100°C, como se puede comprobar
temperatura de ebullición normal será Tb =2257÷
con la ayuda de las tablas de vapor de agua.

EJEMPLO 2.4 - Exergía de una celda o pila de combustible


Una pila de combustible se va a diseñar para alimentarse con H2 y aire y purgando el gas sobrante
por la parte superior de la pila, como se muestra en el esquema de la figura E2.4. El producto principal
es agua líquida. La pila operará a 1 atm y 25°C. ¿Cuál es la máxima cantidad de trabajo que se puede
obtener por mol de H2 alimentado a la pila?
Solución:
La combustión de un mol de H2 exige media mol de
O2 . Suponiendo que la composición molar del aire es W& eléctrica
21% oxígeno y 79% nitrógeno, entonces las 0.5 moles de
×79÷
O2 arrastran consigo 0.5× ÷21=1.88 moles de N2 . La H2 N2
reacción química es como sigue:
H2 + 0.5O2 + 1.88N2 →H2O+ 1.88N2
aire H 2O
en donde hemos tenido en cuenta que el N2 es inerte.
Luego entonces, Q&
W max = − ∆G = 1 × g H 2 + 0.5 × g O2 − 1 × g H 2O FIGURA E2.4
De la tabla A.14 obtenemos para el agua líquida
g = −237.2 kJ/mol. La misma tabla muestra que las funciones de Gibbs para el oxígeno y el
hidrógeno son cero a las condiciones de operación. De donde,
Wmax =237.2 kJ/mol de H2 alimentado a la pila Resp.
Comentarios:
Asumimos que todo el hidrógeno reacciona y que lo hace rápidamente; esto sucede cuando se
dispone del catalizador apropiado, en este caso platino, el cual es caro, pero del que afortunadamente
sólo se requiere una pequeñísima cantidad.
Un suministro de 1 g de hidrógeno más 8 g de oxígeno por segundo nos darían 0.5× ×237.2≅≅119 kW
de potencia, y además 9 g de agua por segundo. En realidad la celda dará un poco menos potencia, por
las inevitables irreversibilidades internas, y se debe suministrar un poco más de aire (para tener
oxígeno en exceso) a fin de garantizar la oxidación completa del hidrógeno. Note que el nitrógeno no
tiene ningún efecto sobre el valor de la exergía de la celda, ya que no participa en la reacción. Igual
sucede con el oxígeno que se suministre en exceso.
En una celda de combustible, el combustible y el oxidante se combinan isotérmicamente y se
produce trabajo eléctrico. En ella no ocurre intercambio de calor con depósitos a diferentes
temperaturas, por lo que su eficiencia no está limitada a la del ciclo de Carnot. Esto significa que su
rendimiento puede acercarse al 100% en la medida en que se eliminen sus irreversibilidades. Esto es
así porque la energía eléctrica y el trabajo son equivalentes, es decir, ambos pueden ser convertidos
completamente uno en el otro, al menos idealmente.
Las celdas de combustible hidrógeno/oxígeno se utilizan de manera efectiva desde los años sesenta
en los programas espaciales ruso y estadounidense. Estas celdas proporcionan la energía para el calor,
122 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

la luz y la comunicación por radio. Adicionalmente, el agua producida en la reacción de la celda se


puede utilizar para beber.
Ya se han desarrollado con éxito celdas que utilizan hidrocarburos varios, aunque todavía sus
costos son altos. Se cree que a largo plazo, cuando se resuelvan algunos problemas técnicos que
permitan abaratarlas, las celdas de combustible reemplazarán a las inmensas, costosas y contaminantes
plantas termoeléctricas que utilizamos hoy día.

EJEMPLO 2.5 – Trabajo ejecutado a temperatura y volumen constantes


Un cilindro contiene un pistón, a cada lado del cual se encuentran 4 moles y 3 moles de un gas
ideal, respectivamente. Las paredes del cilindro son diatérmicas, y el sistema está inmerso en un baño
de líquido a 0ºC Los volúmenes iniciales de cada subsistema gaseoso (a cada lado del pistón) son 10
litros y 1 litro, respectivamente. El pistón se mueve ahora reversiblemente, de tal manera que los
volúmenes finales son 6 litros y 5 litros, respectivamente. ¿Cuánto trabajo se obtuvo del proceso?
Solución:
Nuestro sistema será el cilindro. El baño líquido actúa como depósito de calor. El trabajo útil
obtenible, de acuerdo a lo discutido en la sección anterior, es la disminución en la energía libre del
sistema. El pistón se mueve espontáneamente a su nueva posición y por lo tanto las presiones de los
gases cambian, pero el volumen total permanece constante, al igual que la temperatura. Ahora bien,
como se trata de gases ideales, y puesto que ni la temperatura ni la cantidad de sustancia de los
subsistemas cambia, se tiene que ∆U=0. Por lo tanto, Wu =T∆ ∆S. El cambio de entropía total en la
expresión anterior es la suma de los cambios en los dos subsistemas. En términos de los volúmenes
final e inicial, el cambio de entropía molar de cada gas viene dado por (ver comentarios del ejemplo
1.6): ∆ s = R ln V 2 V1 . Luego entonces,

 6 5
W u = 273 × 8.314 ×  4 × ln + 3 × ln  = 6320 Joules Resp.
 10 1 
Comentarios:
Es interesante anotar que puesto que la energía interna de los subsistemas no cambia, todo el
trabajo proviene del baño. El hecho de que se retire calor de un depósito térmico y se recupere
completamente como trabajo no viola el teorema de Carnot, puesto que los subsistemas gaseosos no
regresan al estado inicial. A pesar de que la energía interna del sistema permanece constante, la
entropía del sistema aumenta.
Pregunta adicional: confirme el resultado de este ejercicio mediante la integración de δW=pdV.
Con frecuencia oímos recomendaciones acerca del "ahorro de energía", ya que por culpa del
fenómeno del Niño, o cualquier otra calamidad ambiental, existe "escasez de energía". Estas
afirmaciones son erróneas porque, como sabemos, la energía se conserva. En realidad, las
recomendaciones deben hacerse respecto de la exergía, la cual, esa sí, no se conserva.

2.7 EQUILIBRIO DE FASES


El equilibrio de fases con varios componentes es muy importante en química, física,
geología y ciencia de los materiales [IL]. Una fase es un sistema macroscópico que tiene una
composición química y propiedades físicas (densidad, estructura cristalina, índice de
refracción, etc.) relativamente uniformes. Los ejemplos más comunes de fases son los sólidos,
líquidos y gases. Menos familiares son los cristales líquidos, los superfluidos, y los materiales
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 123

paramagnéticos y ferromagnéticos. En un sistema de un solo componente solo pueden


coexistir en equilibrio un máximo de tres fases, como se estudió en la termo básica. En el caso
de sistemas multicompuestos es posible tener fases adicionales. Este el caso de mezclas de
sustancias insolubles: cada una de ellas forma una fase distinta.
Diferentes fases están asociadas con diferentes cualidades físicas. Cuando analizamos las
fases sólida, líquida y gaseosa, notamos las diferencias en rigidez y compresibilidad, y los
efectos que en ellas tienen las variaciones de presión, temperatura y volumen, porque estas
son las propiedades relevantes que distinguen un sólido, un líquido y un gas.52 En cambio, la
magnetización es la característica principal que distingue a un sólido paramagnético de un
ferromagnético. Muchas sustancias exhiben varias fases sólidas (el agua, por ejemplo), cuyas
discrepancias no son apreciables a simple vista, pues consisten principalmente de diferentes
estructuras cristalinas.
En el equilibrio de fases en un sistema con varios componentes es claro que solamente
puede existir una fase gaseosa, puesto que los componentes agregados a esa fase se difundirán
hasta que se tenga una mezcla homogénea. Sin embargo, puede existir más de una fase líquida
porque la insolubilidad de algunos líquidos excluye la posibilidad de la homogeneidad. En
general las mezclas de sólidos no forman una mezcla homogénea excepto en circunstancias
especiales. Por ejemplo, carbón y mineral de hierro o diferentes tipos de hielo se deben
considerar como fases separadas. Por otro lado, se puede considerar que algunas aleaciones
metálicas constituyen una sola fase sólida.
Aunque una fase es conceptualmente simple, no es fácil de definir precisamente. Una
buena definición de fase de un sistema es: una región en la cual la energía libre es analítica.
Todas las propiedades de un sistema (entropía, capacidad calorífica, compresibilidad y
demás), se pueden expresar en términos de la energía interna y sus derivadas (ver ecuación
(2.18) y nota al pie 34). Mientras la energía interna permanezca analítica, todas las
propiedades termodinámicas se comportan bien. Ahora bien, cuando un sistema sufre un
cambio de fase, hay generalmente una etapa en la cual la energía interna deja de ser analítica.
Esto se conoce como transición de fase. Ejemplos de transiciones de fase son la fusión, la
evaporación y la sublimación. Debido a que no es analítica, las energías internas a cada lado
de la transición son dos funciones diferentes, de tal manera que una o más propiedades
termodinámicas se comportarán diferentemente después de la transición. La propiedad que
más claramente exhibe un cambio de comportamiento es la capacidad calorífica: durante una
transición, puede hacerse infinita, saltar abruptamente a un valor diferente, o presentar una
discontinuidad en su derivada. Otra propiedad que sufre un cambio brusco en un cambio de
fase es la compresibilidad, como se aprecia al pasar un gas a líquido o viceversa.
Consideremos un sistema heterogéneo a T, p y composición conocida en cada fase. Para
obtener la entalpía libre total en un sistema de varias fases hay que sumar las entalpías libres
α

de cada una de ellas. Así, si Gα es la entalpía libre de la fase α, entonces, G = α G . O sea,
según la ecuación (2.16):

52
Se discute, sin acuerdo a la vista, sobre si el paso de gas a plasma (gas ionizado) es o no una transición de
fase. Los partidarios del no aducen que ocurre gradualmente y con incremento de temperatura; los del sí alegan
que un plasma es un estado de agregación diferente, con propiedades disímiles a las del gas original. Nosotros
somos partidarios del sí.
124 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

dG = − ∑ S dT + ∑ V
α
α
α
α
dp + ∑ ∑ µ dn
α i
α
i
α
i

en donde Sα y Vα son la entropía y el volumen de la fase α (hemos tomado la temperatura y la


presión iguales en todas partes, pues existe equilibrio térmico y mecánico). Puesto que tanto
la entropía como el volumen son también propiedades extensivas, sus sumatorias sobre todas
las fases son los valores totales del sistema, es decir,

dG = − SdT + Vdp + ∑ ∑ µ dn
α i
α
i
α
i (2.36)

La ecuación (2.36) es la extensión de (2.16) a un sistema de varias fases. Consideremos


ahora un sistema de varias fases en desequilibrio material (por ejemplo, cuando debido a una
pequeña descompresión súbita, tenemos agua y vapor a 100ºC pero a 0.99 atm). Supongamos
que fluyen espontáneamente dni moles de la sustancia i desde la fase β hasta la δ. Ahora
bien, cuando se tiene una transición de fase, de acuerdo con (2.30), se cumple que dG]T,p <0.
Para este proceso, si mantenemos temperatura y presión constantes, obtenemos de la ecuación
(2.36):
µ βi dn iβ + µ δi dn iδ < 0

Ahora, por conservación de la masa: dniβ + dniδ = 0 . Por lo tanto,

(µ δi − µ βi )dniδ < 0 (2.37)

Según la dirección de flujo supuesta, dniδ > 0 ; por consiguiente, debemos tener que
µ βi > µ δi , es decir, la sustancia i migra espontáneamente desde la fase en donde su
potencial químico es mayor hacia aquella en que es menor. Este flujo continuará hasta que
el potencial químico se iguale en ambas fases del sistema, es decir, en el equilibrio tendremos
µ βi = µ δi . Es claro entonces que las diferencias de potencial químico son el origen de los
procesos de cambio de fase. El resultado anterior se puede generalizar para más de una
sustancia. En este caso:
∑ (µi
δ
i − µβi )dniδ < 0 (2.38)

La diferencia (µ δi − µ βi ) y el diferencial dn iδ pueden ser positivos o negativos. Sin


embargo, esta expresión se satisface siempre si y sólo si (µ δi − µ βi ) y dn iδ tienen signos
opuestos. Es claro, después de un poco de reflexión, que si la transferencia de masa es
siempre en la dirección del menor potencial químico, entonces (µ δi − µ βi ) y dn iδ tendrán
siempre signos opuestos y la ecuación (2.38) siempre se satisfacerá, como lo requieren las
leyes de la termodinámica. En resumen, por cada componente para el cual existe una
diferencia de potencial químico, habrá una tendencia, conocida como tendencia de escape, a
moverse espontáneamente desde la fase en que el potencial químico es mayor hacia aquella
fase en que el potencial químico es menor, hasta que el equilibrio se establezca en todas las
fases. El potencial químico de un componente marca su tendencia de escape; así, si el
potencial químico es alto su tendencia de escape también lo será.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 125

En el equilibrio utilizamos el signo igual en (2.37) y µδi = µβi . Para cualquier par de fases
(no solo líquido + vapor), los potenciales químicos deben ser iguales. En el caso de fases
múltiples, a la misma presión y temperatura, se puede demostrar que la condición de
equilibrio sólo puede cumplirse cuando el potencial químico de cada especie en el sistema es
el mismo en todas las fases. En términos matemáticos,
µ αi = µ βi = K = µ iκ (2.39)
κ−1) identidades, puesto que cada relación se cumple sólo
La expresión (2.39) no implica (κ
para parejas de valores particulares de temperatura y presión. En resumen, en un sistema
heterogéneo en equilibrio, el potencial químico del componente i debe ser igual en todas las
fases entre las cuales pueda libremente pasar. Este hecho tiene gran importancia en el
fenómeno de la ósmosis.
Como hemos visto, las diferencias de potencial químico son la génesis de los procesos de
difusión entre fases. Es erróneo pensar que la difusión entre fases siempre tiene lugar en la
dirección de la concentración decreciente. Como ilustración, supongamos dos solventes
inmiscibles entre sí (agua y aceite, por ejemplo) y un soluto distribuido entre los dos. En estas
dos soluciones los potenciales químicos del soluto son iguales, aunque exista una gran
diferencia de concentración. Si en algún momento la concentración mayor disminuyera, se
establecería una difusión espontánea de soluto en la dirección de la concentración creciente,
pero de potencial químico decreciente. Por esta razón, el potencial para los cambios en el
estado de agregación es µ en vez de la concentración. En otras palabras la concentración no
sería un criterio universal, como sí lo es µ. Sin embargo, en situaciones físicas en donde no
hay discontinuidad del medio, la dirección de la concentración decreciente generalmente
coincide con la de µ ídem.

2.7.1 LA REGLA DE LAS FASES


Experimentalmente se encuentra que solamente se le pueden dar valores arbitrarios a un
cierto número mínimo de propiedades de una sustancia. Los valores de las propiedades
restantes quedan determinados por la naturaleza de la sustancia. Ese número mínimo de
variables independientes se llaman grados de libertad o varianza, y es la diferencia entre el
número de variables intensivas asociadas al sistema y el número de ecuaciones que pueden
escribirse para relacionarlas.
Dos fases que están en equilibrio deben tener siempre la misma temperatura, si la pared
que las separa es diatérmica (ecuación (2.11)). Además, deben tener la misma presión,
siempre y cuando no estén separadas por una interfaz rígida o que tenga una curvatura
apreciable (ecuación (2.12)). Finalmente, si la pared es permeable, cualquier sustancia que
pueda pasar libremente entre las fases debe tener el mismo potencial químico en cada una de
ellas (ecuación (2.39)). Estos criterios de equilibrio, expresados en términos de temperatura,
presión y potencial químico, son la base de lo que se conoce como la regla de las fases, la
cual permite establecer el estado intensivo de un sistema [ref. 2, p. 12].
Si m representa el número de especies químicas en un sistema pVT no reactivo, entonces
−1) fracciones molares independientes para cada fase (porque
existen (m− i i ∑
x = 1 ). Para κ
126 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

(kappa) fases habrá un total de κ(m− −1) variables de composición. Por otra parte, T y p
también son variables, por lo que se dispone de κ(m−−1)+2 variables intensivas. Encontremos
ahora el número de ecuaciones disponibles para la determinación de estas variables: la
ecuación (2.39) nos dice que pueden escribirse (κ κ−1) ecuaciones de equilibrio para cada
κ−1) ecuaciones de equilibrio de fases para un sistema no reactivo.
especie, con un total de m(κ
La diferencia κ(m−1)+2−m(κ−1) nos da la varianza N como:
N=m−κ+2 (2.40)
Esta es la famosa regla de las fases de Gibbs.53 Esta regla implica que el número de
variables que pueden asignarse arbitrariamente aumenta cuando lo hace el número de
componentes y disminuye cuando el número de fases se incrementa.54 Apliquémosla en
algunos casos:
■ Para un componente, m=1 y N=3− −κ. El número mínimo de fases es 1 y, entonces, con
κ=1, N=2. Es decir, sólo se requieren dos propiedades intensivas para fijar el estado intensivo
del sistema, por ejemplo, temperatura y presión para el vapor sobrecalentado o el líquido
subenfriado; se dice entonces que el sistema es divariante. Todas las sustancias simples son
divariantes.
■ Cuando tenemos dos fases presentes entonces N=1. Por lo tanto, sólo se requiere una
propiedad intensiva y el sistema es univariante. Por ejemplo, el estado intensivo del vapor de
agua húmedo queda determinado especificando la temperatura o la presión. Ya no es posible
fijar arbitrariamente ambas propiedades, pues el sistema se moverá espontáneamente hacia el
estado de equilibrio correcto. Esto significa que, a una temperatura dada, ante un cambio de
presión, se evaporará líquido o se condensará vapor hasta que se alcance nuevamente la
correspondiente presión de saturación.
■ El número mínimo de variables arbitrarias es N=0, de donde, si m=1, κ=3. Es decir, tres
es el máximo número de fases que pueden coexistir en equilibrio para una sustancia pura.
Como no hay varianza, entonces la temperatura y la presión quedan fijadas en el equilibrio, en
el llamado punto triple, y el sistema se dice que es invariante. De hecho, el punto triple es tan
único que se utiliza como estándar para calibraciones de temperatura. Por ejemplo, hay una
sola temperatura (273.16 K=0.01°C) y una sola presión (611 Pa) para las cuales agua líquida,
hielo y vapor están en equilibrio; cualquier intento por variar cualquiera de estos valores
resultará en la desaparición de una de las tres fases. Ahora, una sustancia pura puede existir en
varias fases sólidas, es decir, en diferentes estructuras cristalinas, dependiendo de la
temperatura y presión, de tal manera que las tres fases en equilibrio también pueden ser
también un líquido y dos sólidos o tres sólidos.
■ Otra ilustración: para una solución binaria en una sola fase, m=2 y κ=1, de donde

53
Como vemos, muchas relaciones se denominan de Gibbs. La regla de las fases fue obtenida originalmente por
este científico en 1875 y está catalogada como una de las contribuciones verdaderamente significativas a la
ciencia física. Algo curioso: la regla de las fases de Gibbs tiene la misma apariencia de la fórmula de Euler que
relaciona el número de vértices V, aristas A y caras C de un poliedro simple: V =A − C +2 .
54
N puede interpretarse también como el número de grados de libertad termodinámicos, definidos en el
postulado de estado como el número de propiedades intensivas capaces de variación independiente (ver nota al
pie en la página 4).
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 127

N=3: el estado intensivo requiere para su determinación de tres propiedades intensivas, por
ejemplo, temperatura, presión y la fracción molar de uno de los componentes.
Note que N≥ ≥0, o, en otras palabras, el número de ecuaciones no puede ser superior al
número de variables que ellas conectan entre sí; de lo contrario, algunas ecuaciones serían
incompatibles. También, κ−m≤ ≤2 y, por tanto, el número de fases en equilibrio no puede
exceder al número de componentes en más de 2. En ciertos problemas puede suceder que
otras variables, diferentes a las consideradas aquí, sean significativas; por tanto, la ecuación
(2.40) no es universalmente cierta.
Por otra parte, si un componente está ausente de una de las fases, entonces el número de
variables y el número de ecuaciones se reducen ambas en uno, y la ecuación (2.40) sigue
siendo válida. Generalizando, no es necesario que las m especies estén presentes todas ellas
en todas las fases. Se puede demostrar que el resultado final es el mismo si uno o más
componentes están ausentes de una o más fases.
Se deben observar las siguientes restricciones en la aplicación de las regla de las fases: no
deben haber paredes adiabáticas, ni rígidas, ni impermeables entre las fases (porque no se
cumpliría la igualdad de las temperaturas, de presiones y de los potenciales químicos) y el
sistema debe ser capaz de realizar únicamente trabajo pV (si puede realizar otro tipo de
trabajo, éste se debe incluir en el análisis).

2.8 SOLUCIONES IDEALES


Recordemos que, en la deducción de la ley de Gibbs, §1.4.3, si de una solución gaseosa
ideal se separa uno de sus componentes por medio de una membrana semipermeable, el
equilibrio existe si la presión parcial de dicho componente es igual a ambos lados de la
membrana. Podemos generalizar esta observación: si una solución gaseosa ideal y un sistema
que consiste del gas i puro (donde i es uno de los componentes de la solución) se separan por
medio de una membrana rígida, térmicamente conductora y permeable al gas i solamente, el
equilibrio se alcanza cuando la presión de i sea igual a ambos lados. Entonces se cumple:
µ i (T , p, n1 , n2 , K, nk ) = gi (T , pi ) (2.41)
Este resultado nos indica que el potencial químico de un componente en una solución
gaseosa ideal es igual al potencial químico que dicho componente tendría, si él sólo se
encontrara a la temperatura de la mezcla y a su presión parcial. En otras palabras, en una
solución gaseosa ideal, la presencia de otros gases no tiene efecto alguno sobre el potencial
químico del gas i.
Vamos a considerar el cambio isotérmico en la entalpía libre molar entre la presión total y
la presión parcial. De la definición de G y de la 1ª ley, encontramos para la entalpía libre
molar a temperatura constante:
dp
dg = −
12 3 + vdp = RT
s dT (2.42)
=0
p
Integrando (2.42) se obtiene: ݀
128 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

pi
g (T , pi ) − g (T , p) = RT ln (2.43)
p
Utilizando (2.41) y recordando que pi =xi p, encontramos para el potencial químico del
componente i de una solución gaseosa ideal:
µ i = gi + RT ln xi (2.44)
Es decir, µi depende de la fracción molar de i, así como de la temperatura y presión de la
mezcla, y es independiente de la identidad de los otros gases componentes. Como 0<xi <1,
tenemos que lnxi <0 y, por lo tanto, la ecuación (2.44) nos dice que µi decrece
monotónicamente a medida que el constituyente i desaparece de la solución, es decir, a
medida que xi decrece. Por el contrario, g i representa el máximo valor de µi a la temperatura
y presión de la solución.
Reemplazando (2.44) en (2.22) hallamos la función de Gibbs de mezclado:

∆Gsol = RT ∑ n lnx
i i i (2.45)

Entonces, ∆Gsol <0, lo cual, como sabemos, se ha de cumplir para un proceso isobárico e
isotérmico. La ecuación (2.45) nos muestra que ∆Gsol es función únicamente de la
temperatura. Por lo tanto según (2.23), ∆Vsol =0, como lo predice la ley de Amagat. También

vemos que ∆Ssol = −R i ni ln xi , resultado ya obtenido para el proceso de mezclado de
gases ideales a temperatura y presión constantes. Utilizando la ecuación (2.22) verificamos la
3a condición que debe cumplir una solución gaseosa ideal: ∆Hsol =0.
La ecuación (2.17) nos dice que (∂ G ∂ p)T , ni = V . Por definición (∂ G ∂ ni ) p,T , nj = µi .
Puesto que la función de Gibbs es una propiedad, se cumple que:
 ∂ 2G   ∂ 2G 
  =  
 ∂p∂ni T , nj  ∂ni ∂p T , nj

 ∂µi   ∂V 
y por lo tanto,   =  
 ∂p ∂
T , ni  i T , nj
n

Se puede demostrar que cuando la ecuación de estado se aplica a una solución gaseosa
ideal, se obtiene (∂V ∂ ni )T , p,, ni = RT / p = v , es decir, la ecuación de estado del gas ideal.

Un análisis de los resultados anteriores nos llevan a concluir que la relación (2.44) se
puede considerar como la definición de una solución gaseosa ideal (y, por tanto, de un gas
ideal), ya que ella sola contiene todos los atributos de una solución de este tipo, incluyendo a
la ecuación de estado.
Ahora bien, el esquema molecular de una solución gaseosa ideal es igual al de un gas ideal
puro, esto es, moléculas que tienen un volumen y una energía de interacción molecular
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 129

despreciables. En las fases condensadas las moléculas están más próximas entre sí, de modo
que no es posible suponer legítimamente la ausencia de tales interacciones. Se recurre
entonces a un esquema un tanto diferente, pero que incluye a la solución gaseosa ideal, cual es
el de suponer que todas las fuerzas intermoleculares promedio entre todas las moléculas de la
solución son iguales y que el volumen molecular promedio de todas las especies químicas
también es igual. Supongamos una mezcla de moléculas 1 y 2; las interacciones entre vecinas
diferentes F12 y entre vecinos iguales F11 y F22, deben tener la misma fuerza promedio, es
decir, 2F12=F11+F22. Si las fuerzas moleculares son tales que F12=F11=F22, entonces la
solución es ideal automáticamente. Note que para la solución gaseosa ideal las tres fuerzas
son cero, es decir, son iguales.
Adoptaremos entonces, de acuerdo a lo expuesto en el parágrafo anterior, también a la
expresión (2.44) como la definición para una solución condensada ideal, esto es, una solución
ideal en cualquier fase es aquella en la cual para cada uno de sus componentes, a todas
las temperaturas, presiones y composiciones, se cumple la relación µ i = gi + RT ln xi , en
donde g i se evalúa a la misma temperatura, presión y fase de la solución. Como
consecuencia, para una solución ideal en cualquier fase, la función de Gibbs de mezclado
viene dada por (2.45). Noten que como ∆Gsol es siempre negativo, las soluciones ideales, en
cualquier fase, son siempre solubles entre sí en todas las proporciones y que la entropía de
mezclado es igual a la de las soluciones gaseosas ideales. Con esta definición, resulta
entonces que la solución gaseosa ideal descrita en el capítulo anterior es sólo una categoría
entre las soluciones ideales.
La ecuación (2.45) implica que, al igual que con las soluciones gaseosas ideales, las
propiedades de una solución ideal en cualquier fase, se pueden calcular como una
combinación lineal de las propiedades de sus componentes. Esto no quiere decir, sin embargo,
que las relaciones pVT sean las mismas en todas las fases de las soluciones ideales; es
solamente la dependencia que hay entre las propiedades y la
composición la que es la misma. Este comportamiento v
lineal pone en evidencia cuatro características significativas
de las soluciones ideales; todas se relacionan entre sí: v1

 Se cumple que ∆Vsol =0, es decir, durante la formación


de una solución ideal no hay contracción ni expansión. v2
Resulta entonces que la ley de Amagat es también aplicable
a soluciones ideales líquidas y sólidas, es decir, se cumple T y p constantes

que V = i ni vi . En pocas palabras, el volumen de la 0 x1 1.0
solución varía linealmente con la composición, como se
muestra en la figura 2.5. Note sin embargo, que para que FIGURA 2.5 - Diagrama v x para
esta regla se cumpla, los componentes puros, además de la una solución binaria ideal.
misma temperatura y presión, deben estar en la misma fase de la solución.
 De forma similar, como ∆Hsol =0, las interacciones energéticas son inexistentes, en el
mezclado de sustancias para formar una solución ideal. Sin embargo, en el caso de sustancias
que inicialmente se encuentran en fases diferentes, este criterio no incluye el calor latente
transferido por la sustancia que cambia su fase al de la solución. También, se sigue que
130 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

H = ∑i ni hi y por lo tanto, en un diagrama h x la entalpía es una línea recta, similar al vx


de la figura 2.5.
 La presión total de vapor de la solución varía linealmente con la composición del líquido
expresada en términos de fracciones molares, como probaremos en la siguiente sección.
 Las fuerzas intermoleculares promedio de atracción y repulsión no cambian al mezclar los
componentes.
Obviamente, para que este modelo de solución ideal sea aplicable es necesario que las
especies en solución sean aproximadamente isotópicas, es decir, masas y formas moleculares
semejantes. Entre más diferentes sean los componentes, tanto en tamaño como en forma,
mayor será la desviación de la idealidad que se observará. En realidad no existen soluciones
ideales y las mezclas reales sólo tienden a ser ideales como límite. Sin embargo, para muchas
soluciones el cambio de volumen y el calor de solución son despreciables y, por lo tanto, se
pueden tratar como ideales. En general, el comportamiento ideal se aproxima para fases
líquidas en donde las especies moleculares no son muy distintas en tamaño, pero sí de la
misma naturaleza química. Por ejemplo, las mezclas de isómeros, las mezclas de
hidrocarburos de la misma serie homóloga, como los de la serie parafínica o los hidrocarburos
aromáticos de bajo punto de ebullición, y muchas otras mezclas de importancia industrial. Por
otra parte, no es necesario que (2.44) sea válida sobre todo el rango de composición de la
solución. Una solución puede aproximar el comportamiento ideal para algunas composiciones
y no para otras. Las relaciones que desarrollaremos con base en la ecuación (2.44) serán
aplicables a las partes ideales y, obviamente, no a las que no lo son.

2.8.1 LA LEY DE RAOULT


Los cambios de fase aparecen cuando un sistema homogéneo pierde la condición de
estabilidad (que es d2S>0 para un sistema aislado, o d2G<0 para un sistema en contacto con
un ambiente a p0 y T0, ver C13), porque su separación en fases maximiza la entropía del
conjunto. La manera de forzar un cambio de fase es sobrepasar ese límite de estabilidad
(sobresaturación), formar gérmenes viables (nucleación), e ir añadiendo materia para el
crecimiento de la nueva fase (burbuja, gota, o cristal).
El equilibrio vapor/líquido (EVL) se da cuando un líquido y su vapor se encuentran en un
estado en el cual la rata de evaporación es igual a la rata de condensación, de tal manera que
no existe flujo neto de masa entre las dos fases. Cuando las fases no están en equilibrio, la
masa que se transfiere entre ellas altera sus composiciones. En la práctica, el EVL se alcanza
cuando al líquido y al vapor se les permite permanecer en contacto durante un tiempo lo
suficientemente largo, sin ninguna interferencia desde los alrededores.55
En el EVL un líquido con una cierta composición estará en equilibrio con un vapor cuya
composición depende de la del líquido y de la temperatura. Lo contrario también es cierto: si
un vapor con una cierta composición se encuentra en equilibrio con un líquido, entonces la
composición del líquido dependerá de la del vapor y de la temperatura. Ahora bien, la
composición de las fases en el EVL depende de una propiedad importante, cual es la presión

55
En §C15 se encuentra un repaso, conciso pero muy completo, del EVL de una sustancia pura.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 131

de vapor de los componentes. A su vez estas presiones, como sabemos, son funciones de la
temperatura. Llamamos volatilidad a la tendencia de una sustancia a evaporarse. A una
presión dada las sustancias más volátiles son las que tienen el punto de ebullición más bajo.
Por el contrario, a una temperatura dada, las sustancias con la presión de vapor más alta se
vaporizarán más fácilmente que las de menor presión de vapor.
Consideremos una solución de composición global dada por las fracciones molares x1 , x2
,..., xk . Supongamos que inicialmente se encuentra como líquido subenfriado, ver figura 2.6a,
y aumentamos isobáricamente la temperatura, hasta que se forma la primera burbuja de vapor.
Decimos en este caso que la solución se encuentra en su punto de burbuja. Si por el contrario,
hubiésemos comenzado con una solución gaseosa sobrecalentada y disminuido la
temperatura, también isobáricamente, hasta que se formara la primera gota de líquido, el
sistema de encontraría en su punto de rocío. Generalmente las temperaturas de estos dos
puntos, a una presión dada, no son iguales. Si llevamos isobáricamente nuestro sistema a una
temperatura intermedia entre las correspondientes a los puntos de burbuja y de rocío, parte de
la solución se evaporará (si estaba líquida) o se condensará (si estaba gaseosa). En el sistema
de dos fases resultante, ver figura 2.6b, las fracciones molares de los componentes en el gas
serán diferentes a las del líquido, debido a que el gas será más rico en los componentes más
volátiles, mientras que en el líquido tendremos la situación opuesta.
Por todo lo expuesto, si el sistema de la figura 2.6b está en equilibrio, entonces consiste de
una solución líquida saturada de composición x1l , x 2l , K, x kl en equilibrio con una solución
v v v
gaseosa saturada de composición x1 , x2 , K, xk . Note que el valor de x il , nos da la
solubilidad de i en el líquido, mientras que el de xiv nos lo da en la fase gaseosa.

vapor x1v , x 2v ,K, x kv

x1 , x 2 , K , x k líquido líquido x1l , x 2l , K , x kl

(a) (b)
FIGURA 2.6 - Sistema multicompuesto calentado a presión constante.
Sean T y p la temperatura y la presión de este sistema. La ecuación (2.41) nos dice que en
el EVL, para uno cualquiera de los componentes, µ li = µ vi . Si consideramos que tanto el
líquido como el gas son soluciones ideales, entonces esta igualdad se transforma en:
xiv
gi (T , p) − gi (T , p) = RT ln l
l v

xi
Sea p* la presión de saturación de i puro a la temperatura T. De forma semejante a (2.43):
132 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

p
giv (T , p) − giv (T , p*i ) = RT ln
p*i

Recordando que xi p = pi obtenemos, sumando las dos expresiones anteriores:


v

 pi 
g il (T , p) − g iv (T , p*i ) = RT ln 
l 
 p*i x i 
Sabemos que cuando el líquido i puro y su vapor están en equilibrio se cumple:
giv (T , p*i ) = gil (T , p*i )

 pi 
y por lo tanto, g il (T , p ) − g il (T , p*i ) = RT ln  (2.46)
 p*i x i
l

En este punto hagamos un alto y el siguiente razonamiento: en las fases condensadas el
volumen molar es pequeño; entonces, analizando la ecuación (2.42), vemos que, al igual que
la entalpía y la entropía, el potencial químico debe ser insensible a variaciones moderadas de
presión en esas fases. Esta conclusión es bastante general: un cambio de presión de unas
pocas atmósferas tiene un efecto despreciable sobre el potencial químico de un
componente puro en una fase condensada [ref. 9, §4.5]. Es decir,

gil (T, p) ≅ gil (T, p*i )


Las consideraciones anteriores nos dicen que el argumento del logaritmo en la ecuación
(2.46) debe ser prácticamente igual a uno. En otras palabras,

pi = p*i xil (2.47)


Este resultado establece que la presión parcial de i en un sistema gas/líquido no es igual
a su presión de vapor, sino que depende de su solubilidad en la fase líquida.56 Además,
como xil < 1 resulta también que pi < p* i . Entonces, si el número de componentes en una
solución aumenta, las presiones parciales decrecen, puesto que las fracciones molares
disminuyen con cada componente extra. Adicionalmente (2.47) nos dice que la cantidad de
gas disuelto en un volumen de líquido a una temperatura dada es directamente proporcional a
la presión parcial del gas, siempre y cuando el gas no reaccione con el solvente. A la relación
(2.47) se la llama ley de Raoult, y es válida para sistemas bifásicos ideales.57 La ley de Raoult
se podría utilizar para definir a la solución líquida ideal, diciendo que es aquella cuyos
componentes la cumplen para todas las concentraciones. Sin embargo, por ser más general, es
más conveniente utilizar la definición dada por (2.44).

