Termodinámica Aplicada - Maradey PDF

Capítulo 1
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
1.1 INTRODUCCIÓN
Las leyes de la Termodinámica son el fundamento para el estudio de un tópico esencial en
muchos campos de acción de los Ingenieros:1 los sistemas multicompuestos, esto es, sistemas
que consisten de varias especies químicas íntimamente mezcladas, llamadas componentes, en
una o varias fases en equilibrio. En termodinámica, un componente es un constituyente
químicamente distinto de un sistema. En otras palabras, los componentes de un sistema
multicompuesto son aquellas especies químicas cuyas concentraciones, en términos de moles
o masas, se pueden variar independientemente en las diferentes fases del sistema. Los
sistemas multicompuestos se caracterizan porque el número de moles (o la masa) de cada
componente es una propiedad independiente. En consecuencia, para determinar el estado
intensivo de un sistema multicompuesto es necesario saber el número de componentes y
conocer las moles (o masas) relativas de cada uno de ellos, es decir, se debe especificar la
composición del sistema.
En los cursos básicos de Termodinámica se correlacionan las propiedades y se analiza el
comportamiento de las sustancias puras en una, dos o tres fases diferentes [1].2 El siguiente
paso lógico es el análisis y solución de problemas que involucran mezclas de diferentes
materiales. Por ejemplo, si una de estas mezclas sufre un proceso y queremos efectuarle un
análisis termodinámico, además de su composición, ¿qué otro tipo de información se
requiere? ¿se pueden aplicar las leyes de la termo igual a como lo hemos hecho hasta ahora
1
Puesto que este texto está dirigido a estudiantes de Ingeniería, necesariamente debe tener una base científica,
porque la Ingeniería es "La aplicación creativa de los principios científicos en el diseño y desarrollo de
estructuras, máquinas, aparatos, o procesos de manufactura, ……." (parte inicial de la definición dada por el
Engineers' Council for Professional Development, también conocido como ECPD). La rama de la ciencia que
expondremos aquí es la Termodinámica Clásica enfocada a sus aplicaciones, esto es, estudiaremos
Termodinámica para Ingeniería. La Termodinámica ocupa un lugar central en la formación de todos los
Ingenieros, particularmente de los Mecánicos, y el autor asume que el estudiante está familiarizado con el
contenido de un curso básico de esta materia.
2
Los números arábigos y romanos entre corchetes indican referencias y notas adicionales, respectivamente,
ubicadas al final del capítulo.
2 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.
con las sustancias puras? ¿cómo se determinan las propiedades de un sistema

multicompuesto? En cuanto a esta última pregunta, una posibilidad sería disponer de tablas de
propiedades de las mezclas, similares a las de las sustancias puras. Esto ha sido hecho para
mezclas comunes de composición constante (o casi), como el aire. Sin embargo, la cantidad
de diferentes mezclas que se pueden tener, tanto por el número de sustancias involucradas
como por las posibles cantidades relativas de cada una de ellas, es tal que resulta un imposible
práctico tener tablas para todas las situaciones factibles. Sería más fácil si pudiéramos
determinar las propiedades de una mezcla a partir de su composición y de las propiedades de
sus componentes. Ahora bien, ¿cómo se relacionan las propiedades de una mezcla con las de
sus componentes puros? ¿cuáles son los efectos de los cambios de composición sobre las
propiedades? ¿cómo se calculan los cambios en las propiedades cuando hay cambios en la
composición? En las aplicaciones de Ingeniería, se presentan frecuentemente situaciones en
las que se deben dar respuesta a estas y otras preguntas del mismo tenor. Esta información se
requiere para poder, por ejemplo, calcular las transferencias de trabajo, calor y masa que
tienen lugar entre sistemas en los procesos que involucran mezclas, aplicar la regla de las
fases de Gibbs y calcular el número de grados de libertad del sistema, determinar el equilibrio
de fases y químico, analizar procesos electroquímicos y de transferencia de masa, y muchos
otros fenómenos, como veremos en el próximo capítulo.
En este capítulo comenzaremos por estudiar las formas de especificar la composición de
los sistemas multicompuestos; luego, en el caso particular de las soluciones gaseosas,
repasaremos el modelo del gas ideal y examinaremos su aplicabilidad en la determinación de
las propiedades de tales soluciones. A continuación veremos varios procesos de mezclado de
gases y el cálculo de energías transferidas. Seguidamente, examinaremos el concepto de
sustancia seudopura y su aplicabilidad en el tratamiento de las soluciones gaseosas reales. Por
último, analizaremos el concepto de propiedad molar parcial, su utilidad en la determinación
de las propiedades de los sistemas multicompuestos y formularemos la ley de conservación de
las especies químicas.3
1.2 SOLUCIONES
Para estudiar cualquier ciencia es preciso definir claramente los conceptos básicos. Al
igual que en un partido de fútbol, comprender el reglamento antes de comenzar el juego
evitará malentendidos y confusiones posteriores. Así pues, repasemos rápidamente algunos
conceptos muy importantes.4 Un sistema se define como una porción de materia o aquella
3
La teoría termodinámica puede expresarse de diversas formas, dependiendo de los objetivos perseguidos en la
exposición. Cuanto más formal sea dicha exposición, más alejado será el nivel de aproximación físico intuitivo,
pero mayor será la claridad de su estructura abstracta formal, la cual permite su extensión a otros campos del
conocimiento y de la experiencia. En este texto, por su naturaleza, nos acercaremos lo más posible a la realidad y
solo recurriremos a demostraciones formales cuando sea necesario, la mayoría de las cuales se encuentran en el
Apéndice C. Para un tratamiento puramente formal de la termodinámica ver Callen [2].
4
Debemos entender el argot termodinámico, en el cual cada nuevo concepto se define en términos de ideas
definidas anteriormente. Algunas definiciones no pueden darse en términos más simples, pues son conceptos
primitivos y su existencia y conocimiento se basan en la experiencia. Los estudiantes tienden a prestar poca
atención a las definiciones y a los conceptos básicos, y no se percatan de las sutiles implicaciones del material
introductorio. Es importantísimo tener un entendimiento sólido de los conceptos básicos; de lo contrario, las
falencias se evidenciarán pronto y vendrá la frustración [I].
Capítulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 3
región del espacio tridimensional que se selecciona (imaginariamente) para ser estudiada y a
la cual, en la solución de un problema real, se le aplican los principios científicos. Los
sistemas de interés en la termodinámica clásica son finitos, y se les estudia desde el punto de
vista macroscópico; la termodinámica estadística se ocupa de los aspectos microscópicos de
los sistemas, mientras que la astrofísica se encarga del estudio del Universo como un todo. El
análisis macroscópico tiene sus ventajas: las propiedades del sistema, tales como temperatura
y presión, son cantidades globales y no dependen de la posición en el espacio, el tiempo
carece de relevancia, la mayoría de ellas son medibles con buena precisión y muchas son
fácilmente percibidas por nuestros sentidos [XXVIII].
Un sistema está delimitado por una superficie arbitraria o frontera, y todas aquellas partes
del universo físico que están por fuera del sistema y que tienen influencia en su
comportamiento se llaman alrededores. Estos dos subsistemas, el sistema propiamente dicho
junto con sus alrededores, constituyen un universo termodinámico.5 Ahora bien, si todas las
propiedades intensivas son constantes a lo largo y ancho de un sistema, se dice que éste es
homogéneo. Cuando un sistema no es homogéneo puede constar, dentro de su frontera, de una
serie de partes que sí lo son, cada una de las cuales se denomina fase. Un sistema homogéneo
consiste de una sola fase. Un sistema compuesto de dos o más fases se dice que es
heterogéneo. Los sistemas heterogéneos presentan cambios súbitos discontinuos en sus
propiedades específicas (densidad, entalpía específica, entropía específica, etc.) cuando
pasamos de una fase a otra (con una excepción, como veremos). A su vez, los sistemas homo
o heterogéneos pueden ser unicompuestos (una sola especie química) o multicompuestos
(varias especies químicas). Una fase no necesita ser espacialmente continua; por ejemplo,
constituye una fase un gas disperso como burbujas en un líquido, un líquido disperso como
gotas en otro líquido con el cual no es miscible, etc. Por otra parte, la homogeneidad de una
fase no exige una única especie química, sino uniformidad en la estructura física y en la
composición química. Entonces, diferentes estados de agregación de una misma especie
química constituyen fases distintas. Como ejemplo podemos mencionar las varias clases de
hielo, producidas al solidificarse el agua a diferentes presiones, cada una de ellas con una
estructura cristalina particular, cúbica, hexagonal, etc., que les confiere propiedades disímiles.
Las propiedades definen el estado de un sistema únicamente cuando éste se encuentra en
equilibrio. En los sistemas multicompuestos, el equilibrio térmico y mecánico implica que los
componentes, en todas las fases, se encuentran todos a la misma temperatura y, en
ausencia de efectos gravitacionales, todos a la misma presión. Por su parte, el equilibrio
material excluye el transporte neto de materia y carga eléctrica entre fases y la tendencia a que
ocurra una reacción química entre las distintas especies químicas presentes en el sistema.
Recordemos que en un sistema en equilibrio termodinámico deben estar presentes todos estos
tres tipos de equilibrio; si alguno de ellos no se cumple a cabalidad, aunque sea en una
mínima parte, el sistema estará en desequilibrio y por consiguiente fuera del alcance de la
termodinámica clásica. Noten que si no ocurren reacciones químicas, cada componente
conserva su identidad y propiedades químicas. Además, por supuesto, en un sistema
5
Vale la pena señalar que los alrededores no son, en las aplicaciones que estudiaremos en este texto, la Vía
Láctea y ni siquiera el planeta. Entonces, cuando hablamos de un universo termodinámico no nos estamos
refiriendo al Universo, es decir, al conjunto de galaxias, nubes estelares, huecos negros, etc., que constituyen
nuestra realidad física y cuyo estudio corresponde a la Astrofísica. No obstante, un universo termodinámico se
puede visualizar como un Universo en miniatura, cuyo tamaño real depende a su vez del tamaño del sistema.
multicompuesto se debe cumplir la ley de conservación de la masa, es decir, la masa total (o

número de moléculas o de moles) es la suma de las masas (o número de moléculas o de
moles) de los componentes.
La Tabla 1.1 muestra algunos de los sistemas más comunes que se encuentran en la
práctica de la Ingeniería. Si examinamos la composición química de cada ejemplo, podemos
dividir la tabla en sustancias unicompuestas (la mitad superior) y multicompuestas (la mitad
inferior). Las sustancias puras se definen como aquellas en las cuales la composición química
no varía espacialmente. Por tanto, reconocemos como sustancias puras en la tabla 1.1 los
ejemplos que ocupan la mitad superior. Los ejemplos en la esquina inferior izquierda
(multicompuesto, homogéneo) también clasifican como sustancias puras, puesto que su
composición es uniforme e invariable. El único grupo que no acepta esta denominación es el
que está en la esquina inferior derecha (multicompuesto, heterogéneo). Esto es así porque, por
ejemplo, en un sistema que consiste de aire (gas) en equilibrio con agua (líquido), las
proporciones de N2 , O2 , y H2O en la fase gaseosa no son iguales a las de la fase líquida.
TABLA 1.1 - Ejemplos de sistemas en equilibrio interno.

Homogéneo (una fase) Heterogéneo (varias fases)
vapor (H2O) vapor + agua
Unicompuesto agua (H2O) hielo + agua
hielo (H2O) vapor + agua + hielo
aire (N2 +O2 +….) aire + agua
Multicompuesto agua de mar (H2O+NaCl+…) humos + hollín
amalgama (Au+Hg) agua + aceite
Las sustancias simples son, por definición, aquellas que son macroscópicamente
homogéneas, isotrópicas, eléctricamente neutras y químicamente inertes [ref. 2, p. 8]. Por
tanto, sólo los ejemplos de la mitad izquierda de la tabla califican como sustancias simples.
De entre estas se distinguen las sustancias simples compresibles, llamadas también sistemas
pVT, que son aquellas que, de acuerdo con el postulado de estado, sólo pueden ejecutar
trabajo de compresión o pV y que se caracterizan por tres coordenadas mensurables, a saber:
presión, volumen y temperatura [ref. 4, p. 3].6 Experimentalmente se encuentra que estas tres
coordenadas no son todas independientes: si se fijan dos de ellas la tercera que determinada.
Esto implica la existencia de una ecuación de estado, que las interrelaciona. La más sencilla
de las ecuaciones de estado es la del gas ideal, la cual, a pesar del nombre, describe fielmente
el comportamiento de esta fase de la materia en un amplio rango de temperaturas y presiones,
y por esa razón la utilizaremos frecuentemente en este texto.7
Una solución es una mezcla homogénea, que tiene lugar a nivel molecular, en equilibrio
termodinámico. Aunque generalmente una solución se concibe como un sólido (tal como sal o
6
El postulado de estado, el cual tiene su fundamento en evidencia experimental, reza [ref. 3, p. 76]: "El número
de propiedades termodinámicas intensivas e independientes de una sustancia (sistema) especificada, es igual al
número de tipos importantes de trabajo reversible más uno." Estos "tipos importantes de trabajo" son aquellos
que tienen un efecto apreciable sobre el estado de la sustancia cuando tiene lugar un proceso.
7
Debemos advertir que ninguna sustancia real es simple compresible; el empleo de este modelo para describir
una sustancia implica que estamos despreciando los efectos de superficie, los efectos magnéticos y los efectos
eléctricos.
azúcar), disuelto en un líquido (agua, por ejemplo), dos fases cualesquiera de la materia se
pueden mezclar y formar una solución. Es decir, la fase de una solución puede ser sólida,
líquida o gaseosa. Tenemos entonces que los gases se pueden disolver en los líquidos, como
por ejemplo gas carbónico en agua, los líquidos pueden disolver otros líquidos, tal como el
alcohol y el agua, y los gases siempre se mezclan con otros gases, caso de la atmósfera.
Ejemplos de soluciones sólidas son las aleaciones, ciertos minerales y algunos polímeros. De
acuerdo con esta definición, las soluciones son entonces las sustancias ubicadas en la esquina
inferior izquierda de la Tabla 1.1. La Tabla 1.2 contiene una lista más detallada de ejemplos
de soluciones comunes.
TABLA 1.2 - Ejemplos de soluciones.

Soluto
Gas Líquido Sólido
Oxígeno y otros gases Agua, gasolina, La naftalina se
disueltos en nitrógeno insecticidas y perfumessublima lentamente en el
S Gas
(aire) en el aire aire; los olores son
o sólidos en solución
l Gas carbónico disuelto Vinagre, cerveza, Sucrosa (azúcar de
v en agua (agua Etanol (alcohol común) mesa) en agua; cloruro de
e carbonatada), en las disuelto en agua; petróleo sodio (sal de mesa) en
n Líquido bebidas gaseosas, en la (mezcla de agua; oro en mercurio,
cerveza hidrocarburos) formando una amalgama
t
Tratamientos térmicos Agua en la sílica gel o Acero, duraluminio,
e
como la cementación y la en el carbón activado; bronce, latón y en
Sólido
nitruración; hidrógeno en humedad de la madera general todas las
metales como el paladio aleaciones
Las propiedades de una solución en la cual no ocurren reacciones químicas, como ya

hicimos notar, se pueden determinar y relacionar analíticamente de forma semejante a como
se hace cuando se tiene una única sustancia. Entonces, en ella dos propiedades intensivas son
suficientes para determinar su estado intensivo. Pero además, a fin de especificar cuál sistema
en particular está bajo discusión, es necesario tener un conjunto adicional de variables, vale
decir, aquellas que describen la composición química de la solución
Algunos sistemas que aparentemente son soluciones, son en realidad mezclas
heterogéneas; tal es el caso de las suspensiones y los coloides, las cuales consisten de dos
fases separadas: una continua y otra dispersa. Las partículas de una suspensión son visibles a
simple vista y se precipitarán o sedimentarán si la mezcla se deja en reposo. Ejemplos de
suspensiones son el polvo atmosférico, los aerosoles (neblina, smog, humo), agua fangosa,
yeso en agua, harinas (de trigo, maíz) disueltas en un líquido, etc. En los coloides el tamaño
de las partículas en la fase dispersa son más grandes que átomos y moléculas, entre 5 y 200
nm, pero más pequeñas que en las suspensiones, en las cuales las partículas tienen más de 1
µm. Las partículas en un coloide están distribuidas uniformemente en la fase continua, no se
precipitan y se pueden ver con un microscopio. Ejemplos de coloides son los gel (gelatina,
mermelada), los sol (las tintas, la sangre), pinturas, pegantes y espumas. Un caso particular de
coloide son las emulsiones, que son mezclas inestables de sustancias inmiscibles, unidas
temporalmente mediante un proceso de homogenización. Son emulsiones la leche, la

mayonesa, la vinagreta (aceite+vinagre) y muchos cosméticos. Las emulsiones se pueden
estabilizar utilizando surfactantes, tales como la clara de huevo, la miel y la mostaza.8
Generalmente, en las soluciones es conveniente considerar un componente, llamado
solvente, de forma diferente a los otros, llamados solutos. Siempre, el solvente es aquel
componente cuya masa en la solución es mayor que la de cada uno de los solutos. Si ambos,
solvente y soluto se encuentran en cantidades iguales (tal como 50 g de agua mezclados con
50 g de etanol), entonces la sustancia más utilizada como solvente se designa como tal (en
este caso, el agua). Como regla general, la disolución de un soluto ocurre en la misma fase del
solvente, es decir, la solución se presenta en la misma fase del solvente.
La composición de una solución se puede expresar cualitativamente (informalmente), o
cuantitativamente (numéricamente). Cualitativamente, una solución con poca cantidad de
soluto se describe como "diluida", o "débil", mientras que aquella con una alta proporción de
soluto se la llama "concentrada", o "fuerte". Para concentrar una solución, se debe agregar
más soluto a la solución, o reducir la cantidad de solvente (por ejemplo, por evaporación
selectiva). Por el contrario, para diluir una solución se debe agregar más solvente, o reducir la
cantidad de soluto. Como regla, si el soluto colorea la solución, entre más intenso el color,
más concentrada está la solución. Generalmente, la descripción cualitativa de la composición
de una solución no es suficiente, y se hace necesaria una descripción cuantitativa; esta es
mucho más informativa y más útil desde el punto de vista termodinámico. Existen varias
formas de especificar cuantitativamente la composición de una solución. Las más utilizadas
en las ciencias térmicas se definen a continuación.9
Sea una solución compuesta por las especies químicas 1, 2, … , k. La cantidad relativa de
un componente cualquiera i se puede expresar como proporción del número total de moles en
la solución, es decir, en términos de su fracción molar, xi , definida por:10
ni
xi ≡ (1.1)
n
en donde ni es el número de moles del componente i y n = ∑ i ni es el número total de moles
de todas las especies en la solución.11 Se cumple que la suma de las fracciones es igual a la
unidad, es decir, ∑ i x i ≡ 1 . La unidad que utilizaremos para los números de moles es el
gramo mol o, como se la llama en la práctica de la ingeniería, simplemente mol. También se
8
Los surfactantes son compuestos que disminuyen la tensión superficial de un líquido, permitiendo que se
riegue, expanda o fluya más fácilmente, y la tensión en la interfase de dos líquidos o entre un líquido y un sólido.
Los surfactantes son el componente principal de los detergentes, y también se utilizan como agentes
humectantes, emulsificadores, dispersantes y espumantes.
9
Las ciencias térmicas incluyen la mecánica de fluidos, la termodinámica y las transferencias de calor y masa.
10
El subíndice i se refiere a cualquier componente único no especificado y el símbolo ≡ indica una definición.
11
Estrictamente hablando, esta definición es incorrecta. En el sistema SI (de Le Systeme International d΄Unités)
se toma la cantidad de sustancia como una de las cantidades físicas fundamentales (junto con la masa, longitud,
tiempo, etc.) y la unidad de esta cantidad física es el mol. Entonces, ni no es un número puro, sino un número de
veces una unidad de cantidad de sustancia. El enunciado dimensionalmente incorrecto de que ni es el número de
moles de i se utiliza de manera casi universal y se encuentra a lo largo de este libro. Ver comentarios del ej. 1.1.
utilizan el milimol =0.001 moles y el kilomol =1000 moles.12
Note que, como el número de moles de un componente es proporcional al número de
átomos o moléculas de ese componente, la fracción molar es en realidad igual a la fracción
numérica de la especie química del componente. En otras palabras, la fracción molar de la
especie i es también el número de átomos o moléculas de i dividido por el número total de
átomos o moléculas en el sistema. Las fracciones molares proporcionan la forma más
simétrica de representar las funciones termodinámicas de las soluciones, como veremos.
De manera similar, definimos la fracción másica del i-ésimo componente, yi , como:
mi
yi ≡ (1.2)
m
es decir, es la relación entre su masa, m i , y la masa total de la solución, m = ∑ i m i . Aquí
también se cumple que ∑ i
yi ≡ 1 .
Cuando la composición de una solución se da en términos de fracciones molares, se

denomina un análisis molar. Si el análisis es hecho sobre la base de fracciones másicas (o,
equivalentemente, de fracciones de peso), se le llama análisis másico (o gravimétrico).
Ambos, generalmente, se dan en porcentajes. Note que una solución se puede calentar o
enfriar, expandir o comprimir, y las fracciones másicas y molares no cambiarán, siempre y
cuando no ocurra una reacción química.
Cuando informamos la composición de un sistema termodinámico mediante masas o
moles, implícitamente adoptamos el punto de vista de que los componentes puros son
invariables e indivisibles. Evidentemente este tratamiento es inadecuado para describir el
interior de una estrella, por ejemplo, en donde los protones, electrones y neutrones son los
componentes principales. Sin embargo, para los propósitos de este texto, ignoraremos la
posibilidad de fusión o fisión atómica y describiremos la composición de los sistemas
mediante la masa o las moles de sus componentes químicos.
Recordemos que la masa molar (no el peso molecular13) de una sustancia i relaciona su
número de moles con su masa en la forma siguiente:
niMi=mi (1.3)
La masa molar es la masa en gramos de un mol de sustancia y tiene como unidades g/mol.
La masa molar de una solución (aparente o virtual, pues no se trata de una sola sustancia) se
puede definir utilizando una expresión semejante a (1.3):
m
M ≡
n
= ∑ xM
i i i (1.4)
12
El nombre mol se le atribuye al químico alemán Wilhelm Ostwald (1853-1932), quien introdujo el concepto
en 1902. Es la abreviatura de molécula, la cual a su vez proviene del latín moles (masa grande).
13
Cuidado, no se confundan: el peso molecular de una sustancia es numéricamente igual a su masa molar, pero
no tiene dimensión, es sólo una razón que indica cuantas veces más masa que 1/12 del isótopo 12C tiene una
molécula de la sustancia. El nombre peso molecular es engañoso, puesto que, como ven, esta propiedad no tiene
nada que ver con la gravedad; un nombre mejor: masa molecular relativa.
Esto es, M es el promedio ponderado molar de las masas molares de los componentes. Las
masas molares exactas de algunas sustancias comunes se encuentran en la Tabla A.14.
La relación entre las fracciones másica y molar de i se obtiene de (1.3) y (1.4) como:
xiMi=yiM (1.5)
La forma de expresar la composición de una solución es completamente arbitraria; sin
embargo, debido a que el volumen de los sólidos, en particular cuando están en forma de
polvo o granulados, es difícil de medir, en las mezclas sólidas se prefiere la composición en
términos de masa. Para los gases lo opuesto es cierto: el volumen es fácil de medir, mas no la
masa por los efectos de la flotación, y por tal razón se prefiere el análisis molar. Si al reportar
la composición de una mezcla no se especifica el tipo de análisis, se sobreentiende que es
molar si se trata de una solución gaseosa; si se trata de una fase condensada, el análisis es
másico. En cualquier caso, debemos ser capaces de hacer la conversión entre los dos análisis,
ya que la especificación de uno de ellos determina completamente al otro. Utilizando las
ecuaciones (1.1), … , (1.5) se pueden efectuar las conversiones rápidamente, como veremos
en el siguiente ejemplo.
En transferencia de masa, se prefiere el concepto de concentración, el cual se expresa en
términos de masa o moles de componente por unidad de volumen de solución. Cuando se trata
de una solución binaria (de dos componentes), la concentración da una idea de cuánto soluto
está disuelto en un volumen dado de solución. A menos que se especifique lo contrario, en
todas aquellas cantidades que impliquen volumen, se asume temperatura y presión estándar,
25ºC y 1 atm. Note que las mediciones de masa o moles no tienen esta restricción.
A la concentración másica del i-ésimo componente se la llama densidad parcial de i, y se
define como:
ρi =yi ρ (1.6)
en donde ρ = ∑ i
ρ i es la densidad total, esto es, la concentración másica total. Entonces, la
concentración másica denota la masa de un componente como porcentaje del volumen de la
mezcla. Las unidades de la densidad parcial son kg/m3; sin embargo, algunas densidades
parciales son tan pequeñas que se prefiere darlas en g/cm3 . Entonces, por ejemplo, una
solución al 5% indica que se tienen 5 g de soluto por cada 100 cc de solución.
La concentración molar de i se define como:
ci =xi c (1.7)
∑
3
en donde c = i
c i es la concentración molar total, mol/m . La concentración molar denota el
número de moles de un componente por unidad de volumen de toda la solución.14 Note que:
ρi =Mi ci (1.8)
Observen que el cálculo de masas o moles de los componentes, cuando se conocen sus
concentraciones, exige que se conozca además la densidad o concentración total de la
solución a la temperatura y presión en consideración. Debido a que el volumen es función de
14
En soluciones líquidas, al número de moles de una especie química por litro de solución se la llamaba
molaridad, término no recomendado en la actualidad [ref. 5, p. 137].
la temperatura, la presión e inclusive de la misma concentración, esta manera de especificar la
composición de una solución no se recomienda para soluciones diluidas o en situaciones en
donde se tienen grandes diferencias de temperatura (por ejemplo, en los diagramas de fases).15
En ciertos cálculos la composición se expresa mediante siglas tales como, por ejemplo, el
término ppm (partes por millón). Cuando el análisis se da en esta forma es importante que las
unidades del soluto y de la solución correspondan a la misma propiedad: mg de soluto por kg
de solución, o cm3 de soluto por m3 de solución, etc. Entonces, por ejemplo, 24 ppm de azúcar
en agua puede significar que se tienen 24 mg de azúcar por kg de solución o 24 cc de soluto
por metro cúbico de solución. Debido a la ambigüedad es necesario especificar si el análisis
es másico, o volumétrico o molar o deducirlo del contexto.
EJEMPLO 1.1 - Análisis másico a partir del análisis molar

El análisis molar de una mezcla de gases es: CO2 , 40%; N2 , 35%; CO, 10%; O2 , 10%; H2 , 5%.
Determinar el análisis másico y la masa molar de la mezcla.
Solución:
Se desconocen las moles de cada uno de los componentes. Como el resultado no depende de esa
información, escogemos un número de moles conveniente, digamos 100 moles, como base para los
cálculos. La siguiente tabla muestra los resultados:
Sustancia ni Mi mi yi (%)
CO2 40 44 1760 52.5
N2 35 28 980 29.2
CO 10 28 280 8.4
O2 10 32 320 9.6
H2 5 2 10 0.3
Σ 100 3350 100
La 2ª columna es un listado de las moles de cada sustancia por cada 100 moles de mezcla. La 3ª
columna muestra las masas molares, en g/mol, de los diferentes componentes, obtenidos de la tabla
A.14 de los apéndices. La 4ª columna se obtiene multiplicando la 2ª por la 3ª, es decir, aplicamos la
fórmula (1.3) para obtener la masa de cada componente, en gramos por cada 100 moles de mezcla. La
suma de estas masas se muestra en la última casilla de esta columna. Las fracciones másicas en
porcentajes se calculan, de acuerdo a (1.2), dividiendo la masa de cada componente por la masa total y
multiplicando el resultado por 100.
Los resultados se muestran en la 5ª columna Resp.
La masa molar la obtenemos fácilmente dividiendo la masa de la mezcla por el número de moles:
÷100=33.5 g/mol
M=3350÷ Resp.
Comentarios:
El cálculo en forma de tabla mostrado en este ejemplo es muy útil cuando el número de
componentes es bastante grande.
15
Una consecuencia de V=V(T, p) es que los volúmenes de las sustancias no son necesariamente aditivos
cuando se mezclan. Esto nos parece obvio para los gases, pero es también cierto para las otras fases, como
veremos más adelante.
Una forma alterna de calcular la masa molar es utilizando la ecuación (1.4):

×44+0.35×
M=0.4× ×28+0.1×
×28+0.1×
×32+0.05×
×2=33.5 g/mol
Es importante señalar, en este primer ejemplo de este texto, que las dimensiones son una parte
esencial de la respuesta a cualquier problema de ingeniería y, en particular, hay que tener cuidado con
aquellas propiedades que involucran masa o moles; por ejemplo, en un sistema multicompuesto, un
kilogramo de oxígeno no es lo mismo que un kilogramo de nitrógeno y, por lo tanto, no se cancelan
entre sí. Se anima al estudiante a que adquiera la buena costumbre de anotar siempre las unidades en
cualquier problema de números.
En 1971 la 14ª Conferencia General de Pesos y Medidas adoptó la siguiente definición de mol:
"Un mol es la cantidad de sustancia que contiene un número de partículas elementales igual al número
de átomos que contienen 12 g del isótopo 12C". Este número de átomos es el número de Avogadro,
N≡6.02 2 × 1023 partículas/mol.16 Entonces, un número de Avogadro de átomos de 12C tiene una masa
de 12 g, exactamente. Note que la sustancia en cuestión puede estar en cualquier fase y que se deben
especificar las partículas elementales: pueden ser átomos, moléculas, electrones, iones o cualquier otra
partícula. En la tabla A.1 de los apéndices se dan los valores exactos de algunas constantes físicas
fundamentales.
Históricamente, la razón por la cual el carbono 12 fue escogido como sustancia de referencia para
definir un mol es porque su peso atómico se podía medir de una manera particularmente precisa. Sin
embargo, la masa molar del C que se utiliza en los cálculos es 12.011 g/mol, correspondiente a la
mezcla natural de isótopos 12C (98.892%) y 13C (1.108%).
1.3 SOLUBILIDAD
La habilidad de un compuesto para difundirse o disolverse en otro se llama solubilidad. Si
dos sustancias se mezclan entre sí en todas las proporciones y forman una sola fase, es decir,
una solución, como sucede con los gases (no los vapores), se dice que son miscibles. Si
cuando dos sustancias se mezclan permanecen en dos fases, cada una idéntica en su
composición antes y después de la "mezcla", se dice que son inmiscibles. Este es el caso de
las sustancias muy disímiles, tales como el agua y el aceite, las cuales nunca se mezclarán
para formar una solución. Si la mezcla da como resultado una fase para algunas
composiciones y dos fases para otras, entonces se dice que las sustancias son parcialmente
miscibles o solubles.
El grado en el cual una sustancia se disuelve en otra está determinado por las fuerzas
intermoleculares entre el solvente y el soluto, la temperatura, y el cambio de entropía que
acompaña la disolución. Este último siempre es positivo. El proceso de disolución depende
de la magnitud relativa de tres fuerzas de atracción intermoleculares. Un soluto se disolverá
en un solvente si la fuerza de atracción soluto/solvente es lo suficientemente grande como
para vencer las fuerzas de atracción soluto/soluto y solvente /solvente. Cuando ocurre la
disolución de una sustancia en otra, eventualmente se alcanza el equilibrio dinámico. Esto
16
Consulte http://physics.nist.gov/cuu/index.html. El nombre de esta constante física le fue dado en honor al
científico italiano Amedeo Avogadro (1776-1856). Su valor numérico fue calculado por primera vez por Johan
Loschmidt en 1856, utilizando la teoría cinética de los gases y por esa razón en los países de habla alemana se le
llama a veces Número de Loschmidt. Para cálculos de gran exactitud, el valor recomendado por CODATA
(Committee on Data for Science and Technology) en 2002 para el número de Avogadro es 6.0221415(10)×1023
mol−1 , en donde el número entre paréntesis representa una desviación estándar en los últimos dígitos del valor.
quiere decir que la solubilidad es el resultado de dos procesos opuestos y simultáneos:
disolución y precipitación. El equilibrio se alcanza cuando los dos procesos ocurren a la
misma tasa.
A menos que el soluto y el solvente sean completamente
miscibles, existirá una concentración a la cual, en una
solución en equilibrio, no se disolverá más soluto. En este
punto, la solución se dice que está saturada. Si se agrega
soluto a una solución saturada, no se disolverá sino que
formará una suspensión, un coloide o una emulsión y, con el
tiempo, probablemente el exceso de soluto se precipitará o
separará de la solución saturada. El punto de saturación
depende de muchas variables, principalmente la temperatura y
la naturaleza química tanto del solvente como del soluto. A la
cantidad máxima de soluto que puede disolverse en un
solvente para formar una solución saturada en equilibrio, a
una temperatura dada, se la llama la solubilidad de ese soluto
en ese solvente a esa temperatura. La solubilidad se expresa
generalmente como la fracción molar o másica de un soluto i
en una solución saturada y se acostumbra darla en porcentaje.
Los solventes líquidos se caracterizan por ser polares o no
polares. En los solventes polares, como el agua, por ejemplo,
las moléculas tienen una distribución de cargas que no
converge; estas moléculas poseen un dipolo cuyo momento es Figura 1.1 – Disolución de sal
una medida de su polaridad.17 Los compuestos polares o de mesa en agua.
iónicos son altamente solubles en solventes polares y
prácticamente insolubles en solventes no polares. Los compuestos no polares son aquellos que
no tienen concentraciones de cargas positivas o negativas, de tal manera que el momento
bipolar es cero. Los solventes no polares disuelven sustancias no polares. Por ejemplo, la sal
de mesa (NaCl), un compuesto iónico, se disuelve en agua pero no en alcohol; el aceite de
mesa, un líquido no polar, no es soluble en agua pero sí en alcohol.18
En general, la solubilidad de los gases en los líquidos exhibe un comportamiento complejo:
la solubilidad en el agua generalmente disminuye cuando aumenta la temperatura, pero
aumenta si el solvente es un compuesto orgánico. Este comportamiento es el resultado de un
proceso de disolución exotérmico. También, la solubilidad de un gas en un líquido es
proporcional a la presión del gas [XXI]. Sin embargo, la poca o mucha solubilidad de un gas
en un líquido por este concepto es relativa, ya que es posible obtener cualquier concentración
17
Las moléculas de agua tienen forma parecida a un boomerang o croissant, con el átomo de oxígeno en el
centro y los de hidrógeno en los extremos. Los electrones del hidrógeno son fuertemente atraídos por el átomo de
oxígeno y se encuentran más cercanos al núcleo del oxígeno que a los núcleos del hidrógeno; en consecuencia, el
agua tiene una relativamente fuerte carga negativa en el centro de la molécula y cargas positivas en los extremos.
Esta forma particular de la molécula de agua y su polaridad son los responsables de la contracción que sufre esta
sustancia cuando cambia de fase de sólido a líquido.
18
Un test excelente para determinar la polaridad de un solvente líquido es frotar una barra de plástico, para
inducirle electricidad estática, y luego acercarla a un chorro del solvente. Si el chorro se desvía cuando la barra
se le acerca, es un solvente polar.
final del gas en el líquido si se aplica la presión suficiente, siempre y cuando la forma licuada
del gas sea completamente soluble en el líquido. Los gases disueltos en un líquido no cambian
su apariencia. Es decir, si hay burbujas visibles, el gas está parcialmente disuelto.
La solubilidad de los líquidos en otro líquido es menos dependiente de la temperatura que
la de los sólidos y los gases. Por su parte, la solubilidad de los sólidos en los líquidos aumenta
al aumentar la temperatura y viceversa, y es independiente de la presión.19 La Tabla 1.3 nos
da la solubilidad de algunas sustancias sólidas en agua.
TABLA 1.3 - Solubilidad de algunos compuestos

inorgánicos en agua a 298 Ka
Sustancia Fórmula yi
Bicarbonato de calcio Ca(HCO3)2 0.1432
Hidróxido de calcio Ca(OH)2 0.00159
Cloruro de Potasio KCl 0.262
Nitrato de Potasio KNO3 0.279
Sulfato de Potasio K2SO4 0.1072
Bicarbonato de sodio NaHCO3 0.09363
Cloruro de sodio NaCl 0.265
Nitrato de sodio NaNO2 0.478
a
Adaptada de Handbook of Chemistry, McGraw Hill, 1961.
Los metales inmiscibles son incapaces de formar aleaciones. Aunque la mezcla sea posible
en fase líquida, al solidificarse los metales se separarán, formando capas. Un ejemplo de
inmiscibilidad en metales es el cobre y el cobalto. También hay casos de metales inmiscibles
en fase líquida; un ejemplo, de importancia industrial, se da con la plata y el zinc, inmiscibles
en el plomo líquido, pero miscibles entre sí.
Una solución que contiene más soluto del que podría contener en las condiciones
existentes, se dice que está sobresaturada. Una solución sobresaturada se da cuando alguna
condición de una solución saturada cambia rápidamente en dirección errónea, como por
ejemplo, en la solución de un gas en un líquido, un aumento de temperatura, o una
disminución de volumen (por evaporación) o de presión; la sobresaturación es un ejemplo de
equilibrio inestable. Un ejemplo son las bebidas carbonatadas, las cuales son, a la presión
atmosférica, soluciones sobresaturadas de gas carbónico en agua. A la elevada presión de la
botella, el agua puede disolver más gas carbónico que cuando está a la presión atmosférica.
Cuando se destapa la botella, el gas se escapa lentamente del líquido sobresaturado. El
proceso se acelera cuando existen núcleos de gasificación, tales como pequeñas burbujas,
causadas al agitar la botella, u otro soluto, tal como azúcar granulada.
Las propiedades físicas de las sustancias puras, tales como el punto de fusión o el de
ebullición, cambian cuando se les agregan otras sustancias. En conjunto, a estas propiedades
se las llama coligativas y se estudiarán en detalle en el próximo capítulo. Todas las soluciones
se caracterizan por interacciones entre las moléculas del solvente con las del soluto. Por esta
19
Esta es la regla general. Sin embargo, algunos compuestos exhiben solubilidad inversa, es decir, que entre más
caliente esté el solvente, menos soluto se disuelve. Algunos surfactantes exhiben este comportamiento.
razón, a los gases no se les puede considerar, estrictamente hablando, como solventes, puesto
que las interacciones entre moléculas gaseosas son mínimas debido a las grandes distancias
intermoleculares. La ausencia de estas interacciones es lo que le permite a los gases
expandirse libremente, mientras que los líquidos no se expanden fácilmente.
La disolución no es un proceso instantáneo. Es rápida cuando se trata de sal o azúcar en
agua pero mucho más lenta si se trata una molécula grande (aspirina, por ejemplo). La tasa a
la cual un sólido se disuelve depende de su estructura cristalina. La tasa de disolución no se
debe confundir con la solubilidad: son dos conceptos diferentes, el primero es cinético y el
segundo es termodinámico.
1.4 SOLUCIONES GASEOSAS IDEALES

En termodinámica, como en otras ramas de la ciencia, es conveniente elaborar modelos
que aproximen el comportamiento de los sistemas reales bajo ciertas condiciones limitantes
[I]. La ventaja de este procedimiento es que es posible establecer relaciones exactas y simples
para el modelo, las cuales sirven de estándar contra el cual comparar los fenómenos reales.
Los modelos más importantes en los cuales estamos interesados en este y en los próximos
capítulos son el gas ideal, la solución gaseosa ideal y la solución ideal (gaseosa, líquida o
sólida). A continuación repasaremos el primer modelo y estableceremos los otros dos.
Recordemos que un gas ideal se define como aquel cuyas moléculas se encuentran bien
alejadas unas de otras, de tal manera que sus comportamientos individuales no son afectados
por la presencia de las demás.20 Dicho en otras palabras, no hay atracción entre moléculas, ni
repulsión, ni discriminación, excepto la colisión elástica instantánea, entre ellas y con las
paredes del recipiente que las contiene. Las moléculas de este gas se mueven constantemente
al azar, ocupan un espacio despreciable y no tienen ninguna forma de almacenar energía,
excepto como energía cinética de traslación. Esta hipotética situación se da aproximadamente
en los gases que se encuentran a bajas presiones (cuando las moléculas rara vez colisionan o
no se encuentran lo suficientemente próximas para que las fuerzas intermoleculares sean
significativas) y altas temperaturas (cuando las moléculas tienen tanta energía que las fuerzas
intermoleculares y la energía perdida en las colisiones es despreciable), relativas a los
respectivos valores del punto crítico. Los gases que exhiben el comportamiento y las
características descritas obedecen la ecuación de estado del gas ideal, pV=nR RT, en donde R
21
es la constante universal de los gases ideales.
Sabemos que una ecuación de estado trata de describir la relación entre temperatura,
20
Debemos advertir que la palabra "molécula" no hace parte del vocabulario de la termodinámica; sin embargo,
en este texto no adoptaremos una postura ortodoxa, y cuando sea necesario recurriremos a argumentos de tipo
microscópico para ayudar a su entendimiento [XXV].
21
Las expresiones "gas ideal" y "gas perfecto" aparecen en muchos textos de Termodinámica (ver, por ejemplo,
[ref. 5, §2.12]) y existe cierta confusión en relación con la definición exacta de esos términos. En esos textos se
explica que para que un gas sea ideal sólo se requiere que obedezca la ecuación de estado del gas ideal y para
que sea perfecto debe además cumplirse que (∂U / ∂V )T = 0 . Sin embargo, una vez establecido el criterio para
el equilibrio material, esta última condición resulta ser una implicación de la definición de solución ideal,
ecuación (2.44), como veremos. Entonces, por claridad y consistencia, les daremos un significado idéntico y
entenderemos que son aquellos gases que obedecen la ecuación pV=nR RT.
presión y volumen para una sustancia dada o una mezcla de sustancias. Por esta razón, una
ecuación de estado se puede visualizar como un tipo de ecuación constitutiva. La ecuación de
estado del gas ideal es una de las más sencillas y se puede derivar, utilizando los métodos de
la mecánica estadística, asumiendo que el gas está compuesto de un gran número de diminutas
pelotitas, sin fuerzas de atracción o repulsión entre sí [XXVII].22
Para hacer más claridad en estos conceptos, examinemos un gas que clasifique como ideal,
por ejemplo, oxígeno a la presión atmosférica y a 25ºC: la distancia media entre sus
moléculas resulta ser ≈60 diámetros moleculares y sólo ≈1/1000 del volumen está ocupado
por moléculas, a pesar de que en un mm3 hay ≈1016 moléculas [ref. 5, §1.5]. En estas
condiciones las moléculas de oxígeno, prácticamente libres de cualquier restricción, vuelan en
todas las direcciones independientemente y se alejan unas de otras indefinidamente, o hasta
que sean detenidas por la paredes del recipiente que las contiene o, en el caso de la atmósfera,
por la atracción gravitacional del planeta.
Dalton, quien ignoraba las cifras mencionadas en el párrafo anterior, enunció el principio
cualitativamente correcto de que cualquier gas es como un vacío para cualquier otro gas
mezclado con él [ref. 7, p. 198].23 De aquí podemos deducir las siguientes reglas para una
solución gaseosa ideal homogénea, en la cual no ocurren reacciones químicas y que está en
equilibrio:
1. La ecuación de estado,
pV= { ∑ n }RT=nRRT
i i (1.9)
se cumple para todas las temperaturas, presiones y composiciones.

2. La presión total de una solución gaseosa que ocupa un volumen V y se encuentra a una
temperatura T es la suma de las presiones que cada uno de los gases que la integran ejercería
si él solo ocupara ese mismo volumen V a la misma temperatura T.
3. La entropía de la solución gaseosa ideal es igual a la suma de las entropías que cada uno
de los componentes tendría si él solo ocupara el volumen de la solución a la misma
temperatura.
Las dos primeras reglas nos permitirán determinar el comportamiento pVT (o volumétrico)
de las soluciones gaseosas ideales, mientras que con la tercera podremos evaluar las restantes
propiedades termodinámicas. Estas reglas no se pueden deducir de la 1ª y 2ª ley y, por tanto,
no son válidas para todas las soluciones gaseosas. Sin embargo, la experiencia indica que se
cumplen con un alto grado de precisión a bajas presiones y altas temperaturas. Si la presión es
alta probablemente no se cumplan debido a la existencia de fuerzas intermoleculares
considerables entre los componentes.
La primera regla es una consecuencia del principio de Dalton: puesto que tanto en un gas
22
Las ecuaciones de estado son apéndices de la Termodinámica Clásica. Aunque no son derivables de sus leyes,
algunas sí lo son por los métodos de la Termodinámica Estadística. Además, se formulan para sistemas
homogéneos. Si el sistema es heterogéneo, se debe allegar una ecuación de estado para cada fase.
23
John Dalton, físico, químico y naturalista inglés (1766-1844), es el fundador de la teoría atómica moderna.
Enunció la teoría de las presiones parciales en 1802 [XXIII]. También, estudió en sí mismo la anomalía de la
percepción de los colores, denominada desde entonces daltonismo.
ideal como en una solución gaseosa ideal no existen interacciones moleculares, es obvio que
en ambas situaciones se cumpla la misma ecuación de estado. Aún más, como el volumen
ocupado por las moléculas es una pequeñísima fracción del volumen total, podemos suponer,
sin cometer error apreciable, que no tienen volumen alguno, siendo asimilables a meros
puntos materiales; en estas circunstancias, para cada gas los demás gases no existen y, por
tanto, se puede considerar que todos los gases presentes en una solución gaseosa en equilibrio
ocupan simultáneamente el volumen total. Este hecho permite expresar el principio de Dalton
en la siguiente forma alterna: en una solución gaseosa ideal cada componente se comporta
como si estuviera solo ocupando el volumen total a la temperatura de la solución. De
nuevo, esto no es cierto para gases reales: si la presión es alta, entonces el volumen propio de
las moléculas llega a ser una fracción importante del volumen del recipiente.
Resumiendo, una solución gaseosa ideal es un gas ideal, en la cual los componentes son
solubles entre sí en todas las proporciones. Una solución gaseosa ideal tiene una masa molar
dada por la ecuación (1.4) y una constante particular que deduciremos a continuación. Si
utilizamos (1.3), teniendo en cuenta que MiR i = R , en donde Ri es la constante particular del
i-ésimo gas, y expresamos (1.9) en términos de masa en vez de moles, obtenemos:
pV
T
= ∑mR i i i = mR
en donde R es la constante particular de la solución, la cual, según la expresión anterior, viene

dada por:
R= ∑ y i Ri
i
(1.10)
Es decir, la constante particular (aparente, pues no se trata de un solo gas) de una solución
gaseosa ideal resulta ser el promedio ponderado másico de las constantes particulares de los
gases componentes. Se cumple, como se puede comprobar fácilmente, al igual que para los
gases ideales puros, que MR= R y que nR R =mR. Las constantes particulares de algunos gases
comunes se encuentran en la tabla A.2a del apéndice.
En este punto debemos advertir que una mezcla de gases ideales no siempre es ella misma
un gas ideal. Que tan bien se ajuste una solución gaseosa a la ecuación de estado depende de
los gases involucrados y de su temperatura y presión, como veremos más adelante en §1.8.
Limitamos pues nuestra atención en esta sección a los casos en que una solución gaseosa es
también un gas ideal, la cual podemos llamar con propiedad solución ideal de gases ideales.
1.4.1 LA LEY DE DALTON

A la presión definida en la segunda regla se la llama presión parcial. Esta regla, conocida
como ley de Dalton de las presiones parciales, se expresa matemáticamente como:
p≡ ∑ i
pi (1.11)
en donde pi es la presión parcial del i-ésimo componente en la solución gaseosa.

La ecuación (1.11) nos dice que, como las moléculas en una solución gaseosa ideal están
tan apartadas unas de otras que no se interfieren o interactúan entre sí, la presencia de otros
gases no ejerce ningún efecto sobre el gas i y su contribución a la presión total es la misma
que si estuviera solo. La presión parcial es entonces una medida de la actividad
termodinámica de las moléculas de cada componente individual. Cada gas actúa
independientemente y la presión total es la suma de las presiones individuales. En
consecuencia, en una solución gaseosa ideal, cada gas ocupa el volumen total a su presión
parcial y a la temperatura de la mezcla y, por tanto, su ecuación de estado individual es:
p i V=n i R T (1.12)
Si dividimos esta ecuación por la correspondiente a la solución, ecuación (1.9),
encontramos que:
p=xi p (1.13)
Como se ve, la contribución de cada componente a la presión total, es decir, su presión
parcial, es proporcional a la fracción con la que cada uno contribuye a la cantidad total de
sustancia. Aunque no es posible medir directamente la presión parcial de un componente en
una solución gaseosa, la expresión anterior está de acuerdo con nuestra imagen mental de
presión. En efecto, (1.13) nos dice que la
A presión parcial del componente i es debida,
B A+B
a exclusivamente, a las colisiones de las
a a
T, V + T, V T, V moléculas de ese solo componente contra las
paredes del recipiente. A su vez, el número de
pA pB p = pA + pB colisiones, por unidad de área y de tiempo,
depende de la temperatura. La figura 1.2
FIGURA 1.2 – Representación física de la ley de muestra esquemáticamente la ley de Dalton
Dalton de las presiones parciales. para dos gases A y B.
En una mezcla de gases ideales la densidad
parcial y la concentración molar de cualquier componente están relacionadas con la presión
ρi Ri T=ci RT. Se sigue que:
parcial a través de la ecuación (1.12). Esto es, pi =ρ
ci p n
= i = i = xi (1.14)
c p n
La ley de Dalton es, estrictamente hablando, válida sólo para soluciones gaseosas ideales.
Si la solución no es ideal, la presión parcial de i, calculada con (1.13), no es la presión que el
gas i ejercería si estuviese solo ocupando el volumen de la mezcla a la misma temperatura. O,
alternativamente, podemos afirmar que, en el caso de una solución real, la suma de las
presiones que cada gas ejerce cuando se encuentra solo ocupando el volumen de la mezcla a
la misma temperatura, no es igual a la presión total.
EJEMPLO 1.2 - Presiones parciales en una solución gaseosa ideal

Un recipiente de 0.5 m³ de capacidad contiene 0.6 kg de CO2 y 1.4 kg de aire, a 15°C. Tómese la
composición molar del aire como 21% oxígeno y 79% nitrógeno. Calcular la presión total en el
recipiente y la presión parcial de cada componente.
Solución:
Las masas molares de los diferentes gases se toman de la tabla A.14. De la relación (1.3), el
número de moles de CO2 es: ÷44=13.6 moles
nCO2 =600÷
El número de moles de aire es na =ma ÷Ma . Ahora, según (1.4), su masa molar es:
×32+0.79×
Ma =xO2 MO2 +xN2 MN2 =0.21× ×28=28.8 g/mol
Entonces ÷28.8=48.5 moles
na =1400÷
∴, el total de moles es: n=48.5+13.6=62.1 moles
Con T=273+15=288 K encontramos:
nRT 62.1 × 8.314 × 288
p= = = 297 kPa
V 0.5 × 1000
Las moles de oxígeno y de nitrógeno en la mezcla las obtenemos de la composición:
×48.5=10.2 moles y nN2 =0.79×
nO2 =0.21× ×48.5=38.3 moles
Utilizando (1.13) obtenemos las presiones parciales:
10.2 38.3
pO2 = × 297 = 48.8 kPa, pN2 = × 297 = 183 kPa
62.1 62.1
13.6
y pCO2 = × 297= 65.2 kPa Resp.
62.1
Comentarios:
Hacemos énfasis en que los resultados obtenidos son bastante exactos. Vale la pena resaltar este
hecho porque, debido a las simplificaciones involucradas en la deducción de la ecuación de estado del
gas ideal, uno podría colegir razonablemente que los resultados obtenidos de su aplicación son meras
aproximaciones al comportamiento real de los gases.24 Sorprendentemente, se encuentra que esa
ecuación representa adecuadamente el comportamiento de un gran número de gases con una precisión
suficiente. Por ejemplo, para cálculos de Ingeniería y con gases puros, el uso de la ecuación pV=nRRT
con presiones hasta 3 veces la crítica no introduce errores apreciables si la temperatura es por lo
menos 2 veces la crítica. Por debajo de la temperatura crítica los errores son despreciables para
presiones inferiores al 15% de la presión crítica. En cualquier caso, esta ecuación se puede utilizar
para predecir cualitativamente el comportamiento de la mayoría de los gases y los resultados obtenidos
se pueden emplear como guía para diseño y para evaluar desempeños. Se debe recordar, sin embargo,
que la descripción una sustancia como un gas ideal constituye un retrato, bastante fiel, eso sí, pero
retrato al fin, de la situación física real, y se deben tener siempre en cuenta las limitaciones en la
validez del modelo. La mayor debilidad de la ecuación de estado del gas ideal es su falla en predecir la
formación de líquido. A pesar de sus defectos, esta ecuación se utiliza extensivamente en muchos
campos de la ciencia y de la ingeniería.
La ecuación de estado del gas ideal es conocida también como ecuación de Clapeyron, quien la
R
estableció en 1834, combinando las leyes empíricas de Boyle y Charles y la hipótesis de Avogadro (R
R(T+267) con T en grados Celsius.
es universal). La ecuación fue inicialmente formulada como pV=nR
Posteriores trabajos indicaron que el número debía ser 273.16.
En la ecuación de estado, R es una constante de proporcionalidad, llamada constante de
Clapeyron, cuyo valor es el mismo para todos los gases. Su valor numérico se puede determinar
24
Ver [ref. 5, §1.5], para una deducción detallada de la ecuación de estado del gas ideal.
insertando en la ecuación de estado valores conocidos de p, V, T y n. Según la Ley de Avogadro, 1 mol

de un gas a condiciones normales (1 atm y 0°C) ocupa un volumen de 22.414 litros. De donde:
101325 × 0.022414 25
R= = 8.314 J/mol K
273.15
La constante universal está relacionada con el número de Avogadro mediante la relación R=kN, en
donde k=1.3807× ×10−23 es la constante de Boltzmann. Fíjense que R tiene las mismas unidades de la
entropía molar.
La hipótesis que hoy llamamos Ley de Avogadro dice: volúmenes iguales de gases, a la misma
temperatura y presión, contienen el mismo número de moléculas. La ley de Avogadro implica que la
relación entre las masas de iguales volúmenes de gases diferentes (a la misma T y p) es la misma que
existe entre sus respectivos pesos moleculares. Por lo tanto, los pesos moleculares relativos se pueden
calcular a partir de las masas de los gases.26
Cuando se habla de "condiciones normales" se entiende siempre que se trata de 1 atm y 0ºC. El
"estado normal de un sistema" es el correspondiente a estos valores. Además se utilizan otras
temperaturas que según normas no deben llamarse "normales" sino "de referencia". Por ejemplo, en el
capítulo cuatro (Combustión) utilizaremos 25ºC y 1 atm como estado de referencia.
Note que en el sistema SI la unidad de temperatura absoluta, el kelvin (con minúscula), se denota
mediante K (mayúscula) (no °K; el símbolo de grado, se eliminó oficialmente en 1968), y se define
como la fracción 1/273.16 de la temperatura termodinámica del punto triple del agua.27
Por otra parte, debe quedar claro que las presiones parciales son conceptos puramente matemáticos,
sin significado físico directo. No hay forma de medir la presión parcial de un componente en una
solución gaseosa: un manómetro conectado al recipiente que contiene la mezcla siempre medirá la
presión total. Solo se puede hablar de presión parcial de un componente en las soluciones gaseosas; en
las soluciones líquidas y sólidas el concepto carece de significado.
La composición y el análisis dado para el aire en este ejemplo son aproximados. La composición
exacta del aire seco (esto es, sin vapor de agua) y su análisis molar se dan en la Tabla 3.1.
1.4.2 LA LEY DE AMAGAT

Un método equivalente a la ley de Dalton para describir una solución gaseosa ideal lo
constituye la ley de Amagat de los volúmenes parciales.28 Esta regla afirma que el volumen
total de una solución gaseosa ideal es igual a la suma de los volúmenes que cada uno de
los componentes ocuparía si él solo se encontrara a la misma temperatura y presión de
la solución. Al volumen de cada componente, definido de esta manera, se le llama volumen
25
El valor dado por CODATA en 2002 para R es 8.314472(15) J/mol K.
26
La hipótesis de Avogadro fue publicada en una nota concisa en el Journal de Physique, de Chemie et
d'Histoire Naturelle, en 1811.
27
El sistema SI, adoptado en 1960 por la XI Conferencia General sobre Pesos y Medidas, puso orden en el
antiguo sistema MKS (metro, kilogramo y segundo), definiendo seis unidades básicas (las tres anteriores mas el
amperio, el kelvin y la candela) y derivando todas las demás de éstas (una séptima, el mol, se incluyó en 1971).
28
Amagat, Emile Hilaire (1841-1915), físico francés. Trabajó con sustancias a altas presiones (gases
principalmente) y observó sus propiedades bajo esas condiciones. En la década de los 80 del siglo XIX obtuvo
presiones de hasta 3000 atm, lo cual fue un récord en su tiempo.
parcial y la expresión matemática de la regla es:
V ≡ ∑V i i
(1.15)
en donde Vi es el volumen parcial del i-ésimo componente. La figura 1.3 muestra

esquemáticamente la ley de Amagat para dos gases A y B.
El volumen parcial no es, por supuesto,
el volumen que ocupa un componente en la
A B A+B
solución pues, como ya se mencionó, cada
uno de ellos llena completamente el
a + a a
T, p T, p T, p
recipiente; esto es así porque las moléculas
de cada componente tienen la libertad para
VA VB V = VA + VB
moverse a través del espacio total ocupado
por la solución. Aunque tiene significado FIGURA 1.3 – Representación física de la ley de
físico, no es posible mostrar cualitativa o Amagat de los volúmenes parciales.
gráficamente un volumen parcial en una
solución gaseosa.
De acuerdo con la definición dada por (1.15), cuando se mezclan gases ideales que se
encuentran todos inicialmente separados, cada uno a la misma presión y temperatura, es decir,
cuando cada uno de ellos, antes de mezclarse, ocupa su volumen parcial, no ocurre cambio de
volumen; en otras palabras ∆Vsol =0.29
Dividiendo la ecuación de estado del i-ésimo componente cuando se encuentra solo a la
presión y temperatura de la solución,
pVi =ni RT (1.16)
por la correspondiente a la solución, encontramos que:
V i ni
= = xi
V n
es decir, Vi =xi V (1.17)
La razón V i / V se llama fracción volumétrica del gas i, la cual, según (1.17), es
exactamente igual a la fracción molar. Consecuentemente, un análisis volumétrico es igual a
un análisis molar, en el caso de una solución gaseosa ideal. Este hecho se utiliza para la
determinación experimental de la composición de un gas, como por ejemplo, la de los humos
que salen del hogar de una caldera. Nótese que ni la presión ni la temperatura influyen en el
resultado expresado por (1.17). Una solución gaseosa se puede calentar, enfriar, comprimir o
expandir y su análisis volumétrico permanece constante mientras su análisis molar también lo
sea. También, fíjense que la fracción volumétrica no es la razón entre el volumen de un
componente y el volumen de la solución (esta razón es siempre igual a la unidad). Por otra
÷n,
parte, (1.17) nos dice que, a igual temperatura y presión, el volumen molar de la mezcla, V÷
y el de los constituyentes puros, Vi ÷ni , son iguales. La relación (1.17) es válida sólo para
gases ideales, porque solamente para gases ideales es válida la ley de Amagat.
29
En este texto el símbolo ∆ siempre significa incremento en el valor de una propiedad.
A partir de las ecuaciones (1.14) y (1.17) es evidente que:

ni c i p V
xi = = = i = i (1.18)
n c p V
Las leyes de Dalton y de Amagat dan idéntica información, es decir, la una requiere que la
otra se cumpla y viceversa, lo cual se comprueba fácilmente al analizar la ecuación (1.18).
EJEMPLO 1.3 - Propiedades pVT de una solución gaseosa ideal

Una solución, compuesta por 1 mol de CO y 3.5 moles de aire, está contenida en un recipiente a 1
atm y 15°C. Tome el análisis volumétrico del aire como 21% oxígeno y 79% nitrógeno. Calcular: a)
las masas de CO, O2, N2 y la masa total; b) el contenido de carbono en porcentaje másico; c) la
constante y la masa molar de la solución y d) el volumen molar de la solución.
Solución:
a) Sabemos que el análisis volumétrico es igual al análisis molar. Entonces, aplicando la definición
dada por la ecuación (1.1) obtenemos las moles de oxígeno y nitrógeno en el aire:
×3.5=0.735 moles y nN2 =0.79×
nO2 =0.21× ×3.5=2.765 moles
También, de (1.3) encontramos las masas de cada componente:
×28=28 g, mO2 =0.735×
mCO =1× ×32=23.5 g y mN2 =2.765×
×28=77.4 g
y, la masa total: m= ∑m i
i = 129 g Resp.
b) Como hay 12 g de C presentes en una mol de CO, tenemos:

12 × 100
% en masa de C = = 9. 3% Resp.
129
c) Tenemos n=0.735+2.765=4.5 moles. Utilizando la ecuación (1.4) encontramos la masa molar de
la mezcla:
1 × 28 + 0.735 × 32 + 2.765 × 28
M= = 28.7 g/mol
4 .5
R 8.314
entonces: R= = = 290 J/kg K Resp.
M 0.0287
d) De la ecuación de estado, con T=288 K, encontramos el volumen molar:
R T 8.314 × 288
v= = = 0.0236 m /mol
3
Resp.
p 101325
Comentarios:
En un tiempo se consideró que los gases ideales no se podían condensar, y por eso se les llamó
también gases permanentes.
La presión atmosférica estándar, 1 atm, se toma generalmente como igual a 101325 Pa, que
corresponde a 760 mm de mercurio de ρ=13.5951 g/cm3, a 0ºC y 1 atm, y en donde g=9.80665 m/s².
Nosotros seguiremos a la multitud y usaremos ese valor en este texto.
Esta es una forma de visualizar un mol de un gas ideal a condiciones normales: imagínenselo como
un cubo de 3 2241 ≅ 28.2 cm de lado.
Como la ecuación de estado del gas ideal se utiliza para definir la escala de temperaturas del gas
ideal, para determinar si el comportamiento de un gas dado se aproxima al ideal se debe emplear una
característica de los gases ideales que no esté relacionada con dicha ecuación. Esta característica puede
ser la independencia de la energía interna con respecto de la presión, ( ∂U / ∂p )T = 0 .
No se debe confundir la hipótesis del gas ideal con la del fluido ideal que se utiliza sobre todo en
Mecánica de Fluidos. Fluido ideal es aquel cuya viscosidad es nula; simultáneamente puede cumplir o
no los postulados del gas ideal. Fluidos ideales, al igual que gases ideales, no existen en la naturaleza:
a ningún precio puede comprarse en el comercio un kilogramo de un fluido o un gas ideal. Por otra
parte, el gas ideal puede evolucionar reversible o irreversiblemente: sólo en el primer caso el gas ideal
se comporta como un fluido ideal. Con todo esto no se quiere decir que además de todos los gases
existentes, como O2 , H2 , CO2 , etc., existe adicionalmente otro gas más llamado gas ideal; sino que
cualquier gas individual puede comportarse o no como gas ideal, dependiendo de su temperatura y
presión, y lo mismo debe decirse del fluido ideal [XXII].
EJEMPLO 1.4 - Cambio en la composición de una solución gaseosa ideal

Un recipiente rígido contiene una solución gaseosa de composición en volumen 80% H2 y 20%
CO. Si se desea que la solución quede de composición molar 50% H2 y 50% CO, calcule la masa que
se debe extraer y la masa de CO que se debe agregar por mol de solución. La presión y la temperatura
finales son iguales a las iniciales.
Solución:
Asumimos que primero se retira mezcla y luego se agrega CO. Como el volumen, la temperatura y
la presión no cambian, entonces el número de moles de solución en el recipiente será el mismo antes y
después del proceso. Esto quiere decir que:
# de moles de mezcla a retirar = # de moles de CO a agregar
Teniendo en cuenta que la masa molar del H2 es 2 g/mol y la del CO es 28 g/mol, obtenemos de
(1.4) la masa molar inicial de la solución:
×2+0.2×
M=0.8× ×28=7.2 g/mol
Sean X los g de mezcla a retirar y Y los g de CO a agregar por mol de solución inicial. Entonces,
X Y
aplicando (1.3), se cumple: =
7.2 28
0.8 X X
Ahora, moles de H2 removidos = = , y ×1=0.8.
moles de H2 iniciales =0.8×
7.2 9
X
Por consiguiente, moles de H2 que quedan en el recipiente = 0.8 −
9
X
Al final tenemos un 50% de H2 : ∴ 0 .8 − = 0. 5
9
En consecuencia, ×(0.8−
X=9× −0.5)=2.7 g Resp.
28 × 2.7
También, Y= = 10.5 g Resp.
7 .2
Comentarios:
Note que en la solución hubo un incremento de masa ∆m=10.5−
−2.7=7.8 g por mol de solución
×2+0.5×
inicial y que la masa molar final es M=0.5× ×28=15 g/mol.
El problema también se puede resolver suponiendo que se agrega CO a la solución hasta obtener la
composición deseada. Sin embargo, de esta forma la presión y la temperatura no serían constantes;
además, no se tendría que retirar mezcla y el problema dice implícitamente que sí debe hacerse. Por
otra parte, de esta forma el problema es más interesante, ¿no les parece?
La ecuación de estado del gas ideal también puede expresarse como p=ρ ρ(k−1)u, en donde ρ es la
densidad, k es el exponente isoentrópico y u es la energía interna. Esta expresión está solamente en
términos de cantidades intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler en dinámica de
fluidos, puesto que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la
cinética), permitiendo entonces que las simulaciones obedezcan la 1ª ley.
1.4.3 LA LEY DE GIBBS

Recordemos la definición de densidad parcial. Generalizando el concepto, llamamos
propiedad parcial de un componente de una solución gaseosa ideal al valor de la propiedad de
ese componente en la condición en la que él existe en la solución, esto es, ocupando él solo el
volumen de la solución, a su presión parcial y a la temperatura de la mezcla (obviamente, de
esta definición se exceptúa el volumen parcial). El valor de cualquier propiedad de la mezcla
se obtiene entonces como la suma de las contribuciones de cada componente, es decir, como
la suma de las propiedades parciales de los componentes.
En ese orden de ideas, la tercera regla, conocida como ley de Gibbs,30 simplemente
establece que la entropía de una solución gaseosa ideal es igual a la suma de las entropías
parciales de sus componentes. Para demostrar la validez de esta regla, consideremos una
mezcla de dos gases ideales j y k y separémoslos mediante un proceso reversible. Esto, en
principio, se puede lograr utilizando membranas semipermeables, como se muestra en la
figura 1.4 (ver comentarios del ejemplo 1.9).
En la figura tenemos un cilindro sellado y aislado térmicamente, con paredes rígidas y,
para simplificar, de área seccional constante e igual a la unidad.31 El cilindro está dividido en
dos compartimentos de igual volumen mediante una membrana semipermeable X. También,
está equipado con dos pistones Y y Z, conectados entre sí de tal manera que la distancia entre
ellos es constante e igual a la semialtura del cilindro. La membrana X es permeable al gas j
pero impermeable al gas k. Por el contrario, Y es una membrana que es permeable al gas k
pero impermeable a j. La membrana Z es impermeable.
En el estado inicial X y Z están en contacto. El espacio por encima de Z está evacuado y
los dos gases están confinados y mezclados en el espacio por debajo de X. Asumiremos que el
movimiento de los pistones es infinitamente lento y sin fricción, de tal manera que en
cualquier momento el número de cruces (o choques, si la pared fuera impermeable) de las
moléculas de j a través de la membrana X por unidad de tiempo, procedentes de ambos lados
de la membrana, son iguales. Lo mismo sucede con el gas k y la membrana Y, de suerte que
siempre hay equilibrio mecánico y térmico. Sean pj y pk las presiones parciales de los gases j
y k en la solución. De la ley de Dalton, la presión total en la mezcla es igual a la suma pj +pk.
30
Ver [XXVIII] del capítulo 2 para una reseña biográfica de este ingeniero y científico.
31
El tema de esta sección sigue los lineamentos claramente presentados por Lee y Sears [ref. 8, p. 359].
vacío
vacío
j
pj j
Z
X
p=pj+pk
j, k
j, k
k
pk k
Y
inicial intermedio final
FIGURA 1.4 - Separación reversible e isotérmica de gases.
En la posición intermedia el pistón Z soporta una fuerza hacia arriba debida a la presión
parcial pj. El pistón Y soporta una fuerza hacia abajo debida a la presión p y una fuerza hacia
arriba debida a la presión pk. La fuerza neta sobre los pistones es, por lo tanto, igual a cero y
no se ejecuta trabajo cuando se desplazan. El cilindro está aislado (Q=0) y, como no se hace
trabajo (W=0), se sigue de la 1ª ley de la termodinámica que la energía interna total es
constante.32 Por consiguiente, como estamos considerando gases ideales, la temperatura
también es constante y el equilibrio térmico se mantiene durante todo el proceso de
separación.
Sea s la entropía molar de la solución y s j y sk las entropías molares de los gases
separados en la condición final, cuando X y Y forman una membrana impermeable.33 Sean nj
y nk las moles de j y k, y n=nj +nk las moles totales. La entropía final del sistema es entonces
n j s j + n k s k y la entropía inicial es n s . Puesto que el proceso es reversible y adiabático, la
entropía permanece constante y:
S= n s = n j s j + n k s k
que era lo que se quería demostrar. El método desarrollado para encontrar la ecuación anterior
se puede extender a una mezcla de un número cualquiera de gases ideales y así obtenemos
una expresión más general:
S(T, p)= ∑ n s (T , p )
i i i i
(1.19)
Es conveniente expresar las entropías parciales en términos de la presión total. Para ello
32
En el desarrollo de este texto, al aplicar por primera vez el principio de conservación de la energía, vale la
pena recordar que su descubrimiento ha sido uno de los logros más importantes de la física. Dicho principio, en
su forma actual, no se concibió en un alarde espectacular de clarividencia de algún científico, sino que ha sido
desarrollado lenta y laboriosamente durante más de dos siglos [XVII].
33
Una barra encima del símbolo en minúscula de una propiedad indica que es específica molar, es decir, es una
propiedad extensiva normalizada con el número de moles.
utilizaremos la combinación de la 1ª y 2ª ley, Td s = c p dT − v dp , y la ecuación de estado.

Considerando la expansión isotérmica del gas ideal i entre la presión total y su presión parcial:
pi
∫ ∫
dT dp
s (T , pi ) − s (T , p ) = c p −R = − R ln x i
1424 T3 p p
=0
Por consiguiente: S(T, p)= ∑ n s (T , p ) − R ∑ n ln x

i i i i i i
(1.20)
Un análisis detenido de (1.20) nos indica que el segundo término a la derecha de esta
expresión tiene un significado especial. Representa el cambio de entropía que ocurre durante
un proceso de mezclado en el que los gases estaban inicialmente separados, ocupando su
volumen parcial, es decir, cuando se encontraban todos inicialmente a la temperatura y
presión de la mezcla. A este cambio de entropía lo llamaremos entropía de mezclado, ∆Ssol.
Debido a que ln xi <0, se tiene:
∆Ssol =−R ∑ n ln x
i i i >0 (1.21)
La entropía de mezclado es una propiedad extensiva y la expresión anterior nos indica que
debe ser positiva; en otras palabras, durante el proceso de mezcla de gases ideales a
temperatura y presión constantes se incrementa la incertidumbre acerca de la localización de
los diferentes tipos de moléculas: (1.21) nos dice que hay creación de entropía y por lo tanto
el proceso es irreversible.34 En concordancia con el principio de Dalton, lo que sucede es que
cada gas sufre el equivalente a una expansión libre, desde la presión total hasta su presión
parcial y desde su volumen parcial hasta el volumen total como se puede verificar fácilmente
al analizar la figura 1.3 (ver demostración en §C1). En este sentido, entonces la expresión
"entropía de mezclado" no corresponde exactamente a la realidad, puesto que el aumento de
entropía no es debido a ningún efecto de "mezclado". Note que si el sistema no estuviera
aislado pero sí en equilibrio térmico con el ambiente, el proceso seguiría siendo adiabático.
Fíjense que en la ecuación (1.21) no aparece ni la temperatura ni la presión de la solución,
puesto que éstas al final serán las mismas que tenían los gases antes del mezclado. El
incremento de entropía es debido exclusivamente a la irreversibilidad del mezclado. Si los
gases que se mezclan están inicialmente a diferentes temperaturas y presiones, habrá, por
supuesto, un incremento adicional de entropía, causado por la nivelación de esas diferencias.
También, como (1.21) no contiene propiedades que permitan distinguir a un gas de otro,
entonces la entropía molar generada es la misma cada vez que se mezclen gases ideales en las
mismas proporciones, sin importar cuán diferentes o similares sean entre sí. Así, por ejemplo,
la mezcla de un mol de hidrógeno con dos moles de oxígeno produce el mismo incremento de
entropía por mol de solución que la mezcla de tres moles de metano con seis moles de helio.
34
De hecho, el proceso de mezclado de sustancias es uno de los más irreversibles en la naturaleza. A propósito,
Levenspiel [ref. 9, p. 180] en su libro hace la siguiente pregunta: "¿Ha leído alguna vez que el oxígeno y el
nitrógeno de la atmósfera se separen para que los estudiantes en un salón de clases queden con una gran cantidad
de aire enriquecido, mientras que el profesor tenga náuseas, se sofoque y tenga una muerte lenta en agonía por
falta de oxígeno?" Y él mismo se contesta: "Los estudiantes pueden desearlo, pero no sucederá. Los gases se
mezclarán, pero no se separarán de ellos mismos."
La ecuación (1.21) es válida, sin embargo, solamente cuando los gases que se mezclan no
son el mismo gas. Los gases deben ser diferentes para que exista una entropía de mezclado. Si
los gases son idénticos, el concepto de mezcla carece de significado, es decir, la ecuación
(1.21) no es aplicable y no existe cambio de entropía. Esto se conoce como la paradoja de
Gibbs, la cual establece que incluso la más pequeña diferencia detectable en los gases que se
mezclan producirá un aumento de entropía, pero si los gases son idénticos dicho cambio es
cero. Cualquier ínfima discrepancia entre las sustancias hace que la entropía salte desde cero
al valor dado por (1.21). En otras palabras, la entropía de mezclado no es una función
continua del grado de diferencia entre las sustancias.35 Fíjense que la ecuación (1.21) implica
constancia de la temperatura, cualquiera que ella sea, durante el mezclado; por lo tanto, si los
gases idénticos se encuentran a diferentes temperaturas iniciales, entonces sí hay cambio de
entropía.
1.4.4 ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA Y CALORES ESPECÍFICOS DE

UNA MEZCLA DE GASES IDEALES
En la demostración de la validez de la ley de Gibbs para una solución gaseosa ideal,
encontramos que no existe cambio en la energía interna cuando los componentes se separan
reversiblemente de la solución. Por consiguiente, podemos afirmar que una parte esencial de
la ley de Gibbs es que la energía interna de una solución gaseosa ideal es la suma de las
energías internas parciales de los componentes:
U(T, p)= ∑ n u (T , p )
i i i i
Una de las características más importantes de un gas ideal es que su energía interna no es
función de la presión y depende únicamente de la temperatura (ver comentario del ejemplo
1.6); luego entonces:
U(T, p)= ∑
n i u i (T )
i
(1.22)
Es decir, la energía interna de una solución gaseosa ideal a la temperatura T es la

suma de las energías internas de sus componentes puros a esa misma temperatura. Este
resultado implica que para gases ideales, si la temperatura permanece constante, el cambio de
energía interna durante el mezclado es nulo, esto es ∆Usol =0. Recordando que H=U+pV,
obtenemos para la entalpía:
H(T, p)= ∑
n i hi (T )
i
(1.23)
Por consiguiente, la entalpía de una solución gaseosa ideal a la temperatura T es la

suma de las entalpías de los componentes puros a la misma temperatura. Según la
ecuación (1.23), no existen interacciones térmicas cuando se mezclan gases ideales a
temperatura constante, es decir, ∆Hsol =0.
Los resultados obtenidos en (1.11),…, (1.23) indican que las propiedades de cada
35
Sin embargo, la entropía sí es continua respecto al equilibrio y a la irreversibilidad en los sistemas
termodinámicos. En la mecánica cuántica se elimina la paradoja de Gibbs al discriminar estrictamente entre
átomos iguales y átomos diferentes presentes en el sistema. Cuando dos átomos intercambian lugares, se produce
un nuevo estado cuántico o microestado, pero ese no es el caso cuando se intercambian átomos idénticos [10].
componente de una solución gaseosa ideal no están influidas por la presencia de los otros; por
lo tanto, las propiedades de la solución resultan ser la suma de las propiedades "privadas" de
cada componente. Esto se denomina mezcla de sustancias independientes, lo cual es sinónimo
de solución ideal [ref. 3, p. 67]. Estas conclusiones constituyen el llamado Teorema de Gibbs,
el cual se puede enunciar como sigue: Una propiedad total de una mezcla de gases ideales
es la suma de las propiedades que los gases individuales tendrían si cada uno ocupara él
solo el volumen total de la mezcla a la misma temperatura.
De (1.22) y (1.23) encontramos expresiones para los calores molares de una solución
gaseosa ideal:36
cp = ∑
x i c pi
i
(1.24)
cv =∑ x c i vi
(1.25)
i
Se cumple también que: c p − cv = R (1.26)

Los calores molares de los gases ideales son funciones de la temperatura solamente, e igual
sucede con las mezclas de gases ideales. Las ecuaciones (1.24), …, (1.26) se pueden expresar
también por unidad de masa.
La razón entre los calores molares, o exponente isoentrópico, de una solución gaseosa ideal
también es función de la temperatura y viene dado por:
cp
k= (1.27)
cv
Note que, como R es siempre positivo, cp >cv y, por tanto k es siempre mayor que 1.
En este punto sabemos cómo calcular todas las propiedades de una solución gaseosa ideal.
Es claro que, una vez determinadas las propiedades de una solución gaseosa en términos de
las propiedades de sus componentes, la solución misma se puede tratar como si fuera un
sistema que contiene una única sustancia pura, como mostraremos en el siguiente ejemplo.
No se requieren conceptos adicionales a los expuestos hasta ahora para efectuarle un
análisis termodinámico a un sistema no reactivo que consiste de una solución gaseosa ideal.
La ley de conservación de la masa y la 1ª y 2ª ley se aplican en la forma establecida en el
curso de termodinámica básica. El único aspecto nuevo tiene que ver con la correcta
evaluación de las propiedades de una solución gaseosa ideal en el análisis de procesos, lo cual
es el objeto de las siguientes dos secciones.
En las tablas A.16, …, A.22 se dan valores de la entalpía, la energía interna y la entropía,
mientras que en la tabla A.2a tenemos una fórmula para el cálculo de las capacidades
caloríficas de algunos gases.
EJEMPLO 1.5 - Entropía de mezclado y exponente isoentrópico de una mezcla de gases ideales
Determínese el aumento de entropía que resulta cuando se mezclan 7 moles de trióxido de azufre y
36
El nombre calor molar proviene de la época en que se creía que el calor era un fluido, llamado calórico, que
poseían los cuerpos [XXXI].
3 moles de nitrógeno, si ambos gases se encuentran inicialmente a 400 K y 2 bar. También, calcule el
exponente isoentrópico de la mezcla a esa temperatura.
Solución:
La entropía de mezclado la calculamos con la ecuación (1.21):
∆S sol = − R( n SO3 ln x SO3 + n N 2 ln x N 2 )
Reemplazando valores: ∆Ssol =−

−8.314×
×(7ln0.7+3ln0.3)=50.8 J/kg Resp.
De la tabla A.2a extraemos los valores para los coeficientes de c p / R = a + bT + cT 2 + dT −2 . Note
que c v / R = (c p / R ) − 1 . Calculamos para 400 K.
Para el SO3 : ×10−3×400−

c p / R =8.06+1.056× −2.028×
×105/(400)2 =7.21
Para el N2 : ×10−3×400+0.04×
c p / R =3.28+0.593× ×105/(400)2 =3.54
Para la mezcla: ×7.21+0.3×

c p / R =0.7× ×3.54=6.11, → c v / R =5.11
6.11
Por consiguiente, k= = 1 .2 Resp.
5.11
Comentarios:
∆T≤200 K) se puede asumir que cp y cv son constantes.
Para cambios pequeños de temperatura (∆
Sabemos que cp y cv son funciones de la temperatura, excepto para los gases monoatómicos y
diatómicos; sin embargo, esa dependencia se anula casi por completo para la razón entre los dos, es
decir, para k. Aunque su valor lo calculamos para 400 K, se puede tomar como constante en un amplio
rango de temperaturas.
En general, para sustancias diferentes a gases ideales, u, h, cp y cv son funciones, además de la
temperatura, de la presión, y las relaciones deducidas en esta sección no son aplicables.
1.5 PROCESOS CON MEZCLAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE

Cuando una solución gaseosa ideal sufre un proceso sin reacción química, el número de
moles de cada componente, y por lo tanto el de la mezcla, permanece constante. Para una
mezcla de composición conocida, que sufre un proceso en el que inicialmente se encuentra a
p1 y T1 y al final a p2 y T2 , sus cambios de energía interna y entalpía durante el proceso
vienen dados, respectivamente, por:
∆U=U2 −U1 =∑ ∆U = ∑ n [u (T ) − u (T )]
i i i i i 2 i 1
(1.28)
∆H=H2 −H1 = ∑ ∆ H = ∑ n [h (T ) − h (T )]
i i i 2 i 1
(1.29)
i i
De manera semejante, el cambio de entropía que sufre la mezcla será:

∆S=S2 −S1 = ∑ n [s (T , p ) − s (T , p )]
i i i 2 2 i 1 1
(1.30)
Observe que en el cálculo de los ∆Si desaparece la entropía de mezclado. Cuando los
calores molares de los componentes se consideran constantes o cuando se toma un valor
promedio, los cambios de energía interna, entalpía y entropía de la mezcla y de los

componentes se pueden obtener de:
∆u = c v (T2 − T1 ) , ∆ui = cvi (T2 − T1 ) (1.31)
∆ h = c p (T2 − T1 ) , ∆hi = c pi (T2 − T1 ) (1.32)
T2 p T2 p
∆ s = c p ln − R ln 2 , ∆s i = c pi ln − R ln 2 (1.33)
T1 p1 T1 p1
en donde los calores molares de la mezcla se calculan con las ecuaciones (1.24) y (1.25). Note
que la ecuación (1.33) está en función del cociente de las presiones totales, en vez del
cociente de las presiones parciales: si la composición permanece constante, estos dos
cocientes son iguales. Esta última ecuación también puede darse en función de los volúmenes,
utilizando la ecuación de estado (ver los comentarios del siguiente ejemplo).
EJEMPLO 1.6 - Expansión de una solución gaseosa ideal

El gas en el cilindro de una máquina se expande reversiblemente con una relación volumétrica de 7
y según la politrópica de n=1.25. El gas tiene el siguiente análisis volumétrico: CO2, 12%; O2, 11.5%;
N2, 76.5%. Si la temperatura al comienzo de la expansión es de 1000°C, calcule el cambio de energía
interna, el calor y el trabajo transferidos por mol de gas.
Solución:
La figura E1.6 muestra el proceso en un plano pV. Inicialmente
p calculamos la temperatura final del proceso. Para un proceso
politrópico:
p1 n −1
pV 1.25 = cte T2  V1  1273
=  , ∴ T2 = = 783 K
T1  V 2  7 0.25
De las tablas A.16, A.20 y A.21 obtenemos las energías internas
p2 W de los componentes. Para el CO2:
u 2 = 17 .9 kJ/mol, u1 = 40 .5 kJ/mol, ∆ u = − 22 .6 kJ/mol
V1 V2 V
Para el O2:
FIGURA E1.6
u 2 = 11 .2 kJ/mol, u1 = 24 .3 kJ/mol, ∆ u = − 13 .1 kJ/mol
Para el N2: u 2 = 10 .5 kJ/mol, u1 = 22 .5 kJ/mol, ∆ u = − 12 kJ/mol,
Luego entonces, el cambio de energía interna para la mezcla será:

∆u =−
−(0.12×
×22.6+0.115×
×13.1+0.765×
×12)=−
−13.4 kJ/mol Resp.
El trabajo politrópico viene dado por:
R(T2 − T1 ) 8.314 × ( −490)
w= = = 16.3 kJ/mol Resp.
1− n − 0.25 × 1000
y el calor, q = ∆u + w =−13.4+16.3=2.9 kJ/mol Resp.
Comentarios:
Ambos, q y w, son positivos; se trata entonces de calor que entra y trabajo que sale.
Pregunta adicional: ¿cuál es el cambio de entropía que sufre el gas? Podemos demostrar, a partir de
la ecuación (1.33) (ver siguiente ejemplo), que para el proceso que nos ocupa se cumple:
T2 V
∆ s = c v ln + R ln 2
T1 V1
Teniendo en cuenta que c v = ∆u / ∆T , obtenemos para cada uno de los componentes:
22600 783
∆sCO2 = × ln + 8.314 ln 7 = −6.24 J/mol K
490 1273
13100 783
∆ s O2 = × ln + 8.314 ln 7 = 2.85 J/mol K
490 1273
12000 783
∆s N 2 = × ln + 8.314 ln 7 = 4.28 J/mol K
490 1273
y para la mezcla: ∆s =0.12×
×(−
−6.24)+0.115×
×2.85+0.765×
×4.28=2.85 J/mol K
Si los resultados anteriores se desean por unidad de masa, se deben dividir por la masa molar de la
mezcla, la cual es: M=0.12××44+0.115× ×32+0.765××28=30.4 g/mol.
Note que mientras la entropía del CO2 disminuye, las del oxígeno y el nitrógeno aumentan. La
razón es que el calor molar del gas carbónico es el mayor.
Demostraremos en el capítulo nueve que k para un gas ideal está relacionado con la velocidad del
sonido en ese gas. De esta manera, resulta posible determinar cp y cv para un gas ideal diseñando un
experimento que permita medir la velocidad del sonido a través de dicho gas.
La energía interna sensible de una sustancia está integrada por la energía cinética de traslación y de
rotación de las moléculas, la energía cinética vibratoria de los átomos de las moléculas y la energía
potencial debida a la fuerza de atracción entre las mismas. Las tres primeras componentes dependen de
la temperatura, mientras que la cuarta depende además del volumen específico (del cual depende a su
vez la distancia media entre las moléculas). En un gas ideal no existe este último tipo de energía; como
en un gas ideal las fuerzas de cohesión son nulas, ocurre que el cuarto componente es nulo. Por
consiguiente, la energía interna sensible de los gases ideales es función de la temperatura solamente.37
1.6 MEZCLADO ADIABÁTICO DE GASES IDEALES

En las secciones anteriores vimos como determinar el estado de una mezcla de gases
ideales. Estudiemos ahora el proceso de mezclado de gases ideales sin reacción química.
Sabemos que la tendencia natural de las sustancias miscibles, cuando se ponen en contacto, es
mezclarse entre sí. Asumiremos en nuestro análisis que cuando los gases se mezclan, sus
moléculas se dispersan por todo el espacio ocupado y que al final del proceso de mezclado el
sistema ha alcanzado el equilibrio termodinámico, de tal manera que la mezcla es uniforme y
homogénea; este proceso de mezcla espontáneo se denomina difusión (ver comentarios del
ejemplo 1.7). Este fenómeno, entre todos los procesos naturales, es particularmente
irreversible, ver §C12. Consideraremos que el proceso es adiabático; pero, si la mezcla se
37
La dependencia de la energía interna de un gas ideal de solamente la temperatura fue demostrada
experimentalmente por James Joule (físico británico, 1818-1889).
hace con suministro de calor, mentalmente podemos dividirla en dos etapas: la mezcla sin
suministro de calor y el suministro de calor a la solución obtenida. De este modo, la mezcla
no adiabática se reduce a una mezcla adiabática con intercambio ulterior de calor.
Analizaremos tres formas de formar una solución.
En primer lugar, tengamos un tanque rígido y aislado
Gas 1 Gas 2 Gas 3 dividido en varios compartimentos por medio de
p 1, T 1 p 2, T 2 p 3, T 3 tabiques removibles, cada uno de ellos ocupado por un
gas distinto, los cuales se encuentran inicialmente,
antes de mezclarse, a diferentes presiones y
tabiques temperaturas. La figura 1.5 muestra la situación para
FIGURA 1.5 –Tanque que contiene tres tres gases distintos. Se extraen los tabiques y, con el
gases separados por tabiques. tiempo, los gases se mezclan, ocupando cada uno de
ellos el volumen total y comportándose como si los
otros no estuvieran presentes. Con Q=W=0 la 1ª ley se reduce a ∆U=0. Sea Tii la temperatura
inicial del gas i. Al final todos los gases se encuentran a igual temperatura T y:
∑nci i vi (T − Tii ) = 0
Entonces, utilizando (1.25) y despejando la temperatura final:
T=
∑ xc T
i i vi ii
(1.34)
cv
En la deducción de esta expresión hemos supuesto que el calor molar a volumen constante
de cada componente es constante en el rango comprendido entre su temperatura inicial y la
temperatura de la solución. Más aún, no hemos tenido que suponer una temperatura para la
cual U=0, y por tanto (1.34) se puede utilizar con temperaturas absolutas o relativas. El
volumen final de la solución será la suma de los volúmenes iniciales de cada gas y aplicando
la ecuación de estado se puede obtener la presión final.
Podemos simplificar la ecuación (1.34) para el caso en que todos los gases son
monoatómicos y cvi ≅ 1.5R o cuando todos son diatómicos y c vi ≅ 2.5R . Estos valores
corresponden a los teóricos hallados por métodos de la Termodinámica Estadística, y son
buenas aproximaciones a los valores reales a bajas presiones y a temperaturas altas, con
respecto a los respectivos valores críticos (gases ideales).38 En cualquiera de los dos casos
mencionados, (1.34) se transforma en:
T= ∑ xTi i ii
(1.35)
Entonces, a falta de mejor información, cuando todos los componentes sean mono o
diatómicos, podemos tomar la temperatura de la solución como el promedio ponderado molar
de las temperaturas iniciales de los componentes. La ecuación (1.35) se conoce como regla de
38
Para el modelo molecular más simple (pelotas de pimpón), la teoría cinética muestra que k=(n+2)/n, en donde
n es el número de grados de libertad de la molécula. Para gases monoatómicos n=3 y entonces k=5/3. Gases
diatómicos tienen n=5 y k=7/5. Moléculas extremadamente complejas como el freón y compuestos gaseosos de
uranio tienen grandes valores de n y por lo tanto valores de k cercanos a uno.
Kay y se puede utilizar, aunque con un error mayor, aún en los casos en que no todos los
gases sean mono o diatómicos.
Otra forma de obtener una solución
gaseosa ideal tiene lugar cuando varios p 1, T 1
flujos estables de diferentes gases, a cámara
válvulas p, T
diferentes presiones y temperaturas, se de mezcla
unen para formar uno solo. En este caso, el
sitio en donde ocurre el mezclado se p 2, T 2
denomina cámara de mezcla. Esta no tiene
que ser una "cámara" especial. Una T o FIGURA 1.6 - Mezcla adiabática de dos flujos
una Y ordinarias pueden servir para la de gases ideales.
mezcla de dos corrientes. A la entrada de
la cámara de mezcla se estrangulan los flujos para que la presión en ella sea menor o igual a la
del gas incidente con la presión más baja. De lo contrario, si la presión en la cámara fuera
mayor que una de estas presiones, por ejemplo p>p1 , ver figura 1.6, entonces el gas en la
cámara de mezcla trataría de salir por la tubería 1.
En ausencia de interacciones de calor y trabajo, la ecuación de energía para este proceso se
reduce a ∆H=0, es decir, la entalpía se conserva. Tomando los calores molares a presión
constante como constantes:
T =
∑xc T
i i pi i ,i
(1.36)
cp
De nuevo, si todos los gases son mono o diatómicos, se puede utilizar la regla de Kay. La
ecuación (1.36) es una de las condiciones que deben ser satisfechas en una mezcla de gases
ideales en flujo estable y adiabático. En un problema particular se debe conocer información
adicional, por ejemplo la presión final, para que sea posible una solución completa. Note que
los resultados expresados por (1.34) y (1.36) se pueden dar en términos de masa.
Por otra parte, observen que en los dos procesos de mezcla analizados hasta ahora si los
gases se encuentran todos inicialmente a la misma temperatura esta permanecerá invariable,
sin importar las proporciones en que se mezclen o cuan diferentes sean sus propiedades, como
ya lo hicimos notar.
Una tercera variante del proceso de mezclado es la que
podríamos llamar mezcla con llenado, en la que a un
recipiente de volumen constante que contiene un gas ideal
Gas 1
se le introduce una cierta cantidad de otro gas ideal que p 1, T 1
fluye por una tubería, como se muestra en la figura 1.7. El
gas en el recipiente y el gas incidente pueden ser a su vez
soluciones gaseosas. Es obvio que la presión del gas a Gas 2
inyectar debe ser mayor que la del gas en el recipiente. En p 2, T 2
este caso, si H2 es la entalpía del gas incidente y haciendo
FIGURA 1.7 – Proceso de mezcla
Q=W=0, la 1a ley queda: ∆U=H2 . Llamando 1 al gas adiabática con llenado.
inicialmente en el tanque, encontramos:
x1c v 1T1 + x 2 c p 2T2

T= (1.37)
cv
en donde T1 es la temperatura inicial del gas 1 y T2 es la temperatura del gas 2. Ahora, si
ambos gases son mono o diatómicos, se cumple:
T=x1 T1 +kx2 T2 (1.38)
en donde si los gases son monoatómicos k=1.67, y si son diatómicos k=1.4. Nótese que en
estas dos últimas expresiones las temperaturas deben todas tener el mismo nivel de referencia
y que ahora la temperatura de la solución es siempre mayor que el promedio ponderado. Esto
es debido a que la masa entrante ejecuta trabajo al empujar el gas dentro del recipiente para
abrirse campo.39 Conocida la temperatura final, la presión final se determina con la ecuación
de estado.
En los procesos de mezcla analizados, la entropía generada viene dada por la ecuación
(1.30), es decir, s gen = ∑ i x i ∆ s i , en donde el cambio de entropía de cada componente se
calcula como si estando solo sufriera una expansión desde su presión inicial hasta su presión
parcial en la solución, y desde su temperatura inicial hasta la temperatura de la solución.
Observen que son tres los factores que contribuyen a la producción de entropía en los
procesos de mezcla sin reacción química: a) los gases se encuentran inicialmente a presiones
diferentes; b) los gases se encuentran inicialmente a temperaturas diferentes; y c) los gases
son distintos. Existe generación entropía cuando por lo menos uno cualquiera de estos tres
factores está presente durante un proceso de mezcla.
Los dispositivos, recipientes o cámaras donde ocurren adiabáticamente los procesos de
mezcla se pueden considerar intercambiadores de calor de contacto directo, ya que los fluidos
intercambian calor entre ellos sin barreras o paredes intermedias. Hablaremos con más detalle
acerca de intercambiadores de contacto directo en el capítulo seis.
EJEMPLO 1.7 - Mezclado adiabático a volumen constante

Un recipiente de 1.5 m³ de capacidad contiene O2 a 7 bar y 140°C. Está conectado a otro de 3 m³
que contiene CO a 1 bar y 15°C. La válvula de paso se abre y los gases se mezclan espontánea y
adiabáticamente. Calcular la temperatura y presión finales de la solución, y la entropía generada
durante el proceso.
Solución:
La ecuación de estado nos permite calcular el número de moles de cada componente:
7 × 10 5 × 1.5 1 × 10 5 × 3
nO 2 = = 306 moles; nCO = = 125 moles
8.314 × 413 8.314 × 288
Ambos gases son diatómicos, por lo tanto aplicamos la regla de Kay como primera aproximación,
ecuación (1.36):
39
Este es "trabajo de flujo", el cual está incluido en la entalpía. El término W en la expresión para la 1ª ley se
utiliza generalmente para designar el llamado "trabajo de eje", el cual se define como cualquier forma de trabajo,
casi siempre trabajo hecho por maquinaria rotatoria, transferido entre el VC y los alrededores mediante un eje,
diferente al trabajo de flujo (trabajo hecho por las fuerzas de presión).
306 × 413 + 125 × 288
T= = 377 K
431
El valor promedio de c p R = a + bT + cT 2 + dT −2 entre T2 y T1 es igual a:
c p R = a + 1 2 b(T1 + T2 ) + 1 3 c(T12 + T1T2 + T22 ) + d (T1T2 )
como se puede comprobar fácilmente. Utilizando la Tabla A.2a y reemplazando valores para las
constantes de la expresión anterior encontramos para el oxígeno, entre T1 =413 K y T2 =377 K:
c pO2 = 3.69R ∴ c vO2 = 2.69R
Similarmente, para el CO entre T1 =288 K y T2 =377 K:
c pCO = 3.53R ∴ cvCO = 2.53R
Utilizando la ecuación (1.35):

306 × 2.69 × 413 + 125 × 2.53 × 288
T= = 378 K Resp.
306 × 2.69 + 125 × 2.53
La aproximación fue excelente. Utilizando de nuevo la ecuación de estado, con n=431 moles,
obtenemos la presión final:
431 × 8.314 × 378
p= = 301040 Pa ≅ 3.01 bar Resp.
4 .5
El cambio de entropía del proceso será la suma de los cambios que sufre cada uno de los gases (ver
comentarios del ejemplo anterior):
 378 4 .5 
∆ s O2 = 8 .314  2 .69 ln + ln  = 7 .15 J/mol K
 413 1 .5 
 378 4 .5 
y, ∆ s CO = 8 .314  2 .53 ln + ln  = 9 .09 J/mol K
 288 3 
Finalmente, ×7.15+125×
S gen = n O 2 ∆ s O 2 + n CO ∆ s CO =306× ×9.09=3320 J/K Resp.
Comentarios:
Como se ve, ambos gases sufrieron una expansión en la cual el O2 se enfrió y el CO se calentó.
Adicionalmente podemos calcular la destrucción de exergía o irreversibilidad del proceso; si el
ambiente se encuentra a 27ºC, tenemos:
×3.32 kJ
T0 Sgen =300×
La mezcla se forma espontáneamente; sin embargo, una vez formada se necesita aportar energía
(trabajo) desde el entorno para separar los gases y devolverlos a sus condiciones iniciales respectivas,
ver §1.7.
También podemos encontrar las presiones parciales:
301040 × 306
pO2 = = 2.14 bar y pCO =0.86 bar.
431 × 10 5
Noten que, en este ejemplo, tanto la entropía del O2 como la del CO aumentaron; en particular, en
el caso del O2 , esto se debió a que el incremento de entropía por la expansión fue mayor que la
disminución por causa del enfriamiento. Si el cambio de temperatura hubiese sido mayor,
probablemente el cambio de entropía del O2 habría sido negativo. Sin embargo, para satisfacer la 2ª
ley, si el proceso es adiabático, la suma de los dos cambios siempre debe ser positiva.
Si el proceso de mezcla no es adiabático, es posible que sea isoentrópico; en este caso, no se sigue
necesariamente que cada componente sufra también un proceso isoentrópico. Por ejemplo, es posible
concebir una mezcla de dos gases en la cual uno de ellos experimenta un incremento de entropía igual
a una disminución correspondiente de entropía del otro. Se sugiere al estudiante que discuta las
circunstancias bajo las cuales tal proceso de mezcla puede ocurrir.
De acuerdo con la teoría cinética simplificada, cuando una molécula choca con otra, su velocidad
cambia tanto en magnitud como en dirección. Debido a estos choques, la molécula viaja en una
trayectoria en zigzag y la distancia neta recorrida en la dirección en la cual se mueve durante cierto
tiempo sólo es una pequeña parte de la longitud de su trayectoria real. Por esta razón, la rapidez de
difusión es muy pequeña y llegar a tener una mezcla homogénea puede tomar bastante tiempo. La
velocidad del mezclado se puede aumentar con un descenso de presión (para reducir el número de
choques) y un incremento de temperatura (para aumentar la velocidad molecular). Sin embargo, aun
así el proceso puede ser demasiado lento y para acelerarlo se utilizan agitadores, los cuales,
generalmente, consisten de un eje provisto de aspas. Por supuesto, se requiere un motor para hacer
girar el eje, es decir, se consume trabajo.
EJEMPLO 1.8 - Mezclado adiabático en flujo estable

Aire y NO se mezclan en proporción de 3 a 1 en masa. El NO se suministra a 7 bar y 32°C, el aire a
2 bar y 15°C y la mezcla debe resultar a 1 bar. Calcular: la temperatura final y las presiones parciales
en la mezcla.
Solución:
Asumimos un flujo de NO de 1 kg/s y que la composición molar del aire es 21% oxígeno y 79%
nitrógeno. Ahora, según el problema 1.4, para la composición dada, Maire =28.9 g/mol; también, MNO
=14+16=30 g/mol. Entonces, las ratas de flujo de moles son:
÷28.9=104 mol/s,
n& aire =3000÷ ÷30=33.3 mol/ss
n& NO =1000÷
Por lo tanto, n& m =104+33.3=137.3 mol/s
Las fracciones molares serán:

÷137.3=0.757;
xaire =104÷ ÷137.3=0.243
xNO =33.3÷
La aplicación de la regla de Kay a la mezcla aire + NO nos da:
×15+0.243×
Tm =0.757× ×32=19.1°C Resp.
Como p=1 bar, las presiones parciales son numéricamente iguales a las fracciones molares:
paire =0.757 bar, pNO2 =0.243 bar Resp.
Comentarios:
En este ejercicio dimos por sentado que se dispone de válvulas en las líneas de suministro para
tumbar las presiones del aire y del NO a 1 bar. Además, tuvimos en cuenta que el aire se comporta
como un gas diatómico (ya que es una mezcla de gases diatómicos) y que el flujo a través de las
válvulas es isoentálpico.
También, en este y en el ejemplo anterior, para garantizar que el proceso fuera adiabático,
asumimos que los sitios de mezcla estaban aislados térmicamente. En termodinámica se supone que
los aislantes térmicos tienen una resistencia térmica infinita, de tal manera que siempre Q=0. En la
práctica los aislantes se usan para reducir el flujo de calor y rara vez pueden suponerse perfectos.
Debido a los pequeños cambios de temperatura que sufren los gases, aceptamos como correcto el
valor de la temperatura final obtenido con la regla de Kay. Ejercicio adicional: calcule la temperatura
final exacta y estime el error cometido.
1.7 TRABAJO DE SEPARACIÓN DE GASES IDEALES

Los gases puros que necesita la industria generalmente se encuentran formando mezclas.
El ejemplo más notable es el aire atmosférico, la fuente principal de oxígeno, nitrógeno y
otros gases. El desarrollo de sistemas eficientes para la separación de gases es uno de los
campos de acción de gran importancia para los ingenieros.
Existen varias maneras de separar gases, algunas de ellas todavía objeto de investigación y
desarrollo. El sistema mostrado esquemáticamente en la figura 1.8 depende de la
disponibilidad de membranas semipermeables para cada uno de los dos gases componentes de
la mezcla. Consiste de un cilindro hermético y de pared diatérmica, dotado de dos
membranas, permeable cada una a solo uno de los componentes, una en cada extremo, como
se muestra. Las dos membranas actúan como pistones sin fricción y se mueven lentamente, de
tal manera que el proceso es reversible. Hay, por supuesto, que aplicar trabajo externo desde
un depósito de trabajo y expulsar calor a un depósito de calor; al final tendremos las dos
membranas juntas, constituyendo un pistón impermeable, y los dos gases separados,
ocupando cada uno su volumen parcial. También, la presión de cada componente es igual a la
presión de la mezcla inicial y el proceso es isotérmico.
trabajo
sobre j
permeable
solo a j puro j
puro j
mezcla mezcla
de j y k de j y k calor
puro k
permeable puro k
solo a k
inicial trabajo final

sobre k
FIGURA 1.8 – Sistema para la separación de una mezcla binaria gaseosa a T y p constantes.
Sabemos, como lo demuestra la ecuación (1.21), que los procesos de mezcla que ocurren
espontáneamente son irreversibles y, por lo tanto, hay destrucción de exergía. Esta exergía
destruida representa trabajo desperdiciado, es decir, trabajo que se obtendría si el proceso de
mezclado se llevara a cabo reversiblemente. Ahora bien, si el proceso fuera reversible, el
trabajo obtenible sería un máximo, puesto que en este caso la generación de entropía, y por
ende la irreversibilidad, sería cero. Aun más, este trabajo máximo de salida en un proceso
reversible de mezclado debe ser igual al trabajo mínimo de entrada requerido para un proceso
reversible de separación. Una violación de este requerimiento implica una contradicción con
la 2ª ley. En otras palabras, para llevar el sistema de la figura 1.8 reversiblemente a su estado
final, es decir, con los componentes separados a la misma T y p, se requiere la ejecución de un
trabajo igual y de signo contrario al trabajo perdido durante la mezcla irreversible. Durante el
proceso de separación de los componentes el sistema expulsará calor isotérmicamente, a una
temperatura igual a la del ambiente, para que el proceso sea reversible.
Ahora bien, si en la figura 1.8, una vez alcanzado el estado final, quitamos las membranas,
tendremos un proceso de mezcla irreversible, idéntico al descrito en §1.4.3, para el cual el
cambio de entropía viene dado por la ecuación (1.21). La irreversibilidad del proceso, si la
temperatura ambiente es T°, vendrá dado por T°∆Ssol . Entonces, en símbolos y según los
argumentos expuestos en el párrafo anterior, el trabajo de separación viene dado por:
RT°
Wmín =R ∑n i i ln x i (1.39)
La ecuación (1.39) expresa el trabajo mínimo necesario para la separación de una mezcla
de gases ideales, obteniendo cada una de las especies puras a la misma presión y temperatura
de la mezcla. El trabajo necesario será menor si la separación no es completa. En este caso se
calcula el trabajo para la separación completa de la mezcla inicial y el trabajo para la
separación completa de la mezcla parcial deseada, y luego se determina la diferencia, como se
explica más adelante en el ejemplo 1.11.
EJEMPLO 1.9 - Trabajo mínimo para separar los componentes de la atmósfera

Suponiendo que la atmósfera tiene una composición molar de 21% oxígeno y 79% nitrógeno,
calcule: a) el trabajo mínimo requerido para separar completamente sus componentes y b) el trabajo
mínimo para obtener 1 kg de oxígeno de la atmósfera.
Solución:
a) El trabajo mínimo de separación total lo obtenemos de la ecuación (1.39):
RT°{nO2 lnxO2 +nN2 lnxN2 }
Wmín =R
Reemplazando valores, el trabajo por mol de mezcla será:

×298×
w min =8.314× ×{0.21ln0.21+0.79ln0.79} J/mol Resp.
b) Al retirar a moles de oxígeno de la atmósfera, la "atmósfera" resultante contendrá nO2 −a moles
de oxígeno y nN2 moles de nitrógeno. El trabajo mínimo para separar completamente los componentes
de esta "atmósfera" también viene dado por (1.39):
RT°{(nO2 −a)lnxO2 +nN2 lnxN2 }
Wmín =R
La diferencia entre estos dos trabajos, el obtenido en a) y este último, es igual al trabajo para la
separación parcial, esto es:
RT°lnxO2
Wmín =aR
Como mO2 =aMO2 y R=MO2 RO2 , entonces aR R=mO2 RO2 . La constante del oxígeno, 259.8 J/kg K, la
encontramos en la tabla A.2a. Entonces, para obtener 1 kg de oxígeno:
×0.298×
wmín =259.8× ×ln0.21 kJ/kg Resp.
Comentarios:
El signo negativo en los resultados indica que es trabajo que entra al sistema. Note que hemos
considerado a la atmósfera como un depósito de materia, en el cual la extracción de una cantidad finita
de O2 no cambia la fracción molar de esa sustancia en el ambiente.
En la atmósfera de este ejercicio las moles de aire por mol de oxígeno son 1+(0.79/0.21)=4.76,
mientras que la masa molar del oxígeno es 32 g/mol. Luego, en la atmósfera hay 4.76/0.032=149
moles de aire por kg de oxígeno. El trabajo de separación total, por kg de oxígeno es entonces
−1273×0.149=−189 kJ/kg. Es decir, se requiere aproximadamente un 56% más de trabajo que en la
separación parcial.
Una membrana semipermeable es una partición hecha de una sustancia que es permeable a una
clase de moléculas (o átomos, o iones) y es impermeable para todas las demás, es decir, es una especie
de filtro molecular. Una membrana semipermeable permite el paso de ciertas moléculas por difusión.
La tasa a la cual la membrana es atravesada depende de la presión, la concentración y la temperatura a
ambos lados, como también de la permeabilidad de la membrana a las diferentes moléculas. Una
lámina delgada de paladio (metal blanco, dúctil y duro) es un ejemplo de este tipo de membrana. A
través de ella, cuando se encuentra a 200°C o más, el hidrógeno puede pasar, pero otros gases no
pueden hacerlo. Membranas semipermeables se conocen sólo para unas pocas sustancias. Sin
embargo, no hay razón para no poder suponer, al menos en principio, que existen membranas
semipermeables para todas las sustancias. Esta suposición es útil en la solución de muchos problemas
abstractos de la Termodinámica. En la práctica, mediante ósmosis inversa, estas membranas se utilizan
para desalinizar agua, para extraer el hidrógeno de soluciones gaseosas, para purificar la sangre de
pacientes con insuficiencia renal por diálisis, etc., como veremos en el próximo capítulo.
Note que en §1.4.3 dijimos que W=0; ¿porqué ahora sí W≠0?
1.8 SOLUCIONES GASEOSAS REALES

En §1.4 la discusión se centró en el comportamiento de mezclas gaseosas ideales, en las
cuales cada componente se comporta como un gas ideal, independientemente de su fracción
molar o másica en la solución. Como ya mencionamos, este es el caso cuando la temperatura
del gas es mucho mayor que su temperatura crítica, Tc , o su presión es mucho menor que su
presión crítica, pc , o ambos. En términos de los factores generalizados de compresibilidad,
esto significa que los componentes gaseosos existen a pR <<1.0 o TR >>1.0, en donde pR =p/pc
y TR =T/Tc son la presión y temperatura reducidas, respectivamente. Sin embargo, cuando la
presión es alta o la temperatura es baja, la desviación del comportamiento ideal es apreciable
en los gases, y la aplicación de las relaciones para gases ideales deducidas atrás puede resultar
en errores graves e inaceptables. En una mezcla de gases reales o vapores, el volumen sí
depende de las fracciones molares, así como también de la temperatura y la presión. Las
desviaciones del comportamiento ideal hacen que no resulten válidas las relaciones simples
que hemos deducido para una mezcla de gases ideales.
Existen varios métodos, basados en correlaciones generalizadas, para calcular el
comportamiento de soluciones gaseosas en regiones de temperatura y presión en donde las
reglas de los gases ideales ya no se cumplen. La mayoría de ellos asumen que las propiedades
pVT de la solución están relacionadas con los factores de compresibilidad Z de cada
componente y que este factor, para cualquier gas, depende únicamente de su temperatura y la
presión reducidas, esto es, Z=Z(TR , pR). En realidad se trata de una aproximación, conocida
como principio de los estados correspondientes,40 como lo evidencian los datos

experimentales para la gran mayoría de los gases; en consecuencia, se han desarrollado
correlaciones generalizadas más elaboradas que incorporan un tercer parámetro (el parámetro
molecular) para subsanar las falencias del principio de los estados correspondientes.
Una forma que ha ganado aceptación general, por lo sencilla pero a la vez suficientemente
precisa, para predecir el comportamiento pVT de un gas real es utilizando el factor acéntrico
ω, propuesto por Pitzer [ref. 11, pp. 3427-3440]. Este parámetro, según Pitzer, corrige el
factor de compresibilidad a fin de tener en cuenta las diferencias en los grados de simetría
esférica del campo de fuerza molecular de cada fluido en particular.41 Estas diferencias se
manifiestan en los diferentes valores del factor de compresibilidad crítico Zc de los fluidos, de
tal manera que este último factor también podría servir como tercer parámetro en las
correlaciones para Z. Sin embargo, los errores asociados con la medición del volumen crítico
y, por consiguiente, con el cálculo de Zc han inclinado la balanza a favor del factor acéntrico.
Pitzer observó que los datos para aquellos fluidos cuyos campos de fuerza exhibían
simetría esférica, tales como el metano y algunos gases nobles, tales como el argón, el kriptón
y el xenón, llamados por él fluidos simples, quedaban en la misma curva de vs TR y que
dicha curva pasa por . a una TR =0.7. Es, por lo tanto, factible determinar ω para
cualquier fluido a partir de Tc , pc y una medición de p* hecha a TR =0.7. Podemos entonces,
sin ambigüedades, expresar el factor de compresibilidad como Z=Z(TR , pR , ω). Pitzer dio un
paso más hacia adelante y asumió una relación lineal entre Z y ω:
Z=Z0 +ωZ1 (1.40)
en donde tanto Z 0 como Z 1 son funciones de TR y pR . La definición de ω (ver §C8) hace que
su valor sea cero para los fluidos simples, por lo que los valores de Z0 se determinan a partir
de datos experimentales para esos gases. Para los demás fluidos, el valor de ω es una medida
del deterioro en la simetría esférica del campo de fuerza molecular (acentricidad) respecto a la
de los fluidos simples. La representación gráfica de Z en función de ω para valores constantes
de TR y pR da, efectivamente, una línea recta cuya pendiente es el valor de Z 1. Valores de Tc ,
pc y ω para algunas sustancias se dan en la Tabla A.3, mientras que valores de Z 0 y Z 1,
obtenidos de la manera descrita, se encuentran en las Tablas A.4a y A.4b, respectivamente.42
La extensión de las correlaciones de Pitzer a una mezcla de gases se logra, con una
aproximación razonable, tratándola como una sustancia seudopura [ref. 14, cap. 11]. Para ello
se asume que la mezcla se comporta como una única sustancia que tiene una presión
seudocrítica p c′ , una temperatura seudocrítica Tc′ y un seudofactor acéntrico ω'. Los
valores de estos parámetros seudocríticos se obtienen aplicando simples relaciones lineales de
mezclado (regla de Kay), en términos de las propiedades críticas de los componentes puros:
Tc′ = ∑ xT
i i ci
(1.41)
40
Esta regla fue propuesta por primera vez en 1881 por el científico holandés Johannes van der Waals (1837-
1923).
41
Ver §C8 para una definición rigurosa del factor acéntrico. El lector interesado en la termodinámica molecular
puede consultar, por ejemplo, a Prausnitz [12].
42
Estas tablas fueron publicadas inicialmente por Lee y Kesler [ref. 13, pp. 510-527].
∑xp
p c′ =
i i ci
(1.42)
ω′ = ∑ x ω i i
(1.43)
i
El factor de compresibilidad de la solución se determina ahora con facilidad, utilizando

parámetros seudoreducidos calculados con estas propiedades seudocríticas.
Veamos ahora el efecto del comportamiento no ideal en propiedades tales como la entalpía
y la entropía. La entalpía de una sustancia real depende tanto de la temperatura como de la
presión, a diferencia del gas ideal, en donde es solo función de T. Definimos el factor de
desviación de entalpía como:
h id (T , p) − h (T , p)
= Zh (1.44)
RTc
El factor de desviación de entalpía es función del factor acéntrico, de la temperatura y de la
presión reducidas. De forma similar al factor de compresibilidad, se asume una relación lineal
entre Zh y ω:
Z h = Z h0 + ωZ h1 (1.45)
Los parámetros Zh0 y Z h1 reciben el nombre de entalpías residuales, y sus valores se

obtienen a partir de Z0 y Z1 (ver §C9). Entonces, la entalpía de un gas real viene dada por la
entalpía como si fuera ideal menos un término que representa la desviación de la idealidad:
h (T , p ) = h id (T , p ) − Z h R Tc (1.46)
Valores de Z h0 y Z h1 se encuentran en las tablas A.5a y A.5b, respectivamente. Los

cambios de entalpía de un gas real se evalúan según:
∆ h = ∆ h id − R Tc ∆ Z h (1.47)
Para la entropía, ver §C10, mediante un análisis semejante al efectuado para la entalpía
encontramos:
s id (T , p) − s (T , p )
= Zs (1.48)
R
En donde Zs es el factor de desviación de entropía. También:
Z s = Z s0 + ωZ s1 (1.49)
En donde Z s0 y Z s1 son las entropías residuales, de tal manera que:
s (T , p ) = s id (T , p ) − R Z s (1.50)
Valores de Z s0 y Z s1 en función de pR y TR se dan en las Tablas A.6a y A.6b,

respectivamente. En el Apéndice B se muestran gráficamente el factor de compresibilidad y
los factores de desviación de entalpía y entropía. Los cambios de entropía de un gas real se
evalúan entonces con:
∆ s = ∆ s id − R ∆ Z s (1.51)
El cambio de energía interna de una solución gaseosa real se determina a partir del cambio
de entalpía según la relación:
∆u = ∆h − R∆ (ZT ) (1.52)
El uso de las relaciones generalizadas involucra errores entre 1 y 2%, con algunos pocos
casos de 4%. Las desviaciones son mayores, para un fluido dado, en las cercanías del punto
crítico. Numerosas investigaciones se siguen haciendo en este campo.43
Hacemos ahora extensivos los resultados anteriores a una mezcla de gases reales. De
nuevo, una forma de hacerlo es tratando a la solución como una sustancia seudopura que tiene
propiedades seudocríticas. Los siguientes ejemplos muestran el procedimiento.
EJEMPLO 1.10 - Volumen de una solución gaseosa real

Un tanque rígido contiene 200 moles de N2 y 600 moles de CO2 a 300 K y 150 bar. Calcule el
volumen del tanque utilizando las correlaciones generalizadas.
Solución:
Para utilizar las correlaciones generalizadas debemos determinar la temperatura y presión
seudocríticas de la solución. Llamamos 1 al nitrógeno y 2 al bióxido de carbono. De la Tabla A.3
sacamos para cada componente:
pc1 =33.9 bar, pc2 =73.8 bar, ∴ pc′ =0.25×
×33.9+0.75×
×73.8=63.8 bar
Tc1 =126.2 K, Tc2 =304.2 K, ∴ Tc′ =0.25×

×1262+0.75×
×304.2 K
150 300
De donde, pR = = 2.35 , y TR = = 1.16
63.8 259.7
Interpolando en la tablas A.4a y A.4b obtenemos Z 0 =0.497 y Z 1 =0.13, respectivamente. También
encontramos:
ω1 =0.04, ω2 =0.225, ∴ ω'=0.25× ×0.04+0.75××0.225=0.179
Ahora, utilizando (1.40), ×0.13=0.52
Z=0.497+0.179×
Evidentemente la solución está lejos de la idealidad. Ahora, si la solución se comportara como un
gas ideal, entonces su volumen, V i d , lo determinamos fácilmente con la ecuación de estado; con
n=800 moles:
n R T 800 × 8.314 × 300
V id = = = 0.133 m
3
p 150 × 10 5
y por lo tanto, ×0.133=0.0692 m3
V=ZV id=0.52× Resp.
Comentarios:
El resultado obtenido para el factor de compresibilidad nos indica que el volumen real es
aproximadamente el 52% del ideal, es decir, la densidad real es casi el doble del valor ideal. Vemos
pues que tratar una solución gaseosa a presiones elevadas como si fuera un gas ideal puede introducir
grandes e inaceptables errores.
Note que Z se puede considerar como una medida de la idealidad de una mezcla de gases: si Z=1.0
podemos decir que la mezcla es 100% ideal; si, por ejemplo, Z=0.95 entonces el error que se comete al
43
Para un tratamiento exhaustivo ver [ref. 5, cap. 15].
hacer un cálculo utilizando la ecuación de estado del gas ideal es del 5%.
EJEMPLO 1.11 - Calor transferido a una solución gaseosa real

Durante un proceso de flujo estable una corriente de aire a 100 bar se enfría de 220 K a 160 K.
Determine la transferencia de calor en este proceso por mol de aire, utilizando (a) la aproximación del
gas ideal; (b) Las correlaciones generalizadas.
Solución:
Suponemos que el aire tiene una composición molar 21% O2 y 79% N2. Llamamos 1 al oxígeno y 2
al nitrógeno. La 1ª ley nos dice que:
q = ∆h = ∑ x ∆hi i = 0.21 × ∆ h1 + 0 .79 × ∆ h2
en donde el cambio de entalpía para cada uno de los componentes viene dado por la ecuación (1.47)
(a) Si el comportamiento es de gas ideal, la entalpía de la solución sólo depende de la temperatura,
es decir, ∆Zh =0. Utilizando las Tablas A.20 y A.21:
Para T=220 K: −2272 J/mol y h2 =−
h1 =− −2276 J/mol
Para T=160 K: −3992 J/mol y h2 =−

h1 =− −4023 J/mol
Por lo tanto, ∆h1 =− −1720 J/mol y ∆h2 =−

−3992+2272=− −4023+2276 J/mol
y ×(−
q id =0.21× −1720)+0.79×
×(−
−1747)= J/mol Resp.
(b) Consideramos la solución como una sustancia seudopura. Entonces, de la Tabla A.3:
pc 1 =50.8 bar, pc 2 =33.9 bar, ∴ pc′ =0.21×
×50.8+0.79×
×33.9=37.4 bar
Tc 1 =154.8 K, Tc 2 =126.2 K, ∴ Tc′ =0.21×

×154.8+0.79×
×126.2=1322 K
100 220
De donde, pR = = 2.67 , y TR 1 = = 1.66
37.4 132.2
×0.021+0.79×
También, ω1 =0.021, ω2 =0.04 → ω'=0.21× ×0.04=0.036
De las Tablas A.5a y A.5b obtenemos: Z h0 = 1.083 y Z h1 = −0.152 . Por lo tanto, de (1.45):
−0.036×
Zh1 =1.083− ×0.152=1.078
160
También, con pR =2.67 y TR 2 = = 1.21 obtenemos: Z h0 = 2.514 y Z h1 = 0.696
132.2
de donde: ×0.696=2.539
Zh2 =2.514+0.036×
−1.078=1.461 y utilizando (1.47) y el resultado de la parte a):
Entonces, con ∆Zh =2.539−
−1741−
q =− −8.314×
×132.2×
×1.461=−
−3347 J/mol Resp.
Comentarios:
El signo negativo indica calor que sale. El resultado de (b) es casi el doble del obtenido en (a). Un
enfriador diseñado utilizando el valor de q ideal quedaría subdimensionado, con la consiguiente
pérdida de tiempo y de dinero. Subdimensionar es uno de los errores más graves que puede cometer un
ingeniero: puede costar inclusive vidas. Pero esto no debe llevarnos a pensar que siempre hay que
sobredimensionar: esto también cuesta dinero, tanto en inversión como en operación.
EJEMPLO 1.12 - Trabajo de compresión de una solución gaseosa real

Un compresor comprime una mezcla de 60% propano y 40% monóxido de carbono en moles,
desde 40 bar hasta 120 bar en un proceso reversible e isotérmico a 300 K. Determine el trabajo
efectuado por mol de mezcla.
Solución:
El esquema adjunto, figura E1.12, muestra la situación planteada. El
p 1 , T1 VC trabajo de compresión será igual al cambio de entalpía menos el calor
transferido. Sea el propano el gas 1 y el monóxido el gas 2.
Consideramos la solución como una sustancia seudopura y
calculamos primero el cambio de entalpía. Entonces, de la Tabla A.4:
compresor W pc1 =42.5 bar, pc2 =34.9 bar

∴ pc′ =0.6×
×42.5+0.4×
×34.9=39.5 bar
Tc1 =369.8K, Tc2 =133 K
p 2 , T2 ∴ Tc′ =0.6×
×369.8+0.4×
×133 K
FIGURA E1.12 ω1 =0.152, ω2 =0.049
∴ ω'=0.6×
×0.152+0.4×
×0.049=0.111
40 300
Entonces, para la entrada: p R1 = = 1.013 , TR 1 = = 1.091
39.5 275
De las Tablas A.5a, y A.5b:
Z h0 = 1.19 , Z h1 = 0.667 , ∴ Zh1 =1.19+0.111×
×0.667=1.26
120
Para las condiciones de salida, con p R 2 = = 3.038 y el mismo TR :
39.5
Z h0 = 3.4 , Z h1 = 1.48 → Zh2 =3.4+0.111×
×1.48=3.56
En la ecuación (1.47) la variación de entalpía como gas ideal es cero, ya que el proceso es
isotérmico. Luego entonces:
∆h =−
−8.314×
×275×
×(3.56−
−1.26)=5260 J/mol
Para el calor transferido necesitamos el cambio de entropía. De las Tablas A.6a y A.6b:
Para la entrada: Z s0 = 0.803 , Z s1 = 0.624 → Zs1 =0.803+0.111×
×0.624=0.872
Para la salida: Z s0 = 2.24 , Z s1 = 2.18 → Zs2 =2.24+0.111×

×2.18=2.48
El cambio de entropía ideal es:
p2 120
∆ s id = − R ln = −8.314 ln = − 9.13 J/mol K
p1 40
Luego, de (1.51): ∆s =−
−9.13−
−8.314×
×(2.48−
−0.872)=−
−22.5 J/mol K
Finalmente, utilizando la 1ª+2ª ley:
w = ∆h − T∆s =5260+300×
×22.5=1490 J/mol Resp.
Comentarios:
Si el modelo utilizado hubiera sido el del gas ideal, entonces el cambio de entalpía habría sido cero.
Note que el trabajo del compresor es igual al cambio de exergía que sufre la solución gaseosa.
Pregunta adicional: ¿cuánto es el cambio de energía interna?
1.9 PROPIEDADES MOLARES PARCIALES

Hasta ahora hemos tratado las soluciones, y específicamente las gaseosas ideales, como
sustancias simples con un conjunto de propiedades calculadas a partir de las propiedades
"privadas" de los componentes puros. De esta manera, las propiedades de una solución las
determinamos como la suma de las propiedades que cada uno de los componentes tendría si se
encontrara solo a T y pi . Luego, en la presentación de las relaciones entre propiedades,
asumimos que la composición era fija y nos concentramos en los efectos asociados con
cambios en la temperatura y la presión. Es un hecho, sin embargo, que la presencia de
moléculas disímiles en una mezcla afecta a cada una de ellas y, por lo tanto, la influencia de la
composición sobre las propiedades debe tenerse en cuenta en cualquier análisis
termodinámico riguroso. Debido a este efecto molecular el volumen de la mezcla de dos
líquidos miscibles puede ser mayor o menor que la suma de los volúmenes iniciales de los
líquidos individuales; una diferencia diferente de cero implica que hubo una expansión o una
contracción. De igual manera, la entalpía total de la mezcla de dos componentes a la misma
presión y temperatura no es igual, en general, a la suma de las entalpías totales de los
componentes antes del mezclado; la diferencia es la entalpía o calor de mezclado, que es el
calor liberado o absorbido cuando varios componentes son mezclados isotérmicamente.
Entonces, en general, por las razones anteriores, debemos tratar las propiedades de una
solución como la suma de las contribuciones de cada componente, pero a las condiciones en
las cuales cada uno existe en la mezcla. Este método, aplicable a cualquier solución, se basa
en el concepto de propiedad parcial utilizado anteriormente. Fijaremos nuestra atención en
aquellos sistemas simples en los cuales, por ejemplo, se mantienen fijas la temperatura y la
presión, pero hay variaciones en la composición. Estamos particularmente interesados en los
efectos de esas variaciones de composición en las propiedades extensivas del sistema.
Sabemos que cualquier propiedad extensiva Z de un sistema que consiste de una única
sustancia en una sola fase es función de dos propiedades intensivas, por ejemplo la presión, la
temperatura, y del número de moles del sistema, esto es, Z=Z(T, p, n).44 La propiedad Z de un
sistema en una fase con k componentes, cuya composición sea variable, debe entonces estar
dada por la relación:
Z=Z(T, p, n1 , n2 ,…,nk) (1.53)
44
Observen que la notación Z(T, p, n) es utilizada aquí para significar que la función Z está expresada en
términos de T, p y n y no en el sentido matemático general de una función cualquiera Z de T, p y n. En la misma
forma será utilizada esta notación a lo largo de este texto.
o sea que es función, además de la temperatura y la presión, del número de moles de cada
componente presente. Si incrementamos el número de moles de cada componente
multiplicándolo por un factor λ, el tamaño del sistema aumenta en un factor igual:
λZ=Z(T, p, λn1 , λn2 ,…,λnk)
es decir, la función Z es homogénea de primer grado en (n1, n2, … nn). Ver §C2 para una
explicación más detallada. Derivando con respecto a λ, manteniendo constantes la presión, la
temperatura y los números de moles y utilizado la regla de la cadena en el segundo miembro:
 ∂Z   ∂Z 
Z =   n1 +   n2 + L (1.54)
 ∂λn1 T , p ,ni  ∂λn2 T , p ,ni
Esta ecuación es válida para cualquier valor de λ, y en particular para λ=1:
Z=
∑ i
 ∂Z
ni 
 ∂ni


 T , p ,n j ≠ i
en donde el subíndice nj≠≠i significa que todos números de moles son constantes, excepto ni .
Definimos cualquier propiedad molar parcial de la sustancia i en la solución como:
 ∂Z 
Z i ≡   (1.55)
 ∂ni  T , p ,n j ≠ i
La propiedad extensiva Z es entonces la suma ponderada de las propiedades molares
parciales Z i :
Z = ∑nZ i i i
(1.56)
Note que la ecuación general (1.56) tiene la misma forma de la (1.19). La propiedad molar
parcial Z i describe el cambio causado en la propiedad extensiva Z por la adición de una
cantidad diferencial del constituyente i a una cantidad finita de solución, mientras se
mantienen constantes T y p y todos los demás números de moles; es una propiedad de la
solución como un todo y no es únicamente una propiedad del componente i, porque depende,
además de la temperatura y de la presión, de la composición molar de la solución. La
ecuación (1.56) asigna a cada especie i una parte de la propiedad Z de la mezcla. Una
propiedad molar parcial es una propiedad intensiva, porque es la relación entre las variaciones
infinitesimales de dos propiedades extensivas.
La propiedad Z molar propia (no molar parcial) viene dada por:
Z
z=
n
= ∑ i
xi Z i (1.57)
Observe que para sistemas de un solo componente, la propiedad molar propia z y la

propiedad Z i molar parcial son iguales. Podemos generalizar esta afirmación: en el caso
límite de una solución que consiste de un componente puro, las propiedades molares
parciales son idénticas a las propiedades molares propias.
Si el análisis anterior se hace con masas en vez de moles, entonces encontramos
ecuaciones análogas a (1.54), ... , (1.57), con mi en vez de ni y m en vez de n. Ahora yi
reemplaza a xi y a cada Zi se la llama propiedad específica parcial. Nosotros trabajaremos
principalmente con moles, pero la conversión a base específica es sólo cuestión de hacer las
sustituciones mencionadas.
Sea Z el volumen V. Entonces, según (1.56):
V = ∑ nVi i i
(1.58)
en donde V i es el volumen molar parcial de i a T y p. Expresiones similares a (1.58) se

pueden escribir para cualquier otra propiedad extensiva. En particular, para la energía interna,
la entalpía y la entropía:
U = ∑ ni U i
i
(1.59)
H =∑ nH i i
(1.60)
i
S =∑ n S i i
(1.61)
i
en donde U i , Hi y S i son la energía interna, la entalpía y la entropía molares parciales,

respectivamente.
Es fácil demostrar, por comparación de las ecuaciones (1.4) y (1.57), que la masa molar
parcial de i en una solución es igual a la masa molar de i puro, Mi .
Evaluemos ahora el cambio producido en una propiedad extensiva cuando se mezclan
componentes puros que se encontraban inicialmente a la misma temperatura y presión.
Sabemos por experiencia que la composición final, la temperatura y todas las demás
propiedades de estado no dependen del método de mezcla utilizado. Consideremos de nuevo
el volumen. Este, para cada componente puro, viene dado por ni vi , en donde v i es el
volumen molar del componente i puro. El volumen total antes de la mezcla está dado por:
V sm = n1 v 1 + n 2 v 2 + K + n k v k = ∑ nvi i i
(1.62)
Después de mezclarlos, manteniendo constantes la temperatura y la presión, se encuentra

que, en general, el volumen V de la solución no es igual a Vsm . La explicación de este
fenómeno requiere argumentos extratermodinámicos, pero podemos decir que se debe a que
las interacciones moleculares en una solución son diferentes a las que tienen lugar en una
sustancia pura. La variación de volumen que se produce en el proceso de mezclado viene
dada, según (1.58) y (1.62), por:
∆ V sol = V − V sm = ∑ n (V i i i − vi ) (1.63)
Si el proceso de mezcla se lleva a cabo en condiciones adiabáticas, entonces, en general, la

temperatura y presión de la solución serán diferentes de la T y p iniciales de los componentes
puros. Si ahora calentamos o enfriamos y comprimimos o expandimos la solución hasta la
temperatura y presión iniciales de los componentes, observaremos el cambio de volumen dado
por la ecuación (1.63). Para este proceso, mezclar a T y p constantes significa que los
componentes iniciales y la solución final tienen la misma temperatura y presión. No quiere

decir que necesariamente T y p deban ser mantenidos constantes durante todo el proceso de
mezclado.
RT. Podemos entonces encontrar los
Para una solución gaseosa ideal, pV=(n1 +n2 +n3 +…)R
volúmenes molares parciales de sus componentes:
 ∂V  RT Vi
Vi =   = = = vi (1.64)
 ∂ni  T , p ,n j ≠ i p ni
Como se observa, el volumen molar parcial de i es igual a su volumen molar cuando se

encuentra puro a T y p. Por lo tanto, cuando se mezclan gases ideales a presión y
temperatura constantes ∆Vsol =0, resultado que ya habíamos anticipado. Note también que
V i = v , el volumen molar de la solución gaseosa, y que V i ≠ V n i .
El coeficiente de contracción, definido por:
∆V sol
Kc ≡ − (1.65)
Vsm
cuantifica el grado de reducción (o de expansión) que sufre el volumen de los componentes al
mezclarse a T y p constantes. Se acostumbra darlo en porcentaje. Obviamente, para gases
ideales K c =0.
Las mismas ideas desarrolladas para el volumen de una solución son aplicables a cualquier
otra propiedad extensiva. Así, por ejemplo:
∆ U sol = ∑ n (U − u )
i i i i
(1.66)
∆ H sol = ∑ n (H − h )
i i i
(1.67)
i
∆ S sol = ∑ n (S − s )
i i i
(1.68)
i
Note que para gases ideales U i = u i y H i = hi y entonces ∆Usol =0 y ∆Hsol =0. Además,
también se cumple que S i (T , p ) = s i (T , p i ) , como se puede verificar analizando la ecuación
(1.19), y que:
∆ S sol = − R ∑n i i ln x i
esto es, la ecuación (1.21). Sin embargo, cuando las sustancias que se mezclan son reales,
∆Ssol no tiene que ser positivo: los cambios negativos de entropía de mezclado, si bien son
excepcionales, se observan en ciertas clases de mezclas. La 2ª ley tan sólo prohíbe los
cambios negativos de entropía en condiciones de aislamiento, mientras que ∆Ssol está definida
para un sistema en condiciones de temperatura y presión constantes. Las expresiones ∆Zsol
miden la desviación de Z con respecto a los valores ideales y son por tanto similares a las
propiedades residuales definidas en §1.8.
Valores de las propiedades molares parciales pueden obtenerse de varias maneras. Si la
propiedad Z se puede medir, entonces Z i se puede calcular a partir de una gráfica de Z contra
xi . También, si se conoce una expresión para Z en función de sus variables independientes,
Z i puede obtenerse por diferenciación. Veamos primero el cálculo de los volúmenes molares
parciales (o de cualquier otra propiedad molar parcial) a partir de datos experimentales [ref. 5,
cap. 9]. El cálculo por diferenciación lo mostraremos en el ejemplo 1.14. Por simplicidad,
sólo consideraremos soluciones binarias, es decir, de dos componentes, cuya composición
viene dada por x1 =x y x2 =1− −x . Entonces, según (1.57), si v es el volumen molar propio de
la solución, su diferencial total será:
dv = V1 dx1 + V2 dx 2 = (V1 − V2 )dx
 ∂v 
es decir,   = V1 − V2
 ∂x  T , p
Por otra parte, también según (1.57), se cumple que:
v = x1V1 + x 2V2 = xV1 + (1 − x )V2
Resolviendo estas dos expresiones para los volúmenes molares parciales, vemos
claramente que, en general, los volúmenes molares parciales no son lo mismo que el volumen
molar propio de la solución:
 ∂v 
V1 = v + (1 − x )  (1.69)
 ∂x  T , p
 ∂v 
y, V2 = v − x   (1.70)
 ∂x  T , p
v x −x
1−
e
d
c b
a ∆v sol V1
V2 v ( x)
v sm (x )
T y p constantes
0 x 1
FIGURA 1.9 - Método de la intersección para determinar volúmenes molares parciales.
Estos resultados tienen una interpretación gráfica sencilla, como se muestra en la figura
1.9, y son el fundamento del llamado método de las intersecciones. Este consiste en hacer
varias soluciones con el mismo número de moles de solvente y diferentes números de moles
de soluto en una probeta graduada. Después representamos los volúmenes molares propios
medidos de la solución contra las correspondientes fracciones molares del soluto. Si trazamos
una tangente a la curva obtenida por el punto correspondiente a una composición cualquiera x
(punto d), su intersección con el eje x=1 (punto e) da el volumen molar parcial del soluto a
esa composición x; la intersección con la línea vertical x=0 (punto c), proporciona el volumen
molar parcial del solvente a esa misma composición x.45
Fíjense que para una solución gaseosa ideal, un gráfico de v contra x dará una línea
recta horizontal, es decir, a temperatura y presión constantes, el volumen molar propio es
constante sin importar la composición de la solución. Cualquier otro tipo de solución dará una
curva como la mostrada en la figura 1.9. Resultados similares a las ecuaciones (1.69) y (1.70)
se obtienen para todas las demás propiedades extensivas. Valores de las propiedades molares
parciales para soluciones binarias comunes se encuentran tabuladas [15].
Las propiedades molares parciales más útiles son los volúmenes y las entalpías. Estas
últimas se pueden calcular midiendo el calor absorbido o expulsado al mezclar los
componentes puros, a presión y temperatura constantes. El estudio analítico y experimental de
la transferencia de calor entre un sistema y sus alrededores cuando el sistema experimenta un
cambio en su composición química o un cambio de fase se llama Termoquímica.
En la termoquímica de las soluciones el calor transferido durante un proceso de mezcla de
una sustancia en un líquido, a temperatura y presión constantes, ∆Hsol =∆ ∆Usol +p ∆Vsol , se
llama calor de solución Este calor se obtiene en un calorímetro y la técnica se denomina
calorimetría de soluciones. El calor de solución se determina generalmente para la disolución
de un mol de soluto a una temperatura de referencia y depende de la cantidad de solvente
utilizado, variando desde un máximo para la solución infinitamente diluida (es decir, solvente
casi puro) hasta un mínimo para una solución saturada (o sea, que ya no disuelve más soluto).
Por lo tanto, la fracción molar del soluto o el número de moles de solvente por mol de soluto
se debe especificar. Sobre esta base ∆H sol es el calor de solución, o el cambio de entalpía que
tiene lugar, cuando un mol de soluto se disuelve en un volumen grande de solvente a presión
constante.
El proceso de disolución de una sustancia en otra se puede subdividir en tres etapas: rotura
de los enlaces soluto/soluto (endotérmica), rotura de los enlaces solvente/solvente
(endotérmica) y formación de enlaces solvente/soluto (exotérmico). De acuerdo con lo
anterior, el calor de solución puede ser negativo o positivo, dependiendo de la suma de los
cambios de entalpía en cada etapa, esto es, de si el proceso global de mezcla es exotérmico o
endotérmico. Entonces, con respecto a la temperatura de los componentes puros, si el proceso
es adiabático, la solución resultará más fría si la disolución es endotérmica o más caliente si es
exotérmica. Por consiguiente, para llevar la solución a la temperatura de los componentes será
necesario agregar energía en el primer caso y ∆H sol será positivo, o retirar calor en el
segundo caso y ∆H sol será negativo.
Para ilustrar la discusión anterior, tomemos por ejemplo la disolución de 1 mol de alcohol
25 ° C
etílico en 4 moles de agua a T=25°C=constante, para la cual, según tablas, ∆ H sol = 4.52
45
Con el advenimiento de los PC, los métodos gráficos han caído en desuso pero, sin embargo, un gráfico como
el de la figura 1.10 sirve para visualizar las propiedades molares parciales de una solución binaria.
kJ/mol. Este valor indica que el proceso es endotérmico y que la entalpía de una solución de 1
mol de alcohol en 4 moles de agua, a 25ºC, es mayor en 4.52 kJ que la suma de las entalpías
de 1 mol de alcohol puro y de 4 moles de agua pura, ambos a 25ºC.
Un método conveniente para representar los datos de entalpía de soluciones es por medio
de diagramas en los cuales la entalpía de una solución binaria (basadas en un mol o en un kg
de solución) se da como función de la composición (fracción molar o másica de un
componente), teniendo a la temperatura como parámetro. Estos diagramas se utilizan en los
cálculos de refrigeración por absorción, tema que estudiaremos en el capítulo once.
Aplazamos pues su discusión hasta entonces.
EJEMPLO 1.13 - Formación de una solución anticongelante

En un laboratorio se necesita una solución anticongelante de composición molar 30% metanol y el
resto agua. ¿Cuántos litros de metanol y agua puros a 25°C deben mezclarse para formar 2 litros de
anticongelante, también a 25°C? Los volúmenes molares parciales del metanol y del agua en una
solución al 30% y a 25°C son 38.6 y 17.8 cm³/mol, respectivamente. La gravedad específica del
metanol puro es 0.793.
Solución:
De la ecuación (1.58) obtenemos para el volumen de la solución:
V = nmVm + naVa = n( x mVm + x aVa )
Despejando n y reemplazando valores:
2000
n= = 83.2 moles
0.3 × 38.6 + 0.7 × 17.8
de donde, para el metanol: ×83.2=25 moles y, para el agua:
nm =0.3× ×83.2=58.2 moles
na =0.7×
Ahora, como ρa =1 g/cm y Ma =18 g/mol: va = 18 cm³/mol, o sea que el agua necesaria será:
3
×18=1048 cm³
Va =58.2× Resp.
÷0.793=40.4 cm³/mol.
También, Mm =32 g/mol. Entonces, v m = 32÷
∴ el metanol requerido es: ×40.4=1009 cm³
Vm =25× Resp.
Comentarios:
Note que: ∆Vsol =2000− −(1048+1009)=− −57 cm3, es decir, los líquidos sufren una contracción al
×100÷
mezclarse. El coeficiente de contracción será: Kc =57× ÷2057=2.77%.
Los anticongelantes son sustancias que se añaden a un líquido para reducir su punto de
congelación. El metanol es uno de los más utilizados, sobre todo por su bajo precio, pero hay que tener
cuidado con él, pues es muy volátil y sus vapores son tóxicos.
EJEMPLO 1.14 - Volúmenes molares parciales en una solución líquida

Sea V el volumen en cm3 a 25°C de una solución acuosa de NaCl, hecha mezclando 1 kg de H2O
con n moles de NaCl. Los resultados obtenidos al preparar un gran número de estas soluciones son
reproducidos aproximadamente por la fórmula empírica: V@ 25° C = a + bn + c n 3 + dn 2 , en donde:
a=1003, b=16.6, c=1.17 y d=0.12. Calcular los volúmenes molares parciales del NaCl y del H2O en
una solución acuosa de NaCl al 12% en peso y a 25°C.

Solución:
Por definición, ecuación (1.55), el volumen molar parcial viene dado por:
 ∂V 
V NaCl =   = b + 1.5c n + 2dn
 ∂n  T , p
Ahora, en 1000 g de solución al 12% en peso hay 880 g de H2O y 120 g de NaCl. En una solución
que contenga 1000 g de H2O habrá 120× ×1000÷÷880=136 g de NaCl. Como MNaCl =58 g/mol, eso
÷58=2.35 moles de NaCl. Luego entonces:
equivale a 136÷
×1.77×
V NaCl =16.6+1.5× ×(2.35)½ +2×
×0.12×
×2.35=21.2 cm³/mol Resp.
Según (1.58), el volumen de la solución es V = n H 2OV H 2O + n NaCl V NaCl , luego entonces:
n H 2OV H 2O = a + bn + c n 3 + dn 2 − n( b + 1.5c n + 2dn ) = a − 0.5c n 3 − dn 2
÷18=55.6 moles, obtenemos:

Con nH2O =1000÷
1003 − 0.5 × 1.77 ( 2.35) 3 − 0.12 × ( 2.35) 2

V H 2O = = 18 cm³/mol Resp.
55.6
Comentarios:
La forma más rápida y precisa de obtener los coeficientes de una ecuación empírica como la
utilizada en este ejercicio, es mediante el método de los mínimos cuadrados. Utilizando una hoja de
cálculo (Excel, por ejemplo) es relativamente fácil reducir decenas, e inclusive cientos, de datos
experimentales a una expresión algebraica sencilla, preferentemente un polinomio del orden que se
desee. Ver §C6 y §C7 para el caso de un polinomio de 2º orden.
EJEMPLO 1.15 - Temperatura de un componente para una temperatura de solución dada

En un proceso adiabático se desea producir una solución acuosa de alcohol etílico, 20% molar, a
partir de los componentes puros. Si el alcohol se encuentra a 10°C y se desea que la solución quede a
20°C, ¿cuál debe ser la temperatura del agua? Se dispone de la información mostrada en las siguientes
tablas (tomadas de [15]):
Alcohol Densidad Alcohol ∆H 20
mez
°C
% másico a 20°C, g/cc % molar
kJ/mol
0 0.9982
10 0.9819 95 0.042
20 0.9686 85 0.167
30 0.9539 75 0.335
40 0.9352 65 0.519
50 0.9138 55 0.757
60 0.8911 45 1.201
70 0.8677 35 1.925
80 0.8434 25 3.218
90 0.8180 15 5.821
100 0.7893 5 9.818
Solución:
La 1ª ley para el reactor es: n& w hwt + n& a ha10° C = n& sol hsol
20° C
Por definición: 20° C

n& a ∆H sol 20° C
= n& sol hsol [
− n& w hw20°C + n& a ha20°C ]
20° C
Combinando estas dos expresiones: n& w ∆hw + n& a ∆ha = − n& a ∆H sol
En donde n& a ∆ha y ∆hw son los cambios de entalpía del agua y el alcohol, respectivamente, entre
la temperatura final (20°C) y sus valores iniciales (t para el agua y 10°C para el alcohol). Ahora,
n& w 1 − x a
= = 4 ; Ma =46 g/mol; y Mw =18 g/mol
n& a xa
El cambio de entalpía del alcohol lo obtenemos integrando c p R = a + bT + cT 2 entre T1 y T2. El

∆h T2
resultado es:
R
=
∫
T1
(a + bT + cT 2 ) dT = a(T2 − T1 ) + 12 b(T22 − T12 ) + 1 3 c (T23 − T13 )
Las constantes para el etanol las tomamos de la Tabla A.2b y con T1 =283 K y T2 =293 K, hallamos
∆ha =8.314×
×130÷÷1000=1.08 kJ/mol. El calor de solución lo obtenemos interpolando en las tablas
20° C
adjuntas: ∆H sol = 4.52 kJ/mol. Entonces, finalmente:
∆hw =(−
−4.52−
−1.08)÷
÷4=−
−1.4 kJ/mol
De la Tabla A.8, la entalpía del agua a 20ºC es 83.9 kJ/kg. Luego, a la temperatura tw la entalpía
será hw =83.9+1.4/0.018=162 kJ/kg. De tablas, interpolando:
tw =38.6°C Resp.
Comentarios:
Fíjense que para obtener la temperatura deseada el agua debe estar bastante caliente porque el
proceso es endotérmico, es decir, H>Hsm . Este ejercicio muestra la forma de utilizar la 1ª ley cuando
ocurren interacciones térmicas durante el mezclado.
Un cambio de estado endotérmico es aquel en el cual el calor fluye hacia el sistema desde los
alrededores; a la inversa, un cambio de estado es exotérmico cuando el calor fluye desde el sistema
hacia los alrededores. En otras palabras, el que un cambio de estado sea endo o exotérmico depende de
la dirección en que el cambio ocurra. Por ejemplo, el cambio de fase sólido → líquido es endotérmico,
pero el cambio líquido → sólido es exotérmico. Las reacciones exotérmicas (combustión, fisión
atómica) son muy útiles en ingeniería, ya que constituyen el medio principal de suministro de calor a
los sistemas térmicos.
1.10 CONSERVACIÓN DE LAS ESPECIES QUÍMICAS

En algunas situaciones en que se tiene flujo de una solución, es necesario rastrear
componentes individuales. Para ello debemos formular la ecuación de conservación de la
masa para cada especie química que compone el sistema, cuya deducción se encuentra en
§C11. La integral del primer término en esta ecuación es la masa total de i dentro del VC,
(mi)VC , la cual es sólo función del tiempo, mientras que la segunda se puede expresar como la
suma de los gastos másicos de salida menos la suma de los gastos másicos de entrada, es
decir, ∑ s
m& i −∑ m& i , en donde los subíndices indican si se trata de flujos de entrada (e) o
e
de salida (s). Entonces, una expresión equivalente a la deducida en §C11 es:

d ( m i )VC
dt
= ∑ m& − ∑ m&
e i s i (1.71)
Si el flujo es estable (estacionario), entonces las velocidades y las propiedades

termodinámicas en cada punto del espacio dentro del VC no cambian respecto al tiempo y la
derivada a la izquierda en (1.71) es cero. Note, sin embargo, que los estados del fluido en
diferentes posiciones dentro del VC pueden ser distintos. Suponiendo propiedades uniformes
tanto en las áreas de salida como en las de entrada, entonces m& i = ρ iV& , en donde V& es el
gasto volumétrico o caudal de la solución a través de la entrada o salida en consideración.
EJEMPLO 1.16 - Aumento de la concentración de una solución por evaporación

Un evaporador se utiliza para concentrar una solución acuosa de
vapor 3 NaCl del 15% al 40%, como se muestra en el esquema de la figura
E1.16. Si la alimentación es de 25 m3/h, ¿cuánto vapor sale del
evaporador?
Solución:
solución al 15%
Tomamos el evaporador como nuestro VC. Tenemos flujo
1 estable y por lo tanto la ecuación de continuidad para el NaCl
establece que: ( m& NaCl )1 = ( m & NaCl ) 2 . Para el gasto másico de NaCl
Q
a la entrada tenemos:
( m& NaCl )1 = (ρ NaCl )1 × (V&sol )1 =150××25=3750 kg/h
Este valor es también el gasto másico de NaCl de salida. Luego
entonces:
solución al 40% 2 3750
(V&sol ) 2 = = 9.375 m3 /h
400
FIGURA E1.16
La conservación de la masa para el agua nos dice que la masa
evaporada debe ser la diferencia entre la masa de entrada por 1 y la
de salida por 2. Tomando las densidades de la solución como iguales a la del agua pura:
{ }
m& v = m& 3 = ρ w (V&sol )1 − (V&sol ) 2
Luego, ×(25−
m& v =1000× −9.375)=15625 kg/h Resp.
Comentarios:
Asumimos que la sal no se evapora, lo cual es una buena suposición cuando el soluto es un sólido.
Por lo tanto, el vapor producido es agua pura. Si se adiciona un condensador a continuación del
evaporador, el conjunto constituye un destilador para producir agua potable, el cual puede trabajar,
por ejemplo, con agua de mar como materia prima.
Es importante tener en cuenta lo siguiente: al informar los resultados de mediciones o cálculos de
datos, se debe decidir el número de cifras significativas, o niveles de exactitud que deben usarse en los
valores obtenidos. A este procedimiento se le llama redondeo. En el ejemplo que acabamos de ver, el
gasto másico de vapor, igual al de condensado a producir por un destilador, resultó igual a 15625 kg/h.
Se dice que este número tiene cinco cifras significativas, porque se conoce el valor del quinto dígito de
izquierda a derecha. Este número nos sirve para, por ejemplo, seleccionar el contador y la bomba de
condensado para el destilador. Sin embargo, ni la capacidad de la bomba ni los instrumentos de
medición pueden producir un resultado tan exacto. Con frecuencia las especificaciones de equipos e
instrumentos sólo son exactos dentro del 2 al 5% de los valores nominales y, por lo tanto, no tiene
caso medir o calcular los datos con mayor número de cifras significativas. En general, en ingeniería se
reduce el número de cifras significativas a cuatro o tres y a veces hasta a dos. Si el valor anterior se
redondea, se citaría como 15600 kg/h. Este valor implica que tenemos confianza de que la rata de
masa evaporada es exacta dentro de ±100 kg/h. Tengamos en cuenta que el tener un pequeño
porcentaje de error en los resultados de un análisis de ingeniería es la regla y no la excepción. Se
aconseja al estudiante retener todos los dígitos en la calculadora durante los cálculos intermedios y
hacer el redondeo al reportar los resultados. Es muy importante que el estudiante se familiarice con la
práctica del redondeo.
EJEMPLO 1.17 - Variación de la concentración de una solución con el tiempo

Un tanque contiene 10 m3 de una solución salina con una concentración inicial de sal de 30
moles/m3. Al tiempo t=0, se bombea agua dulce al tanque con un gasto volumétrico de 0.001 m3/s y se
extrae solución salina por una línea en el fondo con un gasto volumétrico igual. El fluido dentro del
tanque se agita bien, de modo que el agua dulce diluye a la solución salina de manera uniforme en
todo el tanque. (a) Obtenga y resuelva una ecuación diferencial para la densidad parcial de la sal en el
tanque. (b) Calcule el volumen de agua dulce que debe bombearse al tanque para reducir la
concentración de sal a la mitad del valor inicial.
Solución:
(a) El esquema de la figura E1.17 muestra la situación
planteada. Nuestro VC será la solución en el tanque y sea agitador
Vt su volumen. Sea V& el flujo volumétrico de solución = al
flujo volumétrico de agua pura y cs la concentración de la agua pura
sal en cualquier instante. Al aplicar la ecuación (1.71) a la
sal obtenemos:
dc
Vt s = 0 − c sV&
dt
Separando variables e integrando: solución
cs t
V&
∫ ∫ dt
dc s
=−
cs 0 c s Vt 0 FIGURA E1.17
en donde cs0 es la concentración inicial de sal. El resultado

es:
cs  V&t 
= exp −  Resp.
c s0  Vt 
(b) El tiempo para el cual la concentración se reduce a la mitad está dado por exp( −V&t / Vt ) = 1 2 .
El volumen a bombear es entonces:
V = V&t =Vt ln2=10×
×ln2=6.93 m3 Resp.
Comentarios:
Debido a la agitación, asumimos que la concentración de la solución en el flujo de salida es igual,
en cualquier instante, a la del interior del tanque y que el volumen de la solución en el tanque
permanece constante. Note que como la concentración de la solución disminuye exponencialmente, se

requiere un tiempo infinito de bombeo (al menos en teoría) para que tengamos agua pura en el tanque.
En la práctica, se considera que hay agua pura en el tanque cuando la concentración alcanza un valor
tan bajo que es difícil de medir, digamos 1 ‰ del valor inicial. En el ejemplo que nos ocupa,
t=10000××ln 1000≅ ≅69100 seg, unas 19 horas.
1.11 NOTAS ADICIONALES

I – Las siguientes disquisiciones fueron tomadas de [16]: "Los conceptos son la base de cualquier
ciencia. Estos son ideas, con frecuencia vagas (especialmente cuando se estudian por primera vez), las
cuales a menudo desafían una definición clara y concreta. El significado de un concepto nuevo rara
vez se capta leyendo una exposición de un párrafo. Se necesita tiempo para acostumbrarse al concepto,
para integrarlo al conocimiento previo, y asociarlo con la experiencia personal. La inhabilidad para
trabajar con los detalles de una nueva materia indica un pobre entendimiento de los conceptos
básicos."…"El mundo físico es muy complicado, y es impráctico incluir los más mínimos detalles en
un análisis teórico. La ciencia ha dado grandes pasos hacia el uso de modelos, los cuales aunque
siempre contienen algunas simplificaciones de la realidad, reducen las matemáticas a un nivel
asequible. El rango de validez y utilidad de la teoría resultante, es consecuentemente restringido por
las idealizaciones hechas al formular el modelo. Es responsabilidad del usuario de cualquier teoría
conocer sus fundamentos y sus limitaciones."…"Conceptos y modelos no son suficientes por sí solos
para una teoría física. Esas nociones deben ser expresadas en términos matemáticos apropiados a
través de ecuaciones básicas o leyes. Vemos a las leyes físicas como artilugios del hombre que le
permiten explicar y predecir los fenómenos de la naturaleza. Tales predicciones serán tan precisas y su
campo tan extenso como los modelos en los cuales las leyes se basan, y a medida que se acopia nueva
información y se desarrolla nuevo entendimiento, el hombre puede encontrar conveniente, o quizás
necesario, alterar las leyes básicas. En general, las leyes se reemplazan, no porque sean incorrectas,
sino porque su rango de validez es restringido. Ese fue el caso del desarrollo inicial de la
termodinámica." [XII]. "En muchos campos de la ciencia los conceptos son afines a la experiencia
diaria, y las dificultades son principalmente de naturaleza matemática. En la mayor parte de la
termodinámica, lo contrario es cierto; las matemáticas no son complicadas, pero los conceptos son
algunas veces difíciles de entender al comienzo, y la mayoría de los errores en el análisis
termodinámico se dan por falta de claridad conceptual o por la metodología empleada. Por estas
razones el estudiante debe dedicarle tiempo a estos detalles. No se deben tomar a la ligera, aunque
aparentemente no sea evidente su importancia."
II - La mayoría de las leyes físicas provienen de observaciones de sucesos que ocurren
repetitivamente. A continuación de la observación de un fenómeno, se acopia evidencia física para
verificar que la observación es correcta sin lugar a dudas. Finalmente, una vez que el principio ha sido
aceptado, la observación física se debe poner en forma de ecuaciones, las cuales proporcionan el
mecanismo que se puede utilizar en problemas de Ingeniería. Entonces, a diferencia de los teoremas y
corolarios, las leyes físicas pueden ser expuestas pero no demostradas en el sentido matemático. Las
leyes de la Termodinámica quedan en esta categoría. Dentro de la estructura de la termodinámica
clásica, no hay prueba más fundamental que la observación. La Termodinámica se ocupa de la energía
y sus transformaciones, y sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone a todas esas
46
transformaciones. Estas leyes no se pueden derivar de algo más básico, son primitivas. Su
enunciación requiere el uso de palabras que por sí mismas son primitivas y que no tienen definiciones
precisas ni sinónimos. Considere, por ejemplo, la 1ª ley: es simplemente un enunciado formal que
46
La Mecánica, el Electromagnetismo y la Termodinámica son las tres grandes divisiones de la física
macroscópica y conforman la base sobre la que se sustentan las leyes primordiales de la naturaleza.
afirma que la energía se conserva; por lo tanto, representa un enunciado primitivo acerca de un
concepto primitivo. Más aún, la energía y la 1ª ley son siamesas: la 1ª ley depende del concepto de
energía, pero es igualmente cierto que la energía es una función vital de la termodinámica,
precisamente porque permite la formulación de la 1ª ley [ref. 4, p. 1].
III - Llamamos ciencia al cuerpo de conocimientos adquiridos por el hombre a través de la
investigación, utilizando para ello el método científico. La ciencia trata de descubrir e incrementar el
entendimiento de cómo trabaja la naturaleza. Su objetivo es aquella porción de la realidad que es
independiente de las connotaciones y puntos de vista religiosos, políticos, culturales o filosóficos. El
término ciencia natural se refiere al enfoque naturalista que se le da al estudio del Universo, el cual se
entiende que obedece reglas o leyes de origen natural. Antiguamente al estudio de la naturaleza se le
llamaba filosofía natural. Luego, al comienzo de la era moderna, la interpretación filosófica de la
naturaleza fue reemplazada por un enfoque científico, utilizando la metodología inductiva. Las
ciencias naturales constituyen la base para las ciencias aplicadas. También se utiliza la denominación
para distinguir aquellos campos del conocimiento que utilizan el método científico para estudiar la
naturaleza, de las ciencias sociales por un lado y de las llamadas artes liberales (humanidades,
teología, etc.) por el otro. Aunque las ciencias formales, como las matemáticas, la estadística y ciencia
de los computadores no se consideran ciencias naturales, sí proporcionan herramientas y marcos de
referencia utilizados por las ciencias naturales.
IV - La Termodinámica es una de las ciencias naturales y, quizá más importante aún, una herramienta
utilizada por los ingenieros para analizar procesos que involucran cambios energéticos. Es
extremadamente general: no impone un modelo de comportamiento de la materia, ni para todas las
formas de la materia, ni para sustancias particulares. Los pioneros de la Termodinámica sabían poco o
nada de la estructura íntima de la materia. Para ellos la materia era continua y, en principio,
infinitamente divisible en partes que tenían las mismas propiedades que el todo; esta es la razón por la
cual la ciencia que desarrollaron, la Termodinámica Clásica (o del equilibrio), es una ciencia
fenomenológica, que no depende de ninguna teoría acerca de la estructura de la materia, cuyas leyes
son generalizaciones de una serie de hechos macroscópicos, fácilmente comprensibles y sustentadas
por una enorme cantidad de evidencia empírica. Si en el futuro alguien descubre que el Universo no
está compuesto de fermiones y bosones, sino de cualquier otra cosa, la termodinámica permanecerá
47
incólume, no habrá que cambiarle ni un ápice. La estructura de la Termodinámica difiere de la de
otras disciplinas fenomenológicas. En primer lugar, el tiempo nunca aparece en las consideraciones
termodinámicas y, en segundo lugar, las coordenadas espaciales, en general, no deben aparecer, ya que
las magnitudes medidas de las propiedades en equilibrio no son funciones espaciales. En
consecuencia, la termodinámica clásica describe sistemas y procesos haciendo total abstracción del
espacio y del tiempo. Según Bridgman (físico estadounidense, 1882-1961) [17]: "Se debe admitir,
pienso, que las leyes de la termodinámica tienen un sentido diferente al de la mayoría de las otras
leyes de la física. Hay algo más evidentemente oral acerca de ellas, huelen más a su origen humano."
V - Las ciencias fenomenológicas (del griego phainómenon, manifestación y logos, descripción) se
ocupan de describir cómo ocurren las cosas, sin entrar a analizar el porqué ocurren en la forma en que
lo hacen. Los principios de estas ciencias son axiomas, esto es, dogmas de fe. Por ejemplo, nosotros
creemos en la 1ª ley de la Termodinámica. ¿Por qué? Como ya dijimos, nadie la ha probado pero, por
otra parte, nadie ha sido capaz de encontrar algo erróneo en ella. Todo lo que sabemos es que siempre
ha dado resultados correctos en todos los casos en que ha sido aplicada, y nosotros estamos felices con
ella simplemente porque funciona. ¿Por qué funciona? No tenemos la más mínima idea; es, ni más ni
47
El modelo estándar describe el Universo mediante 40 partículas elementales: 24 fermiones (12 partículas y 12
antipartículas) y 16 bosones. Las partículas normalmente relacionadas con la materia son los fermiones (quarks y
leptones) mientras que los bosones son corpúsculos asociados con fuerzas fundamentales. Los fermiones
interactúan entre ellos intercambiando bosones.
menos, así de sencillo, un milagro de la naturaleza.