56
A estas alturas el estudiante debe tener clara la diferencia entre presión parcial (pi) y presión de vapor ( p*i ).
La presión parcial se refiere a aquella porción de la presión total aportada por un gas o un vapor. La presión de
vapor es la presión de equilibrio ejercida por el vapor que emana de un líquido o un sólido y depende
fuertemente de la temperatura.
57
François-Marie Raoult (1830-1901), fisicoquímico francés. Basado en sus estudios sobre soluciones, propuso
en 1886 la ley que hoy lleva su nombre [LVII].
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 133

La ley de Raoult es aplicable solo para sistemas en los cuales las especies tengan presiones
de vapor conocidas, es decir, que sean "subcríticas"; para ello se requiere que la temperatura
del sistema sea inferior a la temperatura crítica de cada una de las diferentes especies que
componen el sistema. Por otra parte, la ecuación (2.47) no se cumple para sistemas
electrolíticos, y por lo tanto ofrece una descripción adecuada del EVL solo para una clase
bastante limitada de sistemas bifásicos, esto es, aquellos que consisten de moléculas no
polares con atracción intermolecular débil. Sin embargo, sí describe el comportamiento
general y es útil como patrón para comparar sistemas más complejos.
La suma de las presiones parciales dadas por la ley de Raoult es igual a la presión total, es
decir:
p= ∑ p*x i i
l
i (2.48)

Esta expresión nos permite determinar, para una presión dada, la temperatura del punto de
burbuja. En este punto el sistema está a punto de formar la primera burbuja y por lo tanto la
composición del líquido es exactamente la composición global. Si la temperatura del sistema
es menor a la dada por (2.48), entonces el sistema se encuentra en fase líquida. También está
en fase líquida si a una temperatura dada la presión del sistema es mayor que la calculada
mediante (2.48).
Para una solución binaria ideal, con composición x1l = xl y x 2l = 1 − xl , obtenemos de la
relación (2.48):
p = ( p1* − p*2 )xl + p*2 (2.49)
A una temperatura dada las presiones de vapor son constantes y, como lo dice (2.49), la
presión varía linealmente con xl , como ya se hizo notar. La figura 2.7 muestra estos
resultados. Note que p tiene un valor intermedio entre las presiones de saturación de los
componentes puros.
p T constante p(x)

p1(x) p 1*

p *2 p2(x)

1 xl 0
FIGURA 2.7 - Presiones de vapor parciales y total de una solución binaria
gaseosa ideal en función de la composición en la fase líquida.
Cuando los dos componentes de una solución binaria son inmiscibles como líquidos y
forman fases líquidas separadas, son aún solubles como gases. En este caso, la ley de Raoult
dice que pi = p*i , ya que i está puro en la fase líquida y por tanto xi = 1 . Luego entonces la
l

ecuación (2.49) se transforma en p = p1* + p* 2 . Otro ejemplo: si 1 y 2 forman una solución


134 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

líquida ideal que es insoluble con 3, entonces tendremos tres fases, dos líquidas y una
gaseosa, y:
p = p1 + p2 + p3 = p1*x1l + p*2 x2l + p*3 x3l
Pero x3l = 1 y x1l + x 2l = 1 , por lo tanto, haciendo x1l = xl :

p = ( p1* − p*2 )xl + p*2 + p*3


Combinando la ley de Raoult con la ley de Dalton encontramos: pi = x iv p = x il p*i . Si
despejamos de esta expresión las fracciones molares del líquido y sumamos, obtenemos:
1
p
=
∑ i
x iv
p*i
(2.50)

Esta ecuación hace posible la determinación, a una presión dada, de la temperatura de rocío
de un sistema. En este punto la composición del vapor es igual a la composición global. Si la
temperatura del sistema es mayor, entonces el sistema se encuentra en fase gaseosa. También
se encuentra en fase gaseosa si a una temperatura dada la presión del sistema es menor que la
calculada con (2.50).
Algo a tener en cuenta: generalmente los sólidos no son volátiles. Con "no volátil"
queremos significar que no se evapora, por lo que la contribución de un soluto sólido de esta
clase a la presión de la solución es despreciable. Si un soluto no volátil se disuelve en un
solvente, la presión total de la solución final será menor que la presión de vapor del solvente
puro, aunque el vapor sea solvente puro; note que entonces el vapor estará sobrecalentado.

EJEMPLO 2.6 – Fases de un sistema multicompuesto a una presión y temperatura dadas


Dos sustancias, 1 y 2, forman soluciones que obedecen bastante bien la ley de Raoult. Considere
una mezcla de estos dos líquidos de composición molar x1 =40% y x2 =60%. A la temperatura de la
solución las presiones de vapor para 1 y 2 son 385 Torr y 139 Torr, respectivamente. ¿Cuál será la
composición del vapor en equilibrio con esta solución?
Solución:
Utilizamos la ley de Raoult para encontrar las presiones de vapor de los dos componentes:
p1 = x1l p1* = 0.4 × 385 = 154 Torr, p2 = x 2l p*2 = 0.6 × 139 = 83.3 Torr
La presión total es la suma de las presiones parciales, p=237 Torr. La composición de la fase de
vapor la obtenemos de la ley de Dalton de las presiones parciales
154 83.3
x1v = = 0.649 , y x 2v = = 0.351 Resp.
237 237
Comentarios:
Note que la composición de la fase de vapor no es la misma que la composición del líquido; la fase
gaseosa es más rica en el componente más volátil, el líquido 1. Este hecho será importante cuando
discutamos los diagramas de fases para soluciones binarias.
El estado líquido es algo excepcional en la naturaleza, donde casi todo el universo es un gas
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 135

enrarecido (espacio interestelar), con algunos cuerpos sólidos, o gaseosos muy comprimidos por la
gravedad (estrellas y demás astros). El estado sólido cristalino y el estado gaseoso son fáciles de
modelar (orden total y desorden total, respectivamente), pero el estado líquido es difícil de explicar.

2.8.2 DIAGRAMAS DE FASES DE SISTEMAS BINARIOS


Un diagrama de fases es un tipo de gráfico utilizado para mostrar las condiciones de
equilibrio entre fases termodinámicamente distintas. Para una solución binaria en una fase, la
regla de las fases nos dice que hay tres variables intensivas independientes, por ejemplo la
temperatura, la presión, y una fracción molar. En la confección del diagrama de fases para
este tipo de solución, por comodidad, generalmente se mantiene constante una de las dos
primeras, ya sea la temperatura o la presión. Así se obtiene un gráfico bidimensional. Esto
equivale a tomar una sección transversal de un espacio tridimensional pTx. Note que solo
podemos representar gráficamente soluciones de máximo tres componentes. En este último
caso, manteniendo una coordenada constante el gráfico será tridimensional. No es posible
mostrar gráficamente las fases de un sistema de cuatro o más componentes. Nos ocuparemos
primero del EVL y luego de la parte sólido/líquido (ESL).

T 4 curva de vapor sobrecalentado


punto de rocío
T2* 3g
3l fase líquida desaparece, sólo se tiene vapor saturado
2 2g el líquido hierve; las fases líquida y de vapor están en equilibrio;
2l el vapor es más rico en 1 que el líquido y viceversa
l+v
1g aparecen burbujas de vapor; el líquido está saturado
1l
T1*
0 fase líquida solamente
curva de punto de burbuja
p constante

0 x 1

FIGURA 2.8 - Diagrama de fases líquido - vapor, T vs x, para una solución binaria ideal.

Consideremos dos líquidos 1 y 2 que forman una solución ideal y representemos la


temperatura del sistema contra la fracción molar de uno de ellos, x, la cual, en una masa de
control permanece fija. Vamos a repetir el experimento de la figura 2.6: inicialmente la
temperatura es lo suficientemente baja para que el sistema esté como líquido subenfriado
(punto 0 en la figura 2.8); a medida que la temperatura aumenta alcanzamos el punto 1l, en el
cual el líquido comienza a vaporizarse, es decir, alcanza su punto de burbuja. A la
temperatura correspondiente a ese punto se la llama temperatura de burbuja. Si aumentamos
aún más la temperatura, haciendo que se evapore más líquido, eventualmente alcanzaremos el
punto 3g, en el cual se evapora la última gota, esto es, el sistema se encuentra en su punto de
rocío. A la temperatura de la solución en este estado se la llama temperatura de rocío. Por
encima de 3g sólo tenemos vapor sobrecalentado. En cualquier punto entre 1l y 3g las fases
líquida y de vapor están saturadas y coexisten en equilibrio. Podemos repetir muchas veces el
experimento con diferentes concentraciones, obteniéndose la gráfica de la figura 2.8.
136 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

La forma lenticular de las curvas que muestra la figura 2.8 es típica de sistemas con
componentes de naturaleza química similar pero de diferentes presiones de vapor. Las dos
curvas se encuentran en donde la mezcla se vuelve de un solo componente, es decir, en donde
x=0 y x=1. Las temperaturas en esos dos puntos son los puntos de ebullición de los dos
componentes puros a la presión del experimento. En ciertas combinaciones de componentes,
las dos curvas también se encuentran en un punto intermedio, con 0≤ ≤x≤
≤1. Esta situación
representa una desviación de la ley de Raoult, la cual analizaremos más adelante.
Ahora, en el punto 1l el líquido tendrá la composición x, puesto que sólo se ha vaporizado
una cantidad infinitesimal de líquido, y el primer vapor que aparece tendrá la composición
dada por el punto 1g, es decir, x1g (recordemos que el vapor y el líquido siempre están a la
misma temperatura). Cuando la temperatura aumenta aún más, alcanzamos el punto 2. En este
punto tenemos x v =x 2 g y x l =x 2 l . Finalmente, en el punto 3g tendremos x v =x y x l =x 3 l .
Así pues, a medida que aumentamos la temperatura, xl desciende desde x hasta x3l . Esto es
debido a que 1 es más volátil que 2 y, por lo tanto, la solución líquida se enriquece en 2.
También, xv desciende desde x1g hasta x. Es decir, el vapor también se enriquece en 2.
En resumen, el diagrama de fases Tx a presión constante de dos líquidos que forman una
solución ideal tiene tres regiones. Por encima de la curva superior de la figura 2.8 sólo hay
vapor y por debajo de la inferior sólo hay líquido. La curva más baja da T(xl) y es la curva del
punto de burbuja de la solución líquida. La curva superior da T(xv) y es la curva del punto de
rocío para una solución gaseosa.
Entre las curvas de rocío y de burbuja existe una región de dos fases, es decir, una
discontinuidad en la que no puede existir una fase única y en la que una vez fijada la
temperatura quedan fijadas xl y xv. Esto nos indica que, al contrario de las sustancias puras,
para las cuales la temperatura y la presión del punto de rocío y de burbuja son las mismas, las
soluciones no tienen una sola temperatura de saturación para cada presión; la explicación de
este fenómeno estriba en que dichas temperaturas dependen también de la concentración. El
cambio de temperatura a presión constante que sufre una solución mientras pasa por el
cambio de fase, es decir, la diferencia entre las temperaturas de rocío y de burbuja, se llama
deslizamiento de temperatura. Las líneas rectas horizontales, tales como 1l1g o 2l2g, que
conectan los estados de equilibrio de fases se denominan líneas de enlace.
¿Cómo representamos las dos curvas de la figura 2.8? Para la curva de burbuja
reescribimos la ecuación (2.49), de la cual obtenemos, para un valor fijo de la presión:
p − p*2
xl = (2.51)
p1* − p*2
Como las presiones de vapor de los líquidos 1 y 2 puros son funciones de la temperatura,
podemos utilizar la ecuación (2.51) para representar gráficamente la curva de burbuja. Note
que la curva de burbuja para una solución binaria es una línea recta en un plano px, tal como
en la figura 2.7.
p p*
Para la curva de rocío utilizamos: xv = 1 = xl × 1
p p
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 137

p1* p − p*2
Sustituyendo (2.51) obtenemos: xv = × (2.52)
p p1* − p*2
que es la ecuación buscada para xv en función de T. Como vemos, entonces, la composición
de una fase determina completamente la composición de la otra. También, si se conocen la
presión y la temperatura de una solución binaria en equilibrio de fases, las composiciones de
las fases líquida y vapor son diferentes y están perfectamente determinadas.
Si la presión cambia y se repite el
experimento de la figura 2.8 las líneas de p líquido subenfriado p 1*
burbuja y de rocío se desplazarán hacia arriba
si la presión disminuye, o hacia abajo si la líquido saturado
presión aumenta. En otras palabras, como
T=T(p,x), debe existir una superficie pTx, vapor saturado
parecida a una cápsula aplanada, compuesta
de una superficie de rocío y otra de burbuja, y
lo que muestra la figura 2.8 es la intersección región de dos fases
de esa superficie tridimensional con un plano p 2*
de presión constante. La figura 2.9 muestra la vapor sobrecalentado
intersección de la superficie pTx con un plano T= cte
de temperatura constante. Note que la zona de 0 x 1
líquido está ahora en la parte superior y la de
vapor en la parte inferior FIGURA 2.9 – Diagrama de fases px
de una solución binaria.
Si se desea representar el EVL de una
solución de tres componentes, a una presión fija, es necesario utilizar un gráfico
tridimensional. Dos de las dimensiones serán fracciones molares y la tercera la temperatura.
Alternativamente, la superficie tridimensional del EVL de una solución binaria se puede
representar en un gráfico bidimensional utilizando isotermas a intervalos dados, de manera
similar a las curvas de nivel constante en un mapa. Se requieren dos conjuntos de curvas para
este gráfico: uno para la superficie de burbuja y otro para la superficie de rocío
¿Cuánto serán las cantidades relativas de las fases líquida y de vapor en un sistema de dos
fases? Sean ni las moles totales de uno de los componentes. La fracción molar global de ese
componente es:
ni
xi =
nl + nv
en donde nl y nv son las moles totales en la fase líquida y en la fase gaseosa; también se
cumple que:
ni = n l xil + nv xiv
y, por lo tanto, igualando estas dos expresiones para ni obtenemos:
nv x i − x il
=
nl x iv − x i

En un diagrama de fases para una solución binaria, tal como el de la figura 2.8, xv−x y x−xl
son las longitudes de los segmentos 22g y 2l2 de la línea de enlace 2g2l. Este resultado
138 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

constituye el llamado principio de equilibrio, que afirma que la relación de los números de
moles de las fases en equilibrio es inversamente proporcional a la relación de las longitudes
de los segmentos correspondientes de la línea de enlace.58
Sea V la fracción de las moles totales de la solución que se encuentran en fase gaseosa:
nv
V =
nl + nv
x i − x il
Entonces se cumple: V = (2.53)
x iv − x il

La fracción en fase líquida será: L=1 − V.

EJEMPLO 2.7 – Fases de un sistema multicompuesto a una presión y temperatura dadas


Un tanque que contiene un sistema de composición molar 20% propano, 30% butano y 50%
pentano, está inicialmente a 25ºC y 10 bar. a) ¿Cuál es la fase de la mezcla?; b) ¿A qué presión debe
comprimirse (o expandirse) isotérmicamente la mezcla para que el 60% de las moles del sistema se
encuentren en fase gaseosa?
Solución:
a) Las presiones de vapor a T=25ºC las obtenemos utilizando la ecuación de Antoine (ver C17)
para cada componente. Llamamos 1 al propano, 2 al butano y 3 al pentano. Utilizando los datos de la
Tabla A.7:
803.81 7058× 1.01325
log p*1 = 6.80398 − → p*1 = = 9.41 bar
25 + 246.99 760
935.86 1821× 1.01325
log p*2 = 6.80896 − → p*2 = = 2.43 bar
25 + 238.73 760
1075.78 512.8 × 1.01325
log p*3 = 6.87632 − → p*3 = = 0.684 bar
25 + 233.205 760
Si todo el sistema se encontrara como líquido saturado a 25ºC, la presión de la primera burbuja de
vapor sería, aplicando la ecuación (2.48):
×9.41+0.3×
p=0.2× ×2.43+0.5×
×0.684=2.95 bar <10 bar
Por consiguiente, el sistema se encuentra totalmente en fase líquida Resp.
b) De la combinación de la ley de Raoult con la de Dalton, obtenemos:
px1v = 9.41 x1l , px 2v = 2.43 x 2l y px3v = 0.684 x 3l

0.2 − x1l
También se cumple, aplicando (2.53): = 0.6 → 6 x1v = 2 − 4 x1l ;
x1v − x1l

0.3 − x2l 0.5 − x3l


= 0.6 → 6 x v
= 3 − 4 x l
; = 0.6 → 6 x3v = 5 − 4 x3l
x2v − x2l 2 2
x3v − x3l

58
Note la semejanza entre el principio de equilibrio y la llamada regla de la palanca de la Mecánica.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 139

Además: x1v + x 2v + x 3v = 1 . Eliminando las fracciones molares entre las siete relaciones anteriores:
18.82 7.29 3.42
+ + =1
56.46 + 4 p 14.58 + 4 p 4.104 + 4 p
Por prueba y error encontramos la presión a la cual debe expandirse el sistema:
p=1.47 bar Resp.
Comentarios:
Este ejemplo muestra la aplicación de la ley de Raoult a sistemas de tres o más componentes.
Note que para la parte a) lo que hicimos fue calcular la presión para la cual 50ºC es la temperatura
de burbuja. Si la presión dada para el sistema hubiera sido menor de 5.66 bar, digamos 1 bar, entonces
hubiéramos tenido que calcular la presión para la cual 50ºC es la temperatura de rocío y comparar.
Analice el ejemplo siguiente.

EJEMPLO 2.8 – Puntos de rocío y burbuja de un sistema multicompuesto


Considere el sistema del ejemplo 2.7 a la presión obtenida en la parte b), es decir 1.47 bar. a)
¿Cuáles son los puntos de rocío y de burbuja?; b) ¿Cuál será la composición de la primera gota
condensada y la primera evaporada?
Solución:
a) En el punto de rocío se cumple: x1v = 0.2 , x 2v = 0.3 y x 3v = 0.5
Tenemos en cuenta que 1.47 bar =1105 mm de Hg. Entonces, de la ecuación (2.50), encontramos:
0.2 0.3 0.5 1
+ + =
p*1 p*2 p*3 1105
Las presiones de vapor son funciones de la temperatura de rocío únicamente. Para la resolución
utilizamos las ecuaciones de Antoine para cada componente:
803.81 935.86
log p*1 = 6.80398 − , log p*2 = 6.80896 −
T + 246.99 T + 238.73
1075.78
y log p*3 = 6.87632 −
T + 233.205
Por prueba y error encontramos: Tr ≅32.3ºC Resp.
En el punto de burbuja se cumple: x1l = 0.2 , x 2l = 0.3 y x 3l = 0.5

Luego entonces, aplicando (2.48): 0.2 p*1 + 0.3 p*2 + 0.5 p*3 = 1105
Con la ayuda de las ecuaciones para p* hallamos por prueba y error:
Tb ≅2.1ºC Resp.
b) Con T=32.3ºC obtenemos de las ecuaciones para p*:
p*1 = 8432 mm Hg; p*2 = 2270 mm Hg; p*3 = 667.6 mm Hg
Luego entonces, la composición de la primera gota que se condense a 1.47 bar será:
140 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

0.2 × 1105 0.3 × 1105 0.5 × 1105


x1l = = 0.026 ; x2l = = 0.146 ; x3l = = 0.828 Resp.
8432 2270 667.6
Utilizando nuevamente las ecuaciones para p*, con T=2.1ºC:
p*1 = 3776 mm Hg; p*2 = 837.5 mm Hg; p*3 = 201.6 mm Hg
Por lo tanto, la composición de la primera gota evaporada es:
0.2 × 3776 0.3 × 837.5 0.5 × 201.6
x1v = = 0.683 ; x 2v = = 0.227 ; x 3v = = 0.091 Resp.
1105 1105 1105
Comentarios:
Note que algunas veces las sumas de las fracciones molares no son exactamente iguales a 1, por lo
que los resultados obtenidos son solo aproximados. Los errores son debidos al redondeo y al error
implícito en la ecuación de Antoine, la cual se obtiene ajustando datos experimentales a la forma de la
ecuación. Valores más exactos se pueden obtener con ajustes a ecuaciones de 4 o más parámetros.

2.8.3 DISTRIBUCIÓN DE ESPECIES EN EL EVL


Una de las principales aplicaciones de las relaciones de equilibrio de fases está en el diseño
de procesos de separación. Estos procesos se basan en la tendencia que poseen algunas
sustancias de distribuirse por sí mismas, preferencialmente en una u otra fase de un sistema
heterogéneo en equilibrio. Una medida conveniente de esta tendencia es la relación de
equilibrio, llamada coeficiente de distribución vapor/líquido, definida por:
xiv
Ki = (2.54)
xil
Este coeficiente es una variable suplementaria, ya que se obtiene al eliminar la presión
parcial de i entre las leyes de Dalton y de Raoult, y por lo tanto también puede expresarse
como K i = p*i p . Para una sustancia cuyo líquido, a una temperatura dada, tenga una presión
de vapor menor que la presión del sistema, por ejemplo agua u octano a temperatura y presión
ambiente, xil > xiv y Ki será menor que la unidad. Esto indica que el componente i, cuando se
encuentra en solución a esas condiciones, se concentra en la fase líquida y entonces decimos
que es un componente "pesado". Si la presión de vapor de la sustancia líquida es muy alta,
digamos nitrógeno u oxígeno líquidos a temperatura ambiente y si la presión es la
atmosférica, entonces, en solución xil < xiv y Ki será mayor que la unidad. En este caso el
componente i se concentra en la fase gaseosa y decimos que es un componente "ligero". Estas
conclusiones dependen de la temperatura, porque la presión de vapor depende de ella, así
como de la presión total y de la composición.
Note que como ∑x i
v
i = 1 , de (2.54) se deduce que:

∑K x
i i
l
i =1 (2.55)

También, como ∑x i
l
i = 1 , es evidente que:
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 141

∑x i
v
i Ki = 1 (2.56)

Las expresiones (2.54), (2.55) y (2.56) son formas alternativas de la ley de Raoult y,
aunque no agregan nada al conocimiento termodinámico, se utilizan como herramientas
computacionales útiles en el cálculo de los puntos de rocío y burbuja.
Si en la ecuación (2.53) sustituimos (2.54) y resolvemos para x iv se obtiene:

xi K i
xiv =
1 + V ( K i − 1)
Puesto que K i = x iv / x il , una ecuación alternativa es:

xi
xil =
1 + V ( K i − 1)

La suma de ambos conjuntos de fracciones molares debe sumar uno, ∑ x =∑ x


i
v
i i
l
i = 1.
Llevando a cabo la suma en ambas expresiones y restando los resultados, encontramos:

∑ 1 +xV(K(K−−1)1) = 0
i
i i

i
(2.57)

Dados p y T y la composición global, la ecuación anterior permite el cálculo de V, con lo


cual se puede ahora obtener la composición de cada fase. Se debe verificar si el sistema
efectivamente es una mezcla de líquido y vapor saturados. Para ello se deben determinar las
presiones de rocío y burbuja a la temperatura dada, o las temperaturas de rocío y burbuja a la
presión dada, la primera con xiv = xi y la segunda con xil = xi . Solo para valores de la
temperatura y la presión entre la de rocío y la de burbuja tendremos una mezcla en equilibrio
de vapor y líquido.
Una aplicación importante del EVL es el cálculo de la composición de las fases cuando se
le disminuye súbitamente la presión a un líquido. El proceso se conoce como vaporización
instantánea y al dispositivo en donde se lleva a cabo se la llama cámara de destello o "flash".
El siguiente ejemplo muestra el cálculo de los parámetros de funcionamiento de una cámara
de este tipo.

EJEMPLO 2.9 – Cámara o unidad de destello


Una mezcla de composición molar 40% isobutano y 60% heptano fluye hacia una cámara de
destello, la cual funciona a 50°C y 0.5 bar. Encuentre cuánto gas y cuánto líquido salen de la cámara
por mol de alimentación y la composición de las dos corrientes salientes.
Solución:
Llamamos 1 al isobutano y 2 al heptano. Chequeamos las presiones a 50ºC:
946.35
log p*1 = 6.91048 − → p*1 = 5256 mm hg
50 + 246.68
142 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

1264.37
log p*2 = 6.89385 − → p*2 = 141.9 mm hg
50 + 216.636
Para la presión de burbuja tenemos, según (2.48):
×5256+0.6×
p=0.4× ×141.9=2188 mm hg
1
Y para la de rocío, según (2.50): p= = 232 .3 mm hg
0 .4 0.6
+
5256 141 .9
Puesto que 0.5 bar =375 mm hg, tenemos dos fases en la cámara. Calculamos ahora los
coeficientes de distribución:
5256 141.9
K1 = = 14.02 y K 2 = = 0.3783
375 375
Ahora, reemplazando valores en (2.57) encontramos:
0.4 × 13.02 0.6 × 0.6217
− =0
1 + 13.02 × V 1 − 0.6217× V
El resultado es: V=0.597 y por lo tanto L=0.403 Resp.
Las fracciones molares del isobutano y del heptano en la corriente gaseosa son:
0.4 × 14.02 0.6 × 0.3783
x1v = = 0.639 y x 2v = = 0.361 Resp.
1 + 13.02 × 0.597 1 − 0.6217 × 0.597
Y en la corriente líquida son:
0.639 0.361
x1l = = 0.046 y x 2l = = 0.954 Resp.
14.02 0.3783
Comentarios:
Supusimos que el isobutano y el heptano forman soluciones ideales en ambas fases. Esto implica
que en fase líquida sus funciones de Gibbs son insensibles a la presión, de tal manera que pudimos
aplicar la ley de Raoult. Pero cuidado, en los gases el volumen molar es grande y el potencial químico
depende fuertemente de la presión. Para apreciar la diferencia, consideremos la compresión isotérmica
hasta 10 atm de una mol de agua saturada a 100°C. El cambio en la entalpía libre, según (2.42), será:
∆ g = v ′∆ p = 0 .0010435 × 9 × 101325 × 0.018 = 17 .1 J/mol

En contraste, para un gas ideal a las mismas condiciones:


∆ g = R T ln p 2 p1 = 8 .314 × 373 ln 10 = 7140 J/mol

Este último valor es >400 veces el valor obtenido para el agua.


Aunque el problema no lo dice, debemos entender que la alimentación se encuentra a una presión
tal que la solución está completamente líquida. Pregunta adicional: si la alimentación también está a
50ºC, ¿cuál debe ser como mínimo su presión?.
Las cámaras de destello trabajan siempre a una presión intermedia entre la presión de rocío y la
presión de burbuja de la solución a la temperatura de trabajo. Las cámaras de destello también se
utilizan en la industria para desgasificar líquidos, para producir leche en polvo, café instantáneo, etc.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 143

2.8.4 DESVIACIONES DE LA LEY DE RAOULT


Todas las soluciones ideales presentan un deslizamiento de temperatura mientras pasan de
líquido a vapor o viceversa. Sin embargo, no todas las soluciones presentan un
comportamiento ideal. En este caso la presión no será igual al valor dado por la ecuación
(2.48). Si es mayor, se dice que existe una desviación positiva de la ley de Raoult; si es
menor, la desviación es negativa. Una desviación positiva indica una atracción intermolecular
más débil en la solución que en los componentes puros. Por el contrario, una desviación
negativa evidencia una atracción entre los componentes de la solución más fuerte que la que
existe en los componentes puros. Si la desviación de la idealidad es lo suficientemente grande
se puede presentar un máximo o un mínimo en las curvas de T contra x. La figura 2.9 muestra
el caso de una desviación positiva de la ley de Raoult de magnitud suficiente para dar un
mínimo en la curva T vs xl , es decir, la inferior. ¿Cómo es la forma de la curva superior (la de
rocío)? La única forma posible es que la curva de vapor toque a la curva de líquido en Tmin ,
como se muestra.
Supongamos que el mínimo, punto A de la figura
2.10, sucede a una composición x′′. Un líquido de T
p constante
composición x′′ producirá, cuando hierva, vapor de la
misma composición que el líquido. Puesto que la vapor
vaporización no cambia la composición del líquido, éste
hervirá a una temperatura constante; igual sucede en la
A
condensación. A este tipo de solución se la llama
T
azeótropo.59 Un azeótropo no puede hervir a una min

temperatura intermedia, sino más alta, o más baja, líquido l+v


relativa a los componentes líquidos, y el líquido mantiene
la misma composición a medida que se evapora.60 El 0 x'= composición 1
comportamiento de un azeótropo en la ebullición y en la azeotrópica
condensación se parece al de una sustancia pura y
contrasta con el de las otras soluciones que hierven en un FIGURA 2.10 - Diagrama de fases
rango de temperaturas. En otras palabras, el líquido – vapor con un mínimo.
deslizamiento de temperatura de un azeótropo es cero.
Un azeótropo posee, según la regla de las fases, un solo grado de libertad, en vez de los dos
requeridos para un sistema binario bifásico en equilibrio. Sin embargo, un azeótropo puede
distinguirse fácilmente de un componente puro, ya que la composición azeotrópica depende
de la presión, y si ésta se cambia, a composición constante, la solución hervirá, ahora sí, en un
rango de temperaturas.
Para una desviación negativa de la ley de Raoult obtenemos un máximo en el diagrama de
fases Tx y un azeótropo de punto de ebullición máximo, llamado azeótropo negativo o de
punto de ebullición máximo. Estos no son tan comunes como los de punto de ebullición
mínimo, los cuales son llamados azeótropos positivos. Los azeótropos también se dan en
soluciones de más de dos componentes.

59
El término solución azeotrópica o azeótropo viene las palabras griegas zeo (hervir) y atropos (invariable).
60
Existen algunas excepciones, sin embargo. La solución acetona/metanol/cloroformo forma un azeótropo de
punto de ebullición intermedio.
144 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

Si la desviación positiva de la idealidad es lo suficientemente grande, los dos líquidos


pueden volverse parcialmente miscibles. En este caso tendremos zonas adicionales de dos
fases, como se muestra en el diagrama Tx de la figura 2.11. Para comprender el diagrama
supongamos que comenzamos con 2 (solvente) puro y añadimos 1 (soluto) gradualmente,
manteniendo T=T1. En el punto 1β hemos alcanzado la máxima solubilidad de 1 en 2.
Añadiendo más 1 se produce un sistema de dos fases: la fase α es una solución saturada de 1
en 2 que tiene una composición x1αα; la fase β es una solución saturada de 2 en 1 con
composición x1ββ . La composición global del sistema en un punto típico es x1. A medida que
añadimos más 1 alcanzamos el punto 1α, en el cual todo 2 se disuelve en 1, obteniéndose una
solución saturada. En 1α el sistema vuelve a ser de una sola fase. De ahí en adelante estamos
simplemente diluyendo la solución de 2 en 1 (alcanzar el punto de x=1 implica la adición de
una cantidad infinita de 1).
Las porciones alabeadas de la parte superior del
T diagrama de la figura 2.11 son causadas también
vapor por la solubilidad parcial de los dos líquidos. En el
límite x → 0 los líquidos 1 y 2 son solubles; por lo
Lβ + vapor Lα + vapor tanto, en ese límite la figura 2.11 debe tener las
mismas características del diagrama de la figura
β
2β α

TE
Lβ E
Lα 2.10. Lo mismo sucede en el límite x→ → 1. La zona
T1 1 alabeada de la izquierda es una región de dos fases,
1ββ Lα + Lβ α
1α Lβ + vapor, mientras que la de la derecha es la
correspondiente a Lα + vapor. Las dos zonas están
p constante
limitadas por encima por las curvas de rocío y por
0 x1 1 debajo por las curvas de burbuja. Estas zonas
terminan en la temperatura más baja posible a la
FIGURA 2.11 Diagrama de fases líquido – cual 1 y 2 pueden existir como una solución
vapor para dos líquidos parcialmente
gaseosa, TE. A esta temperatura y si la
miscibles.
composición global cae entre los estados 2β y 2α,
se encuentra que el sistema es una mezcla de tres fases: líquido Lβ de composición x2ββ ,
líquido Lα de composición x2αα y vapor de composición xE. En el punto E se tiene un
azeótropo. Las mezclas líquidas inmiscibles forman azeótropos del tipo positivo.
Una discusión completamente análoga podemos presentar para sistemas binarios en fases
líquida y sólida. Si los componentes 1 y 2 son totalmente solubles en fase líquida pero
parcialmente en fase sólida, entonces el diagrama de fases sólido - líquido es parecido al de la
figura 2.11 cambiando, por supuesto, donde dice "vapor" por "líquido", "líquido" por "sólido",
"Lα" por "Sα" y "Lβ" por "Sβ". La existencia de varias fases sólidas (polimorfismo) hace que
un diagrama de fases líquido – sólido sea más complicado.
El punto similar a E se llama ahora punto eutéctico. Una solución eutéctica, es decir, de
composición xE , no es un compuesto sino una mezcla íntima de cristales de 1 y 2. La
temperatura de fusión de una solución eutéctica es menor que la de cualquier otra
combinación de los mismos componentes.61 El término eutéctico se utiliza con frecuencia en

61
Esta propiedad da el nombre a la mezcla, ya que eutéctico viene del griego eutektos (fácil de fundir).
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 145

metalurgia para describir una aleación con un punto de fusión bien definido. En una mezcla
eutéctica todos los componentes se cristalizan simultáneamente en el punto eutéctico a partir
de la solución líquida, es decir, la mezcla se solidifica como un todo a una única temperatura.
Cuando una aleación no eutéctica se solidifica, un componente de la aleación cristaliza a una
temperatura y el otro a una temperatura diferente.

2.8.5 LA LEY DE HENRY


Una solución ideal existe en el límite donde es aproximadamente isotópica. Un límite
diferente es aquel en el cual la fracción molar del solvente ≅ 1, de tal manera que los solutos
tienen una concentración muy baja. Tal solución se llama diluida ideal. En ella las moléculas
de soluto interaccionan prácticamente solo con las de solvente, debido a la alta dilución
existente. Se encuentra que en este caso la ley de Raoult se cumple para el solvente, pero no
para los solutos. La explicación de este fenómeno estriba en que la interacción soluto-solvente
es diferente a la soluto-soluto, lo cual hace que la constante de proporcionalidad para el soluto
en (2.47) no sea p* y tenga que ser determinada experimentalmente. Tendremos entonces que
para los solutos:
pi = ki xil (2.58)
en donde la constante ki , llamada constante de Henry, es independiente de las fracciones
molares, depende muy poco de la presión, pero sí de la temperatura y de la naturaleza del
solvente. La ecuación (2.58) es la ley de Henry.62 Note que la ley de Raoult se puede
considerar un caso especial de la ley de Henry en el que ki = p* i . La ley de Henry, al igual
que la de Raoult, predice que la solubilidad de un gas en un líquido es directamente
proporcional a la presión parcial del gas, como ya hicimos notar en la sección §2.4.1.

TABLA 2.1 - Valores de la constante de Henry para


algunos gases disueltos en agua a 25°C y 1 atma
Gas ki , bar
Acetileno 1350
Aire 71600
Bióxido de carbono 1625
Etano 30600
Helio 126600
Hidrógeno 71000
Metano 41850
Monóxido de carbono 58200
Nitrógeno 86400
Oxígeno 43600
Sulfuro de hidrógeno 536
a
Tomada de [10] y [13].

62
Joseph Henry, físico norteamericano (1797-1878). Además de la ley que lleva su nombre, descubrió la
autoinducción, fenómeno fundamental en electromagnetismo.
146 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

A diferencia de la ley de Raoult, la ley de Henry se puede utilizar en sistemas en donde


algunas de las especies componentes tengan temperaturas críticas inferiores a la temperatura
del sistema. En estos casos la presión parcial del solvente es tan baja que se puede suponer
que se comporta como un gas ideal.
La ley de Henry es una aproximación que es aplicable únicamente a soluciones ideales
diluidas, y en donde el solvente líquido no reacciona químicamente con el gas disuelto. Un
ejemplo de solución diluida es la formada por un gas escasamente soluble en un líquido, de
suerte que la concentración del gas disuelto es muy baja y la ley de Henry se cumple bastante
bien. Algunos valores de la constante de la ley de Henry para gases disueltos en agua se dan
en la Tabla 2.1. Esta tabla nos muestra que, por ejemplo, el aire (mezcla homogénea de
oxígeno, nitrógeno y trazas de otros gases, y cuya temperatura crítica es muy inferior a 25ºC)
a condiciones ambiente es poco soluble en el agua, como confirmaremos en el siguiente
ejemplo. Este hecho hace que los sistemas aire-agua sean fáciles de describir, ya que se
pueden "desacoplar" las dos fases, como veremos.63
Vale la pena enfatizar que es un hecho experimental (y una consecuencia necesaria de la 2ª
ley) que, aun en los casos en que no se cumplen las leyes de Raoult y Henry, la presión parcial
de un componente en una solución gaseosa es siempre menor que la presión de vapor de ese
componente puro a una temperatura dada.

EJEMPLO 2.10 - Solubilidad del aire en el agua


Suponiendo que el aire atmosférico está compuesto por 21% de oxígeno y 79% de nitrógeno en
volumen, calcular las concentraciones del O2 y del N2 disueltos en agua abierta a la atmósfera a 1 atm
de presión y 25°C.
Solución:
a) De acuerdo a los datos de la Tabla 2.1 tenemos para las solubilidades del O2 y el N2:
pO2 0.21× 1.01325 pN2 0.79× 1.01325
xO2 , l = = = 4.88 × 10−6 , x N2 , l = = = 9.26× 10−6
kO2 43600 k N2 86400

Ahora, xO2 n = nO2 . Si la solución es diluida, entonces n ≅ nH 2O ; con 1000 kg/m3 para la densidad
del agua encontramos:
ρ 1000
cO2 = xO2 × = 4.88 × 10−6 × = 0.271 mol/m3 Resp.
M 0.018
1000
De manera similar: c N 2 = 9.26 × 10− 6 × = 0.515 mol/m3 Resp.
0.018
Comentarios:
El resultado indica que a esas condiciones en el agua hay ≅0.271× ×32=8.68 ppm de oxígeno.
Aunque parezca escaso, esa cantidad es suficiente para sostener la vida acuática. Note que las
proporciones en que el O2 y el N2 están disueltos en el agua no son iguales a las que tienen en la
atmósfera, es decir, el "aire" disuelto no es igual al aire atmosférico. Pregunta adicional: ¿cuál es la

63
De los gases en la atmósfera, como lo muestra la tabla 2.1, el menos soluble es el helio, mientras que el más
soluble es el gas carbónico, lo cual es una ventaja para los fabricantes de bebidas gaseosas.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 147

composición de este "aire"?


El agua, y en general los líquidos, siempre contiene gases en disolución. Se comprende pues que,
debido a la proporcionalidad inversa entre solubilidad y temperatura, a medida que el agua va
calentándose, se produzcan burbujas. Estas burbujas se forman en el fondo, las paredes y en la
superficie de cualquier sólido sumergido en el agua y carecen, al momento de formarse, de la
suficiente fuerza ascensional para desprenderse y llegar a la superficie del líquido; pero, como cada
una de ellas constituye una superficie de vaporización, se van engrosando por el vapor que se les
incorpora, hasta llegar a tener el volumen suficiente para desprenderse. De lo dicho se saca en
conclusión que la ebullición, en definitiva, consiste en el conjunto de vaporizaciones que tienen lugar
en el seno de las burbujas de gas.
El agua pura (agua destilada) apenas tiene interés en aplicaciones térmicas (ni siquiera es buena
para beber). Todos los peces respiran oxígeno diatómico del aire disuelto (en fase líquida) en el agua
(y no del oxígeno de la molécula de agua).

2.9 SEPARACIÓN DE LOS COMPONENTES DE UNA SOLUCIÓN


Los procesos de separación se utilizan para transformar una mezcla de sustancias en dos o
más productos distintos. Los productos pueden diferir en sus propiedades físicas y químicas.
Con unas pocas excepciones, casi todos los compuestos que se encuentran en la naturaleza
contienen impurezas y surge la necesidad de separarlas.
Los métodos utilizados para modificar la composición de soluciones sin que medien,
necesariamente, reacciones químicas, se conocen como operaciones de transferencia de
masa. Estas se clasifican según la manera de separación en mecánicas o químicas. La
escogencia del método depende de los pros y los contras de cada uno. La separación mecánica
se prefiere, si es posible, debido a los bajos costos de operación, comparado con el químico.
La difusión por presión es el principio de funcionamiento de las centrífugas, utilizadas para
separar soluciones líquidas e isótopos gaseosos. Los precipitadores térmicos y electrostáticos
se utilizan para remover partículas en las chimeneas de las plantas térmicas e incineradores, y
dependen de la termoforesis y la difusión forzada. Esta última tiene lugar cuando un campo de
fuerza externo actúa sobre las moléculas. El campo gravitacional no produce separación, pues
la fuerza producida por su acción por unidad de masa es constante. Pero si un campo eléctrico
actúa sobre un electrolito (por ejemplo, al cargar una batería), un semiconductor o un gas
ionizado (como en un tubo de neón), ocurre la difusión por la acción de las fuerzas de Ohm.
Dependiendo de la intensidad del campo eléctrico, las ratas de difusión forzada pueden ser
muy grandes. La separación de partículas mayores de 1 µm se lleva a cabo generalmente con
filtros.
Si el sistema no se puede separar por medios puramente mecánicos, entonces el método
químico es la única alternativa. Los métodos químicos se caracterizan por transferir masa
entre fases. La transferencia de masa incluye procesos tanto de mezcla como de separación e
involucra transporte molecular y convectivo de átomos y moléculas. La mezcla a separar
puede encontrarse como una combinación de dos o tres fases. Veremos a continuación
algunos ejemplos en los que interaccionan una fase condensada con una gaseosa.
Las diferencias en las solubilidades de los gases en un líquido se pueden utilizar para
separar los componentes de una solución gaseosa. Por ejemplo, si una mezcla de amoníaco y
148 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

aire se pone en contacto con agua líquida, una gran cantidad de amoníaco, pero prácticamente
nada de aire, se disolverá en el agua; en esta forma se puede separar el amoníaco del aire. Esta
operación se conoce como absorción de gases. Por otra parte, si se pone en contacto aire con
una solución acuosa de amoníaco, parte del amoníaco abandona el agua y entra en la fase
gaseosa, operación que se conoce como desorción. La diferencia entre estas operaciones está
únicamente en el sentido de la transferencia del soluto.
Si la fase líquida es un líquido puro, mientras que la gaseosa contiene dos o más
componentes, la operación se conoce como humidificación o deshumidificación, según el
sentido de la transferencia (este es otro caso de la diferencia que se mencionó antes). Por
ejemplo, el contacto entre aire seco (sin vapor de agua) y agua líquida da como resultado la
evaporación de parte del agua al aire (humidificación del aire). Si el sistema se enfría se
obtiene como resultado la condensación parcial de la humedad del aire (deshumidificación).
En los dos casos se trata de la difusión del vapor de agua a través del aire.
Si un sólido humedecido con un líquido volátil se expone a un gas relativamente seco, el
líquido abandona el sólido y se difunde en el gas, operación que se conoce como secado. Un
ejemplo corriente es el secado de ropa por exposición al aire; el homólogo industrial es el
secado de madera, carbón y papel, entre otros, por exposición a aire seco. En este caso, por
supuesto, la difusión es de la fase sólida a la gaseosa. Si la difusión tiene lugar en sentido
opuesto, la operación se conoce como adsorción. Por ejemplo, si una mezcla de vapor y aire
se pone en contacto con sílica gel activada, el vapor de agua se difunde en el sólido, el cual lo
retiene fuertemente; el aire, por tanto, se seca.
Un método común de separación es el llamado destilación seca, el cual consiste en el
calentamiento de materiales sólidos para obtener productos líquidos o gaseosos. A medida que
el productos se desprenden, se condensan y se recolectan. Este método generalmente requiere
temperaturas más altas que la destilación de líquidos. El método se utiliza para obtener
combustibles líquidos a partir del carbón o la madera. También se utiliza para romper enlaces
en sales minerales tales como los sulfatos; en este caso se produce dióxido y trióxido de
azufre los cuales se pueden disolver en agua para obtener ácido sulfúrico. De hecho, así fue
como se obtuvo el ácido sulfúrico por primera vez.
La evaporación forzada es un proceso en el cual una mezcla es calentada para que se
separe el componente más volátil, dejando seco al componente menos volátil. Si el vapor
producido se condensa y se recolecta tenemos entonces una destilación. Es también posible
separar líquidos con enfriamiento, aprovechando las diferencias en los puntos de fusión.
Dijimos que en la vaporización parcial de una solución líquida, el primer vapor que se
forma tiene una proporción mayor del componente más volátil que el de la solución líquida
original, ver figura 2.8. Si este vapor lo extraemos mecánicamente del sistema, lo
condensamos y lo volvemos a vaporizar, obtendremos otro vapor aun más rico en el
componente más volátil. Por consiguiente, vaporizando y condensando un número suficiente
de veces podemos separar el componente más volátil de la solución. Este procedimiento se
llama destilación fraccionada (o simplemente destilación). La destilación es una operación
para separar soluciones en las que todos los componentes son apreciablemente volátiles
(como en el fraccionamiento del petróleo crudo), pero también para separar material volátil
del no volátil (como en la desalinización del agua de mar). La destilación generalmente hace
parte de un proceso químico mucho más grande, y por eso se llama una operación unitaria.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 149

A nivel industrial la destilación fraccionada se puede llevar a cabo automáticamente por


medio de un aparato llamado columna (o torre) de fraccionamiento, la cual está subdividida
en secciones llamadas platos. Típicamente, una torre de destilación consiste de un cilindro
vertical, con diámetro entre uno y seis metros y altura de seis a 60 metros y más, con salidas a
diferentes alturas que permiten retirar diferentes productos que tienen diferentes puntos de
ebullición. Los productos más livianos salen por los puertos superiores mientras que los más
pesados lo hacen por los situados en la parte inferior. El tipo más común de estas torres es la
de bubble-caps (copas de burbujeo), cuyo esquema se muestra en la figura 2.12. Una torre
como la mostrada se diseña para que opere continuamente, con la alimentación de líquido a
una rata justo lo suficiente para compensar la extracción de material. Una vez que la columna
ha estado operando por algún tiempo, se establece un gradiente de temperatura, la parte más
caliente en el fondo y gradualmente más frío hacia arriba.

condensador
7
agua fría
6
alimentación 5
4 tubo de rebose
3
2
1 bubble-cap

calentador

residuo

FIGURA 2.12 – Esquema de una torre de fraccionamiento.


La alimentación en la torre de la figura entra por el plato 4 y se calienta hasta la
temperatura T4 , a la cual tenemos líquido de composición l4 en equilibrio con vapor de
composición v4 . Este vapor al ascender por la torre es obligado a burbujear a través de las
bubble-caps del plato 5, sufriendo una caída de temperatura a T5 y condensándose líquido de
composición l5. El vapor, ahora de composición v5 , sube, burbujea a través del plato 6 y se
condensa parcialmente a líquido de composición l6. Este ascenso por etapas continúa hasta
que en el plato 7 el vapor de salida es una mezcla muy rica en el componente más volátil. En
resumen, el vapor a medida que asciende por la torre se enriquece más y más con los
componentes más volátiles.
Veamos que sucede con el líquido. En el plato 4, el líquido de composición l4 se acumula y
se rebosa por un tubo hacia el plato 3. A la temperatura más alta T3 ocurre vaporización
parcial de los componentes más volátiles dejando un líquido de composición l3 , el cual a su
turno rebosa al plato 2, en donde la composición del líquido es l2 . Finalmente se obtiene un
residuo compuesto por los componentes más pesados. Resumiendo, al fluir hacia abajo, el
150 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

líquido se enriquece con los componentes menos volátiles. Entonces, si una torre de
fraccionamiento tiene suficientes platos para permitir un contacto eficiente entre vapor
ascendente y líquido descendente, es posible, por ejemplo, la separación completa de una
solución binaria.
Sin embargo, cuando se tiene una mezcla compleja, como es el caso del petróleo crudo,
una separación completa es imposible si se utiliza una sola torre. Los productos obtenidos son
en realidad mezclas de sustancias de volatilidad similar, llamadas fracciones. El petróleo se
alimenta a la torre de fraccionamiento, en donde la presión está ligeramente por encima de la
atmosférica, y se calienta a cerca de 350ºC en el plato inferior, temperatura a la cual se
vaporiza casi completamente. Mediante el mecanismo ya analizado, los materiales más
volátiles se condensan en los platos superiores, mientras que los menos volátiles lo hacen en
los platos inferiores. Las diferentes fracciones son extraídas directamente de los platos
correspondientes y en algunos casos sometidas a destilación posterior al vacío. En esta
primera destilación las fracciones obtenidas son, de mayor a menor volatilidad: gases (1−4 C),
solventes (4–7 C), gasolina (6−12 C), queroseno (10−15 C), gas oils (15−16 C), fuel oils
pesados (16−20 C), aceites lubricantes, vaselina y grasas semisólidas (>20 C), y el residuo
final (brea, asfalto, etc., 36−90 C) (ver §4.3.2 para una explicación más detallada).
Sabemos que, en un sistema bifásico, cuando no se forma ningún azeótropo la composición
del vapor en equilibrio con el líquido es siempre más rica en el componente más volátil. Pero
cuando se forma un azeótropo de punto de ebullición mínimo tenemos que, como se muestra
en la figura 2.10, para algunas composiciones del líquido sucede lo contrario. Entonces,
¿cómo será la destilación fraccionada de esta solución? La destilación de una mezcla que
puede formar un azeótropo positivo resultará en un destilado con una composición más
cercana a la composición azeotrópica que la solución original. Más destilaciones sucesivas
producirán mezclas que son progresivamente más cercanas a la composición azeotrópica.
Si la mezcla puede formar un azeótropo de punto de ebullición máximo (negativo)
entonces la destilación producirá un residuo de composición más cercana a la composición
azeotrópica, mientras que el destilado tendrá una composición más alejada. Si se continúa
hirviendo, la composición de la solución residual gradualmente se acercará a la azeotrópica.
Industrialmente, la destilación tiene un número variado de usos. Como vimos, se utiliza
para separar las diferentes fracciones del petróleo, cada una más apropiada para un
determinado uso, tal como transporte, generación de potencia o calefacción. El agua se destila
para remover impurezas tales como sales y óxidos. El aire se destila para obtener el oxígeno
necesario en aplicaciones médicas y el helio para los globos. El uso de la destilación de
soluciones fermentadas para producir bebidas alcohólicas destiladas es quizá la más antigua
forma de destilación, conocida desde tiempos inmemoriales.

EJEMPLO 2.11 - Destilación de una solución


Se desea producir coñac con una fracción molar de alcohol etílico del 15% destilando vino de
fracción molar de alcohol del 10%, en un proceso continuo a 1 bar. Si la alimentación es de 10 m3/h,
¿cuánto será la producción de coñac?
Solución:
Llamaremos 1 al alcohol y 2 al agua. La situación se muestra en el diagrama de la figura adjunta.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 151

Note que para no enmarañar el dibujo, no se señala la


composición azeotrópica. La fracción molar global del
alcoholes x1 =0.1, mientras que en el coñac es la misma del
vapor producido, esto es, x1v = 0.15 . El cálculo requiere T
prueba y error. Procedemos de la siguiente manera: para una
temperatura supuesta obtenemos la presión del vapor del
alcohol de la ecuación de Antoine, con datos tomados de la
tabla A.7:
1652.05 1 bar
log p1* = 8.2133 −
T + 231.48
x 1l 0.1 x1v = 0.15
Luego, con este valor de la presión de saturación y la
FIGURA E2.12
ecuación (2.51), calculamos la fracción molar del alcohol en
el líquido. Hacemos uso ahora de ∑x i
l
i = 1 y hallamos la fracción molar del agua en el líquido;
luego, también con (2.51), encontramos la presión de saturación del vapor del agua y chequeamos la
temperatura con las tablas de vapor. Si esta no coincide con la supuesta, repetimos el proceso,
tomando la temperatura hallada como nuevo valor supuesto, hasta que obtengamos el valor correcto.
Teniendo en cuenta que 1 bar =750 mm de Hg, elaboramos la siguiente tabla:

T (supuesta) p1* x1l x2l p*2 T (de tablas)


90 1187 0.0948 0.9052 704.3 97.9
94 1372 0.0820 0.9180 694.4 97.5
97 1527 0.0737 0.09263 688.2 97.2
97.2 1538 0.0731 0.9269 687.8 97.2

El resultado es T=97.2ºC; por lo tanto, la fracción del vino (coñac) que se evapora es, según (2.53):
0.1 − 0.0731
V= = 0.35
0.15 − 0.0731
Vamos a hacer uso de la tabla del ejemplo 1.17. Esto implica que los cálculos se harán para vino y
coñac a 20ºC. En 100 moles de vino hay 10 de alcohol, es decir, ma =10× ×50=500 g, mientras que de
×18=1620 g. Por consiguiente, la fracción másica del alcohol en el vino resulta ser:
agua hay mw =90×
÷(500+1620)=0.236.
yav =500÷
Interpolando en la tabla encontramos la densidad del vino: ρv =0.963 g/cc. La alimentación es
entonces de m& v = 9630 kg/h. Calculamos las masas molares del vino y del coñac:

×50+0.9×
Mv =0.1× ×18=21.2 g/mol, Mc =0.15×
×50+0.85×
×18=22.8 g/mol
de donde resulta que la alimentación es también de:
n& v = 9630 ÷ 0 .212 = 454200 moles/h

Por lo tanto, la producción de coñac es:


n& c = 454200 × 0 .35 = 158900 moles/h → m& c = 158900 × 0 .0228 = 3620 kg/h.

La fracción másica del alcohol en el coñac es: ÷2280=0.329.


yac =750÷
Interpolando en la tabla hallamos ρc =0.948 g/cc. Finalmente,
152 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

÷948=3.82 m3/h
Producción de coñac =3620÷ Resp.
Comentarios:
Supusimos que tanto el vino como el coñac (también llamado brandy), consisten de alcohol y agua
solamente. Esto se justifica porque las cantidades de las otras sustancias presentes en los dos licores
son pequeñísimas. Gran parte de esas otras sustancias son taninos, procedentes del hollejo de la uva, y
son los causantes del terrible guayabo que produce una borrachera con vino [LIII].
64
El aparato para destilar licores se denomina alambique (del árabe al ambiq). Este consiste de una
caldera donde se hierve el líquido a destilar, de un recolector de vapores y de un serpentín en donde
éstos se condensan [LV].65 Aunque la destilación de licores es su uso más conocido, los alambiques
también se utilizan para producir perfumes y medicinas. Los alambiques se hacen generalmente de
cobre, pues este material no le da sabores extraños a la bebida, resiste los ácidos y conduce muy bien
el calor.
Muchos licores son destilados de mostos fermentados. Un mosto, a su vez, es el zumo de una fruta
o un líquido azucarado obtenido del cocimiento de un grano rico en almidón. Por ejemplo, el whisky
(cebada, maíz), vodka (centeno, papa), ron (caña de azúcar), sake (arroz), etc.
66
La concentración de alcohol etílico en los licores se da en grados Gay Lussac, °GL. Esta es una
escala centesimal en la cual 0ºGL corresponde al agua pura y 100ºGL es alcohol absoluto (100%). Los
grados Gay Lussac se miden con un alcohómetro, el cual da directamente la cantidad porcentual de
alcohol en solución. Por ejemplo, un licor de 40°GL contiene 40 cc de alcohol por cada 100 cc de
licor. Pregunta adicional: ¿cuántos grados GL tienen el vino y el coñac de este ejemplo?
El azeótropo mínimo más conocido es el de agua y alcohol etílico. A 1 atm la composición
azeotrópica es 95.6% de C2H5OH. El punto de ebullición es 78.1°C, menor que los puntos de
ebullición del agua y del etanol (azeótropo positivo). No puede prepararse etanol absoluto por
destilación a 1 atm de una solución acuosa diluida de etanol. Otros azeótropos de punto de ebullición
mínimo son ácido nítrico (68.4%)/agua, que hierve a 122ºC; ácido sulfúrico (98.3%)/agua, que hierve
a 330ºC. Por otra parte, el azeótropo máximo (negativo) más conocido es el de ácido clorhídrico y
agua. A 1 atm y 11.1% molar de HCl, la solución hierve a 110°C, y se puede preparar simplemente
hirviendo una solución de ácido de cualquier concentración en un recipiente abierto.
Azeótropos de dos componentes, como los de los ejemplos anteriores, se llaman azeótropos
binarios. Los que consisten de tres componentes se los llama ternarios. También se conocen
azeótropos de más de tres componentes. En la actualidad se conocen más de 18000 mezclas
azeotrópicas.

2.10 PROPIEDADES COLIGATIVAS


Estudiemos ahora algunos fenómenos interrelacionados de los sistemas multicompuestos,
llamados propiedades coligativas. El nombre alude al hecho de que, como veremos, estas
propiedades están determinadas por la concentración del soluto (mas no por la del solvente) y

64
La invención del alambique se le atribuye al alquimista islámico Jabir ibn Hayyan hacia el siglo VIII. A este
personaje también se le adjudica la invención de numerosos aparatos y procesos todavía hoy utilizados.
65
El líquido residual de la destilación del vino se puede utilizar para producir el verdadero vinagre, delicioso
como aderezo junto con el aceite de oliva en las ensaladas y otras exquisiteces gastronómicas.
66
Llamados así en honor a Joseph Gay-Lussac (1778-1850), físico y químico francés. En 1802 Gay-Lussac
formuló la ley de que la expansión de un gas es directamente proporcional a la temperatura si se mantiene
constante la presión (más conocida como ley de Charles, quien la descubrió independientemente).
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 153

por la naturaleza del solvente (mas no por la del soluto).67 Estos dos factores son los que
determinan como cambian las propiedades de una solución líquida, comparadas con las del
solvente puro, dependiendo de la concentración del soluto en la solución. Las propiedades
coligativas implican un equilibrio entre fases y se manifiestan cuando una de las fases en
equilibrio no contiene a uno de los componentes. Como en una solución el potencial químico
del solvente en la solución no es igual a cuando está puro, esta diferencia resulta en un cambio
en la presión de vapor, en variaciones en los puntos de fusión y ebullición y es el origen del
fenómeno conocido como presión osmótica. Estas cuatro propiedades son las coligativas [ref.
9, cap. 12]. La identidad del soluto no tiene importancia en el estudio de las propiedades
coligativas y su efecto en la solución solo depende de su concentración. En el análisis que
sigue asumiremos que las moléculas del soluto no se disocian ni se asocian. También
supondremos idealidad y por lo tanto se despreciarán las interacciones moleculares.

2.10.1 DISMINUCIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR


A menudo el término presión de vapor se utiliza para describir la tendencia a evaporarse de
un líquido. En realidad, como vimos, la presión de vapor es la correspondiente al equilibrio
con sus fases condensadas, es decir, líquido y sólido. Combinando las dos apreciaciones,
podemos decir que la presión de vapor es una medida de la tendencia a escaparse de las
moléculas de un líquido o un sólido. Cuando la tendencia a escaparse de una sustancia en
solución es muy baja, es decir, cuando la contribución de su presión de vapor a la presión total
en la fase gaseosa es despreciable, decimos que es un soluto no volátil. Esta condición se
cumple para casi todos los solutos sólidos, pero no para los líquidos y gaseosos. Por ejemplo,
el vapor en contacto con una solución salina en el equilibrio no contiene sal, sin importar la
concentración de ésta en el líquido. Cuando el soluto es no volátil la presión total se debe, por
lo tanto, sólo al solvente.
Sea un sistema líquido/vapor en equilibrio a T y p. Suponiendo condiciones ideales en
ambas fases, si x es la fracción molar del soluto y p* es la presión de vapor del solvente puro
a T, obtenemos de la ley de Raoult que p=(1− −x)p*. La variación en la presión de vapor,
comparada con la del solvente puro, es ∆p=p−p*. Por consiguiente, para un único soluto que
no se evapore,
∆p=−xp* (2.59)
Entonces, bajo esas condiciones la variación de presión es independiente de la naturaleza
del soluto y sólo depende de su concentración en la solución líquida. Observe, además, que el
vapor se encuentra a una presión menor que la de saturación correspondiente a T, y que por lo
tanto se encuentra sobrecalentado.

EJEMPLO 2.12 - Fórmula química de un hidrocarburo


Al disolver en 100 g de benceno 2 g de un hidrocarburo no volátil con un contenido másico de
carbono de 87.6%, se disminuye la presión de vapor del benceno de 74.66 mm a 74.01 mm de
mercurio. Calcular la fórmula química del hidrocarburo.
Solución:

67
El verbo coligar significa "unir para un fin" y viene del latín colligatus, que significa "unido".
154 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

74.66 − 74.01
Según (2.59): x= = 0.00871
74.66
n2 m2 M1 1 − x 1 − 0.00871
Ahora, = × = = = 114
n1 m1 M 2 x 0.00871
×12+6=78 g/mol, entonces tenemos para la masa molar
Como la masa molar del benceno es M2 =6×
del hidrocarburo:
114× 78 × 2
M1 = = 178 g/mol
100
Sea CaHb la fórmula del hidrocarburo. Entonces se cumple que: 12a+b=178. Además,
÷178=0.876. Resolviendo simultáneamente estas dos expresiones: a=13 y b=22
12a÷
Esto quiere decir que la fórmula es: C13H22 Resp.
Comentarios:
El método descrito en este ejemplo permite determinar la masa molar de cualquier sustancia no
volátil que pueda disolverse en un solvente. Para ese propósito se debe medir la elevación del punto de
ebullición o la depresión del punto de fusión, preferiblemente esta última por ser más grande, como
veremos. El método es extremadamente útil, especialmente en el caso de sustancias orgánicas con sus
moléculas grandes y complicadas, que contienen a veces mil y más átomos.

2.10.2 DESCENSO DEL PUNTO DE FUSIÓN


En forma similar al caso anterior, un sólido en contacto con una solución salina en el
equilibrio, o bien es solvente puro o sal pura, según el lado de la composición eutéctica en que
esté la solución. En otras palabras, solo el solvente puro se congela cuando la solución se
enfría hasta su punto de congelación (la situación más corriente).
Al añadir un soluto a un solvente disminuye el
solvente punto de fusión de la solución, comparado con el del
1 atm solución solvente puro, como se muestra en la figura 2.13. Una
explicación elemental es que la presencia del soluto
disminuye el número de choques entre moléculas de
solvente y por tanto la velocidad a la cual se congela;
sin embargo, la velocidad a la que el sólido se funde no
se ve afectada y, por consiguiente, no hay equilibrio.
∆ Tf Para restablecerlo, se debe disminuir la temperatura de
manera que se favorezca la formación de sólido. El
T f T f* punto de fusión de una sustancia pura es siempre
FIGURA 2.13 - Influencia de la mayor que el de dicha sustancia en solución. Entre más
presión sobre el punto de fusión del soluto (o impurezas) esté presente, menor es el punto
solvente y de la solución. de fusión. Eventualmente se alcanzará un punto de
fusión mínimo, esto es, el punto eutéctico.
En términos termodinámicos, sucede que al adicionarle un soluto el potencial químico del
solvente en la fase líquida disminuye por la dilución, pero como en la fase sólida está puro, su
potencial químico en esa fase no es afectado. Para restablecer el equilibrio, el potencial
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 155

químico del solvente líquido debe aumentar, es decir, la temperatura debe disminuir.
La condición de equilibrio en el punto normal de fusión de la solución es:
g s (T f , pº ) = g l (T f , pº ) + RT f ln(1 − x )

en donde pº=1 atm y Tf = punto de fusión normal de la solución. Note que, alternativamente,
podemos definir Tf como aquella temperatura a la cual la solución está en equilibrio con uno
de sus componentes en fase sólida, a 1 atm.

Si T f* es el punto de fusión normal del solvente puro, entonces a la temperatura Tf el


solvente es un sólido subenfriado y la transformación isotérmica sólido a Tf → líquido a Tf
es irreversible; para el cálculo del cambio de entropía necesitamos un camino reversible y por
tanto la efectuaremos de la siguiente manera: calentamos reversiblemente desde Tf hasta T f* ,
luego fundimos reversiblemente a T f* y, finalmente, enfriamos reversiblemente el solvente
líquido hasta Tf . El resultado es (ver §C18):

 1 1   T f − T f* Tf 
R ln(1 − x ) = l f  − − ∆c p  − ln 
 T f* T f   T T * 
   f f 

en donde l f es el calor latente de fusión T*


f y ∆ c p = c p ( l ) − c p ( s ) . Consideremos el lado

derecho de esta ecuación. Sea ∆Tf = Tf − Tf* el descenso en el punto de fusión, el cual es
generalmente pequeño, unos cuantos grados kelvin, mientras que tanto T f* como Tf son del
orden de dos a trescientos grados kelvin. Podemos entonces escribir:
∆T f
R ln( 1 − x ) ≅ l f 2
T f*
También, para una solución diluida ideal, en la cual n 1 <<n 2 :
n1
ln(1 − x) ≅ − x ≅ −
n2
2
RT f* n1
Por consiguiente, ∆T f ≅ − × = − k f mB (2.60)
lf m2
en donde kf es la constante crioscópica o de descenso del punto de fusión y mB =n1 /m2 , es
decir, moles de soluto por unidad de masa de solvente (no de solución), es la molalidad del
soluto. Noten que también mB =c1 /ρ2 . Para el agua: kf =1.858 kg K/mol.

EJEMPLO 2.13 - Punto de congelación de una solución


Calcular el punto de congelación de una solución acuosa de metanol al 16%. ¿Qué concentración
de etilenglicol se requiere para dar el mismo descenso del punto de fusión? Tómense las densidades
del metanol puro y del etilenglicol puro como 792 kg/m3 y 1115 kg/m3, respectivamente.
Solución:
156 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

Despreciamos la contracción en el mezclado y tomamos la densidad del agua como 1000 kg/m3.
Cada 100 cc de solución contienen 16 g de metanol. El volumen del metanol en la solución es
entonces 16/0.792=20.2 cc, y por consiguiente el volumen del agua es 79.8 cc, es decir, la solución
contiene 79.8 g de agua. Recordando que la masa molar del metanol es 32 g/mol, encontramos:
16
mB = = 6.27 mol/kg, ∴ Tf =0–6.27×
×1.858= –11.6 °C
32 × 0.0798
Si el etilenglicol debe proporcionar la misma depresión en el punto de fusión, entonces su
molalidad debe ser igual a la del metanol. Como la masa molar del etilenglicol es 62 g/mol, entonces
la relación entre las masas del etilenglicol y del agua debe ser 6.27×0.062=0.388. Luego la relación de
volúmenes es 0.388×1000/792=0.49. Si la suma de los volúmenes es 100 cc, el volumen de agua es
100/1.49=67.1 cc, es decir la masa de agua en la solución debe ser 67.1 g y la del etilenglicol
0.388×67.1=26 g. En otras palabras, una solución acuosa de etilenglicol al 26% producirá la misma
depresión en el punto de fusión que el de la solución acuosa de metanol al 16% Resp.
Comentarios:
Para el agua los anticongelantes más utilizados son el metanol (CH3OH) y el etilenglicol [o
simplemente glicol, C2H4(OH)2 ]. La ecuación (2.60) muestra que la molalidad del soluto es
inversamente proporcional a su masa molar. Entonces, sobre esta base solamente, el metanol resulta
más eficiente que el etilenglicol, el cual, además, es más caro. Sin embargo, el metanol tiene las
siguientes desventajas: es más corrosivo, sus vapores son tóxicos y tiene una alta volatilidad (punto de
ebullición normal: 64°C). El etilenglicol es un mejor anticongelante en estos aspectos, sobre todo por
su baja volatilidad (punto de ebullición normal: 197°C), aunque también produce corrosión. Para
contrarrestar la corrosión causada por los fluidos se utilizan inhibidores, los cuales la reducen a un
nivel tolerable. A la solución acuosa de etilenglicol se la conoce comúnmente como agua glicolada.
Una situación diferente a la analizada se presenta cuando al disolver una sustancia sólida ocurre
una disminución de temperatura. El fenómeno se refuerza si el solvente sufre un cambio de fase sólido
→ líquido, teniéndose entonces lo que se denomina una mezcla frigorífica. La mezcla frigorífica más
conocida es la del hielo y la sal común (NaCl); debido a la disolución de la sal y a la fusión del hielo
ocurre un descenso de temperatura que puede llegar hasta − 22°C si la salinidad es 25% (33 partes de
sal por 100 de hielo). A esta temperatura de enfriamiento mínima se la llama punto de eutexia.