VI - Durante una conferencia para estudiantes de pregrado en el California Institute of Technology, el
físico gringo Richard Feynman (1918-1988), premio Nobel y renombrado profesor de física, dijo lo
siguiente acerca del concepto de energía [18]: "Hemos descubierto un hecho o, si lo prefieren, una ley,
que gobierna todos los fenómenos naturales conocidos a la fecha. No se ha reportado ninguna
excepción a esta ley; es exacta hasta donde sabemos." Esta ley, generalmente llamada conservación de
la energía (1ª ley de la termo), "…establece que existe una cierta cantidad, la cual llamamos energía,
que no cambia durante los innumerables cambios que ocurren en la naturaleza. Esta es una idea
supremamente abstracta, puesto que es un principio matemático; dice que existe una cantidad que no
cambia cuando algo sucede. No es la descripción de un mecanismo, o cualquier cosa concreta; es solo
un hecho extraño, que podemos calcular un número y, luego de observar la naturaleza haciendo sus
48
ires y venires, si calculamos de nuevo el número, éste resulta ser el mismo."
VII - Desde 1918 se sabe que la ley de conservación de la energía es una consecuencia matemática
directa de la simetría traslacional de la cantidad conjugada de la energía, el tiempo. En otras palabras,
la energía se conserva porque las leyes de la física no distinguen entre diferentes momentos en el
tiempo. Según Van Wylen [ref. 19, p. 35], la Termodinámica "es la ciencia de la energía y la
entropía." Pero debe quedar claro que estos dos conceptos son abstracciones matemáticas que no
tienen existencia alguna aparte de su relación funcional con variables y coordenadas que tienen una
interpretación física y que pueden medirse. Por ejemplo, la energía cinética de una masa dada de
materia es una función de su velocidad y no tiene otra realidad. La energía y la entropía son, en efecto,
"modelos" de tipo conceptual; ambas han sido refinadas y ampliadas desde su introducción a la ciencia
hace más de 150 años.
VIII - El razonamiento que llamamos deducción se basa en las estrictas reglas de la lógica, y fue
desarrollado por Aristóteles, Tales, Pitágoras y otros filósofos griegos del período clásico (600 a 300
aC). Un argumento deductivo comienza con un conjunto de suposiciones llamadas premisas. Estas son
afirmaciones o condiciones que se aceptan como tales sin discusión, para propósitos del argumento.
Obviamente las premisas deben ser mutuamente consistentes, y es claro que un argumento deductivo
(llamado silogismo) es tan bueno como las premisas en las cuales se sustenta. La conclusión de un
argumento deductivo debe ser cierta si sus premisas son ciertas, y no contiene más de lo que ya está
presente en ellas, de tal manera que tal argumento no se puede utilizar para probar algo
verdaderamente nuevo.49 Un ejemplo de razonamiento deductivo, el cual le debemos a Aristóteles, es:
Todos los hombres son mortales (premisa principal); Sócrates es un hombre (premisa menor); luego
Sócrates es mortal (conclusión). Podemos decir que el razonamiento deductivo es en realidad una
manera de procesar conceptos para presentarlos en una forma más útil o interesante. Sin embargo,
cuando la lógica deductiva se aplica a un conjunto complejo de conceptos, las conclusiones pueden ser
sorprendentes e inesperadas. Otro buen ejemplo es la geometría euclidiana, la cual se fundamenta en
una serie de suposiciones, que llamamos axiomas.50 A partir de esos axiomas, la lógica deductiva
48
A la energía total de un sistema se la llama a veces hamiltoniana, en honor al astrónomo, físico y matemático
irlandés William Hamilton (1805-1865). Las ecuaciones clásicas del movimiento se pueden expresar en términos
de la hamiltoniana, aun para sistemas altamente complejos o abstractos. Estas ecuaciones clásicas tienen
análogas en la mecánica cuántica no relativista.
49
Un argumento es un conjunto de proposiciones conocidas como premisas junto con otra proposición conocida
como conclusión. A la conclusión se llega después de considerar la evidencia o las premisas. En una prueba
matemática o en un silogismo, una conclusión es una consecuencia lógica de las afirmaciones precedentes. Las
proposiciones que componen un argumento o son verdaderas o son falsas, no válidas o inválidas; los argumentos
se califican como válidos o inválidos, no verdaderos o falsos.
50
Un axioma, o postulado, es una proposición que no se prueba o demuestra, sino que se considera
intrínsecamente evidente. Por lo tanto, su veracidad se da por descontado, y sirve como punto inicial para
deriva todos los teoremas de la geometría que aprendemos en el colegio. El más famoso es el teorema
de Pitágoras, de una utilidad indiscutible.
IX - El razonamiento que condujo a la formulación de las leyes de la física es el inductivo. La
inducción, llamada a veces lógica inductiva, es el proceso de razonamiento en el cual se infiere que las
premisas de un argumento respaldan la conclusión, pero no la implican, es decir, no aseguran su
veracidad. A diferencia de la deducción (ver nota anterior), la inducción comienza con una serie de
hechos o suposiciones, y llega a conclusiones a partir de ellos, mediante un proceso de generalización.
Utilizando el razonamiento inductivo podemos predecir, por ejemplo, que el sol saldrá mañana por la
mañana, puesto que nuestra experiencia nos dice que nunca ha dejado de hacerlo cada día. La
inducción se utiliza para asignar propiedades a sistemas o formular leyes, basándose en observaciones
51
o experiencias o patrones fenomenológicos recurrentes. Otro ejemplo: utilizando una afirmación
específica, tal como: los cisnes son blancos (o: todos los cisnes que yo he visto son blancos) se infiere
una proposición general, tal como: todos los cisnes son blancos (se desconoce que alguno puede ser
negro). En cuanto a la termo, la 1ª ley (y también las otras), ha sido puesta a prueba muchísimas veces,
y siempre ha dado resultados correctos. La llamamos ley porque, basados en la inducción, razonamos
que siempre se cumplirá. Sin embargo, el hecho de que nadie haya observado una violación de la 1ª
ley no es una prueba de que deba ser cierta. Sin importar cuantas veces la ley se confirme, no podemos
nunca estar absolutamente seguros de que no fallará la próxima vez que sea puesta a prueba. Con base
en la inducción, solamente podemos concluir que es muy, pero muy probable que la 1ª ley funcionará
52
la próxima vez que sea aplicada. Muchos pensadores han cuestionado la existencia, necesidad y
validez del razonamiento inductivo. Sin embargo, los científicos siguen confiando en la inducción. Y
esto es precisamente lo que los filósofos cuestionan: afirman que confiar en la inducción es tan
estúpido como creer que se puede tomar un sorbo de la tetera de Russell, simplemente porque ninguna
de las dos existe (ver siguiente nota). Noten que la inducción matemática no es una forma de
razonamiento inductivo, sino de razonamiento deductivo.53
X - La tetera de Russell, llamada a veces la tetera celestial, es una analogía inventada por el filósofo
Bertrand Russell, dirigida a refutar la idea de que el peso de la prueba recae sobre los escépticos,
cuando se trata de controvertir dogmas religiosos. En un artículo titulado "Is There a God?" (¿Existe
Dios?), encargado (pero nunca publicado) por la revista Illustrated en 1952, Russell escribió: "Si yo
sugiriera que entre la Tierra y Marte hay una tetera girando alrededor del sol en una órbita elíptica,
nadie sería capaz de desmentir mi aserto, siempre y cuando yo fuera lo suficientemente cuidadoso y
asegurara que la tetera es demasiado pequeña para ser vista ni siquiera por nuestros telescopios más
poderosos. Y si a continuación agrego que, puesto que mi afirmación no puede ser refutada, es el
deducir e inferir lógicamente otras verdades. A diferencia de los teoremas, los axiomas no se pueden derivar
mediante la deducción, ni se pueden demostrar matemáticamente, no hay nada a partir de lo cual sean una
continuación lógica (de lo contrario serían teoremas).
51
Un argumento deductivo asegura que la verdad de una conclusión es una consecuencia lógica de las premisas;
un argumento inductivo asegura que la verdad de la conclusión está respaldada por las premisas.
52
Que el sol aparezca por las mañanas o que la energía se conserve en los procesos naturales, como ha sucedido
hasta ahora, no es garantía de que estos hechos continuarán sucediendo en el futuro. La creencia de que sí lo
harán se basa en la suposición de que el universo es regular y predecible [XX]. Pero, ¿cuál es la justificación de
esta suposición? Este y otros interrogantes nos fuerzan a aceptar que las conclusiones obtenidas inductivamente
no son nunca absolutamente seguras, aunque el llamado "sentido común" se basa en la inducción.
53
El método deductivo, en donde las conclusiones (nuevo conocimiento) se siguen de las premisas (viejo
conocimiento) a través de la aplicación de argumentos sólidos, fue desarrollado por los antiguos griegos, y ha
llegado a ser el principio principal de las matemáticas modernas. Excluyendo las tautologías, nada se puede
deducir si nada se asume. Los axiomas y los postulados son las suposiciones básicas subyacentes en un cuerpo
de conocimiento deductivo y se aceptan sin demostración. Todos los demás asertos o teoremas se deben probar
con la ayuda de estas suposiciones básicas.
colmo de la prepotencia, de parte de la razón humana, que se dude de ella, inmediatamente ustedes
pensarán que digo tonterías. Sin embargo, si la existencia de esa tetera fuera aseverada en libros
antiguos, enseñada como una verdad sagrada todos los Domingos, e inculcada en la mente de los niños
en la escuela, las dudas sobre su realidad sería un signo de excentricidad y le merecería al incrédulo
las atenciones de los siquiatras en esta edad de la iluminación o las de los inquisidores en tiempos
pasados". La analogía de la tetera de Russell se utiliza todavía con frecuencia en los debates sobre
creencias religiosas.
XI - Simbólica y cronológicamente, el nacimiento de la Termodinámica se fija en el año 1824, año en
el que Sadi Nicolas Léonard Carnot da a conocer el único escrito suyo que hizo imprimir en su corta
vida y que tituló Réflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres à Devéloper
cette Puissance (Reflexiones sobre la Potencia Motriz del Fuego y sobre las Máquinas Apropiadas
54
para Desarrollar esta Potencia). Este libro, junto al de Nicolaus Copernicus, De Revolutionibus
Orbium Coelestium (Sobre la Rotación de las Esferas Celestiales), publicado en 1543, y el de Isaac
Newton, Philosophiae Naturalis Principia Mathematica (Principios Matemáticos de la Filosofía
Natural), en 1687, constituyen probablemente los tres pilares más importantes que ha puesto el hombre
para el entendimiento de los fenómenos naturales y su interpretación.
XII - Las leyes de la Termodinámica no han permanecido estáticas y ha sido necesario reformularlas
varias veces. A medida que se fueron considerando nuevos sistemas, la forma aceptada de la 1ª ley
fallaba repetidamente, pero en cada caso se encontró posible revivirla mediante la adición de un nuevo
término matemático, una "nueva forma de energía". Así, después de su formulación en 1847, primero
fue necesario adicionar la energía del campo electromagnético. En 1905, Albert Einstein (físico
alemán, 1879-1955) extendió el principio agregando la energía de la masa en reposo relativista. En los
años 30 del siglo pasado, Enrico Fermi (físico italiano, 1901-1954) postuló la existencia de una nueva
partícula, el neutrino, con el único propósito de que se cumpliera la 1ª ley en las reacciones nucleares.
XIII - La Termodinámica estudia la energía y su interacción con sistemas físicos. La astrofísica, las
comunicaciones, la teoría de la información y aun ciertos procesos biológicos son ejemplos de las
amplias áreas en las cuales el razonamiento termodinámico es aplicable. El flujo de calor, el equilibrio
químico, el flujo compresible y el acoplamiento de efectos térmicos y magnéticos o eléctricos
requieren de un conocimiento profundo de los principios termodinámicos para ser completamente
entendidos. La fisicoquímica y la química física consisten en gran parte de aplicaciones de los
principios termodinámicos a la química. La habilidad de la Termodinámica para modelar los
fenómenos naturales es una fuerte evidencia de que el "Universo real" es tan lógico y preciso como el
"universo termodinámico". A pesar de que todavía permanecen algunas cuestiones sin resolver, los
principios de la Termodinámica son hoy día aceptados como los más fundamentales, generales y
significativos de la teoría física. Dada la generalidad de los principios de la termodinámica, se ha
llegado a afirmar que en la Termodinámica reside "el poder legislativo de la ciencia", haciendo con
ello referencia a la imposibilidad de diseñar dispositivos que en su funcionamiento violen esos
principios.
XIV - Albert Einstein, citado por Schlipp [20], dijo de la Termodinámica: "Una teoría resulta más
impresionante entre mayor sea su simplicidad o sus premisas, entre más diferentes sean las clases de
cosas que relaciona y entre más extenso sea su rango de aplicación. Por tanto, la impresión más
profunda la causó en mí la termodinámica clásica. Es la única teoría física de contenido universal de la
que estoy convencido que, dentro del marco de aplicabilidad de sus conceptos básicos, nunca será
55
desplazada." En contraste con Einstein, veamos la opinión de un estudiante, citado por Andrews
54
En [V] del capítulo 2, se hace una pequeña descripción del trabajo de Carnot.
55
Por "teoría" queremos significar un modelo lógico y coherente o un marco de referencia para describir el
comportamiento de un conjunto de fenómenos naturales relacionados. Tiene su origen o está soportada por
[21]: "Para mí, la Termodinámica es un laberinto de cantidades
vagas, símbolos
mbolos con superíndices, subíndices, comillas, círculos,
barras, asteriscos, etcétera, que cambian en el camino, y un método
dudoso de comenzar con una ecuación y realizar suficientes
derivadas parciales hasta que se termina con algo nuevo y
supuestamente útil." ¿Y Y cómo les parece este comentario de Arnold
Sommerfeld? (físico alemán, 18681868-1951) (citado en el epígrafe del
libro de Çengel y Boles [22]):: "La Termodinámica es una materia
graciosa y divertida. La primera vez que la estudias, no la entiendes
para nada. La segunda vez que la estudias, crees que la entiendes,
con excepción de uno o dos puntos. La tercera vez sabes que no
entiendes, pero para entonces estás tan acostumbrado a ella, que ya
no te preocupa." Y usted, ¿qué opina de la termo?
XV - Y hasta Homero Simpson, protagonista de la serie de
televisión de dibujos animados The Simpsons, ha tenido que ver FIGURA 1.10 – Albert Einstein en
con la termodinámica. En uno de los capítulos de es esta serie de 1921. Fotografía de Ferdinand
televisión, mientras los maestros de la escuela de Springfield están Schmutzer (1870-1928)
(1870
en huelga, su hija Lisa inventa una máquina de movimiento
perpetuo. A falta de argumentos convincentes que demostraran la inviabilidad del engendro, afirmó
categóricamente: "Lisa,
isa, en esta casa ¡¡se obedecen las LEYES DE LA TERMODINAMICA!"
TERMODIN (El
56
suceso ocurre en el vigésimo primer episodio de la sexta temporada de The Simpsons ).
XVI – Me permito reproducir la conclusión del preámbulo para el
estudiante, del texto de Faires y Simmang [23]: "La Termodinámica es
muy peculiar. Abarca cosas y fenómenos que nos son muy familiares,
objetos que vemos y utilizamos todos los días: automóviles, avaviones de
reacción, agua hirviente, refrigeración, etc. Sin embargo, en ello estriba
su dificultad, pues eso nos conduce a creer que tal familiaridad permite
una solución fácil de los procesos termodinámicos que se efectúan en
cada caso. La frustración llegaa cuando uno sabe todo acerca de un
problema, menos como resolverlo."
XVII - La 1ª ley fue enunciada por primera vez en su forma actual por
el médico alemán Julius von Mayer (1814 (1814-1878) en un artículo
publicado en 1842 en Annalen der Chemie und Pharmacie
Pharmacie. Casi al
mismo tiempo, en 1843, James Joule independientemente descubrió la
ley mediante un experimento en el hoy llamado "aparato de Joule", en
el cual un peso hacía girar unas paletas inmersas en agua. Demostró
que la pérdida en energía potencial del peso al descender era igual a la
energía térmica ganada por el agua debido a la fricción entre el agua y
las paletas. Sin embargo, en ese momento nadie le creyó, quizás porque FIGURA 1.11 – Lisa Simpson.
aseguraba que podía medir temperaturas con un error de 1/200 de ©2009 Twentieth Century Fox
grado Fahrenheit y esa
sa precisión era desconocida en la época. Tras dos Film Corporation
años más de trabajo, Joule presentó una ponencia a la Royal Society
observaciones rigurosas del mundo natural, o por evidencia experimental. En este sentido, una teoría es la
expresión formal y sistemática de todas las observaciones anteriores, capaz de predecir futuras ocurrencias u
observaciones
rvaciones de la misma clase, susceptible de ser sometida a ensayos o experimentos o verificable mediante
observación empírica [I].
56
Según http://en.wikipedia.or/wiki/
http://en.wikipedia.or/wiki/Thermodynamics.
57
titulada On the Mechanical Equivalent of Heat, que fue aceptada. Una ley similar fue publicada por
Hermann von Helmholtz en Die Erhaltung der Kraft en 1847. Con el descubrimiento de la relatividad
especial por Albert Einstein, la conservación de la energía pasó a ser un caso especial de una regla más
general: masa y energía son dos caras de una misma moneda.
XVIII - El ordenamiento de las dos primeras leyes es arbitrario y se debe a que se pensó que la 1ª era
más antigua que la 2ª, porque el concepto de conservación de la suma de la vis viva (fuerza viva o
energía cinética, ½mV2) y de la vis mortua (fuerza muerta o energía potencial, mgh, ver nota al pie 55)
de una masa puntual simple en el campo gravitatorio terrestre se remonta a Leibniz (matemático
alemán, 1646-1716), hacia 1693. Así que lo que es relativamente más antiguo que la 2ª ley es el
principio de conservación de la energía mecánica, no la 1ª ley. La creencia de la mayor antigüedad de
la 1ª ley se vió reforzada por la idea de que el concepto de energía era un poco más fácil de entender
que el concepto de entropía. La verdad es que ambas leyes surgieron simultáneamente como resultado
de los trabajos de Carnot, Mayer, Helmholtz, Joule, Rankine, Clausius, Kelvin y otros. Lord Kelvin
utilizó el nombre Termodinámica por primera vez en 1849 (combinación de las palabras griegas
therme y dynamiké, queriendo significar "movimiento del calor") y Clausius publicó las dos leyes en
1850. La 3ª ley fue enunciada por Nerst en 1906, mientras que la Ley Cero lo fue en 1931 por Ralph
H. Fowler (físico y astrónomo británico, 1889-1944) y se la llamó así para no tener que renumerar las
otras.58
XIX - La idea de la conservación de la suma de las energías
"cinética" (o "energía del movimiento", término introducido por
lord Kelvin en 1856) y "potencial" (Rankine llamó así a esta
energía de la posición, en 1853) estaba ya implícita en la fórmula
de Galileo Galilei (físico italiano, 1564-1642) para la velocidad de
un cuerpo en caída libre, V = 2 gh , donde h es la distancia
medida hacia abajo desde la posición de reposo. Al fenómeno se le
llamó "conservación de la energía mecánica".59 Galileo es uno de
los fundadores de la mecánica moderna; utilizando el recién
inventado telescopio, descubrió el relieve de la luna, los principales
satélites de Júpiter, las fases de Venus y la presencia de estrellas en
la Vía Láctea. Corroboró la teoría heliocéntrica de Copérnico, cuya
obra acababa de incluirse en el Índice (1616), por lo que fue citado
ante el Tribunal de la Inquisición. "Eppur, si muove": "y sin
FIGURA 1.12 – Galileo Galilei. embargo, se mueve", dicen que murmuró cuando, humillado, se vio
Retrato pintado en 1636 por Justus obligado a declarar que la tierra no se movía (1633), como
Sustermans pensaban los aristotélicos y tolemaicos y defendía la Iglesia
Católica.60 La historia terminó dándole la razón y en 1992 (bastante
57
Esta energía térmica, la que llamamos hoy energía interna, es la suma de las energías cinéticas de los átomos
y las energías potenciales debidas a las fuerzas intermoleculares. Por su parte, la energía externa (o mecánica) es
la suma de las energías cinética y potencial debidas al movimiento y la posición macroscópicas.
58
Sin embargo, el principio involucrado en la ley cero ya había sido propuesto como una ley física por Maxwell
a finales del siglo XIX. Para un recuento completo de fechas, sucesos y nombres importantes en el desarrollo de
la termo, ver [24].
59
Aunque, recordemos, la energía mecánica no se conserva perfectamente. Siempre hay "fugas" al entorno
debidas a la fricción, la resistencia del aire, etc.
60
En la edad media, por lo menos entre los eruditos, no había problema en concebir una tierra redonda. El
propio Dante imaginó una Tierra esférica en su Divina Comedia. Pero una cosa diferente era creer que la Tierra
era una esfera en rotación. Uno de los argumentos esgrimidos por los teólogos de la época era que Josué, ante la
inminencia de la noche en la batalla de Gabaón, para tener unas horas más de luz diurna y así darse más tiempo
tarde, por cierto, mostrando lo reacia que es la Iglesia Católica a reconocer sus errores), el papa Juan
Pablo II derogó el edicto de la inquisición contra Galileo, se disculpó en nombre de la Iglesia y
reconoció formal y pomposamente la injusticia de que había sido objeto.
XX - Las cuatro primeras entradas en la lista de Hazen y Trefil [25], son:
1.- El universo es regular y predecible.
2.- Un conjunto de leyes describe todo el movimiento.
3.- La energía se conserva.
4.- La energía siempre se transforma de formas más útiles a menos útiles.
Los dos primeros ítems se le deben a Newton; los dos siguientes son la 1ª y 2ª ley de la
termodinámica.
XXI - La solubilidad de los gases en los líquidos es importante en anestesia. Al disolverse el
anestésico en el protoplasma de las neuronas, se disminuye su conductividad eléctrica y por ende la
sensación de dolor. Por el contrario, la solubilidad del oxígeno en la sangre no es significativa para los
animales. En el ser humano, por ejemplo, la presión parcial del oxígeno en los alvéolos pulmonares es
de unos 100 Torr. Esta baja presión, unida a la relativamente alta temperatura corporal, alrededor de
37ºC, hacen que sólo se puedan disolver unos 3 ml de oxígeno por litro de sangre, cantidad
insuficiente para las necesidades metabólicas, y el resultado sería la muerte por asfixia (hipoxia). Aquí
es donde entra en juego la hemoglobina de los glóbulos rojos o eritrocitos. La hemoglobina es una
proteína que tiene en su composición hierro, al cual se fija químicamente el oxígeno. Cada litro de
sangre lleva consigo 5 billones de glóbulos rojos, los cuales transportan 197 ml de oxígeno, más del
98% del total. Como el débito cardíaco es de unos 5 lt/min, la cantidad de oxígeno llevada por la
sangre a los tejidos del cuerpo es de aproximadamente 1000 ml/min, a la presión atmosférica y a la
temperatura del cuerpo. El intercambio de gases en los pulmones se lleva a cabo por simple difusión,
el cual es un proceso lentísimo. Se requiere entonces una gran área para poder absorber rápidamente
61
esa cantidad de oxígeno y, efectivamente, el área total de los alvéolos pulmonares es de unos 70 m2.
XXII – Con respecto al comentario final del ejemplo 1.3, debemos aclarar que, sin embargo, a
temperaturas realmente bajas las cosas pueden ser distintas. En 1937 Pyotr Kapitsa (físico soviético,
1894-1984) descubrió que a temperaturas por debajo de −271ºC el helio 4 líquido, el isótopo más
abundante del helio, pierde su resistencia a fluir (fenómeno llamado superfluidez) y, además,
desarrolla hábitos extraños, como ascender por las paredes de su contenedor a modo de una fina capa,
como si tratara de escaparse subrepticiamente de su "prisión". En un recipiente cerrado, el helio
líquido cubrirá la parte superior, de manera que el helio gaseoso queda atrapado en una especie de
bóveda, rodeado completamente de helio líquido. Si se introduce en el recipiente una cacerola vacía,
de manera que flote, el helio líquido subirá por sus paredes y se introducirá en la cacerola hasta que el
nivel dentro de ella sea igual al de afuera. La superfluidez es un estado de la materia caracterizado por
la casi completa ausencia de viscosidad. El estudio de la superfluidez es parte de la hidrodinámica
cuántica. Kapitsa fue un pionero de la fusión termonuclear soviética y recibió el premio Nobel de
física en 1978.
XXIII - La teoría atómica fue concebida unos 2200 años antes de Dalton por Demócrito (Abdera,
Tracia, c. 460-c. 370 a.C.), quien creía que toda la materia estaba compuesta por pequeñísimas
partículas, tan pequeñas que nada más pequeño era imaginable. Por lo tanto eran indivisibles; de
hecho, la palabra átomo significa "indivisible" en griego. Los átomos, sostenía, eran eternos,
inmodificables, indestructibles. Además de ellos sólo existe el vacío, esto es, el espacio entre átomos;
para ganar la batalla, le había ordenado al sol que detuviera su giro alrededor de la Tierra, y no lo contrario
(Josué 10, 12-13).
61
Esto es aproximadamente ⅓ del área de una cancha de tenis. Ver J. Vander et al. [ref. 26, c. 9].
aún la mente humana y los dioses estaban hechos de átomos. Demócrito creía que los átomos solo
poseían unas pocas propiedades, en particular tamaño, forma y masa; todas las demás propiedades que
le atribuimos a la materia, tales como color y sabor, no son sino el resultado de complejas
interacciones entre los átomos de nuestro cuerpo y los átomos de la materia que estemos analizando.
Entonces, por ejemplo, algo que sepa a ácido estará hecho de átomos pequeños y puntiagudos,
mientras que algo dulce estará hecho de átomos grandes y redondos; las interacciones de esos átomos
con los átomos de la lengua darán la impresión de sabor. Demócrito llegó incluso a sugerir que
algunas sustancias estaban compuestas por diversos átomos o
combinaciones de átomos, y que una sustancia podía convertirse en
otra al ordenar dichos átomos de forma distinta. Si tenemos en
cuenta que esto es solo una sutil hipótesis, no podemos menos que
maravillarnos ante la exactitud de su intuición. Pese a que la teoría
atómica pueda hoy parecernos evidente, estaba muy lejos de serlo
en la época y tanto Platón como Aristóteles la rechazaron. Dalton
demostró que las distintas normas que regían el comportamiento de
los gases podían explicarse tomando como base la naturaleza
atómica de la materia. Dalton dio crédito a Demócrito y conservó el
nombre átomo para designar a las partículas elementales de la
materia.
XXIV - Las teorías de Demócrito encontraron eco en las
enseñanzas de Epicuro de Samos (341 aC – 270 aC) y en la escuela
FIGURA 1.13 – John Dalton. creada por él: el epicureísmo. Un importante epicúreo fue el
Grabado de una pintura de 1895 filósofo romano Lucrecio (99 aC – 55 aC), quien, en su poema
por Joseph Allen. titulado Sobre la Naturaleza de las Cosas, plasmó sus ideas acerca
del átomo. Este poema sobrevivió a través de la Edad Media y fue
uno de los primeros trabajos que se imprimieron utilizando el reciente invento de Gutemberg. Entre
los atomistas más destacados en los inicios de la ciencia moderna figura el filósofo italiano Giordano
Bruno (1548–1600). Muchos de sus puntos de vista científicos no eran ortodoxos, tales como la
creencia en un Universo infinito pletórico de estrellas, que serían soles lejanos con planetas girando a
su alrededor, y expresó temerariamente sus teorías. Fue quemado, por hereje, en 1600, y todas sus
obras puestas en el Índice. A diferencia de Galileo, nunca renunció a sus convicciones, lo cual hizo de
él un mártir de la Ciencia en la época de la revolución científica. Cuatrocientos años después de su
ejecución, durante el papado de Juan Pablo II, la Iglesia Católica reconoció su error y manifestó
oficialmente su "profunda tristeza" por la condena a muerte de Bruno.
XXV - Ya en 1738, en su libro Hydrodynamics, Daniel Bernoulli (matemático holandés, 1700-1782)
sugirió que la expansión indefinida de un gas era debida a sus moléculas voladoras, y no a fuerzas
62
repulsivas como había supuesto Newton. Fue entonces capaz de demostrar matemáticamente que
con esta suposición se produce una presión, por los impactos de las moléculas contra las paredes del
recipiente. En 1857 Clausius demostró que si la energía cinética promedia de las moléculas es
proporcional a la temperatura absoluta del gas, también se obedece la ley de Gay-Lussac. Estas dos
proposiciones forman la base de la Teoría Cinética de los Gases moderna. En un momento dado, por
supuesto, no estarán todas las moléculas volando con la misma velocidad; algunas volarán más rápido,
otras más lento que el promedio. Maxwell en 1859 demostró que estas fluctuaciones seguían las leyes
62
El término molécula (de la palabra latina que significa "masa pequeña") originalmente se aplicó a la última
unidad indivisible de una sustancia, y, en cierto sentido, es una partícula simple, debido a que no puede dividirse
sin perder su identidad. En efecto, una molécula de azúcar o de sal puede desintegrarse en átomos o grupos de
átomos, pero en este caso deja de ser azúcar o sal. Incluso una molécula de hidrógeno, por ejemplo, pierde sus
propiedades químicas si se escinde en sus dos átomos de hidrógeno constituyentes.
de la probabilidad. Este es el teorema básico de la Mecánica Estadística, la cual, combinada con la
Teoría Cuántica, desplazó a la mecánica de Newton a nivel atómico y subatómico y condujo al
Principio de Incertidumbre y a otros descubrimientos. Pruebas experimentales de que las moléculas
están en continuo movimiento fueron proporcionadas cuando el movimiento browniano en líquidos
fue descubierto en 1827 por el botánico escocés Robert Brown (1773-1858) y en gases en 1908 por el
físico francés Louis De Broglie (1892-1987).
XXVI - A lo largo del siglo XIX y pese a realizar múltiples investigaciones que implicaban la
aceptación de las nociones de átomos y moléculas y a que, por lo general, los científicos estaban
convencidos de su existencia, no se pudo aportar ninguna prueba directa de que fuesen algo más que
simples abstracciones convenientes. Para muchos químicos los átomos eran conceptos útiles, pero no
"reales". En 1905, Einstein elaboró un análisis teórico del movimiento browniano y mostró como se
podría averiguar el tamaño de las moléculas de agua considerando la magnitud de los movimientos en
zigzag de las partículas que flotaban sobre su superficie. En 1908, el científico francés Jean Perrin
llevó a cabo un experimento sobre sedimentación. Para sus cálculos utilizó la ecuación formulada por
Einstein y calculó el tamaño de las moléculas de agua, confirmando su existencia. Así, pues, los
átomos se convirtieron, de abstracciones semimísticas, en objetos casi tangibles. Hoy podemos decir
que, al fin, el hombre ha logrado "ver" el átomo, utilizando para ello aparatos sofisticados, tales como
el llamado "microscopio de campo iónico" y otros.
XXVII – La teoría cinética de los gases, o teoría colisional, trata de explicar las propiedades
macroscópicas de los gases, tales como presión, volumen, o temperatura, a partir de su composición y
movimiento molecular. Básicamente, la teoría dice que la presión no es debida a la repulsión entre
moléculas, como conjeturó Newton, sino a las colisiones entre moléculas que viajan a cierta velocidad.
En el caso particular de los gases ideales, la teoría hace las siguientes suposiciones:
* El gas consiste de partículas muy pequeñas, cada una de las cuales posee masa.
* El número de moléculas es grande, de tal manera que los métodos estadísticos son aplicables.
* Estas moléculas están en constante y aleatorio movimiento. Las partículas constantemente
colisionan entre sí y con las paredes del recipiente.
* Las colisiones de las partículas del gas con las paredes del recipiente que las contiene son
perfectamente elásticas.
* Las interacciones entre las moléculas son despreciables. Ellas no ejercen fuerzas sobre las otras
excepto durante las colisiones.
* El volumen de todas las moléculas sumadas es despreciable comparado con el volumen del
recipiente. Esto es equivalente a decir que la distancia media que separa las moléculas es relativamente
grande comparada con su tamaño.
* Las moléculas son de forma perfectamente esférica y de naturaleza elástica.
* La energía cinética promedio de las partículas depende únicamente de la temperatura del sistema.
* Los efectos relativistas son despreciables.
* Los efectos cuánticos son despreciables. Esto significa que la distancia entre partículas es mucho
mayor que la longitud de onda térmica de De Broglie y que las moléculas se pueden considerar como
objetos clásicos.
* El tiempo que dura la colisión de una molécula con las paredes del recipiente es muy pequeño
comparado con el tiempo entre colisiones sucesivas
* Las ecuaciones del movimiento de las moléculas son temporalmente reversibles.
XXVIII - La materia se puede describir a nivel molecular (o microscópico) utilizando las técnicas de
la mecánica estadística y la teoría cinética. Para los propósitos de la ingeniería, sin embargo, es mucho
mejor tener información "promedio", es decir, una descripción macroscópica, no microscópica, de la

materia. Hay dos razones para esta preferencia: primero, una descripción microscópica de una
máquina produciría un volumen grandísimo de información, la mayor parte de ella inútil y, sobretodo,
muy difícil de manejar; segundo, las posiciones y velocidades de las moléculas no sirven para
determinar cómo un sistema macroscópico reacciona o se comporta a menos que se integren la
totalidad de sus efectos. Por ejemplo, la cantidad macroscópica que llamamos presión es la tasa
promedio de cambio de cantidad de movimiento debida a todas las colisiones moleculares por unidad
de área. La presión, sin embargo, es una propiedad que es percibida por nuestros sentidos. Nosotros
sentimos los efectos de la presión. La presión ha sido experimentada, medida y utilizada desde mucho
antes que los científicos y los ingenieros tuvieran razones para creer en la existencia de impactos
moleculares. Si la teoría actual de la estructura de la materia cambia o es descartada, el concepto de
presión permanecerá siendo el mismo para todos los seres humanos comunes y corrientes.63 En
consecuencia, ignoramos el hecho de que las sustancias reales están compuestas de partículas discretas
y modelamos la materia como un continuo suave y uniforme. La información obtenida de un continuo
representa la información microscópica promedio sobre un volumen. El concepto de continuo, por
supuesto, es solamente una suposición conveniente que pierde validez cuando el recorrido libre
promedio de las moléculas se acerca al orden de magnitud de las dimensiones del recipiente. Entonces,
cuando tratamos con gases altamente enrarecidos (alturas extremas o alto vacío), el método del
continuo se debe abandonar a favor del método microscópico de la teoría cinética. Desde el punto de
vista macroscópico, estamos interesados en sistemas que contienen muchas moléculas. Puesto que no
es objeto de nuestro estudio el comportamiento de moléculas individuales, podemos tratar a las
sustancias como continuas, descartando la acción de moléculas individuales, y a esto se le llama un
continuo. La Termodinámica clásica se ocupa únicamente de la materia supuesta continua y es, por
consiguiente, una de las ciencias del continuo.
XXIX - En el buceo profesional y recreacional la mayor o menor cantidad de un componente
individual en la mezcla de gases que se respira se expresa en términos de presiones parciales. Por
ejemplo, a 50 m de profundidad la presión absoluta es ~6 bar y las presiones parciales de los
principales componentes del aire a esa presión son pN2 =4.74 bar y pO2 =1.26 bar. El rango seguro de
presiones parciales del oxígeno está entre 0.16 bar y 1.6 bar. La hipoxia y la inconsciencia súbita son
un problema cuando se tienen presiones parciales del oxígeno menores de 0.16 bar. La intoxicación
con oxígeno, que se manifiesta con convulsiones, es un riesgo con presiones parciales del oxígeno
mayores de 1.6 bar. La presión parcial del oxígeno determina la profundidad máxima de operación en
el buceo para una mezcla de gases. La narcosis con nitrógeno es un problema en las mezclas que lo
contienen. Un máximo típico para la presión parcial del nitrógeno, utilizado para buceo técnico, es 3.5
bar, equivalente a ~40 m de profundidad. Para profundidades mayores se requiere disminuir la
fracción molar del nitrógeno y mantener la del oxígeno en la mezcla a respirar, y para ese propósito se
utilizan gases inertes tales como el helio y el neón. Estos gases son caros, así que el buceo a grandes
profundidades es un deporte costosísimo.
XXX - En el desarrollo de la Termodinámica es conveniente suponer la existencia de tres depósitos:
de trabajo, de calor y de materia, correspondientes a los tres tipos de interacciones que un sistema
puede tener con su entorno [ref. 2, p. 65]. Los depósitos se caracterizan porque sus propiedades
intensivas no varían ni en el espacio ni en el tiempo, sean cuales fueren los intercambios efectuados
63
Aquí yace una distinción importante entre los puntos de vista macroscópico y microscópico. Las pocas
propiedades macroscópicas medibles son tan seguras como nuestros sentidos. Permanecerán incólumes mientras
nuestros sentidos permanezcan igual. El punto de vista microscópico va más allá de nuestros sentidos, pues
postula la existencia de moléculas, su movimiento, colisiones, etc. Constantemente está siendo cambiado y
nunca podemos estar seguros de que sus suposiciones se justifican hasta que no hayamos comparado los
resultados obtenidos con una deducción similar basada en el comportamiento macroscópico observado [II].
entre el sistema y los alrededores. En un depósito los procesos son esencialmente cuasiestáticos. Así,
un depósito es una fase que permanece indefinidamente idéntica a sí misma. Esto implica que para
todas las cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse que el depósito
tiene una capacidad ilimitada, que los intercambios se producen lentamente y que no ocurren
reacciones químicas ni difusión en el depósito. Un depósito de trabajo es un sistema encerrado por una
pared adiabática e impermeable, que podemos visualizar como un resorte perfectamente elástico que
es comprimido por el trabajo realizado sobre él por un sistema; es una fuente de volumen en la que la
presión es constante; es un sistema ideal en el que cada unidad de trabajo transferida a él puede ser
recuperada por completo para obtener trabajo útil, sin que medien interacciones de calor. Un depósito
de calor se define como un sistema encerrado por una pared rígida e impermeable, con una capacidad
de energía muy grande, de tal manera que su temperatura permanece constante cuando el calor entra o
sale de él; se concibe como un sistema ideal en el que cada unidad de calor que ingresa a él a su
temperatura puede ser recuperada completamente a esa misma temperatura, con interacción de trabajo
nula. Los depósitos de trabajo y calor son sistemas cerrados. Se concibe un depósito de materia como
un sistema abierto pero con paredes rígidas y adiabáticas, que suministra o recibe materia; es lo
suficientemente grande, de manera que su composición es constante y permanece siempre en
equilibrio. En la práctica, la atmósfera (el medio ambiente), actúa como fuente, tanto de calor como de
volumen y masa.
XXXI - Los nombres "calor molar", "calor específico", "capacidad calorífica", "calor latente", etc. y
expresiones tales como "flujo de calor", son un recordatorio de cuanto le debe la termodinámica
moderna a la Teoría del Calórico. Esta teoría, aceptada por la mayoría de los científicos a finales del
siglo XVIII, postulaba que el calor era un fluido indestructible presente en la materia, que fluía de los
cuerpos calientes a los fríos. La teoría del calórico en su momento sirvió para explicar muchos
fenómenos físicos y, como todo paradigma, contribuyó en forma considerable al desarrollo de las
ciencias naturales. Según el filósofo británico Karl Popper (1902-1994), "Lo que realmente hace que la
ciencia progrese son las ideas nuevas, incluso las falsas."
REFERENCIAS
1. M. W. Zemansky, M. M. Abbot, y H. C. Van Ness, Basic Engineering Thermodynamics, McGraw-
Hill, 1975.
2. H. B. Callen, Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1960.
3. W. C. Reynolds y H. C. Perkins, Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill, 1977.
4. M. Abbot y H. Van Ness, Termodinámica, McGraw-Hill, 1991.
5. I. Levine, Physical Chemistry, McGraw Hill, 1981.
6. J. Fay, Introduction to Fluid Mechanics, Massachusetts Institute of Technology, 1994.
7. A. Bejan, Advanced Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons, New York, 1988.
8. J. Lee y F. Sears, Thermodynamics, Addison-Wesley, 1969
9. O. Levenspiel, Understanding Engineering Thermo, Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1997.
10. J. Von Neumann, Mathematical Foundations of Quantum Mechanics, Princeton University Press,
1932.
11. K.S. Pitzer, The Volumetric and Thermodynamics Properties of Fluids, I and II, J. Am. Chem.
Soc., Vol. 77, 1955
12. J.M. Prausnitz, Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, Prentice Hall, 1969.
13. B. Lee y M. Kesler, A Generalized Thermodynamic Correlation Based on Three-parameter

Corresponding States, AIChE J., Vol. 21, 1975
14. K. Wark y D. Richards, Thermodynamics, McGraw Hill Book Co., New York, 1991.
15. International Critical Tables, vol. III, McGraw Hill, New York.
16. W. C. Reynolds, Thermodynamics, 2ª ed., McGraw-Hill, 1968.
17. P. Bridgman, The Nature of Thermodynamics, Cambridge University Press, 1941.
18. R. Feynman, The Feynman Lectures on Physics, Volumen 1, Addison Wesley, 1964.
19. G. Van Wylen, R. Sonntang y C. Borgnakke, Fundamentals of Classical Thermodynamics, John
Wiley & Sons, New York, 1994.
20. P. Schlipp, ed., Albert Einstein: Philosopher - Scientist, Vol. I, Harper & Row, 1959.
21. F. Andrews, Thermodynamics: Principles and Applications, Wiley, 1971.
22. Y. Çengel y M. Boles, Termodinámica, McGraw-Hill, 2003.
23. V. Faires y H. Simmang, Termodinámica, UTEHA, 1982.
24. E. Mendoza, A Sketch for a History of Early Thermodynamics, Physics Today, Vol. 4, No. 2, 1961.
25. R. Hazen y S. Trefil, Los Veinte Primeros Grandes Éxitos de la Ciencia, Science, 251, 1991.
26. A. Vander, J. Sherman y D. Luciano, Fisiología Humana, McGraw Hill, 1978.
PROBLEMAS64
64
La resolución de problemas es una ayuda valiosísima en el aprendizaje de la Termodinámica y de cualquier
otra ciencia. Tratar de aprender Termodinámica leyendo únicamente un texto, sin resolver problemas, es casi tan
efectivo como tratar de ser campeón mundial de natación estilo mariposa sin tener nunca que meterse en una
piscina. Por otra parte, es difícil, si no imposible, resolver problemas sin una comprensión clara y total de la
teoría. Resulta entonces que para hacer de la Termodinámica parte de nuestro bagaje intelectual, para sentir que
se comprende lo que se expresa, es necesario jugar una especie de pimpón mental entre la resolución de
problemas y la comprensión de la teoría, ya que las dos facetas se complementan, son las dos caras de la misma
moneda.
Una de las etapas importantes en la resolución de problemas, es la elaboración de un algoritmo, lo cual
incluye decidir qué ecuaciones, leyes o teoremas conectan lo que se conoce con lo que se desea conocer. Dado
que existe un gran número de ecuaciones en Termodinámica, puede parecer una tarea compleja encontrar la
ecuación más apropiada para un problema determinado. Esto puede llevar al estudiante a pensar que debe
memorizar todas las ecuaciones del capítulo. Sin embargo, en realidad solo necesita recordar unas cuantas y la
mayor parte de ellas son tan simples que solo requieren un pequeño esfuerzo de memorización. Ahora, ser capaz
de reproducir una ecuación no es garantía de poder aplicarla en la resolución de problemas. Para utilizar
correctamente una ecuación, debe entenderse. El entendimiento no solo incluye el saber que representan los
símbolos, sino además cuándo se aplica la ecuación y cuándo no. También, se debe saber de dónde proviene y
conocer los significados de los distintos términos definidos (sistema abierto o cerrado, gas ideal o real, etc.). Un
detalle más: el estudiante de ingeniería debe ser capaz de trabajar de forma metódica y organizada. De otra
forma, los problemas fáciles se tornan difíciles y se pierde mucho tiempo esforzándose con resultados erróneos y
cálculos inútiles.
Antes de estudiar exhaustivamente un capítulo, es una buena idea hojearlo completamente, leer los
parágrafos iniciales de cada sección y los problemas al final del capítulo. Leyendo primero los problemas se
puede deducir lo que se espera aprender en el capítulo. Generalmente los conceptos teóricos se aclaran después
de que se han resuelto algunos ejercicios. No se sienta frustrado si no entiende todo inmediatamente.
1.1 En una planta de procesamiento de jugos, se produce una mezcla concentrada de jugos de naranja,
piña y kiwi mediante el paso de la mezcla a través de un evaporador. Las fracciones másicas de los
sólidos contenidos en la mezcla fresca son: ynaranja =0.067, ypiña =0.0435 y ykiwi =0.0783. En el
evaporador se elimina agua y la fracción másica total de sólidos se incrementa a un 48%. Si la mezcla
entra al evaporador a una tasa de 850 kg/h (1.43 m3/h), determinar: (a) la concentración de naranja,
piña y kiwi en el jugo fresco; (b) la concentración de naranja, piña y kiwi en el jugo concentrado; (c)
la densidad del jugo concentrado.
1.2 ¿Cuál será la constante de una mezcla de pesos iguales de N2 y O2? ¿Cuál será su análisis
volumétrico?
1.3 El análisis volumétrico de una mezcla de gases ideales es como sigue:
gas CO2 N2 CO O2
% 40 40 10 10
Determinar la masa molar, la constante de la mezcla y el análisis gravimétrico.
1.4 El análisis gravimétrico de una mezcla de gases ideales es como sigue:
gas CO2 N2 CO
% 13 85 2
Determinar la masa molar, la constante de la mezcla y el análisis volumétrico.
1.5 En un recipiente se tiene una mezcla gaseosa de composición molar 80% nitrógeno y 20%
oxígeno. Si la presión y la temperatura de la mezcla son 5 bar y 27ºC, respectivamente, ¿cuál es la
densidad parcial del nitrógeno?
1.6 Cuando se mezclan 2 litros de un líquido desconocido con 8 litros de agua se obtienen 9.6 litros de
solución. Si las densidades del agua y de la solución son ρw = 1000 kg/m3 y ρs = 1100 kg/m3,
respectivamente, ¿cuál será la densidad ρl del líquido desconocido?
1.7 Una solución 1 de composición másica 40% de A y 60% de B se mezcla con otra solución 2 de
composición másica 30% de B y 70% de C. ¿En qué proporción másica, m1 /m2 , se deben mezclar 1 y
2 para que la fracción másica de B en la solución final sea 0.57?
1.8 Una solución líquida de dos componentes, de masas molares M1 =56 g/mol y M2 =30 g/mol, ocupa
un volumen V=231 litros y tiene una densidad ρ=1200 kg/m3. Si la relación entre las moles de los
componentes n1 /n2 =3, ¿cuál será el análisis másico de la solución?.
1.9 Una solución gaseosa de dos componentes, de masas molares M1 =16 g/mol y M2 =30 g/mol,
ocupa un volumen V=230 litros, tiene una presión p=2 bar y está a una temperatura T=25ºC. Si la
Probablemente será necesario repasar algunas secciones varias veces. Si todavía no entiende, puede ser una
buena idea pasar a otra sección y luego regresar con un nuevo enfoque. Si nada de esto sirve, entonces pida
ayuda a sus condiscípulos y, sólo como último recurso, al profesor.
La mayoría de los problemas de este texto son de mi autoría y han sido temas de exámenes para los
estudiantes de Termodinámica II en la Escuela de Ingeniería Mecánica de la UIS. Muchos de ellos tienen poco
sentido práctico y son de interés puramente académico, pero sirven para probar si los estudiantes pueden aplicar
los conceptos de cada capítulo. Toda clase de variaciones más o menos complicadas de estos problemas pueden
ser, y de seguro lo serán, elaboradas por profesores sádicos que quieran torturar a sus discípulos. Quedan pues,
estudiantes, advertidos de esta posibilidad, para que se adelanten, se inventen sus propios problemas y constaten
la sabiduría del refrán que dice que "soldado prevenido no muere en la guerra".
Finalmente, puesto que, como nos ocurre a todos, nuestra capacidad para comprender es finita, es mejor
aceptar el hecho de que probablemente existe alguna rama de la ciencia que no podremos aprender nunca
completamente. Ojalá, amigo estudiante, que este no sea su caso con la Termodinámica.
relación entre los números de moles n1 /n2 =3, ¿cuánto será la masa de la solución?.
1.10 Se tiene una cámara aislada separada en dos
mitades mediante una membrana diatérmica y
200ºC 100ºC permeable al oxígeno pero no al nitrógeno. En un
1 bar 5 bar momento dado la temperatura, la presión y la fracción
x=0.1 x=0.3 molar del oxígeno en ambas mitades son los valores
mostrados en la figura. Cuando se alcance el equilibrio,
¿cuál será el análisis molar, la temperatura y la presión
FIGURA P1.10 a cada lado de la membrana?
1.11 Una solución gaseosa de dos componentes de
masas molares M1 y M2 , ocupa un volumen V, tiene una presión p y está a una temperatura T. Si la
relación entre la presiones parciales p2/p1=α, encuentre una expresión para la masa m de la solución en
términos de los parámetros dados.
1.12 ¿Con cuántos litros de aire a 1 bar y 27°C se deben mezclar 10 g de CO2 para que la solución
resultante tenga un 15% molar de oxígeno? Tome la composición del aire como 21% oxígeno y 79%
nitrógeno en volumen.
1.13 Un litro de un gas a 1 bar y 27ºC pesa 1.28 g y se sabe que está formado por N2 , CO2 y O2 . Si la
relación entre las moles de nitrógeno y las de oxígeno es 4:1, determine la composición volumétrica
del gas.
1.14 Un tanque de 10 m3 de capacidad contiene una solución gaseosa de composición molar 30%
nitrógeno, 30% hidrógeno y el resto oxígeno, a 2 bar y 25° C. ¿Cuánto será la masa del oxígeno que
hay en el tanque?
1.15 Se introducen 183 g de una mezcla gaseosa de análisis molar 80% CO2 y 20% C2H6 en un
recipiente de 2 litros de capacidad. Si la presión en el tanque es 82.6 bar, ¿cuál será la temperatura?
1.16 Un recipiente rígido está dividido en dos compartimentos que contienen igual número de moles
de una mezcla de oxígeno y nitrógeno. En un compartimiento la fracción molar del oxígeno es 0.2 y en
el otro 0.8. Si la división se retira, ¿ cuál será la fracción molar del nitrógeno en la mezcla resultante?
1.17 125 litros de una solución gaseosa a 2 bar y 300 K tiene una masa de 326 g. Se sabe que está
compuesta de O2 , N2 y CO2 . Si la relación entre la presión parcial del N2 y la del O2 es 4, determine el
análisis molar de la solución.
1.18 Se introducen 3 litros de O2, medidos a 15ºC y 760 torr, con 8 litros de H2, medidos a 20ºC y 750
torr y 4 litros de N2, medidos a 12ºC y 710 torr, en un recipiente de 6 litros de capacidad y temperatura
de 16ºC. ¿Cuál será la presión de la mezcla?
1.19 Un recipiente de 2.3 m³ de capacidad contiene una solución de dos gases cuyas masas molares
son 32 y 16 g/mol. La relación de las presiones parciales es 1 a 3 y la temperatura de la solución es
27°C. Si la masa de la solución es 10.2 kg, encuentre: a) la masa de cada gas presente en la solución;
b) la presión total en el recipiente; c) las presiones parciales cuando la temperatura se sube a 102°C.
1.20 Una solución gaseosa que contiene 15 kg de N2 y el resto de CO2 , ocupa un volumen de 2.8 m3 a
una presión de 5.4 bar y una temperatura de 27°C. Determinar la masa molar de la mezcla y la presión
parcial del N2 .
1.21 En un proceso a presión constante, se mezcla gas de petróleo en proporción molar 1:12 con aire.
La composición en volumen del gas de petróleo es la siguiente: 3% CO, 15% H2 , 44% CH4 , 35%
C2H4 , 1% CO2 y 2% N2 . Asuma que el aire tiene una composición molar de 21% oxígeno y 79%
nitrógeno y calcule la masa molar de la mezcla gas de petróleo/aire.
1.22 En el espacio sobre el mercurio de un barómetro, de 0.6 cm2
de sección, se introducen 35 mg de N2 y cierta cantidad de O2 . Se
observa que si la presión atmosférica es de 76 cm de Hg y la
temperatura 0°C, la altura del mercurio en el tubo es de 10 cm
sobre el nivel de la cubeta. Si la presión atmosférica permanece O2 +N2
constante pero aumenta la temperatura a 30°C, desciende el nivel
del mercurio a 6 cm sobre el de la cubeta. Tanto el nitrógeno como
el oxígeno son insolubles en el mercurio y el nivel de la cubeta
permanece constante. Se pide: a) El análisis molar de la solución;
b) La masa de gas que se escaparía si la temperatura se elevase a
100°C y la presión atmosférica descendiese a 70 cm de Hg. Se
supone que la boca del tubo está a 1 cm bajo el nivel de la cubeta. 10 cm
3
1.23 Un recipiente de 120 m contiene una solución de CO y H2 1 cm
de composición molar 3:1, respectivamente, en condiciones tales Hg
que la masa de la solución, expresada en kg, su presión, en kPa, y
su temperatura, en °C, vienen medidos por el mismo número. FIGURA P1.22
Calcule dicho número.
1.24 La velocidad del sonido en un gas viene dada por c = v / α s , en donde αs es la
compresibilidad adiabática: α s = − (∂v ∂p )s v . Se observa que la velocidad del sonido en cierta
mezcla de Xe e IH es 162 m/s a 0ºC. Asuma que la mezcla es una solución gaseosa ideal. El xenón es
un gas inerte de masa molar 131 g/mol y la del yoduro de hidrógeno es 127 g/mol. ¿Cuál es la
composición molar de esta mezcla?
1.25 En un recipiente rígido se tiene 1 mol de H2 a la presión de 1 bar. Desde una línea se introduce
O2 hasta que la presión sea 3 bar. Si la temperatura permanece constante, ¿cuánto O2 se introdujo?
1.26 Una habitación cerrada contiene 60 kg de aire de composición molar 21% oxígeno y el resto
nitrógeno. Se desea aumentar la fracción molar del oxígeno hasta un 30%, para lo cual se le
suministrará a la habitación la cantidad necesaria a una rata constante. Si se desea que el
enriquecimiento con oxígeno se lleve a cabo en 15 minutos, ¿a qué rata, en moles/s, se debe
suministrar este elemento?
1.27 En un cilindro aislado, cerrado por un pistón, de volumen inicial 5 litros, que contiene nitrógeno
a 1 atm y 20°C, se introducen 2 litros de oxígeno a 1.5 atm y 100°C, y después se comprime la
solución hasta que la presión sea 2 atm. ¿Cuál es el volumen final de la solución?
1.28 Dos tanques aislados, A y B, cada uno de 0.1 m³ de capacidad, están conectados por medio de un
tubo con una válvula, ambos de volumen despreciable. El tanque A contiene N2 a 27°C y 10 bar y el
tanque B contiene O2 a 0°C y 1.4 bar. Se abre la válvula y el N2 fluye de A a B hasta que la presión en
A caiga a 7 bar y entonces se cierra la válvula. Determinar la temperatura final en A y la temperatura,
la presión y la composición final del tanque B.
1.29 Cierto flujo de una mezcla de composición molar 20% oxígeno y nitrógeno el resto, a p=1 bar y
t1 =20ºC, se va a mezclar con otro, compuesto también de oxígeno y nitrógeno, a la misma presión y t2
=60ºC, con el objeto de obtener 1000 kg/h de mezcla de composición molar 40% oxígeno y nitrógeno
el resto, a 1 bar y t3 =30ºC. ¿Cuál debe ser la composición molar de la segunda mezcla? ¿Qué ratas
másicas de mezcla de una y otra clase se requieren?
1.30 En un recipiente rígido se tiene 1 mol de H2 a la presión de 1 bar. Desde una línea se introduce
O2 hasta que la presión sea 3 bar. Si la temperatura en el recipiente se incrementó de 20ºC a 30ºC,
¿cuánto O2 se introdujo?
1.31 En el tubo en U mostrado, el ramal ancho tiene una

sección de 100 cm² y el angosto 5 cm². Inicialmente el nivel del
mercurio en los dos ramales es el mismo y el ancho contiene un
volumen de aire que ocupa una longitud de tubo de 100 cm.
1m Desde una línea se introduce O2 de tal manera que el nivel del
mercurio se desplaza 30 cm, como se muestra. ¿Cuánto O2 se
30 cm introdujo si la temperatura permanece constante a 27°C? ¿Cuál
nivel será el análisis volumétrico de la solución? La presión
inicial
atmosférica es 1 atm, la gravedad específica del mercurio es
O2 13.6 y la composición del aire es 21% O2 y 79% N2 en
volumen.
Hg 1.32 En un cilindro aislado, cerrado por un pistón, de volumen
inicial 5 litros, que contiene nitrógeno a 1 atm y 20°C, se
FIGURA P1.31 introducen 2 litros de oxígeno a 1.5 atm y 100°C, y después se
comprime la solución hasta que la presión sea 2 atm. ¿Cuál es el
volumen final de la solución?
1.33 Cierta cantidad de una mezcla de composición molar 20% oxígeno y nitrógeno el resto, a p=1
bar y t1 =20ºC, se va a mezclar con otra mezcla, también de oxígeno y nitrógeno, a la misma presión y
t2 =60ºC, con el objeto de obtener 1000 kg/h de mezcla de composición molar 40% oxígeno y
nitrógeno el resto, a 1 bar y t3 =30ºC. ¿Qué ratas másicas de mezcla de una y otra clase se requieren?
¿Cuál debe ser la composición molar de la segunda mezcla?
1.34 Argón a 7 bar y 40ºC fluye establemente a través de una tubería. Un tanque de 100 litros que
contiene oxígeno a 1 bar se conecta a la tubería y se deja que el argón fluya al tanque hasta que la
presión en el tanque sea de 4 bar. Suponiendo que el llenado es adiabático, determínense las moles de
argón que fluyen al tanque.
1.35 Resuelva el problema 1.13 si bajo las mismas condiciones de presión y temperatura se
introducen al espacio sobre el mercurio 0.06 g de una mezcla de N2 y O2.
1.36 Un cilindro horizontal de paredes rígidas y adiabáticas está dividido en dos compartimentos de 1
m de longitud c/u mediante un pistón sin fricción provisto de dos válvulas unidireccionales que
permiten el flujo en direcciones opuestas. El compartimiento de la izquierda contiene oxígeno puro y
el de la derecha aire, ambos a 1 bar y 25°C. ¿Cuánto debe desplazarse el pistón hacia la izquierda para
que la solución en el compartimiento de la derecha sea equimolar? Si a continuación el pistón regresa
a su posición inicial, ¿cuál será la composición final en el compartimiento de la izquierda?
1.37 Un tubo en U tiene un ramal ancho cerrado de 10 cm² de sección y un ramal angosto abierto de
0.5 cm². Inicialmente contiene mercurio y aire atrapado en el ramal ancho a la presión ambiente y
ocupando una longitud de tubo de 12 cm. Desde una línea se introduce oxígeno suficiente para que la
solución de O2 y N2 sea equimolar. ¿Cuánto se desplaza el nivel del mercurio si la temperatura
permanece constante? La presión atmosférica es 1 bar y la gravedad específica del Hg es 13.6.
1.38 Se van a llenar botellas rígidas de 0.5 m3 con CO2 , para la fábrica de gaseosas Lullicola S.A.
S.A
Las botellas se encuentran inicialmente llenas de aire a condiciones ambiente, 25ºC y 1 atm, y de
composición molar 21% oxígeno y nitrógeno el resto. El carrotanque de suministro de CO2 tiene un
volumen de 10 m3 y a la temperatura ambiente la presión del gas es de 250 bares. Suponga que el
proceso de llenado es tan rápido que no hay transferencia de calor a las botellas y que el carrotanque
es tan grande que la temperatura del gas dentro del mismo es prácticamente constante. Si al final la
fracción molar del oxígeno en las botellas no debe ser superior al 1%, calcular:
a) La presión a la que deben llenarse las botellas
b) El número de botellas que pueden llenarse a las condiciones requeridas
c) La presión final en el carrotanque.
1.39 Un recipiente dividido en dos tiene un compartimiento lleno con 2.5 kg de N2 a 1.7 atm y 27°C y
el segundo compartimiento contiene 1.5 kg de CO2 a 5 atm y 90°C. Se remueve la partición y los
gases se mezclan. Determinar: a) la temperatura y presión de la mezcla resultante; b) la creación de
entropía en el universo debido al proceso de mezcla.
1.40 Considere el recipiente aislado que muestra la figura,
con el compartimiento A de volumen inicial 0.15 m3
A B
separado por una membrana diatérmica del
compartimiento B de 0.4 m3. El compartimiento A
contiene 0.2 kg de una mezcla de 80% nitrógeno y 20% N2+CO O2
monóxido de carbono a 50ºC, mientras que el B contiene
0.5 moles de oxígeno. El pistón se desplaza lentamente y
sin fricción hasta cuando la diferencia de presiones entre
ambos tanques sea de 10 bar, momento en el cual la
membrana se rompe y el pistón se inmoviliza.(a) ¿Cuál es
membrana
la temperatura cuando la membrana se rompe?(b) ¿Cuánto aislamiento
es el trabajo hecho sobre la mezcla en A?(c) ¿Cuál será la
presión final después que la membrana se rompe y se FIGURA P1.40
alcanza el equilibrio?
1.41 Una solución de N2 y He está contenida en un cilindro provisto de un pistón sin fricción,
mantenido en posición por medio de un pasador, y conectado a una línea mediante una válvula. El
estado inicial en el cilindro es 30°C, 1 bar, 0.6 m³ y xHe = 0.2. El peso del pistón es tal que produce una
presión de 5 bar cuando se retira el pasador. La línea transporta He puro a 30°C y 10 bar. Se abre la
válvula y se retira el pasador. Cuando se cierra la válvula, la temperatura es de 50°C y xHe = 0.6.
Calcular a) el volumen final en el cilindro; b) el calor transferido y c) el ∆S del universo.
1.42 Un recipiente aislado está dividido en dos compartimentos de 0.25 m3 c/u por medio de una
lámina de espesor despreciable, rígida y diatérmica, la cual se rompe cuando la diferencia de presión
entre sus lados sea de 1 bar. El compartimiento A contiene N2 a 1 bar y 27ºC y se encuentra conectado
mediante una válvula de paso a una línea que conduce O2 a −23ºC. El compartimiento B contiene O2 ,
también a 27ºC y 1 bar, y está provisto de una válvula de alivio calibrada a 2 bar. Se abre la válvula de
paso y se deja fluir O2 lentamente hasta que se rompa la lámina, momento en el cual se cierran ambas
válvulas. ¿Cuál será la temperatura, la presión y la composición molar finales en el recipiente?
1.43 Un depósito muy grande contiene oxígeno a 12 bar y temperatura desconocida T∞ . Este depósito
está conectado a un recipiente pequeño y aislado de 60 litros de volumen, el cual contiene inicialmente
45 g de nitrógeno a 27ºC. A continuación se abre la válvula de conexión y entra oxígeno al recipiente
hasta que la presión en éste alcance 3 bar. En ese instante se observa que la temperatura del recipiente
es 170ºC. ¿Cuál es la temperatura T∞ del depósito?
1.44 Una cámara de mezcla debe suministrar al hogar de una caldera 5 m3/min de una mezcla de aire
y gas natural a 25ºC y 1 atm. El gas natural tiene una composición en volumen de 80% metano, 10%
etano, 6% monóxido de carbono y 4% de oxígeno, mientras que el aire tiene una composición en
volumen de 80% nitrógeno y 20% oxígeno. Debido al proceso de expansión en la válvula reguladora,
el gas natural se suministra a la cámara a 0ºC, por lo que se hace necesario precalentar el aire antes de
la mezcla. Para lograr una buena combustión, la relación másica aire - combustible debe ser igual a 20.
Determinar: a) Los m3/min de gas natural a 0ºC y 1 atm consumidos; b) La temperatura a la cual se
debe precalentar el aire.
1.45 10 moles de una solución gaseosa de análisis molar 60% de A y 40% de B se calientan de 30ºC a
100ºC. ¿Cuánto será el calor transferido si el proceso ocurre a volumen constante? Los calores
molares, en J/mol K, vienen dados por: c pA = 14.2 + 0.0815T y c pB = − 2.19 + 0.0584T , en donde T
esta en K.
1.46 El esquema muestra un manómetro para medir presiones en
cilindros de gas, en el que la cubeta y el tubo son cilíndricos, de 80
cm2 y 4 cm2 de sección, respectivamente. Estando el tubo con aire a
la presión atmosférica de 76 cm de mercurio, el nivel del mercurio
conexión dentro del tubo es el mismo que en la cubeta. La presión máxima
que puede medirse es 3 veces la atmosférica, situación en la cual el
nivel del mercurio en la cubeta desciende hasta enrasar con la boca
del tubo, el cual tiene 20 cm de longitud. Accidentalmente se
conecta el manómetro a un cilindro cuya presión es mayor de 3
veces la atmosférica, ocasionando que algo del gas entre al tubo y
se mezcle con el aire. Asuma que la temperatura permanece
constante a 27ºC, que en el espacio por encima del mercurio en la
FIGURA P1.46 cubeta solo hay gas, que la composición molar del aire es 21%
oxígeno y el resto nitrógeno y que el gas tiene la siguiente
composición molar:
CH4 CO2 N2
% 80 10 10
Determine: a) La altura máxima del mercurio en el tubo por encima del de la cubeta;
b) Las moles de gas que entraron si al final en el tubo xN2 =0.75
c) La presión en el cilindro conectado accidentalmente.
1.47 Una mezcla de composición volumétrica 30% O2 y 70% CH4 y que ocupa un volumen de 100
litros a 1 atm y 20ºC, se comprime isoentrópicamente hasta 7 bar. Encuentre los nuevos valores de
volumen y presión y el cambio de energía interna total de la mezcla.
1.48 Un tanque contiene 1 kg de N2 a 2 bar y 50°C. Se agrega O2 a 25°C hasta que la presión se
incrementa a 5 bar y la temperatura en el tanque permanece constante. Calcule la masa de O2 agregada
y el calor transferido.
1.49 Un recipiente rígido contiene 2 moles de oxígeno a 20ºC y 3 bar. Desde una línea se introduce al
recipiente nitrógeno hasta que la fracción molar del oxígeno sea 0.6. Si la temperatura permanece
constante, ¿cuál será la presión final? ¿cuánto calor se transfirió?
1.50 Un recipiente provisto de un pistón de peso despreciable y sin fricción, el cual se mantiene fijo
mediante un pasador, contiene una mezcla cuyo análisis molar es 20% O2 y el resto N2 , a las
condiciones ambiente de 27ºC y 1 bar. Está conectado a una línea que conduce O2 a la misma
temperatura mediante una válvula. Cuando ésta se abre fluyen rápidamente 10 moles de O2 al
recipiente, e inmediatamente después de cerrarla se encuentra que la temperatura de la mezcla es 51ºC.
Luego, se retira el pasador y se deja que el sistema alcance el equilibrio con el ambiente. ¿Cuánto será
el calor transferido?
1.51 Una teoría afirma que la atmósfera de la tierra en el período carbonífero (hace unos 300 millones
de años) estaba a una presión mucho más alta que la actual, y que consistía principalmente de CO2 .
Un experimento para comprobar esta teoría se lleva a cabo cultivando plantas en un tanque a alta
presión, perfectamente aislado, que contiene 10 m3 de una mezcla de composición molar 96% CO2 y
4% O2 , a 5bar y 27ºC. Para efectuar una limpieza, es necesario bajar la presión abriendo una válvula
que comunica con el exterior y, simultáneamente, para evitar que el gas se enfríe, encendiendo 10
bombillos de 150 W c/u dentro del recipiente. Un control ajusta la salida del gas de manera que la
temperatura se mantenga constante. ¿Cuál debe ser el flujo másico de gas a través de la válvula?
¿Cuánto tiempo se tarda en bajar la presión hasta 1 bar?
1.52 Se dice que el cantante de música pop Michael
Jackson dormía en una cámara en donde respiraba una a la atmósfera
cámara de
atmósfera rica en oxígeno. En ella, la respiración del Michael
"raro y delicado" personaje cambiaba 0.3 moles/h de O2
por una cantidad igual de CO2 . La fracción molar del
O2 en la cámara debía ser del 50% y la de CO2 como
máximo 0.05%. Para mantener la atmósfera de la aire fresco
cámara en estos valores, parte de la solución se botaba
al ambiente y se reponía con aire fresco y oxígeno, de Oxígeno puro
tal manera que la fracción molar del CO2 en la solución
FIGURA P1.52
que entraba a la cámara era del 0.03%. Suponga que la
composición molar del aire atmosférico es 78.97% N2 , 21% O2 y 0.03% CO2. Calcular: a) Las
fracciones molares del O2 y del N2 a la entrada de la cámara; b) Las moles de solución por hora que se
introducían a la cámara y el consumo de O2.
1.53 Una mezcla de CO2 y O2 se expande en un recipiente en un proceso adiabático reversible desde 2
atm y 93°C hasta 1 atm. Si la fracción molar del CO2 es 0.2, determínese el trabajo, la temperatura
final y el cambio de entropía para ambos componentes.
1.54 Un kg de O2 a 0.7 atm y 40°C se mezcla con 3 kg de He a 0.7 atm y 90°C. Si el volumen de la
mezcla es igual a la suma de los volúmenes del O2 y del He antes de su mezcla, calcular: a) la cantidad
de calor necesaria para elevar la temperatura de la mezcla a 90°C a volumen constante; b) el aumento
de entropía debido únicamente al proceso de mezcla; c) el aumento de entropía debido únicamente al
proceso de calentamiento.
1.55 Un recipiente rígido aislado, de 0.2 m3, está dividido en dos partes iguales A y B por medio de
una lámina rígida y adiabática, la cual puede soportar una diferencia de presión de 400 kPa antes de
romperse. El lado A contiene metano y el lado B dióxido de carbono. Ambos lados están inicialmente
a 10 bar y 30ºC. Se abre una válvula en el lado B y sale lentamente dióxido de carbono hasta que se
rompe la lámina, instante en el cual se cierra la válvula. Calcule el cambio de entropía para el proceso
que empieza cuando se cierra la válvula.
1.57 El alcohol de laboratorio tiene un análisis másico de 96% de etanol y 4% de agua. Un estudiante
decide convertir 2000 cm3 de esta sustancia en vodka, que tenga un análisis molar 33% de etanol y
67% de agua. Después de una acuciosa búsqueda en la literatura especializada, encuentra la siguiente
información para mezclas etano – agua a 25ºC y 1 atm:
En 96% etanol En vodka
3
V H 2O , cm /g 0.816 0.953
V C 2 H 5 OH , cm3/g 1.273 1.243
El volumen específico del agua a 25ºC es 1.003 cm3/g. ¿Cuánta agua debe agregarse a los 2000 cm3
de alcohol y cuánto vodka resulta?
1.56 Dos depósitos aislados, A y B, están conectados mediante un tubo de volumen despreciable,
provisto de una válvula inicialmente cerrada. El depósito A, de 0.03 m3, contiene una mezcla de
composición molar 70% hidrógeno y 30% nitrógeno, a 1.5 bar y 37ºC. El depósito B contiene otra
mezcla de composición másica 50% oxígeno y 50% monóxido de carbono, a 2.7 bar y 60ºC. Se abre la
válvula y se retira el aislamiento. En el equilibrio, la presión es 2 bar y la temperatura es la del

ambiente, 27ºC. Calcule el volumen del depósito B y el calor transferido.
1.58 Dos cilindros verticales A y B, cada uno provisto de
un pistón sin fricción, están conectados por medio de un
tubo de volumen despreciable que tiene una válvula de
cheque, la cual permite el paso de gas de A hacia B cuando
la presión de A sea ligeramente superior a la de B, pero no
A permite el flujo en la dirección opuesta, como se muestra.
B El cilindro A contiene 1 kg de O2 a 25°C y 5 bar. El
cilindro B está perfectamente aislado y contiene 1 kg de
CO a 10 bar y 60°C. Si el contenido de A es comprimido
reversible e isotérmicamente hasta que pase
completamente a través de la válvula de cheque, ¿cuánto
FIGURA P1.58 calor se extrae de A y cuál es la temperatura final de B?
1.59 En un proceso continuo se desean producir 1000 l/h
de Vodka (lectura del alcohómetro: 0.4; ver comentarios del ejemplo 2.8) a partir de una solución
concentrada de alcohol al 85% en peso y agua, ambos a 20°C. Calcular: a) las proporciones en
volumen en que se debe efectuar la mezcla; b) el calor transferido si el producto debe quedar a 20°C.
1.60 El gas dentro de un conjunto cilindro – pistón de una máquina se expande reversiblemente en
contra de un resorte, de tal manera que p=aV−¼, en donde a=0.8 bar/m¾. El gas tiene el siguiente
análisis volumétrico:
CO2 O2 N2
% 12 8 80
Si la relación volumétrica de la expansión es 5 y la temperatura inicial es 27ºC, calcule el cambio
de energía interna, y el calor y el trabajo transferidos por kg de gas.
1.61 100 moles de una mezcla de gases ideales contiene 80 moles del gas 1, 15 moles del gas 2 y 5
moles del gas 3. Se sabe que estos gases componentes tienen calores molares a presión constante
iguales a 6.5R, 4.5R y 2.5R, respectivamente. ¿Cuánto trabajo se requiere para comprimir esta
mezcla desde 4 bar y 300 K hasta 6 bar? Considere que el proceso es reversible y adiabático.
1.62 Una mezcla homogénea, compuesta del gas ideal A y del real B, se encuentra inicialmente a la
presión de 10 bar y a 300°C. En estas condiciones, la presión parcial de B supera en un 5% a la que
tendría si se comportara como un gas ideal. Después de una evolución del sistema a presión constante,
se llega a las condiciones finales de 150°C y 8.17 litros. En este estado suponga que B queda
completamente licuado, siendo la densidad del líquido 280 veces mayor que la densidad inicial de la
mezcla y que A es insoluble en B. Se pide: a) los números de moles de A y B, sabiendo que están en
relación na /nb = 0.036 y que el peso molecular de B es nueve veces el de A; b) la variación en la
energía interna del sistema si se sabe que la suma del calor transferido más la variación de energía
interna vale 4570 kJ.
1.63 Se ha sugerido el empleo de metano en cilindros a presión como combustible de emergencia en
una planta que normalmente utiliza gas natural. Se ha de tener a la mano una provisión de cilindros de
metano para suministrar 120000 kJ/h durante 24 h. Si el metano produce 800 kJ/mol al quemarse y se
obtiene en cilindros de 60 litros a 200 bares y 20ºC, ¿cuántos cilindros hay que tener en existencia?
1.65 Un tanque tiene dos compartimientos que inicialmente están separados por un diafragma. El lado
A contiene 1 kg de agua y el lado B contiene 1.2 kg de aire, ambos a 20ºC y 100 kPa. Se rompe el
diafragma y el tanque se calienta a 600ºC por medio de un depósito a 700ºC. Encuentre la presión total
final, la transferencia de calor y la generación total de entropía.
1.66 Un cilindro vertical, de 1 m2 de sección, está dividido por dos
pistones adiabáticos, como se muestra. El pistón intermedio, de gran
peso, aprisiona NO en el espacio inferior, a 64.8 bar y 360 K. En el
espacio superior se tiene O2 a 2 bar y 300 K. Un tubo con una
válvula, de volumen despreciable, conecta los dos espacios y todo el O2
sistema está aislado. Si la válvula se abre y se deja que todo el NO 0.5 m
pase al espacio superior, ¿cuál será la temperatura final de la mezcla
resultante?
1.67 Un globo de caucho, de forma esférica, tiene un volumen
inicial de 1 litro, pero su superficie se dilata en forma directamente
0.1 m NO
proporcional a la tensión uniforme que sufre la envoltura bajo la
acción de la presión, de modo que se duplica cuando la tensión es 5
N/cm. Estando completamente vacío se introduce en él, desde una FIGURA P1.66
línea, la cantidad necesaria de gas de alumbrado para que el volumen
del globo sea de 6 litros a la temperatura de 50ºC. La composición molar del gas de alumbrado es:
10% CO, 45% H2 , 35% CH4 , 4% C2H6 , 3% CO2 y 3% N2 . Si la presión atmosférica es 1 atm,
determine: a) la masa de gas introducido; b) el calor transferido al ambiente si el gas se encontraba
inicialmente en la línea a la temperatura ambiente de 15ºC.º
1.64 Un globo esférico tiene un diámetro inicial de 1 m y contiene Argón a 200 kPa y 40ºC. El globo
se conecta por medio de una válvula a un recipiente rígido de 500 litros que contiene Nitrógeno a 100
kPa y 100ºC. Se abre la válvula y finalmente el globo y el recipiente llegan a un estado de equilibrio
en donde la presión es 185 kPa. Asuma que la presión del globo es directamente proporcional a su
diámetro y calcule la temperatura final y la transferencia de calor para el proceso.
1.68 El cilindro que se muestra dispone de un pistón sin
fricción resistido por un resorte y está conectado a una línea
que conduce N2 a 20°C. Inicialmente contiene 50 litros de O2 N2 , 20ºC
a la presión atmosférica de 1 bar y 20°C. Se abre la válvula y 10 bar
se introduce lentamente N2 hasta que la presión en el cilindro
sea 5 bar, manteniendo la temperatura constante, y entonces
se cierra la válvula. Sabiendo que el volumen aumenta un 3%
del valor inicial por cada bar de sobrepresión, calcule el calor O2
transferido.
1.69 100 Nm3/h de gas de petróleo se mezclan en proporción Q&
másica 1:12 con aire. Si la mezcla resultante se calienta de
100ºC a 300ºC a la presión constante de 1 atm, ¿Cuánto calor
debe aportarse? La siguiente tabla da la composición molar de FIGURA P1.68
las corrientes que se mezclan y sus calores molares promedios
en los rangos mostrados.
CO H2 CH4 C2H4 CO2 N2 O2
Gas de petróleo 3 15 44 35 1 2 0
Aire 0 0 0 0 0 79 21
c pi ] 100
0 , J/mol K
29.2 29.0 36.3 47.2 38.4 29.2 29.5
c pi ] 0300 , J/mol K 29.6 29.2 42.3 56.7 42.1 29.5 30.4
1.70 En un cilindro de 200 mm de diámetro y 300 mm de largo, colocado verticalmente, se tiene un

gas a la temperatura ambiente de 20ºC. Dicho cilindro está cerrado en su parte superior por un émbolo.
Bajo el efecto de la presión exterior y del peso del émbolo, el gas se encuentra a una presión de 4 bar.
Sobre el émbolo cae, desde una altura de 4 m, un peso. Debido a la energía cinética del cuerpo que
cae, el gas se comprime adiabáticamente hasta 1/10 de su volumen. ¿Cuánto pesa dicho cuerpo? La
composición molar del gas es: CO2 : 3%; H2 : 15%; CH4 : 44%; C3H8 : 35%; N2 : 3%. Desprecie los
efectos de la fricción.
1.71 Considere el recipiente aislado que muestra la figura, con
el compartimiento A de volumen inicial 0.15 m3 separado por
una membrana adiabática del compartimiento B de 0.4 m3. El
A compartimiento A contiene una mezcla de 80% nitrógeno y
N2+CO 20% monóxido de carbono a 2 bar y 50ºC, mientras que el B
membrana contiene oxígeno a 1 bar y 27ºC. Una resistencia eléctrica
B calienta el gas en B hasta cuando la presión sea 3 bar,
momento en el cual la membrana se rompe y la resistencia se
O2 desconecta. Si el pistón es adiabático y se desplaza sin
aislamiento
fricción: (a) ¿cuál es la temperatura en B cuando la membrana
se rompe?; (b) ¿cuánto es el trabajo eléctrico sobre B?; (c)
¿Cuál será el volumen final después que la membrana se
rompe y se alcanza el equilibrio?; (d) ¿cuánto será el trabajo de
FIGURA P1.71 expansión?; (e) ¿cuánto será el cambio de entropía del
universo?
1.72 Se comprime aire, que puede considerarse como una mezcla con un análisis molar 79%
nitrógeno y 21% oxígeno, isotérmicamente a 200 K de 4 a 8 MPa en un dispositivo de flujo estable. El
proceso de compresión es internamente reversible y la tasa de flujo másico es de 3 kg/s. Determine la
entrada de potencia al compresor y la tasa de transferencia de calor.
1.73 Un cilindro aislado, de 800 m2 de sección, está provisto
de un pistón adiabático y sin fricción, cuyo peso es 4000 N. El
cilindro está conectado a dos líneas, una que transporta
oxígeno a 20ºC y 70 bar y la otra nitrógeno a 50ºC y 100 bar,
como se muestra. Inicialmente el pistón descansa sobre el
fondo del cilindro y las válvulas de paso están cerradas. Se
O2 N2 abre primero la válvula del oxígeno y se deja que el pistón
suba 50 cm y entonces se cierra; luego se abre la del
nitrógeno, el pistón sube otros 50 cm y se cierra. Si la presión
atmosférica es 1 bar, ¿cuál será la temperatura final en el
cilindro? ¿cuántas moles de oxígeno y de nitrógeno entraron?
¿cuánto será el cambio de entropía del universo?
1.74 Dos sistemas simples están contenidos en un cilindro y
están separados por un pistón. Cada subsistema es una mezcla
FIGURA P1.73
de ½ mol de N2 y ½ mol de H2 (gases ideales). El pistón está
en el centro del cilindro, y cada subsistema ocupa un volumen de 10 litros. Las paredes del cilindro
son diatérmicas, y el sistema está en contacto con un depósito de calor a 0ºC. El pistón es permeable al
H2 pero impermeable al N2 . ¿Cuánto trabajo se requiere para empujar el pistón a una posición en la
cual los volúmenes de los subsistemas son 5 litros y 15 litros?
1.75 La mezcla inflamable para una planta de potencia a gas es una mezcla de gases que consiste de
15 kg de aire por cada kg de metano. La compresión de la mezcla se hará en dos etapas con
enfriamiento intermedio. A la entrada del compresor de baja, la presión y temperatura de la mezcla
son, respectivamente, 1 bar y 25ºC; a la salida del compresor y entrada del enfriador, la presión es 3.5
bar; a la salida del enfriador y entrada del compresor de alta, la temperatura es 50ºC; la presión final es
de 10 bar. Asuma que las compresiones son adiabáticas reversibles y que el enfriamiento intermedio es
isobárico. Si la alimentación a la CC es de 1 kg/s, determine: a) El consumo de potencia de
compresión total; y b) la rata de transferencia de calor en el enfriador.
Q&
enfriador
W& CB CA
a la CC
admisión
FIGURA P1.75
Las variaciones de los calores específicos con la temperatura son:
Para el aire: c p = 28.11 + 1.967 (T / 1000 ) + 4.802(T / 1000 ) 2 , J/mol K
Para el CH4 : c p = 19.89 + 5.024(T / 1000 ) + 12.69(T / 1000 ) 2 + 11.01(T / 1000 ) 3 , J/mol K
en donde T debe estar en kelvins.

1.76 Un cilindro de 10 m de altura y área seccional de 0.1
m2, está provisto de un pistón sin fricción, carente de masa
y de espesor despreciable, como se muestra en la figura. nitrógeno
Inicialmente, por encima y por debajo del pistón hay,
respectivamente, agua a 20ºC, la cual ocupa 2/3 del
volumen del tanque, y helio a 300 K, el cual ocupa el agua
tercio restante. Desde una línea que se encuentra a una
presión ligeramente superior a la presión inicial del helio y
a 300 K, se deja fluir lentamente nitrógeno hacia el helio,
de tal manera que el pistón sube y el agua se derrama. El
flujo de nitrógeno se interrumpe en el momento en que se
ha derramado toda el agua. Si la presión atmosférica es 1 helio
bar y la temperatura final de la mezcla helio+nitrógeno es
300 K, determine la transferencia de calor entre el cilindro
y el ambiente.
FIGURA P1.76
1.77 Agregando un líquido A de densidad relativa 1.1 a 60
cm³ de otro líquido B de gravedad específica 0.8 se obtienen 100 cm³ de líquido C de densidad relativa
0.92. ¿Qué volumen de líquido A se agregó y cuál es el coeficiente de contracción?
1.78 Se mezclan dos líquidos en proporciones volumétricas 3 a 7. ¿Cuál será el coeficiente de
contracción de la solución, sabiendo que un mismo cuerpo sólido sumergido en ambos líquidos y en la
solución experimenta empujes respectivos de 4.17, 4.12 y 4.41 N?
1.79 La información volumétrica de una solución binaria se puede representar por la expresión:
v = 109 .4 − 16.8 x 1 − 2.64 x 12 , cm3/mol.
¿cuánto será Kc cuando x1 =0.5?
1.80 La información volumétrica de una solución binaria se puede representar por la expresión:
v = 1000 − 400 y + 200 y 2 , cm3/kg

Si se mantienen la temperatura y la presión constantes, ¿cuánto será Kc cuando se mezclen
volúmenes iguales de las dos sustancias?
1.81 Se va a diluir una solución acuosa de NaCl del 25% al 15% en peso, a temperatura constante de
25°C. Si la cantidad inicial de solución es de 1000 cm³ de gravedad específica 1.187, ¿cuánta agua se
debe agregar? Si al final la gravedad específica es 1.104, ¿cuál es el volumen final? ¿hubo expansión o
contracción y cuánta?
1.82 Agregando agua a 60 cm3 de un líquido de gravedad específica 0.8 se obtienen 100 cm3 de
mezcla de gravedad específica 0.94. ¿Qué cantidad de agua se agregó y cuál es el coeficiente de
contracción de la mezcla?
1.83 Calcule la densidad de una solución formada al disolver en agua (ρw = 1000 kg/m3) una sustancia
(ρs = 2000 kg/m3) en proporción másica 5:1. Considere que para las condiciones de mezcla se produce
una contracción del 4%.
1.84 La concentración molar de una solución binaria viene dada por la expresión empírica
c = 1 − 0.1 x 1 − 0.2 x 12 . ¿Cuál será el coeficiente de contracción cuando x 1 = 0.7 ?
1.85 Un tanque contiene inicialmente 100 kg de salmuera de composición másica 10% sal y el resto
agua. Un flujo que contiene 20% de sal entra al tanque a una rata de 20 kg/min. Se extrae salmuera por
otro tubo a una rata de 10 kg/min. La mezcla en el tanque se mantiene uniforme mediante agitación.
Encuentre una expresión para la cantidad de sal en el tanque en cualquier instante t y el tiempo
transcurrido cuando la cantidad de sal en el tanque es 200 kg.
1.86 Un recipiente rígido de 20 m3 contiene una solución gaseosa de composición molar 25% oxígeno
y 75% nitrógeno, a 103.2 kPa y 25ºC. En el instante t=0 desde una línea se introduce por la parte
superior del recipiente bióxido de carbono a una rata constante de 0.1 mol/s y al mismo tiempo se
extrae solución por la parte inferior, de tal manera que la presión y la temperatura en el tanque
permanecen constantes. Asuma que en cualquier instante la composición de la mezcla es uniforme.
¿Cuál será la fracción molar del bióxido de carbono en el tanque al cabo de 1 hora?
1.87 Un recipiente rígido contiene 20 kg de un gas de composición molar 25% oxígeno y 75%
bióxido de nitrógeno, a 1 atm y 25ºC. En el instante t=0 desde una línea se introduce por la parte
superior del recipiente otro gas de composición molar 40% oxígeno y 60% acetileno y al mismo
tiempo se extrae solución por la parte inferior. Asuma que en cualquier instante la composición de la
mezcla es uniforme y que su temperatura permanece constante a 25ºC. Si las ratas de adición y
extracción de masa son constantes e iguales a 3 g/s, determinar:
a) La fracción molar del bióxido de nitrógeno en el tanque al cabo de 1 hora.
b) El calor total transferido en ese lapso, si la temperatura de entrada es 0ºC.
Capítulo 2
EQUILIBRIO DE FASES
2.1 INTRODUCCIÓN
El propósito principal de este capítulo es el de completar el marco teórico de la
termodinámica clásica, iniciado en el capítulo anterior, que sirve de fundamento para las
aplicaciones de ingeniería que se estudiarán a partir del capítulo tercero. En el capítulo 1 nos
ocupamos de sistemas multicompuestos homogéneos, supuestos en equilibrio.
Consideraremos en adelante el equilibrio en sistemas heterogéneos, en los cuales la presión y
la temperatura son uniformes, así como también la composición de cada fase es uniforme,
pero no necesariamente igual a la composición de cualquier otra fase. El modelo matemático
que desarrollaremos nos permitirá entender el comportamiento de los sistemas cuyos
componentes son dos de las sustancias más comunes en la ecoesfera de nuestro planeta: el aire
y el agua; de las mezclas aire/combustible que alimentan nuestros autos y termoeléctricas; de
la disociación de los humos producidos por la combustión y causantes del calentamiento
global y la lluvia ácida; de los convertidores directos de energía, como son las baterías y las
celdas de combustible, que reemplazarán las costosas y voluminosas plantas de potencia
actuales; de la refrigeración por absorción, la más eficiente por carecer de partes móviles, y un
gran etcétera. Además de las aplicaciones de ingeniería, la termodinámica de los sistemas
multicompuestos heterogéneos es muy importante en fisicoquímica, metalurgia, física del
estado sólido y otras ramas de la teoría física.
En el curso básico de Termodinámica el estudiante adquirió los conceptos de equilibrio
mecánico y térmico [1]; sin embargo, para abordar adecuadamente los temas mencionados en
el párrafo anterior, deberá además tener una idea bien clara de los equilibrios de fases,
químico y eléctrico, es decir, del equilibrio material. En este capítulo trataremos de dar
respuesta a preguntas relacionadas con el equilibrio de fases, tales como ¿bajo qué
circunstancias se tienen en un sistema multicompuesto una o más fases en equilibrio? ¿cuál es
la composición de esas fases? ¿cómo cambia la composición de las fases cuando se transfiere
energía y masa? La composición de las fases en un sistema heterogéneo será una variable muy
importante en adelante en este texto. Estaremos muy interesados en la relación entre la
composición de un sistema multicompuesto simple y otras propiedades tales como la energía
interna, la entalpía, el volumen, la presión y la temperatura. Otras cuestiones a resolver son,
por ejemplo, ¿cuál es el trabajo máximo que se puede obtener de un sistema que sufre un
cambio en su estado de agregación? ¿qué es la destilación fraccionada y para qué sirve? ¿cuál
es el fundamento termodinámico de fenómenos tales como la ósmosis y los cambios en los
puntos de fusión y ebullición que se dan en un solvente cuando se le agrega un soluto? Otras
preguntas, que tienen que ver con los equilibrios químico y eléctrico, se resolverán en las
aplicaciones que se estudiarán en el capítulo 5.
Con estos propósitos en mente, inicialmente repasaremos algunas nociones, principalmente
el concepto de proceso espontáneo, y reconoceremos a la 2ª ley como el criterio general de
equilibrio. Luego, estudiaremos el comportamiento de un sistema simple en contacto térmico,
mecánico y material con sus alrededores, cuando sufre un proceso espontáneo y alcanza el
equilibrio termodinámico. Este análisis, riguroso aunque bastante simplificado, nos permitirá
completar la teoría de los sistemas multicompuestos, definir varias de sus propiedades y
apreciar la utilidad, pero sobre todo la aplicabilidad, del análisis combinado de la 1a y 2a ley.
Veremos que con la teoría del equilibrio termodinámico se puede predecir la configuración de
cualquier sistema en equilibrio.
Después de establecer las condiciones necesarias para la existencia del equilibrio material
en un sistema termodinámico y el criterio general para su determinación, estudiaremos la
conexión entre el equilibrio y la exergía, analizaremos la relación entre la generación de
entropía y la destrucción de la exergía, y formularemos los dos criterios específicos de
equilibrio más importantes. Más adelante introduciremos y discutiremos brevemente algunos
de los conceptos fundamentales de la termodinámica química, haremos una introducción al
equilibrio de fases y formularemos la regla de las fases. A continuación definiremos las
soluciones ideales en cualquier fase y deduciremos las leyes que controlan el comportamiento
de los sistemas líquido/vapor ideales en equilibrio: de Raoult y de Henry. La coexistencia de
fases más común en la industria es la de un vapor con un líquido, así que le daremos un
énfasis especial, aunque limitado, a sistemas de este tipo. Finalmente, estudiaremos el
equilibrio en sistemas binarios en una o más fases, haremos una pequeña introducción a las
operaciones de transferencia de masa, la destilación fraccionada y cámaras de destello,
analizaremos las llamadas propiedades coligativas y la ósmosis inversa.
2.2 EL CONCEPTO DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO

Como ya se mencionó al comienzo del capítulo anterior, un sistema está delimitado por
una pared o frontera, real o imaginaria, que proporciona sus condiciones de contorno. La
frontera se debe seleccionar clara y cuidadosamente, para evitar ambigüedad y confusión, las
principales fuentes de errores; la tentación a omitir este paso es grande, pues se asume que la
definición del sistema es obvia y por tanto especificar sus límites es innecesario [XXI]. Esta
frontera, que separa al sistema de sus alrededores, puede ser diatérmica si el calor puede
cruzarla, o adiabática en caso contrario; deformable si permite la aplicación de fuerzas al
sistema y por consiguiente la ejecución de trabajo, o rígida (indeformable) cuando dicho
trabajo es imposible; y permeable si permite el paso de materia, o impermeable cuando es
impenetrable a cualquier sustancia.1 Es importante tener en cuenta que la frontera es una
1
Abandonamos el concepto de sistema cerrado o abierto, por ser demasiado restrictivo. En cambio, la idea de
permeabilidad permite matices; entonces, además de permeables o impermeables, ahora podemos tener
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 89
superficie, no otro sistema; el espesor de la frontera es matemáticamente cero, por tanto, no
puede contener materia ni puede llenar un volumen en el espacio. El valor de una propiedad
medida en la frontera es compartido por el sistema y sus alrededores porque, después de todo,
el sistema y los alrededores están en contacto en ese punto. Ahora bien, es mediante la
manipulación de las paredes de un sistema que se modifican sus propiedades y se inician los
procesos. Si la frontera es adiabática, rígida e impermeable, de tal manera que el flujo de
energía (trabajo, calor, masa) es imposible, entonces el sistema está aislado.2 Un universo
termodinámico, es decir, sistema + alrededores, es, por definición, un sistema aislado y por lo
tanto su volumen, su masa y la suma total de sus diferentes formas de energía es constante.
En general, la energía que fluye entre un sistema y sus alrededores se puede expresar como
el producto entre una propiedad intensiva y el incremento de una propiedad extensiva.3 La
propiedad intensiva (presión, temperatura, concentración de los componentes) se puede
considerar como la "fuerza" o potencial que impulsa el tránsito de energía (trabajo, calor,
masa), mientras que el incremento en la propiedad extensiva (volumen, entropía, moles)
representa un "desplazamiento" o capacitancia.4 A estas parejas fuerza/desplazamiento
generalizados, las cuales afectan la energía interna de los sistemas termodinámicos, se las
conoce como variables conjugadas [ref. 2, p. 45]. Las dos parejas más conocidas son, por
supuesto, presión/volumen (parámetros mecánicos) y temperatura/entropía (parámetros
térmicos), pero existen otras. Cuando ocurren diferencias de potencial entre un sistema y sus
alrededores, y no hay restricciones, ocurrirá un flujo de energía y, en consecuencia, un cambio
de estado en el sistema.
Normalmente, equilibrio significa condición estática, es decir, ausencia de cambio. En
termodinámica decimos que un sistema está en un estado de equilibrio cuando, además, no
existe ninguna tendencia activa hacia el cambio, en una escala macroscópica. Esto significa
que la "resultante" de los potenciales, o "fuerzas impulsoras", es cero. En esta situación las
propiedades del sistema no son funciones del tiempo y los potenciales del sistema y de los
alrededores deben estar balanceados entre sí; no necesariamente iguales, pues el equilibrio
también depende de las condiciones de frontera. Por ejemplo, cuando la frontera es rígida
membranas con permeabilidad parcial o selectiva, cualidad esta importante en el caso de los sistemas
multicompuestos. Ver comentarios del ejemplo 1.9.
2
Un sistema aislado, esto es, un sistema que es "abandonado" por sus vecinos, es un ejemplo de una
idealización, ya que no es posible separar completamente un sistema de sus alrededores y no se puede eliminar
completamente la influencia de campos externos. Lo más cercano a una frontera rígida, adiabática e
impermeable que se nos ocurre es una pared sólida, compacta y hecha de un material aislante. El contenido de un
frasco de Dewar (un termo) puede ser la mejor aproximación a un sistema aislado Note, sin embargo, que si un
sistema estuviera en realidad perfectamente aislado sería indetectable, es decir, no podría ser observado. Las
idealizaciones afectan la validez de una teoría y deben distinguirse de las aproximaciones.
3
El concepto de que existe una relación lineal entre un flujo y su correspondiente fuerza impulsora o potencial,
fue utilizado por Newton en su ley de la viscosidad, por Fourier en su ley de conducción del calor, por Ohm en
su ley de conducción eléctrica y por Fick en su ley de la difusión, entre otros.
4
Aquí no nos estamos refiriendo a los llamados potenciales termodinámicos, aquellas propiedades que sirven
para medir la cantidad de energía almacenada en un sistema. Los cambios en sus valores son iguales a la energía
intercambiada por el sistema con sus alrededores durante un proceso y dependen de las restricciones del sistema.
Los potenciales termodinámicos más conocidos son: la energía interna U, la entalpía H (=U+pV), la energía libre
F (=U−TS) y la entalpía libre G (=H−TS). Bajo ciertas restricciones, estos potenciales coinciden con el trabajo
mínimo necesario (o el trabajo máximo obtenible), i.e. con la exergía.
tendremos equilibrio mecánico aunque exista una diferencia de presión entre los dos lados de
la frontera; igual tendremos equilibrio térmico, a pesar de una diferencia de temperatura, si la
frontera es adiabática. Resulta entonces obvio que si un sistema se encuentra en equilibrio, no
experimenta ningún cambio cuando se le aísla de sus alrededores.
Un estado de equilibrio es una condición de un sistema particularmente simple, que puede
ser matemáticamente descrito con sencillez y elegancia, ya que en ese estado el sistema
exhibe un conjunto de propiedades fácilmente identificables y reproducibles. Algunas de estas
propiedades son medibles de forma muy fácil, tales como la temperatura y la presión,
mientras que a otras solo las conocemos indirectamente, como por ejemplo la energía interna
y la entalpía. Nosotros estamos interesados principalmente en el equilibrio estable, ya que
hacia él tienden todos los sistemas que sufren un proceso espontáneo.5 Por equilibrio estable
queremos significar que si perturbamos ligeramente el sistema (desde el exterior), éste
siempre regresará a su estado original. Se deduce pues que el estado final de un sistema que
sufre un proceso espontáneo es siempre un estado de equilibrio estable. Si un sistema está en
equilibrio con el ambiente natural (en la Tierra es la atmósfera, el océano, etc., es decir, el
ambiente local), se dice que se halla en un estado muerto o de inactividad.
Se comprende que si un sistema está en equilibrio eso no significa que las moléculas
individuales que lo constituyen estén estacionarias, sino que las propiedades macroscópicas
del sistema no cambian. Según Reynolds y Perkins [ref. 3, p. 67], "un sistema en equilibrio
termodinámico no presenta flujo macroscópico de energía, materia o carga, a pesar de que sus
moléculas se encuentran en libertad de producir dichos flujos." Más adelante, con la ayuda de
la 2ª ley, definiremos con precisión los diferentes estados de equilibrio en que se puede
encontrar un sistema termodinámico.
El equilibrio estable requiere de un balance de todos los potenciales; sin embargo, la rata
de aproximación al equilibrio es inversamente proporcional al tamaño (volumen) del sistema,
directamente proporcional al área de la frontera expuesta al cambio y a la diferencia de
potencial entre el estado real y el estado de equilibrio y, en consecuencia, la rapidez de la
transformación se hace muy lenta cuando el sistema se aproxima a él. En Ingeniería se
considera que el equilibrio existe cuando el cambio no puede ser detectado por los aparatos de
medición disponibles. En adelante, cuando hablemos de equilibrio nos estaremos refiriendo al
equilibrio estable. El equilibrio termodinámico consiste de la siguiente trinidad:
• Equilibrio mecánico: si varios sistemas se dejan interactuar mecánicamente dentro de
una envoltura aislada, transcurrido un cierto tiempo desaparecerán sus movimientos relativos
y se igualarán las presiones (en ausencia de campos externos). El tiempo que se tarda el
sistema en alcanzar el equilibrio mecánico depende del mecanismo dominante: si se trata de
amortiguamiento viscoso o de fricción, dependerá de la viscosidad o el coeficiente de
rozamiento, mientras que si se trata de ondas de presión, el equilibrio será casi instantáneo,
pues la presión aplicada a una sustancia se transmite a su través a la velocidad del sonido
(aproximadamente 340 m/s en aire ambiente, 1500 m/s en agua, 5200 m/s en acero).
• Equilibrio térmico: Si varios sistemas se dejan interaccionar térmicamente dentro de
una envoltura aislada, transcurrido un cierto tiempo acabarán a la misma temperatura. El
5
Algunos investigadores consideran que este hecho es una ley natural y por lo tanto, debe ser un postulado
básico de la Termodinámica [XXXII].
tiempo que se tarda en alcanzar el equilibrio térmico depende de cuán eficiente sea el
mecanismo de transmisión de calor entre sus partes (conducción, convección y radiación), y
es proporcional al tamaño del sistema, razón por la cual los sistemas diminutos pueden
considerarse en todo momento en equilibrio térmico.
• Equilibrio material: Si varios sistemas se dejan interaccionar químicamente dentro de
una envoltura aislada, transcurrido un cierto tiempo cesarán las reacciones químicas y cada
especie química se habrá distribuido uniformemente (en ausencia de campos externos) en
cada fase. Si hay especies químicas eléctricamente cargadas, entonces también tendremos al
final equilibrio de los potenciales eléctricos.
2.3 EL PROCESO ESPONTÁNEO

Según lo expuesto en §2.2, la eliminación de una restricción en la frontera de un sistema da
como resultado el comienzo de algún proceso espontáneo, es decir, que ocurre naturalmente,
por "iniciativa propia" del sistema, buscando el equilibrio. Podemos entonces definir el
proceso espontáneo como aquel que puede ocurrir en un universo (sistema + alrededores) o
entre sistemas que interactúan a una rata finita (no infinitesimal) sin efectos sobre, o ayuda de
ninguna otra parte del Universo. Esto significa que un sistema que se encuentra en equilibrio
no puede cambiar su estado, buscando un nuevo estado de equilibrio, sin una interacción con
los alrededores. Esta interacción implica intercambios energéticos; por lo tanto, al final de un
proceso espontáneo las propiedades del universo o de los sistemas interactuantes han
cambiado y no se pueden restablecer a su condición inicial mediante otro proceso, espontáneo
o no.6 Por esta razón a estos procesos se los llama irreversibles.
La naturaleza no desperdicia las oportunidades de transferir energía entre un sistema y sus
alrededores. Siempre que exista la posibilidad, el proceso y la transferencia de energía
ocurrirán inexorablemente, a la tasa más alta posible, tratando de minimizar las diferencias de
potencial lo más rápido que permita la frontera del sistema. Ergo, todos los procesos naturales
son irreversibles.7 Además de los procesos en los cuales se produce una igualación de
potenciales, también son irreversibles los procesos disipativos, es decir, aquellos en los que se
transforma energía mecánica en energía térmica, y aquellos que se desarrollan a una velocidad
finita, en los cuales se establecen diferencias locales en las magnitudes intensivas. Noten que
la irreversibilidad siempre tiene su origen en tres fenómenos: viscosidad, difusión másica y
conducción de calor. Los tres son manifestaciones de acciones moleculares.
Por el contrario, un proceso reversible es aquel que puede invertirse dejando los
alrededores exactamente igual a como estaban antes de la ocurrencia del proceso, es decir, no
6
Siempre que algo sucede una forma de energía es convertida en otra, ya sea la explosión de una supernova o el
cálculo mental de 2×3. La cantidad de energía convertida puede ser grande o pequeña, pero sin excepción hay
conversión de energía en todo lo que ocurre en el Universo físico. Note que la termodinámica no especula acerca
de los mecanismos de conversión de energía. Aunque es razonable asumir la existencia de dichos mecanismos, la
manera como operan está por fuera de la termo.
7
Si un proceso espontáneo puede ocurrir, ocurrirá. Sin embargo, debemos advertir que cuando llamamos a un
proceso "espontáneo" no queremos decir que ocurre a gran velocidad. La tasa a la cual ocurre un proceso
espontáneo depende de las diferencias de potencial y de las restricciones de la frontera, y es independiente de la
espontaneidad [XIV].
deja rastro ni huella en los alrededores. Esto solo es posible si el calor y el trabajo netos
intercambiados por el sistema con los alrededores son cero para el proceso combinado
(original más inverso). Un proceso reversible "no hace historia", pues se puede deshacer
completamente, y en este sentido es equivalente a la ausencia de proceso. En un proceso
reversible los siguientes efectos deben estar ausentes: fricción, expansiones libres y la
transferencia de calor entre diferencias finitas de temperatura [VII]. Los procesos reversibles
no suceden en la naturaleza y, por lo tanto, son ficticios.8
El estudiante puede preguntarse por qué nos molestamos en estudiar procesos como el
reversible, que no se dan en la realidad. Hay dos razones muy importantes: una es que el
proceso reversible es muy fácil de analizar, y la otra es que permite calcular el trabajo
involucrado en un proceso a partir del conocimiento de tan sólo las propiedades del sistema.
Este último aspecto hace que el proceso reversible sea de enorme utilidad, en especial para los
ingenieros, ya que representa una norma de perfección que no puede sobrepasarse porque
primero, fija un límite superior al trabajo que puede obtenerse de un proceso que lo produzca
y segundo, fija un límite inferior al trabajo necesario para un proceso que lo requiera [ref. 2, p.
66]. El proceso reversible define los límites para la eficiencia de las máquinas térmicas: en los
procesos reversibles un sistema no "malgasta" ni "despilfarra" energía, y por eso las máquinas
reversibles exhiben la máxima eficiencia posible.
En este punto nos asalta una pregunta: ¿cuándo puede ocurrir un proceso espontáneo y qué
determina su dirección? La experiencia diaria nos puede dar la respuesta en unos cuantos
casos. Cuando se producen desbalances en los potenciales de algunos sistemas que nos son
familiares, sabemos que ocurrirá un cambio espontáneo y podemos predecir su dirección
como aquella que los eliminará, siempre y cuando, por supuesto, no existan restricciones de
frontera. Por ejemplo, una diferencia de presiones entre los lados de un pistón hará que este se
mueva en la dirección (y en la medida) en que se producirá la igualdad de presiones. Una
diferencia de temperaturas dará origen a un flujo de calor de la parte caliente a la parte fría
hasta que se produzca la igualdad de temperaturas. Si echamos un terrón de sal en un vaso con
agua, vemos que la sal se disuelve y pronto tendremos un vaso de agua salada. Noten que
nadie le dice al sistema lo que tiene que hacer: él "sabe". Por supuesto, si se requiere,
podemos restablecer los sistemas en donde ocurren estos procesos espontáneos a su condición
inicial de desequilibrio, pero, como ya dijimos, no mediante otro proceso espontáneo; se
requiere ayuda de los alrededores y, por tanto, estos no quedan exactamente iguales a como
estaban antes del proceso espontáneo [II].
En las situaciones mencionadas en el párrafo anterior fue fácil predecir la ocurrencia y la
dirección del proceso espontáneo. Nuestra experiencia es "prueba convincente" de que esos
procesos son direccionales. Pero, en otros casos más complejos, sin conexión obvia con
nuestra experiencia pasada, la intuición no permite establecer fácilmente el criterio de
equilibrio, precisamente por falta de experiencia o porque ésta es incierta. Por ejemplo, para
ilustrar este punto, suponga que un tipo llega con una caja de 60 cm de largo y 10×10 cm2 de
8
De todas maneras, es posible imaginar procesos libres de efectos disipantes. Ahora bien, si los procesos en la
naturaleza fueran reversibles, sería imposible establecer que es antes y que es después, ya que todos los estados
de un proceso podrían ser el primero; por eso se dice que un proceso reversible "no deja huella en el tiempo"
[ref. 3, p. 164]. Al universo utópico en el cual todos los procesos son reversibles, se le llama frecuente y
apropiadamente Termotopía.
sección y le dice: "¡mire, aquí tengo un aparato increíble! ¿ve este tubo que sobresale por
encima y esos otros dos en cada extremo? Si conecto una línea de aire comprimido al tubo
central, saldrá aire frío por el tubo del extremo izquierdo y aire caliente por el del extremo
derecho, ¿qué tal, ah?"9 ¿Funciona o no funciona? A menos que usted haya visto o estudiado
el aparato anteriormente, solamente puede adivinar y muy seguramente basará su respuesta en
la impresión que el tipo haya hecho en usted. Hay muchas otras situaciones en las cuales, ante
la falta de evidencias que sustenten una u otra opción, dudamos de si es factible que las
sustancias que componen un sistema reaccionen químicamente entre sí, o que ocurra una
transferencia de masa o de carga eléctrica entre las fases del sistema, o si habrá conversión de
energía latente en sensible o viceversa y el sistema quedará más frío o más caliente, o se den
todos estos fenómenos a la vez. En esos casos casi siempre resulta muy difícil vislumbrar o
intuir si existe equilibrio y por tanto si ocurrirá o no un cambio y, en caso afirmativo, qué
dirección tomará y cuál será el estado final.
Aunque los ejemplos de cambios espontáneos mencionados anteriormente pueden hacer
creer lo contrario, un proceso espontáneo no implica necesariamente un aumento o
disminución en la energía del sistema que lo sufre (pero sí una degradación, como veremos).
Un caso bien conocido es la expansión libre adiabática de un gas, en la cual W=Q=0 y, por lo
tanto, ∆U=0. Por otra parte, sabemos que la 1ª ley no prohíbe la ocurrencia de ningún proceso,
siempre y cuando la energía se conserve. Sin embargo, fíjense que no todo proceso
consistente con la 1ª ley puede ocurrir espontáneamente. En otras palabras, la satisfacción de
la 1ª ley no garantiza que un proceso ocurra realmente; además, por su simetría, la 1ª ley por
sí sola no nos permite establecer el sentido en el que un proceso deberá tener lugar. A pesar de
ello, toda nuestra experiencia acumulada nos indica que, entre todas las diversas posibilidades
de ocurrencia de un proceso, existirá una que consideraremos "natural".10
2.4 LA 'LEY DE LA ENTROPÍA'

Sabemos que en la naturaleza hay transformaciones que ocurren normal y fácilmente y
otras que nunca suceden, que son imposibles.11 Aun más, tenemos la certeza de que todos los
procesos naturales suceden siempre en una forma determinada y no en otra, es decir, tienen
una dirección preferida de ocurrencia: las cosas dejadas al aire se enfrían si están calientes o
se calientan si están frías, tratando de igualar su temperatura con la del ambiente; los gases
tienden a aumentar su volumen y a difundirse, a causa del incesante movimiento molecular;
las cosas siempre tienden a caer, pues la atracción gravitacional siempre hala hacia abajo; los
seres vivos nacen, envejecen y mueren, pues el tiempo siempre transcurre del pasado hacia el
9
Este ejemplo lo he tomado prestado de H. Van Ness [4] [IV].
10
Según Reynolds y Perkins [ref. 3, p. 161], "la 1ª ley es insensible a la dirección del proceso". Aunque es
intuitivamente evidente que los procesos descritos ocurren solamente en una dirección, la posibilidad de que
tengan lugar en dirección opuesta no está excluida por la 1ª ley. En lo que respecta a esta ley, los estados inicial
y final de un proceso son simétricos en todos los aspectos. Por ejemplo, es posible imaginar un sistema en el cual
se transfiera calor desde un objeto frío hacia uno caliente sin violar la 1ª ley. Obviamente, el objeto frío se haría
más frío y el caliente más caliente, pero la energía se conservaría. Por supuesto, en la naturaleza nunca
encontraremos un sistema que se comporte así, y para explicar esta y otras observaciones similares se requiere
postular otro axioma: la 2ª ley de la termo.
11
En realidad, el que un proceso espontáneo ocurra en reversa es tan improbable que no esperamos que ocurra,
ni siquiera en un billón de años. En la termo simplificamos las cosas y simplemente decimos: "es imposible".
futuro, etc. [III]. Esta convicción tiene su expresión en la 2ª Ley de la Termodinámica, la cual
nos permite dar una explicación lógica a la multitud de fenómenos de observación diaria cuya
ocurrencia, por su naturalidad, no se nos ocurre jamás poner en tela de juicio. La 2ª ley
establece un sentido para la ocurrencia de los procesos naturales, es decir, es asimétrica y, por
esa razón, le asigna una flecha al tiempo, nos dice cuál estado de un proceso es "antes" y cuál
"después", predice que sí y que no puede suceder en el mundo real, hace posible imaginar
posibles futuros escenarios y evaluar alternativas, nos permite hacernos la pregunta "¿qué
pasaría si….?" y encontrar respuestas.12 La 2ª ley es, sin exagerar, el principio fundamental
subyacente que le da sentido al Universo. Ha sido descrita como "la ley suprema de la
naturaleza" [XII]. Ningún proceso ocurre en nuestra realidad física si no se satisface, además
de la 1ª ley, la 2ª ley de la Termodinámica.
La 2ª ley está basada en la experiencia humana y no proviene de teorías complicadas ni de
intrincados sistemas de ecuaciones. Además de establecer la dirección de los procesos
naturales, la 2ª ley implica la existencia de una degradación en los flujos de energía
involucrados. La 1ª ley afirma que cualquier forma de energía (cinética, potencial, eléctrica,
térmica, etc.) puede ser convertida en otra sin ninguna pérdida. Por su parte, la 2ª ley
establece que la energía térmica, es decir, el calor, es especial entre todos los tipos de energía:
todas las formas de energía se pueden convertir en calor, pero de forma irreversible; no es
posible convertir íntegramente el calor de regreso a su forma de energía inicial. En otras
palabras, el calor es una forma de energía cuya calidad depende de la temperatura [XXXVIII]:
el calor "caliente" es más valioso que el calor "frío", es decir, durante un proceso de pérdida
de calor, la energía útil de un sistema al principio es mucho mayor (porque su temperatura es
más alta) que la energía útil al final (cuando la temperatura es menor); la energía útil no se
conserva, al contrario de la energía. Hay algo predecible acerca del calor, sin embargo:
siempre fluye sin causa aparente de los cuerpos calientes hacia los fríos.13 Este hecho
constituye la formulación más sencilla de la 2ª ley, la cual se le debe a Rudolf Clausius (1854)
[XV]: El calor no puede fluir espontáneamente desde un sistema a baja temperatura hacia
otro a temperatura más alta.14 En términos más simples, el calor solo puede pasar de los
cuerpos calientes a los fríos, y no al revés. No es posible construir un refrigerador o una
bomba de calor que funcione sin un suministro externo de energía (trabajo de un compresor o
el calor de una llama).
La tendencia del calor de fluir de caliente a frío se puede aprovechar para convertir algo
del calor en trabajo, utilizando una máquina térmica. Esta conversión parcial de energía es el
fundamento para otra forma de expresar la 2ª ley, enunciada por Lord Kelvin (1870) [XLIV]
(de manera un poco confusa; posteriormente fue aclarada por Max Planck): Es imposible
construir una máquina térmica que ejecute trabajo mientras intercambia calor con una única
12
Como la 1ª ley por sí sola no permite explicar todos los procesos que ocurren en la naturaleza entonces, para
apuntalar el edificio de la termodinámica, se hace preciso el establecimiento de una ley que permita predecir el
sentido en el cual debe evolucionar un sistema. Esta es la 2ª ley de la Termodinámica.
13
Un punto de vista plausible sería considerar que se transfiere "frío" desde un cuerpo a baja temperatura a otro
más caliente. Este "frío" sería el negativo de "calor".
14
Sin embargo, pese a la trivialidad del enunciado anterior, en termodinámica se acepta que fluya calor sin
gradiente de temperatura (procesos isotérmicos), ya que se asume que el proceso es muy lento (cuasiestático) y
lo que se quiere estudiar (aunque no suele aclararse) es el límite Q = lim ∫ Q& dt .
t →∞
fuente térmica. Como consecuencia, en una máquina térmica, como veremos en el capítulo 5,
además de una fuente de energía a alta temperatura, se requiere un sumidero de energía a baja
temperatura, hacia donde desechar la fracción del calor que no se puede convertir en trabajo.
Esto implica que una máquina térmica con una eficiencia del 100% es termodinámicamente
imposible. Es evidente que este enunciado de la 2ª ley impone restricciones a la operación de
las máquinas térmicas. Note que la formulación de Kelvin-Planck no prohíbe que un sistema
ejecute trabajo a partir de la transferencia de calor desde una sola fuente. Simplemente niega
esa posibilidad para una máquina térmica, es decir, para un sistema que opere en un ciclo.
La 2ª ley postula la existencia de una función de estado llamada entropía y define sus
propiedades básicas.15 Una de las características de esta función, quizá la principal y más
importante, es que, a diferencia de la energía, no se mantiene constante durante un proceso
que tenga lugar en un sistema aislado, sino que siempre se incrementa con el tiempo, nunca
disminuye, y es en esta particularidad en donde radica su gran utilidad. Esta creación de
entropía explica el fenómeno de la irreversibilidad en la naturaleza, y es lo que nos permite
predecir la ocurrencia y asignar una dirección a los cambios espontáneos.16 La formulación de
la 2ª ley en la que se menciona explícitamente a la entropía también se le debe a Clausius y
dice: En un sistema aislado, un proceso puede ocurrir únicamente si se incrementa la
entropía del sistema. En otras palabras, un sistema aislado solo puede hacer una de dos cosas:
o permanecer quieto o sufrir un proceso que incremente su entropía. La ocurrencia de
procesos en los cuales la entropía total decrece es prácticamente nula.17 Si un sistema está en
equilibrio, por definición no puede sufrir ningún proceso espontáneo y, por lo tanto, el
sistema está en un estado de máxima entropía. Estas afirmaciones constituyen el 6° corolario
de la 2ª ley o Principio de Incremento de la Entropía [XX]. A este rasgo peculiar no
decreciente de la 2ª ley se le conoce, en forma sencilla, como la 'ley de la entropía'. Los tres
mecanismos básicos de generación de entropía son los mismos que dan origen a las
irreversibilidades: el flujo de energía térmica debido a una no uniformidad de temperaturas, el
flujo de cantidad de movimiento debido a una no uniformidad de velocidades (distintas al
movimiento como sólido rígido) y el flujo de especies en una mezcla debido a una no
uniformidad de concentraciones.
15
En forma similar a la 0ª y la 1ª ley, que postulan la existencia de la temperatura y la energía, respectivamente,
la 2ª ley postula la existencia de la entropía. Visto así, esta propiedad surge como algo natural asociado a un
principio general. La excepción es la 3ª ley, como veremos. La validez de las leyes de la termo y la existencia de
sus propiedades asociadas, son confirmadas por la experiencia. Dentro de la estructura de la termo clásica no hay
prueba más fundamental que la observación.
16
La entropía no es la invención de algún científico loco que disfrutaba haciendo sufrir a sus estudiantes. El
término se usa mucho pero se entiende muy poco. No hay nada misterioso acerca de la entropía, a pesar de que
no podamos verla, palpar su consistencia, olerla o saborearla. Su existencia es tan real como la de cualquier otra
propiedad inmediatamente asequible a nuestros sentidos. El incremento de entropía en los procesos naturales no
es menos real que la conservación de la energía en los mismos.
17
La termo es una teoría para sistemas macroscópicos en equilibrio y por consiguiente la 2ª ley es aplicable solo
a sistemas macroscópicos con valores de sus propiedades bien definidos. A nivel de unos pocos átomos, la 2ª ley
no es útil; a esta escala es posible, por ejemplo, que una molécula lenta le transfiera energía a otra molécula que
se mueva a una velocidad mayor. En un sistema aislado con una masa de unos cuantos picogramos, la 2ª ley no
se cumple en unos cuantos casos por millón. Estos sistemas minúsculos están por fuera del campo de acción de
la termo clásica, y son objeto de estudio en la física cuántica, utilizando los métodos de la mecánica estadística,
campo apropiadamente llamado Termodinámica Estadística.
El 2º principio de la termo es la expresión cuantitativa de la idea intuitiva de que 'en

ausencia de perturbación, todo desequilibrio tiende a desaparecer'. La entropía, como
evidenciaremos más adelante, ayuda a explicar esa tendencia de los gradientes de
temperatura, de presión, densidad y concentración (de hecho, todos los tipos de gradientes)
que puedan existir en un sistema o entre sistemas, a "aplanarse" y gradualmente desaparecer
con el tiempo. La entropía es la magnitud termodinámica que cuantifica la tendencia de los
sistemas hacia el equilibrio. Pero, mientras esta tendencia es observable en todas partes, su
medición no es factible. Al igual que con la energía, no existen "medidores de entropía" a la
venta en las tiendas de suministros científicos.
La entropía es un concepto tan trascendente, que ha cambiado el discurso de la filosofía
(desde que Eddington asoció la entropía y la flecha del tiempo), y la teoría de la evolución
biológica (desde que Prigogine estableció que la creación de estructuras complejas a partir de
otras más simples se basaba en las leyes de la termo y no en un principio vital externo a la
termodinámica). Resulta que la entropía es la única cantidad en las ciencias físicas (aparte de
ciertas interacciones raras en la física de partículas) que requiere de una dirección particular
del tiempo, llamada frecuentemente la flecha del tiempo [IX]. A medida que vamos hacia
"adelante" en el tiempo, la 2ª ley dice que la entropía de un sistema aislado debe aumentar.
Entonces, desde esa perspectiva, la medición de la entropía es una manera de distinguir entre
el pasado y el futuro. Sin embargo, en sistemas termodinámicos que no son cerrados, la
entropía puede disminuir con el tiempo: muchos sistemas, incluyendo los seres vivos, reducen
su entropía a costa de un aumento en los alrededores, dando como resultado un incremento
neto de entropía. Ejemplos de tales sistemas son la formación de ciertos cristales, los
refrigeradores y los organismos vivos.
En este último aspecto, la ley de la entropía es fundamental en el entendimiento de
aspectos termodinámicos de auto organización, evolución del orden y la vida que vemos en la
naturaleza. Hasta los años 60 del siglo pasado, los científicos pensaban que la vida era una
especie de casualidad, un raro fenómeno difícil de reproducir, pero Prigogine demostró
(aunque todavía hay escépticos) que la materia lejos del equilibrio manifiesta potencialidades
imposibles en otras condiciones.18 Cuando las condiciones externas cambian y se vuelven
extremas, el organismo "entra en crisis" y aparecen fenómenos aleatorios de bifurcación que
le dan opciones de supervivencia. En otras palabras, el sistema evoluciona hacia una de dos
posibilidades: o bien encuentra un nuevo estado de equilibrio, desordenándose y aumentando
irremediablemente la entropía (tal cual lo prevé la 2ª ley) o, tomando energía y materia de su
entorno, empieza a auto-ordenarse hasta constituir una nueva estructura, más compleja (y por
ende, más inestable), denominada "disipativa", debido a que consume mayor cantidad de
energía que la organización anterior a la cual reemplazó. La suma total de entropía sigue
aumentando, pero el sistema se organiza a costa de aumentar el desorden a su alrededor. Esa
es la historia esencial de la emergencia de la vida y la evolución de los organismos vivos.
Además de los enunciados anteriores, que son algunos de los más comunes, la 2ª ley se ha
enunciado de numerosas otras maneras; sin embargo, todos ellos son equivalentes, en el
18
Ilya Prigonine (1917-2003), fisicoquímico ruso-belga, premio Nobel de Química en 1977, creador del
concepto de la auto organización termodinámica. Gran filósofo humanista, sus conclusiones nos ayudan a
comprender por qué existimos y por qué los orígenes de la vida no fueron coincidencia. Sus libros, traducidos a
muchos idiomas, abarcan desde el estudio de la termodinámica hasta la conexión entre ciencia y humanismo.
sentido de que, como se puede verificar por medio de las matemáticas y la lógica, cualquiera
de ellos implica a los otros (aunque a veces sea difícil comprobarlo). En consecuencia,
cualquiera de las formas de la 2ª ley, junto con las otras leyes, se puede utilizar para probar
los teoremas de la termodinámica. Vale la pena destacar el enunciado (llamado axioma II) del
matemático griego Constantin Carathéodory (1912): En la vecindad de cualquier estado de un
sistema existen otros estados que no se pueden alcanzar desde el primero mediante un
proceso adiabático (en otras palabras, entre dos estados, solo se puede ir adiabáticamente en
una dirección, y no en la contraria). El enunciado de los ingenieros mecánicos del MIT
George Hatsopoulos y Joseph Keenan (1965) es quizá el más general de todos: Cuando
desaparecen restricciones internas en un sistema aislado, este evoluciona hacia un estado
único de equilibrio: este estado de equilibrio es independiente del orden en que se han
removido las restricciones [XXXII].19
Profundicemos un poco más en este vital asunto: de acuerdo con la 2ª ley, si un proceso
implica una disminución en la entropía del universo, Su , entonces es imposible; por el
contrario, si Su aumenta, el proceso no sólo es físicamente posible, sino que además es
irreversible; ya lo dijimos, pero vale la pena repetirlo: todo proceso espontáneo es
irreversible; en consecuencia, los procesos que son espontáneos aumentan la entropía del
universo y aquellos que la disminuyen no lo son, es decir no suceden naturalmente, son
imposibles, y se les llama antinaturales.20 Aquel proceso en el cual Su permanece constante es
reversible; un proceso en el cual no haya creación de entropía es posible en principio, pero es
una idealización imposible de conseguir en los procesos reales. La conexión entre
irreversibilidad y la 2ª ley permite afirmar que si existiera alguna forma de deshacer un
proceso irreversible cualquiera, entonces sería posible construir una máquina de movimiento
perpetuo de la 3ª clase.21 Dicho lo anterior, debemos advertir que, aunque todos los procesos
naturales exhiben algún grado de irreversibilidad, algunos más que otros, en ingeniería existen
numerosas situaciones en donde afortunadamente los efectos de las irreversibilidades internas
se pueden despreciar y en las cuales el proceso internamente reversible proporciona una muy
buena aproximación a la realidad.22
La entropía es una propiedad cuyo incremento en el tiempo es una medida de la
irreversibilidad de un proceso, medida que algunas veces es posible evaluar numéricamente.
Podemos entonces hablar de procesos altamente irreversibles, cuando el incremento de
entropía es grande, como por ejemplo en la mezcla de sustancias para formar soluciones, o de
baja irreversibilidad, cuando el susodicho aumento es pequeño, tal como ocurre en los
circuitos eléctricos superconductores. Bajo esta óptica, un proceso reversible podría entonces
considerarse como el caso límite en el que las irreversibilidades se reducen a cero. Sin
19
Montgomery [5], da nueve enunciados de la 2ª ley. Según el físico y filósofo gringo Percy W. Bridgman
(1882-1961), existen casi tantas formulaciones de la 2ª ley como discusiones han habido acerca de ella. Ver [ref.
6, p. 192] para una demostración de la equivalencia entre el enunciado de Clausius y el de Kelvin-Planck.
20
Para un tratamiento completo ver Bejan [ref. 7, c. 3]. La facultad de descartar procesos imposibles es esencial
para cualquier teoría que pretenda predecir el comportamiento de la naturaleza.
21
Una máquina de este tipo exige la ausencia de fricción. En [XVII] del capítulo 6 se da una descripción de las
máquinas de movimiento perpetuo.
22
Puesto que le tomaría al sistema un tiempo infinito ir del estado inicial al final, un proceso perfectamente
reversible es imposible. Sin embargo, si el sistema que sufre el cambio responde más rápido que el cambio
aplicado, la desviación de la reversibilidad puede ser despreciable [VII].
embargo, esta es una consideración puramente teórica, ya que los procesos reversibles son
hipotéticos: pueden aproximarse tanto como se quiera, pero nunca alcanzarse. Por su relación
con la irreversibilidad de los procesos, resulta que la entropía es entonces también una medida
de la cantidad de energía de un sistema físico que no se puede convertir en trabajo útil.23
Ahora bien, noten que el aumento de entropía del universo no implica que ambas, la
entropía del sistema y la de los alrededores, aumenten simultáneamente; una disminución de
entropía, ya sea del sistema o de los alrededores, acompaña frecuentemente al proceso
irreversible. Sin embargo, la 2ª ley garantiza que el aumento de entropía de una de las dos
partes será mayor que la disminución de la otra parte, de tal manera que la suma de los
cambios de entropía será siempre positiva.
límite ficticio entre

gases alrededores y medio ambiente
alrededores
frontera de la planta
~ potencia
eléctrica
combustible
aire río u otro

cuerpo de agua
medio ambiente
a T0 , p 0 agua de enfriamiento
FIGURA 2.1 – Esquema de una planta de potencia y su entorno.
Como hemos visto, todo sistema evoluciona cuando interactúa con su entorno, por lo que
resulta importante distinguir entre los alrededores y el medio ambiente. Los alrededores (o
entorno) son afectados por los procesos que tienen lugar en el sistema; comprende todo
aquello que no estando incluido en el sistema es inmediato a él, permaneciendo en contacto
con su superficie de intercambio energético. El medio ambiente es aquella región más allá de
los alrededores que no es afectada por los procesos que tienen lugar entre el sistema y sus
alrededores en ningún punto. Es decir, las irreversibilidades solo ocurren en el sistema
(irreversibilidades internas) y sus alrededores (irreversibilidades externas) y, por lo tanto, el
medio ambiente está libre de cualquier irreversibilidad. La figura 2.1 ilustra la distinción entre
un sistema que consiste de una termoeléctrica, sus alrededores y el medio ambiente.
23
En la revolución de la información que estamos viviendo, la 2ª ley también coloca límites: ¿Cuál es la
cantidad máxima de información que puede contener un compact disc? ¿Qué tan pequeños podemos hacer los
chips? ¿A qué velocidad puede transmitir información una fibra óptica?
El medio ambiente se define como un sistema simple, compresible, de tamaño en esencia
infinito, que se mantiene siempre a una presión p0 , temperatura T0 y concentración de las
diferentes especies químicas uniformes, valores que pueden coincidir o no con los de los
alrededores. El medio ambiente actúa como una fuente (o sumidero) de energía, de la que
puede tomarse energía libremente (o agregarse) sin que sobre o falte y sin que cambie su
estado termodinámico. Las energías cinética y potencial se evalúan siempre con relación al
medio ambiente, el cual se considera que está en reposo. Note, en la figura 2.1, que la porción
del sumidero de energía (río, lago, océano, etc.) que no interactúa directamente con la planta
forma parte del medio ambiente.
2.5 EL CRITERIO GENERAL DE EQUILIBRIO

Consideremos ahora un sistema junto con sus alrededores, es decir, un sistema aislado
(universo). Si este sistema está fuera del equilibrio, los cambios irreversibles que en él
ocurren hacen que la entropía del universo aumente. Estos cambios continúan produciéndose
hasta que en algún momento se alcanza el equilibrio, punto en el cual "nada sucede o puede
suceder" y las propiedades del sistema, incluida la entropía, no cambian más. La implicación
es clara, el incremento de entropía nos indica inequívocamente que nos acercamos al
equilibrio termodinámico. En otras palabras, aquí está implícito un principio de
maximización: puesto que la entropía sólo puede aumentar, solo aquellos estados que tienen
una mayor entropía que el estado anterior son posibles. La 2ª ley nos indica que el sistema
nunca regresará a un estado anterior, sino que continuamente procede en la misma dirección
hasta que alcanza un estado en el cual ningún otro cambio es posible, punto en el cual el
sistema debe encontrarse, sin lugar a dudas, en un estado de equilibrio estable. Esto significa
que el estado de equilibrio, es decir, el estado al final de la serie de cambios posibles, es aquel
en el cual la entropía del sistema alcanza su máximo valor algebraico.
Al final de un proceso irreversible, una vez alcanzado el estado de máxima entropía,
cualquier interacción entre el sistema y los alrededores, por minúscula que sea (a escala
macroscópica), produciría una disminución de la entropía del universo y, por tanto, ocurriría
lo imposible: la 2ª ley sería violada.24 Se deduce pues, que si un sistema alcanza un estado de
máxima entropía, entonces, como ésta no puede disminuir, ante cualquier perturbación el
sistema inmediatamente regresará al estado inicial, es decir, estará en equilibrio
termodinámico. En símbolos:
Su =S+S0 es máxima en el equilibrio (2.1)
en donde la falta de subíndice indica que se trata del sistema, y el subíndice (0) indica los
alrededores. La conclusión expresada por (2.1) constituye el criterio general de equilibrio. El
valor de la máxima entropía alcanzada por el universo debe ser consistente con la energía
interna, el volumen y la composición iniciales. Un criterio adicional de equilibrio para un
sistema aislado es que, bajo condiciones de entropía, volumen y composición constantes, la
24
Estrictamente hablando, a esta afirmación le falta un trisitico para ser enteramente cierta. La Termodinámica
Estadística postula que la entropía es una medida de la incertidumbre media de cómo está repartida la energía en
un sistema, es decir, la entropía es una función de la probabilidad de un estado; ergo, la 2ª ley no es más que una
ley de probabilidad y, por lo tanto, existe la probabilidad, extremadamente pequeña pero no nula, de que pueda
ser violada [XXXV].
energía interna debe ser mínima, como mostraremos en §C13. Los criterios específicos de
equilibrio, junto con los potenciales termodinámicos que lo controlan, surgen al considerar las
diferentes restricciones particulares impuestas a los sistemas, como veremos más adelante.25
Cuando un sistema no está aislado y se le somete a una variación pequeña pero finita de su
estado, su entropía puede aumentar, permanecer constante o disminuir. La dirección del
cambio en su entropía permite establecer cuatro tipos de equilibrio: estable, neutral, inestable
y metaestable, definidos como sigue (ver figura 2.2):
• Equilibrio estable: se tiene cuando para cualquier variación finita del estado del sistema,
la entropía del universo disminuye, es decir, δSu <0, en donde el símbolo δ representa un
cambio pequeño pero finito.
• Equilibrio neutral: sucede cuando Su permanece constante para todas las posibles
variaciones de las propiedades. En este caso δSu =0, es decir, el sistema puede existir en dos o
más estados diferentes sin cambios en la entropía del universo; este es el caso del proceso
reversible. Esto puede suceder (al menos en teoría) cuando el cambio de estado del sistema
tiene lugar a una tasa infinitamente lenta (es decir, cuasiestáticamente).
estable neutral inestable metaestable
S S S S
composición
FIGURA 2.2 – Tipos de equilibrio termodinámico, junto con sus analogías mecánicas.
• Equilibrio inestable: ocurre cuando Su no es ni máxima ni constante para todas las

posibles variaciones del sistema. Se cumple que, por lo menos para una variación, δSu >0.
• Equilibrio metaestable: se da cuando el sistema es estable para variaciones de estado
pequeñas pero no grandes. Un ejemplo de equilibrio metaestable es la mezcla de aire y
gasolina. Puesto que una chispa puede iniciar la combustión, esta mezcla no se encuentra en
equilibrio estable aunque, en ausencia de una chispa, lo parezca.
Todas las formulaciones de la 2ª ley conducen al importante resultado contenido en la
expresión (2.1). De manera un tanto sutil, pero evidente después de un análisis serio, se
esconde otra conclusión implícita en (2.1): el problema básico de la Termodinámica Clásica
25
Para un tratamiento completo de este tema ver Callen [ref. 2, cap. 2] y Huang [ref. 8, c. 3].
es la determinación del estado de equilibrio que eventualmente resulta después de un proceso

espontáneo en un sistema cerrado [ref. 2, p. 24]. A pesar de la dificultad conceptual que pueda
presentar al no iniciado, la termodinámica resulta en la práctica una ciencia sencilla porque,
dado un sistema, sólo estudia su estado de equilibrio (el que alcanzaría si se aislase y se dejase
evolucionar durante un tiempo infinito); en palabras más simples: la termodinámica renuncia
al estudio de todos los posibles estados de un sistema, y siempre supone que el sistema está en
un estado trivialmente elemental: el estado de equilibrio estable [I]. Como la termodinámica
sólo estudia sistemas en equilibrio interno, no precisa entrar en detalles sobre lo que sucede en
todo el universo, sino que solo analiza lo que pasa en la frontera entre el sistema y el
entorno.26
La idea básica de que el estado de equilibrio termodinámico es el de mayor entropía
compatible con las restricciones impuestas a las variables conservativas (energía interna,
volumen, moles), es la que enseña de una manera unificada aspectos tan aparentemente
distantes como por qué los cuerpos tienden a detenerse y a amortiguarse, por qué las
velocidades moleculares tienden a la distribución de Maxwell-Boltzmann, por qué los fotones
de una radiación térmica ideal tienden a la distribución espectral de Planck, etc. Desde un
punto de vista biológico, este es por supuesto un concepto razonable, puesto que, a menos que
los gradientes de temperatura y concentración entre el organismo y el ambiente sean
mantenidos a la fuerza mediante el consumo de energía, los seres vivos proceden
espontáneamente hacia el equivalente biológico del equilibrio: la muerte.
alrededores p0
δW
a T0 y p 0 δQ dV
(1)
sistema (U, S,V, n)
.
(i)
.
(n)
FIGURA 2.3 - Sistema que se encuentra en desequilibrio mecánico, térmico y material.
Para ilustrar las implicaciones del criterio general de equilibrio, consideremos el universo
mostrado en la figura 2.3, en el cual un sistema en una fase está en contacto térmico con sus
26
La pregunta que puede surgir ahora es: si la termodinámica sólo considera el estado último o de equilibrio, y
el sistema ya no puede evolucionar más, entonces, ¿qué diablos estudia la termodinámica? ¿cuál es su
importancia? La respuesta es: la termodinámica estudia las consecuencias de los estados de equilibrio; esto es de
un gran interés teórico para averiguar el comportamiento de la materia y de interés práctico para ahorrar costosas
mediciones. También, la termodinámica estudia el nuevo estado de equilibrio que alcanzaría un sistema
compuesto de dos (o varios) subsistemas en equilibrio interno cada uno, si se eliminan las restricciones de la
partición. Este estudio de las consecuencias que se derivan de suprimir particiones internas en un sistema, es en
el que vamos a profundizar a continuación.
alrededores a T0 , mientras que su cambio de volumen es resistido por la presión de los

alrededores p0 . La frontera es permeable a todas las sustancias presentes en la composición
química del sistema, de tal manera que los cambios en su composición se deben a la difusión,
mas no al flujo masivo. El sistema no está sujeto a la influencia de campos eléctricos o
magnéticos, ni del campo gravitacional, ni de fuerzas de inercia. Nuestro sistema siempre
estará en equilibrio interno, pero no inicialmente con sus alrededores. Es lo suficientemente
grande, así que los efectos de la capilaridad son insignificantes. De acuerdo a las definiciones
de la Tabla 1.1, nuestro sistema es una sustancia simple (solo trabajo pV).
En el universo descrito, el volumen, la energía interna y las moles totales de cada especie
química, son las sumas de esas cantidades en los dos subsistemas. Analíticamente eso quiere
decir que:
dUu =dU+dU0 =0 (2.2)
dVu =dV+dV0 =0 (2.3)
dnu,i =dni +dn0,i =0 (i=1, 2,..., k) (2.4)
La 1ª y la 2ª leyes para un VC, integradas para el intervalo infinitesimal de tiempo dt,
despreciando los cambios de energía cinética y potencial son:27
dU = δQ − δW + ∑ H dn
i i i (2.5)
δQ
y, dS −
T
− ∑ S dn ≥ 0
i i i (2.6)
En estas dos ecuaciones, las sumatorias expresan los flujos netos de entalpía y de
entropía que entran al sistema por difusión a través de la frontera permeable, como
consecuencia de diferencias de concentración, entre el sistema y sus alrededores, de las
diferentes especies que conforman el universo.
Eliminando δQ entre los dos principios anteriores obtenemos:
dU ≤ TdS − δW + ∑ ( H − TS )dn
i i i i (2.7)
La combinación de variables de estado H − TS ≡ G se denomina entalpía libre o función de

Gibbs. Es también, por supuesto, una variable de estado cuya importancia aparecerá más
adelante. Por ahora, con G i = H i − TS i , la entalpía libre molar parcial de i, reescribimos la
ecuación (2.7):
dU ≤ TdS − δW + ∑ G dn
i i i
Si el proceso es internamente reversible δW=pdV y aplicamos el signo igual. De donde:
dU = TdS − pdV + ∑ G dn i i i (2.8)
27
Para una deducción detallada de las expresiones para las dos primeras leyes de la termodinámica consulte
Levine [ref. 9, caps. 2 y 3].
Esta ecuación nos dice que la energía de un sistema es afectada independientemente por
cambios en su entropía, volumen y composición química, es decir, U=U(S, V, n1, n2, ….., nn).
Esta expresión es válida para sistemas pVT homogéneos de composición variable. Estos
cambios de composición pueden ser el resultado de reacciones químicas o del transporte de
masa por difusión o de ambos. La ecuación (2.8) se conoce como ecuación fundamental del
sistema en términos de energía, y sirve de origen para todas las relaciones que existen entre
las propiedades del mismo.28
Note que la ecuación (2.8) es válida tanto para procesos reversibles como irreversibles,
aunque fue deducida para un proceso reversible, ya que es simplemente una relación entre los
incrementos de propiedades (dU, dS, etc.) que separan dos estados de equilibrio vecinos.29
También, analizando esta expresión vemos que, así como el término TdS está asociado a la
transferencia de calor y pdV a la transferencia de trabajo, los términos G i dn i deben estar
asociados a la transferencia de masa.30
Si examinamos las condiciones de los alrededores obtenemos, repitiendo el análisis:
dU0 = T0dS0 − p0dV0 + ∑G i 0 ,i dn0,i (2.9)
Combinando las ecuaciones (2.2), (2.3), (2.4), (2.8) y (2.9) para eliminar dn0,i , dV0 y dU0,
evaluamos el cambio de entropía total:
∑
1 1  p p   G i G0 , i 
dSu =  −  dU +  − 0  dV −  −  dni (2.10)
T 
 T T0   T T0  i T0 
De la ecuación (2.10) se deduce que, como para todo proceso dSu >0, si la T>T0, entonces
la energía (calor) fluye del sistema a los alrededores, haciendo que su temperatura sea menor.
De forma similar, si p>p0, el volumen del sistema tiende a aumentar a expensas de los
alrededores, es decir, el sistema hace trabajo sobre los alrededores empujando hacia afuera, lo
cual produce una disminución de presión. Finalmente, si G i > G 0 , i , tendremos que dni <0, es
decir, las moléculas de i tienden a migrar desde el sistema hacia los alrededores, desde donde
la entalpía libre molar parcial es mayor hacia donde es menor, menguando la concentración de
i en el sistema. Entonces, dado el tiempo suficiente, la 1a+2ª leyes nos dicen que, ignorando la
gravedad y efectos eléctricos y magnéticos, las diferencias de temperatura, presión y
28
Este papel primordial de la ecuación fundamental ha dado pie para un tratamiento de la Termodinámica en
términos de postulados. Por ejemplo, el Postulado I del libro de Callen [ref. 2, p. 12] afirma que: "Existen
estados particulares (llamados estados de equilibrio) de los sistemas simples que, macroscópicamente, están
caracterizados completamente por la energía interna U, el volumen V, y los números de moles n1, n2, …, nn de
los componentes". Si se conoce la relación fundamental de un sistema, no queda un solo atributo termodinámico
que no esté determinado completa y precisamente. Según Callen [ref. 2, p. 25], la información contenida en la
ecuación fundamental "es equivalente a todos los datos numéricos concebibles, a todos los gráficos y a todos los
tipos imaginables de descripciones de propiedades termodinámicas."
29
Lo que acabamos de hacer es derivar una ecuación para un caso especial y entonces concluimos que debe ser
general. ¡La termo hace a veces las cosas al revés! Sin embargo, no deberíamos sorprendernos; en
termodinámica siempre estamos generalizando.
30
Note, sin embargo, que si el proceso fuera irreversible, TdS y pdV no serían iguales al calor absorbido y al
trabajo ejecutado.
concentración tienden a desaparecer en un universo termodinámico como el descrito. La

entropía es una medida de cuanto ha progresado este proceso de nivelación de potenciales.
Obsérvese que aunque los procesos son internamente reversibles, no lo son externamente:
dSu es debida enteramente a la transferencia de calor y de masa, y representa la entropía neta
generada en el universo. En el equilibrio, cuando Su sea máxima, tendremos que dSu =0 para
cualquier posible variación de las variables independientes U, V y ni .31 Se cumple entonces
que:
T=T0 (2.11)
p=p0 (2.12)
y, Gi = G0, i , (i=1, 2,…, k) (2.13)

Puesto que las dos partes constitutivas de nuestro universo no están separadas por una
pared rígida, ni adiabática, ni impermeable, las tres ecuaciones anteriores son las condiciones
de equilibrio entre nuestro sistema y sus alrededores. Estas relaciones nos dicen que el sistema
alcanza el equilibrio termodinámico cuando su temperatura, presión y la entalpía libre molar
parcial de cada uno de sus componentes se hacen iguales a las de los alrededores. Bajo tales
condiciones, el sistema es químicamente homogéneo e invariante y es, entonces, por
definición, una sustancia pura. Noten que en este estado final no es posible distinguir un
subsistema del otro.
Las dos primeras condiciones, ecuaciones (2.11) y (2.12), determinan el equilibrio térmico
y mecánico, respectivamente, del sistema. En el caso de una masa de control sin cambios
materiales (dni =0), estas dos condiciones son necesarias y suficientes para determinar el
estado de equilibrio termodinámico de este sistema. Estos resultados concuerdan con nuestra
noción intuitiva de temperatura, en el primer caso, y con nuestros conocimientos de mecánica,
en el segundo.
La tercera condición, ecuación (2.13), permite identificar el estado de equilibrio de un
sistema separado del ambiente por una pared permeable, el llamado equilibrio material. El
resultado indica que, así como la temperatura y la presión actúan como potenciales para el
flujo de calor y los cambios de volumen, la función de Gibbs molar parcial es el potencial
para la difusión [XXX]. Una diferencia en la entalpía libre molar parcial proporciona la
"fuerza" para la transferencia espontánea de masa. No sobra enfatizar que el movimiento de
masa del que estamos hablando no es debido a una diferencia de presión o de temperatura,
sino el resultado de un gradiente de concentraciones, en donde la sustancia que se difunde
abandona un lugar en el que está muy concentrada y pasa a otro lugar de baja concentración.32
31
Basados en la experiencia, estamos postulando que la condición dSu =0 es necesaria y suficiente para
determinar el estado en el cual Su = máximo. En §C13 analizamos las consecuencias de este hecho natural, es
decir, en términos matemáticos, que d 2Su sea menor que cero.
32
En general, difusión es la propagación espontánea de algo, ya sean partículas, calor o cantidad de movimiento.
La difusión de masa se puede observar introduciendo un cristal de permanganato de potasio en un plato con agua
quieta y preferiblemente caliente. Esta sustancia, obtenible en cualquier botica, es excelente para este propósito,
por ser altamente soluble en agua y además por tener un color púrpura intenso. Tan pronto como el cristal toca el
agua empieza a disolverse, pudiéndose observar perfectamente la frontera entre la solución y el agua pura, la
Los argumentos expuestos también se pueden utilizar para demostrar, dividiendo el sistema
en el número de subsistemas que se quiera, que un sistema está internamente en equilibrio si
los valores de la temperatura, presión y entalpía libre molar parcial son los mismos en
cualquier parte del sistema. Así pues, un cuerpo en equilibrio (consigo mismo) puede también
describirse como aquel del cual no se puede extraer trabajo comunicando a través de una
máquina una parte del cuerpo con otra cualquiera.
La condición para el equilibrio mecánico, ecuación (2.12), es, por supuesto, incorrecta si la
interfaz entre el sistema y sus alrededores es curva. En este caso, un cambio de volumen del
sistema implica una variación en el área entre los dos subsistemas. En otras palabras, en este
sistema el área y la tensión superficial son variables de estado significativas y deben tenerse
en cuenta en el análisis. También es incorrecta si consideramos cambios significativos de
energía potencial al interior del sistema. Aunque la mayor parte de las experiencias
termodinámicas se realizan en el campo gravitacional terrestre, en las aplicaciones que
veremos en este texto, sin embargo, consideraremos que sus efectos son despreciables, y
adoptaremos la convención de que la presión, la energía interna, la entalpía, la entropía, etc.,
de un sistema dependen sólo de su estado interno y, por consiguiente, son independientes de
la posición del sistema en el campo gravitacional.
2.5.1 EL POTENCIAL QUÍMICO

Como acabamos de ver en §2.5, la entalpía libre molar parcial, que llamaremos de aquí en
adelante potencial químico y a la cual le asignaremos símbolo µ (mu), es particularmente útil
para describir el comportamiento de los sistemas multicompuestos. Según la combinación de
la 1ª y 2ª ley, ecuación (2.8), el potencial químico es una propiedad análoga a la temperatura y
la presión, es decir, es una medida del potencial de energía química de un compuesto: así
como T y p determinan los cambios de energía interna asociados a cambios de entropía y
volumen, µ es un potencial que determina el cambio de energía interna asociado a un cambio
en la composición. El potencial químico de la especie i, es una nueva variable termodinámica
(introducida por Gibbs en 1875) que mide la 'tendencia al escape de la especie i del sistema', y
que, para un sistema en equilibrio (y en ausencia de campos de fuerza externos), es uniforme
en todo el sistema, y si no hay equilibrio da lugar a un flujo de cantidad de sustancia (al flujo
de energía asociado le llamaremos trabajo químico), que va desde el sistema de mayor
potencial químico (usualmente mayor concentración) al de menor potencial químico
(usualmente menor concentración).
Se puede demostrar que µ es también el potencial para los cambios de fase, las reacciones
químicas y el transporte de carga eléctrica, entre otros. Entonces, en general, las diferencias
de potencial químico son la causa de los cambios en el estado de agregación de la materia, es
decir, son el origen de los procesos en los cuales cambia la forma como los átomos
constitutivos del sistema están distribuidos o unidos entre sí. El equilibrio material se
alcanza cuando los átomos de un sistema se reacomodan de tal manera que la nueva
cual se irá expandiendo lentamente y con el tiempo todo el contenido del plato será de un bello color púrpura.
Otros ejemplos de difusión son el humo que sale de una chimenea y luego se disipa en el aire ambiente, el
ambientador que se esparce en una habitación, el azúcar o la sal que se disuelve en un vaso con agua, el oxígeno
y el gas carbónico que se difunden en contraflujo a través de las membranas pulmonares, etc.
configuración es aquella para la cual la entropía del universo es máxima. El equilibrio

material se manifiesta de variadas maneras; las más importantes son:
(a) Equilibrio Químico, el cual existe cuando los potenciales químicos de los componentes
en cada una de las fases del sistema son constantes en el tiempo, es decir, cuando no pueden
ocurrir reacciones químicas o difusión.
(b) Equilibrio de Fases, el cual se da cuando los potenciales químicos de los componentes
en las diferentes fases del sistema son iguales, esto es, no hay transporte neto de materia entre
las fases del sistema.
(c) Equilibrio Electrostático, el cual existe cuando al entrar dos sistemas en contacto no
hay flujo de carga (iones, electrones, etc.).33
Adviertan que para determinar el equilibrio material se requiere conocer el análisis
químico del sistema; si no se conoce la composición del sistema, molar o másica, es
imposible describir los cambios en el estado de agregación de su masa.
El potencial químico, como cualquier otra propiedad molar parcial, es una propiedad
intensiva y es una función de estado que depende de la temperatura, la presión y la
composición de la fase. En un sistema multicompuesto hay tantos potenciales químicos como
componentes. Para un proceso de cambio material tendremos:
 ∂G   ∂G 
dG =   dT + 
 ∂T  p,ni  ∂p
 dp +
T ,ni
∑ µ dn i i i (2.14)
La ecuación fundamental se puede reescribir:
dU = TdS − pdV + ∑ µ dn
i i i (2.15)
Esta expresión, llamada ecuación de Gibbs, nos permite ver que µ es la variable conjugada
de n (parámetros materiales). La ecuación (2.15) muestra los efectos de la transferencia
reversible de calor, la ejecución reversible de trabajo y la difusión reversible de masa, o el
cambio en la composición, en la energía interna del sistema.
−TS) y recordando la definición de G
Sumando a ambos lados de (2.15) la diferencial d(pV−
encontramos:
dG = − SdT + Vdp + ∑ µ dni i i (2.16)
Esta ecuación es muy importante en termoquímica y se aplica, por ejemplo, a procesos en

los que el sistema puede estar en equilibrio térmico (dT=0) y mecánico (dp=0) pero no en
equilibrio material, en los cuales dG = ∑ i µ i dni .
Si no hay cambios de composición (dni =0), se sigue de (2.14) y de (2.16) que:
33
Para sistemas cargados eléctricamente, la energía interna de la fase depende tanto de su estado químico como
de su estado eléctrico, como veremos en el capítulo cinco. En esos casos llamaremos a µ potencial
electroquímico. Existen otras formas de equilibrio material, las cuales describiremos cuando sea del caso.
 ∂G   ∂G 
  = −S y   = V (2.17)
 ∂ T  p , ni  ∂p T ,ni
De (2.15) vemos que el potencial químico también se puede definir como:
 ∂U 
µ i =   (2.18)
 ∂ni V , S ,n j ≠ i
es decir, el potencial químico de una sustancia i es también el incremento de energía de un
sistema cuando se le agrega una cantidad infinitesimal de i, manteniendo constantes el
volumen, la entropía y las moles de los otros componentes.34 Nos podríamos preguntar:
¿cómo se pueden mantener estas propiedades constantes mientras se agregan las dni moles?
Con respecto al volumen, se requiere simplemente un ajuste de la presión del sistema. En
cuanto a la entropía, como las dni moles llevan consigo su propia entropía, para que ésta
permanezca constante se hace necesario remover una cantidad apropiada de calor.
Por otra parte, obsérvese que µi no es lo mismo que U i ; en (1.55) son la temperatura y la
presión las que se mantienen constantes y por lo tanto, el lado derecho de (2.18) no satisface
la definición de propiedad molar parcial.
Ahora, según (1.56), G = ∑ n µ . La diferencial total de G es entonces,
i i i
dG = ∑ µ dn + ∑ n dµ
i i i i i i
Al reemplazar esta expresión en la ecuación (2.16) encontramos:
− SdT + Vdp − ∑ n dµ
i i i =0 (2.19)
Esta ecuación, llamada de Gibbs-Duhem,35 muestra la relación entre cambios simultáneos

de temperatura, presión y potenciales químicos; esto significa que la variación de una
cualquiera de estas propiedades en un sistema de una fase y de n componentes se puede
evaluar en términos de las variaciones de las otras (n+1) propiedades.36 La integración de la
ecuación de Gibbs-Duhem dará como resultado una relación explícita, pero para ello es
necesario conocer las ecuaciones de estado que correlacionen las propiedades involucradas.
El fenómeno de la difusión no es importante para partículas de tamaño superior a 1 µm; el
De (2.15) también se obtiene que (∂U ∂S )V ,ni ≡ T y − (∂U ∂V )S ,ni ≡ p , es decir, todos los potenciales
34
surgen naturalmente como derivadas parciales de la ecuación fundamental. Estas tres derivadas son las n+2
ecuaciones de estado de un sistema simple.
35
Pierre Duhem (1861-1916) hizo grandes contribuciones a la filosofía e historia de la ciencia, a la
termodinámica y a la química física. Las concepciones políticas y religiosas de Duhem, y el carácter polémico de
algunos de sus escritos científicos, condujeron a que gran parte de su trabajo fuera ignorado y olvidado.
36
Las propiedades intensivas que pueden ser variadas independientemente son los grados de libertad del
sistema; consecuentemente, un sistema simple que contenga un total de n especies químicas posee (n+1) grados
de libertad. Por ejemplo, para una sustancia pura (n=1), solamente dos de las tres propiedades T, p y µ pueden
ser variadas independientemente.
movimiento de estas partículas está gobernado por las leyes de la mecánica Newtoniana. Por
otra parte, la ecuación (2.19) muestra que además de las diferencias de potencial químico
(concentración), que caracteriza a la difusión ordinaria, las moléculas de una solución se
pueden difundir por mecanismos distintos. Tenemos también la difusión térmica, llamada
efecto Soret o termoforesis, y la difusión por presión. La primera es significativa para
partículas grandes, en el rango 0.1-1 µm. La difusión por presión es, a su vez, importante para
partículas más pequeñas, de tamaño entre 0.001-0.1 µm (humo, rocío), las cuales se
comportan como moléculas grandes (ver §2.5). La difusión de estas partículas se llama
movimiento Browniano y se describe en los textos de física. Ambos tipos de difusión son
insignificantes comparados con el debido a un gradiente de concentración.37
El sistema más simple posible es el de un solo componente en una sola fase. Puesto que la
entalpía libre es extensiva, entonces G = ng . Derivando:
 ∂G 
µ=  =g (2.20)
 ∂n  T , p
O sea, que para una sustancia pura, el potencial químico es exactamente igual a la entalpía
libre molar, como habíamos anticipado en §1.9. También, de la ecuación de Gibbs-Duhem
para un solo componente, encontramos:
dµ = − s dT + v dp (2.21)
es decir, el potencial químico de una sustancia pura disminuye con la temperatura y aumenta
con la presión. Esto quiere decir que, al contrario de la entropía, el potencial químico en la
fase sólida es mayor que en la líquida, y en ésta mayor que en la gaseosa.
El estudiante puede demostrar fácilmente, utilizando las relaciones (2.17), que se cumple:
∆Gsol = ∑ n (µ − g ) = ∆H
i i i i sol − T∆S sol (2.22)
 ∂∆G sol   ∂∆Gsol 

  = − ∆S sol y   = ∆Vsol (2.23)
 ∂T  p . ni  ∂p T . ni
2.5.2 EQUILIBRIO Y EXERGÍA

En esta sección y la siguiente, nos concentraremos en la consecuencia más importante de la
combinación de la 1ª y 2ª leyes, cual es la relación estrecha que existe entre la irreversibilidad
(generación de entropía) y la destrucción de trabajo disponible (exergía). Este resultado,
implícito en la ecuación (2.7), es de importancia fundamental para los ingenieros: recordemos
que la termodinámica nació como resultado de nuestro interés en maximizar el trabajo
producido por las máquinas térmicas. La creciente preocupación por el uso adecuado de los
recursos naturales ha estimulado el interés por el examen termodinámico de los ingenios
mecánicos. Este análisis proporciona luces acerca del mejor desempeño termodinámico de un
37
La mayoría de los problemas de ingeniería relacionados con la difusión ordinaria se dan en soluciones
gaseosas a baja presión y líquidas y sólidas diluidas. Estos casos especiales se estudian a profundidad en la
Transferencia de Masa, y se caracterizan por obedecer la ley de Fick [10].
aparato o sistema, pero el solo balance energético no nos permite alcanzar ese objetivo, y se
requiere el concurso de la 2ª ley. Por otra parte, tengamos en cuenta que el mejor desempeño
termodinámico no necesariamente es un objetivo práctico o deseable, puesto que las
consideraciones energéticas son rara vez los únicos criterios de importancia en el diseño de
sistemas y aparatos. Por lo general, un diseño aceptable o la solución de un problema está
cimentado en muchos criterios diferentes, los cuales pueden incluir, entre otros, además del
desempeño termodinámico, tecnología de punta, selección de materiales y economía.
Una clase muy importante de problemas en ingeniería tiene que ver con sistemas o
sustancias que se pueden modelar como en equilibrio, pero que no están en equilibrio mutuo
con los alrededores. Poe ejemplo, dentro de la corteza terrestre hay reservas de combustibles
que no están en equilibrio estable mutuo con la atmósfera y el océano. El requerimiento de
equilibrio material mutuo no se cumple. Cualquier sistema a una temperatura superior o
inferior a la del ambiente no está en equilibrio estable mutuo con él. En este caso la condición
de equilibrio térmico mutuo no se satisface. Es un hecho que cualquier ausencia de equilibrio
estable mutuo entre un sistema y el ambiente se puede utilizar para producir trabajo. La 2ª ley
de la termo nos permite determinar el trabajo máximo que se puede producir.
p0
difusión neta δ Q0 ambiente
dV a T0 y p 0
µ0,i , n0,i
sistema (E, S,V, n)

flujo másico neto, δW
dHi , dSi
FIGURA 2.4 – Volumen de control general que intercambia calor, trabajo y masa con los alrededores.
Consideremos el universo mostrado en la figura 2.4, el cual recibe calor e intercambia

masa con el entorno (flujos másicos y difusivos, i=1, 2, 3, … , n). El VC es entonces una
combinación de sistema cerrado y abierto. δW es la suma de todas las formas de trabajo
(flujo, eje, eléctrico, etc.). Por tanto, debemos modificar la ecuación (2.5), agregándole la
energía de esos flujos, por lo que la 1ª ley queda:
dE = δQ0 − δW + ∑ h °dn + ∑ H
i i i i 0 ,i dn0,i
en donde E es la energía total del sistema y h° = h + (½ϑ + gz)Mi es la entalpía total de los
2
flujos másicos.
En cuanto a la 2ª ley, incluyendo la entropía neta de la masa entrante, obtenemos:
δQ0
dSgen = dS −
T0
− ∑ s dn − ∑ S
i i i i 0 ,i dn0,i ≥ 0
Eliminando δQ0 entre las dos leyes encontramos para el trabajo:
δW = −d ( E − T0 S ) + ∑ (H i 0 ,i − T0 S0,i )dn0,i + ∑ (h ° − T s )dn − T dS

i i 0 i i 0 gen
Es conveniente desglosar este trabajo entre el trabajo útil, δWu , y el trabajo "inútil", p0dV,
hecho simplemente al expandirse el sistema contra la presión externa. Recordando la
definición del potencial químico, encontramos para el trabajo útil que puede obtenerse de un
sistema:
δWu = −d  E − T0 S + p0V −

µ n +∑
i 0 , i 0 ,i i ∑
(hi° − T0 si )dni  − T0 dS gen

(2.24)
Definimos ahora el término entre corchetes al lado derecho de la expresión anterior como
la diferencial exacta de una función de estado, llamada exergía generalizada Ex del sistema
(no confundir con la energía total):38
Ex ≡ E − T0 S + p0V − ∑µ i 0 ,i n0,i + ∑ (h ° − T s )dn

i i 0 i i (2.25)
Aunque hablamos de la exergía de un sistema, en realidad es una copropiedad del sistema

y de su entorno, porque también depende de las propiedades del medio, y no únicamente del
sistema. La exergía está construida con propiedades extensivas del sistema, U, S, V y n, y con
propiedades intensivas del medio, T0 , p0 y µ0 , las cuales deben especificarse. Por lo tanto, la
exergía no es una propiedad termodinámica de la materia ni un potencial termodinámico del
sistema. Note que la exergía tiene unidades de energía.
En el universo de la figura 2.2 se podrían haber incluido más fuentes térmicas, y su
interacción con el sistema hubiera dado lugar a más términos en la definición de la exergía;
pero, recordando que la 1ª ley no es más que una regla contable, no es menester considerar
todos los casos posibles a la vez, y simplemente se introducen los términos que tienen que ver
con otros cambios y transferencias de energía (calor de otras fuentes a temperaturas diferentes
a T0 , poder calorífico de combustibles, energía potencial, eléctrica, etc.) y se suman al lado
derecho de (2.25) de ser necesario.
Como el sistema sólo puede interactuar con su entorno, entonces su estado final será el de
equilibrio termodinámico con él. Por esta razón, a las condiciones del ambiente se las llama
estado muerto. Note entonces que, por definición, la exergía de un sistema en el estado
muerto es cero. En este estado, tanto el sistema como los alrededores poseen una cierta
energía, pero no es posible que se produzca un cambio espontáneo en cualquiera de ellos, ya
38
En USA se prefiere el término "disponibilidad" (availability), con el símbolo B, popularizado por la escuela
de ingeniería del MIT en los años cuarenta del siglo pasado. El concepto de exergía, aunque a juzgar por muchos
textos pareciera ser novedoso, ha estado siempre presente en el desarrollo de la termo, si bien es cierto que su
aplicación cotidiana en la práctica ingenieril es reciente. Lo introdujo por primera vez Gibbs en 1873, pero lo
desarrolló y mejoró Keenan [11]. En Europa y Japón se prefiere el término "exergía" (exergy), el cual fue
acuñado por el ingeniero mecánico esloveno Zoran Rant (1904-1972) en 1956. Hoy en día la tendencia es a
utilizar el término disponibilidad para el concepto, no para la cantidad.
que no pueden interaccionar entre sí, puesto que sus potenciales son iguales. Generalmente el
ambiente se especifica estableciendo su presión, temperatura y composición química. A
menos que se especifique lo contrario, consideraremos el ambiente como un depósito infinito
de aire saturado con vapor de agua a T0 =25°C (298.15 K), y p0 = 1 atm (101325 Pa).
Resumiendo, según (2.24), la 2ª ley implica que, para cualquier proceso de un sistema que
interactúa con sus alrededores a T0 y p0 , se cumple:
δWu ≤ 0
dEx+δ (2.26)
Es decir, la disminución en la exergía del sistema más el trabajo útil hecho por el sistema
debe ser menor o igual a cero; o, a la inversa, el aumento en la exergía del sistema menos el
trabajo hecho sobre el sistema debe ser menor o igual a cero. La primera posibilidad
corresponde a los procesos espontáneos, esto es, cuando el sistema se encuentra inicialmente
en desequilibrio, mientras que en la segunda situación el sistema ya se encuentra en equilibrio
al comienzo del proceso y por lo tanto este no es espontáneo. Entonces, para un proceso
espontáneo, ya sea que sí o que no se extraiga trabajo útil del sistema, esto es, si δWu ≥0, se
sigue que:
dEx ≤ 0 (2.27)
La expresión anterior nos dice que durante un proceso irreversible (espontáneo), la exergía
del sistema debe disminuir, hasta que se alcanza el equilibrio.39 En ese estado, por
consiguiente, E tiene su mínimo valor y se cumple que:
dEx=0
Esta igualdad nos dice que cualquier intento por alejar el sistema del equilibrio significaría
un aumento en su exergía, lo cual implicaría una disminución en la entropía del universo, lo
que violaría la 2ª ley.40 En otras palabras, en el equilibrio, la condición de que la entropía del
universo sea máxima es equivalente a que la exergía del sistema sea mínima.
2.5.3 TRABAJO MÁXIMO Y DISPONIBILIDAD

Es importante darse cuenta que la exergía no es igual al trabajo que realmente obtenemos
de un sistema, sino que representa un límite. Siempre habrá una diferencia, cuyo tamaño
depende de las irreversibilidades, entre la exergía y el trabajo que efectivamente obtenemos
de un dispositivo (lo que el vulgo llama energía). La proporcionalidad entre el trabajo perdido
por las irreversibilidades y la generación de entropía, δWl =T0 dSgen , constituye el llamado
teorema del trabajo perdido [XXXVIII]. A Wl se le llama también irreversibilidad y es
equivalente a la exergía destruida durante un proceso. La irreversibilidad nunca puede ser
negativa (no es una propiedad) y, obviamente, el desempeño de un dispositivo puede
mejorarse en la medida en que se disminuyan las irreversibilidades asociadas con él.
39
En forma análoga (no igual) a la energía (ver nota al pie 6) podemos decir que siempre que algo sucede en el
Universo hay consumo de exergía. Esta cantidad es el "combustible" o la "fuerza motriz" para cualquier proceso
espontáneo que ocurra en la naturaleza.
40
Esta forma de probar algo se llama "por reducción al absurdo". Consiste en suponer lo contrario de lo que se
está tratando de probar y entonces demostrar que eso conduce a una contradicción, en nuestro caso la violación
de la 2ª ley. Algunos teoremas básicos en matemáticas sólo pueden probarse de esta manera; por ejemplo: "no se
puede escribir 2½ como fracción de dos números enteros" [XXXI].
Podemos reescribir la ecuación (2.26) como:

δ(Wu +Wl )=0
dEx+δ (2.28)
La expresión anterior nos muestra explícitamente que el límite superior para el trabajo útil
obtenible de un proceso depende de la magnitud del trabajo perdido, el cual a su vez depende
de las irreversibilidades. Si estas son cero, caso del proceso reversible, el trabajo útil es igual a
la disminución en la exergía del sistema, dEx+δ δWu =0. Sin embargo, esto es ficticio, todos los
procesos son irreversibles, y siempre ocurrirá una pérdida de trabajo. Si integramos la
ecuación (2.26) entre los estados inicial y final obtenemos:
Wu ≤ −∆Ex (2.29)
Si el proceso es reversible, utilizamos el signo igual y el trabajo útil obtenido será el
máximo posible entre esos estados: Wu = −∆Ex. Pero, como ningún cambio real ocurre
reversiblemente, el trabajo realmente obtenido en un proceso es algo menor que el máximo
teórico, y el gastado en el proceso inverso será mayor que el mínimo teórico. Sin embargo,
por ser la diferencia de una función de estado, −∆Ex permanece exactamente lo mismo, sin
importar cuánto trabajo se obtenga o se gaste en el proceso. Minimizar las irreversibilidades
en los ingenios mecánicos y en los procesos, a fin de maximizar el trabajo útil, teniendo en
cuenta restricciones y consideraciones tales como costo inicial, economía de combustible,
apariencia, tamaño, leyes ambientales, etc., es trabajo de los ingenieros [XVIII].
Ningún trabajo puede obtenerse de un sistema que está inicialmente en el estado muerto.
Los océanos y la atmósfera que nos rodea contienen una enorme cantidad de energía y, sin
embargo, como se encuentran en el estado muerto, esta energía no posee ningún potencial de
trabajo. En consecuencia, si un sistema efectúa un proceso desde su estado inicial hasta el
estado muerto, se libera una cantidad de energía igual a la máxima posible, es decir, −∆Exmax .
Si el proceso es reversible, entonces este cambio de exergía será igual al trabajo máximo
útil que puede entregar el sistema. En otras palabras, si las propiedades intensivas de todos
los componentes del sistema al final del proceso reversible son T0 , p0 y µ0, i entonces −∆Exmax
=Wu, max . A esta expresión se la llama frecuentemente la disponibilidad del sistema.41 La
disponibilidad de un sistema en un estado inicial dado se obtiene cuando el sistema procede
reversiblemente hasta el estado muerto mientras intercambia calor con el ambiente, el
depósito térmico natural con los potenciales termodinámicos más bajos.
Algo a tener en cuenta: si la composición del sistema al final de un proceso no es igual a la
del ambiente, entonces los potenciales químicos µi (T0, p0) no serán, en general, iguales a los
correspondientes µ0,i . Pero si no ocurre mezcla ni reacción química con el ambiente,
entonces se dice que el sistema alcanza un estado muerto restringido, en el cual el sistema
está en equilibrio mecánico, térmico y químico con el ambiente, aunque los potenciales
químicos de cada componente en el sistema y en los alrededores no sean iguales.
Fíjense que la exergía nunca puede ser negativa; en contraste, los cambios de exergía sí
pueden ser negativos, positivos o cero. Esto quiere decir que si, por ejemplo, una masa de
control se encuentra inicialmente a una temperatura menor que T0 , entonces su exergía
41
Vale la pena recordar la definición de exergía de la termo básica [ref. 1, p. 385]: "es el trabajo teórico máximo
que se puede obtener cuando un sistema evoluciona desde un estado inicial hasta su estado muerto,
interactuando solo con el entorno." La definición dada aquí e mucho más general.
disminuye a medida que calienta hasta la temperatura ambiente. Si el proceso comienza con
una temperatura mayor que T0 , la exergía también disminuye a medida que el sistema se
enfría. Una vez se alcanza el equilibrio, el sistema no puede efectuar más trabajo.
El otro límite es aquel en el cual la exergía se destruye en su totalidad, es decir, cuando
dEx+δWl =0. Este es el caso de un sistema que evoluciona espontáneamente hasta su estado
de equilibrio sin que se hayan dispuesto los medios para obtener trabajo útil en el proceso y
éste se pierde completamente, como sucede, por ejemplo, en una catarata, o cuando se escapa
vapor vivo de una caldera al medio, o cuando una batería dejada a la intemperie se descarga
después de cierto tiempo.42 En este caso el potencial para producir trabajo que existía
originalmente es desperdiciado totalmente durante este proceso espontáneo.
Debemos distinguir claramente entre exergía y energía, a fin de evitar cualquier confusión
con los métodos tradicionales de análisis térmico y diseño de sistemas basados en la energía.
La energía entra y sale de un sistema mediante el flujo de masa, la transferencia de calor y el
trabajo (ejes, pistones, etc.). La energía se conserva, no se destruye: esta es la 1ª ley. La
exergía es un concepto completamente diferente. Representa en forma cuantitativa la energía
"útil", o la habilidad de hacer trabajo, el llamado 'contenido de trabajo', de una gran variedad
de flujos (masa, calor, trabajo) que pasan a través del sistema. En los sistemas reales, la
exergía es siempre destruida, parcial o totalmente: esta es la 2ª ley. La exergía destruida, o la
entropía generada, es la responsable de que la eficiencia de un sistema sea menor que la
teórica. Recuerden que la energía es una medida de cantidad; la entropía, por su parte, es una
medida de la calidad de la energía. La exergía, combinación de ambas, es una medida tanto de
la cantidad como de la calidad de la energía.
Las consideraciones anteriores permiten afirmar entonces que, aunque la energía
permanece constante (solo se transforma de una forma a otra), todo cambio, en la medida en
que es irreversible (aumenta la entropía del universo), resulta en una irrecuperable pérdida de
energía transformable en trabajo [XXXIX]. Es decir, la exergía no se conserva y siempre
habrá destrucción por causa de las irreversibilidades.43 Entonces, según lo expuesto, podemos
redefinir la exergía como aquella fracción de la energía de un sistema que se puede
transformar totalmente en trabajo útil.44 Aunque la exergía destruida es proporcional a la
entropía generada, la ecuación (2.29) le permite al ingeniero calcular este trabajo sin
necesidad de medir o considerar el cambio de entropía del universo. Este cambio ya se ha
tenido en cuenta al suponer que el sistema en consideración puede alcanzar el equilibrio con
sus alrededores sin alterarlo.45
La destrucción de exergía causada por las irreversibilidades no es lo mismo que el
desperdicio de exergía debido a su mala utilización. Ambos representan pérdidas de exergía,
pero las irreversibilidades no tienen, por definición, exergía y por tanto tampoco tienen
42
Este es también el caso de la mezcla de gases, repasen el ejemplo 1.9 en §1.7.
43
Esta continua pérdida de exergía es una manifestación del hecho de que la energía, según la 2ª ley, está siendo
continuamente degradada. Podemos pensar entonces en la 2ª ley "la ley de la degradación".
44
El concepto de exergía permite considerar a la energía y la entropía conjunta y simultáneamente; en términos
coloquiales, hace posible "matar dos pájaros de un tiro".
45
La ecuación (2.29) puede ser el fundamento para una versión más "ingenieril" de la 2ª ley: Si un sistema
ejecuta trabajo a una rata finita, entonces debe consumir su exergía.
efectos ambientales. La exergía no utilizada es energía 'regalada' al ambiente. Cuando se

efectúa un análisis exergético en una planta, tal como una termoeléctrica, una petroquímica o
un equipo de refrigeración, las imperfecciones termodinámicas se pueden cuantificar como
destrucción de exergía, esto es, potencial para la producción de trabajo desperdiciado. La
diferencia entre la disponibilidad y el trabajo real entregado por un sistema representa lo que
los ingenieros consideran como posibilidad de mejora.46
De manera similar a la energía, la exergía se puede transferir o transportar a través de la
frontera del sistema. Para cada tipo de transferencia de energía hay un correspondiente
transporte o transferencia de exergía. El análisis exergético tiene en cuenta, en especial, los
diferentes valores termodinámicos del calor y del trabajo. La transferencia de exergía asociada
con el trabajo de eje es exactamente igual al trabajo de eje. La transferencia de exergía
asociada con la transferencia de calor, sin embargo, depende del nivel de temperatura al cual
ocurre, en relación a la temperatura del ambiente. Quizá el principal atributo de la propiedad
"exergía" es que hace posible comparar sobre una base común interacciones energéticas
(entradas, salidas) que son bastante diferentes desde un punto de vista físico. Otro beneficio es
que haciendo un inventario de todos los flujos de exergía del sistema es posible determinar la
extensión a la cual el sistema destruye la exergía.
Para inventariar los flujos de exergía debemos tener en cuenta que casi toda la energía
transformable en la delgada capa de la superficie terrestre, en donde se existe la vida, proviene
del sol. La luz solar, rica en exergía, alcanza el planeta. Gran parte de ella es reflejada, pero la
porción absorbida es transformada y finalmente abandona la tierra como radiación térmica,
sin exergía relativa al ambiente terrestre. La exergía neta absorbida por el planeta es
gradualmente destruida, pero durante su tránsito alimenta el conjunto océano-atmósfera y la
vida en la tierra. Las plantas verdes absorben exergía de la luz solar y la convierten en exergía
química mediante la fotosíntesis. Esta exergía química fluye a continuación a través de
diferentes cadenas alimenticias en los ecosistemas. En cada eslabón se consume exergía y en
el último nivel de cada cadena prosperan los microorganismos. No hay desperdicio.
Otra fuente de exergía son los recursos naturales. Un depósito concentrado de un mineral
'contrasta' con el ambiente y este contraste aumenta con la concentración del mineral. El
mineral es, desde luego, un transportador de exergía. Cuando el mineral es explotado, su
contenido de exergía se mantiene constante y si se enriquece entonces aumenta. Un depósito
de mineral pobre contiene menos exergía y por lo tanto se puede utilizar solamente
adicionándole una mayor cantidad de exergía desde el exterior. Esta exergía extra
generalmente proviene de otras formas de exergía, tales como carbón y petróleo. Cuando un
mineral concentrado se dispersa, su contenido de exergía disminuye.
Como conclusión de esta sección, debemos señalar que si bien un análisis de primera ley,
el cual consiste básicamente de una contabilización de la energía, es útil y necesario, no
proporciona al ingeniero una respuesta completa a una cuestión primordial: cómo obtener el
máximo trabajo posible de una máquina y cómo utilizar el mínimo trabajo para efectuar algún
proceso en particular. Para lograr estos objetivos se requiere un análisis de segunda ley, el
cual descubre etapas del proceso que pueden mejorarse significativamente y pone de relieve
46
Se acostumbra parafrasear la 1ª ley como "no se puede obtener algo a cambio de nada"; de manera similar, la
2ª ley se puede parafrasear como "no se puede recuperar toda la inversión".
donde ocurren destrucciones importantes de exergía; este conocimiento permite encontrar

soluciones prácticas que se puedan llevar a cabo para reducir esas pérdidas [VI]. Sin embargo,
nuevamente hay que advertir que aunque técnicamente pueda ser factible ahorrar exergía,
puede no serlo desde el punto de vista económico.47 La exergía es un concepto que facilita
sobremanera el trabajo de los ingenieros. Más adelante, cuando estudiemos los ciclos de
potencia, veremos que los métodos utilizados para mejorar las eficiencias de las máquinas no
son más que aplicaciones del teorema general expresado en (2.29), y que las pérdidas de
trabajo se pueden medir en términos de la generación de entropía.
EJEMPLO 2.1 – Trabajo perdido en un cambio de fase adiabático

En un dispositivo cilindro/pistón se tiene agua inicialmente como líquido saturado a 100°C. A
continuación el agua se lleva hasta el estado de vapor saturado en un proceso en el cual el pistón se
desplaza libremente. Si el cambio de fase se lleva a cabo adiabáticamente por la acción de un agitador
de paletas, determine el trabajo introducido al sistema y la destrucción de exergía. Tómese p0 = 1 atm y
T0 =20°C
Solución:
Tenemos un sistema cerrado de pared adiabática e
impermeable, ver figura E2.1. Note que la presión en el
cilindro es la presión ambiente. El cambio en la exergía
específica la obtenemos de la ecuación (2.25): desplazamiento ambiente
del pistón a T0 , p 0
∆e=u"−−u'+p0 (v"− −v')−
−T0 (s"−
−s')=h"−
−h'−
−T0 (s"−
−s')
Reemplazando datos de la tabla A.8:
sistema
∆e=2676−
−419.1−
−293.15×
×(7.3547−
−1.3071)=484 kJ/kg
El negativo del valor obtenido en el cálculo anterior
corresponde al trabajo útil mínimo necesario que se trabajo de eje
debe hacer sobre el sistema para efectuar el proceso.
Este trabajo más el "trabajo inútil", p0 (v"− −v'), hecho FIGURA E2.1
contra la atmósfera nos dará el trabajo total de eje:
weje = −484−
−293×
×(7.3547−
−1.3071)=2257 kJ/kg Resp.
−s'), esto es:
La destrucción de exergía es igual al trabajo perdido, T0 (s"−
−484=1773 kJ/kg
wl = 2257− Resp.
Comentarios:
La exergía es una propiedad, así que ∆e durante un proceso está determinado por únicamente por
los estados inicial y final. La destrucción de exergía y el trabajo no son propiedades y sus valores
dependen de la naturaleza del proceso.
EJEMPLO 2.2 – Destrucción de exergía en una estrangulación

Vapor sobrecalentado a 35 bar y 260°C entra a una válvula y sale a 5 bar. Si el flujo es estable,
determine la destrucción de exergía en la válvula por unidad de masa.
47
En la teoría del crecimiento económico, cuando se trata de valorar el progreso técnico, es necesario considerar
a la exergía como un "factor de producción". Aunque no es producida por la actividad económica, la exergía
tiene un status igual al del capital o el trabajo.
Solución:
Tenemos un VC de paredes rígidas, ver figura E2.2. La
ecuación (2.25) se transforma a:
VC ∆e=e2 −e1 =(h2 −T0 s2)−
−(h1 −T0 s1)=h2 −h1 −T0 (s2 −s1)
1
Conocemos el estado 1. El estado 2 lo podemos
2
determinar porque sabemos que h2 =h1 . Note que
entonces la destrucción de exergía se reduce a:
wl =T0 (s2 −s1)
De tablas obtenemos:
h1 =2859 kJ/kg y s1 =6.232 kJ/kg⋅⋅K.
FIGURA E2.1 Con el valor de la entalpía interpolamos en la tabla de
vapor sobrecalentado para 5 bar y encontramos: s2 =7.066
kJ/kg⋅⋅K. Por lo tanto, tomando T0 =298 K:
wl = −∆e=298×
×(6.232−
−7.066)= −249 kJ/kg Resp.
Comentarios:
Observen que en la ecuación (2.25) no aparecen las energías cinética y potencial de los flujos
entrante y saliente, pues se consideran despreciables; sin embargo, si no lo son se deben sumar a las
entalpías, para que el balance de energía quede completo.
La energía se conserva durante una estrangulación, pero la exergía es destruida. La causa de esta
pérdida de trabajo es la expansión incontrolada que tiene lugar en la válvula.
2.6 CRITERIOS ESPECÍFICOS DE EQUILIBRIO

En forma similar a la entalpía, se han inventado o definido otras funciones importantes,
porque son combinaciones convenientes de propiedades fundamentales ya conocidas; también
son propiedades y dependen del estado del sistema [ref. 12, p. 11]. Como grupo (incluyendo a
la entalpía) se las llama funciones trabajo porque representan el trabajo máximo que un
sistema puede intercambiar con sus alrededores bajo ciertas restricciones. Veamos su utilidad
en la evaluación del desempeño de sistemas multicompuestos.
Consideraremos sistemas en los cuales se producen reacciones químicas o transporte de
materia o carga eléctrica entre fases. El equilibrio químico se estudia dejando al sistema
alcanzar el equilibrio en un baño a temperatura constante, manteniendo también el volumen o
la presión constantes. Los cambios de fase se analizan manteniendo la presión y, por
consiguiente, la temperatura constantes. En general, entonces, el equilibrio material se obtiene
en la práctica a temperatura y presión o volumen constantes. Para hallar criterios de equilibrio
en esas condiciones supondremos que las reacciones químicas no ocurren a velocidades
explosivas, que los cambios en el estado de agregación son lentos, así como también el
transporte de carga, de tal manera que siempre podremos atribuir valores definidos a las
propiedades termodinámicas del sistema.
Si al sistema no puede entrar o salir ningún componente, es decir, si tenemos un sistema
cerrado e impermeable, entonces los términos i ∑
(hi° − T0 si )dni y ∑
µ n en (2.25) son
i 0 , i 0, i
cero. Si además, la temperatura T y la presión p del sistema son siempre iguales a T0 y p0 ,

respectivamente, tenemos: Ex=U−TS+pV=G. Es decir, para una masa de control separada
de sus alrededores por una pared impermeable, diatérmica y deformable, su exergía es
igual a su entalpía libre. Note que este sistema, con estas restricciones, se encuentra en
equilibrio térmico y mecánico y, por lo tanto, solo puede efectuar cambios en el estado de
agregación de su materia. Entonces, si el sistema realiza un proceso de cambio material
tendremos, según (2.16) y (2.27):
dEx]T, p =dG]T, p ≤0 (2.30)
O sea que, para una masa de control que efectúa un proceso a temperatura y presión
constantes (iguales a las de los alrededores), la entalpía libre decrece continuamente durante
los procesos irreversibles (espontáneos) de cambio material, hasta que se alcanza el equilibrio.
La ecuación (2.30) implica que un cambio de estado para un sistema de esta naturaleza solo es
posible si la entalpía libre disminuye; en el equilibrio, esta función debe, por lo tanto, alcanzar
su valor mínimo. La entalpía libre es un criterio conveniente de la espontaneidad de un
proceso a temperatura y presión constantes; en otras palabras, si un proceso espontáneo de un
estado a otro estado a la misma temperatura y presión no es posible, entonces ningún otro
proceso espontáneo es posible.
La integración de la ecuación (2.30) nos dice que, en un cambio material finito de una
masa de control a temperatura y presión constantes, el trabajo que no es pV es −∆G. Es decir,
si el cambio es efectuado reversiblemente se libera una cantidad de energía, igual a la
disminución de la entalpía libre, que se transforma en el trabajo máximo útil. Ahora bien, de
la ecuación (2.16), para un proceso isotérmico e isobárico obtenemos:
dG] T , p = ∑i µ i dni ≤ 0 (2.31)
De acuerdo a lo discutido hasta ahora, vemos que ∑ µ dn es una forma de trabajo,

i i i
llamada trabajo químico, que puede ejecutar un sistema y que es causada por un cambio en su
composición. Este es el trabajo que se puede obtener, por ejemplo, de una batería.48 Por
supuesto, si el sistema sólo ejecuta trabajo pV entonces Wu =0. Es importante darse cuenta de
que no es necesario que un sistema cerrado sufra un cambio de volumen para que pueda
efectuar trabajo. En muchos casos (por ejemplo, en una celda de combustible) el trabajo pV no
es importante pero Wu sí lo es. Pero hay que tener cuidado, pues esta interpretación de
∑ µ dni como trabajo no se puede hacer si el sistema es un VC, es decir, si los cambios en
i i
el número de moles son debidos a transferencia de masa desde o hacia afuera del sistema. En
este caso TdS en la ecuación (2.15) no se puede interpretar como calor y por tanto los
restantes términos tampoco se pueden interpretar como trabajo.
Fíjense que una masa de control que consiste de sustancia pura compresible en equilibrio
térmico y mecánico con los alrededores se encuentra en equilibrio termodinámico, y por lo
tanto no puede efectuar ningún proceso. La ecuación (2.30) resulta útil para sistemas que
reaccionan químicamente o sufren cambios de fase; implica que, por ejemplo, una reacción
48
Cuando una batería desarrolla trabajo (descargándose), las especies químicas del sistema se combinan entre sí,
apareciendo nuevas sustancias y desapareciendo otras, alterando de esta manera el número de moles totales.
química sólo es posible si la entalpía libre de los productos es menor que la de los reactivos.
Estos procesos, isotérmicos e isobáricos al tiempo, no se ve que cambien de estado en un
diagrama pV; no parecen dinámicos para nada. Sin embargo, en una reacción química, por
ejemplo, hay cambios en G, la cual es una función de estado. Entonces, como estamos
descubriendo, los procesos termodinámicos no están confinados al diagrama bidimensional
pV. Existe, evidentemente, al menos una tercera dimensión a tener en cuenta: el estado de
agregación de las moléculas de la sustancia.
Al aplicar la condición de equilibrio, dG]T, p =0, obtenemos:
∑ µ dn = 0
i i i (2.32)
Esta expresión nos dice que cualquier cambio (a T y p constantes) que alejara el sistema
del equilibrio significaría un aumento en la entalpía libre, lo cual implicaría una disminución
de la entropía del universo, lo que violaría la 2ª ley. El sistema regresaría entonces,
inmediatamente, a la posición inicial, es decir, se encuentra en equilibrio estable.
Consideremos ahora un proceso en el cual la temperatura del sistema es igual a la de los
alrededores y mantenemos el volumen constante. Ahora el producto p0V es una constante, y
resulta que el cambio en la exergía es dEx=d(U− −TS). La función de Helmholtz o energía
≡U−TS, es una función de estado que depende únicamente del estado de la sustancia.49
libre, F≡
Es decir, para una masa de control separada de sus alrededores por una pared rígida y
≡F+pV, obtenemos:
diatérmica, su exergía es igual a su energía libre. De (2.16), como G≡
dF = − SdT − pdV + ∑ µ dn
i i i (2.33)
Aunque esta relación, al igual que (2.16), no contiene a δQ, eso no significa que el sistema
sea adiabático; ese término está incluido indirectamente en la entropía. Para una masa de
control que sufre un proceso espontáneo y que se encuentra en equilibrio térmico y mecánico,
mas no material, se cumple:
dEx] T ,V = dF ] T ,V = ∑ µ dn ≤ 0
i i (2.34)
i
Esta ecuación establece que, para el proceso descrito, la energía libre decrece
continuamente hasta que sea mínima y dF]T, V =0, punto en el cual se alcanza el equilibrio
termodinámico y encontramos de nuevo a (2.32):
dF ] T ,V = ∑i µ i dni = 0 (2.35)
Esta expresión nos dice que cualquier intento (a temperatura y volumen constantes) por
alejar el sistema del equilibrio significaría un aumento en su energía libre, lo cual implicaría
una disminución en la entropía del universo, lo que violaría la 2ª ley. Por lo tanto, el criterio
de equilibrio para una masa de control, en la cual la temperatura (igual a la de los alrededores)
49
Llamada así en honor a Hermann von Helmholtz (1821-1894), médico alemán, autodidacta en física y
matemáticas. Basado en los trabajos de Joule, publicó en 1847 la primera redacción clara y convincente del
principio de conservación de la energía. Hoy en día se considera que la lª ley fue formulada entre Mayer, Joule y
Helmholtz.
y volumen permanecen constantes, es que la energía libre sea mínima.