EJEMPLO 2.14 - Cantidad de hielo formado en la congelación de una solución


¿Cuánto hielo se formará si 100 cc del agua glicolada del ejemplo anterior de enfrían hasta −15°C?
Solución:
Cuando la solución se enfría hasta −11.6°C aparecen cristales de hielo por primera vez. A medida
que la temperatura desciende se produce más hielo y la solución se concentra más, haciéndose Tf cada
vez menor. Ahora, como el hielo es agua pura, se deduce que la solución líquida siempre contiene la
misma cantidad de etilenglicol, esto es, 26/62=0.419 moles. Si comparamos las molalidad final, a −
15°C, con la inicial, a −11.6°C, podemos deducir la masa de hielo formado.
15
Cuando ∆T=−
−15 K: m B final = = 8.07 mol/kg
1.858
 1 1 
Entonces: masa de hielo formada =  −  × 0.419 × 1000 = 14 .9 g Resp.
 6 . 27 8 . 07 
Comentarios:
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 157

Se ve que, a diferencia de una única sustancia, una solución no se congela completamente cuando
se alcanza su punto de congelación. A medida que se forma más hielo llega un momento en que la
solución se satura. Entonces, y sólo entonces, la solución misma se congela. Por ejemplo, sólo se
puede producir hielo salado (con NaCl) bajando la temperatura hasta − 22.6°C.
El punto de hielo se define como la temperatura a la cual hielo y agua saturada con aire están en
equilibrio a 1 atm. Utilizando la ley de Henry y la ecuación (2.62), se puede demostrar que el punto de
hielo está a aproximadamente 0.01°C por debajo del punto triple del agua, esto es, a 273.15 K.
Recuérdese que la escala Celsius hace el intervalo entre el punto de hielo y el punto normal de
ebullición del agua igual a 100°C y, por lo tanto, T (°C) = T (K) − 273.15 .
Todos los líquidos pueden solidificarse, pero no todos los sólidos se funden; unos porque se
descomponen por la acción del calor, caso de la celulosa (papel, madera), el nitrato cúprico, etc.; otros
por lo difícil que es alcanzar su temperatura de fusión. Estos últimos se conocen como cuerpos
refractarios. Sin embargo, con las temperaturas obtenidas hoy en día con los hornos eléctricos, puede
decirse que no existen sustancias refractarias propiamente dichas. Por otra parte, se distinguen la
fusión brusca y la fusión pastosa; la primera se da en los cuerpos cristalinos (sólidos propiamente
dichos) y la segunda en los cuerpos amorfos, como la cera, el vidrio, entre otros.

2.10.3 AUMENTO DEL PUNTO DE EBULLICIÓN


El punto de ebullición normal de un líquido es la temperatura a la cual su presión de vapor
vale 1 atm. Como vimos en §2.6.1, un soluto no volátil reduce la presión de vapor; por lo
tanto, es necesaria una temperatura más alta para que la presión de vapor sea 1 atm: el punto
de ebullición normal de una solución aumenta en comparación con el del solvente puro. Más
exactamente, cuando se adiciona un soluto no volátil, el potencial químico del solvente en la
fase líquida disminuye por la dilución, pero su potencial químico en la fase gaseosa no es
afectado. Esto significa que el equilibrio entre las dos fases se debe establecer a otra
temperatura de ebullición diferente a la del solvente puro, es decir, el punto de ebullición
aumenta. El aumento en el punto de ebullición y el descenso en el punto de fusión son en
realidad un mismo fenómeno.
En la figura 2.14 la curva de presión de vapor de
un solvente es comparada con la correspondiente solución
curva para el solvente en solución. Note en la figura solvente
la relación entre el descenso en la presión de vapor 1 atm
y el aumento en el punto de ebullición normal. Es
claro que el descenso en el punto de fusión y el ∆p
aumento en el punto de ebullición son
proporcionales a la disminución en la presión de
∆ Tb
vapor de una solución ideal. Entre mayor sea la
presión de vapor a una temperatura dada, menor
T b* Tb
será el punto de ebullición del líquido.
El cálculo del aumento del punto de ebullición se FIGURA 2.14 Variación de la presión
hace del mismo modo que para la disminución del de vapor con la temperatura para
solvente puro y en solución.
punto de fusión. La consideración de que sólo el
solvente puro se congela equivale ahora a que únicamente el solvente puro se vaporiza, es
decir, el soluto no es volátil. Siguiendo los mismos pasos se encuentra que:
158 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
2
R Tb* n
∆Tb ≅ × 1 = kb m B (2.61)
lv m2

en donde l v es el calor latente de vaporización a Tb* , ∆ Tb = Tb − Tb* es el aumento en el


punto de ebullición, Tb y Tb* son los puntos de ebullición normal de la solución y del
solvente puro, respectivamente, y kb es la constante ebulloscópica o de aumento del punto de
ebullición. Es claro que en el punto de ebullición de la solución el vapor formado estará
sobrecalentado. Para el agua: k b =0.512 kg K/mol.
Observe que kf y kb son iguales al descenso en el punto de fusión y al aumento en el punto
de ebullición, respectivamente, de una solución de molalidad 1 mol/dm3.

EJEMPLO 2.15 - Aumento del punto de ebullición de una solución


Si el punto de ebullición normal del benceno puro es 353 K y su calor latente de vaporización es
396 kJ/kg, ¿cuál es el aumento en el punto de ebullición de la solución del ejemplo 2.10?
Solución:
Las molalidad del hidrocarburo disuelto en el benceno es:
n1 m 1 2
= 1× = = 0.112 mol/kg
m 2 m 2 M 1 100 × 0.178

Por consiguiente, el aumento del punto de ebullición de la solución respecto del benceno puro es,
según (2.61):
8 .314 × ( 353 ) 2
∆ Tb = × 0 .112 = 0 .294 K Resp.
396000
Comentarios:
Note que los aumentos del punto de ebullición son bastante menores que las disminuciones del
punto de fusión. ¿Por qué? Ver [L].
Los términos ebullición y evaporación se utilizan a menudo indistintamente para designar el
cambio de fase líquido → vapor. Sin embargo, hay ciertos aspectos en los cuales los dos conceptos
difieren. La ebullición ocurre en una interfaz sólido – líquido, cuando la temperatura del sólido es ≥
que la temperatura de saturación del líquido a la presión dada. Por su parte, la evaporación ocurre en
una interfaz líquido – vapor, cuando la presión del vapor es ≤ la presión de saturación del líquido a la
temperatura dada. Cuando hay ebullición, como hicimos notar en un comentario anterior, el líquido
hierve, es decir, se forman burbujas de vapor en la superficie sólida. Por el contrario, la evaporación
no implica la formación o movimiento de burbujas.
Si a usted le gusta cocinar, siga este pequeño consejo: cuando ponga a calentar agua (para cocinar
espaguetis, por ejemplo) no le añada la sal sino después de que haya comenzado a hervir; aunque el
aumento en el punto de ebullición es bastante pequeño, de todas maneras se ahorrará unos cuantos
minutos.

2.10.4 PRESIÓN OSMÓTICA


Supongamos que inicialmente tenemos solvente puro en el tubo en U mostrado en la figura
2.15, el cual está provisto de una membrana en su parte inferior y que separa los dos ramales.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 159

Si la membrana es permeable al solvente, entonces el flujo de solvente de un lado a otro es


igual, es como si no existiera, y el nivel de líquido sería el mismo en ambas ramas del
dispositivo. Ahora agreguemos un soluto al ramal de la derecha. Si la membrana es
impermeable al soluto, entonces la diferencia en potencial químico del solvente a ambos
lados de la membrana generará una "fuerza" que empujará el solvente puro hacia la solución.
Llamamos ósmosis al fenómeno que hace fluir el solvente puro hacia la solución, tratando de
diluirla. Esta tendencia del solvente a fluir a través de la membrana es análoga al flujo
causado por una diferencia de presión.
La causa de la ósmosis es simplemente la difusión:
el solvente es capaz de cruzar la membrana pero el
soluto no. Es solamente cuando se tiene una
Π/ρ
ρg
membrana con esa propiedad que puede ocurrir el
fenómeno. Como se discutió en §2.2,2, esta difusión
tiene lugar por diferencias en el potencial químico; en
una solución el solvente tiene un potencial químico
menor que cuando está puro a la misma temperatura y solución
presión, y tiene por lo tanto la tendencia a pasar a solvente
membrana
puro
través de la membrana en la dirección solvente puro → permeable al
solución. En un sistema osmótico el equilibrio no se solvente pero
no al soluto
puede alcanzar por el movimiento del soluto desde
donde su concentración es mayor hacia donde es FIGURA 2.15 - Montaje para medir
menor. El equilibrio se alcanza, por el contrario, la presión osmótica.
mediante el movimiento del solvente desde las
regiones de baja concentración de soluto hacia regiones de alta concentración de soluto.
Cuando el solvente sale de las zonas de baja concentración, hace que esas zonas se hagan más
concentradas. Por otro lado, cuando el solvente entra a las zonas de alta concentración, esta
decrece. La tasa a la cual el solvente cruza la membrana depende fuertemente de la
permeabilidad de la membrana.
Alternativamente podemos decir que puesto que la solución posee más entropía que el
solvente puro, la 2ª ley nos dice que las moléculas de solvente fluirán hacia la solución, hasta
que la entropía del sistema combinado sea máxima, es decir, cuando el gradiente de entropía
sea cero. Note que, mientras esto sucede, el solvente pierde entropía y la solución gana
entropía. Asumiendo que la membrana no se rompe, el flujo de solvente se hará cada vez más
lento y parará cuando la presión en el lado de la solución sea tal que el movimiento en ambas
direcciones sea igual, es decir, cuando tengamos equilibrio dinámico. La presión osmótica es
el exceso de presión necesario para prevenir el flujo neto de solvente a través de la membrana.
Sean p' y p las presiones a ambos lados de la membrana, en la solución y en el solvente
puro, respectivamente, cuando existe equilibrio termodinámico. La diferencia de estas
presiones, Π (pi), es la presión osmótica:
Π=p'−p (2.62)
Ahora, el potencial químico del solvente puro es igual a g (T , p ) . La misma sustancia en la
solución, si es ideal, tiene un potencial químico dado por:
g (T , p' ) + R T ln( 1 − x )
160 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

La condición de equilibrio es entonces:


g (T , p ) = g (T , p' ) + R T ln( 1 − x )
p
Reagrupando: RT ln(1 − x ) = g (T , p) − g (T , p' ) =
∫ v 2 dp
p'

en donde hemos utilizado (2.42) y el integrando es el volumen molar del solvente puro. Si lo
consideramos incompresible, entonces obtenemos para la presión osmótica:
RT
Π=− ln(1 − x )
v2

−x)≅
Si x es pequeño, entonces ln(1− ≅−n1 ÷n2 y como v = v M :
R 2T
Π≅ × mB (2.63)
v2
Si la presión en el lado izquierdo de la membrana es p, entonces en el equilibrio la presión
del lado derecho es p+ Π . Si es menor se presenta el fenómeno de la ósmosis. Entendamos
bien el concepto de presión osmótica: cuando decimos que, por ejemplo, la presión osmótica
de una solución es 25 kPa no queremos decir que la presión de la solución sea 25 kPa. Lo que
queremos decir es que 25 kPa es la presión adicional que se tiene que aplicar a la solución
para que esté en equilibrio de membrana con el solvente puro. Si una presión mayor que la
dada por la ecuación (2.63) fuera aplicada a la solución, el solvente se difundiría en la
dirección contraria y la solución se haría más concentrada. Este fenómeno se conoce como
ósmosis inversa.
La ecuación (2.63) nos muestra que no es necesario que un potencial termodinámico tenga
que ser balanceado por otro del mismo tipo.68 La ósmosis es un ejemplo de un potencial
químico contrarrestado por un potencial mecánico. Cuando el efecto de una presión externa es
mayor que el debido a la diferencia de concentraciones, el solvente se moverá de donde la
concentración del soluto es alta hacia donde es baja y la ósmosis inversa tiene lugar.
Note que todas las soluciones que tienen la misma presión osmótica tienen también los
mismos puntos de ebullición y de fusión, aunque el soluto sea diferente en cada una de ellas;
estas soluciones tienen la propiedad de que cuando se las separa por medio de una membrana
permeable no se interpenetran, y por esta razón son isotónicas entre sí.
En el caso de que se tengan varios solutos, entonces en el cálculo de la molalidad en las
ecuaciones (2.60), (2.62) y (2.63) se reemplaza mB por ∑ m B . También, si la solución es un
electrolito, mB es la molalidad de iones y de moléculas de soluto. En este caso los valores
obtenidos para las propiedades coligativas se deben multiplicar por un factor, llamado factor
de Van't Hoff, i, el cual requiere para su determinación la medición de la conductividad
eléctrica de la solución. Cuando el soluto se disocia en la solución i es mayor que la unidad; si
se asocia es menor que uno (ejemplo, ácido etanoico en benceno); cuando ni se disocia ni se

68
Obsérvese el parecido formal de la ecuación (2.63) con la ecuación de estado de un gas ideal, donde mB
reemplaza a n.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 161

asocia, entonces es igual a uno. Ejemplos:


■ i=1 para el azúcar o la glucosa en agua.
■ i=2 para el cloruro de sodio, que se disocia en los iones Na+ y Cl–, el ácido clorhídrico,
que se disocia en H+ y Cl–, ambos en agua. Sin embargo, como el ácido clorhídrico no se
disocia en el benceno (solvente no polar), en este caso i=1.
■ i=3 para el cloruro de calcio en agua, que se separa en Ca2+ y Cl–.

EJEMPLO 2.16 - Presión osmótica de una solución


Calcular la presión osmótica de una solución acuosa de glucosa 0.01 molal, a 25°C y 1 atm.
Solución:
Tomamos la densidad de agua como 1000 kg/m3. De (2.63) se obtiene:
8.314 × 298
Π= × 0.01 = 24780 Pa Resp.
0.001
Comentarios:
Miren el valor tan grande que tiene Π para una solución tan diluida de glucosa. Puesto que el peso
específico del agua es 9807 N/m3, esta presión osmótica corresponde a una altura de 24780÷ ÷9807≅≅
2.53 m de agua en el tubo del lado derecho por encima del nivel del de la izquierda, en la figura 2.15.
En contraste, esta misma solución mostrará una elevación del punto de ebullición de sólo 0.00513 K.
Una solución acuosa de azúcar al 30% tiene una presión osmótica de aproximadamente 20 bares.
Esto es superior a la presión sobre el pistón de una locomotora. Existen soluciones que dan presiones
osmóticas tan altas como 300 bares y más. El elevado valor de Π deriva del hecho ya mencionado (ver
§2.4.1) de que el potencial químico de una fase condensada es bastante insensible a la presión. Por
tanto, se requiere un alto valor de Π para cambiar el potencial químico del solvente en la solución, de
tal modo que se haga igual al que tiene cuando está puro a la presión p.
La ósmosis es de importancia fundamental para los sistemas biológicos. La célula se comporta
como un sistema osmótico, pues está rodeada por una membrana fina (≈100Å de espesor) de alta
permeabilidad al agua. Como resultado, cualquier cambio en la concentración acuosa del plasma (el
líquido que rodea la célula) conduce a un cambio en el volumen celular. Los principales solutos del
plasma son los iones sodio y cloruro, mientras que en el interior de la célula son los iones potasio. Por
consiguiente, estos iones determinan la concentración acuosa a ambos lados de la membrana.
Una solución isotónica es aquella en la cual, cuando se coloca en ella una célula viva, el volumen
celular permanece igual al que poseía cuando estaba rodeada de plasma. Las soluciones en las que se
hinchan las células se denominan hipotónicas, e hipertónicas aquellas que producen el efecto
contrario. La membrana de un glóbulo rojo colocado en una solución hipotónica puede hacerse tan
permeable, debido al estiramiento, que aun las moléculas de hemoglobina escapan, pérdida que se
denomina hemólisis osmótica. Colocado en agua pura un glóbulo rojo se hincha hasta reventar. Puesto
que habría hemólisis si se introdujera agua en un vaso sanguíneo, los fármacos que hayan de
inyectarse al organismo deben ser casi isotónicos con la sangre, por lo cual se disuelven en salina
69
isotónica; las heridas deben lavarse con un líquido isotónico y no con agua, porque ésta aumenta la
sangría. Los riñones, al regular la excreción de agua y solutos en la orina, son los principales

69
Solución acuosa de sales de concentración igual a la del plasma; este, a su vez, tiene una concentración
sorprendentemente casi igual a la del agua de mar, lo cual sugiere el origen oceánico de la vida.
162 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

responsables de mantener la concentración de los diferentes solutos en los líquidos corporales dentro
de rangos saludables.
Las células vivas son capaces de transportar una especie química a través de su membrana, desde
una región en la que tenga un potencial químico bajo a otra región en que tenga un potencial químico
elevado, es decir, en dirección opuesta a la del flujo espontáneo, sin aplicar un diferencial de presión.
Este transporte (llamado transporte activo) se lleva a cabo acoplándolo a una reacción química que
tenga un ∆G negativo. Los detalles de este proceso no se conocen, pero son objeto de investigación.
Para algunos organismos vivos, si se les cambia de hábitat, la ósmosis puede ser peligrosa. Por
ejemplo, los peces ornamentales de agua dulce y agua salada mueren rápidamente cuando se los
coloca en el acuario equivocado y, en el caso de estos últimos, la muerte es bastante dramática. El uso
de sal de cocina para matar sanguijuelas y babosas tiene su fundamento en la ósmosis.
70
Las plantas absorben agua y nutrientes por ósmosis de los fluidos hipotónicos del suelo. La
presión osmótica en las raíces de los árboles es tan grande que son capaces de pulverizar rocas, romper
pavimentos, etc. [14].

EJEMPLO 2.17 – Desalinización del agua de mar


Se desea obtener agua fresca a partir de agua de mar con un contenido de sal de 3.5% y a 15ºC.
Determinar: a) el trabajo mínimo requerido para separar completamente 1 kg de agua de mar en agua
pura y sales puras, b) el trabajo mínimo para obtener 1 kg de agua fresca del mar, y c) la presión
mínima a la que el agua de mar debe elevarse si el agua fresca se obtendrá por ósmosis inversa. La
densidad del agua de mar a 15ºC es 1028 kg/m3.
Solución:
a) De acuerdo a lo discutido en §2.4, la fórmula (1.44) es aplicable a cualquier solución ideal en
cualquier fase. Para ello necesitamos las fracciones molares de los componentes del agua de mar.
Asumiremos que los sólidos disueltos en el agua se pueden tratar como sal común (NaCl). Las masas
molares del agua y de la sal son 18 g/mol y 58.44 g/mol, respectivamente. El número de moles en 1 kg
de agua de mar lo obtenemos de (1.5):

∑M
mi 35 965
n= = + = 54 .2 moles
i i 58 .44 18

La masa molar del agua de mar se obtiene a partir (1.6) como:


m 1000
M= = = 18.4 g/mol
n 54.2
18.4
Por lo tanto: x s = 0.035× = 0.011 ; −xs =0.989
xa =1−
58.44
El trabajo mínimo, de (1.44), será:

w min = − R T0 ∑ x ln x
i
i i = −8.314 × 288 × ( 0.011 × ln 0.011 + 0.989 × ln 0.989 ) = 145 J/mol

÷18.4=7.88 kJ/kg agua de mar


wmin =145÷ Resp.

70
Para evitar que exploten, las células de las plantas tienen paredes rígidas que resisten las fuerzas debidas a la
presión osmótica. Este efecto se llama turgencia y es lo que mantiene erguidas a las ramas jóvenes y a las plantas
de tallo blando. Durante una sequía este efecto se pierde y la planta se descuaja y se marchita.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 163

b) Al separar a moles de agua del océano, la mezcla resultante contendrá na −a moles de agua (na
>>a) y ns moles de sal. Restando el trabajo mínimo para separar esta mezcla del trabajo para separar la
mezcla inicial obtenemos (ver el ejemplo 1.9):
−aR
Wmin =− RT0 ln xa

La constante del agua gaseosa es 461 J/kg K. Como ma =aMa y R=MaRa , el trabajo mínimo para
obtener 1 kg de agua fresca a partir de agua de mar será:
÷xa)=461×
wmin =Ra T0 ln(1÷ ×288 ln(1÷
÷0.989)=1470 J/kg agua fresca Resp.
c) El trabajo reversible puede expresarse también como el cambio de energía potencial, wmin =gz.
Ahora, según la hidrostática Π=ρgz, por lo que la presión mínima a la cual debe comprimirse el agua
de mar para que el agua fresca se descargue a la presión atmosférica debe ser:
Π=ρRa T0 ln(1÷
÷xa)=1028×
×1.47=1510 kPa Resp.
Comentarios:
≈5 veces más trabajo para separar completamente 1 kg de agua
Observe que se requiere 7.86/1.47≈
de mar en sus componentes puros que para obtener 1 kg de agua fresca del océano.
Opcionalmente, la altura por encima del nivel del agua fresca a la que debe estar el agua de mar
para obtener la presión dada en c) es z=1470/9.81=150 m. Los trabajos mínimos determinados son
también los trabajos máximos que podrían obtenerse del proceso inverso de mezclado.
La potencia que podría generarse cuando un río (de agua pura) con un caudal de 3000 m3/s (la
centésima parte del río Amazonas) desemboca en el mar a través de una membrana semipermeable es:

W& = ρV&wmax = 1000 × 3000 × 1.47 = 4.4 MW


¡Más de cuatro millones de vatios! Parece increíble la cantidad de energía que se disipa cuando los
ríos desembocan en los mares.
En el caso del océano se habla de salinidad, la cual se define como la razón entre la masa en
gramos de las sales disueltas y el volumen en litros de la muestra de agua de mar. La salinidad
promedio del océano es ≈34.8 g/litro (34800 ppm). Es suficientemente preciso tomar la presión de
vapor del agua marina como 98% de la del agua pura, mientras que el punto de fusión normal
disminuye ≈−2°C; su gravedad específica es en promedio ≈1.025 a 25°C.
La salinidad del mar no es uniforme en todas partes. El agua de mar menos salada del planeta está
en el Golfo de Finlandia, en el Mar Báltico. A su vez, el mar abierto más salado del mundo es el Mar
Rojo. La salinidad de mares cerrados, como el Mar Muerto, puede ser considerablemente superior.
Para la desalinización del agua de mar se necesita una membrana substancialmente impermeable a
los iones salinos, lo suficientemente fuerte para resistir la diferencia de presión y lo bastante
permeable al agua para dar un flujo razonablemente rápido. En las plantas de desalinización se utilizan
membranas de triacetato de celulosa o fibras huecas de nylon. Se ha propuesto llevar a cabo la
desalinización simplemente sumergiendo en el océano un tubo largo y hueco, cubierto en su extremo
inferior por una membrana semipermeable. Por debajo de 270 m (≈ ≈27 atm) la diferencia de presión en
la membrana supera la presión osmótica del agua salada, y el agua pura entra al tubo. Los
desalinizadores industriales utilizan presiones de 50 atm y más para producir agua potable a partir de
agua de mar. La desalinización del agua de mar se ha utilizado hace ya bastante tiempo en barcos,
submarinos e islas, en donde el costo no es impedimento. La desalinización por evaporación, para
obtener agua potable para la población, es común en los desérticos países del Medio Este, en donde se
emplean torres que utilizan petróleo (ese sí muy abundante) como fuente de energía. La ósmosis
164 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

inversa también se emplea en las máquinas de diálisis para purificar la sangre de los enfermos con
insuficiencia renal.

2.11 NOTAS ADICIONALES


I - La Termodinámica Clásica tiene que ver principalmente con sistemas en equilibrio estable o en los
cuales la desviación del equilibrio es despreciable. Por esta razón hay quienes argumentan que se
debería llamar entonces Termoestática, y reservar el término Termodinámica para el estudio de
sistemas que no están en equilibrio, en los cuales hay flujo de trabajo, de calor y en los que están
ocurriendo cambios en el estado de agregación de la masa del sistema. Piensan que la termodinámica
también debe tener la diferencia estática/dinámica que se tiene en la mecánica. Quienes defienden el
nombre original recuerdan que el creador del término, lord Kelvin, combinó las palabras griegas para
calor y trabajo, dos áreas del conocimiento separadas hasta ese momento, con la intención de dar un
nombre apropiado al nuevo campo de estudio que las unió. La Termodinámica de los sistemas
desequilibrados (o irreversibles) sólo ha recibido atención en las últimas décadas, pero es hoy en día
una parte creciente de la Termodinámica.
II - Para regresar un sistema que ha sufrido un proceso irreversible a su estado original de
desequilibrio se requiere ayuda externa. Por ejemplo, después que el oxígeno y el hidrógeno se han
combinado espontáneamente se puede desagregar el agua nuevamente en esos dos gases, pero sólo
dejando cambios en otros sistemas, tal como la batería eléctrica utilizada para la electrólisis.71 Esta a
su vez se puede restaurar a su estado original, pero sólo produciendo cambios en otros sistemas y así
ad infinitum. Esto debe entenderse claramente y tenerse muy en cuenta, sobre todo cuando se habla de
reciclar. Mucha gente cree que casi todo lo que utilizamos puede reciclarse y utilizarse de nuevo con la
ayuda de la tecnología adecuada. Esta creencia es falsa. Recordemos que la masa se conserva, así que
toda la masa que se extraiga de la corteza terrestre se debe agregar al patrimonio material de la
humanidad o, eventualmente, ser desechada como basura. Entonces, el objetivo propuesto por muchos
ambientalistas de "cero emisiones" es físicamente imposible. Lo único que podemos hacer es reducir
al máximo el consumo de materiales y asegurarnos de que los desperdicios sean lo más inofensivos
que sea posible cuando se boten. Esto implica que su contenido de exergía se debe minimizar lo más
que se pueda. Entonces, si bien es cierto que la supervivencia del planeta puede depender de un
reciclaje más eficaz, no existe forma de lograr un aprovechamiento del 100%. El reciclaje exige un
gasto adicional de energía para transporte, recolección y tratamiento de los materiales usados, lo cual a
su vez implica más contaminación y desperdicios.
III - Subconscientemente sabemos cuando algo no está ocurriendo como debe ser. Si vemos una
película en la que los personajes saltan de espaldas desde el agua hasta el trampolín de una piscina,
nos damos inmediatamente cuenta de que la cinta debe estar corriendo al revés. Inconscientemente,
estamos comparando mentalmente lo que estamos viendo en cualquier momento con nuestra
experiencia pasada. Hay muchas observaciones similares. Por ejemplo, un plato se cae de una mesa y
se hace añicos contra el piso, ¿ha visto alguna vez a los pedazos juntarse para rehacer un buen plato
irrompible? O, si no se rompe, ¿ha visto al plato saltar de regreso del piso a la mesa?72 Si se vierte una
taza de agua caliente en una cacerola con agua fría obtendremos agua tibia, pero no es posible extraer
una taza de agua caliente de esta cacerola. Cuando dos automóviles chocan, se sabe sin ninguna duda

71
La electrólisis es un método para romper enlaces en elementos y compuestos pasando una corriente eléctrica a
través de ellos. La electrólisis no depende del calor para nada. Aunque se puede generar calor, la electrólisis no
está sujeta a ninguna limitación termodinámica, y su eficiencia es muy cercana al 100%. La electrólisis del agua
fue descubierta por el químico inglés William Nicholson (1753 – 1815), en 1800.
72
Algo que se puede probar con este libro: ¿Ha sabido de alguna 2ª edición de un libro de Termodinámica que
tenga menos páginas que la 1ª?
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 165

que no podrán por sí solos regresar a su prístina forma anterior; la naturaleza puede reparar a las
personas lesionadas en el accidente, pero no por inversión del proceso que causó las lesiones. El aire
no vuelve a introducirse en una llanta pinchada, las baterías no se cargan solas dejándolas en un
rincón. Estas observaciones son el origen del concepto fundamental de la ciencia que afirma que la
naturaleza funciona de manera predecible.
IV - El aparato del ejemplo en §2.2 existe y se conoce como Tubo Vortex de Ranque. Fue inventado
en los años 30 del siglo pasado por un francés de ese apellido, pero nadie le prestó atención en ese
momento. Hoy en día se utiliza para enfriar agua en donde haya disponibilidad de aire comprimido.
Esta situación se da en los trenes, en donde, por exigencia de los sindicatos de ferrocarriles, debe haber
un abundante suministro de agua fría para la tripulación de las locomotoras diesel. El tubo de Ranque
fue la solución para este problema, ya que los frenos de los trenes son neumáticos; sin aire
comprimido los frenos se bloquean y el tren no puede andar. También, en algunas industrias se utiliza
el tubo vortex para enfriamientos puntuales (spot cooling).
V - Los fundamentos de lo que más tarde sería la 2ª ley se le deben
a Sadi Nicolas Léonard Carnot (1796-1832), ingeniero francés
muerto prematuramente de cólera cuando se encontraba
convaleciente por la escarlatina. Estudió en la École Polytechnique
de París y fue oficial del ejército francés durante el turbulento
período napoleónico. Carnot era en extremo modesto; algo de su
naturaleza humana se revela en su refrán favorito: "Habla poco de
lo que sabes y nada en absoluto de lo que ignoras". En 1824
publicó su trabajo Reflexions sur la Puissance Motrice du Feu
(Reflexiones sobre la Potencia Motriz del Fuego). Este ensayo es
una extraordinaria muestra de pensamiento creativo, el cual sirvió
de base para los trabajos posteriores de Rankine, Kelvin, Clausius
y otros, y marcó el inicio de la moderna teoría de la
Termodinámica. Mientras que Newton y Copérnico trabajaron en
disciplinas ya conocidas y podían contar con una herencia
intelectual sobre sus temas de estudio, Carnot no se benefició de FIGURA 2.16 – Nicolas Léonard
73
ninguna teoría previa. Sin ayuda de nadie fundó un campo de Sadi Carnot luciendo el uniforme de
estudio enteramente nuevo, la Termodinámica, que con el tiempo la École Polytechnique. Tomada de
habría de cobrar máxima importancia, tanto para las ciencias puras http://en.wikipedia.org/wiki/Nicolas
como para la tecnología. Aunque utilizó la teoría del calórico en Léonard Sadi Carnot.
sus razonamientos, sus conclusiones son correctas porque la 2ª ley
es un principio independiente de la 1ª ley o de cualquier teoría del calor. De todas maneras, en su
trabajo Carnot dejó entrever sus dudas acerca del paradigma vigente sobre la naturaleza del calor,
como lo evidencian los cambios que hizo en las galeras de su manuscrito y por algunas de sus notas
inéditas. Carnot fue el primero en considerar cuantitativamente la manera como el calor y el trabajo se
transforman el uno en el otro, por lo cual se le puede entonces considerar como el padre de la
Termodinámica. Es casi seguro que Carnot habría hecho muchas más contribuciones significativas a la
ciencia si su vida no hubiera sido tan trágicamente corta. El caso de Carnot es único en la historia de la
ciencia y es justo que se le reconozca su importante papel en el origen de la disciplina científica que
nos ocupa.
VI - Los ingenieros deben ser capaces de reconocer las irreversibilidades, evaluar su influencia y

73
Newton atribuyó sus éxitos científicos al trabajo arduo, a la reflexión perseverante y al trabajo de sus
predecesores. En una carta al físico y arquitecto inglés Robert Hooke en 1676, escribió: "Si he visto más lejos es
porque he estado de pie sobre los hombros de gigantes", refiriéndose a Galileo, Kepler y otros.
166 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

desarrollar medios prácticos para reducirlas. Sin embargo, ciertos sistemas, tales como los frenos,
dependen de la fricción u otras irreversibilidades en su operación. La necesidad de obtener tasas de
producción rentables, altas transferencias de calor, rápidas aceleraciones y así sucesivamente,
invariablemente involucran la presencia de irreversibilidades significativas. Aun más, las
irreversibilidades son toleradas hasta cierto punto en sistemas de todos los tipos, porque los cambios
en el diseño y la operación requeridos para reducirlas serían demasiado costosos. En consecuencia,
aunque un desempeño termodinámico mejorado puede disminuir las irreversibilidades, los pasos
tomados en esa dirección están restringidos por un número de factores prácticos, a menudo
relacionados con costos.
VII – Como mencionamos en una nota anterior, la termo tiene que ver
Pequeñas masas removidas con sistemas en equilibrio. Si en un proceso se ejercen fuerzas finitas
una a la vez durante la desbalanceadas, el sistema puede pasar por estados de desequilibrio, los
expansión del fluido cuales no pueden ser descritos. Una idealización extremadamente útil,
sin embargo, es suponer que solamente existen fuerzas desbalanceadas
"infinitesimales", de tal manera que el proceso se puede visualizar
como si tuviera lugar a través de una sucesión de estados cuasiestáticos
(o "cuasiequilibrio", el prefijo cuasi aquí significa "casi"). Para que esto
sea cierto el proceso debe ser lento en comparación con el tiempo
necesario para que el sistema alcance el equilibrio interno. En un gas,
por ejemplo, a las condiciones usuales en ingeniería, una molécula dada
puede sufrir aproximadamente 1010 colisiones por segundo, así que si se
gas o líquido requieren 1000 colisiones para alcanzar el equilibrio, entonces el
tiempo necesario para lograrlo será del orden de 10−7 segundos. Esto es,
generalmente, mucho menor que la escala de tiempo asociada con las
propiedades del flujo del gas, digamos el tiempo que tarda una partícula
del gas en recorrer una distancia significativa en un conducto. Por lo
FIGURA 2.17 – Ilustración de tanto, para un rango de parámetros bastante grande, es una muy buena
una expansión cuasiestática.
aproximación concebir los procesos termodinámicos como consistentes
de una serie de estados de equilibrio (o casi, ver figura 2.17).
VIII - Una observación: hay que evitar el uso de la palabra "cuasiestático" en el sentido de totalmente
reversible. Un proceso cuasiestático es aquel que se efectúa según una serie de estados de equilibrio
interno y por eso se dice que es internamente reversible. El concepto de proceso reversible es más
restrictivo que el de proceso cuasiestático, puesto que incluye a los alrededores: todos los procesos
reversibles son cuasiestáticos, pero lo contrario no siempre es cierto. Como ejemplo de un proceso
cuasiestático que no es reversible, considere dos objetos a diferentes temperaturas que se ponen en
contacto periódicamente e intercambian una pequeña cantidad de calor: los sistemas alcanzarán el
equilibrio térmico entre sí a través de una sucesión de estados de equilibrio, pero el proceso no es
totalmente reversible. La diferencia finita de temperatura implica una irreversibilidad externa. En
términos matemáticos: ser cuasiestático no es condición suficiente para que un proceso sea reversible.
Note, además, que aunque el sistema retorne a su estado inicial (por ejemplo, al final de un ciclo), los
alrededores, como en el ejemplo, pueden haber cambiado. Ver [XXV] del capítulo 6.
IX - La 2ª ley de la Termodinámica selecciona la dirección en que el tiempo aumenta al establecer que
los estados de baja entropía deben preceder en el tiempo a los de alta entropía. El astrofísico inglés Sir
Arthur S. Eddington (1882-1944) escribió [15]: "la entropía es la flecha del tiempo". La idea de que el
tiempo tiene una dirección privilegiada y de que, por lo tanto, la 2ª ley viola el principio de la simetría
temporal, se le debe al físico austríaco L. Boltzmann (1844-1906), quien a finales del siglo XIX fue
capaz de deducir la 2ª ley utilizando argumentos mecánicos y probabilísticos. Para su demostración,
para gases diluidos (ideales), Boltzmann introdujo el concepto del caos molecular, es decir, que las
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 167

cantidades de movimiento de las partículas no están correlacionadas entre sí antes de las colisiones
que tienen lugar entre ellas. De aquí dedujo que la entropía de un gas ideal solamente puede
incrementarse. La suposición del caos molecular es el elemento clave que dio origen a la idea de la
flecha del tiempo.
74
X - Seth Lloyd, profesor de Ingeniería Mecánica en el MIT, escribió [16]: "Nada es seguro en la vida
excepto la muerte, los impuestos y la 2ª ley de la termodinámica. Los tres involucran procesos en los
cuales formas útiles de alguna cantidad, tal como energía o dinero, son transformadas en inútiles e
inaccesibles formas de la misma cantidad. Esto no quiere decir que estos tres procesos no tengan
algunos beneficios colaterales: con los impuestos se construyen vías y escuelas; la 2ª ley impulsa los
autos, los computadores y el metabolismo; y la muerte, por lo menos, abre vacantes en las nóminas de
profesores universitarios".
XI - Según Bazarov[17], "La segunda ley de la termodinámica es, sin ninguna duda, una de las leyes
más perfectas de la física. Cualquier violación reproducible de ella, aunque sea diminuta, le traería al
descubridor grandes riquezas, como también un viaje a Estocolmo. Los problemas energéticos del
mundo serían resueltos enseguida. No es posible encontrar ninguna otra ley para la cual una supuesta
violación traería más escepticismo que esta. Ni siquiera las leyes de Maxwell de la electricidad o la ley
de Newton de la gravitación son tan sacrosantas, puesto que cada una de ellas tiene correcciones
medibles de origen cuántico o relativista. La 2ª ley ha atraído la atención de poetas y filósofos, y ha
75
sido llamada el más grande éxito científico del siglo XIX. A Engels no le gustaba, porque se oponía
al Materialismo Dialéctico, mientras que el papa Pío XII consideraba que probaba la existencia de un
ser superior." Desde su enunciación, hace poco más de siglo y medio, a la 2ª ley se le ha atribuido un
enorme, aunque algo misterioso, significado. Tiene un aura casi mística, al menos en algunos círculos.
XII - Para resaltar la importancia de la 2ª ley, Eddington alguna vez hizo el siguiente comentario [ref.
15, c. 4]: "El principio de incremento de la entropía ostenta, creo yo, la posición suprema entre las
leyes de la Naturaleza. Si alguien te dice que tu teoría favorita del Universo está en desacuerdo con las
ecuaciones de Maxwell, pues de malas Maxwell. Y si tu teoría no concuerda con las observaciones,
pues bueno, usted sabe, algunas veces los experimentadores cometen errores. Pero si se encuentra que
tu teoría contradice la 2ª ley de la termodinámica, no puedo darte esperanzas; no hay nada para ella,
excepto colapsar en la más profunda humillación".
XIII - En resumidas cuentas, la 2ª ley simplemente establece que todos los procesos que ocurren en la
naturaleza son inherentemente irreversibles. Por lo tanto, no tiene caso sentarse a llorar por la leche
derramada.76 Según la sabiduría popular, "después del rayo caído no hay santa Bárbara que valga".77
Por otra parte, la 2ª ley se opone a la perfección, tanto en los sistemas como en los procesos. En la vida
diaria, por ejemplo, jamás encontraremos a una persona perfecta. Aquellos que se empeñan en
encontrar a la mujer o al hombre perfecto para casarse están destinados a la soltería de por vida.78

74
Citado en http://en.wikipedia/wiki/Second Law of Thermodynamics.
75
Una de las canciones de la revista musical At the Drop of Another Hat, titulada "First and Second Law",
compuesta por el músico, compositor y presentador Donald Swann (1923-1994) y por el actor, locutor, escritor e
intérprete de canciones cómicas Michael Flanders (922-1975), se refiere a la versión de Clausius de la 2ª ley:
"Heat can′t flow from a cooler to a hotter,/You can try it if you like but you′d far better notter". Estos personajes
son más conocido como integrantes del dúo Flanders and Swann, de gran éxito entre 1948 y 1967.
76
Parafraseando el acertijo de la rima infantil de Mamá Ganso, ni "todos los caballos de rey", ni "todos sus
súbditos" podrían reunir de nuevo a Humpty Dumpty.
77
A santa Bárbara se la invoca para conjurar las tormentas. Una variante ampliada de este refrán se escucha en
un vallenato de Alfredo Gutiérrez: "Después del rayo caído/ no hay Magníficat que valga/ después de lo
humedecido/ lo mejor que caiga es agua". Magníficat: cántico de la Virgen María en el evangelio de San Lucas.
78
Ahora bien, si usted todavía no ha encontrado a la persona ideal para el himeneo, ¡diviértase con lo que tenga
168 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

Aquel que insiste en buscar la perfección en sus amigos está condenado a no tenerlos.
XIV - La Termodinámica no dice con qué rapidez se producen los cambios en los sistemas. Resulta
que si bien la entropía nos dice la dirección de los procesos, no nos dice nada acerca de su velocidad.
Algunos suceden casi que instantáneamente, como en el caso de la combustión, mientras que otros lo
hacen muy lentamente. Por ejemplo, el diamante es termodinámicamente inestable y eventualmente se
transforma en grafito, pero la velocidad de dicha transformación es infinitesimalmente próxima a cero
y ninguna novia (cuyo futuro esposo sea millonario, por supuesto) tiene que preocuparse por su anillo
de compromiso. Ian Fleming, el escritor británico creador del agente 007, utilizó este incontrovertible
79
práctico para titular una de sus novelas: Diamonds are Forever.
XV - El nombre entropía para la propiedad cuya existencia
postula la 2ª ley se le debe a Rudolf Julius Emmanuel Clausius
(1822-1888), profesor alemán de física y matemáticas, quien la
describió explícitamente por primera vez en 1865 y le asignó el
símbolo S. Sin embargo, ya había sido descubierta por Rankine,
quien la llamó "función termodinámica". Clausius la llamó
inicialmente "contenido de la transformación" (en alemán:
Verwandlunginhalt) (¡vaya palabreja!). La razón del nombre
radica en que S está implicada en la transformación de calor en
trabajo. Posteriormente la llamó entropía, que viene del griego
trope, que significa precisamente "transformación". La existencia
de S es el 5° corolario de la 2ª ley [ref. 11, c. VIII]. La definición
de entropía dada por Clausius (archiconocida por los estudiantes
de segundo o tercer año de ingeniería mecánica y física) involucra
FIGURA 2.18 – Rudolf Clausius una integral de línea de la expresión dS=δQ/T. La ley de la
Tomada de http://en.wikipedia.org/ entropía, en la versión de Clausius es: dS>0 para cualquier
wiki/Rudolf Clausius proceso que no sea reversible. Únicamente en el caso especial de
un proceso adiabático reversible dS=0. No sorprende pues, que la definición de Clausius no tenga casi
ningún contenido intuitivo, aunque sí tiene un valor operacional para propósitos de medición.
Clausius introdujo en la Termodinámica el concepto de lo que hoy llamamos energía interna y fue
un genio en las investigaciones matemáticas de los fenómenos naturales. Se le considera el fundador
de la teoría cinética de los gases. Un cráter de la Luna lleva su nombre.
XVI - El autor es consciente de las dificultades que tienen muchos estudiantes para entender el
concepto de entropía. Responder a la pregunta ¿qué es entropía? es tan difícil como responder a ¿qué
es energía? Y sin embargo, esta última pregunta rara vez se hace. Si usted busca en el índice de un
libro de Termodinámica la entrada "Energía, definición de", lo más probable es que no la encuentre.
Pero si la encuentra, cuando vaya a la página indicada descubrirá que no hay tal, sino afirmaciones
como "capacidad para producir trabajo" u otras por el estilo, que no definen nada sino que eluden la
cuestión.80 Según el físico gringo R. Feynman (1918-1988), premio Nobel de física (1965) [18], "Es

a la mano!
79
La naturaleza química del diamante fue descubierta por Lavoisier y algunos colegas suyos en 1772.
Compraron un diamante y procedieron a calentarlo hasta que se quemó, a 900ºC. Descubrieron que el gas
resultante era CO2 . Desde luego, quemar diamantes es un mal negocio; pero, ¿por qué no podría realizarse el
experimento en sentido contrario? Después de muchos intentos y éxitos parciales, la conversión la lograron, en
1962, científicos de la General Electric Company. Para ello requirieron presiones de 200,000 atmósferas y
temperaturas de 5000ºC, con las cuales el grafito se convierte directamente en diamante, sin necesidad de
catalizador.
80
Esta "definición", la cual le cae mejor a la exergía, probablemente tiene su origen en el hecho de que el
término energía se formó al combinar las palabras griegas en (en o interno) y ergon (fuerza o trabajo). Otra
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 169

importante darse cuenta que en la física actual, no sabemos qué es la energía. No tenemos una foto que
nos muestre que la energía viene en pequeñas gotas de una cantidad definida." Y, sin embargo, la
energía es un concepto fundamental de la física. La energía no es algo directamente accesible a los
sentidos y no se puede medir directamente. ¿Ha oído usted hablar de algún aparato que mida
directamente la energía y que se llame "energiómetro" o algo así? ¿No? Pues lo que pasa es que no
existe. Entonces, ¿por qué esa falta de curiosidad respecto de la energía? ¿no debería suscitar tantos
interrogantes como la entropía? La explicación de esta aparente discriminación, se cree, es que
vivimos en una época en la que el término energía es de uso común y todo el mundo tiene una idea
intuitiva de lo que ella significa, a pesar de que no podemos definirla exactamente. Hablamos de que
los niños tienen energía de sobra, de que el agua de panela da energía, de que debemos transmitirle
energía positiva a la selección Colombia en las eliminatorias para el mundial de fútbol y
mensualmente pagamos el recibo de la energía. Así que por lo menos tenemos una idea superficial de
la energía en cierto sentido práctico, mas no termodinámico. Desafortunadamente el término entropía
no nos es tan familiar, aunque utilizamos constantemente las ideas contenidas en la 2ª ley. Cuando
despotricamos de la ineficiencia del estado, o comentamos que este auto da más kilómetros por galón
que ese otro, o hablamos de reingeniería o de lo eficiente que es una secretaria, estamos en realidad
hablando de trabajo perdido y de irreversibilidades y, por lo tanto, de pequeños o grandes incrementos
de entropía. Por otra parte, no existe una definición explícita de la entropía; al igual que la energía, es
otro concepto primitivo. La 2ª ley no la define, simplemente afirma su existencia. Además, a
diferencia de la energía, la entropía no es conservativa, es decir, no existe un principio de
conservación de la entropía. Se me ocurre que quizás en ello reside gran parte del misterio que deja
81
perplejos a los estudiantes, acostumbrados a las leyes de conservación. Con el tiempo, a medida que
se capta y se aprecia su utilidad, los estudiantes aprenden a utilizar la entropía con la misma
comodidad y naturalidad con que usan la entalpía o la energía interna.
XVII – Aparentemente la entropía es una propiedad que aparece repentinamente en la termodinámica,
y aunque ayuda a explicar la 2ª ley, no parece estar relacionada con alguna propiedad física. Es de
gran ayuda para los estudiantes tener un entendimiento intuitivo de
las variables que están usando. La mayoría de las propiedades que
se analizan en la termo se comprenden y aceptan mejor cuando las
relacionamos con alguna experiencia personal (por ejemplo, la
temperatura mide lo caliente, la presión una intensidad de fuerza)
o se puede medir fácilmente (como la masa o el volumen). Y a la
inversa, si las variables no se pueden entender fácilmente en
términos de la experiencia diaria, entonces es difícil explicar sus
relaciones, excepto en términos de relaciones matemáticas con
otras variables. Ejemplos de estas variables abstractas son la
entalpía, la entropía, la energía interna, la función de Gibbs y la
exergía. Esta distinción, sin embargo, es algo ambigua: existen
casos "intermedios" como el calor y el trabajo, los cuales son
abstractos y, sin embargo, de alguna manera, familiares.
XVIII - El concepto de irreversibilidad debería ser explicado a los
niños en las escuelas. De esta manera, la idea de que existe algo FIGURA 2.19 – Bertrand Russell
©National Portrait Gallery, London
llamado entropía que puede medirla y que se crea pero no se

definición gaseosa, pero quizá más precisa, es "capacidad para producir cambios". Estos cambios pueden ser
desplazamiento, movimiento, calentamiento, difusión, combustión, etc.
81
Podríamos preguntarnos: ¿y acaso la entropía no se conserva en los procesos reversibles? La respuesta es
afirmativa, pero recordemos que los procesos reversibles son imaginarios y, por tanto, desconocidos en la
naturaleza.
170 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

destruye, no sería tan extraña. En palabras del filósofo y matemático británico Bertrand Russell (1872-
1970) [19]: "Lo que se requiere es un cambio en nuestra imagen del mundo, una imagen que nos ha
sido legada, de generación en generación, desde nuestros más remotos ancestros, quizás prehumanos,
y que aprendimos en nuestra infancia. Un cambio en nuestra imaginación es siempre difícil,
especialmente cuando ya somos adultos. El mismo tipo de cambio exigió Copérnico, cuando enseñó
que la tierra no era estacionaria y que los cielos no giraban alrededor de ella una vez al día. Para
nosotros no existe dificultad con esta idea, porque la aprendimos antes de que nuestros hábitos
mentales quedaran fijados."
XIX - Muchos estudiantes se esfuerzan, sin muchas esperanzas de éxito, con ciertas ramas de la física,
tales como la termodinámica, la relatividad o la mecánica cuántica, entre otras, pues tratan de entender
estos tópicos mediante visualización mental. Tratan de "ver" la entropía, la curvatura del espacio o los
electrones con una especie de ojo mental, y fracasan lastimosamente. Aparentemente es imposible
para la mente humana formar una precisa imagen visual de esas cosas. Esto no es debido a
inexperiencia y no debería sorprendernos, puesto que el conocimiento de estos temas no es
especialmente relevante en nuestra vida diaria y no parece existir alguna ventaja evolutiva en poseer
cerebros capaces de incorporar la termodinámica, la cuántica o la relatividad en nuestro modelo mental
82
del mundo. De hecho, para sobrevivir en la jungla no se requieren esos conocimientos, sino de una
apreciación de cómo es nuestro entorno. Einstein o Newton, o para el caso cualquier otro gran genio,
abandonados en medio de la selva amazónica, probablemente se hubieran muerto de hambre. Se puede
argüir que cuando esquivamos un puñetazo o saltamos por encima de un charco, estamos haciendo uso
de nuestro conocimiento de las leyes de la mecánica, pero esto no es así. Nuestros cerebros responden
automáticamente cuando se presentan esas situaciones y no hacen una instantánea integración de las
leyes de Newton del movimiento. Según Llinás, "Es absolutamente indispensable que los animales
anticipen el resultado de sus movimientos con base en los sentidos. Para sobrevivir, los cambios en el
entorno inmediato deben poder evocar un movimiento (o la ausencia de este). La predicción de
eventos futuros ―vital para moverse eficientemente― es, sin duda, la función cerebral fundamental y
más común."83 Sin embargo, a pesar de, o quizá debido a, estas respuestas instintivas, los ingenieros y
los físicos han podido alcanzar un entendimiento de los sistemas termodinámicos, relativistas y
cuánticos mediante el uso de las matemáticas, el razonamiento abstracto, la experimentación y otros
procedimientos racionales. Junto con la percepción directa, a través de nuestros sentidos, de las
regularidades de la naturaleza, además de la persistencia y la imaginación, este método de
conocimiento nos ha hecho ser la especie más exitosa de nuestro planeta y quizás del Universo.
XX - El principio del Incremento de la Entropía afirma que la entropía de un sistema aislado no puede
disminuir. Este principio fue descubierto por Rudolf Clausius, quien al final de una presentación ante
la Philosophical Society of Zurich, el 24 de Abril de 1865, concluyó: La entropía del Universo tiende
hacia un máximo. Esta afirmación es quizá la versión más conocida de la 2ª ley. En esta aseveración
Clausius se refiere al Universo físico y está implícito en ella que es un sistema aislado. Resulta que si
bien el ambiente no es afectado apreciablemente por ningún proceso en particular, sí lo es por el
infinito número de procesos que están ocurriendo en la naturaleza en cualquier instante, de tal manera
que la entropía del Universo está aumentando constantemente. Este principio obtuvo una gran
publicidad por parte de su creador y recibió mucha atención, y todavía lo hace, en campos
tradicionalmente alejados de la física y la ingeniería, como la biología y la economía. Posteriormente

82
No se conoce, hasta la fecha, alguna conexión directa entre las leyes de la física y la estructura de nuestros
cerebros. Lo que distingue al cerebro de un kilogramo de materia ordinaria es su compleja organización, en
particular las elaboradas interconexiones entre las neuronas. El patrón de estas conexiones no puede ser
explicado por las leyes de la física solamente. Depende de muchos otros factores, incluyendo eventos caóticos y
mutaciones aleatorias que deben haber ocurrido durante nuestra historia evolutiva.
83
R. Llinás, El Cerebro y el Mito del Yo, Editorial Norma, 2003, capítulo 2.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 171

se volvió muy popular un enunciado de la 1ª y 2ª leyes, presuntamente de su autoría, un tanto pomposo


pero que contiene una visión cósmica: "La Energía del Universo ni se crea ni se destruye. La Entropía
84
del Universo se crea pero no se destruye". Esta exageración (no apología), al hacer extensivo un
principio válido para un sistema aislado a algo tan grande como el Universo, es una manifestación
natural de entusiasmo. Aunque Clausius no expresó sus conclusiones exactamente con esas palabras,
85
la paráfrasis refleja la exaltación con la que promocionaba la nueva ciencia.
XXI - En la definición del sistema de la figura 2.1 hemos seguido, y lo seguiremos haciendo en este
texto, el consejo de Keenan [ref. 11, p 14]: "el primer paso en la solución de un problema de
Termodinámica es la descripción del sistema y sus alrededores". La tendencia a olvidar definir el
sistema es debido principalmente a la tradición y no a incompetencia. En disciplinas mucho más
viejas, tal como la mecánica de sólidos, el sistema es obvio, pues un simple esquema del cuerpo bajo
estudio enfoca la atención tanto del que resuelve como del lector. En Termodinámica la definición del
sistema es crítica. Diferencias en los resultados mostrados por dos expertos que atacan el mismo
problema se explican a menudo al darnos cuenta que los dos tenían en mente diferentes sistemas.
XXII - La expresión para el 6º corolario de la 2ª ley, dS u ≥ 0, se podría escribir más explícitamente
como dS u /dt ≥ 0, en donde dt es un incremento infinitesimal de tiempo. Sin embargo, en
Termodinámica siempre se considera que el tiempo aumenta en la dirección hacia el futuro, de la
misma manera como lo experimentamos (nuestro sentido sicológico del tiempo), y entonces dt>0. La
2ª ley apunta en la dirección hacia la cual nosotros sentimos que el tiempo transcurre. Note que, para
un sistema aislado, no se necesita que este corolario sea cierto, pero la 2ª ley afirma que generalmente
lo es. Una idea errada es que la 2ª ley dice que la entropía nunca disminuye. La entropía puede
disminuir, pero la tendencia es a que casi nunca suceda. Esto es así porque la 2ª ley se cumple en un
sentido estadístico. Ver [XXXV].
XXIII - Con respecto al incremento de entropía y la dirección del tiempo, hay muchas preguntas aún
sin resolver satisfactoriamente. Por ejemplo, el modelo cosmológico actual es el del Big Bang, según
el cual, como consecuencia de una explosión primigenia, el Universo se encuentra en el estado de
86
expansión que conocemos. Hasta ahora no sabemos si esta expansión continuará indefinidamente;
puede ser que a la larga la gravedad se imponga y el Universo en un futuro comience a contraerse. La
teoría general de la relatividad permite ambas posibilidades.87 Entonces, ¿qué ocurrirá en la fase de
contracción? Es lógico suponer que en un Universo en contracción la entropía deba disminuir; pero,
¿cómo sería un Universo en el que la entropía disminuyera? ¿iría el tiempo en sentido contrario?
Parece que la respuesta a esta última pregunta es positiva, porque la 2ª ley no es simétrica con respecto
al tiempo, sino que considera la dirección en que éste aumenta como aquella para la cual dSu >0,

84
Exactamente, lo que Clausius escribió en 1867 fue [ref. 7, p. 75]: "Die Energie der Welt ist constant. Die
Entropie der Welt strebt einem maximum zu." (La Energía del Universo es constante. La Entropía del Universo
tiende hacia un valor máximo.).
85
Si Clausius hubiera sido escéptico, y hubiera enfatizado las limitaciones de su teoría, en vez del gran alcance
de sus consecuencias, es improbable que hoy día estuviéramos utilizando el argot entrópico en la termodinámica.
86
Eddington también publicó, en 1933, el libro The Expanding Universe. Toda una generación de jóvenes
físicos fueron introducidos al estudio de Einstein por Eddington.
87
El posible colapso del Universo depende de la cantidad de materia que contiene. La teoría dice que si hay
suficiente materia, la gravedad detendrá la expansión del Universo y este empezará a contraerse. Entonces, el
temor de Newton sobre el colapso cósmico (ver nota al pie 88, más adelante) se haría realidad, aunque solo
dentro de unos cuantos millardos de años. Las mediciones revelan, hasta ahora, que las estrellas contribuyen con
apenas con cerca de l.1% a la densidad necesaria para el colapso del Universo. Sin embargo, hay fuerte evidencia
de que el Universo contiene grandes cantidades de materia invisible u "oscura", posiblemente suficiente para
eliminar el déficit. Nadie sabe todavía a ciencia cierta qué es esta materia oscura.
172 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

mientras que las demás leyes de la naturaleza sí lo son, es decir, en su aplicación ninguna dirección del
tiempo es privilegiada. Muchos científicos creen que si el proceso entrópico pudiera invertirse, todo lo
88
que se ha hecho podría deshacerse. Una consecuencia de este reversazo sería, por ejemplo, que los
seres humanos que vivieran en esta fase de contracción recordarían el futuro, en vez del pasado.
XXIV - Otro problema vigente tiene que ver con la pregunta de por qué la temperatura de la corona
del sol es millones de grados kelvin mayor que la de su superficie. Puesto que la 2ª ley excluye la
posibilidad de que el calor fluya directamente desde la superficie, a unos 5800 K, a la mucho más
caliente corona, entre 1 a 3 MK (algunas partes de la corona pueden alcanzar hasta 10 MK), el
transporte de la energía necesaria para calentar la corona se debe efectuar por medios no térmicos.
Aunque se han propuesto muchas teorías para explicar el calentamiento de la corona solar, a la fecha
ninguna ha sido capaz de explicarlo convincentemente.
XXV - El transcurrir del tiempo no tiene marcha atrás: una leyenda dice que Juan Ponce de León
(conquistador español, 1460-1521) buscó incesantemente la fuente de la juventud sin éxito; los viejitos
sueñan con recobrar su potencia sexual, sobre todo cuando contemplan lascivamente a una suculenta
89
sardina, pero............. No se puede recuperar el tiempo perdido porque todo cambia y nada
permanece estático. En verdad, cuando el sabio rey Salomón decía: "nada hay nuevo debajo del sol"
(Ec, 1.9), se equivocaba completamente. Al filósofo griego Heráclito se le atribuye la siguiente diáfana
y saludable verdad: "no es posible bañarse dos veces en el mismo arroyo".90 Una sentencia sobre la
impermanencia: "El hombre, como la hierba son sus días; florece como la flor del campo, que pasó el
viento por ella, y pereció, y su lugar no la conocerá más." Salmos 103, 15-16. Y esta otra: ".....míseros
mortales, que, semejantes a las hojas, ya se hallan florecientes y vigorosos comiendo los frutos de la
tierra, ya se quedan exánimes y mueren." Homero, La Ilíada, canto XXI.
XXVI - El nombre Big Bang (gran explosión) para el nacimiento del Universo, hace unos 13.7
91
millardos de años, le fue dado por el astrónomo británico sir Fred Hoyle (1915-2001) en son de
burla, en un programa radial de la BBC, The Nature of Things, emitido en 1949, arguyendo que era un
concepto ridículo. Probablemente era una referencia jocosa al hecho de que el físico y cosmólogo
ucraniano George Gamow (1904-1968), el mayor defensor de la teoría en ese momento, trabajó en el
desarrollo de la bomba atómica. Sin embargo, el nombre pegó y ya se ha acuñado un nombre para el
fin del Universo: el Big Crunch (gran colapso). Aunque en un principio no tuvo muchos adeptos, hoy
en día la teoría del Big Bang se ha consolidado como la explicación más lógica del funcionamiento del

88
En este punto vale la pena que el estudiante analice los comentarios de Van Wylen et al. [ref. 20,§717].
89
Esto último puede no ser del todo cierto desde que apareció el Viagra en 1998, droga cuyo nombre químico es
citrato de sildenafil, desarrollada por la compañía Pfizer y utilizada en el tratamiento de la impotencia masculina.
El nombre Viagra fue inspirado, posiblemente, por una palabra del Sánscrito de sonido similar que significa
"tigre". La palabra rima con Niágara, nombre de las cataratas situadas entre USA y Canadá y un destino muy
popular para los recién casados en luna de miel. Por ser tan impresionantes, evocan un sentido de increíble
fuerza eyaculatoria y eréctil. El sonido de la palabra también sugiere los términos "vigor" y "viril". Al Viagra se
le conoce también como "vitamina V" y otros sobrenombres. Se ha sugerido que su uso traerá consigo una
disminución en la demanda de ciertos afrodisíacos tradicionales, tales como penes de tigre y cuernos de
rinoceronte y, por lo tanto, como efecto colateral, ayudará a preservar a esas especies en vía de extinción.
90
Una interpretación poética y musical de la inexorabilidad del paso del tiempo nos la dio el inmortal
compositor colombiano José Benito Barros (1915-2007), natural de El Banco, Magdalena, en su inolvidable
cumbia "La piragua", en la cual relata la historia de esta embarcación: "/…/doce sombras ahora viejos ya no
reman/ ya no cruje el maderamen en el agua/ solo quedan los recuerdos en la arena/ donde yace dormitando la
piragua/…/". Ver http//:www.todacolombia.com/folclor/música/canciones/lapiragua.
91
Esta edad aproximada del universo ha sido calculada teniendo en cuenta la velocidad de la expansión y la
distancia a la que se encuentra el borde del universo visible (galaxias que se alejan de nosotros a la velocidad de
la luz).
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 173

Universo y del inicio del tiempo. A diferencia de los demás científicos, cuando Einstein supo de esta
teoría comentó que le parecía la más hermosa y satisfactoria descripción del comienzo del Universo
físico. A propósito de Einstein y de la expansión del Universo, una estrofa de la canción Albert
Einstein Dreams, de la banda Naked to the World, dice: "Solo porque soy Albert Einstein no significa
que entiendo/ el universo siempre en expansión entre una mujer y un hombre/ Si lo supiera, o al menos
92
tuviera una pequeña idea,/ sería mucho más famoso de lo que soy".
XXVII - Hasta que Edwin Hubble (astrofísico norteamericano, 1889-1953) comenzó a estudiar el
cielo en la década de los años 20 del siglo pasado, nadie sospechaba que existían innumerables
galaxias más allá de nuestra Vía Láctea. Una vez comprobada la existencia de éstas, Hubble descubrió
en 1927 que se alejaban, con velocidades que aumentaban entre más lejos se encontraran: el Universo,
93
lejos de estar inmóvil, se estaba expandiendo. Ese mismo año el sacerdote católico y astrónomo
belga Georges Lemaître (1894-1966) propuso una explicación simple, pero radical: en el origen todo
estaba condensado en un enorme "huevo cósmico", increíblemente denso, que había explotado
creando el Universo que conocemos. Los fragmentos de la esfera original formarían luego las galaxias,
que se alejan, unas respecto a las otras, en todas las direcciones, como consecuencia de esa
inimaginablemente poderosa explosión ocurrida hace varios miles de millones de años. Hoy en día la
expansión del Universo se acepta como evidencia de que todo comenzó con el Big Bang. La otra
prueba reina a favor de la teoría del Big Bang es la radiación de fondo, la cual procede,
indistintamente, de todas las partes del Universo, como una especie de fondo radioemisor. La teoría
predice que en cierto momento, la materia en el Universo, compuesta de partículas subatómicas
únicamente, era tan densa y caliente que era opaca a la luz. Sin embargo, a medida que el Universo se
expandía, y por tanto se enfriaba, en un punto (por debajo de 3000 K) se empezaron a formar átomos,
permitiendo que la luz (fotones) pasara libremente a través del Universo gaseoso. Entonces, si se mira
bien lejos en el espacio, y por tanto bien atrás en el tiempo, hallaremos el lugar en el cual el Universo
se hace opaco a la radiación. Debido al efecto Dopler, la temperatura de esa región, según cálculos de
George Gamow, debía ser unos 5 K. La radiación de fondo fue descubierta por Arno Penzias y Robert
Wilson en 1964, por lo cual obtuvieron el premio Nobel, y el valor observado fue 2.74 K.
XXVIII – En palabras de un gran divulgador científico, John Gribbin (astrofísico inglés, 1946, - )
[21]: "Al principio, no había nada en absoluto. Esta es una idea muy difícil de entender, y una de las
que provocan más desconcierto entre mucha gente que ha oído hablar de la teoría del Big Bang, la
creación del Universo, tal como nosotros la consideramos, a causa de una enorme explosión de
materia y energía." … "Antes del Big Bang de la creación ni siquiera había un espacio vacío. El
espacio y el tiempo, así como la materia y la energía, fueron creados en esa 'explosión', y no existía
ningún 'exterior' donde el Universo pudiera explotar, dado que, aun cuando acababa de nacer y
empezaba su gran expansión, el Universo ya lo contenía todo, incluso todo el espacio vacío." … "El
paso del tiempo, tal como lo conocemos, también empezó con el Big Bang; por tanto, puede carecer
literalmente de sentido preguntarnos qué pasó 'antes' − quizá no hubo ningún 'antes'."
XXIX - Cuando la teoría del Big Bang fue propuesta, fue rechazada por la mayoría de los cosmólogos

92
D. Overbye, ¿Cuál es la mayor fuerza natural? Padres lo saben, suplemento dominical del New York Times
en EL TIEMPO de Bogotá, de 02/01/05.
93
Hasta ese momento, siguiendo a Copérnico, Galileo y Newton, la mayoría de los científicos creían en un
cosmos eterno. Newton, preocupado porque el Universo no colapsaba bajo la acción de la gravedad, como lo
predecía su ley de la gravitación universal, propuso una solución ingeniosa: para que el Universo colapsara hacia
su centro de gravedad, tendría que haber un centro de gravedad. Sin embargo, si el Universo era infinito en
extensión y poblado uniformemente de estrellas, entonces no habría un centro hacía el cual deberían caer las
estrellas, es decir, no existiría una fuerza resultante en ninguna dirección. Inclusive Einstein se mostró perplejo:
tuvo que "arreglar" su propia teoría de la relatividad general, agregándole un término extra, una especie de
antigravedad, en un intento por explicar la estabilidad del Universo.
174 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

y aceptada entusiásticamente por la Iglesia, porque parecía indicar que hubo un momento de
creación.94 El Big Bang es una teoría científica, pero como se refiere, o por lo menos parece referirse,
a la creación misma, siempre ha tenido implicaciones filosóficas y teológicas. En el primer tercio del
siglo pasado los principales cosmólogos se inclinaban por un Universo eterno y uno de los reparos que
se le hacían al Big Bang era que introducía conceptos religiosos en la física. Esta percepción
probablemente tenía su origen en el hecho de que su inventor, Georges Lemaître, era un sacerdote
católico.95 Algunas interpretaciones de la teoría del Big Bang van más allá de la ciencia, y algunos
tratan de explicar la causa misma del Big Bang (primera causa). Estos puntos de vista han sido tildados
por algunos filósofos naturalistas como mitos de creación modernos. Aunque la gran mayoría de los
astrofísicos hoy en día ven la teoría del Big Bang como la mejor explicación para la evidencia
disponible, y la Iglesia Católica todavía la acepta, muchos Cristianos conservadores (los
Fundamentalistas, principalmente) se oponen a ella porque predice una edad del Universo mucho
mayor que la calculada a partir de una lectura literal del Génesis.96 Otros creen que la teoría del Big
Bang respalda la idea de la creación ex nihilo. Se hacen esfuerzos para reconciliar los dos puntos de
vista, pero la polémica continúa. Por otra parte, algunos musulmanes afirman que un verso del Corán,
el libro sagrado del Islam, está relacionado con el Big Bang. El verso en cuestión, el 30 del capítulo
21, dice lo siguiente: "Los no creyentes no ven que los cielos y la tierra estaban unidos, y entonces Yo
los separé".
XXX - Josiah Willard Gibbs (1839-1903), recibió su PhD en
Ingeniería (¿Mecánica?) en Yale en 1863 con una tesis sobre
diseño de engranajes: On the Form of the Teeth in Spur Gearing.
Posteriormente estudió matemáticas y física en Europa. Entre
1876 y 1878, ya como profesor de matemáticas en Yale, publicó
en varios artículos, en Transactions of the Connecticut Academy of
Arts and Sciences, su obra monumental On the Equilibrium of
Heterogeneous Substances, en la cual desarrolló el concepto
moderno de potencial químico como la fuerza impulsora de las
reacciones químicas. También consideró el equilibrio entre fases
en sistemas multicompuestos y descubrió la regla de las fases. En
posteriores trabajos estableció muchos de los fundamentos de la
Termodinámica Estadística, creó el análisis vectorial y contribuyó
notablemente al desarrollo de las matemáticas de la ciencia. La
vida de Gibbs estuvo más bien falta de sucesos relevantes; nunca
se casó y vivió en casa con su familia hasta que murió. Quizá
FIGURA 2.20 – Josiah Gibbs porque el valor de su aporte sólo puede ser apreciado por los
Tomada de http://en.wikipedia.org/
conocedores de la Termodinámica, el nombre de este científico es
wiki/Josiah Gibbs
desconocido para el público en general.