En conclusión, (2.32) se cumple independientemente de la forma como el sistema haya
alcanzado el equilibrio y es, por lo tanto, la condición general del equilibrio material. Esto
quiere decir que una vez que el sistema se encuentre en equilibrio no importa como lo
alcanzó; el sistema existe en unos valores particulares de T, p y V y no puede cambiar de
estado. Por lo tanto, al aplicar estos criterios se pueden especificar T, y p o V, pero no es
necesario exigir que el sistema haya alcanzado realmente el equilibrio a T, y p o V constantes.
Un sistema multicompuesto, entonces, puede proceder hacia el equilibrio a través de cambios
en la composición que causen una disminución en el potencial químico del sistema. También,
obsérvese que las funciones de Gibbs y Helmholtz se definen para cualquier sistema, no
solamente para aquellos en que T, y p o V son constantes.
Noten que, en forma similar a (2.30), la ecuación (2.34) se reduce a dF=0 para un sistema
que consiste de una sustancia simple y compresible, ya que el postulado de estado requiere
únicamente de dos propiedades independientes para determinar el estado de ese tipo de
sistema. Por lo tanto, con V1 =V2 y T1 =T2, los estados están determinados y F1 =F2. La
ecuación (2.34) resulta útil para sistemas en desequilibrio material, los cuales requieren de
más de dos propiedades para especificar su estado termodinámico. La ecuación (2.34)
también implica que para un proceso reversible de cambio material isotérmico e isocórico
−∆F, es decir, la disminución en la energía libre es igual al trabajo máximo.
finito Wu =−
Resumiendo: un sistema capaz de cambiar el estado de agregación de sus componentes
puede, en general, intercambiar trabajo con los alrededores sin cambiar su temperatura y
presión o volumen. El trabajo máximo obtenible, diferente de ∫ pdV , de un proceso material
espontáneo a T y p o V constantes es igual a −∆F o −∆G. A su vez, ∆F o ∆G representan el
trabajo mínimo necesario para llevar a cabo el proceso inverso no espontáneo que restablece
el sistema a su estado original de desequilibrio.
Tanto F como G tienen unidades de energía. Sin embargo, como acabamos de ver, no son
energías en el sentido de que se tengan que conservar; así, ni G+Go ni F+Fo han de
permanecer constantes en un proceso; si el sistema ejecuta trabajo, las energías libres
disminuyen y viceversa. Tampoco miden el contenido de energía de un sistema, sino mas bien
el contenido de "energía útil" del sistema. Luego son, eso sí, una medida de la energía del
sistema que se encuentra libre para ser convertida en trabajo (he aquí la razón del nombre)
durante un lapso de tiempo finito.
Un análisis de las ecuaciones (2.31) y (2.32) muestra que hay dos métodos equivalentes
que se pueden utilizar para identificar un estado de equilibrio en una masa de control a una
temperatura y presión dadas. Primero, podemos hallar una expresión para G en función de las
variables de composición y después encontrar el conjunto de valores de esas variables que
minimiza G, de acuerdo a (2.31). Por otro lado, podemos encontrar una expresión para dG en
términos de las variables de composición y luego igualarla a cero, como indica (2.32). El
primer método se utiliza en cálculos de composiciones de equilibrio en sistemas reactivos, y
lo emplearemos en el capítulo 4. El segundo se emplea para el cálculo de equilibrio de fases y
lo utilizaremos más adelante. Este análisis también es aplicable a (2.34) y (2.35).
Debe quedar claro que las ecuaciones (2.31) y (2.34) no implican, de ninguna manera, que
todos los estados visitados por el sistema durante el proceso estén a la misma temperatura;
como G y F son propiedades del sistema, sólo basta que la temperatura inicial sea igual a la
final; es decir, por ejemplo, un sistema puede, durante el proceso de cambio material, cambiar
su volumen adiabáticamente, cambiando por ende su temperatura, y luego intercambiar calor
para regresar a la temperatura inicial.
Las ecuaciones (2.15), (2.16) y (2.33) indican que las variables especiales, o canónicas,
para U, G y F son V y S, p y T y V y T, respectivamente.50 Debido a la facilidad de medir y
controlar la presión y la temperatura, la función de Gibbs es una propiedad termodinámica
muy útil. En los sistemas multicompuestos, a las anteriores se deben añadir las fracciones
molares como variables canónicas, esto es, U=U(V, S, x1 , x2 , …), G=G(T, p, x1 , x2 , …) y
F=F(V, T, x1 , x2 , …).
Hemos pues introducido dos nuevas propiedades, las funciones de Gibbs y Helmholtz.51
Ellas representan los cambios en sistemas multicompuestos en forma similar a como lo hace
la función energía potencial en sistemas puramente mecánicos. A partir del estado inicial
hasta el estado final de equilibrio, el progreso de un proceso se puede visualizar como un
"deslizamiento hasta el fondo". La utilidad experimental de esas funciones está restringida a
situaciones en donde T, y p o V se mantienen constantes, aunque también tienen importancia
teórica en la deducción de las ecuaciones de Maxwell (ver §C7). Ambas son muy importantes
en la Termodinámica Química y de Fases, y se utilizarán frecuentemente en adelante.
EJEMPLO 2.3 - Espontaneidad de un proceso

Considere el cambio de fase H2O(l) → H2O(g) a 1 atm y 25°C. ¿Es este cambio espontáneo?
Solución:
Para un cambio isotérmico e isobárico de la unidad de masa, el cambio en la entalpía libre
específica será ∆g=∆∆h−−T∆∆s. Para este caso, el cambio de entalpía es igual al calor latente de
vaporización. Según la Tabla A.8, a 1 atm (100°C) tenemos:
−h'=2257 kJ/kg,
h"− s"−s'=6.0476 kJ/kg K
de donde, ∆g=2257−
−298×
×6.0476=455 kJ/kg >0
es decir, la vaporización no puede ocurrir en esas condiciones. Resp.
Comentarios:
Cuando un líquido puro está subenfriado no puede pasar a la fase gaseosa a menos que se
suministre la energía necesaria para calentar el líquido hasta su punto de ebullición, es decir, hasta la
temperatura de saturación correspondiente a la presión del sistema, pero entonces el proceso ya no
sería espontáneo. El cambio contrario irreversible sí se puede presentar, o sea, el vapor, a las
50
Aquí canónico significa que las variables se ajustan a una regla general simple y clara. La simple
funcionalidad no convierte a un conjunto de variables en variables canónicas. Por ejemplo, en la ecuación (1.55),
T, p y los números de moles no son variables canónicas de cualquier Z, sino únicamente de G, como se aprecia
en (2.16). Note que el término no tiene nada que ver con la iglesia católica.
51
Ambas funciones han sido llamadas energía libre por muchos autores y por eso existe cierta confusión entre
ellas. También, para ambas se ha utilizado la letra F como símbolo. Por estas razones, el estudiante debe
asegurarse de saber de cuál de las dos funciones se trata cuando encuentre el nombre energía libre y el símbolo F
en los textos.
condiciones del problema, se condensará espontáneamente.

Para que ocurra vaporización a 1 atm se requiere que como máximo ∆g=0. Entonces, la
÷6.0476=373.2 K ≅100°C, como se puede comprobar
temperatura de ebullición normal será Tb =2257÷
con la ayuda de las tablas de vapor de agua.
EJEMPLO 2.4 - Exergía de una celda o pila de combustible

Una pila de combustible se va a diseñar para alimentarse con H2 y aire y purgando el gas sobrante
por la parte superior de la pila, como se muestra en el esquema de la figura E2.4. El producto principal
es agua líquida. La pila operará a 1 atm y 25°C. ¿Cuál es la máxima cantidad de trabajo que se puede
obtener por mol de H2 alimentado a la pila?
Solución:
La combustión de un mol de H2 exige media mol de
O2 . Suponiendo que la composición molar del aire es W& eléctrica
21% oxígeno y 79% nitrógeno, entonces las 0.5 moles de
×79÷
O2 arrastran consigo 0.5× ÷21=1.88 moles de N2 . La H2 N2
reacción química es como sigue:
H2 + 0.5O2 + 1.88N2 →H2O+ 1.88N2
aire H 2O
en donde hemos tenido en cuenta que el N2 es inerte.
Luego entonces, Q&
W max = − ∆G = 1 × g H 2 + 0.5 × g O2 − 1 × g H 2O FIGURA E2.4
De la tabla A.14 obtenemos para el agua líquida
g = −237.2 kJ/mol. La misma tabla muestra que las funciones de Gibbs para el oxígeno y el
hidrógeno son cero a las condiciones de operación. De donde,
Wmax =237.2 kJ/mol de H2 alimentado a la pila Resp.
Comentarios:
Asumimos que todo el hidrógeno reacciona y que lo hace rápidamente; esto sucede cuando se
dispone del catalizador apropiado, en este caso platino, el cual es caro, pero del que afortunadamente
sólo se requiere una pequeñísima cantidad.
Un suministro de 1 g de hidrógeno más 8 g de oxígeno por segundo nos darían 0.5× ×237.2≅≅119 kW
de potencia, y además 9 g de agua por segundo. En realidad la celda dará un poco menos potencia, por
las inevitables irreversibilidades internas, y se debe suministrar un poco más de aire (para tener
oxígeno en exceso) a fin de garantizar la oxidación completa del hidrógeno. Note que el nitrógeno no
tiene ningún efecto sobre el valor de la exergía de la celda, ya que no participa en la reacción. Igual
sucede con el oxígeno que se suministre en exceso.
En una celda de combustible, el combustible y el oxidante se combinan isotérmicamente y se
produce trabajo eléctrico. En ella no ocurre intercambio de calor con depósitos a diferentes
temperaturas, por lo que su eficiencia no está limitada a la del ciclo de Carnot. Esto significa que su
rendimiento puede acercarse al 100% en la medida en que se eliminen sus irreversibilidades. Esto es
así porque la energía eléctrica y el trabajo son equivalentes, es decir, ambos pueden ser convertidos
completamente uno en el otro, al menos idealmente.
Las celdas de combustible hidrógeno/oxígeno se utilizan de manera efectiva desde los años sesenta
en los programas espaciales ruso y estadounidense. Estas celdas proporcionan la energía para el calor,
la luz y la comunicación por radio. Adicionalmente, el agua producida en la reacción de la celda se

puede utilizar para beber.
Ya se han desarrollado con éxito celdas que utilizan hidrocarburos varios, aunque todavía sus
costos son altos. Se cree que a largo plazo, cuando se resuelvan algunos problemas técnicos que
permitan abaratarlas, las celdas de combustible reemplazarán a las inmensas, costosas y contaminantes
plantas termoeléctricas que utilizamos hoy día.
EJEMPLO 2.5 – Trabajo ejecutado a temperatura y volumen constantes

Un cilindro contiene un pistón, a cada lado del cual se encuentran 4 moles y 3 moles de un gas
ideal, respectivamente. Las paredes del cilindro son diatérmicas, y el sistema está inmerso en un baño
de líquido a 0ºC Los volúmenes iniciales de cada subsistema gaseoso (a cada lado del pistón) son 10
litros y 1 litro, respectivamente. El pistón se mueve ahora reversiblemente, de tal manera que los
volúmenes finales son 6 litros y 5 litros, respectivamente. ¿Cuánto trabajo se obtuvo del proceso?
Solución:
Nuestro sistema será el cilindro. El baño líquido actúa como depósito de calor. El trabajo útil
obtenible, de acuerdo a lo discutido en la sección anterior, es la disminución en la energía libre del
sistema. El pistón se mueve espontáneamente a su nueva posición y por lo tanto las presiones de los
gases cambian, pero el volumen total permanece constante, al igual que la temperatura. Ahora bien,
como se trata de gases ideales, y puesto que ni la temperatura ni la cantidad de sustancia de los
subsistemas cambia, se tiene que ∆U=0. Por lo tanto, Wu =T∆ ∆S. El cambio de entropía total en la
expresión anterior es la suma de los cambios en los dos subsistemas. En términos de los volúmenes
final e inicial, el cambio de entropía molar de cada gas viene dado por (ver comentarios del ejemplo
1.6): ∆ s = R ln V 2 V1 . Luego entonces,
 6 5
W u = 273 × 8.314 ×  4 × ln + 3 × ln  = 6320 Joules Resp.
 10 1 
Comentarios:
Es interesante anotar que puesto que la energía interna de los subsistemas no cambia, todo el
trabajo proviene del baño. El hecho de que se retire calor de un depósito térmico y se recupere
completamente como trabajo no viola el teorema de Carnot, puesto que los subsistemas gaseosos no
regresan al estado inicial. A pesar de que la energía interna del sistema permanece constante, la
entropía del sistema aumenta.
Pregunta adicional: confirme el resultado de este ejercicio mediante la integración de δW=pdV.
Con frecuencia oímos recomendaciones acerca del "ahorro de energía", ya que por culpa del
fenómeno del Niño, o cualquier otra calamidad ambiental, existe "escasez de energía". Estas
afirmaciones son erróneas porque, como sabemos, la energía se conserva. En realidad, las
recomendaciones deben hacerse respecto de la exergía, la cual, esa sí, no se conserva.
2.7 EQUILIBRIO DE FASES

El equilibrio de fases con varios componentes es muy importante en química, física,
geología y ciencia de los materiales [IL]. Una fase es un sistema macroscópico que tiene una
composición química y propiedades físicas (densidad, estructura cristalina, índice de
refracción, etc.) relativamente uniformes. Los ejemplos más comunes de fases son los sólidos,
líquidos y gases. Menos familiares son los cristales líquidos, los superfluidos, y los materiales
paramagnéticos y ferromagnéticos. En un sistema de un solo componente solo pueden

coexistir en equilibrio un máximo de tres fases, como se estudió en la termo básica. En el caso
de sistemas multicompuestos es posible tener fases adicionales. Este el caso de mezclas de
sustancias insolubles: cada una de ellas forma una fase distinta.
Diferentes fases están asociadas con diferentes cualidades físicas. Cuando analizamos las
fases sólida, líquida y gaseosa, notamos las diferencias en rigidez y compresibilidad, y los
efectos que en ellas tienen las variaciones de presión, temperatura y volumen, porque estas
son las propiedades relevantes que distinguen un sólido, un líquido y un gas.52 En cambio, la
magnetización es la característica principal que distingue a un sólido paramagnético de un
ferromagnético. Muchas sustancias exhiben varias fases sólidas (el agua, por ejemplo), cuyas
discrepancias no son apreciables a simple vista, pues consisten principalmente de diferentes
estructuras cristalinas.
En el equilibrio de fases en un sistema con varios componentes es claro que solamente
puede existir una fase gaseosa, puesto que los componentes agregados a esa fase se difundirán
hasta que se tenga una mezcla homogénea. Sin embargo, puede existir más de una fase líquida
porque la insolubilidad de algunos líquidos excluye la posibilidad de la homogeneidad. En
general las mezclas de sólidos no forman una mezcla homogénea excepto en circunstancias
especiales. Por ejemplo, carbón y mineral de hierro o diferentes tipos de hielo se deben
considerar como fases separadas. Por otro lado, se puede considerar que algunas aleaciones
metálicas constituyen una sola fase sólida.
Aunque una fase es conceptualmente simple, no es fácil de definir precisamente. Una
buena definición de fase de un sistema es: una región en la cual la energía libre es analítica.
Todas las propiedades de un sistema (entropía, capacidad calorífica, compresibilidad y
demás), se pueden expresar en términos de la energía interna y sus derivadas (ver ecuación
(2.18) y nota al pie 34). Mientras la energía interna permanezca analítica, todas las
propiedades termodinámicas se comportan bien. Ahora bien, cuando un sistema sufre un
cambio de fase, hay generalmente una etapa en la cual la energía interna deja de ser analítica.
Esto se conoce como transición de fase. Ejemplos de transiciones de fase son la fusión, la
evaporación y la sublimación. Debido a que no es analítica, las energías internas a cada lado
de la transición son dos funciones diferentes, de tal manera que una o más propiedades
termodinámicas se comportarán diferentemente después de la transición. La propiedad que
más claramente exhibe un cambio de comportamiento es la capacidad calorífica: durante una
transición, puede hacerse infinita, saltar abruptamente a un valor diferente, o presentar una
discontinuidad en su derivada. Otra propiedad que sufre un cambio brusco en un cambio de
fase es la compresibilidad, como se aprecia al pasar un gas a líquido o viceversa.
Consideremos un sistema heterogéneo a T, p y composición conocida en cada fase. Para
obtener la entalpía libre total en un sistema de varias fases hay que sumar las entalpías libres
α
∑
de cada una de ellas. Así, si Gα es la entalpía libre de la fase α, entonces, G = α G . O sea,
según la ecuación (2.16):
52
Se discute, sin acuerdo a la vista, sobre si el paso de gas a plasma (gas ionizado) es o no una transición de
fase. Los partidarios del no aducen que ocurre gradualmente y con incremento de temperatura; los del sí alegan
que un plasma es un estado de agregación diferente, con propiedades disímiles a las del gas original. Nosotros
somos partidarios del sí.
dG = − ∑ S dT + ∑ V
α
α
α
α
dp + ∑ ∑ µ dn
α i
α
i
α
i
en donde Sα y Vα son la entropía y el volumen de la fase α (hemos tomado la temperatura y la

presión iguales en todas partes, pues existe equilibrio térmico y mecánico). Puesto que tanto
la entropía como el volumen son también propiedades extensivas, sus sumatorias sobre todas
las fases son los valores totales del sistema, es decir,
dG = − SdT + Vdp + ∑ ∑ µ dn
α i
α
i
α
i (2.36)
La ecuación (2.36) es la extensión de (2.16) a un sistema de varias fases. Consideremos

ahora un sistema de varias fases en desequilibrio material (por ejemplo, cuando debido a una
pequeña descompresión súbita, tenemos agua y vapor a 100ºC pero a 0.99 atm). Supongamos
que fluyen espontáneamente dni moles de la sustancia i desde la fase β hasta la δ. Ahora
bien, cuando se tiene una transición de fase, de acuerdo con (2.30), se cumple que dG]T,p <0.
Para este proceso, si mantenemos temperatura y presión constantes, obtenemos de la ecuación
(2.36):
µ βi dn iβ + µ δi dn iδ < 0
Ahora, por conservación de la masa: dniβ + dniδ = 0 . Por lo tanto,
(µ δi − µ βi )dniδ < 0 (2.37)
Según la dirección de flujo supuesta, dniδ > 0 ; por consiguiente, debemos tener que
µ βi > µ δi , es decir, la sustancia i migra espontáneamente desde la fase en donde su
potencial químico es mayor hacia aquella en que es menor. Este flujo continuará hasta que
el potencial químico se iguale en ambas fases del sistema, es decir, en el equilibrio tendremos
µ βi = µ δi . Es claro entonces que las diferencias de potencial químico son el origen de los
procesos de cambio de fase. El resultado anterior se puede generalizar para más de una
sustancia. En este caso:
∑ (µi
δ
i − µβi )dniδ < 0 (2.38)
La diferencia (µ δi − µ βi ) y el diferencial dn iδ pueden ser positivos o negativos. Sin

embargo, esta expresión se satisface siempre si y sólo si (µ δi − µ βi ) y dn iδ tienen signos
opuestos. Es claro, después de un poco de reflexión, que si la transferencia de masa es
siempre en la dirección del menor potencial químico, entonces (µ δi − µ βi ) y dn iδ tendrán
siempre signos opuestos y la ecuación (2.38) siempre se satisfacerá, como lo requieren las
leyes de la termodinámica. En resumen, por cada componente para el cual existe una
diferencia de potencial químico, habrá una tendencia, conocida como tendencia de escape, a
moverse espontáneamente desde la fase en que el potencial químico es mayor hacia aquella
fase en que el potencial químico es menor, hasta que el equilibrio se establezca en todas las
fases. El potencial químico de un componente marca su tendencia de escape; así, si el
potencial químico es alto su tendencia de escape también lo será.
En el equilibrio utilizamos el signo igual en (2.37) y µδi = µβi . Para cualquier par de fases
(no solo líquido + vapor), los potenciales químicos deben ser iguales. En el caso de fases
múltiples, a la misma presión y temperatura, se puede demostrar que la condición de
equilibrio sólo puede cumplirse cuando el potencial químico de cada especie en el sistema es
el mismo en todas las fases. En términos matemáticos,
µ αi = µ βi = K = µ iκ (2.39)
κ−1) identidades, puesto que cada relación se cumple sólo
La expresión (2.39) no implica (κ
para parejas de valores particulares de temperatura y presión. En resumen, en un sistema
heterogéneo en equilibrio, el potencial químico del componente i debe ser igual en todas las
fases entre las cuales pueda libremente pasar. Este hecho tiene gran importancia en el
fenómeno de la ósmosis.
Como hemos visto, las diferencias de potencial químico son la génesis de los procesos de
difusión entre fases. Es erróneo pensar que la difusión entre fases siempre tiene lugar en la
dirección de la concentración decreciente. Como ilustración, supongamos dos solventes
inmiscibles entre sí (agua y aceite, por ejemplo) y un soluto distribuido entre los dos. En estas
dos soluciones los potenciales químicos del soluto son iguales, aunque exista una gran
diferencia de concentración. Si en algún momento la concentración mayor disminuyera, se
establecería una difusión espontánea de soluto en la dirección de la concentración creciente,
pero de potencial químico decreciente. Por esta razón, el potencial para los cambios en el
estado de agregación es µ en vez de la concentración. En otras palabras la concentración no
sería un criterio universal, como sí lo es µ. Sin embargo, en situaciones físicas en donde no
hay discontinuidad del medio, la dirección de la concentración decreciente generalmente
coincide con la de µ ídem.
2.7.1 LA REGLA DE LAS FASES

Experimentalmente se encuentra que solamente se le pueden dar valores arbitrarios a un
cierto número mínimo de propiedades de una sustancia. Los valores de las propiedades
restantes quedan determinados por la naturaleza de la sustancia. Ese número mínimo de
variables independientes se llaman grados de libertad o varianza, y es la diferencia entre el
número de variables intensivas asociadas al sistema y el número de ecuaciones que pueden
escribirse para relacionarlas.
Dos fases que están en equilibrio deben tener siempre la misma temperatura, si la pared
que las separa es diatérmica (ecuación (2.11)). Además, deben tener la misma presión,
siempre y cuando no estén separadas por una interfaz rígida o que tenga una curvatura
apreciable (ecuación (2.12)). Finalmente, si la pared es permeable, cualquier sustancia que
pueda pasar libremente entre las fases debe tener el mismo potencial químico en cada una de
ellas (ecuación (2.39)). Estos criterios de equilibrio, expresados en términos de temperatura,
presión y potencial químico, son la base de lo que se conoce como la regla de las fases, la
cual permite establecer el estado intensivo de un sistema [ref. 2, p. 12].
Si m representa el número de especies químicas en un sistema pVT no reactivo, entonces
−1) fracciones molares independientes para cada fase (porque
existen (m− i i ∑
x = 1 ). Para κ
(kappa) fases habrá un total de κ(m− −1) variables de composición. Por otra parte, T y p
también son variables, por lo que se dispone de κ(m−−1)+2 variables intensivas. Encontremos
ahora el número de ecuaciones disponibles para la determinación de estas variables: la
ecuación (2.39) nos dice que pueden escribirse (κ κ−1) ecuaciones de equilibrio para cada
κ−1) ecuaciones de equilibrio de fases para un sistema no reactivo.
especie, con un total de m(κ
La diferencia κ(m−1)+2−m(κ−1) nos da la varianza N como:
N=m−κ+2 (2.40)
Esta es la famosa regla de las fases de Gibbs.53 Esta regla implica que el número de
variables que pueden asignarse arbitrariamente aumenta cuando lo hace el número de
componentes y disminuye cuando el número de fases se incrementa.54 Apliquémosla en
algunos casos:
■ Para un componente, m=1 y N=3− −κ. El número mínimo de fases es 1 y, entonces, con
κ=1, N=2. Es decir, sólo se requieren dos propiedades intensivas para fijar el estado intensivo
del sistema, por ejemplo, temperatura y presión para el vapor sobrecalentado o el líquido
subenfriado; se dice entonces que el sistema es divariante. Todas las sustancias simples son
divariantes.
■ Cuando tenemos dos fases presentes entonces N=1. Por lo tanto, sólo se requiere una
propiedad intensiva y el sistema es univariante. Por ejemplo, el estado intensivo del vapor de
agua húmedo queda determinado especificando la temperatura o la presión. Ya no es posible
fijar arbitrariamente ambas propiedades, pues el sistema se moverá espontáneamente hacia el
estado de equilibrio correcto. Esto significa que, a una temperatura dada, ante un cambio de
presión, se evaporará líquido o se condensará vapor hasta que se alcance nuevamente la
correspondiente presión de saturación.
■ El número mínimo de variables arbitrarias es N=0, de donde, si m=1, κ=3. Es decir, tres
es el máximo número de fases que pueden coexistir en equilibrio para una sustancia pura.
Como no hay varianza, entonces la temperatura y la presión quedan fijadas en el equilibrio, en
el llamado punto triple, y el sistema se dice que es invariante. De hecho, el punto triple es tan
único que se utiliza como estándar para calibraciones de temperatura. Por ejemplo, hay una
sola temperatura (273.16 K=0.01°C) y una sola presión (611 Pa) para las cuales agua líquida,
hielo y vapor están en equilibrio; cualquier intento por variar cualquiera de estos valores
resultará en la desaparición de una de las tres fases. Ahora, una sustancia pura puede existir en
varias fases sólidas, es decir, en diferentes estructuras cristalinas, dependiendo de la
temperatura y presión, de tal manera que las tres fases en equilibrio también pueden ser
también un líquido y dos sólidos o tres sólidos.
■ Otra ilustración: para una solución binaria en una sola fase, m=2 y κ=1, de donde
53
Como vemos, muchas relaciones se denominan de Gibbs. La regla de las fases fue obtenida originalmente por
este científico en 1875 y está catalogada como una de las contribuciones verdaderamente significativas a la
ciencia física. Algo curioso: la regla de las fases de Gibbs tiene la misma apariencia de la fórmula de Euler que
relaciona el número de vértices V, aristas A y caras C de un poliedro simple: V =A − C +2 .
54
N puede interpretarse también como el número de grados de libertad termodinámicos, definidos en el
postulado de estado como el número de propiedades intensivas capaces de variación independiente (ver nota al
pie en la página 4).
N=3: el estado intensivo requiere para su determinación de tres propiedades intensivas, por
ejemplo, temperatura, presión y la fracción molar de uno de los componentes.
Note que N≥ ≥0, o, en otras palabras, el número de ecuaciones no puede ser superior al
número de variables que ellas conectan entre sí; de lo contrario, algunas ecuaciones serían
incompatibles. También, κ−m≤ ≤2 y, por tanto, el número de fases en equilibrio no puede
exceder al número de componentes en más de 2. En ciertos problemas puede suceder que
otras variables, diferentes a las consideradas aquí, sean significativas; por tanto, la ecuación
(2.40) no es universalmente cierta.
Por otra parte, si un componente está ausente de una de las fases, entonces el número de
variables y el número de ecuaciones se reducen ambas en uno, y la ecuación (2.40) sigue
siendo válida. Generalizando, no es necesario que las m especies estén presentes todas ellas
en todas las fases. Se puede demostrar que el resultado final es el mismo si uno o más
componentes están ausentes de una o más fases.
Se deben observar las siguientes restricciones en la aplicación de las regla de las fases: no
deben haber paredes adiabáticas, ni rígidas, ni impermeables entre las fases (porque no se
cumpliría la igualdad de las temperaturas, de presiones y de los potenciales químicos) y el
sistema debe ser capaz de realizar únicamente trabajo pV (si puede realizar otro tipo de
trabajo, éste se debe incluir en el análisis).
2.8 SOLUCIONES IDEALES

Recordemos que, en la deducción de la ley de Gibbs, §1.4.3, si de una solución gaseosa
ideal se separa uno de sus componentes por medio de una membrana semipermeable, el
equilibrio existe si la presión parcial de dicho componente es igual a ambos lados de la
membrana. Podemos generalizar esta observación: si una solución gaseosa ideal y un sistema
que consiste del gas i puro (donde i es uno de los componentes de la solución) se separan por
medio de una membrana rígida, térmicamente conductora y permeable al gas i solamente, el
equilibrio se alcanza cuando la presión de i sea igual a ambos lados. Entonces se cumple:
µ i (T , p, n1 , n2 , K, nk ) = gi (T , pi ) (2.41)
Este resultado nos indica que el potencial químico de un componente en una solución
gaseosa ideal es igual al potencial químico que dicho componente tendría, si él sólo se
encontrara a la temperatura de la mezcla y a su presión parcial. En otras palabras, en una
solución gaseosa ideal, la presencia de otros gases no tiene efecto alguno sobre el potencial
químico del gas i.
Vamos a considerar el cambio isotérmico en la entalpía libre molar entre la presión total y
la presión parcial. De la definición de G y de la 1ª ley, encontramos para la entalpía libre
molar a temperatura constante:
dp
dg = −
12 3 + vdp = RT
s dT (2.42)
=0
p
Integrando (2.42) se obtiene: ݀
pi
g (T , pi ) − g (T , p) = RT ln (2.43)
p
Utilizando (2.41) y recordando que pi =xi p, encontramos para el potencial químico del
componente i de una solución gaseosa ideal:
µ i = gi + RT ln xi (2.44)
Es decir, µi depende de la fracción molar de i, así como de la temperatura y presión de la
mezcla, y es independiente de la identidad de los otros gases componentes. Como 0<xi <1,
tenemos que lnxi <0 y, por lo tanto, la ecuación (2.44) nos dice que µi decrece
monotónicamente a medida que el constituyente i desaparece de la solución, es decir, a
medida que xi decrece. Por el contrario, g i representa el máximo valor de µi a la temperatura
y presión de la solución.
Reemplazando (2.44) en (2.22) hallamos la función de Gibbs de mezclado:
∆Gsol = RT ∑ n lnx
i i i (2.45)
Entonces, ∆Gsol <0, lo cual, como sabemos, se ha de cumplir para un proceso isobárico e
isotérmico. La ecuación (2.45) nos muestra que ∆Gsol es función únicamente de la
temperatura. Por lo tanto según (2.23), ∆Vsol =0, como lo predice la ley de Amagat. También
∑
vemos que ∆Ssol = −R i ni ln xi , resultado ya obtenido para el proceso de mezclado de
gases ideales a temperatura y presión constantes. Utilizando la ecuación (2.22) verificamos la
3a condición que debe cumplir una solución gaseosa ideal: ∆Hsol =0.
La ecuación (2.17) nos dice que (∂ G ∂ p)T , ni = V . Por definición (∂ G ∂ ni ) p,T , nj = µi .
Puesto que la función de Gibbs es una propiedad, se cumple que:
 ∂ 2G   ∂ 2G 
  =  
 ∂p∂ni T , nj  ∂ni ∂p T , nj
 ∂µi   ∂V 
y por lo tanto,   =  
 ∂p ∂
T , ni  i T , nj
n
Se puede demostrar que cuando la ecuación de estado se aplica a una solución gaseosa
ideal, se obtiene (∂V ∂ ni )T , p,, ni = RT / p = v , es decir, la ecuación de estado del gas ideal.
Un análisis de los resultados anteriores nos llevan a concluir que la relación (2.44) se
puede considerar como la definición de una solución gaseosa ideal (y, por tanto, de un gas
ideal), ya que ella sola contiene todos los atributos de una solución de este tipo, incluyendo a
la ecuación de estado.
Ahora bien, el esquema molecular de una solución gaseosa ideal es igual al de un gas ideal
puro, esto es, moléculas que tienen un volumen y una energía de interacción molecular
despreciables. En las fases condensadas las moléculas están más próximas entre sí, de modo
que no es posible suponer legítimamente la ausencia de tales interacciones. Se recurre
entonces a un esquema un tanto diferente, pero que incluye a la solución gaseosa ideal, cual es
el de suponer que todas las fuerzas intermoleculares promedio entre todas las moléculas de la
solución son iguales y que el volumen molecular promedio de todas las especies químicas
también es igual. Supongamos una mezcla de moléculas 1 y 2; las interacciones entre vecinas
diferentes F12 y entre vecinos iguales F11 y F22, deben tener la misma fuerza promedio, es
decir, 2F12=F11+F22. Si las fuerzas moleculares son tales que F12=F11=F22, entonces la
solución es ideal automáticamente. Note que para la solución gaseosa ideal las tres fuerzas
son cero, es decir, son iguales.
Adoptaremos entonces, de acuerdo a lo expuesto en el parágrafo anterior, también a la
expresión (2.44) como la definición para una solución condensada ideal, esto es, una solución
ideal en cualquier fase es aquella en la cual para cada uno de sus componentes, a todas
las temperaturas, presiones y composiciones, se cumple la relación µ i = gi + RT ln xi , en
donde g i se evalúa a la misma temperatura, presión y fase de la solución. Como
consecuencia, para una solución ideal en cualquier fase, la función de Gibbs de mezclado
viene dada por (2.45). Noten que como ∆Gsol es siempre negativo, las soluciones ideales, en
cualquier fase, son siempre solubles entre sí en todas las proporciones y que la entropía de
mezclado es igual a la de las soluciones gaseosas ideales. Con esta definición, resulta
entonces que la solución gaseosa ideal descrita en el capítulo anterior es sólo una categoría
entre las soluciones ideales.
La ecuación (2.45) implica que, al igual que con las soluciones gaseosas ideales, las
propiedades de una solución ideal en cualquier fase, se pueden calcular como una
combinación lineal de las propiedades de sus componentes. Esto no quiere decir, sin embargo,
que las relaciones pVT sean las mismas en todas las fases de las soluciones ideales; es
solamente la dependencia que hay entre las propiedades y la
composición la que es la misma. Este comportamiento v
lineal pone en evidencia cuatro características significativas
de las soluciones ideales; todas se relacionan entre sí: v1
Se cumple que ∆Vsol =0, es decir, durante la formación

de una solución ideal no hay contracción ni expansión. v2
Resulta entonces que la ley de Amagat es también aplicable
a soluciones ideales líquidas y sólidas, es decir, se cumple T y p constantes
∑
que V = i ni vi . En pocas palabras, el volumen de la 0 x1 1.0
solución varía linealmente con la composición, como se
muestra en la figura 2.5. Note sin embargo, que para que FIGURA 2.5 - Diagrama v x para
esta regla se cumpla, los componentes puros, además de la una solución binaria ideal.
misma temperatura y presión, deben estar en la misma fase de la solución.
De forma similar, como ∆Hsol =0, las interacciones energéticas son inexistentes, en el
mezclado de sustancias para formar una solución ideal. Sin embargo, en el caso de sustancias
que inicialmente se encuentran en fases diferentes, este criterio no incluye el calor latente
transferido por la sustancia que cambia su fase al de la solución. También, se sigue que
H = ∑i ni hi y por lo tanto, en un diagrama h x la entalpía es una línea recta, similar al vx

de la figura 2.5.
La presión total de vapor de la solución varía linealmente con la composición del líquido
expresada en términos de fracciones molares, como probaremos en la siguiente sección.
Las fuerzas intermoleculares promedio de atracción y repulsión no cambian al mezclar los
componentes.
Obviamente, para que este modelo de solución ideal sea aplicable es necesario que las
especies en solución sean aproximadamente isotópicas, es decir, masas y formas moleculares
semejantes. Entre más diferentes sean los componentes, tanto en tamaño como en forma,
mayor será la desviación de la idealidad que se observará. En realidad no existen soluciones
ideales y las mezclas reales sólo tienden a ser ideales como límite. Sin embargo, para muchas
soluciones el cambio de volumen y el calor de solución son despreciables y, por lo tanto, se
pueden tratar como ideales. En general, el comportamiento ideal se aproxima para fases
líquidas en donde las especies moleculares no son muy distintas en tamaño, pero sí de la
misma naturaleza química. Por ejemplo, las mezclas de isómeros, las mezclas de
hidrocarburos de la misma serie homóloga, como los de la serie parafínica o los hidrocarburos
aromáticos de bajo punto de ebullición, y muchas otras mezclas de importancia industrial. Por
otra parte, no es necesario que (2.44) sea válida sobre todo el rango de composición de la
solución. Una solución puede aproximar el comportamiento ideal para algunas composiciones
y no para otras. Las relaciones que desarrollaremos con base en la ecuación (2.44) serán
aplicables a las partes ideales y, obviamente, no a las que no lo son.
2.8.1 LA LEY DE RAOULT

Los cambios de fase aparecen cuando un sistema homogéneo pierde la condición de
estabilidad (que es d2S>0 para un sistema aislado, o d2G<0 para un sistema en contacto con
un ambiente a p0 y T0, ver C13), porque su separación en fases maximiza la entropía del
conjunto. La manera de forzar un cambio de fase es sobrepasar ese límite de estabilidad
(sobresaturación), formar gérmenes viables (nucleación), e ir añadiendo materia para el
crecimiento de la nueva fase (burbuja, gota, o cristal).
El equilibrio vapor/líquido (EVL) se da cuando un líquido y su vapor se encuentran en un
estado en el cual la rata de evaporación es igual a la rata de condensación, de tal manera que
no existe flujo neto de masa entre las dos fases. Cuando las fases no están en equilibrio, la
masa que se transfiere entre ellas altera sus composiciones. En la práctica, el EVL se alcanza
cuando al líquido y al vapor se les permite permanecer en contacto durante un tiempo lo
suficientemente largo, sin ninguna interferencia desde los alrededores.55
En el EVL un líquido con una cierta composición estará en equilibrio con un vapor cuya
composición depende de la del líquido y de la temperatura. Lo contrario también es cierto: si
un vapor con una cierta composición se encuentra en equilibrio con un líquido, entonces la
composición del líquido dependerá de la del vapor y de la temperatura. Ahora bien, la
composición de las fases en el EVL depende de una propiedad importante, cual es la presión
55
En §C15 se encuentra un repaso, conciso pero muy completo, del EVL de una sustancia pura.
de vapor de los componentes. A su vez estas presiones, como sabemos, son funciones de la
temperatura. Llamamos volatilidad a la tendencia de una sustancia a evaporarse. A una
presión dada las sustancias más volátiles son las que tienen el punto de ebullición más bajo.
Por el contrario, a una temperatura dada, las sustancias con la presión de vapor más alta se
vaporizarán más fácilmente que las de menor presión de vapor.
Consideremos una solución de composición global dada por las fracciones molares x1 , x2
,..., xk . Supongamos que inicialmente se encuentra como líquido subenfriado, ver figura 2.6a,
y aumentamos isobáricamente la temperatura, hasta que se forma la primera burbuja de vapor.
Decimos en este caso que la solución se encuentra en su punto de burbuja. Si por el contrario,
hubiésemos comenzado con una solución gaseosa sobrecalentada y disminuido la
temperatura, también isobáricamente, hasta que se formara la primera gota de líquido, el
sistema de encontraría en su punto de rocío. Generalmente las temperaturas de estos dos
puntos, a una presión dada, no son iguales. Si llevamos isobáricamente nuestro sistema a una
temperatura intermedia entre las correspondientes a los puntos de burbuja y de rocío, parte de
la solución se evaporará (si estaba líquida) o se condensará (si estaba gaseosa). En el sistema
de dos fases resultante, ver figura 2.6b, las fracciones molares de los componentes en el gas
serán diferentes a las del líquido, debido a que el gas será más rico en los componentes más
volátiles, mientras que en el líquido tendremos la situación opuesta.
Por todo lo expuesto, si el sistema de la figura 2.6b está en equilibrio, entonces consiste de
una solución líquida saturada de composición x1l , x 2l , K, x kl en equilibrio con una solución
v v v
gaseosa saturada de composición x1 , x2 , K, xk . Note que el valor de x il , nos da la
solubilidad de i en el líquido, mientras que el de xiv nos lo da en la fase gaseosa.
vapor x1v , x 2v ,K, x kv
x1 , x 2 , K , x k líquido líquido x1l , x 2l , K , x kl
(a) (b)
FIGURA 2.6 - Sistema multicompuesto calentado a presión constante.
Sean T y p la temperatura y la presión de este sistema. La ecuación (2.41) nos dice que en
el EVL, para uno cualquiera de los componentes, µ li = µ vi . Si consideramos que tanto el
líquido como el gas son soluciones ideales, entonces esta igualdad se transforma en:
xiv
gi (T , p) − gi (T , p) = RT ln l
l v
xi
Sea p* la presión de saturación de i puro a la temperatura T. De forma semejante a (2.43):
p
giv (T , p) − giv (T , p*i ) = RT ln
p*i
Recordando que xi p = pi obtenemos, sumando las dos expresiones anteriores:

v
 pi 
g il (T , p) − g iv (T , p*i ) = RT ln 
l 
 p*i x i 
Sabemos que cuando el líquido i puro y su vapor están en equilibrio se cumple:
giv (T , p*i ) = gil (T , p*i )
 pi 
y por lo tanto, g il (T , p ) − g il (T , p*i ) = RT ln  (2.46)
 p*i x i
l

En este punto hagamos un alto y el siguiente razonamiento: en las fases condensadas el
volumen molar es pequeño; entonces, analizando la ecuación (2.42), vemos que, al igual que
la entalpía y la entropía, el potencial químico debe ser insensible a variaciones moderadas de
presión en esas fases. Esta conclusión es bastante general: un cambio de presión de unas
pocas atmósferas tiene un efecto despreciable sobre el potencial químico de un
componente puro en una fase condensada [ref. 9, §4.5]. Es decir,
gil (T, p) ≅ gil (T, p*i )

Las consideraciones anteriores nos dicen que el argumento del logaritmo en la ecuación
(2.46) debe ser prácticamente igual a uno. En otras palabras,
pi = p*i xil (2.47)

Este resultado establece que la presión parcial de i en un sistema gas/líquido no es igual
a su presión de vapor, sino que depende de su solubilidad en la fase líquida.56 Además,
como xil < 1 resulta también que pi < p* i . Entonces, si el número de componentes en una
solución aumenta, las presiones parciales decrecen, puesto que las fracciones molares
disminuyen con cada componente extra. Adicionalmente (2.47) nos dice que la cantidad de
gas disuelto en un volumen de líquido a una temperatura dada es directamente proporcional a
la presión parcial del gas, siempre y cuando el gas no reaccione con el solvente. A la relación
(2.47) se la llama ley de Raoult, y es válida para sistemas bifásicos ideales.57 La ley de Raoult
se podría utilizar para definir a la solución líquida ideal, diciendo que es aquella cuyos
componentes la cumplen para todas las concentraciones. Sin embargo, por ser más general, es
más conveniente utilizar la definición dada por (2.44).
56
A estas alturas el estudiante debe tener clara la diferencia entre presión parcial (pi) y presión de vapor ( p*i ).
La presión parcial se refiere a aquella porción de la presión total aportada por un gas o un vapor. La presión de
vapor es la presión de equilibrio ejercida por el vapor que emana de un líquido o un sólido y depende
fuertemente de la temperatura.
57
François-Marie Raoult (1830-1901), fisicoquímico francés. Basado en sus estudios sobre soluciones, propuso
en 1886 la ley que hoy lleva su nombre [LVII].
La ley de Raoult es aplicable solo para sistemas en los cuales las especies tengan presiones
de vapor conocidas, es decir, que sean "subcríticas"; para ello se requiere que la temperatura
del sistema sea inferior a la temperatura crítica de cada una de las diferentes especies que
componen el sistema. Por otra parte, la ecuación (2.47) no se cumple para sistemas
electrolíticos, y por lo tanto ofrece una descripción adecuada del EVL solo para una clase
bastante limitada de sistemas bifásicos, esto es, aquellos que consisten de moléculas no
polares con atracción intermolecular débil. Sin embargo, sí describe el comportamiento
general y es útil como patrón para comparar sistemas más complejos.
La suma de las presiones parciales dadas por la ley de Raoult es igual a la presión total, es
decir:
p= ∑ p*x i i
l
i (2.48)
Esta expresión nos permite determinar, para una presión dada, la temperatura del punto de
burbuja. En este punto el sistema está a punto de formar la primera burbuja y por lo tanto la
composición del líquido es exactamente la composición global. Si la temperatura del sistema
es menor a la dada por (2.48), entonces el sistema se encuentra en fase líquida. También está
en fase líquida si a una temperatura dada la presión del sistema es mayor que la calculada
mediante (2.48).
Para una solución binaria ideal, con composición x1l = xl y x 2l = 1 − xl , obtenemos de la
relación (2.48):
p = ( p1* − p*2 )xl + p*2 (2.49)
A una temperatura dada las presiones de vapor son constantes y, como lo dice (2.49), la
presión varía linealmente con xl , como ya se hizo notar. La figura 2.7 muestra estos
resultados. Note que p tiene un valor intermedio entre las presiones de saturación de los
componentes puros.
p T constante p(x)
p1(x) p 1*
p *2 p2(x)
1 xl 0
FIGURA 2.7 - Presiones de vapor parciales y total de una solución binaria
gaseosa ideal en función de la composición en la fase líquida.
Cuando los dos componentes de una solución binaria son inmiscibles como líquidos y
forman fases líquidas separadas, son aún solubles como gases. En este caso, la ley de Raoult
dice que pi = p*i , ya que i está puro en la fase líquida y por tanto xi = 1 . Luego entonces la
l
ecuación (2.49) se transforma en p = p1* + p* 2 . Otro ejemplo: si 1 y 2 forman una solución

líquida ideal que es insoluble con 3, entonces tendremos tres fases, dos líquidas y una
gaseosa, y:
p = p1 + p2 + p3 = p1*x1l + p*2 x2l + p*3 x3l
Pero x3l = 1 y x1l + x 2l = 1 , por lo tanto, haciendo x1l = xl :
p = ( p1* − p*2 )xl + p*2 + p*3

Combinando la ley de Raoult con la ley de Dalton encontramos: pi = x iv p = x il p*i . Si
despejamos de esta expresión las fracciones molares del líquido y sumamos, obtenemos:
1
p
=
∑ i
x iv
p*i
(2.50)
Esta ecuación hace posible la determinación, a una presión dada, de la temperatura de rocío
de un sistema. En este punto la composición del vapor es igual a la composición global. Si la
temperatura del sistema es mayor, entonces el sistema se encuentra en fase gaseosa. También
se encuentra en fase gaseosa si a una temperatura dada la presión del sistema es menor que la
calculada con (2.50).
Algo a tener en cuenta: generalmente los sólidos no son volátiles. Con "no volátil"
queremos significar que no se evapora, por lo que la contribución de un soluto sólido de esta
clase a la presión de la solución es despreciable. Si un soluto no volátil se disuelve en un
solvente, la presión total de la solución final será menor que la presión de vapor del solvente
puro, aunque el vapor sea solvente puro; note que entonces el vapor estará sobrecalentado.
EJEMPLO 2.6 – Fases de un sistema multicompuesto a una presión y temperatura dadas

Dos sustancias, 1 y 2, forman soluciones que obedecen bastante bien la ley de Raoult. Considere
una mezcla de estos dos líquidos de composición molar x1 =40% y x2 =60%. A la temperatura de la
solución las presiones de vapor para 1 y 2 son 385 Torr y 139 Torr, respectivamente. ¿Cuál será la
composición del vapor en equilibrio con esta solución?
Solución:
Utilizamos la ley de Raoult para encontrar las presiones de vapor de los dos componentes:
p1 = x1l p1* = 0.4 × 385 = 154 Torr, p2 = x 2l p*2 = 0.6 × 139 = 83.3 Torr
La presión total es la suma de las presiones parciales, p=237 Torr. La composición de la fase de
vapor la obtenemos de la ley de Dalton de las presiones parciales
154 83.3
x1v = = 0.649 , y x 2v = = 0.351 Resp.
237 237
Comentarios:
Note que la composición de la fase de vapor no es la misma que la composición del líquido; la fase
gaseosa es más rica en el componente más volátil, el líquido 1. Este hecho será importante cuando
discutamos los diagramas de fases para soluciones binarias.
El estado líquido es algo excepcional en la naturaleza, donde casi todo el universo es un gas
enrarecido (espacio interestelar), con algunos cuerpos sólidos, o gaseosos muy comprimidos por la
gravedad (estrellas y demás astros). El estado sólido cristalino y el estado gaseoso son fáciles de
modelar (orden total y desorden total, respectivamente), pero el estado líquido es difícil de explicar.
2.8.2 DIAGRAMAS DE FASES DE SISTEMAS BINARIOS

Un diagrama de fases es un tipo de gráfico utilizado para mostrar las condiciones de
equilibrio entre fases termodinámicamente distintas. Para una solución binaria en una fase, la
regla de las fases nos dice que hay tres variables intensivas independientes, por ejemplo la
temperatura, la presión, y una fracción molar. En la confección del diagrama de fases para
este tipo de solución, por comodidad, generalmente se mantiene constante una de las dos
primeras, ya sea la temperatura o la presión. Así se obtiene un gráfico bidimensional. Esto
equivale a tomar una sección transversal de un espacio tridimensional pTx. Note que solo
podemos representar gráficamente soluciones de máximo tres componentes. En este último
caso, manteniendo una coordenada constante el gráfico será tridimensional. No es posible
mostrar gráficamente las fases de un sistema de cuatro o más componentes. Nos ocuparemos
primero del EVL y luego de la parte sólido/líquido (ESL).
T 4 curva de vapor sobrecalentado

punto de rocío
T2* 3g
3l fase líquida desaparece, sólo se tiene vapor saturado
2 2g el líquido hierve; las fases líquida y de vapor están en equilibrio;
2l el vapor es más rico en 1 que el líquido y viceversa
l+v
1g aparecen burbujas de vapor; el líquido está saturado
1l
T1*
0 fase líquida solamente
curva de punto de burbuja
p constante
0 x 1
FIGURA 2.8 - Diagrama de fases líquido - vapor, T vs x, para una solución binaria ideal.
Consideremos dos líquidos 1 y 2 que forman una solución ideal y representemos la

temperatura del sistema contra la fracción molar de uno de ellos, x, la cual, en una masa de
control permanece fija. Vamos a repetir el experimento de la figura 2.6: inicialmente la
temperatura es lo suficientemente baja para que el sistema esté como líquido subenfriado
(punto 0 en la figura 2.8); a medida que la temperatura aumenta alcanzamos el punto 1l, en el
cual el líquido comienza a vaporizarse, es decir, alcanza su punto de burbuja. A la
temperatura correspondiente a ese punto se la llama temperatura de burbuja. Si aumentamos
aún más la temperatura, haciendo que se evapore más líquido, eventualmente alcanzaremos el
punto 3g, en el cual se evapora la última gota, esto es, el sistema se encuentra en su punto de
rocío. A la temperatura de la solución en este estado se la llama temperatura de rocío. Por
encima de 3g sólo tenemos vapor sobrecalentado. En cualquier punto entre 1l y 3g las fases
líquida y de vapor están saturadas y coexisten en equilibrio. Podemos repetir muchas veces el
experimento con diferentes concentraciones, obteniéndose la gráfica de la figura 2.8.
La forma lenticular de las curvas que muestra la figura 2.8 es típica de sistemas con
componentes de naturaleza química similar pero de diferentes presiones de vapor. Las dos
curvas se encuentran en donde la mezcla se vuelve de un solo componente, es decir, en donde
x=0 y x=1. Las temperaturas en esos dos puntos son los puntos de ebullición de los dos
componentes puros a la presión del experimento. En ciertas combinaciones de componentes,
las dos curvas también se encuentran en un punto intermedio, con 0≤ ≤x≤
≤1. Esta situación
representa una desviación de la ley de Raoult, la cual analizaremos más adelante.
Ahora, en el punto 1l el líquido tendrá la composición x, puesto que sólo se ha vaporizado
una cantidad infinitesimal de líquido, y el primer vapor que aparece tendrá la composición
dada por el punto 1g, es decir, x1g (recordemos que el vapor y el líquido siempre están a la
misma temperatura). Cuando la temperatura aumenta aún más, alcanzamos el punto 2. En este
punto tenemos x v =x 2 g y x l =x 2 l . Finalmente, en el punto 3g tendremos x v =x y x l =x 3 l .
Así pues, a medida que aumentamos la temperatura, xl desciende desde x hasta x3l . Esto es
debido a que 1 es más volátil que 2 y, por lo tanto, la solución líquida se enriquece en 2.
También, xv desciende desde x1g hasta x. Es decir, el vapor también se enriquece en 2.
En resumen, el diagrama de fases Tx a presión constante de dos líquidos que forman una
solución ideal tiene tres regiones. Por encima de la curva superior de la figura 2.8 sólo hay
vapor y por debajo de la inferior sólo hay líquido. La curva más baja da T(xl) y es la curva del
punto de burbuja de la solución líquida. La curva superior da T(xv) y es la curva del punto de
rocío para una solución gaseosa.
Entre las curvas de rocío y de burbuja existe una región de dos fases, es decir, una
discontinuidad en la que no puede existir una fase única y en la que una vez fijada la
temperatura quedan fijadas xl y xv. Esto nos indica que, al contrario de las sustancias puras,
para las cuales la temperatura y la presión del punto de rocío y de burbuja son las mismas, las
soluciones no tienen una sola temperatura de saturación para cada presión; la explicación de
este fenómeno estriba en que dichas temperaturas dependen también de la concentración. El
cambio de temperatura a presión constante que sufre una solución mientras pasa por el
cambio de fase, es decir, la diferencia entre las temperaturas de rocío y de burbuja, se llama
deslizamiento de temperatura. Las líneas rectas horizontales, tales como 1l1g o 2l2g, que
conectan los estados de equilibrio de fases se denominan líneas de enlace.
¿Cómo representamos las dos curvas de la figura 2.8? Para la curva de burbuja
reescribimos la ecuación (2.49), de la cual obtenemos, para un valor fijo de la presión:
p − p*2
xl = (2.51)
p1* − p*2
Como las presiones de vapor de los líquidos 1 y 2 puros son funciones de la temperatura,
podemos utilizar la ecuación (2.51) para representar gráficamente la curva de burbuja. Note
que la curva de burbuja para una solución binaria es una línea recta en un plano px, tal como
en la figura 2.7.
p p*
Para la curva de rocío utilizamos: xv = 1 = xl × 1
p p
p1* p − p*2
Sustituyendo (2.51) obtenemos: xv = × (2.52)
p p1* − p*2
que es la ecuación buscada para xv en función de T. Como vemos, entonces, la composición
de una fase determina completamente la composición de la otra. También, si se conocen la
presión y la temperatura de una solución binaria en equilibrio de fases, las composiciones de
las fases líquida y vapor son diferentes y están perfectamente determinadas.
Si la presión cambia y se repite el
experimento de la figura 2.8 las líneas de p líquido subenfriado p 1*
burbuja y de rocío se desplazarán hacia arriba
si la presión disminuye, o hacia abajo si la líquido saturado
presión aumenta. En otras palabras, como
T=T(p,x), debe existir una superficie pTx, vapor saturado
parecida a una cápsula aplanada, compuesta
de una superficie de rocío y otra de burbuja, y
lo que muestra la figura 2.8 es la intersección región de dos fases
de esa superficie tridimensional con un plano p 2*
de presión constante. La figura 2.9 muestra la vapor sobrecalentado
intersección de la superficie pTx con un plano T= cte
de temperatura constante. Note que la zona de 0 x 1
líquido está ahora en la parte superior y la de
vapor en la parte inferior FIGURA 2.9 – Diagrama de fases px
de una solución binaria.
Si se desea representar el EVL de una
solución de tres componentes, a una presión fija, es necesario utilizar un gráfico
tridimensional. Dos de las dimensiones serán fracciones molares y la tercera la temperatura.
Alternativamente, la superficie tridimensional del EVL de una solución binaria se puede
representar en un gráfico bidimensional utilizando isotermas a intervalos dados, de manera
similar a las curvas de nivel constante en un mapa. Se requieren dos conjuntos de curvas para
este gráfico: uno para la superficie de burbuja y otro para la superficie de rocío
¿Cuánto serán las cantidades relativas de las fases líquida y de vapor en un sistema de dos
fases? Sean ni las moles totales de uno de los componentes. La fracción molar global de ese
componente es:
ni
xi =
nl + nv
en donde nl y nv son las moles totales en la fase líquida y en la fase gaseosa; también se
cumple que:
ni = n l xil + nv xiv
y, por lo tanto, igualando estas dos expresiones para ni obtenemos:
nv x i − x il
=
nl x iv − x i
En un diagrama de fases para una solución binaria, tal como el de la figura 2.8, xv−x y x−xl
son las longitudes de los segmentos 22g y 2l2 de la línea de enlace 2g2l. Este resultado
constituye el llamado principio de equilibrio, que afirma que la relación de los números de
moles de las fases en equilibrio es inversamente proporcional a la relación de las longitudes
de los segmentos correspondientes de la línea de enlace.58
Sea V la fracción de las moles totales de la solución que se encuentran en fase gaseosa:
nv
V =
nl + nv
x i − x il
Entonces se cumple: V = (2.53)
x iv − x il
La fracción en fase líquida será: L=1 − V.
EJEMPLO 2.7 – Fases de un sistema multicompuesto a una presión y temperatura dadas

Un tanque que contiene un sistema de composición molar 20% propano, 30% butano y 50%
pentano, está inicialmente a 25ºC y 10 bar. a) ¿Cuál es la fase de la mezcla?; b) ¿A qué presión debe
comprimirse (o expandirse) isotérmicamente la mezcla para que el 60% de las moles del sistema se
encuentren en fase gaseosa?
Solución:
a) Las presiones de vapor a T=25ºC las obtenemos utilizando la ecuación de Antoine (ver C17)
para cada componente. Llamamos 1 al propano, 2 al butano y 3 al pentano. Utilizando los datos de la
Tabla A.7:
803.81 7058× 1.01325
log p*1 = 6.80398 − → p*1 = = 9.41 bar
25 + 246.99 760
935.86 1821× 1.01325
log p*2 = 6.80896 − → p*2 = = 2.43 bar
25 + 238.73 760
1075.78 512.8 × 1.01325
log p*3 = 6.87632 − → p*3 = = 0.684 bar
25 + 233.205 760
Si todo el sistema se encontrara como líquido saturado a 25ºC, la presión de la primera burbuja de
vapor sería, aplicando la ecuación (2.48):
×9.41+0.3×
p=0.2× ×2.43+0.5×
×0.684=2.95 bar <10 bar
Por consiguiente, el sistema se encuentra totalmente en fase líquida Resp.
b) De la combinación de la ley de Raoult con la de Dalton, obtenemos:
px1v = 9.41 x1l , px 2v = 2.43 x 2l y px3v = 0.684 x 3l
0.2 − x1l
También se cumple, aplicando (2.53): = 0.6 → 6 x1v = 2 − 4 x1l ;
x1v − x1l
0.3 − x2l 0.5 − x3l

= 0.6 → 6 x v
= 3 − 4 x l
; = 0.6 → 6 x3v = 5 − 4 x3l
x2v − x2l 2 2
x3v − x3l
58
Note la semejanza entre el principio de equilibrio y la llamada regla de la palanca de la Mecánica.
Además: x1v + x 2v + x 3v = 1 . Eliminando las fracciones molares entre las siete relaciones anteriores:
18.82 7.29 3.42
+ + =1
56.46 + 4 p 14.58 + 4 p 4.104 + 4 p
Por prueba y error encontramos la presión a la cual debe expandirse el sistema:
p=1.47 bar Resp.
Comentarios:
Este ejemplo muestra la aplicación de la ley de Raoult a sistemas de tres o más componentes.
Note que para la parte a) lo que hicimos fue calcular la presión para la cual 50ºC es la temperatura
de burbuja. Si la presión dada para el sistema hubiera sido menor de 5.66 bar, digamos 1 bar, entonces
hubiéramos tenido que calcular la presión para la cual 50ºC es la temperatura de rocío y comparar.
Analice el ejemplo siguiente.
EJEMPLO 2.8 – Puntos de rocío y burbuja de un sistema multicompuesto

Considere el sistema del ejemplo 2.7 a la presión obtenida en la parte b), es decir 1.47 bar. a)
¿Cuáles son los puntos de rocío y de burbuja?; b) ¿Cuál será la composición de la primera gota
condensada y la primera evaporada?
Solución:
a) En el punto de rocío se cumple: x1v = 0.2 , x 2v = 0.3 y x 3v = 0.5
Tenemos en cuenta que 1.47 bar =1105 mm de Hg. Entonces, de la ecuación (2.50), encontramos:
0.2 0.3 0.5 1
+ + =
p*1 p*2 p*3 1105
Las presiones de vapor son funciones de la temperatura de rocío únicamente. Para la resolución
utilizamos las ecuaciones de Antoine para cada componente:
803.81 935.86
log p*1 = 6.80398 − , log p*2 = 6.80896 −
T + 246.99 T + 238.73
1075.78
y log p*3 = 6.87632 −
T + 233.205
Por prueba y error encontramos: Tr ≅32.3ºC Resp.
En el punto de burbuja se cumple: x1l = 0.2 , x 2l = 0.3 y x 3l = 0.5
Luego entonces, aplicando (2.48): 0.2 p*1 + 0.3 p*2 + 0.5 p*3 = 1105
Con la ayuda de las ecuaciones para p* hallamos por prueba y error:
Tb ≅2.1ºC Resp.
b) Con T=32.3ºC obtenemos de las ecuaciones para p*:
p*1 = 8432 mm Hg; p*2 = 2270 mm Hg; p*3 = 667.6 mm Hg
Luego entonces, la composición de la primera gota que se condense a 1.47 bar será:
0.2 × 1105 0.3 × 1105 0.5 × 1105

x1l = = 0.026 ; x2l = = 0.146 ; x3l = = 0.828 Resp.
8432 2270 667.6
Utilizando nuevamente las ecuaciones para p*, con T=2.1ºC:
p*1 = 3776 mm Hg; p*2 = 837.5 mm Hg; p*3 = 201.6 mm Hg
Por lo tanto, la composición de la primera gota evaporada es:
0.2 × 3776 0.3 × 837.5 0.5 × 201.6
x1v = = 0.683 ; x 2v = = 0.227 ; x 3v = = 0.091 Resp.
1105 1105 1105
Comentarios:
Note que algunas veces las sumas de las fracciones molares no son exactamente iguales a 1, por lo
que los resultados obtenidos son solo aproximados. Los errores son debidos al redondeo y al error
implícito en la ecuación de Antoine, la cual se obtiene ajustando datos experimentales a la forma de la
ecuación. Valores más exactos se pueden obtener con ajustes a ecuaciones de 4 o más parámetros.
2.8.3 DISTRIBUCIÓN DE ESPECIES EN EL EVL

Una de las principales aplicaciones de las relaciones de equilibrio de fases está en el diseño
de procesos de separación. Estos procesos se basan en la tendencia que poseen algunas
sustancias de distribuirse por sí mismas, preferencialmente en una u otra fase de un sistema
heterogéneo en equilibrio. Una medida conveniente de esta tendencia es la relación de
equilibrio, llamada coeficiente de distribución vapor/líquido, definida por:
xiv
Ki = (2.54)
xil
Este coeficiente es una variable suplementaria, ya que se obtiene al eliminar la presión
parcial de i entre las leyes de Dalton y de Raoult, y por lo tanto también puede expresarse
como K i = p*i p . Para una sustancia cuyo líquido, a una temperatura dada, tenga una presión
de vapor menor que la presión del sistema, por ejemplo agua u octano a temperatura y presión
ambiente, xil > xiv y Ki será menor que la unidad. Esto indica que el componente i, cuando se
encuentra en solución a esas condiciones, se concentra en la fase líquida y entonces decimos
que es un componente "pesado". Si la presión de vapor de la sustancia líquida es muy alta,
digamos nitrógeno u oxígeno líquidos a temperatura ambiente y si la presión es la
atmosférica, entonces, en solución xil < xiv y Ki será mayor que la unidad. En este caso el
componente i se concentra en la fase gaseosa y decimos que es un componente "ligero". Estas
conclusiones dependen de la temperatura, porque la presión de vapor depende de ella, así
como de la presión total y de la composición.
Note que como ∑x i
v
i = 1 , de (2.54) se deduce que:
∑K x
i i
l
i =1 (2.55)
También, como ∑x i
l
i = 1 , es evidente que:
∑x i
v
i Ki = 1 (2.56)
Las expresiones (2.54), (2.55) y (2.56) son formas alternativas de la ley de Raoult y,
aunque no agregan nada al conocimiento termodinámico, se utilizan como herramientas
computacionales útiles en el cálculo de los puntos de rocío y burbuja.
Si en la ecuación (2.53) sustituimos (2.54) y resolvemos para x iv se obtiene:
xi K i
xiv =
1 + V ( K i − 1)
Puesto que K i = x iv / x il , una ecuación alternativa es:
xi
xil =
1 + V ( K i − 1)
La suma de ambos conjuntos de fracciones molares debe sumar uno, ∑ x =∑ x

i
v
i i
l
i = 1.
Llevando a cabo la suma en ambas expresiones y restando los resultados, encontramos:
∑ 1 +xV(K(K−−1)1) = 0
i
i i
i
(2.57)
Dados p y T y la composición global, la ecuación anterior permite el cálculo de V, con lo

cual se puede ahora obtener la composición de cada fase. Se debe verificar si el sistema
efectivamente es una mezcla de líquido y vapor saturados. Para ello se deben determinar las
presiones de rocío y burbuja a la temperatura dada, o las temperaturas de rocío y burbuja a la
presión dada, la primera con xiv = xi y la segunda con xil = xi . Solo para valores de la
temperatura y la presión entre la de rocío y la de burbuja tendremos una mezcla en equilibrio
de vapor y líquido.
Una aplicación importante del EVL es el cálculo de la composición de las fases cuando se
le disminuye súbitamente la presión a un líquido. El proceso se conoce como vaporización
instantánea y al dispositivo en donde se lleva a cabo se la llama cámara de destello o "flash".
El siguiente ejemplo muestra el cálculo de los parámetros de funcionamiento de una cámara
de este tipo.
EJEMPLO 2.9 – Cámara o unidad de destello

Una mezcla de composición molar 40% isobutano y 60% heptano fluye hacia una cámara de
destello, la cual funciona a 50°C y 0.5 bar. Encuentre cuánto gas y cuánto líquido salen de la cámara
por mol de alimentación y la composición de las dos corrientes salientes.
Solución:
Llamamos 1 al isobutano y 2 al heptano. Chequeamos las presiones a 50ºC:
946.35
log p*1 = 6.91048 − → p*1 = 5256 mm hg
50 + 246.68
1264.37
log p*2 = 6.89385 − → p*2 = 141.9 mm hg
50 + 216.636
Para la presión de burbuja tenemos, según (2.48):
×5256+0.6×
p=0.4× ×141.9=2188 mm hg
1
Y para la de rocío, según (2.50): p= = 232 .3 mm hg
0 .4 0.6
+
5256 141 .9
Puesto que 0.5 bar =375 mm hg, tenemos dos fases en la cámara. Calculamos ahora los
coeficientes de distribución:
5256 141.9
K1 = = 14.02 y K 2 = = 0.3783
375 375
Ahora, reemplazando valores en (2.57) encontramos:
0.4 × 13.02 0.6 × 0.6217
− =0
1 + 13.02 × V 1 − 0.6217× V
El resultado es: V=0.597 y por lo tanto L=0.403 Resp.
Las fracciones molares del isobutano y del heptano en la corriente gaseosa son:
0.4 × 14.02 0.6 × 0.3783
x1v = = 0.639 y x 2v = = 0.361 Resp.
1 + 13.02 × 0.597 1 − 0.6217 × 0.597
Y en la corriente líquida son:
0.639 0.361
x1l = = 0.046 y x 2l = = 0.954 Resp.
14.02 0.3783
Comentarios:
Supusimos que el isobutano y el heptano forman soluciones ideales en ambas fases. Esto implica
que en fase líquida sus funciones de Gibbs son insensibles a la presión, de tal manera que pudimos
aplicar la ley de Raoult. Pero cuidado, en los gases el volumen molar es grande y el potencial químico
depende fuertemente de la presión. Para apreciar la diferencia, consideremos la compresión isotérmica
hasta 10 atm de una mol de agua saturada a 100°C. El cambio en la entalpía libre, según (2.42), será:
∆ g = v ′∆ p = 0 .0010435 × 9 × 101325 × 0.018 = 17 .1 J/mol
En contraste, para un gas ideal a las mismas condiciones:

∆ g = R T ln p 2 p1 = 8 .314 × 373 ln 10 = 7140 J/mol
Este último valor es >400 veces el valor obtenido para el agua.

Aunque el problema no lo dice, debemos entender que la alimentación se encuentra a una presión
tal que la solución está completamente líquida. Pregunta adicional: si la alimentación también está a
50ºC, ¿cuál debe ser como mínimo su presión?.
Las cámaras de destello trabajan siempre a una presión intermedia entre la presión de rocío y la
presión de burbuja de la solución a la temperatura de trabajo. Las cámaras de destello también se
utilizan en la industria para desgasificar líquidos, para producir leche en polvo, café instantáneo, etc.
2.8.4 DESVIACIONES DE LA LEY DE RAOULT

Todas las soluciones ideales presentan un deslizamiento de temperatura mientras pasan de
líquido a vapor o viceversa. Sin embargo, no todas las soluciones presentan un
comportamiento ideal. En este caso la presión no será igual al valor dado por la ecuación
(2.48). Si es mayor, se dice que existe una desviación positiva de la ley de Raoult; si es
menor, la desviación es negativa. Una desviación positiva indica una atracción intermolecular
más débil en la solución que en los componentes puros. Por el contrario, una desviación
negativa evidencia una atracción entre los componentes de la solución más fuerte que la que
existe en los componentes puros. Si la desviación de la idealidad es lo suficientemente grande
se puede presentar un máximo o un mínimo en las curvas de T contra x. La figura 2.9 muestra
el caso de una desviación positiva de la ley de Raoult de magnitud suficiente para dar un
mínimo en la curva T vs xl , es decir, la inferior. ¿Cómo es la forma de la curva superior (la de
rocío)? La única forma posible es que la curva de vapor toque a la curva de líquido en Tmin ,
como se muestra.
Supongamos que el mínimo, punto A de la figura
2.10, sucede a una composición x′′. Un líquido de T
p constante
composición x′′ producirá, cuando hierva, vapor de la
misma composición que el líquido. Puesto que la vapor
vaporización no cambia la composición del líquido, éste
hervirá a una temperatura constante; igual sucede en la
A
condensación. A este tipo de solución se la llama
T
azeótropo.59 Un azeótropo no puede hervir a una min
temperatura intermedia, sino más alta, o más baja, líquido l+v

relativa a los componentes líquidos, y el líquido mantiene
la misma composición a medida que se evapora.60 El 0 x'= composición 1
comportamiento de un azeótropo en la ebullición y en la azeotrópica
condensación se parece al de una sustancia pura y
contrasta con el de las otras soluciones que hierven en un FIGURA 2.10 - Diagrama de fases
rango de temperaturas. En otras palabras, el líquido – vapor con un mínimo.
deslizamiento de temperatura de un azeótropo es cero.
Un azeótropo posee, según la regla de las fases, un solo grado de libertad, en vez de los dos
requeridos para un sistema binario bifásico en equilibrio. Sin embargo, un azeótropo puede
distinguirse fácilmente de un componente puro, ya que la composición azeotrópica depende
de la presión, y si ésta se cambia, a composición constante, la solución hervirá, ahora sí, en un
rango de temperaturas.
Para una desviación negativa de la ley de Raoult obtenemos un máximo en el diagrama de
fases Tx y un azeótropo de punto de ebullición máximo, llamado azeótropo negativo o de
punto de ebullición máximo. Estos no son tan comunes como los de punto de ebullición
mínimo, los cuales son llamados azeótropos positivos. Los azeótropos también se dan en
soluciones de más de dos componentes.
59
El término solución azeotrópica o azeótropo viene las palabras griegas zeo (hervir) y atropos (invariable).
60
Existen algunas excepciones, sin embargo. La solución acetona/metanol/cloroformo forma un azeótropo de
punto de ebullición intermedio.
Si la desviación positiva de la idealidad es lo suficientemente grande, los dos líquidos

pueden volverse parcialmente miscibles. En este caso tendremos zonas adicionales de dos
fases, como se muestra en el diagrama Tx de la figura 2.11. Para comprender el diagrama
supongamos que comenzamos con 2 (solvente) puro y añadimos 1 (soluto) gradualmente,
manteniendo T=T1. En el punto 1β hemos alcanzado la máxima solubilidad de 1 en 2.
Añadiendo más 1 se produce un sistema de dos fases: la fase α es una solución saturada de 1
en 2 que tiene una composición x1αα; la fase β es una solución saturada de 2 en 1 con
composición x1ββ . La composición global del sistema en un punto típico es x1. A medida que
añadimos más 1 alcanzamos el punto 1α, en el cual todo 2 se disuelve en 1, obteniéndose una
solución saturada. En 1α el sistema vuelve a ser de una sola fase. De ahí en adelante estamos
simplemente diluyendo la solución de 2 en 1 (alcanzar el punto de x=1 implica la adición de
una cantidad infinita de 1).
Las porciones alabeadas de la parte superior del
T diagrama de la figura 2.11 son causadas también
vapor por la solubilidad parcial de los dos líquidos. En el
límite x → 0 los líquidos 1 y 2 son solubles; por lo
Lβ + vapor Lα + vapor tanto, en ese límite la figura 2.11 debe tener las
mismas características del diagrama de la figura
β
2β α
2α
TE
Lβ E
Lα 2.10. Lo mismo sucede en el límite x→ → 1. La zona
T1 1 alabeada de la izquierda es una región de dos fases,
1ββ Lα + Lβ α
1α Lβ + vapor, mientras que la de la derecha es la
correspondiente a Lα + vapor. Las dos zonas están
p constante
limitadas por encima por las curvas de rocío y por
0 x1 1 debajo por las curvas de burbuja. Estas zonas
terminan en la temperatura más baja posible a la
FIGURA 2.11 Diagrama de fases líquido – cual 1 y 2 pueden existir como una solución
vapor para dos líquidos parcialmente
gaseosa, TE. A esta temperatura y si la
miscibles.
composición global cae entre los estados 2β y 2α,
se encuentra que el sistema es una mezcla de tres fases: líquido Lβ de composición x2ββ ,
líquido Lα de composición x2αα y vapor de composición xE. En el punto E se tiene un
azeótropo. Las mezclas líquidas inmiscibles forman azeótropos del tipo positivo.
Una discusión completamente análoga podemos presentar para sistemas binarios en fases
líquida y sólida. Si los componentes 1 y 2 son totalmente solubles en fase líquida pero
parcialmente en fase sólida, entonces el diagrama de fases sólido - líquido es parecido al de la
figura 2.11 cambiando, por supuesto, donde dice "vapor" por "líquido", "líquido" por "sólido",
"Lα" por "Sα" y "Lβ" por "Sβ". La existencia de varias fases sólidas (polimorfismo) hace que
un diagrama de fases líquido – sólido sea más complicado.
El punto similar a E se llama ahora punto eutéctico. Una solución eutéctica, es decir, de
composición xE , no es un compuesto sino una mezcla íntima de cristales de 1 y 2. La
temperatura de fusión de una solución eutéctica es menor que la de cualquier otra
combinación de los mismos componentes.61 El término eutéctico se utiliza con frecuencia en
61
Esta propiedad da el nombre a la mezcla, ya que eutéctico viene del griego eutektos (fácil de fundir).
metalurgia para describir una aleación con un punto de fusión bien definido. En una mezcla
eutéctica todos los componentes se cristalizan simultáneamente en el punto eutéctico a partir
de la solución líquida, es decir, la mezcla se solidifica como un todo a una única temperatura.
Cuando una aleación no eutéctica se solidifica, un componente de la aleación cristaliza a una
temperatura y el otro a una temperatura diferente.
2.8.5 LA LEY DE HENRY

Una solución ideal existe en el límite donde es aproximadamente isotópica. Un límite
diferente es aquel en el cual la fracción molar del solvente ≅ 1, de tal manera que los solutos
tienen una concentración muy baja. Tal solución se llama diluida ideal. En ella las moléculas
de soluto interaccionan prácticamente solo con las de solvente, debido a la alta dilución
existente. Se encuentra que en este caso la ley de Raoult se cumple para el solvente, pero no
para los solutos. La explicación de este fenómeno estriba en que la interacción soluto-solvente
es diferente a la soluto-soluto, lo cual hace que la constante de proporcionalidad para el soluto
en (2.47) no sea p* y tenga que ser determinada experimentalmente. Tendremos entonces que
para los solutos:
pi = ki xil (2.58)
en donde la constante ki , llamada constante de Henry, es independiente de las fracciones
molares, depende muy poco de la presión, pero sí de la temperatura y de la naturaleza del
solvente. La ecuación (2.58) es la ley de Henry.62 Note que la ley de Raoult se puede
considerar un caso especial de la ley de Henry en el que ki = p* i . La ley de Henry, al igual
que la de Raoult, predice que la solubilidad de un gas en un líquido es directamente
proporcional a la presión parcial del gas, como ya hicimos notar en la sección §2.4.1.
TABLA 2.1 - Valores de la constante de Henry para

algunos gases disueltos en agua a 25°C y 1 atma
Gas ki , bar
Acetileno 1350
Aire 71600
Bióxido de carbono 1625
Etano 30600
Helio 126600
Hidrógeno 71000
Metano 41850
Monóxido de carbono 58200
Nitrógeno 86400
Oxígeno 43600
Sulfuro de hidrógeno 536
a
Tomada de [10] y [13].
62
Joseph Henry, físico norteamericano (1797-1878). Además de la ley que lleva su nombre, descubrió la
autoinducción, fenómeno fundamental en electromagnetismo.
A diferencia de la ley de Raoult, la ley de Henry se puede utilizar en sistemas en donde

algunas de las especies componentes tengan temperaturas críticas inferiores a la temperatura
del sistema. En estos casos la presión parcial del solvente es tan baja que se puede suponer
que se comporta como un gas ideal.
La ley de Henry es una aproximación que es aplicable únicamente a soluciones ideales
diluidas, y en donde el solvente líquido no reacciona químicamente con el gas disuelto. Un
ejemplo de solución diluida es la formada por un gas escasamente soluble en un líquido, de
suerte que la concentración del gas disuelto es muy baja y la ley de Henry se cumple bastante
bien. Algunos valores de la constante de la ley de Henry para gases disueltos en agua se dan
en la Tabla 2.1. Esta tabla nos muestra que, por ejemplo, el aire (mezcla homogénea de
oxígeno, nitrógeno y trazas de otros gases, y cuya temperatura crítica es muy inferior a 25ºC)
a condiciones ambiente es poco soluble en el agua, como confirmaremos en el siguiente
ejemplo. Este hecho hace que los sistemas aire-agua sean fáciles de describir, ya que se
pueden "desacoplar" las dos fases, como veremos.63
Vale la pena enfatizar que es un hecho experimental (y una consecuencia necesaria de la 2ª
ley) que, aun en los casos en que no se cumplen las leyes de Raoult y Henry, la presión parcial
de un componente en una solución gaseosa es siempre menor que la presión de vapor de ese
componente puro a una temperatura dada.
EJEMPLO 2.10 - Solubilidad del aire en el agua

Suponiendo que el aire atmosférico está compuesto por 21% de oxígeno y 79% de nitrógeno en
volumen, calcular las concentraciones del O2 y del N2 disueltos en agua abierta a la atmósfera a 1 atm
de presión y 25°C.
Solución:
a) De acuerdo a los datos de la Tabla 2.1 tenemos para las solubilidades del O2 y el N2:
pO2 0.21× 1.01325 pN2 0.79× 1.01325
xO2 , l = = = 4.88 × 10−6 , x N2 , l = = = 9.26× 10−6
kO2 43600 k N2 86400
Ahora, xO2 n = nO2 . Si la solución es diluida, entonces n ≅ nH 2O ; con 1000 kg/m3 para la densidad
del agua encontramos:
ρ 1000
cO2 = xO2 × = 4.88 × 10−6 × = 0.271 mol/m3 Resp.
M 0.018
1000
De manera similar: c N 2 = 9.26 × 10− 6 × = 0.515 mol/m3 Resp.
0.018
Comentarios:
El resultado indica que a esas condiciones en el agua hay ≅0.271× ×32=8.68 ppm de oxígeno.
Aunque parezca escaso, esa cantidad es suficiente para sostener la vida acuática. Note que las
proporciones en que el O2 y el N2 están disueltos en el agua no son iguales a las que tienen en la
atmósfera, es decir, el "aire" disuelto no es igual al aire atmosférico. Pregunta adicional: ¿cuál es la
63
De los gases en la atmósfera, como lo muestra la tabla 2.1, el menos soluble es el helio, mientras que el más
soluble es el gas carbónico, lo cual es una ventaja para los fabricantes de bebidas gaseosas.
composición de este "aire"?

El agua, y en general los líquidos, siempre contiene gases en disolución. Se comprende pues que,
debido a la proporcionalidad inversa entre solubilidad y temperatura, a medida que el agua va
calentándose, se produzcan burbujas. Estas burbujas se forman en el fondo, las paredes y en la
superficie de cualquier sólido sumergido en el agua y carecen, al momento de formarse, de la
suficiente fuerza ascensional para desprenderse y llegar a la superficie del líquido; pero, como cada
una de ellas constituye una superficie de vaporización, se van engrosando por el vapor que se les
incorpora, hasta llegar a tener el volumen suficiente para desprenderse. De lo dicho se saca en
conclusión que la ebullición, en definitiva, consiste en el conjunto de vaporizaciones que tienen lugar
en el seno de las burbujas de gas.
El agua pura (agua destilada) apenas tiene interés en aplicaciones térmicas (ni siquiera es buena
para beber). Todos los peces respiran oxígeno diatómico del aire disuelto (en fase líquida) en el agua
(y no del oxígeno de la molécula de agua).
2.9 SEPARACIÓN DE LOS COMPONENTES DE UNA SOLUCIÓN

Los procesos de separación se utilizan para transformar una mezcla de sustancias en dos o
más productos distintos. Los productos pueden diferir en sus propiedades físicas y químicas.
Con unas pocas excepciones, casi todos los compuestos que se encuentran en la naturaleza
contienen impurezas y surge la necesidad de separarlas.
Los métodos utilizados para modificar la composición de soluciones sin que medien,
necesariamente, reacciones químicas, se conocen como operaciones de transferencia de
masa. Estas se clasifican según la manera de separación en mecánicas o químicas. La
escogencia del método depende de los pros y los contras de cada uno. La separación mecánica
se prefiere, si es posible, debido a los bajos costos de operación, comparado con el químico.
La difusión por presión es el principio de funcionamiento de las centrífugas, utilizadas para
separar soluciones líquidas e isótopos gaseosos. Los precipitadores térmicos y electrostáticos
se utilizan para remover partículas en las chimeneas de las plantas térmicas e incineradores, y
dependen de la termoforesis y la difusión forzada. Esta última tiene lugar cuando un campo de
fuerza externo actúa sobre las moléculas. El campo gravitacional no produce separación, pues
la fuerza producida por su acción por unidad de masa es constante. Pero si un campo eléctrico
actúa sobre un electrolito (por ejemplo, al cargar una batería), un semiconductor o un gas
ionizado (como en un tubo de neón), ocurre la difusión por la acción de las fuerzas de Ohm.
Dependiendo de la intensidad del campo eléctrico, las ratas de difusión forzada pueden ser
muy grandes. La separación de partículas mayores de 1 µm se lleva a cabo generalmente con
filtros.
Si el sistema no se puede separar por medios puramente mecánicos, entonces el método
químico es la única alternativa. Los métodos químicos se caracterizan por transferir masa
entre fases. La transferencia de masa incluye procesos tanto de mezcla como de separación e
involucra transporte molecular y convectivo de átomos y moléculas. La mezcla a separar
puede encontrarse como una combinación de dos o tres fases. Veremos a continuación
algunos ejemplos en los que interaccionan una fase condensada con una gaseosa.
Las diferencias en las solubilidades de los gases en un líquido se pueden utilizar para
separar los componentes de una solución gaseosa. Por ejemplo, si una mezcla de amoníaco y
aire se pone en contacto con agua líquida, una gran cantidad de amoníaco, pero prácticamente
nada de aire, se disolverá en el agua; en esta forma se puede separar el amoníaco del aire. Esta
operación se conoce como absorción de gases. Por otra parte, si se pone en contacto aire con
una solución acuosa de amoníaco, parte del amoníaco abandona el agua y entra en la fase
gaseosa, operación que se conoce como desorción. La diferencia entre estas operaciones está
únicamente en el sentido de la transferencia del soluto.
Si la fase líquida es un líquido puro, mientras que la gaseosa contiene dos o más
componentes, la operación se conoce como humidificación o deshumidificación, según el
sentido de la transferencia (este es otro caso de la diferencia que se mencionó antes). Por
ejemplo, el contacto entre aire seco (sin vapor de agua) y agua líquida da como resultado la
evaporación de parte del agua al aire (humidificación del aire). Si el sistema se enfría se
obtiene como resultado la condensación parcial de la humedad del aire (deshumidificación).
En los dos casos se trata de la difusión del vapor de agua a través del aire.
Si un sólido humedecido con un líquido volátil se expone a un gas relativamente seco, el
líquido abandona el sólido y se difunde en el gas, operación que se conoce como secado. Un
ejemplo corriente es el secado de ropa por exposición al aire; el homólogo industrial es el
secado de madera, carbón y papel, entre otros, por exposición a aire seco. En este caso, por
supuesto, la difusión es de la fase sólida a la gaseosa. Si la difusión tiene lugar en sentido
opuesto, la operación se conoce como adsorción. Por ejemplo, si una mezcla de vapor y aire
se pone en contacto con sílica gel activada, el vapor de agua se difunde en el sólido, el cual lo
retiene fuertemente; el aire, por tanto, se seca.
Un método común de separación es el llamado destilación seca, el cual consiste en el
calentamiento de materiales sólidos para obtener productos líquidos o gaseosos. A medida que
el productos se desprenden, se condensan y se recolectan. Este método generalmente requiere
temperaturas más altas que la destilación de líquidos. El método se utiliza para obtener
combustibles líquidos a partir del carbón o la madera. También se utiliza para romper enlaces
en sales minerales tales como los sulfatos; en este caso se produce dióxido y trióxido de
azufre los cuales se pueden disolver en agua para obtener ácido sulfúrico. De hecho, así fue
como se obtuvo el ácido sulfúrico por primera vez.
La evaporación forzada es un proceso en el cual una mezcla es calentada para que se
separe el componente más volátil, dejando seco al componente menos volátil. Si el vapor
producido se condensa y se recolecta tenemos entonces una destilación. Es también posible
separar líquidos con enfriamiento, aprovechando las diferencias en los puntos de fusión.
Dijimos que en la vaporización parcial de una solución líquida, el primer vapor que se
forma tiene una proporción mayor del componente más volátil que el de la solución líquida
original, ver figura 2.8. Si este vapor lo extraemos mecánicamente del sistema, lo
condensamos y lo volvemos a vaporizar, obtendremos otro vapor aun más rico en el
componente más volátil. Por consiguiente, vaporizando y condensando un número suficiente
de veces podemos separar el componente más volátil de la solución. Este procedimiento se
llama destilación fraccionada (o simplemente destilación). La destilación es una operación
para separar soluciones en las que todos los componentes son apreciablemente volátiles
(como en el fraccionamiento del petróleo crudo), pero también para separar material volátil
del no volátil (como en la desalinización del agua de mar). La destilación generalmente hace
parte de un proceso químico mucho más grande, y por eso se llama una operación unitaria.
A nivel industrial la destilación fraccionada se puede llevar a cabo automáticamente por

medio de un aparato llamado columna (o torre) de fraccionamiento, la cual está subdividida
en secciones llamadas platos. Típicamente, una torre de destilación consiste de un cilindro
vertical, con diámetro entre uno y seis metros y altura de seis a 60 metros y más, con salidas a
diferentes alturas que permiten retirar diferentes productos que tienen diferentes puntos de
ebullición. Los productos más livianos salen por los puertos superiores mientras que los más
pesados lo hacen por los situados en la parte inferior. El tipo más común de estas torres es la
de bubble-caps (copas de burbujeo), cuyo esquema se muestra en la figura 2.12. Una torre
como la mostrada se diseña para que opere continuamente, con la alimentación de líquido a
una rata justo lo suficiente para compensar la extracción de material. Una vez que la columna
ha estado operando por algún tiempo, se establece un gradiente de temperatura, la parte más
caliente en el fondo y gradualmente más frío hacia arriba.
condensador
7
agua fría
6
alimentación 5
4 tubo de rebose
3
2
1 bubble-cap
calentador
residuo
FIGURA 2.12 – Esquema de una torre de fraccionamiento.

La alimentación en la torre de la figura entra por el plato 4 y se calienta hasta la
temperatura T4 , a la cual tenemos líquido de composición l4 en equilibrio con vapor de
composición v4 . Este vapor al ascender por la torre es obligado a burbujear a través de las
bubble-caps del plato 5, sufriendo una caída de temperatura a T5 y condensándose líquido de
composición l5. El vapor, ahora de composición v5 , sube, burbujea a través del plato 6 y se
condensa parcialmente a líquido de composición l6. Este ascenso por etapas continúa hasta
que en el plato 7 el vapor de salida es una mezcla muy rica en el componente más volátil. En
resumen, el vapor a medida que asciende por la torre se enriquece más y más con los
componentes más volátiles.
Veamos que sucede con el líquido. En el plato 4, el líquido de composición l4 se acumula y
se rebosa por un tubo hacia el plato 3. A la temperatura más alta T3 ocurre vaporización
parcial de los componentes más volátiles dejando un líquido de composición l3 , el cual a su
turno rebosa al plato 2, en donde la composición del líquido es l2 . Finalmente se obtiene un
residuo compuesto por los componentes más pesados. Resumiendo, al fluir hacia abajo, el
líquido se enriquece con los componentes menos volátiles. Entonces, si una torre de
fraccionamiento tiene suficientes platos para permitir un contacto eficiente entre vapor
ascendente y líquido descendente, es posible, por ejemplo, la separación completa de una
solución binaria.
Sin embargo, cuando se tiene una mezcla compleja, como es el caso del petróleo crudo,
una separación completa es imposible si se utiliza una sola torre. Los productos obtenidos son
en realidad mezclas de sustancias de volatilidad similar, llamadas fracciones. El petróleo se
alimenta a la torre de fraccionamiento, en donde la presión está ligeramente por encima de la
atmosférica, y se calienta a cerca de 350ºC en el plato inferior, temperatura a la cual se
vaporiza casi completamente. Mediante el mecanismo ya analizado, los materiales más
volátiles se condensan en los platos superiores, mientras que los menos volátiles lo hacen en
los platos inferiores. Las diferentes fracciones son extraídas directamente de los platos
correspondientes y en algunos casos sometidas a destilación posterior al vacío. En esta
primera destilación las fracciones obtenidas son, de mayor a menor volatilidad: gases (1−4 C),
solventes (4–7 C), gasolina (6−12 C), queroseno (10−15 C), gas oils (15−16 C), fuel oils
pesados (16−20 C), aceites lubricantes, vaselina y grasas semisólidas (>20 C), y el residuo
final (brea, asfalto, etc., 36−90 C) (ver §4.3.2 para una explicación más detallada).
Sabemos que, en un sistema bifásico, cuando no se forma ningún azeótropo la composición
del vapor en equilibrio con el líquido es siempre más rica en el componente más volátil. Pero
cuando se forma un azeótropo de punto de ebullición mínimo tenemos que, como se muestra
en la figura 2.10, para algunas composiciones del líquido sucede lo contrario. Entonces,
¿cómo será la destilación fraccionada de esta solución? La destilación de una mezcla que
puede formar un azeótropo positivo resultará en un destilado con una composición más
cercana a la composición azeotrópica que la solución original. Más destilaciones sucesivas
producirán mezclas que son progresivamente más cercanas a la composición azeotrópica.
Si la mezcla puede formar un azeótropo de punto de ebullición máximo (negativo)
entonces la destilación producirá un residuo de composición más cercana a la composición
azeotrópica, mientras que el destilado tendrá una composición más alejada. Si se continúa
hirviendo, la composición de la solución residual gradualmente se acercará a la azeotrópica.
Industrialmente, la destilación tiene un número variado de usos. Como vimos, se utiliza
para separar las diferentes fracciones del petróleo, cada una más apropiada para un
determinado uso, tal como transporte, generación de potencia o calefacción. El agua se destila
para remover impurezas tales como sales y óxidos. El aire se destila para obtener el oxígeno
necesario en aplicaciones médicas y el helio para los globos. El uso de la destilación de
soluciones fermentadas para producir bebidas alcohólicas destiladas es quizá la más antigua
forma de destilación, conocida desde tiempos inmemoriales.
EJEMPLO 2.11 - Destilación de una solución

Se desea producir coñac con una fracción molar de alcohol etílico del 15% destilando vino de
fracción molar de alcohol del 10%, en un proceso continuo a 1 bar. Si la alimentación es de 10 m3/h,
¿cuánto será la producción de coñac?
Solución:
Llamaremos 1 al alcohol y 2 al agua. La situación se muestra en el diagrama de la figura adjunta.
Note que para no enmarañar el dibujo, no se señala la

composición azeotrópica. La fracción molar global del
alcoholes x1 =0.1, mientras que en el coñac es la misma del
vapor producido, esto es, x1v = 0.15 . El cálculo requiere T
prueba y error. Procedemos de la siguiente manera: para una
temperatura supuesta obtenemos la presión del vapor del
alcohol de la ecuación de Antoine, con datos tomados de la
tabla A.7:
1652.05 1 bar
log p1* = 8.2133 −
T + 231.48
x 1l 0.1 x1v = 0.15
Luego, con este valor de la presión de saturación y la
FIGURA E2.12
ecuación (2.51), calculamos la fracción molar del alcohol en
el líquido. Hacemos uso ahora de ∑x i
l
i = 1 y hallamos la fracción molar del agua en el líquido;
luego, también con (2.51), encontramos la presión de saturación del vapor del agua y chequeamos la
temperatura con las tablas de vapor. Si esta no coincide con la supuesta, repetimos el proceso,
tomando la temperatura hallada como nuevo valor supuesto, hasta que obtengamos el valor correcto.
Teniendo en cuenta que 1 bar =750 mm de Hg, elaboramos la siguiente tabla:
T (supuesta) p1* x1l x2l p*2 T (de tablas)

90 1187 0.0948 0.9052 704.3 97.9
94 1372 0.0820 0.9180 694.4 97.5
97 1527 0.0737 0.09263 688.2 97.2
97.2 1538 0.0731 0.9269 687.8 97.2
El resultado es T=97.2ºC; por lo tanto, la fracción del vino (coñac) que se evapora es, según (2.53):
0.1 − 0.0731
V= = 0.35
0.15 − 0.0731
Vamos a hacer uso de la tabla del ejemplo 1.17. Esto implica que los cálculos se harán para vino y
coñac a 20ºC. En 100 moles de vino hay 10 de alcohol, es decir, ma =10× ×50=500 g, mientras que de
×18=1620 g. Por consiguiente, la fracción másica del alcohol en el vino resulta ser:
agua hay mw =90×
÷(500+1620)=0.236.
yav =500÷
Interpolando en la tabla encontramos la densidad del vino: ρv =0.963 g/cc. La alimentación es
entonces de m& v = 9630 kg/h. Calculamos las masas molares del vino y del coñac:
×50+0.9×
Mv =0.1× ×18=21.2 g/mol, Mc =0.15×
×50+0.85×
×18=22.8 g/mol
de donde resulta que la alimentación es también de:
n& v = 9630 ÷ 0 .212 = 454200 moles/h
Por lo tanto, la producción de coñac es:

n& c = 454200 × 0 .35 = 158900 moles/h → m& c = 158900 × 0 .0228 = 3620 kg/h.
La fracción másica del alcohol en el coñac es: ÷2280=0.329.

yac =750÷
Interpolando en la tabla hallamos ρc =0.948 g/cc. Finalmente,
÷948=3.82 m3/h
Producción de coñac =3620÷ Resp.
Comentarios:
Supusimos que tanto el vino como el coñac (también llamado brandy), consisten de alcohol y agua
solamente. Esto se justifica porque las cantidades de las otras sustancias presentes en los dos licores
son pequeñísimas. Gran parte de esas otras sustancias son taninos, procedentes del hollejo de la uva, y
son los causantes del terrible guayabo que produce una borrachera con vino [LIII].
64
El aparato para destilar licores se denomina alambique (del árabe al ambiq). Este consiste de una
caldera donde se hierve el líquido a destilar, de un recolector de vapores y de un serpentín en donde
éstos se condensan [LV].65 Aunque la destilación de licores es su uso más conocido, los alambiques
también se utilizan para producir perfumes y medicinas. Los alambiques se hacen generalmente de
cobre, pues este material no le da sabores extraños a la bebida, resiste los ácidos y conduce muy bien
el calor.
Muchos licores son destilados de mostos fermentados. Un mosto, a su vez, es el zumo de una fruta
o un líquido azucarado obtenido del cocimiento de un grano rico en almidón. Por ejemplo, el whisky
(cebada, maíz), vodka (centeno, papa), ron (caña de azúcar), sake (arroz), etc.
66
La concentración de alcohol etílico en los licores se da en grados Gay Lussac, °GL. Esta es una
escala centesimal en la cual 0ºGL corresponde al agua pura y 100ºGL es alcohol absoluto (100%). Los
grados Gay Lussac se miden con un alcohómetro, el cual da directamente la cantidad porcentual de
alcohol en solución. Por ejemplo, un licor de 40°GL contiene 40 cc de alcohol por cada 100 cc de
licor. Pregunta adicional: ¿cuántos grados GL tienen el vino y el coñac de este ejemplo?
El azeótropo mínimo más conocido es el de agua y alcohol etílico. A 1 atm la composición
azeotrópica es 95.6% de C2H5OH. El punto de ebullición es 78.1°C, menor que los puntos de
ebullición del agua y del etanol (azeótropo positivo). No puede prepararse etanol absoluto por
destilación a 1 atm de una solución acuosa diluida de etanol. Otros azeótropos de punto de ebullición
mínimo son ácido nítrico (68.4%)/agua, que hierve a 122ºC; ácido sulfúrico (98.3%)/agua, que hierve
a 330ºC. Por otra parte, el azeótropo máximo (negativo) más conocido es el de ácido clorhídrico y
agua. A 1 atm y 11.1% molar de HCl, la solución hierve a 110°C, y se puede preparar simplemente
hirviendo una solución de ácido de cualquier concentración en un recipiente abierto.
Azeótropos de dos componentes, como los de los ejemplos anteriores, se llaman azeótropos
binarios. Los que consisten de tres componentes se los llama ternarios. También se conocen
azeótropos de más de tres componentes. En la actualidad se conocen más de 18000 mezclas
azeotrópicas.
2.10 PROPIEDADES COLIGATIVAS

Estudiemos ahora algunos fenómenos interrelacionados de los sistemas multicompuestos,
llamados propiedades coligativas. El nombre alude al hecho de que, como veremos, estas
propiedades están determinadas por la concentración del soluto (mas no por la del solvente) y
64
La invención del alambique se le atribuye al alquimista islámico Jabir ibn Hayyan hacia el siglo VIII. A este
personaje también se le adjudica la invención de numerosos aparatos y procesos todavía hoy utilizados.
65
El líquido residual de la destilación del vino se puede utilizar para producir el verdadero vinagre, delicioso
como aderezo junto con el aceite de oliva en las ensaladas y otras exquisiteces gastronómicas.
66
Llamados así en honor a Joseph Gay-Lussac (1778-1850), físico y químico francés. En 1802 Gay-Lussac
formuló la ley de que la expansión de un gas es directamente proporcional a la temperatura si se mantiene
constante la presión (más conocida como ley de Charles, quien la descubrió independientemente).
por la naturaleza del solvente (mas no por la del soluto).67 Estos dos factores son los que
determinan como cambian las propiedades de una solución líquida, comparadas con las del
solvente puro, dependiendo de la concentración del soluto en la solución. Las propiedades
coligativas implican un equilibrio entre fases y se manifiestan cuando una de las fases en
equilibrio no contiene a uno de los componentes. Como en una solución el potencial químico
del solvente en la solución no es igual a cuando está puro, esta diferencia resulta en un cambio
en la presión de vapor, en variaciones en los puntos de fusión y ebullición y es el origen del
fenómeno conocido como presión osmótica. Estas cuatro propiedades son las coligativas [ref.
9, cap. 12]. La identidad del soluto no tiene importancia en el estudio de las propiedades
coligativas y su efecto en la solución solo depende de su concentración. En el análisis que
sigue asumiremos que las moléculas del soluto no se disocian ni se asocian. También
supondremos idealidad y por lo tanto se despreciarán las interacciones moleculares.
2.10.1 DISMINUCIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR

A menudo el término presión de vapor se utiliza para describir la tendencia a evaporarse de
un líquido. En realidad, como vimos, la presión de vapor es la correspondiente al equilibrio
con sus fases condensadas, es decir, líquido y sólido. Combinando las dos apreciaciones,
podemos decir que la presión de vapor es una medida de la tendencia a escaparse de las
moléculas de un líquido o un sólido. Cuando la tendencia a escaparse de una sustancia en
solución es muy baja, es decir, cuando la contribución de su presión de vapor a la presión total
en la fase gaseosa es despreciable, decimos que es un soluto no volátil. Esta condición se
cumple para casi todos los solutos sólidos, pero no para los líquidos y gaseosos. Por ejemplo,
el vapor en contacto con una solución salina en el equilibrio no contiene sal, sin importar la
concentración de ésta en el líquido. Cuando el soluto es no volátil la presión total se debe, por
lo tanto, sólo al solvente.
Sea un sistema líquido/vapor en equilibrio a T y p. Suponiendo condiciones ideales en
ambas fases, si x es la fracción molar del soluto y p* es la presión de vapor del solvente puro
a T, obtenemos de la ley de Raoult que p=(1− −x)p*. La variación en la presión de vapor,
comparada con la del solvente puro, es ∆p=p−p*. Por consiguiente, para un único soluto que
no se evapore,
∆p=−xp* (2.59)
Entonces, bajo esas condiciones la variación de presión es independiente de la naturaleza
del soluto y sólo depende de su concentración en la solución líquida. Observe, además, que el
vapor se encuentra a una presión menor que la de saturación correspondiente a T, y que por lo
tanto se encuentra sobrecalentado.
EJEMPLO 2.12 - Fórmula química de un hidrocarburo

Al disolver en 100 g de benceno 2 g de un hidrocarburo no volátil con un contenido másico de
carbono de 87.6%, se disminuye la presión de vapor del benceno de 74.66 mm a 74.01 mm de
mercurio. Calcular la fórmula química del hidrocarburo.
Solución:
67
El verbo coligar significa "unir para un fin" y viene del latín colligatus, que significa "unido".
74.66 − 74.01
Según (2.59): x= = 0.00871
74.66
n2 m2 M1 1 − x 1 − 0.00871
Ahora, = × = = = 114
n1 m1 M 2 x 0.00871
×12+6=78 g/mol, entonces tenemos para la masa molar
Como la masa molar del benceno es M2 =6×
del hidrocarburo:
114× 78 × 2
M1 = = 178 g/mol
100
Sea CaHb la fórmula del hidrocarburo. Entonces se cumple que: 12a+b=178. Además,
÷178=0.876. Resolviendo simultáneamente estas dos expresiones: a=13 y b=22
12a÷
Esto quiere decir que la fórmula es: C13H22 Resp.
Comentarios:
El método descrito en este ejemplo permite determinar la masa molar de cualquier sustancia no
volátil que pueda disolverse en un solvente. Para ese propósito se debe medir la elevación del punto de
ebullición o la depresión del punto de fusión, preferiblemente esta última por ser más grande, como
veremos. El método es extremadamente útil, especialmente en el caso de sustancias orgánicas con sus
moléculas grandes y complicadas, que contienen a veces mil y más átomos.
2.10.2 DESCENSO DEL PUNTO DE FUSIÓN

En forma similar al caso anterior, un sólido en contacto con una solución salina en el
equilibrio, o bien es solvente puro o sal pura, según el lado de la composición eutéctica en que
esté la solución. En otras palabras, solo el solvente puro se congela cuando la solución se
enfría hasta su punto de congelación (la situación más corriente).
Al añadir un soluto a un solvente disminuye el
solvente punto de fusión de la solución, comparado con el del
1 atm solución solvente puro, como se muestra en la figura 2.13. Una
explicación elemental es que la presencia del soluto
disminuye el número de choques entre moléculas de
solvente y por tanto la velocidad a la cual se congela;
sin embargo, la velocidad a la que el sólido se funde no
se ve afectada y, por consiguiente, no hay equilibrio.
∆ Tf Para restablecerlo, se debe disminuir la temperatura de
manera que se favorezca la formación de sólido. El
T f T f* punto de fusión de una sustancia pura es siempre
FIGURA 2.13 - Influencia de la mayor que el de dicha sustancia en solución. Entre más
presión sobre el punto de fusión del soluto (o impurezas) esté presente, menor es el punto
solvente y de la solución. de fusión. Eventualmente se alcanzará un punto de
fusión mínimo, esto es, el punto eutéctico.
En términos termodinámicos, sucede que al adicionarle un soluto el potencial químico del
solvente en la fase líquida disminuye por la dilución, pero como en la fase sólida está puro, su
potencial químico en esa fase no es afectado. Para restablecer el equilibrio, el potencial
químico del solvente líquido debe aumentar, es decir, la temperatura debe disminuir.
La condición de equilibrio en el punto normal de fusión de la solución es:
g s (T f , pº ) = g l (T f , pº ) + RT f ln(1 − x )
en donde pº=1 atm y Tf = punto de fusión normal de la solución. Note que, alternativamente,
podemos definir Tf como aquella temperatura a la cual la solución está en equilibrio con uno
de sus componentes en fase sólida, a 1 atm.
Si T f* es el punto de fusión normal del solvente puro, entonces a la temperatura Tf el

solvente es un sólido subenfriado y la transformación isotérmica sólido a Tf → líquido a Tf
es irreversible; para el cálculo del cambio de entropía necesitamos un camino reversible y por
tanto la efectuaremos de la siguiente manera: calentamos reversiblemente desde Tf hasta T f* ,
luego fundimos reversiblemente a T f* y, finalmente, enfriamos reversiblemente el solvente
líquido hasta Tf . El resultado es (ver §C18):
 1 1   T f − T f* Tf 
R ln(1 − x ) = l f  − − ∆c p  − ln 
 T f* T f   T T * 
   f f 
en donde l f es el calor latente de fusión T*

f y ∆ c p = c p ( l ) − c p ( s ) . Consideremos el lado
derecho de esta ecuación. Sea ∆Tf = Tf − Tf* el descenso en el punto de fusión, el cual es
generalmente pequeño, unos cuantos grados kelvin, mientras que tanto T f* como Tf son del
orden de dos a trescientos grados kelvin. Podemos entonces escribir:
∆T f
R ln( 1 − x ) ≅ l f 2
T f*
También, para una solución diluida ideal, en la cual n 1 <<n 2 :
n1
ln(1 − x) ≅ − x ≅ −
n2
2
RT f* n1
Por consiguiente, ∆T f ≅ − × = − k f mB (2.60)
lf m2
en donde kf es la constante crioscópica o de descenso del punto de fusión y mB =n1 /m2 , es
decir, moles de soluto por unidad de masa de solvente (no de solución), es la molalidad del
soluto. Noten que también mB =c1 /ρ2 . Para el agua: kf =1.858 kg K/mol.
EJEMPLO 2.13 - Punto de congelación de una solución

Calcular el punto de congelación de una solución acuosa de metanol al 16%. ¿Qué concentración
de etilenglicol se requiere para dar el mismo descenso del punto de fusión? Tómense las densidades
del metanol puro y del etilenglicol puro como 792 kg/m3 y 1115 kg/m3, respectivamente.
Solución:
Despreciamos la contracción en el mezclado y tomamos la densidad del agua como 1000 kg/m3.
Cada 100 cc de solución contienen 16 g de metanol. El volumen del metanol en la solución es
entonces 16/0.792=20.2 cc, y por consiguiente el volumen del agua es 79.8 cc, es decir, la solución
contiene 79.8 g de agua. Recordando que la masa molar del metanol es 32 g/mol, encontramos:
16
mB = = 6.27 mol/kg, ∴ Tf =0–6.27×
×1.858= –11.6 °C
32 × 0.0798
Si el etilenglicol debe proporcionar la misma depresión en el punto de fusión, entonces su
molalidad debe ser igual a la del metanol. Como la masa molar del etilenglicol es 62 g/mol, entonces
la relación entre las masas del etilenglicol y del agua debe ser 6.27×0.062=0.388. Luego la relación de
volúmenes es 0.388×1000/792=0.49. Si la suma de los volúmenes es 100 cc, el volumen de agua es
100/1.49=67.1 cc, es decir la masa de agua en la solución debe ser 67.1 g y la del etilenglicol
0.388×67.1=26 g. En otras palabras, una solución acuosa de etilenglicol al 26% producirá la misma
depresión en el punto de fusión que el de la solución acuosa de metanol al 16% Resp.
Comentarios:
Para el agua los anticongelantes más utilizados son el metanol (CH3OH) y el etilenglicol [o
simplemente glicol, C2H4(OH)2 ]. La ecuación (2.60) muestra que la molalidad del soluto es
inversamente proporcional a su masa molar. Entonces, sobre esta base solamente, el metanol resulta
más eficiente que el etilenglicol, el cual, además, es más caro. Sin embargo, el metanol tiene las
siguientes desventajas: es más corrosivo, sus vapores son tóxicos y tiene una alta volatilidad (punto de
ebullición normal: 64°C). El etilenglicol es un mejor anticongelante en estos aspectos, sobre todo por
su baja volatilidad (punto de ebullición normal: 197°C), aunque también produce corrosión. Para
contrarrestar la corrosión causada por los fluidos se utilizan inhibidores, los cuales la reducen a un
nivel tolerable. A la solución acuosa de etilenglicol se la conoce comúnmente como agua glicolada.
Una situación diferente a la analizada se presenta cuando al disolver una sustancia sólida ocurre
una disminución de temperatura. El fenómeno se refuerza si el solvente sufre un cambio de fase sólido
→ líquido, teniéndose entonces lo que se denomina una mezcla frigorífica. La mezcla frigorífica más
conocida es la del hielo y la sal común (NaCl); debido a la disolución de la sal y a la fusión del hielo
ocurre un descenso de temperatura que puede llegar hasta − 22°C si la salinidad es 25% (33 partes de
sal por 100 de hielo). A esta temperatura de enfriamiento mínima se la llama punto de eutexia.
EJEMPLO 2.14 - Cantidad de hielo formado en la congelación de una solución

¿Cuánto hielo se formará si 100 cc del agua glicolada del ejemplo anterior de enfrían hasta −15°C?
Solución:
Cuando la solución se enfría hasta −11.6°C aparecen cristales de hielo por primera vez. A medida
que la temperatura desciende se produce más hielo y la solución se concentra más, haciéndose Tf cada
vez menor. Ahora, como el hielo es agua pura, se deduce que la solución líquida siempre contiene la
misma cantidad de etilenglicol, esto es, 26/62=0.419 moles. Si comparamos las molalidad final, a −
15°C, con la inicial, a −11.6°C, podemos deducir la masa de hielo formado.
15
Cuando ∆T=−
−15 K: m B final = = 8.07 mol/kg
1.858
 1 1 
Entonces: masa de hielo formada =  −  × 0.419 × 1000 = 14 .9 g Resp.
 6 . 27 8 . 07 
Comentarios:
Se ve que, a diferencia de una única sustancia, una solución no se congela completamente cuando
se alcanza su punto de congelación. A medida que se forma más hielo llega un momento en que la
solución se satura. Entonces, y sólo entonces, la solución misma se congela. Por ejemplo, sólo se
puede producir hielo salado (con NaCl) bajando la temperatura hasta − 22.6°C.
El punto de hielo se define como la temperatura a la cual hielo y agua saturada con aire están en
equilibrio a 1 atm. Utilizando la ley de Henry y la ecuación (2.62), se puede demostrar que el punto de
hielo está a aproximadamente 0.01°C por debajo del punto triple del agua, esto es, a 273.15 K.
Recuérdese que la escala Celsius hace el intervalo entre el punto de hielo y el punto normal de
ebullición del agua igual a 100°C y, por lo tanto, T (°C) = T (K) − 273.15 .
Todos los líquidos pueden solidificarse, pero no todos los sólidos se funden; unos porque se
descomponen por la acción del calor, caso de la celulosa (papel, madera), el nitrato cúprico, etc.; otros
por lo difícil que es alcanzar su temperatura de fusión. Estos últimos se conocen como cuerpos
refractarios. Sin embargo, con las temperaturas obtenidas hoy en día con los hornos eléctricos, puede
decirse que no existen sustancias refractarias propiamente dichas. Por otra parte, se distinguen la
fusión brusca y la fusión pastosa; la primera se da en los cuerpos cristalinos (sólidos propiamente
dichos) y la segunda en los cuerpos amorfos, como la cera, el vidrio, entre otros.
2.10.3 AUMENTO DEL PUNTO DE EBULLICIÓN

El punto de ebullición normal de un líquido es la temperatura a la cual su presión de vapor
vale 1 atm. Como vimos en §2.6.1, un soluto no volátil reduce la presión de vapor; por lo
tanto, es necesaria una temperatura más alta para que la presión de vapor sea 1 atm: el punto
de ebullición normal de una solución aumenta en comparación con el del solvente puro. Más
exactamente, cuando se adiciona un soluto no volátil, el potencial químico del solvente en la
fase líquida disminuye por la dilución, pero su potencial químico en la fase gaseosa no es
afectado. Esto significa que el equilibrio entre las dos fases se debe establecer a otra
temperatura de ebullición diferente a la del solvente puro, es decir, el punto de ebullición
aumenta. El aumento en el punto de ebullición y el descenso en el punto de fusión son en
realidad un mismo fenómeno.
En la figura 2.14 la curva de presión de vapor de
un solvente es comparada con la correspondiente solución
curva para el solvente en solución. Note en la figura solvente
la relación entre el descenso en la presión de vapor 1 atm
y el aumento en el punto de ebullición normal. Es
claro que el descenso en el punto de fusión y el ∆p
aumento en el punto de ebullición son
proporcionales a la disminución en la presión de
∆ Tb
vapor de una solución ideal. Entre mayor sea la
presión de vapor a una temperatura dada, menor
T b* Tb
será el punto de ebullición del líquido.
El cálculo del aumento del punto de ebullición se FIGURA 2.14 Variación de la presión
hace del mismo modo que para la disminución del de vapor con la temperatura para
solvente puro y en solución.
punto de fusión. La consideración de que sólo el
solvente puro se congela equivale ahora a que únicamente el solvente puro se vaporiza, es
decir, el soluto no es volátil. Siguiendo los mismos pasos se encuentra que:
2
R Tb* n
∆Tb ≅ × 1 = kb m B (2.61)
lv m2
en donde l v es el calor latente de vaporización a Tb* , ∆ Tb = Tb − Tb* es el aumento en el

punto de ebullición, Tb y Tb* son los puntos de ebullición normal de la solución y del
solvente puro, respectivamente, y kb es la constante ebulloscópica o de aumento del punto de
ebullición. Es claro que en el punto de ebullición de la solución el vapor formado estará
sobrecalentado. Para el agua: k b =0.512 kg K/mol.
Observe que kf y kb son iguales al descenso en el punto de fusión y al aumento en el punto
de ebullición, respectivamente, de una solución de molalidad 1 mol/dm3.
EJEMPLO 2.15 - Aumento del punto de ebullición de una solución

Si el punto de ebullición normal del benceno puro es 353 K y su calor latente de vaporización es
396 kJ/kg, ¿cuál es el aumento en el punto de ebullición de la solución del ejemplo 2.10?
Solución:
Las molalidad del hidrocarburo disuelto en el benceno es:
n1 m 1 2
= 1× = = 0.112 mol/kg
m 2 m 2 M 1 100 × 0.178
Por consiguiente, el aumento del punto de ebullición de la solución respecto del benceno puro es,
según (2.61):
8 .314 × ( 353 ) 2
∆ Tb = × 0 .112 = 0 .294 K Resp.
396000
Comentarios:
Note que los aumentos del punto de ebullición son bastante menores que las disminuciones del
punto de fusión. ¿Por qué? Ver [L].
Los términos ebullición y evaporación se utilizan a menudo indistintamente para designar el
cambio de fase líquido → vapor. Sin embargo, hay ciertos aspectos en los cuales los dos conceptos
difieren. La ebullición ocurre en una interfaz sólido – líquido, cuando la temperatura del sólido es ≥
que la temperatura de saturación del líquido a la presión dada. Por su parte, la evaporación ocurre en
una interfaz líquido – vapor, cuando la presión del vapor es ≤ la presión de saturación del líquido a la
temperatura dada. Cuando hay ebullición, como hicimos notar en un comentario anterior, el líquido
hierve, es decir, se forman burbujas de vapor en la superficie sólida. Por el contrario, la evaporación
no implica la formación o movimiento de burbujas.
Si a usted le gusta cocinar, siga este pequeño consejo: cuando ponga a calentar agua (para cocinar
espaguetis, por ejemplo) no le añada la sal sino después de que haya comenzado a hervir; aunque el
aumento en el punto de ebullición es bastante pequeño, de todas maneras se ahorrará unos cuantos
minutos.
2.10.4 PRESIÓN OSMÓTICA

Supongamos que inicialmente tenemos solvente puro en el tubo en U mostrado en la figura
2.15, el cual está provisto de una membrana en su parte inferior y que separa los dos ramales.
Si la membrana es permeable al solvente, entonces el flujo de solvente de un lado a otro es

igual, es como si no existiera, y el nivel de líquido sería el mismo en ambas ramas del
dispositivo. Ahora agreguemos un soluto al ramal de la derecha. Si la membrana es
impermeable al soluto, entonces la diferencia en potencial químico del solvente a ambos
lados de la membrana generará una "fuerza" que empujará el solvente puro hacia la solución.
Llamamos ósmosis al fenómeno que hace fluir el solvente puro hacia la solución, tratando de
diluirla. Esta tendencia del solvente a fluir a través de la membrana es análoga al flujo
causado por una diferencia de presión.
La causa de la ósmosis es simplemente la difusión:
el solvente es capaz de cruzar la membrana pero el
soluto no. Es solamente cuando se tiene una
Π/ρ
ρg
membrana con esa propiedad que puede ocurrir el
fenómeno. Como se discutió en §2.2,2, esta difusión
tiene lugar por diferencias en el potencial químico; en
una solución el solvente tiene un potencial químico
menor que cuando está puro a la misma temperatura y solución
presión, y tiene por lo tanto la tendencia a pasar a solvente
membrana
puro
través de la membrana en la dirección solvente puro → permeable al
solución. En un sistema osmótico el equilibrio no se solvente pero
no al soluto
puede alcanzar por el movimiento del soluto desde
donde su concentración es mayor hacia donde es FIGURA 2.15 - Montaje para medir
menor. El equilibrio se alcanza, por el contrario, la presión osmótica.
mediante el movimiento del solvente desde las
regiones de baja concentración de soluto hacia regiones de alta concentración de soluto.
Cuando el solvente sale de las zonas de baja concentración, hace que esas zonas se hagan más
concentradas. Por otro lado, cuando el solvente entra a las zonas de alta concentración, esta
decrece. La tasa a la cual el solvente cruza la membrana depende fuertemente de la
permeabilidad de la membrana.
Alternativamente podemos decir que puesto que la solución posee más entropía que el
solvente puro, la 2ª ley nos dice que las moléculas de solvente fluirán hacia la solución, hasta
que la entropía del sistema combinado sea máxima, es decir, cuando el gradiente de entropía
sea cero. Note que, mientras esto sucede, el solvente pierde entropía y la solución gana
entropía. Asumiendo que la membrana no se rompe, el flujo de solvente se hará cada vez más
lento y parará cuando la presión en el lado de la solución sea tal que el movimiento en ambas
direcciones sea igual, es decir, cuando tengamos equilibrio dinámico. La presión osmótica es
el exceso de presión necesario para prevenir el flujo neto de solvente a través de la membrana.
Sean p' y p las presiones a ambos lados de la membrana, en la solución y en el solvente
puro, respectivamente, cuando existe equilibrio termodinámico. La diferencia de estas
presiones, Π (pi), es la presión osmótica:
Π=p'−p (2.62)
Ahora, el potencial químico del solvente puro es igual a g (T , p ) . La misma sustancia en la
solución, si es ideal, tiene un potencial químico dado por:
g (T , p' ) + R T ln( 1 − x )
La condición de equilibrio es entonces:

g (T , p ) = g (T , p' ) + R T ln( 1 − x )
p
Reagrupando: RT ln(1 − x ) = g (T , p) − g (T , p' ) =
∫ v 2 dp
p'
en donde hemos utilizado (2.42) y el integrando es el volumen molar del solvente puro. Si lo
consideramos incompresible, entonces obtenemos para la presión osmótica:
RT
Π=− ln(1 − x )
v2
−x)≅
Si x es pequeño, entonces ln(1− ≅−n1 ÷n2 y como v = v M :
R 2T
Π≅ × mB (2.63)
v2
Si la presión en el lado izquierdo de la membrana es p, entonces en el equilibrio la presión
del lado derecho es p+ Π . Si es menor se presenta el fenómeno de la ósmosis. Entendamos
bien el concepto de presión osmótica: cuando decimos que, por ejemplo, la presión osmótica
de una solución es 25 kPa no queremos decir que la presión de la solución sea 25 kPa. Lo que
queremos decir es que 25 kPa es la presión adicional que se tiene que aplicar a la solución
para que esté en equilibrio de membrana con el solvente puro. Si una presión mayor que la
dada por la ecuación (2.63) fuera aplicada a la solución, el solvente se difundiría en la
dirección contraria y la solución se haría más concentrada. Este fenómeno se conoce como
ósmosis inversa.
La ecuación (2.63) nos muestra que no es necesario que un potencial termodinámico tenga
que ser balanceado por otro del mismo tipo.68 La ósmosis es un ejemplo de un potencial
químico contrarrestado por un potencial mecánico. Cuando el efecto de una presión externa es
mayor que el debido a la diferencia de concentraciones, el solvente se moverá de donde la
concentración del soluto es alta hacia donde es baja y la ósmosis inversa tiene lugar.
Note que todas las soluciones que tienen la misma presión osmótica tienen también los
mismos puntos de ebullición y de fusión, aunque el soluto sea diferente en cada una de ellas;
estas soluciones tienen la propiedad de que cuando se las separa por medio de una membrana
permeable no se interpenetran, y por esta razón son isotónicas entre sí.
En el caso de que se tengan varios solutos, entonces en el cálculo de la molalidad en las
ecuaciones (2.60), (2.62) y (2.63) se reemplaza mB por ∑ m B . También, si la solución es un
electrolito, mB es la molalidad de iones y de moléculas de soluto. En este caso los valores
obtenidos para las propiedades coligativas se deben multiplicar por un factor, llamado factor
de Van't Hoff, i, el cual requiere para su determinación la medición de la conductividad
eléctrica de la solución. Cuando el soluto se disocia en la solución i es mayor que la unidad; si
se asocia es menor que uno (ejemplo, ácido etanoico en benceno); cuando ni se disocia ni se
68
Obsérvese el parecido formal de la ecuación (2.63) con la ecuación de estado de un gas ideal, donde mB
reemplaza a n.
asocia, entonces es igual a uno. Ejemplos:

■ i=1 para el azúcar o la glucosa en agua.
■ i=2 para el cloruro de sodio, que se disocia en los iones Na+ y Cl–, el ácido clorhídrico,
que se disocia en H+ y Cl–, ambos en agua. Sin embargo, como el ácido clorhídrico no se
disocia en el benceno (solvente no polar), en este caso i=1.
■ i=3 para el cloruro de calcio en agua, que se separa en Ca2+ y Cl–.
EJEMPLO 2.16 - Presión osmótica de una solución

Calcular la presión osmótica de una solución acuosa de glucosa 0.01 molal, a 25°C y 1 atm.
Solución:
Tomamos la densidad de agua como 1000 kg/m3. De (2.63) se obtiene:
8.314 × 298
Π= × 0.01 = 24780 Pa Resp.
0.001
Comentarios:
Miren el valor tan grande que tiene Π para una solución tan diluida de glucosa. Puesto que el peso
específico del agua es 9807 N/m3, esta presión osmótica corresponde a una altura de 24780÷ ÷9807≅≅
2.53 m de agua en el tubo del lado derecho por encima del nivel del de la izquierda, en la figura 2.15.
En contraste, esta misma solución mostrará una elevación del punto de ebullición de sólo 0.00513 K.
Una solución acuosa de azúcar al 30% tiene una presión osmótica de aproximadamente 20 bares.
Esto es superior a la presión sobre el pistón de una locomotora. Existen soluciones que dan presiones
osmóticas tan altas como 300 bares y más. El elevado valor de Π deriva del hecho ya mencionado (ver
§2.4.1) de que el potencial químico de una fase condensada es bastante insensible a la presión. Por
tanto, se requiere un alto valor de Π para cambiar el potencial químico del solvente en la solución, de
tal modo que se haga igual al que tiene cuando está puro a la presión p.
La ósmosis es de importancia fundamental para los sistemas biológicos. La célula se comporta
como un sistema osmótico, pues está rodeada por una membrana fina (≈100Å de espesor) de alta
permeabilidad al agua. Como resultado, cualquier cambio en la concentración acuosa del plasma (el
líquido que rodea la célula) conduce a un cambio en el volumen celular. Los principales solutos del
plasma son los iones sodio y cloruro, mientras que en el interior de la célula son los iones potasio. Por
consiguiente, estos iones determinan la concentración acuosa a ambos lados de la membrana.
Una solución isotónica es aquella en la cual, cuando se coloca en ella una célula viva, el volumen
celular permanece igual al que poseía cuando estaba rodeada de plasma. Las soluciones en las que se
hinchan las células se denominan hipotónicas, e hipertónicas aquellas que producen el efecto
contrario. La membrana de un glóbulo rojo colocado en una solución hipotónica puede hacerse tan
permeable, debido al estiramiento, que aun las moléculas de hemoglobina escapan, pérdida que se
denomina hemólisis osmótica. Colocado en agua pura un glóbulo rojo se hincha hasta reventar. Puesto
que habría hemólisis si se introdujera agua en un vaso sanguíneo, los fármacos que hayan de
inyectarse al organismo deben ser casi isotónicos con la sangre, por lo cual se disuelven en salina
69
isotónica; las heridas deben lavarse con un líquido isotónico y no con agua, porque ésta aumenta la
sangría. Los riñones, al regular la excreción de agua y solutos en la orina, son los principales
69
Solución acuosa de sales de concentración igual a la del plasma; este, a su vez, tiene una concentración
sorprendentemente casi igual a la del agua de mar, lo cual sugiere el origen oceánico de la vida.
responsables de mantener la concentración de los diferentes solutos en los líquidos corporales dentro
de rangos saludables.
Las células vivas son capaces de transportar una especie química a través de su membrana, desde
una región en la que tenga un potencial químico bajo a otra región en que tenga un potencial químico
elevado, es decir, en dirección opuesta a la del flujo espontáneo, sin aplicar un diferencial de presión.
Este transporte (llamado transporte activo) se lleva a cabo acoplándolo a una reacción química que
tenga un ∆G negativo. Los detalles de este proceso no se conocen, pero son objeto de investigación.
Para algunos organismos vivos, si se les cambia de hábitat, la ósmosis puede ser peligrosa. Por
ejemplo, los peces ornamentales de agua dulce y agua salada mueren rápidamente cuando se los
coloca en el acuario equivocado y, en el caso de estos últimos, la muerte es bastante dramática. El uso
de sal de cocina para matar sanguijuelas y babosas tiene su fundamento en la ósmosis.
70
Las plantas absorben agua y nutrientes por ósmosis de los fluidos hipotónicos del suelo. La
presión osmótica en las raíces de los árboles es tan grande que son capaces de pulverizar rocas, romper
pavimentos, etc. [14].
EJEMPLO 2.17 – Desalinización del agua de mar

Se desea obtener agua fresca a partir de agua de mar con un contenido de sal de 3.5% y a 15ºC.
Determinar: a) el trabajo mínimo requerido para separar completamente 1 kg de agua de mar en agua
pura y sales puras, b) el trabajo mínimo para obtener 1 kg de agua fresca del mar, y c) la presión
mínima a la que el agua de mar debe elevarse si el agua fresca se obtendrá por ósmosis inversa. La
densidad del agua de mar a 15ºC es 1028 kg/m3.
Solución:
a) De acuerdo a lo discutido en §2.4, la fórmula (1.44) es aplicable a cualquier solución ideal en
cualquier fase. Para ello necesitamos las fracciones molares de los componentes del agua de mar.
Asumiremos que los sólidos disueltos en el agua se pueden tratar como sal común (NaCl). Las masas
molares del agua y de la sal son 18 g/mol y 58.44 g/mol, respectivamente. El número de moles en 1 kg
de agua de mar lo obtenemos de (1.5):
∑M
mi 35 965
n= = + = 54 .2 moles
i i 58 .44 18
La masa molar del agua de mar se obtiene a partir (1.6) como:

m 1000
M= = = 18.4 g/mol
n 54.2
18.4
Por lo tanto: x s = 0.035× = 0.011 ; −xs =0.989
xa =1−
58.44
El trabajo mínimo, de (1.44), será:
w min = − R T0 ∑ x ln x
i
i i = −8.314 × 288 × ( 0.011 × ln 0.011 + 0.989 × ln 0.989 ) = 145 J/mol
÷18.4=7.88 kJ/kg agua de mar

wmin =145÷ Resp.
70
Para evitar que exploten, las células de las plantas tienen paredes rígidas que resisten las fuerzas debidas a la
presión osmótica. Este efecto se llama turgencia y es lo que mantiene erguidas a las ramas jóvenes y a las plantas
de tallo blando. Durante una sequía este efecto se pierde y la planta se descuaja y se marchita.
b) Al separar a moles de agua del océano, la mezcla resultante contendrá na −a moles de agua (na
>>a) y ns moles de sal. Restando el trabajo mínimo para separar esta mezcla del trabajo para separar la
mezcla inicial obtenemos (ver el ejemplo 1.9):
−aR
Wmin =− RT0 ln xa
La constante del agua gaseosa es 461 J/kg K. Como ma =aMa y R=MaRa , el trabajo mínimo para
obtener 1 kg de agua fresca a partir de agua de mar será:
÷xa)=461×
wmin =Ra T0 ln(1÷ ×288 ln(1÷
÷0.989)=1470 J/kg agua fresca Resp.
c) El trabajo reversible puede expresarse también como el cambio de energía potencial, wmin =gz.
Ahora, según la hidrostática Π=ρgz, por lo que la presión mínima a la cual debe comprimirse el agua
de mar para que el agua fresca se descargue a la presión atmosférica debe ser:
Π=ρRa T0 ln(1÷
÷xa)=1028×
×1.47=1510 kPa Resp.
Comentarios:
≈5 veces más trabajo para separar completamente 1 kg de agua
Observe que se requiere 7.86/1.47≈
de mar en sus componentes puros que para obtener 1 kg de agua fresca del océano.
Opcionalmente, la altura por encima del nivel del agua fresca a la que debe estar el agua de mar
para obtener la presión dada en c) es z=1470/9.81=150 m. Los trabajos mínimos determinados son
también los trabajos máximos que podrían obtenerse del proceso inverso de mezclado.
La potencia que podría generarse cuando un río (de agua pura) con un caudal de 3000 m3/s (la
centésima parte del río Amazonas) desemboca en el mar a través de una membrana semipermeable es:
W& = ρV&wmax = 1000 × 3000 × 1.47 = 4.4 MW

¡Más de cuatro millones de vatios! Parece increíble la cantidad de energía que se disipa cuando los
ríos desembocan en los mares.
En el caso del océano se habla de salinidad, la cual se define como la razón entre la masa en
gramos de las sales disueltas y el volumen en litros de la muestra de agua de mar. La salinidad
promedio del océano es ≈34.8 g/litro (34800 ppm). Es suficientemente preciso tomar la presión de
vapor del agua marina como 98% de la del agua pura, mientras que el punto de fusión normal
disminuye ≈−2°C; su gravedad específica es en promedio ≈1.025 a 25°C.
La salinidad del mar no es uniforme en todas partes. El agua de mar menos salada del planeta está
en el Golfo de Finlandia, en el Mar Báltico. A su vez, el mar abierto más salado del mundo es el Mar
Rojo. La salinidad de mares cerrados, como el Mar Muerto, puede ser considerablemente superior.
Para la desalinización del agua de mar se necesita una membrana substancialmente impermeable a
los iones salinos, lo suficientemente fuerte para resistir la diferencia de presión y lo bastante
permeable al agua para dar un flujo razonablemente rápido. En las plantas de desalinización se utilizan
membranas de triacetato de celulosa o fibras huecas de nylon. Se ha propuesto llevar a cabo la
desalinización simplemente sumergiendo en el océano un tubo largo y hueco, cubierto en su extremo
inferior por una membrana semipermeable. Por debajo de 270 m (≈ ≈27 atm) la diferencia de presión en
la membrana supera la presión osmótica del agua salada, y el agua pura entra al tubo. Los
desalinizadores industriales utilizan presiones de 50 atm y más para producir agua potable a partir de
agua de mar. La desalinización del agua de mar se ha utilizado hace ya bastante tiempo en barcos,
submarinos e islas, en donde el costo no es impedimento. La desalinización por evaporación, para
obtener agua potable para la población, es común en los desérticos países del Medio Este, en donde se
emplean torres que utilizan petróleo (ese sí muy abundante) como fuente de energía. La ósmosis
inversa también se emplea en las máquinas de diálisis para purificar la sangre de los enfermos con
insuficiencia renal.

I - La Termodinámica Clásica tiene que ver principalmente con sistemas en equilibrio estable o en los
cuales la desviación del equilibrio es despreciable. Por esta razón hay quienes argumentan que se
debería llamar entonces Termoestática, y reservar el término Termodinámica para el estudio de
sistemas que no están en equilibrio, en los cuales hay flujo de trabajo, de calor y en los que están
ocurriendo cambios en el estado de agregación de la masa del sistema. Piensan que la termodinámica
también debe tener la diferencia estática/dinámica que se tiene en la mecánica. Quienes defienden el
nombre original recuerdan que el creador del término, lord Kelvin, combinó las palabras griegas para
calor y trabajo, dos áreas del conocimiento separadas hasta ese momento, con la intención de dar un
nombre apropiado al nuevo campo de estudio que las unió. La Termodinámica de los sistemas
desequilibrados (o irreversibles) sólo ha recibido atención en las últimas décadas, pero es hoy en día
una parte creciente de la Termodinámica.
II - Para regresar un sistema que ha sufrido un proceso irreversible a su estado original de
desequilibrio se requiere ayuda externa. Por ejemplo, después que el oxígeno y el hidrógeno se han
combinado espontáneamente se puede desagregar el agua nuevamente en esos dos gases, pero sólo
dejando cambios en otros sistemas, tal como la batería eléctrica utilizada para la electrólisis.71 Esta a
su vez se puede restaurar a su estado original, pero sólo produciendo cambios en otros sistemas y así
ad infinitum. Esto debe entenderse claramente y tenerse muy en cuenta, sobre todo cuando se habla de
reciclar. Mucha gente cree que casi todo lo que utilizamos puede reciclarse y utilizarse de nuevo con la
ayuda de la tecnología adecuada. Esta creencia es falsa. Recordemos que la masa se conserva, así que
toda la masa que se extraiga de la corteza terrestre se debe agregar al patrimonio material de la
humanidad o, eventualmente, ser desechada como basura. Entonces, el objetivo propuesto por muchos
ambientalistas de "cero emisiones" es físicamente imposible. Lo único que podemos hacer es reducir
al máximo el consumo de materiales y asegurarnos de que los desperdicios sean lo más inofensivos
que sea posible cuando se boten. Esto implica que su contenido de exergía se debe minimizar lo más
que se pueda. Entonces, si bien es cierto que la supervivencia del planeta puede depender de un
reciclaje más eficaz, no existe forma de lograr un aprovechamiento del 100%. El reciclaje exige un
gasto adicional de energía para transporte, recolección y tratamiento de los materiales usados, lo cual a
su vez implica más contaminación y desperdicios.
III - Subconscientemente sabemos cuando algo no está ocurriendo como debe ser. Si vemos una
película en la que los personajes saltan de espaldas desde el agua hasta el trampolín de una piscina,
nos damos inmediatamente cuenta de que la cinta debe estar corriendo al revés. Inconscientemente,
estamos comparando mentalmente lo que estamos viendo en cualquier momento con nuestra
experiencia pasada. Hay muchas observaciones similares. Por ejemplo, un plato se cae de una mesa y
se hace añicos contra el piso, ¿ha visto alguna vez a los pedazos juntarse para rehacer un buen plato
irrompible? O, si no se rompe, ¿ha visto al plato saltar de regreso del piso a la mesa?72 Si se vierte una
taza de agua caliente en una cacerola con agua fría obtendremos agua tibia, pero no es posible extraer
una taza de agua caliente de esta cacerola. Cuando dos automóviles chocan, se sabe sin ninguna duda
71
La electrólisis es un método para romper enlaces en elementos y compuestos pasando una corriente eléctrica a
través de ellos. La electrólisis no depende del calor para nada. Aunque se puede generar calor, la electrólisis no
está sujeta a ninguna limitación termodinámica, y su eficiencia es muy cercana al 100%. La electrólisis del agua
fue descubierta por el químico inglés William Nicholson (1753 – 1815), en 1800.
72
Algo que se puede probar con este libro: ¿Ha sabido de alguna 2ª edición de un libro de Termodinámica que
tenga menos páginas que la 1ª?
que no podrán por sí solos regresar a su prístina forma anterior; la naturaleza puede reparar a las
personas lesionadas en el accidente, pero no por inversión del proceso que causó las lesiones. El aire
no vuelve a introducirse en una llanta pinchada, las baterías no se cargan solas dejándolas en un
rincón. Estas observaciones son el origen del concepto fundamental de la ciencia que afirma que la
naturaleza funciona de manera predecible.
IV - El aparato del ejemplo en §2.2 existe y se conoce como Tubo Vortex de Ranque. Fue inventado
en los años 30 del siglo pasado por un francés de ese apellido, pero nadie le prestó atención en ese
momento. Hoy en día se utiliza para enfriar agua en donde haya disponibilidad de aire comprimido.
Esta situación se da en los trenes, en donde, por exigencia de los sindicatos de ferrocarriles, debe haber
un abundante suministro de agua fría para la tripulación de las locomotoras diesel. El tubo de Ranque
fue la solución para este problema, ya que los frenos de los trenes son neumáticos; sin aire
comprimido los frenos se bloquean y el tren no puede andar. También, en algunas industrias se utiliza
el tubo vortex para enfriamientos puntuales (spot cooling).
V - Los fundamentos de lo que más tarde sería la 2ª ley se le deben
a Sadi Nicolas Léonard Carnot (1796-1832), ingeniero francés
muerto prematuramente de cólera cuando se encontraba
convaleciente por la escarlatina. Estudió en la École Polytechnique
de París y fue oficial del ejército francés durante el turbulento
período napoleónico. Carnot era en extremo modesto; algo de su
naturaleza humana se revela en su refrán favorito: "Habla poco de
lo que sabes y nada en absoluto de lo que ignoras". En 1824
publicó su trabajo Reflexions sur la Puissance Motrice du Feu
(Reflexiones sobre la Potencia Motriz del Fuego). Este ensayo es
una extraordinaria muestra de pensamiento creativo, el cual sirvió
de base para los trabajos posteriores de Rankine, Kelvin, Clausius
y otros, y marcó el inicio de la moderna teoría de la
Termodinámica. Mientras que Newton y Copérnico trabajaron en
disciplinas ya conocidas y podían contar con una herencia
intelectual sobre sus temas de estudio, Carnot no se benefició de FIGURA 2.16 – Nicolas Léonard
73
ninguna teoría previa. Sin ayuda de nadie fundó un campo de Sadi Carnot luciendo el uniforme de
estudio enteramente nuevo, la Termodinámica, que con el tiempo la École Polytechnique. Tomada de
habría de cobrar máxima importancia, tanto para las ciencias puras http://en.wikipedia.org/wiki/Nicolas
como para la tecnología. Aunque utilizó la teoría del calórico en Léonard Sadi Carnot.
sus razonamientos, sus conclusiones son correctas porque la 2ª ley
es un principio independiente de la 1ª ley o de cualquier teoría del calor. De todas maneras, en su
trabajo Carnot dejó entrever sus dudas acerca del paradigma vigente sobre la naturaleza del calor,
como lo evidencian los cambios que hizo en las galeras de su manuscrito y por algunas de sus notas
inéditas. Carnot fue el primero en considerar cuantitativamente la manera como el calor y el trabajo se
transforman el uno en el otro, por lo cual se le puede entonces considerar como el padre de la
Termodinámica. Es casi seguro que Carnot habría hecho muchas más contribuciones significativas a la
ciencia si su vida no hubiera sido tan trágicamente corta. El caso de Carnot es único en la historia de la
ciencia y es justo que se le reconozca su importante papel en el origen de la disciplina científica que
nos ocupa.
VI - Los ingenieros deben ser capaces de reconocer las irreversibilidades, evaluar su influencia y
73
Newton atribuyó sus éxitos científicos al trabajo arduo, a la reflexión perseverante y al trabajo de sus
predecesores. En una carta al físico y arquitecto inglés Robert Hooke en 1676, escribió: "Si he visto más lejos es
porque he estado de pie sobre los hombros de gigantes", refiriéndose a Galileo, Kepler y otros.
desarrollar medios prácticos para reducirlas. Sin embargo, ciertos sistemas, tales como los frenos,
dependen de la fricción u otras irreversibilidades en su operación. La necesidad de obtener tasas de
producción rentables, altas transferencias de calor, rápidas aceleraciones y así sucesivamente,
invariablemente involucran la presencia de irreversibilidades significativas. Aun más, las
irreversibilidades son toleradas hasta cierto punto en sistemas de todos los tipos, porque los cambios
en el diseño y la operación requeridos para reducirlas serían demasiado costosos. En consecuencia,
aunque un desempeño termodinámico mejorado puede disminuir las irreversibilidades, los pasos
tomados en esa dirección están restringidos por un número de factores prácticos, a menudo
relacionados con costos.
VII – Como mencionamos en una nota anterior, la termo tiene que ver
Pequeñas masas removidas con sistemas en equilibrio. Si en un proceso se ejercen fuerzas finitas
una a la vez durante la desbalanceadas, el sistema puede pasar por estados de desequilibrio, los
expansión del fluido cuales no pueden ser descritos. Una idealización extremadamente útil,
sin embargo, es suponer que solamente existen fuerzas desbalanceadas
"infinitesimales", de tal manera que el proceso se puede visualizar
como si tuviera lugar a través de una sucesión de estados cuasiestáticos
(o "cuasiequilibrio", el prefijo cuasi aquí significa "casi"). Para que esto
sea cierto el proceso debe ser lento en comparación con el tiempo
necesario para que el sistema alcance el equilibrio interno. En un gas,
por ejemplo, a las condiciones usuales en ingeniería, una molécula dada
puede sufrir aproximadamente 1010 colisiones por segundo, así que si se
gas o líquido requieren 1000 colisiones para alcanzar el equilibrio, entonces el
tiempo necesario para lograrlo será del orden de 10−7 segundos. Esto es,
generalmente, mucho menor que la escala de tiempo asociada con las
propiedades del flujo del gas, digamos el tiempo que tarda una partícula
del gas en recorrer una distancia significativa en un conducto. Por lo
FIGURA 2.17 – Ilustración de tanto, para un rango de parámetros bastante grande, es una muy buena
una expansión cuasiestática.
aproximación concebir los procesos termodinámicos como consistentes
de una serie de estados de equilibrio (o casi, ver figura 2.17).
VIII - Una observación: hay que evitar el uso de la palabra "cuasiestático" en el sentido de totalmente
reversible. Un proceso cuasiestático es aquel que se efectúa según una serie de estados de equilibrio
interno y por eso se dice que es internamente reversible. El concepto de proceso reversible es más
restrictivo que el de proceso cuasiestático, puesto que incluye a los alrededores: todos los procesos
reversibles son cuasiestáticos, pero lo contrario no siempre es cierto. Como ejemplo de un proceso
cuasiestático que no es reversible, considere dos objetos a diferentes temperaturas que se ponen en
contacto periódicamente e intercambian una pequeña cantidad de calor: los sistemas alcanzarán el
equilibrio térmico entre sí a través de una sucesión de estados de equilibrio, pero el proceso no es
totalmente reversible. La diferencia finita de temperatura implica una irreversibilidad externa. En
términos matemáticos: ser cuasiestático no es condición suficiente para que un proceso sea reversible.
Note, además, que aunque el sistema retorne a su estado inicial (por ejemplo, al final de un ciclo), los
alrededores, como en el ejemplo, pueden haber cambiado. Ver [XXV] del capítulo 6.
IX - La 2ª ley de la Termodinámica selecciona la dirección en que el tiempo aumenta al establecer que
los estados de baja entropía deben preceder en el tiempo a los de alta entropía. El astrofísico inglés Sir
Arthur S. Eddington (1882-1944) escribió [15]: "la entropía es la flecha del tiempo". La idea de que el
tiempo tiene una dirección privilegiada y de que, por lo tanto, la 2ª ley viola el principio de la simetría
temporal, se le debe al físico austríaco L. Boltzmann (1844-1906), quien a finales del siglo XIX fue
capaz de deducir la 2ª ley utilizando argumentos mecánicos y probabilísticos. Para su demostración,
para gases diluidos (ideales), Boltzmann introdujo el concepto del caos molecular, es decir, que las
cantidades de movimiento de las partículas no están correlacionadas entre sí antes de las colisiones
que tienen lugar entre ellas. De aquí dedujo que la entropía de un gas ideal solamente puede
incrementarse. La suposición del caos molecular es el elemento clave que dio origen a la idea de la
flecha del tiempo.
74
X - Seth Lloyd, profesor de Ingeniería Mecánica en el MIT, escribió [16]: "Nada es seguro en la vida
excepto la muerte, los impuestos y la 2ª ley de la termodinámica. Los tres involucran procesos en los
cuales formas útiles de alguna cantidad, tal como energía o dinero, son transformadas en inútiles e
inaccesibles formas de la misma cantidad. Esto no quiere decir que estos tres procesos no tengan
algunos beneficios colaterales: con los impuestos se construyen vías y escuelas; la 2ª ley impulsa los
autos, los computadores y el metabolismo; y la muerte, por lo menos, abre vacantes en las nóminas de
profesores universitarios".
XI - Según Bazarov[17], "La segunda ley de la termodinámica es, sin ninguna duda, una de las leyes
más perfectas de la física. Cualquier violación reproducible de ella, aunque sea diminuta, le traería al
descubridor grandes riquezas, como también un viaje a Estocolmo. Los problemas energéticos del
mundo serían resueltos enseguida. No es posible encontrar ninguna otra ley para la cual una supuesta
violación traería más escepticismo que esta. Ni siquiera las leyes de Maxwell de la electricidad o la ley
de Newton de la gravitación son tan sacrosantas, puesto que cada una de ellas tiene correcciones
medibles de origen cuántico o relativista. La 2ª ley ha atraído la atención de poetas y filósofos, y ha
75
sido llamada el más grande éxito científico del siglo XIX. A Engels no le gustaba, porque se oponía
al Materialismo Dialéctico, mientras que el papa Pío XII consideraba que probaba la existencia de un
ser superior." Desde su enunciación, hace poco más de siglo y medio, a la 2ª ley se le ha atribuido un
enorme, aunque algo misterioso, significado. Tiene un aura casi mística, al menos en algunos círculos.
XII - Para resaltar la importancia de la 2ª ley, Eddington alguna vez hizo el siguiente comentario [ref.
15, c. 4]: "El principio de incremento de la entropía ostenta, creo yo, la posición suprema entre las
leyes de la Naturaleza. Si alguien te dice que tu teoría favorita del Universo está en desacuerdo con las
ecuaciones de Maxwell, pues de malas Maxwell. Y si tu teoría no concuerda con las observaciones,
pues bueno, usted sabe, algunas veces los experimentadores cometen errores. Pero si se encuentra que
tu teoría contradice la 2ª ley de la termodinámica, no puedo darte esperanzas; no hay nada para ella,
excepto colapsar en la más profunda humillación".
XIII - En resumidas cuentas, la 2ª ley simplemente establece que todos los procesos que ocurren en la
naturaleza son inherentemente irreversibles. Por lo tanto, no tiene caso sentarse a llorar por la leche
derramada.76 Según la sabiduría popular, "después del rayo caído no hay santa Bárbara que valga".77
Por otra parte, la 2ª ley se opone a la perfección, tanto en los sistemas como en los procesos. En la vida
diaria, por ejemplo, jamás encontraremos a una persona perfecta. Aquellos que se empeñan en
encontrar a la mujer o al hombre perfecto para casarse están destinados a la soltería de por vida.78
74
Citado en http://en.wikipedia/wiki/Second Law of Thermodynamics.
75
Una de las canciones de la revista musical At the Drop of Another Hat, titulada "First and Second Law",
compuesta por el músico, compositor y presentador Donald Swann (1923-1994) y por el actor, locutor, escritor e
intérprete de canciones cómicas Michael Flanders (922-1975), se refiere a la versión de Clausius de la 2ª ley:
"Heat can′t flow from a cooler to a hotter,/You can try it if you like but you′d far better notter". Estos personajes
son más conocido como integrantes del dúo Flanders and Swann, de gran éxito entre 1948 y 1967.
76
Parafraseando el acertijo de la rima infantil de Mamá Ganso, ni "todos los caballos de rey", ni "todos sus
súbditos" podrían reunir de nuevo a Humpty Dumpty.
77
A santa Bárbara se la invoca para conjurar las tormentas. Una variante ampliada de este refrán se escucha en
un vallenato de Alfredo Gutiérrez: "Después del rayo caído/ no hay Magníficat que valga/ después de lo
humedecido/ lo mejor que caiga es agua". Magníficat: cántico de la Virgen María en el evangelio de San Lucas.
78
Ahora bien, si usted todavía no ha encontrado a la persona ideal para el himeneo, ¡diviértase con lo que tenga
Aquel que insiste en buscar la perfección en sus amigos está condenado a no tenerlos.
XIV - La Termodinámica no dice con qué rapidez se producen los cambios en los sistemas. Resulta
que si bien la entropía nos dice la dirección de los procesos, no nos dice nada acerca de su velocidad.
Algunos suceden casi que instantáneamente, como en el caso de la combustión, mientras que otros lo
hacen muy lentamente. Por ejemplo, el diamante es termodinámicamente inestable y eventualmente se
transforma en grafito, pero la velocidad de dicha transformación es infinitesimalmente próxima a cero
y ninguna novia (cuyo futuro esposo sea millonario, por supuesto) tiene que preocuparse por su anillo
de compromiso. Ian Fleming, el escritor británico creador del agente 007, utilizó este incontrovertible
79
práctico para titular una de sus novelas: Diamonds are Forever.
XV - El nombre entropía para la propiedad cuya existencia
postula la 2ª ley se le debe a Rudolf Julius Emmanuel Clausius
(1822-1888), profesor alemán de física y matemáticas, quien la
describió explícitamente por primera vez en 1865 y le asignó el
símbolo S. Sin embargo, ya había sido descubierta por Rankine,
quien la llamó "función termodinámica". Clausius la llamó
inicialmente "contenido de la transformación" (en alemán:
Verwandlunginhalt) (¡vaya palabreja!). La razón del nombre
radica en que S está implicada en la transformación de calor en
trabajo. Posteriormente la llamó entropía, que viene del griego
trope, que significa precisamente "transformación". La existencia
de S es el 5° corolario de la 2ª ley [ref. 11, c. VIII]. La definición
de entropía dada por Clausius (archiconocida por los estudiantes
de segundo o tercer año de ingeniería mecánica y física) involucra
FIGURA 2.18 – Rudolf Clausius una integral de línea de la expresión dS=δQ/T. La ley de la
Tomada de http://en.wikipedia.org/ entropía, en la versión de Clausius es: dS>0 para cualquier
wiki/Rudolf Clausius proceso que no sea reversible. Únicamente en el caso especial de
un proceso adiabático reversible dS=0. No sorprende pues, que la definición de Clausius no tenga casi
ningún contenido intuitivo, aunque sí tiene un valor operacional para propósitos de medición.
Clausius introdujo en la Termodinámica el concepto de lo que hoy llamamos energía interna y fue
un genio en las investigaciones matemáticas de los fenómenos naturales. Se le considera el fundador
de la teoría cinética de los gases. Un cráter de la Luna lleva su nombre.
XVI - El autor es consciente de las dificultades que tienen muchos estudiantes para entender el
concepto de entropía. Responder a la pregunta ¿qué es entropía? es tan difícil como responder a ¿qué
es energía? Y sin embargo, esta última pregunta rara vez se hace. Si usted busca en el índice de un
libro de Termodinámica la entrada "Energía, definición de", lo más probable es que no la encuentre.
Pero si la encuentra, cuando vaya a la página indicada descubrirá que no hay tal, sino afirmaciones
como "capacidad para producir trabajo" u otras por el estilo, que no definen nada sino que eluden la
cuestión.80 Según el físico gringo R. Feynman (1918-1988), premio Nobel de física (1965) [18], "Es
a la mano!
79
La naturaleza química del diamante fue descubierta por Lavoisier y algunos colegas suyos en 1772.
Compraron un diamante y procedieron a calentarlo hasta que se quemó, a 900ºC. Descubrieron que el gas
resultante era CO2 . Desde luego, quemar diamantes es un mal negocio; pero, ¿por qué no podría realizarse el
experimento en sentido contrario? Después de muchos intentos y éxitos parciales, la conversión la lograron, en
1962, científicos de la General Electric Company. Para ello requirieron presiones de 200,000 atmósferas y
temperaturas de 5000ºC, con las cuales el grafito se convierte directamente en diamante, sin necesidad de
catalizador.
80
Esta "definición", la cual le cae mejor a la exergía, probablemente tiene su origen en el hecho de que el
término energía se formó al combinar las palabras griegas en (en o interno) y ergon (fuerza o trabajo). Otra
importante darse cuenta que en la física actual, no sabemos qué es la energía. No tenemos una foto que
nos muestre que la energía viene en pequeñas gotas de una cantidad definida." Y, sin embargo, la
energía es un concepto fundamental de la física. La energía no es algo directamente accesible a los
sentidos y no se puede medir directamente. ¿Ha oído usted hablar de algún aparato que mida
directamente la energía y que se llame "energiómetro" o algo así? ¿No? Pues lo que pasa es que no
existe. Entonces, ¿por qué esa falta de curiosidad respecto de la energía? ¿no debería suscitar tantos
interrogantes como la entropía? La explicación de esta aparente discriminación, se cree, es que
vivimos en una época en la que el término energía es de uso común y todo el mundo tiene una idea
intuitiva de lo que ella significa, a pesar de que no podemos definirla exactamente. Hablamos de que
los niños tienen energía de sobra, de que el agua de panela da energía, de que debemos transmitirle
energía positiva a la selección Colombia en las eliminatorias para el mundial de fútbol y
mensualmente pagamos el recibo de la energía. Así que por lo menos tenemos una idea superficial de
la energía en cierto sentido práctico, mas no termodinámico. Desafortunadamente el término entropía
no nos es tan familiar, aunque utilizamos constantemente las ideas contenidas en la 2ª ley. Cuando
despotricamos de la ineficiencia del estado, o comentamos que este auto da más kilómetros por galón
que ese otro, o hablamos de reingeniería o de lo eficiente que es una secretaria, estamos en realidad
hablando de trabajo perdido y de irreversibilidades y, por lo tanto, de pequeños o grandes incrementos
de entropía. Por otra parte, no existe una definición explícita de la entropía; al igual que la energía, es
otro concepto primitivo. La 2ª ley no la define, simplemente afirma su existencia. Además, a
diferencia de la energía, la entropía no es conservativa, es decir, no existe un principio de
conservación de la entropía. Se me ocurre que quizás en ello reside gran parte del misterio que deja
81
perplejos a los estudiantes, acostumbrados a las leyes de conservación. Con el tiempo, a medida que
se capta y se aprecia su utilidad, los estudiantes aprenden a utilizar la entropía con la misma
comodidad y naturalidad con que usan la entalpía o la energía interna.
XVII – Aparentemente la entropía es una propiedad que aparece repentinamente en la termodinámica,
y aunque ayuda a explicar la 2ª ley, no parece estar relacionada con alguna propiedad física. Es de
gran ayuda para los estudiantes tener un entendimiento intuitivo de
las variables que están usando. La mayoría de las propiedades que
se analizan en la termo se comprenden y aceptan mejor cuando las
relacionamos con alguna experiencia personal (por ejemplo, la
temperatura mide lo caliente, la presión una intensidad de fuerza)
o se puede medir fácilmente (como la masa o el volumen). Y a la
inversa, si las variables no se pueden entender fácilmente en
términos de la experiencia diaria, entonces es difícil explicar sus
relaciones, excepto en términos de relaciones matemáticas con
otras variables. Ejemplos de estas variables abstractas son la
entalpía, la entropía, la energía interna, la función de Gibbs y la
exergía. Esta distinción, sin embargo, es algo ambigua: existen
casos "intermedios" como el calor y el trabajo, los cuales son
abstractos y, sin embargo, de alguna manera, familiares.
XVIII - El concepto de irreversibilidad debería ser explicado a los
niños en las escuelas. De esta manera, la idea de que existe algo FIGURA 2.19 – Bertrand Russell
©National Portrait Gallery, London
llamado entropía que puede medirla y que se crea pero no se
definición gaseosa, pero quizá más precisa, es "capacidad para producir cambios". Estos cambios pueden ser
desplazamiento, movimiento, calentamiento, difusión, combustión, etc.
81
Podríamos preguntarnos: ¿y acaso la entropía no se conserva en los procesos reversibles? La respuesta es
afirmativa, pero recordemos que los procesos reversibles son imaginarios y, por tanto, desconocidos en la
naturaleza.
destruye, no sería tan extraña. En palabras del filósofo y matemático británico Bertrand Russell (1872-
1970) [19]: "Lo que se requiere es un cambio en nuestra imagen del mundo, una imagen que nos ha
sido legada, de generación en generación, desde nuestros más remotos ancestros, quizás prehumanos,
y que aprendimos en nuestra infancia. Un cambio en nuestra imaginación es siempre difícil,
especialmente cuando ya somos adultos. El mismo tipo de cambio exigió Copérnico, cuando enseñó
que la tierra no era estacionaria y que los cielos no giraban alrededor de ella una vez al día. Para
nosotros no existe dificultad con esta idea, porque la aprendimos antes de que nuestros hábitos
mentales quedaran fijados."
XIX - Muchos estudiantes se esfuerzan, sin muchas esperanzas de éxito, con ciertas ramas de la física,
tales como la termodinámica, la relatividad o la mecánica cuántica, entre otras, pues tratan de entender
estos tópicos mediante visualización mental. Tratan de "ver" la entropía, la curvatura del espacio o los
electrones con una especie de ojo mental, y fracasan lastimosamente. Aparentemente es imposible
para la mente humana formar una precisa imagen visual de esas cosas. Esto no es debido a
inexperiencia y no debería sorprendernos, puesto que el conocimiento de estos temas no es
especialmente relevante en nuestra vida diaria y no parece existir alguna ventaja evolutiva en poseer
cerebros capaces de incorporar la termodinámica, la cuántica o la relatividad en nuestro modelo mental
82
del mundo. De hecho, para sobrevivir en la jungla no se requieren esos conocimientos, sino de una
apreciación de cómo es nuestro entorno. Einstein o Newton, o para el caso cualquier otro gran genio,
abandonados en medio de la selva amazónica, probablemente se hubieran muerto de hambre. Se puede
argüir que cuando esquivamos un puñetazo o saltamos por encima de un charco, estamos haciendo uso
de nuestro conocimiento de las leyes de la mecánica, pero esto no es así. Nuestros cerebros responden
automáticamente cuando se presentan esas situaciones y no hacen una instantánea integración de las
leyes de Newton del movimiento. Según Llinás, "Es absolutamente indispensable que los animales
anticipen el resultado de sus movimientos con base en los sentidos. Para sobrevivir, los cambios en el
entorno inmediato deben poder evocar un movimiento (o la ausencia de este). La predicción de
eventos futuros ―vital para moverse eficientemente― es, sin duda, la función cerebral fundamental y
más común."83 Sin embargo, a pesar de, o quizá debido a, estas respuestas instintivas, los ingenieros y
los físicos han podido alcanzar un entendimiento de los sistemas termodinámicos, relativistas y
cuánticos mediante el uso de las matemáticas, el razonamiento abstracto, la experimentación y otros
procedimientos racionales. Junto con la percepción directa, a través de nuestros sentidos, de las
regularidades de la naturaleza, además de la persistencia y la imaginación, este método de
conocimiento nos ha hecho ser la especie más exitosa de nuestro planeta y quizás del Universo.
XX - El principio del Incremento de la Entropía afirma que la entropía de un sistema aislado no puede
disminuir. Este principio fue descubierto por Rudolf Clausius, quien al final de una presentación ante
la Philosophical Society of Zurich, el 24 de Abril de 1865, concluyó: La entropía del Universo tiende
hacia un máximo. Esta afirmación es quizá la versión más conocida de la 2ª ley. En esta aseveración
Clausius se refiere al Universo físico y está implícito en ella que es un sistema aislado. Resulta que si
bien el ambiente no es afectado apreciablemente por ningún proceso en particular, sí lo es por el
infinito número de procesos que están ocurriendo en la naturaleza en cualquier instante, de tal manera
que la entropía del Universo está aumentando constantemente. Este principio obtuvo una gran
publicidad por parte de su creador y recibió mucha atención, y todavía lo hace, en campos
tradicionalmente alejados de la física y la ingeniería, como la biología y la economía. Posteriormente
82
No se conoce, hasta la fecha, alguna conexión directa entre las leyes de la física y la estructura de nuestros
cerebros. Lo que distingue al cerebro de un kilogramo de materia ordinaria es su compleja organización, en
particular las elaboradas interconexiones entre las neuronas. El patrón de estas conexiones no puede ser
explicado por las leyes de la física solamente. Depende de muchos otros factores, incluyendo eventos caóticos y
mutaciones aleatorias que deben haber ocurrido durante nuestra historia evolutiva.
83
R. Llinás, El Cerebro y el Mito del Yo, Editorial Norma, 2003, capítulo 2.
se volvió muy popular un enunciado de la 1ª y 2ª leyes, presuntamente de su autoría, un tanto pomposo

pero que contiene una visión cósmica: "La Energía del Universo ni se crea ni se destruye. La Entropía
84
del Universo se crea pero no se destruye". Esta exageración (no apología), al hacer extensivo un
principio válido para un sistema aislado a algo tan grande como el Universo, es una manifestación
natural de entusiasmo. Aunque Clausius no expresó sus conclusiones exactamente con esas palabras,
85
la paráfrasis refleja la exaltación con la que promocionaba la nueva ciencia.
XXI - En la definición del sistema de la figura 2.1 hemos seguido, y lo seguiremos haciendo en este
texto, el consejo de Keenan [ref. 11, p 14]: "el primer paso en la solución de un problema de
Termodinámica es la descripción del sistema y sus alrededores". La tendencia a olvidar definir el
sistema es debido principalmente a la tradición y no a incompetencia. En disciplinas mucho más
viejas, tal como la mecánica de sólidos, el sistema es obvio, pues un simple esquema del cuerpo bajo
estudio enfoca la atención tanto del que resuelve como del lector. En Termodinámica la definición del
sistema es crítica. Diferencias en los resultados mostrados por dos expertos que atacan el mismo
problema se explican a menudo al darnos cuenta que los dos tenían en mente diferentes sistemas.
XXII - La expresión para el 6º corolario de la 2ª ley, dS u ≥ 0, se podría escribir más explícitamente
como dS u /dt ≥ 0, en donde dt es un incremento infinitesimal de tiempo. Sin embargo, en
Termodinámica siempre se considera que el tiempo aumenta en la dirección hacia el futuro, de la
misma manera como lo experimentamos (nuestro sentido sicológico del tiempo), y entonces dt>0. La
2ª ley apunta en la dirección hacia la cual nosotros sentimos que el tiempo transcurre. Note que, para
un sistema aislado, no se necesita que este corolario sea cierto, pero la 2ª ley afirma que generalmente
lo es. Una idea errada es que la 2ª ley dice que la entropía nunca disminuye. La entropía puede
disminuir, pero la tendencia es a que casi nunca suceda. Esto es así porque la 2ª ley se cumple en un
sentido estadístico. Ver [XXXV].
XXIII - Con respecto al incremento de entropía y la dirección del tiempo, hay muchas preguntas aún
sin resolver satisfactoriamente. Por ejemplo, el modelo cosmológico actual es el del Big Bang, según
el cual, como consecuencia de una explosión primigenia, el Universo se encuentra en el estado de
86
expansión que conocemos. Hasta ahora no sabemos si esta expansión continuará indefinidamente;
puede ser que a la larga la gravedad se imponga y el Universo en un futuro comience a contraerse. La
teoría general de la relatividad permite ambas posibilidades.87 Entonces, ¿qué ocurrirá en la fase de
contracción? Es lógico suponer que en un Universo en contracción la entropía deba disminuir; pero,
¿cómo sería un Universo en el que la entropía disminuyera? ¿iría el tiempo en sentido contrario?
Parece que la respuesta a esta última pregunta es positiva, porque la 2ª ley no es simétrica con respecto
al tiempo, sino que considera la dirección en que éste aumenta como aquella para la cual dSu >0,
84
Exactamente, lo que Clausius escribió en 1867 fue [ref. 7, p. 75]: "Die Energie der Welt ist constant. Die
Entropie der Welt strebt einem maximum zu." (La Energía del Universo es constante. La Entropía del Universo
tiende hacia un valor máximo.).
85
Si Clausius hubiera sido escéptico, y hubiera enfatizado las limitaciones de su teoría, en vez del gran alcance
de sus consecuencias, es improbable que hoy día estuviéramos utilizando el argot entrópico en la termodinámica.
86
Eddington también publicó, en 1933, el libro The Expanding Universe. Toda una generación de jóvenes
físicos fueron introducidos al estudio de Einstein por Eddington.
87
El posible colapso del Universo depende de la cantidad de materia que contiene. La teoría dice que si hay
suficiente materia, la gravedad detendrá la expansión del Universo y este empezará a contraerse. Entonces, el
temor de Newton sobre el colapso cósmico (ver nota al pie 88, más adelante) se haría realidad, aunque solo
dentro de unos cuantos millardos de años. Las mediciones revelan, hasta ahora, que las estrellas contribuyen con
apenas con cerca de l.1% a la densidad necesaria para el colapso del Universo. Sin embargo, hay fuerte evidencia
de que el Universo contiene grandes cantidades de materia invisible u "oscura", posiblemente suficiente para
eliminar el déficit. Nadie sabe todavía a ciencia cierta qué es esta materia oscura.
mientras que las demás leyes de la naturaleza sí lo son, es decir, en su aplicación ninguna dirección del
tiempo es privilegiada. Muchos científicos creen que si el proceso entrópico pudiera invertirse, todo lo
88
que se ha hecho podría deshacerse. Una consecuencia de este reversazo sería, por ejemplo, que los
seres humanos que vivieran en esta fase de contracción recordarían el futuro, en vez del pasado.
XXIV - Otro problema vigente tiene que ver con la pregunta de por qué la temperatura de la corona
del sol es millones de grados kelvin mayor que la de su superficie. Puesto que la 2ª ley excluye la
posibilidad de que el calor fluya directamente desde la superficie, a unos 5800 K, a la mucho más
caliente corona, entre 1 a 3 MK (algunas partes de la corona pueden alcanzar hasta 10 MK), el
transporte de la energía necesaria para calentar la corona se debe efectuar por medios no térmicos.
Aunque se han propuesto muchas teorías para explicar el calentamiento de la corona solar, a la fecha
ninguna ha sido capaz de explicarlo convincentemente.
XXV - El transcurrir del tiempo no tiene marcha atrás: una leyenda dice que Juan Ponce de León
(conquistador español, 1460-1521) buscó incesantemente la fuente de la juventud sin éxito; los viejitos
sueñan con recobrar su potencia sexual, sobre todo cuando contemplan lascivamente a una suculenta
89
sardina, pero............. No se puede recuperar el tiempo perdido porque todo cambia y nada
permanece estático. En verdad, cuando el sabio rey Salomón decía: "nada hay nuevo debajo del sol"
(Ec, 1.9), se equivocaba completamente. Al filósofo griego Heráclito se le atribuye la siguiente diáfana
y saludable verdad: "no es posible bañarse dos veces en el mismo arroyo".90 Una sentencia sobre la
impermanencia: "El hombre, como la hierba son sus días; florece como la flor del campo, que pasó el
viento por ella, y pereció, y su lugar no la conocerá más." Salmos 103, 15-16. Y esta otra: ".....míseros
mortales, que, semejantes a las hojas, ya se hallan florecientes y vigorosos comiendo los frutos de la
tierra, ya se quedan exánimes y mueren." Homero, La Ilíada, canto XXI.
XXVI - El nombre Big Bang (gran explosión) para el nacimiento del Universo, hace unos 13.7
91
millardos de años, le fue dado por el astrónomo británico sir Fred Hoyle (1915-2001) en son de
burla, en un programa radial de la BBC, The Nature of Things, emitido en 1949, arguyendo que era un
concepto ridículo. Probablemente era una referencia jocosa al hecho de que el físico y cosmólogo
ucraniano George Gamow (1904-1968), el mayor defensor de la teoría en ese momento, trabajó en el
desarrollo de la bomba atómica. Sin embargo, el nombre pegó y ya se ha acuñado un nombre para el
fin del Universo: el Big Crunch (gran colapso). Aunque en un principio no tuvo muchos adeptos, hoy
en día la teoría del Big Bang se ha consolidado como la explicación más lógica del funcionamiento del
88
En este punto vale la pena que el estudiante analice los comentarios de Van Wylen et al. [ref. 20,§717].
89
Esto último puede no ser del todo cierto desde que apareció el Viagra en 1998, droga cuyo nombre químico es
citrato de sildenafil, desarrollada por la compañía Pfizer y utilizada en el tratamiento de la impotencia masculina.
El nombre Viagra fue inspirado, posiblemente, por una palabra del Sánscrito de sonido similar que significa
"tigre". La palabra rima con Niágara, nombre de las cataratas situadas entre USA y Canadá y un destino muy
popular para los recién casados en luna de miel. Por ser tan impresionantes, evocan un sentido de increíble
fuerza eyaculatoria y eréctil. El sonido de la palabra también sugiere los términos "vigor" y "viril". Al Viagra se
le conoce también como "vitamina V" y otros sobrenombres. Se ha sugerido que su uso traerá consigo una
disminución en la demanda de ciertos afrodisíacos tradicionales, tales como penes de tigre y cuernos de
rinoceronte y, por lo tanto, como efecto colateral, ayudará a preservar a esas especies en vía de extinción.
90
Una interpretación poética y musical de la inexorabilidad del paso del tiempo nos la dio el inmortal
compositor colombiano José Benito Barros (1915-2007), natural de El Banco, Magdalena, en su inolvidable
cumbia "La piragua", en la cual relata la historia de esta embarcación: "/…/doce sombras ahora viejos ya no
reman/ ya no cruje el maderamen en el agua/ solo quedan los recuerdos en la arena/ donde yace dormitando la
piragua/…/". Ver http//:www.todacolombia.com/folclor/música/canciones/lapiragua.
91
Esta edad aproximada del universo ha sido calculada teniendo en cuenta la velocidad de la expansión y la
distancia a la que se encuentra el borde del universo visible (galaxias que se alejan de nosotros a la velocidad de
la luz).
Universo y del inicio del tiempo. A diferencia de los demás científicos, cuando Einstein supo de esta
teoría comentó que le parecía la más hermosa y satisfactoria descripción del comienzo del Universo
físico. A propósito de Einstein y de la expansión del Universo, una estrofa de la canción Albert
Einstein Dreams, de la banda Naked to the World, dice: "Solo porque soy Albert Einstein no significa
que entiendo/ el universo siempre en expansión entre una mujer y un hombre/ Si lo supiera, o al menos
92
tuviera una pequeña idea,/ sería mucho más famoso de lo que soy".
XXVII - Hasta que Edwin Hubble (astrofísico norteamericano, 1889-1953) comenzó a estudiar el
cielo en la década de los años 20 del siglo pasado, nadie sospechaba que existían innumerables
galaxias más allá de nuestra Vía Láctea. Una vez comprobada la existencia de éstas, Hubble descubrió
en 1927 que se alejaban, con velocidades que aumentaban entre más lejos se encontraran: el Universo,
93
lejos de estar inmóvil, se estaba expandiendo. Ese mismo año el sacerdote católico y astrónomo
belga Georges Lemaître (1894-1966) propuso una explicación simple, pero radical: en el origen todo
estaba condensado en un enorme "huevo cósmico", increíblemente denso, que había explotado
creando el Universo que conocemos. Los fragmentos de la esfera original formarían luego las galaxias,
que se alejan, unas respecto a las otras, en todas las direcciones, como consecuencia de esa
inimaginablemente poderosa explosión ocurrida hace varios miles de millones de años. Hoy en día la
expansión del Universo se acepta como evidencia de que todo comenzó con el Big Bang. La otra
prueba reina a favor de la teoría del Big Bang es la radiación de fondo, la cual procede,
indistintamente, de todas las partes del Universo, como una especie de fondo radioemisor. La teoría
predice que en cierto momento, la materia en el Universo, compuesta de partículas subatómicas
únicamente, era tan densa y caliente que era opaca a la luz. Sin embargo, a medida que el Universo se
expandía, y por tanto se enfriaba, en un punto (por debajo de 3000 K) se empezaron a formar átomos,
permitiendo que la luz (fotones) pasara libremente a través del Universo gaseoso. Entonces, si se mira
bien lejos en el espacio, y por tanto bien atrás en el tiempo, hallaremos el lugar en el cual el Universo
se hace opaco a la radiación. Debido al efecto Dopler, la temperatura de esa región, según cálculos de
George Gamow, debía ser unos 5 K. La radiación de fondo fue descubierta por Arno Penzias y Robert
Wilson en 1964, por lo cual obtuvieron el premio Nobel, y el valor observado fue 2.74 K.
XXVIII – En palabras de un gran divulgador científico, John Gribbin (astrofísico inglés, 1946, - )
[21]: "Al principio, no había nada en absoluto. Esta es una idea muy difícil de entender, y una de las
que provocan más desconcierto entre mucha gente que ha oído hablar de la teoría del Big Bang, la
creación del Universo, tal como nosotros la consideramos, a causa de una enorme explosión de
materia y energía." … "Antes del Big Bang de la creación ni siquiera había un espacio vacío. El
espacio y el tiempo, así como la materia y la energía, fueron creados en esa 'explosión', y no existía
ningún 'exterior' donde el Universo pudiera explotar, dado que, aun cuando acababa de nacer y
empezaba su gran expansión, el Universo ya lo contenía todo, incluso todo el espacio vacío." … "El
paso del tiempo, tal como lo conocemos, también empezó con el Big Bang; por tanto, puede carecer
literalmente de sentido preguntarnos qué pasó 'antes' − quizá no hubo ningún 'antes'."
XXIX - Cuando la teoría del Big Bang fue propuesta, fue rechazada por la mayoría de los cosmólogos
92
D. Overbye, ¿Cuál es la mayor fuerza natural? Padres lo saben, suplemento dominical del New York Times
en EL TIEMPO de Bogotá, de 02/01/05.
93
Hasta ese momento, siguiendo a Copérnico, Galileo y Newton, la mayoría de los científicos creían en un
cosmos eterno. Newton, preocupado porque el Universo no colapsaba bajo la acción de la gravedad, como lo
predecía su ley de la gravitación universal, propuso una solución ingeniosa: para que el Universo colapsara hacia
su centro de gravedad, tendría que haber un centro de gravedad. Sin embargo, si el Universo era infinito en
extensión y poblado uniformemente de estrellas, entonces no habría un centro hacía el cual deberían caer las
estrellas, es decir, no existiría una fuerza resultante en ninguna dirección. Inclusive Einstein se mostró perplejo:
tuvo que "arreglar" su propia teoría de la relatividad general, agregándole un término extra, una especie de
antigravedad, en un intento por explicar la estabilidad del Universo.
y aceptada entusiásticamente por la Iglesia, porque parecía indicar que hubo un momento de
creación.94 El Big Bang es una teoría científica, pero como se refiere, o por lo menos parece referirse,
a la creación misma, siempre ha tenido implicaciones filosóficas y teológicas. En el primer tercio del
siglo pasado los principales cosmólogos se inclinaban por un Universo eterno y uno de los reparos que
se le hacían al Big Bang era que introducía conceptos religiosos en la física. Esta percepción
probablemente tenía su origen en el hecho de que su inventor, Georges Lemaître, era un sacerdote
católico.95 Algunas interpretaciones de la teoría del Big Bang van más allá de la ciencia, y algunos
tratan de explicar la causa misma del Big Bang (primera causa). Estos puntos de vista han sido tildados
por algunos filósofos naturalistas como mitos de creación modernos. Aunque la gran mayoría de los
astrofísicos hoy en día ven la teoría del Big Bang como la mejor explicación para la evidencia
disponible, y la Iglesia Católica todavía la acepta, muchos Cristianos conservadores (los
Fundamentalistas, principalmente) se oponen a ella porque predice una edad del Universo mucho
mayor que la calculada a partir de una lectura literal del Génesis.96 Otros creen que la teoría del Big
Bang respalda la idea de la creación ex nihilo. Se hacen esfuerzos para reconciliar los dos puntos de
vista, pero la polémica continúa. Por otra parte, algunos musulmanes afirman que un verso del Corán,
el libro sagrado del Islam, está relacionado con el Big Bang. El verso en cuestión, el 30 del capítulo
21, dice lo siguiente: "Los no creyentes no ven que los cielos y la tierra estaban unidos, y entonces Yo
los separé".
XXX - Josiah Willard Gibbs (1839-1903), recibió su PhD en
Ingeniería (¿Mecánica?) en Yale en 1863 con una tesis sobre
diseño de engranajes: On the Form of the Teeth in Spur Gearing.
Posteriormente estudió matemáticas y física en Europa. Entre
1876 y 1878, ya como profesor de matemáticas en Yale, publicó
en varios artículos, en Transactions of the Connecticut Academy of
Arts and Sciences, su obra monumental On the Equilibrium of
Heterogeneous Substances, en la cual desarrolló el concepto
moderno de potencial químico como la fuerza impulsora de las
reacciones químicas. También consideró el equilibrio entre fases
en sistemas multicompuestos y descubrió la regla de las fases. En
posteriores trabajos estableció muchos de los fundamentos de la
Termodinámica Estadística, creó el análisis vectorial y contribuyó
notablemente al desarrollo de las matemáticas de la ciencia. La
vida de Gibbs estuvo más bien falta de sucesos relevantes; nunca
se casó y vivió en casa con su familia hasta que murió. Quizá
FIGURA 2.20 – Josiah Gibbs porque el valor de su aporte sólo puede ser apreciado por los
Tomada de http://en.wikipedia.org/
conocedores de la Termodinámica, el nombre de este científico es
wiki/Josiah Gibbs
desconocido para el público en general.
94
El descubrimiento del Big Bang fue recibido con entusiasmo por algunos científicos como la confirmación del
relato del Génesis. Vale la pena mencionar que en 1951, el Papa Pío XII mostró su simpatía por el Big Bang en
una comunicación enviada a la Academia Pontificia de Ciencias, antes de que la teoría estuviera científicamente
bien establecida. Consecuentemente, la Iglesia Católica ha sido una prominente partidaria de la idea de que la
creación ex nihilo ("a partir de la nada") es congruente con el Big Bang.
95
Lemaître insistía en que por ser una teoría física, el Big Bang no tenía implicaciones religiosas; sin embargo,
la congruencia entre sus creencias científicas y religiosas es aparente en su famosa descripción del comienzo del
Universo como "un día sin ayer", casi con seguridad aludiendo al relato de la creación en el Génesis.
96
En 1658, un arzobispo de la iglesia Anglicana, James Usher, calculó que la Creación se llevó a cabo en el año
4004 aC, y precisamente a las 8 de la tarde del 22 de octubre de ese año. Según los judíos eruditos la Creación
ocurrió en el año 3760 aC y según algunos teólogos de la Iglesia Griega Ortodoxa, la Creación se remonta al año
5508 aC.
XXXI – La reducción al absurdo (del latín reductio ad absurdum) es un tipo de argumento lógico en el
cual uno asume, en gracia de discusión, un aserto y obtiene un resultado ridículo o inadmisible, y por
lo tanto concluye que el aserto original debe estar errado puesto que conduce a una afirmación
absurda. Hace uso de la ley que establece que una proposición no puede ser cierta y falsa a la vez. En
algunos casos se utiliza otra ley, la de exclusión del medio, es decir, una proposición debe ser o cierta
o falsa. Algunas pruebas matemáticas se construyen a veces usando la reducción al absurdo,
asumiendo al principio lo opuesto a lo que afirma el teorema que uno desea probar, y luego se
continúa razonando lógicamente a partir de la suposición hasta que se encuentra una contradicción. En
ese momento la proposición aparece como ilógica o desatinada y por consiguiente su opuesto, en
razón de la exclusión del medio, debe ser cierto. Una prueba por reducción al absurdo clásica es la
demostración de que 2 es un número irracional. Supongamos que no lo es, es decir, que se puede
expresar como a/b, en donde a y b son números enteros sin un factor común mayor que 1. Elevando al
cuadrado obtenemos a2 = 2b2, o sea que a debe ser un número par y podemos escribir a = 2c. Por lo
tanto, se cumple que b2 = 2c2 y resulta entonces que b también debe ser un número par. Si tanto a
como b son pares entonces deben tener un factor común mayor que 1. ¡Pero esto es lo contrario de lo
supuesto! Luego, nuestra suposición es falsa y lo contrario es cierto, esto es, 2 es un número
irracional. Algunos teoremas no se han podido probar ni siquiera por reducción al absurdo, pero se
toman como ciertos porque hasta ahora no se ha encontrado que lo contrario sea falso. Por ejemplo:
"todo número par mayor de 2 es la suma de dos números primos". No se conoce ninguna excepción a
esta regla, pero no se ha encontrado una solución analítica. Si quiere descansar la mente de tanta
termodinámica, distráigase un rato demostrando que esta relación, llamada ecuación de Euler, entre los
cinco números más importantes de la matemática, es cierta: e πi + 1 = 0 .97
XXXII - He aquí la Ley del Equilibrio Estable de Hatsopoulos y Keenan [22] y El Principio
Unificado de la Termodinámica de Kestin [23] unidos en una sola versión: "Cuando un sistema
aislado ejecuta un proceso, después de la remoción de una serie de restricciones internas, alcanzará un
estado de equilibrio único: este estado de equilibrio es independiente del orden en el cual las
restricciones son removidas." La importancia de este principio estriba en que, a diferencia de los
anteriores que afirman que todos los procesos reales son irreversibles, señala una dirección y un estado
final para todos los procesos reales. Todos los enunciados anteriores de la 2ª ley nos dicen lo que los
sistemas no pueden hacer. Esta formulación nos dice lo que los sistemas hacen.
XXXIII - Podríamos preguntarnos: ¿qué determina realmente la situación de equilibrio de un sistema?
La respuesta, se cree hoy en día, está en el concepto de probabilidad [ref. 20, c. 7]. Parece claro que el
estado de equilibrio de un sistema es el más probable; cuando un sistema cerrado sufre un proceso
espontáneo evoluciona desde un estado de baja probabilidad hacia otro de alta. Los estados
desordenados tienen probabilidades más altas que los ordenados. Esto quiere decir que, en un sistema
cerrado, la aleatoriedad del movimiento molecular, esto es, la entropía, solamente puede aumentar; en
otras palabras, no es posible poner orden en el desorden sin ayuda externa. Frecuentemente se dice que
la entropía es una medida del desorden molecular.98 Por eso no sorprende que la entropía de una
97
Según el diario The New York Times de 7/11/04, la revista Physics World pidió a sus lectores que nominaran
las mejores ecuaciones de todos los tiempos y la ecuación de Euler fue una de las más populares. Un lector dijo
de ella: "¿qué podría ser más místico que un número imaginario interactuando con números reales para producir
nada?".
98
La idea de que la entropía está asociada con el orden o desorden en un sistema termodinámico tiene su inicio
en la afirmación de Clausius de que cualquier proceso termodinámico altera de alguna forma el estado de
agregación de las moléculas del sistema y de que esas alteraciones se pueden cuantificar energéticamente con la
entropía. En 1859, después de leer un artículo de Clausius sobre difusión molecular, el físico escocés James
Clerk Maxwell formuló su distribución de las velocidades moleculares, la cual daba la proporción de moléculas
con una cierta velocidad en un rango específico. Esta fue la primera ley estadística de la física.
sustancia sea más alta en la fase gaseosa y más baja en la fase sólida, con la fase líquida en un valor
intermedio (ver notas siguientes). La explicación del incremento de entropía en términos del
incremento del "desorden", implicando que el desorden es consecuencia inevitable del "orden", aunque
tiene algún atractivo intuitivo, es potencialmente engañoso, puesto que el orden en sí mismo es difícil
de definir consistentemente y sin ambigüedad, y debe evitarse en lo posible.
XXXIV - La relación entre entropía y probabilidad fue reconocida por primera vez por Boltzmann,
aunque la expresión matemática de esa relación, S=k ln Ω, fue enunciada por Max Planck (físico
alemán, 1858–1947). En esta expresión k es la constante de Boltzmann y Ω es el número de
99
microestados (o estados cuánticos) accesibles de un sistema, todos ellos igualmente probables (es
decir, su probabilidad es 1/Ω), consistentes con un macroestado dado. Esta relación simplemente
establece que la entropía no es más que una representación del número de estados cuánticos de un
sistema. Entre mayor sea Ω más degenerado o desordenado es un sistema. Esto es razonable porque lo
que concebimos como un sistema "ordenado" tiene pocas configuraciones posibles, mientras que un
sistema "desordenado" tiene muchas. Considere, por ejemplo, un conjunto de 10 monedas, en cada una
de las cuales tenemos solamente cara o sello. Los macroestados más "ordenados" son solamente 2: 10
caras o 10 sellos. En contraste, el macroestado más "desordenado" consiste de 5 caras y 5 sellos, y hay
252 formas (microestados) de producir ese resultado.100 En el equilibrio, lo más probable es que un
sistema se encuentre en su máximo desorden, es decir a su máxima entropía. En otras palabras, cuando
un sistema tiende hacia el equilibrio lo hace simplemente porque ese estado tiene una probabilidad
muchísimo más alta (más combinaciones posibles de microestados) que cualquier otro estado (ver
§C19). De la definición de Boltzmann, se ve claramente que la entropía es una función de estado. Aun
más, puesto que Ω es un número natural (1, 2, 3,….), la entropía debe ser positiva (esto es
simplemente una propiedad de los logaritmos).101
XXXV – La Termodinámica Estadística da una explicación de la 2ª ley basada en el postulado de que
la materia está compuesta de átomos y moléculas que están en movimiento constante. Cada conjunto
particular de posiciones y velocidades para cada partícula en el sistema se llama un microestado del
sistema y, debido al movimiento incesante, el sistema está cambiando constantemente su microestado.
El número de microestados a los que el sistema puede acceder puede ser muy grande, pero es finito.
La mecánica estadística postula que, en el equilibrio, cada microestado en el que el sistema se pueda
encontrar tiene igual probabilidad de ocurrir. De aquí se concluye que la 2ª ley debe cumplirse en un
sentido estadístico.102 En otras palabras, la 2ª ley se cumple para el promedio, con una variación
99
A esta se la considera la definición fundamental de la entropía, puesto que todas las otras (la clásica y la de la
teoría de la información) se pueden derivar matemáticamente de ella pero no lo contrario. Un microestado
"accesible" es aquel con probabilidad termodinámica diferente de cero; en contraste, los microestados
"inaccesibles" tienen todos probabilidad cero.
100
Si n es el número de monedas y c el número de caras deseadas, entonces el número de combinaciones
posibles para obtener ese resultado viene dado por C=n!÷[(n− −c)!×c!]. En el ejemplo el estado desordenado es
126 veces más probable que el ordenado. Piense ahora en el número de combinaciones posibles si n fuera del
orden de 1023 (~1/6 mol de partículas).
101
Existen muchos excelentes textos sobre Termodinámica Estadística; un ejemplo es el pequeño pero profundo
libro de Schrödinger [24].
102
Aquí nos encontramos inevitablemente con una paradoja: ¿cómo podemos reconciliar la noción de un
Universo racional y predecible con la aleatoriedad de las probabilidades? Según la física moderna, la
racionalidad se refleja en la existencia de un conjunto de leyes matemáticas fijas, mientras que la incertidumbre
se manifiesta en el hecho de que esas leyes son fundamentalmente estadísticas. Einstein estaba profundamente
convencido de que Dios no jugaba a los dados con el Universo, pero la dicotomía que exhibe la física
contemporánea parece contradecirlo. La solución de la paradoja será la llamada Teoría de Todas las Cosas, o
relatividad cuántica, de la cual todavía no se sabe prácticamente nada.
estadística del orden de 1/√N, en donde N es el número de partículas en el sistema. En situaciones