94
El descubrimiento del Big Bang fue recibido con entusiasmo por algunos científicos como la confirmación del
relato del Génesis. Vale la pena mencionar que en 1951, el Papa Pío XII mostró su simpatía por el Big Bang en
una comunicación enviada a la Academia Pontificia de Ciencias, antes de que la teoría estuviera científicamente
bien establecida. Consecuentemente, la Iglesia Católica ha sido una prominente partidaria de la idea de que la
creación ex nihilo ("a partir de la nada") es congruente con el Big Bang.
95
Lemaître insistía en que por ser una teoría física, el Big Bang no tenía implicaciones religiosas; sin embargo,
la congruencia entre sus creencias científicas y religiosas es aparente en su famosa descripción del comienzo del
Universo como "un día sin ayer", casi con seguridad aludiendo al relato de la creación en el Génesis.
96
En 1658, un arzobispo de la iglesia Anglicana, James Usher, calculó que la Creación se llevó a cabo en el año
4004 aC, y precisamente a las 8 de la tarde del 22 de octubre de ese año. Según los judíos eruditos la Creación
ocurrió en el año 3760 aC y según algunos teólogos de la Iglesia Griega Ortodoxa, la Creación se remonta al año
5508 aC.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 175

XXXI – La reducción al absurdo (del latín reductio ad absurdum) es un tipo de argumento lógico en el
cual uno asume, en gracia de discusión, un aserto y obtiene un resultado ridículo o inadmisible, y por
lo tanto concluye que el aserto original debe estar errado puesto que conduce a una afirmación
absurda. Hace uso de la ley que establece que una proposición no puede ser cierta y falsa a la vez. En
algunos casos se utiliza otra ley, la de exclusión del medio, es decir, una proposición debe ser o cierta
o falsa. Algunas pruebas matemáticas se construyen a veces usando la reducción al absurdo,
asumiendo al principio lo opuesto a lo que afirma el teorema que uno desea probar, y luego se
continúa razonando lógicamente a partir de la suposición hasta que se encuentra una contradicción. En
ese momento la proposición aparece como ilógica o desatinada y por consiguiente su opuesto, en
razón de la exclusión del medio, debe ser cierto. Una prueba por reducción al absurdo clásica es la
demostración de que 2 es un número irracional. Supongamos que no lo es, es decir, que se puede
expresar como a/b, en donde a y b son números enteros sin un factor común mayor que 1. Elevando al
cuadrado obtenemos a2 = 2b2, o sea que a debe ser un número par y podemos escribir a = 2c. Por lo
tanto, se cumple que b2 = 2c2 y resulta entonces que b también debe ser un número par. Si tanto a
como b son pares entonces deben tener un factor común mayor que 1. ¡Pero esto es lo contrario de lo
supuesto! Luego, nuestra suposición es falsa y lo contrario es cierto, esto es, 2 es un número
irracional. Algunos teoremas no se han podido probar ni siquiera por reducción al absurdo, pero se
toman como ciertos porque hasta ahora no se ha encontrado que lo contrario sea falso. Por ejemplo:
"todo número par mayor de 2 es la suma de dos números primos". No se conoce ninguna excepción a
esta regla, pero no se ha encontrado una solución analítica. Si quiere descansar la mente de tanta
termodinámica, distráigase un rato demostrando que esta relación, llamada ecuación de Euler, entre los
cinco números más importantes de la matemática, es cierta: e πi + 1 = 0 .97
XXXII - He aquí la Ley del Equilibrio Estable de Hatsopoulos y Keenan [22] y El Principio
Unificado de la Termodinámica de Kestin [23] unidos en una sola versión: "Cuando un sistema
aislado ejecuta un proceso, después de la remoción de una serie de restricciones internas, alcanzará un
estado de equilibrio único: este estado de equilibrio es independiente del orden en el cual las
restricciones son removidas." La importancia de este principio estriba en que, a diferencia de los
anteriores que afirman que todos los procesos reales son irreversibles, señala una dirección y un estado
final para todos los procesos reales. Todos los enunciados anteriores de la 2ª ley nos dicen lo que los
sistemas no pueden hacer. Esta formulación nos dice lo que los sistemas hacen.
XXXIII - Podríamos preguntarnos: ¿qué determina realmente la situación de equilibrio de un sistema?
La respuesta, se cree hoy en día, está en el concepto de probabilidad [ref. 20, c. 7]. Parece claro que el
estado de equilibrio de un sistema es el más probable; cuando un sistema cerrado sufre un proceso
espontáneo evoluciona desde un estado de baja probabilidad hacia otro de alta. Los estados
desordenados tienen probabilidades más altas que los ordenados. Esto quiere decir que, en un sistema
cerrado, la aleatoriedad del movimiento molecular, esto es, la entropía, solamente puede aumentar; en
otras palabras, no es posible poner orden en el desorden sin ayuda externa. Frecuentemente se dice que
la entropía es una medida del desorden molecular.98 Por eso no sorprende que la entropía de una

97
Según el diario The New York Times de 7/11/04, la revista Physics World pidió a sus lectores que nominaran
las mejores ecuaciones de todos los tiempos y la ecuación de Euler fue una de las más populares. Un lector dijo
de ella: "¿qué podría ser más místico que un número imaginario interactuando con números reales para producir
nada?".
98
La idea de que la entropía está asociada con el orden o desorden en un sistema termodinámico tiene su inicio
en la afirmación de Clausius de que cualquier proceso termodinámico altera de alguna forma el estado de
agregación de las moléculas del sistema y de que esas alteraciones se pueden cuantificar energéticamente con la
entropía. En 1859, después de leer un artículo de Clausius sobre difusión molecular, el físico escocés James
Clerk Maxwell formuló su distribución de las velocidades moleculares, la cual daba la proporción de moléculas
con una cierta velocidad en un rango específico. Esta fue la primera ley estadística de la física.
176 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

sustancia sea más alta en la fase gaseosa y más baja en la fase sólida, con la fase líquida en un valor
intermedio (ver notas siguientes). La explicación del incremento de entropía en términos del
incremento del "desorden", implicando que el desorden es consecuencia inevitable del "orden", aunque
tiene algún atractivo intuitivo, es potencialmente engañoso, puesto que el orden en sí mismo es difícil
de definir consistentemente y sin ambigüedad, y debe evitarse en lo posible.
XXXIV - La relación entre entropía y probabilidad fue reconocida por primera vez por Boltzmann,
aunque la expresión matemática de esa relación, S=k ln Ω, fue enunciada por Max Planck (físico
alemán, 1858–1947). En esta expresión k es la constante de Boltzmann y Ω es el número de
99

microestados (o estados cuánticos) accesibles de un sistema, todos ellos igualmente probables (es
decir, su probabilidad es 1/Ω), consistentes con un macroestado dado. Esta relación simplemente
establece que la entropía no es más que una representación del número de estados cuánticos de un
sistema. Entre mayor sea Ω más degenerado o desordenado es un sistema. Esto es razonable porque lo
que concebimos como un sistema "ordenado" tiene pocas configuraciones posibles, mientras que un
sistema "desordenado" tiene muchas. Considere, por ejemplo, un conjunto de 10 monedas, en cada una
de las cuales tenemos solamente cara o sello. Los macroestados más "ordenados" son solamente 2: 10
caras o 10 sellos. En contraste, el macroestado más "desordenado" consiste de 5 caras y 5 sellos, y hay
252 formas (microestados) de producir ese resultado.100 En el equilibrio, lo más probable es que un
sistema se encuentre en su máximo desorden, es decir a su máxima entropía. En otras palabras, cuando
un sistema tiende hacia el equilibrio lo hace simplemente porque ese estado tiene una probabilidad
muchísimo más alta (más combinaciones posibles de microestados) que cualquier otro estado (ver
§C19). De la definición de Boltzmann, se ve claramente que la entropía es una función de estado. Aun
más, puesto que Ω es un número natural (1, 2, 3,….), la entropía debe ser positiva (esto es
simplemente una propiedad de los logaritmos).101
XXXV – La Termodinámica Estadística da una explicación de la 2ª ley basada en el postulado de que
la materia está compuesta de átomos y moléculas que están en movimiento constante. Cada conjunto
particular de posiciones y velocidades para cada partícula en el sistema se llama un microestado del
sistema y, debido al movimiento incesante, el sistema está cambiando constantemente su microestado.
El número de microestados a los que el sistema puede acceder puede ser muy grande, pero es finito.
La mecánica estadística postula que, en el equilibrio, cada microestado en el que el sistema se pueda
encontrar tiene igual probabilidad de ocurrir. De aquí se concluye que la 2ª ley debe cumplirse en un
sentido estadístico.102 En otras palabras, la 2ª ley se cumple para el promedio, con una variación

99
A esta se la considera la definición fundamental de la entropía, puesto que todas las otras (la clásica y la de la
teoría de la información) se pueden derivar matemáticamente de ella pero no lo contrario. Un microestado
"accesible" es aquel con probabilidad termodinámica diferente de cero; en contraste, los microestados
"inaccesibles" tienen todos probabilidad cero.
100
Si n es el número de monedas y c el número de caras deseadas, entonces el número de combinaciones
posibles para obtener ese resultado viene dado por C=n!÷[(n− −c)!×c!]. En el ejemplo el estado desordenado es
126 veces más probable que el ordenado. Piense ahora en el número de combinaciones posibles si n fuera del
orden de 1023 (~1/6 mol de partículas).
101
Existen muchos excelentes textos sobre Termodinámica Estadística; un ejemplo es el pequeño pero profundo
libro de Schrödinger [24].
102
Aquí nos encontramos inevitablemente con una paradoja: ¿cómo podemos reconciliar la noción de un
Universo racional y predecible con la aleatoriedad de las probabilidades? Según la física moderna, la
racionalidad se refleja en la existencia de un conjunto de leyes matemáticas fijas, mientras que la incertidumbre
se manifiesta en el hecho de que esas leyes son fundamentalmente estadísticas. Einstein estaba profundamente
convencido de que Dios no jugaba a los dados con el Universo, pero la dicotomía que exhibe la física
contemporánea parece contradecirlo. La solución de la paradoja será la llamada Teoría de Todas las Cosas, o
relatividad cuántica, de la cual todavía no se sabe prácticamente nada.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 177

estadística del orden de 1/√N, en donde N es el número de partículas en el sistema. En situaciones


ordinarias (macroscópicas), la probabilidad de que la 2ª ley sea violada es prácticamente nula. Sin
embargo, en sistemas con un número pequeño de partículas, los parámetros termodinámicos,
incluyendo a la entropía, pueden mostrar desviaciones estadísticas significativas del valor promedio.
La termodinámica clásica no considera esas variaciones estadísticas.
XXXVI - Los conceptos estadísticos de la Termodinámica son aplicables a aspectos no técnicos de la
vida diaria. Por ejemplo, algunos estudiantes parecen aprender más rápido y recordar lo que
aprendieron bastante bien. Si se investiga el por qué, se encuentra que ellos hacen un esfuerzo
consciente por archivar la nueva información y crean en sus mentes una base de datos organizada, es
decir, de incertidumbre mínima, que podemos llamar de baja entropía. Otros, simplemente arrojan en
sus cerebros información desordenada, es decir, de alta entropía y en esas condiciones no es fácil
recuperar más tarde esa información. Los estudiantes que tienen lagunas en los exámenes deben
revaluar sus hábitos de estudio. Otro ejemplo: es más eficiente y poderoso tener un ejército de 20
divisiones que tener 20 ejércitos de una división cada uno. Esta es una de las razones por las que USA
es más poderosa que toda Latinoamérica junta (desde el punto de vista bélico, se entiende). Podemos
parafrasear la máxima política de Maquiavelo "divide y vencerás" (divide ut regnes) como: "aumenta
la entropía y vencerás". Hay esperanzas de que algún día se pueda cuantificar la entropía generada en
actividades no técnicas y se establezcan procedimientos para identificar sus fuentes primarias. En este
punto viene a cuento la aseveración del físico y economista gringo Robert Ayres: "Las actividades
económicas son intrínsecamente disipativas y están gobernadas por la segunda ley de la
termodinámica."
XXXVII - Es posible, por supuesto, tener sistemas en los cuales se incrementa el orden, como es el
caso de la cristalización que tiene lugar cuando un líquido se enfría. Los cristales son más ordenados
que el líquido del cual se originan, pero para formarse deben liberar una gran cantidad de calor, el
llamado calor latente de fusión. Este calor fluye hacia fuera del sistema e incrementa la entropía de los
alrededores en una cantidad mayor que la disminución que sufre el líquido por la formación de los
cristales. Otro ejemplo muy debatido son los seres vivos. El consenso general en esta materia ha sido
resumido muy bien por el biólogo Donald Haynie [25]: "Cualquier teoría que pretenda describir cómo
los organismos se originan y continúan existiendo por causas naturales, debe ser compatible con la
primera y la segunda leyes de la termodinámica". Muchos creacionistas, sin embargo, argumentan que
la evolución viola la 2ª ley. La verdad es que la evidencia indica que los sistemas biológicos y
obviamente la evolución de estos sistemas obedecen la 2ª ley. Los seres vivos no son sistemas
cerrados, sino abiertos, de tal manera que su ordenamiento, desde que la vida apareció hace más de
cuatro mil millones de años, ha sucedido a costa de un mayor desorden en el medio ambiente,
imperceptible para nosotros porque pensamos que es algo "natural". Según Callen [ref. 2, p. 63]:
"Para….hacer que disminuya la entropía de un sistema, es necesario que se produzca un aumento
equivalente (o mayor) de entropía en algún sistema acoplado." En otras palabras, a medida que los
sistemas biológicos se ordenan cada vez más, el cambio neto de entropía para todo el Universo es
positivo como resultado de la evolución. El motor o la energía necesaria para crear orden viviente es,
en el caso de nuestro planeta, el sol.
XXXVIII - Aunque la cantidad de energía siempre se preserva durante un proceso real, su calidad
está condenada a disminuir. En consecuencia, la entropía se puede considerar como una medida no
sólo de la irreversibilidad, sino también de la degradación de la energía. A esta conclusión, partiendo
de los trabajos de Carnot, llegó sir William Thomson (1824-1907, ver [XLIV] más adelante) en 1851,
la cual se conoce como Teorema del Trabajo Perdido o Principio de la Degradación de la Energía,
equivalente al Principio del Incremento de Entropía. Este principio nos enseña a los ingenieros una
verdad de a puño: las transformaciones de energía que ocurren en un sistema que sufre un proceso
espontáneo implican siempre una reducción en su capacidad de producir trabajo útil.
178 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

XXXIX - El principio de la degradación de la energía predice que, como consecuencia de la continua


creación de entropía, la exergía del Universo físico está disminuyendo y cada vez hay más energía
inservible para transformarla en trabajo. Al final, si la expansión del universo continúa
indefinidamente, toda la exergía se habrá destruido y la disponibilidad del Universo será cero; a la vez,
su entropía será máxima y todos los procesos, incluyendo la vida, cesarán, es decir, llegaremos al
equilibrio absoluto. En el momento presente ningún sistema se halla en equilibrio absoluto y
verdadero, sino que muchos se encuentran en equilibrio metaestable. En el equilibrio absoluto todos
los materiales radioactivos se habrían desintegrado por completo, todas las reacciones nucleares se
habrían completado y el sistema se parecería muy poco a los sistemas conocidos. Estas reacciones, que
durarían tiempos de magnitud cósmica, se ignoran cuando decimos que un sistema está en equilibrio
metaestable. Ahora bien, si el Universo dura un tiempo infinitamente largo, entonces se aproximará
asintóticamente a un estado en el cual toda la energía estará uniformemente distribuida; en este
escenario la temperatura del Universo entero estará muy próxima al cero absoluto. Esta sombría
perspectiva ha sido denominada Muerte Térmica del Universo, una especie de Juicio Final Entrópico.
Cuando se llegue a ella, el tiempo como lo conocemos dejará de existir, por la sencilla razón de que ya
no pasará nada. Algunos autores se refieren eufemísticamente a la muerte térmica como el
"agotamiento del Universo". Se cree que la idea de la muerte térmica del Universo fue propuesta por
primera vez por Helmholtz en 1854, once años antes de la formulación definitiva de la 2ª ley en
103
términos de entropía por Clausius.
XL - La muerte térmica del Universo ha generado innumerables controversias. Por ejemplo, en la
antigua URSS existió un movimiento entre los termodinamicistas opuesto a esta teoría. Los miembros
de esta corriente, aferrados al materialismo dialéctico, veían en ella una amenaza para el estado
comunista; se llamaban a sí mismos "progresistas" y a Clausius, él sí un verdadero revolucionario, se
complacían en llamarlo "reaccionario". Karl Marx (filósofo y revolucionario alemán, 1818 – 1883)
alguna vez escribió: "De cada cual según sus habilidades, a cada cual según sus necesidades". Parece
increíble que los seguidores del autor de tan hermosa frase no fueran capaces de reconocer los méritos
de Clausius. Si bien la muerte térmica puede ser inevitable, sí podemos retrasar el fin de nuestro
planeta. Según la forma en que elijamos vivir, podemos decidir a qué velocidad disipamos la energía
disponible en el mundo. En este punto la ciencia confluye con la metafísica y la ética. Esta conjunción
entre el libre albedrío, el determinismo y el proceso entrópico tiene profundas implicaciones
filosóficas. Escuchen esta "filosófica" explicación de los efectos de la 2ª ley, del director y actor de
cine, escritor, músico y comediante Woody Allen: "Tarde o temprano todo se vuelve mierda."104
XLI - El Cristianismo ha asociado la muerte térmica con el fin del mundo. Hay quienes incluso han
llegado a afirmar que la 2ª ley comenzó a regir el día de la expulsión de Adán y Eva del paraíso, y por
tanto la identifican con el Mal. Para respaldar este aserto, citan a Romanos 8.21, en donde se habla (en
el contexto del cumplimiento del Reino) de cómo "la creación misma será libertada de la esclavitud de
corrupción, a la libertad gloriosa de los hijos de Dios". La "esclavitud de corrupción" se cree que es
una referencia a la 2ª ley. A esto otros anteponen que la Biblia enseña (Apocalipsis, 21-22) que,
cuando todo haya sido dicho y hecho, Dios eliminará las leyes físicas actuales y creará algo que
trascenderá todas las limitaciones que ahora conocemos. Estos pasajes del Apocalipsis parecen
implicar que la "esclavitud" es un aspecto de la creación, desde que el Universo comenzó. Como
vemos, interpretaciones no faltan.
XLII - La muerte térmica del Universo también ha sido un tema favorito de los escritores de ciencia-
ficción; entre otros el bioquímico y novelista de ciencia ficción ruso-gringo Isaac Asimov (1920-1992)

103
El hecho de que el Universo no se haya muerto todavía, es decir, que aun se encuentra en un estado de
entropía menor que la máxima, implica que no es eterno, y que así como tendrá un final, tuvo un principio.
104
W. Allen, "Husbands and Wives", 1992.
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 179
105
en el cuento titulado The Last Question. Esta historia tiene como argumento el desarrollo de un
computador llamado Multivac y su relación con la humanidad a través de siete hitos históricos. El
primero tiene lugar en el año 2061. En cada una de las primeras seis escenas un personaje le hace al
computador una pregunta, a saber, cómo evitar la amenaza contra la continuidad de la vida humana
que implica la muerte térmica del Universo. Como lo reconocen los personajes del cuento, la pregunta
es equivalente a esta otra: "¿Se puede reversar la 2ª ley de la termodinámica?". En cada caso el
computador se encuentra incapaz de contestar debido a "datos insuficientes" para encontrar una
respuesta lógica y con sentido. En la séptima escena, la última, los semidioses descendientes de la
humanidad observan al Universo moribundo y le preguntan a Cosmic AC, la sucesora de Multivac,
por última vez, la misma pregunta. En esa época Cosmic AC existe en un hiperespacio situado por
fuera del espacio y el tiempo normales. Cosmic AC tampoco puede responder esta vez, pero continúa
analizando y dándole vueltas a la cuestión; después de un tiempo descubre la respuesta, pero ya no
existe nadie a quien contársela: el Universo ya ha muerto. Decide entonces implementar la solución,
reversando la entropía, y creando un Universo nuevo. La historia termina con una orden de Cosmic
AC: "'¡HÁGASE LA LUZ!' Y hubo luz……….". The Last Question es considerada una de las mejores
historias de ciencia ficción jamás escritas.
XLIII - Los empeños del ser humano están generalmente encaminados hacia la obtención de
estructuras productivas ordenadas y, simultáneamente, hacia la minimización de la degradación
natural que predice la 2ª ley, ya sea en el propio s er humano, en una fruta o en un vehículo espacial.
Una vez se ha conseguido una configuración ordenada, tal como una mente educada, una central
termoeléctrica o una vaca excepcionalmente productora de leche, entonces debe ser controlada y
guiada por leyes y normas éticas o morales; pero además, es necesario aplicar esfuerzos para que su
tránsito al estado final de equilibrio, es decir, de inactividad o muerte, se efectúe lo más eficientemente
posible (¿eutanasia? ¿derecho a morir dignamente?). Aunque parezca duro y despiadado, esto
probablemente es lo más humano y sensato.
XLIV - William Thomson (1824-1907) fue distinguido por la
corona británica con el título de 1er Barón Kelvin de Largs (el
nombre se refiere al rio Kelvin, que fluía cerca de su laboratorio
en la universidad de Glasgow y de Largs, un pequeño pueblo,
lugar de su residencia). Fue profesor en la universidad de Glasgow
y se le ha considerado como el más grande físico inglés, después
de Newton. Fue el primer científico inglés en ser elevado a la
Cámara de los Lores. Lord Kelvin, quizás porque no tuvo
televisión, ni video games, ni Internet para distraerse, fue inventor
de muchísimos instrumentos y máquinas, estableció una escala
absoluta de temperaturas, ayudó a la formulación de las dos
primeras leyes de la Termodinámica y, además de todo eso, se
interesó en las artes y fue músico. Fue un acérrimo enemigo del
sistema inglés de pesos y medidas, al que censuró vigorosamente
denominándolo "absurdo, ridículo, malgastador de tiempo y
arruinador de cerebros" (ver siguiente nota). Hoy día honramos la
memoria de Thomson llamando kelvin a la unidad de temperatura FIGURA 2.21 – Lord Kelvin
absoluta en el sistema SI. Tomada de http://en.wikipedia.org/
wiki/William Thomson
XLV - Lo más que se puede decir del sistema inglés de medidas es
que es confuso. ¿Sabía usted que existen tres pulgadas, una inglesa, una canadiense y otra gringa, cada
una de ellas ligeramente diferente de las otras? ¿Sabía usted que el rey Jorge II de Inglaterra (1683-

105
I. Asimov, Nine Tomorrows, Fawcett, 1959.
180 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

1760) decidió un buen día, en una suprema muestra de magnanimidad y condescendencia real para con
sus súbditos, que el volumen de un galón debía corresponder con el de su orinal? Este se convirtió en
el galón imperial. Para las colonias americanas decidió enviar la bacinilla de su esposa, cuyo volumen
se convirtió en el galón US. Debido a que las descargas urinarias del rey eran mayores que las de la
reina, el galón imperial es ≈20% mayor que el US. Los ingleses y sus ex colonias, agradecidos por el
berrenchinoso gesto real, todavía utilizan esos estándares. Aquí vale la pena mencionar el siguiente
comentario, atribuido a R. Feynman: "Para aquellos que desean alguna prueba de que los físicos son
humanos, fíjense en la idiotez de todas las diferentes unidades que se utilizan para medir la energía."
XLVI - El tema desarrollado en este capítulo confirma las palabras de Lord Kelvin: "Cuando se puede
medir lo que se está diciendo y expresarlo con números, ya se conoce algo al respecto; pero cuando no
es posible medirlo, cuando no se puede expresar numéricamente, el conocimiento es insuficiente e
insatisfactorio; puede ser un asomo de conocimiento, pero en su interior el individuo sabe que ha
avanzado poco al estado de la ciencia". O las de Galileo: "La filosofía se escribe en este libro.....el
Universo, que está continuamente abierto a nuestra admiración, pero que no puede comprenderse a
menos que se aprenda su lenguaje.....las matemáticas.....sin las cuales.....uno está perdido en un
laberinto oscuro" (ver siguiente nota).
XLVII - El físico y astrónomo inglés James Jeans (1887-1946), alguna vez proclamó que Dios era un
matemático. La creencia de que el orden del Universo se puede expresar en forma matemática yace en
el corazón de la ciencia, y rara vez se la cuestiona. Tan profundo es este convencimiento que se
considera que cualquier nueva teoría científica no se puede entender correctamente hasta que no se
pueda expresar en el lenguaje impersonal de las matemáticas. Porqué, según Galileo, "el libro de la
naturaleza está escrito en lenguaje matemático" es uno de los grandes misterios del Universo. Las
opiniones van desde aquellos que piensan que el ser humano se inventó las matemáticas para poder
modelar su entorno, hasta los que están convencidos de que existe un profundo significado detrás del
aspecto matemático de la naturaleza. La famosa afirmación de Einstein de que "Dios es sutil pero no
malicioso" nos da una pista acerca de este aspecto intrigante del orden natural: a fin de lograr un
entendimiento de la naturaleza se debe poseer una considerable destreza matemática, perspicacia física
y recursividad mental, pero, a pesar de esto, el objetivo del entendimiento se puede alcanzar; el
Universo parece estar estructurado de tal manera que su descripción matemática está lejos de ser
trivial, pero aun así está dentro de las capacidades del razonamiento humano.
XLVIII - El conocimiento es prerrequisito para el pensamiento correcto, aunque no es necesariamente
cierto que el buen juicio sea consecuencia inevitable del conocimiento. Un grafiti (aparentemente
dirigido a los profesores) en una pared de la Escuela de Ingeniería Mecánica de la UIS reza: "Hay que
combatir la ignorancia de los ignorantes. Es preciso también, y en primer lugar, combatir la ignorancia
de los que saben muchas cosas, incluso de los que creen saberlo todo…". Aquí cae como anillo al dedo
otro comentario de Albert Einstein: "Todos somos muy ignorantes. Lo que pasa es que no todos
ignoramos las mismas cosas." Don Miguel de Unamuno, alguna vez comentó, refiriéndose a un
sabiondo engreído, "es un hombre que sabe de todo, ¡qué tonto será!". Recordemos la definición del
periodista y escritor de historias cortas gringo Ambrose Bierce (1842-1913) en su libro The Devil′s
Dictionary (El Diccionario del Diablo): "Saber: La clase de ignorancia que distingue al estudioso.". En
cualquier caso, tengamos en cuenta que siempre paga saber algo, sobre todo si no tenemos
perspectivas de una cuantiosa herencia o si nuestro apellido no es el de algún parásito, tal como
Windsor, Borbón, Grimaldi, o similares.
IL - La ciencia de los materiales estudia la relación entre la estructura molecular, las propiedades
macroscópicas y las aplicaciones de los materiales. Las principales clases de materiales son metales,
polímeros, cerámicas y compuestos. La mayor parte de las cerámicas son compuestos de uno o más
metales con un no metal (generalmente oxígeno) y son mecánicamente fuertes y resistentes al calor y a
los agentes químicos. Algunos ejemplos son la arena, la porcelana, hormigón, vidrio, asbesto, arcilla y
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 181
106
muchos silicatos. Un material compuesto está hecho de dos o más materiales y puede poseer
propiedades que no tenga ninguno de los componentes individuales. Ejemplos: los huesos, que son un
compuesto de la proteína colágeno, blanda y resistente, y del mineral hidroxiapatita (un fosfato de
calcio), duro y quebradizo; la fibra de vidrio, que es un plástico fortalecido con fibras de vidrio, etc. La
ciencia de los materiales constituye el núcleo de las ingenierías más antiguas: civil, mecánica y
metalúrgica. Hoy en día es también parte esencial de las ingenierías química y eléctrica.
L - Los calores latentes de vaporización y fusión fueron descubiertos por Black en 1761107. Tres años
más tarde, le explicó el fenómeno a James Watt, quien lo había descubierto por sí mismo cuando
trabajaba con un motor de vapor. Antes de Black se pensaba que la elevación de temperatura de una
sustancia a su paso por su punto de fusión era continua y que no se requería más calor del necesario
para una elevación similar de temperatura en cualquier otro punto de la escala. Si esto fuera así,
argumentó Black, las consecuencias serían poco menos que catastróficas. Significaría que cuando un
bloque de hielo alcanzara el punto de fusión, la adición de una pequeñísima cantidad de calor
convertiría la masa completa en agua casi al tiempo. Imaginen las avalanchas cuando el casquete de
108
hielo de los nevados se fundiera instantáneamente. En cambio, observamos que cuando se expone a
altas temperaturas, el hielo se funde lentamente y sólo en la superficie, y su temperatura permanece
constante mientras no se haya fundido completamente. Si el hielo se fundiera todo al mismo tiempo
con una pequeña cantidad de calor, ¡no podríamos disfrutar de un helado o de un "güiski" on the
rocks!.
LI – El químico y físico irlandés Robert Boyle (1627-1691) trabajó con el físico Robert Hooke, quien
le ayudó a elaborar una bomba de aire efectiva. Boyle usó la nueva bomba para hacer todo tipo de
descubrimientos acerca del aire, pero el que todos recuerdan es la ley de Boyle. Esta indica que el
volumen de una masa dada de gas varía de manera inversa a su presión, y así, el gas se contraerá si la
presión sube, o viceversa. En Francia, este principio se conoce como ley de Mariotte, porque el físico
y sacerdote francés Edme Mariotte (1620-1684) no solo descubrió la ley por sí mismo, sino que
además observó que la ley no se cumplía si cambiaba la temperatura.
LII – Los brebajes alcohólicos se conocen y han sido usados desde la más remota antigüedad en todo
el mundo, como componente de la dieta, por razones higiénicas y médicas, por sus efectos relajantes y
eufóricos, con propósitos recreativos, inspiración artística, como afrodisíaco y otras razones. Se
forman cuando el jugo de una fruta u otros extractos se echan a perder; si las levaduras correctas están
presentes, el líquido se fermenta. Al parecer los habitantes del Medio Oriente comprendieron este
proceso natural hacia el año 4000 aC, cuando empezaron a cultivar uvas para vino. También, como lo
confirman recetas encontradas en tablillas de arcilla, la cerveza era conocida en Babilonia alrededor
del año 4000 aC y hacia el 2500 aC se preparaba en el antiguo Egipto. El uso medicinal de bebidas
alcohólicas se menciona en textos egipcios y sumerios del 2100 aC y antes. El vino se consumía en la
Grecia Clásica al desayuno y en el siglo I aC, diluido con agua, era parte de la dieta de la mayoría de
los ciudadanos de Roma. Después del colapso del imperio romano, la producción de vino en la edad
media se concentró en los monasterios. Para la época en que los europeos llegaron a América en el
siglo XV, varias civilizaciones nativas habían desarrollado bebidas alcohólicas. Los Aztecas
consumían en las ceremonias religiosas una especie de "vino", el pulque, el cual podían consumir
libremente solo los mayores de 70 años (probablemente este sea el récord mundial de edad mínima
para poder tomar trago). Los nativos de Sur América producían (y todavía lo hacen) una especie de

106
Tradicionalmente el término "cerámica" se refería a los materiales producidos cociendo arcilla húmeda para
formar sólidos duros. Hoy en día, como vemos, el término se aplica a una clase de materiales mucho más amplia.
107
Joseph Black fue un brillante físico y químico escocés, cuya tesis de grado se convirtió en un clásico de la
química.
108
Recordemos Armero, en donde el rápido deshielo del nevado del Ruiz se produjo por una erupción volcánica.
182 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

cerveza, la chicha, hecha a base de maíz, el cual tenía que ser masticado antes de la fermentación a fin
de convertir el almidón en azúcar por acción de la saliva. La mayoría de los países especifican una
edad mínima para poder consumir bebidas alcohólicas; es delito vender licor a jóvenes de edad
inferior a la mínima.
LIII - En pequeñas cantidades el alcohol causa una ligera euforia y suprime las inhibiciones. A
mayores dosis, el alcohol tiene efectos depresivos sobre el sistema nervioso central y causa la
embriaguez (contenido de alcohol en la sangre <0.1%). Si se aumenta la cantidad, el alcohol causa
intoxicación, coma y muerte. Un contenido de alcohol en la sangre mayor de 0.4% puede ser fatal,
aunque los bebedores regulares pueden tolerar concentraciones mayores. El etanol es absorbido
rápidamente por el torrente sanguíneo y, por ser una molécula pequeña, cruza la barrera hemostática y
alcanza el cerebro. Los efectos eufóricos del alcohol son probablemente debidos a la segregación de
endorfinas, las moléculas que hacen que uno se "sienta bien". La mayoría de los países consideran el
alcoholismo un problema serio de salud pública y han expedido leyes que prohíben conducir en estado
de embriaguez; el contenido máximo de alcohol en la sangre para que un conductor se considere
109
sobrio varía en los diferentes países de 0.1% a 0.05%. El hígado produce una enzima llamada
alcohol deshidrogenasa, la cual divide el alcohol en acetaldehído, el cual a su vez es convertido en
ácido acético por la enzima acetaldehído deshidrogenasa y entonces otra enzima más convierte los
acetatos en grasas o en bióxido de carbono y agua. Las grasas se depositan en las cercanías del hígado,
y hacen aparecer la característica "barriga cervecera". Sin embargo, en los bebedores crónicos, esta
ruta metabólica se desvía, y los ácidos grasos se acumulan en forma de placas en los capilares
alrededor de las células hepáticas, las cuales comienzan a morirse ocasionando la cirrosis hepática.
LIV - Un efecto indeseable de la intoxicación con alcohol es la sensación desagradable conocida
como "guayabo" o "resaca", la cual es en parte debida al efecto deshidratante del alcohol. El etanol
tiene un rápido efecto diurético, pues inhibe la producción de la hormona antidiurética. Esta parte del
guayabo se puede mitigar consumiendo mucha agua durante y después del consumo alcohólico. Los
otros síntomas del guayabo incluyen boca seca, dolor de cabeza, nauseas y sensibilidad a la luz. Se
cree que estas molestias tienen su origen en los otros compuestos químicos presentes en una bebida
alcohólica, tal como los taninos en el vino rojo, pero no existen estudios científicos que hayan
verificado esto. Los síntomas agudos del alcoholismo (delirium tremens) probablemente no se deben
tanto al alcohol en sí mismo, como a las deficiencias vitamínicas producidas en aquellos que comen
poco y beben mucho.
LV - A algunas bebidas alcohólicas se les ha otorgado significado simbólico o religioso,
atribuyéndoles propiedades místicas a su uso como, por ejemplo, al vino en los rituales dionisíacos de
la antigua religión griega y en las bacanales romanas. Además de Baco y Dionisio, los romanos y los
griegos tenían otras deidades menores relacionadas con el vino. Los egipcios consideraban al vino
como un divino regalo de Osiris. En la tumba del faraón Tutankamón se hallaron 36 ánforas con vino,
destinadas muy seguramente a alegrar el sagrado viaje de resurrección del difunto monarca. En la
Biblia se narra el origen del vino: "Noé, que era agricultor, fue el primero que plantó una viña. Bebió
el vino, se emborrachó…." (Génesis 9, 20-21). La transformación de agua en vino durante una fiesta
de bodas es uno de los milagros atribuidos a Jesús en el Nuevo Testamento,110 y el uso simbólico del
vino en la Última Cena se convirtió en parte esencial del ritual católico de la Eucaristía. En el siglo VI
109
La prohibición legal de la venta de licores parece ser una medida condenada al fracaso; ciertamente, la
experiencia gringa de la "prohibición" (1923-1933) representó una calamidad desastrosa. La aceptación social
del consumo moderado de alcohol y los efectos benéficos para la salud de los vinos suaves, hacen difícil
considerar el alcohol como el fármaco que es. Hoy en día el alcoholismo está siendo tratado cada vez más como
una auténtica enfermedad y no como una desgracia moral.
110
Según el poeta inglés Richard Crashaw (1613-1649), en las bodas de Caná "el agua, al ver a Cristo, se
avergonzó y se ruborizó".
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 183

la Iglesia prohibió expresamente la utilización de cualquier otra bebida que no fuera vino auténtico en
la misa. De ahí que fueran las comunidades religiosas las encargadas de promover el cultivo de la vid,
primero en Europa y luego en América. El Antiguo Testamento recomienda dar bebidas alcohólicas a
los moribundos o a los que sufren depresión, para que puedan olvidar sus penas y miserias (Pr. 6,7).
Sin embargo, algunas religiones, principalmente el Islam, Santos de los Últimos Días, la mayoría de
111
las escuelas de budismo y algunas sectas Protestantes, prohíben o reprueban el uso de alcohol.
LVI - Aunque parece que la destilación era conocida por los alquimistas de Alejandría, entre ellos
María la Judía (ver siguiente nota), hacia el siglo III aD, el desarrollo del alambique fue una invención
de los alquimistas islámicos en el siglo VIII o IX aD. De hecho, la palabra "alcohol" proviene con
seguridad del árabe; en el verso 37:47 del Corán se utiliza la palabra al ghawl (que significa
literalmente "espíritu" y también "demonio") en el sentido de "lo que le da al vino su fuerza". De ahí
112
que en los idiomas occidentales se utilice el término "espíritu" como sinónimo de "alcohol". Del
mundo islámico, el arte de la destilación llegó a Italia alrededor del año 1100. A principios del siglo
XIV ya se conocía en París y de ahí se introdujo en toda Europa. Esta época vio el nacimiento de
muchos licores destilados, tales como el brandy (del holandés brandewijn, que significa "vino
quemado"), sherry, whisky, etc.
LVII - María la Judía fue una célebre alquimista del siglo I aD y
la inventora de una serie de aparatos, algunos de ellos todavía hoy
en uso, como el utilizado para calentamientos prolongados con
vapor y conocido como "baño María". Ninguno de sus escritos ha
sobrevivido pero muchos otros alquimistas la citan con mucho
respeto en sus escritos. Algo interesante: varias sectas Gnósticas
sostienen que María Magdalena y María la Judía son la misma
persona. Su argumento se basa en un texto llamado El Evangelio
de María, descubierto en 1947, en el cual se relata que Jesús le
enseñó a María Magdalena, quien era su esposa y su más cercano
confidente (según los gnósticos), muchos secretos que nunca le
113
reveló a sus apóstoles.
LVIII - Las teorías de Raoult eran inicialmente aplicables sólo a
sustancias orgánicas. Todas las sustancias inorgánicas, las cuales
forman de lejos la mayor parte de nuestro mundo material, se
rehusaban a obedecerlas. Daban presiones osmóticas y cambios en
los puntos de ebullición y fusión que eran demasiado grandes y
que correspondían a más moléculas de las que estaban en realidad
presentes. En 1878 un estudiante de la Universidad de Upsala en FIGURA 2.22 – François Raoult
Suecia, Svante Arrhenius (1859-1927), concibió una nueva teoría Tomada de http://en.wikipedia.org/
acerca de la manera como la electricidad es conducida a través de wiki/François-Marie Raoult
una solución. En su disertación de candidato al doctorado, explicó

111
En la Edad Media los goliardos (clérigos y estudiantes universitarios dedicados a la poesía) cantaban
jocosamente en las fiestas: "Beba vino y dormirá bien/ duerma bien y no pecará/ evite el pecado y será salvo/
luego, ¡beba vino y se irá al cielo!".
112
La etimología "alcohol" = "demonio" fue utilizada en los años 30 del siglo pasado en USA por los
defensores de la prohibición con propósitos propagandísticos.
113
María Magdalena ha recibido mucha atención desde la publicación la novela de Dan Brown (escritor gringo,
1964 - -), El Código Da Vinci (Doubleday Fiction, 2003). Esta novela, una mezcla de teoría de la conspiración y
suspenso detectivesco, ha popularizado algunas teorías acerca del papel de María Magdalena en la historia de la
Cristiandad.
184 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

su teoría en términos físicos y químicos. La Fisicoquímica era desconocida en la época, y esta


disertación fue su certificado de nacimiento. En su propuesta, Arrhenius argumentaba que, por
ejemplo, el NaCl se dividía en dos y formaba un ion de sodio y otro de cloro, cada uno cargado
opuestamente. Su tesis Recherches sur la conductibilité des électrolytes (investigaciones sobre la
conductividad de los electrolitos) fue publicada en 1884 y permitió explicar los valores anormalmente
altos de la presión osmótica en las soluciones inorgánicas, porque éstas son conductoras de la
electricidad, mientras que las orgánicas no lo son. Cuando se tienen en cuenta todos los grupos
independientes de la solución, moléculas, iones, grupos, en los cuales la sustancia se ha dividido,
obedecen la ley de Raoult bastante bien. La teoría de Arrhenius hizo mucho más que resolver este
problema: dio nacimiento a la nueva ciencia de la fisicoquímica, fue el comienzo de la nueva teoría
eléctrica de la materia que luego dividió al átomo en protones y electrones, dio una concepción de la
afinidad química y, en fin, fue el principio de la revolución que siguió en la física. Por su teoría,
Arrhenius obtuvo el premio Nobel de química en 1903.

REFERENCIAS
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edición de este libro fue publicada en 1928.
16. Nature 430, 971,7/26/2004.
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Wiley & Sons, New York, 1994.
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Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 185

23. J. Kestin, A Course in Thermodynamics, Blaisdell, 1966.


24. E. Schrödinger, Statistical Thermodynamics, Cambridge University Press, 1967.
25. D. Haynie, Biological Thermodynamics, Cambridge University Press, 2001.

PROBLEMAS
2.1 Cien moles de bióxido de carbono están en un recipiente rígido aislado de 2.8 m3 a la presión de 4
atm. Una resistencia eléctrica le transfiere energía al gas a una tasa de 12 kJ/s durante un minuto.
Asuma comportamiento de gas ideal y desprecie las energía cinética y potencial y determine el cambio
en la exergía del gas, el trabajo eléctrico efectuado y la destrucción de exergía.
2.2 La transferencia de calor por conducción a través de una pared es 500 kJ/h. Las temperaturas en
las superficies de la pared son 1400 K y 550K. Si la temperatura ambiente es 278 K, determine la tasa
de destrucción de exergía.
2.3 Una larga columna vertical de un cierto líquido se mantiene en condiciones isotérmicas a la
temperatura de −5ºC. El material situado por debajo de un determinado punto de la columna se halla
en fase sólida; el situado por encima de ese punto se mantiene líquido. Se reduce ahora la temperatura
a −5.2ºC y se observa que la interfase sólido-líquido se desplaza hacia arriba 40 cm. El calor latente es
8.374 J/g y la densidad de la fase líquida es 1 g/cm3. Halle la densidad de la fase sólida.
2.4 Un recipiente rígido contiene una mezcla de H2 , 20% en volumen, y aire a la presión de 1 bar y a
15°C. Se enciende la mezcla, oxidándose completamente el H2. ¿A qué temperatura se formará rocío
en el recipiente? ¿Cuál será la presión total en el recipiente a 50°C?
2.5 Encuentre la composición de la solución gaseosa en equilibrio con una mezcla líquida de agua,
hexano y heptano a 92ºC y 219 kPa. Note que el agua es completamente inmiscible con los otros dos
líquidos, los cuales forman una solución ideal. Tome la presión de vapor del agua a la temperatura del
sistema como 73 kPa y los coeficientes de distribución del hexano y del heptano como 0.9 y 0.4,
respectivamente.
2.6 Un recipiente de 4 m3 contiene 0.8 kg de O2 a 100°C. Otro recipiente, de 1 m3, contiene 0.1 kg de
N2 a la misma temperatura. Estando el conjunto completamente aislado del exterior, se comunican
entre sí los depósitos de modo que ambos gases se mezclen por completo y más tarde, desde una línea,
se introducen 5 kg de agua a 0°C. ¿Cuál será la temperatura final de equilibrio? Considere que tanto el
O2 como el N2 son insolubles en el agua y desprecie el volumen que ocupa el agua líquida.
2.7 Dos sistemas simples están contenidos en un cilindro y están separados por un pistón. Cada
subsistema es una mezcla de ½ mol de N2 y ½ mol de H2 (gases ideales). El pistón está en el centro del
cilindro, y cada subsistema ocupa un volumen de 10 litros. Las paredes del cilindro son diatérmicas, y
el sistema está en contacto con un depósito de calor a 0ºC. El pistón es permeable al H2 pero
impermeable al N2 . ¿Cuánto trabajo se requiere para empujar el pistón a una posición en la cual los
volúmenes de los subsistemas son 5 litros y 15 litros?
2.8 En un recipiente se introducen 300 cm³ de una solución de gas carbónico y oxígeno, medidos a la
presión atmosférica de 76 cm de mercurio y a 25°C. Se introducen después 20 cm³ de agua. Al cabo de
un tiempo suficiente, la solución gaseosa no disuelta ocupa un volumen de 275 cm³ a la presión de 75
cm de mercurio. ¿Cuál era la composición inicial de dicha solución gaseosa? Tómese la presión de
saturación del gas carbónico a 25ºC como igual a 31 bar.
2.9 El oxígeno y el nitrógeno líquidos forman soluciones ideales. Calcule la presión de vapor total a
−200°C de una solución cuya concentración es 30% molar de oxígeno. Determine la composición del
vapor en equilibrio con esta solución. Las presiones de vapor del oxígeno y el nitrógeno a −200°C son
186 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

11.33 kPa y 59.98 kPa, respectivamente.


2.10 Las presiones de vapor del oxígeno y el nitrógeno a 83 K son 45.2 y 186.8 kPa respectivamente.
¿Cuál es la composición de una solución líquida de oxígeno y nitrógeno que hierve a 83 K y a la
presión atmosférica de 101 kPa? ¿Cuál es la composición del primer vapor producido por la solución
en ebullición?
2.11 En la campana mostrada en la Figura P2.7 se
gas
introducen 80 cm3 de agua y 450 cm3 de cierto gas,
medido a la presión atmosférica estándar; en la situación
6.8 cm agua que se muestra, la solución gaseosa ocupa un volumen de
400 cm3 y la temperatura ha permanecido constante a
20 cm mercurio
S=13.6
15°C. Calcule la solubilidad del gas en el agua a esa
temperatura.
2.12 La curva de rocío de una solución binaria se puede
representar en el diagrama de fases por: T=100− −20x2. Y
FIGURA P2.11 la de burbuja por: T=100− −20x(2−
−x). Un recipiente que
contiene igual número de moles de los dos componentes
se calienta hasta la temperatura de ebullición de la solución. ¿Cuál es la composición del vapor en el
momento en que ésta comienza a hervir? ¿Cuál será la composición de la última gota en evaporarse?
2.13 Un sistema compuesto por tres sustancias y que se encuentra a 80ºC y 110 kPa, tiene la
siguiente composición: x1 =45%, x2 =35% y x3 =20%. Suponiendo que la ley de Raoult resulta
apropiada para este sistema, determine la fracción de moles del sistema en fase de vapor y las
composiciones de las fases líquida y gaseosa. Las presiones de vapor de las especies puras a 80ºC son:
p 1* = 196 kPa, p *
2 = 98 kPa y p 3 = 50 kPa.
*

2.14 Un tanque que contiene un sistema de composición molar 20% propano, 30% butano y 50%
pentano está inicialmente a 50ºC y 10 bar. ¿Cuál es la fase de la mezcla? ¿A qué presión debe
comprimirse (o expandirse) isotérmicamente la mezcla para que el 40% de las moles del sistema se
encuentren en fase líquida? A esta última presión, ¿cuáles son el punto de rocío y el punto de burbuja
de la mezcla? ¿Cuál será la composición de la primera gota condensada y la primera evaporada?
2.15 Inicialmente el vaso A contiene 200 cm3 de agua pura y el
vaso B contiene 200 cm3 de una solución acuosa de NaCl al 5%.
El espacio por encima de los líquidos contiene vapor de agua y se
A B
comunican entre sí. Cada uno de los vasos tiene un volumen de
500 cm3 y se encuentran en una caja sellada, térmicamente
conductora. (a) Describa el estado final de equilibrio del sistema.
(b) Ahora el vaso A contiene 0.02 moles de sacarosa disueltos en
FIGURA P2.15 200 g de agua y el vaso B tiene 0.05 moles de sacarosa en 150 g
de agua. Calcule el contenido de cada vaso en el equilibrio.
2.16 Considere una solución gaseosa a 20ºC de propano 75% molar y butano el resto. ¿A qué presión
debe comprimirse isotérmicamente esta solución antes de que se condense el 60%? ¿Cuál es la
composición del líquido resultante?
2.17 A 20°C las mezclas de propano y butano obedecen la ley de Raoult para presiones inferiores a 10
bar. Las presiones de vapor de los componentes puros a esa temperatura son 8.5 bar y 2.2 bar para el
propano y el butano, respectivamente. Determinar y representar las curvas de rocío y burbuja para
mezclas de propano y butano a 20°C. ¿A qué presión debe comprimirse una solución de composición
molar 75% propano antes de que se condense el 60% de la solución? ¿Cuál es la composición del
líquido resultante?
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 187

2.18 Un recipiente rígido contiene una mezcla con un análisis másico 1.7% hidrógeno, 21.8% oxígeno
y el resto nitrógeno, a 1 bar y 15ºC. Se enciende la mezcla, oxidándose completamente el hidrógeno,
de acuerdo con la reacción H2 +½O2 →H2O. ¿A qué temperatura se formará rocío en el recipiente?
¿Cuál será la presión total en el recipiente a 40ºC? A esta temperatura, ¿cuál será la fracción de masa
en fase líquida?
2.19 Una mezcla 50-50 en base molar de pentano y hexano se introduce a una cámara de destello con
una temperatura de operación de 100ºC. De la alimentación total un 30% molar sale de la unidad como
vapor. Calcule las composiciones de la corriente destilada y de la corriente líquida residual.
2.20 Aire atmosférico, cuya composición molar es aproximadamente 21% oxígeno y 79% nitrógeno,
se enfría a 80 K y 1 bar de presión. Calcule la composición de las fases líquida y vapor en esta
condición, asumiendo comportamiento ideal. Las presiones de saturación para el nitrógeno y el
oxígeno a 80 K son, 1.37 bar y 0.3006 bar, respectivamente.
2.21 Se sabe que el benceno (C6H6) y el tolueno (C7H8) forman soluciones ideales en las fases líquida
y gaseosa en un rango amplio de presiones. ¿Cuántas moles de cada componente tiene un sistema
benceno/tolueno cuya fracción líquida es 0.7, tiene un volumen de 5 m3 y se encuentra a 1 atm y
100ºC? A esta temperatura las presiones de saturación del benceno y el tolueno son 180.1 kPa y 74.2
kPa, mientras que sus densidades en fase líquida son 870 kg/m3 y 860 kg/m3, respectivamente.
2.22 Las presiones de vapor del oxígeno y el nitrógeno a 83 K son 45.2 y 186.8 kPa respectivamente.
¿Cuál es la composición de una solución líquida de oxígeno y nitrógeno que hierve a 83 K y a la
presión atmosférica de 101 kPa? ¿Cuál es la composición del primer vapor producido por la solución
en ebullición?
2.23 Una mezcla de composición molar 70% ciclopentano y 30% benceno fluye hacia una cámara de
destello, la cual funciona a 50°C. ¿Cuál debe ser la presión de trabajo de la cámara, si se desea que el
líquido que salga tenga un 60% molar de benceno?
2.24 En el tanque mostrado en la Figura P2.24 se introducen
250 cm3 de gas carbónico a la presión atmosférica de 72 cm
de Hg y 15 cm3 de agua. Cuando se estaciona el nivel del
mercurio, se comprueba que hay 230 cm3 de gas y que la gas
temperatura ha permanecido constante a 15ºC. Halle la
solubilidad del gas carbónico en el agua a la temperatura de
la experiencia. Exprese claramente sus suposiciones.
2.25 Una mezcla de igual número de moles de n-pentano y líquido
n-heptano a la presión p se lleva a una temperatura de 150ºC, 2 cm
donde existe como un sistema bifásico vapor/líquido en
equilibrio. Si la fracción molar del n-heptano en la fase mercurio
líquida es 0.75, ¿cuál es la presión p? ¿cuál es la fracción de
las moles totales que está en fase líquida? ¿cuál es la
composición de la fase gaseosa?
FIGURA P2.24
2.26 Una mezcla gaseosa de igual número de moles de
pentano (C5H12) y metanol (CH4O) se comprime de tal manera que la temperatura final es 50ºC y el
40% de las moles se condensan. ¿Cuál es la presión y cuáles son las composiciones de las fases líquida
y vapor?
2.27 En la desalinización por evaporación del agua de mar, el agua salada se calienta primero hasta su
punto de ebullición y luego se evapora parcialmente. El vapor, que es agua pura, se condensa para dar
el producto final. Si la salinidad (NaCl) del agua de mar es del 3.6%, estímese la temperatura de
ebullición normal. Si la concentración final es del 5%, ¿cuánta agua potable se produce? Si el agua de
188 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

mar está inicialmente a 15°C y el condensado debe quedar a 50°C ¿cuánto calor hay que suministrar
en el evaporador y cuánto hay que extraer en el condensador? Tome el calor específico del agua salada
como igual al del agua pura.
2.28 La presión de vapor del agua a 110ºC es 1489 torr. Calcule la presión de vapor a 110ºC de una
solución de sacarosa (C12H22O11) en 100 g de agua. Indique cualquier aproximación que haga.
2.29 Un solvente tiene una constante de descenso del punto de fusión bastante alto: 40 K⋅kg/mol.
Cuando se disuelven 0.422 g de un compuesto orgánico desconocido en 0.912 g del solvente, se
encuentra que la depresión en el punto de fusión es de 12.6 K. Determinar la masa molar del
compuesto orgánico desconocido.
2.30 El punto de congelación de una solución de 2 g de maltosa en 98 g de agua es − 0.112ºC. Calcule
el peso molecular de la maltosa.
2.31 Cuando se disuelve 1 g de urea [CO(NH2)2] en 200 g de disolvente A, el punto de fusión de A
disminuye 0.25ºC. Cuando se disuelve 1.5 g de Y en 125 g del mismo disolvente A, el punto de fusión
de A disminuye 0.2ºC. (a) Halle el peso molecular de Y. (b) El punto de fusión de A es 12ºC y su peso
molecular es 200. Halle el calor latente de fusión de A.
2.32 El punto de ebullición del cloroformo, CHCl3 , es 61.7ºC. En una solución de 0.402 g de
naftaleno (C10H8) en 26.6 g de cloroformo, el punto de ebullición se eleva 0.455ºC. Halle el calor
latente de vaporización del CHCl3 .
2.33 La presión osmótica de la sangre humana es 7 atm a 37ºC. Admita que el NaCl forma soluciones
diluidas ideales en agua y calcule la molalidad de una solución salina (de NaCl) isotónica con la
sangre a 37ºC. Compare con el valor de 0.15 mol/dm3 utilizado realmente para inyecciones
intravenosas y explique la diferencia.
Capítulo 3

SISTEMAS AIRE-
AIRE-AGUA

3.1 INTRODUCCIÓN
La teoría desarrollada en los dos capítulos anteriores se va a aplicar ahora a las mezclas
gaseosas que incluyen un componente en un estado cercano a la saturación. En este tipo de
mezclas es factible que este último componente, debido a un proceso de compresión o de
enfriamiento, se condense y forme otra fase.1 Ejemplos de la experiencia diaria son la mezcla
de aire y gasolina que alimenta el motor de un automóvil y el aire con vapor de agua que
respiramos. En estas mezclas, el componente condensable se llama simplemente vapor; los
gases se diferencian colectivamente denominándolos gas seco.
Para el ingeniero, el conocimiento de las propiedades de las mezclas gas/vapor es
indispensable para el diseño de numerosos equipos y procesos industriales; tal es el caso, por
ejemplo, del acondicionamiento de aire para confort humano, de torres de enfriamiento como
parte de un sistema de eliminación de calor de desecho, de respiradores para pacientes con
dificultades pulmonares y de incubadoras para neonatos, en los cuales se requiere aire
aséptico y enriquecido con oxígeno a la temperatura y humedad adecuadas, sin importar las
condiciones del aire de entrada, de los procesos de secado de madera y en la agroindustria, de
sistemas para la conservación de alimentos, o en las industrias farmacéutica, textil y papelera,
en donde se necesita disponer de un control muy preciso de la temperatura y del contenido de
vapor de agua del ambiente.2
Los principios y métodos que explicaremos en este capítulo son aplicables a cualquier
mezcla gas/vapor en la que el gas sea poco soluble en el condensado; sin embargo, nos

1
Entonces, más exactamente, tratamos con mezclas gaseosas cuya temperatura y presión son inferiores a las
propiedades críticas correspondientes del componente condensable.
2
Una de las cosas "jartas" que debe sobrellevar con paciencia y resignación todo profesor de Termodinámica
Clásica es que el material más abstracto y difícil, el más confuso y el menos interesante se debe presentar
primero y, para rematar, las aplicaciones iniciales son cuando mucho simples y casi siempre triviales. Pero,
regocijémosnos, ese material fue apenas un aburridor preludio y en éste y los siguientes capítulos veremos
aplicaciones útiles e importantes. Es mi esperanza que el estudiante captará, ahora sí, ¡por fin!, el poder y la
belleza de la Termodinámica.
190 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

concentraremos en una muy especial, debido a su amplio rango de aplicaciones: la mezcla


aire/vapor de agua, cuyo ejemplo más importante es la atmósfera. El examen y análisis de las
propiedades de esta mezcla, que llamaremos aire húmedo, es un área especializada de la
termodinámica llamada Sicrometría.3
Comenzaremos el capítulo determinando las propiedades del aire húmedo y analizando su
comportamiento termodinámico. Más adelante, estudiaremos una aplicación muy importante:
el Aire Acondicionado (AA); veremos varios de los procesos requeridos para acondicionar
aire y su evolución en una instalación sencilla. Al final del capítulo estudiaremos otras dos
aplicaciones: los secaderos y las torres de enfriamiento; la primera de ellas es particularmente
importante en la agroindustria, y la otra de gran utilidad en las plantas de potencia de gran
tamaño y en los sistemas de refrigeración.
Aunque existen tablas, publicadas por la ASHRAE,4 de propiedades de las mezclas
aire/vapor de agua, en este texto las calcularemos utilizando las relaciones para gases ideales
porque, principalmente, permiten un claro entendimiento de los fenómenos que tienen lugar
en los procesos del aire húmedo. Hay varios aspectos del tema de este capítulo que no son
termodinámicos por naturaleza. Mencionaremos algunos, pero sólo cuando sean relevantes en
la discusión.

3.2 SICROMETRÍA
Es la rama de la Termodinámica que estudia las propiedades del aire húmedo. En
ingeniería este término identifica a la mezcla binaria de aire seco con un componente menor,
el vapor de agua. Esto parece un contrasentido, pues nuestra atmósfera consiste de más de
una docena de gases, predominantemente Nitrógeno, Oxígeno, Argón, algunos otros gases
(algunos de los cuales quisiéramos que se eliminaran) y partículas sólidas [XI]. Sin embargo,
la composición del aire atmosférico, excluyendo el vapor de agua y el polvo atmosférico, es
prácticamente constante.5 Si la composición es fija, entonces, como sabemos, una solución
gaseosa se comporta como un único gas. En lo que sigue, el término aire se utilizará para
denotar el aire limpio y sin vapor de agua (aire puro), mientras que al vapor de agua (agua
pura) presente en el aire lo llamaremos humedad. La humedad del aire atmosférico proviene
de la evaporación parcial de las grandes masas de agua que existen en el planeta (mares,
lagos, ríos, etc.), debida a la radiación solar, el viento y las diferencias de potencial químico.
La atmósfera, como cualquier otro sistema natural, siempre busca estar en equilibrio con su

3
Originalmente la sicrometría era la disciplina encargada de la medición de la humedad del aire. El nombre
viene de la palabra griega psychros (frío).
4
ASHRAE es la sigla de la American Society of Heating, Refrigerating and Air Conditioning Engineers, Inc. El
nombre y la organización de esta sociedad de ingenieros resultó de la unión, en 1959, de la ASHAE (American
Society of Heating and Air-Conditioning Engineers) y la ASRE (American Society of Refrigerating Engineers).
El resultado, a pesar de la palabra American en el nombre, es una de las más influyentes organizaciones
internacionales, que permite y estimula el intercambio de conocimientos y experiencias, para beneficio de los
ingenieros de AA y el público en general, en todo el mundo.
5
Debido a las diferentes masas molares de sus componentes, la composición del aire varía con la altitud, aunque
no lo suficiente para ser tenida en cuenta en los cálculos sicrométricos [XII]. Por otra parte, el vapor de agua y
las partículas de polvo están concentrados en la atmósfera dentro de unos pocos miles de metros sobre el nivel
del mar. Por encima de 6 km la atmósfera es esencialmente aire limpio y seco.
Capítulo 3 SISTEMAS AIRE-AGUA 191

entorno, el cual es agua en su mayor parte (su vecino más próximo es el océano). El aire, en
su mayor parte, no está saturado con vapor de agua porque esa humedad regresa a la tierra en
forma de lluvia (vapor → líquido), nieve (vapor → sólido) o granizo (vapor → líquido →
sólido) [VI].
La composición aproximada del aire atmosférico, limpio y en base seca, a nivel del mar, se
da en la tabla 3.1. Esta composición, prácticamente uniforme sobre toda la superficie del
planeta, es la aceptada por la ASHRAE y la adoptaremos como la definición del "aire seco".6
Según la composición de la tabla, la masa molar del aire es M a =28.97 g/mol, y la constante
particular R a =287 J/kg K. Para el otro componente del aire húmedo, el vapor de agua,
tomaremos M v =18.02 g/mol y R v =461 J/kg K.7

TABLA 3.1 - Composición del aire seco a 1 atm.


Sustancia Análisis molar, % Análisis másico, %
Nitrógeno 78.084 75.496
Oxígeno 20.948 23.139
Argón 0.934 1.279
Gas Carbónico 0.031 0.047
Neón, Helio, Metano,
Kriptón, Hidrógeno, trazas 0.003 0.039
de otros gases8

Cuando un líquido puro y un gas seco (puro) entran en contacto, sabemos que las
diferencias en potencial químico harán que ocurra evaporación y que los componentes del gas
traten de disolverse en el líquido. Inicialmente la tasa de evaporación será muy alta y luego irá
decreciendo, a medida que las diferencias en los potenciales químicos disminuyan. De hecho,
si una gota de líquido se introduce en una masa grande de gas seco la evaporación será
prácticamente instantánea. Si no se permiten interacciones con el entorno, el proceso
continuará hasta que se alcance el equilibrio, es decir, hasta que se igualen los potenciales
químicos y, si hay suficiente líquido, se tenga un sistema bifásico. El análisis de este sistema
es entonces, en general, similar al de las soluciones en dos fases, líquido y gas, en el
equilibrio. Sin embargo, se debe considerar un factor adicional muy importante: la presión
parcial máxima del vapor depende de la temperatura del sistema: si ésta es inferior a la
temperatura de saturación del vapor correspondiente a la presión total del sistema, entonces la
fracción molar del vapor (y por ende su presión parcial), está estrictamente limitada.
Recordemos que, a diferencia de una mezcla aire/vapor de agua, en una mezcla de gases
ideales, por ejemplo, Hidrógeno y Oxígeno, a 1 bar y 25°C, la fracción molar de cada
componente puede tener cualquier valor entre 0 y 1, y las presiones parciales correspondientes
pueden estar entre 0 y 1 bar.
6
Como el aire en su estado natural (a nivel del mar) siempre contiene una cierta cantidad de vapor de agua, no
existe en realidad el "aire seco". Sin embargo, el concepto es muy útil, ya que simplifica notablemente los
cálculos sicrométricos.
7
La NASA (http://nssdc.gsfc.nasa.gov/planetary/factsheet/earthfact.html) reporta una composición del aire
ligeramente diferente: 20.946% de oxígeno, 0.035% de gas carbónico y 0.001% de otros gases. El origen de la
atmósfera no se conoce muy bien y es objeto de debate e investigación [V].
8
Estas trazas incluyen los gases contaminantes producidos por la actividad humana, ver [IV].
192 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

Para una primera aproximación a las propiedades del aire húmedo, apliquemos la ley de
Raoult, ecuación (2.52), a un sistema gas/líquido en equilibrio a la presión p y la temperatura
T. Recordemos que en estas circunstancias tanto la solución líquida como la gaseosa están
saturadas. Si consideramos que el gas es insoluble en el líquido, entonces, con xl =1
obtenemos pv =p*, es decir, el vapor está saturado.9 Este resultado nos dice que mientras el
gas pueda considerarse insoluble en el líquido, la presión parcial del vapor en la mezcla es
independiente de la presión total (excepto a presiones muy elevadas) y sólo depende de T y de
la identidad del líquido. También, para la fracción molar del vapor se deduce que,
p*
x *v = (3.1)
p
Como se demostró en el ejemplo 2.10, con base en los datos de la Tabla 2.1, los
componentes básicos del aire, Oxígeno y Nitrógeno, son escasamente solubles en el agua
líquida, de tal manera que la fase líquida es una solución diluida que, para todos los efectos
prácticos, es agua pura (a 15°C y 100 kPa, las fracciones molares del oxígeno y del nitrógeno
en el agua líquida son ≈10−5). Luego entonces, la ecuación (3.1) es aplicable, con un error
mínimo, al aire húmedo. El argumento de la baja solubilidad del aire en el agua adquiere
mayor validez cuando la temperatura es inferior a 0ºC y se tiene hielo. También, como en
estos sistemas p es mayor que p* (porque la presión parcial del aire >0), entonces el líquido (o
el hielo) estará ligeramente subenfriado. Sin embargo, en los cálculos, para simplificar,
teniendo en cuenta que el error es ínfimo, asumiremos que el líquido (o el hielo) está saturado.
Fíjense que la ecuación (3.1) implica que, en el equilibrio entre las fases líquida y gaseosa,
la presencia del gas no tiene ningún efecto significativo sobre la presión del vapor.10 También
nos dice que el criterio de equilibrio entre las dos fases, a bajas presiones, es que la presión de
vapor en el aire debe ser igual a la presión de saturación del agua correspondiente a la
temperatura del sistema. En otras palabras, si el vapor de agua mezclado con el aire está en
equilibrio con agua líquida, entonces es un vapor saturado y a la mezcla se la llama aire
saturado. El aire con vapor no saturado es una mezcla homogénea de aire con vapor
sobrecalentado (es decir, aire húmedo) que se comporta como una solución gaseosa ideal. El
aire seco obedece la ecuación de estado porque su temperatura generalmente es bastante alta
comparada con su temperatura crítica (126.2 K para el nitrógeno y 154.8 K para el oxígeno);
el vapor de agua, a su vez, también se puede considerar como un gas ideal, porque su presión
parcial es relativamente baja comparada con su presión crítica (22.09 MPa).
Por otra parte, puesto que la presión del vapor aumenta con la temperatura, asimismo la
solubilidad del vapor de agua en el aire se incrementa a medida que este se calienta. A nivel
del mar, la fracción másica del vapor de agua del aire puede ser tan alta como 4% a 30ºC y no
más de 0.6% a 0ºC. Esto explica el porqué la humedad es tan alta en climas cálidos
9
El adjetivo "saturado" para designar al vapor que coexiste en equilibrio con su líquido es desafortunado y crea
confusión, pues trae a la mente el concepto de "solución saturada", esto es, aquella en la cual la concentración
del soluto es máxima, como se definió en §1.3. No hay nada disuelto en el vapor saturado; la sustancia que se
precipita cuando se le disminuye la temperatura o se le aumenta la presión no es un soluto, sino la misma
sustancia de la cual está compuesto el vapor, pero en fase condensada. La razón del nombre hace referencia a la
creencia, cuando la termo hacía sus primeros pinitos, de que el vapor en ese estado estaba saturado con calórico.
10
En realidad, según la ley de Raoult, la presencia del gas altera la presión parcial del vapor respecto de p* en
una muy pequeña cantidad cuyo cálculo se puede consultar, por ejemplo, en [ref. 1, ej. 14.10].
Capítulo 3 SISTEMAS AIRE-AGUA 193

(Barrancabermeja y Barranquilla, por ejemplo) y tan baja en climas fríos (Bogotá, Pasto).
Nótese que este modelo carece de sentido para temperaturas superiores a la de saturación del
agua pura a la presión de interés; es decir, por ejemplo, si p=1 atm y T>100 °C, por mucha
agua que se añada al aire nunca se llegará a la saturación.
Antes de seguir adelante, debemos aclarar que la evaporación y la ebullición son dos
fenómenos diferentes. Como ya lo hicimos notar en el capítulo anterior, para que las
moléculas de un líquido se evaporen, deben estar cerca de la superficie, es decir, la
evaporación es un fenómeno superficial que ocurre a cualquier temperatura. Además, las
moléculas deben moverse en la dirección correcta y tener la suficiente energía cinética para
vencer las fuerzas intermoleculares de la fase líquida. Solamente una pequeña proporción de
las moléculas reúne esos requisitos, de tal manera que la rata de evaporación es limitada. En
cambio, la ebullición ocurre en toda la masa del líquido, esto es, es un fenómeno global, y
tiene una temperatura definida a una presión dada (el punto de ebullición).