ordinarias (macroscópicas), la probabilidad de que la 2ª ley sea violada es prácticamente nula. Sin
embargo, en sistemas con un número pequeño de partículas, los parámetros termodinámicos,
incluyendo a la entropía, pueden mostrar desviaciones estadísticas significativas del valor promedio.
La termodinámica clásica no considera esas variaciones estadísticas.
XXXVI - Los conceptos estadísticos de la Termodinámica son aplicables a aspectos no técnicos de la
vida diaria. Por ejemplo, algunos estudiantes parecen aprender más rápido y recordar lo que
aprendieron bastante bien. Si se investiga el por qué, se encuentra que ellos hacen un esfuerzo
consciente por archivar la nueva información y crean en sus mentes una base de datos organizada, es
decir, de incertidumbre mínima, que podemos llamar de baja entropía. Otros, simplemente arrojan en
sus cerebros información desordenada, es decir, de alta entropía y en esas condiciones no es fácil
recuperar más tarde esa información. Los estudiantes que tienen lagunas en los exámenes deben
revaluar sus hábitos de estudio. Otro ejemplo: es más eficiente y poderoso tener un ejército de 20
divisiones que tener 20 ejércitos de una división cada uno. Esta es una de las razones por las que USA
es más poderosa que toda Latinoamérica junta (desde el punto de vista bélico, se entiende). Podemos
parafrasear la máxima política de Maquiavelo "divide y vencerás" (divide ut regnes) como: "aumenta
la entropía y vencerás". Hay esperanzas de que algún día se pueda cuantificar la entropía generada en
actividades no técnicas y se establezcan procedimientos para identificar sus fuentes primarias. En este
punto viene a cuento la aseveración del físico y economista gringo Robert Ayres: "Las actividades
económicas son intrínsecamente disipativas y están gobernadas por la segunda ley de la
termodinámica."
XXXVII - Es posible, por supuesto, tener sistemas en los cuales se incrementa el orden, como es el
caso de la cristalización que tiene lugar cuando un líquido se enfría. Los cristales son más ordenados
que el líquido del cual se originan, pero para formarse deben liberar una gran cantidad de calor, el
llamado calor latente de fusión. Este calor fluye hacia fuera del sistema e incrementa la entropía de los
alrededores en una cantidad mayor que la disminución que sufre el líquido por la formación de los
cristales. Otro ejemplo muy debatido son los seres vivos. El consenso general en esta materia ha sido
resumido muy bien por el biólogo Donald Haynie [25]: "Cualquier teoría que pretenda describir cómo
los organismos se originan y continúan existiendo por causas naturales, debe ser compatible con la
primera y la segunda leyes de la termodinámica". Muchos creacionistas, sin embargo, argumentan que
la evolución viola la 2ª ley. La verdad es que la evidencia indica que los sistemas biológicos y
obviamente la evolución de estos sistemas obedecen la 2ª ley. Los seres vivos no son sistemas
cerrados, sino abiertos, de tal manera que su ordenamiento, desde que la vida apareció hace más de
cuatro mil millones de años, ha sucedido a costa de un mayor desorden en el medio ambiente,
imperceptible para nosotros porque pensamos que es algo "natural". Según Callen [ref. 2, p. 63]:
"Para….hacer que disminuya la entropía de un sistema, es necesario que se produzca un aumento
equivalente (o mayor) de entropía en algún sistema acoplado." En otras palabras, a medida que los
sistemas biológicos se ordenan cada vez más, el cambio neto de entropía para todo el Universo es
positivo como resultado de la evolución. El motor o la energía necesaria para crear orden viviente es,
en el caso de nuestro planeta, el sol.
XXXVIII - Aunque la cantidad de energía siempre se preserva durante un proceso real, su calidad
está condenada a disminuir. En consecuencia, la entropía se puede considerar como una medida no
sólo de la irreversibilidad, sino también de la degradación de la energía. A esta conclusión, partiendo
de los trabajos de Carnot, llegó sir William Thomson (1824-1907, ver [XLIV] más adelante) en 1851,
la cual se conoce como Teorema del Trabajo Perdido o Principio de la Degradación de la Energía,
equivalente al Principio del Incremento de Entropía. Este principio nos enseña a los ingenieros una
verdad de a puño: las transformaciones de energía que ocurren en un sistema que sufre un proceso
espontáneo implican siempre una reducción en su capacidad de producir trabajo útil.
XXXIX - El principio de la degradación de la energía predice que, como consecuencia de la continua

creación de entropía, la exergía del Universo físico está disminuyendo y cada vez hay más energía
inservible para transformarla en trabajo. Al final, si la expansión del universo continúa
indefinidamente, toda la exergía se habrá destruido y la disponibilidad del Universo será cero; a la vez,
su entropía será máxima y todos los procesos, incluyendo la vida, cesarán, es decir, llegaremos al
equilibrio absoluto. En el momento presente ningún sistema se halla en equilibrio absoluto y
verdadero, sino que muchos se encuentran en equilibrio metaestable. En el equilibrio absoluto todos
los materiales radioactivos se habrían desintegrado por completo, todas las reacciones nucleares se
habrían completado y el sistema se parecería muy poco a los sistemas conocidos. Estas reacciones, que
durarían tiempos de magnitud cósmica, se ignoran cuando decimos que un sistema está en equilibrio
metaestable. Ahora bien, si el Universo dura un tiempo infinitamente largo, entonces se aproximará
asintóticamente a un estado en el cual toda la energía estará uniformemente distribuida; en este
escenario la temperatura del Universo entero estará muy próxima al cero absoluto. Esta sombría
perspectiva ha sido denominada Muerte Térmica del Universo, una especie de Juicio Final Entrópico.
Cuando se llegue a ella, el tiempo como lo conocemos dejará de existir, por la sencilla razón de que ya
no pasará nada. Algunos autores se refieren eufemísticamente a la muerte térmica como el
"agotamiento del Universo". Se cree que la idea de la muerte térmica del Universo fue propuesta por
primera vez por Helmholtz en 1854, once años antes de la formulación definitiva de la 2ª ley en
103
términos de entropía por Clausius.
XL - La muerte térmica del Universo ha generado innumerables controversias. Por ejemplo, en la
antigua URSS existió un movimiento entre los termodinamicistas opuesto a esta teoría. Los miembros
de esta corriente, aferrados al materialismo dialéctico, veían en ella una amenaza para el estado
comunista; se llamaban a sí mismos "progresistas" y a Clausius, él sí un verdadero revolucionario, se
complacían en llamarlo "reaccionario". Karl Marx (filósofo y revolucionario alemán, 1818 – 1883)
alguna vez escribió: "De cada cual según sus habilidades, a cada cual según sus necesidades". Parece
increíble que los seguidores del autor de tan hermosa frase no fueran capaces de reconocer los méritos
de Clausius. Si bien la muerte térmica puede ser inevitable, sí podemos retrasar el fin de nuestro
planeta. Según la forma en que elijamos vivir, podemos decidir a qué velocidad disipamos la energía
disponible en el mundo. En este punto la ciencia confluye con la metafísica y la ética. Esta conjunción
entre el libre albedrío, el determinismo y el proceso entrópico tiene profundas implicaciones
filosóficas. Escuchen esta "filosófica" explicación de los efectos de la 2ª ley, del director y actor de
cine, escritor, músico y comediante Woody Allen: "Tarde o temprano todo se vuelve mierda."104
XLI - El Cristianismo ha asociado la muerte térmica con el fin del mundo. Hay quienes incluso han
llegado a afirmar que la 2ª ley comenzó a regir el día de la expulsión de Adán y Eva del paraíso, y por
tanto la identifican con el Mal. Para respaldar este aserto, citan a Romanos 8.21, en donde se habla (en
el contexto del cumplimiento del Reino) de cómo "la creación misma será libertada de la esclavitud de
corrupción, a la libertad gloriosa de los hijos de Dios". La "esclavitud de corrupción" se cree que es
una referencia a la 2ª ley. A esto otros anteponen que la Biblia enseña (Apocalipsis, 21-22) que,
cuando todo haya sido dicho y hecho, Dios eliminará las leyes físicas actuales y creará algo que
trascenderá todas las limitaciones que ahora conocemos. Estos pasajes del Apocalipsis parecen
implicar que la "esclavitud" es un aspecto de la creación, desde que el Universo comenzó. Como
vemos, interpretaciones no faltan.
XLII - La muerte térmica del Universo también ha sido un tema favorito de los escritores de ciencia-
ficción; entre otros el bioquímico y novelista de ciencia ficción ruso-gringo Isaac Asimov (1920-1992)
103
El hecho de que el Universo no se haya muerto todavía, es decir, que aun se encuentra en un estado de
entropía menor que la máxima, implica que no es eterno, y que así como tendrá un final, tuvo un principio.
104
W. Allen, "Husbands and Wives", 1992.
105
en el cuento titulado The Last Question. Esta historia tiene como argumento el desarrollo de un
computador llamado Multivac y su relación con la humanidad a través de siete hitos históricos. El
primero tiene lugar en el año 2061. En cada una de las primeras seis escenas un personaje le hace al
computador una pregunta, a saber, cómo evitar la amenaza contra la continuidad de la vida humana
que implica la muerte térmica del Universo. Como lo reconocen los personajes del cuento, la pregunta
es equivalente a esta otra: "¿Se puede reversar la 2ª ley de la termodinámica?". En cada caso el
computador se encuentra incapaz de contestar debido a "datos insuficientes" para encontrar una
respuesta lógica y con sentido. En la séptima escena, la última, los semidioses descendientes de la
humanidad observan al Universo moribundo y le preguntan a Cosmic AC, la sucesora de Multivac,
por última vez, la misma pregunta. En esa época Cosmic AC existe en un hiperespacio situado por
fuera del espacio y el tiempo normales. Cosmic AC tampoco puede responder esta vez, pero continúa
analizando y dándole vueltas a la cuestión; después de un tiempo descubre la respuesta, pero ya no
existe nadie a quien contársela: el Universo ya ha muerto. Decide entonces implementar la solución,
reversando la entropía, y creando un Universo nuevo. La historia termina con una orden de Cosmic
AC: "'¡HÁGASE LA LUZ!' Y hubo luz……….". The Last Question es considerada una de las mejores
historias de ciencia ficción jamás escritas.
XLIII - Los empeños del ser humano están generalmente encaminados hacia la obtención de
estructuras productivas ordenadas y, simultáneamente, hacia la minimización de la degradación
natural que predice la 2ª ley, ya sea en el propio s er humano, en una fruta o en un vehículo espacial.
Una vez se ha conseguido una configuración ordenada, tal como una mente educada, una central
termoeléctrica o una vaca excepcionalmente productora de leche, entonces debe ser controlada y
guiada por leyes y normas éticas o morales; pero además, es necesario aplicar esfuerzos para que su
tránsito al estado final de equilibrio, es decir, de inactividad o muerte, se efectúe lo más eficientemente
posible (¿eutanasia? ¿derecho a morir dignamente?). Aunque parezca duro y despiadado, esto
probablemente es lo más humano y sensato.
XLIV - William Thomson (1824-1907) fue distinguido por la
corona británica con el título de 1er Barón Kelvin de Largs (el
nombre se refiere al rio Kelvin, que fluía cerca de su laboratorio
en la universidad de Glasgow y de Largs, un pequeño pueblo,
lugar de su residencia). Fue profesor en la universidad de Glasgow
y se le ha considerado como el más grande físico inglés, después
de Newton. Fue el primer científico inglés en ser elevado a la
Cámara de los Lores. Lord Kelvin, quizás porque no tuvo
televisión, ni video games, ni Internet para distraerse, fue inventor
de muchísimos instrumentos y máquinas, estableció una escala
absoluta de temperaturas, ayudó a la formulación de las dos
primeras leyes de la Termodinámica y, además de todo eso, se
interesó en las artes y fue músico. Fue un acérrimo enemigo del
sistema inglés de pesos y medidas, al que censuró vigorosamente
denominándolo "absurdo, ridículo, malgastador de tiempo y
arruinador de cerebros" (ver siguiente nota). Hoy día honramos la
memoria de Thomson llamando kelvin a la unidad de temperatura FIGURA 2.21 – Lord Kelvin
absoluta en el sistema SI. Tomada de http://en.wikipedia.org/
wiki/William Thomson
XLV - Lo más que se puede decir del sistema inglés de medidas es
que es confuso. ¿Sabía usted que existen tres pulgadas, una inglesa, una canadiense y otra gringa, cada
una de ellas ligeramente diferente de las otras? ¿Sabía usted que el rey Jorge II de Inglaterra (1683-
105
I. Asimov, Nine Tomorrows, Fawcett, 1959.
1760) decidió un buen día, en una suprema muestra de magnanimidad y condescendencia real para con
sus súbditos, que el volumen de un galón debía corresponder con el de su orinal? Este se convirtió en
el galón imperial. Para las colonias americanas decidió enviar la bacinilla de su esposa, cuyo volumen
se convirtió en el galón US. Debido a que las descargas urinarias del rey eran mayores que las de la
reina, el galón imperial es ≈20% mayor que el US. Los ingleses y sus ex colonias, agradecidos por el
berrenchinoso gesto real, todavía utilizan esos estándares. Aquí vale la pena mencionar el siguiente
comentario, atribuido a R. Feynman: "Para aquellos que desean alguna prueba de que los físicos son
humanos, fíjense en la idiotez de todas las diferentes unidades que se utilizan para medir la energía."
XLVI - El tema desarrollado en este capítulo confirma las palabras de Lord Kelvin: "Cuando se puede
medir lo que se está diciendo y expresarlo con números, ya se conoce algo al respecto; pero cuando no
es posible medirlo, cuando no se puede expresar numéricamente, el conocimiento es insuficiente e
insatisfactorio; puede ser un asomo de conocimiento, pero en su interior el individuo sabe que ha
avanzado poco al estado de la ciencia". O las de Galileo: "La filosofía se escribe en este libro.....el
Universo, que está continuamente abierto a nuestra admiración, pero que no puede comprenderse a
menos que se aprenda su lenguaje.....las matemáticas.....sin las cuales.....uno está perdido en un
laberinto oscuro" (ver siguiente nota).
XLVII - El físico y astrónomo inglés James Jeans (1887-1946), alguna vez proclamó que Dios era un
matemático. La creencia de que el orden del Universo se puede expresar en forma matemática yace en
el corazón de la ciencia, y rara vez se la cuestiona. Tan profundo es este convencimiento que se
considera que cualquier nueva teoría científica no se puede entender correctamente hasta que no se
pueda expresar en el lenguaje impersonal de las matemáticas. Porqué, según Galileo, "el libro de la
naturaleza está escrito en lenguaje matemático" es uno de los grandes misterios del Universo. Las
opiniones van desde aquellos que piensan que el ser humano se inventó las matemáticas para poder
modelar su entorno, hasta los que están convencidos de que existe un profundo significado detrás del
aspecto matemático de la naturaleza. La famosa afirmación de Einstein de que "Dios es sutil pero no
malicioso" nos da una pista acerca de este aspecto intrigante del orden natural: a fin de lograr un
entendimiento de la naturaleza se debe poseer una considerable destreza matemática, perspicacia física
y recursividad mental, pero, a pesar de esto, el objetivo del entendimiento se puede alcanzar; el
Universo parece estar estructurado de tal manera que su descripción matemática está lejos de ser
trivial, pero aun así está dentro de las capacidades del razonamiento humano.
XLVIII - El conocimiento es prerrequisito para el pensamiento correcto, aunque no es necesariamente
cierto que el buen juicio sea consecuencia inevitable del conocimiento. Un grafiti (aparentemente
dirigido a los profesores) en una pared de la Escuela de Ingeniería Mecánica de la UIS reza: "Hay que
combatir la ignorancia de los ignorantes. Es preciso también, y en primer lugar, combatir la ignorancia
de los que saben muchas cosas, incluso de los que creen saberlo todo…". Aquí cae como anillo al dedo
otro comentario de Albert Einstein: "Todos somos muy ignorantes. Lo que pasa es que no todos
ignoramos las mismas cosas." Don Miguel de Unamuno, alguna vez comentó, refiriéndose a un
sabiondo engreído, "es un hombre que sabe de todo, ¡qué tonto será!". Recordemos la definición del
periodista y escritor de historias cortas gringo Ambrose Bierce (1842-1913) en su libro The Devil′s
Dictionary (El Diccionario del Diablo): "Saber: La clase de ignorancia que distingue al estudioso.". En
cualquier caso, tengamos en cuenta que siempre paga saber algo, sobre todo si no tenemos
perspectivas de una cuantiosa herencia o si nuestro apellido no es el de algún parásito, tal como
Windsor, Borbón, Grimaldi, o similares.
IL - La ciencia de los materiales estudia la relación entre la estructura molecular, las propiedades
macroscópicas y las aplicaciones de los materiales. Las principales clases de materiales son metales,
polímeros, cerámicas y compuestos. La mayor parte de las cerámicas son compuestos de uno o más
metales con un no metal (generalmente oxígeno) y son mecánicamente fuertes y resistentes al calor y a
los agentes químicos. Algunos ejemplos son la arena, la porcelana, hormigón, vidrio, asbesto, arcilla y
106
muchos silicatos. Un material compuesto está hecho de dos o más materiales y puede poseer
propiedades que no tenga ninguno de los componentes individuales. Ejemplos: los huesos, que son un
compuesto de la proteína colágeno, blanda y resistente, y del mineral hidroxiapatita (un fosfato de
calcio), duro y quebradizo; la fibra de vidrio, que es un plástico fortalecido con fibras de vidrio, etc. La
ciencia de los materiales constituye el núcleo de las ingenierías más antiguas: civil, mecánica y
metalúrgica. Hoy en día es también parte esencial de las ingenierías química y eléctrica.
L - Los calores latentes de vaporización y fusión fueron descubiertos por Black en 1761107. Tres años
más tarde, le explicó el fenómeno a James Watt, quien lo había descubierto por sí mismo cuando
trabajaba con un motor de vapor. Antes de Black se pensaba que la elevación de temperatura de una
sustancia a su paso por su punto de fusión era continua y que no se requería más calor del necesario
para una elevación similar de temperatura en cualquier otro punto de la escala. Si esto fuera así,
argumentó Black, las consecuencias serían poco menos que catastróficas. Significaría que cuando un
bloque de hielo alcanzara el punto de fusión, la adición de una pequeñísima cantidad de calor
convertiría la masa completa en agua casi al tiempo. Imaginen las avalanchas cuando el casquete de
108
hielo de los nevados se fundiera instantáneamente. En cambio, observamos que cuando se expone a
altas temperaturas, el hielo se funde lentamente y sólo en la superficie, y su temperatura permanece
constante mientras no se haya fundido completamente. Si el hielo se fundiera todo al mismo tiempo
con una pequeña cantidad de calor, ¡no podríamos disfrutar de un helado o de un "güiski" on the
rocks!.
LI – El químico y físico irlandés Robert Boyle (1627-1691) trabajó con el físico Robert Hooke, quien
le ayudó a elaborar una bomba de aire efectiva. Boyle usó la nueva bomba para hacer todo tipo de
descubrimientos acerca del aire, pero el que todos recuerdan es la ley de Boyle. Esta indica que el
volumen de una masa dada de gas varía de manera inversa a su presión, y así, el gas se contraerá si la
presión sube, o viceversa. En Francia, este principio se conoce como ley de Mariotte, porque el físico
y sacerdote francés Edme Mariotte (1620-1684) no solo descubrió la ley por sí mismo, sino que
además observó que la ley no se cumplía si cambiaba la temperatura.
LII – Los brebajes alcohólicos se conocen y han sido usados desde la más remota antigüedad en todo
el mundo, como componente de la dieta, por razones higiénicas y médicas, por sus efectos relajantes y
eufóricos, con propósitos recreativos, inspiración artística, como afrodisíaco y otras razones. Se
forman cuando el jugo de una fruta u otros extractos se echan a perder; si las levaduras correctas están
presentes, el líquido se fermenta. Al parecer los habitantes del Medio Oriente comprendieron este
proceso natural hacia el año 4000 aC, cuando empezaron a cultivar uvas para vino. También, como lo
confirman recetas encontradas en tablillas de arcilla, la cerveza era conocida en Babilonia alrededor
del año 4000 aC y hacia el 2500 aC se preparaba en el antiguo Egipto. El uso medicinal de bebidas
alcohólicas se menciona en textos egipcios y sumerios del 2100 aC y antes. El vino se consumía en la
Grecia Clásica al desayuno y en el siglo I aC, diluido con agua, era parte de la dieta de la mayoría de
los ciudadanos de Roma. Después del colapso del imperio romano, la producción de vino en la edad
media se concentró en los monasterios. Para la época en que los europeos llegaron a América en el
siglo XV, varias civilizaciones nativas habían desarrollado bebidas alcohólicas. Los Aztecas
consumían en las ceremonias religiosas una especie de "vino", el pulque, el cual podían consumir
libremente solo los mayores de 70 años (probablemente este sea el récord mundial de edad mínima
para poder tomar trago). Los nativos de Sur América producían (y todavía lo hacen) una especie de
106
Tradicionalmente el término "cerámica" se refería a los materiales producidos cociendo arcilla húmeda para
formar sólidos duros. Hoy en día, como vemos, el término se aplica a una clase de materiales mucho más amplia.
107
Joseph Black fue un brillante físico y químico escocés, cuya tesis de grado se convirtió en un clásico de la
química.
108
Recordemos Armero, en donde el rápido deshielo del nevado del Ruiz se produjo por una erupción volcánica.
cerveza, la chicha, hecha a base de maíz, el cual tenía que ser masticado antes de la fermentación a fin
de convertir el almidón en azúcar por acción de la saliva. La mayoría de los países especifican una
edad mínima para poder consumir bebidas alcohólicas; es delito vender licor a jóvenes de edad
inferior a la mínima.
LIII - En pequeñas cantidades el alcohol causa una ligera euforia y suprime las inhibiciones. A
mayores dosis, el alcohol tiene efectos depresivos sobre el sistema nervioso central y causa la
embriaguez (contenido de alcohol en la sangre <0.1%). Si se aumenta la cantidad, el alcohol causa
intoxicación, coma y muerte. Un contenido de alcohol en la sangre mayor de 0.4% puede ser fatal,
aunque los bebedores regulares pueden tolerar concentraciones mayores. El etanol es absorbido
rápidamente por el torrente sanguíneo y, por ser una molécula pequeña, cruza la barrera hemostática y
alcanza el cerebro. Los efectos eufóricos del alcohol son probablemente debidos a la segregación de
endorfinas, las moléculas que hacen que uno se "sienta bien". La mayoría de los países consideran el
alcoholismo un problema serio de salud pública y han expedido leyes que prohíben conducir en estado
de embriaguez; el contenido máximo de alcohol en la sangre para que un conductor se considere
109
sobrio varía en los diferentes países de 0.1% a 0.05%. El hígado produce una enzima llamada
alcohol deshidrogenasa, la cual divide el alcohol en acetaldehído, el cual a su vez es convertido en
ácido acético por la enzima acetaldehído deshidrogenasa y entonces otra enzima más convierte los
acetatos en grasas o en bióxido de carbono y agua. Las grasas se depositan en las cercanías del hígado,
y hacen aparecer la característica "barriga cervecera". Sin embargo, en los bebedores crónicos, esta
ruta metabólica se desvía, y los ácidos grasos se acumulan en forma de placas en los capilares
alrededor de las células hepáticas, las cuales comienzan a morirse ocasionando la cirrosis hepática.
LIV - Un efecto indeseable de la intoxicación con alcohol es la sensación desagradable conocida
como "guayabo" o "resaca", la cual es en parte debida al efecto deshidratante del alcohol. El etanol
tiene un rápido efecto diurético, pues inhibe la producción de la hormona antidiurética. Esta parte del
guayabo se puede mitigar consumiendo mucha agua durante y después del consumo alcohólico. Los
otros síntomas del guayabo incluyen boca seca, dolor de cabeza, nauseas y sensibilidad a la luz. Se
cree que estas molestias tienen su origen en los otros compuestos químicos presentes en una bebida
alcohólica, tal como los taninos en el vino rojo, pero no existen estudios científicos que hayan
verificado esto. Los síntomas agudos del alcoholismo (delirium tremens) probablemente no se deben
tanto al alcohol en sí mismo, como a las deficiencias vitamínicas producidas en aquellos que comen
poco y beben mucho.
LV - A algunas bebidas alcohólicas se les ha otorgado significado simbólico o religioso,
atribuyéndoles propiedades místicas a su uso como, por ejemplo, al vino en los rituales dionisíacos de
la antigua religión griega y en las bacanales romanas. Además de Baco y Dionisio, los romanos y los
griegos tenían otras deidades menores relacionadas con el vino. Los egipcios consideraban al vino
como un divino regalo de Osiris. En la tumba del faraón Tutankamón se hallaron 36 ánforas con vino,
destinadas muy seguramente a alegrar el sagrado viaje de resurrección del difunto monarca. En la
Biblia se narra el origen del vino: "Noé, que era agricultor, fue el primero que plantó una viña. Bebió
el vino, se emborrachó…." (Génesis 9, 20-21). La transformación de agua en vino durante una fiesta
de bodas es uno de los milagros atribuidos a Jesús en el Nuevo Testamento,110 y el uso simbólico del
vino en la Última Cena se convirtió en parte esencial del ritual católico de la Eucaristía. En el siglo VI
109
La prohibición legal de la venta de licores parece ser una medida condenada al fracaso; ciertamente, la
experiencia gringa de la "prohibición" (1923-1933) representó una calamidad desastrosa. La aceptación social
del consumo moderado de alcohol y los efectos benéficos para la salud de los vinos suaves, hacen difícil
considerar el alcohol como el fármaco que es. Hoy en día el alcoholismo está siendo tratado cada vez más como
una auténtica enfermedad y no como una desgracia moral.
110
Según el poeta inglés Richard Crashaw (1613-1649), en las bodas de Caná "el agua, al ver a Cristo, se
avergonzó y se ruborizó".
la Iglesia prohibió expresamente la utilización de cualquier otra bebida que no fuera vino auténtico en
la misa. De ahí que fueran las comunidades religiosas las encargadas de promover el cultivo de la vid,
primero en Europa y luego en América. El Antiguo Testamento recomienda dar bebidas alcohólicas a
los moribundos o a los que sufren depresión, para que puedan olvidar sus penas y miserias (Pr. 6,7).
Sin embargo, algunas religiones, principalmente el Islam, Santos de los Últimos Días, la mayoría de
111
las escuelas de budismo y algunas sectas Protestantes, prohíben o reprueban el uso de alcohol.
LVI - Aunque parece que la destilación era conocida por los alquimistas de Alejandría, entre ellos
María la Judía (ver siguiente nota), hacia el siglo III aD, el desarrollo del alambique fue una invención
de los alquimistas islámicos en el siglo VIII o IX aD. De hecho, la palabra "alcohol" proviene con
seguridad del árabe; en el verso 37:47 del Corán se utiliza la palabra al ghawl (que significa
literalmente "espíritu" y también "demonio") en el sentido de "lo que le da al vino su fuerza". De ahí
112
que en los idiomas occidentales se utilice el término "espíritu" como sinónimo de "alcohol". Del
mundo islámico, el arte de la destilación llegó a Italia alrededor del año 1100. A principios del siglo
XIV ya se conocía en París y de ahí se introdujo en toda Europa. Esta época vio el nacimiento de
muchos licores destilados, tales como el brandy (del holandés brandewijn, que significa "vino
quemado"), sherry, whisky, etc.
LVII - María la Judía fue una célebre alquimista del siglo I aD y
la inventora de una serie de aparatos, algunos de ellos todavía hoy
en uso, como el utilizado para calentamientos prolongados con
vapor y conocido como "baño María". Ninguno de sus escritos ha
sobrevivido pero muchos otros alquimistas la citan con mucho
respeto en sus escritos. Algo interesante: varias sectas Gnósticas
sostienen que María Magdalena y María la Judía son la misma
persona. Su argumento se basa en un texto llamado El Evangelio
de María, descubierto en 1947, en el cual se relata que Jesús le
enseñó a María Magdalena, quien era su esposa y su más cercano
confidente (según los gnósticos), muchos secretos que nunca le
113
reveló a sus apóstoles.
LVIII - Las teorías de Raoult eran inicialmente aplicables sólo a
sustancias orgánicas. Todas las sustancias inorgánicas, las cuales
forman de lejos la mayor parte de nuestro mundo material, se
rehusaban a obedecerlas. Daban presiones osmóticas y cambios en
los puntos de ebullición y fusión que eran demasiado grandes y
que correspondían a más moléculas de las que estaban en realidad
presentes. En 1878 un estudiante de la Universidad de Upsala en FIGURA 2.22 – François Raoult
Suecia, Svante Arrhenius (1859-1927), concibió una nueva teoría Tomada de http://en.wikipedia.org/
acerca de la manera como la electricidad es conducida a través de wiki/François-Marie Raoult
una solución. En su disertación de candidato al doctorado, explicó
111
En la Edad Media los goliardos (clérigos y estudiantes universitarios dedicados a la poesía) cantaban
jocosamente en las fiestas: "Beba vino y dormirá bien/ duerma bien y no pecará/ evite el pecado y será salvo/
luego, ¡beba vino y se irá al cielo!".
112
La etimología "alcohol" = "demonio" fue utilizada en los años 30 del siglo pasado en USA por los
defensores de la prohibición con propósitos propagandísticos.
113
María Magdalena ha recibido mucha atención desde la publicación la novela de Dan Brown (escritor gringo,
1964 - -), El Código Da Vinci (Doubleday Fiction, 2003). Esta novela, una mezcla de teoría de la conspiración y
suspenso detectivesco, ha popularizado algunas teorías acerca del papel de María Magdalena en la historia de la
Cristiandad.
su teoría en términos físicos y químicos. La Fisicoquímica era desconocida en la época, y esta

disertación fue su certificado de nacimiento. En su propuesta, Arrhenius argumentaba que, por
ejemplo, el NaCl se dividía en dos y formaba un ion de sodio y otro de cloro, cada uno cargado
opuestamente. Su tesis Recherches sur la conductibilité des électrolytes (investigaciones sobre la
conductividad de los electrolitos) fue publicada en 1884 y permitió explicar los valores anormalmente
altos de la presión osmótica en las soluciones inorgánicas, porque éstas son conductoras de la
electricidad, mientras que las orgánicas no lo son. Cuando se tienen en cuenta todos los grupos
independientes de la solución, moléculas, iones, grupos, en los cuales la sustancia se ha dividido,
obedecen la ley de Raoult bastante bien. La teoría de Arrhenius hizo mucho más que resolver este
problema: dio nacimiento a la nueva ciencia de la fisicoquímica, fue el comienzo de la nueva teoría
eléctrica de la materia que luego dividió al átomo en protones y electrones, dio una concepción de la
afinidad química y, en fin, fue el principio de la revolución que siguió en la física. Por su teoría,
Arrhenius obtuvo el premio Nobel de química en 1903.
REFERENCIAS
2. H. B. Callen, Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1960.
4. H. C. Van Ness, Understanding thermodynamics, McGraw-Hill, 1969.
5. S. Montgomery, Second Law of Thermodynamics, Pergamon, 1966.
6. M. Moran y H. Shapiro, Fundamentals of Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons, 2004.
7. A. Bejan, Advanced Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons, New York, 1988.
8. F. Huang, Engineering Thermodynamics: Fundamentals and Applications, McMillan, 1976.
9. I. Levine, Physical Chemistry, McGraw Hill, 1981.
10. A. F. Mills, Heat and Mass Transfer, Irwin, 1995.
11. J. Keenan, Thermodynamics, The MIT Press, Cambridge, 1970.
12. M. Abbot y H. Van Ness, Termodinámica, McGraw-Hill, 1991.
13. J. M. Smith, Termodinámica en Ingeniería Química, McGraw-Hill, 2001.
15. A. Eddington, The Nature of the Physical World, University of Michigan Press, 1958. La primera
edición de este libro fue publicada en 1928.
16. Nature 430, 971,7/26/2004.
17. I. P. Bazarov, Thermodynamics, Pergamon, 1964.
18. R. Feynman, The Feynman Lectures on Physics, Volumen I, 4-1, Addison Wesley, 1964.
19. B. Russell, The ABC of Relativity, Signet Science Library Books, 1958.
20. G. Van Wylen, R. Sonntang y C. Borgnakke, Fundamentals of Classical Thermodynamics, John
Wiley & Sons, New York, 1994.
21. J. Gribbin, The Origins of Man and the Universe, Oxford University Press, 1981.
22. G. Hatsopoulos y J. Keenan, Principles of General Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1965.
23. J. Kestin, A Course in Thermodynamics, Blaisdell, 1966.

24. E. Schrödinger, Statistical Thermodynamics, Cambridge University Press, 1967.
25. D. Haynie, Biological Thermodynamics, Cambridge University Press, 2001.
PROBLEMAS
2.1 Cien moles de bióxido de carbono están en un recipiente rígido aislado de 2.8 m3 a la presión de 4
atm. Una resistencia eléctrica le transfiere energía al gas a una tasa de 12 kJ/s durante un minuto.
Asuma comportamiento de gas ideal y desprecie las energía cinética y potencial y determine el cambio
en la exergía del gas, el trabajo eléctrico efectuado y la destrucción de exergía.
2.2 La transferencia de calor por conducción a través de una pared es 500 kJ/h. Las temperaturas en
las superficies de la pared son 1400 K y 550K. Si la temperatura ambiente es 278 K, determine la tasa
de destrucción de exergía.
2.3 Una larga columna vertical de un cierto líquido se mantiene en condiciones isotérmicas a la
temperatura de −5ºC. El material situado por debajo de un determinado punto de la columna se halla
en fase sólida; el situado por encima de ese punto se mantiene líquido. Se reduce ahora la temperatura
a −5.2ºC y se observa que la interfase sólido-líquido se desplaza hacia arriba 40 cm. El calor latente es
8.374 J/g y la densidad de la fase líquida es 1 g/cm3. Halle la densidad de la fase sólida.
2.4 Un recipiente rígido contiene una mezcla de H2 , 20% en volumen, y aire a la presión de 1 bar y a
15°C. Se enciende la mezcla, oxidándose completamente el H2. ¿A qué temperatura se formará rocío
en el recipiente? ¿Cuál será la presión total en el recipiente a 50°C?
2.5 Encuentre la composición de la solución gaseosa en equilibrio con una mezcla líquida de agua,
hexano y heptano a 92ºC y 219 kPa. Note que el agua es completamente inmiscible con los otros dos
líquidos, los cuales forman una solución ideal. Tome la presión de vapor del agua a la temperatura del
sistema como 73 kPa y los coeficientes de distribución del hexano y del heptano como 0.9 y 0.4,
respectivamente.
2.6 Un recipiente de 4 m3 contiene 0.8 kg de O2 a 100°C. Otro recipiente, de 1 m3, contiene 0.1 kg de
N2 a la misma temperatura. Estando el conjunto completamente aislado del exterior, se comunican
entre sí los depósitos de modo que ambos gases se mezclen por completo y más tarde, desde una línea,
se introducen 5 kg de agua a 0°C. ¿Cuál será la temperatura final de equilibrio? Considere que tanto el
O2 como el N2 son insolubles en el agua y desprecie el volumen que ocupa el agua líquida.
2.7 Dos sistemas simples están contenidos en un cilindro y están separados por un pistón. Cada
subsistema es una mezcla de ½ mol de N2 y ½ mol de H2 (gases ideales). El pistón está en el centro del
cilindro, y cada subsistema ocupa un volumen de 10 litros. Las paredes del cilindro son diatérmicas, y
el sistema está en contacto con un depósito de calor a 0ºC. El pistón es permeable al H2 pero
impermeable al N2 . ¿Cuánto trabajo se requiere para empujar el pistón a una posición en la cual los
volúmenes de los subsistemas son 5 litros y 15 litros?
2.8 En un recipiente se introducen 300 cm³ de una solución de gas carbónico y oxígeno, medidos a la
presión atmosférica de 76 cm de mercurio y a 25°C. Se introducen después 20 cm³ de agua. Al cabo de
un tiempo suficiente, la solución gaseosa no disuelta ocupa un volumen de 275 cm³ a la presión de 75
cm de mercurio. ¿Cuál era la composición inicial de dicha solución gaseosa? Tómese la presión de
saturación del gas carbónico a 25ºC como igual a 31 bar.
2.9 El oxígeno y el nitrógeno líquidos forman soluciones ideales. Calcule la presión de vapor total a
−200°C de una solución cuya concentración es 30% molar de oxígeno. Determine la composición del
vapor en equilibrio con esta solución. Las presiones de vapor del oxígeno y el nitrógeno a −200°C son
11.33 kPa y 59.98 kPa, respectivamente.

2.10 Las presiones de vapor del oxígeno y el nitrógeno a 83 K son 45.2 y 186.8 kPa respectivamente.
¿Cuál es la composición de una solución líquida de oxígeno y nitrógeno que hierve a 83 K y a la
presión atmosférica de 101 kPa? ¿Cuál es la composición del primer vapor producido por la solución
en ebullición?
2.11 En la campana mostrada en la Figura P2.7 se
gas
introducen 80 cm3 de agua y 450 cm3 de cierto gas,
medido a la presión atmosférica estándar; en la situación
6.8 cm agua que se muestra, la solución gaseosa ocupa un volumen de
400 cm3 y la temperatura ha permanecido constante a
20 cm mercurio
S=13.6
15°C. Calcule la solubilidad del gas en el agua a esa
temperatura.
2.12 La curva de rocío de una solución binaria se puede
representar en el diagrama de fases por: T=100− −20x2. Y
FIGURA P2.11 la de burbuja por: T=100− −20x(2−
−x). Un recipiente que
contiene igual número de moles de los dos componentes
se calienta hasta la temperatura de ebullición de la solución. ¿Cuál es la composición del vapor en el
momento en que ésta comienza a hervir? ¿Cuál será la composición de la última gota en evaporarse?
2.13 Un sistema compuesto por tres sustancias y que se encuentra a 80ºC y 110 kPa, tiene la
siguiente composición: x1 =45%, x2 =35% y x3 =20%. Suponiendo que la ley de Raoult resulta
apropiada para este sistema, determine la fracción de moles del sistema en fase de vapor y las
composiciones de las fases líquida y gaseosa. Las presiones de vapor de las especies puras a 80ºC son:
p 1* = 196 kPa, p *
2 = 98 kPa y p 3 = 50 kPa.
*
2.14 Un tanque que contiene un sistema de composición molar 20% propano, 30% butano y 50%
pentano está inicialmente a 50ºC y 10 bar. ¿Cuál es la fase de la mezcla? ¿A qué presión debe
comprimirse (o expandirse) isotérmicamente la mezcla para que el 40% de las moles del sistema se
encuentren en fase líquida? A esta última presión, ¿cuáles son el punto de rocío y el punto de burbuja
de la mezcla? ¿Cuál será la composición de la primera gota condensada y la primera evaporada?
2.15 Inicialmente el vaso A contiene 200 cm3 de agua pura y el
vaso B contiene 200 cm3 de una solución acuosa de NaCl al 5%.
El espacio por encima de los líquidos contiene vapor de agua y se
A B
comunican entre sí. Cada uno de los vasos tiene un volumen de
500 cm3 y se encuentran en una caja sellada, térmicamente
conductora. (a) Describa el estado final de equilibrio del sistema.
(b) Ahora el vaso A contiene 0.02 moles de sacarosa disueltos en
FIGURA P2.15 200 g de agua y el vaso B tiene 0.05 moles de sacarosa en 150 g
de agua. Calcule el contenido de cada vaso en el equilibrio.
2.16 Considere una solución gaseosa a 20ºC de propano 75% molar y butano el resto. ¿A qué presión
debe comprimirse isotérmicamente esta solución antes de que se condense el 60%? ¿Cuál es la
composición del líquido resultante?
2.17 A 20°C las mezclas de propano y butano obedecen la ley de Raoult para presiones inferiores a 10
bar. Las presiones de vapor de los componentes puros a esa temperatura son 8.5 bar y 2.2 bar para el
propano y el butano, respectivamente. Determinar y representar las curvas de rocío y burbuja para
mezclas de propano y butano a 20°C. ¿A qué presión debe comprimirse una solución de composición
molar 75% propano antes de que se condense el 60% de la solución? ¿Cuál es la composición del
líquido resultante?
2.18 Un recipiente rígido contiene una mezcla con un análisis másico 1.7% hidrógeno, 21.8% oxígeno
y el resto nitrógeno, a 1 bar y 15ºC. Se enciende la mezcla, oxidándose completamente el hidrógeno,
de acuerdo con la reacción H2 +½O2 →H2O. ¿A qué temperatura se formará rocío en el recipiente?
¿Cuál será la presión total en el recipiente a 40ºC? A esta temperatura, ¿cuál será la fracción de masa
en fase líquida?
2.19 Una mezcla 50-50 en base molar de pentano y hexano se introduce a una cámara de destello con
una temperatura de operación de 100ºC. De la alimentación total un 30% molar sale de la unidad como
vapor. Calcule las composiciones de la corriente destilada y de la corriente líquida residual.
2.20 Aire atmosférico, cuya composición molar es aproximadamente 21% oxígeno y 79% nitrógeno,
se enfría a 80 K y 1 bar de presión. Calcule la composición de las fases líquida y vapor en esta
condición, asumiendo comportamiento ideal. Las presiones de saturación para el nitrógeno y el
oxígeno a 80 K son, 1.37 bar y 0.3006 bar, respectivamente.
2.21 Se sabe que el benceno (C6H6) y el tolueno (C7H8) forman soluciones ideales en las fases líquida
y gaseosa en un rango amplio de presiones. ¿Cuántas moles de cada componente tiene un sistema
benceno/tolueno cuya fracción líquida es 0.7, tiene un volumen de 5 m3 y se encuentra a 1 atm y
100ºC? A esta temperatura las presiones de saturación del benceno y el tolueno son 180.1 kPa y 74.2
kPa, mientras que sus densidades en fase líquida son 870 kg/m3 y 860 kg/m3, respectivamente.
2.22 Las presiones de vapor del oxígeno y el nitrógeno a 83 K son 45.2 y 186.8 kPa respectivamente.
¿Cuál es la composición de una solución líquida de oxígeno y nitrógeno que hierve a 83 K y a la
presión atmosférica de 101 kPa? ¿Cuál es la composición del primer vapor producido por la solución
en ebullición?
2.23 Una mezcla de composición molar 70% ciclopentano y 30% benceno fluye hacia una cámara de
destello, la cual funciona a 50°C. ¿Cuál debe ser la presión de trabajo de la cámara, si se desea que el
líquido que salga tenga un 60% molar de benceno?
2.24 En el tanque mostrado en la Figura P2.24 se introducen
250 cm3 de gas carbónico a la presión atmosférica de 72 cm
de Hg y 15 cm3 de agua. Cuando se estaciona el nivel del
mercurio, se comprueba que hay 230 cm3 de gas y que la gas
temperatura ha permanecido constante a 15ºC. Halle la
solubilidad del gas carbónico en el agua a la temperatura de
la experiencia. Exprese claramente sus suposiciones.
2.25 Una mezcla de igual número de moles de n-pentano y líquido
n-heptano a la presión p se lleva a una temperatura de 150ºC, 2 cm
donde existe como un sistema bifásico vapor/líquido en
equilibrio. Si la fracción molar del n-heptano en la fase mercurio
líquida es 0.75, ¿cuál es la presión p? ¿cuál es la fracción de
las moles totales que está en fase líquida? ¿cuál es la
composición de la fase gaseosa?
FIGURA P2.24
2.26 Una mezcla gaseosa de igual número de moles de
pentano (C5H12) y metanol (CH4O) se comprime de tal manera que la temperatura final es 50ºC y el
40% de las moles se condensan. ¿Cuál es la presión y cuáles son las composiciones de las fases líquida
y vapor?
2.27 En la desalinización por evaporación del agua de mar, el agua salada se calienta primero hasta su
punto de ebullición y luego se evapora parcialmente. El vapor, que es agua pura, se condensa para dar
el producto final. Si la salinidad (NaCl) del agua de mar es del 3.6%, estímese la temperatura de
ebullición normal. Si la concentración final es del 5%, ¿cuánta agua potable se produce? Si el agua de
mar está inicialmente a 15°C y el condensado debe quedar a 50°C ¿cuánto calor hay que suministrar
en el evaporador y cuánto hay que extraer en el condensador? Tome el calor específico del agua salada
como igual al del agua pura.
2.28 La presión de vapor del agua a 110ºC es 1489 torr. Calcule la presión de vapor a 110ºC de una
solución de sacarosa (C12H22O11) en 100 g de agua. Indique cualquier aproximación que haga.
2.29 Un solvente tiene una constante de descenso del punto de fusión bastante alto: 40 K⋅kg/mol.
Cuando se disuelven 0.422 g de un compuesto orgánico desconocido en 0.912 g del solvente, se
encuentra que la depresión en el punto de fusión es de 12.6 K. Determinar la masa molar del
compuesto orgánico desconocido.
2.30 El punto de congelación de una solución de 2 g de maltosa en 98 g de agua es − 0.112ºC. Calcule
el peso molecular de la maltosa.
2.31 Cuando se disuelve 1 g de urea [CO(NH2)2] en 200 g de disolvente A, el punto de fusión de A
disminuye 0.25ºC. Cuando se disuelve 1.5 g de Y en 125 g del mismo disolvente A, el punto de fusión
de A disminuye 0.2ºC. (a) Halle el peso molecular de Y. (b) El punto de fusión de A es 12ºC y su peso
molecular es 200. Halle el calor latente de fusión de A.
2.32 El punto de ebullición del cloroformo, CHCl3 , es 61.7ºC. En una solución de 0.402 g de
naftaleno (C10H8) en 26.6 g de cloroformo, el punto de ebullición se eleva 0.455ºC. Halle el calor
latente de vaporización del CHCl3 .
2.33 La presión osmótica de la sangre humana es 7 atm a 37ºC. Admita que el NaCl forma soluciones
diluidas ideales en agua y calcule la molalidad de una solución salina (de NaCl) isotónica con la
sangre a 37ºC. Compare con el valor de 0.15 mol/dm3 utilizado realmente para inyecciones
intravenosas y explique la diferencia.
Capítulo 3
SISTEMAS AIRE-
AIRE-AGUA
3.1 INTRODUCCIÓN
La teoría desarrollada en los dos capítulos anteriores se va a aplicar ahora a las mezclas
gaseosas que incluyen un componente en un estado cercano a la saturación. En este tipo de
mezclas es factible que este último componente, debido a un proceso de compresión o de
enfriamiento, se condense y forme otra fase.1 Ejemplos de la experiencia diaria son la mezcla
de aire y gasolina que alimenta el motor de un automóvil y el aire con vapor de agua que
respiramos. En estas mezclas, el componente condensable se llama simplemente vapor; los
gases se diferencian colectivamente denominándolos gas seco.
Para el ingeniero, el conocimiento de las propiedades de las mezclas gas/vapor es
indispensable para el diseño de numerosos equipos y procesos industriales; tal es el caso, por
ejemplo, del acondicionamiento de aire para confort humano, de torres de enfriamiento como
parte de un sistema de eliminación de calor de desecho, de respiradores para pacientes con
dificultades pulmonares y de incubadoras para neonatos, en los cuales se requiere aire
aséptico y enriquecido con oxígeno a la temperatura y humedad adecuadas, sin importar las
condiciones del aire de entrada, de los procesos de secado de madera y en la agroindustria, de
sistemas para la conservación de alimentos, o en las industrias farmacéutica, textil y papelera,
en donde se necesita disponer de un control muy preciso de la temperatura y del contenido de
vapor de agua del ambiente.2
Los principios y métodos que explicaremos en este capítulo son aplicables a cualquier
mezcla gas/vapor en la que el gas sea poco soluble en el condensado; sin embargo, nos
1
Entonces, más exactamente, tratamos con mezclas gaseosas cuya temperatura y presión son inferiores a las
propiedades críticas correspondientes del componente condensable.
2
Una de las cosas "jartas" que debe sobrellevar con paciencia y resignación todo profesor de Termodinámica
Clásica es que el material más abstracto y difícil, el más confuso y el menos interesante se debe presentar
primero y, para rematar, las aplicaciones iniciales son cuando mucho simples y casi siempre triviales. Pero,
regocijémosnos, ese material fue apenas un aburridor preludio y en éste y los siguientes capítulos veremos
aplicaciones útiles e importantes. Es mi esperanza que el estudiante captará, ahora sí, ¡por fin!, el poder y la
belleza de la Termodinámica.
concentraremos en una muy especial, debido a su amplio rango de aplicaciones: la mezcla

aire/vapor de agua, cuyo ejemplo más importante es la atmósfera. El examen y análisis de las
propiedades de esta mezcla, que llamaremos aire húmedo, es un área especializada de la
termodinámica llamada Sicrometría.3
Comenzaremos el capítulo determinando las propiedades del aire húmedo y analizando su
comportamiento termodinámico. Más adelante, estudiaremos una aplicación muy importante:
el Aire Acondicionado (AA); veremos varios de los procesos requeridos para acondicionar
aire y su evolución en una instalación sencilla. Al final del capítulo estudiaremos otras dos
aplicaciones: los secaderos y las torres de enfriamiento; la primera de ellas es particularmente
importante en la agroindustria, y la otra de gran utilidad en las plantas de potencia de gran
tamaño y en los sistemas de refrigeración.
Aunque existen tablas, publicadas por la ASHRAE,4 de propiedades de las mezclas
aire/vapor de agua, en este texto las calcularemos utilizando las relaciones para gases ideales
porque, principalmente, permiten un claro entendimiento de los fenómenos que tienen lugar
en los procesos del aire húmedo. Hay varios aspectos del tema de este capítulo que no son
termodinámicos por naturaleza. Mencionaremos algunos, pero sólo cuando sean relevantes en
la discusión.
3.2 SICROMETRÍA
Es la rama de la Termodinámica que estudia las propiedades del aire húmedo. En
ingeniería este término identifica a la mezcla binaria de aire seco con un componente menor,
el vapor de agua. Esto parece un contrasentido, pues nuestra atmósfera consiste de más de
una docena de gases, predominantemente Nitrógeno, Oxígeno, Argón, algunos otros gases
(algunos de los cuales quisiéramos que se eliminaran) y partículas sólidas [XI]. Sin embargo,
la composición del aire atmosférico, excluyendo el vapor de agua y el polvo atmosférico, es
prácticamente constante.5 Si la composición es fija, entonces, como sabemos, una solución
gaseosa se comporta como un único gas. En lo que sigue, el término aire se utilizará para
denotar el aire limpio y sin vapor de agua (aire puro), mientras que al vapor de agua (agua
pura) presente en el aire lo llamaremos humedad. La humedad del aire atmosférico proviene
de la evaporación parcial de las grandes masas de agua que existen en el planeta (mares,
lagos, ríos, etc.), debida a la radiación solar, el viento y las diferencias de potencial químico.
La atmósfera, como cualquier otro sistema natural, siempre busca estar en equilibrio con su
3
Originalmente la sicrometría era la disciplina encargada de la medición de la humedad del aire. El nombre
viene de la palabra griega psychros (frío).
4
ASHRAE es la sigla de la American Society of Heating, Refrigerating and Air Conditioning Engineers, Inc. El
nombre y la organización de esta sociedad de ingenieros resultó de la unión, en 1959, de la ASHAE (American
Society of Heating and Air-Conditioning Engineers) y la ASRE (American Society of Refrigerating Engineers).
El resultado, a pesar de la palabra American en el nombre, es una de las más influyentes organizaciones
internacionales, que permite y estimula el intercambio de conocimientos y experiencias, para beneficio de los
ingenieros de AA y el público en general, en todo el mundo.
5
Debido a las diferentes masas molares de sus componentes, la composición del aire varía con la altitud, aunque
no lo suficiente para ser tenida en cuenta en los cálculos sicrométricos [XII]. Por otra parte, el vapor de agua y
las partículas de polvo están concentrados en la atmósfera dentro de unos pocos miles de metros sobre el nivel
del mar. Por encima de 6 km la atmósfera es esencialmente aire limpio y seco.
Capítulo 3 SISTEMAS AIRE-AGUA 191
entorno, el cual es agua en su mayor parte (su vecino más próximo es el océano). El aire, en
su mayor parte, no está saturado con vapor de agua porque esa humedad regresa a la tierra en
forma de lluvia (vapor → líquido), nieve (vapor → sólido) o granizo (vapor → líquido →
sólido) [VI].
La composición aproximada del aire atmosférico, limpio y en base seca, a nivel del mar, se
da en la tabla 3.1. Esta composición, prácticamente uniforme sobre toda la superficie del
planeta, es la aceptada por la ASHRAE y la adoptaremos como la definición del "aire seco".6
Según la composición de la tabla, la masa molar del aire es M a =28.97 g/mol, y la constante
particular R a =287 J/kg K. Para el otro componente del aire húmedo, el vapor de agua,
tomaremos M v =18.02 g/mol y R v =461 J/kg K.7
TABLA 3.1 - Composición del aire seco a 1 atm.

Sustancia Análisis molar, % Análisis másico, %
Nitrógeno 78.084 75.496
Oxígeno 20.948 23.139
Argón 0.934 1.279
Gas Carbónico 0.031 0.047
Neón, Helio, Metano,
Kriptón, Hidrógeno, trazas 0.003 0.039
de otros gases8
Cuando un líquido puro y un gas seco (puro) entran en contacto, sabemos que las
diferencias en potencial químico harán que ocurra evaporación y que los componentes del gas
traten de disolverse en el líquido. Inicialmente la tasa de evaporación será muy alta y luego irá
decreciendo, a medida que las diferencias en los potenciales químicos disminuyan. De hecho,
si una gota de líquido se introduce en una masa grande de gas seco la evaporación será
prácticamente instantánea. Si no se permiten interacciones con el entorno, el proceso
continuará hasta que se alcance el equilibrio, es decir, hasta que se igualen los potenciales
químicos y, si hay suficiente líquido, se tenga un sistema bifásico. El análisis de este sistema
es entonces, en general, similar al de las soluciones en dos fases, líquido y gas, en el
equilibrio. Sin embargo, se debe considerar un factor adicional muy importante: la presión
parcial máxima del vapor depende de la temperatura del sistema: si ésta es inferior a la
temperatura de saturación del vapor correspondiente a la presión total del sistema, entonces la
fracción molar del vapor (y por ende su presión parcial), está estrictamente limitada.
Recordemos que, a diferencia de una mezcla aire/vapor de agua, en una mezcla de gases
ideales, por ejemplo, Hidrógeno y Oxígeno, a 1 bar y 25°C, la fracción molar de cada
componente puede tener cualquier valor entre 0 y 1, y las presiones parciales correspondientes
pueden estar entre 0 y 1 bar.
6
Como el aire en su estado natural (a nivel del mar) siempre contiene una cierta cantidad de vapor de agua, no
existe en realidad el "aire seco". Sin embargo, el concepto es muy útil, ya que simplifica notablemente los
cálculos sicrométricos.
7
La NASA (http://nssdc.gsfc.nasa.gov/planetary/factsheet/earthfact.html) reporta una composición del aire
ligeramente diferente: 20.946% de oxígeno, 0.035% de gas carbónico y 0.001% de otros gases. El origen de la
atmósfera no se conoce muy bien y es objeto de debate e investigación [V].
8
Estas trazas incluyen los gases contaminantes producidos por la actividad humana, ver [IV].
Para una primera aproximación a las propiedades del aire húmedo, apliquemos la ley de
Raoult, ecuación (2.52), a un sistema gas/líquido en equilibrio a la presión p y la temperatura
T. Recordemos que en estas circunstancias tanto la solución líquida como la gaseosa están
saturadas. Si consideramos que el gas es insoluble en el líquido, entonces, con xl =1
obtenemos pv =p*, es decir, el vapor está saturado.9 Este resultado nos dice que mientras el
gas pueda considerarse insoluble en el líquido, la presión parcial del vapor en la mezcla es
independiente de la presión total (excepto a presiones muy elevadas) y sólo depende de T y de
la identidad del líquido. También, para la fracción molar del vapor se deduce que,
p*
x *v = (3.1)
p
Como se demostró en el ejemplo 2.10, con base en los datos de la Tabla 2.1, los
componentes básicos del aire, Oxígeno y Nitrógeno, son escasamente solubles en el agua
líquida, de tal manera que la fase líquida es una solución diluida que, para todos los efectos
prácticos, es agua pura (a 15°C y 100 kPa, las fracciones molares del oxígeno y del nitrógeno
en el agua líquida son ≈10−5). Luego entonces, la ecuación (3.1) es aplicable, con un error
mínimo, al aire húmedo. El argumento de la baja solubilidad del aire en el agua adquiere
mayor validez cuando la temperatura es inferior a 0ºC y se tiene hielo. También, como en
estos sistemas p es mayor que p* (porque la presión parcial del aire >0), entonces el líquido (o
el hielo) estará ligeramente subenfriado. Sin embargo, en los cálculos, para simplificar,
teniendo en cuenta que el error es ínfimo, asumiremos que el líquido (o el hielo) está saturado.
Fíjense que la ecuación (3.1) implica que, en el equilibrio entre las fases líquida y gaseosa,
la presencia del gas no tiene ningún efecto significativo sobre la presión del vapor.10 También
nos dice que el criterio de equilibrio entre las dos fases, a bajas presiones, es que la presión de
vapor en el aire debe ser igual a la presión de saturación del agua correspondiente a la
temperatura del sistema. En otras palabras, si el vapor de agua mezclado con el aire está en
equilibrio con agua líquida, entonces es un vapor saturado y a la mezcla se la llama aire
saturado. El aire con vapor no saturado es una mezcla homogénea de aire con vapor
sobrecalentado (es decir, aire húmedo) que se comporta como una solución gaseosa ideal. El
aire seco obedece la ecuación de estado porque su temperatura generalmente es bastante alta
comparada con su temperatura crítica (126.2 K para el nitrógeno y 154.8 K para el oxígeno);
el vapor de agua, a su vez, también se puede considerar como un gas ideal, porque su presión
parcial es relativamente baja comparada con su presión crítica (22.09 MPa).
Por otra parte, puesto que la presión del vapor aumenta con la temperatura, asimismo la
solubilidad del vapor de agua en el aire se incrementa a medida que este se calienta. A nivel
del mar, la fracción másica del vapor de agua del aire puede ser tan alta como 4% a 30ºC y no
más de 0.6% a 0ºC. Esto explica el porqué la humedad es tan alta en climas cálidos
9
El adjetivo "saturado" para designar al vapor que coexiste en equilibrio con su líquido es desafortunado y crea
confusión, pues trae a la mente el concepto de "solución saturada", esto es, aquella en la cual la concentración
del soluto es máxima, como se definió en §1.3. No hay nada disuelto en el vapor saturado; la sustancia que se
precipita cuando se le disminuye la temperatura o se le aumenta la presión no es un soluto, sino la misma
sustancia de la cual está compuesto el vapor, pero en fase condensada. La razón del nombre hace referencia a la
creencia, cuando la termo hacía sus primeros pinitos, de que el vapor en ese estado estaba saturado con calórico.
10
En realidad, según la ley de Raoult, la presencia del gas altera la presión parcial del vapor respecto de p* en
una muy pequeña cantidad cuyo cálculo se puede consultar, por ejemplo, en [ref. 1, ej. 14.10].
(Barrancabermeja y Barranquilla, por ejemplo) y tan baja en climas fríos (Bogotá, Pasto).
Nótese que este modelo carece de sentido para temperaturas superiores a la de saturación del
agua pura a la presión de interés; es decir, por ejemplo, si p=1 atm y T>100 °C, por mucha
agua que se añada al aire nunca se llegará a la saturación.
Antes de seguir adelante, debemos aclarar que la evaporación y la ebullición son dos
fenómenos diferentes. Como ya lo hicimos notar en el capítulo anterior, para que las
moléculas de un líquido se evaporen, deben estar cerca de la superficie, es decir, la
evaporación es un fenómeno superficial que ocurre a cualquier temperatura. Además, las
moléculas deben moverse en la dirección correcta y tener la suficiente energía cinética para
vencer las fuerzas intermoleculares de la fase líquida. Solamente una pequeña proporción de
las moléculas reúne esos requisitos, de tal manera que la rata de evaporación es limitada. En
cambio, la ebullición ocurre en toda la masa del líquido, esto es, es un fenómeno global, y
tiene una temperatura definida a una presión dada (el punto de ebullición).
3.2.1 HUMEDADES ESPECÍFICA Y RELATIVA

El aire húmedo contiene cantidades variables de vapor de agua, que van desde cero (aire
seco) hasta aquella condición, que depende de la temperatura, en la que el aire se encuentra
saturado de vapor. Según la regla de las fases, para especificar el estado intensivo de una
mezcla binaria en una fase (aire puro + vapor de agua puro) se requiere conocer, además de
temperatura y la presión, una relación entre las proporciones en que se encuentran las
sustancias. Ahora bien, por ser una parte importantísima de la ingeniería térmica, con un
desarrollo independiente y casi paralelo al de la termodinámica, el campo de la refrigeración y
el aire acondicionado elaboró su propio vocabulario para describir la composición y el
comportamiento del aire húmedo. Así, en vez de hablar en términos de xa y xv, se prefiere la
noción de humedad. La humedad específica, ω (omega), del aire húmedo es la razón entre la
masa de vapor de agua, mv , y la masa de aire seco, ma , presentes en un volumen dado de
mezcla. Entonces, por definición:
m ρ
ω≡ v = v (3.2)
ma ρa
en donde ρa y ρv son las densidades parciales del aire seco y del vapor. En (3.2) hemos tenido
en cuenta que ambas masas ocupan el mismo volumen.
Utilizando la relación entre masa y moles, ecuación (1.3), la humedad específica también
resulta ser igual a:
M n n
ω = v v = 0.622 × v (3.3)
M a na na
En la mayoría de las aplicaciones, tanto el aire como el vapor de agua se pueden considerar
como gases ideales.11 Se sigue que la presión total del aire húmedo es la suma de las presiones
11
A presiones menores de 6 kPa, el vapor de agua se puede considerar un gas ideal, independientemente de su
temperatura, con un error despreciable (menor del 0.1%) [ref. 6, §2.14]. En estas condiciones, el vapor obedece
p=ρRT y su entalpía es función de la temperatura solamente. Sin embargo, cuando las presiones del vapor son
muy altas, como por ejemplo en una central termoeléctrica, no se deben utilizar las relaciones del gas ideal.
parciales del aire y del vapor de agua: p=pa +pv .12 Generalmente nos referimos a las presiones
parciales del aire y del vapor simplemente como la presión del aire y la presión del vapor,
respectivamente. Nótese que a medida que pv aumenta pa debe disminuir, a fin de mantener la
presión total constante. Introduciendo las relaciones para gases ideales, y con ayuda de la
relación (1.14), encontramos la expresión más utilizada para el cálculo de la humedad
específica:
p
ω = 0.622 × v (3.4)
pa
La ecuación (3.4) nos dice que ω es función solamente de la presión del vapor para una
÷28.97 es también la relación entre Ra y Rv , 287÷
presión total dada. La cifra 0.622=18.015÷ ÷
461. Esta cifra sólo se puede utilizar con mezclas aire/vapor de agua; para otras mezclas
gas/vapor, se debe reemplazar por la razón entre las masas molares del vapor y del gas en
cuestión. Las unidades de ω son kg de vapor/kg de aire seco y generalmente se omiten.
Para un valor dado de la presión total, el máximo valor de ω, en una mezcla en equilibrio,
se obtiene cuando pv es máxima, es decir, cuando tenemos una mezcla de aire seco y vapor de
agua saturado. En este caso tenemos aire saturado, no tanto porque el vapor esté en esa
condición, sino porque la temperatura, presión y potenciales químicos de la fase de vapor
tienen los mismos valores que los de la fase condensada asociada con ella, es decir, el aire
está mezclado con la cantidad máxima de vapor que puede contener.13 La humedad específica
del aire saturado se obtiene reemplazando pv por p* en (3.4) y viene dada por:
p*
ω* = 0.622 × (3.5)
p − p*
La humedad específica varía entre 0 (aire seco) y un valor dado por ω*; fíjense que ω*
solamente depende de la presión total y la temperatura. Para condiciones ambiente comunes ω
es bastante pequeña, <<1. Sin embargo, a medida que la temperatura se incrementa
manteniendo la presión total constante, la humedad específica puede llegar a ser muy grande.
De hecho, a 1 atm y una temperatura de aproximadamente 87ºC, la humedad específica del
aire saturado se hace igual a la unidad. Si se aumenta más la temperatura, de tal manera que
p*→→p, entonces ω*→ →∞, como se puede constatar con la ecuación (3.5). Esto no quiere decir
que la ω* dependa de p (si es constante); es que simplemente no está definida para
temperaturas ≥ a la de saturación correspondiente a la presión total.
A la relación µ=ω ω/ω
ω* se la conoce como grado de saturación, parámetro éste muy útil
cuando se utilizan tablas de aire húmedo en los cálculos. Note que ω no es la fracción másica
del vapor en la mezcla. En términos de la humedad específica, esta viene dada por:
ω
yv = (3.6)
1+ ω
12
Recordemos, del capítulo 1, que esto quiere decir que las propiedades físicas de la mezcla se pueden estimar
considerando las propiedades físicas de cada componente por separado.
13
Goff [3], ha definido la saturación del aire húmedo como la condición en que el aire húmedo puede coexistir
en equilibrio con agua condensada presentando una superficie plana, ver el último párrafo de §2.2.1.
La fracción molar del vapor por su parte, la podemos calcular a partir de (3.3):
ω
xv = (3.7)
0 .622 + ω
La fracción molar del vapor en el aire saturado, definida por (3.1), también viene dada por:
ω*
x *v = (3.8)
0.622 + ω *
En ausencia de fase condensada, el aire húmedo puede estar saturado si se encuentra a la
temperatura de saturación correspondiente a la presión del vapor; en estas condiciones el
vapor se encuentra saturado seco. El aire que no está saturado puede ser aire seco (en cuyo
caso la presión del vapor es cero) o tener un estado intermedio entre el aire saturado y el aire
seco. En este último caso la presión del vapor será menor que la presión de saturación
correspondiente a la temperatura de la mezcla, es decir, el vapor estará sobrecalentado, ω
será menor que ω*, y tendremos aire húmedo o parcialmente saturado. El diagrama Ts para el
vapor, mostrado en la figura 3.1, ilustra las situaciones descritas anteriormente.
T
p* pv
temperatura
de la mezcla
condensado estado típico del vapor

en el aire húmedo
estado del vapor
en el aire saturado
s
FIGURA 3.1 - Diagrama Ts para el vapor de agua en una mezcla aire - vapor de agua.
Aire sobresaturado es una mezcla bifásica de aire saturado y agua líquida, en la cual esta
última se encuentra en forma de una suspensión fina llamada neblina, de color blanco
lechoso, con las dos fases en equilibrio [XIV]. La neblina se forma generalmente cuando el
aire saturado se enfría rápidamente, y tiende a depositarse en forma de rocío o escarcha sobre
las superficies frías con las que entra en contacto.14 Las gotitas de agua de la neblina son tan
pequeñas que parece que flotaran libremente, pero su comportamiento es muy diferente al del
vapor de agua. En realidad las gotitas caen con velocidad terminal, pero por ser tan pequeñas,
esta velocidad terminal es también muy pequeña, así que no nos parece que cayeran.
Recuerden que el vapor de agua, saturado o sobrecalentado, es transparente, al igual que el
14
La bruma o niebla atmosférica es una nube en contacto con el suelo. Se forma cuando la humedad de la
superficie de la tierra se evapora; a medida que lo hace, asciende y se enfría, dando lugar al conocido fenómeno
que se manifiesta en los páramos y en las madrugadas frías. La neblina es peligrosa en las carreteras, y los autos
deben reducir la velocidad y utilizar luces altas. Hay varias clases de neblina, dependiendo de de cómo se lleva a
cabo el enfriamiento que causa la condensación [XV].
aire. Es solamente cuando este último contiene neblina que se torna opaco.15
La humedad del aire es determinante en muchos procesos de secado y tiene un impacto
importante en el grado de comodidad de un ambiente. Por ejemplo, cuando el aire está
completamente seco el ser humano tolera temperaturas bastante altas durante lapsos
relativamente prolongados, mientras que el aire saturado le resulta insoportable a la
temperatura del cuerpo, aun por pocos minutos. Una temperatura alta, combinada con una
humedad ídem, hace que las personas sientan más calor porque reduce la efectividad de la
sudoración [XXIV]. Evidentemente, la humedad ambiental tiene efectos que parecen
desproporcionados para la cantidad tan pequeña que normalmente contiene el aire ambiente.
Este fenómeno natural se caracteriza cuantitativamente mediante la llamada humedad
relativa, φ (fi). Se define exactamente como la razón entre la masa de vapor que contiene
un volumen dado de mezcla y la masa de vapor que contendría ese mismo volumen si la
mezcla estuviera saturada a la misma temperatura, m* v , es decir,
mv ρv p
φ≡ = = v (3.9)
*
mv ρ ′′ p*
La humedad relativa es independiente de la densidad y de la presión parcial del aire y por
consiguiente de la presión total. Varía inversamente con la temperatura, es decir, disminuye
cuando el aire se calienta (porque aumenta la temperatura de saturación del vapor) y
viceversa. Para una temperatura dada, la humedad relativa varía entre 0 (aire seco) y 1 (aire
saturado) y se acostumbra darla en porcentaje. Tenga en cuenta esta limitante: la humedad
relativa nunca puede ser superior al 100%, incluso cuando el aire está sobresaturado, así como
la humedad específica nunca puede ser mayor de ω*. La expresión (3.9) permite calcular la
presión y la densidad (o el volumen específico) del vapor si se conoce la temperatura y la
humedad relativa. También, note que cuando la presión es 1 atm, φ está indefinida para
temperaturas mayores de 100°C.
Es importante observar que la humedad relativa solo cuantifica la humedad presente en el
aire como una fracción (o tanto por ciento) de la humedad que el aire podría tener si estuviera
saturado a la misma temperatura. En otras palabras, la humedad relativa no es realmente una
medida del contenido de humedad del aire, puesto que únicamente tiene en cuenta el vapor y
sólo indica que tan cerca, a una temperatura dada, se está de la saturación;16 es, por lo tanto,
una medida de la capacidad del aire para absorber más humedad, a la temperatura en cuestión.
Por el contrario, la humedad específica si nos da el contenido de humedad con relación al aire
seco presente, y no cambia mientras no ocurra condensación o evaporación. Sin embargo, no
nos da, por sí sola, indicación alguna sobre si la mezcla está o no próxima a la saturación. A
su vez, la humedad relativa permanece igual al 100% mientras la mezcla esté saturada, sin
importar la temperatura.
15
En el lenguaje corriente, la gente llama vapor a la nubecilla blanca que aparece por encima de un recipiente
con agua hirviendo, formada cuando el vapor caliente se mezcla con al aire ambiente, mucho más frío. Como ya
dijimos, esta pequeña nube consiste de minúsculas gotas de agua líquida, no de agua gaseosa, así que no es vapor
de agua. Si se fijan bien en el espacio inmediatamente por encima de la superficie del agua caliente, pero debajo
de la nubecita, verán que es transparente, parece que no hubiera nada y, sin embargo, ahí si hay vapor de agua.
16
Con frecuencia a φ también se la llama saturación relativa.
Aunque no nos dice cuanto vapor contiene el aire, la humedad relativa es quizá el término
más familiar utilizado para describir la condición del aire húmedo tanto en meteorología como
en AA. En los reportes de estado del tiempo, la humedad relativa se menciona como un
indicador de la posibilidad de precipitaciones, rocío o neblina.
Si se conocen la humedad relativa, la temperatura ambiente y la presión del aire, se puede
calcular la humedad específica, una vez determinada la presión de saturación del vapor
mediante el uso de las tablas de vapor:
φp*
ω = 0.622 × (3.10)
p − φp*
El término humedad se reserva para el vapor de agua; para otros vapores se utiliza
preferentemente el término saturación (específica o relativa). Los aparatos utilizados para
medir la humedad se llaman higrómetros, y los usados para regularla se llaman higróstatos.
Son análogos a los termómetros y los termostatos para la temperatura, respectivamente.
EJEMPLO 3.1 - Cantidad de agua necesaria para saturar aire seco

Un local de 100 m3 de capacidad contiene inicialmente aire seco a 100 kPa y 25ºC y un recipiente
tapado que contiene 4 litros de agua pura a la misma temperatura. Se abre el recipiente y se deja
alcanzar el equilibrio. Si la temperatura permanece constante, ¿cuánta agua se evapora? ¿cuál será la
presión final?
Solución:
Debemos primero que todo averiguar si la masa de agua disponible es suficiente para saturar el aire
del cuarto. La densidad del agua líquida a 25ºC, según la tabla A.8, es ρ=0.997 kg/litro y entonces la
masa de agua disponible en el recipiente es 4× ×0.997=3.99 kg. La misma tabla muestra que a 25ºC la
presión de vapor es 3166 Pa. Esta es la presión parcial máxima que puede tener el vapor de agua en el
aire húmedo. Por consiguiente, utilizando la ecuación de estado, la máxima cantidad de vapor que
puede contener el aire en el local resulta ser:
p vV 3166 × 100
mv = = = 2 .3 kg < 3.99 kg
Rv T 461 × 298
−2.3=1.69 kg. La masa de aire seco

Es decir, hay suficiente agua para saturar el aire y sobran 3.99−
en el local es entonces:
pV 10 5 × 100
ma = = = 117 kg
R a T 287 × 298
117 × 287 + 2.3 × 461

La constante de la mezcla: R = = 290 kJ/kg K
117 + 2.3
mRT 119.3 × 290 × 298
La presión final resulta ser: p= = = 103 kPa Resp.
V 100 × 10 5
Comentarios:
En este ejemplo despreciamos el volumen del agua líquida, por ser insignificante comparado con el
volumen del local. Podemos probarlo: el agua que no se evapora ocupa un volumen de
÷0.997=1.7 litros; esto es apenas un (1.7÷
1.69÷ ÷100000)×
×100=0.000017% del volumen del local.
Se puede demostrar que la rata de evaporación de un líquido en un gas quieto viene dada por:
( p * − pv )
m& ev = KA ×
p
en donde A= área de la superficie libre, pv es la presión parcial del vapor en la solución gaseosa y K es
17
una constante, cuyo valor, para un sistema aire/agua, es 0.56 g/m2 min. Esta expresión nos dice que
la rata de evaporación disminuye al aumentar el contenido de humedad del aire (porque aumenta pv) y
se incrementa con la temperatura (porque aumenta p*) y con el área expuesta. Nota: si p→ →0,
m ev → ∞ ; en otras palabras, la evaporación en el vacío es (en teoría) instantánea. Si pv =p*, es decir,
&
si el vapor en el gas está saturado, entonces m& ev = 0 y no se produce evaporación.
Puesto que la energía cinética de las moléculas es proporcional a la temperatura, la evaporación
ocurre más rápidamente entre más alta sea la temperatura del líquido. A medida que las moléculas más
rápidas escapan, las que permanecen en fase líquida quedan con una energía cinética promedio menor
y por eso el líquido se enfría. A este fenómeno se le llama enfriamiento evaporativo. Esta es la razón
por la cual el sudor enfría el cuerpo humano. La rata de evaporación también se incrementa cuando lo
hace la rata de flujo de calor y masa entre las dos fases. Esa es la razón por la cual, por ejemplo, la
ropa húmeda se seca más rápido en un día soleado (más radiación solar) y ventoso (mayor
transferencia de masa).
Entre más rápida sea la evaporación, mayor será la rata de enfriamiento del sistema en donde
ocurre. Entonces, es mayor para los líquidos más volátiles, esto es, de mayor p*, tales como el alcohol,
gasolina o éter, como se puede experimentar humedeciendo los dedos con estos líquidos y luego
dejándolos secar al ambiente. Por esta razón el alcohol, además de desinfectante, era utilizado por
nuestras abuelas para bajar la fiebre (no tomándoselo, sino mojando la piel con él); hoy en día
tomamos aspirinas.
Fíjense que el aire inmediatamente por encima de la superficie del agua debe estar saturado, es
decir, la presión del vapor en el aire en contacto con la superficie es la presión de saturación
correspondiente a la temperatura del agua en la superficie. Si el aire ambiente no está saturado, como
sucede, por ejemplo, en un lago, entonces la presión de vapor disminuirá hasta el valor en el ambiente
a cierta distancia por encima de la superficie del agua, y la diferencia de potencial químico entre las
dos será la fuerza impulsora para la evaporación del agua.
El aire es el fluido más cómodo de usar (no ensucia, está siempre a mano y es gratis), y es una de
las sustancias de trabajo más socorridas en todo tipo de ensayo termodinámico (en general, las
sustancias más útiles en termodinámica son las compresibles: gases y vapores). Además, el aire es el
oxidante usado en la totalidad de los dispositivos de combustión (motores y calderas) y, como estamos
aprendiendo, el fluido esencial en todo tipo de acondicionamiento ambiental (ventilación,
refrigeración, humidificación y deshumidificación, secado, etc.).
3.2.2 VOLUMEN ESPECÍFICO Y DENSIDAD

Por definición, el volumen específico del aire húmedo es:
V v
v≡ = a (3.11)
ma + mv 1 + ω
17
Ver, por ejemplo, [ref. 4, c. 9] y [VI].
Ra T
en donde (ver C19), va = (1 + 1 .608 ω ) (3.12)
p
es el volumen específico parcial del aire o volumen húmedo. La cifra 1.608 no es más que el
inverso de 0.622. El volumen obtenido a partir de (3.12), es decir, V=mava , es el mismo para
el vapor de agua, el aire o la mezcla, puesto que ambos componentes lo ocupan por igual.
La ecuación (3.12) da el volumen de mezcla por unidad de masa de aire seco, igual a como
se da la humedad específica. Esta forma de normalizar las propiedades se prefiere en AA, ya
que en la gran mayoría de los procesos, particularmente en los de humidificación y secado, se
agrega o retira vapor a una rata constante de aire seco, haciendo que la masa de aire seco (la
cual, además, no se condensa) sea una unidad racional para los cálculos.
La densidad del aire húmedo es la suma de las densidades parciales del aire y del vapor,
ρ=ρa +ρv =ρa (1+ω) (3.13)
Note que ρ≡1/v. Las densidades parciales son a su vez los inversos de los volúmenes
específicos parciales. La densidad parcial del aire se puede obtener de la ecuación de estado,
ρa = pa /RaT, mientras que la del vapor se toma de tablas, a pv y T. A ρv se la llama a veces
humedad absoluta (ver comentarios del siguiente ejemplo).
Comparando (3.11) con (3.12) notamos que el aire húmedo, a las mismas condiciones de
temperatura y presión, es siempre menos denso que el aire seco. La densidad relativa del aire
húmedo (con respecto al aire seco a la misma T y p), δ (delta), viene dada por (ver C20):
M φ p*
δ= = 1 − 0.378 × (3.14)
Ma p
en donde el número 0.378 es igual a 1− −0.622. Entonces, entre mayores sean φ y t, más liviano
será el aire húmedo. La menor densidad del aire húmedo hace que tienda a elevarse por
convección natural. Este es uno de los mecanismos detrás de las tormentas, pues al subir a las
capas altas de la atmósfera, el aire caliente y húmedo se enfría, ocasionando condensación del
vapor y lluvia (o nieve, o granizo).18
EJEMPLO 3.2 - Condensación debida a una infiltración

Un recipiente rígido cerrado contiene aire saturado con vapor de agua a 38°C y una presión de
vacío de 660 mm de Hg. Debido a una grieta se infiltra aire atmosférico de 20°C y φ=60%, de tal
manera que el vacío y la temperatura disminuyen a 500 mm de Hg y 27°C. Si el volumen del tanque es
de 3 m³, calcular las masas de aire húmedo introducido y de vapor condensado. Tómese la presión
atmosférica como 762 mm de Hg.
Solución:
Debido a las bajas presiones, en este problema anticipamos que tanto el aire como el vapor se
comportan como gases ideales y que se cumple la ley de Dalton de las presiones parciales. La figura
18
La mayoría de la gente que no ha estudiado física encuentran difícil de creer que el aire húmedo es más
liviano que el aire seco. Sin embargo, los científicos lo han sabido desde hace bastante tiempo. El primero en
darse cuenta de este hecho fue Newton, quien lo estableció en 1717 en su libro de Óptica. Para una explicación
más detallada ver [XIII].
E3.2 adjunta ilustra el proceso llevado a cabo y la nomenclatura a utilizar.

Balances de aire y agua:
ma,1 ma,2 ma,1 +ma, at =ma, 2 , m *v,1 + m v ,at = m *v,2 + m c
ma,at mv,2
mv,1
mv, at p2 , t2 Condiciones iniciales:
p1 , t1
mc ×101325÷
38°C, p1 =102× ÷760=13600 Pa.
FIGURA E3.2 Según tablas, ρ″=0.04623 kg/m3,

∴ mv,*1 = ρV = 0.04623 × 3 = 0.139 kg
−6624=6975 Pa
También de tablas: p*=6624 Pa. Por lo tanto: pa,1 =13600−
pa ,1V 6975 × 3
y, m a ,1 = = = 0.234 kg
Ra T1 287 × 311
Condiciones finales: ×101325÷

27°C, p2 =262× ÷760=34930 Pa.
Según tablas de vapor: p*=3564 Pa, ρ″=0.02576 kg/m3.
Despreciando el volumen del condensado obtenemos:
m v,*2 = 0.02576 × 3 = 0.0773 kg y, pa, 2 =34930−
−3564=31370 Pa
31370 × 3
∴ ma , 2 = = 1.093 kg, o sea que, ma,at =1.093−
−0.234=0.859 kg
287 × 300
Aire atmosférico: ×762÷
27°C, p=101325× ÷760=101592 Pa, φ=0.6.
×2337=1402 Pa, pa =101592−
De tablas: p*=2337 Pa. Luego, pv =0.6× −1402=100190 Pa.
Entonces, por definición,
m v ,at 0.622× 1402
ω at = = = 0.0087 , ∴ mv, at =0.859×
×0.0087=0.00748 kg
m a ,at 100190
Finalmente: min =ma, at +mv, at =0.866 kg Resp.
−0.0773=0.0692 kg
mc =0.139+0.00748− Resp.
Comentarios:
El volumen que ocupa este condensado es de ~ 69 cc; error cometido al despreciarlo: (69 × 100) ÷
3 × 10 6 =0.0023%. Se introdujo un error insignificante y a cambio se simplificaron considerablemente
los cálculos. Por supuesto, el problema también puede ser resuelto teniendo en cuenta el volumen del
condensado, como lo puede verificar fácilmente el estudiante.
La humedad absoluta varía entre 0 (aire seco) hasta un valor máximo que depende de la
temperatura. Por ejemplo, el aire saturado a 25°C tiene, aproximadamente, una ρv =ρ
ρ″=23 g/m3,
mientras que a 0°C es solamente ρ″=4.8 g/m .
3
Las tablas de vapor de agua se dan el el apéndice A. Tablas para otros vapores se encuentran en la
literatura, por ejemplo, [2, apéndice 1]. Podemos calcular la calidad o título del sistema bifásico
líquido-vapor de agua en el recipiente:
0.0773
χ= = 0.528 , es decir, 52.8%
0.139 + 0.00748
La constante del aire Ra se supone invariable con la altura. Sin embargo, se sabe que a altitudes
elevadas, la luz solar disocia e ioniza las moléculas del aire, ocasionando un aumento en la constante.
Para obtener valores de p* para temperaturas entre 0ºC y 50ºC, se puede utilizar la siguiente
19
ecuación de Antoine modificada, llamada ecuación de Magnus-Tetens:
×exp[at÷
p*=611.2× ÷(b+t)], [Pa]
con a=17.67, b=243.5°C y t en ºC.
3.2.3 LA TEMPERATURA DE PUNTO DE ROCÍO

Un aspecto importante del comportamiento del aire húmedo es que, cuando está saturado,
es decir, cuando la presión del vapor es máxima, un incremento isotérmico de presión o una
disminución isobárica de temperatura, aunque sean mínimos, puede causar que algo del vapor
pase a líquido o que inclusive se solidifique, cambiando la composición de la mezcla
gas/vapor. Si no está saturado, entonces estos dos procesos llevarán el aire hasta la saturación
y luego, de continuar la compresión o el enfriamiento, ocurrirá la condensación. Por otro lado,
durante los procesos inversos, parte del líquido que se encuentre presente puede vaporizarse o
el sólido sublimarse.
La temperatura de punto de rocío, tr , es aquella a la cual el aire húmedo se satura como
consecuencia de un enfriamiento isobárico, es decir, es la temperatura a la cual comienza la
condensación del vapor si la mezcla se enfría a presión constante.20 Si este aire saturado entra
en contacto con una superficie a una temperatura inferior a tr , la superficie se humedecerá. El
fenómeno no requiere que haya agua líquida presente, y se aprecia en la formación de gotas
sobre la superficie de una botella de refresco helada, el empañamiento de los vidrios del auto
cuando está lloviendo, en la niebla y el rocío sobre el césped después de una madrugada fría,
etc.21 Tanto la niebla como el rocío desaparecen (se evaporan) a medida que la temperatura
ambiente aumenta rápidamente después de la salida del sol. Cuando la temperatura de rocío es
inferior a 0ºC (porque pv < p*(0°C)=610 Pa), entonces se la llama punto de escarcha, pues
ahora la deposición de humedad es en forma de hielo.22
La figura 3.2 muestra el proceso que sufre el vapor durante el enfriamiento a → b.
Inicialmente la presión del vapor permanece constante porque la humedad específica y la
presión total también permanecen constantes. Eventualmente se alcanza el punto b, llamado
19
A. Barenburg, Psychrometry and Psychrometric Charts, 3ª ed., Cape and Transvaal Printers Ltd., 1974.
20
A la tr se la llama también temperatura de condensación incipiente, por razones obvias (ver §2.4.1).
21
Algunos aparatos eléctricos traen advertencias para que no sean introducidos en lugares húmedos cuando
están fríos, a fin de evitar daños, riesgo de incendios, etc. Estos accidentes pueden ocurrir por cortocircuitos
debidos a condensaciones sobre los elementos electrónicos del aparato.
22
Para que la escarcha no se derrita inmediatamente al depositarse en el suelo, se requiere que este se encuentre
a una temperatura menor o igual a 0°C. Esta situación se da en los páramos durante las noches despejadas,
cuando la radiación sin obstáculos desde la superficie del planeta hacia el espacio exterior puede bajar la
temperatura del terreno por debajo del punto de congelación del agua. Como resultado se dan las llamadas
heladas, muy perjudiciales para la agricultura.
punto de rocío, cuya temperatura es tr. Note que el punto de rocío determina la humedad
relativa. Entre más alta sea la humedad relativa más cerca está el punto de rocío a la
temperatura ambiente; de hecho, cuando la humedad relativa es 100%, el punto de rocío es
igual a la temperatura ambiente. A medida que la humedad relativa desciende, manteniendo la
temperatura ambiente constante, el punto de rocío disminuye.
T
pv
temperatura a
inicial estado inicial del vapor
temperatura de
punto de rocío b' b punto de rocío
temperatura final c' c

estado final del vapor
condensado s
FIGURA 3.2 - Enfriamiento isobárico de una mezcla aire/vapor de agua.

Matemáticamente tr es la solución de la ecuación ω*(tr , p)=ω(T, p). Reemplazando la
ecuación (3.5), esta identidad se reduce a:
pω
p * (t r ) = = φ p * (T ) (3.15)
0.622 + ω
La temperatura de saturación correspondiente a esta presión es la temperatura de rocío, la
cual obtenemos directamente de las tablas de vapor.
La ecuación (3.15) indica que, para una presión total dada, la temperatura de punto de
rocío depende solamente de la humedad específica. Es decir, todas las mezclas aire/vapor de
agua con la misma ω tienen la misma presión de vapor y, por consiguiente, la misma
temperatura de rocío. Si la mezcla en el punto b se sigue enfriando, ω disminuye (porque
ocurre condensación) pero φ permanece constante (porque el vapor continúa saturado), hasta
que, por ejemplo, se alcanza el punto c en la figura 3.2. Si la temperatura de este punto es
inferior a la del punto de hielo, entonces ocurre condensación a la fase sólida. La cantidad de
agua condensada (que puede estar en forma de neblina), por unidad de masa de aire, será la
diferencia entre las humedades específicas de a (o de b) y c. Durante la condensación, la
presión del vapor disminuye (porque disminuyen la temperatura y la fracción molar del vapor)
y la del aire aumenta, de tal manera que la presión total permanece constante.
El aire húmedo, como ya mencionamos, también puede saturarse como consecuencia de
una compresión isotérmica, pero en este caso el proceso se menciona explícitamente: punto
de rocío a temperatura constante. La saturación también puede obtenerse mediante un
proceso isocórico o uno adiabático.
EJEMPLO 3.3 – Enfriamiento isocórico de una mezcla aire - vapor de agua

Se tiene un recipiente de 20 m3 que contiene una mezcla de aire y vapor de agua a 75°C, 1 atm y φ
=20%. Si la mezcla se enfría a volumen constante hasta que la temperatura sea 10ºC, determinar: a) el
punto de rocío inicial; b) la temperatura a la cual comienza la condensación; y c) la cantidad de

condensado producido.
Solución:
a) Según las tablas de vapor de agua, a 75°C, p*=38550 Pa. Entonces, utilizando (3.9):
φp∗=0.2×
pv =φ ×38550=7710 Pa
La temperatura de rocío es la temperatura de saturación correspondiente a esta presión parcial. De
tablas, interpolando:
tr =39.8ºC Resp.
b) Cuando comienza la condensación el vapor estará saturado con un volumen específico igual al
inicial. Aplicando la ecuación de estado encontramos:
Rv T 461 × 348
vv = = = 20 .8 m /kg
3
pv 7710
Este volumen específico es igual al del vapor saturado a la temperatura de condensación. De tablas,
interpolando:
38.8ºC Resp.
c) La masa de vapor condensada es la diferencia entre las masas inicial y final de vapor en el
recipiente. Para la masa inicial tenemos: mv1 =V/v1 =20/20.8=0.961 kg. Para la masa de vapor final
calculamos primero la calidad del vapor, recordando que está relacionada con el volumen específico
mediante v=v′+x(v″− −v′). En tablas encontramos los volúmenes del líquido y del vapor saturado a
10ºC. Entonces:
v − v′ 20 .8 − 0 .001
x= = = 0 .195
v ′′ − v ′ 106 .42 − 0 .001
×0.961=0.188 kg. Y la masa de condensado es
Por lo tanto, la masa de vapor final será: mv2 =0.195×
entonces:
mc =0.961−−0.188=0.773 kg Resp.
Comentarios:
Noten que en este ejemplo, la temperatura a la cual comienza la condensación no es igual a la
temperatura de rocío inicial. Este siempre es el caso cuando la condensación ocurre debida a un
enfriamiento adiabático o isocórico, o una compresión isotérmica.
He aquí una fórmula, cuya derivación se encuentra en §C21, para calcular tr , válida para 0ºC< t
<50ºC con un error de ±0.4ºC:
bγ at
tr = , en donde: γ = ln φ +
a−γ b+t
Para el vapor de agua en el aire, a=17.27 y b=237.7ºC.
Pregunta adicional: ¿Cuál será la presión final en el recipiente?
3.2.4 ENTALPÍA Y ENTROPÍA DEL AIRE HÚMEDO

Son propiedades extensivas, así que el valor de la propiedad del aire húmedo es la suma de
los valores correspondientes del aire seco y del vapor de agua. Al igual que con cualquier otra
mezcla de gases, debemos tomar un mismo nivel de referencia para medir las entalpías y las
entropías del aire y del vapor. En la práctica, las tablas de vapor de agua dan el valor de estas
propiedades como cero para el líquido saturado a T*=273.16 K,23 es decir,
h′(T*, p*)=s′(T*, p*)
en donde p*=610.8 Pa. Por otra parte, la gran mayoría de los procesos con aire húmedo se
llevan a cabo a la presión atmosférica. Teniendo en cuenta lo anterior, tomaremos entonces,
por conveniencia, como nivel de referencia T0 =273.15 K y p0 =1 atm.
La entalpía del aire húmedo es igual a la suma de las entalpías del vapor y del aire seco.
Se acostumbra expresarla por unidad de masa de aire, esto es,
H
= h ≡ ha + ωhv (3.16)
ma
t
La entalpía del aire seco, considerado como gas ideal, viene dada por ha ≡ ∫ 0
c pa dt , en
donde t=T−273.15, es la temperatura en °C.24 Para un intervalo de temperaturas pequeño,
podemos admitir un valor constante para el calor específico del aire seco. Entonces,
ha =cpa t (3.17)
En la mayoría de las aplicaciones del aire húmedo las temperaturas varían entre −10°C y
50°C, aproximadamente, y podemos tomar un valor promedio para el calor específico del aire
seco en ese intervalo igual a 1.005 kJ/kg K. Es decir, que la entalpía del aire seco resulta ser,
con un error insignificante, numéricamente igual a la temperatura centígrada:
ha ≅ t, kJ/kg (3.18)
La entalpía del vapor de agua la obtenemos, como ya mencionamos, de tablas, a su
presión parcial y a la temperatura t. Ahora, dijimos antes que para presiones totales cercanas a
la ambiente el modelo del gas ideal es aplicable al vapor. A bajas presiones y temperaturas
menores de 50°C, las líneas de entalpía constante coinciden con las de temperatura constante.
Esto significa que la entalpía del vapor de agua se puede tomar como igual a la del vapor
saturado a la misma temperatura con un error despreciable; entonces, en estas condiciones, la
siguiente aproximación es válida [ref. 1, p. 614]:
≅h″(t)
hv (t, p)≅ (3.19)
Las tablas A.13 y A.18, para el aire y el agua como gases ideales, pueden también
utilizarse, pero con las debidas precauciones, ya que ambas están referenciadas a 25ºC y la
segunda de ellas no tiene en cuenta el calor latente de vaporización del agua. Estas tablas
serán útiles en el próximo capítulo.
A veces se requiere tener una expresión para hv en función explícita de t y viceversa. Para
este caso, tengamos en cuenta las siguientes consideraciones: la entalpía del vapor de agua a
23
Más exactamente, a 0.01°C, la temperatura del punto triple; cerciónese con las tablas de vapor.
24
La escala centígrada (o escala Celsius) fue creada en 1742 por el astrónomo sueco y profesor de la universidad
de Uppsala, Anders Celsius (1701-1744). Originalmente el valor asignado por Celsius al punto de ebullición del
agua fue 0°C y 100°C para el punto de congelación. Posteriormente en 1745 la escala fue reversada por Carl
Linnaeus para facilitar las mediciones.
la temperatura t y la presión p, referenciada al líquido a 0°C, viene dada por:

t
∫
hv ( t , p) = l 0 + c pv dT
0
en donde l0 es el calor latente de vaporización a 0°C. Para el intervalo de temperaturas

mencionado anteriormente, el calor específico del vapor puede admitirse como constante e
igual a 1.82 kJ/kg K [ref. 2, p. 733]. De tablas, l0 =2501 kJ/kg. Luego:
×t, kJ/kg
hv =2501+1.82× (3.20)
25
Utilizando esta última expresión, la ecuación (3.16) se transforma en:
×ω, kJ/kg
h=cp t+2501× (3.21)
en donde, ×ω, kJ/kg K
cp =1+1.82× (3.22)
El calor específico dado por (3.22) es en realidad la capacidad calorífica del aire húmedo
por unidad de masa de aire seco. Note que la entalpía del aire húmedo puede acrecentarse
aumentando la temperatura o la humedad o ambas. Alternativamente, h puede permanecer
constante mientras t y ω varían en direcciones opuestas.
Hay que tener en cuenta que las expresiones anteriores son aproximaciones, aunque
satisfactorias para cálculos de ingeniería, útiles cuando se tienen temperaturas cercanas al
ambiente y presiones de vapor menores de 20 kPa. En estas circunstancias el error que se
comete al utilizar las relaciones para los gases ideales en el cálculo de las propiedades del aire
húmedo, a condiciones cercanas a la ambiente, es menor de 0.6% [ref. 6, c. 1]. Si se requiere
gran precisión pueden utilizarse tablas de propiedades del aire húmedo.26
En forma similar a la entalpía, la entropía del aire húmedo, por unidad de masa de aire
seco, viene dada por:
s(T, p)≡sa (T, pa )+ωsv (T, pv ) (3.23)
Utilizando (1.33), con el nivel de referencia adoptado, la entropía del aire seco es:
T p
sa (T , pa ) = c pa ln
− Ra ln a (3.24)
T0 p0
Debemos tener en cuenta que para el vapor el estado a T0 y p0 es ficticio. Sin embargo
podemos extrapolar las relaciones para el gas ideal a ese estado y obtener para el vapor:
T p
s v (T , pv ) = c pv ln − Rv ln v + s ′′(T0 , p*0 ) (3.25)
T0 p*0
en donde p* 0 es la presión de saturación correspondiente a T0 . El último término de la

ecuación anterior, según las tablas de vapor, es igual a s″(273.16 K, 1 atm)=9.1544 kJ/kg K.
25
La ecuación (3.21) se puede obtener graficando h″ (kJ/kg) en función de t (°C) en el intervalo [−10°C, 50°C]:
el resultado es una línea recta con 2501 de intersección vertical y pendiente de 1.82.
26
En 1945, J. Goff y S. Gratch [3] dieron a conocer unas relaciones y tablas para el aire húmedo que todavía hoy
se reconocen como las más precisas disponibles. Utilizando los métodos de la Mecánica Estadística, los autores
tuvieron en cuenta en sus cálculos las fuerzas de interacción entre las moléculas de aire y de vapor.
Note que las temperaturas y las presiones en las ecuaciones (3.24) y (3.25) deben ser
absolutas.
EJEMPLO 3.4 - Propiedades de una mezcla aire - vapor de agua

Se tiene aire atmosférico a 25°C, 1 atm y φ =70%. Para esta mezcla determinar: a) las presiones
parciales del vapor y del aire seco; b) la humedad específica; c) la densidad; d) la temperatura de punto
de rocío; e) la entalpía; f) la entropía. Si la mezcla se enfría isobáricamente hasta 10°C, ¿cuánto vapor
se condensa?
Solución:
a) Según las tablas de vapor de agua, a 25°C, p*=3166 Pa. Entonces, utilizando (3.9):
φp*=0.7×
pv =φ ×3166=2216 Pa Resp.
pa =p−pv =101325−
−2216=99109 Pa Resp.
b) Reemplazando valores en la ecuación (3.4),
pv 2216
ω = 0.622 × = 0. 622 × = 0.0139 kg/kg Resp.
pa 99109
pa 99109
c) Y de (3.13), ρ= (1 + ω) = (1 + 0.0139 ) = 1.175 kg/m3 Resp.
RaT 287× 298
d) Según las tablas de vapor, para p*=2216 Pa, encontramos, interpolando:
tr =19.1°C Resp.
Como 10°C < tr , habrá condensación y la mezcla quedará saturada. Para 10°C:
1228
p*=1228 Pa, ω 2 = ω* = 0.622 × = 0.00763 kg / kg
101325 − 1228
El vapor condensado, por kg de aire seco será:
ω1 −ω2 =0.0139−
−0.00763=0.00627 kg/kg Resp.
e) Tenemos, según la ecuación (3.17), ha =25 kJ/kg. También, de tablas, a 25°C, hv =h″=2547
kJ/kg. Entonces, aplicando (3.16):
×2547=60.4 kJ/kg
h=25+0.0139× Resp.
f) Con los resultados de a) obtenemos:
298 99109
sa (T , pa ) = 1.005 × ln − 0.287 × ln = 0.0994 kJ/kg
273 101325
298 2216
sv (T , pv ) = 1.82 × ln − 0.461 × ln + 9.1544 = 8.8504 kJ/kg
273 610.8
De donde, ×8.8504=0.2224 kJ/kg
s(T, p)=0.0994+0.0139× Resp.
Comentarios:
Fíjense en las presiones de vapor tan bajas; es por esta razón que tratar al vapor como si fuera un
gas ideal se justifica. Para reafirmar la validez de esta aproximación, verifiquen que para una presión
de vapor tan alta como 40 kPa, que no se puede alcanzar sino con una temperatura por encima de
75°C, el factor de compresibilidad es >0.99, es decir, el error es <1%. Para presiones de vapor y
temperaturas comunes en la atmósfera, ese factor es aún más cercano a la unidad (ver nota al pie 11).
El estudiante no debe pensar que aire húmedo es similar a vapor húmedo. El aire puede encontrarse
seco (sin vapor de agua), húmedo (con vapor de agua) y además, en este último caso, saturado (esto es,
el vapor de agua está saturado). Únicamente cuando el aire está saturado puede coexistir en equilibrio
con agua líquida, y entonces es cuando decimos que el vapor está húmedo. Tenga en cuenta que
cuando el aire está húmedo, la solución consiste de aire seco + vapor seco y no "moja" las superficies
con las que entra en contacto, sino más bien trata de secarlas. Por el contrario, el vapor húmedo (vapor
+ líquido) sí "moja" o empapa las superficies.
En los países en donde todavía se utiliza el sistema inglés de medidas se da a veces la humedad en
"granos" de agua por lbm de aire seco, en donde 1 lbm =7000 granos.
EJEMPLO 3.5 - Condensación por compresión del aire húmedo

Un compresor de aire de dos etapas, cuyo esquema se muestra en la figura E3.5, aspira aire
atmosférico a 1 bar, 15°C y φ=0.75, y lo comprime en la primera etapa, con n=1.2, hasta 3 bar. A
continuación el aire entra a un enfriador intermedio, en donde es enfriado isobáricamente hasta 25°C.
¿Qué cantidad de agua se condensa en el enfriador y cuánto calor debe sustraérsele al aire?
Seguidamente se comprime el aire en la segunda etapa, con n=1.3, hasta 9 bar. ¿Cuál es el estado
final?
Solución: q
1 2 3
A 15°C, p*=1704 Pa. Encontramos: 4
pv1 =0.75×1704=1278 Pa
0.622 × 1278
Luego, ω1 = ω 2 = = 0.00805 CB CA
105 − 1278
La presión del vapor a la salida del compresor
de baja será: pv2 =3×1278=3834 Pa. Ahora, a 25°C, FIGURA E3.5
p*=3166 Pa <pv2 , luego hay condensación.
Entonces,
0.622 × 3166
ω3 = = 0.00663
3 × 105 − 3166
Agua condensada: ∆ω=ω2 −ω3 =1.42 g de agua/kg de aire seco Resp.
n −1
 p2  n T2
 = 3 6 = 1.201 = → T2 = 346 K ( 73°C )
1
Con: 
 p1  T1
De tablas, a 25°C y a 73°C: h″=2547 kJ/kg y h″=2631 kJ/kg, respectivamente. Las entalpías
del aire las calculamos aplicando (3.16):
×2631=95.4 kJ/kg,
h2 =73+0.00805× ×2547=41.9 kJ/kg
h3 =25+0.00663×
De tablas obtenemos la entalpía del condensado: hc =h′=105 kJ/kg. La 1ª ley para un VC alrededor
del enfriador intermedio es:
m& a h2 = m& a h3 + Q& + m& c hc
De donde, calor sustraído por unidad de masa de aire seco:
q=h2 −h3 −∆ω×hc =95.4−

−41.9−
−0.00142×
×105=53.3 kJ/kg aire seco Resp.
n −1
 p4  n T4
 =3 = 1.29 = → T4 = 384 K (111°C )
3
Estado final:  13
 p3  T3
A esta temperatura ×3166=9498 Pa

p*=148140 Pa y pv4 =3×
9498
Por lo tanto, φ4 = × 100 = 6.4% Resp.
148140
Comentarios:
En este ejercicio, debido a la cantidad tan pequeña de condensado, la entalpía del condensado por
kg de aire seco, 0.00142××105=0.15 kJ, resultó despreciable comparada con la del aire y hubiéramos
podido no tenerla en cuenta en los cálculos.
En la región de líquido comprimido es suficientemente preciso tomar los valores de u, h, s y v
como funciones únicamente de la temperatura [ref. 8, p.69]. Los valores a utilizar son entonces los
correspondientes al líquido saturado a la temperatura en cuestión. Como ilustración, la presión del
agua comprimida debe estar por encima de la presión de saturación en cerca de 10 bares para que su
entalpía sea 1 kJ/kg mayor que la del líquido saturado a la misma temperatura, como se puede verificar
fácilmente con la ayuda de las tablas de vapor.
Observe la humedad relativa final tan baja, debido a la alta temperatura. Cuando el aire
comprimido regrese a la temperatura ambiente puede llegar a saturarse, pero la humedad específica
será menor que la del aire ambiente, puesto que se le retiró humedad en el enfriador. Cuando el aire se
presuriza isotérmicamente es exprimido como si fuera una esponja.
En la compresión isoentrópica del aire húmedo, la humedad relativa disminuye, como se
comprueba en este ejemplo, y el agua líquida que se desprende en los compresores de aire proviene de
la etapa posterior de enfriamiento a alta presión, donde sí hay condensación.
Generalmente se dispone, a la salida de los compresores, de un tanque recibidor, el cual se encarga
de recoger el condensado que se deposita al enfriarse el aire, de amortiguar las pulsaciones en el caso
de compresores de pistón y también sirve como depósito o acumulador de aire. El condensado que se
acumula en el fondo del tanque se expulsa periódicamente del sistema, ya sea automática o
manualmente.
La entalpía del hielo puede llegar a requerirse en situaciones en donde se tengan temperaturas
inferiores a la de congelación. El calor de sublimación del hielo es aproximadamente constante e igual
a 2835 kJ/kg, ver Tabla A.12, mientras que la entalpía del vapor sigue siendo la dada por (3.20).
−334+1.82×
Entonces, la entalpía del hielo se puede calcular con: hi =− ×t, kJ/kg.
La compresión del aire, aunque no a las presiones que se consiguen en la actualidad, ya era
conocida por los antiguos griegos.
3.2.5 SATURACIÓN ADIABÁTICA Y TEMPERATURA DE BULBO HÚMEDO

Dados únicamente la presión y la temperatura no es posible determinar el estado de una
mezcla aire/vapor de agua, excepto en la saturación, como lo predice la regla de las fases.
Necesitamos una propiedad adicional, preferiblemente la humedad, por ser una de las
variables más útiles en los cálculos, aunque teóricamente puede ser cualquiera de las
discutidas hasta ahora. Sin embargo, la humedad no es fácil de medir directamente.27 Veamos
pues cómo se podría resolver este problema de una manera práctica.
Empecemos por decir que es un hecho experimental que, para cualquier estado del aire
húmedo a presión p y temperatura t, existe una única temperatura h<t a la cual agua
líquida (o sólida) puede ser agregada al aire para que, al evaporarse en él, lo lleve a la
saturación, adiabáticamente y a exactamente esa misma temperatura. A esta temperatura
se la llama temperatura de saturación adiabática.
1 2
aire húmedo a t aire saturado a h
aislamiento
agua a h
FIGURA 3.3 - Esquema del proceso de saturación adiabática.

Examinemos el dispositivo que se muestra esquemáticamente en la figura 3.3, con el cual
se podría obtener una saturación adiabática. A través de este ingenio, que llamaremos
apropiadamente saturador adiabático, hacemos fluir establemente una corriente de aire
húmedo, inicialmente a temperatura t y humedad relativa φ desconocida, pero <100%. En esta
cámara, la cual debe ser muy larga y estar perfectamente aislada, el aire entra en contacto con
una extensa cortina de agua líquida que se encuentra a la temperatura h. En este proceso a
presión total constante, sin trabajo y sin transferencia de calor con los alrededores, una parte
del agua se evapora, pasando a la corriente de aire y, al final, ésta queda en equilibrio con la
masa de agua, es decir, los potenciales químicos del agua líquida y el vapor son iguales y, por
tanto, ambos están a la temperatura de saturación adiabática. Se suministra continuamente
agua de reposición a h para compensar exactamente a la que se evapora.
A primera vista, una vez examinado el aparato, parecería que la definición dada para la
temperatura de saturación adiabática es circular, porque para determinarla debemos
suministrar agua que se encuentra a una temperatura desconocida. En realidad la definición es
operacional y eficiente, y h se podría determinar siguiendo los siguientes pasos: (1) suministre
agua fría a cualquier temperatura; (2) mida la temperatura del aire saturado; (3) cambie la
temperatura del agua a la del aire medida en el paso anterior; (4) repita los pasos (2) y (3)
hasta que la temperatura del agua agregada sea igual a la del aire saturado. Esta será h.
Aunque estamos utilizando un aparato especial para obtenerla, debemos enfatizar que la
temperatura de saturación adiabática es una propiedad del aire húmedo, independiente de
las técnicas de medición utilizadas.
27
En principio, la humedad relativa se puede determinar a partir de las temperaturas ambiente y de punto de
rocío. Sin embargo, aunque aparentemente sencillo, el método no es expedito ni preciso.
Durante el proceso de saturación adiabática, la

T humedad específica y la entalpía del aire húmedo
t del aire húmedo cambian desde los valores iniciales ω y h hasta los
saturación
adiabática valores finales ω* y h*, correspondientes a la
h temperatura h. Se observa además, que a medida que
el aire avanza, su temperatura disminuye y su punto
t de rocío
de rocío aumenta hasta que se igualan a h, como
agua líquida muestra la figura 3.4. En la evolución del aire a su
paso por el saturador, veremos que entre menor sea
1 2
flujo la humedad inicial, tanto mayor será la tasa de
evaporación y también mayor será la disminución de
entrada salida
temperatura, es decir, menor será el valor de h para
FIGURA 3.4 - Gradientes de temperatura el cual se da la saturación adiabática. Observen que
en la saturación adiabática. si el aire que entra a la cámara ya está saturado,
entonces h=t y ω1 =ωω2 .
La figura 3.5 muestra en un diagrama Ts el proceso seguido por el vapor durante la
saturación adiabática. Nótese que la única entalpía adicionada es la del líquido recogido
durante el proceso. El calor latente necesario para evaporar este líquido debe ser suministrado
exclusivamente por el aire húmedo, cuya temperatura disminuirá como consecuencia.
También, como la presión del vapor en el aire aumenta, h >tr . Entonces, en general tr < h <t.
En este proceso, por supuesto, asumimos que el tiempo de residencia del aire en la cámara es
lo suficientemente largo, así que el aire logra alcanzar el equilibrio con la fase líquida.
T
estado del vapor en el
aire húmedo de entrada
h
estado del vapor en el
estado del agua
aire saturado de salida
de reposición tr
FIGURA 3.5 - Evolución del vapor durante el proceso de saturación adiabática.

Consideremos un VC alrededor del saturador adiabático de la figura 3.3. El balance de
energía es:
m & r hh′ = m
& ah + m & a h*h
{ 12 3 12 3
aire húmedo reposición aire saturado
en donde m& r y h′h son, respectivamente, la rata de masa de agua de reposición (igual a la
evaporada) y su entalpía a la temperatura h.
&v +m
El balance de humedad es: m &r = m
& *v , es decir, m& r = m& a [ω*h − ω] . Por lo tanto, el
balance de energía queda:

h + h′h [ ω*h − ω ] = h*h (3.26)
Las propiedades ω*, h' y h* son funciones de la temperatura h únicamente y, según (3.26),
ésta a su vez es función de t y ω a través de h, para un valor dado de la presión total. Tenemos
pues una sola ecuación con tres incógnitas, es decir, si conocemos dos de ellas podemos
determinar la tercera. La ecuación (3.26) es exacta por cuanto define a h = h (t, ω); en otras
palabras, h es el valor de la temperatura que satisface la ecuación (3.26).
Sustituyendo la relación (3.16) correspondiente a h y h* en la ecuación (3.26) y teniendo
en cuenta que a la salida del saturador el vapor y el líquido están saturados, obtenemos para
ω, ver §C23:
l h ω*h − c pa ( t − h )
ω= (3.27)
l h + c pv ( t − h )
Entonces, la humedad específica (y también la relativa) del aire puede determinarse, al
menos en principio, de la ecuación (3.27) si se conoce la presión total y se miden la
temperatura del aire a la entrada y a la salida de un saturador adiabático. Pero, para que
funcione, un saturador adiabático tendría que construirse con un canal bien largo o para una
velocidad del aire baja, a fin de aumentar el tiempo de residencia del aire en el aparato, y con
un mecanismo de rociado altamente eficiente, a fin de poder alcanzar condiciones cercanas a
la saturación a la salida. Por desgracia, todo esto lo haría grande y pesado, difícil de
transportar y lento para medir, es decir, impráctico.
Afortunadamente, existe una forma fácil y lo
suficientemente precisa de medir la humedad, utilizando un
higrómetro, de los cuales el de bulbos húmedo y seco es el h
más familiar de todos, comúnmente llamado sicrómetro.
Consiste de dos termómetros montados sobre un marco, uno
de los cuales tiene el bulbo cubierto con una pequeña funda aire húmedo
de gasa empapada en agua, ver figura 3.6. La funda está
conectada con un pequeño depósito de agua mediante una
mecha, por la cual sube el agua por acción capilar. Cuando se mecha
coloca en una corriente de aire húmedo, la diferencia en las
presiones de vapor hace que el agua se evapore de la funda, agua
produciéndose un descenso de temperatura. Si el aire
ambiente está quieto, entonces la corriente de aire se puede
inducir moviendo el sicrómetro, colocándole una manija y FIGURA 3.6 - Esquema de un
haciéndolo girar con la mano, como si fuera una manivela, termómetro de bulbo húmedo.
llamado en este caso sicrómetro de honda. También, el
movimiento del aire puede ser producido por un pequeño ventilador eléctrico o de cuerda
La temperatura de equilibrio que eventualmente alcanza el agua en la funda, es decir, la
que se tiene cuando la pérdida de calor por evaporación iguala la ganancia de calor desde el
medio, se denomina temperatura sicrométrica o de bulbo húmedo. Una definición simple de
la temperatura de bulbo húmedo es la siguiente: es la temperatura indicada por un
termómetro que tiene su bulbo humedecido e inmerso en una corriente de aire. Hay
restricciones a esta definición, sin embargo: errores de hasta un 15% pueden darse si, por
ejemplo, el aire está inmóvil, o si hay mucha luz solar directa incidiendo sobre el
termómetro.28 En general, la temperatura de bulbo húmedo depende de las ratas de
transferencia de calor y de masa, de la geometría del termómetro, de la velocidad del aire y
otros factores, y por lo tanto no es una propiedad del aire húmedo, mientras que la
temperatura de saturación adiabática sí lo es, puesto que involucra una temperatura de
equilibrio en un proceso en el cual no hay transferencia de calor entre las fases líquida y
gaseosa. En otras palabras, lo que ocurre es que la temperatura de saturación adiabática
corresponde a un estado de equilibrio, mientras que la de bulbo húmedo corresponde a un
estado estacionario de desequilibrio con transmisión de calor y cambio de fase.
Debido al efecto combinado de transferencia de calor y transferencia de masa, la
temperatura de bulbo húmedo es algo menor que la temperatura de saturación adiabática [ref.
6, p. 544]. Las dos temperaturas serían iguales si el número de Lewis fuera igual a la unidad.29
Pero, para mezclas aire/vapor de agua, este número es ligeramente mayor que 1, así que las
temperaturas de saturación adiabática y de bulbo húmedo nunca son exactamente iguales. Sin
embargo, si el sicrómetro es utilizado apropiadamente, las correcciones que tendrían que
hacerse serían muy pequeñas y, en la práctica, estas dos temperaturas se toman como
iguales.30 Además, la facilidad en la determinación de las lecturas pesa mucho a su favor. Sin
embargo, debe quedar claro que la igualdad entre las dos temperaturas no es válida para la
mayoría de las mezclas gas/vapor. Por ejemplo, en las mezclas de aire y vapor en los tanques
de almacenamiento de combustibles y en las mezclas de alcohol y aire, las diferencias entre la
temperatura de saturación adiabática y la de bulbo húmedo pueden ser muy grandes y se
pueden cometer errores serios si se suponen como iguales.
De las consideraciones expuestas se desprende que la saturación adiabática del aire
húmedo se alcanza a temperatura de saturación adiabática constante, es decir, para todos los
efectos prácticos, a temperatura de bulbo húmedo constante. Es decir, si se colocaran
termómetros de bulbo húmedo a la salida y a la entrada de un saturador adiabático, sus
lecturas serían las mismas. Por otra parte, cuando la humedad relativa es 100%, el agua de la
funda del termómetro de bulbo húmedo no se evapora porque el aire ya está saturado; en este
caso las temperaturas de bulbo seco y húmedo y la temperatura de rocío son todas iguales.
El otro termómetro mide la temperatura ordinaria del aire, a la cual se le llama temperatura
de bulbo seco cuando hay posibilidad de confusión. La diferencia entre las temperaturas de
bulbo seco y húmedo, t − h , se denomina desnivel sicrométrico o depresión de bulbo húmedo.
El valor de esta diferencia y la rapidez de evaporación del agua dependen de la humedad
28
Para atmósferas aire/vapor de agua, Threlkeld [5] concluye: para temperaturas por encima de 0°C, en donde la
depresión de bulbo húmedo no exceda 10°C, y donde no existan fuentes de radiación anormales, las
temperaturas de saturación adiabática y de bulbo húmedo difieren en menos de 0.3°C, siempre y cuando la
velocidad del aire exceda 0.6 m/s. Cuando se usa una termocupla para medir h , se tiene la misma precisión.
29
Los estudiantes de transferencia de calor y masa probablemente recuerden el número de Lewis, Le=α/D, en
donde α y D son las difusividades térmica y másica del medio. Se llama así en honor del profesor de Ingeniería
Química del MIT Warren K. Lewis (1882-1975).
30
Willis Carrier, en su primer estudio sobre sicrometría en 1911 [7] creyó que las dos temperaturas eran iguales
en cualquier caso. En realidad es una coincidencia fortuita que sean casi iguales. Lewis, en 1933 [8], demostró
que para atmósferas diferentes a aire/vapor de agua esto no es cierto.
relativa, como ya dijimos. Entre menor sea la humedad relativa, y por lo tanto la presión del
vapor, tanto mayor será la intensidad de la evaporación, de tal manera que la temperatura de
bulbo húmedo será tanto más baja (ver comentarios del ejemplo 3.1).
El sicrómetro de bulbos húmedo y seco funciona bien siempre y cuando la temperatura
ambiente sea superior a la de congelación del agua. Si es inferior, el bulbo húmedo se
recubrirá con una delgada capa de hielo, el cual es un excelente aislante, que hará que el
termómetro marque una temperatura incluso superior a la de bulbo seco. Una solución a este
problema consiste en adicionarle un pequeño precalentador de aire al sicrómetro. Aunque
ahora las lecturas no son iguales a los valores reales del aire, de todas maneras permiten el
cálculo de la humedad, puesto que el contenido de vapor de agua del aire no cambia cuando
este se calienta. Por supuesto, se requiere un tercer termómetro para medir la temperatura
correcta del aire ambiente.
También se puede medir el contenido de humedad exponiendo una muestra del aire
húmedo a sustancias químicas higroscópicas, es decir, ávidas de agua (metanol, etanol, ácido
sulfúrico, aceite diesel, sal común, azúcar), hasta que toda la humedad es absorbida. La
cantidad de agua extraída del aire se determina pesando los agentes químicos. Otros métodos
para medir la humedad del aire incluyen: materiales orgánicos que se acortan o alargan con la
humedad (cabellos humanos o de animales, fibras de nylon, dacrón, papel, sometidos a
tensión; estos materiales tienen problemas de calibración), por impedancia eléctrica, etc. Estos
últimos, debido a los avances en electrónica, son capaces de detectar y mostrar digitalmente la
humedad relativa con una precisión de hasta un 1% en cuestión de segundos.31
EJEMPLO 3.6 - Medición de la humedad

La temperatura a la entrada de un saturador adiabático es de 27°C y la de salida de 18°C. La
presión atmosférica en el sitio donde está ubicado es de 1 atm. Calcular la humedad relativa ambiental.
Solución:
Según tablas para h =18°C: p*=2062 Pa, l=2458 kJ/kg, y h′′=75.53 kJ/kg.
2062
Entonces, aplicando (3.5): ω*h = 0.622 × = 0.0129
101325 − 2062
2458 × 0.0129 − 1 × ( 27 − 18)
De la ecuación (3.27): ω= = 0.00918
2458 + 1.82 × ( 27 − 18)
0.00918 × 101325
Y de (3.4): pv = = 1473 Pa
0.622 + 0.00918
Ahora, de tablas, a 27°C, p*=3564 Pa. Finalmente,
1473
φ= × 100 = 41.3% Resp.
3564
Comentarios:
Las definiciones de temperatura están basadas en condiciones de equilibrio. Sin embargo, puede
31
Estos dispositivos en realidad miden la capacitancia de una delgada película polimérica higroscópica en
equilibrio con el ambiente.
requerirse un largo tiempo para que un sistema lo alcance. Por esta razón la humedad a la orilla del
mar o durante un aguacero rara vez es 100%. En un saturador, el mezclado incompleto o el tiempo de
residencia insuficiente para la evaporación del agua necesaria para la saturación del aire puede hacer
que la humedad relativa del aire saliente sea significativamente menor de 100%.
El cálculo de ω a partir de (3.27) y las tablas de vapor, cuando se conocen t y h es directo, como se
mostró en el ejemplo. Si la incógnita es h, sin embargo, se requiere un cálculo iterativo, el cual es
tedioso si se desea un resultado satisfactorio. Un programa para calculadoras manuales, llamado
PSYCHRO, se puede utilizar para ese propósito.
Una expresión semiempírica para obtener la presión de vapor a partir las temperaturas de bulbos
húmedo y seco, denominada ecuación de Carrier [7], es la siguiente:
pv − p*h t −h
=
p − p*h 1.3h − 1532
en donde tanto t como h deben estar en ºC.

La habilidad de una sustancia de atraer moléculas de agua del ambiente mediante absorción o
adsorción, se llama higroscopia. Muchas sustancias higroscópicas se utilizan como desecantes.
Algunas sustancias son tan higroscópicas (el cloruro de calcio, por ejemplo) que eventualmente se
disuelve en el agua que absorbe, formando una solución líquida: esta propiedad se llama
delicuescencia. Debido a su afinidad con el agua, a los materiales higroscópicos se les almacena en
recipientes herméticamente sellados. Cuando se les agrega a alimentos o cosméticos con el propósito
de mantenerlos húmedos, a estas sustancias se les conoce como humectantes.
3.2.6 LA CARTA SICROMÉTRICA

Un examen de las ecuaciones presentadas hasta ahora muestra que para una presión total
dada, el estado del aire se puede determinar por medio de dos cualesquiera de las siguientes
propiedades: t, tr , h, v, h, s, φ, ω y pv. La carta sicrométrica es una representación gráfica, a
una presión total fija, de estas propiedades del aire húmedo, desarrollada para facilitar los
cálculos en el diseño de sistemas de AA y como ayuda en la visualización y la comprensión
de los procesos del aire húmedo. Sin embargo, siempre es más preciso calcular las
propiedades con una calculadora manual y, además, el uso de la carta por manos inexpertas
puede introducir errores considerables en los cálculos. También, y esto es quizás lo más
importante, la utilidad de la carta se aprecia mucho más cuando se ha aprendido primero a
calcular las propiedades empleando las fórmulas del caso. Puesto que para el futuro ingeniero
es de primordial importancia aprender los principios termodinámicos de los sistemas
aire/agua, en este texto sólo utilizaremos la carta sicrométrica para representar gráficamente
los procesos de AA [XVII].
Las cartas sicrométricas utilizan como coordenadas la entalpía y la humedad específica.32
Sin embargo, esas coordenadas no se dibujan perpendiculares entre sí. En las cartas antiguas
se utilizaba la temperatura de bulbo seco como abscisa, y ese formato se aproxima hoy en día
32
Richard Mollier en 1923 [9] fue el primero en utilizar una carta sicrométrica con la entalpía como coordenada.
Detalles de la construcción de una carta sicrométrica se encuentran en E. Palmatier [10].
inclinando apropiadamente las líneas de entalpía.33 Cualquier punto del diagrama representa
una mezcla definida aire seco + vapor de agua. Generalmente las cartas sicrométricas se
elaboran para 1 atm y agua líquida saturada a 0°C (es decir, con h=0), de tal manera que se
pueden utilizar conjuntamente con las tablas de vapor. La figura B.4 de los apéndices muestra
una carta sicrométrica.
Las líneas básicas en una carta sicrométrica, ver esquema de la figura 3.7, son:
Puesto que la humedad específica es la coordenada vertical, las líneas de ω constante son
líneas rectas horizontales, paralelas entre sí. Como para una p dada ω y tr dependen sólo de
pv , esta última propiedad se podría tomar también como ordenada. En resumen, las líneas
horizontales lo son de ω, pv y tr constantes.
humedad
específica ω
curva de rocío
zona de neblina
φ=100%
línea de volumen constante

distancias
iguales
φ=50%
línea de entalpía
constante
φ=0%
temperatura t
FIGURA 3.7 - Representación esquemática de una carta sicrométrica.
La entalpía, la otra coordenada, también produce líneas rectas cuando es constante pero,
como ya dijimos, no se dibujan verticales, sino inclinadas y paralelas entre sí. El ángulo de
inclinación de las líneas de entalpía constante se escoge de tal manera que resulten las
líneas de t constante aproximadamente verticales.
Las líneas de φ constante son líneas curvas, cuya inclinación aumenta hacia arriba y hacia
la derecha. La línea de saturación es la correspondiente a φ=100%, mientras que la de φ=0
es la de ω=0. Las demás líneas de φ=constante se pueden trazar dividiendo
proporcionalmente las distancias verticales entre φ=0 y φ=1, como se muestra en la figura
3.7. Arriba y hacia la izquierda de la línea de saturación tenemos la zona de neblina. Note
que la línea de saturación, girándola adecuadamente, tiene la forma de la curva de rocío en
33
Willis H. Carrier [7], a quien con frecuencia se le llama el "padre del aire acondicionado", hizo una
contribución significativa al campo del AA cuando publicó relaciones para las propiedades del aire húmedo
junto con una carta sicrométrica de este tipo. Las fórmulas de Carrier fueron fundamentales para la naciente
industria del AA [XVIII].
un diagrama de fases, como debe ser (ver figura 2.5). Recordemos que en esa curva el
vapor se encuentra saturado y por lo tanto, en las líneas de φ<1 el vapor está
sobrecalentado. La zona de neblina es pues una zona de dos fases.
Las líneas de temperatura de bulbo seco constante son rectas, pero no paralelas entre sí y
se inclinan ligeramente hacia la izquierda. La pendiente de cada línea depende de la
temperatura y divergen cuando ω aumenta.
Las líneas de volumen específico constante son casi rectas, y así se dibujan. La pendiente
es una función débil de ω, de tal manera que divergen ligeramente. Generalmente se
gráfica el volumen de la mezcla (o, idénticamente, del aire seco, o del vapor) por unidad de
masa del aire seco, es decir va .
Un término muy útil usado en conexión con las cartas sicrométricas es la relación
entalpía/humedad, q', la cual se define como:
∆h h − h1
q′ = = 2 (3.28)
∆ω ω 2 − ω1
Esta relación nos da la pendiente de una línea recta en coordenadas hω y se utiliza para
establecer los estados final e inicial de un proceso, aunque el proceso no sea una línea
recta. Por ejemplo, sabemos que las líneas de temperatura de bulbo húmedo constante
deben ser también de temperatura de saturación adiabática constante; entonces, el aire a
una temperatura de bulbo húmedo cualquiera puede, por definición, ser llevado a la
saturación, a esa misma temperatura, por un proceso de saturación adiabática. La ecuación
(3.26) se puede reescribir como:
h * (h ) − h
q′ = = h′(h ) (3.29)
ω * (h ) − ω
Por tanto, las líneas de h constante son líneas rectas, con una pendiente dada por la entalpía
del líquido, es decir, no son paralelas. Según (3.28), para las líneas de h constante q' debe
ser cero. Resulta entonces que h′(h) es la diferencia de pendientes entre las líneas de
entalpía y las de bulbo húmedo constantes. Como h′(h) es pequeño, en algunas cartas
sicrométricas, para no enmarañar el gráfico, se trazan únicamente las líneas de h constante,
pero se representan también líneas de desviación de entalpía constante. La desviación de
entalpía es una corrección que debe aplicarse al valor de la entalpía hallado prolongando la
línea de bulbo húmedo hasta la línea de saturación: h= h*(h)+corrección. Esta corrección,
según (3.29), es igual a {−−[ω
ω*(h) −ω]h′(h)} y es tan pequeña que muchas cartas ni siquiera
la muestran. La desviación de entalpía es nula en la línea de saturación.
En la zona de neblina la ecuación (3.29) es aún aplicable, puesto que la sobresaturación
puede ser eliminada mediante la remoción mecánica de humedad. Durante este proceso, la
temperatura del aire saturado permanecerá constante, de tal manera que las líneas de
temperatura de bulbo húmedo constante son también de bulbo seco constante en esta zona.
Entonces, las líneas de h constante se pueden extrapolar a la zona de neblina sin cambiar su
inclinación. En resumen, la zona de neblina permite la extrapolación de las líneas de h, ω y
h constantes. Note que sobre la línea de saturación coinciden t, h y tr .
A veces se encuentran en la esquina superior izquierda de las cartas sicrométricas uno o

más apéndices. Uno de ellos es un transportador para la relación entalpía - humedad, el cual
proporciona la inclinación de una recta para cualquier valor de q'.
La carta sicrométrica es una valiosa ayuda en la visualización de los procesos de AA. Un
proceso sin variación de humedad, por ejemplo, aparecerá como una línea horizontal porque
ω= constante e implica que se transfiere calor sensible. Cualquier desviación de la línea
horizontal indica claramente que durante el proceso se añade o extrae humedad al aire.
3.3 TERMODINÁMICA DEL AIRE ACONDICIONADO

Para el lego, el término Aire Acondicionado parece implicar, exclusivamente, tratamiento
del aire para confort en climas cálidos, es decir, enfriamiento y deshumidificación para
proporcionar al usuario, según definición de la ASHRAE, "aquel estado mental en que se
siente satisfacción con el ambiente" [ref. 11, c. 5]. En realidad, este campo de la Ingeniería es
mucho más extenso. El término se debe interpretar literalmente, puesto que cualquier proceso
en donde se haga al aire más apropiado para un uso particular implica acondicionamiento.
Hoy en día, el AA involucra el control simultáneo de temperatura, humedad, circulación del
aire y su calidad en cuanto a olores, polvo, bacterias y gases tóxicos en un local, de acuerdo a
los requerimientos impuestos por un proceso, un producto o los ocupantes. Esta definición
general, junto con otros aspectos utilizados para obtener ambientes agradables, han puesto en
boga un término alterno: control ambiental.34 Enfriamiento y secado en climas cálidos y
calentamiento más humectación en climas fríos, son aplicaciones especiales. Un sistema de
AA bien diseñado debe garantizar que el aire acondicionado se distribuya bien, que llegue a
todas las regiones críticas del local.
En términos generales, los ingenieros dividen las aplicaciones del AA en confort y
procesos. Las aplicaciones para confort tratan de proporcionar un ambiente interior que
permanezca relativamente constante, dentro del rango de bienestar fisiológico preferido por
los humanos, tanto en edificios como en vehículos, a pesar de los cambios que puedan ocurrir
en el clima exterior o en las cargas térmicas del local [XXI]. Esta es quizá la aplicación más
importante del AA, puesto que en los países desarrollados las personas gastan más del 90% de
su tiempo dentro de un edificio. El ambiente de un espacio habitado debe ser seguro y
confortable para los ocupantes.
El confort térmico depende principalmente de la tasa de transferencia de energía desde el
cuerpo hacia el ambiente, por conducción, convección, radiación y evaporación. Si la
disipación de calor iguala la tasa de producción metabólica, la sensación de confort se
mantiene, mientras que cualquier ganancia o pérdida adicional, produce incomodidad.35
34
Otros parámetros no termodinámicos del control ambiental son el nivel de ruido (insonorización), la
iluminación (luz y sombras), los efectos estéticos (decoración), sonoros (música), visuales (colores), olfativos
(aromas), táctiles, etc., aparte de los estrictamente de seguridad (indicadores y protectores). De hecho, en las
campañas publicitarias de bienes ingenieriles de consumo masivo (por ejemplo, vehículos y acondicionadores de
aire), cada vez se destacan más esos aspectos ambientales 'secundarios'.
35
Según el DRAE, el sustantivo confort (del fr. confort, y este del ingl. comfort) es aquello que produce
bienestar y comodidades. Sin embargo, en AA el término abarca un concepto mucho más amplio y, por eso, con
el perdón de la Real Academia Española de la Lengua, lo utilizaremos en este texto.
Además de la temperatura y la humedad, existen otros factores que influencian la sensación

de frío o calor, tales como la velocidad del aire, la vestimenta, la actividad de los ocupantes,
etc. Mantener el confort térmico de los ocupantes de edificios o cualquier otro espacio cerrado
es uno de los objetivos importantes de los ingenieros de AA.36
Las aplicaciones para procesos intentan mantener un ambiente adecuado para el proceso
que tenga lugar en el sitio, independientemente de las cargas térmicas y de humedad y de las
condiciones climáticas en el exterior. Aunque generalmente el ambiente se mantiene en el
rango de confort, son las necesidades del proceso las que determinan las condiciones, y no las
preferencias de los ocupantes. Además del acondicionamiento ambiental de granjas,
invernaderos, almacenes de productos perecederos (de aplicación a toda la industria
alimentaria), salas de equipo electrónico, de metrología o de montaje, en la industria química
se necesita el control térmico en casi todos los procesos, ya que la temperatura suele ser
determinante de la viabilidad y velocidad de una reacción.
Las herramientas analíticas más poderosas de que dispone el ingeniero de AA son la 1ª ley
de la termodinámica, o balance energético, y la ley de conservación de la masa, o balance
másico. Estas leyes, junto con las relaciones sicrométricas, son la base para el análisis de los
procesos del aire húmedo. Este se hace, generalmente, para un volumen de control que
intercambia calor y humedad con los alrededores, despreciando cambios de energía cinética y
potencial,37 suponiendo flujo estable, propiedades uniformes en las secciones de entrada y
salida del sistema (flujo unidimensional) y presión barométrica constante. Adicionalmente, no
hay trabajo de eje involucrado. Entonces, la ecuación de energía se reduce a:
∑ m& h + m&
ent
a w hw + Q& = ∑ m& h
sal
a
La convención de signos utilizada es que tanto la humedad como el calor son positivos
cuando se adicionan al VC. Los cálculos efectuados se utilizan para la conversión de las
cargas térmicas en cargas para los equipos, en el diseño de sistemas y en su optimización.
También, le permiten al ingeniero determinar las cantidades y las condiciones del aire, ambas
necesarias para la selección de equipos y para el diseño de ductos y tuberías.
Veamos ahora algunos de los procesos del aire acondicionado. Estos, básicamente, son
cuatro: calentamiento, enfriamiento, humidificación (o humectación) y deshumidificación (o
secado). Procesos más complejos, que se dan en los diferentes tipos de sistemas de AA, se
analizan como combinaciones de los procesos básicos.
La adición o remoción de humedad y el suministro o extracción de calor a una corriente de
aire hace que su estado final se encuentre en uno de los cuatro cuadrantes que se forman en la
carta sicrométrica al tomar el estado inicial como origen. Como se muestra en el esquema de
la figura 3.8, los cuadrantes superiores implican adición de humedad y serán analizados en
§3.3.3. Si el estado final cae en el cuadrante inferior izquierdo tendremos secado +
36
El confort térmico está estrechamente relacionado con el llamado estrés térmico. Este trata de predecir el
impacto de la temperatura, humedad, radiación solar, movimiento del aire, etc., en atletas durante las
competencias y los entrenamientos.
37
Estos cambios, sin embargo, son apreciables en toberas (como veremos en el capítulo 9), aparatos de
medición, túneles de viento y centrales hidroeléctricas.
enfriamiento; esta situación la veremos en §3.3.4.

Si cae en el cuadrante inferior derecho
tenemos un proceso de secado con ω
φ=100%
calentamiento en un único proceso, el cual sólo
puede realizarse por medios químicos (secado
químico o adsorción), utilizando sílica gel,
humectación + humectación +
carbón activado u otro desecante. Estos
enfriamiento calentamiento
adsorbentes extraen agua de una corriente de
aire sólo si la presión de vapor en ellos es
menor que la presión parcial del vapor en la secado + secado +
enfriamiento calentamiento
corriente de aire; el proceso es básicamente de
condensación y el calor latente desprendido t
condiciones
calienta al aire.38 Para hacer lo mismo por iniciales
medios mecánicos, se debe hacer algo
aparentemente paradójico: primero se enfría el FIGURA 3.8 - Adición o remoción de calor
aire por debajo del punto de rocío, a fin de y humedad al aire.
retirar el exceso de humedad, y luego se efectúa
un calentamiento hasta la temperatura requerida.
En la práctica del AA se consideran tres aspectos más, dos de ellos son importantes en el
diseño pero no son relevantes en los cálculos termodinámicos, y por eso no serán
considerados aquí: la limpieza y el movimiento del aire. El primero implica filtración [XI] y
frecuentemente también desodorización; el segundo tiene que ver con la localización
apropiada de rejillas de suministro y retorno en los locales a acondicionar y la ordenada
distribución del aire. El tercer aspecto tiene que ver con la selección de equipos: debido a que
el volumen específico del aire varía considerablemente, todas las propiedades termodinámicas
se calculan por unidad de masa de aire seco; sin embargo, para dimensionar ductos,
ventiladores, serpentines de enfriamiento o calentamiento, etc., los cálculos se deben hacer
con base en el flujo volumétrico. En estos casos, la experiencia aconseja utilizar valores
estandarizados. La ASHRAE [13] define el aire estándar como aquel cuya densidad es igual a
ρstd=1.204 kga/m3. A 1 atm esta densidad corresponde a la del aire saturado a 15°C y a la del
aire seco a 20°C. Usando esta definición, el flujo másico a través de cualquier aparato viene
dado por: m& a = ρ std × V&std , en donde V&std es el flujo volumétrico de aire estándar.
3.3.1 MEZCLA ADIABÁTICA DE DOS CORRIENTES DE AIRE HÚMEDO

Este es un proceso común en aire acondicionado. La situación más corriente es la que se
describe a continuación. Sucede que la producción de gas carbónico que acompaña la función
respiratoria, la prevención del contagio de enfermedades y la acumulación de malos olores
aconsejan la renovación total del aire en los locales habitados. Por otra parte, por economía,
se debería regresar al espacio todo el aire que se extraiga de él, el llamado aire de retorno,
una vez devuelto a las condiciones de entrada, ya que botarlo sería un desperdicio de energía.
38
El fenómeno es el resultado de las fuerzas intermoleculares de atracción entre el adsorbente y el vapor de
agua. Eventualmente el adsorbente tiene que reactivarse; se debe calentar para eliminar la humedad adsorbida y
luego enfriarse para su reutilización.
En la práctica, ninguna de estas dos situaciones extremas se da; para diluir los malos olores,
evitar los contagios y las altas concentraciones de CO2 , es decir, para mantener la calidad del
aire de suministro, generalmente sólo se requiere que una fracción menor del aire de retorno
sea descartado y que el resto sea mezclado con aire fresco del exterior [XXXV].39 La cantidad
de aire exterior que se introduzca debe ser la menor posible, según lo determine el uso del
espacio a acondicionar. La figura 3.9a muestra esquemáticamente el proceso.
φ=100% ω
h1 h1
ω1 1
3 h3
ω1
h3 1
ω3 h2
ω3
3
h2 ω2
ω2 2 2
t t2 t3 t1
(a) (b)
FIGURA 3.9 - Mezcla adiabática de dos corrientes de aire húmedo.

Sea nuestro VC la ye formada por las dos corrientes de entrada y la de salida. Si el
mezclado es adiabático, entonces está gobernado por las siguientes tres ecuaciones:
Balance de aire: & a ,1 + m
m & a ,2 = m
& a ,3
Balance de humedad: & a,1ω1 + m

m & a , 2 ω2 = m
& a , 3 ω3
Balance de energía: & a ,1h1 + m

m & a ,2 h2 = m
& a,3 h3
Estas dos últimas expresiones determinan el estado del aire después de la mezcla; como se
aprecia, ω3 y h3 resultan ser los promedios ponderados másicos de las humedades y entalpías,
respectivamente, de las corrientes de entrada.
Combinando las anteriores ecuaciones de balance y eliminando la rata de masa de aire de
salida, obtenemos el siguiente resultado adicional muy importante:
m& a ,1 h3 − h2 ω 3 − ω 2
= =
m& a ,2 h1 − h3 ω1 − ω 3
h2 − h 3 h − h1
Es decir, q′ = = 3 (3.30)
ω 2 − ω 3 ω 3 − ω1
La ecuación (3.30) nos dice que el proceso de 2 a 3 tiene la misma pendiente que el
proceso de 3 a 1 y, puesto que ambos procesos tienen un estado en común, el estado de la
mezcla resultante debe estar sobre la línea recta que conecta los estados de las corrientes que
39
La ASHRAE [11] estableció en 1989 que la cantidad mínima de aire a renovar en los espacios habitados debe
ser 15 pies3/min (∼7 l/s).
se mezclan en una carta sicrométrica, ver figura 3.9b. Además, el punto 3 divide la línea en
dos segmentos cuyas longitudes son inversamente proporcionales a la rata de flujo másico de
cada corriente. Esto último quiere decir que el punto de mezcla debe estar más cerca del punto
de entrada en el cual la rata másica es mayor y viceversa.40
La forma cóncava de la curva de saturación y la conclusión anterior conducen a una
interesante posibilidad. Cuando los estados 1 y 2 se encuentran cerca de la línea de saturación,
el estado 3 puede resultar en la zona de neblina, es decir, los cálculos indican que φ3 >1. En
este caso el aire resultante estará sobresaturado e inevitablemente algo de agua se condensará
durante el proceso de mezcla. Esta condensación ocurre a h =t= constante y, por tanto, al final
tendremos aire saturado (φ φ3 =1) en equilibrio con su condensado.
EJEMPLO 3.7 - Mezcla de dos corrientes de aire húmedo

Aire de recirculación en un sistema de aire acondicionado se mezcla con aire exterior en
proporciones volumétricas de 2 a 1. El aire de recirculación está a 25°C y φ=50%, y el aire exterior a
30°C y φ=65%. La presión barométrica es 1 bar. Determinar las condiciones finales de la mezcla.
Solución:
Condiciones 1 (aire de retorno): Para t=25°C, según las tablas de vapor,
p*=3166 Pa, h"=2547 kJ/kg
Aplicando la ecuación (3.4) encontramos:
0.5 × 3166
ω1 = 0.622 × = 0.01 , ×2547=50.5 kJ/kg
h1 =25+0.01×
10 5 − 0.5 × 3166
287 × 298
Según (3.12): v a ,1 = (1 + 1.608 × 0.01) = 0.869 m3/kg
105
Tomamos 2 m3/h y 1 m3/h para el aire de recirculación y el exterior:
V&1 2
∴ m& a ,1 = = = 2.3 kg/h
v a ,1 0.869
Condiciones 2 (aire exterior): Para t=30°C, p*=4241 Pa, h"=2556 kJ/kg

0.65 × 4241
Entonces: ω 2 = 0.622 × ×2556=75 kJ/kg
= 0.0176 , h2 =30+0.0176×
10 5 − 0.65 × 4241
287 × 303
v a ,2 = (1 + 1.608 × .0176) = 0.894 m3/kg
105
1
∴ m& a ,2 = = 1.12 kg/h; & a ,3 = 2.3 + 1.12 = 3.42 kg/h
m
0.894
Ahora, despejando ω3 y h3 de las ecuaciones (3.30), obtenemos:
2.3 × 0.01 + 1.12 × 0.0176 2.3 × 50.5 + 1.12 × 75
ω3 = = 0.0125 , h3 = = 58.6 kJ/kg
3.42 3.42
40
Este es otro resultado similar a la regla de la palanca de la Mecánica.
Finalmente, según la ecuación (3.21), despejando t3:

58.6 − 0.0125 × 2501
t3 = = 26.7 °C Resp.
1 + 1.82 × 0.0125
De las tablas de vapor, a 26.7°C, p*=3503 Pa;
0.0125 105
∴ φ3 = × × 100 = 56.2% Resp.
0.622 + 0.0125 3503
Comentarios:
La suposición de que las ratas de volumen de las corrientes son 1 y 2 m3/h no cambia el resultado.
Igualmente hubiéramos podido suponer 20 y 40 m3/día.
Si hubiera resultado φ3 >100%, esto querría decir que la mezcla es aire sobresaturado.
El aire atmosférico contiene un 0.03% de CO2 . El aire, al ser respirado por el organismo humano,
es exhalado a 37ºC y con un contenido de CO2 cercano al 4%. El aire con un contenido de O2 menor
del 12% es peligroso.
Los higienistas han establecido que respirar aire con un 2% de concentración de CO2 es soportable,
aunque lleva a la gente a un estado de excitación; una concentración del 3% produce somnolencia,
dolores de cabeza y un estado de depresión general que puede llegar al desfallecimiento; sin embargo,
el olor característico del aire viciado (con un alto contenido de CO2) hacen que un 0.1% de CO2 sea el
contenido máximo tolerable. Cuando se inhala CO2 en altas concentraciones (actividad muy peligrosa,
por el riesgo de asfixia), se siente un sabor agrio en la boca y se tiene una sensación picante en la nariz
y la garganta; esto es el resultado de la disolución del CO2 en la saliva y en la mucosa nasal, formando
una solución débil de ácido carbónico.
Dado que el contenido de humedad es pequeño, para el cálculo de la temperatura final se hubiera
podido suponer en este problema que se trataba únicamente de una mezcla de dos corrientes de aire
seco, teniéndose en tal caso:
m& a1 = 2 × 10 5 ( 287 × 298) = 2.34 kg/h y m& a 2 = 10 5 ( 287 × 303) = 1.15 kg/h
×25+1.15×
El balance de energía es: 2.34× ×30=3.49×
×t3 . De donde t3 =26.6ºC, que es prácticamente
igual a la respuesta exacta.
3.3.2 CALENTAMIENTO O ENFRIAMIENTO SENSIBLE DEL AIRE

El intercambio de calor con el aire húmedo, sin adicionar o retirar humedad, se refleja
directamente en un cambio de temperatura, es decir, tendremos calentamiento o enfriamiento
de la masa de aire. En este caso se dice que la energía transferida es calor sensible. Estos
procesos ocurren cuando el aire húmedo fluye a través de intercambiadores de calor, como se
ilustra esquemáticamente en la figura 3.10a, en los cuales la temperatura de la superficie de
transferencia de calor es superior a la de punto de rocío del aire. Si está por debajo, habrá
enfriamiento junto con condensación de humedad y el proceso ya no será enteramente
sensible. Esta última situación la consideraremos más adelante.
La figura 3.10b muestra los procesos de calentamiento o enfriamiento de aire húmedo en
una carta sicrométrica. Puesto que la humedad asociada con el aire permanece invariable, el
proceso de 1 a 2 será una línea horizontal, determinada por ω1 =ω
ω2. En este proceso a presión
total constante y en flujo estable, las presiones parciales permanecen invariables puesto que la
composición no cambia. En este proceso y en los que siguen, consideramos que las paredes de
los ductos y la SC son adiabáticas.
ω
φ=100%
h2
1 2
h1
h1 h2
ω1 ω1 =ω
ω2
&a
m ω2
Q& 1 2
área de transferencia
de calor t tr t1 t2
(a) (b)
FIGURA 3.10 - Calentamiento o enfriamiento simple de una corriente de aire húmedo.

Sea nuestro VC el intercambiador de calor. El balance de energía es:
& a h1 + Q& = m
m & a h2
Por lo tanto, la rata requerida de adición o remoción de calor será:
Q& = m
& a (h2 − h1 ) (3.31)
La ecuación anterior la podemos reescribir, utilizando (3.21):
Q& = m
& a c p ∆t (3.32)
en donde ∆t=t2 −t1 y cp viene dado por (3.22). Nótese que q'=±∞
∞.
EJEMPLO 3.8 - Calentamiento simple de una corriente de aire húmedo

Encontrar la rata de transferencia de calor requerida para calentar 2500 m³/h de aire húmedo a 15°C
y φ=90% hasta 50°C, sin adición de humedad.
Solución:
Según las tablas de vapor, para t1 =15°C, p* =1704 Pa. Entonces, suponiendo p=1 atm:
0.9 × 1704
ω1 = 0.622 × = 0.00956
101325 − 0.9 × 1704
287 × 288
Ahora, según (3.12): v a1 = (1 + 1.608 × 0.00956) = 0.828 m3/kg
101325
V& 2500
&a =
El flujo másico de aire seco será: m = = 3018 kg/h
v a 0.828
También, según (3.22): ×0.00956=1.017 kJ/kg/K

cp =1+1.82×
Entonces, la rata de calentamiento, según la ecuación (3.32) es:
Q& = 3018 × 1.017 × (50 − 15) = 107500 kJ/h Resp.

Comentarios:
El nombre "sensible" para esta transferencia de calor alude al hecho de que produce un cambio de
temperatura perceptible al tacto y a que puede, obviamente, medirse con un termómetro.
Podemos hacernos una pregunta adicional: ¿Cuál será la humedad relativa final? La presión parcial
×1704=1534 Pa. Según las tablas de
del vapor no cambia en el calentamiento; inicialmente pv =0.9×
vapor, para t2 =50°C, p*=12335 Pa; luego entonces:
1534
φ2 = × 100 = 12.4%
12335
Es decir, cuando se calienta aire húmedo a p= constante, φ disminuye.
De la definición de aire estándar encontramos el volumen de aire estándar que circula:
V&std = 2500 ÷ 1.204 = 2080 m3/h
3.3.3 HUMIDIFICACIÓN DEL AIRE

Un proceso de humidificación es aquel en el cual se incrementa la humedad específica del
aire adicionándole agua. La inyección de agua líquida pulverizada o vapor a una corriente de
aire húmedo, un proceso común en aire acondicionado, se muestra esquemáticamente en la
figura 3.11a. Para lograr una alta rata de evaporación, el área de contacto entre los dos fluidos
debe ser lo más alta posible. Esto se consigue suministrando el agua a presión mediante un
atomizador, con lo cual se obtiene una vaporización casi instantánea (flash evaporation), o
rociándola mediante duchas o aspersores, formando una cortina de agua.
& w , hw
agua, m φ =100% ω
h2”
h2’
h1 h2
h2 2" ω2”
&a
m h1
ω1 ω2 2 ω2’
2'
ω2
1 2 ω1
aspersores 1
t
(a) (b)
FIGURA 3.11 - Proceso de mezcla de aire húmedo con agua.

Si el VC es el dispositivo y el proceso es adiabático, las siguientes ecuaciones son
aplicables:
Balance de energía: m& a h1 + m& w hw = m& a h2
Balance de humedad: m& w = m& a (ω 2 − ω1 ) (3.33)
Esta última expresión nos da la cantidad de agua a reponer en el humidificador.
Combinando los dos balances obtenemos:

h2 − h1
q′ = = hw (3.34)
ω 2 − ω1
Según este resultado, el estado final del aire húmedo debe estar sobre una línea recta
trazada a través del estado inicial y cuya dirección está dada por hw , ver figura 3.11b.
De acuerdo a (3.34), se pueden presentar las siguientes situaciones:
Si hw = h1′′ , entonces el proceso es a temperatura de bulbo seco constante, como
muestra la línea 1-2. En este caso la energía transferida se dice que es calor latente.
Si hw < h1′′ entonces t2 <t1 y habrá humectación y enfriamiento, línea 1-2', para lo cual
se debe poner el aire en contacto con agua líquida o hielo. En este último caso puede ocurrir
condensación, esto es, enfriamiento + secado. Note que si h w =0 (agua a 0°C) el proceso es
isoentálpico. Un caso particular es la humidificación adiabática, que analizaremos en la
siguiente sección.
Casi siempre al final de los procesos de humidificación + enfriamiento se tiene que
φ <100% y por esta razón se utiliza el concepto de rendimiento de la saturación:
t1 − t 2
η sat = (3.35)
t1 − t *
Entonces, la longitud de la línea de proceso 1-2' en el diagrama de la figura 3.11b, es igual
al ηsat por ciento de la línea extendida desde 1 hasta la línea de saturación, pasando por 2'.
Si por el contrario, hw > h1′′ entonces t2 >t1 y el proceso es de humectación y

calentamiento, línea 1-2".
Esta última situación se puede lograr inyectando vapor en la corriente de aire. Esta, que en
teoría es la mejor solución, no suele darse en la práctica del AA para confort, por los olores
desagradables que suelen quedar después de agregar vapor de una caldera, aunque sí puede
utilizarse industrialmente. Cuando se trata de la calefacción de un local, generalmente el
proceso se lleva a cabo pasando primero el aire por un calentador simple y luego rociándolo
con agua, es decir, en dos etapas.
3.3.4 ENFRIAMIENTO EVAPORATIVO DEL AIRE

Un caso especial en la humidificación se tiene cuando el aire se pone en contacto con agua
que se está recirculando mediante una bomba. El proceso es sensiblemente igual al de una
saturación adiabática imperfecta, es decir a h=constante pero sin que se llegue necesariamente
a la saturación, y es conocido en AA y refrigeración como enfriamiento evaporativo
[XXXIII]. En un enfriador evaporativo directo, como el de la figura 3.12, usualmente llamado
lavador, la temperatura de bulbo seco del aire disminuye porque debe proporcionar todo el
calor latente de vaporización del agua, ya que la transferencia de calor entre la corriente de
aire y los alrededores suele ser despreciable. En otras palabras, aire caliente y seco cambia a
aire frío y húmedo por la simple evaporación de agua. Adicionalmente, el aire al pasar a
través de cortinas de agua, queda limpio de partículas sólidas en suspensión (he ahí la razón
del nombre lavador). Generalmente una gran
cantidad de agua es recirculada a través de un
lavador. Entonces, aunque inicialmente t w ≠ h 1 ,
aire aire después de un tiempo suficiente la temperatura del
agua circulante se acerca a la temperatura de
h1 h2
ω1 ω2
bulbo húmedo y de ahí en adelante el proceso
continúa a h prácticamente constante. Una
pequeña cantidad de agua de reposición se debe
suministrar para compensar por la que se evapora
reposición y, aunque su temperatura sea diferente de h, su
h
a t=h bomba
efecto en la entalpía de la humedad agregada al
FIGURA 3.12 – Esquema de un lavador. aire es despreciable.
Cuando el agua se pulveriza en la corriente de
aire, los lavadores pueden utilizarse para acondicionar el aire en climas cálidos y secos, y son
la solución de AA más económica para las zonas desérticas. Es obvio que el enfriamiento que
se logre será escaso si el aire tiene una humedad relativa alta. La temperatura más baja a la
que teóricamente puede enfriarse el aire en un lavador es la temperatura de bulbo húmedo, es
decir, cuando alcanza la saturación. Una medida del desempeño de un lavador se obtiene
mediante su eficiencia, definida por:
ω − ω1
ηw = 2 (3.36)
ω*h − ω 1
La expresión anterior nos dice que un lavador con una eficiencia del 100% es
termodinámicamente igual a un saturador adiabático. En la práctica, ηw ≤90%.
En el enfriador evaporativo indirecto, el calor latente es suministrado por un producto u
otro fluido (frecuentemente un refrigerante en condensación) a través de un intercambiador de
calor, y el aire nunca entra en contacto con el origen de la energía para la vaporización. En
este caso el objetivo no es acondicionar aire, sino disipar calor.41 En el caso particular del
enfriamiento evaporativo, t*= h 1 en la ecuación (3.35).
Las torres de enfriamiento funcionan bajo los mismos principios de los enfriadores
evaporativos, pero se diseñan casi exclusivamente para enfriar agua, como veremos en §3.5.
EJEMPLO 3.9 - Calentamiento y humidificación de una corriente de aire húmedo

En un sistema de calefacción se suministran a un local 2500 m3/h de aire húmedo, el cual ha sido
tomado del exterior y luego calentado y humidificado en un lavador. El aire ambiente se encuentra a
4°C y φ=60% y la presión atmosférica es 0.85 atm. Si la temperatura y humedad relativa del aire de
suministro deben ser 30°C y 60%, respectivamente, determine las ratas de calor y agua adicionados en
el calentador y el humidificador.
Solución:
41
El calor latente de vaporización es una cantidad considerable de energía, de tal manera que cuando una
cantidad de líquido se evapora se lleva consigo mucho más calor que la remoción física de la misma cantidad de
líquido a la misma temperatura.
El esquema de la figura E3.9a muestra los

dos procesos seguido por el aire.
3 2 1
Primero hallaremos la entalpía y la al local aire
humedad específica del aire ambiente. De exterior
tablas, para t1 =4°C: lavador calentador
p*=812.9 Pa, h″=2508 kJ/kg FIGURA E3.9a
×101325=86130 Pa:
Luego, con p=0.85×
×812.9=487.7 Pa, pa =85640 Pa
pv =0.6×
0.622 × 487.7
∴ ω1 = = 0.00354 , h1 =4+0.00354×
×2508=12.9 kJ/kg
85640
Para el aire de suministro tenemos: t3 =30°C, p*=4241 Pa, h″=2556 kJ/kg
Entonces, ×4241=2545 Pa, pa =83585 Pa
pv =0.6×
0.622 × 2545
ω3 = = 0.0189 , ×2556=78.4 kJ/kg
h3 =30+0.0189×
83585
La figura E3.9b muestra los estados del aire en una
carta sicrométrica. Del estado a la salida del calentador ω
h =constante
y entrada al lavador solo sabemos que ω2 =ω ω1 .
Podemos encontrar h 2 = h 3 a partir de la ecuación
(3.27), con ω3 =0.0189, t3 =30°C y las tablas de vapor. 3
Por prueba y error obtenemos: h 2 =23.15° C. Con
este valor y ω2 =0.00354 encontramos t2 :
p*=2834 Pa, ℓ=2447 kJ/kg 1 2 ω1=ω
ω2
t
ω*=0.622×
×2834/(83585−
−2834)=0.0218.
FIGURA E3.9b
De donde, de (3.27),
l × (ω * −ω 2 ) 2447× (0.0218 − 0.00354 )
t2 = h 2 + = 23.15 + = 67.5 °C
1 + 1.82 × ω 2 1 + 1.82 × 0.00354
Por consiguiente, con h″=2622 kJ/kg: ×2622=76.8 kJ/kg.
h2 =67.5+0.00354×
Ahora calculamos el flujo másico de aire seco:
287 × 303
va 3 = (1 + 1.608 × 0.0189) = 1.04 m3/kg, m& a = 2500 ÷ 1.04 = 2400 kg/h.
86130
Finalmente: Q& = m& a × ( h2 − h1 ) = 2400 × (76.8 − 12.9) = 153560 kJ/h Resp.
m& w = m& a × ( ω 3 − ω 2 ) = 2400 × ( 0.0189 − 0.00354 ) = 36.9 kg/h Resp.
Comentarios:
Adicionalmente podemos calcular la eficiencia del lavador:
0.0189 − 0.00354
ηw = × 100 = 84.1%
0.0218 − 0.00354
El nombre latente para la transferencia de calor a un sistema en la cual no hay cambio de

temperatura se debe a que aparentemente el calor desaparece en el material, sin producir ningún efecto
sobre la temperatura del mismo. Latente viene del latín latens que significa escondido.
3.3.5 ENFRIAMIENTO Y DESHUMIDIFICACIÓN DEL AIRE

En este caso la temperatura media de la superficie de los tubos del intercambiador de calor
es menor que la temperatura de punto de rocío del aire húmedo a enfriar. Esta baja
temperatura superficial se consigue haciendo circular por los serpentines de la unidad agua
fría, salmuera o, más frecuentemente, mediante la expansión de un refrigerante y, en este
último caso, a este intercambiador se le llama también evaporador. En un sistema de
enfriamiento es en el evaporador donde el calor pasa desde la sustancia que se va a enfriar
hasta el refrigerante en ebullición. En cualquier caso, debido a la resistencia térmica al flujo
de calor, la temperatura del refrigerante debe ser menor que la de la superficie de
transferencia de calor, llamada punto de rocío de la unidad, o adp.42
Como resultado, a su paso por la unidad acondicionadora de aire, parte del vapor de agua
del aire húmedo se condensa a líquido o hielo. El condensado producido se drena fuera del
sistema, obteniéndose una corriente de aire frío y seco.43 Este es el proceso requerido
normalmente para el aire cuando se desea acondicionar un local para confort en verano.
Puesto que los humanos mantenemos la piel húmeda, a fin de disipar calor eficientemente por
evaporación, secar el aire (hasta cierto punto) mejora la sensación de confort. La figura 3.13a
muestra esquemáticamente una unidad acondicionadora de aire.44
ω
h2 φ=100%
refrigerante
1 2
h1
h1 h2
ω1 &a
m ω2 1 ω1
Q& ω2
2
t adp tr t1
condensado
(a) (b)
FIGURA 3.13 - Proceso ideal de enfriamiento por debajo del punto de rocío.
En un intercambiador ideal se supone que todo el aire húmedo se enfría uniformemente a
42
La sigla adp viene de las iniciales de la expresión en inglés: Apparatus Dew Point.
43
Debemos advertir al estudiante que cuando hablamos de secar una corriente de aire no queremos significar
que removemos completamente el vapor de agua; sólo queremos decir que disminuimos su humedad específica.
Cuando el aire esté completamente seco se lo dirá explícitamente.
44
Diferenciemos entre la unidad acondicionadora de aire y un acondicionador de aire. Este último es un aparato
o mecanismo diseñado para extraer calor de un espacio habitado utilizando para ello un ciclo de refrigeración.
Para pequeñas áreas (alcobas, oficinas, automóviles, etc.), que requieren fracciones o pocas toneladas de
refrigeración (ver comentarios del ejemplo 3.10), se utilizan unidades eléctricas compactas, popularmente
llamadas "aire acondicionado", diseñadas para ser colocadas en ventanas o huecos en paredes que dan al exterior.
ω constante hasta su punto de rocío, ver figura 3.13b, y luego a lo largo de la línea de
saturación hasta el adp, punto 2 en la misma figura. En este proceso el contacto entre el aire y
la superficie de transferencia de calor es perfecta, y no ocurrirá condensación hasta que la
temperatura media del aire descienda hasta el punto de rocío; a partir de ese punto, todo el
condensado producido estará en equilibrio con el aire, es decir, estará saturado y su
temperatura también disminuirá desde el punto de rocío hasta el estado final.
Esta situación es ficticia, porque en un serpentín real el contacto entre el aire y la superficie
de transferencia de calor no es perfecta; sólo una parte del aire entra en contacto con la
superficie fría, alcanza la saturación y desprende humedad, mientras que la otra parte, aunque
pase cerca de la superficie, no será enfriada a la misma temperatura, es decir, ocurre
condensación aunque la temperatura media del aire sea superior a la temperatura de rocío. El
mezclado subsiguiente producirá aire con una temperatura final superior a la del adp y con
una humedad relativa final inferior al 100%. La experiencia muestra que sólo cuando el aire
pasa a través de más de ocho filas de tubos aleteados
puede saturarse a una temperatura aproximadamente
φ=100% ω
igual a la del adp. Estos resultados se ilustran en la
figura 3.14, en donde la línea entre 1 y 2 no pretende h1
representar el proceso, ya que los estados intermedios
no son de equilibrio y por eso utilizamos una línea φ1
discontinua; sólo los estados inicial y final son h2 ω1
1
significativos.
φ2 2 ω2
En cuanto al condensado, la humedad empezará a
condensarse tan pronto como el aire alcance su
temperatura de punto de rocío, lo cual ocurre desde la t
primera fila de tubos. La humedad continuará FIGURA 3.14 - Proceso real del aire
condensándose a diferentes temperaturas entre tr y t2 ; por un serpentín de enfriamiento.
sin embargo, en los cálculos supondremos que toda el
agua sale de la unidad a t2 .
En cualquier caso, real o ideal, para el proceso que ocurre en la figura 3.13a tenemos:
Balance de energía: m& a h1 = m& a h2 + m& c h′( t 2 ) + Q& enf
Balance de humedad: m& c = m& a ( ω1 − ω 2 )
en donde m& c y h′(t2) son, respectivamente, las ratas de producción de condensado y su

& c entre las ecuaciones anteriores podemos reescribir:
entalpía. Eliminando m
Q& enf = m& a [( h1 − h2 ) − ( ω1 − ω 2 )h′( t 2 )] (3.37)

La expresión anterior nos permite calcular la rata total de transferencia de calor extraída
del aire húmedo. El parámetro más utilizado para especificar la capacidad o carga de una
unidad enfriadora, aunque su uso está disminuyendo poco a poco, es la tonelada de
refrigeración. Esta "unidad" se define como la rata de calor que debe extraerse para convertir
una tonelada de agua a 32°F en hielo a la misma temperatura en un lapso de 24 horas. Una
tonelada de refrigeración resulta ser entonces igual a 12 000 BTU/h (ver comentarios del
ω1−ω2)h′(t2), es
siguiente ejemplo). El término correspondiente al condensado en (3.37), (ω
muy pequeño comparado con el cambio de entalpía y generalmente se desprecia.
Las ecuaciones de balance también se pueden combinar para obtener:
h1 − h2 Q& enf + m& c h′( t 2 )
q′ = = (3.38)
ω1 − ω 2 m& c
Es decir, que la evolución del aire a través de una
ω unidad de enfriamiento puede ser representada por una
h1 φ=100%
línea recta que pasa por el punto de estado de entrada y
con una pendiente determinada por el valor de q', en
h2 donde el numerador del término de la derecha en la
ω1
hadp 1 ecuación (3.38) representa la extracción total de
ω2 energía del aire húmedo. Evidentemente, el estado de
2
adp ωadp salida se encuentra sobre esa recta y,
aproximadamente, todos los estados del aire al pasar
t tadp t2 por el serpentín. A esta línea se la llama línea de
proceso o de condición del enfriador, y su
línea de condición
de la unidad
prolongación hasta la línea de saturación determina el
adp.45 La figura 3.15 ilustra los conceptos anteriores.
FIGURA 3.15 – Evolución del aire en
una unidad enfriadora de aire. Con base en la discusión anterior, el
comportamiento real de una unidad acondicionadora se
puede describir aproximadamente utilizando el denominado factor de desviación, β (beta),
especificado para la unidad, ver la figura 3.16. Este procedimiento se basa en la idea de que
cuando el aire pasa a través del banco de tubos, una parte pasa sin sufrir alteración y el resto
se enfría a la temperatura de su superficie (adp). La evolución del aire a través de una unidad
real se concibe entonces como la mezcla que se obtendría a continuación del paso de las dos
porciones del aire por sendos intercambiadores hipotéticos en paralelo: un intercambiador
nulo (es decir, 0% eficiente, como si no existiera) y un intercambiador perfecto (ideal, esto es
100% eficiente). A continuación las dos
intercambiador nulo
porciones de aire se mezclan
bypass mezcla
(mentalmente), quedando el total a las
homogénea
condiciones de salida. Entonces, si β
representa la fracción de aire que no se
t1 adp t2 enfría, es decir, que permanece a las
condiciones 1, y (1− −β ) representa
aquella porción que se enfría hasta el
intercambiador perfecto adp, podemos escribir, utilizando la
FIGURA 3.16 – Esquema de la evolución del aire por ecuación (3.30) y la nomenclatura de la
una unidad enfriadora/deshumidificadora. figura 3.14:
45
Estrictamente hablando, el proceso no es una línea recta en una carta sicrométrica; la ruta exacta se puede
determinar utilizando la teoría de la transferencia combinada de calor y masa.
β h − h * (adp) ω 2 − ω * (adp)
= 2 =
1−β h1 − h2 ω1 − ω 2
h2 − h * ( adp ) ω 2 − ω * ( adp )
es decir, β= = (3.39)
h1 − h * ( adp ) ω 1 − ω * ( adp )
El complemento del factor de desviación, 1 − β , s e conoce como factor de contacto46 y

representa la porción del aire que (aparentemente) se pone en contacto con la superficie de los
serpentines y por lo tanto se enfría hasta el adp.
Para especificar una unidad enfriadora se deben determinar, además de β , la rata de aire, el
adp y la rata de calor que debe extraer o capacidad de la unidad.
EJEMPLO 3.10 - Enfriamiento por debajo del punto de rocío

El aire de la mezcla del ejemplo 3.8 se debe enfriar a 12°C y quedar con φ=90%. Determinar, si la
rata de flujo de aire seco es de 1000 kg/h: (a) la cantidad de condensado producido; (b) el calor que se
debe retirar; (c) el adp de la unidad; y (d) el coeficiente de desviación.
Solución:
(a) Para t4 = 12°C, p*=1402 Pa, h"=2523 kJ/kg. Entonces,
0.9 × 1402
ω 4 = 0.622 × = 0.00795 , ×2523=32.1 kJ/kg
h4 =12+0.00795×
105 − 0.9 × 1402
Según el ejemplo 3.8, h3 =58.6 kJ/kg y ω3 =0.0125. Luego, el condensado producido será:
m& c = 1000 × ( 0.0125 − 0.00795 ) = 4.55 kg/h Resp.
(b) La entalpía del condensado es, de tablas, h'=50.4 kJ/kg. Utilizando la ecuación (3.37):
Q& = 1000 × (58.6 − 32.1) − 4.55 × 50.4 = 26270 kJ/h≅
≅2.08 ton Resp.
h3 − h4 h3 − hadp
*
(c) Según la ecuación (3.38): q′ = =
ω 3 − ω 4 ω 3 − ω*adp
Esto es así porque el adp también se encuentra sobre la línea de proceso de la unidad. Entonces:
26.5 58.6 − hadp

*
= → * = 5824× ω*adp − 14.2
hadp
0.00455 0.0125 − ω*adp
adp + 14.2
Sabemos que: hadp ′′ → ω*adp =
* = adp+ ω*adp × hadp (A)
′′
5824 − hadp
Nos hace falta una relación adicional, la cual corresponde a las tablas de vapor. Se hace necesario
entonces resolver el problema por prueba y error. Utilizaremos para ello la relación:
p*adp
ω*adp = 0.622 × (B)
p − p*adp
46
Llamada también eficiencia de saturación, por razones obvias.
en donde p*adp es solamente función del adp. El procedimiento a seguir será: supondremos valores
para el adp y calcularemos los valores de ω*adp dados por las ecuaciones (A) y (B) hasta que
coincidan. Cuando esto suceda tendremos el valor correcto del adp. El resultado es:
adp =7.8°C Resp.
(d) Para este valor de temperatura encontramos en tablas: p*7.8°C = 1058 Pa.
∴ ω*adp = 0 .622 ×
1058
= 0 .00665 y h*adp = 5824× 0.00665− 14.2 = 24.5 kJ/kg
10 5 − 1058
32.1 − 24.5
Aplicando la ecuación (3.39): β= × 100 = 22.3% Resp.
58.6 − 24.5
Comentarios:
Al factor de desviación también se le conoce por su nombre en inglés, Bypass Factor.
El método del factor de desviación es una, no la única, de las formas de describir el
comportamiento de una unidad enfriadora. Los factores de desviación varían entre 5% y 40%,
dependiendo del número de filas de tubos y su arreglo, los pasos entre los tubos, frontal y lateral, tipo
de superficie y la velocidad del aire en la unidad.
Se puede demostrar que si β 1 es el coeficiente de desviación para la primera fila de un banco de
tubos, entonces, para n filas, el factor de desviación será: β n = (β
β 1) n .
Los dispositivos de expansión más utilizados en las unidades acondicionadoras de aire son el tubo
capilar y la válvula de expansión termostática. Esta última es controlada por la temperatura de salida
del refrigerante del evaporador.
Observe que el término para la energía del condensado (4.55× ×50.2=228 kJ/kg), es insignificante y
apenas si llega al 1% del valor correspondiente al aire. Por esta razón se puede despreciar.
Para el cálculo de la carga de refrigeración, en términos de toneladas, se utiliza la tonelada
pequeña, utilizada en Estados Unidos, que equivale a 2000 lbm=2000×0.4536=907.2 kg. Una tonelada
de refrigeración resulta ser entonces también igual a 12 660 kJ/h=3517 W.
BTU significa British Thermal Unit, y es la cantidad de energía requerida para calentar una libra de
agua de 63ºF a 64ºF a la presión barométrica estándar: 1 BTU=778.156 lb ft=0.000293 kWh. No
podemos dejar pasar por alto un dato histórico importante: el descubrimiento de la 1ª Ley de la
Termodinámica está relacionado con este factor de conversión, conocido como equivalente mecánico
del calor, determinado experimentalmente por Joule [ref. 12, pp. 73-78].47 Desde el punto de vista de
un ingeniero mecánico, el más memorable de los experimentos de Joule fue el calentamiento del agua
en un recipiente, mediante una hélice giratoria movida a través de poleas por pesos que caían bajo la
acción de la gravedad. Otra unidad similar es la Caloría, la cual se define como la cantidad de calor
requerida para aumentar 1ºC la temperatura de 1 g de agua, pero esta unidad varía con la temperatura.
La caloría preferida por los ingenieros es exactamente 4.1868 J por definición y es numéricamente
igual al calor específico del agua a 15ºC.
47
El trabajo de Joule, publicado en 1847 en una revista de la Manchester Literary and Philosophical Society,
dice: "cada vez que la fuerza vital (o vis viva, es decir, energía) queda aparentemente destruida, se produce un
equivalente exacto de calor, y viceversa".
3.3.6 ACONDICIONAMIENTO DE LOCALES

El problema de acondicionar un espacio implica el mantenimiento de la temperatura y la
humedad del aire adecuadas dentro de un edificio o local, además del control de olores, el
mantenimiento de presiones entre espacios y la provisión de aire fresco para los ocupantes. La
diferencia en los niveles de temperatura y humedad es el potencial para la transferencia de
energía entre los ambientes interior y exterior del espacio a acondicionar. El uso del local
determina las condiciones interiores. La localización establece el clima y las condiciones
exteriores. Estos datos, junto con la construcción (materiales), determinan las cargas térmicas
del local. Otras cargas, adicionales a las anteriores, son impuestas por las ganancias internas
de energía y humedad y por el aire exterior.
En general, la sensación de comodidad depende tanto de la temperatura como de la
humedad relativa. Los límites superior e inferior de estos dos parámetros, determinados
experimentalmente, permiten definir una zona de confort, en la cual la mayoría de la gente se
siente cómoda. Según las cartas de confort de la ASHRAE, la mayoría de la gente se siente
confortable en un intervalo de temperaturas entre 22 y 26°C y de humedad relativa entre 40 y
60% [13]. Para determinar las condiciones óptimas de confort es necesario conocer la energía
generada por el cuerpo humano. Esta, a su vez, depende de su actividad. Para un adulto de
tamaño promedio, varía desde 70 W cuando está en reposo hasta unos 400 W durante un
ejercicio extenuante. Para que el cuerpo humano experimente una temperatura agradable, se
debe mantener un balance entre la energía generada y la intercambiada con el ambiente. Esta
última tiene lugar por convección, conducción, radiación y evaporación de fluidos corporales
(sudor, vapor de agua en la respiración, etc.). El movimiento del aire alrededor del cuerpo
realza la transferencia de calor por convección y reemplaza el aire húmedo con aire fresco.
En climas cálidos, una humedad relativa elevada incrementa la temperatura aparente en los
humanos y animales, al prevenir la evaporación del sudor en la piel. El aire demasiado
húmedo es sofocante, produce una sensación de ahogo, amén de que favorece la proliferación
de microorganismos y malos olores. Ropas ligeras y reducción de la energía generada
mediante disminución de la actividad física, ayudan al confort en este caso. La sudoración es
un mecanismo adicional del cuerpo para aumentar la tasa de disipación del calor. En el otro
extremo, en climas fríos, el aire muy seco puede ocasionar dificultades respiratorias, sed
excesiva, incremento de la electricidad estática y resequedad del cabello, los ojos y la piel
[XVIII].48 El cuerpo ahora pierde más energía que la que genera. Para solucionar este
problema, se utilizan ropas gruesas para aislar el cuerpo y también ayuda un incremento en la
actividad física (palmoteo, tiritación, etc.). El efecto combinado de temperatura y humedad se
ha cuantificado, dando como resultando el llamado índice de calor o humidex (ver
comentarios del siguiente ejemplo).
Desde el punto de vista termodinámico, acondicionar un espacio para que se mantenga a
unas condiciones especificadas o condiciones de diseño, generalmente se reduce a la
determinación de:
48
La piel muy seca produce picor y rasquiña insoportables; los niños, incapaces de contenerse, pueden causarse
conjuntivitis y escoriaciones y lesiones en la piel. Por otra parte, las descargas de electricidad estática pueden
ocasionar apagones en los computadores y por esta razón en los grandes centros de cómputo se monitorean
periódicamente los niveles de humedad relativa.
La cantidad de aire a suministrar al local o ventilación. La ventilación de un espacio, de

forma natural o mediante ventiladores, incluye aire de retorno y aire exterior. La función
principal de este último es la de controlar los olores y, como ya mencionamos, aquellos
espacios que son ocupados más o menos continuamente por personas requieren aire exterior.
Con el fin de garantizar un suministro de oxígeno adecuado (teniendo en cuenta los gradientes
espaciales de concentración cerca del cuerpo), de eliminar los gases residuales producidos (no
sólo el C02 y H20, sino otros muchos componentes que, pese a estar en concentraciones
ínfimas, influyen grandemente en el confort, como son los olores), y ayudar en la transmisión
de calor en los locales habitados, una regla práctica de los diseñadores es proporcionar en la
ventilación aire fresco a razón de ≈ 20 m³/h (en oficinas) por persona, y conseguir que
recircule otro tanto o más, para inducir una velocidad cerca del cuerpo de unos 0,l m/s (más
resulta molesto, y menos resulta sucio). Esta es una buena regla, aunque condiciones
especiales pueden cambiarla. Por ejemplo, la cocina de un restaurante requiere de tres a cuatro
veces esa cantidad, para remover olores y el exceso de calor en el área [XXXVI].
Las condiciones necesarias a las cuales ese aire debe ser suministrado, a fin de que
absorba cantidades dadas de energía y humedad, es decir, la carga del local, y quede a las
condiciones de diseño [XXIX]. Las condiciones del aire que se extrae del local, o aire de
retorno, se toman como iguales a las condiciones de diseño, es decir, se asume que el
mezclado del aire entrante con el del local es perfecto y por lo tanto la absorción de la carga
del local por parte del aire de suministro es instantánea.
1
aire de al siguiente local
suministro h1, ω1
local
& w , hw
m
h2, ω2
Q& a
2
a la unidad aire de
enfriadora retorno
FIGURA 3.17 - Representación esquemática de un local con ganancias de calor y humedad.

La figura 3.17 muestra esquemáticamente la vista de planta de un espacio con ratas
incidentes de energía y humedad. La cantidad Q& a denota la suma neta de todas las ganancias
de calor del espacio a través de los límites y de fuentes dentro del espacio. Además de la carga
térmica debida al metabolismo de los ocupantes,49 en los problemas de AA hay que tener en
cuenta la disipación de los aparatos eléctricos y en particular la iluminación, infiltraciones y
fugas incontroladas del local, la relación aire renovado/aire recirculado, la transmisión de
calor por las paredes y ventanas, efecto de la radiación solar, etc. Esta ganancia no incluye
49
El calor metabólico (también llamado calor animal) proviene de la oxidación controlada de la glucosa (y en
menor grado de las grasas y proteínas) con el oxígeno, y se puede medir por calorimetría normal de estado
estacionario, o por consumo de oxígeno (ya que existe una proporción directa entre ambos).
contribuciones debidas a la adición de agua (o vapor), es decir, es calor sensible. La cantidad

m& w es la suma neta de todas las ganancias de humedad a través de los límites y por fuentes
dentro del espacio. Cada kilogramo de humedad inyectada al espacio agrega una cantidad de
energía igual a su entalpía especifica, hw , es decir, agrega tanto calor latente como sensible.50
Suponiendo condiciones estables, las ecuaciones gobernantes son:
Balance de humedad: m & a (ω2 − ω1 )
&w =m
Balance de energía: Q& a + m & a (h2 − h1 )

& w hw = m
El lado izquierdo de esta última ecuación
representa la adición de energía proveniente de todas línea de condición
del local
las fuentes o calor total, Q& t . Dividiéndolo por el φ=100% ω
balance de masa encontramos: h1
h2 − h1 Q& Q&
q′ = = t = a + hw (3.40)
ω 2 − ω 1 m& w m& w h2 ω2
2
De acuerdo con (3.40), todos los posibles estados ω1
(condiciones) del aire de suministro deben estar 1
sobre la línea recta trazada a través del estado del
t t2=tx
aire de retorno que tiene la dirección especificada
por el valor numérico de q'. A esta línea se la llama FIGURA 3.18 - Línea de condición
línea de condición del local, ver figura 3.18. de un local.
En AA se acostumbra dar las ganancias o
pérdidas de calor en términos de dos componentes, el calor sensible, Q& s , y el latente, Q& l ,
evaluados con valores promedios de las propiedades.51 Si,
t = (t1 + t 2 ) / 2 y ω = (ω1 + ω2 ) / 2 ,
entonces, por definición:
Q& s ≡ m
& a c p ∆t (3.41)
Q& l ≡ m
& a hv ∆ω (3.42)
en donde c p = c pa + ωc pv y hv = c pv t + l 0 son el calor específico promedio del aire húmedo
50
El problema de determinar ganancias y pérdidas de calor en un local es transiente, porque la temperatura
exterior, la velocidad del viento y la radiación solar están continuamente cambiando. Sin embargo, para
propósitos de diseño, las cargas térmicas se estiman para una transferencia de calor estable con una temperatura
y humedad relativa razonables, que no tienen que ser necesariamente las mayores o menores pronosticadas para
el día del diseño [XXIX].
51
Los calores sensible y latente incrementan las energías internas sensible y latente del aire. La primera está
asociada a cambios de temperatura, mientras que la segunda lo está a cambios de fase. La porción sensible de la
energía interna es la suma de las energías cinéticas de las moléculas (traslación, rotación y vibración molecular);
la parte latente tiene que ver con el estado de agregación de la materia (sólido, líquido, gas). A la suma de las
energías sensible y latente se la llama carga térmica.
y la entalpía promedio del vapor de agua, respectivamente, para el proceso entre 1 y 2. Si se

conocen las condiciones de diseño del local, entonces (3.41) y (3.42) constituyen un sistema
de dos ecuaciones con tres incógnitas, m & a , t1 y ω1 , de tal manera que se debe especificar uno
de esos tres valores para cerrar el problema. Los valores de h1 y ω1 sobre la línea de condición
del local están determinados por m & a , y a la inversa, la circulación de aire requerida estará
especificada por los valores de h1 y ω1 . En instalaciones para confort, se recomienda que la
diferencia de temperaturas entre el aire de ventilación y la del local no sea superior a 10°C. Si
se adopta este criterio, la rata de suministro de aire queda automáticamente fijada.
La suma de los calores sensible y latente nos da la carga térmica total a retirar por el
sistema de AA:
Q& t = Q& s + Q& l = m
& a (h2 − h1 ) (3.43)
La relación entre el calor sensible y el total, Q& s Q& t , se llama coeficiente o factor de calor
sensible (abreviadamente SHF, del inglés Sensible Heat Factor); este factor es un parámetro
muy importante en el diseño de sistemas de AA. Fíjense que si las condiciones de entrada del
aire al local y las de salida del aparato acondicionador son las mismas, entonces las líneas de
condición del aparato y del local deben cruzarse.52
EJEMPLO 3.11 - Ventilación de un local

Las condiciones de diseño de una habitación son 27°C y 48% de humedad relativa. El aire se
introduce a la habitación a 16°C. La ganancia de calor sensible en el local es de 2.5 ton y la de
humedad es de 4.5 kg/h, la cual se puede suponer vapor saturado a 32°C. Encontrar el flujo
volumétrico del aire de ventilación y su humedad relativa.
Solución:
Utilizamos la nomenclatura de la figura 3.17. Las condiciones de salida son: para 27°C, p* =3564
Pa, h"=2550 kJ/kg. Suponiendo presión atmosférica estándar:
0.48 × 3564
ω 2 = 0.622 × = 0.0107 , ×2550=54.2 kJ/kg
h2 =27+0.0107×
101325 − 0.48 × 3564
Ahora, para 16°C, p∗=1817 Pa, h"=2530 kJ/kg, ∴ h1 =16+2530ω

ω1
Según las tablas de vapor, para t=32°C: hw =h"=2559 kJ/kg. Entonces, utilizando (3.40):
2.5 × 12660 16 + 2530 ω 1 − 54 .2
+ 2559 = → ω 1 = 0.00911
4 .5 ω 1 − 0.0107
0.00911 × 101325
y, despejando de la ecuación (3.4): pv ,1 = = 1463 Pa
0.00911 + 0.622
1463
∴ φ1 = × 100 ≅ 80.5% Resp.
1817
52
Como estamos apreciando, los Ingenieros de aire acondicionado y refrigeración han desarrollado sus propias
relaciones y terminología para describir las características del aire húmedo.
m& w 4.5
La masa de aire es: m& a = = = 2830 kg/h
ω 2 − ω 1 0.0107 − 0.00911
287 × 289
También: va 1 = × (1 + 1.608 × 0.00911) = 0.831 m3/kg
101325
∴ 3
V&1 = m& a v a ,1 = 2830 × 0 .831 = 2 351 m /h Resp.
Comentarios:
El confort no se obtiene con facilidad, ya que las necesidades humanas y el clima no suelen ser
compatibles. El ingeniero de AA, para ayudar a la gente a sentirse confortable, deberá "corregir" las
falencias climáticas que causan incomodidad, estrés y enfermedades, tales como humedades y
temperaturas muy altas o muy bajas. Obviamente, no puede cambiar el clima pero sí puede cambiar las
condiciones en un espacio cerrado, como una casa o una oficina. Un sistema de AA puede calentar,
enfriar, humidificar, deshumidificar, limpiar e incluso desodorizar el aire en los espacios habitados por
personas. El objetivo del AA para confort es el de hacer la vida agradable a las personas y, por lo
tanto, el ingeniero encargado del diseño de un sistema de AA debe entender los aspectos
termodinámicos del cuerpo humano [XXV].
La experiencia demuestra que no todo el mundo se siente cómodo en un espacio con condiciones
dadas. Esto es debido a una serie de factores, algunos de los cuales no tienen explicación satisfactoria.
Entre estos están la vestimenta (abrigos o ropas ligeras), la edad (los ancianos toleran muy poco el
frío), el sexo (a una t y φ dadas, las mujeres sienten más frío que los hombres), nivel de actividad de
las personas (ejercicio o reposo), vestimenta y salud. Todos estos factores establecen las condiciones
de confort para un individuo en particular. La cosa se complica cuando se trata de un grupo de
personas con diferentes edades, sexo, actividad física, etc. Ahora bien, en general, condiciones
sicrométricas estables en un local no se pueden mantener económicamente. Afortunadamente, las
condiciones de confort existen en un rango y no únicamente sobre un estado sicrométrico fijo. Para
cumplir los objetivos propuestos en el diseño de un sistema de AA, el ingeniero debe conocer las
respuestas fisiológicas de la gente hacia su ambiente térmico y deberá, en las aplicaciones para
confort, elegir las condiciones de diseño de tal manera que satisfaga al mayor número posible de
ocupantes aunque, obvia y desafortunadamente, no todo el mundo quedará contento.
A propósito: el concepto de confort térmico ha cambiado con los tiempos. A principios del siglo
XX las temperaturas para confort eran inferiores a las actuales. El incremento es atribuible al hecho de
que cada vez se utiliza vestimenta más ligera y a la mejora en la dieta.
El humidex es una medida utilizada por los meteorólogos canadienses para reflejar el efecto
combinado del calor y la humedad. Es diferente al índice de calor usado en Estados Unidos, en cuanto
a que emplea la temperatura de punto de rocío en vez de la humedad relativa. Según el Servicio
Meteorológico del Canadá, un humidex de 40 o más causa "gran incomodidad" y por encima de 45 es
"peligroso". Cuando el humidex llega a 54, el infarto térmico es inminente. La fórmula del humidex es
la siguiente:
53
humidex=temperatura del aire+0.5555× ×(e–10)
  1   1   
en donde, e = 6.11 × exp5417.753 ×    −    
   273. 16   tempertura de rocío en kelvins   
La humedad relativa no solo es relevante para el confort humano, sino también en el curado de los
53
Esta fórmula fue desarrollada por J.M. Masterton y F.A. Richardson del Servicio Ambiental Atmosférico del
Canadá en 1979.
recubrimientos con pintura de las superficies metálicas. Los defectos en las capas de pintura aplicadas
cuando la humedad relativa es muy alta, varían desde la no adhesión hasta la corrosión temprana.54
3.3.7 EL CICLO SIMPLE DEL AIRE ACONDICIONADO

Un sistema de AA completo, llamado sistema HVAC,55 involucra varios de los procesos
estudiados y los controles necesarios para mantener estables las condiciones dadas en un
local. El aire se mantiene en movimiento mediante ventiladores e invariablemente se insertan
filtros en cada corriente de aire. En climas cálidos, a medida que el aire cruza el local se
calienta y humedece. Si el sistema es cíclico, el aire se retorna a la unidad acondicionadora, en
donde se enfría y seca y luego se suministra de nuevo al local. Si se requiere aire exterior, éste
generalmente se mezcla con el aire de retorno antes de ir a la unidad acondicionadora. La
cantidad de aire exterior introducido debe balancear el aire expulsado, el cual a su vez puede o
no ser controlado por un ventilador separado.
Q& total
m& w
local
2
a la atmósfera
1
bypass
5 4 3
aire exterior
ventilador lavador filtro

calentador enfriador
FIGURA 3.19 - Esquema de una instalación simple de aire acondicionado.

El esquema mostrado en la figura 3.19 corresponde a un sistema de aire acondicionado
para climas cálidos sin el calentador y el lavador o para climas fríos sin el enfriador. El
diagrama sicrométrico de la figura 3.20a muestra el ciclo de una instalación de verano: el aire
abandona la unidad en el estado 5 y es impulsado al local, en donde recoge humedad y calor,
según la transformación 5-2 (línea de condición del local). Parte del aire de retorno se recoge
y se mezcla con aire exterior, quedando a las condiciones 4. Esta mezcla pasa por el aparato
acondicionador y su evolución se muestra en la línea 4-5 (línea de condición de la unidad),
para dejar el calor y la humedad recibidos tanto del local como del aire exterior, y así
mantener las condiciones estables.
Al contrario del sistema para verano, en climas fríos el aire de retorno se calienta y
54
Por experiencia, en los talleres de latonería y pintura prefieren los días soleados para pintar carrocerías, ya que
entonces obtienen superficies impecables, y se abstienen de hacerlo en los días lluviosos [XLIV].
55
HVAC es la abreviatura del los términos en inglés "Heating, Ventilation and Air Conditioning". A veces se
prefiere el término "control climático".
humidifica antes de ser suministrado al local, en donde se enfría y seca. De nuevo, si se

requiere aire exterior, éste se mezcla con el aire de retorno antes de entrar al
calentador/humidificador. En el ciclo de invierno, mostrado en la figura 3.20b, el aire a su
paso por el local pierde humedad y calor, proceso 5-2, para luego renovarse parcialmente con
aire exterior y quedar a las condiciones 4. A continuación se calienta y humidifica, antes de
ser introducido al local en el estado 5.
Generalmente, un sistema de AA trabaja bajo condiciones variables, por lo cual se diseña
para cargas y condiciones relativamente extremas, tanto exteriores como interiores. Por esta
razón el sistema opera al 100%, es decir, a carga máxima, solo por momentos, y la mayor
parte del tiempo trabaja a carga parcial. Por ejemplo, el AA de un centro comercial debe
proporcionar condiciones de confort iguales para 1000 o 100 clientes, de edad, actividad y
vestimenta diferentes según la hora del día, en un amplio rango de condiciones exteriores,
mañana, tarde o noche, lluvia o sol, etc. Existen varias alternativas para mantener condiciones
de diseño estables en un local y lidiar con cargas térmicas variables. Una de ellas consiste en
suministrar menos aire al local, en cantidad suficiente para absorber las cargas, pero sin variar
su temperatura y humedad relativa; esta solución implica la operación de ventiladores de
velocidad variable y una gran complejidad técnica, eléctrica y mecánica. Otra opción, quizá la
más utilizada por su simplicidad, es suministrar la misma cantidad de aire pero a una
temperatura más alta, utilizando para ello un bypass, ver figura 3.19.
h3
φ =100% φ =100%
ω ω
h4 h2
h2 3 ω3 h4
h5
2 1 5 ω5
hadp 4 ω4
h3 ω2
ω2 ω4
2 ω5 4
5 1 ωadp ω3
3
t t
(a) (b)
FIGURA 3.20 - Ciclo de aire en una instalación simple, (a) para climas cálidos y (b) para climas fríos.
A carga parcial, parte del aire de retorno (estado 2) se desvía por el bypass y luego de
mezclarse con el aire tratado (estado 5) entra al local a las condiciones 1, ver diagramas de la
figura 3.20. De esta forma el bypass permite que la rata de aire de suministro permanezca
constante, mientras que el estado 1 se convierte en un punto flotante sobre la línea de
condición del local, cuya exacta localización en un momento dado depende de la relación
entre las ratas de masa que pasan por el bypass y por la unidad acondicionadora. Estas
últimas, a su vez, dependen de la fracción de la carga total máxima que se debe retirar del
local. Obviamente, a carga máxima el bypass está cerrado, y los estados 5 y 1 coinciden. En
las instalaciones para climas fríos también existe un bypass para situaciones de carga parcial.
El lavador se utiliza cuando el aire está apreciablemente contaminado, y sirve para limpiar
el aire de partículas sólidas productoras de malos olores, que generalmente no son retenidas
por los filtros, y además lo humedece y puede ayudar a enfriarlo [XXXV].

Algunas veces, en el ciclo de verano, la línea de condición del local no intercepta la curva
de saturación y en ese caso no se cruza con la línea de condición de la unidad. Esto ocurre
cuando un alto porcentaje de la carga total es latente, es decir, cuando el espacio a
acondicionar tiene una fuerte carga de humedad. Cuando se tiene esta situación, se selecciona
un adp apropiado y el aire, luego de pasar por el enfriador, se calienta sensiblemente hasta la
línea de condición.
EJEMPLO 3.12 - Enfriamiento de un local para confort

Un local tiene una carga de enfriamiento de 10 ton de las cuales 7.5 son calor sensible. El ambiente
se debe mantener a 24°C y 50% de humedad relativa. Un 10% del aire suministrado al local es aire
exterior a 38°C y 50% de humedad relativa. La temperatura del aire de ventilación no debe ser inferior
a 13°C. Encuentre (a) el volumen de aire a suministrar al local; (b) las condiciones y el volumen de
aire a la entrada del serpentín de enfriamiento, y (c) la capacidad y el factor de desviación del
serpentín.
Solución:
La figura E3.12 muestra un esquema de la instalación y el ciclo del aire en un diagrama
sicrométrico.
1
Q& total ω
φ=100% 50%
local 3
2
a la atmósfera
4
4 3 1 2
enfriador aire exterior

t
FIGURA E3.12
(a) Condiciones 1 y 2: para 24°C, p*=2982 Pa, h"=2545 kJ/kg. Con φ=0.5, obtenemos:
0.5 × 2982
ω 2 = 0.622 × = 0.00929 , h2 =24+0.00929×
×2545=47.6 kJ/kg
101325 − 0.5 × 2982
Ahora, según (3.41) y (3.42):
Q& s c p × (t 2 − t1 ) [1 + 0.91 × (ω1 + 0.00929 )] × 11

=3= = , → ω1 =0.00782
&
Ql hv × (ω 2 − ω1 ) (1.82 × 18.5 + 2501) × (0.00929 − ω1 )
y ×(2501+1.82×
h1 =13+0.00782× ×13)=32.7 kJ/kg
Q& t 10 × 12660
Por lo tanto, de (3.43): &a =
m = = 8522 kg/h
h2 − h1 47.6 − 32.7
287 × 286
También, v a ,1 = × (1 + 1.608 × 0.00782) = 0.82 m3/kg
101325
Finalmente: V&1 = 0.82 × 8522 = 6990 m3/h Resp.
(b) Condiciones 3: t3 = 38°C, p*=6624 Pa, h"=2570 kJ/kg. Si φ=0.5, encontramos:
0.5 × 6624
ω 3 = 0.622 × = 0.021 , h3 =38+0.021×
×2570=92 kJ/kg
101325 − 0.5 × 6624
entonces, ω4 =0.1×
×ω3 +0.9×
×ω2 =0.0105, ×h3 +0.9×
h4 =0.1× ×h2 =52 kJ/kg
h4 − 2501 × ω 4 52 − 2501 × 0.0105
∴ t4 = = = 25 .3 ºC Resp.
1 + 1.82 × ω 4 1 + 1.82 × 0.0105
ω4 × p 0.0105 × 101325
y pv 4 = = = 1682 Pa
0.622 + ω 4 0.622 + 0 .0105
Ahora, con t4 = 25.3°C, interpolando, p*=3224 Pa. O sea que:

1682
φ4 = × 100 = 52.2% Resp.
3224
287 × 298.3
También, v a ,4 = × (1 + 1.608 × 0.0105) = 0.859 m3/kg
101325
y por tanto: V&4 = 0.859× 8522= 7320 m3/h Resp.

(c) Despreciando la entalpía del condensado, de (3.37):
8522 × (52 − 32.8)
Q& enf = m& a × ( h4 − h1 ) = ≅ 12.9 tons Resp.
12660
Ahora, como:
h4 − h1 h4 − h*adp 52 − 32.8 52 − h*adp

q′ = = , es decir, =
ω4 − ω1 ω 4 − ω*adp 0.0105 − 0.00782 0.0105 − ω*adp
encontramos: h*adp = 7191× ω*adp − 23.5 ......(A)
también: h*adp = adp+ ω*adp × h′adp

′ ......(B)
adp = 25.4 kJ/kg. Entonces,

Por prueba y error: h*
h1 − hadp
* 32.8 − 25.4
β= = × 100 = 27.8% Resp.
h4 − hadp
* 52 − 25.4
Comentarios:
Note la diferencia entre V&4 y V&1 : a su paso por la unidad enfriadora el aire se hace más denso y
por eso disminuye la rata de volumen.
Los humanos y algunos otros animales de sangre caliente, controlan su temperatura corporal
mediante la transpiración. Cuando la humedad es muy alta, la sudoración es menos efectiva y nos
sentimos sofocados. En el otro extremo, el aire muy seco se siente mucho más frío aunque esté a una
temperatura moderada, lo cual produce incomodidad y baja productividad en el trabajo [XXIV].
Influyen además en el confort la calidad y la velocidad del aire; esta última, para que sea agradable,
debe ser del orden de 0.25 m/s [ref. 2, p. 659]. En un sistema de AA completo se deben controlar
simultáneamente todos esos factores. Sin embargo, se encuentra que, en la mayoría de los casos, se
puede tener un ambiente razonablemente confortable si se controlan sólo dos o tres de ellos.
En aire acondicionado los elementos de transferencia de calor, tanto enfriadores como calentadores,
son generalmente tubos con aletas. Compuertas automáticas o manuales se incluyen para control de
flujos en las instalaciones grandes. Todos estos aparatos no afectan las consideraciones sicrométricas.
El trabajo ejecutado por los ventiladores se contabiliza como parte de la ganancia de calor, así como
también el calentamiento por fricción en los conductos.
A los sistemas de AA se les debe efectuar un mantenimiento frecuente y cuidadoso, a fin de
prevenir el crecimiento de bacterias patógenas en los ductos. El cambio de filtros tapados y la
reparación de aislamientos es prioritario.
No es fácil acomodarle un sistema de AA a un edificio que no fue diseñado para tenerlo, debido al
relativamente gran espacio requerido por la ductería y los equipos. Los sistemas de AA son hoy en día
comunes y casi todos los edificios públicos de oficinas se diseñan para disponer de este servicio. El
AA ha hecho posible el diseño de edificios anchos y de gran área, los cuales, de otra manera hubiesen
tenido que ser angostos o con huecos para ventilación natural, de tal manera que los espacios interiores
pudiesen recibir suficiente aire exterior. También, el AA permite que los edificios sean más altos,
puesto que la velocidad del viento aumenta significativamente con la altura y hace impráctica la
ventilación natural en edificios muy altos. El AA eléctrico a gran escala fue inventado por el ingeniero
gringo Willis Carrier en 1902 [XVIII].
De acuerdo con la 2ª ley, la entropía de un sistema no aislado puede disminuir. Un acondicionador
de aire, por ejemplo, enfría el ambiente de un local y por lo tanto reduce la entropía del aire. Sin
embargo, el calor involucrado en la operación del acondicionador siempre hace una contribución a la
entropía del ambiente exterior mayor que la disminución de entropía del aire de suministro. Entonces
la entropía total del local más la de los alrededores aumenta, como lo ordena la 2ª ley.
EJEMPLO 3.13 - Calefacción de un local

Un edificio se debe mantener a 24°C y 50% de humedad relativa. Las pérdidas de calor son 18.75
ton de calor sensible y 4.7 de calor latente. Los requerimientos de aire exterior son 1700 m³/h, el cual
se encuentra a 2°C y 80% de humedad relativa. Determinar la cantidad de aire que se debe suministrar
a 50°C, el estado del aire de suministro, el tamaño del calentador y las características del
humidificador.
Solución:
El esquema adjunto muestra la situación planteada y el diagrama de evolución del aire.
Establezcamos inicialmente las condiciones 2. De tablas, con t2 = 24°C, p* = 2982 Pa, h" = 2545
kJ/kg. Entonces,
0.5 × 2982
ω 2 = 0.622 × = 0.00929 , h2 =24+0.00929×
×2545=47.6 kJ/kg
101325 − 0.5 × 2982
Con t1 =50°C: p*=12335 Pa, h"=2592 kJ/kg. La razón entre los calores sensible y latente da:
[1 + 0 .91 × ( ω 1 + 0 . 00929 )] × 26 18 .75
= → ω 1 = 0 . 0119
( 2501 + 1 . 82 × 37 ) × ( ω 1 − 0 . 00929 ) 4 .7
1
φ =100% ω
Q& t
50%
local
2 1
a la atmósfera 80%
2
4 5
5 4 3 3
humidificador calentador aire exterior t
FIGURA E3.13
También: ×2592=80.8 kJ/kg
h1 =50+0.0119×
×(0.0119+0.00929)=1.019 kJ/kg/K:
Con cp =1+0.91×
18 .75 × 12660 287 × 323
m& a = = 8957 kg/h, v a ,1 = × (1 + 1.608 × 0.0119) = 0.932 m3/kg
1.019 × (50 − 24 ) 101325
o sea que: V&1 = 0.932 × 8957 = 8350 m3/h Resp.

0.0119 × 101325
También, pv ,1 = = 1900 Pa
0.622 + 0.0119
1900
∴ φ1 = × 100 = 15.4% Resp.
12335
Para determinar las características del calentador y del humidificador necesitamos conocer el
estado de la mezcla en 4. Para el aire exterior: con t3 =2°C, p*=705 Pa, h"=2504 kJ/kg:
0.8 × 705
ω 3 = 0.622 × = 0.00348 , ×2504=10.7 kJ/kg
h3 =2+0.00348×
101325 − 0.8 × 705
287 × 275
Luego, v a ,3 = × (1 + 1.608 × 0.00348) = 0.783 m3/kg
101325
1700
m& a ,3 = = 2170 kg/h, m& a , 2 = 8957 − 2170 = 6787 kg/h,
0.783
2170 × 0.00348 + 6787 × 0.00929 2170 × 10.7 + 6787 × 47.6
ω4 = = 0.00788 y, h4 = = 38.7 kJ/kg
8957 8957
Supondremos que la humidificación se lleva a cabo con agua corriente a 10°C. Entonces:
h1 − h5
q′ = = hw = 42 kJ/kg
ω1 − ω 5
Ahora, ω5 =ω
ω4 , ∴ h5 =80.7−
−42×
×(0.0119−
−0.00788)=80.5 kJ/kg
El calor que debe suministrar el calentador será, según (3.31):
Q& cal = m& a × ( h 5 − h 4 ) = 8957 × ( 80 . 5 − 38 . 7 ) = 374400 kJ/h Resp.
La cantidad de agua a suministrar por el humidificador:
m& w = m& a × ∆ω = 8957 × ( 0.0119 − 0.00788 ) = 36 kg/h Resp.

Comentarios:
Noten algo aparentemente paradójico: el aire de suministro tiene una humedad relativa bastante
baja (¿no debería ser alta?) y cuando entra al local aumenta (¿no debería disminuir?), quedando a las
condiciones de diseño. La paradoja se resuelve si nos damos cuenta que la temperatura del aire a la
entrada es alta (y por tanto φ es baja) y que luego, al mezclarse con el aire del local y perder energía
(la carga térmica), se enfría (y φ aumenta).
La operación de los sistemas HVAC se controla mediante termostatos, manteniendo la temperatura
en el valor fijado (set temperature). Los edificios con AA a menudo tienen ventanas selladas, ya que
las ventanas abiertas dificultan el trabajo de los controles del sistema para mantener condiciones y
calidad del aire estables.
La calefacción de espacios habitados ha sido utilizada por los humanos probablemente desde el uso
controlado del fuego para proporcionar condiciones más confortables que las naturales del ambiente.
El fuego proporcionó no solamente un método conveniente para preparar alimentos, sino también
calefacción. El calentamiento ocurría por la radiación térmica del fuego. Luego el fuego se colocó en
chimeneas para remover mejor los humos del espacio habitado. En los climas cálidos el fuego para
cocinar se localizaba en un sitio separado para prevenir el calentamiento.
Se denomina bomba de calor a un tipo de acondicionador de aire en el cual el ciclo de refrigeración
se puede invertir, produciendo calor en vez de frío en los locales. Utilizar un acondicionador de aire de
esta manera para producir calor es mucho más eficiente que el calentamiento por resistencia eléctrica.
Cuando el ciclo de refrigeración se invierte, el evaporador situado dentro del local intercambia su
función con el condensador, y calienta el ambiente interior. El condensador, situado fuera del local,
ahora se convierte en el evaporador y produce aire frío (esto es, más frío que el aire exterior).
3.4 SECADEROS
El secado es la operación mediante la cual se eliminan los líquidos (agua, alcohol,
gasolina, etc.) que contienen las sustancias húmedas (madera, granos, ropa, etc.). Para secar
un material se requiere una fuente de calor y un sumidero para el vapor producido. Los
dispositivos en los cuales el secado se lleva a cabo se llaman secaderos.
La importancia del secado en la industria se comprende porque permite transformar
muchas sustancias en materiales apropiados para su ulterior aprovechamiento o elaboración;
los microorganismos perecen por falta de agua y, por tanto, los hongos, bacterias y otros
microbios apenas pueden desarrollarse en las sustancias secas. La humedad, aun en cantidades
pequeñas, además de facilitar la putrefacción de la madera y otros materiales orgánicos,
corroe los metales y ocasiona cortocircuitos en los equipos eléctricos.56 Sin embargo, secar
una sustancia no significa retirarle completamente la humedad; el contenido de agua final
depende de la sustancia en cuestión.57 Por otra parte, el secado facilita el trabajo y economiza
gastos de embalaje y transporte. El secado del aire mismo, necesario en instalaciones que
56
El término humedad también se utiliza en cosmetología y dermatología para referirse a los aceites naturales de
la piel.
57
El proceso de secado extremo se conoce como desecación. Humedad óptima para algunos productos
agrícolas: cereales 14%, soya 12.5%, girasol 8-9%, cacahuate 9%. La madera generalmente se seca hasta valores
de humedad por debajo del 20%.
utilizan aire comprimido o vacío, se efectúa en un deshumidificador o secador de aire. Este es

un tipo específico de acondicionador de aire que se utiliza solamente para disminuir el
contenido de vapor del aire [XL]. Algunos electrodomésticos efectúan operaciones de secado:
secadores de ropa, de pelo, etc.
Debemos mencionar que mecánicamente pueden separarse los líquidos de las sustancias
sólidas mediante filtración, prensado, centrifugación, aspiración por vacío, electroendósmosis
y otros medios. El proceso se conoce como deshidratación [XLIII].58 La liofilización o secado
por congelación, es un método de secado en el cual el líquido se congela, a una temperatura
inferior a la de fusión, y luego se sublima, es decir, pasa directamente de la fase sólida a la
gaseosa. Remitimos al lector interesado a publicaciones especializadas en el tema.
El tipo de secadero más utilizado consiste de una corriente de gas, la cual le proporciona
calor por convección al material a secar y se lleva el vapor en forma de humedad. El más
sencillo y económico es el de secado al aire libre, usado especialmente para secar cereales y
madera. Consiste en la simple exposición al aire libre de la sustancia que se trata de secar. Es
obvio que este procedimiento tendrá su máxima eficacia en climas cálidos y secos. De todas
formas, el sistema resulta lento y no siempre tiene aplicación.
aire caliente
carga carga
semiseca húmeda
FIGURA 3.21 - Esquema de un secadero intermitente.

Es mejor el empleo de aire caliente que se conduce a cámaras de secado, las cuales
conviene que sean de dimensiones no muy grandes para lograr una mayor uniformidad en el
secado. El aire caliente suele entrar por ductos colocados en la parte superior de la cámara y
sale por otros cerca del suelo. Estos secaderos pueden ser de marcha intermitente y de marcha
continua. En los primeros se dispone generalmente de dos cámaras, una de las cuales, la de la
derecha en la figura 3.21, por ejemplo, contiene sustancia húmeda recientemente cargada, y
en la otra, la de la izquierda, sustancia que ya ha sufrido un principio de secado. El aire
caliente entra a esta última cámara y después de recorrerla pasa a la otra cámara y hace un
segundo recorrido. Cuando la sustancia de la cámara izquierda alcanza el grado de secado
deseado, se sustituye por una nueva carga de sustancia húmeda y se invierte el sentido de la
corriente de aire.
En los secaderos de marcha continua se transporta a través de ellos la sustancia que se va a
secar. Estos secaderos son los mejores, económicamente, cuando se trata de producciones
58
En medicina, se llama deshidratación a la situación en la cual una persona pierde agua por la respiración y
sudoración, y no reincorpora, por cualquier razón, el agua de reposición requerida para mantener el
comportamiento fisiológico normal del cuerpo (la homeóstasis).
elevadas. El tipo más común es el secadero de túnel, en el cual el material húmedo, colocado
sobre plataformas, vagonetas o bandas móviles, se traslada por el interior de una especie de
túnel por el cual circula el aire caliente. El desplazamiento del aire pude darse en igual
dirección y sentido que el de la sustancia (flujo paralelo), en dirección igual pero sentido
opuesto (contraflujo) o normalmente al movimiento de la sustancia (flujo cruzado). Cada uno
de estos métodos tiene sus ventajas y sus inconvenientes, haciéndolos más o menos
adecuados, según los casos (vea los comentarios del ejemplo 3.14).
Vamos a analizar los secaderos con circulación de aire. La figura 3.22 muestra el esquema
de un secadero de este tipo a contraflujo, con calentamiento externo del aire, el caso más
corriente. Consideraremos, en forma similar al aire, que el material a secar está compuesto de
material seco + humedad. Esta humedad se da generalmente en porcentaje másico.
aire húmedo y frío, ω3 , h3
Q& p
material desecado entrada de material húmedo

&s +m
m & w2 , t 2 m& s + m& w1 , t1
calentador túnel de secado

aire exterior
& a , ω1 , h1
m aire seco y caliente, ω1 , h2
Q& c
FIGURA 3.22 - Esquema de un secadero de túnel.
Sea yw1 la fracción másica de la humedad inicial del material (grado de humedad) y yw2 la
fracción final. Entonces, la cantidad de humedad a retirar del material vendrá dada por:
y w1 − y w 2
W& = m& w 1 − m& w 2 = × m& s (3.44)
(1 − y w 1 )(1 − y w 2 )
en donde m& s es la rata de masa de material seco. Ahora, W& es también la rata de humedad a
retirar por el aire; entonces, la rata de masa de aire seco que debe circular por el calentador y
el secadero, según (3.33) debe ser:
W&
&a =
m (3.45)
ω3 − ω1
El calor sensible que debe suministrar el calentador viene dado por (3.31):
Q& = m
c
& (h − h ) . Sean Q& las pérdidas de calor en el secadero (que dependen de las fugas y
a 2 1 p
del aislamiento). Entonces, el balance de energía para el secadero, despreciando cualquier otra
pérdida es:
m& a h2 + m& s c s t1 + m& w 1 hw1 = m& a h3 + m& s c s t 2 + m& w 2 hw 2 + Q& p
en donde cs es el calor específico del material seco. Resulta entonces que el calor para el
calentamiento es también:
Q& c = m& a ( h3 − h1 ) + m& s c s ( t 2 − t1 ) + m& w 2 hw 2 − m& w1 hw 1 + Q& p (3.46)
Según esta relación el calentador debe compensar, además de las pérdidas, por las
ganancias de entalpía del aire, del material seco y de su humedad residual. El calentamiento se
puede obtener directamente mediante, por ejemplo, una resistencia eléctrica o indirectamente
con un intercambiador que utilice vapor o productos de la combustión como fluido caliente.
EJEMPLO 3.14 - Desempeño de un secadero de carbón

Se desea secar 1000 kg/h de carbón con aire caliente. El carbón contiene inicialmente un 40% de
humedad y debe salir del secadero con un 12% como máximo. El aire exterior se encuentra a 20ºC y
50% de humedad relativa y abandona el secadero a 40ºC y con un 80% de humedad relativa. El calor
específico del carbón seco es igual a 920 J/kg K, la presión atmosférica es 0.98 bar y se estima una
pérdida de calor a través de las paredes del secadero de 83 MJ/h. Calcular: a) el volumen por hora de
aire exterior necesario; b) el calor suministrado al aire en el calentador; c) la temperatura a la cual debe
entrar el aire al secadero.
Solución:
a) Utilizamos la nomenclatura de la figura 3.22. La alimentación al secadero consiste de 600 kg/h
de carbón seco y 400 kg/h de agua. Con la ecuación (3.44) encontramos la masa de humedad a retirar:
0.4 − 0.12
W& = × 600 = 318 kg/h
0.6 × 0.88
La rata de humedad final es 400− −318=82 kg/h. Calculamos ahora las propiedades del aire a la
entrada y salida del secadero. De tablas, a 20ºC, p*=2337 Pa, h′′=83.9 kJ/kg, h″″=2537 kJ/kg. Luego,
0.5 × 2337
ω1 = 0.622 × = 0.0075 , ×2537=39 kJ/kg
h1 =20+0.0075×
98000 − 0.5 × 2337
También, para 40ºC, p*=7375 Pa, h′′=167.5 kJ/kg, h″″=2574 kJ/kg. Por lo tanto,
0.8 × 7375
ω 2 = 0.622 × = 0.0398 , h2 =40+0.0398×
×2574=143 kJ/kg
98000 − 0.8 × 7375
318
&a =
La masa de aire a circular viene dada por (3.45): m = 9850 kg/h
0.0398 − 0.0075
287 × 293
El volumen específico a la entrada: v a1 = (1 + 1.608 × 0.0075) = 0.868 m3/h
98000
El volumen horario de aire a la entrada del calentador es entonces:
V&1 = 0.868 × 9850 = 8550 m3/h Resp.
b) Asumimos que el carbón entra al secadero a la temperatura ambiente, 20ºC, y sale a la misma
temperatura del aire, 40ºC. El calor a suministrar por el calentador viene dado por (3.46):
Q& c = 9850(143 − 39) + 600 × 0.92 × 20 + 82 × 167.5 − 400 × 83.9 + 83000 = 1 098 600 kJ/h Resp.
c) En el calentador tenemos un calentamiento sensible. Hallamos el calor específico del aire: cp
×0.0075=1.014 kJ/kg K. Finalmente, aplicamos (3.32):
=1+1.82×
1098600
t entrada = 20 + = 130 °C Resp.
9850 × 1.014
Comentarios:
En los secaderos de corrientes paralelas, las distintas fases del proceso son, siguiendo el sentido del
desplazamiento:
1º. Contacto del aire más seco y a más elevada temperatura y, por tanto, dotado de su mayor
capacidad secadora, con el material al máximo de humedad. La evaporación será muy rápida; pero,
como el desplazamiento de agua del interior del material a la superficie se realiza a un ritmo más lento
que el de la evaporación superficial, el material puede calentarse considerablemente.
2º. En la fase final ocurre lo contrario, pues tenemos en contacto aire frío y cargado de humedad
con el material relativamente seco, circunstancia que origina un secado lento que, en determinadas
sustancias, impide alcanzar el límite de secado deseado. El método, pues, resultará apropiado para
secar sustancias poco higroscópicas y que no se alteren por el calor ni por el rápido secado. El
recalentamiento puede ofrecer riesgos de combustión y aún explosión con determinadas sustancias.
En el método de contracorriente, y siguiendo el sentido del aire, nos encontramos:
1º. Con el aire más seco y caliente en contacto con el material próximo a su secado, fase en la cual
tendremos rápido secado y sobrecalentamiento del material.
2º. El aire, bastante cargado de humedad se pone en contacto con el material al máximo de
humedad, fase en la que el secado será lento y se llevará a cabo sin recalentamiento del material. Su
empleo resultará adecuado para aquellas sustancias que sufren alteraciones por un secado rápido o una
elevación de temperatura cuando están muy húmedos y en cambio no sufran modificaciones
apreciables con la elevación de la temperatura cuando el secado haya progresado bastante.
Por último, en el secado por corrientes cruzadas tendremos, durante todos los momentos de la
misma, al material en sus distintas fases de secado en contacto con el aire más seco y a mayor
temperatura, por lo que este método participará de todos los inconvenientes de los anteriores sin que
goce de ninguna de sus ventajas.
Muchas veces se realiza el secado de una manera escalonada o por etapas, esto es, siguiendo un
programa de secado en el cual en cada paso la temperatura y la humedad del aire se controlan
cuidadosamente.
3.5 TORRES DE ENFRIAMIENTO

En las centrales térmicas, y en general en las industrias de gran factura energética, que no
estén situadas en la costa o a orillas de un río (o de un lago o un gran embalse), el agua de
enfriamiento para compresores, motores, condensadores, etc. resulta cara y ha de reciclarse,
para lo que es necesario transmitir calor del agua al aire atmosférico. Como la utilización de
cambiadores de calor sería muy ineficiente por los pequeños saltos térmicos y la baja
conductividad del aire, hay que recurrir al enfriamiento del agua por evaporación en contacto
directo con el aire en una torre de enfriamiento o en un pequeño estanque artificial sobre el
que se dispersa el agua.
El enfriamiento de agua con aire, se puede lograr permitiéndoles intercambiar calor a
través de una pared, tal como sucede en un intercambiador de calor, y en este caso la mínima
temperatura que puede alcanzar el agua, en teoría, es la temperatura de bulbo seco del aire de
entrada. Pero si el agua está en contacto directo con el aire, caso de una torre de enfriamiento
o un estanque, la temperatura del agua puede, también en teoría, descender hasta la
temperatura de bulbo húmedo del aire de entrada. Esto es así porque si el aire no está
saturado, su temperatura de bulbo húmedo es menor que su temperatura de bulbo seco y,
entonces, adicionalmente ocurre un enfriamiento evaporativo cuyo límite es h. El agua que no

se evapora se enfría al tener que proporcionar calor tanto sensible como latente. Es obvio
entonces, en forma similar a la saturación adiabática, que las fuerzas que provocan la
transmisión de calor desde el agua caliente al aire frío no saturado son dos: la diferencia de
temperaturas de bulbo seco y la diferencia de presiones de vapor (o mejor, la diferencia de
potencial químico).
salida de aire
ω 2 , h2
ventilador
agua caliente
m& w , hw1
aumentador de área
aire exterior
agua de reposición m& a , ω1 , h1
m& r , hr
agua fría
m& w , hw 2
cisterna
FIGURA 3.23 - Esquema de una torre de enfriamiento de tiro inducido.

La figura 3.23 muestra un esquema de una torre de enfriamiento en contraflujo. El agua
caliente entra por la parte superior y cae en forma de lluvia, pasando por un entramado de
ladrillos huecos, polipropileno moldeado o cualquier otro relleno, dispuesto de tal manera que
facilite la evaporación, exponiendo al aire la mayor área posible de agua, y cae en un estanque
o cisterna. El aire atmosférico circula hacia arriba, recogiendo humedad y calentándose, y sale
por la parte superior en un estado cercano a la saturación.
Las torres pueden ser también de flujo cruzado o una combinación de cruzado y contraflujo
y de tiro natural o de tiro forzado o inducido; en este último caso se dispone de un ventilador
colocado convenientemente, que sopla o aspira el aire a través de la torre y que introduce una
potencia W& .
El análisis de lo que ocurre en el interior de una torre de enfriamiento requiere
conocimientos de transferencia de calor y de masa. Pero si se conocen los estados de entrada y
salida podemos aplicar la ley de conservación de la masa y la 1ª ley. El agua de reposición
(make up) puede suministrarse directamente en la cisterna o en otra parte. En el primer caso se
cumple que m & w1 = m
& w2 = m
& w y entonces el balance de humedad para la torre nos da:
&r =m
m & a (ω2 − ω1 ) (3.47)
Esta ecuación nos da la cantidad de agua a reponer, ya sea en la cisterna de la torre o en
cualquier otro lugar.
El balance de energía, asumiendo reposición en la cisterna y despreciando la transferencia
de calor entre la torre y los alrededores, es:

& r hr + m
m & w hw1 + m
& a h1 + W& = m
& w hw 2 + m
& a h2
Eliminando ࢓ሶ࢘ entre las ecuaciones anteriores obtenemos:
m& w (hw 1 − hw 2 ) + W&
m& a = (3.48)
h2 − h1 − ( ω 2 − ω 1 )hr
Si no hay reposición en la cisterna, entonces m& r = 0 y el balance de masa nos da:
m& w1 − m& w 2 = m& a (ω 2 − ω1 ) (3.49)
En este caso el balance de energía es:
& w1hw1 + m
m & a h1 + W& = m
& w 2 hw 2 + m
& a h2 (3.50)
Eliminando la rata de masa de agua de salida entre las dos ecuaciones anteriores,
obtenemos:
m& w 1 ( hw 1 − hw 2 ) + W&
m& a = (3.51)
h2 − h1 − ( ω 2 − ω1 )hw 2
Las ecuaciones (3.48) y (3.51) nos dan los requerimientos de aire para el enfriamiento de
una determinada cantidad de agua. El numerador en ambas expresiones representa el calor
total retirado por el aire, es decir, la carga de la torre: el calor retirado del agua más el trabajo
del ventilador. Este último generalmente se desprecia.
Además de la carga, una torre de enfriamiento se especifica en términos de su rango (o
escala) y de su acercamiento. El rango es la reducción en temperatura que sufre el agua a su
paso por la torre, tw1 −tw2 , mientras que el acercamiento es la diferencia entre la temperatura
de salida del agua y la temperatura de bulbo húmedo del aire de entrada, tw2 −h1 .
Una torre de enfriamiento es más pequeña que un simple intercambiador aire/agua de
carcaza y tubos, para una rata de transferencia de calor dada. La principal desventaja de las
torres de enfriamiento es la pérdida de agua por evaporación y por arrastre de la corriente de
aire. Esto último se puede mitigar colocando eliminadores de gotas antes del ventilador.
En el caso del estanque, ver figura
sprays de agua caliente 3.24, la temperatura del agua estará
cercana a la de saturación adiabática
aire del aire ambiente. Aquí también es
necesario ir reponiendo el agua que se
pierde por evaporación, que será una
estanque pequeña fracción del total circulante.
agua fría Aunque el impacto ecológico de este
sistema es menor, hay que prever la
FIGURA 3.24 – Estanque artificial posibilidad de aparición de mucha
con pulverizadores. niebla en días fríos y húmedos.
EJEMPLO 3.15 - Enfriamiento de agua en una torre

Una torre está diseñada para enfriar 50 kg/s de agua a una temperatura de 52°C. El ventilador
induce 90 m³/s de aire atmosférico a través de la torre, el cual se encuentra a 18°C y 60% de humedad
relativa. El aire a la salida se supone saturado y a una temperatura de 32°C. Calcule la temperatura
final del agua y el agua de reposición requerida.
Solución:
Utilizamos la nomenclatura de la figura 3.23. Condiciones de aire de entrada: con t1 =18°C, según
tablas de vapor, p* =2062 Pa, h"=2534 kJ/kg. Como φ=60%, entonces:
0.6 × 2062
ω1 = 0.622 × ×2534=37.5 kJ/kg
= 0.00769 y h1 =18+0.00769×
101325 − 0.6 × 2062
El volumen específico a la entrada según (3.12):
287 × 291 90
v a1 = × (1 + 1.608 × 0.00769) = 0.834 m3/kg, ∴ m& a = = 108 kg/s
101325 0.834
Condiciones a la salida: t2 =32°C, p* =4753 Pa, h"=2559 kJ/kg.
4753
∴ ω 2 = 0.622 × ×2559=110 kJ/kg
= 0.0306 , h2 =32+0.0306×
101325 − 4753
Luego, según la ecuación (3.49):
m& w 1 − m& w 2 = 108 × ( 0.0306 − 0.00769 ) = 2 .47 kg/s Resp.
Es decir, el agua evaporada es ~5% del agua de entrada. Ahora,
m& w 2 = 50 − 2 .47 = 47 .5 kg/s, ×4.187=218 kJ/kg
hw1 =52×
y por lo tanto, del balance de energía, ecuación (3.49), despreciando el trabajo del ventilador:
m& w 1 × hw 1 − m& a × ( h2 − h1 ) 50 × 218 − 108 (110 − 37 .5 )
hw 2 = = = 64 .6 kJ/kg
m& w 2 47 .5
Interpolando en las tablas de vapor: tw2 =15.4°C Resp.

Comentarios:
Cálculo adicional: el rango de la torre es 52− −15.4=36.6°C. Para determinar el acercamiento es
preciso calcular h; se deja como ejercicio para el estudiante. Suponiendo h=13.5ºC, entonces la
reducción ideal de temperatura sería de 38.5ºC. Al cociente entre los enfriamientos real e ideal recibe
×100/38.5=95%.
el nombre de eficiencia de la torre. Para nuestro problema, esta razón resulta ser 36.6×
Si consideramos un ventilador con un ∆p de 250 Pa (≅ 1" de agua), entonces la rata de energía que
le comunica al aire será W& = 0.25 × 90 = 22.5 kW. Esta potencia es mucho menor que la rata de
incremento de entalpía del aire por calentamiento. Por lo tanto, se justifica despreciarla.
En la práctica, la cantidad de agua a reponer es mayor que la pérdida por evaporación. Se deben
tener en cuenta el agua líquida arrastrada por el aire, sobre todo en las torres de tiro inducido, y el agua
que se elimina continuamente del sistema para evitar la alta concentración de sales. La primera de
estas pérdidas puede ser de hasta un 1% en una torre sin eliminadores de gotas y la segunda depende
de la dureza del agua de reposición y de los químicos utilizados para ajustar el pH y para ablandarla.
El ambiente cálido y húmedo del interior de una torre de enfriamiento es propicio para el
crecimiento de hongos, algas y otros contaminantes biológicos, por lo que se recomienda efectuarle al
agua en recirculación un tratamiento químico.
Las torres de enfriamiento son la solución ideal para las centrales termoeléctricas, los grandes
sistemas de aire acondicionado y para algunas industrias que generan grandes cantidades de calor de
desecho, cuando el suministro de agua es limitado o cuando la contaminación térmica alcanza niveles
preocupantes. El tamaño de las torres de enfriamiento varía desde pequeñas, de lámina galvanizada o
de fibra de vidrio, que se colocan en los techos de los edificios, hasta inmensas torres de concreto. Las
pequeñas se construyen en fábricas, mientras que las segundas se funden en el sitio.
Por su gran tamaño, el perfil de las torres de tiro natural es hiperbólico, por su poco peso, por
razones estructurales y de mecánica de fluidos y no por alguna razón termodinámica. El tiro se genera
porque el aire húmedo es más liviano que el aire seco, pero además porque está más caliente que el
aire circundante. Las torres hiperbólicas (en realidad, la forma es un hiperboloide) se relacionan
popularmente a las plantas atómicas de potencia, pero esta conexión no es del todo correcta, ya que se
59
utilizan también en las grandes termoeléctricas que queman carbón.
¿Qué pasa con el agua evaporada? Generalmente es transparente, pero, en algunas regiones de
clima frío, el vapor al condensarse en pequeñas gotitas formará un penacho nebuloso característico; en
otras, en un día soleado, formará un pequeño arco iris.

I - El aire es uno de los cuatro elementos, según las cosmogonías tradicionales. Es con el fuego un
elemento activo y macho, mientras que la tierra y el agua se consideran pasivos y hembras. En tanto
que los dos últimos son materializantes, el aire es un símbolo de espiritualización. El aire representa el
mundo sutil intermedio entre el cielo y la tierra, que lleva, según los chinos, el soplo necesario para la
subsistencia de los seres.
El aire desempeña un papel importantísimo en la naturaleza: es indispensable para la vida, permite
la combustión y es el vehículo del sonido; además, se utiliza como fuerza motriz en la navegación, los
molinos de viento, etc.
II - La atmósfera es la capa gaseosa que
permanece sobre la superficie de la tierra
gracias a la atracción gravitatoria. Sin
embargo, la atmósfera tiene "fugas", aunque,
por lo general, de sus componentes más
ligeros. El oxígeno y el nitrógeno son bastante
pesados, por lo cual solo una pequeña fracción
de las moléculas de estos dos gases consigue
la velocidad de escape (unos 11.2 km/s). Por
el contrario, el hidrógeno y el helio alcanzan
fácilmente esa velocidad. Así, no debe
sorprendernos que la atmósfera contenga
mucho oxígeno y nitrógeno y prácticamente
FIGURA 3.25 – Parte superior de la atmósfera terrestre. nada de hidrógeno y helio. Las cantidades de
los diferentes componentes se mantienen
59
Esta asociación tuvo su origen probablemente en el cubrimiento televisivo que se le dio al accidente en la
planta Three Mile Island. Por otra parte, ¿han visto el logotipo de la planta nuclear en donde trabaja Homero
Simpson?
relativamente estables, a pesar de las pérdidas, pues los volcanes y otras fuentes aportan gases a la
atmósfera constantemente. La atmósfera terrestre es sernitransparente a la radiación solar y casi opaca
a la radiación infrarroja lejana (efecto invernadero), por lo que se calienta de adentro hacia afuera, en
contra del gradiente gravitatorio, dando lugar a inestabilidades (vientos). El intercambio másico de la
atmósfera con la superficie terrestre está dominado por la única especie condensable de la atmósfera,
el agua, cuyos cambios de fase producen grandes efectos térmicos.
III - La mayor parte de la masa de la atmósfera está confinada en los primeros 15 km sobre el nivel
del mar (la troposfera); sin embargo, la pequeña masa por encima de este nivel cumple un papel
importantísimo, ya que se encarga de filtrar la mortal radiación de alta energía proveniente del sol que,
de otra manera, destruiría la vida. La masa total de la atmósfera es cerca de 5.1×1018 kg, una
minúscula fracción de la masa total de la tierra. Si la atmósfera tuviera en su totalidad la misma
densidad que tiene en la superficie, su altura sería de unos 8 km. Sin embargo, debido principalmente a
la disminución progresiva de la presión con la altura, la densidad también decrece. Como
consecuencia, la atmósfera no tiene un límite definido con el espacio exterior, y más bien se enrarece
gradualmente con la altura. Los efectos que se aprecian durante el descenso de los vehículos espaciales
se empiezan a notar a unos 120 km de altura. Y la aurora boreal, formada por coloreados y brillantes
jirones ondulantes de gas, debida al bombardeo de partículas desde el espacio exterior, ha sido
localizada en la ionosfera, a alturas de hasta 80, 90 y más kilómetros sobre el nivel del mar. La altura
de 100 km se toma generalmente como la frontera entre la atmósfera y el espacio.
IV - La masa atmosférica no es tan grande que no pueda resultar afectada a escala global por la
actividad industrial y agropecuaria. La cantidad y el número de gases vertidos a la atmósfera y
perjudiciales para el ambiente es bastante grande; la siguiente lista relaciona los principales: óxidos de
nitrógeno (NOx), monóxido de carbono (CO) y óxidos de azufre (SOx) (los tres anteriores son
producidos principalmente por la combustión a altas temperaturas), el metano (CH4 , cría de ganado),
clorofluorocarbonos (CFCs, refrigerantes), amoníaco (NH3 , agricultura)) y otros. En décadas
recientes, la mezcla de gases diferentes a los habituales en la atmósfera ha dado lugar a una
disminución en la cantidad de ozono y a un aumento en la temperatura superficial, como consecuencia
de la interacción de la atmósfera con la luz solar, y a la lluvia ácida (solución acuosa de ácido sulfúrico
de baja concentración) con el consiguiente aumento del pH de los terrenos, otrora aptos para la
agricultura y ahora yermos, y la desaparición de bosques.
V - La historia de la atmósfera terrestre anterior a hace 1000 millones de años no se conoce muy bien,
pero la siguiente es una secuencia plausible de eventos. La "atmósfera original" era básicamente
hidrógeno y helio; calor proveniente del sol y de la corteza parcialmente derretida, junto con el viento
solar, disiparon esta atmósfera. Hace cerca de 4400 millones de años, la corteza se había enfriado lo
suficiente para formar una costra, aunque todavía abundaban los volcanes, los cuales arrojaban vapor
de agua, bióxido de carbono y amoníaco. Este fue el inicio de la "segunda atmósfera". Se cree que el
efecto invernadero causado por los altos niveles de bióxido de carbono impidieron que la Tierra se
congelara. Durante los siguientes miles de millones de años, la tierra se enfrió lo suficiente, el vapor
de agua se condensó y aguaceros que duraban años formaron los océanos, los cuales disolvieron gran
parte del dióxido de carbono. Adicionalmente, hace unos 3300 millones de años, la evolución produjo
las plantas fotosintetizadoras, las cuales comenzaron a aprovechar el dióxido de carbono y a liberar
oxígeno. Con el tiempo, el exceso de dióxido de carbono quedó encerrado en los combustibles fósiles,
las rocas sedimentarias y en las conchas de algunos animales. A medida que el oxígeno se producía,
reaccionaba con el amoníaco y se liberaba nitrógeno; también, las bacterias consumían amoníaco y
producían más nitrógeno. Entre más plantas aparecían, mayor eran los niveles de oxígeno y menores
los del dióxido de carbono. Al principio, el oxígeno también se combinaba con otros elementos (con el
hierro, por ejemplo), pero eventualmente el oxígeno se acumuló en la atmósfera. Esta atmósfera de
oxígeno + nitrógeno es la "tercera atmósfera". Con la aparición de la capa de ozono, los seres vivos
quedaron mejor protegidos de la radiación ultravioleta. La historia de la atmósfera es un campo de

investigación muy activo en la actualidad, por sus implicaciones en la evolución de la vida.
VI – Contribuyen a la humedad del ambiente la exhalación de agua que hacen animales (respiración) y
vegetales (transpiración) en sus funciones orgánicas. Estos continuos aportes de vapor a la atmósfera
pueden hacernos creer que su contenido de humedad es grande; la verdad es que la cantidad de vapor
en el aire es bastante pequeña, menos del 5%. Si todo el vapor de agua en la atmósfera se condensara
instantáneamente, solo se elevaría unos 25 mm sobre la superficie total del planeta. Por otra parte, la
precipitación anual en la tierra es cerca de 1 m, lo cual indica la rápida circulación del agua en la
atmósfera. Se ha calculado que el tiempo de residencia promedio de las moléculas de agua en la
troposfera es de ∼1 semana. Esta continua evaporación y condensación ejerce una fuerte influencia
sobre todas las formas de vida y produce muchas de las variaciones climáticas que rigen el medio
ambiente terrestre. Estos procesos son complicados porque están gobernados por corrientes de
convección que son difíciles de describir analíticamente.
VII – La sustancia pura más importante en
termodinámica, y en cualquier otra ciencia, es
sin duda el agua. No hay que olvidar nunca
que el agua natural siempre es una mezcla de
agua pura con sólidos, líquidos y gases
disueltos (a veces en suspensión). De hecho,
una de las propiedades básicas del agua es su
gran poder disolvente para los compuestos
iónicos y para los covalentes polares (pero
baja solubilidad para moléculas no polares).
En condiciones ambiente, el agua pura es un
líquido, y, como sabemos que el estado líquido
FIGURA 3.26 – El agua en sus tres fases.
es el más raro en el universo, debería
sorprendernos que en nuestro planeta haya
1,5×1021 kg de agua líquida. Hablar del agua es equivalente a hablar de nosotros mismos, pues más de
⅔ de la masa (sin grasa) de nuestro cuerpo es agua, la cual, además, cubre un poco menos de ¾ de la
superficie de nuestro planeta. El agua desempeña un papel absolutamente esencial en la vida. Nadie ha
observado, hasta ahora, como otro líquido podría tomar las funciones vitales del agua: es insustituible.
Así que ya saben, el agua no solo alivia nuestra sed y nos mantiene limpios, sino que es mucho más
importante: permite que exista la vida.
VIII - Al agua se le considera un purificador en muchas religiones. Por ejemplo, el bautismo en las
iglesias cristianas se lleva a cabo con agua. Además, en el Judaísmo y el Islamismo, es costumbre
hacerle a los cadáveres un baño ritual con agua pura. También se utiliza para propósitos religiosos,
como es el caso del agua bendita en algunas creencias cristianas. Muchas religiones consideran
sagradas a algunas fuentes o cuerpos de agua; como ejemplos tenemos el santuario de Lourdes y el río
Jordán. Al agua se le da a menudo poderes espirituales. En la mitología Celta, Sulis es la diosa de las
fuentes termales; en el Hinduismo, el río Ganges es personificado como una diosa. Alternativamente,
los dioses pueden ser los protectores de algunas fuentes de agua, ríos o lagos específicos: por ejemplo,
en las mitologías Griega y Romana, Peneo fue un dios río, uno de los tres mil Oceánides.
IX - La Tierra es una excepción entre los planetas del Sistema Solar, ya que su temperatura superficial
permite que exista el agua en sus tres fases: líquido, sólido y gaseoso. Por lo que sabemos, la Tierra es
también el único miembro de nuestro sistema que posee océanos. En realidad, deberíamos decir
"océano", pues los océanos Pacífico, Atlántico, Índico, Ártico y Antártico forman, en conjunto, una
sola masa de agua en la que los continentes pueden ser considerados islas. Los alimentos no son el
único recurso importante de los océanos. El agua marina contiene en solución, en inmensas cantidades
(cerca del 3.5% de su masa), casi todos los elementos conocidos, si bien su dilución es tal que la
mayoría de ellos no permiten una extracción industrial rentable. Sin embargo, hoy día se obtienen del
agua marina, a escala comercial, magnesio, bromo y otras sustancias. También, las algas marinas
constituyen una fuente importante de yodo y las conchas de las ostras y otros moluscos son una
60
valiosa fuente de caliza.
X - El agua pura es una sustancia incolora, inodora y sin sabor alguno y es un solvente casi universal.
Una concepción errónea acerca del agua es que es un poderoso conductor de la electricidad. Cualquier
propiedad eléctrica observable en el agua se debe a los iones de las sales minerales disueltas en ella. El
agua sí se ioniza también, pero solo en cantidades mínimas, a un nivel casi inmedible. Muchas
compañías de agua embotellada explotan otra idea errada muy común, anunciando pureza y sabor al
tiempo, pero, como ya dijimos, el agua pura no sabe a nada.
Xa – Sabemos que es una anomalía el hecho de que el hielo flote sobre el agua (aunque también
presentan esta anomalía el silicio, el bismuto, el galio...). Aunque esto permite que el hielo aísle
térmicamente el agua de los fríos aires polares, también da problemas: la expansión del agua con la
congelación causa muchos daños: rompe tuberías, maltrata frutas y vegetales reventando sus células,
desintegra piedras y rocas (incluyendo las construcciones) por las cuñas de hielo (crioclastia)
favoreciendo la erosión en los páramos, el Titanic se hundió por los hielos flotantes, etc. Pero, si se
contrajera, las consecuencias serían peores, de hecho aterradoras. En este caso el hielo, tan pronto se
formara en la superficie de los lagos o del mar, se hundiría. El agua más tibia de la superficie estaría
continuamente expuesta al viento helado y continuamente se congelaría y se hundiría. En poco tiempo
las regiones polares serían un bloque macizo de hielo. En verano, el agua que resultara del deshielo
cubriría el hielo de debajo y evitaría que el calor lo alcanzara. Este efecto aislante aumentaría a medida
que se descongelara más hielo, con el resultado de que nunca se descongelaría del todo. Las capas
polares se extenderían entonces hasta las zonas templadas y el clima del planeta sería tan frígido que
sólo las regiones "tropicales" serían habitables. No hay duda que la vida tendría muchas dificultades
para surgir en un planeta como ese. Pero puesto que el hielo flota, permanece en la superficie y evita
que el calor se escape del agua de debajo. Y entre más gruesa la capa de hielo, mayor el aislamiento.
El resultado es que se alcanza una situación en la que no puede ocurrir más congelamiento, por muy
severo y prolongado que sea el invierno. En los mares polares la capa de hielo nunca tiene más de 2.5
m de espesor.61 En el verano, el agua del descongelamiento, siendo más pesada, busca cualquier
rendija o rotura para hacerse debajo del hielo. Entonces, siempre hay hielo fresco expuesto a los rayos
del sol. En resumen, el hecho de que el hielo sea menos denso que el agua evita el congelamiento
excesivo en invierno y favorece el deshielo en verano, previniendo así las grandes acumulaciones de
hielo. De esta manera, el que usted esté vivo y leyendo esta página (si llegó hasta aquí, usted tiene
futuro. ¡Suerte!) se debe al hecho de que el agua se comporta de la manera particular como lo hace y
no como la mayoría de las sustancias.
XI - El polvo atmosférico es una mezcla compleja de humo, cenizas volcánicas, vapores, partículas
secas y fibras. Además, el aire puede contener organismos vivos tales como esporas, bacterias y polen,
que pueden causar enfermedades y respuestas alérgicas. La forma más fácil de eliminar el polvo es
mediante filtros, de los cuales existen numerosas clases, desde los que consisten de un material fibroso
60
De hecho, debido a la gran masa del océano, cualquier elemento que pueda extraerse del agua de mar a un
precio razonable, puede considerarse como proveniente de una fuente inagotable. Se ha calculado que si se
extrajesen cada año del mar 10 millones de toneladas de magnesio durante un millón de años, el contenido de
magnesio en el océano descendería de su porcentaje actual, que es del 0.13%, a 0.12%.
61
El 17 de Marzo de 1959, el submarino USS Skate, de la marina norteamericana, subió a la superficie,
rompiendo el hielo, exactamente en el polo norte, siendo el primer vehículo naval en hacerlo. Ya antes, el 3 de
Agosto de 1957, el primer submarino propulsado por energía atómica, el USS Nautilus, lo había cruzado sin
emerger, en una hazaña sin precedentes.
hasta los electrónicos, y su eficiencia se mide por el tamaño mínimo de las partículas que puede
retener. Las partículas en la atmósfera varían en tamaño desde 1 µm hasta el orden de magnitud de
hojas e insectos. Se fabrican en todas las formas y es imposible diseñar un filtro que sea el mejor para
todas las aplicaciones. En AA el aire debe estar libre de sílice (peligro de silicosis) y de fibras de
amianto (peligro de cáncer).
XII - Es un hecho que, debido a los diferentes pesos moleculares de sus componentes, la composición
de la atmósfera varía con la altura, siendo más rica en oxígeno a nivel del mar. En una atmósfera
estática esto daría lugar a una estratificación de gases por capas. Sin embargo, los vientos evitan que
eso suceda, manteniendo a los gases relativamente bien mezclados, dando como resultado una
situación intermedia. Para compensar la menor presión y el menor contenido de oxígeno, dos efectos
que se refuerzan entre sí, los habitantes de los páramos poseen entonces una mayor caja toráxica (para
aumentar el área de intercambio de gases) y un mayor número de glóbulos rojos (para capturar más del
poco oxígeno disponible). Esos efectos son el origen del llamado "soroche" o "mal de las alturas"
(desfallecimientos que padecen los recién llegados a un sitio alto). Como ilustración, la presión
atmosférica de Bogotá (2600 m más cerca del cielo o más lejos del infierno, como Ud. prefiera) y la
fracción molar del oxígeno en el aire que respiran los capitalinos (bastante contaminado, por cierto)
son ≈74% y ≈97% de los valores correspondientes a Santa Marta (a nivel del mar, ni tan lejos del cielo
ni tan cerca del infierno, donde el paraíso debe estar). Para una descripción detallada de la respuesta
del organismo a la altura, ver A. Vander [ref. 14, c. 10]. Algo similar ocurre con el océano: si estuviera
en equilibrio con un 3% de concentración de sal en la superficie, entonces en las profundidades, cerca
de 8 km abajo, la concentración sería aproximadamente 8%. Esto no es así porque nuestros océanos en
ningún lugar están próximos al equilibrio.
XIII – Para ver porqué el aire húmedo es menos denso que el aire
seco, recordemos una de las leyes de la naturaleza descubierta por
el físico italiano Amedeo Avogadro (1776-1856) a principios del
siglo XIX. En simples palabras, él encontró que un volumen fijo
de un gas, digamos un metro cúbico, a la misma temperatura y
presión, siempre contiene el mismo número de moléculas, sin
importar cual gas está en el recipiente. Suponga que el contenido
es aire perfectamente seco. Entonces, un 78% de las moléculas en
el recipiente serán de nitrógeno, el cual tiene una masa molar de
28 g/mol; otro 21% será oxígeno, cuya masa molar es 32 g/mol.
El 1% restante son trazas de otros gases, los cuales ni quitan ni
ponen. Lo que Avogadro descubrió es que si le agregamos
moléculas de agua a nuestro recipiente, algo del nitrógeno y del
oxígeno tendrán que salir, pues el número de moléculas en el
volumen es constante. Las moléculas de agua que reemplazan al
nitrógeno y al oxígeno tienen una masa molar de 18 g/mol. Esta
FIGURA 3.27 – Amedeo Avogadro. masa por mol es menor que las del nitrógeno y el oxígeno. En
Reproducción fotográfica de un otras palabras, reemplazar nitrógeno y oxígeno por agua
dibujo de C. Sentier. Tomado de disminuye el peso del aire en el metro cúbico; esto es, su densidad
http://en.wikipedia.org/wiki/Amedeo disminuye. ¡Un momento, por favor!, dirá Usted, yo sé que el
Avogadro. agua es más pesada que el aire. Cierto, el agua líquida es más
pesada, o más densa, que el aire. Pero, el agua que contiene el aire
húmedo no es líquido. Es vapor de agua, el cual es un gas más liviano que el nitrógeno o el oxígeno.
Comparada con los efectos de la temperatura y la presión, la humedad no altera gran cosa la densidad
del aire. Pero, el aire húmedo es más liviano que el aire seco a la misma temperatura y presión.
XIV - La sobresaturación es un ejemplo de equilibrio falso o térmicamente metaestable. Una pequeña
(mas no infinitesimal) perturbación puede iniciar la condensación y un rápido acercamiento al

equilibrio estable. La condensación se facilita cuando existen los llamados núcleos de condensación,
por ejemplo, iones o partículas de polvo, que atraen a las gotitas de las nubes. Una vez las gotas de
líquido alcanzan un tamaño típico, actúa la gravedad y ocurre la precipitación o rocío. Normalmente la
lluvia cae desde las nubes en donde la humedad relativa es 100% hacia capas de aire con una humedad
menor. Parte del agua lluvia se evapora en el aire a través del cual está cayendo, incrementando su
humedad, pero generalmente no lo suficiente para elevar su humedad al 100%. Es posible "sembrar"
las nubes para inducir la precipitación, esparciendo un polvo fino o un compuesto químico apropiado
(generalmente nitrato de plata) sobre las nubes, induciendo la formación de gotas y aumentando la
posibilidad de lluvias. Un uso de la sobresaturación es la llamada cámara de niebla de Wilson, creada
por el físico escocés Charles Wilson (1869-1959) para llevar a cabo experimentos de física nuclear, la
cual utiliza un extremadamente corto período de sobresaturación para cumplir su función.
XV - Una nube es una masa visible de gotitas de agua líquida o cristales de hielo suspendidos en la
atmósfera de la Tierra (o de otro planeta). Las gotitas o los cristales, de 0.01 mm de diámetro típico, se
forman por condensación del vapor de agua, cuando el aire húmedo se enfría y la humedad relativa
alcanza el 100%. La acumulación de trillones de ellos se hace visible como nubes. Las nubes reflejan
igualmente todas las longitudes de onda de la luz y por eso se ven blancas, pero pueden tornarse grises
e inclusive negras si son tan espesas o densas que la luz solar no puede atravesarlas. Las nubes en
otros planetas generalmente consisten de gases diferentes al vapor de agua, dependiendo de las
condiciones atmosféricas (cuales gases están presentes y la temperatura). A veces se habla de una
"nube de vapor". Esto no existe, puesto que, como ya dijimos, las nubes están compuestas de pequeñas
partículas de agua o de hielo. Todos los vapores de agua son secos e invisibles.
XVI – En su libro Juegos del poder (El Ateneo, 2002), Dick Morris (1948-, escritor de temas políticos
y ex asesor de Bill Clinton), afirma que con frecuencia la visión de los gobiernos se ve opacada por la
densa neblina que provoca el choque del aire caliente producido por los aduladores, con el aire helado
de las críticas que vienen del exterior. ¡Bonita metáfora! ¿Cierto? Cualquier semejanza con algunos
gobernantes de Colombia no es pura coincidencia.
XVII - No debemos olvidar que los gráficos, nomogramas, tablas, equation solvers, paquetes de
software, etc. son herramientas, y que éstas solo son útiles en las manos de quienes las dominan. Su
uso, sin el conocimiento adecuado sobre los fundamentos teóricos en que se basan, no hace a un
ingeniero. Es como pensar que un chef de cocina, graduado con honores en la academia Cordon Bleu
de París, solo porque sabe utilizar un cuchillo con destreza para hacer julianas de cebolla, está en
capacidad de hacer una cirugía de corazón abierto. O que un buen procesador de texto hace que una
persona sea un excelente escritor, candidato al premio Nobel de literatura. Es el conocimiento lo que le
permite al ingeniero juzgar la utilidad y las limitaciones de una herramienta gráfica o computacional.
Estas herramientas ayudan a los ingenieros resolver problemas fácil y rápidamente, pero en manos de
una persona sin entrenamiento pueden ser peligrosas y se prestan para abusos y desinformación. Las
calculadoras manuales no eliminaron la necesidad de enseñar a los niños a sumar y restar. Igualmente,
la termo no exige que el estudiante disponga de un PC y ni siquiera de una calculadora electrónica.
Tampoco los paquetes de software de ingeniería reemplazarán a la educación tradicional de esta
disciplina. Sencillamente causarán un desplazamiento en la calidad y profundidad con que se imparten
los cursos de matemáticas aplicadas a la física. Y aquí está la verdadera utilidad de estos paquetes:
ahora será posible dedicar más tiempo a los aspectos físicos de los problemas y menos a la mecánica
de los procedimientos de resolución.
XVIII - La combinación de alta temperatura con alta humedad es incómoda. Cuando el aire se satura
con vapor de agua, el sudor no se puede evaporar. En 1902 Willis Haviland Carrier (1876-1950), un
ingeniero mecánico egresado de Cornell University, jefe del departamento de ingeniería experimental
de la Buffalo Forge Company, se dio cuenta que la refrigeración podía arreglar ambos factores. Diseñó
un aparato para "tratar el aire", en donde este se enfriaba a una

temperatura en que ocurría condensación. El condensado
producido se drenaba fuera del aparato y como resultado se
obtenía una agradable corriente de aire fresco y seco. Esta fue la
génesis de la industria del AA. La Buffalo Forge creó una
subsidiaria para fabricar acondicionadores de aire y nombró a
Carrier su gerente. Al llegar la 1ª guerra mundial, la Buffalo Forge
eliminó su división de aire acondicionado y entonces Carrier, con
seis colegas más, fundó su propia compañía, la Carrier
Engineering Corporation. Entre sus primeros clientes se cuentan
el Madison Square Garden y el Congreso de los Estados Unidos.
Carrier también fue el primero en instalar un acondicionador de
aire doméstico en una casa en Minneapolis, Minnesota. Carrier
sentó las bases para el entendimiento actual de las mezcla
aire/vapor de agua, la ciencia de la sicrometría, en un artículo
presentado en el congreso de la ASME de 1911 [7]. Willis Carrier
y sus tres esposas (el tipo no tenía un harén, sino que se casó tres
FIGURA 3.28 – Willis Carrier en veces) están sepultados en el Forest Lawn Cementery, en Buffalo,
1915. Carrier Corporation. Tomada N. Y.
de http://en.wikipedia.org/
XIX – Aunque el acondicionamiento de aire con máquinas es un
wiki/Willis Carrier
invento relativamente reciente, el enfriamiento de edificios se
conocía en la antigüedad. Se sabe que los romanos hacían circular agua a través de las paredes de las
casas para enfriarlas. Por supuesto, este era un lujo bastante costoso, por lo que generalmente solo los
ricos podían costearlo. En la edad media los persas tenían edificios que utilizaban cisternas abiertas al
ambiente en patios centrales, las cuales recolectaban agua lluvia; luego, mediante túneles dirigían el
viento hacia las cisternas, el agua se evaporaba y luego el aire fresco enfriaba el edificio.
XX - La expresión Aire Acondicionado se le debe a un tal Stuart W. Kramer, de Charlotte, North
Carolina, quien por el año 1907 presentó a los fabricantes de textiles de algodón de USA un estudio
sobre el control de la humedad en sus fábricas de textiles. Hasta entonces la medida y el control de la
humedad en los tejidos se llamaba water conditioning, y Kramer propuso la expresión más lógica de
air conditioning para el proceso mediante el cual proponía mantener en el aire ambiente de las fábricas
el grado de humedad deseado. Posteriormente Willis Carrier adoptó la denominación y lo incorporó al
nombre de la compañía fabricante de equipos de AA más grande del mundo: Carrier Air Conditioning
Company [XVIII].
XXI - El ser humano siempre ha buscado hacerse a una vida más cómoda controlando su ambiente.
Para el hombre prehistórico, el fuego fue el medio principal para calentar su morada en las noches
frías; durante el medio día, la sombra y el agua fría eran probablemente su único alivio contra el calor.
Se sabe del uso del hielo para enfriamiento en la antigüedad, pero no fue sino hasta mediados del siglo
XIX cuando se construyó la primera máquina de refrigeración práctica. Sólo a comienzos del siglo XX
comenzó la verdadera industria del aire acondicionado. El aire acondicionado para las necesidades
humanas se llama AA para confort. Su crecimiento ha sido enorme. Algunas de sus aplicaciones son:
edificios de apartamentos y oficinas, locales públicos (restaurantes, teatros, discotecas y otros lugares
de diversión), almacenes y centros comerciales, hospitales, transporte (en trenes, aviones, autos y
buses), oficinas, etc. Consideraciones especiales requieren las salas de cirugía y de recuperación de
trasplantes, en donde el sistema inmunológico de los pacientes no es capaz de luchar contra las
infecciones de transmisión aérea. El crecimiento del AA industrial ha sido constante, pero no tan
espectacular como el del AA para confort. Sus aplicaciones van desde fábricas, minas, áreas de
procesamiento de alimentos, centros de cómputo, talleres, laboratorios químicos y biológicos hasta
granjas (establos, gallineros, marraneras).
XXII - Llamamos clima al conjunto de fenómenos que ocurren en la atmósfera del planeta. Esta
definición incluye los vientos, las tormentas eléctricas, las lluvias, las nevadas y granizadas, los cuales
ocurren específicamente en la troposfera o parte inferior de la atmósfera. Las fuerzas que impulsan
estos eventos se originan por diferencias en la energía que se recibe del sol. Debido a los diferentes
ángulos con que la luz solar intercepta la tierra, las diferentes zonas del planeta no son calentadas
uniformemente. Esto causa diferencias de temperatura, las cuales dan origen a los vientos globales,
como también, indirectamente, a todos los demás fenómenos climáticos. Las causas directas del clima
son la temperatura, la humedad, la presión atmosférica, la cobertura nubosa, la velocidad del viento y
la elevación. La atmósfera terrestre es un gran sistema interrelacionado, de tal manera que pequeños
cambios en una región tienen grandes efectos en otras partes, es decir, es un sistema caótico. Esto hace
que sea muy difícil predecir cambios climáticos a corto plazo, aunque los meteorólogos están
constantemente mejorando sus límites de predicción. Quizás algún día el creciente conocimiento sobre
la atmósfera pueda permitir al hombre manipular el clima, en vez de simplemente hablar de él. Un
avance en ese sentido lo constituye la siembra de nubes para producir lluvia [XIV].
XXIII - El modo de vida de mucha gente está fuertemente influenciado por el clima. Esto era
probablemente más cierto en el pasado que hoy en día. Durante milenios, la gente trató de predecir con
anticipación como sería el tiempo en un determinado día o durante una estación del año. En el 650 aC,
los babilonios predecían el tiempo observando las formas de las nubes. En el 340 aC, Aristóteles
describió los patrones de las nubes en sus escritos sobre meteorología. Los Chinos predecían el clima
desde antes de 300 aC. Los métodos antiguos para predecir el clima generalmente se basaban en la
experiencia para descubrir patrones de eventos. Por ejemplo, los meteorólogos se dieron cuenta de que
si al atardecer el cielo se ponía rojo, entonces el día siguiente sería de buen tiempo. No fue sino hasta
la invención del telégrafo en 1837 cuando la era moderna de la predicción del tiempo comenzó. Antes
de este año, no era posible transportar información acerca del clima más rápido que lo que permitían
las locomotoras de vapor; ahora era posible obtener esa información, proveniente de una gran área,
casi que instantáneamente. Esto permitía hacer predicciones basadas en las condiciones
meteorológicas de las zonas desde donde soplaba el viento.
XXIV - Un sistema regulador, algo tosco pero muy sensible, actúa en el cuerpo humano para mantener
una temperatura interna de ∼36.8°C, situado en el hipotálamo, la región cerebral que sirve como
62
centro termorregulador. Si el ambiente se mantiene a unas condiciones apropiadas resulta una

sensación de confort, la cual se da cuando la temperatura promedio de la piel es de ∼33.7°C en
condiciones normales, la cual varía muy poco, aunque, debido al flujo de calor, la temperatura
superficial sí que varía mucho según la zona del cuerpo (cubierta, descubierta, prominente). El cuerpo
humano funciona como un sistema termodinámico abierto (si se considera el volumen de control
limitado por una superficie imaginaria cerrada extendida sobre la piel). Si las condiciones son tales
que la transferencia de calor al ambiente es muy rápida, sentiremos frío. En el caso contrario, si la
transferencia de calor se dificulta, sentiremos calor. En los extremos de estas situaciones las
condiciones no son saludables. La temperatura de la piel parece ser pues la línea divisoria entre lo que
llamamos caliente y lo que llamamos frío. Nuestra especie tiene poca tolerancia para inclusive un
breve sobrecalentamiento: el cerebro funciona mal con fiebre alta, y una temperatura interna de unos
seis grados por encima de lo normal se considera el límite máximo compatible con la vida. Hay dos
62
Este es el valor promedio de la temperatura oral (en la boca, bajo la lengua), con pequeñas variaciones según
la raza del individuo. Las mujeres tienen una temperatura casi medio grado más arriba durante la ovulación,
debido al incremento de su rata metabólica causada por los altos niveles de progesterona en su sangre. De hecho,
tomando su temperatura vaginal, las mujeres pueden saber si están ovulando y ayudar o evitar la concepción. Los
hombres son térmicamente más estables y soportan mejor las variaciones de temperatura. La temperatura varía
de una a otra parte del cuerpo, siendo más alta en los órganos internos, y más baja en las extremidades y en los
testículos; el equilibrio se consigue produciendo calor internamente y aislando el cuerpo con vestidos.
mecanismos básicos que utilizan los humanos para controlar su temperatura corporal. El primero es la
rata de producción de calor (metabolismo) dependiendo de la temperatura ambiente. El segundo es un
control de la rata de disipación de calor por conducción mediante cambios en la circulación sanguínea
periférica y por tanto en la temperatura cutánea. La radiación y por consiguiente la vestimenta pueden
ser un factor decisivo (abrigos o ropas ligeras, según el caso). Un factor importante es la velocidad del
viento, pues la disipación de calor ocurre principalmente por convección (de ahí los ventiladores y
abanicos). A propósito, los abanicos plegables se inventaron en el Japón en el siglo VII. Este útil
accesorio se hizo popular especialmente en China y Japón medievales, donde su función era más que
el simple hecho de refrescarse: eran importantes elementos sociales. En el siglo XVIII en Europa, todo
lo que venía de China estaba de moda, y los abanicos plegables eran llevados por las mujeres
adineradas.
XXV - Excepto en la etapa infantil, de gran crecimiento, puede considerarse que, para tiempos del
orden de un día, el cuerpo humano funciona en régimen estacionario para los balances másico y
energético, tomando aire atmosférico, agua y alimentos para utilizar su exergía en los procesos
fisiológicos, que en último término dan lugar a un flujo de calor al exterior, y a veces también a un
flujo de trabajo, además del flujo de salida de los residuos másicos: expiración, transpiración, orina y
heces. La continua producción de calor es debida a la oxidación controlada de carbohidratos
(principalmente glucosa), grasa y proteínas (en menor grado) con el oxígeno de la respiración. La tasa
metabólica de producción de calor de un individuo depende principalmente de su actividad física. El
cuerpo debe desprenderse de este calor o sufrir un incremento de temperatura. A la inversa, si la
pérdida de calor excede la producción, la temperatura del cuerpo disminuirá. El cuerpo puede soportar
un amplio rango de variación en las condiciones ambientales si se toman precauciones, pues su
temperatura debe permanecer prácticamente constante, o de lo contrario sufrirá daño en sus tejidos
(incluido el cerebro). El intercambio de calor con el ambiente se consigue por evaporación (sudor),
siempre positivo, radiación y convección (ambos positivos o negativos). La diferencia entre el
metabolismo y la suma de las pérdidas es la energía almacenada, la cual puede ser positiva o negativa
en un momento dado, pero en el mediano plazo debe ser cero. Dentro de límites, el cuerpo responderá
a un incremento o una disminución de la energía almacenada, haciendo variar los otros términos, a fin
de alcanzar el equilibrio. A esta respuesta se la puede llamar una tensión (stress) climática (térmica).
Cuando el individuo no está sometido a este stress se siente confortable.
XXVI - Existe una capa límite térmica alrededor de la piel de varios milímetros de espesor. Esta capa
de aire tiene una conductividad térmica muy baja, de tal manera que la pérdida de calor del cuerpo por
convección es en realidad transferencia de calor por conducción a través de una película aislante. El
grado de aislamiento de esta capa límite depende de su espesor. Cuando hay viento, su resistencia
térmica es menor, la pérdida de calor es mayor, y la temperatura de la piel se aproxima a la
temperatura del aire. Los humanos no sentimos la temperatura del aire sino la temperatura de la piel.
Puesto que la diferencia de temperaturas entre la piel y el aire es menor cuando hace viento, el
resultado es que se siente más frío. Por ejemplo, un ambiente a 20ºC con vientos de 50 kph se siente
tan frío como un ambiente a 13ºC con aire en calma, debido al factor de enfriamiento del viento. El
efecto del viento sobre la sensación de temperatura es importante en climas fríos, a grandes alturas, a
altas velocidades o cuando el viento es muy fuerte. Para sentirnos bien, el movimiento del aire debe
ser lo suficientemente fuerte como para arrastrar el calor y la humedad de la vecindad del cuerpo, pero
al mismo tiempo ser tan apacible como para no sentirlo.
XXVII - Otra forma de regulación de la temperatura corporal es el sudor, ya que añade a la capacidad
de disipación de calor el enfriamiento evaporativo. En tiempo de calor o cuando decidimos hacer
ejercicio, el aire no alcanza a absorber el calor que debe disipar la piel. Entonces, los nervios que
detectan la temperatura en la piel y en el interior del cuerpo informan al cerebro, y éste ordena la
liberación de sudor para un enfriamiento evaporativo intenso. Sin embargo, hay un límite para la
63
sudoración, porque puede llegar a agotar las reservas corporales de sales y agua. Lo primero se
manifiesta con calambres y se remedia ingiriendo líquidos salobres (en el mercado hay algunas
bebidas que cumplen esta función: Gatorade, Squash, Energética, etc.); lo segundo detiene la
sudoración y aumenta la temperatura interna: el resultado es un infarto térmico y un coma, posibles
daños cerebrales irreversibles y aún la muerte, para la cual no hay remedio. La deshidratación, al igual
que las quemaduras de sol, reduce notablemente la producción de sudor. En la respuesta al frío, la
reducción de la circulación cutánea hace ver a una persona pálida y la lleva pronto a sentir escalofríos
y a tiritar. La tiritación, que es de naturaleza refleja, consiste de temblores rítmicos del músculo a una
tasa entre 10 a 20 por segundo. Además, para calentarse el hombre utiliza algunos mecanismos
voluntarios de producción de calor, tales como palmotear, patear, etc. La exposición prolongada al frío
conduce a la hipotermia y eventualmente a la muerte [14]. Sin embargo, nuestra tolerancia al frío es
bastante mayor que al calor, como lo demuestra la recuperación sin secuelas de pacientes sometidos a
largos periodos de hipotermia.
XXVIII - "Es el sudor simple y poco glamoroso el que ha hecho a los humanos lo que son hoy en
día", escribe Nina Jablonski, antropóloga evolutiva en su último libro [15]. "Sin las abundantes
glándulas sudoríparas que nos mantienen frescos con sudor copioso, aún estaríamos cubiertos del
espeso pelo de nuestros ancestros, con vidas muy parecidas a las de los simios". En los humanos,
comenta Jablonski, las glándulas sudoríparas evolucionaron al tiempo que desapareció el pelo
corporal, lo que permitió un enfriamiento óptimo del cerebro homínido en crecimiento y un estilo de
vida activo. A temperaturas elevadas grandes cantidades de sudor son desprendidas por el cuerpo para
ayudar a mantenerse fresco; de paso se eliminan una gran cantidad de toxinas (esto último es el
objetivo de los saunas y baños turcos). Los patrones individuales de sudoración, también llamada
transpiración, varían enormemente. Algunas personas tienen menos de dos millones de glándulas
sudoríparas, mientras que otras tienen hasta cuatro millones. La edad, sexo, genes, peso y complexión
juegan un papel en la cantidad de sudor producida por los humanos. A partir de los 60 años de edad,
ambos sexos sudan menos. Eso explica porqué las personas de edad avanzada, durante las olas de
calor, corren más riesgos de infarto térmico. ¿Qué sucederá cuando el planeta se caliente por el efecto
invernadero y se les exija más a nuestras glándulas sudoríparas? Los expertos dicen que el sistema se
adaptará fácilmente. El proceso se llama aclimatación y lo experimentan con frecuencia los atletas
cuando entrenan para competir en sitios con diferentes condiciones climáticas.
XXIX – El cálculo de las ganancias a través de los límites de un local requiere de la determinación del
coeficiente global de transferencia de calor U para paredes, techos, pisos, ventanas, puertas y
particiones. Hay que tener en cuenta para este cálculo los materiales, la orientación, localización
(latitud), sombrío y otros factores. El calor transferido depende también de las condiciones exteriores.
Estas se toman iguales a las de una hora, día y mes del año (en Colombia generalmente entre Junio y
Septiembre). La información necesaria se puede obtener de los récords meteorológicos de diferentes
lugares del país que lleva el IDEAM (Instituto Colombiano de Estudios Ambientales y
Meteorológicos). Las fuentes dentro del espacio incluyen los ocupantes, luces y electrodomésticos,
etc. [16]. Estos últimos disipan calor a una rata igual a su consumo de potencia eléctrica. En cuanto a
los ocupantes, la disipación de calor depende de la rata metabólica, la cual, a su vez, depende del nivel
de actividad, tales como reposo, trabajo o ejercicio. Obviamente, entre mayor sea la rata metabólica
63
El sudor es un líquido producido por las glándulas sudoríparas de la piel de algunos mamíferos (los primates,
incluidos los humanos, y los caballos son de los pocos animales capaces de sudar), que consiste principalmente
de agua, así como también varios sólidos disueltos, entre 0.2 y 1%, odorantes como el ácido butírico y una
pequeña cantidad de urea. La secreción de las glándulas sudoríparas es controlada por el sistema nervioso
autónomo y por las hormonas circulantes. Aunque el sudor es principalmente un medio de regulación térmica,
hay indicios de que el sudor de los hombres contiene feromonas sexuales. La respuesta femenina parece ser el
aumento en los niveles de cortisol, hormona relacionada con el estímulo sexual femenino.
mayor debe ser la rata de disipación de calor para mantener el balance energético. El cuerpo humano
también libera humedad por la piel (exudación) y en la respiración, a una rata de aproximadamente 50
g/h. Por lo tanto, en un espacio refrigerado las personas constituyen carga tanto sensible como latente.
El cálculo detallado de las cargas térmicas está explicado en [17].
XXX – Los primeros refrigeradores y acondicionadores de aire utilizaban gases inflamables o tóxicos,
tales como amoníaco, cloruro de metilo y propano, los cuales podían ocasionar accidentes fatales
cuando se producían fugas. Un ingeniero de la compañía DuPont creó el primer clorofluorocarbono,
Freón, en 1928. Este refrigerante era mucho más seguro para los humanos, pero más tarde se
descubrió que era perjudicial para la capa de ozono. Muchos otros refrigerantes, que no destruyen el
ozono se han desarrollado como alternativas desde entonces y la investigación continúa.
XXXI - Mucha gente cree que los romanos fueron los primeros en crear un sistema de calefacción
central, pero es muy probable que hayan sido los griegos quienes lo inventaron. Los romanos llamaron
"hipocausto" a este sistema de aire caliente que circula bajo el piso, pero esta palabra griega en
realidad significa "que se quema por debajo". En las ruinas de la ciudad griega de Faselis, actualmente
en Turquía, se aprecian construcciones con pisos huecos, tal como en los hipocaustos romanos. Este
hecho sugiere que los griegos utilizaban la calefacción central ya en el año 450 aC.
XXXII - La ASHRAE define una unidad llamada "met", igual a 58 W/m², basada en la energía que
disipa, aproximadamente, un hombre sedentario. Un hombre de 20 años, saludable, tiene una
capacidad máxima de 12 mets. Las mujeres tienen una capacidad máxima ≈30% menor (esta
diferencia se debe al tamaño del cuerpo, no a la temperatura). Un atleta bien entrenado puede tener un
máximo de 20 mets. Energía utilizada en algunas actividades por un individuo de unos 70 kg:
durmiendo, 0.7 mets; sentado, quieto, 1 met; caminando a ≈5 kph, 2.6 mets; bailar, entre 2.4 y 4.4
mets, dependiendo de si es un bolero o un rock'nroll; hacer el amor, entre 3 y 5 mets, dependiendo del
ritmo, trabajo pesado (pico y pala), 7 mets. Note que el rango va de 1 a 10. Otra unidad es el "clo", que
especifica el grado de aislamiento de la vestimenta: para el cuerpo desnudo, 0 clo; un bikini, ≈0.1 clo;
pantaloneta y camiseta, ≈0.3 clo; vestido entero con chaleco y corbata, 1 clo.
XXXIII - El enfriamiento evaporativo se usa de diferentes maneras. La naturaleza lo utiliza para
enfriar nuestro cuerpo cuando tenemos calor, mojándolo con sudor. Nosotros facilitamos el proceso
abanicándonos, esto es, retirando el vapor. Similarmente, enfriamos la sopa soplándola (esto se
considera una falta de urbanidad, así que hagámoslo con disimulo, para que nadie se de cuenta). Por
otra parte, el enfriamiento evaporativo se ha empleado desde tiempos inmemoriales para enfriar agua.
Una tinaja de barro cocido llena de agua se sitúa en un sitio abierto y sombreado; en un ambiente seco
una pequeña cantidad de agua pasa a través de la pared porosa y se evapora de la superficie húmeda
(se dice que la tinaja "suda") y enfría el resto del agua en ella.
XXXIV - Debido a la amplitud y a la naturaleza del campo de la Calefacción, Ventilación y Aire
Acondicionado, decenas de miles de ingenieros, literalmente, han desarrollado la industria. Los éxitos
de todos esos profesionales anónimos están resumidos en el ASHRAE Handbook and Product
Directory, que consiste de cuatro volúmenes titulados Fundamentals, Refrigeration, Applications y
Systems and Equipment. Indudablemente estos manuales son las enciclopedias de la industria en todo
el mundo.
XXXV - Los olores juegan un papel importante en la vida cotidiana de los animales, especialmente en
las especies inferiores. Mediante el olfato los animales, y en particular el hombre, pueden detectar
peligros, alimentos y otras cosas relacionadas con su seguridad y su salud. Los olores pueden ser
agradables o no, pero inclusive un olor agradable puede volverse ofensivo si su concentración alcanza
un nivel excesivo. Para eliminar o reducir un olor desagradable es necesario remover los gases
ofensivos o diluirlos hasta que sean indetectables. Las fuentes de olores feos son muchas: en oficinas,
teatros y otros espacios cerrados los olores provienen principalmente del cuerpo (halitosis, axilosis,
64
pecueca, flatulencia, etc.) y del tabaco. Recientemente el aire atmosférico ha llegado a ser una fuente
importante de olores debido a la polución. Otras fuentes de olores: alfombras, alimentos y mascotas.
Incluso el mismo equipo de AA puede ser fuente de olores, por la formación de algas y musgos.
XXXVI - El humo asociado con el fuego utilizado para cocinar y para calefacción era irritante y debía
ser removido eficientemente de los espacios ocupados. Varios métodos se desarrollaron para mejorar
la introducción de aire exterior y la remoción de los subproductos indeseables de la combustión. El
término ventilación se asoció entonces con la introducción de aire limpio del exterior. Para finales del
siglo XIX ya se habían adoptado estándares para la reducción de olores ofensivos y la prevención de la
expansión de enfermedades. En 1989 la ASHRAE adoptó 15 cfm por persona como la rata de
ventilación mínima.
XXXVII - A propósito de olores agradables, existe una anécdota famosa: alguna vez le preguntaron a
la actriz Marylin Monroe (1926-1962), símbolo sexual norteamericano de los años cincuenta del siglo
pasado, qué se ponía para ir a la cama (a dormir, se entiende). "Solamente Chanel No. 5", contestó.
Este perfume, puesto a disposición del público en 1923 por la diseñadora francesa Gabrielle "Coco"
Chanel (1883-1971), fue el primero en incorporar un ingrediente sintético en su composición. El
ingrediente en cuestión es el compuesto C11H24O, un aldehído aromático. Anteriormente la ciencia
química había descubierto los colorantes artificiales que llenaron de colorido nuestra vestimenta.65
Más tarde se ocupó de nuestra piel, aromatizándola de mil formas diferentes, como nos lo recuerdan
Marylin y el Chanel No. 5.
XXXVIII – Los perfumes son parte del arsenal de sustancias usadas para realzar la belleza del cuerpo
humano, además de la limpieza, conocidas con el nombre genérico de cosméticos. Las personas
sienten la necesidad de verse más atractivas o aterradoras y los cosméticos se han utilizado para esos
propósitos desde siempre. Este último aspecto lo conseguían los guerreros de casi todas las razas
humanas, desde los británicos a los maoríes, pasando por los indios americanos, con tatuajes y
embadurnándose la piel con tintes de diferentes colores. Para verse bellos, los hombres y las mujeres,
particularmente en los países occidentales, se untan o aplican lociones, polvos, coloretes y muchos
otros productos. La evidencia arqueológica del uso de cosméticos se remonta al antiguo Egipto, en
tumbas que datan del año 4000 aC. Los antiguos griegos y romanos también usaron cosméticos. En la
edad media su uso estuvo restringido a las clases altas, pero después de la 2ª guerra mundial los
cosméticos eran comunes en todas las clases sociales y en casi todas las sociedades. Algunas veces en
el pasado el uso de cosméticos fue desaprobado. Por ejemplo, en el Reino Unido, la reina Victoria
públicamente declaró que el maquillaje era vulgar y descortés. Se consideraba que era algo que solo
utilizaban los actores y las prostitutas.
XXXIX - Pensemos por un momento en la vida de unos desagradables bichos, las garrapatas, de las
cuales algunas especies carecen de ojos. Los machos y las hembras se encuentran por el olor de sus
feromonas. Un poco de su feromona sexual en el aire y las garrapatas enloquecen de pasión. La
64
Los olores del cuerpo son producidos por bacterias que viven en la piel. Estas bacterias se multiplican
rápidamente en presencia de sudor, pero el sudor en sí mismo es casi completamente inodoro. Los olores del
cuerpo se producen principalmente en el pelo, pies, ingle, ano, axilas, genitales, vello púbico, orejas y boca. El
olor de un individuo está influenciado por la dieta, el género, la genética, la salud y los medicamentos. El olor
del cuerpo se asocia generalmente con la higiene, y se puede reducir o prevenir usando desodorantes adecuados.
65
El más conocido de estos colorantes es la anilina, descubierta por el químico británico William Perkin (1838-
1907) en 1856. Hasta entonces los extractos naturales de plantas dominaban la industria de las tinturas. Perkin,
intentando sintetizar artificialmente la quinina, un producto vegetal caro importado de Suramérica y utilizado
para combatir la malaria, produjo una tinta de intenso color violeta, la cual tendría una gran demanda por los
modistos victorianos. Pronto aparecieron otras tintas del mismo tipo, llamadas tintas de anilina, y el error de
Perkin se transformó en una gran industria.
hembra, después de aparearse, trepa a un arbusto y se instala en una ramita. Ahí puede pasar meses
esperando sin comer. Pero eso no importa, las garrapatas tienen mucha paciencia. Lo que está
esperando es otro olor, el del ácido butírico. Muchos mamíferos, incluyendo al hombre, emanan ácido
butírico por la piel y los órganos sexuales. Una pequeña nube de esa sustancia les sigue por doquier
como cualquier pachulí. Es un factor de atracción sexual entre los mamíferos, pero a la futura madre
garrapata le sirve para encontrar comida. Cuando percibe el olor del ácido butírico flotando debajo de
ella, se deja caer con las patas bien abiertas y con suerte aterrizará en el mamífero que pasa debajo. De
inmediato se agarra al pelambre de su anfitrión, que no se entera de nada, y avanza hasta encontrar una
zona poco vellosa, agradable y cálida. Allí perfora la epidermis y bebe sangre hasta hartarse. Sin
embargo, en esta búsqueda no es el olor o el sabor de la sangre lo que la atrae, sino el calor. Si cayera,
por ejemplo, sobre un balón con olor a ácido butírico pero lleno de agua tibia, lo perforaría ávidamente
y, cual Drácula inexperto, se daría un atracón de inodora, insípida y poco nutritiva agua.66
XL – Un secador, o deshumidificador, de aire se diferencia de un acondicionador de aire en que los
serpentines de ambos, el evaporador y el condensador de refrigerante, están situados en la misma
corriente de aire y, a su vez, toda la unidad se encuentra colocada en el ambiente que se trata de
acondicionar (o, en este caso, deshumidificar). En un acondicionador de aire corriente, el evaporador
está dentro del local mientras que el condensador está afuera en el exterior. En el secador, al tener el
condensador inmediatamente después del evaporador, en el mismo ducto, se produce una corriente de
aire tibio y seco. El aire, al pasar por el evaporador, enfría y seca el aire, tal como lo hace el
acondicionador, pero luego, al pasar sobre el condensador, se calienta de nuevo. Un acondicionador
transfiere energía hacia afuera del local por medio de un condensador, localizado en el exterior. Por el
contrario, un secador calienta el local de la misma forma como lo haría un calentador eléctrico que
consumiera la misma cantidad de energía eléctrica que el secador. Además, si el condensado
producido en el evaporador se drena fuera del local, el calor latente necesario para evaporar ese
condensado se queda dentro del local como calor sensible, suministrando un calentamiento adicional.
Esto es lo contrario del enfriamiento evaporativo. Los deshumidificadores se utilizan en climas fríos y
húmedos, para prevenir el crecimiento de moho, especialmente en los sótanos. También se utilizan a
veces en climas cálidos y húmedos para reducir el exceso de humedad que causa incomodidad (igual
que un acondicionador, pero sin enfriar el local).
XLI – El ingeniero, inventor y matemático Tesibios de Alejandría (~285-222 aC) descubrió que el aire
se puede comprimir y que luego ejerce una fuerza. Es posible que lo haya descubierto sumergiendo un
tiesto boca abajo dentro del agua y percatándose de que necesitaba algo de fuerza para hacerlo. Como
el interior del tiesto permanecía seco, se habría dado cuenta que el aire del interior empujaba el agua
hacia fuera. Posteriormente utilizó sus descubrimientos en varios inventos accionados por aire.
Tesibios fue probablemente el primer director del museo de Alejandría y sus contribuciones a la
ciencia y las matemáticas lo hicieron tan famoso como Arquímedes. A Tesibios se le atribuyen
algunos inventos como el sifón y la clepsidra.
XLII - Determinadas sustancias sufren deformaciones y deterioros cuando experimentan una
desecación rápida o el secado no es uniforme; así, los cuerpos de forma laminar se abarquillan si la
desecación es más rápida por una cara que por la otra, la madera se deforma y agrieta y las piezas de
cerámica y de plástico sufren agrietamientos y roturas a causa de la desigual contracción que
experimentan sus distintas partes. En todos estos casos debe hacerse la desecación de una manera lenta
y, por tanto, no se aconseja el empleo de aire muy alejado de su punto de saturación, siendo
conveniente en ocasiones la humidificación previa del aire exterior hasta un punto conveniente.
XLIII - En el secado por centrifugación el aparato utilizado, llamado hidroextractor, consiste de un
tambor metálico con numerosos orificios practicados en su superficie lateral, el cual gira en el interior
66
C. Sagan y A. Druyan, Sombras de Antepasados Olvidados, Planeta, 1992.
de un recipiente, también metálico, que dispone de un desagüe en su parte inferior. Generalmente, su

empleo se limita a un exprimido previo de las sustancias que luego son llevadas a los secaderos
propiamente dichos, tal como sucede con las lavadoras de ropa. Respecto a los secadores de vacío, la
depresión necesaria se realiza mediante bombas de aire y el vapor producido durante la desecación se
conduce a un condensador, como los usados en las turbinas de vapor, con el objeto de que se condense
y disminuya el trabajo de las bombas.
XLIV - En las fábricas de aviones y automóviles se utilizan desde hace algún tiempo cámaras de
secado para las pinturas y barnices utilizando radiaciones infrarrojas. Hoy en día el procedimiento se
ha extendido a otras industrias, aplicándose al secado de diversas sustancias. El método seguido es,
generalmente, el de túnel, desplazando los cuerpos a secar por medio de una banda deslizante, de
forma que vayan pasando bajo las lámparas de incandescencia productoras de las radiaciones
infrarrojas; dichas lámparas van provistas de sendos reflectores que dirigen la radiación sobre los
cuerpos húmedos. Estos últimos, según su mayor o menor transparencia para las citadas radiaciones,
son más o menos penetrados por ellas, pero desde luego, la rapidez con que se efectúa el secado es
notoriamente superior a la conseguida mediante la desecación por aire.
REFERENCIAS
1. M. Moran y H. Shapiro, Fundamentals of Engineering Thermodynamics, Reverté, 1995.
3. J. A. Goff y S. Gratch, Thermodynamics properties of Moist Air, ASHVE Transactions, 51, 1945.
4. A. F. Mills, Transferencia de Calor, Irwin, 1994
5. J. Threlkeld, Thermal Environmental Engineering, Prentice Hall, 1970.
6. G. Van Wylen, R. Sonntag y C. Borgnakke, Fundamentos de Termodinámica, Limusa Wiley, 2002.
7. W. H. Carrier, Rational Psycrometric Formulae, Trans, ASME, vol 33, 1911.
8. W. Lewis, The Evaporation of a Liquid into a Gas - a Correction, Mech. Eng., vol. 55, 1933.
9. R. Mollier, The Mollier Steam Tables and Diagrams, Pitman, 1927.
10. E. Palmatier, Construction of the Normal Temperature ASHRAE Psycrometric Chart, ASHRAE
Journal, May 1963.
11. ASHRAE Handbook of Fundamentals, American Society of Heating, Refrigerating and Air-
Conditioning Engineers, 1972.
12. M. W. Zemansky, M. M. Abbot, y H. C. Van Ness, Basic Engineering Thermodynamics, McGraw-
Hill, 1975.
13. ASHRAE Thermal Environmental Conditions for Human Ocupancy, Standard 55, American
Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers, 1992.
15. N. G. Jablonsky, Skin: A Natural History, University of California Press, 2006.
16. F. McQuiston y J. Parker, Heating, Ventilating and Air Conditioning, John Wiley & Sons, 1977.
17. ASHRAE Cooling and Heating Load Calculation Manual, American Society of Heating,
Refrigerating and Air-Conditioning Engineers, 1982.
18. A. Bejan, et al., Thermal Design and Optimization, Wiley, 1996.
PROBLEMAS
3.1 ¿Cuánto pesan 5 m3 de aire húmedo a 20ºC y φ=50%? La presión atmosférica es 1 bar.
3.2 ¿Cuál es la diferencia en peso de 1 m3 de aire a 1 atm cuando está saturado a 0°C y cuando está a
30°C y con φ=80%?
3.3 Tenemos aire a la temperatura de 30°C, a la presión de 1 bar y con una humedad relativa del 50%.
Determinar: a) la presión parcial del vapor de agua; b) la humedad específica; c) la temperatura de
punto de rocío; d) el volumen específico del aire seco; e) la entalpía de la mezcla.
3.4 El aire de una habitación de 20 m3 tiene una temperatura de bulbo húmedo h=15°C y una de punto
de rocío tr =10°C. Si la presión total p=1 atm, determinar: a) La humedad específica; b) La temperatura
de bulbo seco; c) La humedad relativa; d) La densidad; e) La energía interna total.
3.5 Considere aire húmedo a 25ºC y 1 bar. ¿Cuál será su humedad relativa si la fracción másica del
vapor es 1%?
3.6 Calcule el volumen específico de una muestra de aire húmedo a 1 bar, 25ºC y cuya temperatura de
rocío es 20ºC.
3.7 ¿Cuál será la humedad relativa en un local que se encuentra a 25ºC y tiene una temperatura de
rocío de 20ºC?
3.8 Aire húmedo a 20ºC y 1 bar tiene una composición másica 1% vapor y 99% aire seco. ¿Cuál será
su humedad relativa?
3.9 En un sitio en donde la presión atmosférica es 1 bar, las temperaturas de bulbo húmedo y de rocío
son 23ºC y 18ºC, respectivamente. ¿Cuánto será la humedad relativa?
3.10 Una mezcla saturada tiene una composición molar 96% aire y 4% vapor de agua. Si la presión
total es 80 kPa, ¿cuál será su temperatura?
3.11 En un recipiente de 10 m3 de capacidad se introducen 400 moles de aire seco y 8 moles de agua.
Si la temperatura de equilibrio del sistema es 20ºC, ¿cuál será su humedad relativa?
3.12 El aire en un sitio en donde la presión atmosférica es 90 kPa y la temperatura 25ºC tiene una
humedad relativa del 70%. ¿Cuál será su densidad?
3.13 Aire húmedo a 20ºC y 1 bar tiene una humedad relativa del 80%. ¿Cuál será su composición
másica?
3.14 La cámara de un tubo barométrico cuya altura por encima del nivel de la cubeta es 1 m, contiene
aire húmedo a 25ºC y de φ=40%. La altura del mercurio en el tubo por encima del nivel de la cubeta es
65 cm y la presión atmosférica es 76 cm de Hg. ¿Cuánto hay que bajar el tubo para que aparezca agua
condensada sobre el mercurio?
3.15 ¿Cuál debe ser la máxima humedad relativa en una habitación que tiene una temperatura de
bulbo húmedo de 15°C para que no haya condensación sobre una tubería de agua a 10°C que la
atraviesa? La presión ambiente es 1 bar.
3.16 En un cilindro cerrado por un pistón sin fricción se encuentran encerrados 1 g de agua y 99 g de
aire saturado, todo a 24ºC y 1.2 bar. ¿Cuál será el cambio de volumen del sistema si se calienta hasta
50ºC?
3.17 10 kg de una mezcla, de composición en volumen de 96% gas seco y 4% vapor de agua, se
encuentran a unas condiciones iniciales de 40°C y 1 atm. Si esta mezcla se comprime hasta 7 atm y
seguidamente se enfría a presión constante hasta 35°C, calcule la cantidad de condensado producido a)
si el gas seco es nitrógeno; b) si es aire.

3.18 En un recipiente rígido, de volumen 1 m3, que contiene inicialmente aire seco, se introducen 100
g de agua. Al final, se encuentra que la temperatura y la presión total son 30°C y 100 kPa,
respectivamente. Encuentre: a- la humedad relativa de la mezcla; b- la cantidad mínima de calor que se
debe transferir para que toda el agua se encuentre como vapor saturado y la presión y temperatura
resultantes; c- la humedad relativa si el recipiente se calienta hasta 150°C.
3.19 En el tubo en U mostrado el ramal ancho tiene una
sección de 10 cm² y el estrecho de 0.5 cm². Inicialmente
el nivel del mercurio en los dos tubos es el mismo y el agua
ancho contiene un volumen de aire seco que ocupa una válvula
longitud de 12 cm. Se introduce después agua suficiente h
para saturar el aire. ¿Cuánto se desplaza el nivel del aire+vapor 12 cm
mercurio si la temperatura permanece constante a 30ºC? nivel
La presión atmosférica es de 760 mm de Hg y la inicial
gravedad específica del Hg es 13.6. mercurio
3.20 Se tiene una campana cilíndrica vertical de 100
cm2 de sección sobre una ancha cubeta de mercurio.
Dentro de la campana se encuentra una masa de aire
seco que ocupa 30 cm de su altura. El mercurio llega
dentro de la campana a 20 cm sobre el nivel de la
FIGURA P3.19
cubeta. La presión y temperatura ambiente son 740 mm
de Hg y 15ºC. Se introduce dentro de la campana la cantidad estrictamente necesaria de un líquido,
cuya presión de saturación a 15ºC es de 140 mm de Hg, para que al final el aire quede saturado con su
vapor a la temperatura de la experiencia. Este vapor tiene una densidad relativa al aire a las mismas
condiciones de 0.7. Se desea saber: a) el nuevo nivel del mercurio en la campana medido desde el
nivel de la cubeta, que se supone invariable durante todo el experimento; b) las masas de aire y vapor
encerrados entre la campana y el mercurio.
3.21 Un recipiente rígido de 3 litros de capacidad contiene aire húmedo a 1.2 bar, 27ºC y 70% de
humedad relativa. ¿Cuánta humedad se condensa si se enfría hasta 0ºC?
3.22 Aire húmedo a 20°C y de composición en masa 1.4% vapor y el resto aire, está contenido en un
cilindro con pistón sin fricción, a la presión de 1.5 bar. Se desea agregar vapor al cilindro hasta que la
mezcla tenga un punto de rocío de 24°C y una composición de 3.4% vapor y el resto aire. a) ¿cuánto
vapor por kg de aire seco se debe agregar? b) ¿cuál debe ser el estado del vapor si la temperatura final
no debe ser mayor de 30°C?
3.23 Un tanque está dividido por medio de un tabique, AB, A
en dos cámaras, a, de 50 m3, y b, de 10 m3, de forma que no
se comuniquen entre sí. En el tabique AB se apoya la cruz
de una balanza de cuyos brazos cuelgan dos recipientes
iguales con la misma cantidad de agua en cada uno de ellos,
de tal forma que uno de los recipientes oscile en la cámara a a b
y el otro en la b. Inicialmente el aire en ambas cámaras está
a 1 bar, 20°C y φ = 50%, y la balanza perfectamente B
equilibrada. Al cabo de un tiempo suficiente, durante el cual
FIGURA P3.23
la temperatura permanece constante, el equilibrio se rompe,
y para restablecerlo se apelará al calentamiento de una de las cámaras, que habrá que especificar cuál
es. Una vez conseguido el equilibrio nuevamente, ¿cuál es la temperatura y la presión final en la
cámara calentada?
3.24 10 kg de aire húmedo a 20ºC, de composición en masa 0.8% vapor y el resto aire, están
contenidos en un cilindro provisto de un pistón sin fricción, a la presión de 1.5 atm. Se desea agregar
vapor al cilindro hasta que la mezcla tenga un punto de rocío de 24ºC. ¿Cuál debe ser la temperatura
del vapor si la temperatura final es 25ºC?
3.25 Un local aislado y sellado contiene inicialmente aire seco a p=1 atm y t=25 C y un recipiente
tapado que contiene agua pura a la misma temperatura. Se abre el recipiente y cuando toda el agua se
ha evaporado, se encuentra que la humedad relativa en el local es φ=50% ¿Cuál será la temperatura y
la presión final?
3.26 Un recipiente rígido contiene una mezcla de hidrógeno, 20% en volumen, y aire a la presión de 1
bar y a 15ºC. Se enciende la mezcla, oxidándose completamente el hidrógeno, de acuerdo a la reacción
H2 +½O2 →H2O. ¿A qué temperatura se formará rocío en el recipiente? ¿Cuál será la presión en el
recipiente a 50ºC?
3.27 Cierto flujo de aire húmedo a p=1 bar, t1 =20ºC y φ1 =80% se va a mezclar con otro a la misma
presión, t2 =60ºC y φ2 =30%, con el objeto de obtener 1000 kg/h de aire húmedo a 1 bar y t3 =30ºC.
¿Qué ratas de masa de aire húmedo de una y otra clase han de emplearse para ello? ¿Cuál será la
humedad relativa de la mezcla?
3.28 Mediante el proceso de la figura se produce agua dulce a partir de agua de mar. Inicialmente ésta
se encuentra a 5°C y pasa por un enfriador de aire, en donde eleva su temperatura. Enseguida entra a
un saturador, en donde parte del agua se evapora, quedando una salmuera que sale del sistema. Aire
saturado a 12°C y 1.7 bar entra al saturador por su parte inferior y se hace burbujear a través de la
masa de agua salada mediante una placa porosa. A continuación sale por la parte superior, caliente y
saturado, a 30°C y 1 bar, y fluye hacia un compresor que eleva su temperatura a 80°C y su presión de
nuevo a 1.7 bar. El aire comprimido entra luego al enfriador, en donde se condensa el agua dulce y
proporciona calor para precalentar el agua de mar. Si se desean producir 100 kg/h de agua dulce,
calcular: a) la masa de aire seco que debe circular; b) la potencia consumida por el compresor; c) la
eficiencia de la conversión, en porcentaje; y d) la temperatura del agua de mar a la entrada del
saturador.
compresor
salmuera
enfriador saturador
placa porosa
agua salada
condensado
FIGURA P3.28
3.29 Un recipiente rígido contiene una mezcla con un análisis másico 1.7% hidrógeno, 21.8% oxígeno
y el resto nitrógeno, a la presión de 1 bar y a 15ºC. Se enciende la mezcla, oxidándose completamente
el hidrógeno, de acuerdo a la reacción H2 +½O2 →H2O. ¿A qué temperatura se formará rocío en el
recipiente? ¿Cuál será la presión en el recipiente a 40ºC? A esta temperatura, ¿cuál será la fracción de
masa en fase líquida?

3.30 Una corriente 1 de aire húmedo a t1 =25ºC y de φ1 =80% se mezcla a la presión de 0.9 bar con
otra corriente 2 a t2 =30ºC y de φ2 =50%. ¿En qué proporción másica, m1 /m2 , se deben mezclar 1 y 2
para que φ3 sea 60%?
3.31 Un tanque de 300 l de capacidad contiene agua y aire húmedo en proporción de 3 a 1 en
volumen, a una presión de 1 bar y una temperatura de 25°C. Aire a 25°C, 3 bar y φ=90% fluye desde
una tubería hacia el tanque, hasta que la presión sea 2.5 bar. Se transfiere calor durante el proceso, de
tal manera que la temperatura permanece constante a 25°C. ¿Cuánto calor se transfirió?
3.32 En un recipiente de 1 m3 de capacidad se tienen 5 g de agua a 20ºC. Desde una línea se
introducen al recipiente 100 g de aire seco a 20ºC. ¿Cuál será la humedad relativa final si la
temperatura permanece constante a 20ºC? ¿Cuánto calor se transfirió al ambiente?
3.33 El esquema muestra parte del sistema de
calefacción de un local. Si la presión barométrica es 1 t1 =10°C
(1)
atm, determine: a) La temperatura t3 de la mezcla a la ω1 =0.009
entrada del calentador; b) El calor adicionado en el ࢂሶ૚ =2200 m3 /h
calentador. t4 =35°C
ࡽሶ ħ4 =21°C
3.34 Un tanque hermético de 0.3 m3 contiene aire
comprimido a 6.8 atm, 150°C y 5% de humedad (4)
(3)
relativa. Dejado al ambiente, el tanque y su contenido
se enfrían hasta 27°C. Determine: (a) la temperatura a
la cual comienza la condensación, (b) la cantidad de
condensado producido y (c) el calor transferido.
t2 =27°C
3.35 10 m³/min de aire húmedo a 25°C y φ = 50% se (2) ħ2 =21°C
pasa por un lavador en el que se inyecta agua a 0°C.
¿Cuál será la temperatura de salida del aire si la FIGURA P3.33
humedad relativa final es del 95%? ¿Cuánto será el
consumo de agua?
3.36 Se efectúa una mezcla de 20% de aire a t=30ºC y h=25°C con 80% de aire a t=15ºC y φ=50%. Si
la presión es 0.8 atm, ¿cuál es la humedad específica de la mezcla?
3.37 Aire húmedo a 30ºC y 50% de humedad relativa entra a un lavador, de donde sale a 24ºC y 90%
de humedad relativa. Si la presión ambiente es 0.9 atm, ¿Cuál es la temperatura del agua adicionada?
3.38 Un recipiente de 30 litros de capacidad contiene inicialmente 1 litro de hielo a 0ºC y aire húmedo
a 20ºC, 1 atm y 20% de humedad relativa. A continuación se funde todo el hielo y parte del agua se
evapora hasta saturar el aire. Si la temperatura final de equilibrio es 15ºC, calcular: a) la masa de agua
evaporada y b) el calor transferido al recipiente. Tómese la densidad relativa del hielo igual a 0.9.
3.39 Para refrescar el aire en un local se monta un
intercambiador de calor en contraflujo, como se muestra. aire
Este introduce aire del exterior a 0.5ºC, 80% de humedad exterior
relativa y saca aire del local a 40ºC y 50% de humedad
relativa. La masa de aire seco circulante es 3 kg/min y local
suponga que el aire proveniente del cuarto deja el
intercambiador a 23ºC. ¿Cuáles serán las cargas sensible y
latente del local?
3.40 Una corriente 1 de aire húmedo a t1 =25ºC y de φ1 FIGURA P3.39
=80% se mezcla a la presión de 0.9 bar con otra corriente 2 a t2 =35ºC y de φ2 =50%. Si t3 =31ºC,
¿cuánto será φ3?
3.41 Un cilindro de 2 cm2 de sección, cerrado por un pistón de masa despreciable, contiene 40 cm3 de
aire húmedo a 0ºC, φ=0.5 y a la presión atmosférica que supondremos 1 bar. Colocando un peso de 50
kg sobre el pistón, este descenderá hasta alcanzar una nueva posición de equilibrio, la cual, así como la
presión y la temperatura final, se trata de determinar: a) cuando las paredes del cilindro son
diatérmicas y la temperatura ambiente es 25ºC y b) cuando son adiabáticas.
3.42 10 m3/s de aire húmedo a 0.9 bar, 24ºC de bulbo seco y 21ºC de bulbo húmedo se enfría hasta
que queda saturado a 13ºC. Encuentre: a) el condensado producido en kg/h; b) el calor sensible
retirado del aire, en toneladas; c) el calor latente retirado del aire, en toneladas.
3.43 El esquema muestra un local cuyas pérdidas de
calor sensible y calor latente son 13.3 tons y 3.4 tons,
respectivamente. El espacio se debe mantener a 23ºC
local y 40% de humedad relativa. Un ventilador introduce
a la atmósfera
al sistema 30 m3/h de aire exterior, el cual se
encuentra a 4.8ºC y 20% de humedad relativa. Si el
aire se suministra al local a 48ºC, encuentre: a) la
humedad relativa y el volumen de aire que se
aire fresco suministra al local; b) la capacidad del calentador; c)
humidificador calentador la cantidad de agua a 10ºC requerida por el
humidificador, y d) el aumento de temperatura del
FIGURA P3.43 aire en el calentador.
3.44 Un local de 100 m3 contiene inicialmente aire
seco a 1 bar y 100°C y un recipiente tapado que contiene 1 m3 de agua pura a la misma temperatura.
Se abre el recipiente y se deja alcanzar el equilibrio. Si la temperatura final es 30°C, calcule la presión
final y el calor transferido.
3.45 El sistema de aire acondicionado que se muestra debe mantener el local a 24°C y con una φ
=50%. El aire de suministro entra al local a 19°C y absorbe una carga de 15 toneladas, de las cuales
65% es calor sensible. El aire exterior se encuentra a 35°C y con una φ=50%. La unidad enfriadora
tiene un adp=5°C y un β=10%. Si la presión atmosférica es 1 atm, determinar: a) el volumen de aire
que se suministra al local; b) el porcentaje de aire que se renueva; y c) los calores extraído y
suministrado por el enfriador y el calentador, respectivamente.
local
a la atmósfera
aire exterior
condensado
FIGURA P3.45
3.46 Un depósito rígido, que contiene 300 g de aire húmedo a 1 bar, 30ºC y 50% de humedad relativa,
está conectado, mediante una válvula inicialmente cerrada, a una línea por la que circula vapor de agua
a 20 bar y 280ºC. Se abre la válvula y entra vapor lentamente al depósito, hasta que la presión sea 18
bar y la temperatura 200ºC. Determinar: a) la masa que ha entrado al depósito; b) el calor transferido
entre el depósito y el ambiente.
3.47 El esquema muestra el sistema de calefacción para una pequeña fábrica, en donde se aprovecha
parte del calor que se lleva el aire viciado para precalentar el aire exterior, utilizando para ello un
economizador. Se desea mantener el ambiente de la fábrica a 25°C y φ =60%. La pérdida de calor
sensible es de 20 ton y la naturaleza del proceso de fabricación hace que haya una ganancia de calor
latente de 3 ton. Los requerimientos de ventilación exigen el cambio de un 30% del aire de retorno por
aire exterior, el cual se encuentra a 3°C de bulbo seco y 1°C de bulbo húmedo. Determinar: a) el
volumen de aire a 35°C que se debe introducir al local; b) el intercambio de calor en el economizador,
si el aire procedente del local se enfría hasta 12°C; c) el gasto de agua a 0°C en el lavador; d) el calor
que debe suministrar el calentador. La presión ambiente es 1 atm.
local
economizador
a la atmósfera
aire exterior
lavador calentador
FIGURA P3.47
3.48 Con el fin de "ahorrar energía", se propone la instalación de un economizador en el sistema de
aire acondicionado que se muestra. El local tiene una ganancia sensible de 1.4 ton y latente de 0.6 ton,
mientras que sus condiciones de diseño son 23°C y φ = 50%. El aire debe entrar al local a una
temperatura de 13°C. El enfriador tiene un adp = 0°C y las normas exigen una renovación del 10% del
aire de retorno. El aire ambiente está a 1 atm, 35°C, tiene una φ = 65% y a su paso por el
economizador se satura. Determinar: a) el volumen de aire húmedo que se debe suministrar al local y
su humedad relativa; b) la capacidad y el coeficiente de desviación del enfriador; c) el calor que
suministra el calentador; y d) el ahorro de energía debido al economizador.
local
economizador
a la atmósfera
aire exterior
condensado
FIGURA P3.48
3.49 A una unidad de acondicionamiento de aire que tiene un adp=5ºC y β=15%, entran 1000 m3/h de
aire a 90 kPa, 30ºC y φ=70%. ¿Cuánto será el condensado producido y la temperatura y humedad
relativa a la salida de la unidad?
3.50 En el cálculo sicrométrico de un cuarto frío
para almacenar carnes se ha decidido tomar 2ºC
y 100% de humedad relativa como condiciones
cuarto de diseño. Se sabe que el aire exterior se
válvula de frío encuentra a 1 bar, 25ºC y 60% de humedad
expansión relativa. En estas circunstancias, los cálculos
indican que las ganancias de calor sensible y
latente serán de 2 tons y 8 tons, respectivamente,
enfriador y se estima una renovación de aire del 10%. Para
aire
lograr las condiciones estipuladas se propone un
sistema que consiste de un compresor, un
C
enfriador y finalmente una válvula de expansión,
como se muestra. Considere que la compresión
condensado
se efectúa por un proceso politrópico de n=1.25,
FIGURA P3.50 que el aire a la salida del enfriador está saturado
y que, para evitar congelamientos en el cuarto
frío, la temperatura del aire de suministro no debe ser inferior a 0ºC. Determine: la humedad relativa
del aire de suministro, la presión en el enfriador, el consumo de potencia del compresor, el calor
retirado por el enfriador y el condensado producido.
3.51 El esquema muestra el diseño propuesto para suministrar aire tratado a un pequeño cuarto frío, el
cual tiene ganancias de calor sensible de 2 tons y de calor latente de 11 tons. Las condiciones de
diseño son 10ºC y 100% de humedad relativa y se desea que el aire entre al local a 8ºC. La renovación
de aire debe ser de un 30% y las condiciones ambiente son 92 kPa, 35ºC y 50% de humedad relativa.
El sistema dispone de un economizador, en el cual el aire a ser expulsado al exterior sale a 27ºC, y de
una unidad de secado químico, la cual extrae 6 g de humedad por cada kg de aire seco que circula y en
la cual el aire sufre un proceso isoentálpico. A continuación del secado químico, el aire pasa por una
unidad enfriadora que deja el aire a las condiciones de entrada del cuarto frío. Determine: a) la rata de
volumen de aire, en m3/h que entra al cuarto frío; b) el calor extraído por la unidad enfriadora, en
toneladas; c) el adp de la unidad enfriadora; d) el factor de desviación de la unidad enfriadora.
cuarto frío
economizador
a la atmósfera
aire exterior
enfriador
secador
FIGURA P3.51
3.52 Una unidad enfriadora cuyo adp es 13ºC, admite 22 m3/h de aire con temperaturas de bulbo seco
y húmedo de 32ºC y 24ºC, respectivamente. Si la capacidad de la unidad es de 3.5 tons, encuentre la
temperatura de bulbo seco a la salida del enfriador.

3.53 Para el acondicionamiento de un local se dispone de una unidad que puede admitir 50 m3/min de
aire a 18ºC y con 60% de humedad relativa. La unidad consiste de un calentador eléctrico seguido de
un lavador y entrega el aire a 34ºC y 35% de humedad relativa. Las normas de ventilación exigen que
se renueve un 25% del aire de retorno con aire exterior, el cual se encuentra a 1ºC y con una humedad
relativa del 60%. Determinar: a) las condiciones de diseño del local; b) las cargas sensible y latente del
local; y c) los consumos de energía y agua de la unidad, si esta última está a 10ºC.
3.54 Un enfriador evaporativo (lavador) se utiliza para
acondicionar el aire en un bus que opera en Cartagena. El
sistema toma aire exterior, lo pasa a través del enfriador y luego bus a la atmósfera
lo introduce al bus, de donde se escapa al exterior por puertas y
rendijas. El sistema funciona con un flujo másico de 5200
kgas/h. En un día muy cálido el aire sale del enfriador saturado y
a 18°C. La presión atmosférica es 98 kPa. Determinar: a) Si la
temperatura del aire exterior es 35°C, ¿cuál es su humedad aire exterior
relativa?; b) Si las ganancias de calor sensible y latente son 4.35 lavador
tons y 1.4 tons, respectivamente, ¿cuáles son las temperaturas
FIGURA P3.54
de bulbo seco y bulbo húmedo en el bus?
3.55 El esquema muestra el sistema de aire acondicionado para una industria farmacéutica de Bogotá
(p=0.74 bar, t=5°C, h=1°C), en donde se requiere aire limpio y aséptico. El local se debe mantener a
25°C y φ = 50%, y las pérdidas de calor sensible y las ganancias de calor latente son 12 y 8 toneladas,
respectivamente. Para aprovechar el calor del aire que se va a renovar, un 30%, se dispone de un
economizador, de donde sale a 12°C. El aire exterior, precalentado a su paso por el economizador, se
mezcla con el aire de retorno, el cual ha sido previamente llevado hasta la saturación con agua a 50°C,
a fin de eliminar sustancias tóxicas. A continuación, para matar microorganismos, se "pasteuriza" el
aire, para lo cual se calienta primero hasta 60°C y luego se enfría y seca en una unidad cuyo adp es
2°C. Seguidamente se calienta de nuevo hasta las condiciones de entrada al local. Determinar: a) Las
condiciones del aire de suministro al local: volumen, temperatura y humedad relativa; b) El consumo
de agua caliente en el lavador; c) La rata de calentamiento inicial requerida; d) La capacidad y el
coeficiente de desviación de la unidad enfriadora; e) La rata de calentamiento final requerida.
local
economizador
a la atmósfera
aire exterior
lavador
enfriador
calentador calentador
FIGURA P3.55
3.56 Aire a 27ºC y φ=50% atraviesa un lavador y su humedad relativa pasa a ser 90%. El agua del
lavador se recircula y el agua de reposición está a una temperatura igual a la temperatura de bulbo
húmedo del aire de entrada. Determinar la temperatura del aire a la salida del lavador y la cantidad de
agua evaporada por kg de aire seco.
3.57 Calcule las cantidades de calor y humedad que se le deben adicionar (o extraer) a 3400 m3 /h de
aire saturado a 1 atm y 12ºC durante un proceso en el cual su humedad relativa se reduce a la mitad y
su humedad específica se duplica. ¿Cuál será la temperatura final?
3.58 Para acondicionar un local que se encuentra en un sitio en donde las condiciones ambiente son
35°C, 97 kPa y 70% de humedad relativa, se va a utilizar un ciclo simple de AA. Se dispone de una
unidad enfriadora que puede suministrar 10000 m3/h de aire a 10°C y 95% de humedad relativa. Se
sabe que cuando su adp es de 5°C, la unidad puede retirar 32 tons de calor del aire. Si el proceso en el
local exige una renovación de aire del 25%, determine: a- el factor de desviación de la unidad
enfriadora; b- las condiciones a la entrada de la unidad, temperatura y humedad relativa; c- las
condiciones de diseño del local, temperatura y humedad relativa; d- las cargas máximas sensible y
latente en el local.
3.59 Para acondicionar un local que se encuentra en un sitio en donde las condiciones ambiente son
35ºC, 98 kPa y 60% de humedad relativa, se va a utilizar un ciclo simple de AA. Para el efecto se
dispone de una unidad enfriadora que tiene un β=38% y un adp=5ºC. Se sabe que dicha unidad puede
enfriar como máximo 1000 m3/h de aire a 26ºC y φ=60%. Si la actividad en el local exige una
renovación de aire del 25%, determine:
a) La temperatura a la salida del enfriador y la cantidad de condensado producido.
b) La humedad relativa y el volumen de aire suministrado al local.
c) Las condiciones de diseño del local, temperatura y humedad relativa.
d) Las cargas máximas sensible y latente del local.
e) El porcentaje del aire que circula por el local que se debe desviar por un bypass si las cargas del
local se reducen a un 80%.
3.60 Para el acondicionamiento de un local se requieren 8400 m3 /h de aire atmosférico, el cual
primero se pasa por una unidad enfriadora de donde sale con φ=94%, para luego entrar al local en
donde absorbe únicamente calor sensible. Las condiciones de diseño del local son t=24ºC y φ=50%,
mientras que las condiciones ambiente son p=92 kPa, t=38ºC y h=29ºC. Determinar: a) La carga del
local; b) el adp, el factor de desviación y el calor retirado por la unidad enfriadora.
3.61 En un sistema de calefacción se suministran
18000 m3/h de una mezcla de aire de retorno y aire
ambiente que ha sido previamente calentado y
local humidificado a un local que tiene pérdidas de 15 tons
a la atmósfera de calor sensible y 5 tons de calor latente. Las
condiciones de diseño son 24°C y φ = 50%, mientras
que el aire ambiente se encuentra a 4°C y φ=60%. La
presión atmosférica es 0.85 atm y la renovación del
aire es 20%. Asuma que la humidificación es
aire exterior adiabática y determine: a) La temperatura y humedad
humidificador calentador relativa del aire de suministro; b) Las ratas de calor y
agua suministrados en el calentador y el
FIGURA P3.61 humidificador.
3.62 2.5 m3 /s de aire a 35ºC y 60% de humedad
relativa se pasa por una unidad enfriadora hasta que se satura. Luego, se calienta con una resistencia
eléctrica hasta que alcance la condición final de 20ºC y 60% de humedad relativa. Si la presión total es
92 kPa, determine las cargas de enfriamiento y de calentamiento en la unidad y en el calentador,
respectivamente.
3.63 7650 m3 /h de aire húmedo entran a una unidad enfriadora con una temperatura de 31°C y una
humedad relativa del 45%. El aire sale de la unidad con una temperatura de bulbo seco de 11°C y una
temperatura de rocío de 9°C. Si la presión atmosférica es 88 kPa, calcule la capacidad de enfriamiento
de la unidad, su adp y su factor de desviación.
3.64 Un sistema de acondicionamiento de aire opera a una presión total de 0.85 atm y consta de una
sección de calentamiento y de un lavador. Un 30% del aire de retorno es expulsado al exterior y el
resto, después de mezclarse con aire fresco a 1°C y φ = 50%, entra a la sección de calentamiento a
10°C, φ=70% y a una rata de 50 m3/min. El aire sale del lavador, que utiliza agua a 5°C, a 20°C y φ
=60% y seguidamente entra al local. Calcular las cargas térmicas en el local, sensible y latente, el calor
suministrado en el calentador, en kJ/h, y el agua adicionada en el lavador, en m3/h.
3.65 Un sistema de calefacción consiste de dos calentadores y un saturador adiabático entre ellos. El
precalentamiento previene contra la congelación en el saturador y controla la rata de adición de
humedad. El recalentador establece la temperatura de bulbo seco. Las condiciones del aire exterior son
1.5°C y φ=80%. Las condiciones del local deben ser de 24°C y φ=60%. El aire de suministro debe
estar a 35°C. Para una pérdida de calor de 200 MJ/h, una pérdida de humedad de 18 kg/h (a las
condiciones del local) y un 25% de aire exterior en el aire de ventilación, calcular lo siguiente: a) La
rata de suministro de aire al local; b) la rata de recalentamiento requerida; c) la rata de
precalentamiento requerida. Asuma que el proceso de saturación adiabática deja el aire con φ=95%.
Dibuje un diagrama sicrométrico que muestre la evolución del aire. La presión total es de 1 bar.
3.66 La figura muestra un esquema del diseño propuesto para la calefacción de un local, ubicado en
un sitio en donde las condiciones ambiente son p=90 kPa, 3ºC y 70% de humedad relativa. El local
tiene pérdidas de calor de 30 tons, de las cuales 20 tons son calor latente y el resto calor sensible, y se
desea que permanezca a 20ºC y 50% de humedad relativa. El sistema consiste de un humidificador
intercalado entre dos calentadores eléctricos, el cual inyecta agua proveniente de una línea a 250ºC y
40 bar. Se sabe que el aire sale del humidificador con una humedad relativa del 90% y que la
renovación de aire es del 20%. Determinar:
a) Si la rata de volumen de aire a la entrada del local debe ser de 10000 m3/h, las condiciones de
entrada, temperatura y humedad relativa.
b) La temperatura del aire a la entrada del humidificador.
c) El consumo de agua en el humidificador.
d) Los consumos de calor en cada calentador.
local
a la atmósfera
agua caliente
a presión
aire fresco
calentador 2 humidificador calentador 1
FIGURA P3.66
3.67 En un equipo de aire acondicionado entran 560 m³/h de aire a 27°C y φ = 80%. Inicialmente pasa
a través de un enfriador en donde queda saturado. Luego pasa por un calentador, de donde sale a 18°C
y φ = 50%. ¿Cuál es la temperatura a la salida del enfriador, la masa de condensado producida, los
calores transferidos en el calentador y el enfriador y el volumen de aire de salida?
3.68 La sala de filtración de una cervecería se quiere mantener a 23ºC y 50% de humedad relativa. El
aire se suministrará al local bastante seco, con una humedad relativa del 30%, pues se calcula que en
ese sitio se le adicionarán al aire 10 kg/h de agua a 15ºC, siendo esta la única carga térmica apreciable.
El aire de retorno se renovará en un 40% con aire exterior, el cual se encuentra a 30ºC y 70% de
humedad relativa, y luego se pasará por una unidad enfriadora con un adp de 5ºC. A continuación un
calentador llevará al aire hasta las condiciones de entrada al local. La presión atmosférica es 92 kPa.
Determine: a) El factor de desviación del enfriador; b) El volumen y la temperatura del aire de
ventilación; c) el calor retirado por el enfriador y el suministrado por el calentador.
3.69 El esquema muestra un sistema de calefacción
para un espacio situado en un sitio en donde las
condiciones ambiente son 7.2°C y 10% de humedad
relativa. La carga total del local es 8.17 tons, de las
local cuales el 60% es calor sensible, y se debe mantener a
21°C y 50% de humedad relativa. El sistema renueva
a la atmósfera un 40% del aire de retorno, y el aire de suministro es
de 6800 kgas/h. El vapor saturado del humidificador se
encuentra a 120°C. Determinar:
vapor saturado
a) La rata de adición de humedad en el
humidificador.
humidificador calentador aire exterior b) La rata de adición de calor en el calentador.
3.70 A una unidad de acondicionamiento de aire que
FIGURA P3.69 tiene un adp=5ºC y β=15%, entran 1000 m3/h de aire a
1 atm, 30ºC y φ=60%. ¿Cuánto será el condensado
producido y la temperatura y humedad relativa a la salida de la unidad?
3.71 En el sistema de calefacción del problema 3.62, determine el volumen de aire que debe
recircularse por el bypass y las ratas de calor y agua suministrados en el calentador y el humidificador
si las pérdidas se reducen a un 50%.
3.72 Se va a diseñar el aire acondicionado para
la sala de metrología de una fábrica de
Bucaramanga (t = 30°C, φ = 65% y p = 90 kPa),
local
la cual debe mantenerse a 25°C y φ = 40%. La
a la atmósfera ganancia total de calor es de 10 ton, de las
cuales un 60% son calor sensible, y la
bypass temperatura de entrada debe ser 20°C. Se desea
utilizar una unidad enfriadora disponible, de la
enfriador cual se sabe que puede manejar 9100 m³/h de
aire con un adp = 0°C y β = 0.28. Ante esta
calentador
limitante, se propone el sistema que se muestra:
lavador aire fresco
parte del aire se desvía por un bypass para
mezclarlo posteriormente con el aire tratado; al
resto, a la salida de la unidad enfriadora, se le
FIGURA P3.72 suministrará la humedad necesaria utilizando
para el efecto parte del condensado producido y luego se calentará hasta 17°C. Se desea saber: a) la
cantidad de aire que circula por el bypass; b) la ventilación proporcionada por el sistema; c) el calor
retirado por la unidad enfriadora; d) la cantidad neta de condensado producido; e) la rata de
calentamiento necesaria.
3.73 Se va a diseñar la instalación para suministrar aire caliente a un sauna. Los siguientes son las
parámetros de operación:
* Condiciones de diseño: t=43ºC y φ=40%
* Condiciones ambiente: t=24ºC, p=0.9 bar y φ=70%
* Pérdida de calor sensible: 10 tons
* Ganancia de calor latente: 8 tons
* Renovación de aire: 30%
Determinar: a) la rata de volumen de aire suministrado al local, en m3/h, su temperatura y humedad
relativa y el calor suministrado en el calentador, en kW; b) el ahorro de energía en porcentaje, si se
instala un precalentador para el aire exterior que utiliza como medio de calentamiento el aire viciado,
de ε = 80%; c) el ahorro adicional de energía en porcentaje, si para operación a carga parcial se instala
un bypass. Calcule para cuando las cargas del local se reducen a un 70%.
3.74 La figura muestra el sistema de acondicionado aséptico de un hospital. El aire fresco, una vez
filtrado, se mezcla con aire de retorno; luego, el aire es calentado a 70°C y seguidamente enfriado a
5°C. Más adelante se humedece con vapor saturado a 1 atm y se calienta hasta las condiciones
requeridas. Otros datos:
* Condiciones del local: 23°C, φ=50% y tentrada =15°C
* Cargas térmicas: 5 ton de calor sensible y 8 kg/h de vapor saturado a 37°C
* Condiciones ambiente: 35°C y φ=60%, presión total =1 atm
* La ventilación debe ser tal que la fracción másica del CO2 en el local sea como máximo 0.0008.
* La respiración de los ocupantes introduce 1 kg/h de CO2 al local.
Determinar: El volumen de aire a suministrar al local; el porcentaje de aire que se renueva; la
capacidad del enfriador y su β; el calor suministrado por cada calentador y la masa de vapor para la
humectación.
local
a la atmósfera
enfriador
calentador 1 vapor calentador 2 aire fresco

condensado
FIGURA P3.74
3.75 Una torre se va a diseñar para que enfríe 18 t/h de agua a 52°C. El aire ambiente, que entra a una
rata de 13.6 t/h, está a 21°C y con φ=50%. El aire sale de la torre saturado y a 43°C. Calcular el rango,
el acercamiento y la pérdida de agua en la torre, si la presión ambiente es 1 bar.
3.76 Considere un sistema de calefacción en el cual el aire de suministro se debe primero precalentar
hasta 23ºC, luego pasar por un lavador en donde sufre en enfriamiento evaporativo y sale con φ=90%
y h=15ºC y, finalmente, volverse a calentar hasta que su temperatura sea de 30ºC. A continuación
entra al local, a una rata de 10000 m3/h, pierde calor sensible y latente y queda a las condiciones de
diseño, 23ºC y φ=50%. El aire de retorno se cambia en parte por aire exterior, el cual se encuentra a
5ºC y φ=80%, antes de entrar al precalentador, como se muestra en el esquema. Si la presión total es
92 kPa, determinar: a) La humedad relativa del aire de suministro; b) Las pérdidas de calor latente y
sensible del local; c) El calor suministrado en cada calentador y el gasto de agua en el lavador; y d) El
porcentaje de aire que se renueva.
pérdidas
de calor
local
aire fresco
a la atmósfera
calentador 2 humidificador calentador 1
FIGURA P3.76
3.77 El proceso de fabricación de una tela exige que esta sea sometida a la acción de una corriente de
aire húmedo y caliente. A la cámara de proceso deben entrar 1000 m3/h de aire y se estima una fuga, a
las condiciones de entrada, del 10% y una pérdida de calor de 34 tons. La tela saldrá húmeda y
caliente, a 70ºC, mientras que el aire lo hará saturado. Después de compensar las pérdidas con aire
exterior a 20ºC y 65% de humedad relativa, el aire de retorno se insufla en una cámara de saturación,
en donde se le suministra calor y humedad, saliendo a 80ºC y saturado. Si p=1 bar, calcular: a) la
humedad absorbida por la tela; b) el volumen de aire exterior necesario; c) la masa de agua de
reposición a 15ºC; y d) el calor a suministrar.
3.78 Para un local las condiciones de diseño son 26°C y φ=50%. A carga total la ganancia de calor
sensible es de 150 MJ/h y la de humedad de 23 kg/h (a las condiciones del local); a carga parcial las
cifras anteriores se reducen en un 40%. La ventilación debe tener un 20% de aire exterior el cual se
encuentra a 35°C y φ=75%. La temperatura del aire a la entrada del local debe ser 18°C, para el
enfriador β=15% y p=0.75 bar. Cuando la carga es 100% el bypass está cerrado. ¿Cuánto es el calor y
la humedad que debe retirar el enfriador? A carga parcial el bypass está abierto. ¿Cuáles deben ser
ahora las condiciones a la entrada del local? ¿En qué porcentaje se reducen el calor y la humedad a
extraer por el enfriador?
3.79 Una sala de espectáculos es atendida por una instalación de AA. Las temperaturas de bulbo seco
y húmedo a mantener en la sala son 26ºC y 21ºC, respectivamente. Al sistema le son cambiados un
25% del aire de retorno por aire exterior, el cual se encuentra a 33ºC y φ=60%. El aire se suministrará
a la sala a 19ºC y las cargas térmicas de la misma son: calor sensible, 2.5 tons y calor latente, 1.6 tons.
Se pide: a) La rata de volumen de aire introducido a la sala; b) Las cargas térmicas (sensible y latente)
removidas por el acondicionador; c) La rata de agua removida por el acondicionador; d) Un esquema
de una carta sicrométrica mostrando la evolución del aire en la instalación.
3.80 El aire de un restaurante se debe mantener a 24°C y 50% de humedad relativa. Los cálculos de
TC indican que el restaurante gana 14.8 tons de calor a través de las paredes y 43 kg/h de humedad
con una entalpía promedio de 2545 kJ/kg. Si la presión atmosférica es 94 kPa, determine: a) el factor
de calor sensible SHF; b) la temperatura de punto de rocío del aire de suministro; c) el volumen
horario de aire de suministro, si debe estar a 16°C.
3.81 El esquema muestra una instalación de aire acondicionado para dos locales cuyos requerimientos
de aire, temperatura y humedad son diferentes. La ganancia de calor del primer local es de 10 ton, de
las cuales 7 son calor sensible, mientras que la del segundo es totalmente sensible e igual a 2 ton. Las
condiciones del aire de suministro para el 1º es 10ºC y para el 2º se obtienen mezclando parte del aire
de retorno del 1º con aire exterior. Las necesidades totales de aire exterior, el cual se encuentra a 30°C,
φ = 60% y p = 1 bar, son del 40%. Determinar: a) los volúmenes de aire a suministrar a ambos locales
y b) la capacidad del enfriador y su β.
local 1 local 2
18ºC 25ºC
φ=50% φ=50%
a la atmósfera
aire exterior
adp=1ºC condensado
FIGURA P3.81
3.82 En el sistema de aire acondicionado para un pequeño local, este tiene una carga de 2 tons, de las
cuales 70% es calor sensible. El local debe permanecer a 25°C y 50% de humedad relativa y las
normas de ventilación exigen que se renueve el 25% del aire de retorno con aire exterior, el cual se
encuentra a 30°C y 60% de humedad relativa. Después de la mezcla, el aire se pasa por un lavador, en
donde sufre una saturación adiabática, y seguidamente entra a la unidad enfriadora, la cual maneja
1700 m3/h de aire húmedo y tiene un adp de 5°C. Finalmente, un calentador deja el aire a las
condiciones de entrada al local. Si la presión atmosférica es 1 atm, calcular: a) la masa de aire que
circula por el sistema; b) la temperatura y humedad relativa del aire a la entrada al local; c) el factor de
desviación de la unidad enfriadora; d) la rata de calor suministrada en el calentador.
3.83 Para acondicionar un local se ha pensado en utilizar un ciclo simple de AA. Para el efecto se
dispone de una unidad enfriadora-deshumidificadora cuyo catálogo indica los siguientes parámetros de
operación: puede admitir 10000 m3/h de aire húmedo a 28ºC de bulbo seco y 23ºC de bulbo húmedo a
la presión atmosférica de 1 atm; el adp recomendado es 10ºC y en esas condiciones puede retirar 30
toneladas. El uso del local requiere una renovación de aire del 40%, y el aire exterior se encuentra a
35ºC y 70% de humedad relativa. Se desea saber:
a) Las condiciones de diseño, temperatura y humedad relativa, del local;
b) Los m3 por hora, la temperatura y la humedad relativa del aire de suministro al local;
c) Las cargas sensible y latente máximas se que se pueden tener en el local, en toneladas.
3.84 Para el acondicionamiento del restaurante del problema anterior se va a utilizar un ciclo simple
de AA. Al exterior se expulsan 7650 m3/h de aire de retorno, los cuales se reponen con aire
atmosférico, el cual se encuentra a 33°C de bulbo seco y 25°C de bulbo húmedo. Determinar: a) el
volumen horario de aire atmosférico que se debe introducir al sistema; b) la temperatura y la humedad
relativa a la entrada de la unidad enfriadora de aire; c) el factor de desviación de la unidad; y d) la
capacidad de refrigeración requerida.
3.85 El esquema muestra la instalación de AA para clima cálido de dos locales. Se tienen las
siguientes condiciones:
- Local 1: temperatura de entrada: 12°C, temperatura de diseño: 22°C, ganancia de calor sensible:
47 kW, ganancia de calor latente: 20 kW.
- Local 2: temperatura de entrada 15°C, temperatura de diseño: t=26°C, ganancia de calor sensible:
40 kW, ganancia de calor latente: 25 kW.
- Aire exterior: 25%, a t=32°C, h=23°C y 90 kPa.
- El aire sale de la unidad enfriadora a 5°C y con φ=95%.
- Los calentamientos son producidos por los humos de la combustión de metanol a 25°C. Los gases
salen al exterior a 400 K y su análisis Orsat es 4.29% CO2 , 0.48% de CO, 14.31% de O2 y 80.92% de
N2 . Determinar:
a) El flujo másico en ambos locales.
b) La capacidad de la unidad enfriadora y su factor de desviación.
c) El consumo de metanol.
calentador 1
local 1
calentador 2 a la atmósfera
local 2
enfriador
aire exterior
FIGURA P3.85
3.86 Una instalación de enfriamiento de aire está proyectada para las siguientes condiciones:
* Aire exterior: 30ºC y φ=60%
* Aire interior: 26ºC de bulbo seco y 16ºC de punto de rocío
* Calor sensible del local: 2.7 tons
* Calor latente: 1 ton
La carga térmica total, incluido el aire exterior es de 7.5 tons y el aire a introducir al local debe
estar a 17ºC. Determinar: a) Las condiciones del aire a introducir al local; b) Las condiciones del aire
(mezcla de aire de retorno y aire exterior) a la entrada del serpentín de refrigeración; c) Las ratas de
volumen de aire suministrado y de aire exterior; d) Las cargas térmicas debidas al aire exterior.
3.87 El esquema muestra la instalación de AA para clima frío de dos locales. Se tienen las siguientes
condiciones:
- Local 1: condiciones de diseño: t=20°C, φ=50%; aire de suministro: 2700 m3/h; pérdida de calor
sensible: 2.4 toneladas.
- Local 2: condiciones de diseño: t=22°C, φ=40%; aire de suministro: 3000 kgas/h; factor de calor
sensible: 0.7.
- Aire exterior: t=2°C, φ=20%, p=92 kPa.

- El aire sale del lavador con φ=90%.
Determinar:
a) La temperatura y la humedad relativa del aire de suministro del local 1.
b) La temperatura y la humedad relativa a la entrada del precalentador
c) El calor suministrado al aire en el precalentador.
d) La temperatura de bulbo húmedo a la salida del lavador.
e) El consumo de agua en el lavador.
f) El calor suministrado por el recalentador 2.
recalentador 1
local 1
a la atmósfera
recalentador 2
local 2
lavador
precalentador
aire exterior
FIGURA P3.87
3.88 Un local a 24°C y φ=50% tiene una carga térmica total de 10 ton, de las cuales 7.5 son calor
sensible. Un 20% del aire debe cambiarse por aire exterior, el cual se encuentra a 35°C y φ=60%.
Encuentre a) el volumen de aire a 15°C que se debe suministrar al local; b) la capacidad y el factor de
desviación de la unidad enfriadora.
3.89 Se va a diseñar un baño turco para unas condiciones de 35°C y 100% de humedad relativa. Al
local deben entrar 1000 m³/h de aire saturado y el aire exterior, a t=20°C y h=15°C, debe ser del 25%.
La pérdida total de calor del local es de 6 ton y la presión total es de 0.8 atm. El tratamiento del aire
consiste de un calentamiento sensible seguido de una saturación adiabática. Determinar la temperatura
del aire de suministro, el calor a transferir en el calentador y el consumo de agua en el saturador.
3.90 En una industria farmacéutica, debido a posibles problemas de contaminación, no es conveniente
recircular el aire utilizado para acondicionar los diferentes espacios. Se ha pensado, entonces,
utilizarlo para enfriar agua en una torre de enfriamiento. El agua evaporada se repondrá en parte con el
condensado producido en el enfriador de aire y el resto con agua corriente del acueducto. El aire
ambiente, una vez enfriado y secado, sufrirá un pequeño calentamiento al pasar por un serpentín, por
el cual circula el agua caliente, a fin de que quede a las condiciones adecuadas para el confort del
local. La figura muestra todo el sistema. Son datos del problema:
* El aire ambiente se encuentra a 32°C y φ=60%. La presión atmosférica =1 bar.
* El serpentín de enfriamiento tiene un β=0.15 y un adp =0°C.
* Las condiciones del local son 24°C y φ=50%.
* Las cargas sensible y latente son 30 y 20 ton, respectivamente.