3.2.1 HUMEDADES ESPECÍFICA Y RELATIVA


El aire húmedo contiene cantidades variables de vapor de agua, que van desde cero (aire
seco) hasta aquella condición, que depende de la temperatura, en la que el aire se encuentra
saturado de vapor. Según la regla de las fases, para especificar el estado intensivo de una
mezcla binaria en una fase (aire puro + vapor de agua puro) se requiere conocer, además de
temperatura y la presión, una relación entre las proporciones en que se encuentran las
sustancias. Ahora bien, por ser una parte importantísima de la ingeniería térmica, con un
desarrollo independiente y casi paralelo al de la termodinámica, el campo de la refrigeración y
el aire acondicionado elaboró su propio vocabulario para describir la composición y el
comportamiento del aire húmedo. Así, en vez de hablar en términos de xa y xv, se prefiere la
noción de humedad. La humedad específica, ω (omega), del aire húmedo es la razón entre la
masa de vapor de agua, mv , y la masa de aire seco, ma , presentes en un volumen dado de
mezcla. Entonces, por definición:
m ρ
ω≡ v = v (3.2)
ma ρa
en donde ρa y ρv son las densidades parciales del aire seco y del vapor. En (3.2) hemos tenido
en cuenta que ambas masas ocupan el mismo volumen.
Utilizando la relación entre masa y moles, ecuación (1.3), la humedad específica también
resulta ser igual a:
M n n
ω = v v = 0.622 × v (3.3)
M a na na
En la mayoría de las aplicaciones, tanto el aire como el vapor de agua se pueden considerar
como gases ideales.11 Se sigue que la presión total del aire húmedo es la suma de las presiones

11
A presiones menores de 6 kPa, el vapor de agua se puede considerar un gas ideal, independientemente de su
temperatura, con un error despreciable (menor del 0.1%) [ref. 6, §2.14]. En estas condiciones, el vapor obedece
p=ρRT y su entalpía es función de la temperatura solamente. Sin embargo, cuando las presiones del vapor son
muy altas, como por ejemplo en una central termoeléctrica, no se deben utilizar las relaciones del gas ideal.
194 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

parciales del aire y del vapor de agua: p=pa +pv .12 Generalmente nos referimos a las presiones
parciales del aire y del vapor simplemente como la presión del aire y la presión del vapor,
respectivamente. Nótese que a medida que pv aumenta pa debe disminuir, a fin de mantener la
presión total constante. Introduciendo las relaciones para gases ideales, y con ayuda de la
relación (1.14), encontramos la expresión más utilizada para el cálculo de la humedad
específica:
p
ω = 0.622 × v (3.4)
pa
La ecuación (3.4) nos dice que ω es función solamente de la presión del vapor para una
÷28.97 es también la relación entre Ra y Rv , 287÷
presión total dada. La cifra 0.622=18.015÷ ÷
461. Esta cifra sólo se puede utilizar con mezclas aire/vapor de agua; para otras mezclas
gas/vapor, se debe reemplazar por la razón entre las masas molares del vapor y del gas en
cuestión. Las unidades de ω son kg de vapor/kg de aire seco y generalmente se omiten.
Para un valor dado de la presión total, el máximo valor de ω, en una mezcla en equilibrio,
se obtiene cuando pv es máxima, es decir, cuando tenemos una mezcla de aire seco y vapor de
agua saturado. En este caso tenemos aire saturado, no tanto porque el vapor esté en esa
condición, sino porque la temperatura, presión y potenciales químicos de la fase de vapor
tienen los mismos valores que los de la fase condensada asociada con ella, es decir, el aire
está mezclado con la cantidad máxima de vapor que puede contener.13 La humedad específica
del aire saturado se obtiene reemplazando pv por p* en (3.4) y viene dada por:
p*
ω* = 0.622 × (3.5)
p − p*
La humedad específica varía entre 0 (aire seco) y un valor dado por ω*; fíjense que ω*
solamente depende de la presión total y la temperatura. Para condiciones ambiente comunes ω
es bastante pequeña, <<1. Sin embargo, a medida que la temperatura se incrementa
manteniendo la presión total constante, la humedad específica puede llegar a ser muy grande.
De hecho, a 1 atm y una temperatura de aproximadamente 87ºC, la humedad específica del
aire saturado se hace igual a la unidad. Si se aumenta más la temperatura, de tal manera que
p*→→p, entonces ω*→ →∞, como se puede constatar con la ecuación (3.5). Esto no quiere decir
que la ω* dependa de p (si es constante); es que simplemente no está definida para
temperaturas ≥ a la de saturación correspondiente a la presión total.
A la relación µ=ω ω/ω
ω* se la conoce como grado de saturación, parámetro éste muy útil
cuando se utilizan tablas de aire húmedo en los cálculos. Note que ω no es la fracción másica
del vapor en la mezcla. En términos de la humedad específica, esta viene dada por:
ω
yv = (3.6)
1+ ω

12
Recordemos, del capítulo 1, que esto quiere decir que las propiedades físicas de la mezcla se pueden estimar
considerando las propiedades físicas de cada componente por separado.
13
Goff [3], ha definido la saturación del aire húmedo como la condición en que el aire húmedo puede coexistir
en equilibrio con agua condensada presentando una superficie plana, ver el último párrafo de §2.2.1.
Capítulo 3 SISTEMAS AIRE-AGUA 195

La fracción molar del vapor por su parte, la podemos calcular a partir de (3.3):
ω
xv = (3.7)
0 .622 + ω
La fracción molar del vapor en el aire saturado, definida por (3.1), también viene dada por:
ω*
x *v = (3.8)
0.622 + ω *
En ausencia de fase condensada, el aire húmedo puede estar saturado si se encuentra a la
temperatura de saturación correspondiente a la presión del vapor; en estas condiciones el
vapor se encuentra saturado seco. El aire que no está saturado puede ser aire seco (en cuyo
caso la presión del vapor es cero) o tener un estado intermedio entre el aire saturado y el aire
seco. En este último caso la presión del vapor será menor que la presión de saturación
correspondiente a la temperatura de la mezcla, es decir, el vapor estará sobrecalentado, ω
será menor que ω*, y tendremos aire húmedo o parcialmente saturado. El diagrama Ts para el
vapor, mostrado en la figura 3.1, ilustra las situaciones descritas anteriormente.

T
p* pv

temperatura
de la mezcla

condensado estado típico del vapor


en el aire húmedo
estado del vapor
en el aire saturado
s

FIGURA 3.1 - Diagrama Ts para el vapor de agua en una mezcla aire - vapor de agua.

Aire sobresaturado es una mezcla bifásica de aire saturado y agua líquida, en la cual esta
última se encuentra en forma de una suspensión fina llamada neblina, de color blanco
lechoso, con las dos fases en equilibrio [XIV]. La neblina se forma generalmente cuando el
aire saturado se enfría rápidamente, y tiende a depositarse en forma de rocío o escarcha sobre
las superficies frías con las que entra en contacto.14 Las gotitas de agua de la neblina son tan
pequeñas que parece que flotaran libremente, pero su comportamiento es muy diferente al del
vapor de agua. En realidad las gotitas caen con velocidad terminal, pero por ser tan pequeñas,
esta velocidad terminal es también muy pequeña, así que no nos parece que cayeran.
Recuerden que el vapor de agua, saturado o sobrecalentado, es transparente, al igual que el

14
La bruma o niebla atmosférica es una nube en contacto con el suelo. Se forma cuando la humedad de la
superficie de la tierra se evapora; a medida que lo hace, asciende y se enfría, dando lugar al conocido fenómeno
que se manifiesta en los páramos y en las madrugadas frías. La neblina es peligrosa en las carreteras, y los autos
deben reducir la velocidad y utilizar luces altas. Hay varias clases de neblina, dependiendo de de cómo se lleva a
cabo el enfriamiento que causa la condensación [XV].
196 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

aire. Es solamente cuando este último contiene neblina que se torna opaco.15
La humedad del aire es determinante en muchos procesos de secado y tiene un impacto
importante en el grado de comodidad de un ambiente. Por ejemplo, cuando el aire está
completamente seco el ser humano tolera temperaturas bastante altas durante lapsos
relativamente prolongados, mientras que el aire saturado le resulta insoportable a la
temperatura del cuerpo, aun por pocos minutos. Una temperatura alta, combinada con una
humedad ídem, hace que las personas sientan más calor porque reduce la efectividad de la
sudoración [XXIV]. Evidentemente, la humedad ambiental tiene efectos que parecen
desproporcionados para la cantidad tan pequeña que normalmente contiene el aire ambiente.
Este fenómeno natural se caracteriza cuantitativamente mediante la llamada humedad
relativa, φ (fi). Se define exactamente como la razón entre la masa de vapor que contiene
un volumen dado de mezcla y la masa de vapor que contendría ese mismo volumen si la
mezcla estuviera saturada a la misma temperatura, m* v , es decir,

mv ρv p
φ≡ = = v (3.9)
*
mv ρ ′′ p*
La humedad relativa es independiente de la densidad y de la presión parcial del aire y por
consiguiente de la presión total. Varía inversamente con la temperatura, es decir, disminuye
cuando el aire se calienta (porque aumenta la temperatura de saturación del vapor) y
viceversa. Para una temperatura dada, la humedad relativa varía entre 0 (aire seco) y 1 (aire
saturado) y se acostumbra darla en porcentaje. Tenga en cuenta esta limitante: la humedad
relativa nunca puede ser superior al 100%, incluso cuando el aire está sobresaturado, así como
la humedad específica nunca puede ser mayor de ω*. La expresión (3.9) permite calcular la
presión y la densidad (o el volumen específico) del vapor si se conoce la temperatura y la
humedad relativa. También, note que cuando la presión es 1 atm, φ está indefinida para
temperaturas mayores de 100°C.
Es importante observar que la humedad relativa solo cuantifica la humedad presente en el
aire como una fracción (o tanto por ciento) de la humedad que el aire podría tener si estuviera
saturado a la misma temperatura. En otras palabras, la humedad relativa no es realmente una
medida del contenido de humedad del aire, puesto que únicamente tiene en cuenta el vapor y
sólo indica que tan cerca, a una temperatura dada, se está de la saturación;16 es, por lo tanto,
una medida de la capacidad del aire para absorber más humedad, a la temperatura en cuestión.
Por el contrario, la humedad específica si nos da el contenido de humedad con relación al aire
seco presente, y no cambia mientras no ocurra condensación o evaporación. Sin embargo, no
nos da, por sí sola, indicación alguna sobre si la mezcla está o no próxima a la saturación. A
su vez, la humedad relativa permanece igual al 100% mientras la mezcla esté saturada, sin
importar la temperatura.

15
En el lenguaje corriente, la gente llama vapor a la nubecilla blanca que aparece por encima de un recipiente
con agua hirviendo, formada cuando el vapor caliente se mezcla con al aire ambiente, mucho más frío. Como ya
dijimos, esta pequeña nube consiste de minúsculas gotas de agua líquida, no de agua gaseosa, así que no es vapor
de agua. Si se fijan bien en el espacio inmediatamente por encima de la superficie del agua caliente, pero debajo
de la nubecita, verán que es transparente, parece que no hubiera nada y, sin embargo, ahí si hay vapor de agua.
16
Con frecuencia a φ también se la llama saturación relativa.
Capítulo 3 SISTEMAS AIRE-AGUA 197

Aunque no nos dice cuanto vapor contiene el aire, la humedad relativa es quizá el término
más familiar utilizado para describir la condición del aire húmedo tanto en meteorología como
en AA. En los reportes de estado del tiempo, la humedad relativa se menciona como un
indicador de la posibilidad de precipitaciones, rocío o neblina.
Si se conocen la humedad relativa, la temperatura ambiente y la presión del aire, se puede
calcular la humedad específica, una vez determinada la presión de saturación del vapor
mediante el uso de las tablas de vapor:
φp*
ω = 0.622 × (3.10)
p − φp*
El término humedad se reserva para el vapor de agua; para otros vapores se utiliza
preferentemente el término saturación (específica o relativa). Los aparatos utilizados para
medir la humedad se llaman higrómetros, y los usados para regularla se llaman higróstatos.
Son análogos a los termómetros y los termostatos para la temperatura, respectivamente.

EJEMPLO 3.1 - Cantidad de agua necesaria para saturar aire seco


Un local de 100 m3 de capacidad contiene inicialmente aire seco a 100 kPa y 25ºC y un recipiente
tapado que contiene 4 litros de agua pura a la misma temperatura. Se abre el recipiente y se deja
alcanzar el equilibrio. Si la temperatura permanece constante, ¿cuánta agua se evapora? ¿cuál será la
presión final?
Solución:
Debemos primero que todo averiguar si la masa de agua disponible es suficiente para saturar el aire
del cuarto. La densidad del agua líquida a 25ºC, según la tabla A.8, es ρ=0.997 kg/litro y entonces la
masa de agua disponible en el recipiente es 4× ×0.997=3.99 kg. La misma tabla muestra que a 25ºC la
presión de vapor es 3166 Pa. Esta es la presión parcial máxima que puede tener el vapor de agua en el
aire húmedo. Por consiguiente, utilizando la ecuación de estado, la máxima cantidad de vapor que
puede contener el aire en el local resulta ser:
p vV 3166 × 100
mv = = = 2 .3 kg < 3.99 kg
Rv T 461 × 298

−2.3=1.69 kg. La masa de aire seco


Es decir, hay suficiente agua para saturar el aire y sobran 3.99−
en el local es entonces:
pV 10 5 × 100
ma = = = 117 kg
R a T 287 × 298

117 × 287 + 2.3 × 461


La constante de la mezcla: R = = 290 kJ/kg K
117 + 2.3
mRT 119.3 × 290 × 298
La presión final resulta ser: p= = = 103 kPa Resp.
V 100 × 10 5
Comentarios:
En este ejemplo despreciamos el volumen del agua líquida, por ser insignificante comparado con el
volumen del local. Podemos probarlo: el agua que no se evapora ocupa un volumen de
÷0.997=1.7 litros; esto es apenas un (1.7÷
1.69÷ ÷100000)×
×100=0.000017% del volumen del local.
198 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

Se puede demostrar que la rata de evaporación de un líquido en un gas quieto viene dada por:
( p * − pv )
m& ev = KA ×
p
en donde A= área de la superficie libre, pv es la presión parcial del vapor en la solución gaseosa y K es
17
una constante, cuyo valor, para un sistema aire/agua, es 0.56 g/m2 min. Esta expresión nos dice que
la rata de evaporación disminuye al aumentar el contenido de humedad del aire (porque aumenta pv) y
se incrementa con la temperatura (porque aumenta p*) y con el área expuesta. Nota: si p→ →0,
m ev → ∞ ; en otras palabras, la evaporación en el vacío es (en teoría) instantánea. Si pv =p*, es decir,
&
si el vapor en el gas está saturado, entonces m& ev = 0 y no se produce evaporación.
Puesto que la energía cinética de las moléculas es proporcional a la temperatura, la evaporación
ocurre más rápidamente entre más alta sea la temperatura del líquido. A medida que las moléculas más
rápidas escapan, las que permanecen en fase líquida quedan con una energía cinética promedio menor
y por eso el líquido se enfría. A este fenómeno se le llama enfriamiento evaporativo. Esta es la razón
por la cual el sudor enfría el cuerpo humano. La rata de evaporación también se incrementa cuando lo
hace la rata de flujo de calor y masa entre las dos fases. Esa es la razón por la cual, por ejemplo, la
ropa húmeda se seca más rápido en un día soleado (más radiación solar) y ventoso (mayor
transferencia de masa).
Entre más rápida sea la evaporación, mayor será la rata de enfriamiento del sistema en donde
ocurre. Entonces, es mayor para los líquidos más volátiles, esto es, de mayor p*, tales como el alcohol,
gasolina o éter, como se puede experimentar humedeciendo los dedos con estos líquidos y luego
dejándolos secar al ambiente. Por esta razón el alcohol, además de desinfectante, era utilizado por
nuestras abuelas para bajar la fiebre (no tomándoselo, sino mojando la piel con él); hoy en día
tomamos aspirinas.
Fíjense que el aire inmediatamente por encima de la superficie del agua debe estar saturado, es
decir, la presión del vapor en el aire en contacto con la superficie es la presión de saturación
correspondiente a la temperatura del agua en la superficie. Si el aire ambiente no está saturado, como
sucede, por ejemplo, en un lago, entonces la presión de vapor disminuirá hasta el valor en el ambiente
a cierta distancia por encima de la superficie del agua, y la diferencia de potencial químico entre las
dos será la fuerza impulsora para la evaporación del agua.
El aire es el fluido más cómodo de usar (no ensucia, está siempre a mano y es gratis), y es una de
las sustancias de trabajo más socorridas en todo tipo de ensayo termodinámico (en general, las
sustancias más útiles en termodinámica son las compresibles: gases y vapores). Además, el aire es el
oxidante usado en la totalidad de los dispositivos de combustión (motores y calderas) y, como estamos
aprendiendo, el fluido esencial en todo tipo de acondicionamiento ambiental (ventilación,
refrigeración, humidificación y deshumidificación, secado, etc.).

3.2.2 VOLUMEN ESPECÍFICO Y DENSIDAD


Por definición, el volumen específico del aire húmedo es:
V v
v≡ = a (3.11)
ma + mv 1 + ω

17
Ver, por ejemplo, [ref. 4, c. 9] y [VI].
Capítulo 3 SISTEMAS AIRE-AGUA 199

Ra T
en donde (ver C19), va = (1 + 1 .608 ω ) (3.12)
p
es el volumen específico parcial del aire o volumen húmedo. La cifra 1.608 no es más que el
inverso de 0.622. El volumen obtenido a partir de (3.12), es decir, V=mava , es el mismo para
el vapor de agua, el aire o la mezcla, puesto que ambos componentes lo ocupan por igual.
La ecuación (3.12) da el volumen de mezcla por unidad de masa de aire seco, igual a como
se da la humedad específica. Esta forma de normalizar las propiedades se prefiere en AA, ya
que en la gran mayoría de los procesos, particularmente en los de humidificación y secado, se
agrega o retira vapor a una rata constante de aire seco, haciendo que la masa de aire seco (la
cual, además, no se condensa) sea una unidad racional para los cálculos.
La densidad del aire húmedo es la suma de las densidades parciales del aire y del vapor,
ρ=ρa +ρv =ρa (1+ω) (3.13)
Note que ρ≡1/v. Las densidades parciales son a su vez los inversos de los volúmenes
específicos parciales. La densidad parcial del aire se puede obtener de la ecuación de estado,
ρa = pa /RaT, mientras que la del vapor se toma de tablas, a pv y T. A ρv se la llama a veces
humedad absoluta (ver comentarios del siguiente ejemplo).
Comparando (3.11) con (3.12) notamos que el aire húmedo, a las mismas condiciones de
temperatura y presión, es siempre menos denso que el aire seco. La densidad relativa del aire
húmedo (con respecto al aire seco a la misma T y p), δ (delta), viene dada por (ver C20):
M φ p*
δ= = 1 − 0.378 × (3.14)
Ma p

en donde el número 0.378 es igual a 1− −0.622. Entonces, entre mayores sean φ y t, más liviano
será el aire húmedo. La menor densidad del aire húmedo hace que tienda a elevarse por
convección natural. Este es uno de los mecanismos detrás de las tormentas, pues al subir a las
capas altas de la atmósfera, el aire caliente y húmedo se enfría, ocasionando condensación del
vapor y lluvia (o nieve, o granizo).18

EJEMPLO 3.2 - Condensación debida a una infiltración


Un recipiente rígido cerrado contiene aire saturado con vapor de agua a 38°C y una presión de
vacío de 660 mm de Hg. Debido a una grieta se infiltra aire atmosférico de 20°C y φ=60%, de tal
manera que el vacío y la temperatura disminuyen a 500 mm de Hg y 27°C. Si el volumen del tanque es
de 3 m³, calcular las masas de aire húmedo introducido y de vapor condensado. Tómese la presión
atmosférica como 762 mm de Hg.
Solución:
Debido a las bajas presiones, en este problema anticipamos que tanto el aire como el vapor se
comportan como gases ideales y que se cumple la ley de Dalton de las presiones parciales. La figura

18
La mayoría de la gente que no ha estudiado física encuentran difícil de creer que el aire húmedo es más
liviano que el aire seco. Sin embargo, los científicos lo han sabido desde hace bastante tiempo. El primero en
darse cuenta de este hecho fue Newton, quien lo estableció en 1717 en su libro de Óptica. Para una explicación
más detallada ver [XIII].
200 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

E3.2 adjunta ilustra el proceso llevado a cabo y la nomenclatura a utilizar.


Balances de aire y agua:
ma,1 ma,2 ma,1 +ma, at =ma, 2 , m *v,1 + m v ,at = m *v,2 + m c
ma,at mv,2
mv,1
mv, at p2 , t2 Condiciones iniciales:
p1 , t1
mc ×101325÷
38°C, p1 =102× ÷760=13600 Pa.

FIGURA E3.2 Según tablas, ρ″=0.04623 kg/m3,


∴ mv,*1 = ρV = 0.04623 × 3 = 0.139 kg

−6624=6975 Pa
También de tablas: p*=6624 Pa. Por lo tanto: pa,1 =13600−
pa ,1V 6975 × 3
y, m a ,1 = = = 0.234 kg
Ra T1 287 × 311

Condiciones finales: ×101325÷


27°C, p2 =262× ÷760=34930 Pa.
Según tablas de vapor: p*=3564 Pa, ρ″=0.02576 kg/m3.
Despreciando el volumen del condensado obtenemos:
m v,*2 = 0.02576 × 3 = 0.0773 kg y, pa, 2 =34930−
−3564=31370 Pa

31370 × 3
∴ ma , 2 = = 1.093 kg, o sea que, ma,at =1.093−
−0.234=0.859 kg
287 × 300
Aire atmosférico: ×762÷
27°C, p=101325× ÷760=101592 Pa, φ=0.6.
×2337=1402 Pa, pa =101592−
De tablas: p*=2337 Pa. Luego, pv =0.6× −1402=100190 Pa.
Entonces, por definición,
m v ,at 0.622× 1402
ω at = = = 0.0087 , ∴ mv, at =0.859×
×0.0087=0.00748 kg
m a ,at 100190
Finalmente: min =ma, at +mv, at =0.866 kg Resp.
−0.0773=0.0692 kg
mc =0.139+0.00748− Resp.
Comentarios:
El volumen que ocupa este condensado es de ~ 69 cc; error cometido al despreciarlo: (69 × 100) ÷
3 × 10 6 =0.0023%. Se introdujo un error insignificante y a cambio se simplificaron considerablemente
los cálculos. Por supuesto, el problema también puede ser resuelto teniendo en cuenta el volumen del
condensado, como lo puede verificar fácilmente el estudiante.
La humedad absoluta varía entre 0 (aire seco) hasta un valor máximo que depende de la
temperatura. Por ejemplo, el aire saturado a 25°C tiene, aproximadamente, una ρv =ρ
ρ″=23 g/m3,
mientras que a 0°C es solamente ρ″=4.8 g/m .
3

Las tablas de vapor de agua se dan el el apéndice A. Tablas para otros vapores se encuentran en la
literatura, por ejemplo, [2, apéndice 1]. Podemos calcular la calidad o título del sistema bifásico
líquido-vapor de agua en el recipiente:
Capítulo 3 SISTEMAS AIRE-AGUA 201

0.0773
χ= = 0.528 , es decir, 52.8%
0.139 + 0.00748
La constante del aire Ra se supone invariable con la altura. Sin embargo, se sabe que a altitudes
elevadas, la luz solar disocia e ioniza las moléculas del aire, ocasionando un aumento en la constante.
Para obtener valores de p* para temperaturas entre 0ºC y 50ºC, se puede utilizar la siguiente
19
ecuación de Antoine modificada, llamada ecuación de Magnus-Tetens:
×exp[at÷
p*=611.2× ÷(b+t)], [Pa]
con a=17.67, b=243.5°C y t en ºC.

3.2.3 LA TEMPERATURA DE PUNTO DE ROCÍO


Un aspecto importante del comportamiento del aire húmedo es que, cuando está saturado,
es decir, cuando la presión del vapor es máxima, un incremento isotérmico de presión o una
disminución isobárica de temperatura, aunque sean mínimos, puede causar que algo del vapor
pase a líquido o que inclusive se solidifique, cambiando la composición de la mezcla
gas/vapor. Si no está saturado, entonces estos dos procesos llevarán el aire hasta la saturación
y luego, de continuar la compresión o el enfriamiento, ocurrirá la condensación. Por otro lado,
durante los procesos inversos, parte del líquido que se encuentre presente puede vaporizarse o
el sólido sublimarse.
La temperatura de punto de rocío, tr , es aquella a la cual el aire húmedo se satura como
consecuencia de un enfriamiento isobárico, es decir, es la temperatura a la cual comienza la
condensación del vapor si la mezcla se enfría a presión constante.20 Si este aire saturado entra
en contacto con una superficie a una temperatura inferior a tr , la superficie se humedecerá. El
fenómeno no requiere que haya agua líquida presente, y se aprecia en la formación de gotas
sobre la superficie de una botella de refresco helada, el empañamiento de los vidrios del auto
cuando está lloviendo, en la niebla y el rocío sobre el césped después de una madrugada fría,
etc.21 Tanto la niebla como el rocío desaparecen (se evaporan) a medida que la temperatura
ambiente aumenta rápidamente después de la salida del sol. Cuando la temperatura de rocío es
inferior a 0ºC (porque pv < p*(0°C)=610 Pa), entonces se la llama punto de escarcha, pues
ahora la deposición de humedad es en forma de hielo.22
La figura 3.2 muestra el proceso que sufre el vapor durante el enfriamiento a → b.
Inicialmente la presión del vapor permanece constante porque la humedad específica y la
presión total también permanecen constantes. Eventualmente se alcanza el punto b, llamado

19
A. Barenburg, Psychrometry and Psychrometric Charts, 3ª ed., Cape and Transvaal Printers Ltd., 1974.
20
A la tr se la llama también temperatura de condensación incipiente, por razones obvias (ver §2.4.1).
21
Algunos aparatos eléctricos traen advertencias para que no sean introducidos en lugares húmedos cuando
están fríos, a fin de evitar daños, riesgo de incendios, etc. Estos accidentes pueden ocurrir por cortocircuitos
debidos a condensaciones sobre los elementos electrónicos del aparato.
22
Para que la escarcha no se derrita inmediatamente al depositarse en el suelo, se requiere que este se encuentre
a una temperatura menor o igual a 0°C. Esta situación se da en los páramos durante las noches despejadas,
cuando la radiación sin obstáculos desde la superficie del planeta hacia el espacio exterior puede bajar la
temperatura del terreno por debajo del punto de congelación del agua. Como resultado se dan las llamadas
heladas, muy perjudiciales para la agricultura.
202 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

punto de rocío, cuya temperatura es tr. Note que el punto de rocío determina la humedad
relativa. Entre más alta sea la humedad relativa más cerca está el punto de rocío a la
temperatura ambiente; de hecho, cuando la humedad relativa es 100%, el punto de rocío es
igual a la temperatura ambiente. A medida que la humedad relativa desciende, manteniendo la
temperatura ambiente constante, el punto de rocío disminuye.
T
pv

temperatura a
inicial estado inicial del vapor

temperatura de
punto de rocío b' b punto de rocío

temperatura final c' c


estado final del vapor
condensado s

FIGURA 3.2 - Enfriamiento isobárico de una mezcla aire/vapor de agua.


Matemáticamente tr es la solución de la ecuación ω*(tr , p)=ω(T, p). Reemplazando la
ecuación (3.5), esta identidad se reduce a:

p * (t r ) = = φ p * (T ) (3.15)
0.622 + ω
La temperatura de saturación correspondiente a esta presión es la temperatura de rocío, la
cual obtenemos directamente de las tablas de vapor.
La ecuación (3.15) indica que, para una presión total dada, la temperatura de punto de
rocío depende solamente de la humedad específica. Es decir, todas las mezclas aire/vapor de
agua con la misma ω tienen la misma presión de vapor y, por consiguiente, la misma
temperatura de rocío. Si la mezcla en el punto b se sigue enfriando, ω disminuye (porque
ocurre condensación) pero φ permanece constante (porque el vapor continúa saturado), hasta
que, por ejemplo, se alcanza el punto c en la figura 3.2. Si la temperatura de este punto es
inferior a la del punto de hielo, entonces ocurre condensación a la fase sólida. La cantidad de
agua condensada (que puede estar en forma de neblina), por unidad de masa de aire, será la
diferencia entre las humedades específicas de a (o de b) y c. Durante la condensación, la
presión del vapor disminuye (porque disminuyen la temperatura y la fracción molar del vapor)
y la del aire aumenta, de tal manera que la presión total permanece constante.
El aire húmedo, como ya mencionamos, también puede saturarse como consecuencia de
una compresión isotérmica, pero en este caso el proceso se menciona explícitamente: punto
de rocío a temperatura constante. La saturación también puede obtenerse mediante un
proceso isocórico o uno adiabático.

EJEMPLO 3.3 – Enfriamiento isocórico de una mezcla aire - vapor de agua


Se tiene un recipiente de 20 m3 que contiene una mezcla de aire y vapor de agua a 75°C, 1 atm y φ
=20%. Si la mezcla se enfría a volumen constante hasta que la temperatura sea 10ºC, determinar: a) el
Capítulo 3 SISTEMAS AIRE-AGUA 203

punto de rocío inicial; b) la temperatura a la cual comienza la condensación; y c) la cantidad de


condensado producido.
Solución:
a) Según las tablas de vapor de agua, a 75°C, p*=38550 Pa. Entonces, utilizando (3.9):

φp∗=0.2×
pv =φ ×38550=7710 Pa
La temperatura de rocío es la temperatura de saturación correspondiente a esta presión parcial. De
tablas, interpolando:
tr =39.8ºC Resp.
b) Cuando comienza la condensación el vapor estará saturado con un volumen específico igual al
inicial. Aplicando la ecuación de estado encontramos:
Rv T 461 × 348
vv = = = 20 .8 m /kg
3
pv 7710

Este volumen específico es igual al del vapor saturado a la temperatura de condensación. De tablas,
interpolando:
38.8ºC Resp.
c) La masa de vapor condensada es la diferencia entre las masas inicial y final de vapor en el
recipiente. Para la masa inicial tenemos: mv1 =V/v1 =20/20.8=0.961 kg. Para la masa de vapor final
calculamos primero la calidad del vapor, recordando que está relacionada con el volumen específico
mediante v=v′+x(v″− −v′). En tablas encontramos los volúmenes del líquido y del vapor saturado a
10ºC. Entonces:
v − v′ 20 .8 − 0 .001
x= = = 0 .195
v ′′ − v ′ 106 .42 − 0 .001
×0.961=0.188 kg. Y la masa de condensado es
Por lo tanto, la masa de vapor final será: mv2 =0.195×
entonces:
mc =0.961−−0.188=0.773 kg Resp.
Comentarios:
Noten que en este ejemplo, la temperatura a la cual comienza la condensación no es igual a la
temperatura de rocío inicial. Este siempre es el caso cuando la condensación ocurre debida a un
enfriamiento adiabático o isocórico, o una compresión isotérmica.
He aquí una fórmula, cuya derivación se encuentra en §C21, para calcular tr , válida para 0ºC< t
<50ºC con un error de ±0.4ºC:
bγ at
tr = , en donde: γ = ln φ +
a−γ b+t
Para el vapor de agua en el aire, a=17.27 y b=237.7ºC.
Pregunta adicional: ¿Cuál será la presión final en el recipiente?

3.2.4 ENTALPÍA Y ENTROPÍA DEL AIRE HÚMEDO


Son propiedades extensivas, así que el valor de la propiedad del aire húmedo es la suma de
los valores correspondientes del aire seco y del vapor de agua. Al igual que con cualquier otra
mezcla de gases, debemos tomar un mismo nivel de referencia para medir las entalpías y las
204 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.

entropías del aire y del vapor. En la práctica, las tablas de vapor de agua dan el valor de estas
propiedades como cero para el líquido saturado a T*=273.16 K,23 es decir,
h′(T*, p*)=s′(T*, p*)
en donde p*=610.8 Pa. Por otra parte, la gran mayoría de los procesos con aire húmedo se
llevan a cabo a la presión atmosférica. Teniendo en cuenta lo anterior, tomaremos entonces,
por conveniencia, como nivel de referencia T0 =273.15 K y p0 =1 atm.
La entalpía del aire húmedo es igual a la suma de las entalpías del vapor y del aire seco.
Se acostumbra expresarla por unidad de masa de aire, esto es,
H
= h ≡ ha + ωhv (3.16)
ma
t
La entalpía del aire seco, considerado como gas ideal, viene dada por ha ≡ ∫ 0
c pa dt , en
donde t=T−273.15, es la temperatura en °C.24 Para un intervalo de temperaturas pequeño,
podemos admitir un valor constante para el calor específico del aire seco. Entonces,
ha =cpa t (3.17)
En la mayoría de las aplicaciones del aire húmedo las temperaturas varían entre −10°C y
50°C, aproximadamente, y podemos tomar un valor promedio para el calor específico del aire
seco en ese intervalo igual a 1.005 kJ/kg K. Es decir, que la entalpía del aire seco resulta ser,
con un error insignificante, numéricamente igual a la temperatura centígrada:
ha ≅ t, kJ/kg (3.18)
La entalpía del vapor de agua la obtenemos, como ya mencionamos, de tablas, a su
presión parcial y a la temperatura t. Ahora, dijimos antes que para presiones totales cercanas a
la ambiente el modelo del gas ideal es aplicable al vapor. A bajas presiones y temperaturas
menores de 50°C, las líneas de entalpía constante coinciden con las de temperatura constante.
Esto significa que la entalpía del vapor de agua se puede tomar como igual a la del vapor
saturado a la misma temperatura con un error despreciable; entonces, en estas condiciones, la
siguiente aproximación es válida [ref. 1, p. 614]:
≅h″(t)
hv (t, p)≅ (3.19)
Las tablas A.13 y A.18, para el aire y el agua como gases ideales, pueden también
utilizarse, pero con las debidas precauciones, ya que ambas están referenciadas a 25ºC y la
segunda de ellas no tiene en cuenta el calor latente de vaporización del agua. Estas tablas
serán útiles en el próximo capítulo.
A veces se requiere tener una expresión para hv en función explícita de t y viceversa. Para
este caso, tengamos en cuenta las siguientes consideraciones: la entalpía del vapor de agua a

23
Más exactamente, a 0.01°C, la temperatura del punto triple; cerciónese con las tablas de vapor.
24
La escala centígrada (o escala Celsius) fue creada en 1742 por el astrónomo sueco y profesor de la universidad
de Uppsala, Anders Celsius (1701-1744). Originalmente el valor asignado por Celsius al punto de ebullición del
agua fue 0°C y 100°C para el punto de congelación. Posteriormente en 1745 la escala fue reversada por Carl
Linnaeus para facilitar las mediciones.
Capítulo 3 SISTEMAS AIRE-AGUA 205

la temperatura t y la presión p, referenciada al líquido a 0°C, viene dada por:


t


hv ( t , p) = l 0 + c pv dT
0

en donde l0 es el calor latente de vaporización a 0°C. Para el intervalo de temperaturas


mencionado anteriormente, el calor específico del vapor puede admitirse como constante e
igual a 1.82 kJ/kg K [ref. 2, p. 733]. De tablas, l0 =2501 kJ/kg. Luego:
×t, kJ/kg
hv =2501+1.82× (3.20)
25
Utilizando esta última expresión, la ecuación (3.16) se transforma en:
×ω, kJ/kg
h=cp t+2501× (3.21)
en donde, ×ω, kJ/kg K
cp =1+1.82× (3.22)
El calor específico dado por (3.22) es en realidad la capacidad calorífica del aire húmedo
por unidad de masa de aire seco. Note que la entalpía del aire húmedo puede acrecentarse
aumentando la temperatura o la humedad o ambas. Alternativamente, h puede permanecer
constante mientras t y ω varían en direcciones opuestas.
Hay que tener en cuenta que las expresiones anteriores son aproximaciones, aunque
satisfactorias para cálculos de ingeniería, útiles cuando se tienen temperaturas cercanas al
ambiente y presiones de vapor menores de 20 kPa. En estas circunstancias el error que se
comete al utilizar las relaciones para los gases ideales en el cálculo de las propiedades del aire
húmedo, a condiciones cercanas a la ambiente, es menor de 0.6% [ref. 6, c. 1]. Si se requiere
gran precisión pueden utilizarse tablas de propiedades del aire húmedo.26
En forma similar a la entalpía, la entropía del aire húmedo, por unidad de masa de aire
seco, viene dada por:
s(T, p)≡sa (T, pa )+ωsv (T, pv ) (3.23)
Utilizando (1.33), con el nivel de referencia adoptado, la entropía del aire seco es:
T p
sa (T , pa ) = c pa ln
− Ra ln a (3.24)
T0 p0
Debemos tener en cuenta que para el vapor el estado a T0 y p0 es ficticio. Sin embargo
podemos extrapolar las relaciones para el gas ideal a ese estado y obtener para el vapor:
T p
s v (T , pv ) = c pv ln − Rv ln v + s ′′(T0 , p*0 ) (3.25)
T0 p*0

en donde p* 0 es la presión