* Todo el sistema debe enfriar agua desde 50°C hasta 30°C.
* Se estima que el aire saldrá de la torre saturado y a 40°C. Despreciar el trabajo del ventilador.
* El agua del acueducto está a 15ºC.
Encontrar: a) el volumen, en m3/h, de aire húmedo que se suministra al local, su temperatura y su
humedad relativa; b) La cantidad de agua, en kg/h, que se puede enfriar.
agua caliente, 50°C aire caliente

y saturado, 40°C
enfriador calentador
aire ambiente, 32°C
condensado local
torre de enfriamiento
agua fría, 30°C bomba
agua de reposición, 15°C
FIGURA P3.90
3.91 Se seca café a 20°C en un proceso continuo por medio de aire atmosférico a 20°C, φ=40% y p=1
bar. El aire se calienta previamente hasta 80°C y luego se envía a la cámara de secado, en donde se
enfría hasta 35°C. Determinar la cantidad de agua que se extrae del café por cada kg de aire seco y la
cantidad máxima de agua que se podría extraer si no se precalentara el aire.
3.92 Un proceso de fabricación requiere que las condiciones de un local sean 20ºC y 50% de humedad
relativa. El aire debe entrar al local a 10ºC y el proceso desprende calor sensible a una rata de 20 tons
y una gran cantidad de polvo. Por consideraciones ambientales, se debe entonces pasar el aire de
retorno por un lavador de donde sale con una humedad relativa del 90%. A continuación se renueva el
50% del aire lavado con aire ambiente a 25ºC y 70% de humedad relativa. La mezcla se pasa ahora
por la unidad acondicionadora, de donde sale a las condiciones de entrada al local. Si la presión
ambiente es 1 bar y suponiendo que la única ganancia del local es el calor desprendido en el proceso,
especifique completamente las condiciones de operación de la unidad acondicionadora de aire.
3.93 Se trata de desecar 1000 kg/h de carbón que contiene 40% de humedad, hasta rebajarla al 12%.
El aire se introduce del exterior a 20ºC y con una humedad relativa del 40% y abandona el secadero a
40ºC y un 50% de humedad relativa. El calor específico del carbón es igual a 920 J/kg K y se supone,
a través de las paredes del secadero, una pérdida de 84000 kJ/h. Calcular: a) el aire necesario; b) la
temperatura a que habrá que elevar el aire exterior; c) el calor necesario para realizar la desecación.
Capítulo 4
COMBUSTIÓN
4.1 INTRODUCCIÓN
Hasta ahora hemos tratado con sistemas que consisten de sustancias puras y mezclas no
reactivas. En este capítulo aplicaremos los principios de la Termodinámica a las reacciones
químicas. El nuevo aspecto que tendremos en cuenta en nuestro sistema es que los enlaces
interatómicos de las moléculas que constituyen la composición original del operante se
pueden romper, abriendo la posibilidad de que se formen nuevos compuestos y desaparezcan
otros, de tal manera que la composición del sistema cambia. Nuestra discusión estará
enfocada hacia un tipo particular de reacción: la combustión. La razón para concentrarnos en
ella es, obviamente, por su importancia en la práctica de la Ingeniería, pero el análisis que
presentaremos es aplicable a cualquier otra reacción química. Sin embargo, este capítulo no
puede ni tratará de cubrir ni siquiera una pequeña parte de la Química. No daremos más que el
conocimiento químico necesario para resolver los problemas que involucran la termodinámica
de la combustión.
La combustión es el mayor mecanismo de conversión de energía en el planeta. La razón de
ello es que la atmósfera terrestre contiene mucho oxígeno molecular libre y la ecoesfera de la
Tierra está llena de combustibles (50% en peso de la ecoesfera es oxigeno junto con toda la
materia viva más la fósil). ¿Por qué? Es casi un milagro, porque en el nacimiento de la Tierra,
hace unos 4.5×109 años, no había oxígeno libre sino algo de agua, la cual generó una pequeña
cantidad de O2 por acción de la radiación solar, parte del cual se transformó en un escudo
protector UV (ozono, O3), también debido a la radiación solar. Este hecho permitió el
comienzo y luego la sobrevivencia y evolución de las células primitivas. A continuación, en
un proceso de miles de millones de años, la fotosíntesis de las plantas generó todo el O2 de la
atmósfera y sintetizó todos los combustibles (vivos y fósiles) en la Tierra [VII].
El fuego ha sido, desde los tiempos más remotos, la fuente principal de energía para la
humanidad [XXIII]; todavía hoy la mayor parte (aunque tiende a disminuir) de las plantas de
potencia modernas utilizan la energía de los combustibles para producir electricidad. La
combustión es clave para la humanidad hoy, así como lo fue en el pasado y lo será en el
futuro próximo: es la principal fuente de energía en el mundo, pero a la vez es el mayor
contaminante ambiental y los incendios son uno de los desastres naturales más temidos.
Prenderle fuego a algo es un proceso muy fácil de realizar porque genera mucha entropía y
por tanto su viabilidad (tendencia a reaccionar) es muy alta; hay mucha energía ordenada en
los enlaces químicos que pasa bruscamente a energía térmica (desordenada) de las partículas
producidas. De hecho, el mundo que nos rodea está integrado por mezclas reactivas (por
ejemplo, el mobiliario o la vestimenta y el oxigeno del aire ambiente) en equilibrio
metaestable, y a veces basta con forzar localmente la reacción (corto circuitos, cigarrillos
encendidos) para que se autopropague.
La combustión es el origen de las transferencias de calor que, en el análisis de ciclos,
llamaremos "calor suministrado". El estudio del proceso conocido como combustión es,
entonces, fundamental para el ingeniero encargado del diseño, operación y mantenimiento de
plantas termoeléctricas.1 Pero además, la combustión es quizás el fenómeno fisicoquímico
más importante en la ingeniería, ya que la mayoría de los procesos y aplicaciones industriales,
la fabricación de armas y, en general, la industria militar, el transporte y los sistemas de
acondicionamiento del ambiente involucran la combustión: motores de combustión interna,
sistemas de calefacción, la fabricación de vidrio, cemento, triplex, explosivos, alimentos
precocidos, fundición de metales, procesos de secado, etc. Otros tópicos afines de interés son
la preparación de alimentos [XXVIII], los mecanismos de iniciación, propagación y extinción
de incendios (ver nota al pie 9), la prevención de la contaminación atmosférica, sistemas de
conversión de desechos orgánicos, como por ejemplo, la utilización de basuras como
combustible, la producción de biocombustibles, etc.
El propósito práctico del estudio de la combustión es la predicción de su comportamiento,
a fin de lograr un eficiente y limpio diseño y una operación segura de los aparatos que
involucran fuego, en términos de los múltiples fenómenos físicos y químicos involucrados;
para ello es prerrequisito el análisis de estos últimos. Estos fenómenos químicos se pueden
separar en dos grupos: el comportamiento en equilibrio (lo que se necesita y lo que se obtiene)
y la cinética química (cómo conseguirlo y a qué tasa). La termodinámica de la combustión se
enfoca en el primero de ellos: relación aire/combustible, poderes caloríficos, trabajo máximo
obtenible, composición de los humos, etc. El segundo aspecto no será objeto de estudio en
este texto por ser materia fuera del alcance de la termodinámica y porque, además, es
determinante sólo en aquellas reacciones que ocurren lentamente, y éste no es el caso de la
combustión. Vale la pena señalar, sin embargo, que la cinética química tiene que ver con los
procesos de mezclado, la ignición, extinción, propagación, estabilidad, velocidad y geometría
de la llama, etc., y por lo tanto su conocimiento es crucial en la determinación del tamaño y
desempeño de muchos equipos industriales.
En el análisis termodinámico de los procesos de combustión surgen varias preguntas:
¿cuánto aire se requiere para quemar una cantidad dada de combustible? ¿cuál es la
composición y temperatura de los gases producidos en la combustión? ¿cuánta energía se
libera en la combustión? ¿cuánto es el volumen de los humos arrojados a la atmósfera?
1
A pesar del creciente uso de las energías nuclear, solar, eólica, geotérmica, etc. los expertos consideran que
todavía deberán transcurrir varios decenios antes de que la combustión pierda su predominio en la producción de
calor y trabajo. De hecho, según estimaciones optimistas de la OPEP, parece que las reservas mundiales de
petróleo durarán hasta bien entrado el presente siglo (ver la página http://www.opec.org/…). Hay, sin embargo,
voces pesimistas que predicen un agotamiento más temprano [LXVI].
Capítulo 4 COMBUSTIÓN 285
¿cuánto monóxido de carbono, bióxido de azufre y de otros gases contaminantes se están

vertiendo al ambiente? En esta parte de este texto trataremos de dar respuesta a estas
preguntas y a otras más que muy seguramente surgirán más adelante.
Al comienzo de este capítulo haremos una breve descripción del proceso de combustión y,
más adelante, reseñaremos los principales combustibles fósiles (es decir, los producidos por
acción geológica sobre materia orgánica), ya que éstos son, con pocas excepciones, los
utilizados hoy en día en la industria, calefacción, etc.
Como en toda reacción química, los parámetros del proceso de combustión están
determinados por las leyes de la termodinámica. Veamos:
La composición de los productos está afectada por el balance de masa, ya que el
número de átomos de cada elemento químico en la mezcla final debe ser el mismo que había
en la mezcla inicial que reaccionó. Este tipo de análisis, basado en la Ley de Conservación de
las Especies Químicas (una forma de la ley de conservación de la masa, ver §1.10), se llama
Estequiometría. Veremos en este capítulo, entonces, el cálculo de la composición de mezclas
de productos y examinaremos las leyes estequiométricas que regulan las reacciones químicas.
La presión y la temperatura resultantes de la combustión dependen de la 1ª ley. Cuando
trabajamos con sistemas no reactivos sólo es necesario considerar la energía interna sensible
(asociada a cambios en la presión y la temperatura) y la energía interna latente (asociada a
cambios de fase); pero además, cuando se trata de sistemas reactivos, debemos considerar la
energía interna química, asociada a la formación y destrucción de enlaces químicos. Al
efectuar balances de energía, cuando ocurre una reacción química, es necesario tener en
cuenta que, debido a los cambios en el estado de agregación de las sustancias involucradas,
las propiedades químicas del sistema se alteran. Daremos especial atención a este aspecto,
introduciendo esta nueva forma de energía en las expresiones para la 1ª ley, lo que nos
permitirá efectuar el cálculo correcto de las propiedades termodinámicas de un sistema
reactivo y de cantidades de calor transferidas.
La composición de equilibrio de los productos está determinada por relaciones que
surgen indirectamente de la 2ª ley. El segundo principio de la termo indica que la
composición de los humos depende de la temperatura y la presión, mientras que la 1ª ley dice
lo opuesto. Se ve claramente, entonces, que existen complejas interacciones entre los
fenómenos físicos y químicos involucrados y que el problema de determinar la composición
de equilibrio de la mezcla resultante de un proceso de combustión requiere de la aplicación
simultánea de ambas leyes. La aplicación de la 2ª ley a los sistemas en donde ocurren
reacciones químicas es tema del siguiente capítulo.
Al final del capítulo definiremos la eficiencia de la combustión y aprenderemos a efectuar
un balance térmico completo a un equipo de combustión y a calcular su eficiencia. El análisis
de 2ª y 3ª ley para el proceso de combustión será considerado en el siguiente capítulo.
También, antes de empezar, debemos aclarar que en nuestra discusión de la combustión
ignoraremos la conversión de masa en energía y viceversa (y por lo tanto, no tendremos en
cuenta la energía interna nuclear). La razón para ello es que la energía involucrada es
demasiado pequeña para ser considerada en los cálculos. Por ejemplo, cuando 1 kg de un
carbón típico se quema, liberando unos 30 MJ, la cantidad de masa convertida en energía es
apenas ≈3.3×10–10 kg, una pérdida tan pequeña que no puede ser medida.2
4.2 DEFINICIONES BÁSICAS

A cualquier sustancia que proporcione energía, alterando su estado de agregación o que
reaccione químicamente con otra, y que pueda ser utilizada para suministrar calor o
iluminación se la llama un combustible.3 Los combustibles liberan su energía mediante una
reacción química, como la combustión, o a través de una reacción nuclear de fisión o fusión.
Los combustibles nucleares y los procesos que tienen lugar en un reactor nuclear rebasan los
objetivos de este texto, y se remite al lector a publicaciones especializadas en el tema.4 Los
combustibles químicos, objeto de este capítulo, son sustancias que contienen energía
almacenada en los enlaces de sus átomos y esta energía constituye gran parte de su energía
interna. Una propiedad importante de un combustible útil es que esta energía se puede
almacenar y extraerse solamente cuando se necesite. Cuando la estructura química de un
combustible cambia, gran parte de su energía química se convierte en otras formas y es
liberada. Pero además, esta liberación se puede controlar de tal manera que la energía
desprendida se puede utilizar para producir trabajo.
Los combustibles resultan ser depósitos eficaces de energía por su alto desprendimiento
energético cuando se queman con el omnipresente aire ambiente. Los combustibles primarios
(naturales) pueden ser difíciles de encontrar en la naturaleza, y los secundarios (artificiales)
pueden ser difíciles de fabricar, pero, una vez a la mano, los combustibles son fáciles de
almacenar, transportar y utilizar, con el único inconveniente de la seguridad (combustión
incontrolada) y la polución (emisiones tóxicas durante el almacenamiento y cuando se
queman). Existen muchos otros sistemas de almacenamiento de energía, pero ninguno tan
práctico como los combustibles; la única opción más poderosa, los sistemas nucleares, han
resultado ser demasiado perjudiciales para la vida (accidentes y residuos). En el momento
actual, los combustibles son tan útiles para la sociedad que, si los combustibles naturales se
acabaran, no tendríamos más alternativa que sintetizar combustibles artificiales para poder
almacenar la energía solar, eólica, hidráulica, geotérmica, nuclear o de cualquier otra clase
que se produjera.5
La mayoría de los combustibles químicos consisten básicamente de carbono e hidrógeno,
porque estos elementos arden en presencia de un comburente o agente oxidante, como el
oxígeno, por ejemplo. Por arder (o quemar, encender, prender) queremos significar la
oxidación rápida de esos elementos con producción de calor. La combustión es una oxidación
rápida y es quizá la forma más eficiente de liberar la energía química de los combustibles.6
2
La energía interna nuclear es energía en forma de masa. Energía y materia son la misma cosa, todo cuanto
existe es energía. Recuerden la fórmula de Einstein, E=mc2 [LXXIV].
3
Nuestra experiencia cotidiana asocia siempre el calor con la luz, ya que casi todos los objetos luminosos, desde
una estrella hasta una vela, desprenden calor junto con la luz.
4
En una reacción nuclear un combustible radioactivo se fisionará, liberando energía sin que haya combustión.
En las estrellas (y en nuestro sol), el hidrógeno es el combustible para la fusión nuclear.
5
Considere la posibilidad de llevar con seguridad varios MJ de energía en el bolsillo, en forma diferente a unos
pocos gramos de un combustible líquido (butano, por ejemplo), en una simple ampolla plástica, como en un
encendedor de cigarrillos típico.
6
La oxidación involucra la pérdida de electrones de una sustancia mientras que la reducción implica ganancia.
Los productos de la combustión son compuestos de los elementos del combustible y del
agente oxidante (principalmente gas carbónico y vapor de agua).
Cuando un combustible se enciende, los enlaces entre sus átomos se rompen y se forman
otros nuevos, con producción de óxidos y liberación de una gran cantidad de energía en el
proceso. Se deduce, entonces, que el calor liberado en la combustión no es más que el exceso
de energía que las nuevas moléculas son forzadas a ceder debido a la reacomodación de los
átomos. En concordancia con lo anterior, podemos entonces definir la combustión como el
proceso fisicoquímico en el cual un combustible reacciona rápidamente con un
comburente, liberando la energía química almacenada en sus enlaces. Esta energía
liberada generalmente aparece en forma de energía interna de gases a muy alta temperatura.
Sin embargo, aunque los gases en el fuego están a una temperatura bastante alta, no son un
plasma, puesto que no están lo suficientemente calientes para producir la alta ionización que
existe en ese estado de la materia.7
La característica distintiva de la combustión es la
rapidez de la reacción, tanto así que en algunas
aplicaciones se puede suponer instantánea; sucede que
el desprendimiento de calor es tan rápido que produce
la incandescencia de los gases reaccionantes, dando
como resultado radiación perceptible al ojo, lo que
llamamos fuego o llama, ver figura 4.1. Una llama es
entonces la manifestación visible y la consecuencia de
una compleja secuencia de muchas reacciones
químicas casi simultáneas, acopladas fuertemente a
procesos de mecánica de fluidos, aerodinámica,
transferencia de calor y difusión molecular. Un
modelo matemático de la estructura de la llama, aun la
más simple (la de una vela, por ejemplo), está, por
supuesto, fuera del alcance de este tratamiento
elemental. Por otra parte, la simulación numérica por
computador es muy difícil por los órdenes de
magnitud tan dispares de las variables y las múltiples FIGURA 4.1 – Llama producida por la
escalas espacio-temporales que aparecen. También, la combustión de la madera.
experimentación a alta temperatura en regiones
submilimétricas móviles todavía es muy complicada.
No se puede tener una de las dos sin la otra, siempre se dan juntas, es decir, cuando una sustancia se oxida es
porque otra se reduce. A la pareja de procesos que ocurren en una oxidación, se le conoce comúnmente como
redox. La sustancia que se reduce durante el proceso es el agente oxidante, es decir, aquella que es capaz de
oxidar otra sustancia arrancándole electrones. De manera similar, la sustancia que es oxidada es el agente
reductor, puesto que reduce a la otra sustancia donándole sus electrones.
7
Un plasma es un gas eléctricamente neutro, compuesto de iones, electrones y partículas neutras. La presencia
de cargas eléctricas libres hacen que el plasma sea un conductor eléctrico y que responda fuertemente a los
campos electromagnéticos. El plasma es el más común de los estados de agregación de la materia, puesto que las
estrellas son cuerpos gaseosos a altísimas temperaturas. Algunos estimativos sugieren que hasta un 99% de la
materia en todo el Universo visible es plasma. Otros ejemplos de plasma son la soldadura de arco, las lámparas
fluorescentes y los tubos de neón de los avisos luminosos.
Observen que la combustibilidad (calidad de combustible) y la comburencia (calidad de

comburente) son recíprocas y, así, puede quemarse gas natural (combustible) en una
atmósfera de oxígeno (comburente) o, recíprocamente, puede arder un chorro de oxígeno
(combustible) que llega a una atmósfera de gas natural (comburente).
Excepto por aplicaciones especiales, el comburente universalmente utilizado es el aire
atmosférico, por dos razones obvias: es gratis y su disponibilidad es inmediata. De los
componentes del aire, sólo participa en la reacción el oxígeno.8 Además, como sabemos, el
aire contiene nitrógeno y muchos otros gases en cantidades pequeñas. El nitrógeno actúa
como un moderador que no hace aporte energético alguno (porque prácticamente no participa
en la reacción) y por el contrario absorbe parte del calor generado, limitando la temperatura
máxima obtenible. A los otros gases, en los cálculos prácticos, no se les tiene en cuenta. La
excepción es el vapor de agua, el cual es importante en el cálculo de temperaturas de rocío y
en los balances térmicos de los equipos de combustión.
Generalmente la cantidad de aire que se suministra en los equipos de combustión es mayor
que la estrictamente necesaria para oxidar completamente el combustible; en este caso se dice
que la mezcla inflamable (es decir, comburente + combustible) es pobre, pero si fuere menor
se dice que es rica (pobre o rica en combustible, se entiende). Si la mezcla no es ni rica ni
pobre, tenemos una combustión neutra o teórica, es decir, químicamente correcta. La casi
totalidad de la información sobre combustibles supone su combustión con aire ambiente. El
aire enriquecido con oxígeno (hasta 100% O2) acelera la combustión y permite conseguir
temperaturas más altas, mientras que el aire pobre en oxígeno puede prevenir la combustión
(los combustibles comunes no se pueden encender si xO2 <10%).
El proceso de combustión controlado ocurre en una cámara de combustión (CC) o en un
hogar.9 Los gases producidos, los cuales reciben el nombre genérico de humos o gases de
escape, son vertidos en la atmósfera por medio de una chimenea, la cual, si está correctamente
diseñada, genera una succión o un tiro que activa la combustión. La composición de los
humos depende del tipo de combustible, pero por lo general consisten principalmente de
nitrógeno (típicamente más de dos tercios), el oxígeno sobrante si la mezcla inflamable es
pobre, ambos provenientes del aire, junto con bióxido de carbono y vapor de agua producidos
en la oxidación del combustible.
Una vez establecida la reacción, después de haber sido iniciada por algún medio, la rata a
la cual se quema un combustible depende de su naturaleza, es decir, de la temperatura de la
llama, y de la rata de mezclado, de tal manera que cuando ambas se incrementan, se acelera la
combustión. Por otra parte, las ratas de suministro de combustible y oxidante, gobernadas por
la velocidad de convección, limitan la reacción. Cuando todas esas variables están
balanceadas, se obtiene una combustión estable. Un fuego se apaga cuando se retira de la zona
de reacción uno cualquiera de los elementos del llamado "triángulo de fuego": calor,
comburente y combustible.
8
La combustión también puede tener lugar con otros gases oxidantes, como el cloro por ejemplo.
9
Un incendio es una combustión descontrolada, extremadamente peligrosa para los seres vivos y las estructuras.
Los incendios en edificios son generalmente iniciados en las cocinas, por cortocircuitos, escapes de combustible
y accidentes que involucran objetos encendidos, tales como cigarrillos y velas. Los incendios forestales, aunque
a veces sirven para la renovación de la vegetación, pueden causar serios daños a la propiedad en grandes áreas.
Una buena combustión se logra cuando la temperatura es alta, cuando hay un buen
mezclado o turbulencia y cuando se da suficiente tiempo para que los reactivos se combinen.
Estos factores se conocen como "las tres T" de la combustión. Por otra parte, para que la
combustión tenga lugar se requiere que la mezcla inflamable esté en fase gaseosa, que esté
por encima de su temperatura de autoencendido y que además esté dentro del rango de
flamabilidad, es decir, ni mucho combustible y poco comburente ni a la inversa.
El presupuesto del llamado modelo colisional es que las moléculas deben chocar para que
puedan reaccionar. Es por eso que la fase gaseosa es necesaria en la combustión, porque sólo
así se logra un contacto íntimo entre las moléculas de combustible y comburente y un número
de colisiones por unidad de tiempo lo suficientemente elevado para que la reacción se
autosostenga. Si el combustible está en fase condensada, el calor generado libera gases por
descomposición (madera, plásticos, etc.) o por evaporación (alcohol, gasolina, etc.) y la
reacción se sostiene.10 En una vela, por ejemplo, la cual consiste de una mecha colocada en el
eje de una columna de combustible sólido (parafina, cera de abejas, sebo, etc.), el calor de la
cerilla utilizada para encenderla primero derrite y luego vaporiza una pequeña cantidad del
combustible. Una vez vaporizado, el combustible caliente se combina con el oxígeno de la
atmósfera para formar una llama. Esta llama a su turno proporciona suficiente calor para
mantener la vela encendida, mediante una sucesión de eventos que se sustenta a sí misma, es
decir, se genera una reacción en cadena: el calor de la llama derrite el extremo de la masa de
combustible sólido, el combustible líquido se mueve hacia arriba por la mecha, por acción
capilar, y es entonces vaporizado al arder dentro de la llama de la vela [X].11
Una mezcla inflamable puede encenderse por sí misma si se la lleva a una temperatura lo
suficientemente elevada. Si dos moléculas colisionan no siempre reaccionarán. A medida que
dos moléculas se acercan una a otra, sus nubes de electrones se repelen entre sí. Superar esta
repulsión requiere de cierta energía, la llamada energía de activación, la cual generalmente
debe ser proporcionada por un agente externo: calor y, menos frecuentemente, luz
(fotoquímica) o campos eléctricos (electroquímica).12 Este calentamiento inicial, producido
por un punto de ignición (el cual puede ser una chispa eléctrica o una fuente de calor, como
un hilo incandescente o una llama piloto, o un fósforo, o fricción), es generalmente
indispensable, ya que se debe gasificar algo de combustible (si está en fase condensada) y
elevar su temperatura. Si hay suficiente energía disponible, la repulsión es vencida y las
moléculas se pueden acercar lo suficiente para que la atracción entre sus núcleos cause la
reacomodación de los enlaces. Resumiendo, todo lo anterior quiere decir que no es suficiente
10
La descomposición química de materiales orgánicos mediante calentamiento, en ausencia de oxígeno y agua,
se llama pirólisis. La pirólisis, la cual es básicamente una destilación seca, se utiliza industrialmente para
producir combustibles a partir de una amplia variedad de productos orgánicos. La aplicación más conocida es la
pirólisis de la madera para la producción de carbón vegetal. La pirólisis también es importante en algunos
procesos culinarios, como hornear, fritar, asar, etc.
11
Existe una excepción, sin embargo, a la combustión en fase gaseosa, y es la combustión sin llamas que se da
en las brasas de un combustible sólido. Aquí la oxidación de las especies reaccionantes ocurre en la superficie
del sólido, con un resplandor característico. En este tipo de combustión se tiene un mínimo desprendimiento de
calor, una temperatura ligeramente por encima de la de inflamación y una bajísima velocidad de propagación. La
combustión sin llamas se da en muchos materiales sólidos, tales como el carbón, madera, algodón, tabaco, papel,
espumas sintéticas y polímeros como el poliuretano, etc.
12
Un catalizador baja la energía de activación. Una enzima es un catalizador biológico.
con simplemente poner el combustible y el comburente en estrecho contacto para que se inicie
la combustión: es necesario calentarlos, aunque sea en una pequeña porción de la masa
inflamable (gracias a Dios es así, de lo contrario el mundo estaría en llamas). El incremento
de temperatura aumenta la proporción de moléculas con más energía que la energía de
activación y, consecuentemente, la tasa de reacción también aumenta. Típicamente la energía
de activación se da en términos del número de kJ necesarios para que un mol de reactivos
reaccione. Otro factor importante para que dos moléculas reaccionen es la orientación, es
decir, los puntos de colisión deben ser los correctos.
La temperatura de inflamación, de un combustible es la temperatura mínima necesaria a la
cual forma una mezcla con aire capaz de encenderse. A esta temperatura, el vapor del
combustible puede apagarse si se retira el punto de ignición. Una temperatura un poco más
alta es aquella a la cual la llama es duradera y persistente, mientras quede combustible. A esta
temperatura mínima, más allá de la cual siempre se produce la combustión, se denomina de
ignición o autoencendido. Cuando el combustible alcanza esta temperatura se enciende
espontáneamente, sin una fuente de ignición externa (chispa o llama piloto). La temperatura
de ignición puede definirse como aquella temperatura característica del combustible por
encima de la cual la combustión genera más calor del que se pierde a los alrededores, de tal
manera que la mezcla inflamable se calienta continuamente y la reacción procede
autónomamente. Estas dos temperaturas no determinan la temperatura del combustible
encendido, la cual es mucho más alta. La temperatura de ignición, para la mayoría de los
combustibles, disminuye cuando aumenta la presión y aumenta cuando se incrementa la
humedad del aire. El valor dado en tablas está generalmente evaluado a 1 atm.13
Toda sustancia inflamable tiene una presión de vapor que es función de la temperatura. A
medida que la temperatura aumenta, también lo hacen la presión del vapor y su concentración
en el aire. Por lo tanto, es la temperatura la que determina la concentración del vapor del
combustible en el aire. El punto de inflamación es esa temperatura mínima a la cual hay
suficiente combustible evaporado en el aire para comenzar la combustión; si la concentración
del combustible es menor, la combustión no tendrá lugar (mezcla demasiado pobre). Por otra
parte, si la concentración del vapor del combustible es muy alta (mezcla demasiado rica), la
combustión tampoco ocurrirá (se dice que se "ahoga" la llama). Los límites de ese rango,
llamados límites de flamabilidad, son el máximo y el mínimo porcentaje de combustible en
una mezcla inflamable que, una vez encendida, propaga una combustión estable.
El rango de flamabilidad impone condiciones estrictas: si falta oxígeno la combustión no
es posible; pero también, si ponemos en contacto con el combustible una excesiva cantidad de
aire, la reacción se detiene. Cuando por cualquier razón se requiere que los humos estén a una
temperatura bastante baja, se deben utilizar mezclas pobres, incluso por debajo del límite
mínimo; la solución del problema estriba en utilizar solo una parte del total del aire en la
combustión propiamente dicha, la cual recibe el nombre de aire primario. Esto es así porque
si se introdujera de una vez en el hogar la totalidad del aire necesario para obtener la
temperatura deseada, la transferencia de calor por convección arrastraría demasiada energía y
la llama al enfriarse se apagaría. Soplando el fuego se aviva la llama; pero, haciéndolo en
13
La temperatura de autoencendido del papel, 451ºF, es bastante conocida debido a una popular novela del
escritor norteamericano Ray Bradbury (1920-): Fahrenheit 451 [XII]. Este es un valor promedio, en realidad la
temperatura de autoencendido, dependiendo de la calidad del papel, varía entre 424°F y 474°F.
demasía, se extingue. El resto del aire se mezcla posteriormente con los humos y se denomina
aire secundario. En ocasiones se dispone además de una entrada de aire terciario.
Además de energía térmica, durante un proceso de combustión se liberan pequeñas
cantidades de energía electromagnética (fotones en forma de luz visible, infrarroja y a veces
ultravioleta), energía eléctrica (iones libres y electrones) y energía mecánica (ruidos y
crepitación). Muchas otras reacciones producen calor, pero su rata de producción es
demasiado pequeña y, por consiguiente, tienen lugar a bajas temperaturas. Aunque se las
llama combustión lenta, no son de combustión propiamente dichas, aunque uno de los
reactivos sea un combustible. Estos casos, generalmente, constituyen una oxidación como, por
ejemplo, la formación de la herrumbre que recubre el hierro expuesto al aire húmedo, la
fermentación de los azúcares por la levadura, la putrefacción de las sustancias orgánicas o la
respiración y el metabolismo de los alimentos en los seres vivos [VIII].
A veces se habla de combustión espontánea, queriendo decir que algo se prende porque sí,
sin que se le arrime un fósforo u otro medio de ignición externo. Esto sucede cuando hay
fermentación o una oxidación lenta en un sitio en donde el calor no puede escapar. Como
consecuencia, la temperatura va aumentando hasta llegar a la de inflamación, lo que se
confunde con combustión espontánea. El fenómeno tiene lugar cuando se almacenan pacas de
algodón, sacos de café, maíz e incluso en pilas de carbón, en un sitio en donde no haya
ventilación [XXV].
Desde el punto de vista de la mezcla inflamable, el proceso de combustión ocurre por
difusión o por premezcla. En el primer caso la mezcla combustible/comburente se realiza en el
instante de la combustión (por ejemplo, en una vela o en el extremo de una mecha sumergida
en petróleo), mientras que en el segundo la mezcla se realiza previamente (por ejemplo, en el
quemador de una estufa de gas). El comburente siempre envuelve a la llama en la combustión
por difusión y como resultado la mezcla que se da es rica, con la consiguiente producción de
grandes cantidades de hollín. La premezcla permite controlar las ratas de suministro de
comburente y combustible (lo cual es difícil en la combustión por difusión) y aumenta la rata
de combustión y la eficiencia del proceso.
El concepto de llama implica movimiento y, por consiguiente, un frente de avance de la
reacción, el denominado frente de llama. El frente o raíz de una llama es un contorno
tridimensional a lo largo del cual comienza la combustión, la línea divisoria entre la mezcla
inflamable y los productos de la combustión. En una mezcla inflamable, con combustible y
oxidante en proporciones adecuadas, la propagación de la llama es usualmente un proceso
lento.14 Si tiene lugar debido a la termoconductividad, es decir, el material ardiente calienta la
siguiente capa de combustible y lo enciende, entonces el frente se desplaza a velocidad
inferior a la del sonido, y tenemos una deflagración. La mayoría de los "fuegos" encontrados
en la vida diaria, desde simples llamas hasta explosiones, son deflagraciones.15 La
14
De hecho bastante lento para combustibles sólidos y líquidos: 0.1 mm/s para la llama de una vela (otrora se
utilizaron para medir el tiempo), ~1 cm/s para combustibles sólidos (también en otros tiempos la duración de un
tabaco encendido se utilizó para medir distancias), usualmente <0.5 m/s para combustión por premezcla (aunque
puede aumentar a 100 m/s en flujos altamente turbulentos).
15
Una explosión es un rápido incremento en volumen y un desprendimiento de energía de forma violenta, junto
con la generación de altas temperaturas y expulsión de gases. Las explosiones generalmente implican la ruptura
abrupta de un recipiente o envoltura, debido al rápido incremento de presión en un espacio cerrado. Es típico en
temperatura y la presión favorecen la velocidad de propagación; si la mezcla mencionada se

comprime, la velocidad de propagación puede llegar a ser supersónica (centenares o miles de
m/s) y ocurre entonces una detonación. Las detonaciones involucran un shock u onda de
choque, que no se da en las deflagraciones, con la zona de reacción detrás de ella.16 El shock
empuja el material de adelante, comprimiéndolo e incrementándole su temperatura hasta el
punto de ignición. Las detonaciones generan altas presiones en los espacios en donde ocurren
y son generalmente mucho más destructivas que las deflagraciones.
El tipo de combustión empleado en la industria, casi sin excepción, es la deflagración, pues
es más fácil de controlar y porque es la más eficiente cuando el objetivo es mover un objeto
(una bala en una pistola o el pistón en un motor de combustión interna) utilizando la fuerza de
los humos en expansión. Ejemplos típicos de deflagraciones son la combustión de la mezcla
aire-gas en una estufa, la explosión de la pólvora en un arma de fuego o de la mezcla
pirotécnica en los fuegos artificiales.
Si la mezcla destinada a la combustión fluye por dentro de un tubo hacia el extremo libre
del mismo, en donde se produce la reacción (caso de la mayoría de los quemadores), la llama
puede quedar aparentemente inmóvil.17 En este caso, si la velocidad de la mezcla es muy alta
la llama puede apagarse; si es muy pequeña, puede introducirse en el tubo, el llamado
"retroceso de llama", (o flash back), y apagarse al llegar al punto de mezcla. La estructura de
la llama no depende de si la llama se mueve relativa al observador o si permanece estacionaria
mientras se mueve el combustible.
Una mezcla inflamable rica deja al arder carbono libre (grafito) en forma de pequeñas
partículas sólidas u hollín, las cuales, al ponerse incandescentes dan a la llama un luminoso
color amarillo anaranjado o rojo; en el caso contrario, cuando la mezcla es pobre, la llama es
básicamente azul. Cuando el combustible no contiene carbono, por ejemplo el H2 , la llama es
difícilmente observable, a veces apenas perceptible. El color en una llama es indicativo de la
temperatura: las zonas azules de una llama son más calientes (entre 1300 y 1500°C) que las
anaranjadas (1100-1200°C) y estas más que las rojas (600-1000°C). Tomemos, de nuevo,
como ejemplo una vela, en la cual la combustión tiene lugar por partes, en diferentes regiones
fácilmente distinguibles por sus colores: en las regiones más azules, las más calientes, el
hidrógeno está siendo separado del combustible y reaccionando con el oxígeno para formar
vapor de agua; en las partes más brillantes, las más amarillas, el carbono se está oxidando
para producir dióxido de carbono.
La combustión puede ser laminar o turbulenta. Cuando es laminar (bajos números de
Reynolds) la llama tiene una forma parabólica (porque así es el perfil de velocidad de los
las explosiones un gran destello o un gran ruido, o ambos, y por eso asustan y se les teme [LV].
16
Las detonaciones son difíciles de controlar, se producen al encender un explosivo y en algunas mezclas
reactivas, y se utilizan en demoliciones y en la guerra. La detonación en los motores de gasolina es muy
destructiva y a veces resulta en huecos en los pistones o el bloque del motor.
17
Un quemador de este tipo, con un orificio para la entrada del gas combustible en el extremo opuesto al de la
reacción, se denomina de Bunsen. El aire es succionado por efecto venturi a través de aberturas ajustables
situadas alrededor del orificio de gas. La mezcla arde con una llama corta e intensa a medida que emerge del
tubo. Es llamado así por el químico y físico alemán R. W. Bunsen (1811-1899), quien, junto con Kirchhof, creó
el análisis espectral y demostró que los hornos de su época malgastaban entre un 50% y un 80% del calor
liberado por el combustible a través de los gases de escape.
gases), alargada, bastante bien definida, y el mezclado de las diferentes especies químicas se
lleva a cabo por procesos moleculares. En la combustión turbulenta la llama tiende a acortarse
y adopta un aspecto de torbellino, y el mezclado se incrementa considerablemente, debido al
movimiento aleatorio de las moléculas y a los remolinos característicos de este tipo de flujo
(altos números de Reynolds) y por esta razón es la más utilizada en la industria.18 La llama
también puede ser estable o inestable, dependiendo de si su estructura y su velocidad de
propagación cambian o no con el tiempo.
Se cree que el hombre ha usado el fuego por más de un millón de años, pero solo aprendió
a hacerlo hace unos diez mil años. Puede pensarse que todo el mundo sabe cómo hacer fuego,
cómo mantenerlo y cómo apagarlo, pero si se trata de hacer fuego sin el auxilio de una cerilla
o un encendedor, enseguida se da uno cuenta de que eso sigue siendo un arte de exploradores.
4.3 NATURALEZA DE LOS COMBUSTIBLES

El oxígeno del aire es el oxidante principal para los combustibles. Es el elemento más
abundante en la corteza terrestre y en la hidrósfera (47% y 86% en peso, respectivamente).
Aunque es segundo en la atmósfera (23%), está siempre disponible; por estas razones es el
oxidante natural del planeta.19 En cuanto a los combustibles, el hidrógeno, el elemento más
abundante del Universo, es escaso en la ecoesfera, se encuentra completamente oxidado como
agua en la hidrósfera, en donde constituye solamente un 3% en peso. El carbono también es
escaso, menos del 0.1% en la corteza terrestre, y se encuentra casi totalmente oxidado, en el
aire como gas carbónico y en las rocas como CaCO3 , pero hay una porción no oxidada en la
materia viva y en la fósil, formando compuestos de fórmula general Cn Hm (hidrocarburos),
los cuales son el componente principal de los combustibles convencionales.
Existen varios problemas, asociados a los combustibles, que afectan nuestro modo de vida
por sus implicaciones sociales, económicas y de salubridad. Mencionemos algunos, los más
importantes, y las posibles soluciones:
• Los combustibles son peligrosos, porque contienen una gran cantidad de energía química
que puede ser liberada accidentalmente, causando efectos térmicos y químicos letales. El
peligro en la manipulación de un combustible se puede reducir, mediante adecuados
controles, al nivel de riesgo de otras actividades, considerados normales y aceptables, como
son el transporte y los deportes.
• Los combustibles contaminan cuando se queman (e incluso antes, muchos combustibles
líquidos son cancerígenos); actualmente son los mayores contaminantes ambientales, tanto a
nivel local como global. La solución está en el uso de combustibles limpios (sin azufre, por
ejemplo), que produzcan únicamente CO2 (un compuesto natural que no es dañino si no se
18
Cuando el flujo de gas en un tubo tiene un número de Reynolds mayor de 4000, la llama es turbulenta. En un
quemador Bunsen el gas sale del tubo con un silbido distintamente perceptible. Por otra parte, recientes
descubrimientos de la NASA indican que la gravedad influye en la forma de las llamas; cuando la gravedad
disminuye la llama tiende a volverse esférica. Este fenómeno es atribuido a la ausencia de convección en un
ambiente de gravedad cero.
19
El silicio es el siguiente elemento más abundante en la corteza (28%), pero se encuentra casi completamente
oxidado formando arena (SiO2 ) y rocas silíceas (como el CaSiO3 ). En tercer lugar está el aluminio, también
oxidado, en forma de bauxita (Al2 O3 ) y silicatos (como el AlSiO3 ).
deja acumular) y H2O (el compuesto más compatible con la vida).

• Los combustibles están escaseando (las fuentes fósiles se están reduciendo) y los
yacimientos no están esparcidos uniformemente (la mayoría de las reservas de petróleo están
en el medio oriente, con las consabidas inestabilidades económicas y políticas). La llamada
escasez de combustibles en realidad se refiere a que no son abundantes los yacimientos con
combustibles de buena calidad y cuya explotación sea barata.20 La solución serán las celdas de
combustible, las energías eólica, solar, geotérmica, etc.
• Los combustibles son difíciles de transportar: el carbón es muy sucio, el petróleo crudo
es muy viscoso y el gas natural tiene una densidad muy baja. Parece que los combustibles de
características parecidas al agua son los más fáciles de manipular, así que tanto el carbón
como el gas natural se deben licuar y el crudo se debe destilar. Los combustibles líquidos son
los más útiles, en particular para propulsión de vehículos (en tierra, mar y aire).
Existen muchos tipos de combustibles; todos ellos arden produciendo llamas y liberando
calor y se clasifican de acuerdo con la fase en que se encuentran, es decir, sólidos, líquidos y
gaseosos. Los combustibles son generalmente mezclas cuya composición se puede dar en base
molar o másica. Si la base no se especifica, se sobreentiende que es molar si el combustible es
gaseoso y másica si está en fase condensada.
Las propiedades más relevantes de los combustibles son: la composición (y contenido de
impurezas), el poder calorífico (energía química → calor), la densidad, viscosidad y
coeficiente de dilataci6n (para el almacenamiento y transporte); el calor latente de
vaporización (conviene que sea bajo); la presión de vapor (conviene que sea alta para que no
haya que gasificar artificialmente); los limites de ignición (por chispa), inflamación y
extinción, la toxicidad (del combustible y de los humos producidos) y la compatibilidad con
otros materiales (tubos, juntas, válvulas, bombas, etc.).
Normalmente se requieren diferentes equipos de combustión para quemar combustibles en
diferentes fases, aunque todos tienen en común un sistema de medición y control de aire y
combustible, un sistema de ignición y algunos un sistema de control de monóxido de carbono
y de óxidos de nitrógeno. El componente principal es el quemador, el cual es un aparato para
generar y estabilizar una llama de forma controlable y segura. Los combustibles gaseosos se
pueden quemar en quemadores de premezcla, los cuales aprovechan su condición gaseosa.
Los quemadores de líquidos deben incluir mecanismos para precalentar y luego gasificar el
combustible, a fin de obtener un mezclado adecuado con el aire. La atomización de los
combustibles líquidos acelera la gasificación porque produce millones de pequeñas partículas,
dando como resultado un área de vaporización grandísima. El equipo para quemar sólidos
debe disponer de un emparrillado o grilla, lugar donde se coloca el combustible, y de un
cenicero o espacio para recoger las cenizas; debe calentarlo, a fin de producir suficiente
material volátil que inicie la combustión y, además, proporcionar suficiente tiempo de
20
A partir de la primera crisis energética [LXIV], el mundo de pronto se dio cuenta de que los combustibles
fósiles son agotables y sobrevino un inusitado interés por el asunto de la energía. A esto se suma la creciente
conciencia ecológica del público, como reacción a la contaminación ambiental producida por la quema de
combustibles. Aunque el proceso de combustión nunca será comprendido por la mayor parte de la gente, es de
esperar que los ingenieros tengan un buen conocimiento de las dificultades que se avecinan y de las posibles
alternativas de solución, tanto por el agotamiento de las reservas como por el daño ecológico producido.
residencia para completarla.

Si se desea quemar un combustible sólido a una rata comparable a la de uno gaseoso o
líquido, entonces se debe pulverizar, a fin de incrementar el área de transferencia de masa. La
atomización y la pulverización de los combustibles, además de permitir una unión más íntima
con el aire, permite el aprovechamiento de combustibles de bajo precio. El aire que contiene
en suspensión una nube de partículas de combustible, sólidas o líquidas, llamado aire
carburado, es muy peligroso, por los riesgos de explosión. El aire carburado es otro ejemplo
de equilibrio metaestable, puesto que una chispa (o sea, una pequeña perturbación)
desencadenará la combustión. Otras mezclas metaestables reaccionan en presencia de un
catalizador.
A nivel industrial, la parte crítica en los equipos de combustión es la mezcla, ya que la
ignición y la reacción ocurren en una escala de tiempo de milisegundos, mientras que el
premezclado requiere de 1 a 5 segundos. Por lo tanto, el entendimiento de esta etapa del
proceso de combustión es muy importante para el diseño de quemadores industriales con
excelentes características de mezclado. Son además críticos en el diseño aspectos tales como
la aerodinámica del quemador y la regulación de la relación combustible/oxidante.
Los combustibles fósiles son básicamente hidrocarburos, en forma elemental o formando
diversos compuestos.21 Por consiguiente su combustión con suficiente oxígeno produce
principalmente los óxidos más comunes, CO2 y H2O. En palabras, la ecuación para la
combustión teórica de un hidrocarburo con aire es:
Hidrocarburo+Aire→Calor+Vapor de agua+Bióxido de Carbono+Nitrógeno
Si las condiciones no son adecuadas, sin embargo, se puede formar también monóxido de
carbono y otros productos de combustión intermedios (gases, líquidos o sólidos aerosoles). La
mayoría de los combustibles fósiles contiene además pequeñas cantidades de oxígeno, azufre
(el cual contribuye a la liberación de calor y se oxida principalmente a bióxido y trióxido de
azufre) y sustancias no combustibles, tales como minerales (cenizas), agua y gases inertes. El
azufre, la humedad y las cenizas son componentes indeseables de los combustibles por sus
efectos en los costos de transporte y operación, por la corrosión de los equipos y porque
contribuyen a la contaminación atmosférica. Debido a esto último, la descarga de cenizas y
óxidos de azufre a la atmósfera está limitada por leyes ambientales, un factor que se debe
tener en cuenta en la selección de un combustible.
La calidad de los humos vertidos a la atmósfera se puede mejorar mediante filtros, de
mangas o electrostáticos, o retornando parte de los gases de escape al proceso de combustión,
o mediante acción química, como en los convertidores catalíticos. Estos últimos dispositivos
son exigidos por la legislación para los automóviles en muchos países.
Los combustibles fósiles son un recurso no renovable y, por tanto, una vez consumidos no
se pueden reemplazar. Existen en depósitos de tamaño finito y su existencia se debe en
últimas al sol. La energía que permite a las plantas crecer, que mueve las corrientes oceánicas
y los vientos, que impulsa nuestras máquinas, que nos alumbra y nos sirve para cocinar, tuvo
21
En química, los hidrocarburos conforman un grupo de compuestos químicos que consisten únicamente de
carbono e hidrógeno. Casi todos poseen una columna vertebral de átomos de carbono, recta o curva, y los átomos
de hidrógeno, como si fueran dijes de un collar, van dispuestos a lo largo de esa columna.
su origen en la transmutación de átomos de hidrógeno en helio, en ese horno atómico que es

la estrella que llamamos sol.
Los combustibles alternativos, también llamados combustibles no convencionales, son
aquellos diferentes de los combustibles fósiles o convencionales. Con frecuencia la
denominación se refiere a una fuente de energía renovable. Algunos combustibles alternativos
bien conocidos son el biodiesel, el etanol, el butanol, el hidrógeno, el metano, la biomasa, y la
electricidad almacenada químicamente (baterías y celdas de combustible).
Existen algunos combustibles, los llamados monopropelantes, que no requieren oxidante.
La hidrazina (N2H4), por ejemplo, utilizada en la propulsión de cohetes, es un combustible
sólido que, una vez iniciado mediante calor o un catalizador, reacciona produciendo amoníaco
y nitrógeno. Otras sustancias, como la nitroglicerina, experimentan una descomposición
detonante, que de hecho no es más que un reagrupamiento exotérmico de los enlaces químicos
con formación de enlaces más estables y menos reactivos. Los explosivos no precisan de aire
por cuanto el oxígeno necesario ya lo tienen químicamente ligado a ellos. Algunas
aplicaciones especiales, como los motores de los cohetes, emplean como oxidante, en vez de
aire, peróxido de hidrógeno (H2O2) o ácido nítrico (HNO3) (líquidos). Otros conjuntos
inflamables, llamados hipergólicos, tienen un punto de ignición tan bajo que reaccionan por
simple contacto combustible - comburente a la temperatura ambiente (por eso deben
mantenerse refrigerados) y se utilizan en el encendido de cohetes.
4.3.1 COMBUSTIBLES SÓLIDOS

Incluyen la madera, productos de desecho de operaciones agropecuarias e industriales y el
carbón. La madera fue el combustible primitivo usado por el hombre y el único sólido de la
antigüedad. Aunque todavía es la fuente primaria de energía en gran parte del mundo,
principalmente para cocinar, a nivel industrial ya no es una fuente apreciable de energía
debido a la desaparición de los bosques y a que su demanda principal está en los aserríos y en
las fábricas de papel, triplex y otros productos [XXXIII]. De la actividad agropecuaria e
industrial se utilizan algunos subproductos para producir energía en las localidades donde
están disponibles. Por ejemplo, en los aserríos cerca del 50% de la madera bruta no es
utilizable y se desecha como cortezas, aserrín, virutas y recortes. Otros desperdicios son el
bagazo de la caña en los trapiches, la cascarilla de café y de arroz, los excrementos de algunos
animales (reses y cerdos), etc. Estos residuos se pueden utilizar directamente como
combustible o en la producción de metanol y biogás.
De todos los combustibles sólidos, el más utilizado es el carbón. Debemos distinguir dos
clases de carbón: el vegetal y el mineral. El primero de ellos es el residuo negruzco obtenido
al remover el agua y otros constituyentes volátiles de sustancias vegetales y que consiste
principalmente de carbono. Generalmente se produce calentando madera en ausencia de
oxígeno (pirólisis, ver nota al pie 10), obteniéndose un material blando, quebradizo, poroso,
de color negro, el cual arde limpiamente y a mayor temperatura que la madera. Es utilizado
especialmente para cocinar, por los herreros y en algunas aplicaciones industriales [XXXIV].
En cuanto al carbón mineral, empleado principalmente en la industria y en las plantas de
potencia, fue el motor de la revolución industrial en el siglo XIX. El término "carbón" se
aplica aquí a un amplio rango de materiales que los geólogos llaman rocas de tipo orgánico,
ver figura 4.2. Estas rocas son el producto final de un proceso natural de descomposición de
capas de material vegetal enterrado en pantanos y que ha permanecido sin contacto con
oxígeno desde el período carbonífero, principalmente, hacia finales de la era paleozoica, hace
unos 300 millones de años.22 En esa época el clima terrestre era cálido y húmedo y las plantas
experimentaron un crecimiento espectacular. Desde entonces esas capas de vegetación han
sido compactadas, alteradas químicamente y metamorfoseadas por la acción del calor, la
presión y la humedad. Todos estos efectos, junto con una escasa acción bacterial y una casi
inexistente oxidación, hicieron que la celulosa (una macromolécula del grupo de los glúcidos,
de fórmula [C6H10O5]m), la lignina (una resina que impregna los tejidos celulósicos,
haciéndolos impermeables y rígidos) y otros componentes de las células vegetales se
convirtieran en carbono e hidrocarburos.
La celulosa, al descomponerse en las entrañas de la tierra, lo hace (probablemente) según
la siguiente reacción:
C24 H 40O 20 → C9 H 6O + 7 CH 4 + 8 CO 2 + 3 H 2O
1
424 3 123 123 123
carbón metano bióxido de agua
carbono
Las moléculas del carbón forman polímeros que no

tienen un patrón definido. La manera como el
carbono, el hidrógeno, el oxígeno y otros elementos
están dispuestos en la estructura del carbón es un
problema complejo, y la cuestión de la constitución
del carbón está todavía abierta a la investigación. Los
gases producidos por la descomposición de la
celulosa, principalmente el metano, forman el llamado
gas grisú, causante de fatales explosiones en las minas
de carbón [XXXVIII].
Las minas de carbón pueden ser subterráneas o a
campo abierto. El carbón como se extrae de las minas,
o carbón bruto, varía en tamaño desde grandes
terrones hasta polvo fino y consiste de tres
componentes principales: el carbón "puro" o neto, que
es la parte esencial y el combustible propiamente FIGURA 4.2 – Carbón mineral.
dicho, y otros dos que se pueden considerar
impurezas: material inorgánico (minerales) y humedad. Gran parte del material inorgánico se
elimina por lavado en la mina. Las características del carbón varían considerablemente de una
mina a otra, y aun en una misma mina existen variaciones, dependiendo de la capa o veta en
explotación. Por otra parte, la calidad del carbón depende del tipo de vegetación depositada
(troncos, helechos, hierbas, etc.) y de la naturaleza y duración de la metamorfosis.
Las características combustibles del carbón se determinan mediante técnicas de
laboratorio, utilizando procedimientos prescritos por la ASTM y otras instituciones
22
Aunque los depósitos más grandes de carbón provienen del Carbonífero (entre 280 y 345 millones de años
atrás, ¡anterior a los dinosaurios!), también se encuentran grandes yacimientos del Pérmico y más pequeños, pero
todavía significativos, del Triásico y del Jurásico e inclusive del Cretáceo.
similares.23 Estas pruebas tienen como objetivo cuantificar el comportamiento físico, químico
y mecánico del carbón. Un ensayo que se practica directamente en las plantas que utilizan
carbón es el llamado análisis próximo (ojo: no "aproximado").24 Una vez efectuado, en el
reporte respectivo las características del carbón vienen dadas por los porcentajes másicos de:
1. Humedad: El carbón es un material higroscópico y siempre contiene algo de humedad.
Esta humedad es llamada humedad inherente o intrínseca, y es la humedad de equilibrio de
una muestra de carbón expuesta al aire libre. Esta humedad, aunque no está unida
químicamente al carbón, no se nota exteriormente. Se determina manteniendo una muestra de
carbón molido a una temperatura de aproximadamente 105°C, para que se vaporice el agua,
durante una hora. La diferencia de pesos entre la muestra inicial y la final se considera igual al
de la humedad inherente del carbón. El carbón también contiene cantidades variables de
humedad libre, la cual no debe confundirse con la cifra dada en el análisis próximo. Esta
humedad, que puede determinarse rápidamente, es en exceso de la humedad de equilibrio; se
le agrega mecánicamente al carbón debido a las inclemencias atmosféricas o durante un
proceso de lavado y se elimina del mismo por secado a la temperatura ambiente. A la
humedad total, es decir, inherente más libre, se la llama humedad bruta.
2. Materias volátiles: Es el gas que se desprende cuando la muestra se mantiene a 950°C
por 7 minutos. La diferencia en peso da el porcentaje de materias volátiles. En este porcentaje
no se incluye la humedad inherente del combustible. Las materias volátiles consisten de una
variedad de gases orgánicos combustibles (hidrógeno, monóxido de carbono, metano,
acetileno, etc.), gases incombustibles (el agua de hidrolización, o químicamente combinada,
diferente de la humedad bruta, y bióxido de carbono, principalmente) y otras sustancias que se
volatilizan: aceites pesados, alquitrán, brea, etc. Los volátiles son importantes porque de ellos
depende la rapidez de encendido de un carbón.
3. Cenizas: Si la muestra se quema completamente, el residuo no combustible es ceniza.
Esta consiste de óxidos de silicio, aluminio, hierro, potasio, etc., y trazas de metales,
principalmente hierro, uranio, cadmio y (raramente) oro.
4. Carbono fijo: Es la diferencia entre la masa de la muestra original y la suma de las
masas de agua, materias volátiles y cenizas. Hay que tener en cuenta, sin embargo, que esta
diferencia no representa todo el carbono que contenía el carbón, ya que parte de este se
desprendió con el material volátil. Además, no todo es carbono sólido, sino que incluye al
azufre y otros compuestos combustibles sólidos y también algo de hidrógeno y oxígeno.
Observen que los procedimientos para la determinación de la humedad y los volátiles son
algo arbitrarios, puesto que no hay certeza de que toda la humedad y los volátiles han sido
removidos al final del tiempo establecido para el calentamiento. También, algunos de los
hidrocarburos más volátiles pudieron ser removidos durante el ensayo de humedad.
Desde el punto de vista termodinámico, es más importante un análisis elemental llamado
análisis último, que también se utiliza para combustibles líquidos y gaseosos, en el que se dan
los porcentajes en masa de humedad, carbono, hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, azufre y
23
ASTM es la sigla de la American Society of Testing and Materials.
24
La razón del nombre es que se puede hacer directamente en la planta, sin tener que enviar muestras a un
laboratorio en otra parte.
cenizas de una muestra de carbón. Consiste de un preciso análisis químico y se utiliza para
cálculos de combustión, análisis de productos y balances de energía. En el análisis último de
los carbones, si no se reporta la humedad por aparte entonces está repartida en los valores del
hidrógeno y el oxigeno. Si se asume que todo este oxígeno está presente como humedad
inherente, entonces el llamado hidrógeno disponible, que es aquel que no está combinado con
el oxígeno, se puede calcular fácilmente, como se muestra en el ejemplo 4.1. Noten que los
porcentajes de ceniza y de humedad son independientes del tipo de análisis, y por lo tanto,
deben ser iguales en ambos reportes.
A menos que se especifique lo contrario, los porcentajes dados en los análisis próximo y
último se sobreentiende que están expresados en base húmeda, es decir, teniendo en cuenta la
humedad inherente. Junto con el análisis próximo, a menudo se hace un análisis separado para
determinar el contenido de azufre del carbón.25 Para cálculos de combustión suficientemente
precisos, en ambos análisis se debe reportar el carbón as fired, es decir, como efectivamente
entra al hogar y se quema.
Frecuentemente, para comparar los carbones, se acostumbra reducir las cifras de los
análisis a base seca y excluyendo la ceniza, es decir, eliminando las "impurezas" del análisis y
dejando el carbón limpio. En estos casos, en el reporte se incluye la abreviatura daf (dry, ash
free) que significa seco, sin cenizas. Note que en un análisis daf se cumple: carbón
fijo+material volátil=100%. Para otros cálculos (costos de transporte, por ejemplo) se requiere
el reporte as received, es decir, como se recibe en la planta, incluyendo la humedad bruta.
Estos análisis no se deben utilizar para los cálculos termodinámicos.
TABLA 4.1 - Características de algunos tipos de carbón.a
Tipo de % de % de Análisis último típico, %

carbón volátiles humedad C H O N S ceniza
Antracita 2-10 <5 88.2 2.7 1.7 1.0 1.2 5.2
Semiantracita 10-20 <5 80.4 3.9 5.0 1.1 1.1 8.5
Semibituminoso 25-50 2-10 81.8 4.9 4.4 1.8 1.9 5.2
Bituminoso 30-50 5-15 75.0 4.6 10.7 1.6 2.1 6.0
Subbituminoso 30-40 15-25 52.5 6.2 29.5 1.0 1.0 9.8
Lignito 20-35 30-40 40.1 6.9 44.0 0.7 1.0 7.3
a
Datos promediados de [ref. 1, c. 14].
Las características descritas permiten hacer una clasificación que, aunque es generalmente
aceptada, es arbitraria, puesto que no existen líneas claras de demarcación entre las distintas
clases o rangos del carbón. Esta clasificación se basa en que, en general, las edades química y
geológica de los carbones marchan paralelamente, siendo la antracita el más antiguo y el de
más alto rango, y el lignito el de más reciente formación y el de menor rango, mientras que el
bituminoso, o hulla, es de una edad y rango intermedios.26 El carbono constituye más del 50%
25
Desde el punto de vista ecológico, el carbón es el más dañino de todos los combustibles [LXXIII].
26
En general, las antracitas tienen una edad geológica de más de 250 millones de años, los carbones bituminosos
entre 250 y 60 millones de años y los lignitos menos de 60 millones de años. Sin embargo, existen yacimientos
de hulla de edad geológica más antigua que las antracitas. Esta carbonización menos avanzada para estas hullas
en peso y más del 70% en volumen en casi todos los tipos de carbón. El contenido de carbono
depende del rango del carbón; entre más alto sea el rango el carbón contiene menos
hidrógeno, oxígeno y nitrógeno, hasta que una pureza del 95% de carbono se alcanza en
algunas antracitas.27 La tabla 4.1 muestra la clasificación y da un análisis último típico para
cada tipo de carbón.
La antracita o carbón de piedra es muy densa y dura, quebradiza y de aspecto vidrioso, de
color negro intenso, contiene poca humedad (<5%) y muy poco material volátil
(aproximadamente 8%) y por tanto es difícil de encender, pero cuando lo hace arde
lentamente con una llama pequeña de color azul, crepitando y sin producción apreciable de
humo. La antracita es el más puro y escaso de los carbones, por lo que es costosa, y casi no se
utiliza como combustible (se utiliza para la obtención de otros compuestos). El carbón
bituminoso es más blando, de color negro lustroso, tiene más humedad (de 2 a 10%) y
material volátil (entre 10 y 30%) y por tanto se enciende más fácilmente, arde con una llama
amarilla mediana y con producción de humo; este tipo de carbón se quema preferentemente
en forma pulverizada. El carbón semibituminoso tiene el más alto contenido de carbón fijo y
es el que desprende más calor por unidad de masa, y por esta razón es el más utilizado en la
generación de potencia. Los lignitos son altamente higroscópicos, de color variable entre
negro y marrón pálido, es el más abundante de los carbones, tienen un alto contenido de
humedad (de 40 a 60%) y material volátil (hasta un 30%), incluyendo un alto porcentaje de
bióxido de carbono, se encienden fácilmente, incluso espontáneamente, y arden con una llama
grande anaranjada y con gran producción de humo.
Cerca del 75% de la producción mundial de carbón se utiliza para generar el 38% de la
electricidad del planeta.28 Cuando el carbón se va a utilizar en una termoeléctrica,
generalmente se le pulveriza. La pulverización del carbón tiene una serie de ventajas, entre las
cuales está principalmente la eliminación de la parrilla y la posibilidad de construir calderas
gigantescas. Además, se reduce el exceso de aire, consiguiéndose una mayor temperatura en
el hogar y una disminución en el volumen de humos producidos, lo que se traduce en un
aumento en el rendimiento del equipo. En contraposición a las ventajas señaladas hay que
consignar la necesidad de grandes instalaciones para la preparación del carbón: molinos,
secadores, silos, bandas transportadoras, etc.
El coque o cok metalúrgico, producido en la destilación seca de la hulla, se utiliza casi
exclusivamente en la producción de acero. La destilación se efectúa en un horno en donde se
calienta, en ausencia de oxígeno y a temperaturas tan altas como 1000ºC, carbón bituminoso o
subbituminoso, de bajos contenidos de azufre y cenizas. El resultado de esa destilación es una
estructura fundida y porosa que arde sin humo y que consiste principalmente de carbono
(hasta un 90%), cenizas y una pequeña parte del azufre original [XXXVI]. El gas que se
se atribuye a diferencias en la presión soportada durante su formación.

27
Técnicamente, el grafito es el carbón de más alto rango, pues consiste de 100% carbono, pero es muy difícil
de encender y generalmente no se utiliza como combustible, sino en la fabricación de lápices y, pulverizado,
como lubricante.
28
El carbón continúa siendo un combustible importantísimo y es la mayor fuente primaria para la generación de
electricidad. A la tasa actual de consumo, hay reservas de carbón en el mundo para 130 años más (ver
www.worldcoal.org/coal/). En Latinoamérica, Brasil posee el 1.1% de las reservas mundiales, Colombia el 0.7%
y Venezuela el 0.1%. Watt utilizó carbón para producir vapor, luego fue el combustible para locomotoras y
barcos a vapor y, quizás por esa razón, a menudo al carbón se le asocia con la Revolución Industrial.
produce en las coquerías, que se debe principalmente al cracking de hidrocarburos pesados,

consiste principalmente de volátiles e hidrógeno, es combustible y se utiliza localmente.
Además de generar electricidad y producir acero, el carbón también se utiliza en la
producción de cemento y combustibles líquidos. Miles de diferentes productos tienen carbón
o subproductos del carbón como componentes: jabón, aspirinas, solventes, tintas, plásticos y
fibras como el rayón y el nylon. Otros usos: el carbón activado (filtros de agua y aire), la fibra
de carbono (bicicletas, raquetas, etc.).
Existen otras propiedades del carbón, tales como su dureza, el punto de fusión de las
cenizas, su tamaño, etc., que son importantes en la determinación de su utilidad para un
determinado uso, pero que no son de mucho interés en termodinámica.
EJEMPLO 4.1 - Cálculo de la humedad de un carbón a partir del análisis último

El análisis último de un carbón, obtenido experimentalmente, es el siguiente:
C H O S N Ceniza
% 72 6.6 8.8 1.1 1.0 10.5
¿Cuánto es el porcentaje de humedad? ¿Cuánto es el hidrógeno libre?
Solución:
Asumiendo que todo el oxígeno del carbón está combinado con el hidrógeno para formar agua,
entonces, puesto que en el agua por cada kg de hidrógeno hay ocho de oxígeno:
÷8=1.1 kg/kg de carbón
hidrógeno en el agua =8.8÷
Luego, el contenido total de humedad es:
8.8+1.1=9.9% Resp.
El hidrógeno disponible es, por consiguiente:
−1.1=5.5%
6.6− Resp.
Comentarios:
El análisis del carbón, considerando el agua como un ítem separado es:
H 2O C H S N Ceniza
% 9.9 72 5.5 1.1 1.0 10.5
Note que ya no aparece el oxígeno. La humedad calculada es la inherente pues, recordemos, para
efectuar cualquiera de los análisis del carbón se debe eliminar toda la humedad libre.
La suposición de que el oxígeno está combinado totalmente con el hidrógeno se justifica por la
gran afinidad que existe entre ellos: el hidrógeno es el elemento más electropositivo de todos y el
oxígeno, con la excepción del flúor, es el más electronegativo.
4.3.2 COMBUSTIBLES LÍQUIDOS

Son, con pocas excepciones, mezclas de hidrocarburos derivados del petróleo por medio de
procesos de refinación. El petróleo es una roca líquida de consistencia aceitosa, de olor áspero
y pesado, de color variable entre el marrón y el negro, pero generalmente exhibe una
distintiva fluorescencia verdosa, que se encuentra en los estratos superiores de algunas áreas
de la corteza terrestre. Se cree que fue formado a partir de sedimentos producidos por la vida
marina (algas y zooplancton; las plantas terrestres tienden a formar carbón), depositados en el
fondo del mar a poca profundidad (marismas, lagunas y estuarios) o al pie de la plataforma
continental y sometidos a acción geológica durante millones de años (el mecanismo preciso es
desconocido). Una vez alcanzada su consistencia líquida, el petróleo se escurrió hacia arriba
por entre las rocas adyacentes hasta quedar atrapado debajo de rocas impermeables,
impregnando rocas porosas, formando un campo petrolífero, de donde es extraído perforando
el terreno y luego bombeándolo a las refinerías.29 Antes de taladrar, los ingenieros estudian la
estructura del posible campo petrolero. Debido a los altos costos, la perforación solo
comienza si hay sólidos indicios de que el campo es económicamente productivo.
Petróleo, como carbón, es un nombre genérico.30 Sin embargo, a diferencia del carbón, en
el petróleo se pueden distinguir diferentes compuestos. Consiste de una mezcla compleja de
muchos hidrocarburos (más de 40 de ellos diferentes), junto con pequeñas cantidades de
oxígeno, nitrógeno, azufre, vanadio, níquel, hierro, trazas de otros metales e impurezas tales
como agua y sedimentos. El petróleo, después de desembarazado, generalmente por
decantación, de la mayor parte del agua, de la arena y demás sedimentos, constituye lo que se
llama petróleo crudo, o simplemente crudo, ver figura 4.3.
Los hidrocarburos presentes en el crudo tienen
diferente estructura molecular. Recordemos que en un
hidrocarburo saturado todos los átomos de carbono
están unidos entre sí por un enlace sencillo, mientras
que un hidrocarburo no saturado tiene dos o más
átomos de carbono adyacentes unidos por un enlace
doble o triple. Los primeros son muy estables,
mientras que los segundos manifiestan inestabilidad,
pudiéndose combinar con átomos adicionales de
hidrógeno, oxígeno o azufre, si se encuentran
presentes.
El crudo obtenido de diferentes partes del mundo
contiene diferentes cantidades y combinaciones de
hidrocarburos. Los términos parafínico (hidrocarburos
saturados, que forman cadenas parecidas a un
espinazo de pescado, llamados también alifáticos, de
fórmula general CnH2n+2 ), nafténico o asfáltico (de
FIGURA 4.3 – Petróleo crudo. estructura en forma de anillos saturados y de fórmula
general CnH2n) y aromático o bencénico (anillo no
saturado, con fórmula CnH2n–6) sirven para designar las bases prevalentes en la composición
29
Una refinería de petróleo es una planta industrial en donde este mineral es procesado y refinado, dividiéndolo
en fracciones combustibles y otros productos derivados. Todos estos a su vez se procesan aún más en las plantas
petroquímicas, para finalmente obtener toda la gama de subproductos del petróleo. La refinería más grande del
mundo es propiedad de Saudi Aramco y está localizada en Ras Tanura, Arabia Saudita.
30
Petróleo viene del latín petrus (roca) y oleum (aceite). También se le llama "aceite mineral" y frecuentemente,
como sinónimo de riqueza, "oro negro".
química del crudo.31 La mayoría de los yacimientos producen crudo parafínico. Existen
también los crudos de bases mixtas o intermedias (mezclas de parafínico y nafténico).
Excepto para los combustibles pesados, el tipo de crudo tiene poca influencia en los productos
resultantes y sus aplicaciones.
Los hidrocarburos de la familia de las parafinas
se identifican por el sufijo "−ano", como por
ejemplo metano, etano, propano, butano, octano, etc.
(ver figura 4.4). A los nafténicos se les añade el
prefijo "ciclo−", tal como ciclopropano (anillo de
tres átomos de C), ciclopentano (anillo de cinco
átomos de C), etc. A la serie de los aromáticos FIGURA 4.4 – Modelo tridimensional de
pertenece el benceno, cuyo anillo de seis carbonos es una molécula de octano.
la estructura base de estos hidrocarburos; este anillo
es muy estable y los demás componentes de la familia se obtienen acomodando grupos CH2
adicionales en cadenas laterales, y no expandiendo el anillo, como por ejemplo el tolueno,
C7H6 −CH2 , etc., y se identifican por el sufijo "−eno". Los alcoholes monohídricos se
obtienen sustituyendo un átomo de hidrógeno por un radical hidroxilo, OH, en un
hidrocarburo. Entonces el metano da origen al metanol, CH3 −OH, el etano al etanol o alcohol
etílico, C2H5 −OH, etc.
Por otra parte, en el crudo existen muchos isómeros, esto es, hidrocarburos con el mismo
número de átomos de carbono e hidrógeno pero diferente estructura. Por ejemplo, son
isómeros el n-octano y el isoctano (2,2,4-trimetilpentano), en donde los prefijos "n−" indica
normal e "iso−" quiere decir igual.
A condiciones atmosféricas, las moléculas de hidrocarburos con un bajo número de átomos
de carbono, de uno a cuatro, son gases. Hidrocarburos con átomos de carbono entre cinco y
diecisiete son aceites más o menos volátiles, y aquellos con dieciocho o más átomos de
carbono son sólidos. Los combustibles comerciales y los aceites lubricantes son mezclas de
muchas clases de hidrocarburos en variadas proporciones. Las características de algunos
combustibles líquidos se dan en la tabla 4.2.
La destilación fraccionada del crudo produce un gran número de productos. En una
primera etapa se separan, a temperaturas de hasta 340°C y a presión atmosférica (o cercana a
ella), gases que posteriormente se licuan, gasolina, queroseno y fuel oils destilados o livianos.
La porción que tiene un punto de ebullición superior a 340°C, llamada crudo reducido, se
somete a destilación en vacío para obtener fuel oils residuales o pesados, lubricantes,
parafina, betunes, etc.32 Todas las fracciones anteriores se procesan a su vez para obtener una
gran variedad de materias primas: hidrógeno, nafta, azufre, productos aromáticos, disolventes,
vaselina y otras grasas, etc., para la fabricación de fertilizantes, pesticidas, para la industria
petroquímica (plásticos, polivinilos), para la industria de alimentación del ganado, e incluso
31
Los nombres bencina y nafta, que se le dan a la gasolina en algunos países, recuerdan los hidrocarburos más
abundantes en el crudo utilizado para refinar estos combustibles.
32
Muchas sustancias no pueden calentarse a temperaturas próximas a sus puntos normales de ebullición, porque
se descomponen químicamente. Entonces, si estas sustancias se van a separar por destilación, se debe mantener
baja la temperatura y, por lo tanto, la presión correspondiente debe ser de vacío.
para la obtención de proteínas.33 Aproximadamente un 84% de todo el petróleo extraído se

procesa para combustibles; el otro 16% se convierte en otros materiales. Los derivados del
petróleo se desarrollaron paralelamente con las mejoras en el diseño de los motores de
combustión interna durante el siglo XX.
TABLA 4.2 - Características de algunos combustibles líquidos. a
Tipo de Masa molar Análisis último, % Gravedad Fórmula

Combustible g/mol C H O Específica, δ aproximada
Nitrometano 61.04 19.7 4.95 52.4 1.138 CH3NO2
Metanolb 32.04 37.5 12.5 50.0 0.791 CH3OH
Etanolb 46.07 52.2 13.0 34.8 0.789 C2H5OH
Octano 114.2 84.1 15.9 0.0 0.703 C8H18
Gasolinac 111.0 86.5 13.5 0.0 0.745 C8H15
Diesel livianoc 170.0 86.8 13.2 0.0 0.810 C12.3H22.4
Diesel pesadoc 200.0 87.6 12.4 0.0 0.850 C14.6H24.8
a
Datos tomados de [ref. 2, tabla A2] y [ref. 3, tabla 3-5].
b
El peso específico de los alcoholes varía mucho con la temperatura y con la humedad absorbida de la
34
atmósfera, lo cual hace indispensable en la práctica la comprobación de δ con un densímetro.
c
Valores aproximados.
El fuel oil se clasifica en diferentes grados, los cuales son estándares recomendados por la
ASTM. Se basan en varias características, entre las cuales las más importantes son la
gravedad específica, el punto de ebullición y la viscosidad. La gravedad específica de los fuel
oils varía entre 42ºAPI para el #1 hasta 12ºAPI para el #6. El #1 (similar al queroseno y
compuesto por cadenas de 9 a 16C) y el #2 (10 a 20C) corresponden a los destilados (diesel
fuel oils o gas oils); el #3 actualmente se obtiene muy rara vez, pero sí se obtienen dos #4
(usualmente la mezcla de un destilado y un residual, liviano o pesado según las proporciones);
el #5 (12 a 70C) y el #6 (20 a 70C) (llamado también combustóleo, mazut, o "aceite sucio",
por su alto contenido de azufre), son los llamados residuales. Estos dos últimos requieren
calentamiento para su bombeo y combustión satisfactoria.
El residuo final de la destilación, llamado búnker C, tiene un altísimo contenido de azufre
y otros contaminantes; sin embargo, es el más utilizado, por su bajo costo, mezclado con
aceites más ligeros o en forma natural, para calderas, calefacción, etc., y también para la
fabricación de asfalto, cok de petróleo, etc.35 Todos los grados del fuel oil se utilizan para
33
Se calcula que en los hogares de USA hay más de 1000 artículos que se fabrican con estas materias primas,
tales como pañales desechables, bolsas plásticas, lápices labiales, pegantes, insecticidas y medias veladas
[LXIII].
34
El alcohol absoluto (100% puro) es prácticamente imposible de obtener. A propósito, al médico checo
Sigmund Freud (1856-1939), creador del sicoanálisis, se le atribuye la siguiente afirmación: "La verdad al ciento
por ciento existe tan poco como el alcohol al ciento por ciento."
35
Técnicamente un combustible bunker es cualquier tipo de fuel oil utilizado en la navegación. Su nombre se
debe a los contenedores para su almacenamiento en los barcos, así llamados. El bunker A es el fuel oil #2,
mientras que los llamados bunker B y C eran nombres para los fuel oils muy pesados, actualmente en desuso.
Hoy ambos encajan en la clasificación #6, pero el búnker B era algo más ligero y menos viscoso (#5 o #4).
plantas de vapor y de turbina de gas, mientras que los gas oils se utilizan además para motores
diesel. La gasolina es el combustible más utilizado para autos y vehículos pequeños. El
queroseno, por su bajo punto de congelación es utilizado, mezclado con gasolina, como
combustible de aviación. También el crudo, agregándole un aditivo para mejorar su encendido
y posterior combustión, puede ser utilizado como combustible para calderas.36
La gasolina está diseñada para su uso en motores de ignición por chispa. En estos motores
el combustible se premezcla con aire dentro de sus límites de flamabilidad, la mezcla se
comprime y se alcanzan temperaturas superiores al punto de inflamación y luego se enciende
mediante una chispa. El combustible no debe encenderse antes de que salte la chispa. La
gasolina tiene una especificación llamada índice de octano, que mide el valor antidetonante
del combustible, es decir, es una medida de la resistencia de la gasolina a encenderse
prematuramente. Entre mayor sea el índice de octano de un combustible, más difícil es
encenderlo. En otras palabras, la gasolina de alto octanaje tiene un bajo punto de inflamación
(>−45ºC) y un alto punto de autoencendido (~246ºC), lo cual permite mayores relaciones de
compresión en los motores.
El diesel, por su parte, se elabora para su uso en motores de alta compresión. En estos
motores se comprime aire hasta que alcanza temperaturas superiores a la de autoencendido del
diesel; luego se inyecta el combustible en forma de spray, dentro del rango de flamabilidad.
No hay punto de ignición. Por lo tanto, se requiere que el diesel tenga un punto de
inflamación alto (>62ºC) y un bajo punto de autoencendido (~210ºC). Similarmente a la
gasolina, para el combustible diesel se utiliza el índice de cetano, el cual es una medida de la
calidad de la ignición y de la suavidad de la combustión.
Los combustibles para aviones son básicamente mezclas de kerosene y gasolina, 50% para
JP-4, 99.5% kerosene para JP-5 y JP-8, 100% kerosene para Jet A-1, más aditivos especiales
(1 … 2%): inhibidores de corrosión, anticongelantes, etc. Para aviones jet comerciales, el Jet
A-1 es el combustible internacional estándar, el JP-4 (o Jet B) se utiliza en climas muy fríos
(el Jet A es un Jet A-1 de baja calidad, utilizado solo en USA) y para motores de pistón se usa
la llamada gasolina de aviación (avgas). Los jets militares utilizan JP-4, JP-5, JP-8 y otros.
El consumo creciente de gasolina ha conducido al desarrollo del cracking, palabra con que
se designa a la serie de reacciones químicas que tienen lugar durante el proceso catalítico o
térmico - mecánico que se hace sufrir a las fracciones pesadas del crudo y que, produciendo la
ruptura de las moléculas, las transforman en otras más sencillas, constitutivas de los productos
más ligeros, aumentando su rendimiento:
C 21.3 H 37.4 → C8 H 15 + C12.3 H 22.4 + C
123 1424 3
gasolina diesel
Mediante el cracking la cantidad de gasolina producida, que normalmente alcanza como

máximo un 30% del crudo destilado, se ha conseguido elevar a más de un 40%.
La gasolina y el diesel son similares en cuanto a que son mezclas de hidrocarburos
36
Con el nombre de petróleo se designa también a una fracción del crudo, similar al queroseno, utilizado como
combustible para estufas de cocina, más conocido en Colombia como cocinol.
alifáticos extraídos del petróleo.37 Generalmente el diesel es más barato que la gasolina puesto
que su proceso de extracción es más sencillo. Aunque los combustibles líquido
líquidoss son mezclas
de muchos hidrocarburos diferentes, por conveniencia en los cálculos suelen considerarse
como uno solo y su fórmula química se expresa en términos de una relación hidrógeno- hidrógeno
carbono basada en cantidades atómicas
atómicas. Por ejemplo, a la gasolina, quee consiste de una
mezcla de muchos hidrocarburos en el rango C4 a C12 , principalmente, la trataremos como
C8H15 , etc. Analice el siguiente ejemplo.
El uso de los alcoholes como combustible para maquinas de combustión interna, ya sea
solos o mezclados con otros combustibles, ha recibido mucha atención últimamente,
principalmente porque arden rápidamente y por sus posibles ventajas ecológicas y económicas
económic
a largo plazo, superiores a las de los combustibles fósiles. Ambos, metanol y etanol, han sido
considerados para este propósito,, por su
sus altos octanajes comparados con gasolina, 115 y 106,
respectivamente, y porque no tienen problemas graves de emisione
emisiones. Su principal desventaja
son sus contenidos energéticos, inferiores al de la gasolina: 60% para el etanol y 45% para el
metanol. Como consecuencia, su equivalencia en gasolina es bastante alta.38
El metanol es el más liviano y simple de los alcoholes, y se produce principalmente a partir
del componente más abundante en el gas natural, el metano. Su aplicación está limitada por su
toxicidad; una exposición prolongada al metanol puede producir deterioro en la salud,
incluyendo la ceguera. El metanol es muy volátil, por lo que las probabilidades de ser
inhalado son altas, al igual que los riesgos de incendio y explosión. Como combustible se
utiliza en algunos autos de carreras y en modelos de aeroplanos, como también en pequeñas
cantidades en algunas gasolinass para aumentar su octanaje. Al metanol se le llama a veces
alcohol de madera,, porque antiguamente se obtenía de la destilación de este material.
El etanol, también conocido como alcohol etílico, es en su mayor parte utilizado en bebidas
alcohólicas. Su uso como combustible se hace mezclándolo con gasolina, para reducirle sus
efectos negativos. A estas mezclas se las denomina con E + un número, que describe el
porcentaje en volumen de alcohol hol en la mezcla.
Cuando se mezcla entre 5% y 25% de alcohol con de
gasolina, el resultado se conoce como gasohol, es
decir, E5 a E25, pero casi siempre E10. En Usa y
Europa se utiliza cada vez más el E85 (85%
alcohol). Cuando el etanol se sintetiza a partir
part del
etileno, un subproducto
producto del petróleo, resulta más
barato que producirlo por fermentación de azúcares.
FIGURA 4.5 – Logotipo utilizado en En este caso, al mezclarlo con gasolina para
USA para el combustible E85. propósitos industriales, se puede considerar un
combustible fósil.
Aun cuando el metanol y el etanol se pueden obtener a partir del petróleo o del gas natural,
el etanol parece ser el que despierta mayor interés, pues es considerado por muchos como un
37
Además de hidrocarburos, la mayoría de los combustibles comerciales contienen aditivos, principalmente
detergentes, elevadores de octanaje y, recientemente, oxigenadores tales como metanol o etanol.
38
Esta equivalencia se refiere a los litros de combustible cuyo contenido energético es igual a la energía
contenida en un litro de gasolina.
recurso renovable, fácilmente obtenible a partir de biomasa.39 Además, no se le considera

peligroso; puesto que el etanol se da naturalmente cuando la levadura encuentra una solución
azucarada, tal como una fruta muy madura, la mayoría de los organismos han desarrollado
cierta tolerancia al etanol, mas no al metanol. Otros alcoholes que han sido considerados
como combustibles son el propanol y el butanol; ambos son tóxicos, aunque no tanto como el
metanol, y mucho menos volátiles. Un uso extensivo de los alcoholes dependerá de su precio,
de su obtención a partir del carbón o de biomasa en cantidades suficientemente grandes y de
las reservas mundiales de petróleo.
El biodiesel es similar al diesel, pero tienen diferencias similares a las de la gasolina con el
alcohol. Por ejemplo, el biodiesel tiene un cetanaje más alto que el diesel y actúa como un
detergente que limpia depósitos indeseables en los motores. Sin embargo, su contenido de
energía es cerca de un 10% menor que el del diesel ordinario y solamente es económicamente
atractivo cuando el precio del petróleo sube por encima de US$80 por barril.
EJEMPLO 4.2 - Cálculo de la fórmula equivalente de una mezcla de hidrocarburos

El análisis molar de un combustible líquido es: heptano, 16.8%; octano, 50.3% ; nonano, 17.1%;
decano, 15.8%. Calcule la relación hidrógeno-carbono para esta mezcla y su fórmula química
equivalente.
Solución:
Es conveniente para el análisis utilizar una tabla:
ítem xi átomos de C átomos de H
C7H16 0.168 7×0.168=1.176 16×0.168=2.688
C8H18 0.503 8×0.503=4.024 18×0.503=9.054
C9H20 0.171 9×0.171=1.539 20×0.171=3.420
C10H22 0.158 10×0.158=1.580 22×0.158=3.476
totales 1.000 8.319 18.638
La relación hidrógeno-carbono es 18.638/8.319=2.24 átomos de hidrógeno por cada átomo de
carbono Resp.
Los cálculos de combustión se pueden hacer, por lo tanto, asumiendo un solo combustible de
fórmula C8.319H18.638 . Resp.
Comentarios:
El cálculo de la fórmula equivalente también se puede hacer para mezclas de combustibles sólidos
y gaseosos.
Podemos calcular la masa molar del combustible:
×12.01+18.638×
8.319× ×1.008=118.7 g/mol
39
La biomasa es material vegetal derivado de plantas teles como cáñamo, maíz, caña de azúcar y muchos otros
productos agrícolas. Dos países han desarrollado programas significativos de bioalcohol: Brasil, etanol a partir
de la caña de azúcar, y Rusia, metanol a partir del eucalipto. Además de alcohol, de la biomasa se puede obtener
biodiesel. En Colombia se está empezando a desarrollar la industria, con caña de azúcar y panelera como materia
prima para el alcohol y aceite de palma para el biodiesel. Los biocombustibles, sin embargo, tienen una
desventaja: además de su bajo contenido energético, crean una competencia entre alimentos vs combustibles, con
el correspondiente aumento de precios para ambos.
4.3.3 COMBUSTIBLES GASEOSOS

Aunque diversos combustibles gaseosos se han utilizado en el pasado, hoy en día estos se
han limitado prácticamente al gas natural, al gas del petróleo y a los gases manufacturados. El
gas natural parece que será el principal combustible fósil en el inmediato futuro. El hidrógeno,
un combustible que puede ser utilizado en casi cualquier aplicación, está recibiendo gran
atención actualmente, con miras a un uso extensivo en el futuro.
El gas natural es un gas casi inodoro e incoloro que se acumula en la parte superior de los
pozos petrolíferos y gasíferos. De todos los combustibles, éste es el más apetecido para la
generación de vapor. El principal componente del gas natural es el metano, la molécula más
pequeña y liviana de los hidrocarburos. También contiene otros hidrocarburos gaseosos más
pesados, tales como etano, propano, butano y gases no combustibles. El gas natural es hoy en
día la fuente más importante de helio. Otros constituyentes, principalmente vapor de agua y
gases de azufre son generalmente removidos antes de su comercialización (aunque no
completamente, por los altos costos que implica). El gas natural se almacena en fase gaseosa a
presiones entre 150 y 250 atm (CNG) y en fase líquida a −162ºC (LNG).40
La composición en volumen típica del gas natural comercial es: metano: 89 a 96%; etano:
1 a 6.2%; propano: 0 a 1.6%; butano: 0 a 0.6%; bióxido de carbono: 0 a 0.2% y nitrógeno: 0.4
a 3%. La composición depende principalmente de la ubicación geográfica del pozo y puede
variar entre un pozo y otro situado en la misma región.
El gas natural es más liviano que el aire, y tiende a disiparse en la atmósfera. Pero cuando
está confinado en un espacio, puede alcanzar concentraciones explosivas y, si se enciende,
causar destrucción en edificios. Como no tiene olor ni sabor, antes de ser distribuido a los
usuarios es odorizado mediante la adición de un mercaptano, para ayudar a su detección en
caso de fugas. El gas natural es, en sí mismo, inofensivo para los humanos y, a diferencia del
monóxido de carbono, por ejemplo, no es un veneno. Sin embargo, el gas natural es asfixiante
y puede ocasionar la muerte si desplaza el aire hasta el punto en el que el contenido de
oxígeno sea insuficiente soportar la vida.41
El biogás es un gas rico en metano producido a partir de la descomposición anaeróbica de
material orgánico no fósil. Las fuentes de biogás incluyen pantanos, aguas negras y
principalmente excremento de ganado. Este último es procesado en digestores anaeróbicos y
el biogás producido es utilizado localmente.
Los gases del petróleo consisten principalmente de propano y butano, y son obtenidos
como subproductos de la refinación del petróleo. Son gaseosos bajo condiciones atmosféricas
normales, pero se pueden licuar a presiones moderadas y temperaturas normales (LPG).42
Normalmente se les agrega un odorante para darle un olor característico, como medida de
seguridad.
Gases manufacturados son, por ejemplo, los producidos en los altos hornos y en las
40
CNG y LNG son las iniciales de Compressed Natural Gas y Liquified Natural Gas, respectivamente.
41
El metano es un agente efectivo del llamado efecto invernadero. Sin embargo, el metano se oxida rápidamente
en la atmósfera, produciendo gas carbónico y agua, así que su contribución al efecto invernadero es de corta
vida. También, cuando se quema, produce mucho menos gas carbónico que otros combustibles.
42
LPG son las iniciales de Liquified Petroleum Gas.
coquerías. Hoy en día sólo se utilizan para operaciones en la misma planta (siderúrgicas).
Otros se emplean como combustibles especiales; por ejemplo, el acetileno, obtenido de la
reacción del carburo de calcio con agua, utilizado en corte y soldadura.
El hidrógeno tiene una combustión muy limpia y ecológicamente sana, ya que si se quema
con oxígeno produce únicamente agua; si se quema con aire se pueden producir óxidos de
nitrógeno, pero esta emisión es mucho menor que cuando se quema gasolina. Los automóviles
del futuro muy seguramente serán impulsados por celdas de combustible en donde el
hidrógeno reaccionará con el oxígeno del aire para generar energía eléctrica. La producción
de hidrógeno se hará, probablemente, por electrólisis en instalaciones en altamar. La energía
eléctrica necesaria se obtendrá de plantas termoeléctricas que utilicen un combustible atómico
o aprovechen la diferencia de temperaturas existente entre la superficie y las profundidades
del océano.43 También se está estudiando la posibilidad de utilizar las mareas como fuente de
energía. Por otra parte, se producirá oxígeno, un subproducto útil en muchas aplicaciones
industriales. El almacenamiento del hidrógeno será muy seguramente en forma líquida, en
tanques criogénicos, en razón de su mucha mayor densidad comparada con la fase gaseosa.
Sin embargo, todo esto es caro y otros problemas por resolver hacen que el uso comercial del
hidrógeno como combustible todavía tarde unas décadas.
Un combustible gaseoso, en comparación con los condensados, es más fácil de manejar y
su combustión es generalmente limpia y sin problemas de operación. Sin embargo, las
características de la fase gaseosa imponen limitaciones en el mercadeo de estos combustibles.
La principal es que el almacenamiento de grandes cantidades de gas no es factible, ni física ni
económicamente.
Actualmente se hacen considerables esfuerzos para obtener combustibles gaseosos y
líquidos a partir del carbón y del asfalto. Ya se han desarrollado tecnologías económicas y
esos recursos prometen producir una parte considerable de la oferta de combustibles que se irá
incrementando en los próximos años.
4.4 ESTEQUIOMETRÍA DE LA COMBUSTIÓN

Estequiometría es el estudio de las proporciones según las cuales las sustancias se
combinan entre sí, y tiene su fundamento en la ley de conservación de la masa.44 Los cálculos
estequiométricos son el punto de partida para los ingenieros a cargo del diseño de calderas,
hornos, cocinas, motores, etc. Estos cálculos les permiten obtener información sobre:
Cantidad de aire requerida para quemar una cantidad dada de combustible. Este dato es
necesario para dimensionar ventiladores y ductos de aire;
Cantidad y composición de los productos. Esta información es necesaria para el cálculo
del ventilador de tiro inducido, equipos de transferencia de calor, conductos, colectores de
43
Esta forma de obtener energía recibe el nombre de Conversión de Energía Térmica Oceánica (OTEC, por su
nombre en inglés).
44
Estequiometría significa, literalmente, conteo de elementos. Se deriva de las palabras griegas stoicheon
(elemento) y metron (medición). La palabreja fue acuñada por un químico alemán, Hieronymus Richter (1824-
1898), en 1872. Originalmente se refería al arte (era arte en ese tiempo) de determinar cuánto de una sustancia
debía combinarse con una cantidad dada de otra sustancia para obtener un producto.
polvo y equipos de soplado;

La composición de los humos también sirve para calcular coeficientes de transferencia
de calor, para monitorear los excesos de aire y, por tanto, la eficiencia de la planta.
Veamos entonces como se efectúan esos cálculos. Primero que todo, tengamos en cuenta
que en la combustión, como en toda reacción química, se forman nuevos compuestos a partir
de los que originaron la reacción. A las sustancias que inician la reacción y cuyas moléculas
se desintegran se las llama reactivos, y a aquellas que resultan de ella, que son formadas a
medida que los átomos de los reactantes cambian de socio, se las llama productos.45 Las
reacciones químicas se escriben en forma compacta por medio de ecuaciones químicas que
tienen la siguiente forma:
combustibl
1 4 4 442 e +4oxidante
444 3 → humos, gases de escape
1 4 4 442 4 4 4 4 3
reactivos productos
En una ecuación química las flechas indican la dirección de la reacción. Generalmente a

bajas temperaturas la reacción, como se muestra, procede de izquierda a derecha; a altas
temperaturas la dirección puede ser contraria (←), es decir, los productos tienden a disociarse
en reactivos y otros compuestos intermedios. Una doble flecha (↔) indica el equilibrio, o sea,
que la tasa a la cual los reactivos están produciendo productos es igual a la tasa a la cual estos
se disocian para formar reactivos; esto significa que en el equilibrio se tienen cantidades tanto
de productos como de reactivos.
Ahora bien, la ley de conservación de las especies químicas afirma que el número de
átomos de cada elemento involucrado en una reacción química debe permanecer invariable.
Por lo tanto, la relación entre la desaparición de las moléculas de reactivos y la formación de
moléculas de productos en la reacción tiene como base un argumento contable. En la ecuación
química la identidad de cada molécula involucrada se expresa mediante su símbolo químico y
para la contabilidad de los átomos que participan se utilizan coeficientes que preceden a los
símbolos, los cuales cuando son iguales a la unidad, no se escriben. Por ejemplo, para la
combustión del monóxido de carbono con oxígeno escribimos:
CO(g)+½ O2 (g) → CO2(g)
En este caso el CO y el O2 son los reactivos. El CO es el combustible, el O2 es el oxidante
y el CO2 es el único producto. Las letras entre paréntesis muestran la fase de las sustancias y
frecuentemente se omiten. Los coeficientes especifican las proporciones en las cuales los
reactivos se combinan para formar los productos y que "balancean" la ecuación: la reacción
del ejemplo indica que 1 mol de CO reacciona con ½ mol de O2 para producir 1 mol de CO2.
Si las proporciones fueran diferentes se quedaría algo de CO o de O2 sin combinar. Note que
igual podemos decir que, por ejemplo, 528 moles de CO se combinan con 264 (=528÷2)
moles de O2 para producir 528 moles de CO2. Esto se conoce como ley de los pesos
combinantes (otra forma de la ley de conservación de la masa), vale decir, que los nuevos
compuestos químicos se forman combinando otros en relaciones másicas fijas.
45
La razón por la cual se combinan unas moléculas para producir otras, con propiedades completamente
diferentes de las que las originaron, es todavía desconocida. Existen muchas cosas en las cuales debemos creer y
que no entendemos. La materia y sus combinaciones son aún un misterio tan grande como la vida misma.
Fíjense que vamos a utilizar moles en vez de moléculas para las cantidades involucradas en
una reacción química, debido a que una molécula es una cantidad muy pequeña. El uso de
moles en los cálculos estequiométricos es muy útil, porque permite que sustancias de masas
diferentes se puedan tratar de manera comparable.46
Siempre se trata de escribir la ecuación química en la forma más sencilla posible,
generalmente, como en el ejemplo, para 1 mol de uno de los reactivos, pero hay otras
opciones, como veremos. También, observe que la ecuación química representa una
redistribución de átomos en la que sólo se relaciona la composición elemental de los reactivos
y de los productos, mas no la de los productos intermedios, los cuales, aunque no influyen en
el equilibrio químico final, gobiernan la velocidad de reacción; tampoco indica el proceso
mediante el cual la reacción tiene lugar, que es mucho más complejo. Las ecuaciones
químicas se ajustan muy bien al análisis de caja negra, en este caso un reactor (o cámara de
combustión, CC), utilizado en termodinámica: no se tienen en cuenta los detalles internos de
cómo se mezclan el aire y el combustible, la geometría de la llama, o cualquier gradiente o
discontinuidad interior, y asume que la CC es lo suficientemente grande, de tal manera que los
humos están en equilibrio (no hay reacción ni gradientes).
Aunque una ecuación química da pocas pistas acerca del número de moléculas que toman
parte en una reacción, sí informa sobre las masas. Por ejemplo, la ecuación anterior
×12+1×
establece que 1× ×16=28 gr de CO se combinan con ½× ×32=16 gr de O2 para producir 1×
×
12+2××16=44 gr de CO2. Es evidente que la masa total al lado izquierdo de la ecuación es
igual a la masa total al lado derecho. Entonces una ecuación química no es solamente una
expresión cualitativa, que expresa el resultado de una reacción, sino que también tiene un
significado cuantitativo, y en este respecto obedece leyes matemáticas y físicas.
En la mayoría de los cálculos de combustión, el número entero más cercano al valor exacto
de la masa molar es lo suficientemente preciso. Cuando se requiera gran exactitud se debe
utilizar un valor de 12.011 g/mol para la mezcla natural de isótopos del C y 2.016 g/mol para
el H2. Para el O2 el valor es exacto: 32 g/mol, mientras que para el S es 32.06 g/mol. Para
ilustrar este punto, note que el uso de masas molares aproximadas indica que la oxidación de
1 kg de H2 produce 9 kg de H2O, pero un cálculo más preciso da un valor de 8.937 kg de agua
por kg de hidrógeno.
Puesto que un mol de un gas ideal ocupa un volumen definido en condiciones fijas de
presión y temperatura, la ecuación del ejemplo también establece que un volumen de CO
reacciona con medio volumen de O2 para formar un volumen de CO2. Esta regla no se cumple
si uno de los compuestos que participan en la reacción es un líquido (por ejemplo, agua) o un
sólido (por ejemplo, C) a las condiciones dadas.
Aunque para el estudio de la cinética química es fundamental distinguir entre reactivos y
productos, para el estudio general del equilibrio de los sistemas reactantes, la reacción del
ejemplo también se puede representar por CO+½ O2 −CO2 =0. Para el caso general
escribimos:
46
El número de átomos que participan en una reacción química puede ser muy grande; por ejemplo, 1
centímetro cúbico de agua (~1 gramo) contiene más de 3.3×1022 (es decir, 33 000 000 000 000 000 000 000)
moléculas.
∑nC i i i =0 (4.1)
en donde los ni son las proporciones molares en las cuales los compuestos Ci entran a la
reacción. Los reactivos y los productos se identifican por los subíndices i=1, 2, .....
Si la reacción es teórica, estequiométrica o químicamente correcta, es decir, las
proporciones son tales que la cantidad de oxidante es exactamente la necesaria para oxidar
completamente el combustible, de tal manera que no sobra nada de los dos, entonces la
ecuación (4.1) se convierte en:
∑νC i i i =0 (4.2)
en donde los νi (nu) son los llamados coeficientes teóricos o estequiométricos. De acuerdo
con lo anterior, una reacción teórica puede definirse como aquella reacción única en la cual
todos los reactivos desaparecen y en la que no hay oxígeno libre ni constituyentes del
combustible parcialmente oxidados en los productos; es la reacción más económica posible.
En las dos ecuaciones anteriores se adopta una convención de signos de tal manera que los
valores de ni y de νi sean positivos para los productos y negativos para los reactivos.
Generalmente se eligen los νi de tal que el de la especie de mayor interés (el principal reactivo
consumido o el principal producto formado) sea la unidad. Como ejemplo, consideremos la
ecuación química para la reacción teórica del octano con el oxígeno:
C8 H18 (l)+ν2 O2 (g) → ν3 CO2 (g)+ν4 H2 O(g)
La ecuación está escrita para un mol de octano, y por consiguiente ν1 =1 y se omite. Para
hallar los otros coeficientes utilizamos la ley de conservación de las especies químicas, es
decir, el mismo número de átomos de cada elemento debe existir en ambos lados de la
ecuación. Para el C deben haber ocho átomos a cada lado, ∴ ν3 =8. Para el H se deben tener
18 átomos en el lado derecho, de donde ν4 =9. Para el O se cumple: 2ν ν2 =2νν3 +ν
ν4 =25.
Tenemos entonces que son necesarias un mínimo de ν2 =12.5 moles de O2 para oxidar
completamente 1 mol de octano. A esta cantidad se la llama oxígeno teórico. En la reacción
teórica de un hidrocarburo los porcentajes de CO2 y H2O contenidos en los productos son los
máximos posibles, y se les llama CO2 y H2O máximos teóricos.
Los productos de la combustión generalmente están en forma gaseosa; se exceptúan el
agua, que puede darse parcialmente líquida dependiendo de la temperatura y presión de los
productos, y el hollín, o carbono sólido en forma de grafito. A los humos, a presión ambiente,
se les puede tratar como una mezcla de gases ideales y, por lo tanto, les son aplicables las
leyes de Dalton, Amagat y Gibbs en la forma usual.
La ecuación química se escribe para la fracción del combustible que efectivamente se
quema: si por cualquier razón, generalmente por mal diseño del equipo, una parte del
combustible no reacciona y aparece como parte de los residuos de la combustión, ésta se debe
descontar, tanto en la ecuación química como en los cálculos que de ella se derivan, como
mostraremos en los ejemplos 4.9 y 4.10, más adelante.
4.4.1 LA RELACIÓN AIRE - COMBUSTIBLE

El oxígeno necesario para la oxidación del combustible se obtiene generalmente del aire
atmosférico. Casi nunca se utiliza oxígeno puro, pues además de ser caro, puede ser peligroso,
ya que representa un riesgo de incendio. Para los cálculos relacionados con la combustión,
consideraremos que el aire es una mezcla binaria, la cual consiste del componente activo O2 ,
20.948% en volumen (ver tabla 3.1), y del componente inerte N2 , el cual constituye el
79.052% restante. Si calculamos la masa molar del aire con base en esta aproximación,
encontramos que es igual a 0.2095× ×32+0.7905× ×28=28.84 g/mol, valor éste menor que el
correcto de 28.97 g/mol (ver § 3.2). Para corregir este error, en los cálculos de gran precisión
se considera que el nitrógeno del aire tiene una masa molar de 28.16 g/mol. Al nitrógeno del
aire, con esta masa molar ficticia, se le llama nitrógeno atmosférico. En realidad, el nitrógeno
atmosférico es una mezcla de nitrógeno, argón, gas carbónico y los otros componentes del
aire seco. Para propósitos de cálculo, se asume que este nitrógeno pasa químicamente
inalterado (es inerte) por el proceso de combustión, esto es, aparece en los productos como un
diluyente, y por esta razón se puede omitir, aunque no es aconsejable (para evitar olvidarlo),
al escribir las reacciones de combustión, sobre todo porque el nitrógeno es el componente más
abundante de los humos (generalmente más del 70%) y porque abandona el reactor a la misma
temperatura de los otros productos y, por consiguiente, su energía es mayor que la de entrada.
Entonces, aunque no participa en la reacción, la energía que se lleva consigo constituye una
pérdida considerable y, por consiguiente, este factor se debe tener en cuenta en los balances
de energía del proceso de combustión.
De acuerdo con la composición anterior, en una reacción en donde el aire sea el agente
oxidante, cada mol de O2 llevará consigo 79.05÷ ÷20.95≅≅3.77 moles de N2 atmosférico. En
otras palabras, por cada mol de O2 requerido en la combustión, necesitamos disponer de 4.77
moles de aire. En términos de masa, en el aire se tienen 3.32 kg de N2 atmosférico por cada kg
de O2 , es decir, por cada kg de O2 se requieren 4.32 kg de aire. A la cantidad mínima de aire
que proporciona el oxígeno suficiente, es decir, apenas lo justo, para oxidar completamente un
combustible se la llama aire teórico. Veamos como ejemplo la ecuación para la reacción
teórica del metanol con aire:
CH4 O+1.5 [O2 +3.77 N2 ] → CO2 +2 H2 O+5.66 N2
en donde hemos utilizado los corchetes solo para tener claramente identificados los elementos
del aire (también los utilizaremos en el caso de mezclas de combustibles).
La razón entre la masa de aire teórico y la masa de combustible se llama relación aire
combustible teórica, Aº=ma teórica ÷mf ; su inverso es la relación combustible aire teórica,
×4.77×
Fº. Para el ejemplo anterior se tiene: A°=1.5× ×28.97÷÷32=6.48. Las unidades de Aº son
kg de aire / kg de combustible y generalmente se omiten. El valor de Aº es diferente para cada
combustible, es decir, depende de su composición química. La relación aire combustible
también se puede dar en términos de moles, esto es: A ° = na / n f . El inverso de la relación
aire combustible se llama relación combustible aire, F.
Obsérvese que cuando el combustible contiene oxígeno, caso del ejemplo anterior, éste
está disponible para el proceso de combustión, así que se requiere menos aire. Por ejemplo, si
en vez de CH4O quemáramos CH4 , se requerirían 2× ×4.77 moles de aire en vez de 1.5×
×4.77.
Podemos ahora escribir la ecuación química para la combustión teórica de un mol (o un
kilogramo, si no se conoce la fórmula química del combustible) de un hidrocarburo de
fórmula general Cx Hy Oz :
Cx Hy Oz +ε [O2 +ψ N2 ] → x CO2 +½ H2 O+εψ N2 (4.3)
en donde ε (épsilon) =x+¼y− −½z es el número de moles de oxígeno teórico por mol de
combustible y ψ (psi) =3.77 para oxidación con aire o ψ=0 para oxígeno puro. Sin embargo,
note que podemos tener mezclas de oxígeno y nitrógeno (o cualquier otro gas inerte) en
cualquier proporción, es decir, ψ puede tener cualquier valor. Ojo: fíjense que ε no es el
número de moles de aire; este se obtiene sumando 3.77εε moles de N2 a ε moles de O2 , es
decir, las moles de aire que participan en la combustión son 4.77εε.
La ecuación (4.3) nos muestra que 1 mol de CxHyOz requiere ε(ψ ψ+1) moles de oxígeno
para producir x+½y+εεψ moles de productos. Un cambio en el número de moles por mol de
combustible, ν = ∑ ν i , ocurre a causa de la reacción, el cual viene dado por:
ν=¼y+½z−
−1 (4.4)
El valor de la expresión anterior representa un incremento en el número de moles originado
en el proceso de combustión si y+2z>4, de lo contrario es una reducción. Esto quiere decir
que, con muy pocas excepciones (el metano, por ejemplo), el número de moles no se
conserva durante una reacción química y que las sustancias inertes no contribuyen al
valor de ν. También significa que, en general, aunque las condiciones de temperatura y
presión se mantengan fijas, el volumen de los productos es diferente al de los reactivos.
La relación aire combustible teórica para la ecuación química de (4.3) es:
138.3 × ε
A° = (4.5)
Mf
en donde el factor en el numerador, 138.3=4.77× ×28.97, son los gramos de aire por mol de
oxígeno y Mf =12x+y+16z es la masa molar del combustible. Nótese que para un combustible
que consiste de una mezcla de hidrocarburos, x, y, y z no tienen que ser números enteros.
Aunque los químicos insisten en que se deben utilizar números enteros para los balances de
las ecuaciones, para los ingenieros lo importante son las cantidades relativas de reactantes y
productos, y por eso frecuentemente utilizamos coeficientes fraccionarios. Esta práctica no
tiene ninguna consecuencia en los resultados de los cálculos.
Si se conoce el análisis último del combustible, entonces la relación aire combustible
teórica también se puede calcular por:
×(8C+24H+3S−
A°=1.44× −3O) (4.6)
en donde C, H, S y O son las fracciones másicas del carbono, hidrógeno, azufre y oxígeno en
el combustible.
En los cálculos de combustión se asume que el aire está seco, a menos que se diga lo
contrario. Cuando se considera humedad en los reactivos, proveniente ya sea del aire o del
combustible o de ambos, ésta se supone inerte y se lleva a los productos de manera similar a
como se hace con el nitrógeno. Los ejemplos 4.6 y 4.7 tienen en cuenta los efectos de la
humedad del aire en la composición y temperatura de rocío de los humos.
EJEMPLO 4.3 - Aire teórico requerido para la combustión de un hidrocarburo

Determinar el aire teórico requerido para la combustión de 1 kg de hexano, C6H14 . ¿Cuál es el
análisis molar y másico de los humos?
Solución:
Como x=6, y=14 y z=0, las moles de oxígeno teórico son: ε=6+14/4=9.5. Entonces, la ecuación
química de la reacción teórica de un mol de hexano con aire seco es:
C6 H14 +9.5 [O2 +3.77 N2 ] → 6 CO2 +7 H2 O+35.8 N2
×12+14×
La masa molar del hexano es M=6× ×1=86 g/mol. La relación aire combustible teórica la
obtenemos de (4.5):
9.5 × 138.3
A° = = 15.3 Resp.
86
El análisis de los humos, en base molar y másica es:
Producto moles xi , % gramos yi , %
CO2 6.0 12.3 6×44=264 19.0
H 2O 7.0 14.3 7×18=126 9.0
N2 35.8 73.4 35.8×28=1002 72.0
Totales 48.8 100.0 1392 100.0 Resp.
Comentarios:
Un consejo: la ecuación química puede balancearse (esto es, encontrar los coeficientes para cada
compuesto) rápidamente si se cuentan en primer lugar los átomos de C, después los de H y, por
último, los de O. Note que los coeficientes no tienen que ser necesariamente números enteros.
Fíjense que el nitrógeno es el componente más abundante en los humos. Este es el caso siempre
que el comburente sea el aire. La combustión con oxígeno puro se utiliza únicamente en algunas
aplicaciones donde no se puede utilizar aire, como en el corte y la soldadura.
Aunque consideramos al nitrógeno como inerte, se sabe que reacciona endotérmicamente con el
oxígeno, especialmente a altas temperaturas (T>2000 K), formando pequeñas cantidades de óxidos de
nitrógeno, llamados genéricamente NOx . En particular, el óxido nitroso (N2O, el gas de la risa) es muy
peligroso [XLI].
La relación aire combustible teórica hallada es típica de los hidrocarburos saturados. Para cálculos
en los que no se conoce la composición del combustible, pero se sabe que es un hidrocarburo o una
mezcla de ellos, se puede tomar con regular aproximación un valor de Aº igual a 16.
El autor es consciente de que es incorrecto el uso de símbolos, tal como N2 y CO2 , en reemplazo de
los nombres nitrógeno y bióxido de carbono, puesto que N2 y CO2 únicamente representan a una
molécula de dichos gases. Aunque incorrecta, esta práctica es ampliamente utilizada por los ingenieros
y nosotros, desafortunadamente, no somos perfectos.
No hay que confundir las grasas de origen mineral (hidrocarburos) con las grasas de origen
orgánico (lípidos). La distinción entre unas y otras es puesta de presente cada cierto tiempo por algún
despistado que sustituye el aceite de oliva en la ensalada por aceite de motor, a veces con resultados
fatídicos. La advertencia también es válida para los hidrocarburos y los hidratos de carbono.
Los carbohidratos, las grasas y las proteínas, extraídos de los alimentos, son los combustibles de los
sistemas biológicos. Por ejemplo, la glucosa (un carbohidrato simple) se combina con el oxígeno de la
respiración para producir agua y gas carbónico y liberar energía. En el cuerpo de la mayoría de los
animales, la energía liberada es utilizada por los músculos y, en el ser humano, por el cerebro.
Al aire teórico se lo llama en algunos textos poder comburívoro del combustible. También, de vez
en cuando oímos acerca del poder fumígeno de un combustible, el cual se define como la masa mínima
de humos producidos por unidad de masa de combustible, es decir, Aº+1.
EJEMPLO 4.4 - Volumen de aire requerido y composición de los humos secos

Cinco moles de C2H5OH (etanol) se queman completamente a la presión atmosférica estándar con
aire teórico. Determinar, a) el volumen de aire utilizado si la temperatura es de 25°C, y b) el análisis
volumétrico de los humos secos.
Solución:
a) Tenemos x=2, y=6 y z=1, luego ε=2+1.5−
−0.5=3. Luego, la ecuación química para 1 mol de
etanol con aire teórico es:
C2 H6 O+3 [O2 +3.77 N2 ] → 2 CO2 +3 H2 O+11.3 N2
Entonces, para la combustión completa de 5 moles de etanol se requieren 15 moles de O2, y 15 ×
4.77=71.6 moles de aire. Si consideramos que el aire seco es un gas ideal tendremos:
n R T 71 .6 × 8 .314 × 298 3
V= = =1 .75 m Resp.
p 101325
b) El número de moles de humos secos es n p s =2+11.3=13.3. Entonces, el análisis volumétrico
seco será:
nCO2 2 n N 2 11.3
= × 100 = 15 % , y = × 100 = 85% Resp.
n ps 13.3 n ps 13.3
Comentarios:
Utilizamos los conceptos establecidos en el capítulo tres, es decir, consideramos los humos como
una mezcla de un gas seco con vapor de agua. Un análisis seco, o en base seca, de los humos es
entonces aquel en el que no se incluye el agua. En este ejemplo los humos secos están compuestos
únicamente por N2 y CO2 .
Los alcoholes industriales (metanol, etanol, propanol, etc.), para evitar su uso en la fabricación de
licores, se desnaturalizan, agregándoles sustancias que los inutilizan para tal efecto (acetona, alcohol
isopropílico, etc.) y de paso eximiéndose así del pago de impuestos. El metanol es peligrosísimo: su
consumo puede producir ceguera, otros daños irreversibles e inclusive la muerte.
EJEMPLO 4.5 - Saturación relativa de una mezcla aire/combustible

¿Cuál será la saturación relativa de una mezcla gaseosa de octano con aire teórico a 50°C y 1 atm?
Solución:
Necesitamos calcular la presión de saturación del vapor de octano a 50°C=323 K. Para ello
utilizaremos la ecuación de Antoine; según datos de la Tabla A.7:
1350
ln p* = 6.034 −
50 + 209.4
de donde, p*@ 50°C = 6.756 Pa . Ahora, como ε =8+4.5=12.5, el número total de moles de reactivos
×4.77=60.6 moles. Por lo tanto:
por mol de octano es nr =1+12.5×
1 pv
xv = = ∴ pv = 1671Pa
60.6 101325
1671
Finalmente: φ= × 100 ≅ 24.7% Resp.
6756
Comentarios:
En conclusión, combustible + aire teórico no quiere decir aire saturado con vapor de combustible.
La mezcla se satura a ~296 K. Por debajo de esta temperatura no todo el octano se evaporará. Cuando
el octano se evapora en el aire la mezcla se enfría. Si la caída de temperatura es tal que la Tfinal <296 K,
entonces la mezcla debe calentarse, lo que en un motor de combustión interna de encendido por chispa
se logra en el múltiple de admisión.
4.4.2 EL FACTOR DE AIRE

En la combustión completa de un hidrocarburo, todo el hidrógeno, todo el carbono y
todo el azufre (si lo hay) se oxidan a H2O, CO2 , SO2 y (en mínima cantidad) SO3 . La
combustión completa supone que cada molécula de combustible se pone en contacto con la
cantidad correcta de oxígeno para producir la combustión. Debido a la rapidez de las
reacciones durante la combustión, este mezclado perfecto, cuando se suministra aire teórico,
es casi imposible de conseguir en una CC. Entonces, para lograr la combustión completa,
generalmente se suministra aire en exceso, es decir, más del teóricamente necesario para
oxidar el combustible. Si se suministra menos del mínimo necesario para la combustión
completa tendremos aire en defecto. Sea A=1/F la relación aire combustible real (aquella que
se tiene cuando se suministra aire en exceso o defecto); sea α=A÷ ÷A°=F°÷ ÷F, el factor de aire
de la combustión. Entonces tendremos que si se tiene aire en exceso, α >1, la mezcla es pobre
y la combustión se dice que es oxidante; si el aire se suministra en defecto, α <1, y entonces la
mezcla es rica y la combustión es reductora. A la cantidad α − 1  se la llama exceso o
defecto, si α>1 o α<1, respectivamente, y generalmente se da en porcentaje. Nótese que α es
también la razón entre las moles del oxígeno realmente utilizado y el teórico.
Si se utiliza aire en exceso, el nitrógeno y el oxígeno extra aparecerán en los humos, es
decir, este oxígeno adicional no participa en la reacción y ésta ya no será teórica; como
resultado, la composición de los productos es ahora diferente de la de una combustión teórica.
Si, por ejemplo, en la combustión del nitrometano se suministra un 20% de aire en exceso o,
equivalentemente, un 120% de aire teórico, tendremos, con α =1.2:
CH 3 NO 2 + 0{
.9 [O 2 + 3.77 N 2 ] → CO 2 + 1.5 H 2 O + 0{.15 O2 + 3{
.9 N2
=1.2×0.75 = 0.2×0.75 = 3.77×0.9 + 0.5
La combustión teórica, es decir, aquella en que α =1 (100% de aire), raramente se consigue

en la práctica debido, principalmente, a la disociación, al mezclado imperfecto y a que las
ratas de reacción son finitas. Pero, si a las moléculas de combustible les ofrecemos un
excedente de oxígeno, aumentaremos considerablemente la probabilidad de que se oxiden
todas ellas. Entonces, por razones económicas y de seguridad, en la mayoría de los procesos
de combustión controlados se suministra más aire del mínimo necesario, aunque por ello hay
que pagar un precio, como veremos. En la práctica, los equipos de combustión se diseñan para
que operen con aire en exceso, a fin de asegurar que el combustible no será desperdiciado y
que será lo suficientemente flexible como para sostener una combustión lo más completa
posible, aunque no teórica, a pesar de las variaciones en las propiedades del combustible y en
las ratas de suministro de aire y de combustible. Pero aún con exceso de aire, si no se
consigue un mezclado perfecto del combustible con el oxígeno, la combustión completa
puede no ocurrir y algo del combustible no se oxidará completamente.
Para máxima eficiencia de la combustión el exceso de aire debe ser el menor posible, para
minimizar sus efectos negativos; entre otros, están el de disminuir la temperatura de la
combustión (y por ende la rata de transferencia de calor), el incremento de la pérdida de
energía a través de los humos y la aparición de óxidos de nitrógeno. Sin embargo, un exceso
de aire demasiado bajo puede resultar en combustión incompleta, hollín y combustible
desperdiciado. Como vemos los requisitos de bajo exceso de aire y combustión completa son
antagónicos. Se puede tener uno o el otro, pero no ambos al mismo tiempo, y en la práctica se
llega a un compromiso, básicamente de tipo económico, y se tiene una situación intermedia.
La cantidad exacta de aire en exceso depende, para un equipo en particular, de factores tales
como: temperatura deseada de los gases, variaciones esperadas en las propiedades y en la rata
de suministro del combustible y de la aplicación o uso del equipo. Sin embargo, limitaciones
de tipo metalúrgico en los equipos pueden hacer necesario suministrar un gran exceso de aire.
Podemos ahora escribir una ecuación general para la combustión completa de un
hidrocarburo de fórmula CxHyOz con aire en exceso:
Cx Hy Oz +αε [O2 +ψ N2 ] → x CO2 +½y H2 O+z(αα−1) O2 +αεψ N2 (4.7)
El cambio en el número de moles que se produce cuando se suministra aire en exceso es
igual al que se obtiene para la reacción teórica.
La combustión incompleta o imperfecta, resulta cuando cualquiera de los elementos del
combustible, C, H o S, no es completamente oxidado en el proceso de combustión. Por
ejemplo, un hidrocarburo puede oxidarse sólo parcialmente a CO2 y H2O y además formar
compuestos (por pirólisis) tales como hidrocarburos varios (genéricamente llamados HC),
ligeros (CH4) y no saturados (C2H4 , C2H2 , etc.), CO, H2 , aldehídos, etc. Puede decirse
entonces que una combustión es imperfecta cuando en los humos producidos por ella hay
gases combustibles.
La combustión incompleta ocurre, forzosamente, cuando se suministra aire en defecto. En
estas circunstancias no podemos determinar la composición de los productos mediante
balances de especies químicas únicamente, y necesitamos una relación adicional (1ª o 2ª ley)
o alguna suposición acerca de la naturaleza de los productos. La oxidación parcial puede
afectar al C o al H, o a ambos. Sin embargo, puesto que el hidrógeno es el elemento más
electropositivo y el oxígeno uno de los más electronegativos (solo es superado por el flúor),
existe una gran afinidad entre los dos, de tal suerte que es razonable considerar que todo el
oxígeno está combinado con el hidrógeno y que, por lo tanto, no habrá oxígeno suficiente para
transformar todo el carbono en bióxido de carbono. En tal caso resulta que el único producto
parcialmente oxidado es el CO y los contenidos de O2 y H2 en los productos son cero. Si
utilizamos esta suposición, entonces podemos calcular la composición. Así, por ejemplo, en la
combustión de una mol de propano, C3H8 , con solamente cuatro moles y media de O2 , muy
probablemente se formarán cuatro moles de H2O y el resto del O2 se repartirá entre (3− −x)
moles de CO2 y x moles de CO. Un balance de oxígeno nos da x=1. Entonces, la reacción se
desarrolla (de nuevo, muy probablemente), según la ecuación:

C3 H8 +4.5 O2 → 2 CO2 +CO+4 H2 O
La suposición invocada en el ejemplo anterior es razonable si la temperatura es baja (<
2000 K) y el defecto de aire no es muy severo (para un combustible típico, si A<5 en muchos
casos no puede ni siquiera encenderse). Si esta circunstancia se da, probablemente tendremos
carbono gaseoso en los humos, hidrógeno atómico, óxidos de nitrógeno y otros productos
parcialmente oxidados, por lo que necesitamos una relación adicional, la 2ª ley, cuya
aplicación es objeto del próximo capítulo. Junto con los gases sin quemar pueden formarse
partículas sólidas que en parte se vierten al exterior junto con los gases y en parte se quedan
en el interior del equipo de combustión, depositándose en los puntos de menor velocidad del
gas. Estas partículas sólidas en suspensión son características del humo. Son, principalmente,
hollín (grafito o carbono sólido) y cenizas. Los gases producidos en la combustión, cuando
están limpios, son transparentes. El esquema mostrado en la figura 4.6 ilustra la química de la
combustión y la discusión llevada a cabo hasta ahora.
oxígeno
nitrógeno
carbono humos
combustible aire secos
seco nitrógeno
seco
vapor de agua
residuos
agua vapor de agua ceniza
ceniza carbono (hollín + carbonilla)
nitrógeno oxígeno
oxígeno SO2
azufre CO
hidrógeno CO2
FIGURA 4.6 – Representación gráfica de la combustión.

Algunas otras condiciones que favorecen la combustión incompleta incluyen: mezcla
deficiente (que producen zonas localizadas, unas ricas y otras pobres), zonas de las cámaras
de combustión en donde el aire no llega en cantidad suficiente, tiempo insuficiente de
residencia de los reactivos en la llama (lo que no deja completar la reacción), choque de la
llama con superficies frías o temperatura de llama muy baja (lo cual desacelera la reacción).
Generalmente estas falencias son debidas a mal diseño del equipo.
Nótese que el oxígeno teórico no cambia porque la combustión sea incompleta; lo que
sucede es que ahora α <1. Por otra parte, el exceso de aire no garantiza que no haya CO en
los humos, ya que como veremos en el próximo capítulo, aunque todas las condiciones sean
favorables para la combustión completa, la 2ª ley la prohíbe, aunque ese efecto sólo es
apreciable a altas temperaturas.
La combustión incompleta indica un uso del combustible ineficiente y por tanto es
antieconómica: por ejemplo, como veremos, cuando se forma CO en vez de CO2 sólo se libera
alrededor de una tercera parte del calor disponible en el C; puede ser peligrosa, debido a que
el CO es combustible y tóxico, y contribuye a la contaminación ambiental.
EJEMPLO 4.6 - Masa de aire requerida para combustión oxidante

El análisis último de un carbón da la siguiente composición: C: 80.4%, H: 5.2%, S: 1.6%, O: 4.8%,
N: 1.4%, cenizas: el resto. ¿Cuál será la relación A si se utiliza un 120% de aire teórico?
Solución:
Inicialmente calculamos el hidrógeno disponible en el carbón. El hidrógeno combinado con el
oxígeno en forma de humedad es 4.8/8=0.6%. Luego, el hidrógeno libre es 5.2−0.6=4.6%. Podemos
ahora establecer la siguiente tabla para 1 kg de carbón:
moles/kg de carbón reacción teórica

C: 804÷12=67 67 C+67 O2 → 67 CO2
H: 46÷2=23 23 H 2 11.5 2 → 23 H2 O
+ O
S: 16÷32=0.5 0.5 S+0.5 O2 → 0.5 SO2
N: 14÷28=0.5 ---------------------
El resultado es: ε=67+11.5+0.5=79 moles

80 × 138.3
Por lo tanto: A° = = 10.9 Resp.
1000
Con α=1.2 tenemos: ×10.9≅
A=1.2× ≅13.1 Resp.
Comentarios:
No es necesario calcular el hidrógeno disponible para poder determinar el oxígeno teórico. Eso sí,
si utilizamos para el cálculo todo el hidrógeno reportado en el análisis debemos entonces restar el
oxígeno: ε=67+(52/4)+(16/32)−(48/32)=79.
Podemos obtener el mismo resultado para Aº utilizando la ecuación (4.6):
×(8×
A°=1.44× ×0.804+24×
×0.052+3×
×0.016−3×
×0.048)=10.9
Exceso de aire utilizado en algunos equipos [ref. 4, p. 439]: los quemadores de las calderas de una
termoeléctrica operan con un 10 a un 20% de exceso de aire; las calderas que utilizan gas natural
pueden operar hasta con un 5% de exceso de aire y las que usan carbón pulverizado necesitan hasta un
20%; los motores de combustión interna a gasolina utilizan muy poco exceso de aire, mientras que los
diesel trabajan con excesos que van del 20% al 70%; las turbinas de gas operan hasta con un 400% de
aire teórico.
Cuando se trata de plantas de vapor o gas, generalmente la cantidad de aire utilizado se especifica
en términos de porcentaje de exceso. En los motores se prefiere la relación aire/combustible o mejor,
la relación combustible/aire.
EJEMPLO 4.7 - Composición y punto de rocío de los humos

El análisis másico de un hidrocarburo es C=85%, H=13% y O=2%. Si se quema con 10% de aire
en exceso a p=1 atm, t=20ºC y φ=70%, determinar: a) la relación aire combustible; b) el análisis
volumétrico de los humos secos; c) el punto de rocío de los humos; y d) si los humos se enfrían hasta
15°C, ¿cuál es la masa de agua que se condensa?
Solución:
a) Consideremos 1 kg de combustible. Por consiguiente, de (4.6):
×1.44(8×
A=1.1× ×0.85+24×
×0.13−
−3×
×0.02)=15.6 Resp.
850 130 20
b) Las moles de oxígeno teórico son: ε = + − = 103 moles
12 1 × 4 16 × 2
O sea que los moles reales de O2 a suministrar serán 1.1× ×103=113 y las moles de aire seco
113××4.77=539. El análisis volumétrico de los productos secos de la combustión, supuesta completa, se
da en la siguiente tabla:
Sustancia moles/kg % volumen
CO2 850÷12=70.8 14.0
O2 113−103=10 2.0
N2 3.77×113=426 84.0
Totales 507 100.0 Resp.
c) El agua formada en la combustión es 130/2=65 moles. Debemos sumar el vapor de agua del aire;
de tablas, a 20ºC: p*=2337 Pa. La presión del vapor en el aire húmedo es entonces:
×2337=1636 Pa
pv =0.7×
y la del aire seco: −1636=99690 Pa
pa =101325−
Las moles son proporcionales a las presiones parciales; luego, las moles de vapor que acompañan
al aire son:
539××1636/99690=8.8 moles
Las moles totales de vapor de agua en los humos son entonces 65+8.8=73.8 y las de humos
húmedos 507+73.8=581 moles. La presión parcial del vapor de agua en los humos será:
×101325/581=12870 Pa
pv =73.8×
Con esta presión, de las tablas de vapor, interpolando, encontramos:
tr ≈50.9°C Resp.
c) Puesto que 15°C < 50.9°C se condensará una cantidad apreciable de vapor de agua y la mezcla
gaseosa quedará saturada, es decir, su presión parcial en los humos será la de saturación
correspondiente a 15°C, la cual es, según tablas, p*=1704 Pa. Por lo tanto, la fracción molar del agua
en la mezcla gaseosa es ahora 1704/101325=0.0168. Las moles de vapor serán ahora:
nv
= 0.0168 , ∴ nv = 8.7 moles
507 + nv
Luego entonces, −8.7)×

vapor condensado/kg de combustible =(73.8− ×18=1170 g Resp.
Comentarios:
Si no hubiéramos tenido en cuenta el vapor de agua del aire, la presión del vapor sería
65××101325/572=11510 Pa. Según la tabla A.9, la temperatura de rocío hubiera sido ≅48.6ºC. Por lo
tanto, la posibilidad de que ocurra condensación es mayor de la calculada inicialmente. Cuando se
calcula con aire seco se subestima el punto de rocío y el error es mayor entre más húmedo esté el aire.
En este y los ejemplos anteriores vemos que los humos contienen invariablemente CO2 , H2O, O2 y
N2. La cantidad de estos dos últimos elementos depende del aire en exceso. Además, si el combustible
contiene azufre tendremos SO2 , que es muy soluble en agua. En este caso, si hay agua líquida
presente, se formará ácido sulfúrico de baja concentración, el cual ataca las partes metálicas con las
que entra en contacto. En la práctica es esencial, entonces, asegurarse de que los humos nunca se
enfríen por debajo de su punto de rocío, minimizando así la posibilidad de corrosión en los equipos.
Note también que el volumen de aire húmedo que se debe suministrar para la combustión en este
ejemplo es 1+(1636/99690)=1.016 veces el del aire seco a las mismas condiciones de temperatura y
ω) veces la masa de aire seco.
presión. Esto es debido a que ahora se debe suministrar (1+ω
A veces se especifica aire estándar, el cual es aire húmedo a 1 atm, 77ºF (25°C) y ∼65% de
humedad relativa. A estas condiciones el aire tiene una humedad específica ω ≅ 0.013.
47
4.5 ANÁLISIS DE LOS PRODUCTOS DE LA COMBUSTIÓN

Como se anotó anteriormente, en la combustión es esencial asegurar que ésta sea lo más
completa posible. Como se demostrará más adelante, la producción de CO y H2 en vez de
CO2 y H2O, por insuficiencia de aire, da como resultado la obtención de menos energía
térmica y un desperdicio de combustible. Si, por otra parte, se suministra mucho aire en
exceso para asegurar la combustión completa, habrá un aumento en los productos de la
combustión. Como estos humos se botan al ambiente a altas temperaturas (generalmente entre
200 y 300°C), transportan una gran cantidad de energía y, por tanto, las pérdidas por este
concepto se incrementan considerablemente.
Resulta claro entonces que se debe suministrar la cantidad de aire que minimice las
pérdidas, ya sea de energía o de combustible. Sin embargo, una cosa es decirlo y otra hacerlo:
es muy difícil medir el influjo de aire a una cámara de combustión, una caldera, un motor o un
jet. Así que en vez de la medición directa se utiliza un método inferencial relativamente fácil
de aplicar. Este consiste de un análisis de los productos de la combustión para determinar su
composición y de esta manera, junto con un análisis último del combustible y los residuos
sólidos (si los hay), saber si se está enviando poco o mucho aire. Por su simplicidad y rapidez,
este método se utiliza preferentemente en la determinación de la calidad de la combustión.
La forma más común de analizar muestras de humos es mediante el analizador Orsat. El
funcionamiento de este aparato clásico se basa en la ley de Amagat de los volúmenes
parciales: si una mezcla de gases se pone en contacto sucesivamente con varios reactivos,
cada uno de los cuales absorbe, selectiva y completamente, un componente de la mezcla,
entonces los porcentajes en volumen de los distintos componentes se pueden determinar, si se
mantienen la temperatura y la presión total constantes.
La figura 4.7 muestra esquemáticamente un analizador Orsat. El aparato utiliza una probeta
graduada y tres matraces con reactivos para la absorción del CO2 , O2 y CO. Los cuatro
recipientes se pueden conectar entre ellos y con la fuente de los humos mediante tubos
capilares y válvulas. El agua de una botella niveladora sirve como émbolo para succionar o
expulsar los gases en la probeta. Bajando la botella niveladora se introduce en la probeta un
volumen conocido (digamos 100 cc) de gases a la presión atmosférica, pasándolos primero
por agua en una botella limpiadora para eliminar cenizas y hollín. Luego, subiendo y bajando
47
Según la ABMA (American Boiler Manufacturers Association), entidad que agrupa a los fabricantes de
calderas en USA.
varias veces la botella niveladora, los gases son forzados a entrar en contacto sucesivamente
con cada uno de los reactivos. Después de cada absorción el gas restante se trae a la presión
atmosférica y se lee su volumen. Como la temperatura ha permanecido constante, la
diferencia de volúmenes, de antes y después de cada absorción, es el volumen parcial del gas
absorbido.
Los reactivos son:
Para el CO2 : una solución concentrada de potasa cáustica (KOH).
Para el O2 : una solución alcalina de ácido pirogálico [C6H3(OH)3].
Para el CO: una solución amoniacal de cloruro cuproso (CuCl2).
Los gases se deben absorber en el orden señalado, puesto que el ácido pirogálico absorbe
también CO2 y el cloruro de cobre absorbe, además de CO, CO2 y O2 . La porción final de la
mezcla que no es absorbida se asume que es Nitrógeno.
válvula de
tres vías
humos
probeta
graduada
botella
niveladora
botella
limpiadora CO2 O2 CO
reactivos
FIGURA 4.7 – Esquema de un aparato Orsat.
El Orsat da el análisis de los humos en base seca (es decir, el análisis produce los mismos
resultados que se obtendrían de una muestra perfectamente seca), y por consiguiente no es el
verdadero análisis de los humos. Puesto que los humos se recogen sobre una superficie de
agua, están saturados con vapor. Ahora bien, como las lecturas se hacen a temperatura y
presión constantes, la presión parcial del vapor en la mezcla remanente después de cada
absorción también es constante; por tanto, una fracción del vapor debe condensarse durante
cada absorción. El análisis de los productos obtenido con un Orsat es entonces en base seca,
aunque los gases contengan vapor de agua [5]. Es decir, el Orsat mide la fracción molar de
cada componente en la mezcla seca y no en la mezcla real (Una prueba sencilla de esta
característica del analizador Orsat se da en §C22). La cantidad de agua formada durante la
combustión se determina con facilidad balanceando la ecuación de combustión, como
veremos en el siguiente ejemplo. Cuando en el análisis se incluye el vapor de agua, y ahí sí
tenemos el análisis completo, se dice que es en base húmeda.
El análisis Orsat mostrará si la combustión es completa o no. Por ejemplo, la presencia de
CO indicará que la combustión es incompleta, y si se obtiene alguna lectura de O2 eso querrá
decir que se puede estar suministrando aire en exceso. El uno no excluye al otro: ambos, CO y
O2 , pueden aparecer en el análisis.

Se debe tener precaución cuando se analizan los productos de la combustión, puesto que
algunos productos no aparecen en forma gaseosa (carbonilla, hollín). Otros, como el SO2
quedan incluidos en la lectura del CO2 , pues el KOH también lo absorbe. El error introducido
se puede corregir sumando tres octavos (12/32) de la masa de azufre a la masa del carbono, es
decir, tratando al azufre como carbono adicional.
Aunque ha caído bastante en desuso, desplazado por los dispositivos electrónicos, el
aparato Orsat es un equipo confiable y cuando se maneja cuidadosamente proporciona
resultados razonablemente precisos. Si la muestra es o no representativa de los productos de la
combustión es otra materia, que está fuera del control del Orsat.
Para la investigación son necesarios análisis más exactos de los productos de la
combustión. Los métodos químicos pueden dar la precisión necesaria, pero son demasiado
lentos y complejos. Por tanto, se han desarrollado otros métodos que dan un análisis rápido,
continuo y preciso; por ejemplo: por absorción del espectro infrarrojo, medición del CO2 por
variación de la conductividad térmica y medición del O2 por medios magnéticos. Aun cuando
el análisis haya sido hecho con otros instrumentos, a los resultados siempre se les llama un
análisis Orsat.
EJEMPLO 4.8 - Relación H/C de un combustible y volumen de aire húmedo suministrado

Un hidrocarburo se quema con aire atmosférico a 1 atm, 15°C y 60% de humedad relativa. El
análisis volumétrico de los humos secos es: 10% de CO2 , 2.4% de O2 , 0.6% de CO y el resto N2 .
Calcular: a) relación en peso carbono / hidrógeno del combustible; b) la relación A; c) el aire utilizado,
expresado en porcentaje del valor teórico, y d) el volumen de aire húmedo suministrado.
Solución:
a) La siguiente tabla nos da las moles de cada elemento para 100 moles de humos secos:
Sustancia moles moles de C moles de O2 moles de N2
CO2 10.0 10.0 10.0 0.0
O2 2.4 0.0 2.4 0.0
CO 0.6 0.6 0.3 0.0
N2 87.0 0.0 0.0 87.0
Totales 100.0 10.6 12.7 87.0
Suponiendo que el H2O es el único producto de la combustión faltante, la cantidad de hidrógeno en
el combustible se puede hallar encontrando la cantidad de oxígeno utilizado para formarlo:
÷3.77=23.1 moles
O2 suministrado con 87 moles de N2 =87÷
∴ O2 utilizado para formar H2O =23.1−
−12.7=10.4 moles
De donde, puesto que por cada mol de oxígeno se precisan dos de hidrógeno para formar agua:
×10.4=20.8 moles
H2 en el combustible =2×
El anterior resultado indica que 20.8 moles de agua se forman por cada 100 moles de humos secos.
Ahora, la relación C/H en peso para el combustible será:
10.6 × 12
C = = 3.06 Resp.
H 20.8 × 2
b) También podemos calcular la relación aire-combustible:

23.1 × 138.3
A= = 18.9 Resp.
20.8 × 2 + 10.6 × 12
c) El número de moles de O2 requeridos para la combustión teórica es 10.6+10.4=21. De donde,
con α=23.1÷÷21=1.1:
% aire teórico =1.1××100=110% Resp.
d) De las tablas de vapor de agua, a 15°C, p*=1704.1 Pa, de donde:
∴ pv =0.6×
×1704.1=1022 Pa
y la presión parcial del aire será: −1022=100303 Pa
pa =101325−
Entonces, aplicando la ecuación de estado:
AR a T 18 .9 × 287 × 288
V = = = 15 .6 m /kg
3
Resp.
pa 100303
Comentarios:
Asumimos que el combustible no contiene oxígeno, sino únicamente C y H.
La relación C/H sirve para caracterizar a los hidrocarburos. Por ejemplo, los aromáticos tienen una
relación C/H mayor que las parafinas.
Para una mayor precisión en el análisis Orsat, generalmente se utiliza agua con sal o ligeramente
acidulada con ácido clorhídrico para evitar la absorción de gases (principalmente CO2 y SO2) que
podría ocurrir, en pequeña escala, si se utiliza agua pura.
Aunque la masa de aire húmedo a suministrar no es igual a la del aire seco, en este ejemplo el
volumen de aire húmedo sí es igual al del aire seco calculado, como sabemos.
EJEMPLO 4.9 - Fracción de C no quemado (hollín) en la combustión de un hidrocarburo

Un fuel oil de gravedad específica 0.9 y de composición en peso C = 86% y H = 14% se quema con
aire atmosférico. Los gases producidos tienen el siguiente análisis Orsat: CO2 = 10.2%; CO = 3%; O2 =
3.5%; N2 = el resto. Encuentre a) la fracción de carbono no quemado (hollín) y b) el volumen de gases
producidos, a 800 K, por galón de combustible.
Solución:
a) Resolveremos este problema por un método diferente al del ejemplo anterior. Si a moles de C y
b moles de H se queman para producir 100 moles de humos secos, la ecuación de combustión es:
C a + H b + c [O 2 + 3.77 N 2 ] → 10.2 CO 2 + 3 CO + 3.5 O 2 + 83.3 N 2 + d H 2 O
Hacemos ahora los siguientes balances:
Para el carbono: a=10.2+3=13.2
Para el nitrógeno: 3.77c=83.3, o sea, c=22.1
Para el oxígeno: 44.2=20.4+3+7+d, o sea, d=13.8
Para el hidrógeno: b=2d=27.6
×13.2+27.6=186 son los g de C y H que produjeron
Sean X los g de C en forma de hollín. Como 12×
las 100 moles de humos secos, se debe cumplir que:
27.6
= 0.14 , o sea X=11.1 g
X + 186
×13.2=169.5 g. Por lo tanto:
Entonces, la masa de C en el fuel oil es 11.1+12×
11.1 × 100
hollín = = 6 .6 % Resp.
169.5
b) Los 169.5+27.6=197 g de fuel oil tienen un volumen de 0.197÷÷(3.785×
×0.9)=0.0579 galones. El
número de moles de productos es 113.8, y de la ecuación de estado, asumiendo presión atmosférica
estándar:
113.6 × 8.314 × 800
V= = 129 m3/gal Resp.
101325 × 0.0579
Comentarios:
En un motor, los gases de escape pueden incluir algo de hollín o negro de humo, y esta cantidad
no aparece en el análisis Orsat. Para efectos de cálculo, consideramos que el hollín es carbono puro.
Hemos utilizado el galón US equivalente a 3.785 litros. Note el volumen tan grande de humos
producidos, en gran parte debido a la alta temperatura. En la práctica los humos se botan a la
atmósfera a temperaturas alrededor de 500 K. En ese caso el volumen de gases sería
×500÷
129× ÷800=80.5 m3/gal.
Si la gravedad específica está dada en °API (grados del American Petroleum Institute), entonces la
siguiente fórmula nos da la conversión:
141 .5
δ (15 / 15 ° C ) =
131 .5 + ° API
en donde la gravedad específica a 15/15°C indica la razón entre la densidad del combustible a 15°C y
la densidad del agua a la misma temperatura. Nótese que δagua =10°API.
EJEMPLO 4.10 - Determinación de A a partir del análisis Orsat para un carbón

Un carbón que tiene una composición en peso (as fired) de 78% de C, 6% de H, 9.6% de O, 1.4%
de N y un 5% de cenizas se quema en una caldera con aire atmosférico. Los humos tienen el siguiente
análisis Orsat: CO2: 12.5%; CO: 0.9%; O2: 5.6%, y el resto nitrógeno. Los residuos de la combustión
se encuentra que tienen un 28.2% en peso de carbonilla. Encuentre la relación aire – combustible real
y el porcentaje de aire teórico.
Solución:
carbonilla
El balance de masa de la caldera nos dice que, en condiciones
estables, toda la masa que entra al equipo (carbón+aire) debe salir
por la chimenea (humos) y por el cenicero (cenizas+carbonilla).
Consideramos 1 kg de carbón alimentado a la caldera. El
carbono que aparece en los humos no es el total introducido al
hogar. Debemos corregir el carbono para descontar el que contiene
c la carbonilla. Es decir, C en el carbón=C en los productos secos+C
cz en la carbonilla.
−cz
Cz−
Sean C y Cz los gramos de carbono y de cenizas,
FIGURA E4.9 respectivamente, que contiene el carbón y sean c y cz los gramos de
carbono y ceniza en la carbonilla, respectivamente; (c+cz) son
entonces los gramos de carbonilla, ver esquema de la figura E4.9. Por lo tanto, si f es la fracción
másica del carbono en la carbonilla, tendremos: f=(c+cz)÷ ÷(c+Cz). Ahora, la relación másica
carbono/cenizas es igual tanto en el carbón como en la carbonilla, luego: (c/cz)=(C/Cz). Eliminando la
ceniza de la carbonilla entre las dos expresiones anteriores obtenemos:
f × C × Cz
c=
Cz + (1 − f ) × C
Con f=0.282, C=780 g y Cz=50 g encontramos: c=18 g
Por lo tanto, −18=762 g/kg de carbón
carbono quemado =780−
Escribimos ahora la ecuación de combustión para producir 100 moles de humos secos:
a [63.5 C+60 H+6 O+N]+b [O2 +3.77 N2 ] → 12.5 CO2 +0.9 CO+5.6 O2 +81 N2 +c H2 O
Haciendo balances de cada especie:
Balance de carbono: ×a=12.5+0.9=13.4, de donde a=0.211
63.5×
Es decir, sólo se requieren 211 g de carbón para producir 100 moles de productos secos.
Balance de H: ×0.211=2c=12.7,∴c=6.33
60×
Balance de O: ×0.211+2b=2×
6× ×12.5+0.9+2×
×5.6+6.33, o sea b=21.1
Balance de N (por chequeo): ×3.77×
0.211+2× ×21.1=159.2
Si el análisis Orsat fuera exacto, el valor anterior debería ser igual a 162. El error encontrado se
puede considerar satisfactorio. Ahora,
21.1 × 138.3
A= = 13.8 Resp.
0.211 × 1000
Como la combustión teórica es perfecta, en ella no se produce carbonilla. Se cumple:
×0.78+24×
Aº=1.44(8× ×0.06−
−3×
×0.096)=10.6
13.8
∴ aire teórico = × 100 = 130% Resp.
10.6
Comentarios:
Siempre que se quema carbón se debe determinar el contenido de carbonilla en los residuos. La
carbonilla es combustible que se introdujo al hogar pero que no se quemó y sale del equipo junto con
las cenizas. Para efectos de cálculo consideramos que la carbonilla es carbono + cenizas, es decir, es
carbón que ha perdido la humedad y otros volátiles.
Otra forma de determinar el contenido de carbono en los residuos es midiendo la masa de residuos
y restándole la masa de cenizas. En el ejemplo, por cada kg de carbón que entra a la caldera, la masa
de residuos es 68 g y puesto que la masa de cenizas es 50 g, entonces la masa de carbono no quemado
será 68−50=18 g. Este procedimiento, sin embargo, no es práctico en un sistema de alimentación
continua de carbón, como es el caso de, por ejemplo, una caldera.
La ceniza no tiene ningún valor como combustible y por el contrario crea problemas en los
hogares, superficies de transferencia de calor, ventiladores, etc., pero tiene la cualidad de ayudar a
proteger la parrilla del hogar del contacto con el carbón incandescente, lo cual haría inaceptables las
ratas de corrosión. Por otra parte, si el punto de fusión de la ceniza es muy bajo, se puede convertir en
clinker, el cual interfiere con el suministro de aire y es difícil de evacuar. Hoy en día la ceniza se
utiliza para fabricar ladrillos y otros materiales de construcción [LIII].
EJEMPLO 4.11 – Volumen de aire para una composición dada de los humos
¿Cuál es el volumen de aire seco, en m3/h, que debe enviar un ventilador a una cámara de
combustión, en la cual se queman 25 m3/h de gas natural, a las mismas condiciones de temperatura y
presión, si se desea que los contenidos de O2 y de CO en los humos sean como máximo 5% y 1%,
respectivamente, en base seca? El gas tiene la siguiente composición molar:
CH4 C2H6 CO2 H2O
% 75 12 10 3
Solución:
Calculamos para 100 moles de gas natural. Tenemos:
x=75+24=99, y=300+72=372, z=0 → ε=99+(372/4)=192
La ecuación química es la siguiente:
75CH4 +12 C2 H6 +2CO2 +3H2 O+192α
α [O2 +3.77 N2 ] → (101−−a) CO2 +a CO+[192(αα−1)+a/2] O2 +724αα N2 +189 H2 O
Sea ns = moles de productos secos. Se cumple:
192(α − 1) + a / 2 a
α+a/2−
ns =916α −91, = 0.05 y = 0.01
ns ns
Los resultados son: α=1.248, a=10.6 y ns =1057

×1.248×
Moles de aire por cada 100 moles de gas: na =192× ×4.77=1143 moles
A la misma p y T la relación de moles es igual a la relación de volúmenes. Luego:
25 × 1143
V&a = = 286 m3/h Resp.
100
Comentarios:
Cuando se asume que la combustión es completa, la predicción de la composición de los humos es,
como vimos, relativamente fácil; sólo debemos aplicar el principio de conservación de las especies
químicas. Sin embargo, cuando se trata de procesos de combustión reales, a altas temperaturas y con
defecto o escaso exceso de aire, las cosas no son tan sencillas. La 2ª ley exige que la combustión sea
incompleta, incluso cuando hay exceso de aire.
Observando el comportamiento de la mezcla aire - metano, puede apreciarse, en determinadas
condiciones, la formación de las denominadas "llamas frías", fenómenos luminosos caracterizados por
su baja temperatura. El metano, llamado también gas de los pantanos, producido por la putrefacción de
materia orgánica, se desprende en abundancia en esos lugares, y más de uno se ha llevado un buen
susto al presenciar el aspecto fantasmagórico del fenómeno.
4.6 TERMOQUÍMICA DE LA COMBUSTIÓN

Durante cualquier proceso de combustión, la energía química del combustible es liberada
en forma térmica. Esta energía, en el caso de los combustibles fósiles, proviene del sol y fue
fijada en el material orgánico mediante la fotosíntesis [VII]. En el análisis termodinámico de
un sistema en el que ocurre una reacción química, la energía química constituye la mayor
parte de la energía interna, definida en la 1ª ley.48 Esta ley tiene la misma forma para
cualquier sistema, independientemente de que suceda una reacción o no. Por ejemplo, para un
sistema cerrado tenemos Q=U2 −U1 +W. Aunque la composición química del sistema puede
ser diferente en los estados 1 y 2, este hecho no altera la expresión anterior. Sin embargo,
puede complicar el cálculo de ∆U (o ∆H); debemos pues investigar cómo se calcula ∆U para
sistemas que varían su composición química.
Recordemos que cuando una sustancia pura, es decir, aquella que es homogénea y
químicamente invariable en el tiempo, sufre un cambio en su estado termodinámico, los
cambios en su energía interna o su entalpía se pueden determinar conociendo las entalpías de
los estados final e inicial. Como los valores absolutos de la entalpía no se conocen para
ningún estado, se acostumbra asumir que la entalpía es cero en un estado seleccionado de
antemano, por ejemplo, 0ºC y 1 atm. Mientras no ocurran reacciones químicas esta suposición
no produce complicaciones; puesto que los cálculos involucran cambios energéticos en
sustancias que no cambian su composición, el estado cero no es importante, ya que los valores
de las propiedades en ese estado se cancelan durante el cálculo. Este procedimiento, sin
embargo, no se puede adoptar cuando ocurre una reacción química; primero, porque ya no
estamos tratando con una sustancia pura: cuando ocurre una reacción química, las
cantidades relativas de cada una de las especies químicas en el sistema varían. Y segundo,
porque a las entalpías de los reactivos y de los productos no se les puede asignar el valor
cero a las mismas condiciones. Podría pensarse que, como la energía es una función
monotónicamente creciente de la temperatura, la energía de todas las sustancias es cero en el
cero absoluto. Sin embargo, este no es el caso, ya que, como se demuestra en la
Termodinámica Estadística, muchos materiales contienen cierta energía en ese estado y, por
otra parte, tampoco es práctico hablar de la "energía absoluta" de la materia.49
Para ilustrar la clase de problemas que se presentan, consideremos la siguiente reacción
que ocurre en un VC, con reactivos y productos entrando y saliendo en flujo estable y en el
estado de referencia 25°C y 1 atm:
H2 (g)(25°C, 1 atm)+½ O2 (g)(25°C, 1 atm) → H2 O(l)(25°C, 1 atm)
En esta reacción, si le asignamos el valor cero a las entalpías del H2 , O2 y H2O a 25°C y 1
atm, obtendremos, según la primera ley (con W=0), que el calor transferido debe ser cero. Sin
embargo, es un hecho experimental que para que esta reacción tenga lugar en las condiciones
descritas, es necesario retirar del volumen de control 286 kJ por cada mol de H2O producido.
Entonces, para ser consecuentes con la 1ª ley, debemos concluir que en este caso el cambio de
entalpía del sistema depende de las especies químicas que lo constituyen y de la fase en que se
encuentran, además de la temperatura y presión.
La conclusión errónea de que el proceso del ejemplo es adiabático se evita definiendo la
entalpía o calor de formación de una sustancia: es el cambio de entalpía que acompaña la
formación de 1 mol de sustancia a partir de sus elementos, cuando la reacción es
efectuada a condiciones estándar. La definición es correcta siempre y cuando únicamente
48
Como ya advertimos, ignoraremos la energía atómica (asociada a la estructura atómica), ya que no
consideramos combustibles atómicos, y dejaremos a ese monstruo quietecito en este texto.
49
Esta energía en el cero absoluto se halla en la forma de energía de ligadura nuclear, fuerzas de ligadura
molecular y otras fuerzas que no son iguales para todas las moléculas [LXXIV].
los elementos constitutivos de la sustancia tomen parte en la reacción, y cuando el único

producto final es la sustancia en consideración. Por conveniencia, el estado estándar de
referencia o condiciones estándar para todas las sustancias se ha asignado a p°=1 atm y
T°=298.15 K (25ºC). Cualquier sustancia se dice que está en condiciones estándar cuando se
encuentra en el estado estándar de referencia.50
Una reacción de formación se puede definir como el mecanismo que forma un solo
compuesto a partir de los elementos que lo constituyen; la reacción del ejemplo anterior es el
mecanismo de formación del agua. Entonces, la reacción H2O+SO3 →H2SO4 no es un
mecanismo de formación, ya que no representa la síntesis del ácido sulfúrico a partir de sus
elementos, sino de otros compuestos.
Si la definición para la entalpía de formación es aplicada a elementos como carbono,
oxígeno, nitrógeno, etc. en su forma más estable en el estado de referencia, es claro que
sus entalpías de formación son cero. Por ejemplo, la forma estable para el hidrógeno a 25ºC
y 1 atm es H2 (hidrógeno molecular). Por lo tanto, la entalpía de formación del H2 es cero,
mientras que la del H (hidrógeno atómico) no lo es. Este último tendrá una entalpía de
formación consistente con la reacción química y la transferencia de calor que produce esta
forma de hidrógeno: ½H2 → H+218 kJ/mol a 1 atm y 25ºC. En el caso de varias formas
alotrópicas, el valor cero se le asigna a la forma más estable en el estado de referencia. Por
ejemplo, la forma más estable del carbono en el estado de referencia es el grafito, no el
diamante, y por eso la entalpía de formación del grafito es cero, pero la del diamante no lo es.
No genera ningún conflicto el que la entalpía de formación de los elementos en el estado de
referencia sea cero, puesto que en ausencia de reacciones nucleares la masa de cada elemento
se conserva y, por el contrario, es muy conveniente en el estudio de las reacciones químicas
desde un punto de vista termodinámico.
De acuerdo a las definiciones anteriores, la entalpía de una sustancia cualquiera en el
estado de referencia es igual a su entalpía de formación. A la entalpía de formación se le
da el símbolo h f° , en donde el subíndice (f) se refiere a la formación del compuesto y el
superíndice (º) indica que, además, la reacción ocurre en el estado de referencia. En símbolos:
h (T ° , p° ) = h f° (4.8)
Entonces, el balance de energía correcto en la formación de agua líquida a 25ºC es:
1 × h f°, H 2 ( g ) + 12 × h f°,O2 ( g ) = 1 × h f°, H 2O( l ) +286, kJ
Por definición, las entalpías de formación del H2 y del O2 son cero y, por tanto, la entalpía
de formación del H2O(l) resulta ser igual al calor retirado del VC, es decir:
h f°, H 2O( l ) =−
−286, kJ/mol
Siempre se sobreentiende que las reacciones de formación generan un mol del compuesto;
por tanto, el calor de formación se da por mol del compuesto formado. El resultado anterior
indica que la entalpía de un mol de agua líquida a 1 atm y 25ºC es 286 kJ menor que la de la
50
Note la diferencia conceptual entre el estado de referencia (T°, p°) y el estado muerto (T0 , p0), aunque
numéricamente pueden ser iguales.
mezcla de 1 mol de H2 y ½ mol de O2 a la misma temperatura y presión, es decir, la reacción

es exotérmica. Un valor positivo de la entalpía de formación significa que la entalpía del
compuesto es mayor que la de sus elementos en el estado de referencia. Estas reacciones son
endotérmicas, y los compuestos formados son generalmente inestables.
Los calores de formación se obtienen experimentalmente midiendo directamente el calor
extraído o suministrado durante la reacción de formación de la sustancia en estudio o
mediante los métodos de la Termodinámica Estadística, utilizando información
espectroscópica. Sin embargo, para algunas sustancias esto no es factible en forma rápida y
económica. Por ejemplo, es impráctico medir el calor de formación del CO porque aun con un
suministro limitado de oxígeno se forma algo de CO2. En vez de eso, a la ecuación:
C(s)+O2 (g) → CO2 (g)+393.5, kJ
se le resta la ecuación: CO(g)+½ O2 (g) → CO2 (g)+283, kJ
las cuales pueden ser medidas directamente. La respuesta es:
C(s)+½ O2 (g) → CO(g)+110.5, kJ
El principio involucrado en la obtención de este resultado se conoce como ley de Hess,51 la
cual establece que el calor generado en una reacción química (o en un cambio de fase) está
determinado solamente por la naturaleza de los reactivos y productos y por las temperaturas
final e inicial, sin importar el número de procesos o reacciones que tengan lugar entre los dos
estados extremos. Esta ley es muy usada para calcular calores de formación de sustancias
nuevas o que no se prestan para una medición experimental directa [LXXVI].
La entalpía de un compuesto a una temperatura T y una presión p es igual a su entalpía de
formación más la entalpía por encima del estado estándar, llamada entalpía sensible, es decir:
h (T , p ) ≡ h f° + ∆ h (T , p ) (4.9)
en donde el término a la izquierda es la entalpía estandarizada del compuesto y el último de
la derecha es la entalpía sensible. Entonces, la entalpía de un compuesto consiste de una parte
asociada con su formación y otra relacionada con los cambios de temperatura y presión
sufridos a partir del estado estándar de referencia manteniendo la composición constante. Por
definición, ∆h (T °, p° ) ≡ 0 .
En el caso de gases ideales, la entalpía es independiente de la presión, y podemos escribir
para la entalpía sensible:
T,p
∆h (T , p) = ∆h = T
∫ dh = h
T ° , p°
T − hT° (4.10)
Para líquidos y sólidos, considerándolos incompresibles, se emplea:

∆h T = c (T − T ° ) (4.11)
Valores de las entalpías de formación y de las entalpías sensibles, para diferentes
51
Germain Hess (1802-1850, químico ruso – suizo), profesor de la universidad de San Petesburgo. Esta ley fue
establecida por Hess independientemente de la ley de conservación de la energía y tuvo una gran importancia
práctica. Ahora la estudiamos como una consecuencia lógica de la 1ª ley.
combustibles y productos de la combustión, se dan en la Tablas A.14 y A.16 a A.22.

En un cambio de fase, a T°= constante, es suficiente aproximación tomar:
h fº( g ) = h fº( l ) + l º (4.12)
El estado de referencia utilizado (1 atm, 25°C) resulta ser para algunos gases un estado
hipotético en el cual no pueden existir. Por ejemplo, a 25°C, la presión más alta a la cual el
agua puede existir como gas es 0.0312 atm. El valor de la entalpía de formación dado por la
ecuación (4.12) para el agua gaseosa es en realidad un seudovalor, el correspondiente al vapor
saturado a 25°C más el cambio de entalpía debido a una compresión isotérmica del vapor
como gas ideal desde 0.0312 atm hasta 1 atm.
En las reacciones químicas es de capital importancia la determinación de la cantidad de
calor transferida; sin embargo, este cálculo no es fácil por varias razones: las combustiones
industriales casi nunca se llevan a cabo en condiciones estándar, es probable que los reactivos
no estén presentes en proporciones teóricas y que el mecanismo no se desarrolle por
completo, seguramente habrá constituyentes inertes y podrá darse el caso de que ocurran de
manera simultánea varias reacciones. Vamos a considerar las dos formas más usuales en que
se lleva a cabo la combustión: a presión y a volumen constante.
4.6.1 COMBUSTIÓN A PRESIÓN CONSTANTE

Consideremos el reactor que se muestra en la figura 4.8, alimentado con ratas constantes de
moles de aire, n& a , y de combustible, n& f , en proporciones tales que la combustión es
completa. La rata de moles de reactivos, n& r , y de productos, n& p , son entonces también
constantes y tenemos flujo estable.
Q&
n& r 1 n& p 1
n& r 2 n& p 2
cámara de
n& r 3 n& p 3
n& r combustión n& p
M • • M
• •
M VC M
• •
&n rn &
n pm
entrada de salida de
reactantes a Tr productos a Tp
FIGURA 4.8 - Reactor de flujo estable, isobárico e isotérmico.

La 1ª ley para el reactor, despreciando cambios en energía potencial y cinética es:
Q&
n& f
= q = H p − Hr = ∑ n h (T ) − ∑ n h (T )
i
pi pi p
i
ri ri r
en donde el término de la izquierda representa el calor introducido al reactor por mol de

combustible y los de la derecha son los inventarios de entalpías de productos y reactivos,
también por mol de combustible. Reemplazando la ecuación (4.9) en la expresión anterior,

encontramos:
q = ∆H = ∑
ν pi h f°, pi −
i ∑
ν ri h f°,ri +
i
n pi ∆ h pi p −
T
∑
nri ∆ hriTr
i ∑ i
Definimos una cantidad llamada entalpía o calor estándar de combustión a presión

constante, dada por la expresión:
∆H º ≡ ∑νi
pi h f°, pi − ∑ ν h° = ∑ ν h°
i
ri f ,ri
i
i f ,i (4.13)
El valor del calor de combustión definido por la ecuación anterior, es constante para un
combustible dado, depende de la fase del combustible y del agua formada, y representa el
calor generado por un mol de combustible cuando se oxida completamente a condiciones
estándar (es decir, T p =T r =T° y p=p°). No depende del exceso de aire utilizado, pues
h f°,O2 = h f°, N 2 = 0 . El calor de reacción es positivo para las reacciones endotérmicas, puesto
que la entalpía de la mezcla de productos es mayor que la de la mezcla reactiva. Si la reacción
es exotérmica entonces el calor de reacción es negativo.
Utilizando la definición (4.13) obtenemos para la 1ª ley (con W=0):
q = ∆H º + ∑n i
pi ∆ h pi p −
T
∑ n ∆h i
ri
Tr
ri (4.14)
El diagrama HT de la figura 4.9

ilustra la situación descrita: las H
curvas AB y CD representan las B D
Hr
entalpías de los reactivos y de los entalpía sensible −q
productos por mol de combustible, de los reactantes H p E
respectivamente. Si el proceso A
entalpía sensible
expulsa calor, la entalpía de los − ∆H 298
º de los productos
productos será menor que la de los
reactivos y entonces la curva AB C
está por encima de CD; en caso
contrario, CD será la curva 298 Tr Tp Tll T K
superior. Ahora bien, sea B el FIGURA 4.9 – Entalpías de productos y reactantes en una
estado de la mezcla reactiva a la reacción exotérmica.
temperatura Tr . Entonces D será
el estado de la mezcla de productos a la temperatura Tll debida a una reacción adiabática en la
que no se efectúa trabajo. Si el proceso no es adiabático, sino que una cierta cantidad de calor
por mol de combustible se transfiere, entonces la mezcla de productos alcanzará el punto E,
en donde la temperatura es Tp . El calor de reacción está representado por el proceso AC en la
figura 4.9.
Note que la pendiente de las curvas en la figura 4.8, es decir, c p , aumenta al aumentar la
temperatura y que la magnitud de ∆H disminuye, porque el c p de los productos aumenta
más lentamente que el de los reactantes.
Fíjense que los calores de combustión del H2 , el C y el S son iguales a los calores de
formación del H2O, el CO2 y el SO2 , respectivamente. Es decir, el calor de formación es el

calor de reacción necesario para la formación de un compuesto a partir de sus elementos. Por
otra parte, es evidente que el calor de solución, definido en §1.10, es una forma especial del
calor de reacción.
El negativo del calor de combustión es llamado por los ingenieros poder calorífico del
combustible.52 Puesto que el calor de reacción de los combustibles es negativo, entonces el
poder calorífico es positivo. Para los combustibles que contienen hidrógeno, si el agua de los
productos está en fase líquida a la temperatura T°, el calor desprendido será mayor que
cuando el agua se encuentra en fase gaseosa a esa misma temperatura. Esto es debido a que
una cantidad extra de energía, igual a la necesaria para vaporizar el agua, se libera cuando
ocurre el cambio de fase a T°. Esta diferencia define los llamados poder calorífico superior,
q°s , y poder calorífico inferior, qi° . El primero, llamado poder calorífico bruto, incluye el
calor latente de condensación del agua formada por la oxidación del hidrógeno del
combustible; en el segundo, llamado también poder calorífico neto o útil, se descuenta el
calor latente absorbido por la humedad inherente en su evaporación. Bajo esta última forma es
como se realiza la combustión en los hogares: el agua higroscópica y la formada en la
combustión salen por la chimenea en forma de vapor. El poder calorífico superior es usado en
el análisis de motores, mientras que el inferior se utiliza en calderas, cámaras de combustión,
y en general en los sistemas de flujo continuo, como el mostrado en la figura 4.8. Se cumple:
qs° − qi° = nw l° (4.15)
en donde n w = moles totales de H2O en los humos por unidad de masa de combustible.
Además, si el combustible está inicialmente en fase líquida a la temperatura Tº, una cantidad
extra de energía igual a su calor
H combustible gaseoso combustible líquido latente de vaporización deberá
utilizarse para vaporizarlo antes de
agua gaseosa que ocurra la combustión propiamente
dicha y, por consiguiente, su poder
calorífico será menor que si fuera un
4 posibles
gas a la misma temperatura. Igual
poderes
caloríficos ocurre si está en fase sólida. Es, por
agua líquida tanto, muy importante especificar la
fase del combustible al comienzo y del
298 T agua al final de la combustión. Como
resultado, los combustibles tienen
FIGURA 4.10 - Diagrama que muestra los poderes cuatro poderes caloríficos. La figura
caloríficos.
4.10 muestra las situaciones descritas.
Dependiendo del contexto, el poder calorífico también se puede expresar por mol de
combustible (en los líquidos) o por unidad de volumen (en los gases). Cuando se da el poder
calorífico de un combustible sin especificar si es superior o inferior, generalmente es el valor
superior. La Tabla A12 da el poder calorífico inferior de algunos combustibles.
52
Esta definición es también aplicable a la comida. Hablamos entonces del contenido energético de los
comestibles, esto es, como la cantidad de energía que se obtiene de un alimento mediante la respiración celular
(metabolismo). Generalmente se mide, en el contexto nutricional, en calorías grandes, es decir, 4.184 kJ.
El poder calorífico, al igual que ∆H ° , no depende de la forma como la combustión haya

tenido lugar, ni de la cantidad de oxidante utilizado, siempre que la combustión sea completa
y a presión constante. Es inmaterial si el oxidante utilizado es aire, oxígeno puro o una mezcla
de oxígeno con cualquier otro gas inerte, diferente al nitrógeno.
El calor efectivamente generado a condiciones estándar por un combustible de fórmula
química conocida se puede determinar a partir de los calores de formación de los reactivos y
productos. Por ejemplo, para un combustible de fórmula CaHb tendremos:
° H − ah f,CO
q ° = h f,C ° − 12 b[h f,H
° O + χ l °H O ] (4.16)
x y 2 2 (l) 2
en donde χ es la calidad del agua en los productos. La fórmula anterior nos da el calor
liberado cuando hay agua parcialmente líquida. Esta situación se da siempre que la
temperatura de los humos sea inferior a su temperatura de rocío (~50ºC). Por supuesto, si χ =0
la ecuación (4.16) nos da el poder calorífico superior y si χ =1, el inferior.
Si no se conoce la fórmula química del combustible, se puede determinar q° por medición
directa utilizando un calorímetro abierto (esto es, sometido a la presión atmosférica). Si no se
dispone de esta facilidad, entonces se utilizan valores de q° hallados mediante fórmulas
empíricas, como las que se dan a continuación, deducidas correlacionando valores obtenidos
por medición directa.
Para fuel oils, a falta de información más específica, el poder calorífico superior se puede
calcular utilizando la expresión:
q°s =29420+13025/δ, kJ/kg (4.17)
Para carbones, el poder calorífico es una función compleja de la composición elemental del
carbón. Se determina por medio de un calorímetro, pero si no se conoce esta medición pero sí
se conoce el análisis último (as received), podemos utilizar la fórmula aproximada de
Dulong:53
q°s =33960C+144210× ×[H−−⅛O]+9420S, kJ/kg (4.18)
en donde el término entre corchetes representa el hidrógeno disponible [ref. 1, c. 14]. Esta
fórmula da buenos resultados cuando el contenido de oxígeno en el carbón es menor del 10%.
Conocido el poder calorífico superior, el inferior se halla mediante:
qi° = q°s −22000×
×H, kJ/kg (4.19)
Como último recurso, pero en el entendido de que los resultados serán solo aproximados,
se pueden utilizar los valores de la tabla 4.3.
En términos de masa, la 1ª ley, para combustión completa, queda:
q° + ∑ n ∆h
i
ri
Tr
ri =q+ ∑n
i
pi ∆ h pi p
T
(4.20)
53
A Pierre Dulong (1785-1838), químico francés y profesor de L'Ecole Polytechnique de París, se le recuerda,
casi exclusivamente, por el trabajo que hizo con Alexis Petit (1791-1820), físico francés, y por la ley de Dulong
y Petit: en 1818 demostraron que el calor específico de un elemento estaba inversamente relacionado con su peso
atómico: la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un sólido depende solamente de cuantos
átomos contiene y no de la masa de los átomos individuales.
en donde ahora npi y nri son las moles de productos y reactivos que participan en la reacción
por unidad de masa de combustible y q es el calor extraído del VC. El poder calorífico a
utilizar en (4.20) depende de la fase del agua en los productos.
TABLA 4.3 – Poder calorífico superior e inferior

de algunos combustibles comunesa
Combustible q sº , kJ/kg qiº , kJ/kg

kerosene 46250 43250
Gasolina 46800 43700
Diesel liviano 44800 42500
Diesel pesado 43800 41400
Madera 15900 14500
Antracita 34600 33900
Bituminoso 33500 32450
Lignito 21650 20400
Gas natural 54000 49750
a
Valores típicos a 25ºC y 1 atm.
EJEMPLO 4.12 - Poder calorífico superior a partir del inferior

Encuentre el poder calorífico superior del alcohol etílico líquido.
Solución:
La ecuación de combustión es:
C2 H5 OH+3 O2 → 2 CO2 +3 H2 O
O sea que por cada mol de etanol se producen 3 moles de agua. Ahora, de acuerdo a la tabla A.15,
para el etanol líquido qi° =1237 kJ/mol y para el agua l° = 44 kJ/mol. De donde, de la ecuación
(4.15), qs° =1237+3×
×44=1370 kJ/mol. Entonces, como M del etanol es 46 g/mol:
1370
q°s = =29760 kJ/kg Resp.
0.046
Comentarios:
La Tabla A.15 da el poder calorífico del combustible en la fase en que se encuentra normalmente a
las condiciones estándar, su calor latente de vaporización y el del agua. Pero eso es todo lo que se
necesita para obtener el poder calorífico en cualquier otra fase del combustible y del agua, como se
ilustra en este ejemplo.
Información termodinámica detallada para elementos, productos de la combustión, combustibles y
muchos contaminantes se encuentra en las tablas de la JANAF [6].
EJEMPLO 4.13 - Calor de reacción del CO con agua

Encuentre el calor generado en la reacción CO+H2 O(l) → CO2 +H2 , cuando ocurre a 25ºC y
presión constante.
Solución:
De acuerdo a la ecuación (4.13) tenemos:

∆ H ° = h f°,CO 2 + h f°, H 2 − h f°,CO − h f°, H 2O
De la tabla A14 obtenemos las entalpías de formación del CO2 , CO y H2O(l). La entalpía de
formación del hidrógeno es cero por definición.
∴ ∆H ° =−
−393.5+110.5+285.8=2.8, kJ/mol Resp.
Comentarios:
El valor positivo obtenido indica que esta reacción es endotérmica, es decir, se deben suministrar
2.8 kJ por mol de CO para que la reacción tenga lugar.
La expresión estado de referencia tiene varios significados en la literatura. Frecuentemente no se
refiere a un estado específico, sino a una presión específica sin tener en cuenta la temperatura, de tal
manera que uno encuentra referencias a una entalpía de formación en función de la temperatura. El uso
de la expresión "condiciones estándar" para referirse sólo a la presión estándar genera confusión y
nosotros lo evitaremos en lo posible.
Los métodos estándar utilizados para obtener q° en un calorímetro abierto para combustibles en
diferentes fases han sido definidos por la ASTM.
EJEMPLO 4.14 - Poder calorífico superior de un carbón

Un calentador de agua quema 1 ton/h de carbón a 25°C con el siguiente análisis último: 80% C,
6.5% H, 4% O, 3.5% N y 6% cenizas. El análisis Orsat de los humos indica 10% de CO2 y 1% de CO
y las escorias contienen un 25% de carbonilla. Se calentarán 100 ton/h de agua, con un ∆t =40°C. Si el
aire se encuentra a 25ºC y los gases salen al ambiente a 127°C, ¿cuál es el poder calorífico superior del
carbón?
Solución:
El problema pide el cálculo del poder calorífico sin recurrir a la fórmula de Dulong. Calculamos
para 1000 g de carbón. Debemos descontar el C de la carbonilla y para ello utilizamos la fórmula
deducida en el ejemplo 4.9. Corrección del C:
0.25 × 800
c= = 18.2 g
1 + 0.75 × ( 800 60)
−18.2)/12=65.2 moles
El carbono efectivamente quemado es entonces (800−
800 65 40
Oxígeno teórico: ε= + − = 81.7 moles
12 4 32
Entonces, para 1 kg de carbón (excluyendo la humedad):
62.5 C+1.25 N2 +81.7α
α [O2 +3.77 N2 ] → (65.2−−a) CO2 +a CO+[81.7(αα−1)] O2 +(308αα+1.25) N2
α−1)+0.5a+308α
moles de productos secos =65.2+81.7(α α+1.25=390α
α+0.5a−
−15.3
Ahora, −a)÷
(65.2− ÷(390α
α+0.5a−
−15.3)=0.1 y ÷(390α
a÷ α+0.5a−
−15.3)=0.01
Resolviendo simultáneamente: α=1.55 y a=5.93
Las moles de humedad en los humos son: 65÷2=32.5 moles
La entalpía sensible de los reactivos es cero. Con Tp =400 K encontramos la de los humos:
∑ni pi ∆h pi
400 K
= 59.3 × 4.01 + 5.93 × 2.98 + 32.5 × 3.45 + 47.9 × 3.03 + 477 × 2.97 = 1929 kJ/kg
Calor no liberado por CO: ×283=1678 kJ/kg

5.93×
Calor no liberado por carbonilla: ×393÷
18.2× ÷12=595 kJ/kg
El calor ganado por el agua es: ×40×
100× ×4.187=16748 kJ/kg
Por consiguiente: q i° −1678−
−595=16748+1929
Resolviendo, encontramos: q i° = 20650 kJ/kg. Debemos ahora sumar el calor latente de
vaporización del agua:
q °s = 20650 + 32.5 × 44 = 22080 kJ/kg Resp.
Comentarios:
Como el poder calorífico se define para la combustión perfecta, tuvimos en cuenta en el cálculo el
calor que no se liberó por las imperfecciones de la combustión y del equipo. Este ejemplo muestra
claramente que el poder calorífico no es el calor que efectivamente se libera, sino el que se liberaría si
las condiciones fueran ideales.
El valor que se obtiene aplicando la fórmula de Dulong es:
q °s =33700×
×0.8+144200×
×(0.065−
−0.04/8)=35600 kJ/kg
Este valor es ≅61% mayor que el calculado en el ejercicio. ¿Cómo explica Ud. la diferencia?
He aquí unos cuantos datos interesantes: combustible necesario para mantener encendido un
bombillo de 100 W durante un año: 400 kg de carbón o 230 kg de fuel oil o 150 kg de gas natural.
EJEMPLO 4.15 - Consumo de combustible en un motor

Un motor tiene una potencia de 300 HP. El combustible utilizado es aceite Diesel pesado, el cual
entra a la máquina a 25°C. El aire se suministra un 20% en exceso y a 27°C. Los gases de escape
tienen una temperatura de 477°C, y el calor perdido por transferencia de calor al ambiente y al agua
del sistema de enfriamiento es de 1200 MJ/h. Encuentre el consumo de combustible, suponiendo
combustión completa.
Solución:
Asumimos flujos estables de aire y combustible. La ecuación de combustión, para 1 mol de
combustible, tomando la fórmula para el diesel pesado dada por la tabla 4.2:
C14.4 H24.9 +24.75 [O2 +3.77 N2 ] → 14.4 CO2 +12.45 H2 O+4.125 O2 +93.31 N2
Utilizando las tablas del apéndice encontramos las entalpías sensibles de productos y reactivos:
∑n i ri ∆hri
300 K
×0.054+93.31×
=24.75× ×0.054=6.38 kJ/mol
∑n i pi ∆h pi
750K
×20.3+12.45×
=14.4× ×16.1+4.125×
×14.2+93.31×
×13.5=1810 kJ/mol
De la tabla A.15 obtenemos: q i° = 8580 kJ/mol. Entonces, según la ecuación (4.14):

1'200000 + 300 × 0.7457 × 3600
n& f = = 296 moles/h
8580 + 6.38 − 1810
Según la tabla 4.2 para el Diesel δ=0.85 y M=198 g/mol. De donde:
×0.198÷
V& f =296× ÷0.85=68.9 litros/h Resp.
Comentarios:
Como el balance de energía dado por la ecuación (4.14) no incluye el trabajo, simplemente le
agregamos el término correspondiente. Lo mismo tenemos que hacer con cualquier otra forma de
energía que no esté incluida en (4.14).
4.6.2 COMBUSTIÓN A VOLUMEN CONSTANTE

Consideremos una mezcla inflamable dentro de un recipiente rígido. Si la mezcla se
enciende por acción de una chispa o cualquier otro medio, la combustión ocurrirá sin cambio
de volumen. Si una cierta cantidad de calor Q se transfiere, entonces, de acuerdo a la primera
ley, suponiendo combustión completa:
∑n ∑ n u (T )
Q
q= = U p − Ur = pi u pi (T p ) − ri ri r
nf i i
en donde los dos términos de la extrema derecha son los inventarios de energías internas, por
mol de combustible, de los productos a p y T después de la reacción y de los reactivos a p y T
antes de la reacción. En esta reacción, además de un cambio de presión, debe ocurrir un
cambio de temperatura, puesto que las energías internas de las mezclas de reactivos y
productos no pueden ser las mismas a la misma presión y temperatura.
Definimos la energía interna estándar de combustión a volumen constante como:
∆U ° = ∑ ν u°i
i f ,i (4.21)
en donde, para gases ideales, u °f ,i = h f°,i − p°V ° es la energía interna de formación de la

sustancia i. La energía interna de combustión es negativa para las reacciones exotérmicas,
puesto que la energía interna total de la mezcla reactiva a la temperatura estándar es superior a
la de la mezcla de productos a la misma temperatura. Esta definición es válida ya sea que la
reacción sea teórica o con exceso de aire, siempre y cuando la combustión sea completa. Un
signo negativo para la energía interna de combustión indica que se debe retirar calor a fin de
mantener constante la temperatura durante la reacción. Si hay que suministrar calor para que
la reacción ocurra a temperatura constante, de tal manera que la energía interna de combustión
es positiva, entonces la reacción es endotérmica.
La 1ª ley para un sistema cerrado (con W=0) en donde ocurre una combustión completa a
volumen constante, por mol de combustible, es:
q = ∆U ° + ∑n i
pi ∆ u pip −
T
∑ n ∆u i
ri
Tr
ri (4.22)
En esta ecuación los dos últimos términos a la derecha representan los inventarios de
energías internas sensibles de los productos y los reactivos por encima de la temperatura y
presión estándar. Es posible encontrar una relación entre la entalpía y la energía interna de
combustión si recordamos que H=U+pV. Tenemos, para 1 mol de combustible:
∆H º = ∆U º + pº [V pº − Vrº ]
Entonces, la diferencia entre los calores de combustión a presión y volumen constante es
pº ∆V º , esto es, el trabajo de expansión a presión constante. En el caso de reacciones que
involucran líquidos y sólidos, sus volúmenes se pueden despreciar comparados con los de las
sustancias gaseosas en la reacción. Si, además, los reactivos y productos gaseosos se
consideran gases perfectos, entonces:
∆H ° = ∆U ° + RT ν gas
(4.23)
en donde ν gas
= cambio en el número de moles de las sustancias gaseosas por mol de
combustible. En general, la entalpía de reacción puede ser menor, igual o mayor que la
energía interna de reacción. Note que ν gas depende solamente de aquellas sustancias que
están gaseosas a la temperatura estándar. Recordemos que en el caso de una mol de un
−
hidrocarburo gaseoso de fórmula CaHbOc , con agua gaseosa en los productos, ν gas =¼b+½c−
1. Pero si el combustible estuviera líquido o sólido, entonces el cambio en el número de moles
será ν gas +1. Sólo en una reacción en donde el número total de moles de reactivos y de
productos gaseosos sean iguales, la entalpía y la energía interna de reacción son iguales.
La ecuación (4.22) muestra que en una reacción exotérmica en donde el cambio en el
número de moles de las sustancias gaseosas sea positivo, se desprende más calor cuando la
reacción se lleva a cabo a volumen constante que cuando es a presión constante. La cantidad
adicional de calor, RTº∑∑ν│gas , es el trabajo del gas sobre los alrededores, necesario para
mantener la presión constante mientras el volumen aumenta. Se ve claramente que el calor
desarrollado depende de las condiciones físicas bajo las cuales la reacción ocurre, es decir,
depende del camino. También se cumple, como se puede comprobar fácilmente, que:
∆h T = ∆u T +R −T°)
R(T− (4.24)
EJEMPLO 4.16 - Calor transferido en la combustión isocórica

Una mezcla de 1 mol de heptano gaseoso y aire 10% en exceso, inicialmente a condiciones
estándar, se enciende en un recipiente rígido. Calcular: a) la presión final y b) el calor transferido si la
temperatura final es 2000 K.
Solución:
La reacción química es:
C7 H16 +12.1 [O2 +3.77 N2 ] → 7 CO2 +8 H2 O+1.1 O2 +45.6 N2
Es decir, np =61.7 moles, nr =58.7 moles, ∑ν=(16/4)−
−1=3 moles.
Suponiendo comportamiento de gases perfectos para productos y reactivos, tenemos:
n 2 T2 61 .7 × 2000
p 2 = p1 × = 1× = 7.05 atm Resp.
n1T1 58 .7 × 298
La energía interna sensible de los reactivos es cero. Para los productos, de tablas:
∑n i pi ∆h pi
2000 K
×91.5+8×
=7× ×72.7+1.1×
×59.2+45.6×
×56.1=3845 kJ/mol
De donde, ∑n i pi ∆u pi
2000 K
−61.7×
=3845− ×8.314×
×1.702=2970 kJ/mol
De la tabla A.15: ∆ H ° = − ( 4466 + 36 .7 ) = − 4503 kJ/mol
De donde, según (4.23): ∆U ° =−

−4503−
−8.314×
×0.298×
×3=−
−4510 kJ/mol
y finalmente, de (4.22): −4510+2970=−
Q=− −1540 kJ Resp.
Comentarios:
El signo negativo indica que es calor que sale. Nótese la pequeñísima diferencia entre la entalpía y
la energía interna de reacción; éste es el caso para la mayoría de los hidrocarburos.
∆U ° para combustibles en diferentes fases se determina en un calorímetro cerrado, en donde el
volumen permanece constante.
4.6.3 TEMPERATURA DE LLAMA ADIABÁTICA

En la combustión de un determinado combustible pueden conseguirse temperaturas
diversas, según las condiciones del hogar o cámara de combustión. Normalmente el calor
liberado en la combustión calienta los productos y los reactivos, es radiado a los alrededores o
es retirado por contacto directo con superficies. Obviamente, la temperatura alcanzada es
mayor cuando las pérdidas por transferencia de calor a los alrededores se minimizan, es decir,
cuando se tienen condiciones adiabáticas y sin producción de trabajo. En estas circunstancias,
la temperatura alcanzada por los humos en la combustión se llama temperatura de llama
adiabática, Tll. Esta es la temperatura que teóricamente alcanzan los humos en el proceso de
combustión adiabático para una combinación específica aire/combustible, cuando la
combustión ocurre en un tiempo brevísimo (para que las pérdidas de calor sean cero), con
mezcla perfectamente homogénea, suponiendo combustión completa. Como es de esperarse,
el valor de la temperatura de llama depende principalmente del poder calorífico del
combustible, del calor específico de la mezcla inflamable y del exceso de aire, y es máxima
cuando la combustión es teórica. En este caso toda la energía química liberada se emplea
para aumentar la entalpía de los productos y se habla de temperatura teórica de llama
adiabática. Además, aunque en menor grado, Tll depende de la temperatura de entrada de
tanto el combustible como el aire, y del calor específico de los humos.
La temperatura de llama se puede calcular con ayuda de la 1ª ley, ecuación (4.20), la cual,
para combustión adiabática a presión constante, con Tp =T l l y Tr =298 K, se reduce a:
qi° = ∑n
i
pi ∆h piTll (4.25)
Los npi de la ecuación (4.25) se obtienen de la ecuación química para la combustión

completa. El término de la izquierda, el poder calorífico inferior, es conocido para un
combustible dado. El término de la derecha, o sea el inventario de entalpías de los productos,
está en función de la temperatura Tll desconocida. Como consecuencia, la determinación de la
temperatura de llama requiere iteración: se asume una temperatura T(1) para los humos y se
evalúa el lado derecho de (4.25). El valor obtenido de este cálculo se compara con el del lado
izquierdo y si no hay igualdad se aumenta o disminuye el valor de la temperatura a T(2) y se

repite el procedimiento hasta que se alcanza el valor correcto. Si la temperatura de los
reactivos es mayor de 298 K, el poder calorífico debe adicionarse con el inventario de
entalpías de los reactivos y la temperatura de llama será mayor. Este es el caso de los equipos
con precalentamiento de aire. La tabla 4.4 nos da valores de la temperatura teórica de llama
para algunos combustibles comunes.
TABLA 4.4 – Temperatura teórica de llama adiabática

de algunos combustibles, K.a
Oxidanteb
Combustible Oxígeno Aire
H2 3079 2384
CH4 3054 2227
C3H8 3095 2268
C8H18 3108 2277
Carbón 2480
Fuel oils 2420
Gas natural 2270
a
Tomada de [ref. 4, tabla 11.4].
b
Reactivos a 298 K, 1 atm, mezcla estequiométrica.
En los procesos reales de combustión la temperatura alcanzada es sensiblemente menor a

la teórica adiabática, debido principalmente al inevitable intercambio de calor con el ambiente
y al exceso de aire. La disociación de los productos de la combustión, la cual se manifiesta en
productos parcialmente oxidados, resulta en una disminución adicional en la temperatura de
llama. Este último fenómeno ocurre bajo ciertas condiciones, especialmente cuando hay altas
temperaturas o aire en defecto, o ambos.
La temperatura teórica de llama, aunque no se pueda lograr en la realidad, es el límite
máximo para comparar las temperaturas reales. Es por lo tanto una medida de eficiencia y, por
razones de seguridad, la temperatura a utilizar en el diseño de equipos de combustión.
La temperatura de llama puede controlarse por medio del aire en exceso que se utilice y de
su precalentamiento. El precalentamiento de aire se utiliza en las calderas y el exceso es
importante, por ejemplo, en las turbinas de gas, en donde la máxima temperatura admisible
está determinada por consideraciones metalúrgicas, y es esencial un control cuidadoso de la
temperatura de los productos.
Para combustión a volumen constante se utiliza el balance de energía dado por la ecuación
(4.22). Se debe especificar, en caso de duda, a qué tipo de combustión corresponde el valor de
la temperatura de llama.
EJEMPLO 4.17 - Temperatura teórica de llama de un hidrocarburo

Calcular la temperatura teórica de llama adiabática del Benceno gaseoso.
Solución:
La ecuación de combustión es:
C6 H6 +7.5 [O2 +3.77 N2 ] → 6 CO2 +3 H2 O+28.3 N2

Según la tabla A.15, para el benceno líquido:
qi°(l ) =3136 kJ/mol; l°° =34 kJ/mol; o sea, qi°(g) =3136+34=3170 kJ/mol
La 1ª ley, ecuación (4.25): 3170= 6∆ hCO

Tll
2
+ 3∆ hHTll2O + 28.3 ∆hNTll2 , kJ/mol
El problema debe ser resuelto por prueba y error. Una primera suposición bastante aproximada se
obtiene mediante la entalpía por mol de productos, 3170÷ ÷37.2≅
≅85.2 kJ/mol. Este valor de entalpía
corresponde, según tablas, aproximadamente a 1 900 K para CO2 , 2 240 K para H2O y 2 800 K para
N2 . Según la regla de Kay, la temperatura aproximada de la mezcla es,
×6+2240×
(1900× ×3+2800×
×28.3)÷
÷37.2≅
≅2617 K
Por tanto, nuestra buena primera suposición es 2600 K. Entonces:
∑n i pi ∆h pi
2600K
×128.1+3×
=6× ×104.6+28.3×
×78=3290 kJ/mol
El valor resultó > 3170 kJ/mol. Ahora, con 2500 K:
∑n i pi ∆h pi
2500 K
×121.9+3×
=6× ×99.2+28.3×
×74.3=3132 kJ/mol
Interpolando, encontramos: Tll =2575 K Resp.

Comentarios:
El valor hallado para la temperatura de llama es algo mayor que el real, debido a que no se tuvieron
en cuenta los efectos de la disociación de los productos, especialmente el CO2 .
El estudiante puede pensar que no tiene gracia calcular algo que no se da en la realidad. Sin
embargo, estos máximos (temperatura de llama, eficiencia del ciclo de Carnot, etc.) son muy útiles,
porque nos permiten comparar procesos, evaluar eficiencias y ver si vale la pena hacer esfuerzos de
investigación para tratar de mejorar los procesos reales.
EJEMPLO 4.18 - Exceso de aire necesario para una Tp dada

Se va a quemar octano(l) con aire precalentado a 350 K. Si la temperatura de los gases de la
combustión, supuesta adiabática, no debe ser superior a 1500 K, ¿cuál debe ser el exceso de aire?
Solución:
La ecuación química es:
C8 H18 +12.5αα [O2 +3.77 N2 ] → 8 CO2 +9 H2 O+12.5(αα−1) O2 +47.1αα N2
La entalpía sensible de los reactivos no es cero y debemos tenerlas en cuenta en el balance de
energía. Entonces, según (4.20):
[
qi° + 12.5α ∆hO350
2
K
+ 3.77∆hN350
2
K
]
= 8∆hCO
1500K
2
+ 9∆hH1500
2O
K
− 12.5∆hO1500
2
K
[
+ 12.5α ∆hO1500
2
K
+ 3.77∆hN1500
2
K
]
Según la tabla A.15, el poder calorífico inferior es 5074 kJ/mol. Tomando valores de tablas, y
despejando el factor de aire obtenemos:
5074 + 12 .5 × 40 .6 − 8 × 61 .7 − 9 × 48 .1
α= = 2.09
12 .5 × [40 .6 − 1.54 + 3.77 ( 38 .4 − 1.51 ) ]
entonces, exceso =109% Resp.
Comentarios:
En este ejercicio anticipamos un gran exceso de aire, por la baja temperatura de los humos, y por
eso supusimos combustión completa. Nótese, además, que 1500 K no es la temperatura teórica de
llama adiabática.
El control del exceso de aire es la forma más directa y precisa de controlar la temperatura de los
gases en un equipo de combustión, como se ilustra en este ejemplo. Esto es crucial en la operación de
la CC de una planta de gas, puesto que la temperatura máxima está limitada por consideraciones
metalúrgicas.
4.6.4 EFICIENCIA DE LA COMBUSTIÓN

Como hemos visto en las discusiones anteriores y en varios ejemplos, la combustión no
siempre es completa. Cuando la combustión es incompleta la energía química neta liberada es
menor que el poder calorífico del combustible. Esto implica una eficiencia de la combustión,
ηc (eta), que mide el grado de completamiento de la reacción; esta eficiencia tiene varias
definiciones, dependiendo de las condiciones de la combustión.
En una combustión en flujo estable uno está interesado en transferir la máxima cantidad de
energía posible a los gases en un proceso adiabático y sin trabajo. En este caso la máxima
temperatura teórica es la temperatura de llama adiabática. Para determinar la combustión real,
definimos la eficiencia de la combustión mediante la relación:
cambio efectivo de entalpía , H p (T p ) − H r (Tr )
ηc =
cambio máxim o posible de entalpía
El cambio máximo de entalpía de los gases se da cuando el combustible libera todo su
poder calorífico, esto es, cuando la combustión es perfecta. En la realidad, se forman
productos parcialmente oxidados, principalmente CO, pero también H2 , C y otros compuestos
combustibles. Si se conoce la composición de los productos, podemos calcular la eficiencia.
Un balance de energía nos da para el cambio real de entalpía de los gases: qiº − ∑ i ni qiiº . En
esta expresión los ni son los números de moles de CO, H2 , C, etc. formados por mol de
combustible y los qiiº son los poderes caloríficos inferiores de esos compuestos. Entonces:
ηc = 1 −
∑ n q°
i
i ii
(4.26)
q i°
Esta eficiencia es menor del 100% debido a mezclado imperfecto del combustible con el
aire, o disociación, o aire en defecto, o tiempo insuficiente para completar la combustión. La
definición dada por (4.26) tiene su equivalente en términos de masa.
La 1ª ley, para cuando la combustión es incompleta se puede entonces escribir:
η c q i° + q + ∑ n ∆h
i
ri
Tr
ri = ∑n
i
pi ∆ h pip
T
(4.27)
Esta expresión se reduce a la ecuación (4.20) para el caso en que ηc =1, es decir, cuando la
combustión es completa. La ecuación (4.27) es válida siempre y cuando se tenga agua gaseosa
en los productos. Si la combustión es a volumen constante, los cambios a considerar en el
cálculo de la eficiencia de la combustión son los de energía interna.
EJEMPLO 4.19 - Temperatura real de llama de un hidrocarburo

Calcule la temperatura de llama del ejemplo 4.16 si se estima que ηc =97%.
Solución:
Utilizamos los datos del ejemplo 4.15 para calcular el número de moles de CO formados. De la
º = 283 kJ/mol:
ecuación (4.26), con q CO
3170
nCO = 0.03 × = 0.336
283
Ahora la ecuación de combustión es:
C6 H6 +7.5 [O2 +3.77 N2 ] → 5.664 CO2 +0.336 CO+3 H2 O+0.168 O2 +28.3 N2
La 1ª ley, ecuación (4.27):
0.97 × 3170 = 5.664 ∆hCO
Tll
2
+ 0.336 × ∆hCO
Tll
+ 3∆hHTll2O + 0.168 × ∆hOT2ll + 28.3∆hNTll2 , kJ/mol
El problema debe ser resuelto por prueba y error. Una primera suposición bastante aproximada se
×3170÷
obtiene mediante la entalpía por mol de productos, 0.97× ÷37.5≅
≅82 kJ/mol. Este valor de entalpía
corresponde, según tablas, aproximadamente a 2700 K para N2 . Por tanto, nuestra buena primera
suposición es 2500 K. Entonces:
∑n i pi ∆h pi
2500K
×122+0.336×
=5.66× ×75+3×
×99+0.168×
×78.4+28.3×
×74.3=3128 kJ/mol
El valor resultó > 3075 kJ/mol. Ahora, con 2400 K:
∑n i pi ∆h pi
2400 K
×116+0.336×
=5.66× ×71.3+3×
×93.6+0.168×
×74.5+28.3×
×70.7=2975 kJ/mol
Interpolando, encontramos: Tll =2465 K Resp.

Comentarios:
El valor hallado para Tll es aproximadamente un 96% del calculado en el ejemplo 4.16.
Asumimos formación de CO únicamente. Note que si se conoce la eficiencia de la combustión
entonces es posible calcular el número de moles de CO formados por mol o kg de combustible.
La suposición de que los productos son nitrógeno se justifica porque este es el componente más
abundante en los productos. Sin embargo, como el calor específico del nitrógeno es menor que el de
los otros componentes de los humos, cuando se supone que los humos son nitrógeno se sobrestima el
valor de la temperatura de llama. Por esa razón redujimos en 200 K el valor de la temperatura
encontrado en la tabla del nitrógeno.
EJEMPLO 4.20 - Temperatura final y calor transferido en una combustión real

En un recipiente rígido se tiene una mezcla aire - combustible saturada con vapor de agua, a 27°C y
1 bar. Considere que el combustible es un gas de composición 70% propano y 30% butano y que se
tiene un 120% de aire teórico. Se enciende la mezcla y al final se encuentra que la presión es 7 bar.
¿Cuál es la temperatura final si la eficiencia de la combustión se estima en un 93%? ¿Cuánto es el
calor transferido si el tanque tiene un volumen de 5 m3?
Solución:
a) La temperatura final no depende del volumen del tanque. Asumimos formación de CO
únicamente. Entonces, la ecuación química para 100 moles de combustible, con αε=1.2×
×545=654, es:
70 C3 H8 +30 C4 H10 +654 [O2 +3.77 N2 ] → (330−−b) CO2 +b CO+(430+a) H2 O+(109+½b) O2 +2466 N2
×4.77=3120 moles. Ahora, según
Determinación de a: el número de moles de aire seco es na =654×
tablas de vapor, 27°C → p*=3564 Pa, o sea que:
a 3564
= ∴ a=115 moles → nr =3335 moles
3120 10 5 − 3564
Determinación de b: De la tabla A.15, el poder calorífico del combustible es q i°
×2043+0.3×
=0.7× ×2658=2228 kJ/mol. Entonces, de la ecuación (4.23) con ∑νgas =1.15:
−2228−
∆ U °f =− −8.314×
×0.298×
×1.15=2230 kJ/mol
º =283 kJ/mol, encontramos:
Con qCO
° =2−−83−−8.314××0.298××(−−0.5)=282 kJ/mol
∆U CO
b × 282
Aplicando la ecuación (4.26): 0.93 = 1 − → b=55.4 moles
100 × 2230
Por lo tanto, np =330+545+137+2466=3478 moles
nr p2 3335
Finalmente: T2 = T1 × × = 298 × 7 × = 2000 K Resp.
n p p1 3478
b) Para el balance de energía calculamos la entalpía de los reactivos:
∑n i ri ∆hri
300
×0.034+0.3×
=0.7× ×0.184+6.54×
×(0.054+3.77×
×0.054)+1.15×
×0.063=1.84 kJ/mol
Para los humos:
∑n i pi ∆h pi
2000
×91.5+0.55×
=2.75× ×56.7+5.45×
×72.7+1.37×
×59.2+24.7×
×56.1=2146 kJ/mol
Aplicamos la ecuación (4.27):

×2230+1.84−
0.93× −33.35×
×8.314×
×0.002+ q =2146−
−34.78×
×8.314×
×1.702
De donde, q = − 421 kJ/mol. El volumen por mol de reactivos, según la ecuación de estado, es:
8.314 × 298
v= =0.0248 m3/mol
10 5
421 5
De donde: Q=− × −2545 kJ
=− Resp.
3 3 .35 0 .0248
Comentarios:
El signo negativo para el valor del calor transferido indica que es calor que sale.
Un equipo de combustión bien diseñado y al que se le suministra aire suficiente tiene una eficiencia
de la combustión entre un 95% y un 98%.
En situaciones en donde los productos salen con una gran energía cinética, como por ejemplo en
los cohetes y en los jets, no se puede utilizar la ecuación (4.26) y en el balance de energía se deben
incluir las energías cinéticas de reactivos y productos. En este caso el interés está en obtener gases a
una determinada temperatura y esto sólo se consigue con una relación aire combustible por debajo de
la requerida para combustión completa. En esos casos, la eficiencia de la combustión se puede definir
como η=Areal /Aideal .
4.7 BALANCE TÉRMICO Y RENDIMIENTO DE LOS

EQUIPOS DE COMBUSTIÓN
Un balance térmico consiste de una serie de cálculos basados en los principios de
conservación de la masa y la energía, que sirven para determinar los flujos, las composiciones
y las temperaturas en todas las entradas y salidas de un equipo, a partir de información
seleccionada o asumida acerca de su comportamiento o de las propiedades de los flujos. Estos
cálculos permiten identificar y cuantificar las vías por donde ocurren las mayores pérdidas de
energía, y por ende determinar el rendimiento del equipo.
El rendimiento de un equipo de combustión es un parámetro importante que debe
garantizar el fabricante a sus clientes, porque el precio de los combustibles es significativo. El
rendimiento de la unidad debe ser tan alto como sea posible, por lo que el proceso de
combustión debe ser vigilado estrechamente por el personal de la planta. Para cualquier
horno, mufla o caldera, el rendimiento nunca es igual al 100% porque no todo el calor
liberado durante la combustión se puede utilizar efectivamente debido a las inevitables
pérdidas de calor. De éstas, la más grande ocurre por la alta temperatura de los humos, muy
por encima de la del ambiente.
Generalmente, para calcular el rendimiento de un equipo de combustión se tienen en
cuenta, en lo posible, todas las vías de flujo del calor desprendido en la combustión. Estas
vías son diferentes según el equipo, y no es posible generalizar. En nuestro análisis vamos
entonces a tomar un equipo representativo, que contenga el mayor número de vías de flujo de
energía, cual es la caldera de una planta de vapor. Los varios componentes del balance
energético y el rendimiento generalmente se expresan como porcentaje del poder calorífico
inferior del combustible. La figura 4.11 muestra las entradas y salidas de energía en una
caldera de vapor que utiliza carbón.
Si se conoce el análisis último del combustible, los principales componentes del balance y
sus métodos de cálculo son, por kg de combustible as fired:
(1) Calor útil o carga del equipo; para equipos de transferencia de calor por convección
(calderas, intercambiadores, etc.) a un fluido de trabajo (agua, aire, etc.), este valor, q1 , se
calcula a partir de Q& u = m
& f q1 = m& b ∆hb , en donde m & b son las ratas de combustible y de
&f y m
fluido de trabajo y ∆hb es el cambio de entalpía de este último.
(2) Calor perdido a través de los humos secos, cuando se enfrían desde la temperatura
final de salida (inmediatamente después de pasar por los equipos de recuperación de calor)
hasta la temperatura estándar:

q2 = ∑ n ∆h
i
i i
Tp
humos secos
(4.28)
Esta pérdida es la más grande en un equipo operado adecuadamente. Obviamente, ella

depende, además de la temperatura, de la masa de los humos. La forma económica de
reducirla es utilizando precalentadores de aire y controlando su exceso. A veces esta pérdida
se desglosa en pérdidas por aire teórico más pérdidas por aire en exceso.
humos secos
humedad del carbón
humedad del aire
humedad formada
monóxido de carbono
radiación y
convección
vapor
hogar
aire
agua de alimentación
carbón
cenizas +
carbonilla
FIGURA 4.11 – Vías de flujo de calor en una caldera.
(3) Calor perdido por el vapor de agua formado por la oxidación del hidrógeno:
q3 = nwH ∆hw p
T
(4.29)
Si se conoce el análisis último en términos de masa, entonces nwH =9000H/18, en donde H

es el hidrógeno disponible.
(4) Calor perdido por humedad inherente del combustible:
q4 = nwf ∆hw p
T
(4.30)
Si se conoce el porcentaje de humedad del combustible, entonces n wf =1000W/18

(5) Calor perdido por el vapor de agua del aire atmosférico:
q5 = nwa ∆hw p
T
(4.31)
en donde nwa =moles de humedad en el aire. Si se conocen la relación aire - combustible y la

humedad del aire, entonces mwa =ωA.
(6) Calor perdido por combustión incompleta. Considerando solo formación de CO:
q6 = nCO qCO
º = (1 − ηc )qiº (4.32)
El número de moles de CO en los humos se toma de un análisis Orsat o se calcula a partir
de la eficiencia de la combustión.
(7) Calor perdido por carbonilla en los residuos:
q7 = nC qC° (4.33)
en donde nC = moles de carbono en los residuos.
(8) Otras pérdidas, q8. Generalmente se determinan restando la suma de los ítems 1 a 7
del poder calorífico del combustible seco. Consisten, principalmente, de calor transferido por
radiación y convección desde las paredes del equipo de combustión al ambiente, calor
transportado por las cenizas, errores acumulados en las mediciones y los cálculos, etc.
El ítem 6 se calcula solamente para equipos que queman carbón. El ítem 8 consiste
principalmente de pérdidas desde las superficies del equipo de combustión, pérdidas por
disociación no incluidas en el ítem 7 y cualquier otra que no se haya tenido en cuenta.
El calor disponible es el poder calorífico neto menos la pérdida por humos secos y por
humedad. Estas pérdidas en conjunto, esto es q 2 +q 3 +q 4 +q 5 +q 6 , se llaman pérdidas de
chimenea, por razones obvias. El calor disponible representa la cantidad de energía disponible
para propósitos útiles si no existieran las otras pérdidas, esto es, si la combustión y los
aislamientos fueran perfectos. Las pérdidas de chimenea son inevitables, aunque, como ya
hicimos notar, se pueden reducir. Las pérdidas de chimenea vienen dadas por:
k
∑n ∆h pip
T
pi (4.34)
i =1 humos
húmedos
El rendimiento de un equipo de combustión cuyo propósito sea generar calor y transferirlo

a una sustancia de trabajo se define como:
q1 Q& u
ηu = = (4.35)
q i° Q& f
Este rendimiento depende de las pérdidas de calor y, por tanto, hay que minimizarlas. Esto
se consigue usando precalentadores de aire, proporcionando suficiente área de transferencia
de calor y manteniéndola limpia, controlando cuidadosamente el exceso de aire, utilizando
aislamientos adecuados y, en general, mediante un buen diseño del equipo. En particular, la
temperatura del aire tiene un efecto dramático sobre la eficiencia del equipo. Cambios en esta
temperatura afectan directamente la cantidad de aire a suministrar y hacen necesario
incrementar o disminuir el exceso. El precalentamiento de aire, utilizando para ello un
intercambiador de calor en la última parte de la chimenea, inmediatamente antes de salir los
humos al ambiente, resulta ser una inversión provechosa, pues aumenta la energía disponible
y disminuye la pérdidas de chimenea. La ganancia en eficiencia térmica obtenida por
cualquiera de los métodos mencionados significa menos gasto de combustible para la misma
carga o mayor carga obtenible a partir del mismo gasto de combustible.
En teoría, ηu puede alcanzar un valor del 100% solo si los productos de la combustión
fueran el resultado de una combustión completa y se enfriaran hasta la temperatura de la

mezcla aire/combustible. En la práctica, ηu es menor que el 100% porque para alcanzar esa
cifra el área de transferencia de calor en la caldera o el intercambiador de calor debería ser
infinita. Así, son consideraciones económicas las que limitan el valor de ηu, aun para las
calderas de vapor más grandes, hasta un 85-90% [ref. 12, §1.5].
Debemos hacer notar que en un equipo de combustión interna o en una planta de potencia,
la irreversibilidad reflejada en (4.35) es un factor significativo en la baja eficiencia térmica de
esos ingenios mecánicos, como veremos.
A la luz de lo discutido en esta sección, la 1ª ley para un kg de combustible introducido al
equipo se puede reescribir:
(ηc − ηu )qi° = ∑n i pi ∆h pip
T
humos
húmedos
+ q7 + q8 (4.36)
Si se desea efectuar el balance térmico en términos del poder calorífico superior, entonces
de debe sumar el calor latente de vaporización del agua a la entalpía sensible del vapor en los
ítems 3 y 4 (pero no al ítem 5).
Todas las fórmulas deducidas en esta sección tienen su equivalente en términos de masa.
EJEMPLO 4.21 - Balance térmico y cálculo de eficiencias

Un calentador de agua industrial quema 1 ton/h de un carbón que tiene el siguiente análisis último:
Componente C H O N Cz
% en masa 80.0 4.2 0.8 1.4 13.6
Un análisis Orsat de los humos indica 0.5% de CO y 16.6% de CO2. Los residuos sólidos contienen
15% de carbonilla. El aire atmosférico, a 1 atm, tiene una t =25°C y una h =23°C. Las pérdidas por
radiación, etc. se estiman en un 3%. Si los gases deben salir al ambiente a 100°C por encima de su
temperatura de punto de rocío, ¿cuál es la eficiencia de la combustión? ¿cuántas ton/h de agua con un
∆t =40°C se pueden calentar? ¿cuál es el rendimiento del equipo?
Solución:
Calculamos para 1 kg de carbón. Corrección del carbono:
c+cz=0.15(136+c), 136c=800cz, ∴ c=20 gr
Humedad del carbón: 0.9%; de donde, hidrógeno disponible: 4.1%.
800 41
Oxígeno teórico: ε= + = 76.9 moles
12 4
La reacción real (excluyendo la humedad) es:
65 C+0.5 N2 +76.9α
α [O2 +3.77 N2 ] → (65−−b) CO2 +b CO+[76.9(αα−1)+½b) O2 +(280αα+0.5) N2
65 − b b
Se cumple: = → b = 1 .9
16.6 0 .5
b 0.5
También, = → n ps = 380 = 366.8α − 10.45 → α = 1.064
n ps 100
El poder calorífico lo estimamos mediante la ecuación de Dulong:

q °s =33700×
×0.8+144200×
×(0.042−
−0.008/8)=32870 kJ/kg
q i° =32870−
−2444×
×9×
×0.042=31950 kJ/kg
Ahora: ×283=538 kJ/kg
q6 =1.9×
 538 
Por consiguiente: ηc =  1 −  × 100 = 98 .3% Resp.
 31950 
Calculamos la humedad del aire. Según la tabla A.8, para h=23°C, p*=2808 Pa, l=2447 kJ/kg. De
donde:
0.622 × 2808
ω* = = 0.0177
101325 − 2808
2447 × 0.0177 − 2
Aplicamos la ecuación (3.22): ω= = 0.0169
2447 − 1.82 × 2
×4.77×
El aire seco introducido al hogar es 1.064× ×76.9=390 moles. Luego entonces,
0.0169 × 390
nwa = =10.6 moles
0.622
÷2=20.5 moles
Las cantidad de agua formada es: n wH =41÷
9
La humedad del carbón: nwf = = 0.5 moles
18
y, nw =20.5+10.6+0.5=31.6 moles.
La fracción molar del vapor de agua en los humos es:
÷(380+31.6)=0.0768
xv =31.6÷
y su presión parcial: ×101325=7780 Pa
pv =0.0768×
Según tablas: tr ≅41°C. Es decir, que la temperatura de salida de los gases es 141°C (≅
≅414 K). Por
lo tanto de tablas A16-21, interpolando:
×4.61+1.9×
q2 =63.1× ×3.39+5.87×
×3.46+309×
×3.38=1362 kJ/kg
×3.94=80.8 kJ/kg
q3 =20.5×
×3.94=1.97 kJ/kg
q4 =0.5×
×3.94=41.8 kJ/kg
q5=10.6×
×393.5÷
q7 =20× ÷12=656 kJ/kg
×32060=962 kJ/kg
q8 =0.03×
Finalmente, Calor total perdido =3643 kJ/kg
Es decir, −3643=28420 kJ/kg
q1 =32060−
28420
y, agua a calentar = = 170 ton/h Resp.
40 × 4.187
28420
El rendimiento del equipo: ηu = × 100 = 89% Resp.
31950
Comentarios:
En USA se utiliza preferentemente el poder calorífico superior para los balances térmicos, mientras
que en Europa se emplea el inferior. Nosotros, como lo hicimos en este ejemplo, basaremos nuestros
cálculos en este último por ser un poco más realista.
ηu : 89%; q2 : 4.26%; q3 :
En términos de porcentajes del poder calorífico inferior obtenemos: q1 =η
0.253%; q4 : 0.00612%; q5 : 0.131%; q6 : 1.68%; q7 : 2.05%; q8 : 3%.
La solución de muchos problemas de combustión requiere el uso de computadoras. Existen varios
paquetes disponibles que permiten el cálculo de propiedades termodinámicas y composición de los
productos de la combustión.

I - Los antiguos fueron impresionados por el movimiento frenético y ascendente de las llamas.
Pensaron entonces que elevarse era inherente a su naturaleza y que, por lo tanto, el cielo era su hábitat
natural y que todos los cuerpos celestiales eran de naturaleza ígnea. No es de extrañar pues, que
muchas religiones antiguas fundamentaran su razón de ser en una interpretación misteriosa de los
fenómenos relacionados con el fuego. En la antigua Persia, la religión de Zoroastro utilizaba
constantemente el fuego para representar a Dios (Ahura Mazda). Otras religiones utilizaban el fuego
en sacrificios, pues se creía que el humo ascendía y se dispersaba en los cielos, llevándoles mensajes,
alabanzas y peticiones a los dioses.
II - Los griegos contaban a sus hijos la bella historia de Prometeo, de la raza de los titanes pero amigo,
54
benefactor y antepasado de los hombres. Prometeo era pícaro y mañoso y, por su culpa, como
castigo por una de sus travesuras, Zeus les quitó el fuego a los hombres. Prometeo decidió entonces
robarlo y darlo a sus protegidos. Con la ayuda de Atenea, subió al Olimpo y le birló una chispa de su
carroza a Apolo y trajo el fuego de regreso a la tierra en una rama de hinojo, la cual arde lentamente y
por lo tanto era apropiada para la tarea. Zeus, furioso, lo encadenó a una cima del Cáucaso, en donde
un águila le devoraba el hígado durante el día, víscera que luego se le regeneraba durante la noche para
que el ave rapaz pudiera reanudar su banquete al llegar la aurora. Zeus lo condenó a 30 000 años de
suplicio pero, unos 30 años después, un día su hijo Heracles, quien pasaba por la región, divisó el
águila y la atravesó con una de sus flechas, liberando luego al prisionero. Zeus, orgulloso de la hazaña
que su fortachón retoño acababa de realizar, perdonó a Prometeo, quien pudo nuevamente ocupar su
lugar entre los inmortales aunque, como recordatorio de que no debía burlarse del mandamás de los
dioses nunca más, debió usar un anillo que tenía engarzado un peñasco del monte donde estuvo
cautivo.55
III – Hefestos, cuyo equivalente romano era Vulcano, era el dios griego del fuego, de los herreros, los
artesanos, los escultores, de los metales y de la metalurgia. Adicionalmente era un protector contra los
54
Prometeo era el progenitor de Deucalion, y éste a su vez el padre de Helen, el primer humano y patriarca de
las diferentes nacionalidades griegas: jonios, dorios y eolios. Por esta razón los griegos se hacían llamar Helenos.
55
La historia de Prometeo ha inspirado a muchos autores a través del tiempo y se han escrito novelas (Mary
Shelley, Frankenstein, or The Modern Prometheus), poemas (Goethe, Prometheus), oberturas (Beethoven, Las
criaturas de Prometeo) y hasta óperas (Carl Orff, Prometheus), basados en ella. Una estatua dorada de Prometeo
se encuentra en la cabecera de la fuente principal del Rockefeller Center en la ciudad de Nueva York. El
proyecto de la NASA para la exploración de los planetas exteriores se llama Project Prometheus. Una de las
lunas de Saturno y el asteroide 1809 llevan el nombre de este titán.
incendios accidentales en las ciudades. Era venerado en todos los centros industriales y de
manufactura de Grecia, especialmente en Atenas. Aunque su forja se encontraba en el corazón
volcánico de Lemnos, Hefestos era asociado por los colonos griegos de Sicilia con el monte Etna.
Hefestos y su hermano Ares eran hijos de Hera solamente, sin la cooperación de Zeus. Algo similar
ocurrió con Atenea, nacida del cráneo de Zeus, quien aquejado de un fuerte dolor de cabeza, hizo que
Hefestos se la abriera en dos de un hachazo. Hefestos forjó muchas de las armas de Atenea, la diosa de
la sabiduría y de la guerra, así como las del resto de los dioses e inclusive las de unos pocos mortales
que gozaron de sus favores.
IV – El fuego sagrado de Vesta, la diosa romana del hogar, cuyo equivalente griego era Hestia, era
una llama eterna que ardía en el interior del Templo de Vesta en el Foro Romano. Los romanos creían
que ese fuego, símbolo de la presencia de la diosa en la urbe, estaba fuertemente ligado a la fortuna de
la ciudad y que su extinción era un presagio de desastres. Tradicionalmente las jóvenes romanas
estaban a cargo del fuego hogareño. El fuego en el templo de Vesta, a quien se la personificaba como
una llama viviente, era entonces el equivalente al fuego hogareño de la ciudad. Las Vestales,
sacerdotisas que cuidaban el fuego sagrado bajo la supervisión del Pontifex maximus, fueron
originalmente las hijas del rey. Antes de su consagración, las jóvenes juraban permanecer vírgenes
durante 30 años; este compromiso era tomado muy en serio por los romanos: la que no lo cumpliera
era enterrada viva en el Campus Celeris. Así como la extinción del fuego de un hogar era una
desgracia para la familia, la extinción de la llama de Vesta era considerada un desastre nacional para
Roma. Esto explica el castigo severo (a veces la pena capital) para las Vestales que dejaran que el
fuego se apagara. En el templo de Vesta se guardaban otros objetos sagrados, tales como una estatua
de Palas Atenea, la cual supuestamente había sido traída de Troya por Eneas, antepasado de los
gemelos Rómulo y Remo, los fundadores de Roma. Varios incendios tuvieron lugar en el templo, y al
menos en cuatro de ellos fue destruido completamente. El templo actual (medio restaurado en el siglo
XX) fue reconstruido en 191 aD, por orden de Julia Domna, esposa del emperador Septimio Severo.
Los ritos de Vesta se acabaron en el año 394, cuando el fuego fue apagado y las Vestales desbandadas
56
por orden de Teodosio I.
V - En nuestra civilización judeocristiana el fuego tiene un simbolismo especial: recordemos a Elías
subiendo al cielo en un carro de fuego, las lenguas de fuego de pentecostés, la liturgia católica del
fuego nuevo, símbolo de purificación y regeneración, que se celebra en la víspera pascual y a los
"serafines", cuyo nombre quiere decir incandescente, a quienes se les atribuyen las propiedades y
características del fuego. Al idioma hebreo de la Biblia se lo llama algunas veces "alfabeto de fuego"
porque muchos judíos devotos creen que la Torá es literalmente la palabra de Dios escrita con fuego.
La cara destructora del fuego conlleva un aspecto negativo: el fuego es a la vez celestial y subterráneo,
demiúrgico y demoníaco. La Cristiandad representa al Espíritu Santo como "lenguas de fuego" y, al
mismo tiempo, utiliza el fuego en las descripciones del Infierno. Lucifer, "portador de la luz" celestial,
es precipitado a las llamas del infierno: un fuego que quema sin consumir, pero excluye para siempre
de la salvación. Todavía hoy en día, el fuego es utilizado como símbolo en todo el mundo: ejemplos
son la Llama Olímpica y las "llamas eternas" que se encienden sobre la tumba de algún personaje
importante (John Kennedy, el Soldado Desconocido, etc.).
VI – Cuando Moisés, el gran legislador judío, fue forzado al exilio, se fue a vivir con Jetro, sacerdote
de Madián y su futuro suegro, en el desierto del Sinaí. El libro del Éxodo cuenta que Moisés, estando
pastoreando su rebaño, encuentra una zarza ardiendo, al pie del monte Horeb. Al aproximarse,
descubre que aunque el arbusto está en llamas, éstas no lo consumen. Y el espíritu de Dios en el
56
A Teodosio se le recuerda principalmente porque implantó el Cristianismo como religión oficial de Roma.
Nacido en España en el 347 dC, reunificó el imperio y fue emperador de Roma del 379 dC al 395 dC. A su
muerte volvió a dividirse Roma, ahora sí definitivamente, en imperio de Oriente e imperio de Occidente.
arbusto, dijo: "quita tu calzado de tus pies, porque el lugar en que tú estás, tierra santa es." (Éxodo
3:5). Luego declara: "Yo soy el Dios de tu padre, Dios de Abraham, Dios de Isaac, y Dios de Jacob."
(Éxodo, 3:6). A continuación Dios manda a Moisés a hablar con el Faraón, pues "he visto la aflicción
de mi pueblo" (Éxodo 3:7). Dios prometió a Moisés que El los llevaría "a una tierra buena y ancha, a
tierra que fluye leche y miel" (Éxodo 3:8). En esos tiempos los Israelitas eran tratados como esclavos
en Egipto. Las palabras de Dios, "ve, porque yo estaré contigo" (Éxodo 3:12), finalmente decidieron a
Moisés a ir de regreso a Egipto y exigirle al Faraón la libertad del pueblo judío.
VII - La fotosíntesis es una vía metabólica que convierte energía luminosa en energía química. Los
sustratos iniciales son bióxido de carbono y agua, la fuente de energía es la luz solar (fotones) y los
productos finales son oxígeno y azúcares, tales como la sucrosa y la glucosa, los cuales pueden ser
transportados a otras células y almacenados en forma de almidón, o convertidos en carbohidratos
estructurales, tal como la celulosa. Este proceso es una de las más importantes rutas bioquímicas,
puesto que casi toda la vida en la Tierra depende de ella directa o indirectamente como fuente de
energía. Es un proceso complejo que ocurre en las plantas, algas y también en bacterias como la
cianobacteria. La energía para la fotosíntesis es generada en el sol por un proceso de fusión
termonuclear en su núcleo. Los isótopos radioactivos utilizados como combustible en las plantas
nucleares de potencia se formaron por fusión en explosiones de supernovas.
VIII - Todas las formas de vida basadas en el carbono, desde microorganismos hasta los animales y
los humanos, dependen del uso de combustibles como su fuente de energía. Sus células llevan a cabo
un proceso químico, controlado por varias enzimas, llamado metabolismo, el cual convierte la energía
de los alimentos o de la radiación solar en otras formas, en pequeños pasitos, para que pueda ser
utilizada para sostener la vida. Los combustibles para los sistemas biológicos que contienen los
alimentos son los carbohidratos, las grasas y las proteínas. La glucosa, por ejemplo, un carbohidrato
sencillo, se combina con el oxígeno para producir agua, gas carbónico y energía. En el cuerpo de la
mayoría de los animales, esta energía es utilizada por los músculos. Adicionalmente los humanos
emplean una serie de técnicas de conversión de energía, para propósitos que van más allá de las
necesidades del cuerpo humano, desde la gastronomía hasta las armas para matarse entre sí.
IX - La fermentación es una oxidación incompleta, ya que la levadura (un hongo unicelular)
descompone el azúcar en un producto intermedio, el alcohol etílico, en lugar de llegar hasta el final y
convertirlo en dióxido de carbono y agua. La industria de la cerveza, la del vino y de los licores
explotan esta imperfección bioquímica cuando fabrican estas bebidas lucrativamente. Desde otro
punto de vista, la levadura ha estado explotando a los fabricantes, puesto que ha conseguido que
cuiden de su crecimiento y reproducción en todo el mundo a escala industrial, sólo porque nos encanta
perder los sentidos consumiendo desechos microbianos. Si pudieran hablar, los microbios que
llamamos levadura quizá presumirían de haber conseguido domesticar astutamente a los hombres.
X – Los dibujantes prehistóricos de murales utilizaban antorchas ardientes y lámparas de aceite crudo
hace unos 30000 años. Posteriormente, mucho antes de la domesticación de la electricidad, las
lámparas de aceite fueron, inicialmente y luego junto con las velas, la fuente más común de
iluminación. Las velas eran mejores, pues su combustible no se derramaba, eran más fáciles de
transportar y la mecha daba una llama más controlada. En Creta y Egipto se han encontrado
candelabros que datan del año 3 000 aC, cuyas velas se hicieron sumergiendo delgadas cuerdas en cera
de abejas derretida, obteniéndose la forma de cirio típica. Por su disponibilidad y su costo, y por varias
centurias, hasta el siglo XIX, las velas fueron más utilizadas en el norte de Europa, y las lámparas de
aceite de oliva eran más comunes en el sur, alrededor del mar Mediterráneo. Hoy en día, las velas se
utilizan principalmente por su valor estético, especialmente para obtener ambientes suaves, cálidos o
románticos, y para iluminación de emergencia durante las fallas eléctricas. Las velas que despiden
olores agradables son comunes en aromaterapia. En las tortas de cumpleaños es indispensable colocar
tantas velitas como años cumpla el homenajeado. Para los cristianos, las velas representan la luz de
Jesús, y a menudo se colocan en los altares. Los judíos tradicionalmente encienden velas el Viernes
por la noche, al comienzo de la celebración semanal del Sábado. El Festival de las Luces (Janucá, que
significa "dedicación"), se celebra encendiendo una vela adicional en un candelabro especial de siete
brazos (menorá) cada noche durante ocho días, para conmemorar la purificación y dedicación del altar
en el Templo en Jerusalén, después de la derrota de los helenos por los macabeos y la reconquista de la
independencia judía. También se usan velas para recordar seres queridos ya fallecidos, especialmente
en El Día del Holocausto. Las velas son la causa principal de incendios en los hogares.
XI – Un holocausto es el sacrificio religioso de un ser vivo que luego es consumido por el fuego. En
los ritos paganos de los Griegos y los Romanos, los dioses de la tierra recibían animales dorados u
oscuros, los cuales se les ofrecían de noche. Algunos de los sacrificios Judíos, especificados en la
Torá, se requería que fueran quemados completamente. A mediados del siglo XIX, la palabra empezó
a usarse por varios autores como sinónimo de gran catástrofe y de masacre. En el siglo XX, el término
se asoció fuertemente con la Solución Final del Tercer Reich Nazi: el genocidio de aproximadamente
seis millones de judíos europeos durante la Segunda Guerra mundial como parte de un programa de
exterminación deliberada, planeada y ejecutada por el régimen Nacional Socialista en Alemania,
liderado por Adolf Hitler.
XII – Fahrenheit 451 [7] es una novela de ficción cuya trama se desarrolla en un mundo en el cual la
lectura de libros está prohibida y en donde el pensamiento crítico es reprimido; el protagonista, Guy
Montag, es un "bombero" (que, en el contexto de la novela, quiere decir "quemador de libros"). 451
grados Fahrenheit (~233ºC) es "la temperatura a la cual el papel para libros se enciende y arde…..". La
novela refleja varios temas candentes de la época en que fue escrita: el macartismo, llamado por
Bradbury "la fuerza destructora del pensamiento", en los años 50 del siglo pasado; la quema de libros
en la Alemania Nazi que comenzó en 1933; la supresión por Stalin de libros y autores en la Unión
Soviética; y las terribles consecuencias de la explosión de un arma nuclear.
XIII - Los filósofos griegos pasaron siglos preguntándose de qué estaba hecho el Universo. En un
principio explicaron el origen y la naturaleza del cosmos mediante mitos de héroes y dioses
antropomorfos. Más tarde, Tales de Mileto (c 635 aC-543 aC), concibió la primera explicación
conocida del mundo físico que no apelaba a lo sobrenatural, arguyendo que el agua era el origen y la
esencia de todas las cosas. Tales era un adelantado para su época: creía que la tierra era esférica y que
la luna reflejaba luz proveniente del sol; observó que una resina fósil descubierta en las playas del
Báltico, la cual llamamos hoy día ámbar y los griegos denominaban elektron, tenía la propiedad de
57
atraer plumas, hilos o pelusas, cuando se la frotaba contra un pedazo de piel de algún animal peludo.
Tales fue uno de los siete sabios de Grecia y se le considera el primer filósofo en la tradición griega y
el padre de la ciencia. Tales tuvo una profunda influencia en otros pensadores griegos y por lo tanto en
la historia y cultura Occidental.
XIV - La Historia nos da numerosos ejemplos de especulaciones pseudocientíficas acerca de la
naturaleza del fuego. Heráclito de Efeso (c. 500 años aC.), en oposición a Tales de Mileto, concibió la
idea de que el fuego, en vez del agua, debía ser el elemento fundamental del Universo. Esto condujo a
la creencia de que lo real es el cambio y la estabilidad es ilusoria. Para Heráclito todo "está fluyendo"
como lo expresa claramente en su famoso aforismo "Panta Rhei": "todo fluye, nada permanece quieto"
(Παντα ρει ουδεν µενει).
XV - Empédocles (Agrigento, Sicilia, 490-430 aC), hacia el año 450 aC, amplió las ideas de Tales y
Heráclito y propuso que el fuego, junto con el agua, el aire y la tierra, eran los cuatro elementos
57
En 1600, el médico inglés William Gilbert (1544-1603), investigador del magnetismo, sugirió que se llamara
"electricidad" a esa fuerza de atracción. Gilbert descubrió que, además del ámbar, otras materias, tales como el
cristal, adquirían propiedades eléctricas con el frotamiento.
clásicos constitutivos del universo. Todas las cosas, él creía, estaban hechas de variadas
combinaciones y disposiciones de estos elementos. Además de los anteriores, postuló la existencia de
algo llamado Amor (philia) para explicar la atracción entre las diferentes formas de materia, y de algo
llamado Discordia (neikos) para tener en cuenta su separación. El consideraba que estas dos eran
sustancias distintas, con los cuatro componentes en solución con ellas. Los elementos tenían sus
propias cualidades y atributos: el fuego es caliente y seco; el aire es caliente y húmedo; el agua es fría
y húmeda; y la tierra es fría y seca. La teoría de Empédocles hoy nos puede hacer sonreír, pero fue la
primera que sugirió la existencia de elementos químicos, lo cual derivó, finalmente, en la química
moderna.
XVI - Hacia el año 350 aC la teoría de Empédocles era aceptada por muchos, entre ellos Aristóteles
quien, sin embargo, restringió la existencia de los cuatro elementos a las cosas mundanas y agregó un
quinto a la lista, el éter (la quintaesencia), materia prima de los cielos. Aristóteles imaginaba el mundo
formado por cuatro capas, cada una de ellas en su lugar natural: tierra (la esfera sólida) en el centro del
Universo, luego el agua (el océano), encima el aire (la atmósfera) y luego el fuego (una capa exterior
invisible, que ocasionalmente se manifestaba en forma de relámpagos). Más allá de estas capas,
argüía, el Universo estaba compuesto por el éter. Las cuatro capas inferiores eran terrenales y por tanto
corruptibles, mientras que las estrellas eran eternas ("éter" viene del vocablo griego para eternidad) y
debían entonces estar hechas, no de los cuatro elementos, sino de una sustancia celestial. Cuando
cualquiera de los cuatro elementos se encontraba fuera de su capa habitual, adquiría un movimiento
propio, que no requería causas externas, hacia su lugar natural: entonces los cuerpos sólidos se hunden
en el agua, las burbujas ascienden, la lluvia cae y las llamas se elevan en el aire. La sustancia celestial
tiene un movimiento circular perpetuo. En el
esquema de Aristóteles no había lugar para la nada:
donde acababa la tierra comenzaba el agua y donde
ambas terminaban, comenzaba el aire; donde éste
terminaba se iniciaba el fuego, y donde finalizaba el
fuego empezaba el éter, el cual continuaba hasta el
fin del Universo. La Naturaleza, decían los antiguos,
aborrece el vacío (el horror vacui de los latinos, el
miedo a "la nada"). Debido principalmente a su
prestigio, la teoría de Aristóteles se consideró válida
hasta la época del Renacimiento. La palabra éter fue
revivida por los físicos del siglo XIX para llamar así
al medio invisible que permeaba, según ellos, el
Universo. La inexistencia del éter precipitó la caída
de la física Newtoniana y preparó el camino para la
teoría de la relatividad de Einstein.
XVII - Aristóteles (Estagira, Macedonia, 384-322 a.
J.C.) es uno de los principales filósofos griegos,
discípulo de Platón y maestro de Alejandro Magno.
Junto con Sócrates y Platón, es uno de los
fundadores de la filosofía occidental. Aristóteles fue
FIGURA 4.12 – Platón y Aristóteles. Detalle de
el primero en crear un extenso sistema filosófico que
La Escuela de Atenas, un fresco de Rafael. abarcaba la moralidad y la estética, la lógica y la
Tomado de http://en.wikipedia.org/wiki/Aristotle. ciencia, la política y la metafísica. Sus puntos de
vista sobre las ciencias naturales modelaron
profundamente el pensamiento medieval, y su influencia se extendió hasta bien entrado el
Renacimiento. Los escritos de Aristóteles sobre ciencias son en gran parte cualitativos. A partir del
siglo XVI, los científicos empezaron a aplicar las matemáticas a las ciencias físicas, y el trabajo de
Aristóteles en esta área resultó insuficiente e inadecuado. Sus fallas se debieron, en gran parte, a la
ausencia de conceptos tales como masa, velocidad y fuerza. Tenía ideas acerca de la rapidez y la
temperatura, pero no un entendimiento cuantitativo de esas propiedades, debido en parte a la carencia
de aparatos experimentales básicos, como relojes y termómetros. El Aristotelismo fue fundamental en
el pensamiento filosófico y teológico del Islam y del Judaísmo durante la edad media, y continúa
influenciando la teología cristiana, especialmente a la Iglesia Católica Romana.
XVIII - De acuerdo con las teorías de Aristóteles, debería ser posible hacer subir agua a cualquier
altura por medio de una bomba aspirante, la cual utiliza el vacío creado por un pistón para succionar
líquidos (un antiguo invento para sacar el agua de los pozos, todavía utilizado hoy día). Pero los
mineros que tenían que sacar el agua del fondo de las minas comprobaron que por mucho y muy fuerte
que bombeasen, nunca podían hacer subir el agua a una altura superior a los 10 m de su nivel inicial.
Hacia el final de su larga e inquieta vida de investigador, Galileo se interesó en este problema. Y su
conclusión fue que, en efecto, la Naturaleza aborrece el vacío, pero solo hasta ciertos límites. Se
preguntó si tales límites serían menores si se empleara un líquido más denso que el agua, pero murió
antes de poder realizar el experimento. Los físicos italianos Evangelista Torricelli (1608-1647) y
Vincenzo Viviani (1622-1703), discípulos de Galileo, lo llevaron a cabo en 1644. Utilizaron mercurio,
una cubeta y un tubo de aproximadamente 1 m de longitud. Llenaron el tubo de mercurio y cerraron el
extremo abierto; luego introdujeron el tubo boca abajo en la cubeta con mercurio y quitaron el tapón.
El mercurio empezó a salir y a llenar la cubeta, pero cuando el nivel hubo descendido hasta unos 760
mm sobre el nivel de la cubeta, se detuvo el vaciado y el nivel quedó inmóvil. Así se construyó el
primer "barómetro". ¿Qué era lo que sostenía al mercurio? Según Viviani, debía ser el peso de la
atmósfera, que presionaba sobre el líquido de la cubeta. Esto constituía una idea revolucionaria, puesto
que la teoría aristotélica afirmaba que el aire no tenía peso y estaba sujeto solo a su propia esfera
alrededor de la Tierra. El experimento demostró que el peso de una columna de agua de 10 m y la de
760 mm de mercurio equilibraban el peso de una columna de aire, del mismo diámetro, de una altura
igual a la distancia entre el nivel de la cubeta y el límite superior de la atmósfera. También, se
demostró que la Naturaleza no aborrecía necesariamente el vacío en cualquier circunstancia. El
espacio que quedaba en el extremo cerrado del tubo era un vacío casi perfecto, solo contenía una
pequeñísima cantidad de vapor de mercurio. Este "vacío de Torricelli" fue el primero que produjo el
hombre.
XIX - Lo que Aristóteles dijo fue tomado, en el Medioevo, como correcto e incuestionable (¡magister
dixit!) [XXI]. En sus escritos están consignadas muchas observaciones científicas, una mezcla de
precisión precoz y errores insólitos. He aquí un par de perlas Aristotélicas [8]: un caballo tiene 4×7
dientes (no se moleste en comprobarlo, ya que su dedo puede resultar lastimado); también, los
hombres tienen más dientes que las mujeres (de nuevo, no se moleste en contar). Otra curiosa creencia
medieval afirmaba que existían sólo siete cuerpos celestiales, cada uno girando alrededor de la tierra
en una órbita circular (tenía que ser circular, pues el circulo es una figura perfecta y Dios no haría una
cosa que no lo fuera). Cuando Galileo descubrió las lunas de Júpiter, los clérigos se rehusaron incluso
a mirar por su telescopio. No podía ser, tenía que ser una ilusión. Siete era un número mágico: siete
días en la semana, siete orificios en la cabeza y en el alma, siete cuerpos celestes: sol, luna, Marte,
Mercurio, Júpiter, Venus y Saturno, los cuales dieron sus nombres a los siete días de la semana (ver
notas siguientes).
XX - En la Biblia se menciona el número siete en más de 700 ocasiones, desde los siete pecados
capitales, pasando por los siete sacramentos y las siete frases de Jesús en la cruz y las siete peticiones
del Padre Nuestro. Otros sietes famosos: las siete maravillas del mundo antiguo y moderno;58 los siete
58
Estas últimas fueron elegidas el 7/7/2007 en una votación en la que participaron más de 90 millones de
electores. Los sufragios fueron emitidos de forma espontánea a través de Internet o de mensajes de texto
reyes que gobernaron simultáneamente a Roma en sus inicios, los siete colores del arco iris: rojo,
naranja, amarillo, verde, azul, índigo y violeta; las siete notas musicales: do, re, mi, fa, sol, la y si; los
siete enanitos compañeros de Blancanieves, en uno de los cuentos infantiles más conocidos en el
59
mundo. Los pitagóricos consideraban sagrado al siete, por ser la suma del 4 y el 3 (de la suerte y la
perfección).
XXI - Las normas de Aristóteles para los argumentos eran tan claras que durante siglos se creyó que él
había dicho todo lo que se podía decir al respecto. Según José Sánchez [9], "que Aristóteles apuntó en
ocasiones en direcciones que el desarrollo científico ha mostrado erróneo es innegable." Pero eso no
demerita, en modo alguno, sus valiosos aportes a la comprensión de la naturaleza. A Aristóteles,
"conviene recordar, le debemos nada más ni nada menos que la lógica formal, lo que es casi
equivalente a pensar ordenada y rigurosamente." Aristóteles sostenía que todas las ciencias dependen
de un conjunto de principios que pueden aceptarse como verdaderos, sin necesidad de pruebas
(¿recuerdan las leyes de la Termodinámica?). Ahora bien, "….la ciencia no es únicamente resultados.
La ciencia es, por encima de todo, una tradición de comportamiento. Si perdemos semejante tradición,
perderemos…….a la propia ciencia. Y el que desprecia, o no es capaz de comprender, el pasado no
tiene futuro, aunque tenga presente. Es, simplemente, un impostor." Muchas de las ideas de Aristóteles
sobre el pensamiento lógico son aún fundamentales para la ciencia.
XXII - Los alquimistas medievales, sucesores de los griegos en el estudio de la materia, aunque
sumergidos en la magia y la charlatanería, llegaron a conclusiones más razonables y verosímiles, ya
que por lo menos trabajaron con las sustancias sobre las cuales especulaban. Tratando de explicar las
diversas propiedades de las sustancias, se las atribuyeron a determinados elementos. Por ejemplo,
identificaron al mercurio como el elemento que confería propiedades metálicas a las sustancias, y al
azufre como el que impartía combustibilidad. En el siglo XVI, uno de los últimos y mejores
alquimistas, Theophrastus Bombast von Hohenheim (1493–1541, alquimista suizo – austriaco), más
conocido como Paracelso, añadió la sal a la lista, como el elemento que confería a los cuerpos su
resistencia al calor. Según los alquimistas, una sustancia podía transformarse en otra simplemente
añadiendo o sustrayendo elementos en las cantidades adecuadas. Un metal como el plomo, por
ejemplo, podía convertirse en oro añadiéndole una cantidad exacta de mercurio. Durante siglos
continuó la búsqueda de la técnica adecuada para convertir en oro un "metal base" [XLVI]. Algunos
miembros de la profesión poco escrupulosos llegaron abiertamente a la estafa, simulando, mediante
juegos de prestidigitación, producir oro, con el fin de conseguir lo que hoy llamaríamos "becas para la
investigación" de algunos ingenuos y ricos mecenas. La alquimia consiguió así tan mala reputación,
que hasta la palabra "alquimista" tuvo que ser abandonada. En el siglo XVII el "alquimista" se había
convertido en "químico", y la "alquimia" era ahora la ciencia llamada "Química".
XXIII - Los seres humanos y sus ancestros, los Homo Erectus, han usado el fuego durante casi un
millón de años, pero descubrió como hacerlo hace tan sólo 9000 años. Sin duda ya habían visto mucho
antes los incendios forestales iniciados por un rayo y procuraron ponerse a salvo. El "descubrimiento"
del fuego y sus virtudes no llegó hasta que la curiosidad se sobrepuso al temor. Algún hombre
primitivo debió sentirse atraído por los restos de tales incendios, ascuas y zarzas ardiendo débilmente,
y se distraería con ellas echándoles ramas secas y viendo como se avivaban las llamas. Pronto, durante
el Paleolítico Inferior, hace alrededor de un millón de años, aprendería a controlarlo y a utilizarlo para
cocinar. Y, al llegar la noche, apreciaría su luz y calor y, sobre todo, su eficaz acción contra los
depredadores. Algún día, después de muchos milenios, aprendió a hacer fuego. Para producirlo,
nuestros antepasados utilizaron principalmente dos métodos: uno de ellos era golpear una piedra
telefónicos.
59
La versión más popular de este cuento es la de los hermanos Grimm, llevada al cine en la película de dibujos
animados de Disney, la cual fue el primer largometraje de este tipo en Tecnicolor. Para recordar, los nombres de
estos simpáticos mineros eran: Doc, Dormilón, Estornudón, Tímido, Feliz, Tintín y Gruñón.
llamada pirita contra un pedernal, lo cual producía chispas que servían para iniciar el fuego; el otro
método consistía en hacer girar una rama contra un pedazo de madera hasta que el calor generado por
la fricción lo encendiera. Los arqueólogos han encontrado los implementos necesarios para ambos
métodos en todo el mundo. Según Herman Kahn (1922-1983), famoso estratega militar gringo durante
la guerra fría, en su libro The Next 200 Years (Morrow), "Cuando el hombre primitivo aprendió a
encender el fuego, descubrió la energía controlable, la cual se convirtió en un sirviente destinado a
realizar una serie sin fin de milagros…. Este descubrimiento fue quizá el factor fundamental que por sí
solo le permitió a la humanidad desarrollar la civilización moderna."
XXIV - El dominio del fuego es sin duda el más grande logro del hombre primitivo, aquel que más
que ningún otro lo elevó por encima de las bestias y le dio el dominio de la tierra. El calor y la luz del
fuego fueron sus más obedientes y poderosos sirvientes. El control del fuego hizo posible la migración
humana a zonas de clima frío, las cuales permanecían hasta ese momento fuera del alcance de la
colonización. Inicialmente el fuego se utilizó para calefacción, como protección contra animales
feroces, para iluminación y para la cocción de alimentos. Las señales de humo fueron un medio de
comunicación bastante extendido. Posteriormente apareció la alfarería y la metalurgia (primero la
60
fundición de cobre y luego el bronce, el hierro, etc.). La importancia de los herreros en la antigüedad
era tanta que aparecen en casi todas las mitologías y leyendas heroicas. Del arte empírico y artesanal,
con el correr de los milenios se llegó a la ciencia de la combustión, con toda una teoría explicativa de
los fenómenos que en ella suceden.
XXV - La combustión humana espontánea es un supuesto fenómeno en el cual un ser humano
súbitamente estalla en llamas, dramáticamente reduciendo el torso de la víctima a un montón de
cenizas y a menudo dejando solo las extremidades carbonizadas. Las explicaciones de los casos que se
conocen van desde las sobrenaturales (fantasmas y alienígenas), hasta las naturales, debidas a fuentes
de ignición externas (cigarrillos, etc.) o a un fenómeno interno desconocido (alta concentración de
alcohol en la sangre, etc.).
XXVI – Casi con certeza, el primer combustible utilizado por los humanos fue la madera [10]. No se
sabe cuál de las dos especies de homínidos, si el Australopiteco o el Homo Erectus, utilizó primero el
fuego, pues la evidencia arqueológica indica que ambos coexistieron en las mismas áreas geográficas.
Los arqueólogos han descubierto que el carbón mineral se utilizaba en China hacia 1100 aC y en Gales
durante la edad del bronce. Sin embargo, el primer registro escrito que se tiene al respecto es una
mención que hace Aristóteles en un libro sobre geología, que escribió hacia el año 350 aC. Su interés
en el carbón provenía de sus teorías acerca de la composición de la Tierra, ya mencionadas.
Posteriormente, otros, como los romanos, estuvieron más interesados en este mineral como fuente de
calor o para utilizarlo en la forja de metales. En Inglaterra el carbón mineral se utilizó para calefacción
desde los tiempos romanos hasta la edad media.
XXVII -El carbón se asocia con el símbolo astrológico Capricornio. Antiguamente los ladrones lo
llevaban consigo como protección, para no ser detectados cuando estaban en su "trabajo" y para que
los ayudara a escapar cuando eran perseguidos. Soñar con ascuas es un símbolo de desengaño,
problemas, aflicción y pérdida, a menos que brillen, y entonces el símbolo se convierte en una
promesa de ascenso y mejoramiento. En los países nórdicos se cree que Santa Claus deja un pedazo de
carbón, en vez de regalos navideños, a los niños que se portan mal.
XXVIII – Cocinar es el acto de preparar alimentos para ser ingeridos. Abarca un vasto rango de
métodos, incluso aquellos que no requieren calentamiento, las herramientas, los utensilios y las
60
La Edad del Bronce reemplazó a la Edad de Piedra en el sudeste de Europa hacia el año 2000 aC. La Ilíada y
La Odisea, de Homero, conmemoran este período de la cultura. Hacia el 800 aC, los dorios introdujeron en
Europa la Edad del Hierro, al invadir Grecia y derrotar a los aqueos, que habían cometido el error de seguir en la
Edad del Bronce.
combinaciones de ingredientes, que tienen como objetivo mejorar el sabor y la digestibilidad de la

comida. Generalmente requiere la selección, medición y combinación de ingredientes siguiendo una
receta o procedimiento prescrito, en un esfuerzo por conseguir el resultado deseado. El éxito depende,
sin embargo, de algunas limitantes, como son la variabilidad de los ingredientes, las condiciones
ambiente, las herramientas y la habilidad del chef. La diversidad gastronómica mundial es un reflejo
de las innumerables consideraciones nutricionales, estéticas, religiosas, económicas, agrícolas y
culturales que la afectan. Cocinar requiere frecuentemente de la aplicación de calor al alimento, lo
cual, generalmente pero no siempre, lo transforma químicamente, cambiándole el sabor, la textura, la
apariencia y sus propiedades nutricionales. Existe evidencia arqueológica de que el homo erectus
asaba sus alimentos, tanto vegetales como animales, prácticamente desde que domesticó el fuego.
Otras técnicas de cocción, que involucran la ebullición de un líquido en un recipiente, se han
practicado por lo menos desde el siglo X aC, cuando apareció la cerámica.
XXIX – La cocción de los alimentos fue un paso decisivo en la lucha sin cuartel del hombre contra las
enfermedades. El uso del calor en la preparación de alimentos puede matar o inactivar organismos
potencialmente peligrosos, como bacterias y virus. El efecto depende de la temperatura, del tiempo de
cocción y de la técnica utilizada. La "zona de peligro" para los alimentos está entre 4ºC y 57ºC. En ese
rango las bacterias crecen rápidamente y, si las condiciones son propicias, las bacterias pueden
duplicar su número cada 20 minutos. El alimento puede parecer intacto, sin daño alguno, y sin
embargo enfermar al que lo ingiera. Las carnes, aves, productos lácteos y otros alimentos preparados
deben mantenerse por fuera de la "zona de peligro" para que permanezcan seguros para comer. La
refrigeración y el congelamiento no matan las bacterias, solamente retardan su crecimiento.
XXX - El primer método de cocción era, probablemente, colocar el alimento sobre el fuego al aire
libre y girarlo continuamente. Sin embargo, se desperdiciaba combustible y alguien debía estar a
cargo. Era más práctico colocar el fuego dentro de una cámara de piedra o de arcilla: un horno. Una
vez que este se calentaba, el cocinero revolvía el fuego, colocaba el alimento y lo sellaba hasta que
estaba listo. Los primeros hornos fueron encontrados en la ciudad de Jericó, en la antigua Palestina,
poblada desde hace más de 10000 años.
XXXI - En 1620, Francis Bacon (filósofo y estadista inglés, 1561-1626) publicó detalles de una
observación reveladora: la llama de una vela tiene una estructura distintiva, con un centro oscuro y un
borde claro. Este simple hecho con el tiempo ayudaría a los científicos a comprender la combustión.
Bacon creía que se podía aprender más sobre la naturaleza mediante la observación de los fenómenos
y su reflexión, que con la lectura de libros y la elaboración de juicios apresurados. Su obra Instauratio
Magna desarrolla una teoría empirista del conocimiento y su Novum Organum propone una
clasificación de las ciencias. Las ideas de Bacon respecto de la observación se convertirían en la clave
del método científico.
XXXII - Es interesante anotar que en la concepción inicial de la Termodinámica se hablaba de fuego
en vez de calor: Fourier (barón Jean Baptiste, matemático francés, 1768-1830) publicó en 1824 su
Thèorie Analytique de la Chaleur, cuyo primer capítulo tiene como epígrafe la frase: Et Ignem Regunt
Numeri; en ese mismo año Carnot publicaba su famoso artículo Reflexions sur la Puissance Motrice
du Feu. En esa época, bajo el término "fuego", en la enciclopedia Británica, se leía: "la materia del sol,
de la luz, el flogisto [XXXIX], el elemento sulfuroso, son todos nombres que describen comúnmente
al elemento del fuego." Newton (sir Isaac, físico inglés, 1642-1727), un genio en otras materias,
consideraba que "fire is nothing else but red hot vapor" (el fuego no es más que vapor al rojo vivo).
XXXIII - La disponibilidad de grandes cantidades de combustibles, lo más barato posible, es un
requerimiento básico para el progreso de las naciones. El hombre primero utilizó la madera para suplir
sus necesidades de combustibles y una deforestación masiva tuvo lugar en muchas áreas del globo
durante largos períodos de tiempo. A principios de la Era Cristiana, casi toda Grecia, África del Norte
y el Oriente Próximo estaban despojados sin remedio de sus florestas, en parte para obtener
combustible, pero también para roturar la tierra con el objeto de dedicarla a la agricultura. La tala
indiscriminada fue un desastre de doble alcance: no solo destruyó las reservas de madera, sino que
acabó con la fertilidad de las tierras. Casi todas las regiones antiguas, que antaño sustentaran las más
prósperas culturas humanas, son hoy día estériles e improductivas y están pobladas por gentes
ignorantes y míseras. Más recientemente, los tiempos modernos han presenciado una deforestación
aun más rápida de Norteamérica. Apenas quedan ya algunas zonas con bosques vírgenes en las áreas
templadas del mundo, con la excepción, quizá, de Canadá. Están en peligro las zonas tropicales: la
Amazonia y África Central.
XXXIV – Históricamente, la producción masiva de carbón vegetal, que en su punto máximo, durante
la Edad Media, empleaba cientos de miles de obreros, principalmente en los bosques alpinos y sus
alrededores, fue la mayor causa de deforestación, especialmente en Europa central, pero en general en
toda Europa. Comercialmente, el carbón vegetal se encuentra en forma de trozos, briquetas o extruido.
La porosidad es una de sus características más apreciadas, ya que le permite al carbón vegetal absorber
gases y líquidos; es muy usado para filtrar agua y absorber olores. Cuando se le ingiere absorbe gases
del estómago y los intestinos, como también líquidos y sólidos, y por eso se utiliza en el tratamiento de
ciertos envenenamientos. Filtros de carbón se utilizan en máscaras para remover gases venenosos del
aire inhalado. Uno de los usos más antiguos del carbón vegetal es como componente de la pólvora
[LVI]. En arte se utiliza para hacer esquemas, dibujos preliminares ("al carboncillo") y para hacer
creyones.
XXXV - Para mediados del siglo XVII, la desaparición de los bosques en Europa hizo evidente la
necesidad de encontrar otras fuentes de energía. Entonces, a pesar de que hacia principios del siglo
XIV en Inglaterra se propuso ejecutar al que quemara carbón mineral, porque producía gases tóxicos y
asfixiantes (Londres en esa época tenía tanta o más polución atmosférica que Los Angeles o Ciudad de
61
México hoy en día y las enfermedades pulmonares tenían características de epidemia) , el gran
incremento en la demanda de combustibles que trajo consigo la Revolución Industrial obligó a abolir
las restricciones, con el consiguiente aumento en la minería del carbón. El petróleo (incluyendo el gas
natural), un relativamente recién llegado al mundo energético, se ha convertido hoy en día en el
miembro dominante del grupo. Todavía, sin embargo, aproximadamente el 40% de la producción
mundial de electricidad proviene del carbón, y se estima que, a las ratas actuales de consumo, las
reservas conocidas alcanzan para 300 años.
XXXVI - El hierro se obtiene al calentar el mineral que lo contiene con carbón. Hasta el siglo XVI, el
carbón para fundición provenía de la leña. Hacia el año 1620 dC los árboles escaseaban, de modo que
los fabricantes ingleses de hierro comenzaron a experimentar con hulla; el problema era que el carbón
mineral contiene mucho azufre, el cual arruina el hierro. En 1603 el escritor e inventor a Hugh Platt
(1552-1608) sugirió que se podía eliminar el azufre y otros elementos indeseables calcinando el
carbón. El sólido resultante, que llamamos cok o coque, era en un alto porcentaje carbono puro. Sin
embargo, el coque no se utilizaría masivamente en la fundición de hierro sino hasta comienzos del
siglo XVIII. Hacia mediados del siglo XIX, el carbón mineral también reemplazó al carbón vegetal en
la fabricación de pólvora y explosivos.
XXXVII - En el Medio Oriente, la gente veneraba las "llamas eternas" que emergían de la tierra desde
hace unos 5000 años (escapes de gas natural que se encendieron por acción de un rayo u otra causa).
Pero el primer pueblo que utilizó los aceites naturales que se filtraban por entre las rocas fueron los
61
Londres, durante la era Victoriana, fue especialmente notoria por sus smogs espesos, llamados "pea-soupers"
(literalmente: sopa de alverjas), un hecho que frecuentemente se utiliza para agregar misterio a las obras de
teatro y películas que recrean dramas de la época en esa ciudad. Los periodos largos de smog son frecuentes en
Londres desde mediados del siglo XIX. El Great Smoke de 1952 oscureció los cielos de Londres y ocasionó la
muerte de aproximadamente 12000 personas.
chinos. En el 211 aC, perforaron su primer pozo con un taladro montado en cañas de bambú. Para el
200 dC, producían sal quemando petróleo para hervir salmuera. Para el siglo X, una extensa red de
oleoductos de bambú conectaban los pozos petroleros con los manantiales de salmuera. Tabletas
persas antiguas hablan del uso para iluminación y con propósitos medicinales del petróleo en las clases
altas de la sociedad.
XXXVIII - La muerte de 92 mineros en la aldea de Felling, en Inglaterra, el 25 de Mayo de 1812, fue
el clímax de una serie de desastres causados por la explosión del gas grisú y ocasionados por la llama
de las lámparas de los mineros. Se formó un comité para averiguar sobre el problema. Se solicitó la
asesoría de expertos y, finalmente, se ofreció un premio, lo cual llevó a la invención de la lámpara de
seguridad en 1816 por sir Humphry Davy (químico y físico británico, 1778-1829), caballero bien
educado y un hábil científico. Sin embargo, un prototipo similar ya había sido probado con éxito en
1815 por George Stephenson (ingeniero británico, 1781-1848), un mecánico de minas rudo y práctico,
inventor de la tracción a vapor sobre vía férrea, y cuyo logro más importante había sido el
establecimiento del ferrocarril de Liverpool a Manchester. Las acusaciones de robo de ideas no se
hicieron esperar y hubo amargas disputas entre los dos hombres. El premio para Davy consistió de
unas piezas de platería que costaban 50 veces el sueldo anual de un minero. Davy fue también el
descubridor del arco eléctrico, de las propiedades catalíticas del platino y quien, gracias a la
electrólisis, aisló los metales alcalinos, a los que dio los nombres de calcio y magnesio.
XXXIX - Cuando algo arde, salen llamas y la gente cree que las sustancias combustibles pierden algo
cuando se queman. Un químico y médico alemán, Georg Stahl (1660-1734), basándose en las ideas de
un paisano suyo, J. J. Becher (1635-1682), llamó a ese algo flogisto y hacia 1700 dC ideó la teoría del
flogisto (encender en griego). La teoría establece que
los materiales combustibles son ricos en flogisto, una
sustancia sin color, ni olor, ni sabor, sin peso, que se
libera durante la combustión; las sustancias
incombustibles carecen de flogisto y por tanto no
pueden arder. Entonces, la madera contiene flogisto
pero las cenizas no. La teoría del flogisto, con todas
sus contradicciones, dominó la química durante la
mayor parte del siglo XVIII y le permitió a los
químicos entender algunos fenómenos
aparentemente disímiles: la combustión, el
metabolismo y la oxidación de los metales. Stahl es
también el autor de la teoría del animismo en
medicina.
XL - El problema con la teoría del flogisto era que
cuando un metal ardía (magnesio, por ejemplo),
perdiendo flogisto en el proceso, las cenizas pesaban
más que el metal, por lo que el flogisto debía tener
peso negativo, es decir, debía pesar menos que nada.
Fue Antoine Lavoisier (químico francés, 1743-
1794), quien primero se dio cuenta de que el aire era
FIGURA 4.13 – Retrato de Lavoisier y su esposa, una mezcla de gases e intuyó la naturaleza de la
por Jacques-Louis David, 1788. combustión. Encontró que el aire consistía de dos
(Metropolitan Museum of Art, New york) gases (sus métodos no le permitieron descubrir los
demás componentes), uno de los cuales favorecía la
vida y la combustión y el otro no. En 1779 llamó al primero de ellos oxígeno ("productor de ácidos" en
griego), porque creyó que era el principal componente de los ácidos, lo cual no es cierto. En 1783,
Lavoisier reemplazó la pérdida de flogisto en la combustión por ganancia de oxígeno, lo cual es
correcto, resolviendo así la paradoja del peso. Al segundo componente del aire lo llamó azote (del
griego "sin vida"), pero en 1790 fue llamado nitrógeno por Chaptal (Jean Antoine, otro químico
francés, 1756-1832), debido a que este elemento estaba presente en el nitrato de sodio, llamado
comúnmente "nitro", y con ese nombre se le conoce hoy día (excepto en Francia, donde sigue
llamándose azote). Lavoisier ideó una nomenclatura química racional y efectuó las primeras medidas
calorimétricas.
XLI - Henry Cavendish (físico y químico británico, 1731-1810) fue el primero en demostrar que el
hidrógeno era un gas diferente al aire. Liberó hidrógeno al hacer reaccionar ácido sulfúrico con un
metal y luego midió su densidad. Descubrió que era más liviano que cualquier otro gas y más tarde
realizó la síntesis del agua. Esto hizo que más tarde Lavoisier lo llamara hidrógeno, que en griego
significa "creador de agua". El hidrógeno fue un factor determinante en dos tragedias que sacudieron
el mundo en el siglo pasado. El 28 de Enero de 1986, el transbordador espacial Challenger explotó al
poco rato de haber despegado del centro espacial Kennedy en la Florida, matando a los siete
astronautas que se encontraban a bordo. Un o-ring defectuoso permitió que escapara hidrógeno líquido
de uno del tanque de combustible, causando la explosión del vehículo. El 6 de Mayo de 1937, el
dirigible alemán Hindenburg explotó mientras aterrizaba en Lakehurst, New Jersey, matando a 36 de
los 97 personas a bordo. En esta ocasión el hidrógeno no era utilizado como combustible, sino para
proporcionar empuje ascensional para el vehículo más liviano que el aire. Se han sugerido varias
posibles causas de la explosión, incluyendo electricidad estática, un rayo, o sabotaje. Con 804 pies de
envergadura, el Hindenburg fue el más grande vehículo aéreo jamás construido. El desastre marcó el
final del uso de vehículos más livianos que el aire para transportar pasajeros.
XLII - Años después del descubrimiento de la composición del aire por Lavoisier, Cavendish intentó
consumir la totalidad del nitrógeno, el cual se mostraba bastante inerte, en una muestra de aire
combinándolo con oxígeno, bajo la acción de una chispa eléctrica. No tuvo éxito. Hiciera lo que
hiciese, no podía liberarse de una pequeña burbuja de gas residual, que representaba menos del 1% del
volumen original. Cavendish pensó que este podría ser un gas desconocido, incluso más inerte que el
nitrógeno. Pero como no abundan los Cavendish, el rompecabezas permaneció como tal por largo
tiempo. La naturaleza de este aire residual no fue descubierta sino un siglo después, en 1882 por John
W. Strutt (Lord Rayleigh, 1842-1919, premio Nobel de física en 1904), cuando ya se contaba con la
ayuda de la espectroscopia. El nuevo y muy inerte elemento recibió el nombre de "argón" (del término
griego que significa "inerte"). Cavendish también determinó la densidad media de la Tierra y fue uno
de los creadores, junto con Coulomb, de la electrostática cuantitativa.
XLIII - El oxígeno fue descubierto por Carl Scheele (químico sueco, 1742-1786) en 1772, además del
cloro, la glicerina, el ácido cianhídrico y diversos ácidos orgánicos, pero esperó cinco años antes de
publicarlo. Mientras tanto Joseph Priestley (químico inglés, 1733-1804), al experimentar con él
encontró que los combustibles ardían más brillante y rápidamente en su presencia; razonó que este
nuevo gas debía ser particularmente pobre en flogisto y por consiguiente absorbía el flogisto de la
madera con verdadera ansia. Por eso lo llamó "aire desflogisticado" (el nombre oxígeno se le debe a
Lavoisier). Observó que cuando respiraba este gas se sentía "liviano y plácido" e imaginó entonces
que respirar aire desflogisticado podría ser algún día un vicio menor entre los ricos (a juzgar por lo que
le está ocurriendo a nuestra atmósfera vemos que no andaba tan desencaminado). Descubrió que las
plantas desflogisticaban el aire viciado y lo refrescaban (hoy sabemos que las plantas toman CO2 del
aire y desprenden oxígeno en él). Alguna vez disolvió CO2 en agua y cuando la probó encontró que
había creado una bebida refrescante, la que llamamos soda o agua de Seltz hoy en día. Puesto que sólo
se requiere adicionar saborizantes y azúcar para producir una bebida gaseosa, Priestley se puede
considerar como el padre de la llamada "industria de las colas". Priestley también descubrió el óxido
nitroso (N2O) o "gas de la risa" en 1772, pero fue en el año 1779 que Humphry Davy notó que el gas
era hilarante y podía hacer reír a la gente. Sugirió que se podía usar en cirugía y también hizo fiestas
en las que usó el óxido nitroso para que sus invitados se divirtieran.
XLIV - El crédito por el descubrimiento del Nitrógeno en 1772 se le da a Daniel Rutherford (químico
escocés, 1749-1819), quien para su tesis de grado trabajó con un "aire" que no mantenía la
combustión, descubierto por Black [XLVII]. Este aire, aunque no contenía gas carbónico, era mefítico:
una vela no arde y un ratón se muere en él. Rutherford, siguiendo la teoría del flogisto, creyó que este
aire ya contenía todo el flogisto que le cabía, siendo incapaz de soportar la vida y la combustión, dos
procesos que dependían del desprendimiento de flogisto, y por eso lo llamó "aire flogisticado". Más
tarde Lavoisier descubriría la verdadera naturaleza de este gas.
XLV - Jan Baptist van Helmont (1579-1644) era un médico y alquimista flamenco que creía en la
"piedra filosofal" (ver siguiente nota), y se esforzaba por encontrarla; entre uno y otro infructuoso
experimento hizo un descubrimiento real: gases emanados de dos procesos diferentes (la combustión
del carbón de leña y la fermentación del jugo de uva) eran de hecho el mismo gas, diferente de otro
gas del aire. Hoy llamamos a este gas dióxido de carbono. Van Helmont fue el primero en emplear el
término "gas" (voz que se supone fue acuñada a partir del término "caos", que empleaban los antiguos
para designar la sustancia original del Universo). Los trabajos de Helmont, publicados en 1648,
muestran que también descubrió otro gas, el óxido nítrico (NO, altamente venenoso), y reconoció la
función del jugo gástrico en la digestión.
XLVI - La piedra filosofal es una hipotética sustancia, supuestamente capaz de convertir metales
comunes en oro; también se creía que era un elixir de la juventud y posiblemente era útil para alcanzar
la inmortalidad. Durante mucho tiempo fue el objetivo principal de la alquimia occidental. El origen
de la idea de la existencia de la piedra filosofal se remonta al siglo VIII. Un alquimista árabe, Jabir ibn
Hayyan, analizó cada uno de los cuatro elementos clásicos en términos de cuatro cualidades básicas:
caliente, frío, seco y húmedo. El fuego era caliente y seco, la tierra fría y seca, el agua fría y húmeda y
el aire caliente y húmedo. Posteriormente teorizó que los metales eran una combinación de esos cuatro
principios. A partir de esta premisa, se dedujo que la transmutación de un metal en otro podría ser
efectuada reordenando esas cuatro cualidades. Este cambio presumiblemente estaría mediado por una
sustancia, la cual se llamó al-iksir en árabe (de la cual se deriva el término elixir), y la cual se
consideraba que era un polvo rojo seco hecho de una materia legendaria: la piedra filosofal. El oro era
particularmente valioso porque era un metal que no se oxidaba, no se manchaba ni corroía, es decir,
era incorruptible. Puesto que la piedra filosofal podía convertir un metal base corruptible en el
incorruptible oro, de manera similar podría transformar a los seres humanos de mortales (corruptible)
a inmortales (incorruptible). La piedra filosofal ha sido objeto e inspiración para innumerables obras
de arte: novelas, comics, películas e inclusive composiciones musicales. También es un ítem muy
popular en juegos de video. He aquí tres ejemplos recientes: Cien años de Soledad (1967) de Gabriel
García Márquez, El Péndulo de Foucault (1988) de Umberto Eco y Harry Potter y la Piedra Filosofal
(1997) de J. K. Rowling, la cual fue llevada al cine en 2001.
XLVII - El gas carbónico fue descubierto por van Helmont, pero el primero en investigarlo en forma
sistemática fue Joseph Black (físico y químico escocés, 1728-1799), cuya tesis de grado de médico se
convirtió en un clásico de la química. En 1756 Black informaba que el compuesto que hoy llamamos
carbonato de calcio se convertía en óxido de calcio cuando se calentaba, desprendiendo un gas que
podía recombinarse con el óxido de calcio para formar nuevamente carbonato de calcio. Black llamó a
62
este gas, el CO2 , "aire fijo", porque se podía fijar en forma sólida de nuevo. Como el óxido se
convertía en carbonato con sólo exponerlo al aire, dedujo que el CO2 era un componente de la
atmósfera. Encontró que cuando una vela ardía en un recipiente cerrado, la llama se apagaba
eventualmente y que el gas que quedaba no mantenía la combustión. Esto era razonable porque la vela
62
Antes de que Lavoisier le pusiera nombres a muchos compuestos químicos, todos los gases se nombraban
como si fueran variantes del aire. Además del aire normal (21% O2), se tenía el "aire inflamable" (H2), el "aire
fijo" (CO2), el "aire flogisticado" (N2) y "aire desflogisticado" (O2).
producía CO2 . Sin embargo, cuando el CO2 era extraído, el gas que quedaba y que no era CO2 ,
tampoco mantenía una llama. Black le encargó a su discípulo Rutherford la solución de este problema,
lo que resultó en el descubrimiento del nitrógeno. En 1770 Black introduce la teoría del calórico, que
más tarde recibió el aval de Lavoisier y que contribuyó notablemente al avance de la ciencia. Fue
entonces el primero en diferenciar temperatura y "cantidad de calor". Con el tiempo, el trabajo de
Black ayudó a los químicos a entender mejor el aire y el proceso de combustión.
XLVIII - Los pilotos de autos, cuando ganan una carrera, no pueden evitar agitar la botella de
champaña que reciben al subir al podio y rociar su contenido por todas partes. El truco funciona
porque la champaña contiene dióxido de carbono, que se forma utilizando un método especial de
fermentación denominado méthode champenoise. Se dice que lo inventó un monje benedictino
llamado Dom Perignon (c. 1638-1715), en 1670. Pero es probable que este personaje sea ficticio o tal
vez solo uno de los muchos viñateros de la región de Champagne, en Francia, que contribuyeron a la
creación de esta bebida única en su clase.
XLIX - Después de la identificación del argón como parte de la atmósfera inferior, Sir William
Ramsay (1852-1916), un químico escocés, premio Nobel de química en 1904, descubrió en la década
de 1890 otros cuatro gases inertes en el aire, cada uno de los cuales constituía solo algunas partes por
millón: "neón" (nuevo), "criptón" (escondido), "xenón" (extranjero) y "helio", gas este cuya existencia
en el Sol se había descubierto unos 30 años antes. Posteriormente, ya en el siglo XX, se descubrieron
otros tres: el óxido nitroso (o "gas hilarante", [XLIII]), cuyo origen se desconoce; el metano,
producido por la descomposición de la materia orgánica y el monóxido de carbono, con toda seguridad
de origen humano, resultante de la combustión incompleta de la madera, carbón, gasolina, etc.
L - En 1789 Lavoisier publicó su Traité Élémentaire de Chimie en el cual afirmaba que la luz y el
calor eran elementos: este último era un fluido "peculiar, imponderable, muy elástico, compresible,
dilatable, continuamente envuelto en combinaciones y separaciones, disperso en la naturaleza con
inmensa liberalidad, influyendo de manera decisiva en cada fenómeno", llamado calórico (del latín
caloris, "calor"). La anterior "definición" (!!) se le debe a Antoine Fourcroy (químico, también
francés, 1755-1809). Según la teoría del calórico, la temperatura indicaba una cierta mezcla de
calórico con la materia, de tal manera que cuanto mayor era el contenido de calórico de un cuerpo,
tanto más alta era su temperatura; cuando dos cuerpos a diferente temperatura se ponían en contacto,
el cuerpo más caliente, en una admirable muestra de caridad termodinámica, cedía parte de su calórico
al más frío, sin perderse una gota, hasta que sus dos temperaturas se igualaran. También, según este
criterio, cuando la madera arde, su calórico pasa a la llama, y de esta a la olla sobre la llama y de ahí al
sancocho dentro de la olla. Cuando el agua del caldo se satura con calórico, se convierte en vapor (de
ahí el nombre de vapor saturado). Aunque Lavoisier ayudó a erradicar la teoría del flogisto, debido a
su influencia otra falsedad permaneció en la mente de los científicos por tres cuartos de siglo, hasta
cuando James Maxwell (1831-1879) demostró contundentemente que el calor (energía interna) no es
más que un fenómeno vibratorio. Es decir, la manifestación de la energía cinética de las moléculas en
63
los gases y líquidos o su agitado temblor en los sólidos.
LI - Pruebas evidentes contra la teoría del calórico fueron dadas por el conde Rumford (1753-1814) en
1798. Al mando del ejército de Baviera, observó que al perforar el ánima de los cañones se producía
una cantidad virtualmente ilimitada de calor por fricción durante el barrenado, en contradicción con la
63
En este momento se entendió por fin claramente la diferencia entre energía interna (calor) y temperatura. La
energía interna es la energía total contenida en los movimientos moleculares de una determinada cantidad de
materia. La temperatura representa la velocidad promedio del movimiento molecular de esa materia. Así, pues,
dos litros de agua a 50ºC contienen dos veces más energía que un litro de agua a 50ºC (están vibrando el doble
de moléculas), pero los dos litros y el litro tienen idéntica temperatura, pues la velocidad promedio del
movimiento molecular es la misma en ambos casos.
idea de la teoría calórica de la conservación del calor. En un artículo leído en la Royal Society of
London en 1798, Rumford expresó que sus experimentos habían demostrado que la teoría calórica era
incorrecta. Rumford, considerado un arrogante e insufrible genio, empezó su vida como Benjamín
Thompson en Woburn, Massachusetts. A los 19 años se casó con una viuda rica 11 años mayor que él.
Sirvió a Inglaterra como coronel durante la guerra de independencia de USA y luego, después de la
derrota, abandonó a su esposa e hija y se estableció en Inglaterra, en donde fue armado caballero por el
rey Jorge III. Posteriormente se mudó a Alemania, en donde consiguió ser ministro de guerra de
Bavaria; allí fue nombrado Conde del Sacro Imperio Romano, y ganó dinero extra haciendo espionaje
para los ingleses. En 1799 viajó a Londres, donde fundó la Royal Institution, que se transformó en uno
de los más destacados laboratorios científicos británicos. En 1805 se casó con la viuda de Lavoisier,
incrementando así su fortuna. Murió en 1814 y muy poca gente asistió a su entierro. En su testamento
dejó dinero a Harvard para instituir la plaza Rumford de física, que todavía existe. Se ha estimado que
Rumford robó alrededor de un millón de dólares (de la época) a lo largo de su vida.
LII - La teoría del calórico, aunque nunca alcanzó la dignidad de ciencia, contribuyó
considerablemente al desarrollo de la termodinámica y a la comprensión de la transferencia de calor.
Su utilidad fue tanta, que todavía se encuentran vestigios de ella en la literatura científica. Por
ejemplo, prácticamente todos los textos de Transferencia de Calor afirman que el calor se puede
transferir por conducción, radiación y convección; esta última es "la transferencia de energía que
ocurre por movimiento del medio" [ref. 11, p. 7]. En la noción termodinámica del calor, la convección
no es una interacción térmica. La gran falla de la teoría del calórico fue su incapacidad para explicar la
generación de calor por la fricción.
LIII - La historia del concepto de calor es un magnífico ejemplo del tortuoso desarrollo de una teoría
científica, una ilustración de la casi insuperable inercia presentada por una doctrina física aceptada y
una soberbia leyenda de ingenio humano aplicado a un problema abstracto y sutil. Después de que
Heráclito candidatizara al fuego como el elemento principal del Universo [XIV], el médico griego
Hipócrates (Cos, c460-c370 aC), considerado el padre de la medicina, postuló: "El calor, una cantidad
cuya función es dar vida, proviene de un fuego interno localizado en el ventrículo izquierdo." La
hipótesis de que el calor es una forma de movimiento tuvo que esperar hasta la edad media. Hacia
1600 dC el filósofo y científico inglés Francis Bacon conjeturó que "el calor en sí mismo, su esencia y
sutileza, es movimiento y nada más." A mediados del siglo XVII, otro científico inglés, Robert Hooke,
afirmo: "……el calor no es más que una enérgica y vehemente agitación de las partes de un cuerpo."
Después de los experimentos de Benjamín Thompson, Sadi Carnot propuso lo que sería la 2ª ley de la
termo: "la producción de potencia motriz no se debe al consumo de calórico, sino a su transporte desde
un cuerpo caliente hacia un cuerpo frío, i. e., buscando el restablecimiento del equilibrio." No sería
sino hasta el siglo XX, con la confirmación de que la materia está compuesta de átomos, que se
pudieron formular teorías sobre el calor más definitivas.
LIV - Uno de los pocos usos de las cenizas es la fabricación de jabón. Al parecer, el proceso, llamado
saponificación, se descubrió hacia el año 1000 aC, al hervir grasa con cenizas de madera.
Originalmente se utilizaba con fines medicinales y no era la clase de jabón con el que se consigue una
buena espuma. Tal vez fueron los romanos, cerca del 150 dC, los primeros en utilizar el jabón para
lavar las cosas, y las mujeres de Roma utilizaban un tipo de jabón como champú un siglo antes.
LV - Un explosivo es una sustancia químicamente inestable, la cual al explotar produce una súbita
expansión del material, generalmente acompañada por la producción de calor y grandes cambios de
presión. La pólvora fue el primer explosivo en ser descubierto y utilizado. Luego vinieron la
nitrocelulosa en 1865 y la invención de la dinamita (nitroglicerina estabilizada) por Alfred Nobel en
1866. El explosivo más famoso es sin duda la bomba atómica. Durante la Segunda Guerra Mundial, en
la mañana del 6 de Agosto de 1945, los Estados Unidos explotaron la primera de ellas, llamada "Little
Boy", sobre la ciudad japonesa de Hiroshima, y tres días más tarde arrojaron la segunda, llamada "Fat
Man", sobre la ciudad de Nagasaki. Estas dos bombas produjeron la muerte inmediata de más de 120
000 personas y de muchas más con el tiempo. Actualmente se cree que las explosiones de las
supernovas del tipo Ia (aquellas cuyo espectro no tiene líneas de hidrógeno) son en realidad
detonaciones termonucleares.
LVI - La pólvora fue la primera sustancia conocida que se quemaba al envasarla en un tubo. Hacia el
900 dC, los alquimistas chinos se sorprendieron al descubrir que mezclando tres ingredientes, azufre,
carbón vegetal y potasio o nitrato de potasio, en las proporciones exactas, 10:15:75, respectivamente,
podían producir una llama intensa o una explosión. Pusieron su descubrimiento en práctica en los
fuegos artificiales para la diversión y en los cohetes para la guerra, pero eran solo de color amarillo.
Más tarde, hacia 1800, el químico francés Claude Berthollet descubrió el clorato de potasio, que
proporcionaba a los fuegos artificiales múltiples colores. Finalmente, los fabricantes notaron que los
compuestos de estroncio producen el color carmesí, mientras que los de bario, el verde.
LVII - A partir del siglo XIV, los europeos utilizaron la pólvora en cañones y armas de fuego, lo que
cambió toda la naturaleza de la guerra. La historia de la pólvora no es clara. El secreto se conoció
primero en China, pero nadie está seguro si la gente de Occidente lo aprendió del Oriente o lo
descubrió sola. El científico inglés Roger Bacon registró la fórmula para hacer pólvora en el siglo
XIII, pero es posible que la descubriera al estudiar los trabajos de los árabes, quienes la habían
aprendido de los chinos. La pólvora permaneció como el único explosivo conocido hasta el siglo
XVII. La pólvora dentro de un tubo se quema de manera tan intensa que puede lanzar objetos fuera del
tubo, lo que forma un cañón básico, o bien impulsa al tubo por el aire como un cohete. Los científicos
chinos utilizaron ambos efectos con propósitos militares, y es posible que hayan utilizado la pólvora
para fabricar bombas.
LVIII - Fue bastante sencillo diseñar cañones, pero fabricar armas más pequeñas y portátiles, que se
pudieran cargar con pólvora, apuntar y disparar, tuvo mayores dificultades. Los primeros ejemplares,
utilizados en Europa desde el año 1350 aproximadamente, no tenían gatillo y se colocaban bajo el
brazo, lo que hacía imposible apuntar con precisión. El primero que se parecía un poco a las armas
modernas fue el arcabuz. No hizo su aparición en el campo de batalla hasta alrededor del año 1470 y
resultó inútil contra los rápidos y precisos arcos y flechas.
LIX - Normalmente la acción de prenderle fuego al enemigo significa tener que acercársele, pero un
arma que lance una llama a propulsión puede causar daños a distancia. Los primeros en intentar esto
fueron los bizantinos de Constantinopla (actual Estambul, Turquía) en el siglo VII dC. Su "fuego
griego", un líquido pegajoso y llameante lanzado a chorros por unas bombas, era muy temido por sus
enemigos. Posiblemente inventado por un refugiado cristiano sirio llamado Calínico, el fuego griego
ayudó a los bizantinos a derrotar una flota sarracena (árabe) en el 673 dC. Su composición fue uno de
los secretos militares mejor guardados, tanto que todavía hoy sigue siendo un misterio, pero
probablemente era una mezcla de óxido de calcio, azufre y petróleo.
LX – El uso del fuego como arma de guerra tiene una historia tan larga como la de la humanidad
misma. Homero describe su uso por los comandos griegos que se escondieron en un caballo de madera
y luego incendiaron a Troya. El bombardeo inmisericorde de ciudades con bombas incendiarias
durante la 2ª guerra mundial fue bastante frecuente. Una versión moderna del fuego griego de los
bizantinos es el napalm, arrojado abundantemente desde el aire por los gringos sobre las selvas de
64
Vietnam. Más recientemente, muchas aldeas fueron incendiadas durante el genocidio en Ruanda.
64
Esta es una de las muestras más recientes de la barbarie humana: el viejo odio de los hutus contra los tutsi
llegó a su clímax en 1994; más de medio millón de ruandeses, cerca del 77% de la población tutsi, según Human
Rights Watch, fueron asesinados en menos de cuatro meses; cinco mil muertos por día……cuatro por minuto; los
más afortunados a balazos, porque el descuartizamiento era la norma general. Según P. Rusesabagina, inspirador
de la película Hotel Rwanda (coproducida por United Artists y Lions Gate Films, dirigida por Terry George y
Los cocteles Molotov, baratos y fáciles de construir, fueron de uso corriente en las revueltas
estudiantiles y sindicales.
LXI – El fuego ha sido utilizado por siglos como método de tortura y ejecución para crímenes como la
traición, la herejía y la brujería. Los romanos ejecutaron a muchos de los primeros mártires cristianos
en la hoguera, a veces utilizando la tunica molesta, una túnica inflamable. La muerte en la hoguera fue
el método oficial de ejecución para la herejía, decretado por la religión católica en el sínodo de
Verona, en 1184 aC. En los siglos siguientes la inquisición quemó a miles de personas consideradas
herejes, unas por simples sospechas, otras por denuncias infundadas, y muchas más, principalmente
mujeres, durante las cacerías de brujas en Europa. Un gran número de personajes famosos fueron
quemados; entre otros: Jacques de Molay (1314), gran maestro de los caballeros templarios, por orden
del primero de los reyes malditos de Francia, Enrique IV El Hermoso; Juana de Arco (1431),
considerada una heroína en Francia y una santa católica, sentenciada por un tribunal eclesiástico inglés
y quemada a la edad de 19 años; Girolamo Savonarola (1498), fraile dominico y popular predicador,
abogado de la moral y las buenas costumbres, ejecutado por orden del papa Rodrigo Borgia (Alejandro
VI), por osar cuestionar las prácticas corruptas de la familia del pontífice; Giordano Bruno (1600),
otro fraile dominico, matemático, filósofo y astrónomo, ejecutado por atreverse a decir que en el
Universo existían muchos otros soles, con planetas como la tierra, habitados por seres inteligentes. La
inquisición española, durante el reinado de Fernando de Aragón e Isabel de Castilla, durante los
primeros 10 años de su existencia, quemó más de diez mil personas. El legendario reino de Camelot se
desmoronó a raíz de la infidelidad de la reina Ginebra, esposa del rey Arturo, con Lancelot, uno de los
caballeros de la mesa redonda. A pesar de las reticencias del rey, la reina fue condenada a morir en la
hoguera. Aunque la sentencia no se cumplió, por la intervención de Lancelot, el desliz de Ginebra
marcó el comienzo de la decadencia del otrora próspero reino de los britanos.
LXII - En los siglos XIX y XX, se utilizaba el gas de carbón para iluminar. Los primeros
experimentos los llevó a cabo el químico J. P. Mickelers y el conde de Dundonald en Bélgica y
Escocia, respectivamente, pero la industria del gas le debe más al ingeniero escocés William Murdock
(1754-1839). En 1792, alumbró su casa de campo en Cornwall, Inglaterra, calentando carbón en un
recipiente cerrado y entubando el gas hacia las lámparas. Más tarde, desarrolló un completo sistema
para hacer y almacenar gas.
65
LXIII - Originalmente se utilizaba el petróleo para iluminación y propósitos medicinales. Se
recolectaba a medida que escurría de una roca blanda llamada esquisto. Edwin Drake (industrial
norteamericano, apodado el Coronel, 1819-1880) decidió realizar perforaciones en búsqueda de
petróleo en vez de esperar a que emergiera solo. En 1859, en Titusville, Pennsylvania, a solo 21
metros de profundidad, tuvo un golpe de suerte, encontrando el primer depósito de petróleo de los
EEUU y dando nacimiento a una industria que enriquecería a ese país. La industria creció lentamente
durante el siglo XIX, pero luego la introducción de los motores de combustión interna creó una
demanda que ha sostenido en gran medida a la industria hasta nuestros días. Aunque todavía en 1955
el carbón era el combustible más utilizado, prontamente el petróleo lo desplazó. Hoy día, el petróleo
suple el 90% de nuestras necesidades vehiculares de energía.
LXIV - A partir de los comienzos de este siglo los productos del petróleo han adquirido un rol central
en las naciones industrializadas en dos áreas: la industria química y el transporte. La debilidad
implícita en esta fuerte dependencia de un recurso natural, se reveló a raíz de los severos problemas
protagonizada por Don Cheadle) y testigo presencial de la masacre, "No fue el mayor genocidio de la historia,
pero sí el más rápido y eficiente."
65
Hacia mediados del siglo XIX, la gasolina se vendía en pequeños frascos como tratamiento contra los piojos y
sus liendres. Este tratamiento ya no se usa, debido al peligro de incendio y al riesgo de dermatitis, y a que la
gasolina, cuando se tiene permanente contacto con ella, es cancerígena.
económicos mundiales que siguieron a la gran alza en el precio del petróleo después de la crisis
energética precipitada por la OPEP en Octubre de 1973.66 Otra crisis energética, aunque no de la
magnitud de la de 1973, se dio en 1979 debida a la revolución Iraní. La mayor parte del petróleo crudo
se comercia hoy en día de acuerdo al precio en ciertos mercados locales, tales como West Texas
Intermediate,67 North Sea Brent, Dubai, o Alaskan North Slope.
LXV - La OPEP (Organización de Países Exportadores de Petróleo) es una entidad inter –
gubernamental constituida el 14 de septiembre de 1960 en Bagdad, Iraq, por cinco países productores
de petróleo, Arabia Saudita, Irán, Iraq, Kuwait y Venezuela, a la que posteriormente se integraron
otros miembros. Además de los países fundadores, actualmente está integrada por Argelia, Emiratos
Arabes Unidos, Indonesia, Libia, Nigeria y Qatar. La oficina principal de la OPEP está en Viena,
Austria. El objetivo de la OPEP es coordinar y unificar las políticas petroleras de sus países miembros,
buscando asegurar la estabilidad de los precios del petróleo en los mercados internacionales, con miras
a evitar las fluctuaciones innecesarias y perjudiciales de los precios, mantener un suministro regular,
eficiente y económico de petróleo a los países consumidores, y preservar los intereses de las naciones
productoras. En 1973, año en que tuvo lugar la guerra del Yom Kippur, la producción mundial de
petróleo era de 58.1 millones de barriles por día, del cual el 54.4% correspondía al crudo aportado por
los miembros de la OPEP, es decir, controlaban el mercado. Debido principalmente al apoyo de USA
a Israel, los mayores productores árabes decretaron un embargo a las exportaciones de petróleo y los
precios se dispararon. Después del clímax de ese año, cuando el precio del crudo superó los
US$35/barril, la OPEP ha ido perdiendo importancia debido principalmente al aumento en la
producción de los países independientes y la consiguiente caída en los precios. Actualmente la OPEP
produce alrededor del 35% del petróleo crudo del mundo y el precio promedio, que en 1998 bajó hasta
US$12/barril, fue en 2001 de US$23/barril.68 Recientemente, en 2004 y 2005, los precios del petróleo
han alcanzado récords históricos, debido principalmente a los estrechos márgenes entre producción y
la cada vez mayor demanda.
LXVI – Por varias razones (quizás la más importante es la falta de transparencia a la hora de reportar
las reservas) es difícil predecir el pico de producción mundial de petróleo. Con base en los datos
disponibles, se han predicho (incorrectamente) picos para los años 1989, 1995 y 2000. En opinión del
periodista Paul Roberts, experto en la relación entre los negocios y el medio ambiente, colaborador del
Harper's Magazine, en su libro El fin del petróleo (2004):69 "Se podría decir que el agotamiento del
petróleo es la crisis más grave a la que jamás se ha enfrentado la sociedad industrial." Roberts divide
el tema de la preocupación por el "oro negro" en dos bandos: según el primero, el de los optimistas, el
cual incluye al servicio Geológico de los Estados Unidos, el pico de la producción no se alcanzará
antes del 2030, entendido como el momento en el cual la mitad de las existencias habrán desaparecido;
cuando eso ocurra, de ahí en adelante el número de barriles extraídos irá disminuyendo. Los
pesimistas, liderados por el geólogo Colin Campbell, ex empleado de la compañía Amoco, calculan
que el pico se alcanzará en el 2010. Por ahora, el sucedáneo más probable es el gas natural, del cual se
espera que proporcione entre el 25% y el 30% de la energía total para el año 2020. De acuerdo con los
más conservadores, las reservas durarán hasta el 2050. ¿Qué pasará entonces? Como es obvio, nadie lo
sabe con certeza. Si no se aplican correctivos, el dramático incremento en los precios conducirá a una
66
Una crisis energética es un gran déficit en el suministro de energía a la economía mundial. Generalmente se
refiere a una gran escasez de petróleo, electricidad o cualquier otro recurso natural. Los efectos de la crisis se
manifiestan principalmente en un aumento de los costos de la electricidad y de las manufacturas, con la
consiguiente reducción en el gasto y la confianza de los consumidores.
67
Conocido simplemente como WTI, este es el precio de referencia para el crudo colombiano.
68
Datos tomados de la página http://www.opec.org/…
69
Citado en el artículo titulado Se acerca crisis por el petróleo, publicado en EL TIEMPO de Bogotá, 6/2/2005.
recesión económica generalizada, con ramificaciones geopolíticas. Pero, por otra parte, si se toma
conciencia del problema y se concreta la voluntad política de los gobiernos, el mundo podría estar
transitando los caminos de la pila de combustible de hidrógeno, después de haber aumentado
sustancialmente el uso de la energía solar y el número de parques eólicos.
LXVII – Los contaminantes ambientales son sustancias que directa o indirectamente dañan a los seres
humanos o al ambiente. En particular, la OMS (Organización Mundial de la Salud) define la
contaminación atmosférica como "la presencia en el aire de sustancias introducidas allí por la
actividad humana en cantidades y concentraciones tales que interfieren con la salud y el bienestar del
hombre, los animales y las plantas, o que pueden impedir el pleno uso o disfrute de la propiedad." La
combustión es hoy en día la mayor fuente de contaminantes atmosféricos. Los contaminantes emitidos
por las chimeneas y los tubos de escape de los automotores se pueden agrupar en cuatro categorías:
1. Productos de la combustión incompleta: humo, CO, hidrocarburos gaseosos (HCs), etc.
2. Oxidos de nitrógeno (NOx), principalmente NO2 , producido por la combustión a alta
temperatura.
3. Emisiones debidas a impurezas del combustible: Oxidos de azufre (SOx), cenizas volcánicas y
trazas de metales.
4. Emisiones debidas a aditivos (por ejemplo, el tetraetil de plomo, muy venenoso).
Otros contaminantes atmosféricos son el bióxido de carbono (CO2) producido en la combustión, la
producción de cemento y la respiración de los animales, el metano (CH4) debido a la cría de ganado, el
amoníaco (NH3) utilizado en procesos agrícolas, los clorofluorocarbonos (CFCs) utilizados en
refrigeración y otros gases de invernadero, algunos metales pesados y el radón.
LXVIII - ¿Ha observado usted que cuando un automóvil se deja bajo los rayos del sol el ambiente
interior se calienta a una temperatura mucho mayor que la del exterior? La razón es que el auto actúa
como una trampa de calor, debido a que los vidrios son de un grosor tal que permiten la entrada de la
luz visible, pero impiden la salida de la radiación infrarroja emitida por la superficie interior. La
energía acumulada en el auto hace que la temperatura aumente, calentamiento conocido como efecto
invernadero, pues es aprovechado en estos sitios. Este efecto también se manifiesta, aunque a una
escala mucho mayor, en el planeta como un todo. La superficie terrestre, que se calienta durante el día
por la absorción de energía solar, se enfría durante la noche irradiando parte de esa energía al espacio
exterior como radiación infrarroja. Algunos gases presentes en la atmósfera actúan como una cobija
que mantiene tibia a la tierra bloqueando esa radiación. A esos gases, cuyo componente principal es el
CO2 , se les llama gases de invernadero. Los efectos invernadero normales deberían mantener la Tierra
a una temperatura agradable pero, como ya dijimos, los gases contaminantes producidos por el ser
humano atrapan demasiado calor y causan el recalentamiento de la Tierra. El vapor de agua también
bloquea la radiación infrarroja, pero se le excluye porque no se acumula en la atmósfera y regresa en
forma de lluvia o nieve. El matemático francés Joseph Fourier sugirió en 1827 la existencia del efecto
y su similitud a un invernadero. Nunca se imaginó cómo la gente se preocuparía por esto, 175 años
después (Ver figura 4.13).
LXIX - Las actividades humanas han hecho que la concentración atmosférica de CO2 aumente: por
una parte, la quema de combustibles fósiles, para la generación de electricidad y para el transporte, y
por otra, la desaparición de selvas y bosques por la deforestación, que impide el reciclaje adecuado del
CO2 . La concentración actual de CO2 en la atmósfera es de 370 ppm, más de un 30% mayor que el
valor de hace un siglo y medio, y se estima que será alrededor de 700 ppm hacia el año 2100.70 Como
resultado, la temperatura media de la Tierra se incrementó aproximadamente 0.5ºC en el siglo pasado
y se estima que se incrementará unos 2ºC en el presente siglo. Esto traerá consigo cambios climáticos
70
Según John Browne, presidente de la British Petroleum, en un artículo en la revista Foreign Affairs de 7/04.
severos: en algunas partes del globo aumentarán las lluvias y las inundaciones, mientras que en otras
aumentarán las áreas desérticas y la sequía, aumento del nivel del mar por el derretimiento de los polos
con la consiguiente pérdida de tierras y hundimiento de ciudades costeras, epidemias, pérdida de
ecosistemas y extinción de especies, etc. Por el contrario, en el hipotético caso de que la concentración
de CO2 descendiera a unas 150 ppm, la temperatura del planeta bajaría lo bastante como para producir
una nueva glaciación, y los hielos perennes llegarían hasta New York.
FIGURA 4.14 – Dibujo esquemático, causas y efectos de la contaminación del aire: efecto invernadero,
contaminación de partículas, aumento de la radiación UV, lluvia ácida, incremento de la
concentración de ozono a nivel de tierra, incremento de los óxidos de nitrógeno.
Tomado de http//en.wikipedia.org/wiki/Air Pollution. Autor: Luftverschmutzung-Ursachen &
Auswirkungen.svg: chris.
LXX - Capas de aire contaminado rodean las grandes ciudades. Los techos, que absorben luz solar, las
grandes extensiones de pavimento y las pocas zonas verdes, conspiran junto con otras características
de la vida urbana, para elevar la temperatura tanto como 10°F por encima de la de las áreas rurales
adyacentes. Los profesionales de la salud están preocupados por el impacto de estas "islas de calor",
especialmente en los ancianos. Paradójicamente, los escapes calientes de los aires acondicionados que
los habitantes de las ciudades usan para mantenerse frescos, también hacen que los sofocantes barrios
sean aun más calientes. Recientes estudios indican que el calor expulsado por los acondicionadores de
aire son responsables de por lo menos 2°F del aumento de temperatura en las ciudades. Los vehículos
y la actividad comercial también contribuyen. Los planificadores urbanos tratan de combatir estas islas
de calor; las terrazas de los edificios se están llenando de jardines con enredaderas, arbustos y árboles
que absorben la energía solar sin aumentar la temperatura del techo. Algunos reportes indican
disminuciones de temperatura de hasta 7.5°F en comparación con los edificios vecinos.
LXXI - Un editorial de EL TIEMPO de Bogotá, de 21/7/04, comenta que en 2004 se adelantó la

floración de primavera en casi una semana, y por primera vez fue posible cultivar flores tropicales en
algunos lugares que eran demasiado fríos. En Holanda ya se pueden cultivar unas 50 especies de flores
que hace siete años eran consideradas exóticas. Según el editorialista, "Esta noticia conmoverá a los
poetas, pero no deja dormir a los científicos. Y con razón. Porque, al margen de los efectos líricos que
estimule, demuestra que se acelera el calentamiento del globo terráqueo y afecta en forma importante
los ciclos naturales." La floración anticipada podrá ser un efecto poético del calentamiento global, pero
casi todos los demás representan catastróficas amenazas. El IPCC, organismo especializado de la
ONU, calcula que el año 2050 la concentración de CO2 llegará a más de 500 ppm y los termómetros
registrarán entre 0.5 y 2.5ºC más que ahora. A causa del deshielo de los polos, el nivel del mar
asciende lentamente, y ya se le atribuyen devastadoras inundaciones en países del sudeste asiático. En
el 2050, según el IPCC, los océanos podría haber subido entre 5 y 32 centímetros, suficientes para
ahogar numerosas ciudades costeras e inutilizar millones de hectáreas agrícolas. El tratado de Kioto
intenta reducir las emisiones de CO2 . Los países del Tercer Mundo, que hoy contaminan mucho
menos que los desarrollados, igualarán en el 2025 las emisiones de CO2 de estos. Pero además, la
insensata ausencia en el tratado de algunos países poderosos, liderados por Estados Unidos, aumentó
el pesimismo sobre nuestro futuro común. Hay, pues, que evitar que el proceso de industrialización de
los países emergentes repita las etapas "sucias" que atravesaron las economías más poderosas y
obligar, mediante boicots a sus productos u otras medidas, a que los mayores contaminantes acepten la
jurisdicción internacional. "Hay que hacerlo ya mismo, mientras florecen precozmente los tulipanes."
LXXII - De la discusión anterior se deduce que
la causante principal del efecto invernadero es la
contaminación producida por la combustión de
considerables cantidades de combustibles
fósiles. En cambio, no existen emisiones
contaminantes cuando se convierte energía
eléctrica en mecánica, térmica o química; por
esta razón a los autos eléctricos se les llama de
"cero emisiones". Sin embargo, no hay que
olvidar que la electricidad usada por un auto
eléctrico probablemente fue producida en una
termoeléctrica que quema un combustible
emisor de contaminantes. Entonces, los autos
eléctricos serán en verdad cero emisiones
cuando la electricidad que consuman se genere
FIGURA 4.15 – Contaminación atmosférica producida con recursos renovables tales como la energía
por la combustión de carbón.
hidroeléctrica, solar, eólica o geotérmica. El uso
de estas energías debe fomentarse en todo el mundo con incentivos. El público en general debe
concientizarse y evitar el mal uso y el derroche de energía. Por su parte, los ingenieros pueden
contribuir a la reducción de la contaminación diseñando equipos con mejores eficiencias de
conversión. Así, quizás logremos que la Tierra sea un mejor lugar para vivir.
LXXIII - Los combustibles fósiles, principalmente el carbón, generalmente contienen pequeñas
cantidades de azufre, el cual reacciona con el oxígeno para formar bióxido de azufre (SO2), y luego
éste reacciona también con el oxígeno para producir trióxido de azufre (SO3); luego, a su turno, el
trióxido reacciona, en presencia de la luz solar, con el vapor de agua en las capas altas de la atmósfera
para formar ácido sulfúrico. Igual sucede con los óxidos de nitrógeno (NOx), los cuales forman ácido
nítrico. Estos ácidos se disuelven en las gotitas de agua suspendidas de las nubes y la niebla y luego
son llevados a la tierra por la lluvia y la nieve. Estas precipitaciones, llamadas apropiadamente lluvia
ácida, son parcialmente neutralizadas por los suelos básicos, pero la gran cantidad de óxidos de azufre,
producidos por las termoeléctricas, y de nitrógeno, emitidos por los automotores, han rebasado esa
capacidad y como resultado muchos lagos y ríos han visto morir lentamente sus peces y anfibios. Los
bosques también han sido afectados y están muriendo, junto con la fauna que depende de ellos, por la
absorción de esos ácidos. Aun los monumentos y las estatuas de mármol, muchas de ellas patrimonio y
parte de la cultura occidental, se han deteriorado, por cuenta de la lluvia ácida, al punto de ser
irreconocibles. El problema se está tratando de minimizar instalando lavadores de gases en las plantas
y desulfurizando el carbón antes de la combustión.
LXXIV - En principio, es posible asignar un valor absoluto a la energía interna (y, por consiguiente, a
la entalpía) de un sistema, teniendo en cuenta la teoría de la relatividad. Para un sistema en reposo y en
ausencia de campos externos, el valor absoluto de la energía interna está dado por la famosa expresión
de Einstein, U=mc2. Así, podemos calcular el cambio en la energía interna ∆U de un material en
71
reposo, sin más que multiplicar ∆m por c2. Sin embargo, tal cálculo no es útil. Los cambios de masa
involucrados son tan pequeños que no se pueden medir. Por ejemplo, la variación de masa
correspondiente a la fusión de una mol de hielo es 6.65× ×10−11 g, es decir, un mol de agua líquida a 0°C
tiene 6.65××10−11 g más de masa que 1 mol de hielo a las mismas condiciones, pero esta diferencia no
es detectable, incluso por nuestras balanzas más sensibles. Por consiguiente, en la práctica, no hay
forma de calcular valores de ∆U lo suficientemente exactos como para que sean de utilidad.
LXXV - Para complementar la nota anterior, veamos otro ejemplo: un átomo de carbono 12 consiste
de 6 protones y 6 neutrones (los cuales tienen aproximadamente la misma masa) y 6 electrones (cuya
masa es despreciable en comparación). Uno puede pensar entonces que N es el número de protones o
neutrones que tiene una masa de 12 g. Sin embargo, un mol de protones tiene una masa de 1.00727 g,
mientras que un mol de neutrones tiene una masa de 1.00866 g. Claramente, 6 moles de protones
combinados con 6 moles de neutrones tienen una masa superior a 12 g. Podríamos entonces
preguntarnos ¿cómo 1 mol de carbono 12, que consiste de 6 moles de protones, 6 moles de neutrones y
6 moles de electrones puede tener una masa de solo 12 g? ¿Qué pasó con el exceso de masa? La
respuesta está en la equivalencia entre masa y energía que postula la relatividad especial. Cuando se
forma un átomo, los protones y los neutrones se mantienen juntos por la acción de una fuerte fuerza
nuclear. Como resultado, la formación de un átomo va acompañada de un gran desprendimiento de
energía, la denominada "energía aglutinadora". Esta energía liberada corresponde a la pérdida de masa
del núcleo relativa a la de los protones y neutrones separados, llamada "defecto de masa". Es decir, los
protones y neutrones en el núcleo tienen menos masa (cerca de un 0.7%) que los protones y neutrones
libres; es evidente que el defecto de masa es también la energía aglutinadora. La cantidad de masa
convertida en energía depende del tipo de átomo formado.72
LXXVI - Desde que Lavoisier y Laplace midieron calores de combustión no hubo avances
significativos en termoquímica. Hess retomó el tema y lo desarrolló notablemente. Midió los calores
generados en varias reacciones y fue capaz de demostrar que la cantidad de calor producido en ir de la
sustancia A a la sustancia B era el mismo, sin importar por cual ruta química procedía la reacción o en
cuantas etapas. Este hecho, llamado hoy ley de Hess, fue anunciado en 1840. Por esta ley, Hess es
considerado el padre de la Termoquímica.
71
Einstein dedujo esta expresión, para muchos mágica, en 1905 mientras desarrollaba su teoría especial de la
relatividad. A propósito: el premio Nobel no le fue otorgado por esta teoría, sino por un trabajo sobre el efecto
fotoeléctrico, que hizo ese mismo año, en el cual aplicó, por primera vez, la teoría cuántica de Planck a un
fenómeno físico diferente al problema del cuerpo negro que había ocasionado su desarrollo.
72
La ecuación de Einstein destruyó una de las leyes sacrosantas de la física, la "ley de conservación de la masa",
establecida por Lavoisier, y la reemplazó por la ley de conservación de la masa-energía.
REFERENCIAS
1. ASHRAE Handbook of Fundamentals, American Society of Heating, Refrigerating and Air-
Conditioning Engineers, 1972.
2. W. Pulkrabek, Engineering Fundamentals of the Internal Combustion Engine, Pearson Prentice
Hall, 2004.
3. C. Ferguson, Internal combustion Engines, John Wiley, 1986.
5. E. Obert, Concepts of Thermodynamics, McGraw Hill, 1960.
6. JANAF Thermochemical Tables, The United States Bureau of Standards
7. R. Bradbury, Farenheit 451, 1953.
8. O. Levenspiel, Understanding Engineering Thermo, Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1997.
9. J. Sanchez Ron, Diccionario de la Ciencia, Planeta, 1996.
10. R. Bridgman, Illustrated Guide to Great Inventions, Dorling Kindersley, 2002.
11. A. F. Mills, Transferencia de Calor, Irwin, 1994.
12. R. Haywood, Analysis of Engineering Cycles, Pergamon Press, 1999.
13. W. Pulkrabek, Engineerin Fundamentals of the Internal Combustion Engine, Pearson Prentice
Hall, 2004.
PROBLEMAS
4.1 Determinar el volumen de aire teórico a 1 bar y 25ºC requerido para quemar completamente 1 kg
de propano.
4.2 Un combustible gaseoso contiene los siguientes componentes en volumen: 2% H2 , 10% C4H10 ,
88% N2 .Calcule la relación aire combustible cuando se quema con 20% de aire en exceso.
4.3 Se quema butano con un 150% de aire. Determinar el análisis volumétrico de los humos y su
punto de rocío.
4.4 Un gas combustible se quema con un 120% de aire teórico. La composición molar del gas es la
siguiente:
H2 CO CO2 N2
% 50 40 6 4
Si tanto el gas como el aire están inicialmente a 30°C y 1 atm, calcule el volumen de aire necesario
para la combustión de 1 m3 del gas.
4.5 Un gas combustible tiene la siguiente composición: 48% CH4 , 19.4% H2 , 15% C2H6, 11.2% N2 y
6.4% O2 . Se quema con aire atmosférico y se encuentra que el 5% de los humos son O2 . Suponiendo
combustión completa, calcule el porcentaje de aire teórico utilizado.
4.6 Calcular el volumen de aire seco que se precisa para quemar totalmente 1 m3 de un gas de
alumbrado a la misma presión y temperatura, y cuyo análisis volumétrico es el que sigue:
H2 CH4 C2H4 CO N2 CO2
% 45 37 2 9 6 1
4.7 ¿Cuánto CO2 producen un millón de automóviles, si consideramos que cada uno quema 2 litros de
gasolina por día y que un 2.5% del carbono forma CO?
4.8 ¿Cuántos kg/día de CO arroja un automóvil a la atmósfera, si consume 4 litros/día de un
combustible de fórmula C7H14O y densidad relativa 0.8? El motor aspira un 100% de aire teórico y un
Orsat revela un 1% de CO en los gases de escape.
4.9 Considere la combustión de propanol con un 130% de oxígeno saturado con vapor de agua, todo a
25ºC. ¿Cuál será el volumen de humos producidos por mol de propanol, si se encuentran a 100ºC?
4.10 Se quema butano con aire seco y se encuentra que la fracción másica del nitrógeno en los humos
es 75%. ¿Cuánto será el factor de aire?
4.11 ¿Cuál será la saturación relativa de una mezcla de aire seco y vapor de octano en relación 15 a 1
molar a 50°C y 0.95 atm?
4.12 En un recipiente rígido se tiene una mezcla gaseosa, a 25ºC y 1 atm, compuesta por 88 g de
etanol y 912 g de aire normal. Se enciende la mezcla y al final se encuentra que la temperatura es de
1000 K. ¿Cuál será la presión final?
4.13 En una cámara de combustión se quema metanol con un 200% de aire teórico, el cual se
encuentra a 23ºC y 1 bar. Si la temperatura de rocío de los humos es 52ºC, ¿cuál es la humedad
relativa del aire?
4.14 El carbón utilizado en una caldera tiene el siguiente análisis: 84% C, 7% H2 , 4% O2 y 5%
cenizas. El análisis Orsat de los humos muestra un 14% de CO2 . Asuma combustión completa y
calcule el contenido de O2 en los productos.
4.15 Un hidrocarburo de la familia de las parafinas se quema con un 200% de oxígeno teórico. Si la
fracción molar del vapor de agua en los humos es 0.3, ¿cuál es la fórmula química del hidrocarburo?
4.16 En un recipiente rígido de 45 litros de capacidad se quema naftalina (C10H8) con aire seco. Las
temperaturas inicial y final son 15ºC y la presión final llegó a 5 bar. Finalmente se midió con un
aparato Orsat un contenido de CO2 del 15%. ¿Qué cantidad de naftalina se quemó? ¿Cuánto valía la
presión inicial?
4.17 Se desea calcular cuánto monóxido de carbono, en kg/h, arrojan a la atmósfera los motores diesel
en Colombia. Para el efecto, asuma que diariamente funcionan 1 millón de tales motores, durante un
promedio de 8 horas/día, los cuales consumen 2.5 litros/h de un fuel oil de gravedad específica 0.73 y
de fórmula aproximada C12H23 . Asuma también que un 10% del carbono del combustible se oxida
parcialmente a CO y que el exceso de aire es del 5%, el cual se encuentra a 25ºC, 1 atm y 50% de
humedad relativa.
4.18 ¿Cuál es el volumen de aire seco, en m3/h, a 27ºC y 1 bar, que debe enviar un ventilador a una
cámara de combustión, en la cual se queman 20 kg/h de un fuel oil de fórmula aproximada C14.5H26 , si
se desea que los contenidos de O2 y de CO en los humos sean como máximo 5% y 1%,
respectivamente, en base seca?
4.19 Calcule el punto de rocío de los humos producidos por la combustión de metanol con aire seco.
Un análisis parcial Orsat indica un 10% de oxígeno.
4.20 La composición de un combustible gaseoso es 70% carbono, 6% hidrógeno y 15% oxígeno. Su
combustión da, según un análisis Orsat, un 15% de CO2. Calcular el factor de aire.
4.21 La composición de un combustible gaseoso es 70% CO, 6% H2 , 15% O2 , y 9% N2 . Su
combustión con aire normal produce, según un análisis Orsat, un 1% de CO y el enfriamiento indica
condensación a los 30ºC. Encuentre el factor de aire, si la presión atmosférica es 1 atm.
4.22 Un carbón tiene la siguiente composición: C, 84%; H2, 8%; N2, 2.8%; O2, 1.6%; el resto cenizas.
Un análisis Orsat de los humos muestra un 10% de O2 y 1% de CO. Además se encuentra que las
escorias contienen un 20% de carbonilla. Encuentre por kg de carbón, los volúmenes de aire
suministrado y de gases producidos, si se encuentran a 25°C y a 100°C por encima de la temperatura
de punto de rocío, respectivamente. La presión ambiente es 1 bar.
4.23 Un gas combustible se quema con un 120% de aire teórico de φ=80%. La composición molar del
gas es la siguiente:
H2 CO CO2 N2
% 50 40 6 4
4.25 En un recipiente rígido de 45 litros de capacidad se quema naftalina (C10H8) con aire seco. Las
temperaturas inicial y final son 15ºC y la presión final llegó a 5 bar. Finalmente se midió con un
aparato Orsat un contenido de CO2 del 15%. ¿Qué cantidad de naftalina se quemó? ¿Cuánto valía la
presión inicial?
4.26 ¿Cuánto CO2 producen un millón de automóviles, si consideramos que cada uno quema 2 litros
de gasolina por día y que un 2.5% del carbono forma CO?
4.27 ¿Cuántos kg/día de CO arroja un automóvil a la atmósfera, si consume 4 litros/día de un
combustible de fórmula C7H14O y densidad relativa 0.8? El motor aspira un 100% de aire teórico y un
Orsat revela un 1% de CO en los gases de escape.
4.28 Calcule el punto de rocío de los humos producidos por la combustión de metanol con aire seco.
Un análisis parcial Orsat indica un 10% de oxígeno.
4.29 Se quema acetileno con oxígeno puro y el Orsat de los humos da el siguiente análisis: CO2: 1/2,
CO: 1/6, O2: 1/3. ¿Cuál será el exceso de oxígeno?
4.30 Considere la combustión de propanol con un 130% de oxígeno saturado con vapor de agua, todo
a 25ºC. ¿Cuál será el volumen de humos producidos por mol de propanol, si se encuentran a 100ºC?
4.31 Se quema butano con aire seco y se encuentra que la fracción másica del nitrógeno en los humos
es 75%. ¿Cuánto será el factor de aire?
4.32 La composición de un combustible gaseoso es 70% carbono, 6% hidrógeno y 15% oxígeno. Su
combustión da, según un análisis Orsat, un 15% de CO2. Calcular el factor de aire.
4.33 La composición de un combustible gaseoso es 70% CO, 6% H2 , 15% O2 , y 9% N2 . Su
combustión con aire normal produce, según un análisis Orsat, un 1% de CO y el enfriamiento indica
condensación a los 30ºC. Encuentre el factor de aire, si la presión atmosférica es 1 atm.
4.34 Un gas combustible se quema con un 120% de aire teórico de φ=80%. La composición molar del
gas es la siguiente:
H2 CO CO2 N2
% 50 40 6 4
4.35 Un carbón tiene la siguiente composición: C, 84%; H2, 8%; N2, 2.8%; O2, 1.6%; el resto cenizas.
Un análisis Orsat de los humos muestra un 10% de O2 y 1% de CO. Además se encuentra que las
escorias contienen un 20% de carbonilla. Encuentre por kg de carbón, los volúmenes de aire
suministrado y de gases producidos, si se encuentran a 25°C y a 100°C por encima de la temperatura
de punto de rocío, respectivamente. La presión ambiente es 1 bar.
4.36 En un recipiente rígido se tiene una mezcla de propano con 120% de aire teórico a 27°C y 1 bar.
Se enciende la mezcla y al final se encuentra que la presión es 5 bar. ¿Cuál será la temperatura final,
suponiendo combustión completa?
4.37 ¿Cuál es el máximo trabajo que teóricamente se puede obtener de la combustión de un
hidrocarburo de poder calorífico superior =50 MJ/kg? Suponga que la relación aire combustible es 40
y que las propiedades termodinámicas de los humos son iguales a las del aire.
4.38 La chimenea de un equipo de combustión expulsa gases a la atmósfera a 127ºC y tiene un área
seccional de 100 cm2. El equipo quema 400 moles/h de una mezcla gaseosa de composición 80%
monóxido de carbono y 20% de hidrógeno con aire teórico. Si la presión atmosférica es 1 atm, ¿cuál es
la velocidad de salida de los gases?
4.39 Un gas industrial de composición molar 70% C2H2, 20% CO y 10% N2, se quema con 120% de
aire teórico. ¿Cuál será el análisis Orsat de los humos?
4.40 El carbón utilizado en una caldera tiene el siguiente análisis: 83.4% C, 7% H2 , 6.4% O2 y 3.2%
cenizas. El análisis Orsat de los humos muestra un 12% de CO2 y 1% de CO. Calcule el exceso de
aire.
4.41 Mediante un aparato Orsat, se halla en los gases de la combustión de cierto carbón: CO2 =14.5%
y O2 =5.0%. ¿Cuánto será el exceso de aire?
4.42 Se quema acetileno con oxígeno puro y el Orsat de los humos da el siguiente análisis: CO2: 1/2,
CO: 1/6, O2: 1/3. ¿Cuál será el exceso de oxígeno?
4.43 El carbón utilizado en una caldera tiene el siguiente análisis: 82% C, 5% H2 , 6% O2 , 2% N2 y
5% cenizas. El análisis Orsat de los humos muestra un 14% de CO2 . Calcular: el contenido de O2 en
los productos y la relación aire combustible.
4.44 Calcule el factor de aire cuando se quema propano y los humos tienen el siguiente análisis seco:
CO2 : 11.5%; CO: 0.7%; O2 : 2.7%; N2 el resto.
4.45 El esquema muestra una cabaña cuya
Qs =10 tons 500 K
calefacción es proporcionada por una chimenea. El
combustible es leña, de la cual se sabe que tiene la
siguiente composición:
Celulosa, C6(H2O)6 : 72%
Resinas, C18H24: 6%
infiltración vapor
Humedad: 18%
2ºC, φ=60%
Ceniza: 4%
Los humos salen al exterior a 500 K y un análisis 25ºC, φ=50%
Orsat indica que contienen 1% de CO y 4% de O2.
El interior de la cabaña se debe mantener a 25°C y φ
=50%, mientras que el exterior se encuentra a 2°C y FIGURA P4.45
φ=60%. Las pérdidas de calor (sensible) se estiman
en 10 ton y la presión atmosférica es 1 bar. Determinar: a) El exceso de aire; b) El punto de rocío de
los humos; c) El consumo horario de leña
4.46 Cuando se quema un fuel oil de fórmula química aproximada C12H20 con aire a 20ºC y 1 atm, los
productos tienen un punto de rocío de 50ºC y el siguiente análisis Orsat:

CO2 CO O2 N2
% 13.52 1.23 1.84 resto
¿Cuánto será el exceso y la humedad relativa del aire?
4.47 El esquema muestra un desgasificador, el cual
humos opera con calor proveniente de los humos de una
gas
cámara de combustión. Al aparato entra un carbón de
composición 70% carbono, 8% hidrógeno, 12.8%
oxígeno y el resto cenizas. A causa del calentamiento,
se desprende del carbón una mezcla gaseosa (material
carbón volátil), la cual sale por la parte superior del
desgasificador, mientras que por la parte inferior sale
desgasificador coque (carbón desgasificado).La composición molar de
coque los gases es: 50% CH4 , 35% H2O, 10% C2H6 y 5%
CO. Considere que el coque no contiene oxígeno y
FIGURA P4.47 determine su composición másica.
4.48 Considere la combustión de una mezcla
equimolar de propano y butano con aire seco a la presión de 1 atm. ¿Cuál será el exceso de aire si la
temperatura de rocío de los productos es 50ºC?
4.49 Un carbón tiene la siguiente composición:
% C H O N S H2O Cz
79.1 6.9 6.6 1.4 0.9 1.8 3.3
Los gases producidos fueron analizados y se encontró que contenían un 6.4% de oxígeno, en base
seca. Las escorias contenían un 20% de carbonilla. Las condiciones atmosféricas son: 16°C; altura
barométrica, 29" de Hg; φ=60%. Encontrar: a) El volumen de aire teórico requerido, b) El exceso de
aire utilizado, c) El volumen de aire húmedo utilizado, d) La composición de los gases húmedos.
4.50 En un recipiente provisto de un pistón sin fricción se tiene 1 m3 de una mezcla aire/combustible
saturada con vapor de agua, a 2 bar y 25°C. Considere que el combustible es un gas natural de
composición 80% metano, 10% etano y 10% CO y que la relación aire combustible es 20. Se enciende
la mezcla y al final se encuentra que el volumen es 2 m3. ¿Cuál será la temperatura final, si un análisis
Orsat de los productos indica un 3% de CO?
4.51 El esquema muestra el arreglo propuesto para un baño turco. Las condiciones de diseño son t2
=35°C y φ2 =100% y se desea que el aire de suministro esté t1 =45° y φ1 =100%. Considere pérdidas de
calor sensible en el local de 30 tons y una renovación de aire del 25%. El calentamiento se logrará con
los humos provenientes de la combustión de una mezcla equimolar de metanol gaseoso y gas natural a
25°C con aire ambiente a la misma temperatura, 92 kPa y φ3 =60%. Se estima una eficiencia de la
combustión del 98% y pérdidas por radiación, convección, etc. en la CC del 5%. La composición
molar del gas natural es la siguiente:
CH4 C2H6 H2 CO H2O
% 75 10 6 5 4
Si se desea que la fracción molar del CO en los humos sea como máximo un 0.2% y que
temperatura de los humos sea de 50°C por encima de su temperatura de rocío, calcular:
a) El exceso de aire utilizado, %.
b) El volumen de aire de suministro al local, m3 /h.
c) El calor transferido en el calentador, kJ/h.

d) El consumo de combustible, m3 /h.
baño
turco
a la atmósfera
condensado
calentador
aire ambiente
lavador
humos
CC
metanol +
gas natural }
FIGURA P4.51
4.52 La razón principal por la cual no se puede utilizar carbón como combustible en las plantas de gas
es el poder abrasivo de las cenizas, las cuales erosionarían rápidamente los álabes de la turbina. Por
otra parte, es conocido que los gases con alto contenido de humedad permiten un funcionamiento más
eficiente de los dispositivos que los utilizan como operante. El ingenio que muestra la figura es el
diseño propuesto para lavar los gases producidos al quemar carbón y al mismo tiempo humidificarlos.
El carbón utilizado tiene el siguiente análisis último (as fired):
W C H O Cz
% 9 81.6 1.1 3.2 5.1
Los lodos formados salen a 100ºC y tienen la siguiente composición: 79% agua, 16.75% ceniza y
4.25% de carbonilla. Considere que la presión atmosférica es 1 atm, que la eficiencia de la combustión
es del 97% y que tanto el agua del lavador, como el carbón y el aire entran todos a 25ºC. Este último,
además, tiene una humedad relativa del 60%. Si los gases húmedos tienen un punto de rocío de 70ºC y
deben salir a 1000 K, determine: a) el factor de aire, b) el consumo de agua en el lavador por kg de
carbón, c) el volumen de gases húmedos por kg de carbón.
agua
aire
CC humos
carbón
residuos
lodos
FIGURA P4.52
4.53 El gas residual de un proceso industrial se quema con 110% de aire teórico en un horno. Un
análisis de una muestra de 1.285 moles de los humos producidos dio como resultado 0.1 moles de CO2
y 0.08 moles de SO2 . Debido a este alto contenido de bióxido de azufre, los humos se pasan por un
lavador, de donde salen con una fracción molar de vapor de agua de 1/11 y con el análisis Orsat que se
muestra. El líquido que sale del lavador contiene CO2 y SO2 disuelto en agua. Todas las
composiciones dadas son en base molar. Calcule la composición molar del gas residual.
CO
CO2
SO2 humos
H 2O H 2O
O2
N2
CO 1.0%
CO2 7.5% + H O
2
CH4 O2 2.6%
H 2S lavador N2 88.9%
O2 gas residual horno
N2
CO2 2.5%
SO2 8.0%
aire H 2O 89.5%
FIGURA P4.53
4.54 El combustible utilizado en un motor de combustión interna tiene el siguiente análisis último: C,
67.5%; H2 , 12.2%; O2 , 20.3%. Los gases de escape tienen el siguiente análisis Orsat: CO2 , 11.5%;
CO, 2.3%; O2 , 3.5%; N2 , el resto. Este gas se va a alimentar a un reactor, en donde se mezcla con aire
a fin de eliminar el CO. Se sabe que una fracción molar de 0.1 para el O2 a la salida del reactor es
suficiente para eliminar todo el CO. ¿Cuál debe ser la relación másica entre los flujos de aire y gases
que entran al reactor?
4.55 Se quiere producir gas de agua en un proceso continuo, como se muestra, utilizando cok a 25ºC,
el cual contiene 85% de carbón fijo y el resto cenizas, y vapor de agua a 100ºC proveniente de un
evaporador. Para que ocurra la gasificación del cok es necesario suministrar calor al reactor y se
estima que los residuos contienen un 10% de carbonilla. El gas obtenido, después de pasar por el
evaporador, se encuentra a 1200 K. Si la alimentación de vapor al reactor es de 10 kg por kg de cok,
determinar la composición del gas de agua producido y el calor suministrado.
evaporador
vapor, 100ºC
agua, 25ºC
reactor gas de agua, 1200K
cok, 25ºC
residuos
calor
FIGURA P4.55
4.56 Se quema metano a 400 K con aire 50% en exceso y a 500 K. La reacción ocurre a 1 atm y es
completa. La temperatura de los humos es 1800 K. ¿Cuánto calor se transfirió?
4.58 El esquema muestra un local al que se le debe suministrar aire caliente y bien seco. Para el
efecto, el aire atmosférico se pasa primero por un enfriador en donde se le retira el exceso de humedad
y luego por un calentador en donde se le da la temperatura adecuada. En este calentador actúan como
fluido caliente los gases producidos por la combustión de mazut con el aire que sale del local. Si la
presión atmosférica es 0.8 atm, ¿cuánto es el consumo de combustible? a cuántos grados por encima
de su punto de rocío salen los gases a la atmósfera?

gases
calentador
enfriador
ε=0.2
β =5%, adp=1ºC
aire atmosférico
15ºC, φ=70%
condensado Q& s = 23 ton

gases
Q& l = 10 ton
ηc =95%
C : 85% CC
mazut 
 H : 15%
FIGURA P4.58
4.59 Se va a quemar propanol con oxígeno puro y se desea que el punto de rocío de los humos sea
75ºC. ¿Cuánto debe ser el exceso de oxígeno?. La presión atmosférica es 1 atm.
4.60 Un proceso industrial requiere 1500 m3 /h de
aire saturado a t=60ºC. Para obtenerlo, se ha humos
pensado en el dispositivo que muestra el esquema, aire ambiente
el cual consiste de un calentador y de un lavador. El
aire a calentar es aire atmosférico, el cual se calentador
encuentra a p°=1 atm, t=10ºC y φ=80%. Los gases
deben entrar al calentador a T=500 K y serán aire caliente
producidos por la combustión de un gas natural a y saturado humidificador
25ºC, de composición 80% metano, 8% monóxido
de carbono, 6% etano, 4% oxígeno y 2% nitrógeno,
y aire caliente tomado a la salida del calentador CC
gas natural
antes de entrar al lavador. Se estima que la
eficiencia de la combustión será del 98% y que los FIGURA P 4.60
humos saldrán al ambiente a 50ºC por encima de su
temperatura de punto de rocío. Determinar: a) la temperatura del aire a la salida del calentador; b) el
factor de aire; c) la temperatura de salida de los humos; d) el consumo de combustible; e) el flujo
volumétrico de aire ambiente; f) la eficiencia del dispositivo.
4.61 Un gas industrial de composición molar 70% C2H2, 20% CO y 10% N2, se quema con 120% de
aire teórico. ¿Cuál será el análisis Orsat de los humos?
4.62 Para un cierto proceso se requieren 100 m3/h de gases calientes a 200ºC y con un contenido de
vapor de agua del 50% en masa. Para obtenerlos se ha pensado en el dispositivo que se muestra, en el
cual se quema inicialmente gas natural con aire primario, luego se incorpora el aire secundario y
finalmente agua líquida. Un análisis Orsat de los humos antes de mezclarse con el aire secundario
muestra que contienen un 0.7% de CO y un 5% de O2. La composición molar del gas natural es como
sigue:
CH4 C2H6 H2 O2 N2
% 80 10 5 3 2
Asuma que el gas, el aire y el agua se encuentran todos a 25ºC y que el proceso es isobárico a 1
atm. Calcule: la eficiencia de la combustión, el consumo de agua y las ratas de volumen de aire
secundario y de gas natural consumidos.
aire secundario
aire primario gases humedos

CC
gas natural humidificador
análisis Orsat
FIGURA P4.62
4.63 Un calentador de agua doméstico funciona con un gas natural que tiene la siguiente
composición: CH4 : 77%, CO: 7%, N2 : 7% y H2O: 9%, el cual se quema con un 400% de aire teórico.
Asuma que la eficiencia de la combustión es del 95%, que los humos salen al exterior a 127ºC y que
tanto el aire atmosférico como el gas natural se encuentran a 25ºC y 1 atm. Si se desean calentar 500
litros/h de agua desde 15ºC hasta 70ºC, calcule los volúmenes horarios de aire y gas natural que se
deben suministrar al calentador.
4.64 Un baño turco requiere 1000 m3/h de aire
humidificador gases saturado a 40ºC. Para obtenerlo, se ha pensado en el
dispositivo que muestra el esquema, el cual consiste
aire caliente de un calentador seguido de un humidificador. El
y saturado aire a calentar es aire atmosférico, el cual se
encuentra a 0.85 bar, 25ºC y 70% de humedad
calentador
relativa. El humidificador utiliza agua a 15ºC y el
calentamiento se hace con gases que entran al
calentador a 500 K y salen a 50ºC por encima de su
aire punto de rocío. Estos gases se obtienen al inyectar
agua, también a 15ºC, en la corriente de humos
caldera producidos por la combustión de un carbón que
carbón tiene la siguiente composición:
agua
residuos C H O H2O cenizas
FIGURA P 4.64
% 71.8 9.7 3.2 9 6.3
La combustión se lleva a cabo con 100% de aire
teórico y se estima que tiene una eficiencia del 98%. Si los residuos contienen un 14.9% de carbonilla,
determinar: a) la temperatura de los gases a la salida del calentador; b) el consumo horario de carbón.
4.65 Un análisis Orsat de los productos de la combustión de un cierto combustible indica que
contienen un 1% de CO y un 4% de O2 . Si la fórmula del combustible es C12H20 , ¿cuánto será el
exceso de aire?
4.66 En un recipiente provisto de un pistón sin fricción se tiene una mezcla gaseosa a 25ºC y 1.2 atm,
compuesta por 92 g de etanol y 908 g de aire normal. Se enciende la mezcla y al final se encuentra que
la temperatura es 1000 K. ¿Cuánto será el calor transferido?
4.67 El esquema muestra el sistema de aire acondicionado para la cocina de un restaurante, la cual se
desea mantener a 25°C y φ=50%. Se queman 5 m³/h de gas natural de composición 80% CH4, 10%
C2H6 , 8% O2 y 2% N2, a 25°C. Se estima que el 35% del calor generado se gasta en evaporar el agua
de los alimentos. El aire de retorno pasa por un lavador, que utiliza agua a 25°C, de donde sale limpio
y con φ=95%. Luego, se mezcla con aire exterior a 32°C y φ=75%, en proporción tal que la
concentración de CO2 en la cocina nunca es superior al 0.3% en masa. A continuación se pasa por un
calentador y finalmente por un enfriador, de adp =5°C y β =0.25, de donde sale a 15°C. Si la presión
atmosférica es 1 atm, determinar: a) El volumen de aire a suministrar al local; b) el porcentaje de aire
exterior que se debe introducir; c) el gasto de agua en el lavador; y d) la capacidad del enfriador.
a la atmósfera
local
lavador
enfriador calentador
aire fresco
condensado
FIGURA P4.67
4.68 El carbón utilizado en una caldera tiene el siguiente análisis: 84% C, 7% H2 , 4% O2 y 5%
cenizas. El análisis Orsat de los humos muestra un 14% de CO2 . Asuma combustión completa y
calcule el contenido de O2 en los productos.
4.69 Un carbón se quema con 110% de aire teórico, ambos a 25ºC y 1 atm, en el hogar de una caldera.
El carbón tiene el siguiente análisis último:
C H O H2O cenizas
% 70.2 7.6 3.2 9 10
Los humos salen de la caldera a 1000 K y los residuos contienen 4.6% de carbonilla. ¿Cuánto será
el calor transferido por kg de carbón?
4.70 El esquema muestra el calentador + saturador del aire requerido para un proceso industrial. Al
aire de retorno se le reponen las pérdidas con aire atmosférico y con agua líquida. El calentamiento se
consigue mediante los productos de la combustión de un gas combustible. Calcule el consumo de gas
combustible en m3/h.
aire saturado aire saturado
400 kg/h, 50ºC 1000 m3/h, 80ºC
aire, φ=65%
25ºC, 1 atm
agua
15ºC
gases de escape
t = tr +100ºC
50% metano Tmax =1000 K

gas combustible  ηc =97%
25ºC, 1 atm 
30% etano
20% aire

FIGURA P4.70
4.71 Una caldera que produce 1 ton/h de vapor sobrecalentado a 600ºC y 50 bar a partir de agua a
40ºC y la misma presión, quema CO con aire teórico, ambos a 25ºC y 1 atm y el aire con φ=70%. La
eficiencia de la combustión es del 90% y las pérdidas por radiación, etc. se estiman en un 5%. Los
gases salen de la caldera a 1000 K y para eliminar el CO que contienen se introducen en un reactor, en
donde se mezcla con aire ambiente. Se sabe que una fracción molar del 10% para el O2 a la salida del
reactor es suficiente para eliminar todo el CO. Determinar: a) los consumos de CO y aire en la caldera;
b) el consumo de aire en el reactor; c) la temperatura de salida de los gases del reactor.
4.72 - Para un proceso industrial se requieren 100 m3/h de gases calientes y húmedos, y para el efecto
se ha pensado en el dispositivo cuyo esquema se muestra. En la cámara de combustión se quemará gas
natural con un 15% en exceso de aire primario y se producirá vapor saturado. Los productos de la
combustión se mezclarán luego adiabáticamente con el vapor y con aire secundario para obtener las
condiciones deseadas. El gas natural tiene la siguiente composición volumétrica:
CH4 C2H6 C3H8 N2 O2
% 80 8 5 4 3
Todos los fluidos entran a la CC a 25ºC y los gases a la salida del mezclador deberán tener
temperaturas de bulbo seco y de rocío de 370 K y 350 K, respectivamente. Si el aire tiene una
humedad relativa del 50% y la presión ambiente es 1 atm, determine:
a) El volumen total, en m3/h, de aire utilizado.
b) El volumen, en l/h, de agua consumidos.
c) El consumo, en m3/h, de gas natural.
d) La temperatura de los humos a la salida de la CC.
aire
CC mezclador gases
gas natural
aguar
FIGURA P4.72
4.73 Una pequeña caldera se utiliza para sobrecalentar vapor de agua, el cual será utilizado en un
proceso de una refinería. El combustible es gas de refinería, con una composición de 27% aire y 73%
hidrógeno e hidrocarburos varios, un poder calorífico bruto de 64800 kJ/m3 (a condiciones estándar) y
una gravedad específica de 1.34. Los gases de la combustión salen de la caldera a 730ºC y se utilizan
posteriormente en un calentador. La caldera está construida con una sola hilera de ladrillo refractario,
así que las pérdidas de calor al ambiente son considerables. Los siguientes datos se obtuvieron durante
un test de 24 horas:
*gas de refinería: 65 m3/h, a 25ºC y 1 atm
*aire atmosférico: 33ºC y φ=63%*vapor de entrada:132ºC, 2650 kg/h, saturado seco
*vapor de salida: 375ºC, 2.5 bar
*análisis Orsat de los humos: CO2, 9%; CO, 0.8%; O2, 6.2%; N2 el resto.
Encuentre lo siguiente: a) la razón C/H del gas de refinería; b) la fórmula química aproximada del
gas combustible; c) el volumen de aire húmedo introducido; d) el calor perdido por radiación,
convección, etc. al ambiente.
4.74 El esquema muestra un desgasificador, el cual opera con calor proveniente de la condensación de
vapor saturado a 150°C. Al aparato entra una mezcla de hidrocarburos a 25°C y de composición molar
97% bencina (fórmula aproximada C7H17 y δ=0.7), 2.4% metano y 0.6% monóxido de carbono.
Debido al calentamiento, a 400 K, los gases se desprenden y salen por la parte superior del
desgasificador para a continuación servir de combustible en la caldera. Por la parte inferior del
desgasificador sale la bencina, la cual se enfría en un intercambiador de 85% de eficiencia y que a la
vez sirve como precalentador del aire para la combustión, el cual se encuentra inicialmente a 25°C,
60% de humedad relativa y 1 atm. Los humos deben salir de la caldera a 500 K y se estima que la
eficiencia de la combustión es del 98%. La siguiente tabla nos da la entalpía sensible de la bencina a
diferentes temperaturas:
T, K 300 350 400
∆h, kJ/mol 0.345 9.445 19.54
Si se desea una producción de 1000 l/h de bencina, calcular:
1. El flujo másico de mezcla que se debe introducir al desgasificador.
2. El flujo másico de vapor que circula entre la caldera y el desgasificador.
3. El flujo másico de aire para la combustión.
4. La temperatura final de la bencina.
5. La temperatura de punto de rocío de los humos.
6. La eficiencia de la caldera
humos gas
combustible
vapor
mezcla
caldera
condensado
intercambiador desgasificador
aire
bencina
FIGURA P4.74
4.75 Considere la combustión adiabática de una mezcla equimolar de metano y propano con aire seco,
todo a 25ºC y 1 atm. ¿Cuál será el factor de aire si la temperatura de los productos es 1500 K?
4.76 Un carbón tiene el siguiente análisis último: C, 67.34%; H2, 4.67%; O2, 8.47%; N2, 1.25%; S,
4.77%. El resto son cenizas. Los escorias retiradas del hogar tienen un 10.6% de carbonilla. Un
análisis Orsat de los humos dio la siguiente composición: CO2, 15%; CO, 0.2%; O2, 3.5%; el resto es
nitrógeno. Encontrar: a) La relación aire combustible teórica; b) El poder calorífico inferior del
carbón; c) el exceso de aire; d) La temperatura de llama adiabática; e) La eficiencia de la combustión.
4.77 Un calderín produce 1 kg/s de vapor saturado a 1.2 bar a partir de agua a 10°C. Como
combustible utiliza un gas industrial de composición en volumen 50% metano, 30% etano y 20% aire.
El aire atmosférico, a 1 bar, 25°C y φ=80%, se suministra con un 10% de exceso. Los gases
producidos salen al exterior a 25°C y un sensor infrarrojo de CO indica 1% en base húmeda.
Determinar: la relación aire combustible, la eficiencia de la combustión y la rata de combustible
suministrado.
4.78 Un sistema de calefacción utiliza los gases de la combustión producidos en una pequeña caldera
como medio de calentamiento tanto para el aire como para el agua requerida para la humectación. Se
desean producir 10000 m³/h de aire a 25°C y φ=50% a partir de aire atmosférico a 1°C y φ=70%. El
carbón a utilizar como combustible tiene un 8% de humedad y el siguiente análisis último (seco): C,
71.6%; H2, 7.8%; O2, 6.4%; ceniza, 12.8%. La eficiencia de la combustión se estima en un 96% y las
escorias contienen 20% de carbonilla. Los gases deben salir a 127°C y el agua pasa de 1°C a vapor
saturado a 100°C. El exceso de aire es de un 25% y desprecie las pérdidas por radiación. ¿Cuánto es el
consumo de carbón?
vapor
aire
agua
gases
aire calentador vaporizador
caldera
carbón escorias
FIGURA P 4.78
4.79 El esquema muestra un sistema de calefacción para un local situado en un sitio en donde la
presión ambiente es 0.8 atm y que tiene pérdidas de calor sensible y latente de 10 ton y 3 ton,
respectivamente. El local se debe mantener a 25ºC y 50% de humedad relativa y el aire a la entrada
debe estar como máximo a 35ºC. La renovación de aire debe ser del 20%, y el aire exterior está a 5ºC
y 60% de humedad relativa. El calentamiento se obtiene con humos provenientes de una caldera que
utiliza como oxidante la parte del aire de retorno a renovar y como combustible gas natural a 25ºC, el
cual tiene la siguiente composición:
CH4 C2H6 CO2 CO H2 N2
% 70 10 5 5 5 5
Antes de entrar al local, el aire se pasa por un lavador, en donde adquiere la humedad necesaria. Si
los humos se deben expulsar al ambiente a 500 K y la eficiencia de la combustión es 97%, calcule el
consumo de gas natural en m3/h a las condiciones ambiente.
humos aire fresco

lavador
Q& s + Q& l
local
caldera
combustible
FIGURA P4.79
4.80 En un recipiente provisto de un pistón sin fricción se introducen 29 moles de nitrógeno, 7 moles
de oxígeno, 3 moles de acetileno, 5 moles de nitrometano y 1 mol de agua, quedando la mezcla
gaseosa resultante a 25ºC y 1.2 atm. Se enciende la mezcla y se encuentra que la temperatura final de
los gases producidos es 2000 K. Calcular: a) el punto de rocío de los gases; b) la eficiencia de la
combustión; c) el calor transferido; d) el trabajo ejecutado por el sistema.
4.81 Un carbón tiene la siguiente composición: cenizas, 15%; humedad, 10%; carbono, 60%;
hidrógeno, 5%; oxígeno, 6%; nitrógeno, 4%. Poder calorífico superior: 25940 kJ/kg. ¿Con cuánto
exceso de aire debe quemarse este carbón si se desea que la temperatura de los humos no sea superior
a 800 K? Se estima que la eficiencia de la combustión será del 96% y que los residuos contendrán un
10% de carbonilla.
4.82 Para la calefacción de un local se dispone de una unidad acondicionadora que puede admitir un
máximo de 50 m3/min de aire a 17ºC y con una humedad específica de 0.007. La unidad consiste de un
calentador eléctrico seguido de un lavador y entrega el aire a 28ºC y 60% de humedad relativa. Las
normas de ventilación exigen que se renueve un 25% del aire de retorno con aire exterior, el cual se
encuentra a 5ºC y con una humedad relativa del 60%. Determinar:
a) las condiciones resultantes de diseño del local, temperatura y humedad relativa;
b) las cargas sensible y latente máximas que puede absorber el local;
c) los consumos de energía y agua de la unidad.
local
a la atmósfera
unidad
acondicionadora
lavador calentador aire exterior
FIGURA P4.82
4.83 Un combustible gaseoso con un análisis volumétrico de 60% metano, 22% de H2 , 8% de O2 y
10% de N2 se quema con un 120% de aire teórico. El aire tiene una humedad relativa del 70% a 17°C
y se estima una eficiencia de la combustión del 97%. Si la presión atmosférica es 92 kPa determine: a)
La relación aire/combustible; b) la fracción del vapor de agua que se condensaría si los humos se
enfriaran a 20°C.
4.84 El secador que muestra el esquema quema un fuel oil con un poder calorífico inferior de 44200
kJ/kg y que tiene la siguiente composición másica: 84% carbono, 12.8% hidrógeno, 1.4% nitrógeno y
1.8% de agua. El material desecado y los humos salen del secador a 77ºC, y un análisis Orsat parcial
de estos últimos muestra que contienen 9% de CO2 y 1% de CO. El combustible, el aire exterior y el
material a secar entran al secador a 25ºC y la presión ambiente es 0.84 atm. Las humedades inicial y
final del material son 40% y 10%, respectivamente. Los humos salen saturados con vapor de agua y el
aire exterior tiene una humedad relativa del 60%. Calcule:
a) El exceso de aire utilizado y la eficiencia de la combustión.
b) Los kg de humedad/kg de combustible evaporados del material.
c) Los m3/h de aire exterior para la combustión, si se desean secar 1000 kg/h de material húmedo.
d) Las pérdidas de calor en el secador, si el material seco tiene un calor específico de 1300 J/kg K.
fuel oil
aire exterior CC
túnel de secado
material desecado material húmedo
humos húmedos
FIGURA P4.84
4.85 El esquema muestra una planta desalinizadora que utiliza energía proveniente de la combustión
de aceite Bunker C a 25°C, de gravedad específica 15°API, y que tiene la siguiente composición:
86.4% de C y 13.6% de H. Se estima una eficiencia de la combustión del 98% y se desea que la
temperatura de punto de rocío de los humos no sea superior a 50°C. El agua de mar, a 5°C, es
bombeada a través de los tubos del condensador, en donde se calienta hasta 75°C. Luego, aumenta aún
más su temperatura en el calentador, para finalmente ser rociada en una torre de evaporación. Allí, aire
ambiente a 1 bar, 25°C y φ = 50%, es forzado a circular en contraflujo a través del relleno de la torre,
para salir de ella saturado y a 90°C. Seguidamente pasa por el condensador, en donde deposita
humedad al ser enfriado hasta 32°C y luego es conducido al calentador, para servir de oxidante en la
combustión. El condensado producido en el condensador sale a 25°C mientras que el agua salada
concentrada sale del evaporador a 30°C. Asuma que las propiedades del agua salada son iguales a las
del agua pura. Si la planta debe producir 10 m3/h de agua potable, determinar: a) el exceso de aire a
utilizar; b) la temperatura de salida de los humos; c) el consumo horario de combustible; y d) la
salinidad de la salmuera, si la del agua de mar es 36‰.
humos
condensador evaporador
calentador
de agua
bunker C
aire
ambiente
agua potable agua de mar salmuera
FIGURA P4.85
4.86 A la turbina de una planta de gas se le suministran 0.3 m3/s de gases a 1000 K y 10 bar. Estos
gases se obtienen de la combustión de una mezcla a 25ºC de 80% fuel oil #2 y 20% metanol con aire
atmosférico, también a 25ºC, 1 atm y 70% de humedad relativa. La combustión ocurre a presión
constante y se estima que tiene una eficiencia del 97%. Determine los gastos (m3/s) de combustible y
aire ambiente consumidos por la planta.
4.87 Una planta utiliza normalmente gas natural, a 25ºC y 1 atm, que tiene la siguiente composición:
CH4 C2H4 H2 CO2 N2 CO H2O
% 40 30 10 7 6 4 3
El aire tiene la misma temperatura y presión del gas y una humedad relativa del 60%. La eficiencia
de la combustión es de 98%, la temperatura máxima admisible de los humos es 1000 K y el calor útil
se estima en 500 MJ/h. Se ha sugerido el empleo de propano en cilindros a presión como combustible
de emergencia. El propano se obtiene en cilindros de 180 litros a 34 bares y 23ºC y se ha de tener a la
mano una provisión de cilindros para 24 h de operación. a) Si las condiciones de operación no
cambian, ¿cuántos cilindros hay que tener en existencia?; b) Para la operación con propano ¿será
suficiente el ventilador de aire existente? Si se requiere uno más grande, se propone como alternativa
dejar el existente e inyectar agua a 25ºC en la CC. ¿Cuánto sería el consumo de agua? Si se requiere
uno más pequeño y se deja el existente ¿en cuántas horas se reduciría el tiempo de operación?
4.88 En una caldera se queman 2000 kg/h de un carbón que tiene un poder calorífico superior de
31300 kJ/kg y el siguiente análisis último:
C H2 O2 N2 Cz
% 80.7 5.5 6.4 1.4 6.0
El aire atmosférico, que se encuentra a 25°C y 1 bar, tiene φ = 70% y se suministrará con un 10%
de exceso. La caldera produce 14 000 kg/h de vapor a 150 bar y 500°C a partir de agua de
alimentación a 40°C. Los residuos de la combustión contienen un 20% de carbonilla y se estima que la
eficiencia de la combustión es de un 95%. Determinar: a) la relación aire combustible; b) la
temperatura de salida de los gases, si las pérdidas por radiación, etc. son del 4%; c) El consumo de
combustible y la mejora en la eficiencia del equipo si se instala un precalentador de aire en donde los
gases se enfrían hasta 200°C por encima de su punto de rocío. Todos los demás parámetros de
operación permanecen invariables.
4.89 Un gas combustible que consiste de 93% metano y 7% nitrógeno se quema con un 35% de
exceso de aire en un calentador de agua. Tanto el gas como el aire entran al calentador a 25ºC y la
presión ambiente es 1 atm. El flujo másico de agua es de 30 kg/s y se calienta desde 25ºC hasta 95ºC.
Los humos salen del calentador a 210ºC y se estima que la eficiencia de la combustión es del 90%. Si
no hay pérdidas de calor a los alrededores, ¿cuál debe ser el flujo volumétrico de gas?
grano grano
húmedo cámara desecado
de secado
intercambiador aire
fuel oil CC humos
secador
FIGURA P4.89
4.90 Gas propano se quema completamente con un 30% de aire en exceso en un horno a la presión
ambiente de 0.9 atm. Tanto el propano como el aire entran al horno a 300 K, el primero de ellos
saturado con vapor de agua y el otro con una humedad relativa del 70%. Los humos emergen del
horno a 1750 K y a continuación pasan por un intercambiador de calor de donde salen a 400 K. Para
una mol de propano, ¿cuánto calor se pierde en el horno y cuanto se transfiere en el intercambiador?
4.91 Con un combustible sólido, exento de hidrógeno y materias volátiles, que contiene 85% de
carbón fijo, se produce gas de agua. En la gasificación se disocian 90 g de agua por kg de combustible
y el gas obtenido contiene un 4% de anhídrido carbónico. Determinar la composición y el poder
calorífico inferior del gas de agua producido.
4.92 El esquema muestra un secador que utiliza aire caliente como agente desecante. Se desea
disminuirle la humedad a 1200 kg/h de grano, del 25% al 10%. Se sabe que el grano seco tiene un
calor específico de 2000 J/kg K. El combustible es un aceite pesado que tiene la siguiente composición
másica: 85.2% carbono, 5.4% hidrógeno, 4.8% de oxígeno, 2.8% nitrógeno y 1.8% agua. Los humos
salen del calentador de aire a 200ºC y se estima una eficiencia de la combustión del 98%. El material a
secar, el combustible y el aire ambiente se encuentran todos a 25ºC antes de entrar al secador. Este
último tiene además una humedad relativa del 65% y la presión atmosférica es 98 kPa. Asumiendo que
el aire entra a la cámara de secado a 100ºC y sale a 60ºC y saturado con vapor de agua, determine: a)
el volumen de aire, en m3/h, que se debe introducir al secador; b) la temperatura del grano a la salida
del secador; c) el factor de aire en la CC; d) el gasto de combustible, en m3/h, si tiene una densidad
relativa de 0.85; e) el punto de rocío de los humos.
4.93 - Una mezcla de metano y vapor de agua a 400 K se alimenta a un reactor en donde ocurre una
reacción endotérmica, cuyo producto es gas de agua a 1000 K y con la siguiente composición molar:
CO2 CO H2O H2
% 2.75 17.25 17.25 62.75
Una pequeña fracción de este gas se quema con aire teórico en una CC y los humos producidos
suministran el calor necesario para el reactor y salen luego a 500 K. El aire atmosférico para la
combustión, inicialmente a 25ºC, es precalentado hasta 500 K en un intercambiador por el resto del
gas del reactor. El esquema muestra la situación planteada. Si la presión ambiente es 1 atm, calcule: a)
el calor requerido en el reactor por mol de gas de agua producido; b) la fracción de este gas para la
CC; c) la temperatura del gas a la salida del precalentador de aire.
aire gas
humos intercambiador
CC
metano gas de agua

vapor de agua reactor
FIGURA P4.93
4.94 La temperatura teórica de llama de un combustible de fórmula C7H14 , cuando se quema con aire,
ambos inicialmente a 25ºC y 1 atm, reportada en tablas es de 2300 K. Sin embargo, en realidad se
encuentra que solo alcanza los 2000 K. ¿Cuánto será la eficiencia de la combustión?
4.95 Los humos de una caldera salen a 65ºC y tienen un contenido de oxígeno del 10% en volumen
(seco). El calor útil de la caldera es de 19 kW y el combustible utilizado es un gas natural con la
siguiente composición: metano, 80%; bióxido de carbono, 10%; monóxido de carbono, 6%; y
humedad, 4%. El gas y el aire se entran a la caldera una temperatura de 25ºC y éste último tiene una
humedad relativa del 60%. La presión atmosférica es de 1 bar. Para recuperar parte de la energía de los
humos, se les hace circular por un tubo de 100 mm de diámetro que atraviesa un local y luego sí se
expulsan a la atmósfera. El tubo caliente suministra 1 kW de calor al local, el cual se encuentra a 15ºC.
Considere un coeficiente global de transferencia de calor entre el tubo y el aire del local de 10 W/m2
K. Calcule:
i) El exceso de aire utilizado en la caldera.
ii) La temperatura de rocío de los humos.
iii) El consumo de combustible en m3/h.
iv) La temperatura a la cual los humos son expulsados a la atmósfera.
v) La longitud del tubo caliente.
4.96 Durante el ensayo de una caldera se observó que las escorias tenían un contenido de carbonilla
del 20%. El análisis de los humos secos dio 14.6% de CO2 y 2.3% de CO. El análisis último del
carbón es: C, 86%; H2, 4%; cenizas, 10%. Calcular: a) La relación aire combustible; y b) la eficiencia
de la combustión.
4.97 El esquema muestra el diseño propuesto para un secador de café que utiliza gases calientes como
medio desecante, con capacidad para producir 10 ton/h de café con un contenido másico final de
humedad del 5%. El café se encuentra inicialmente a 25°C, con un contenido másico de humedad del
20%, y se estima que a su paso por el secador se calienta hasta 77°C. Tómese el calor específico del
café seco como 2.1 kJ/kg/°C. Los gases, obtenidos mediante la mezcla de aire atmosférico con
productos de la combustión, entran a la cámara de secado a 127°C y salen saturados con vapor de agua
y a 87°C. Los productos de la combustión provienen de un pequeño hogar en donde se quema carbón
con un 100% de aire teórico. La composición del carbón seco es la siguiente:
componente C H O N Cz
% 81.6 1.8 6.4 1.4 8.8
Este carbón está a 25°C, tiene un contenido de humedad del 10% y qº = 28500 kJ/kg (inferior
seco). Las escorias contienen un 12% de carbonilla y el aire atmosférico está a 25°C y con φ = 75%.
La presión atmosférica es 1 atm. Determinar: a) la temperatura de llama adiabática en el hogar; b) el
consumo de carbón húmedo.
carbón aire secundario

caldera
aire primario
cámara de secado
residuos café húmedo
banda transportadora gases

FIGURA P4.97
4.98 Una caldera quema fuel oil de composición
C H O Cz
% 84 12 3.2 0.8
con aire atmosférico, ambos a 25°C. Para limitar la temperatura de salida de los humos a 500 K se
inyecta agua líquida a 10°C en el hogar. ¿Qué masa de agua por kg de fuel oil se debe inyectar? Un
Orsat dio un contenido de CO2 del 12% y se estima que las eficiencias del equipo y de la combustión
son 70% y 97%, respectivamente, mientras que las pérdidas por radiación, etc. son del 5%.
4.99 Se quema dodecano líquido en un local de paredes conductoras, pero cerrado herméticamente, de
80 m³, que contiene inicialmente aire a 25°C, 1 atm y φ=70%. Sabemos que el combustible se apaga
cuando la fracción molar del O2 en el local descienda al 5%. Cuando esto sucede, se practica un
análisis Orsat al contenido del local, el cual indica un 2% de CO. a) Calcule el exceso de aire y la
eficiencia de la combustión; b) si la temperatura al final de la combustión es de 1000 K, calcule la
presión y el calor transferido; c) se deja enfriar el local hasta 25°C, ¿cuál será ahora la presión?
4.100 - El esquema muestra un desgasificador parcial, el cual opera con calor proveniente de los
humos de una cámara de combustión. Al aparato entran 1000 kg/h de un carbón de composición 70%
carbono, 8% hidrógeno, 12.8% oxígeno y el resto cenizas. A causa del calentamiento, se desprende del
carbón una mezcla gaseosa (material volátil), la cual sale por la parte superior del desgasificador y a
continuación precalienta el aire para la CC. Por la parte inferior del desgasificador sale coque (carbón
desgasificado), parte del cual se utiliza como combustible para la CC. Considere los siguientes datos
de operación:
♦ Composición de los gases: 50% CH4 , 35% H2O, 10% C2H6 y 5% CO.
♦ El carbón entra al desgasificador a 25ºC, mientras que el gas y el coque salen a 1000 K.
♦ El gas y los humos salen al exterior a 700 K.
♦ El aire ambiente se encuentra a 25ºC, 1 atm y con una humedad relativa del 70%.
♦ El desgasificador y la CC son adiabáticos, y los residuos contienen un 10% de carbonilla.
♦ Se suministra un 120% de aire teórico y la combustión es completa.
♦ La producción total de coque es un 62.6% del carbón alimentado al desgasificador.
♦ Tome el calor específico del coque como 1400 J/kg K.
Determinar:
a) La composición másica del coque.
b) El consumo de coque en la CC.
c) La temperatura del aire a la entrada y de los humos a la salida de la CC.
d) Los volúmenes de aire que entra y de gases y humos que salen del conjunto.
gas aire
intercambiador
humos
carbón CC
desgasificador
residuos
coque
FIGURA P4.100
4.101 ¿Cuál es la temperatura de llama adiabática en la combustión de un alcohol industrial a 25ºC,
de composición másica 92% etanol y 8% agua, con 10 m3 de aire a 25ºC y 1atm, por cada kg de
alcohol?
4.102 Un hidrocarburo a 25°C y con un poder calorífico inferior de 43200 kJ/kg se quema
establemente con aire a 200°C. Los humos procedentes de la CC se encuentran a 1100 K y tienen el
siguiente análisis Orsat: 10.5% de CO2 , 3.8% de CO, 5.3% de O2 y 80.4% de N2 . Determine la
composición másica del combustible, la relación aire/combustible y la transferencia de calor por kg de
combustible.
4.103 Un carbón con un alto contenido de humedad tiene el siguiente análisis último:
C H O Cz
% 67.37 8.11 17.78 6.74
Se desea secar este carbón hasta que su contenido de humedad sea del 5%, y para ello se ha
pensado en pasarlo por una cámara de secado, la cual utiliza como agente secante los gases de la
combustión de una pequeña fracción del mismo carbón, como se muestra en el esquema adjunto.
Considere los siguientes parámetros de operación:
*Temperatura del carbón a la entrada y salida de la cámara de secado: 25ºC y 77ºC
*Calor específico del carbón seco: 800 J/kg K
*Temperatura de los humos a la entrada y a la salida de la cámara de secado: 500K y 100ºC por
encima de su temperatura de rocío
*Eficiencia de la combustión: 98%
*Carbonilla en los residuos: 22%
*Presión y temperatura ambiente: 1 bar y 25ºC
*Humedad relativa del aire: 50%
Si se desea una producción neta de 10 tons/h de carbón seco, calcule: a) El exceso de aire; b) La
rata de volumen de los humos arrojados al ambiente; c) La eficiencia del equipo.
humos
cámara de secado
carbón húmedo carbón seco
hogar aire ambiente
residuos
FIGURA P4.103
4.104 La siguiente información se obtuvo en un ensayo de 24 horas a una unidad generadora de
vapor: combustible, carbón; análisis próximo: volátiles 33.09%, carbón fijo 40.97%, cenizas 14.19%,
humedad 11.75%; análisis último: carbono 59.5%, hidrógeno 4.14%, oxígeno 6.62%, nitrógeno
1.08%, azufre 2.75%; poder calorífico superior, 25 100 kJ/kg as fired. Durante el ensayo se quemaron
29130 kg de carbón, se produjeron 202700 kg de vapor y se recogieron 4500 kg de residuos. El
análisis de estos últimos mostró que contenían un 8.82% de combustible. El análisis de los productos
secos fue: CO2 9.3%, O2 10.4%, CO 0.1%. La caldera operó a una presión promedio de 14.1 bar y la
presión y la temperatura de salida del sobrecalentador fue de 13.7 bar y 257ºC. La presión atmosférica
fue 29.6" de Hg. El aire para la combustión estaba a 25ºC de bulbo seco y 17.2 de bulbo húmedo. La
temperatura de los humos fue 282ºC y la del agua de alimentación de 103ºC. Para estos datos
determinar por kg de carbón as fired: a) el poder calorífico del carbón seco; b) la carbonilla en los
residuos; c) el carbono oxidado a CO y CO2 ; d) humos producidos; e) aire suministrado; f) aire

teórico; g) exceso de aire en porcentaje; h) caída de presión en el sobrecalentador; i) humedad absoluta
del aire suministrado; j) humedad relativa; k) rata de absorción de calor; l) eficiencia de la unidad; m)
el balance térmico; n) la eficiencia de la combustión.
4.105 La figura muestra esquemáticamente el diseño propuesto para una coquería. El carbón a
convertir tiene el siguiente análisis próximo:
CF V W Cz
% 60 20 16.2 3.8
Considere que el carbón fijo es carbono puro. En el convertidor el carbón pierde todos los volátiles
y la humedad, quedando solo el coke (carbono + cenizas). Para el calentamiento del carbón se utilizan
los gases de la combustión de una pequeña fracción del mismo carbón. El material volátil tiene la
siguiente composición:
CH4 C2H6 C3H8 CO N2 CO2
% 60 10 8 7 7 8
Considere los siguientes parámetros de operación:
*Temperatura del carbón a la entrada y salida del convertidor: 25ºC y 1000 K
*Calor específico del coke: 1600 J/kg K
*Temperatura de los humos a la entrada del convertidor: 1200 K
* Temperatura de los gases de salida: 500 K
*Eficiencia de la combustión: 98%
*Carbonilla en los residuos: 0%
*Presión y temperatura ambiente: 1 atm y 25ºC
*Humedad relativa del aire: 60%
Si se desea una producción de 10 tons/h de coque, calcule: a) El exceso de aire; b) La composición
del gas de coquería; c) El volumen por hora de gas producido; d) El consumo horario de carbón
gases
convertidor
carbón
coke
hogar
aire ambiente
cenizas
FIGURA P4.105
4.106 Un gas que consiste de CO y N2 únicamente, se obtiene haciendo pasar una mezcla de gas de
combustión y aire a través de un lecho de carbón incandescente. El gas de combustión tiene la
siguiente composición molar:
CO CO2 O2 N2
% 12.8 3.7 5.4 78.1
La mezcla gas de combustión/aire se proporciona de tal manera que la temperatura del lecho de
carbón es constante. Si esta temperatura es 875ºC, si la corriente de alimentación se precalienta a
875ºC, y si el proceso es adiabático, ¿cuál es la relación que se requiere de moles de gas de
combustión y de aire? ¿cuál es la composición del gas producido?

4.107 Una pequeña caldera se utiliza para sobrecalentar 2500 kg/h de vapor de agua, necesarios en un
determinado proceso. El vapor entra saturado seco a 135ºC y sale a 300ºC y 3 bar. Como combustible
se utiliza gas de refinería a 25ºC, el cual consiste de una mezcla de 30% de aire seco y 70% de un gas
con la siguiente composición:
CH4 CO O2 H2O
% 70 18 7 5
El comburente es aire atmosférico a 25ºC, 0.85 atm y 70% de humedad relativa. Los humos dejan
la caldera a 400 K y un análisis Orsat indica que contienen 0.7% de CO y 5% de O2 . Determine: a) El
exceso de aire utilizado y la temperatura de rocío de los humos; b) Las eficiencias de la combustión y
de la caldera; c) Los m3/h de aire atmosférico introducidos, de gas de refinería consumidos y de humos
producidos.
4.108 Por un calentador circula 1 lt/s de agua con un ∆T=20°C. Se utilizan 10 kg/h de carbón de
composición 80% C, 6.5% H2 , 4% O2 , 3.5% N2 y 6% cenizas. Las escorias contienen 25% de
carbonilla. A la salida de los gases un sensor de CO y un densímetro indican 1% y 1.03,
respectivamente. La presión ambiente es 1 bar. Considere que tanto el carbón como los gases de
salida, el condensado, las escorias y el aire se encuentran todos a 25°C. Calcular: la relación aire
combustible, el condensado producido y el poder calorífico inferior del carbón.
4.109 Al economizador de la caldera de una planta de vapor entran 5 kg/s agua subenfriada a 50 bar y
200ºC y sale vapor vivo a la misma presión y 500ºC. Al recalentador entran 3 kg/s de vapor saturado a
12 bar y sale a la misma presión y 450ºC. El precalentador de aire tiene una eficiencia del 70% y los
gases salen al ambiente a 150ºC. El combustible utilizado es gas natural a 25ºC, con la siguiente
composición:
% 70 10 5 5 5 5
Considere un 120% de aire teórico, a 25ºC, 1 atm y 60% de humedad relativa; un análisis Orsat de
los humos revela un contenido de 4.3% de O2 . Calcule: las eficiencias de la combustión y de la
caldera y las ratas de volumen de aire precalentado y gas natural consumidos y de gases producidos.
4.110 Una caldera debe producir 10000 kg/h de vapor saturado a la presión de 20 bar a partir de agua
a 15ºC e igual presión. Se quemará carbón con un 40% de exceso de aire y se estima una eficiencia de
la combustión del 96%. Composición del carbón: C =78%; H2 =6%; O2 =5%; S =1%; cenizas =7%;
humedad =3%. El aire tiene una humedad relativa del 60% y los residuos tienen 10% de carbonilla.
Presión y temperatura en la sala de calderas: 0.9 atm y 17ºC. Considere una pérdida de calor por
radiación del 8% y determine: a) La temperatura y el volumen de los humos expulsados al ambiente
por kg de carbón; b) Las toneladas de carbón quemado y de residuos producidos por día.
4.111 Calcule la reducción porcentual en el consumo de combustible que se daría en una planta de
vapor si se le instala a la caldera un precalentador de aire con una eficiencia del 80%. La planta está
situada en un aserrío y utiliza como combustible recortes de madera con un poder calorífico medio de
11000 kJ/kg y el siguiente análisis último:
C O H W Cz
% 36 32 4 20 8
Las condiciones ambiente son 25ºC, 1 atm y φ=60%. La caldera convierte 10 kg/s de agua de
alimentación a 300ºC y 100 bar en vapor sobrecalentado a 500ºC y la misma presión. Se estima una
eficiencia de la combustión del 97% y una pérdida por radiación, convección, etc. del equipo al
ambiente de un 5%. Asuma que los gases salen del economizador a una temperatura de 400ºC.
4.112 Una caldera trabaja con un aceite combustible de alto grado (es decir, que consiste solo de
hidrocarburos) que tiene un poder calorífico superior de 43500 kJ/kg. El combustible y el aire, con
φ=70%, entran a la caldera a 25°C y 1 atm. Los gases salen de la chimenea a 300°C y su análisis Orsat
es 11.2% CO2 , 0.4% de CO, 6.2% de O2 y 82.2% de N2 . Calcule la eficiencia de la caldera.
4.113 Una caldera quema un combustible que tiene el siguiente análisis último: C, 86%; H, 3.9%; O,
1.4%; ceniza, 8.7%. El análisis Orsat de los humos dio como resultado CO2, 12.7%; CO, 1.4%; O,
4.1%; N, 81.8%. La temperatura del combustible y el aire es 25C y la de los humos a la salida de la
chimenea 210°C. Si la temperatura de punto de rocío de los humos es 50°C, calcule, en porcentaje, las
pérdidas de chimenea del equipo.
4.114 En un sistema de calefacción se quema gasohol (análisis másico: 10% de etanol, C2H5OH+90%
de gasolina, C8H15) con un 200% de aire teórico normal. Ambos reactivos entran al quemador a 25°C
y la combustión es completa. La eficiencia del equipo es del 95% y los humos salen a 37°C y 1 atm. Si
la tasa de transferencia de calor requerida es de 30000 kJ/h, determine el consumo de gasohol y el
volumen de humos producidos por hora.
4.115 La siguiente información se obtuvo durante el ensayo de una caldera:
*carbón suministrado: 300 kg/h
*residuos producidos: 24 kg/h
*carbonilla en los residuos: 7.5 %
*análisis del carbón: humedad: 4.5%; C: 72.6%; H: 5.5%; O: 7.2%
*análisis de los humos: CO2: 8.57%; CO: 0.75%; hollín: 0.115 ppm.
*presión atmosférica: 23.94" de Hg
*temperatura ambiente: 30ºC
*humedad relativa: 70%
*vapor producido: 2100 kg/h
*temperatura agua de alimentación: 160ºC
*temperatura vapor de salida: 580ºC
*presión de caldera: 10 bares
*temperatura final de los gases: 200ºC
Efectuar un balance térmico completo y determinar la eficiencia de la combustión y de la caldera.
Capítulo 5
EQUILIBRIO QUÍMICO
5.1 INTRODUCCIÓN
En este capítulo examinaremos el equilibrio de una mezcla cuyos componentes pueden
reaccionar químicamente. Esta parte del equilibrio material es primordial en los cálculos de
combustión a altas temperaturas, en el diseño de procesos industriales que involucran
reacciones químicas, en el control de la contaminación atmosférica, en el diseño de sistemas
termoeléctricos y termomagnéticos, en particular baterías y celdas de combustible, entre otros.
La teoría del equilibrio químico permite predecir la configuración de un sistema reactivo en
equilibrio. Aun cuando nos restringiremos a las soluciones ideales, la teoría que estudiaremos
en este capítulo es de utilidad general.
Todos los cálculos de las propiedades del combustible (entalpías de formación y reacción),
de los humos (temperatura de llama, eficiencia de la combustión) y la aplicación de dichas
propiedades (efectos del exceso de aire, balance térmico) se han basado únicamente en el
empleo de la 1ª ley para sistemas reactivos. La aplicación de la 2ª ley de la termodinámica a
un sistema reactivo también resulta útil, sobre todo en dos aspectos importantes:
primeramente, al distinguir entre procesos reversibles y no reversibles, la 2ª ley nos indica si
una reacción dada avanza o retrocede; en segundo lugar, la 2ª ley establece que la
composición de una mezcla en equilibrio está afectada por la temperatura y la presión. Estas
propiedades, a su vez, dependen del balance energético, como vimos en el capítulo anterior.
Es claro, entonces, que debemos considerar la 1ª y 2ª ley simultáneamente, y para ello
necesitamos evaluar cambios de entropía en sistemas cuya composición cambia. A este
respecto, la 3ª ley de la Termodinámica nos será útil en el establecimiento de un nivel de
referencia común para evaluar la entropía de las sustancias que participan en una reacción.
La 2ª ley de la termodinámica nos dice que la entropía de un sistema aislado no puede
disminuir jamás; puede aumentar o permanecer constante. En consecuencia, el equilibrio en
un sistema aislado corresponde al estado de máxima entropía, sujeto a las restricciones
impuestas a las variaciones del sistema. Entonces, la entropía se puede utilizar como criterio
de equilibrio para un sistema aislado, y si la generación de entropía es positiva, posiblemente
pueden ocurrir cambios de composición. Ahora bien, las reacciones químicas generalmente
tienen lugar mientras el sistema interactúa con sus alrededores a presión y temperatura
constantes. Es decir, las reacciones químicas no están restringidas a sistemas aislados. En este
caso, la entropía no es un criterio fácil de aplicar para determinar la composición de equilibrio
en esas condiciones. La función de Gibbs surge entonces como la opción más viable, permite
predecir la espontaneidad de una reacción química y la composición de equilibrio.
Aunque la rapidez de una reacción química no sea susceptible al tratamiento
termodinámico, sí lo son las conversiones o cambios en el equilibrio. En consecuencia, uno de
los propósitos de este capítulo es el de determinar los efectos de la temperatura, la presión y la
composición inicial en las conversiones de equilibrio de las reacciones de combustión. Como
vimos en el capítulo 2, los cambios en el estado de agregación a temperatura y presión fijas
están asociados con una disminución en la entalpía libre; esto significa que una reacción
puede ocurrir espontáneamente siempre y cuando la función de Gibbs disminuya, esto es,
dGT, p <0. La composición de equilibrio corresponde a un valor mínimo de la entalpía libre G,
es decir, dGT, p =0. Esta expresión, en términos de los potenciales químicos y el número de
moles de las especies químicas presentes en el sistema, será el criterio de equilibrio en un
sistema reactivo.
Al comienzo de este capítulo analizaremos la factibilidad de una reacción química.
Introduciremos en este punto el enunciado de la 3ª ley de la Termodinámica y sus
consecuencias. A continuación definiremos los conceptos de disponibilidad o exergía de un
combustible y de sus productos. Seguidamente veremos el cálculo de la composición de
equilibrio de una mezcla reactiva. Para este análisis, retomaremos el concepto de equilibrio
químico, definido en el capítulo dos. Finalmente, haremos una introducción al estudio de dos
convertidores directos de energía ya mencionados: las celdas de combustible y las baterías.
5.2 ENTROPÍA Y COMBUSTIÓN

La facilidad y rapidez con que ocurren las reacciones de combustión nos inclinan a creer
que todas las reacciones químicas son espontáneas. Sin embargo, no toda reacción es posible.
Para determinar si una reacción puede tener lugar espontáneamente, debemos verificar que la
adición a la entropía del universo generada por ella sea positiva. Si es así, la reacción es
factible. Si resulta negativa, entonces la reacción propuesta no es posible, a menos que se le
auxilie generando entropía. Ahora bien, aunque la reacción sea posible, si no existen ciertas
condiciones especiales (por ejemplo, la presencia de un punto de ignición) la reacción tiene un
carácter contingente. El que la reacción de hecho acontezca y con qué rapidez tenga lugar
depende de otros factores (tiempo, turbulencia), los cuales son tema de la cinética química y
quedan fuera del alcance de este texto. Por otra parte, la aplicación de la 2ª ley, para
determinar si una reacción tiene lugar, es directa.
El balance general de entropía para un volumen de control viene dado por la ecuación
(2.6), la cual reescribimos:
δQ
dS gen ≥
T
+
i ∑
S i dni
En donde el primer término de la derecha representa la entropía generada por el flujo de

calor a través de la SC y el segundo representa la entropía neta acarreada por los flujos
másicos que entran y salen del VC. Vamos a integrar la expresión anterior para la combustión
Capítulo 5 EQUILIBRIO QUÍMICO 399
de un mol de combustible, asumiendo que el reactor es adiabático y por lo tanto la

temperatura de salida de los humos es la temperatura de llama. Utilizamos la desigualdad,
pues sabemos que la combustión es un proceso altamente irreversible. Obtenemos:
s gen > ∑νi

pi s pi (Tll , pi ) − ∑ ν s (T , p )
i
ri ri r i (5.1)
Esto es, la 2ª ley establece que, si la reacción es posible, un reactor adiabático actúa como
un productor de entropía o, en otras palabras, el inventario de entropías de los productos debe
exceder el de los reactivos. Si no es así, entonces la reacción es imposible, a menos que se le
ayude, como por ejemplo, transfiriéndole calor. Noten que en la expresión anterior las
entropías de cada componente se evalúan a su presión parcial. Este es el caso de los
productos, los cuales invariablemente se encuentran mezclados. Si los reactivos no se mezclan
antes de entrar al reactor, entonces sus entropías se evalúan con la presión total.
La evaluación del cambio de entropía asociado con una reacción químico parece directa,
salvo por una cosa: en forma similar a la primera ley para un sistema reactivo, la ecuación
(5.1) implica los inventarios de entropías de los componentes, tanto de los reactivos como
de los productos, y no sus cambios de entropía. Entonces, para evaluar esos inventarios
debemos conocer las entropías individuales de cada especie involucrada en la ecuación (5.1)
sobre una base común.
5.2.1 LA TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

En física, se dice que un sistema se encuentra en su estado básico o fundamental cuando su
estado energético es el más bajo posible; a aquellos estados con energía superior a la del
estado básico se les llama excitados. Si se tiene más de un estado básico, se dice que es
degenerado. Algunos sistemas, tales como los sólidos cristalinos, tienen un único estado
básico, mientras que otros, como el hidrógeno, tienen un estado básico degenerado.
La experiencia indica que al disminuir la temperatura de un sistema, el número de
microestados (o estados energéticos) a que pueden acceder sus átomos disminuye y el sistema
se ordena cada vez más, es decir, la incertidumbre (la entropía) también disminuye. Durante la
disminución de temperatura el sistema cambia de fase(s) hasta llegar a sólido. Si el sistema
consiste de una sustancia pura, cuyo espín sea un número entero, entonces en el estado final
de esta última fase se tendrá un cristal perfecto y cada átomo se encontrará en su estado
básico.1 En esta situación se tiene una única forma en la cual los átomos del cristal y sus
partículas subatómicas pueden estar acomodados, esto es, se tiene el máximo grado de orden,
no existe degeneración, y la probabilidad termodinámica es uno. En otras palabras, en el
estado básico, el estado macroscópico del sistema consiste de un único microestado y, por
consiguiente, su entropía es mínima.
A principios del siglo pasado, investigaciones llevadas a cabo en celdas electroquímicas
1
Las sustancias que no tienen un único estado básico son aquellas cuyo espín es la mitad de un número entero,
para las cuales la simetría temporal produce dos estados básicos degenerados. Por otra parte, a primera vista
parece razonable esperar que esta condición de orden máximo esté asociada con un cese completo del
movimiento molecular. Sin embargo, la teoría cuántica requiere que el movimiento molecular nunca cese
completamente [IX].
mostraron que, efectivamente, los cambios de entropía de todas las sustancias conocidas
tendían a cero cuando la temperatura también lo hacía. Con base en estas observaciones
experimentales, Nerst, en 1906, postuló que la función de Gibbs y la entalpía de un sistema
tendían hacia el mismo valor asintóticamente a medida que la temperatura se aproximaba al
cero absoluto, es decir, en el cero de temperatura la entropía de todas las sustancias debían
tener un valor mínimo e igual a una constante bien definida. Aún más, Nerst indicó que esa
variación se hacía independiente de la temperatura en las cercanías del cero. Esta variación,
ver figura 5.1, se puede expresar matemáticamente como:
 ∂ ∆G   ∂∆ H 
lím   = lím   =0 (5.2)
T → 0  ∂T  T → 0  ∂T 
p p
De acuerdo a la ecuación (2.23), para una sustancia pura

el cambio en la función de Gibbs, como resultado de un
∆H cambio de presión está relacionado con la entropía:
 ∂∆ G 
− ∆S =  
 ∂T  p
∆G Con esta información, la ecuación (5.2) se convierte en:

lím ∆S = 0
T →0
0 T
FIGURA 5.1 – Variación de G y H La esencia del llamado teorema del calor de Nernst es
cuando T→ →0. que la entropía de un sistema dado cerca del cero absoluto
depende solamente de la temperatura, es decir, tiende hacia
una constante independientemente de cualquier otro parámetro [I]. Esto es así porque a esa
temperatura todas las sustancias deben ser sólidos cristalinos en su estado básico.2 Hasta
donde sabemos, todas las observaciones confirman el postulado de Nerst. Ahora bien, si se
escoge la entropía del estado básico como cero, vale decir, le asignamos el valor cero a la
constante, podemos entonces afirmar que para T=0, S=0.3 Las certidumbres anteriores son el
fundamento de la Tercera Ley de la Termodinámica [1]:
La entropía de cualquier sustancia pura cristalina en equilibrio
termodinámico tiende a cero a medida que la temperatura también
tiende a cero.
Es decir: lím S = 0 (5.3)
T →0
La tercera ley es un principio independiente, que no ha podido ser deducido de la 1ª y 2ª

ley o de cualquier otro principio de la naturaleza (por lo menos hasta la fecha) y, por lo tanto,
se la considera una ley fundamental de la termodinámica. Fíjense que la 3ª ley no afirma que
la entropía sea cero en el cero absoluto, sino que tiende a cero cuando la temperatura también
2
Existe una excepción, sin embargo, y es el helio: a medida que se aproxima al cero, el He se convierte en un
líquido de comportamiento extraño, sin viscosidad; sin embargo, tiene una estructura ordenada casi igual a la de
un sólido cristalino, algo así como un "cristal líquido" [VI].
3
La afirmación de que la entropía es cero en la temperatura cero se le debe a Planck. Note que el postulado de
Nernst no implica el aserto de Planck.
lo hace. Puesto que el cero absoluto es inaccesible, utilizamos el límite en (5.3). No existe
procedimiento alguno para reducir la temperatura que permita la eliminación total de la
entropía [VI]. El cero absoluto se halla a una distancia inalcanzable, por muy cerca que
estemos de él. No se pueden hacer mediciones para probar que el valor de la entropía es cero
en el cero absoluto. Solamente se puede asumir, basados en extrapolaciones de los datos
existentes, que esto es cierto. Algunas otras propiedades, además de la entropía, también se
desvanecen al acercarnos al cero absoluto, como por ejemplo los calores específicos y el
coeficiente de expansión térmico.
Es un hecho que, para un sistema dado, no podemos dar un valor absoluto de la energía
interna, porque para ello necesitamos conocer con precisión el estado interno del sistema. Por
esa razón siempre utilizamos la diferencia ∆U o dU. Lo mismo es cierto para la entalpía,
puesto que se basa en la energía interna. Sin embargo, esto no se cumple para la entropía. En
virtud de la 3ª ley, a diferencia de la energía que no tiene un estado de referencia común, es
decir, un único cero definido, la entropía (al igual que el volumen y la cantidad de sustancia)
sí lo tiene.4 El valor absoluto de la entropía está definido por la 3ª ley. En consecuencia,
afortunadamente, en el caso de la entropía se pueden obviar las falencias encontradas en el
caso de la energía interna y la entalpía. Si las entropías de todas las sustancias puras son
iguales a cero en el cero absoluto, entonces ésta es la base común para evaluar la entropía de
cualquier sustancia. Se deduce, entonces, que todas las sustancias, como existen realmente,
tienen entropías positivas finitas a cualquier temperatura y presión. Las entropías que se
calculan a partir del cero absoluto reciben el nombre de entropías absolutas, y nunca jamás
son negativas.5
La importancia del teorema de Nernst va mucho más allá de su utilidad práctica. Una de
sus consecuencias, por ejemplo, es que a un sistema, a medida que se aproxima al cero
absoluto, se le hace cada vez más difícil intercambiar calor. Esto es debido a que al
aproximarnos al cero absoluto, no solo S tiende a cero, sino que también ∆S lo hace. La 3ª ley
hace coincidir a la isoterma T=0 con la adiabática S=0, aunque las otras isotermas y
adiabáticas son diferentes. Puesto que las adiabáticas no se intersectan, ninguna otra
adiabática puede intersectar a la isoterma T=0. Consecuentemente, ningún proceso adiabático
que se inicie a una temperatura diferente a cero puede terminar en el cero. Este hecho ha dado
pie para que a veces se enuncie la tercera ley de la siguiente manera: es imposible, sin
importar cuán idealizado sea el proceso utilizado, enfriar una sustancia hasta el cero
absoluto en un número finito de operaciones; el cero absoluto es inalcanzable. Esta
afirmación, aunque cierta, no es equivalente a la tercera ley y se la llama la formulación de la
inaccesibilidad del cero absoluto [III].
Como ya se indicó, la entropía absoluta de una sustancia está relacionada con su estructura
4
En contraste con la 0ª, la 1ª y la 2ª ley que afirman la existencia de la temperatura, la energía y la entropía,
respectivamente, la 3ª ley tiene que ver con la cuestión de la entropía en el cero absoluto. Esto puede parecer un
asunto de poca monta; sin embargo, las implicaciones de la 3ª ley son bastante profundas, en particular en lo
concerniente al equilibrio químico.
5
Históricamente, la 3ª ley de la termodinámica fue el último postulado en desarrollarse (ya se conocía la ley
cero, aunque todavía no se la consideraba una ley), siendo inconsistente con la mecánica estadística clásica y
requiriendo el establecimiento previo de la estadística cuántica para ser debidamente apreciado. La mayor parte
de la termodinámica no requiere de este postulado, y por esta razón solo hasta ahora, para el estudio del
equilibrio químico, encontramos necesario su enunciación.
molecular. Note que únicamente la entropía de un cristal perfecto es cero en el estado básico.
Aquellas sustancias que tienen un estado básico degenerado tienen una entropía mayor que
cero en ese estado. Por supuesto, esta entropía es despreciable a escala macroscópica, así que
no se comete ningún error apreciable al asignarle el valor cero a todas las sustancias puras en
el cero de temperatura. Por otra parte, no sorprende que los sólidos tengan entropías menores
que los líquidos, y éstos a su vez menores que los gases, reflejando el desorden relativo del
movimiento molecular en cada una de las fases de la materia. Los sólidos blandos, cuyos
átomos están relativamente sueltos en la estructura cristalina, tienen entropías mayores que los
sólidos duros, cuya dureza refleja una estructura cristalina más rígida. Por ejemplo, el grafito
tiene una mayor entropía que el diamante a las mismas condiciones de temperatura y presión.
Otra consecuencia de la 3ª ley es que en el cero absoluto no pueden existir soluciones sólidas.
A esa temperatura las fases en equilibrio deben consistir de sustancias puras.
Valores de la entropía absoluta para diferentes sustancias han sido calculados a partir de
propiedades termodinámicas medidas experimentalmente e integrando desde el cero absoluto.
Este cálculo requiere el paso de la fase sólida a la líquida y luego a la gaseosa. También es
posible evaluar la entropía absoluta por los métodos de la Termodinámica Estadística. Los
resultados, casi idénticos a los obtenidos por integración, proporcionan una de las pruebas
más importantes de la validez de la Termodinámica Estadística y la Teoría Cuántica.
Las Tablas A.16....21 del apéndice nos dan valores de la entropía absoluta para algunos
gases ideales a la presión estándar y a diferentes temperaturas, s (T , p°) = s °(T ) . Para otras
presiones utilizamos:
p
s (T , p ) = s °(T ) − R ln (5.4)
p°
Observe que si se trata de una mezcla de gases, p en la ecuación (5.4) es la presión parcial
de la sustancia en cuestión. Entonces, si p está dada en atm, la razón p/pº resulta ser igual a xi .
También, note que s (T ° , p° ) = s °f es el equivalente a una "entropía de formación".
EJEMPLO 5.1 - Factibilidad de una reacción

¿Es posible la reacción del ejemplo 4.18?
Solución:
Asumimos p=1 atm. Entonces, según la ecuación (5.4):
∑n
i pi s pi (T p , p i )= ∑ n [s
i pi pi (T p , p° ) − R ln x pi ]
De nuevo, de la ecuación (5.4) y las tablas A16-21 del apéndice, con np =129.1 moles:
∑ n s (T , p°) =8×292.1+9×250.5+13.6×258.0+98.5×241.8=31917 J/mol K

i
pi pi p
R∑ n ln x =8.314×[8×ln8+9×ln9+13.6×ln13.6+98.5×ln98.5−129.1×ln129.1]=−860.3 J/mol K
pi pi
i
Es decir, ∑ n s =31917+860.3=32777 J/mol K

i
pi pi
Para los reactivos únicamente el oxígeno y el nitrógeno están mezclados. Por lo tanto,
∑n s
i
ri ri (T p , p° ) =361+26.1×
×209.5+98.5×
×195.9=25125 J/mol K
R∑ n ri ×[26.1×
ln x ri =8.314× ×ln0.2095+98.5×
×ln0.7905]=−
−531.7 J/mol K
i
De donde, ∑n si
ri ri =25125+531.7=25657 J/mol K
luego, de (5.1): −25657=7120 J/mol K

entropía generada =32777−
por tanto, la reacción es posible, como se esperaba. Resp.
Comentarios:
Debemos hacer una salvedad: cuando se asume combustión completa, existe la posibilidad de que
la reacción propuesta no se dé en la realidad; si la disociación es severa (porque se suministra aire en
defecto, por ejemplo), podría ocurrir que la temperatura fuera muy baja y que la entropía de los
productos fuera menor que la de los reactivos, por lo que la reacción no podría ocurrir. Esto es así
porque, si el proceso es adiabático, la entropía de los productos de la combustión completa debe ser
mayor que la entropía de los productos que se obtienen de una combustión incompleta.
Si la entropía generada en un reactor adiabático resultare negativa, entonces es posible cambiarla
de signo mediante el suministro de calor desde los alrededores. De hecho, suministrarle calor (con un
mechero Bunsen, por ejemplo) al reactor (o probeta) es la forma más común de acelerar una reacción e
inclusive hacerla que ocurra.
El cálculo de la entropía es muy sensible al redondeo del error. Las operaciones en este ejemplo se
efectuaron con una calculadora manual y se usaron más dígitos de los que aparecen consignados en la
solución dada.
5.2.2 DISPONIBILIDADES EN LA COMBUSTIÓN

Consideremos un proceso de combustión ideal en flujo estable, con producción de trabajo
y en donde los reactivos entran al reactor y salen como productos de acuerdo a una reacción
química específica. Si la reacción es reversible y se intercambia calor reversiblemente con los
alrededores a condiciones estándar, el trabajo obtenido será el máximo útil. La liberación de
energía se debe dar bajo las siguientes condiciones:
► El combustible o la mezcla de combustibles, se encuentra en equilibrio térmico y
mecánico con el medio ambiente.
► El oxígeno necesario debe provenir del medio ambiente, es decir, se encuentra a las
condiciones del medio ambiente.
► Los productos tendrán las condiciones de temperatura y presión del medio ambiente,
mas no la misma composición, es decir, estarán en un estado muerto restringido (ver §2.5.3).
► El intercambio de calor será exclusivamente con el medio ambiente a 25ºC y 1 atm.
► La reacción se lleva a cabo reversible e isotérmicamente, en estado estable y
despreciando los cambios de energías cinética y potencial.
Entonces, de acuerdo a lo discutido en §2.2.3, para un reactor isobárico e isotérmico (mas
no adiabático, con T0 =T°), obtenemos para la combustión reversible de 1 mol de
combustible:
w max,u = − ∆G ° = ∑ν i ri g °f ,ri − ∑ν i pi g °f . pi = − ∆H ° + T ° ∆S ° (5.5)
en donde ∆ G ° y g °f son la entalpía libre estándar de reacción y la entalpía libre de

formación, respectivamente. La primera de ellas debe ser negativa para que la reacción tenga
posibilidad de ocurrir espontáneamente, como sabemos. Recordando que − ∆H ° = q ° , la
ecuación (5.5) nos dice que el trabajo máximo útil obtenible puede ser mayor o menor que el
poder calorífico dependiendo del signo de ∆S ° , la entropía estándar de reacción. Por
ejemplo, con datos tomados de la tabla A.14, para la combustión del carbono con oxígeno
para formar bióxido de carbono se tiene:
∆S ° = s °f ,CO2 − ( s °f ,C + s °f ,O2 ) =213.7−
−5.74−
−205=2.96 J/mol K
Es decir, en la oxidación reversible del carbono es posible obtener más trabajo que el
equivalente a la entalpía de combustión. Este trabajo extra, igual a T ° ∆S ° =883 J/mol, resulta
de la transferencia de calor desde los alrededores. Pero, para la combustión del hidrógeno para
formar agua líquida:
∆S ° = s °f , H 2O − ( s °f , H 2 + ½s °f ,O2 ) =69.95−
−130.6−
−0.5×
×205=−
−163.2 J/mol K
Ahora la diferencia, T ° ∆S ° =−
−48.6 kJ/mol, es energía expulsada hacia los alrededores a
25°C. Por supuesto, si ∆S ° = 0 se cumple que w max, u = q ° .
Sabemos, sin embargo, que los procesos de combustión son altamente irreversibles. Pero
esto es debido a que la energía liberada en la combustión se utiliza únicamente para elevar la
temperatura de los gases (es decir Q=0), los cuales se utilizan luego para producir trabajo.
Además, los productos siempre están mezclados, lo que da como resultado un incremento de
entropía adicional. Se deduce pues que ese trabajo será bastante menor que − ∆G ° .
Para evaluar las pérdidas en la combustión, se deben calcular las disponibilidades de los
reactivos y de los productos en los estados en que efectivamente entran y salen del reactor, en
vez del estado artificial supuesto en el cual los componentes de los productos estaban
separados. Definimos, entonces, la disponibilidad de un combustible como el trabajo
obtenible de su oxidación completa con aire teórico, con el combustible y el aire separados y
los productos mezclados y en equilibrio restringido con los alrededores a 25ºC y 1 atm. Con
esta definición, podemos escribir para la disponibilidad de un combustible:
φ f = − ∆H ° + T ° [∑ n i pi s pi (T ° , pi ) − ∑n i
s (T ° , pr )
ri ri ]
En términos de la entropía de mezclado, la expresión anterior queda:
φ f = − ∆ H ° + T ° ∆ S ° − RT ° ∑ n ln x
i i i (5.6)
Para la disponibilidad de los productos, tenemos:

φ p = − ∆H ° − T ° ∑ n [s i pi pi (Tll , p i ) − s pi (T ° , p i ) ]
Utilizando la ecuación (5.3), la expresión anterior se puede escribir:
φ p = − ∆H ° − T ° ∑ n [ s ° (T ) − s ° (T °)]
i pi pi ll pi (5.7)
La irreversibilidad generada en el proceso de combustión hace que la disponibilidad de los

gases sea menor que la del combustible que los produjo. La irreversibilidad de la combustión
viene dada por:
i = φ f − φp = T° [∑
n pi s pi (Tll , pi ) −
i ∑
nri s ri (T ° , pr )
i
(5.8) ]
Es decir, la irreversibilidad depende de las temperaturas de llama adiabática, Tll , y del
ambiente, T°. La comparación de las ecuaciones (5.1) y (5.8) nos muestra que i = T ° S gen .
Para la mayoría de los combustibles, la diferencia entre el trabajo máximo útil y el poder
calorífico es pequeña y, además, especialmente con los carbones, sólo se conoce el valor
experimental de este último. Por esta razón, entre otras, los ingenieros utilizan q°, en vez de
− ∆G ° , en el cálculo de eficiencias en los equipos que involucran combustión. Para ilustrar
este punto consideremos, por ejemplo, la reacción CH 4 + 2 O 2 → CO 2 + 2 H 2 O en donde
según los datos de la tabla A.14, − ∆G ° y − ∆H ° son respectivamente 801 y 803 kJ/mol.
Entonces, se obtiene casi tanta energía como calor como la que se habría obtenido como
trabajo, si el proceso se hubiera llevado a cabo reversiblemente.
Note, sin embargo, que en una planta térmica, en la subsecuente conversión de calor en
trabajo, la máxima fracción del primero que se pueda convertir en el segundo viene dada por
la eficiencia de Carnot w / q =( T 2 − T 1 )/ T 2 , y una máquina imperfecta dará aun menos
trabajo. En una planta de vapor, por ejemplo, hasta el 92% del poder calorífico del
combustible se puede transferir al vapor (eficiencia de la caldera)), pero solamente cerca del
40% del calor tomado por el vapor se puede recuperar como trabajo mecánico (eficiencia
interna del ciclo). La eficiencia global es entonces ~ 37%.
Al igual que la entalpía de formación, a la función de Gibbs de formación de los elementos
en el estado estándar se le asigna el valor cero. La tabla A.14 da valores de la función de
Gibbs de formación para algunos combustibles.
EJEMPLO 5.2 - Disponibilidad de un combustible y de sus productos

Se quema propano gaseoso con 200% de aire teórico en un proceso de combustión estable. Ambos
se encuentran a 25°C y a 1 atm y fluyen separadamente a la cámara de combustión. Calcule las
disponibilidades del propano y de los humos.
Solución:
Debido al alto exceso de aire, anticipamos combustión completa. La ecuación de combustión es:
C3 H8 + 10[O2 + 3.77 N2] → 3CO2 + 4H2 O+ 5O2 + 37.7N2
Para la disponibilidad del propano calculamos primero el inventario de entropías de los reactivos.
Utilizando la tabla A14:
∑n si
ri ri (T p , p° ) =270+10×
×205+37.7×
×191.5=9540 J/mol K
R∑ n ri ×[10×
ln x ri =8.314× ×ln0.2095+37.7×
×ln0.7905]=−
−203.6 J/mol K
i
De donde, ∑n s i
ri ri =9540+203.6=9744 J/mol K
Ahora: np =49.7 moles. El inventario de entropías de los productos a condiciones estándar es:
∑ n s (T , p°) =3××213.6+4××188.7+5××205+37.7××191.5=9640 J/mol K

i
pi pi p
R∑ n ln x =8.314×
pi ×[3××ln3+4×
pi ×ln4+5××ln5+37.7×
×ln37.7−−49.7×
×ln49.7]=−
−335.9 J/mol K
i
Es decir, ∑ n s =9640+335.9=9976 J/mol K i

pi pi
Según la tabla A.15: q i° =2044 kJ/mol. Por consiguiente:
∴ φ C 3 H 8 =2044−0.298×(9744−9976)=2113 J/mol Resp.
Para la disponibilidad de los productos necesitamos calcular su temperatura de llama adiabática.

Tomamos como valor inicial Tll =1500 K. De donde, según tablas A16-21:
∑ n ∆h i
pi
1500K
pi =3×61.7+4×48.1+5×40.6+37.7×38.4=2028 J/mol
Para 1600 K: ∑ n ∆h pi
1600K
pi =3×67.6+4×52.8+5×44.3+37.7×41.9=2215 J/mol
i
Interpolando encontramos: Tll =1510 K. Encontramos ahora, con ayuda de la tabla A.14, la entropía
de los productos relativa al estado muerto:
∑n i
°
pi [ s pi (1510) − s °pi ] = 3 × ( 292.5 − 213.7) + 4 × ( 250.8 − 188.7) + 5 × ( 258.2 − 205)
+ 37.7 × ( 241.9 − 191.5) = 2651 J/mol
∴ −0.298×
φ p =2044− ×2651=1254 kJ/mol Resp.
Comentarios:
−1254=858 kJ/mol
Podemos, con (5.8), calcular la irreversibilidad: i =2112−
Fíjense que la disponibilidad de los productos en este ejemplo es 1254× ×100/2112≅ ≅59% de la del
propano. Es decir, cerca de un 41% del potencial de trabajo del combustible se pierde, incluso antes de
empezar a usar la energía térmica, por culpa de las irreversibilidades. Esta medida de la
irreversibilidad del proceso de combustión depende de la cantidad de aire en exceso utilizado. De
hecho, puesto que la disponibilidad de los productos aumenta con un incremento en Tll , un aumento en
la cantidad de aire en exceso disminuye Tll y también la irreversibilidad debida a la combustión.
También, si fuera posible obtener los productos separados, su entropía sería:
×292.5+4×
3× ×250.8+5×
×258.2+37.7×
×241.9=12290 J/mol K
×(12290−
Por lo tanto i =0.298× −9744)=759 kJ/kg, es decir, 759×
×100/858≅
≅88% de la irreversibilidad
inicial. Aquí se ve claramente el efecto del mezclado.
5.3 DISOCIACIÓN
Como se explicó en el capítulo anterior, durante una combustión real se encuentra que la
máxima temperatura alcanzada es menor que la temperatura de llama adiabática. Una razón
para este comportamiento es que, en general, las reacciones exotérmicas, dependiendo de la

naturaleza de los reactivos, de sus cantidades y de sus parámetros (sobre todo de la
temperatura), se pueden invertir, es decir, pueden ocurrir tanto en un sentido como en el otro,
si la temperatura se incrementa hasta un valor lo suficientemente alto, y este proceso inverso
es endotérmico, es decir, absorbe energía.
Definimos la disociación como aquel proceso en el cual los compuestos se separan o
dividen en moléculas más pequeñas, iones o radicales. Frecuente e incorrectamente se
confunde la disociación con la ionización; esta última típicamente consiste en agregar o quitar
electrones a un átomo, dejándolo cargado eléctricamente. Por disociación queremos significar
la ruptura de una molécula en sus constituyentes básicos, con frecuencia de forma reversible,
mientras que la recombinación (o asociación) es el proceso inverso. En particular, en una
mezcla de gases en equilibrio a alta temperatura ocurren tanto disociación como
recombinación. Estos fenómenos se representan, por ejemplo, en el caso del CO2 y del H2O
para formar O2 , CO y H2 , mediante las reacciones:
(a) CO 2 ↔ CO+ ½ O 2 y (b) H2 O ↔ H2 +½O2
Se dice que estas reacciones químicas son reversibles químicamente, y éste es el
significado de la doble flecha en las reacciones anteriores.6 Las transformaciones químicas del
ejemplo ocurren en ambas direcciones, pero no siempre con la misma velocidad. Si las
velocidades son iguales, es decir, si la rata de disociación es igual a la rata de recombinación,
las concentraciones de los reactantes y de los productos no cambian y parecerá que no se está
llevando a cabo ninguna reacción. Este estado se llama de equilibrio químico. Ambas
reacciones del ejemplo ocurren simultáneamente (junto con otras de menor importancia) en la
mezcla de productos de la combustión. A una temperatura particular, la mezcla en equilibrio
consiste de una cierta cantidad de cada uno de los reactivos y productos. Observen que aun si
los reactivos no están en proporciones estequiométricas, por ejemplo, está duplicada la
cantidad de H2 , cualquier reacción que ocurra estará siempre de acuerdo con la ecuación (b):
dos moléculas de H2 y una de O2 desaparecen por cada dos moléculas de H2O formadas. Las
proporciones de las sustancias se ajustan automáticamente para satisfacer las condiciones de
equilibrio y sus valores dependen de la presión y la temperatura a la cual se encuentran.
La presencia de CO y H2 en los productos de la combustión significa que hay todavía
energía por liberar si reaccionan con el O2 disponible, de tal manera que la máxima
temperatura alcanzada no es tan alta como cuando la combustión es completa. Por ejemplo, de
acuerdo con la reacción (a), el CO puede todavía combinarse con O2 para producir CO2 , y
esta reacción es exotérmica. Hay que anotar que a medida que se transfiere calor y la
temperatura de los humos desciende, ocurre recombinación y se libera energía. Pero, como
esta energía se liberó a una temperatura menor, de todas maneras la eficiencia del proceso se
reduce. Por otra parte, el grado de disociación disminuye y la combustión tiende a
completarse, aunque nunca lo logra del todo. Es claro que la disociación afecta la
composición de los productos de la combustión.
Las condiciones de equilibrio en los productos de la combustión están determinadas por la
segunda ley y, por lo tanto, el criterio de equilibrio será la minimización de la entalpía libre,
6
La reversibilidad química en las reacciones no debe confundirse con la reversibilidad termodinámica. Esta
última sólo es propia del proceso ideal que transcurre en condiciones de equilibrio mecánico, térmico y material.
es decir, el estado de equilibrio se alcanzará cuando dG]T , p =0. Recordemos que, en la

aplicación de este criterio, no es necesario que el equilibrio se haya alcanzado por una ruta de
temperatura y presión constantes. Una vez que el equilibrio se ha establecido no ocurren más
cambios, y el sistema existe en ese estado particular de temperatura y presión.
Dado un sistema que contenga muchas especies químicas, uno puede postular la ocurrencia
de un gran número de reacciones químicas. Por otra parte, podríamos considerar una sola
reacción global, el resultado neto, en el sentido algebraico, de las combinaciones de muchas
reacciones más simples. Entonces, la aplicación de los métodos termodinámicos a la
predicción del estado de equilibrio de tales sistemas requiere un conocimiento a priori de las
posibles reacciones químicas independientes, consistentes con las especies que en particular
se asumen presentes en el sistema.
5.3.1 GRADO DE AVANCE DE UNA REACCIÓN

Consideremos una mezcla de sustancias que pueden reaccionar químicamente entre sí y
que inicialmente tenemos cantidades arbitrarias de cada una de ellas. Si la reacción se
representa por la ecuación (4.2), vemos que los cambios en el número de moles de las
especies no son independientes entre sí y se relacionan directamente con los coeficientes
estequiométricos. Por ejemplo, si se introduce en un recipiente una mezcla de metano, vapor
de agua, monóxido de carbono e hidrógeno, se produce la reacción:
CH 4 +H 2 O ↔ CO+ 3 H 2
Entonces, según la ley de los pesos combinantes, los cambios en los números de moles de
las especies presentes están en proporción directa con los coeficientes estequiométricos.
Luego, por ejemplo, se cumple que:
∆ n H 2O ν H 2O −1
= = = 1, esto es: ∆ n H 2O = ∆nCH 4
∆nCH 4 ν CH 4 −1
El resultado nos indica que si, por ejemplo, 1 mol de metano desaparece en la reacción,
entonces 1 mol de agua debe desaparecer también.
∆n H 2 ν H2 3
Asimismo, = = = −3 , ∴ ∆ n H 2 = − 3∆ nCH 4
∆nCH 4 ν CH 4 −1
Si 1 mol de metano desaparece, entonces se formarán 3 moles de H2 . Note que hemos
tenido en cuenta los signos de los coeficientes estequiométricos. Aplicando este principio a
cantidades diferenciales de las sustancias, se puede escribir:
dn1 ν 1 dn1 dn2 dn2 ν 2 dn2 dn3
= , ∴ = , = , ∴ =
dn2 ν 2 ν1 ν2 dn3 ν 3 ν2 ν3
La lista continúa hasta incluir todas las especies presentes en la reacción. La comparación
de estas relaciones conduce a:
dn1 dn2 dn3
= = =K (5.9)
ν1 ν2 ν3
Como todos los términos de la ecuación anterior son iguales, pueden identificarse con una
misma cantidad que representa una cantidad de reacción, n°dξ, en donde ξ (xi), que
llamaremos grado de avance de la reacción, es una variable adimensional que caracteriza el
progreso de la reacción y n° es una constante de proporcionalidad. Se cumple que:
νi n°dξ
dni =ν ξ (5.10)
El grado de avance tiene su origen en la relación de dependencia lineal:
ni = ni° + ν i n°ξ (5.11)
Observen que 0≤ ≤ ξ ≤1. Entonces, (5.11) nos dice que el número de moles de cualquier
sustancia en cualquier instante, durante una reacción química, es igual al número de moles de
la misma presente antes de iniciarse la reacción, ni° , (esto es, cuando ξ=0) aumentados (o
disminuidos) en νi n° veces el avance de reacción ocurrido. Es decir, que cuando el grado de
avance es cero la reacción se ha desplazado completamente hacia la izquierda y se tiene la
cantidad máxima de reactivos y la mínima de productos. Cuando el grado de avance es uno, la
reacción está completamente a la derecha y se tienen la mínima cantidad de reactivos y la
máxima de productos.
El valor de n° se puede calcular a partir de los valores máximo y mínimo de cualquiera de
las sustancias que participan en la reacción, independientemente de que sea un reactivo o un
producto, utilizando la expresión:
n máx − ni mín
n° = i (5.12)
νi
Cuando la reacción es de disociación, ξ se llama grado de disociación. El grado de
disociación nos indica el porcentaje de moléculas en una mezcla gaseosa que se han
disociado. Note que, en el equilibrio, la ecuación (4.1) se puede escribir:
∑ (n° + ν n°ξ) = 0
i
i i (5.13)
Cuando dos o más reacciones independientes se presentan simultáneamente, un grado de

avance de reacción diferente ξj se asocia con cada reacción j.
EJEMPLO 5.3 - Composición en el equilibrio de una mezcla reactiva

Un recipiente contiene inicialmente 6 moles de CO2 y 1 mol de oxígeno. Si el equilibrio se alcanza
cuando el grado de disociación sea 0.8, ¿cuál será la fracción molar del O2 en la mezcla resultante?
Solución:
La reacción ocurre de acuerdo a la ecuación: CO2 ↔ CO+½ O2
Utilicemos el CO2 para determinar n°. De acuerdo con la reacción anterior, la cantidad máxima de
CO2 se tiene al comienzo, es decir, será 6; la mínima se daría cuando la reacción se complete, esto es,
−0)/1=6. Podemos escribir, según (5.9):
0. Por lo tanto, según 5.11: n°=(6−
dnCO dnO2 dnCO2
= = = 6dξ
1 ½ −1
Luego entonces: dnCO2 = −6dξ; dnO2 = 3dξ; dnCO = 6dξ
Integrando estas expresiones entre el estado inicial ξ=0, cuando hay 6 moles de CO2, 1 mol de O2 y
0 moles de CO, y un grado de avance cualquiera ξ, obtenemos:
nCO2 = 6 − 6ξ; nO2 = 1 + 3ξ; nCO = 6ξ
y por consiguiente: ∑n i
i = 7 + 3ξ . De donde:
1 + 3ξ 1 + 3 × 0.8
x O2 = = = 0.362 Resp.
7 + 3 ξ 7 + 3 × 0 .8
Comentarios:
Si hubiéramos tomado al O2 para encontrar n°, tendríamos: nmax =4, nmin =1, luego n°=(4−1)/½=6,
igual al hallado. Haga lo mismo con el CO.
Los químicos llaman al producto n°ξ=ε coordenada de reacción. Esta nueva variable se expresa en
términos de moles (en cuyo caso los νi serían adimensionales) y esto permite que se hable de "una mol
de reacción", significando con ello que ε ha cambiado en una cantidad unitaria. En otras palabras, ε es
el número de moles con los cuales todos los cambios experimentados por los números de moles de
reactantes y productos son proporcionales, siendo los coeficientes estequiométricos los factores de
proporcionalidad. Cuando ∆ε=1, la reacción ha consumido νi moles de cada reactivo y se ha producido
νi moles de cada producto. En este ejemplo, una mol de reacción equivale a ∆ξ=1/6, o sea el
incremento en el grado de avance necesario para que desaparezcan una a una las seis moles de CO2 .
Note que la coordenada de reacción permite definir el coeficiente estequiométrico: νi =dni /dε.
EJEMPLO 5.4 - Composición en el equilibrio para un grado de avance de reacción dado

En un sistema se tienen inicialmente 2 moles de metano, 1 mol de agua, 1 mol de CO y 4 moles de
H2 . Encuentre la fracción molar del CO cuando la del agua sea 0.25.
Solución:
En este caso ξ no es cero en el estado inicial, porque se tienen moles de ambos productos. Sería
cero si la reacción procediera hacia la izquierda hasta que desapareciera todo el CO. Esto nos daría: #
máximo de moles de metano =3 y de agua =2. La reacción ocurre de acuerdo a la ecuación:
CH4 +H2 O ↔ CO+3 H2
Utilizando el agua para determinar n°, tenemos:
dnCH 4 dn H 2O dnCO dn H 2
= = = = 2dξ
−1 −1 1 3
Entonces: dnCH4 = −2dξ ; dnH 2O = −2dξ ; dnCO = 2dξ ; dnH 2 = 6dξ
Integrando estas expresiones entre ξ=0, cuando hay 3 moles de CH4, 2 moles de H2O, 0 moles de
CO y 1 mol de H2 , y ξ=ξ obtenemos la ecuación (5.11) para cada componente:
nCH4 = 3 − 2ξ; n H 2O = 2 − 2ξ; nCO = 2ξ; n H 2 = 1 + 6ξ y ∑n
i i = 6 + 4ξ
2 − 2ξ 1
Ahora, x H 2O = = 0.25 ∴ ξ=
6 + 4ξ 6
2ξ
Por consiguiente: x CO = = 0.05 Resp.
6 + 4ξ
Comentarios:
Una manera fácil de hallar a n° es identificar al compuesto que desaparece primero cuando la
reacción procede de izquierda a derecha: su número de moles inicial será igual a n°.
En estos ejemplos hemos mostrado que para conocer la composición de un sistema reactivo es
suficiente con saber los grados de avance de las reacciones que ocurran en él. Por supuesto ξ=ξ (p, T).
5.3.2 EQUILIBRIO EN UNA MEZCLA GASEOSA REACTIVA

En una reacción química, cuando los reactantes están mezclados en un reactor, la totalidad
de los reactivos no se convierten completamente en productos. Después de un tiempo, que
puede ser menor que una millonésima de segundo o mayor que la edad del Universo, se
alcanzará un punto en el cual una cantidad fija de reactivos coexistirán tranquilamente con
una cantidad fija de productos, con las cantidades de ambos invariables de ahí en adelante, es
decir, en equilibrio. La posición de equilibrio de una reacción se dice que se encuentra a la
derecha si los reactivos están casi agotados, y a la izquierda si escasamente se han formado
productos a partir de los reactivos. Como ya mencionamos, llamamos equilibrio químico al
estado en el cual las concentraciones de los reactantes y de los productos no cambian con el
tiempo. Usualmente este estado se consigue cuando el proceso químico hacia delante, es
decir, hacia la derecha, procede a la misma tasa que la reacción inversa, esto es, hacia la
izquierda. Las tasas de reacción hacia la derecha y hacia la izquierda generalmente no son
cero, pero, por ser iguales, no hay cambio neto en las concentraciones de los reactivos y
productos. En otras palabras, tenemos el llamado apropiadamente equilibrio dinámico.
De la ecuación (5.10) se deduce que para un sistema en el cual ocurre una reacción
química, el estado del sistema se puede especificar por φ(p, T, ξ)=0, es decir, ξ se puede
considerar una variable de estado. Consideremos, por ejemplo, el equilibrio entre los gases
que toman parte en la reacción CO 2 ↔
CO+ ½ O 2 . Las moles de CO2, disminuyen a
medida que ξ aumenta y la reacción progresa G
hacia la derecha, y llegarían a ser cero si la
reacción fuera completa (cuando ξ=1). Sin dG >0
embargo, este no es el caso si la entropía del
dG]T, p =0
universo se hace máxima antes de que esto
ocurra, es decir, si se alcanza el equilibrio dG <0
químico cuando ξ=ξ eq <1. En ese punto, el valor
de ξeq nos dará la composición de la mezcla a la
temperatura y presión a la cual ocurre la reacción violación de
y el sistema queda perfectamente determinado. la 2ª ley
100% 100%
Sabemos, de §2.6, que el criterio para el ζeq
reactivos productos
equilibrio material en sistemas cerrados, cuando
la presión y la temperatura permanecen FIGURA 5.2 - Entalpía libre total en función del
grado de avance de la reacción.
constantes, es dG]T, p =0. Aprendimos también
que esta expresión no está restringida a sistemas cerrados que alcanzan el equilibrio a lo largo
de trayectorias de T y p constantes. Una vez que se logra el equilibrio, no ocurre ningún
cambio adicional, y el sistema permanece a una T y p fijas; cómo se alcance realmente el
equilibrio no importa. Cuando se conoce que el estado de equilibrio existe a determinadas T y
p, el criterio que deduciremos a continuación es aplicable.
Sea una reacción que ocurre a presión y temperatura constantes, de tal suerte que la
entalpía libre disminuye. Cuando se alcance el equilibrio, (∂G/∂ξ)T, p =0 y G toma su valor
mínimo, ver figura 5.2. En este estado G no cambia más y otro tanto ocurre con la
composición de la mezcla. Ahora, para un proceso de cambio material en un sistema en una
fase, a T y p constantes, se cumple (2.31):
dG ] T , p = ∑ µ dn i i
i
Haciendo uso de (5.10) se obtiene: dG ] T , p = ∑ ν µ n°dξ i i

i
 ∂G 
es decir,   = n°
 ∂ξ  T , p
∑ i
νiµi
Al negativo de ∑ i
ν i µ i se le llama la afinidad de la reacción y como se aprecia, indica el
decrecimiento en la función de Gibbs durante la reacción. Cuando un sistema está en
equilibrio, el cambio de G es cero, y no existe afinidad química.
Si la disociación ocurre entre gases ideales sabemos que su potencial químico viene dado
por la ecuación (2.44). Entonces nuestra condición de equilibrio queda:
∑ i
ν iµ i = ∑ (gi i +RT ln x i )ν i = 0 (5.14)
en donde g está evaluada a T y p. Esta ecuación nos dice que como los µi dependen de la
composición de la mezcla (los ni), entonces varían durante el curso de la reacción; esta
variación continúa hasta que G se hace mínima y se cumple (5.14). La sumatoria en la
ecuación (5.14) se puede extender a todas las especies químicas presentes en el sistema; sin
embargo, para cualquiera de ellas que sea inerte, el correspondiente dG es cero y, por tanto,
solo hay que tener en cuenta a aquellas sustancias que reaccionan químicamente.
Es conveniente expresar la función de Gibbs en función de la presión p°. Para un proceso a
T constante, integramos la ecuación (2.42):
p
g = g ° + RT ln
p°
en donde el primer término de la derecha es el potencial químico a T y p°. Si p° =1 atm,
entonces hacemos p ÷ p ° =p, en donde p debe estar en atmósferas estándar. Reemplazando en
la ecuación de equilibrio, ecuación (5.14):
∑ ν g ° + RT ∑ ν (ln x
i i i i i i + ln p ) = 0
y, finalmente, utilizando la ley de Dalton, ecuación (1.15):

∆GT° + RT ln [∏ ( p ) ] = 0
i i
νi (5.15)
en donde el primer término de la derecha es la entalpía libre estándar de reacción a la

temperatura T. La ecuación (5.15), llamada ley de acción de masas, representa la condición de
equilibrio químico en una mezcla reactiva de gases ideales que ocurre a p y T constantes; no
es más que la segunda ley de la termodinámica aplicada a un sistema en equilibrio material.7
La entalpía libre estándar de reacción es función únicamente de la temperatura para una
reacción dada, de tal manera que el lado derecho de la ecuación (5.15) es sólo función de T.
Es conveniente hacer el primer miembro igual a ln Kp , es decir,
Kp = ∏ (p )
i i
νi (5.16)
en donde Kp es adimensional y se la llama "constante" de equilibrio, aunque en realidad es

una función de la temperatura (es constante, por supuesto, sólo si la temperatura es constante);
Kp es válida solamente para mezclas reactivas cuyos componentes son gases ideales, y no
depende de la presión, ni de la presencia de sustancias que no toman parte en la reacción
utilizada para definirla, ni de la cantidad de los diferentes componentes presentes
inicialmente, es decir, es independiente del pasado de la mezcla. Esto incluye a los
catalizadores, los cuales afectan la velocidad de la reacción. Note que, como la presión de una
mezcla de gases es la suma de las presiones parciales de los componentes gaseosos
únicamente, entonces, aunque el sistema sea heterogéneo, los sólidos no contribuyen para
nada en el valor de la constante de equilibrio.
La expresión anterior establece que cuando un sistema reactivo está en equilibrio, las
presiones parciales de las especies químicas gaseosas participantes toman valores tales que el
lado derecho de (5.16) es igual a la constante de equilibrio. Supongamos que existe un estado
de equilibrio con un valor de Kp determinado y una masa adicional de alguno de los
componentes, por ejemplo i, se introduce en el sistema. Esto cambiará la fracción molar de i y
por ende su presión parcial. Si la temperatura se mantiene constante, entonces la reacción
procederá en dirección tal que las nuevas presiones parciales harán que el lado derecho de
(5.16) sea de nuevo igual a la constante de equilibrio.
Note que la constante de equilibrio, como está definida, contiene en el numerador las
presiones parciales de aquellas sustancias que están a la derecha de la ecuación química (ν νi
νi negativos). Entonces, la
positivos) y en el denominador las de las que están a la izquierda (ν
expresión (5.16) también nos dice que la magnitud de la constante de equilibrio es indicativa
de qué tan fácil o difícil es la ocurrencia de una reacción. Entre más grande sea Kp más
completa es la reacción; cualquier factor que favorezca la ocurrencia de la reacción
incrementará el valor de Kp . En el caso límite de una reacción completa la constante de
equilibrio se acercará al infinito. De modo inverso, un valor muy pequeño de Kp para una
reacción indica que ésta no alcanzará ningún grado de avance apreciable, de manera que es
como si no ocurriera.
En términos de Kp la ley de acción de masas se transforma en:
∏x
7
El símbolo Π representa un producto continuo. Por ejemplo i i = x1 x2 x3 x4 ......
 − ∆GT° 
K p ≡ exp  (5.17)
 RT 
Por medio de esta relación podemos calcular la constante de equilibrio a partir de cambios
en la función de Gibbs estándar de reacción y viceversa. Nótese que para una reacción de
combustión, − ∆GT° = RT ln K p es la disponibilidad del combustible a la temperatura T.
También, aunque la ecuación (5.17) fue deducida para reacciones entre gases ideales, es
aplicable a reacciones en otras fases y, de hecho, es una definición general de la constante de
equilibrio.
Valores de ln Kp para las reacciones de disociación que utilizaremos se encuentran en la
Tabla A.23. Aunque Kp es siempre positiva, los valores de la tabla, por ser logaritmos, son
negativos para valores de Kp menores que 1 y positivos para valores mayores que 1.
La constante de equilibrio también puede expresarse en términos de fracciones molares, de
concentraciones o de moles, recordando que p i = x i p = c i RT = ( ni / n) p . Nos queda
entonces:
ν
 p
K p = pν ∏ i
RT)ν
( x i ) ν i =(R ∏ i
(c i ) ν i =  
n
∏ (n )
i i
νi
Haciendo K x = ∏ (x )
i i
vi
, Kc = ∏ (c )
i i
νi
y Kn = ∏ (n )
i i
νi
obtenemos:
ν
 p
K p = p ν K x =(RT)ν K c =   K n (5.18)
n
Entonces, cuando ν =0, K p =K x =K c =K n . Cuando ν ≠ 0, Kx y Kn , a diferencia de Kp y Kc
son funciones, además de la temperatura, de la presión y del número total de moles. El valor
de n incluye, además de los compuestos que reaccionan, a todos los inertes presentes.
En la definición de la constante de equilibrio, los "productos" y los "reactivos" están
determinados por la ecuación de equilibrio. La constante de equilibrio no es igual para
(a) CO+ ½ O 2 ↔ CO 2
que para (b) CO 2 ↔ CO+ ½ O 2
pues los reactivos y productos han intercambiado lugares. Evidentemente K (pa ) = 1 K (pb ) ; se
deduce así que log K (pa ) = − log K (pb ) . También, note que el logaritmo de la constante de
equilibrio para (a) ½ O 2 ↔ O es la mitad del logaritmo de la constante de equilibrio para (b)
O 2 ↔ 2 O y por lo tanto, K (pa ) = K (pb ) .
EJEMPLO 5.5 – Cálculo de la función de Gibbs de formación de un compuesto

Calcule la función de Gibbs de formación del H2 O(g) a 1 atm y 25ºC.
Solución:
La ecuación química para la formación del agua es: H2 +½ O2 → H2 O(g)
La función de Gibbs de formación es el cambio en esa función para la reacción anterior cuando esta
se lleva a cabo a 25ºC y 1 atm. El cambio en la función de Gibbs:
∆G ° = ∆H ° − T °∆S ° = ∑ ν h ° − T °∑ ν s °
i
i fi
i
i fi
Tomando datos de la tabla A.14 obtenemos:

∆H ° = 1 × h f°H O − 0 − 0 = −241.8 kJ/mol
2
∆S ° = 1 × s °f H − 1 × s °f H − ½ × s °fO =188.7−130.6−0.5×205= −44.4 J/mol K

2O 2 2
Finalmente, g °f H =−241.8+0.298×44.4= −228.6 kJ/mol Resp.

2O ( g )
Comentarios:
El resultado concuerda exactamente con el valor dado en la tabla A.14. El procedimiento descrito
en este ejemplo se pude extender a cualquier sustancia para obtener una tabla como la A.14.
EJEMPLO 5.6 – Cálculo de la constante de equilibrio en una mezcla reactiva de gases ideales
Calcule la constante de equilibrio para la reacción del gas de agua CO+H2 O → CO2 +H2 a 25ºC,
asumiendo que todos las sustancias reaccionantes son gases ideales.
Solución:
Utilizaremos la definición de la constante de equilibrio, ecuación (5.17). Calcularemos primero el
cambio en la función de Gibbs:
∆G ° = g °fCO + g °f H − g °fCO − g °f H O
2 2 2
Tomando valores de la tabla A.14, encontramos:

∆G ° =−394.4+137.2+228.6= −28.6 kJ/mol
 28600 
Por lo tanto: K p = exp   = 10.3 × 10
4 Resp.
 8.314 × 298 
Comentarios:
El valor de ln Kp es 11.542, el cual concuerda bastante bien con el dato de la tabla A.23.
El valor tan alto de la constante de equilibrio indica que esta reacción, a 298 K, prácticamente se
completa. Noten que como ν=0, la reacción también ocurre a presión constante.
La reacción del gas de agua o gas azul se da cuando se rocía agua sobre carbón a alta temperatura,
como sucede, por ejemplo, en las coquerías, en donde se controla de esta manera la temperatura de
fusión del carbón. El gas de agua es peligroso, por su contenido de CO y H2 .
5.3.3 LAS RELACIONES DE VAN´T HOFF Y DE LE CHÂTELIER

Podemos investigar la dependencia de Kp con respecto a la temperatura si tenemos en
cuenta que:
∆ GT° = ∆ H T° − T∆ S T°
d∆GT°
Ahora, según (2.34): = − ∆ST°
dT
Combinando estas expresiones junto con (5.16) para eliminar ∆ S T° se obtiene la relación
de Van't Hoff:8
d ln K p ∆H T°
= (5.19)
dT RT
La ecuación (5.19) nos dice que si el calor de reacción es positivo (reacción endotérmica),
la constante de equilibrio aumentará con la temperatura.9 En forma análoga, si el calor de
reacción es negativo (reacción exotérmica), Kp disminuirá al aumentar la temperatura. La
ecuación (5.19) también puede escribirse como:
∆H T°  1 
d ln K p = − d 
R T 
Si el calor de reacción es constante, una gráfica de ln Kp
ln Kp vs 1/T debe producir una recta de pendiente positiva para
exotérmica reacciones exotérmicas y negativa para reacciones
endotérmicas, como se muestra en la figura 5.3. Este es el
caso, aproximadamente, para las reacciones de interés en
combustión y constituye un método razonable para la
interpolación o extrapolación de los datos de Kp.
La ecuación (5.18) nos permite obtener algunas
conclusiones útiles. Ya que ξ mide la extensión de una
endotérmica reacción, sería conveniente saber cómo cambia el grado de
1/T disociación con la temperatura y la presión. Se tiene:
FIGURA 5.3 – Variación de la  ∂ξ   ∂K x  dξ  ∂ξ   ∂K x  dξ
constante de equilibrio con la   =  ,   =  
temperatura  ∂T  p  ∂T  p dK x  ∂p  T  ∂p  T dK x
Ahora, utilizando las ecuaciones (5.17) y (5.18):
 ∂K x  K ∆H °  ∂K x  νK x
  = x 2T y,   = −
 ∂T  p RT  ∂p T p
Sustituyendo se obtiene:
8
Jacobus Hendricus Van’t Hoff (químico holandés, 1852-1911), profesor en las universidades de Amsterdam y
Berlín, recibió el primer premio Nobel otorgado en química (1901) por sus trabajos en soluciones. Creador, junto
con Le Bel, de la estereoquímica, estableció las bases de la cinética química y enunció una teoría de la presión
osmótica.
9
Nótese el parecido de la ecuación de Van’t Hoff con la ecuación de Clausius-Clapeyron (ver §C16). La
ecuación de Van’t Hoff para el equilibrio químico es la contraparte de la ecuación de Clapeyron para el
equilibrio de fases: para un cambio de fase líquido → vapor el valor de Kp es igual a la presión de vapor p. Esta
similitud enfatiza el hecho de que el calor latente no es más que un simple calor de reacción en ausencia de
cambio químico, y que la ecuación de Van’t Hoff es una generalización de la ecuación de Clausius Clapeyron
que incluye el cambio químico.
 ∂ξ   K dξ 
  =  x2  ∆H T° (5.20)
 ∂T  p  RT dK x 
 ∂ξ   K dξ 
  = −  x ν (5.21)
 ∂p  T  p dK x 
En (5.20) y (5.21) Kx , R, T y p son siempre positivas. Puede demostrarse también que la
derivada de ξ con respecto a Kx es siempre positiva. Es decir, los signos de las derivadas de ξ
con respecto a T y p vienen dados por los signos de ∆H T° y ν. En conclusión:
1. Si el calor de reacción es positivo, esto es, la reacción es endotérmica, entonces un
incremento de T a p constante aumentará el grado de disociación. Si el calor de reacción es
negativo, es decir, la reacción es exotérmica, entonces un aumento de temperatura a presión
constante provocará una disminución de ξ. En otras palabras, un incremento de temperatura
favorece la aparición de aquellos productos que se forman con absorción de calor, mientras
que una disminución de temperatura favorece la aparición de aquellos que se forman con
liberación de calor.
ν >0), un aumento de presión
2. Si en la reacción se incrementa el número de moles (ν
a temperatura constante disminuirá ξ y la reacción se desplaza a la izquierda. Si ν <0,
entonces un aumento de presión a temperatura constante aumentará ξ, desplazando la reacción
a la derecha. Entonces, un incremento de presión favorece la aparición de aquellos productos
que implican una disminución en el número total de moléculas gaseosas, es decir, una
disminución de volumen; una disminución de la presión favorece la aparición de aquellos que
implican un aumento en el número de moléculas gaseosas, o sea, un aumento de volumen. En
otras palabras, un aumento de presión tiende a incrementar la concentración de los
componentes en el lado de la reacción donde la suma de los coeficientes estequiométricos es
menor y viceversa. Un cambio de presión no tiene ningún efecto en un sistema en el que no
hay cambio en el número de moléculas gaseosas.
Estos resultados se pueden resumir en una regla fácil de recordar, llamada principio de Le
Châtelier,10 según la cual, en un sistema en equilibrio, cualquier variación de concentración,
volumen, temperatura o presión desplazará el equilibrio en la dirección que contrarreste la
variación. Considere, por ejemplo, la reacción del nitrógeno gaseoso con hidrógeno gaseoso
para formar amoníaco. Esta es una reacción reversible y exotérmica:
N2 +3 H2 ↔ 2 NH3
Suponga que aumentamos la concentración de N2 en el sistema. Utilizando el principio de
Le Châtelier podemos predecir que la reacción se desplazará hacia la derecha, de tal manera
que la cantidad de NH3 aumentará, y disminuirá la concentración de N2 . Si disminuyéramos
la temperatura, entonces, puesto que la reacción es exotérmica, se desplazará hacia la derecha,
10
Henri Louis Le Châtelier (químico francés, 1850-1936), creó el análisis térmico y la metalografía
microscópica. El principio que lleva su nombre, al predecir la dirección que toma una reacción química cuando
se cambia alguna condición, ayudó a racionalizar las industrias químicas y guió a los químicos en la fabricación
de productos con un mínimo de pérdidas. El principio de Le Châtelier es una consecuencia de las condiciones de
estabilidad discutidas en §C13.
produciendo más NH3 y calor. Note que tenemos 4 moles de reactivos por cada 2 de producto.
Si aumentamos la presión, se incrementará la concentración de NH3 (es decir, su presión
parcial), y se disminuyen las concentraciones de N2 y H2 .
EJEMPLO 5.7 - Cálculo de la constante de equilibrio para la disociación del agua

Considere la reacción H2 O ↔ H2 +½ O2 a 2000 K. Se desea calcular la constante de equilibrio de
esta reacción.
Solución:
Calcularemos primero ∆GT° = ∑νgi

i i y luego Kp con la ayuda de (5.17). Por definición g = h − Ts ;
entonces, con base en los datos de las A.14, A.16, A.17 y A.20, a 2000 K y 1 atm:
g H 2O = −241.8+72.689−
−2×
×264.571= −698.253 kJ/mol
−2×
g H 2 =52.932− ×188.297= −323.662 kJ/mol
−2×
gO2 =59.199− ×268.655= −478.111 kJ/mol
Luego, ∆GT° = g H 2 + 0.5 × g O2 − g H 2O = −323.662−

−0.5×
×478.111+698.253=135.5 kJ/mol
135.5
Entonces, ln K p = − = −8.149
8.315 × 2
y por lo tanto, ×10−4
Kp =2.89× Resp.
Comentarios:
El valor tan pequeño de Kp indica que a esta temperatura la disociación del H2O es despreciable.
Por otra parte, observen que el valor encontrado de ln Kp concuerda casi exactamente con el valor dado
en la tabla A.23 para la reacción (2) a 2000 K (−8.145).
También, note que para el cálculo de la función de Gibbs molar tuvimos en cuenta la entalpía
estandarizada y no únicamente la sensible.
EJEMPLO 5.8 - Cálculo de la disociación del CO2

Un mol de C reacciona con 1.3 moles de O2 , ambos a 25°C y 0.8 atm. Si la combustión ocurre a
presión constante y la temperatura final es 2500 K, determine: a) el grado de disociación y la
transferencia de calor para este proceso; b) la composición de equilibrio si la presión es 5 atm.
Solución:
Es conveniente visualizar el proceso como si ocurriera en dos etapas: un proceso de combustión
completa, seguido de un proceso de transferencia de calor y disociación de los gases producto de la
combustión, como se muestra en el esquema.
Este proceso en dos etapas se representa por las reacciones:
Combustión: C+O 2 → CO 2
Disociación: CO 2 → CO+ ½ O 2
Entonces, el calor generado durante la oxidación del C con el O2 calienta el CO2 formado hasta
2500 K, dando como resultado la disociación de parte del CO2 en CO y O2 . La reacción global puede
escribirse como:
C+ 1 . 3 O 2 → (1−b) CO 2 + b CO+ ( 0 . 3 + ½ b ) O 2
en donde b es la fracción del C que se oxida a CO. El número total de moles en equilibrio es
n=1.3+½b y ν =½.
transferencia VC
de energía
C+O2 CO2 +O2 calentamiento CO2 +CO+O2

combustión
25ºC 25ºC + disociación 2500 K
Q
FIGURA E5.8
−3.328 o sea Kp1 =0.0359. Sustituyendo en (5.18):
a) De la tabla A.23, a 2500 K: ln Kp1 =−
½
 0.8  b ( ½ b + 0 .3 )
0.0359 =   ×
 1.3 + ½b  1− b
2
 1 − b  b + 2 .6
Elevando al cuadrado y reordenando: 621 =   ×
 b  b + 0.6
Por prueba y error b=0.074, es decir,
% CO2 disociado ≅7.4% Resp.
La 1ª ley, con Hr =0 queda:
q= ∑ ( h ° + ∆h
f
2500K ×(−
) =0.926× −393.5+121)+0.074×
×(−
−110.5+75)+0.337×
×78.4
= –229 kJ/mol de C Resp.

½
 5  b(½b + 0.3) ½
b) La ecuación de equilibrio es ahora: 0.0359 =   ×
 1.3 + ½b  1− b
2
 1 − b  b + 2 .6
De nuevo, elevando al cuadrado y reordenando: 3887 =   ×
 b  b + 0 .6
Por prueba y error encontramos b=0.0317. El número total de moles es n=1.316. Luego, la
composición molar de equilibrio es:
CO2 =73.6%, CO=2.4% y O2 =24% Resp.
Comentarios:
El signo negativo para el calor indica que sale del VC. Si el proceso hubiera sido adiabático,
entonces la transferencia de energía (ver figura) habría sido mayor, lo que habría causado una mayor
temperatura y disociación.
El calor transferido a la misma temperatura de los humos, pero sin disociación sería:
×78.4= −249 kJ/kg

q=(121−393.5)+0.3×
Es decir, cerca de un 8.7% más que sin disociación. Esto se debe a que en este caso no hay
irreversibilidad y el calor de reacción se liberaría completamente.
Este problema muestra que dados dos valores entre T, p y la composición, el tercero se puede hallar
resolviendo la expresión para la constante de equilibrio. Por ejemplo, si la cantidad de CO2 disociado
es 50% y la temperatura sigue siendo 2500 K, ¿cuál será la presión?
Note la disminución en el grado de disociación debido al aumento de presión. Por otra parte, si el
O2 hubiera sido teórico, la disociación en la parte a) hubiera sido del 13.8% >7.48%. Este resultado
indica que el exceso de O2 también tiene un efecto adverso para la disociación (porque disminuye la
temperatura) e igual sucede con las sustancias inertes.
La disociación a altas temperaturas también ocurre naturalmente en la atmósfera. La disociación
del oxígeno molecular (O2) en oxígeno atómico (O) empieza a alturas de 50 km y continúa hasta 150
km. Esta disociación está relacionada con la presencia de ozono (O3) entre 10 y 50 km, el cual tiene
una influencia significativa en el balance energético de la atmósfera. También el N2 y el CO2 se
disocian a esas alturas. Estas disociaciones se atribuyen a la absorción de radiación solar ultravioleta.
5.3.4 CÁLCULO DE LAS COMPOSICIONES DE EQUILIBRIO

En la evaluación del desempeño de un combustible es muy importante el cálculo de la
temperatura de los humos y la correspondiente composición de equilibrio. El combustible
introducido a la cámara de combustión se supone que, en una primera etapa, reacciona
adiabáticamente (ver ejemplo 5.8) y luego los gases producidos, después de transferir calor,
quedan con una composición de equilibrio consistente con la temperatura y presión finales.
En el cálculo de la condición de equilibrio, ecuación (5.14), y de la expresión para la
constante de equilibrio, ecuación (5.16), se partió de la base de que solo había una ecuación
química que relacionaba las distintas sustancias presentes en el sistema reactivo. Vamos a
analizar ahora una situación en la que intervienen varias reacciones de disociación
simultáneas; adicionalmente puede suceder que una de las sustancias (el oxígeno, por
ejemplo) participe en dos o más de las reacciones con diferente coeficiente estequiométrico,
es decir, dicha sustancia no toma parte en las diferentes reacciones en igual grado. Sin
embargo, puesto que cada reacción es independiente, es posible variar independientemente los
grados de avance de cada una de ellas. Se deduce entonces que las reacciones deben cumplir
simultánea e independientemente la condición de equilibrio, es decir, ninguna de ellas es
afectada por las otras y cada una tiene un grado de avance y una constante de equilibrio que
solo depende de la temperatura del sistema.
El cálculo de temperatura y de composición de equilibrio en mezclas de gases ideales se
complica por el hecho de que es necesario obtener la solución simultánea de un conjunto de
ecuaciones algebraicas lineales y no lineales. Se han desarrollado técnicas especiales para la
solución de estas ecuaciones; sin embargo, es un hecho que, para problemas simples como los
que analizaremos aquí, un proceso de prueba y error es tan rápido y sencillo de usar como
cualquiera de los métodos más elaborados. Pero, para un número grande de reacciones, es
mejor utilizar procedimientos iterativos en un computador.
Existen varias reacciones posibles de disociación. En la combustión de hidrocarburos las
reacciones de disociación más importantes son:
(1) CO 2 ↔ CO+ ½ O 2
(2) H 2 O ↔ H 2 + ½ O 2
Pueden ocurrir otras reacciones, pero aquí sólo tendremos en cuenta las reacciones
dominantes. Se suele suponer que una reacción con K p >1000 (o log K p >3) ocurre fácilmente
y se completa rápida y espontáneamente, y que aquella en la cual K p <0.001 (o log K p <–3)
los reactivos son tan estables que la reacción simplemente no sucede en absoluto [XII]. Según
los datos de la tabla A.23, si hay O2 suficiente, la reacción (1) ocurre en forma apreciable
sólo para valores de T>1700ºC, mientras que la reacción (2) lo hace para T>1900ºC. Note
que para ambas reacciones ν=½. Entonces, para temperaturas de llama menores de 1700ºC se
puede hacer caso omiso del fenómeno de disociación de los humos; a partir de 1900ºC este
fenómeno cobra mucha importancia, condicionando los resultados de la combustión (debido a
las elevadas características endotérmicas de las reacciones de disociación).
Si sólo ocurre una reacción de disociación, el cálculo es sencillo, como se vio en el
ejemplo 5.8. El método que desarrollaremos a continuación es útil cuando las reacciones de
disociación (1) y (2) ocurren simultáneamente, es decir, para temperaturas mayores de
1900ºC. Sin embargo, no es indispensable que haya altas temperaturas: las reacciones (1) y
(2) se dan también cuando hay defecto de O2 .
Consideraremos una mezcla de gases en equilibrio a p y T, producto de la combustión de x,
y y z átomos de C, H y O, respectivamente, con αε(1+ ψ) moles de aire, cuya semireacción
es:
→ a CO2 +b CO+c H2 O+d H2 +e O2 +f N2
La ley de conservación de la masa para cada elemento involucrado nos proporciona:
a+b=x (5.22)
c+d=½y (5.23)
2a+b+c+2e=2 α ε +z (5.24)
Estas relaciones, evidentemente, no son suficientes para determinar las cantidades de CO2 ,
CO, H2O, H2 y O2 en equilibrio (exceptuamos el N2 , pues no participa en las disociaciones,
f= αεψ). Las otras dos relaciones requeridas las obtenemos a partir de las definiciones de las
constantes de equilibrio:
K n1 a = b e (5.25)
K n2c = d e (5.26)
En este punto es conveniente introducir variables con un rango de variación que se sabe es
limitado. Estas variables son los grados de disociación definidos anteriormente. Sea ξ1 el
grado de disociación en la reacción (1). Se cumple que (ver ejemplo 5.8):
a=x(1 − ξ 1 ) y b=xξ 1
De manera similar, sea ξ2 el grado de disociación de la reacción (2). Entonces:
c=½y(1 − ξ 2 ) y d=½yξ 2
Las ecuaciones (5.22) y (5.23) no necesitan ser consideradas, pues se convierten en
identidades. De (5.24), (5.25) y (5.26) encontramos:

K n1 (1 − ξ 1 ) = ξ 1 e , K n 2 (1 − ξ 2 ) = ξ 2 e
e − ½ xξ 1 − ¼ yξ 2 = ε( α − 1)
Combinando las ecuaciones anteriores para eliminar e obtenemos:
K n 2 ad ξ 2 (1 − ξ 1 )
K n3 = = = = K p3 (5.27)
K n1 bc ξ 1 (1 − ξ 2 )
2
 K n1 (1 − ξ 1 ) 
y,   − ½ xξ 1 − ¼ yξ 2 = ε(α − 1) (5.28)
 ξ1 
Obsérvese que Kp3 en la ecuación (5.27) es la constante de equilibrio correspondiente a la
reacción CO+H 2 O ↔ CO 2 +H 2 , es decir, a la reacción (3) en la tabla A.23 (ver ejemplo
5.6). Debemos ahora eliminar ξ1 o ξ2 entre las ecuaciones (5.27) y (5.28). Mejor aún, hagamos
el siguiente cambio de variable:
a 1 − ξ1 1 c 1 − ξ2 θ K p3
= = θ , ∴ ξ1 = ; = = , ∴ ξ2 =
b ξ1 1+ θ d ξ2 K p3 K p3 + θ
½ x ¼ yK p 3
Reemplazando en (5.28): βθ 2 − − = ε(α − 1) (5.29)
1 + θ K p3 + θ
en donde debemos tener en cuenta que β=(Kn1)2=(Kp1)2×n÷ ÷p. Por lo tanto, la ecuación (5.29)
puede ser resuelta con una calculadora manual para θ (theta) si se conocen los valores de x, y,
z, α, n, p y T. De todos ellos, es preciso estimar únicamente el número de moles de productos.
Afortunadamente, este valor no difiere apreciablemente del correspondiente a la reacción sin
disociación, y se recomienda utilizar este valor para la primera ronda de cálculos [ref. 3, p.
148]. Entonces, inicialmente tomamos:
n ( 1 ) ≅ ¼y+½z+ α ε ( ψ +1) (5.30)
(1)
El valor de n dado por (5.30) es el correspondiente a la combustión completa e incluye a
las sustancias inertes, como se puede verificar fácilmente. Efectuada la primera ronda de
cálculos, el número de moles de productos obtenido, n(2) , se debe comparar con el supuesto
inicialmente y si el error =n ( 2 ) − n ( 1 ) =½x ξ 1 +¼y ξ 2 es apreciable, los cálculos se deben
repetir con el nuevo valor n(2) =n ( 1 ) +error . En general, a medida que la temperatura
aumenta el número de moles también lo hace y el error será mayor.
Si se desprecia la disociación del agua, esto es, si ξ2 =0, entonces se hace Kp3 =0 en la
ecuación (5.29). Si tenemos aire teórico, el lado derecho de la ecuación (5.29) es cero. En el
caso de que tengamos aire en defecto, es una buena aproximación tomar e=0, lo cual se
traduce en que Kp1 =β=0, simplificándose notablemente la ecuación (5.29).
El efecto de la presencia del N2 se manifiesta en el valor de n. Un examen de las
ecuaciones (5.29) y (5.30) nos indica que, presión constante, el N2 afecta inversamente el
grado de avance de las disociaciones, como lo predice el principio de Le Châtelier, pero no
cambia las constantes de equilibrio, porque estas solo dependen de la temperatura y son
independientes de las cantidades de los diferentes componentes presentes en la mezcla. Igual
efecto surte el exceso de O2.
Si la temperatura no se conoce, se debe resolver la ecuación (5.29) simultáneamente con el
balance de energía, ecuación (4.27), la cual reescribimos:
k k
ηc q i° + ∑
i =1
nri ∆hriTr = q + ∑n
i =1
pi ∆h pip
T
(4.27)
La temperatura hallada se llama ahora temperatura de equilibrio de los productos. En un

equipo de combustión, q será el calor útil más otras transferencias de calor, mientras que la
eficiencia y los restantes términos de la derecha en (4.27) representan pérdidas de energía a
través de los humos y por mala combustión, tal como se explicó en §4.7.
El procedimiento descrito se puede extender a sistemas que involucran más de dos
reacciones de disociación. El número de constantes de equilibrio y, por ende, el número de
ecuaciones a resolver resulta igual al número de reacciones de disociación independientes.
Estas ecuaciones, como se puede apreciar en (5.25) y (5.26) son no lineales y, como ya
advertimos, se requiere el uso de una calculadora electrónica para su solución mediante
iteración.
EJEMPLO 5.9 - Efecto del exceso de aire en las irreversibilidades

En un proceso de combustión estable se quema propano gaseoso con aire, ambos a 25ºC y 1 atm. Si
la temperatura de los productos es 2200 K, ¿cuál es la irreversibilidad?
Solución:
Anticipamos disociación; primero estimamos el exceso de aire suponiendo combustión completa:
C3 H8 +5αα [O2 +3.77 N2 ] → 3 CO2 +4 H2 O+5(αα−1) O2 +18.8αα N2
El balance de energía nos da:
q i° = 3∆hCO
2200 K
2
+ 4∆hH2200
2O
K
− 5∆hO2200
2
K
+ 5α ∆hO2200
2
K [
+ 3.77 ∆hN2200
2
K ]
De la tabla A.15, q i° = 2044 kJ/mol. De donde:
2044 − 3 × 103.6 − 4 × 83 + 5 × 66.8
α= = 1.13
5 × (66.8 + 3.77 × 63.4)
Ahora n(1)=28.9 moles. Para la combustión con disociación, de la tabla A.23: Kp1 =0.006 y Kp3
=0.191. La ecuación (5.28) queda:
1442 367
θ2 − − = 625
1 + θ 0.191 + θ
El resultado es: θ≅26.3, y por tanto, ξ1 =0.0366 y ξ2 =0.00721. La ecuación química es ahora:
C3 H8 +5αα [O2 +3.77 N2 ] → 2.89 CO2 +0.11 CO+3.97 H2 O+0.03 H2 +5(αα−1) O2 +18.8αα N2
El poder calorífico: ηc q i° =2044−0.11×283−0.03×241.8=2007 kJ/mol
2007 − 2.89 × 103.6 − 0.11 × 64 − 3.97 × 83 − 0.03 × 59.9 + 5 × 66.8

∴ α= = 1.11
5 × (66.8 + 3.77 × 63.4)
1466 373
Con n(2)=28.4, la ecuación de equilibrio es: θ 2 − − = 537
1 + θ 0.191 + θ
De donde, θ≅24.7. Por lo tanto, ξ1 =0.0389 y ξ2 =0.00768. Repetición de los cálculos nos dan
finalmente: ξ1 =0.0389 y ξ2 =0.0077. El exceso resulta ser 10.8%.
El inventario de entropías de los productos relativas al estado muerto será:
∑ n [s ° (2200) − s ° ]= 2.88××(315−−213.7)+0.12××(262.1−−197.5)+3.97××(270−−188.7)
i
pi pi f , pi
×(191.6−
+0.03× −130.6)+0.613×
×(272.3−
−205)+20.9×
×(255.4−
−191.5)=2001 J/mol
−0.298×
La disponibilidad de los productos: φ p =2003− ×2001=1407 kJ/mol
En el ejemplo 5.2 calculamos la disponibilidad del propano: 2115 kJ/kg. Entonces la

irreversibilidad será:
−1407=708 kJ/mol
i =2115− Resp.
Comentarios:
En el ejemplo 5.2, con un 200% de aire teórico, la irreversibilidad fue de 862 kJ/mol. Obsérvese la
disminución en la irreversibilidad debida a la disminución en el exceso de aire. Un aumento en el
exceso de aire implica una disminución en la temperatura de los productos y un incremento en la
producción de entropía.
EJEMPLO 5.10 - Temperatura real de llama teórica

En una cámara de combustión se quema octano líquido a 25°C con aire teórico a 1 atm. Calcular la
temperatura de salida de los gases, si el proceso es adiabático.
Solución:
Para 1 mol de combustible, la ecuación química para la combustión real con aire teórico es:
C8 H18 +12.5 [O2 +3.77 N2 ] → a CO2 +b CO+c H2 O+d H2 +e O2 +47.1 N2
De la tabla A.15, el poder calorífico del octano líquido es 5 074 kJ/mol y el del CO y del hidrógeno
son 283 y 242 kJ/mol, respectivamente. La ecuación de energía, (4.20), queda:
k
5074=283b+242d+ ∑n
i =1
pi ∆h pi
Tll
De la ecuación (5.30) tomamos como primera aproximación n(1)=4.5+12.5× ×4.77=64.125. La

entalpía por mol de productos es 5074/64.125≅ ≅79 kJ/mol. Según la regla de Kay (ver ejemplo 4.17),
sacando datos de las tablas A.16, A.18 y A.21:
8 × 1800 + 9 × 2150 + 47.1 × 2650
T≅ = 2470 K
64.125
Tomamos como estimativo inicial T = 2400 K. Para esta temperatura obtenemos de la tabla A.23:
Kp1 =0.0211; Kp3 =0.171. Y la ecuación de equilibrio queda:
140 27
θ2 − − =0
1 + θ 0.172 + θ
La solución es: θ=5.26, de donde ξ1 =0.16 y ξ2 =0.032. Es decir:
a=6.72, b=1.28, c=8.71, d=0.29, e=0.78
Luego entonces, utilizando las tablas A16-21 del apéndice:
×(283+71.3)+0.29×
Calor de combustión=1.28× ×(242+66.9)+6.72×
×116+8.71×
×93.6+0.78×
×74.5
×70.7=5526 kJ/mol>5074 kJ/mol
+47.1×
Temperatura muy alta. Tomamos T=2200 K. Entonces: Kp1 =0.006, Kp3 =0.191.
1732 372
Ahora, n(2)=64.125+0.78= 64.9. Luego entonces: θ2 − − =0
1 + θ 0.191 + θ
θ=12.5, ξ1 = 0.0739, ξ2 =0.015
Por consiguiente, a=7.41, b=0.59, c=8.87, d=0.13, e=0.36
×(283+64)+0.13×
Calor de combustión=0.59× ×(242+59.9)+7.41×
×104+8.87×
×83+0.36×
×66.8
×63.4=4761 kJ/mol<5074
+47.1×
Interpolando encontramos el valor correcto,
Tll =2281 K Resp.
Comentarios:
Otra interpolación lineal nos da a=7.13, b=0.87, c=8.81, d=0.19, e=0.53. Nótese el pequeño
valor de ξ2 en este ejemplo y en el anterior. De hecho, como ya hicimos notar, cuando la temperatura
es inferior a 2000ºC y α≥1, la disociación del agua es despreciable. Lo mismo sucede con la
disociación del CO2 para temperaturas por debajo de 1800ºC. Esto no significa, por supuesto, que a
bajas temperaturas no se puedan formar CO y H2 , pero por otras razones, por ejemplo, debido a mala
mezcla del combustible con el aire, zonas frías en la CC, déficit de aire, etc. (recuerden las tres T de la
combustión).
Podemos calcular la eficiencia de la combustión:
 0.87 × 283 
ηc =  1 −  × 100 = 95 .1%
 5074 
5.4 CONVERSIÓN DIRECTA DE ENERGÍA

En ingeniería, una conversión de energía es cualquier proceso de transformación de una
forma de energía en otra. La energía se puede transformar de tal manera que pueda ser usada
en procesos naturales o por máquinas, o también para proporcionar un servicio a la sociedad.
Ejemplos de procesos naturales en los cuales ocurre conversión de energía son la fotosíntesis,
en la cual la radiación electromagnética del sol convierte un conjunto de compuestos químicos
en otro, y la conversión en el músculo de energía química en energía cinética. Por otra parte,
la energía de los combustibles se puede convertir en otras formas tales como electricidad
(para iluminación, electrodomésticos), movimiento (propulsión de vehículos) o calefacción (o
frío) y, en general, en cualquier forma que nos sea útil. Un alto porcentaje de las
transformaciones de energía son llevadas a cabo por máquinas. La eficiencia de una máquina
caracteriza qué tan bien (o qué tan eficientemente) se efectúa esta conversión. El nombre
genérico para un aparato que convierte energía de una clase en otra es el de transductor.
La conversión de una forma de energía en otra puede efectuarse con una alta eficiencia,
excepto cuando la energía inicial es calor. La conversión de calor en otras formas de energía
nunca es perfecta, y (según la 2ª ley) debe siempre estar acompañada por un incremento de
entropía, el cual generalmente sucede (aunque no siempre), simplemente, como consecuencia
de la disipación de una fracción del calor hacia otros sistemas más fríos (los alrededores).
Entre las fuentes de energía térmica se encuentran la radiación solar, los combustibles en
cualquier fase y las reacciones nucleares.
Gran parte de los sistemas de conversión directa de energía son sistemas electroquímicos,
capaces de convertir diversas formas de energía térmica directamente en trabajo.11 El trabajo
se produce generalmente en forma de trabajo eléctrico o de una flecha rotatoria. Estos
sistemas caen en dos categorías: aquellos en los que se transporta calor desde un nivel de
temperatura a otro; los sistemas termoeléctricos, termomagnéticos, termoiónicos y
magnetohidrodinámicos pertenecen a esta categoría [XVI…XVIII]. Representantes de la otra
clasificación son las celdas fotovoltaicas y las celdas electroquímicas; estos sistemas son
esencialmente isotérmicos en su operación y producen una mínima contaminación ambiental.
En esta sección nos ocuparemos de esta última categoría y, más específicamente, de las celdas
electroquímicas, en las cuales la conversión de la energía primaria en calor antes de su
utilización no es necesaria.
La alta irreversibilidad de la combustión se debe principalmente al intercambio caótico de
electrones entre los reactivos. Este intercambio de electrones puede controlarse sustituyendo
la cámara de combustión por una celda electroquímica. En estos dispositivos el intercambio
de electrones se lleva a cabo mediante cables conductores y la energía química se convierte
directamente en energía eléctrica. Como las celdas electroquímicas no son máquinas térmicas,
el rendimiento de la conversión no está limitado por la eficiencia de Carnot. La conversión
directa de energía en una celda electroquímica puede alcanzar una eficiencia muy alta.
Todas las fases de los sistemas considerados hasta ahora eran eléctricamente neutras y no
había diferencias de potencial eléctrico entre ellas. Sin embargo, si el sistema contiene
especies cargadas y al menos una de ellas no puede penetrar en todas las fases del sistema,
entonces algunas de las fases pueden cargarse eléctricamente. Supongamos, por ejemplo, que
un pedazo de zinc es sumergido en una solución de cloruro de zinc. Tanto el metal como la
solución contienen iones Zn2+ que pueden ser intercambiados. El metal contiene además
electrones, que no pueden entrar libremente en la solución. Si la solución es diluida, entonces
la velocidad con que los iones de zinc salen del metal y entran a la solución es mayor que la
velocidad con que los iones de zinc abandonan la solución y entran al metal. Esta pérdida de
iones del metal produce una carga negativa (exceso de electrones) en el Zn. Finalmente, en el
equilibrio, el Zn tiene una carga negativa neta y existe una diferencia de potencial eléctrico
11
En este punto hagamos un pequeño recorderis: la llamada energía térmica es energía cinética debida a las
vibraciones y al movimiento desordenado de moléculas y átomos, y se la cuantifica por medio de la temperatura.
El calor es la transferencia de energía térmica entre dos cuerpos que están a diferente temperatura. La 2ª ley
establece que el calor es especial: no es posible convertirlo todo de regreso a su forma de energía inicial. En otras
palabras, el calor es una forma de energía de baja calidad.
entre las dos fases. Otro ejemplo es el de dos trozos metálicos, uno de zinc y otro de cobre,
puestos en contacto. La difusión en los sólidos es un proceso extremadamente lento a bajas
temperaturas, por lo que el movimiento de los iones Zn2+ y Cu2+ entre fases no es
significativo. Sin embargo, los electrones sí pueden moverse libremente de un metal a otro,
dando lugar a un equilibrio en el que existe una carga negativa neta en el Cu y una carga
positiva en el Zn.12
En resumen, la transferencia de carga produce una diferencia de potencial eléctrico, φ,
entre las fases α y β . Definimos un sistema electroquímico como un sistema heterogéneo en el
que existe una diferencia de potencial eléctrico entre dos o más de sus fases. Las diferencias
de potencial entre fases son más bien la regla que la excepción, y la mayoría de los sistemas
heterogéneos son sistemas electroquímicos.
En un sistema electroquímico, a medida que nos movemos de la fase α a la β, el potencial
eléctrico no salta de φα a φβ, sino que hay una transición gradual. Un ion o un electrón con
carga Q que se mueva desde la fase α al interior de la fase β , experimenta una fuerza y su
energía eléctrica (o energía potencial) cambia en una cantidad (φ φβ−φα)Q [ref. 4, c. 29]. La
energía de una partícula cargada también depende, entonces, del estado eléctrico de la fase en
que se encuentra, el cual se define mediante el valor del potencial eléctrico en la fase.13
Un aspecto importante es el hecho de que la diferencia de potencial entre dos fases en
contacto no se puede medir fácilmente. Supongamos, por ejemplo, que quisiéramos medir la
diferencia de potencial ∆φ entre el pedazo de Zn y la solución acuosa de ZnCl2 mencionados
anteriormente. Si conectamos las dos fases a los cables de un voltímetro, adicionamos por lo
menos una fase nueva al sistema: la del cable; por tanto, la diferencia de potencial que registra
el aparato incluye las que existen entre el Zn y el cable y entre el cable y la solución, y esto no
es lo que queríamos medir. Las diferencias de potencial que pueden medirse fácilmente son
las que existen entre fases que tengan la misma composición química. La unión de los cables
del voltímetro con esas fases crea diferencias de potencial que son de igual magnitud y se
anulan (suponiendo que los cables están hechos del mismo metal).
5.4.1 SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS

Vemos ahora la termodinámica de los sistemas electroquímicos, en los cuales existe,
cuando mucho, un flujo infinitesimal de corriente entre fases.14 Nuestro principal interés se
centra en sistemas que sean conductores eléctricos. Entre las fases de este tipo se encuentran
metales, semiconductores, sales fundidas y soluciones líquidas que contengan iones. La
12
Esta carga puede detectarse separando los metales y haciendo que cada uno de ellos toque el terminal de un
electroscopio. (En un electroscopio, dos hojas de metal conectadas al mismo terminal se repelen cuando están
cargadas).
13
Recordemos que el potencial eléctrico en un punto en donde existe un campo eléctrico, φ(x,y,z), se define
como el trabajo reversible por unidad de carga efectuado por un agente externo que mueve una carga desde el
infinito (en donde φ es cero) hasta el punto (x,y,z). Aquí reversible quiere decir que la fuerza ejercida por el
agente externo difiere infinitesimalmente de la fuerza ejercida por el campo eléctrico sobre la carga. El potencial
eléctrico es entonces análogo a los potenciales térmico, mecánico y químico, T, p y µ, respectivamente.
14
Puesto que la termo clásica es inaplicable en los procesos irreversibles, consideramos un sistema
electroquímico en el cual se lleva a cabo un proceso cuasiestático.
ecuación (2.16) para una fase α en equilibrio térmico y mecánico se escribe:
dU α = TdS α − pdV α + ∑ µ dni

α
i
α
i
en donde, según (2.18), µ αi = ( ∂U α ∂niα )S α ,V α ,nα . En un sistema electroquímico la energía de

j ≠i
las especies cargadas eléctricamente depende tanto de su estado eléctrico como de su estado
químico. Para resaltar esa dependencia de Uα con φα, añadiremos una virgulilla a la energía
~ ~ α [ref. 5, §14.4]. Entonces:
interna y al potencial químico y los escribiremos U α y µ i
∑ µ~ dn
~
dU α = TdS α − pdV α + α
i
α
i (5.31)
i
Llamamos a µ ~ α potencial electroquímico de la especie i en la fase α. Es conveniente

i
~
descomponer la energía interna total, U α , en una parte eléctrica, U elα , y una parte química,
α
U quím . Para ver cómo deben definirse estas energías internas, consideremos un sistema
electroquímico y supongamos que la cantidad de carga de la fase α cambia en dQ α debido al
transporte de iones o de electrones al interior de la fase. Entonces, la energía potencial
eléctrica de la fase α cambiará en φαdQα. Luego:
~
dU α ≡ dU quím
α
+ dU elα = dU quím
α
+ φ α dQ α
Combinando esta última expresión con (5.31), obtenemos:
α
dU quím + φ α dQ α = TdS α − pdV α + ∑ µ~ dn
i
α
i
α
i (5.32)
Sea qi la carga de una partícula de la especie i. Entonces, si hay dn iα moles de la especie i

en la fase α, la carga total de todas las partículas de i en α será dQ iα = N q i dn iα . La valencia o
número de carga j de la especie i se define como j i ≡ q i / e, donde e es la carga del protón.15
Entonces, sumando sobre todas las especies y reemplazando qi obtenemos la carga total de la
fase α:
dQ α = ∑ j Fdn
i
i
α
i (5.33)
en donde F, la constante de Faraday, se define como F ≡ N e. La constante de Faraday es la

carga de un mol de protones.16 La ecuación (5.32) se transforma en:
α
dU quim = TdS α − pdV α + ∑ (µ~ i
α
i − j i Fφ α )dniα (5.34)
15
Es un hecho físico que la electricidad o el "fluido eléctrico" no es un continuo, sino que consiste de múltiplos
enteros de una cierta carga eléctrica mínima, es decir está cuantizado. Esta carga fundamental, a la cual se le da
el símbolo e, tiene un valor de 1.6021× ×10−19 culombios. Entonces, por ejemplo, la carga del protón es e, la del
electrón es −e y la del neutrón es 0. Sin excepción, cualquier carga, sin importar su origen, se puede escribir
como ne, en donde n es un entero positivo o negativo.
×1023 mol−1, y la carga e. La
16
La constante de Faraday es el producto del número de Avogadro, N=6.02×
×104 culombios/mol.
multiplicación da como resultado: F=9.65×
En concordancia con (2.15), redefinimos el potencial químico de la especie i en la fase α

como:
~ α − j Fφ α
µ αi ≡ µ i i
Por consiguiente: ~ α = µ α + j Fφ α
µ i i i
(5.35)
La cantidad µ αi es la parte química del potencial electroquímico. Note que µ ~α = µα
i i
cuando el potencial eléctrico de la fase α vale cero. También, para especies no cargadas (j i
~ = µ en todas las fases.
=0), tendremos µ i i
La condición de equilibrio en un sistema electroquímico viene dada por:
∑ ∑ v µ~
α i
α
i
α
i =0 (5.36)
Para sistemas en una fase, la condición de equilibrio es ahora ∑ v µ~

i
i i = 0 , de donde:
∑ v µ + F φ∑ v j
i
i i
i
i i =0
La carga total debe conservarse en una reacción química; por lo tanto, para un sistema en
una fase ∑i v i ji = 0 . La condición de equilibrio se reduce entonces a ∑ i v i µ i = 0 , es decir,
el valor de φ es irrelevante cuando todas las especies cargadas se encuentran en la misma fase.
En las secciones anteriores consideramos potenciales químicos y equilibrios de reacción de
especies que se encontraban todas en la misma fase, por lo que no hubo necesidad de tener en
cuenta potenciales electroquímicos.
Para el equilibrio entre dos fases α y β , cuando ambas contienen el componente i y están
~α = µ
en contacto físico, en forma similar a (2.39), deberemos tener que µ ~ β , esto es:
i i
µ αi − µ βi = j i F ( φ β − φ α ) (5.37)
Esta expresión nos indica que en equilibrio, para cada especie química que se encuentra en
ambas fases, la diferencia de potencial químico es balanceada por la diferencia de potencial
eléctrico. En la fase en la cual el potencial químico es mayor, el potencial eléctrico es menor y
viceversa. Este es otro ejemplo de un potencial químico balanceado por un potencial de otro
tipo, ver §2.10.4.
Si conectamos los extremos de un cable a los terminales, o puntos de conexión de un
sistema electroquímico, entre los que existe una diferencia de potencial ∆φ, produciremos una
corriente eléctrica. Si el cable tiene una resistencia eléctrica R y transporta una corriente I, la
diferencia de potencial viene dada por la ley de Ohm: | ∆ φ | =IR . Esta diferencia de potencial,
al crear un campo eléctrico, es la responsable del flujo de electrones entre los dos extremos
del cable. Por definición, se requiere trabajo positivo para trasladar una carga positiva desde
un punto de potencial bajo a otro de potencial alto. Por lo tanto, las cargas positivas se
mueven espontáneamente de donde el potencial es alto hacia donde es bajo. Los electrones
están cargados negativamente, así que dejan la fase con el potencial eléctrico más bajo y
fluyen espontáneamente hacia la fase con el potencial más alto. En su travesía, la corriente de
electrones del circuito externo se puede utilizar, por ejemplo, para hacer girar un motor
eléctrico o para encender la luz de un bombillo.
Las fases de un sistema electroquímico deben ser conductores eléctricos; de otro modo, no
podría fluir una corriente continua por el circuito eléctrico externo conectado a sus terminales.
Sin embargo, el sistema debe tener al menos una fase que sea impermeable a los electrones. Si
no fuera así, los terminales tendrían el mismo potencial eléctrico y la corriente eléctrica sería
cero. La fase impermeable a los electrones permite que µ ~ (e − ) (el potencial electroquímico de
los electrones) difiera en los dos terminales. Mientras que los terminales son conductores
electrónicos, es decir, que la corriente en ellos es transportada por electrones, la corriente en
la fase impermeable a los electrones debe ser transportada por iones. En un sistema
electroquímico, el conductor iónico es generalmente una solución electrolítica o electrolito,
pero existen otras posibilidades.17 La corriente iónica en el electrolito es igual, pero de sentido
contrario, a la corriente electrónica en el circuito externo, así que los dos forman un circuito
completo.
La fuerza electromotriz E (fem) de un sistema electroquímico se define como la diferencia
de potencial entre los terminales cuando el circuito externo está abierto, es decir, cuando la
resistencia del circuito conectado entre ellos tiende a infinito. Un sistema capaz de mantener
una diferencia de potencial entre sus terminales se denomina fuente de fuerza electromotriz.
Un tipo de fuente fem, quizá el más conocido, es el generador eléctrico. En él, el movimiento
de un cable metálico a través de un campo magnético produce una fuerza que empuja los
electrones a circular, creando una diferencia de potencial entre los extremos del cable. Un
generador eléctrico transforma energía mecánica en energía eléctrica.
Otro tipo de fuente fem son las celdas electroquímicas. Consisten de un sistema multifásico
en el cual las diferencias de potencial entre fases son el origen de la diferencia de potencial
entre los terminales de la celda. Existen varios tipos de celdas electroquímicas, pero todas
consisten de uno o más electrolitos en los cuales están inmersas dos piezas metálicas,
llamadas electrodos, con sus respectivos terminales fusionados (o soldados) a ellos. Los
terminales de una celda electroquímica tienen que estar hechos del mismo metal, por las
razones que ya expusimos, y sirven como puntos de conexión (bornes) entre el circuito
externo y los electrodos. Uno de los electrodos, el que suministra los electrones al circuito
externo recibe el nombre de ánodo; el otro electrodo, el cátodo, es el encargado de recibir los
electrones desde el circuito externo. En otras palabras, el cátodo tiene un potencial más alto
que el ánodo. La convención de signos para el cátodo(+) y el ánodo (−) es la misma para
todos los sistemas de conversión directa de energía: los iones fluyen del cátodo al ánodo en el
electrolito, esto es, dentro del sistema, así que el flujo convencional de corriente en el circuito
externo es también del cátodo al ánodo.
La electroquímica es la rama de la fisicoquímica que estudia las reacciones químicas que
tienen lugar en la interfaz entre un conductor electrónico (metales, semiconductores, grafito,
17
Un electrolito es una sustancia que se disocia en iones libres cuando se encuentra en solución (o fundida), lo
cual se pone de manifiesto por el hecho de que la solución presenta conductividad eléctrica. Los electrolitos
producen un medio conductor eléctrico que consiste básicamente de iones en solución y por eso se les conoce
también como solutos iónicos.
algunos polímeros) y un conductor iónico (el electrolito, el cual contiene iones en solución), y
cuyo resultado es la transferencia de electrones entre el electrodo y el electrolito o las especies
en solución. Si la reacción química es impulsada por una diferencia externa de voltaje, tal
como en la electrólisis, o si la diferencia de voltaje es creada por una reacción química, caso
de una celda electroquímica, tenemos una reacción electroquímica. Recordemos que las
reacciones químicas en donde los electrones son transferidos entre moléculas se las llama de
oxidación/reducción (redox). En general, la electroquímica tiene que ver con situaciones en
donde las reacciones de oxidación y reducción están separadas, espacial o temporalmente,
pero conectadas entre sí mediante un circuito eléctrico externo. Podemos definir
apropiadamente a una celda electroquímica como aquel dispositivo que produce una corriente
eléctrica a partir de la energía liberada en una reacción redox espontánea. Note que en una
celda electroquímica la oxidación ocurre en el ánodo, mientras que la reducción se lleva a
cabo en el cátodo.
Un tipo de celda electroquímica es la celda galvánica (o voltaica).18 Esta celda utiliza dos
electrodos metálicos diferentes, cada uno inmerso en su respectivo electrolito, separados por
una pared porosa o una membrana semipermeable, la cual impide que los electrolitos se
mezclen en grandes proporciones por corrientes de convección. Esta división consiste
generalmente de una pared hecha de cerámica, cartón, u otro material poroso e inerte, la cual
permite, sin embargo, el paso de los iones de una solución a otra. Cada varilla está conectada
a sendos terminales, ambos del mismo material. El término batería quiere decir, bien una
única celda galvánica, o bien varias celdas galvánicas conectadas en serie (en cuyo caso las
fems son aditivas) [XXII].
Las celdas de combustible se comparan a menudo con las baterías. Sin embargo, aunque
son muchas las similitudes, tanto en estructura como en nomenclatura, una batería es un
sistema cerrado en el cual la energía se almacena en forma química; a medida que la energía
se extrae, la composición química de un electrodo, del electrolito, o de ambos, cambia. En
contraste, una celda de combustible es un sistema abierto en flujo estable; el combustible y el
oxidante entran a la celda y los productos de la combustión y el calor residual son expulsados.
Una celda de combustible puede entonces considerarse como una batería en la cual el
combustible y el oxidante reaccionan electroquímicamente, sin combustión, y son
reemplazados continuamente. A diferencia de las baterías, una celda de combustible nunca se
agota, mientras haya algo que quemar. Idealmente, no hay cambios en la cantidad ni en la
composición química del electrolito o de los electrodos. Las baterías y las celdas de
combustible transforman energía química en energía eléctrica.
5.4.2 BATERÍAS
En una celda galvánica en la cual no se liberan gases y que opera a presión constante
(generalmente la atmosférica) se puede ignorar la presión y el volumen y considerarla como
un sistema simple caracterizado por su temperatura, su carga y su fem, es decir, que los
estados de equilibrio termodinámico de la celda deben estar conectados por una ecuación de
estado que relacione a E, q y T. Una celda está en equilibrio únicamente cuando la corriente
18
Los nombres recuerdan a Luigi Galvani y Alessandro Volta, los dos científicos que llevaron a cabo varios
experimentos que involucraban reacciones químicas y corrientes eléctricas, hacia finales del siglo XVIII [XIX].
es cero; en este caso la fem de la celda está balanceada y la celda está en equilibrio mecánico
y químico. Cuando además se establece el equilibrio térmico, entonces la celda está en
equilibrio termodinámico.
Una de las primeras baterías utilizadas fue la celda de Daniell,19 cuyo esquema se muestra
en la figura 5.4. En esta celda se tienen dos compartimentos, en uno de los cuales se tiene una
varilla de Zn inmersa en una solución saturada de sulfato de zinc (que contiene iones Zn2+ y
SO42−−) y en el otro hay una varilla de Cu en una solución saturada de sulfato de cobre (con
iones Cu2+ y SO42−−). La celda se representa convencionalmente de la siguiente forma:
Zn(s)│ZnSO4 (aq)║CuSO4 (aq)│Cu(s)
en donde el símbolo │ representa una frontera entre
terminales
fases, y el signo ║ indica la división de la celda en dos
semiceldas mediante una membrana que evita la mezcla
de las soluciones, pero permite el paso de iones. Cada
iones
varilla está conectada a sendos terminales, ambos del
mismo material. La convención adoptada para la
electrolito representación de celdas, ya sea gráfica o
simbólicamente, es colocar el electrodo negativo a la
izquierda y el positivo a la derecha. En una celda de
iones Daniell los átomos de zinc tienen una mayor tendencia a
ánodo cátodo disolverse que los átomos de cobre; como resultado, el
Zn
separador
Cu zinc metálico pierde electrones (se oxida) y forma iones
de zinc, mientras que los iones de cobre aceptan
FIGURA 5.4 - Configuración de una electrones (se reduce) del electrodo de cobre y se
celda de Daniell.
depositan en el mismo (electrodepósito).
Las reacciones en los electrodos son las siguientes:
Ánodo (zinc): Zn+SO 4 2 − → ZnSO 4 +2e −
Cátodo (cobre): CuSO 4 +2e − → Cu+SO 4 2 −
La reacción electroquímica en la celda es:
Zn+CuSO 4 +2e − → Cu+ZnSO 4 +2e −
Puesto que los terminales están en circuito abierto, el flujo de electrones entre terminales
no puede llevarse a cabo; por tanto, los electrones son incluidos en la reacción electroquímica.
Esta reacción es diferente de la reacción química, que es:
Zn+CuSO4 → Cu+ZnSO4
La reacción en el ánodo es esencialmente de oxidación del Zn, mientras que en el cátodo
tenemos reducción del Cu. Entonces, el Zn del ánodo pasa a la solución, se forman cristales
de ZnSO4 , se gasta el CuSO4 y se deposita Cu en el cátodo.20 Esto es típico de las baterías:
19
Inventada por el químico, físico e ingeniero inglés John Frederic Daniell (1790-1845) en 1836 [XXIII].
20
Es decir, el ánodo se corroe o consume. Cuando se consume completamente, el potencial eléctrico entre los
terminales disminuye y la corriente se detiene. El metal entonces se puede considerar como el combustible de la
batería. Un proceso similar se utiliza en el electroplateado.
los electrodos y algunas veces el electrolito se agotan o son cambiados químicamente, así que
tarde o temprano las reacciones se detienen. Por supuesto que algunas baterías pueden ser
operadas por largos períodos de tiempo, pero eventualmente la energía química del sistema se
agota y debe ser restaurada. Esto se logra reemplazando una sustancia química gastada o
agregando energía al sistema, es decir, recargando la batería.
Descompondremos la suma sobre todas las fases de (5.36) en una para los electrones y otra
para las demás especies químicas:
, ~
−
v i
~ (e − ) +
µ ∑
vi µ i = 0
e ∑ i
(5.38)
en donde la coma en el superíndice de la segunda suma indica que no incluye a los electrones.
Sean α y β los terminales izquierdo y derecho de la celda. En la celda de Daniell el número de
moles de electrones transferido entre fases por la reacción electroquímica de un mol de Zn
con CuSO4 para producir un mol de Cu más ZnSO4 es 2. Utilizando (5.35) con i=e− y ji
= − 1, la suma para los electrones puede escribirse como:
∑ e −
~ (e − ) = 2µ α (e − ) − 2µ β (e − ) − 2F (φ α − φ β )
viµ
Los terminales tienen la misma composición química; por lo tanto, µα(e−)=µ

µβ(e−).
Entonces:
vµ ∑
~ (e − ) = 2F (φ β − φ α ) = 2FE
e−
i (5.39)
en donde se ha empleado la definición de la fem. La fem de una celda de Daniell es una

función de la temperatura solamente. La razón para esto es que los electrolitos son soluciones
saturadas en contacto con cristales en exceso y por tanto sus concentraciones son constantes
mientras la temperatura lo sea.
Ahora la suma para las demás especies químicas. Puesto que todos los iones en la celda
, ~
están en la misma fase, entonces los potenciales electroquímicos en ∑i v i µ i pueden
, ~ ,
sustituirse por los potenciales químicos: ∑i v i µ i = ∑i v i µ i . Para la celda de Daniell tenemos:
, ~
∑ v i µ i = µ(Cu) + µ( ZnSO 4 ) − µ( Zn) − µ(CuSO4 )
i
,
La cantidad ∑ vµ
i i i es el cambio en la función de Gibbs debido a la reacción, ∆G .
Teniendo esto en cuenta y sustituyendo (5.38) en (5.39), obtenemos:
− ∆G = 2FE (5.40)
De lo expuesto en §2.2.4, el trabajo máximo que puede producir un sistema en
desequilibrio material que opera a T y p viene dado por − ∆G , es decir, que el trabajo
máximo que puede producir una celda de Daniell es Wu =2FE. FE Podemos generalizar este
resultado: el trabajo producido por una batería reversible viene dada por:
Wu =nFE (5.41)
en donde n es el número de moles de electrones por mol de reactivo que se oxida transferidos
como consecuencia de la reacción química. La convención es que n es positivo cuando la
celda se descarga (trabajo hecho por la celda) y negativo cuando se carga (trabajo hecho sobre
la celda). Este trabajo corresponde al trabajo eléctrico de una celda reversible. Despreciando
la resistencia interna de la batería, la diferencia de potencial entre sus terminales es igual a E,
es decir, ϑid=EE. Por lo tanto, la corriente en el circuito externo está dada por I=EE/R y la
potencia por W& u = IE . Note que entonces I = n& F . La característica esencial de una celda
reversible es que los cambios químicos que acompañan la transferencia de electricidad en una
dirección tienen lugar en la misma medida en la dirección contraria cuando la misma cantidad
de electricidad se transfiere en la dirección opuesta.
La batería más conocida es la de plomo y ácido. Su éxito se debe a que se puede recargar y
a su uso, casi con exclusión de otros tipos de batería, para el encendido de automotores. El
ánodo consiste de "plomo esponjoso", el cual es una mezcla porosa de plomo y óxido de
plomo junto con otros aditivos. El cátodo está hecho de bióxido de plomo. El electrolito es
ácido sulfúrico, el cual participa activamente en la reacción. Esta batería consiste de tres o seis
celdas galvánicas en serie y tiene una fem de 6 o 12 V.21 Las semirreacciones se muestran a
continuación:
ánodo: Pb+HSO 4 − → PbSO 4 +H + +2e −
cátodo: PbO 2 + 3 H + +HSO 4 − +2e − → PbSO 4 + 2 H 2 O
reacción total: Pb+PbO 2 + 2 H 2 SO 4 +2e − → 2 PbSO 4 + 2 H 2 O+2e −
En una batería de plomo y ácido la concentración de ácido sulfúrico disminuye durante la
descarga y aumenta durante la recarga. Estas baterías pueden experimentar múltiples ciclos de
carga y descarga sin una pérdida apreciable en su rendimiento. Sin embargo, su habilidad de
recarga se pierde después de un tiempo en el estado de descarga total. La batería de plomo y
ácido se autodescarga: los materiales de los electrodos reaccionan espontáneamente con el
electrolito y después de un tiempo más o menos largo la batería pierde capacidad.22
EJEMPLO 5.11 - Desempeño de una batería de plomo y ácido

Calcule el voltaje desarrollado en una batería de plomo y ácido que opera a 25ºC.
Solución:
Debemos hallar el cambio en la función de Gibbs a 25ºC para la reacción:
Pb+PbO2 +2 H2 SO4 → 2 PbSO4 +2 H2 O
De tablas [ref. 6, tabla A23], obtenemos:
21
Cabe denominar batería a cualquier serie de objetos similares repetidos, tales como una batería de cocina. El
término proviene del verbo inglés beat, uno de cuyos significados es golpear repetidamente. Originalmente se
aplicaba al grupo de cañones que disparaban repetidamente contra un blanco y de ahí pasó a significar el
conjunto de elementos que trabajan concertadamente. La pila de Volta fue la primera "batería eléctrica" [XIX].
22
En Estados Unidos la producción de baterías de plomo y ácido consume el mayor porcentaje del plomo
utilizado en ese país. Sin embargo, el impacto ambiental y el peligro a la salud humana ocasionado por la
destrucción de las baterías de plomo y ácido ha impulsado el desarrollo de técnicas de reciclaje.
∆G ° = 2 × ( −813) + 2 × ( −237 ) − ( −217 ) − 2 × ( −690) = −503 kJ/mol
− ∆G ° 503
Por consiguiente: ϑ id = = = 2 .6 V Resp.
nF 2 × 96.5
Comentarios:
El valor hallado es típico de las baterías; sin embargo, debido a las inevitables irreversibilidades
internas, el valor real es ≈2 V. Si se requiere un voltaje más alto, se deben colocar tantas celdas en
serie como sea necesario.
La energía química en una batería puede ser inherente a las sustancias químicas, como en las
baterías no recargables, o puede ser producida por una corriente eléctrica aplicada externamente, como
en el caso de las baterías recargables. Las baterías recargables requieren un costo de capital más alto,
pero son más económicas en el costo de operación total.
Hoy en día las baterías son una fuente vital de potencia para muchas aplicaciones. Los avances en
el estado del arte han extendido su vida útil, disminuido su costo y reducido su impacto ambiental. Las
baterías recargables son usadas ampliamente en automotores para el encendido y en muchos otros
sistemas eléctricos. El desarrollo futuro de las baterías está impulsado principalmente por el creciente
interés en el auto eléctrico como medio para reducir la contaminación atmosférica.
5.4.3 CELDAS DE COMBUSTIBLE

En esta sección abordaremos el estudio de las celdas de combustible ideales simples. Las
celdas de combustible reales pueden ser apreciablemente más complejas, y su estudio está
fuera del alcance de este texto. Remitimos al lector interesado a libros especializados sobre el
tema.
Si comparamos una celda de combustible con un motor de combustión interna, notamos
que la reacción de combustión en el motor involucra un gran cambio de temperatura, mientras
que la celda de combustible es isotérmica. La energía es extraída de la celda como
electricidad, mientras que en el motor sale en forma de calor y trabajo.
En una celda de combustible la reacción total se divide en dos reacciones que ocurren
separadamente. El combustible y el oxidante no se ponen en contacto directo el uno con el
otro; si así fuera, no se podría tener un proceso isotérmico. Una de las reacciones, que ocurre
en uno de los electrodos, ioniza el combustible y manda los electrones arrancados a través de
un circuito eléctrico externo. En la superficie del otro electrodo ocurre una reacción que
admite electrones del circuito eléctrico y los combina con el oxidante para formar iones. Los
iones de cada electrodo se combinan entonces para completar la reacción total. La función del
electrolito en una celda de combustible es por tanto la de servir de medio para el transporte de
iones entre los electrodos; sin embargo, como ya sabemos, no es conductor eléctrico y por
consiguiente no transporta electrones. Esta característica es la que obliga a los electrones a
circular por el circuito externo.
La figura 5.5 muestra una celda de combustible de hidrógeno y oxígeno. El agua producida
puede estar en fase líquida o gaseosa, dependiendo de la temperatura de operación. Como se
ve, esta celda funciona como un sistema de electrólisis en reversa. Cuando opera
establemente, el oxígeno y el hidrógeno entran continuamente a la celda y el agua sale como
producto. El ánodo se define como el electrodo que suministra los electrones al circuito
externo, oxidando el H2 a H+ de acuerdo con: H 2 → 2 H + +2e − . El H+ es neutralizado por el

OH− del electrolito: 2 H + + 2 OH − → 2 H 2 O.
Por tanto, la reacción neta en el ánodo es:
H 2 + 2 OH − → 2 H 2 O+2e −
El cátodo recibe electrones del circuito externo, reduciendo al oxígeno:
½ O 2 +H 2 O+4e − → 2 OH −
En resumen, durante el proceso dos iones hidroxilo emigran a través del electrolito del
cátodo al ánodo, mientras que dos electrones lo hacen del ánodo al cátodo a través del circuito
externo. Esto es así porque cada átomo (½ molécula) de oxígeno tiene 6 electrones de
valencia y por consiguiente le faltan 2 electrones para completar la última capa electrónica, la
cual queda completa con 8 electrones alrededor de cada núcleo de oxígeno. Note que las
semirreacciones y la reacción global son el inverso de las que ocurren en la electrólisis del
agua. Una cantidad de energía igual al calor de combustión del hidrógeno se libera en esta
reacción química. Parte de esta energía está disponible para ser convertida en energía
eléctrica, siendo la cantidad máxima igual al cambio en la función de Gibbs.
circuito eléctrico externo
combustible oxidante
− O2
2H2 4OH
electrolito
alcalino
4H2O productos
2H2O
ánodo cátodo
FIGURA 5.5 - Celda de hidrógeno y oxígeno que utiliza un electrolito alcalino.
En la celda de la figura 5.5, los electrodos también se encargan de separar los reactivos del
electrolito. Estos están hechos típicamente de grafito poroso (que es un buen conductor), con
el fin de incrementar el área de reacción. El hidrógeno y el oxígeno se difunden
continuamente dentro de los poros de los electrodos.
Las celdas se clasifican generalmente según el tipo de electrolito utilizado. El electrolito
determina varias características de operación del sistema, tales como la temperatura de
operación y el tipo de iones a transportar. En la celda de la figura 5.2, el electrolito es alcalino
y por tanto transporta iones OH−. Si fuera ácido, transportaría iones H+. En cualquier caso, la
reacción total es la misma. Los electrolitos más usados son las soluciones acuosas ácidas. Sin
embargo, se pueden emplear otros líquidos e incluso sólidos. La solución electrolítica también
se difunde en parte dentro de los poros de los electrodos.
Muchos tipos de combustible se pueden utilizar en las celdas de combustible, aunque el
hidrógeno es el más usado. Los otros combustibles no son lo suficientemente reactivos y
requieren una temperatura de operación bastante alta o catalizadores caros o tóxicos. Por otra
parte, para que una celda de combustible sea económica, debe utilizar combustibles fósiles
tales como gas natural u otros hidrocarburos ligeros que sean fáciles de manejar, baratos y
disponibles. En este caso, para obtener el hidrógeno necesario, se requiere un paso intermedio
llamado reformado, el cual genera H2 a partir del combustible primario. Por ejemplo, el
reformado del metano se logra mediante la reacción:
CH 4 +H 2 O → CO+ 3 H 2
Como el CO envenena el catalizador utilizado en la celda, la reacción de reformado es
seguida por una reacción de oxidación llamada reacción de cambio:
CO+H 2 O → CO 2 +H 2
El hidrógeno formado en las reacciones de reformado y cambio no está puro; por lo tanto,
se requieren electrolitos que no sean envenenados por el CO2. Aunque la figura 5.2 muestra el
O2 puro como oxidante, en la mayoría de las aplicaciones se utiliza el aire.
Una de las primeras limitaciones de las celdas de combustible fue ocasionada por los
catalizadores. Estos impregnan los electrodos, a fin de acelerar la semirreacción de oxidación
o reducción. Para celdas que utilizan soluciones acuosas a baja temperatura, se requieren
metales nobles como el platino y la plata, los cuales son caros. Sin embargo, gracias a los
adelantos tecnológicos en este campo, los electrodos, hechos de carbono u otro material, se
recubren con una capa delgada de platino, de tal manera que los requerimientos de este metal
son actualmente menores de 0.1 mg/cm2 en cada electrodo, reduciéndose considerablemente
los costos de capital inicial.
Para un proceso, en el cual ocurre intercambio de calor con el ambiente a T°, se tiene que:
Q= ∆ H+W m a x =T° ∆ S (5.42)
El calor transferido puede ser mayor, igual o menor que cero, dependiendo de las
magnitudes relativas de ∆H y ∆G.
A diferencia de las máquinas térmicas, las celdas de combustible no operan de manera
cíclica e intercambian calor y trabajo sólo con los alrededores. En consecuencia, no se puede
definir un parámetro de rendimiento similar a la eficiencia térmica. El parámetro más
utilizado para cuantificar el rendimiento de una celda, llamado eficiencia de la celda de
combustible, es:
∆G T ° ∆S
∈= = 1− (5.43)
∆H ∆H
La relación ∈ puede ser mayor, igual o menor que 1. Un valor de ∈ mayor que 1 indica
que Wmax excede la disminución de entalpía de la corriente que pasa a través de la celda; por
tanto, debe haber transferencia de calor desde los alrededores a la celda. La eficiencia de una
celda depende de la temperatura porque tanto ∆H como ∆S dependen de ella.
Para una celda de combustible, el voltaje terminal viene dado por la ecuación (5.40):
− ∆G
ϑ id = (5.44)
Fn
Como ya hicimos notar, éste es el voltaje ideal. La resistencia interna de la celda y otros
factores evitan que se logre obtener este valor en una celda real. El valor del voltaje
disminuye al aumentar la temperatura y está entre un 50% y un 80% del valor dado por (5.44).
EJEMPLO 5.12 - Desempeño de una celda de combustible

Una celda de combustión opera con una mezcla equimolar de CO y H2 como combustible. Este
último y la cantidad teórica de O2 entran en el ánodo y el cátodo, respectivamente, a las condiciones
ambientales de 25ºC y 1 atm. Suponga que toda el agua formada en el cátodo sale en fase líquida y que
el CO2 formado en el ánodo sale a 25ºC y 1 atm como un gas puro. Determine: a) la producción
máxima de trabajo si la reacción es completa, b) la eficiencia ideal de la celda y c) el voltaje ideal.
Solución:
a) La producción máxima de trabajo para esta celda en particular se determina a partir de la
entalpía libre estándar de reacción. La reacción teórica para dos moles de combustible es:
CO+H 2 +O 2 → CO 2 +H 2 O
Utilizando los datos de la tabla A.14 obtenemos:
∆G ° = 1
2 {− 394.4 − 237.2 − ( −137.2)} = −247 kJ/mol Resp.
b) Para evaluar ∈ necesitamos la entalpía de reacción de la mezcla combustible. De nuevo, según la
tabla A.14:
∆H ° = 1 2 {− 393.5 − 285.8 − ( −110.5 )} = −284 kJ/mol
Utilizando la ecuación (5.43), la eficiencia ideal es:
− 247
∈= = 0.87 (es decir, 87%) Resp.
− 284
c) El voltaje ideal de la celda se calcula utilizando la ecuación (5.44). En este caso la semirreacción
en el ánodo, suponiendo un electrolito alcalino, es:
CO+H 2 +H 2 O → CO 2 + 4 H + +4e −
− ( −247)
Luego entonces n e =2, y: ϑ= = 1.28 V Resp.
96.5 × 2
Comentarios:
Note que como ∈<1 la energía que sale es menor que la energía que entra. La diferencia es la
transferencia necesaria de calor hacia el ambiente para mantener la temperatura de la celda constante.
Los voltajes de las celdas de combustible oscilan entre 1 y 2 V por celda. Se pueden conseguir
mayores voltajes conectando varias celdas en serie. ¿Cuál será la potencia eléctrica producida? En este
ejemplo, si se consumen 10 moles/min de combustible, tendremos:
10 × 96.5 × 1.28
W& = ϑI = n& Fϑ = = 20.6 kW
60
Hay que enfatizar que los valores obtenidos son ideales. La función de Gibbs y la entalpía de
reacción tienen otros valores a temperaturas diferentes a la estándar. También, hemos ignorado
pérdidas eléctricas y por transferencia de calor.
Hoy día las celdas de combustibles se encuentran disponibles comercialmente, pero solo son
competitivas en algunas aplicaciones, debido a su alto costo. Son silenciosas, con prácticamente cero
emisiones y producen energía eléctrica utilizando una gran variedad de combustibles que van desde el
hidrógeno hasta el gas natural, el propano y biogás. Los fabricantes hacen esfuerzos para encontrar
medios que aproximen su operación a la que predice la suposición de reversibilidad. Es posible que un
futuro próximo las celdas de combustible lleguen a ser aparatos comunes para la generación de
potencia eléctrica.
23
Los sistemas de potencia híbridos, los cuales combinan celdas de combustible de alta temperatura
con turbinas de gas, tienen un futuro promisorio, por las altas eficiencias que se podrán conseguir,
utilizando gas natural e inclusive carbón como combustible para producir electricidad. Están en
marcha programas de investigación para desarrollar, hacia el 2010, tales sistemas híbridos, con
eficiencias de al menos 70%.

I - Alrededor de 1900 Theodore William Richards (1868-1928),
químico gringo, midió el valor de ∆G° en función de la
temperatura para varias reacciones químicas, llevadas a cabo
reversiblemente en celdas electroquímicas. Walther Nernst (1864-
1941), un físico - químico alemán, señaló que los datos de
Richards indicaban que la pendiente de ∆G° vs T tendía a cero
cuando T ser aproximaba al cero absoluto, es decir (ecuación
∂∆G°/∂
(2.23)), (∂ ∂T)= −∆S°→ →0 cuando T→ →0. Como consecuencia,
Nernst postuló en 1906 lo que hoy se conoce como 3ª ley de la
termodinámica, por lo cual fue galardonado con el premio Nobel
en 1920. Nernst también estudió un método de determinación de
los calores específicos a muy baja temperatura y fue el inventor de
una de las primeras lámparas eléctricas de incandescencia.
II - Existe un gran número de versiones de la 3ª ley y cada una ha
sido objeto de discusión y reformulación. Una de las más
satisfactorias se le debe a Fowler y Guggenheim (Statistical
Thermodynamics, Cambridge University Press, 1949). La FIGURA 5.6 – Walther Nernst.
siguiente es la versión de Denbigh de la 3ª ley (The Principles of Imagen tomada de http://
Chemical Equilibrium, Cambridge University Press, 1981), basada en.wikipedia.org/wiki/
en el trabajo de Fowler y Guggenheim: "Para un proceso Walther Nerst
isotérmico que involucre solamente fases en equilibrio interno, el
cambio de entropía tiende a cero en el cero absoluto." Por equilibrio interno se quiere significar que el
estado de la fase está determinado completamente por la temperatura, presión y composición del
sistema.
III – Uno de los primeros en discutir la posibilidad de un "frío absoluto" fue Robert Boyle, quien en
1665, en su escrito New Experiments and Observations touching Cold, informó sobre la disputa entre
los naturalistas acerca de cuál sustancia, si la tierra, el agua o el aire, alcanzaba el primum frigidum.
Posteriormente los físicos se preguntaron sobre la posibilidad de un límite para el frío y, si existía, cual
era su valor. El cero absoluto fue calculado por primera vez por el físico francés Guillaume Amontons
en 1702. Utilizando la ley del gas ideal, encontró que se hallaba a –240ºC; posteriormente Johann
Heinrich Lambert mejoró el cálculo a –270ºC. Este valor algunas veces se define como la temperatura
a la cual un gas ideal no tiene volumen ni ejerce presión. El problema con esta definición es que los
23
Llamados sistemas HPS, por las iniciales del nombre en inglés: Hybrid Power System.
gases ideales no existen y, además, ni siquiera en teoría, se licuan. Todos los gases conocidos se licuan
antes de alcanzar 1 K. Posteriormente, Lord Kelvin atacó el problema desde un punto de vista distinto,
y en 1848 ideó una escala de temperaturas absolutas que era independiente de las propiedades de
cualquier sustancia en particular y se basaba únicamente en las leyes de la termodinámica. Kelvin
encontró que la temperatura del cero absoluto coincidía bastante bien con la calculada con el
termómetro de gas ideal.
IV - El cero absoluto es la temperatura más baja que teóricamente puede alcanzar un sistema
macroscópico. Entonces, temperatura absoluta significa temperatura medida en una escala con el cero
absoluto como 0. La temperatura absoluta se mide por convención en kelvins, que es la misma escala
Celsius con un desplazamiento: el cero absoluto, o como se dice a menudo, el "cero Kelvin",
corresponde a −273.15ºC. La temperatura absoluta de un objeto describe qué tanto más caliente que el
cero absoluto es el objeto. Se puede demostrar, a partir de las leyes de la termodinámica que la
temperatura de un sistema nunca puede ser exactamente igual al cero absoluto, aunque es posible
conseguir temperaturas arbitrariamente cercanas a él; este es el mismo principio que establece que
ninguna máquina térmica puede ser 100% eficiente (ver siguiente nota).
V - En 1912 Nernst publicó una deducción de la inaccesibilidad del cero absoluto basada en la 3ª ley.
Sin embargo, Einstein demostró que la argumentación de Nernst era falsa, y que la inaccesibilidad del
cero no se puede obtener a partir de la 3ª ley solamente. Hoy en día se considera que la inaccesibilidad
del cero absoluto es una consecuencia de todas las leyes de la termodinámica. Una forma de demostrar
la inaccesibilidad del cero absoluto es la siguiente: a partir de la eficiencia de un ciclo de Carnot que
trabaja entre dos fuentes a To y Ti >To , esta última temperatura viene dada por:
To = Ti (1 − W Qi )
Se ve claramente que entre mayor sea W menor será la temperatura To . Pero, de la 2ª ley, W<Qi ,
porque la máquina no puede convertir en trabajo todo el calor suministrado. Por tanto, el término entre
paréntesis es siempre mayor que cero y, por consiguiente, la mínima temperatura obtenible es siempre
mayor que cero. Uno puede llegar tan cerca como la paciencia, los gastos y la excelencia del equipo lo
permitan, pero la temperatura cero no puede ser alcanzada.
VI - A temperaturas muy bajas, en la vecindad de 0 K, la materia exhibe muchas propiedades extrañas,
incluyendo la superconductividad y la superfluidez. Como es natural, los físicos se mostraron mucho
más interesados en alcanzar el cero absoluto que en tratar de llegar al polo Norte, por ejemplo. Existe
algo en un horizonte lejano que impulsa a conquistarlo. La temperatura más baja hasta ahora alcanzada
es 2.5×10−10 K, durante un experimento en la Universidad de Helsinki. El lugar más frío conocido en
el Universo es la nebulosa Boomerang, la cual se encuentra a 5000 años luz de la tierra en la
constelación del Centauro, con una temperatura de −272ºC (≅1 kelvin).
VII – Sorprendidos por los extraños fenómenos descubiertos en las proximidades del cero absoluto,
los físicos, naturalmente, han realizado todos los esfuerzos imaginables por llegar lo más cerca del
mismo y ampliar sus conocimientos acerca de lo que hoy se conoce como criogenia. El enfriamiento
magnético es el método que se ha utilizado con más éxito para aproximarse al cero absoluto. Una
sustancia con propiedades magnéticas especiales se somete a un campo magnético. Este eleva la
temperatura de la sustancia, pero el calor es retirado rápidamente mediante helio en ebullición a 1 K.
A continuación se aísla térmicamente a la sustancia y se la aleja bruscamente del campo magnético. La
temperatura de la sustancia desciende entonces a valores muy próximos a 0 K. Otro método de
refrigeración termoeléctrico consiste de dos uniones interconectadas de dos metales diferentes,
llamada termopar. Cuando las uniones están a temperaturas diferentes se genera una fem, lo que se
conoce como "efecto Peltier" (ver XVII más adelante). El efecto inverso también puede realizarse;
cuando se establece una fem en el circuito del termopar, aumentará la temperatura de una unión y
disminuirá la de la otra. Instalando una batería de uniones calientes fuera de la habitación de la que
quiere extraerse el calor y una batería de uniones frías dentro, para extraer calor, se obtiene un
acondicionador de aire. Este principio ha sido experimentado con éxito, pero todavía no existen en el
mercado refrigeradores de este tipo.
VIII - Podríamos preguntarnos: si los físicos han conseguido aproximarse tanto al cero absoluto, ¿no
podrían deshacerse de la escasa entropía restante y alcanzar, al fin, la tan ambicionada meta? La
respuesta debe ser rotundamente negativa. Es muy laborioso eliminar el 50% de la entropía de un
sistema, sea cual sea el total. Así pues, el paso de los 300 K (aproximadamente la temperatura
ambiente) a los 150 K (más fría que cualquier temperatura de la Antártica) resulta tan difícil como
pasar de los 10 K a los 5 K, o de los 2 K a 1K, etc. Habiendo llegado a 2.5×10−10 K, el procedimiento
para pasar a la mitad de este valor es tan complicado como pasar de 300 K a 150 K, y así hasta el
infinito. La entropía de un sistema nunca puede ser completamente eliminada.
IX – El físico alemán Werner Heisenberg (1901-1976) demostró
que no es posible idear un método para localizar la posición de
una partícula subatómica mientras no estemos dispuestos a aceptar
la incertidumbre en relación con su movimiento exacto. Y, a la
inversa, no hay forma de precisar el movimiento exacto de una
partícula mientras no se acepte la incertidumbre respecto a su
posición exacta. Es un imposible calcular ambos datos con
exactitud al mismo tiempo. Siendo así, no podrá haber ausencia
completa de energía ni siquiera en el cero absoluto. Si la energía
alcanzara el punto cero y las partículas quedaran totalmente
inmóviles, solo sería necesario determinar su posición, puesto que
la velocidad sería cero. Por lo tanto, es de esperar que subsista
alguna "energía residual del punto cero", incluso en el cero
absoluto, para mantener las partículas en movimiento y también,
por así decirlo, nuestra incertidumbre. Podemos entonces,
alternativamente, definir el cero absoluto como el punto en el cual
las moléculas no se mueven más de lo requerido por un efecto FIGURA 5.7 – Werner Heisenberg
mecánico cuántico llamado energía residual del punto cero; en 1933. Fuente: Deutsches
aunque el movimiento molecular no cesa en el cero absoluto, las Bundesarchiv (Archivo Federal
moléculas en ese estado no tienen suficiente energía para Alemán).Tomada de http://
transferirle a otros sistemas. Esa energía "punto cero" es otra cosa en.wikipedia.org/wiki/
que no se puede eliminar. Werner Heisenberg.
X - Todas las sustancias emiten radiación electromagnética
cuando se encuentran a una temperatura superior al cero absoluto. Esta radiación representa la
conversión de la energía térmica de un cuerpo en energía electromagnética, y por eso se la llama
radiación térmica. Es un proceso espontáneo de distribución radiante de entropía. Viceversa, toda la
materia absorbe radiación electromagnética en cierta medida. Un objeto que absorbe toda la radiación
que le llega, en todas las longitudes de onda, se llama un cuerpo negro. Cuando un cuerpo negro tiene
una temperatura uniforme, su emisión tiene una distribución de frecuencias característica que depende
de la temperatura, llamada radiación de cuerpo negro. El cálculo de esta distribución fue un gran
desafío para los físicos a finales del siglo XIX. El problema fue resuelto en 1901 por el físico alemán
Max Planck, en la formulación conocida hoy día como la ley de Planck de la radiación del cuerpo
negro. Haciendo cambios en la ley de radiación de Wien (no confundir con la ley del desplazamiento
de Wien), consistentes con la termodinámica y el electromagnetismo, Planck encontró una expresión
matemática que se ajustaba satisfactoriamente a los datos experimentales. Para ello tuvo que asumir
que la energía estaba cuantizada, es decir, existía en múltiplos enteros de una cantidad. Einstein
trabajó en esta idea y propuso la cuantización de la radiación electromagnética en 1905 para explicar
el efecto fotoeléctrico. Estos avances teóricos eventualmente resultaron en la sustitución del

electromagnetismo clásico por la electrodinámica cuántica. Esos cuantos de energía fueron llamados
fotones. Además, condujo al desarrollo de las distribuciones de probabilidad cuántica, llamadas
estadística de Fermi-Dirac y estadística de Bose-Einstein, cada una de ellas aplicable a diferentes
clases de partículas, los fermiones y los bosones.
XI - Como lo implica la 2ª ley, la energía tiene una gradación. La
energía de una fuente a alta temperatura es de grado más elevado
que la energía de una fuente a baja temperatura (porque un mayor
porcentaje está disponible si se emplea directamente en una
máquina térmica). Frecuentemente se utiliza energía de alto rango
para un trabajo que se podría efectuar con energía de rango
relativamente bajo. No obstante, tal uso de energía de alto grado es
a menudo económico en la industria o resulta tan conveniente, que
el comprador está dispuesto a pagar el costo extra. Esta situación
dilucida la conveniencia o no de la transmisión de calor con la más
pequeña posible diferencia de temperaturas. Como la rata de
transferencia de calor es proporcional a ∆T, siendo iguales otros
aspectos, la diferencia debe ser lo suficientemente grande para que
el calor fluya a una rata económica.
XII - Los cálculos de equilibrio basados en la Termodinámica
FIGURA 5.8 – Max Planck. clásica no proporcionan información acerca de la rata a la cual
Fotografía tomada c. 1930. ocurre una reacción. Los cálculos pueden mostrar que el sistema
Tomada de http://en.wikipedia.org/ no está en equilibrio, pero la reacción puede estar ocurriendo tan
wiki/Max Planck lentamente que mediciones hechas en el sistema, aun durante años,
no mostrarán cambio apreciable. Se dice que el sistema está en
equilibrio congelado. Un ejemplo es la reacción H 2 O ↔ H 2 + ½ O 2 ; sabemos que el O2 y el H2
pueden coexistir a presión y temperatura ambiente por períodos indefinidos sin que ocurra reacción
alguna, aunque el Kp para esa reacción indique que la composición de equilibrio consiste
principalmente de H2O. La reacción procede tan lentamente (Kp =10–40) que su rata de avance es cero
para todos los propósitos prácticos. La presencia de un catalizador o una chispa, sin embargo, acelera
la reacción y se observa que ésta siempre procede en la dirección mostrada por los cálculos.
XIII - Los temas tratados en éste y los capítulos precedentes, nos dan una idea de la gran cantidad de
disciplinas que tienen que ver directamente con la Ingeniería. Según Virgil M. Faires (Design of
Machine Elements, Collier MacMillan, 1965): "No es probable que un ingeniero tenga un
conocimiento profundo sobre todas las ciencias que le atañen. Sin embargo, entre más conozca mejor.
La ingeniería no es una profesión exacta, pero es fascinante cuando se la practica respaldada por un
amplio conocimiento."
XIV - Las leyes de la termodinámica han sido reformuladas humorísticamente, en el llamado teorema
de Ginsberg, de la siguiente manera:24
1. You must play the game (debes jugar el juego)
2. You can’t win (no puedes ganar)
3. You can’t break even (no puedes empatar)
4. You can´t even quit de game (no puedes ni siquiera salirte del juego)
En resumen: "you have to play a game you can't win no matter how hard you try" (estás obligado a
24
El autor epónimo de este "teorema" y los orígenes del mismo se desconocen.
jugar un juego que no puedes ganar por mucho que lo intentes).

XV – Existen varias propuestas para una 4ª ley de la termo (e inclusive para una quinta y una sexta),
pero no existe consenso acerca de cuál puede ser la merecedora de tal distinción. La mayoría de ellas
trata de conectar la termodinámica con la evolución. Una de las más populares es la llamada Maximun
Power Principle, la cual describe cuantitativamente la ley de la evolución biológica; postula que
durante la autoorganización de los seres vivos, se desarrollan sistemas y prevalecen aquellos que
maximizan la captura de energía, su transformación y aquellos usos que refuerzan la producción y la
eficiencia. Otra candidata son las Onsager Reciprocal Relations, que expresan la igualdad de ciertas
relaciones entre flujos y fuerzas en sistemas termodinámicos en desequilibrio.
XVI - El efecto Seebeck es la conversión directa de diferencias de temperatura en diferencias de
voltaje eléctrico. El efecto fue descubierto, accidentalmente, por el físico alemán Thomas Seebeck
(1770-1831) en 1821. Encontró que existía una diferencia de voltaje entre los dos extremos de una
barra metálica, cuando había un gradiente de temperatura en ella. También descubrió que la aguja de
una brújula se reflecta cuando se forma un circuito con dos metales, con una diferencia de temperatura
entre las uniones. La razón es que los dos metales responden de manera diferente a la diferencia
térmica, lo cual crea una corriente en el circuito, la cual a su vez crea un campo magnético. El voltaje
creado entre las uniones de dos metales diferentes es del orden de varios µV por grado de diferencia.
XVII - El efecto Peltier es el reverso del efecto Seebeck: la creación de una diferencia de temperatura
a partir de una diferencia de voltaje. Ocurre cuando se pasa una corriente a través de dos metales que
están conectados entre sí por dos juntas. La corriente produce una transferencia de calor desde una
junta a la otra: una junta se enfría y la otra se calienta. Este efecto fue observado por el físico francés
Jean Peltier (1785-1845), 13 años después del descubrimiento de Seebeck. Una bomba de calor
termoeléctrica ha sido construida basada en el efecto Peltier.
XVIII - El efecto Thomson, llamado así en honor de William Thomson, 1er Barón Kelvin, describe el
calentamiento o el enfriamiento de un conductor de corriente con un gradiente de temperatura.
Cualquier conductor de corriente, con una diferencia de temperatura entre dos puntos, absorberá o
expulsará calor, dependiendo del material. En metales tales como cobre y zinc, los cuales tienen
caliente la junta con el potencial más alto y fría la junta con el potencial más bajo, cuando la corriente
se mueve del terminal caliente al terminal frío, se está moviendo desde un potencial alto hacia un
potencial bajo, así que habrá emisión de energía; si se mueve en sentido contrario habrá absorción de
energía. A esto se le llama efecto Thomson positivo. Pero con metales como el cobalto, el níquel y el
hierro, los cuales tienen fría la junta de alto potencial y caliente la
de menor potencial, cuando la corriente se mueve del terminal
caliente al frío, se está moviendo de un potencial bajo a uno alto, y
hay absorción de energía; si se mueve del frío al caliente, entonces
habrá expulsión de energía. Este es el llamado efecto Thomson
negativo. En el plomo no se manifiesta el efecto Thomson. El
efecto Seebeck es en realidad una combinación de los efectos
Peltier y Thomson.
XIX - La adquisición de una carga por dos metales distintos en
contacto fue demostrada experimentalmente por primera vez por
Luigi Galvani (médico y físico italiano, 1737-1798) en 1780. En un
experimento, Galvani pasó esta carga a través del nervio de los
músculos de la pata de una rana muerta y originó una contracción
de éstos. Galvani en un ensayo titulado De Viribus Electricitatis in FIGURA 5.9 – Alessandro Volta.
Fotografía de una pintura de
Motu Musculari Commentarius (Comentario sobre el Efecto de la
Garavaglia, Giovita.
Electricidad en el Movimiento Muscular), llamó a lo que fuera que Tomada de http://en.wikipedia.org/
producía el fenómeno "electricidad animal". Su amigo, Alessandro wiki/Alessandro Volta.
Volta (físico italiano, 1745-1827) fabricó, en 1800, la primera batería química (la llamada pila
voltaica), la cual consistía de una pila de discos de plata y zinc separados por cartón empapado en
solución salina, y demostró que la electricidad de su "pila" (así se la bautizó en esa época) se
comportaba como la estática. Una unidad eléctrica importante se llama en su honor: el voltio.
XX - Los numerosos empleos dados a la electricidad dinámica, desde que Volta ideara su batería, hace
ya más de dos siglos, relegaron la electricidad estática a la categoría de mera curiosidad histórica. Sin
embargo, en 1950, la Haloid Company (luego llamada Xerox Corporation), con base en los principios
de la electrofotografía, desarrollados por el físico gringo Chester Carlson (1906-1968), perfeccionó un
aparato que hacía copias utilizando negro de humo en seco (toner), el cual pasa al papel mediante una
acción electrostática. Tal sistema de efectuar copias sin soluciones ni sustancias húmedas se llama
xerografía (de las palabras griegas que significan "escritura seca"), y ha revolucionado los sistemas de
copia en las oficinas.
XXI - El químico inglés William Nicholson (1753-1815) y el cirujano Anthony Carlisle (1768-1842)
fueron pioneros en la utilización de la batería de Volta. Descubrieron que cuando colocaban los cables
de la batería en agua salada se formaban burbujas. Las investigaciones revelaron que las burbujas en
un cable eran hidrógeno. El otro cable liberaba oxígeno, pero se combinaba con el cable en vez de
formar burbujas. Este fue el inicio de la electroquímica, que revelaría mucho acerca de la naturaleza de
los compuestos químicos.
XXII - El término batería (del inglés battery) fue acuñado por el político e inventor gringo Benjamín
Franklin (1706-1790) en 1748 para describir un conjunto de láminas de vidrio cargadas. Parece que
adaptó la palabra de su significado original, beating (sacudida), que es lo que se siente cuando se sufre
un choque eléctrico. En esa época uno de los usos de la recién nacida tecnología eléctrica era
entretener al público con sacudones eléctricos. La batería también ha sido llamada acumulador.
XXIII - John Frederic Daniell, es conocido principalmente por la
invención de la celda de Daniell, una batería eléctrica de mejor
desempeño que la celda voltaica. La celda de Daniell fue un gran
avance sobre la celda voltaica y fue muy utilizada en los primeros
días de la telegrafía. Daniell inventó además un higrómetro de
punto de rocío y un pirómetro. En 1830 construyó en el vestíbulo
de la Royal Society un barómetro de agua, con el cual llevó a cabo
numerosas observaciones. Un cráter de la luna lleva su nombre.
XXIV - Los principios de operación de las celdas de combustible
son conocidos desde 1839, cuando el científico suizo Christian
Schönbein (1798-1868) los publicó en la edición de ese año del
Philosophical Magazine. Basado en ese trabajo, el químico galés
William Grove (1811-1896) desarrolló la primera celda de
combustible en 1843. La electricidad separa el agua en hidrógeno
y oxígeno, y él revirtió el proceso. Sin embargo, la investigación
FIGURA 5.10 – John Daniell. intensiva necesaria para convertirlas en dispositivos prácticos de
Reproducción fotográfica de una ingeniería no comenzó sino después de la segunda guerra mundial.
pintura. Tomada de http:// En 1960 se empezaron a utilizar en las misiones Geminis y Apolo
en.wikipedia.org/wiki/John a la luna y actualmente se emplean en los transbordadores
Frederic Daniell espaciales.
XXV – Los fabricantes de automóviles planean introducir al
mercado en un futuro próximo automóviles movidos por motores cuya fuente de energía sean celdas
de combustible. De esta manera esperan más que duplicar la eficiencia, de menos del 30% de los
motores de gasolina, a más del 60% en los motores con celdas de combustible. En 1999 Daimler
Chrysler presento su automóvil experimental propulsado por una celda de combustible de hidrógeno,
llamado NECAR IV, que tiene un rango de reabastecimiento de unos 450 km y pude transportar cuatro
pasajeros a 140 kph.
REFERENCIAS
1. C. Adkins, Equilibrium Thermodynamics, McGraw Hill, 1968
2. M. Zemansky, Heat and Thermodynamics, McGraw Hill, 1957.
3. S. Penner, Chemistry Problems in Jet Propulsion, Pergamon Press, 1951.
4. D. Halliday y R. Resnick, Physics, John Wiley, 1966.
5. I. Levine, Physical Chemistry, McGraw Hill Book Co., 1981.
6. K. Wark y D. Richards, Termodinámica, McGraw Hill, 2001.
7. M. Saad, Thermodynamics, Prentice Hall, 1997.
PROBLEMAS
5.1 Determine el cambio de entropía y de energía libre en el estado estándar para la reacción
CO( g)+½O 2 ( g)→CO 2 ( g).
5.2 Calcule el cambio en la función de Gibbs para reacción del C3H8 a 25ºC y 1 atm con un 200% de
aire teórico. Asuma que los productos se encuentran a 25ºC y 1 atm.
5.3 Calcule la constante de equilibrio a 25ºC y 1 atm para la reacción
CH 4 ( g)+ 2 O 2 ( g)↔CO 2 ( g)+ 2 H 2 O( g).
5.4 El tetróxido de nitrógeno N2O4 se disocia en dióxido de nitrógeno NO2 a bajas temperaturas, de
acuerdo a la reacción N 2 O 4 ↔ 2 NO 2 . Si el grado de disociación es 18.5% a 25ºC y 1 atm, ¿cuál será el
grado de disociación a 0.5 atm y 25ºC?
5.5 Un gas natural de composición 75% metano, 15% etano, 6% monóxido de carbono y 4%
nitrógeno se quema con aire teórico, ambos a 25°C, adiabáticamente y en flujo estable a 4 atm. A fin
de limitar la temperatura de los humos a 1950 K se va a inyectar agua líquida a 25°C en la cámara de
combustión. ¿Qué masa de agua se debe inyectar por m³ de gas natural? ¿Cuál será la temperatura de
punto de rocío de los humos?
5.6 ¿Cual es la temperatura de llama adiabática en la combustión de un alcohol industrial, a 25°C, de
composición másica 92% etanol y 8% agua, con 10 m3 de aire, a 25°C y 1 atm, por cada kg de
alcohol?
5.7 En una CC se quema a la presión atmosférica octano líquido a 25ºC con aire a 400 K y 10% en
exceso. Calcule la temperatura de salida de los gases, si el proceso es adiabático.
5.8 Una máquina de combustión interna con una relación de compresión de 5 comprime una mezcla
de CO y aire 5% en exceso, desde unas condiciones iniciales de 6°C y 1 atm. Seguidamente la mezcla
se quema a volumen constante. Calcule la temperatura y la presión máximas alcanzadas en el cilindro.
5.9 Una caldera quema gas de cok con aire, ambos a 25°C, de composición: CO2, 2%; O2, 0.3%;
C4H10 , 2.2%; CO, 10%; CH4, 25.5%; H2, 48.5% y N2 el resto. Si la relación A=9.5, determinar: a) la
eficiencia de la combustión; b) si la temperatura de salida de los gases es de 100°C por encima de su
punto de rocío, determinar la pérdida de energía por este concepto, por kg de gas quemado; c) si las
pérdidas por radiación, etc. suman el 5% del calor disponible, determine el calor útil producido por kg
de combustible; d) si la temperatura del agua de alimentación es de 40°C, la del vapor producido
560°C, la presión de caldera 100 bar y el flujo de vapor de 1000 kg/h, calcule la rata de volumen de
combustible consumido.
5.10 El gas de agua o gas azul se obtiene al rociar agua sobre carbón incandescente. Considere un
lecho de grafito puro a 600 K al cual se le esparce por su superficie agua líquida a 25ºC. Si la
temperatura del gas producido es 1200 K, ¿cuál es su composición molar?
5.11 Una mezcla de 100 moles de CO2 200 moles de CO y 200 moles de O2 a 25ºC, 150 kPa, se
calienta a presión constante hasta 3000 K. Si estas mismas sustancias son las únicas presentes en la
mezcla final, determine su análisis molar.
5.12 Una mezcla de gases consiste de 1 mol de CO y 1 mol de H2 . Se desea aumentar el contenido de
hidrógeno de esta mezcla combustible, así que se alimenta a un reactor catalítico junto con 1 mol de
H2O. A la salida del reactor se tiene una mezcla en equilibrio químico compuesta por CO, H2 , H2O y
CO2 a 600 K, 500 kPa. Determine la composición de equilibrio.
5.13 Una mezcla de 1 mol de CO, 1 mol de N2 y 1 mol de O2 a 25ºC, 150 kPa, se calienta en un
proceso a presión constante. Se puede suponer que la mezcla de salida está en equilibrio químico y que
hay CO2 , CO, O2 y N2 presentes. La fracción molar del CO2 en este punto es de 0.176. Calcule la
transferencia de calor para el proceso.
5.14 Metano gaseoso a 25°C y 1 atm entra a una CC en donde reacciona con oxígeno teórico a la
misma temperatura y presión. Asuma flujo estable y considere que los humos salen a 900 K.
Determine: a) el calor transferido; b)el cambio de entropía del sistema; c) la irreversibilidad del
proceso, si la temperatura ambiente es 25°C.
5.15 Determine la composición de equilibrio cuando una mol de CO reacciona con aire teórico para
formar una mezcla en equilibrio de CO2 , CO, O2 y N2 a 2800 K y 1 atm.
5.16 Un dispositivo cilindro - pistón comprime isoentrópicamente una mezcla gaseosa de octano y
aire teórico, desde 25°C y 1 atm hasta ⅛ del volumen inicial. Luego la mezcla se enciende y la
combustión ocurre a volumen constante, con una pérdida del calor liberado del 5%. ¿Cuáles serán la
presión y temperatura finales? ¿cuál será la eficiencia de la combustión? Si luego los gases se
expanden en un proceso politrópico de n=1.2 hasta el volumen inicial, ¿cuál será la eficiencia del
dispositivo? Haga un balance térmico completo.
5.17 Se están llevando a cabo ensayos para determinar la factibilidad de utilizar gas combustible en
los motores de combustión interna. En una de las pruebas se introdujo en el cilindro del motor 1.5
litros de una mezcla de gas natural y aire teórico, todo a 25ºC y 1 atm. El aire tiene una humedad
relativa del 60% y el gas tiene la siguiente composición molar:
CH4 CO O2 N2
% 80 10 5 5
La mezcla se comprime isoentrópicamente hasta 15 de su volumen inicial y entonces se enciende.
Si la combustión ocurre a presión constante y sólo ocurre disociación de CO2 , ¿cuáles serán el
volumen y la temperatura finales? ¿cuál será la eficiencia de la combustión? ¿cuál será el punto de
rocío de los productos?
5.18 Una mezcla de gases a 25ºC consiste de 1 mol de CO y 1 mol de H2 . Se desea aumentar el
contenido de hidrógeno de esta mezcla combustible, así que se alimenta a un reactor catalítico junto
con 1 mol de H2O líquida, también a 25ºC. A la salida del reactor se tiene una mezcla de gases en
equilibrio químico compuesta por CO, H2 , H2O y CO2 a 600 K. a) Determine la composición de
equilibrio a esa temperatura y el calor transferido; b) a continuación esta mezcla se quema con aire
seco a 25ºC en una cámara de combustión, de la cual se extrae el calor necesario para el convertidor
catalítico. Si la temperatura de los humos no debe ser superior a 1500 K, ¿cuál debe ser el exceso de
aire?
5.19 En un proceso adiabático y a presión constante se quema acetileno con aire en exceso, a
temperatura ambiente y 500 kPa. Si la temperatura de llama es 2600 K, calcule el factor de aire.
5.20 Una mezcla de gases a 2800 K y 10 atm consiste de 100 moles de CO, 600 moles de CO2 , 300
moles de O2 y 200 moles de N2 . Asuma comportamiento de gases ideales y que el nitrógeno es inerte.
Determine lo siguiente: (a) la constante de equilibrio; (b) el cambio en la función de Gibbs por mol de
oxígeno a 2800 K y 1 atm; (c) la fracción molar del monóxido de carbono en el equilibrio; (d) si la
presión se reduce a 5 atm, calcule el nuevo valor de la constante de equilibrio; (e) a esta presión
determine si la cantidad de CO2 es mayor, o menor o igual a cuando la presión era 10 atm.
5.21 Gas metano entra a una CC en flujo estable, a 25°C y 1 atm, y reacciona con 150% de aire
teórico, también a 25°C y 12 atm. Se transfiere calor desde la CC a un depósito de calor que se
encuentra a 60°C, y los humos salen a 500 K y 1 atm. Calcular: a) la transferencia de calor; b) la
disponibilidad de los humos; c) la irreversibilidad del proceso de combustión.
5.22 La constante de equilibrio para la reacción en fase gaseosa A↔ ↔B+C a 400 K es KA =1. Se
propone obtener una conversión de A en B y C haciendo pasar A puro por un reactor que opera a 400
K y con suficiente tiempo para que llegue al equilibrio. ¿A qué presión se deberá operar el reactor para
obtener 90% de conversión de A en B y C?
5.23 Una celda de Daniell tiene 1 kg de zinc y 0.5 litros de solución de sulfato de cobre de
concentración 1 mol/litro. Determine: a) cuál se agotará primero, el zinc o el cobre, b) el número de
moles de sulfato de cobre utilizado por mol de electrones y c) el intervalo de tiempo que la celda
puede entregar una corriente de 1 A.
5.24 Una batería tiene el ánodo de zinc y el cátodo de óxido de mercurio, HgO. En el ánodo, el Zn se
convierte en ZnO por la emigración de iones OH desde el cátodo, con la formación simultánea de
agua. En el cátodo, el HgO reacciona con el agua para formar Hg líquido e iones OH. Determine a) la
producción máxima de trabajo, por mol de zinc b) la eficiencia ideal, c) el número de moles de
electrones liberados por mol de zinc y d) el voltaje ideal. Suponga que los reactivos están en las
cantidades estequiométricas.
5.25 Una celda de combustible ideal como la que muestra la figura 5.2 opera a 25ºC. Calcule a) el
voltaje ideal de la celda, b) la eficiencia de la celda y c) el calor transferido por mol de hidrógeno que
entra cuando el agua sale como líquido. ¿Cómo difieren esos valores si el electrolito es ácido?
5.26 Calcule el voltaje ideal de una celda de carbono y oxígeno que opera a 25ºC.
5.27 Una celda de combustible ideal que usa CO y O2 operará en un cuarto donde la temperatura se
mantiene a 300 K mediante una unidad térmica de control capaz de eliminar 44000 kJ en un día de 8
horas. Calcule el número de moles de CO que pueden utilizarse en la celda durante el día sin
sobrecalentar el cuarto.
5.28 Asuma que una celda de combustible que funciona con hidrógeno y oxígeno y produce agua
líquida opera con un voltaje que es el 65% del ideal. ¿Cuántas moles de oxígeno y cuántas de
hidrógeno se consumirán por kW-h producido?
5.29 En un banco de celdas de combustible, cada celda tiene un voltaje real igual al 60% del voltaje
ideal cuando la corriente es 1.2 A. Veinte por ciento del combustible pasa a través de la celda sin
reaccionar y se desperdicia. Determine la rata de masa de combustible, la potencia de salida y la rata
de calor transferido de cada celda cuando opera a 25ºC y los reactantes son hidrógeno y oxígeno
gaseosos.
5.30 Considere la reacción de reformado CH 4 + H 2 O ↔ 3 H 2 + CO .Una mezcla en equilibrio está
compuesta de CH4 , H2O, H2 y CO a 800 K y 100 kPa. Determine su análisis molar.
Capítulo 6
CICLOS DE POTENCIA
6.1 INTRODUCCIÓN
La generación de potencia mecánica fue el leitmotiv original de la Termodinámica. Aunque
su campo de acción se ha ampliado considerablemente desde la época de los primeros
motores de vapor, la generación de potencia sigue ocupando un lugar destacado en el estudio
de la Termodinámica como ciencia de Ingeniería. En particular, los ingenieros están
interesados en maximizar la potencia generada a partir de un combustible, ya sea fósil,
atómico o de cualquier otro tipo, con sujeción a restricciones, principalmente de tipo
económico y ecológico.1 Para lograr este objetivo, es de suma importancia el estudio teórico
de los procesos que se llevan a cabo en una planta de potencia, sus limitaciones y los ajustes
necesarios que deben efectuárseles para que reflejen la realidad.
La conversión eficiente de energía térmica en energía mecánica ha constituido un desafío
permanente para los ingenieros y científicos. A medida que la civilización ha evolucionado, el
apetito por la energía se ha incrementado vorazmente. Hoy en día las sociedades
industrializadas consumen grandes cantidades de energía, principalmente eléctrica.2 Durante
el siglo pasado el consumo se incrementó más de diez veces y el tamaño de las plantas para la
producción de potencia eléctrica aumentó mucho más.3 Esta dependencia tiene efectos
directos en la demanda de combustibles e indirectos en el medio ambiente. Debido a los altos
costos de los combustibles, el énfasis actual en el diseño de plantas de potencia está en la
utilización y desarrollo de nuevas tecnologías para reducir el calor de desecho, y por ende
mejorar la eficiencia, y minimizar su impacto ambiental. En la consecución de este propósito,
el estudio de este capítulo le permitirá al futuro ingeniero un mejor entendimiento de la 2ª ley
de la termodinámica.
1
De hecho, los mayores descubrimientos en la historia de la Humanidad entrañaron métodos para convertir en
luz, calor y trabajo la energía química de un combustible. La civilización se ha erigido sobre los sucesivos
hallazgos de nuevas fuentes energéticas y su encauzamiento por caminos cada vez más eficaces y
perfeccionados.
2
USA, por ejemplo, con el 6% de la población mundial consume ≈⅓ de la energía total producida en el mundo.
3
Estrictamente hablando, es erróneo hablar de producción y consumo de energía. Más propiamente deberíamos
referirnos al suministro y al uso de la energía.
Sabemos de procesos que involucran la transformación de trabajo en energía interna de una

fuente fría (o sumidero de calor) a través de un sistema que permanece invariable, es decir,
actuando como intermediario. De la 1ª ley, es evidente que en este caso el trabajo introducido
al sistema es exactamente igual al calor expulsado o, en otras palabras, la transformación de
trabajo en calor es 100% eficiente. Aún más, esta transformación se puede llevar a cabo
indefinidamente, es decir, mientras dure el suministro de trabajo habrá expulsión de calor. De
acuerdo a la 2ª ley, el proceso inverso, es decir, la conversión de calor en trabajo mediante un
proceso que pueda ejecutarse indefinidamente y que no involucre cambios en el estado del
sistema intermediario, es imposible.
Un ejemplo de un proceso en el cual el calor es convertido en trabajo es la expansión
isotérmica reversible de un gas ideal en un dispositivo cilindro/pistón. El sistema es el gas
encerrado y a medida que se expande el pistón ejecuta trabajo sobre algún aparato externo.
Como la energía interna de un gas ideal es función únicamente de la temperatura, entonces en
este proceso la 1ª ley nos dice que Q=W, esto es, la conversión calor en trabajo es 100%
eficiente.4 Utilizando la ecuación de estado, se encuentra que el trabajo viene dado por:
RTln( p1 /p2 )
W=nR
en donde 1 y 2 denotan los estados al comienzo y al final del proceso. La presión más baja a
la cual se puede expandir el gas y todavía ejecutar trabajo es la presión atmosférica. Por
debajo de ella tendríamos que hacer trabajo sobre el sistema para halar el pistón y continuar
con la expansión isotérmica. Existe entonces un límite para la cantidad de trabajo que se
puede obtener en este proceso; no podemos continuarlo indefinidamente. Sin embargo, para
operar una termoeléctrica o un vehículo nos gustaría tener una fuente continua de potencia, es
decir, un sistema que nos dé potencia o propulsión durante todo el tiempo en que le
suministremos combustible. Para hacer esto, necesitamos una serie de procesos en donde el
sistema no progrese a lo largo de una transición entre un estado inicial y un estado final
diferente, sino que se regrese al estado inicial. Lo que se requiere, entonces, para convertir
calor continuamente en trabajo es, evidentemente, que el sistema ejecute un ciclo
termodinámico. En otras palabras, para que una máquina opere de manera continua, debe
estar basada en un proceso cíclico.
Fíjense que la 2ª ley no prohíbe la conversión completa de calor en trabajo en un proceso
no cíclico. Sin embargo, un proceso de este tipo no se puede realizar continuamente. Ahora
bien, si tenemos una máquina cíclica, para suministrarle calor continuamente y obtener de ella
trabajo sin interrupciones, el ciclo debe efectuarse establemente, de la misma manera una y
otra vez. En operación en régimen permanente, el contenido de energía y masa del sistema
permanece constante y las propiedades del sistema en cualquier etapa del ciclo son siempre
las mismas a medida que el mismo pasa por esa etapa. Como la rata a la cual se produce
trabajo es potencia, a los ciclos termodinámicos también se les llama ciclos de potencia.5
El ingenio mecánico mediante el cual un sistema es obligado a efectuar un ciclo de
potencia se llama máquina térmica. Es frecuente hablar del sistema como la sustancia de
4
El término trabajo fue utilizado por primera vez en su sentido científico por el ingeniero mecánico y
matemático francés Gustave Coriolis (1792-1843) en 1829.
5
Potencia, en un sentido práctico, puede concebirse como la rata a la cual la energía es convertida de una forma
a otra, a fin de satisfacer las demandas de la sociedad.
Capítulo 6 CICLOS DE POTENCIA 423
trabajo u operante, y de que las máquinas térmicas trabajan en un ciclo. El operante puede
ser, al menos en teoría, cualquier sustancia que tenga una capacidad calorífica mayor de cero,
pero generalmente es un gas o un líquido. El propósito de una máquina térmica es el de
producir potencia, a partir de un suministro continuo de calor desde una fuente caliente y
mediante la ejecución del mismo ciclo una y otra vez. En la práctica, la máquina térmica es un
medio primario de conversión de energía [VIII].
El funcionamiento de las máquinas térmicas se puede describir mediante un análisis
energético, utilizando la teoría termodinámica de los ciclos, o desde la perspectiva del flujo de
fluidos que se estudia en la mecánica de fluidos, o considerando, según la transferencia de
calor, el flujo de calor en intercambiadores, desde o hacia el operante y las fuentes fría y
caliente. En este capítulo nos enfocaremos en el primer aspecto, aunque, cuando sea necesario
para un mejor entendimiento, recurriremos a los otros dos.
Desde un punto de vista puramente termodinámico,
lo que una máquina térmica hace es aprovechar, para Fuente (Ti)
fines útiles, la tendencia de todo sistema a evolucionar
espontáneamente hacia el equilibrio. Por ejemplo, el
movimiento espontáneo de un pistón en un cilindro Qi
desde donde la presión es alta hacia donde la presión es
baja suministra la fuerza motriz en un motor
reciprocante. De manera similar, la tendencia del calor a
ΣW
fluir desde el hogar caliente de una caldera hacia el
vapor más frío que la atraviesa hace posible la
producción de electricidad en una planta de vapor. En
una máquina térmica, ver figura 6.1, el calor fluye desde Qo
la fuente caliente a la fuente fría a través del "cuerpo" de
la máquina, y durante el proceso parte del calor es
Sumidero (To)
convertido en trabajo, aprovechando para ello las
propiedades de la sustancia de trabajo. Vamos a estudiar
ciclos internamente reversibles, en los cuales el trabajo FIGURA 6.1 – Esquema de una máquina
neto se obtiene a partir de una integral cíclica: ∫ δQ . térmica.
En este capítulo comenzamos estudiando en forma general el modo de operación de las

plantas de potencia, las partes que las componen y el concepto de eficiencia. Luego,
reconoceremos el ciclo más eficiente de todos, el ciclo de Carnot, y descubriremos por qué no
es factible. Finalmente, estudiaremos el método de los rendimientos para el análisis de ciclos
y los clasificaremos.
6.2 NÚMERO Y SECUENCIA DE LOS COMPONENTES DE UNA MÁQUINA

TÉRMICA
Según Keenan [ref. 1, p. 58], una máquina térmica se puede definir como un sistema que
opera continuamente y a través de cuyos límites sólo fluyen calor y trabajo. Esta
definición requiere que los componentes de la máquina obliguen al operante a realizar
cambios cíclicos, e implica que el número mínimo y la secuencia correcta de los componentes
de una máquina térmica deben estar determinados por las leyes de la Termodinámica.
Analicemos con cuidado las afirmaciones anteriores. Veamos: de acuerdo a la 1ª ley, para
producir trabajo necesitamos una fuente de calor (o simplemente la fuente) y, en
consecuencia, necesitamos un componente en donde la sustancia de trabajo absorba esta
energía o calor suministrado. Ahora, según la 2ª ley, si la operación ha de ser cíclica, no toda
esa energía podrá ser convertida en trabajo y, por lo tanto, necesitamos otro componente en
donde la energía no convertida sea expulsada a un sumidero de calor (o simplemente el
sumidero). Recordemos que éste es, precisamente, el enunciado de Kelvin-Planck para la 2ª
ley de la Termodinámica, el cual, para el caso específico
de los ciclos, puede expresarse de la forma siguiente: es
Fuente (Ti) imposible, en un proceso cíclico, convertir
completamente el calor absorbido en trabajo. Para
Qi
entender claramente esta prohibición, consideremos una
máquina máquina que opera cíclicamente, absorbe calor, Q, de
una fuente a temperatura Ti y produce un trabajo Wo ,
como se muestra el esquema de la figura 6.2. El cambio
Wo de entropía del universo es la suma del cambio en la
fuente, el sistema o máquina y los alrededores. El
FIGURA 6.2 – Trabajo hipotético cambio de entropía de la fuente es ∆S= −Qi /Ti [XVI]. El
producido a partir de una sola cambio de entropía del sistema es cero, porque estamos
fuente de calor considerando un ciclo completo y la entropía es una
función de estado. Los alrededores reciben trabajo
únicamente, así que su cambio de entropía es también cero. El cambio de entropía total es
entonces menor que cero, lo cual no es posible. La 2ª ley nos dice que no podemos conseguir
trabajo desde una sola fuente.
Un tercer componente es un dispositivo en donde el operante efectúa el trabajo; allí,
invariablemente, sufre una caída de presión y por eso lo llamaremos expansor. Se hace
necesario entonces un cuarto componente, en donde el operante admita trabajo y eleve su
presión al valor original, para así completar el ciclo, es decir, un compresor. Entonces, en
resumen, los cuatro componentes mínimos de una máquina térmica son:
Una fuente de calor: hogar de una caldera, reactor atómico, etc.
Un sumidero de calor: agua de enfriamiento de un condensador, la atmósfera, etc.
Un productor de trabajo: turbina, cilindro - pistón en el tiempo de expansión, etc.
Un elevador de presión: bomba, compresor, cilindro - pistón durante la compresión, etc.
Mediante la interacción de estos cuatro componentes, a través de los cuales circula el
operante, se obtiene de una máquina térmica un flujo neto de trabajo. Su disposición no es
arbitraria. Si, por ejemplo, los procesos de expansión y compresión se sucedieran uno tras
otro, entonces es claro que, aún considerándolos reversibles, el trabajo producido en la
expansión apenas sería suficiente para comprimir el operante a la presión inicial y, si
irreversibles, no alcanzaría. Igualmente, si la fuente y el sumidero están uno a continuación
del otro, la combinación de los dos sería una sola fuente y tendríamos, en contradicción con la
2ª ley, una máquina ficticia que convierte todo el calor en trabajo, como la de la figura 6.2.
Por consiguiente, para poder construir un sistema operable, debemos tener el sumidero o la
fuente de energía entre el productor de trabajo y el elevador de presión. Existen dos
posibilidades, que se muestran en los esquemas de la figura 6.3.

Si consideramos, para simplificar, que el operante es un gas ideal y que tanto la
compresión como la expansión son isoentrópicas, entonces, en un diagrama Ts tendremos,
para cada uno de los arreglos anteriores, lo que muestra la figura 6.4:6 vemos que,
evidentemente, el primer arreglo, cuyos procesos se efectúan en sentido horario, reúne las
condiciones para ser una máquina térmica convencional; el segundo sólo puede operar si se
efectúa en sentido contrario al primero, esto es, antihorario; este tipo de arreglo, que podemos
llamar máquina térmica en reversa, es un ciclo de refrigeración y los dispositivos que operan
con estos ciclos inversos se conocen como refrigeradores o bombas de calor.7 Los principios
de operación de los refrigeradores se estudiarán más adelante.
1 fuente 1 fuente
2 2
expansor
compresor compresor
4 3 4 3
sumidero sumidero
(a) (b)
FIGURA 6.3 - (a) Productor de trabajo y (b) elevador de presión entre la fuente
y el sumidero de energía en la dirección del flujo, respectivamente
Hoy día la expresión máquina térmica se ha ampliado para incluir a todos los ingenios que
producen trabajo, sin importar si es a partir de calor transferido mediante un intercambiador u
obtenido directamente de la combustión, e incluso cuando el ingenio no puede operar en un
circuito cerrado, como por ejemplo en las plantas de gas y en los motores de combustión
interna.
T T
2 3
Qi Qo
1 4
3 2
4 Qo 1 Qi
S S
FIGURA 6.4 - Diagramas Ts para un gas ideal fluyendo a través de los arreglos de la figura 6.3.
6
Clapeyron, en 1834, fue el primero en utilizar el diagrama pV para calcular el trabajo, mientras que el diagrama
Ts fue introducido por Belpaire en 1872.
7
Por favor, no confundan un ciclo en reversa con un ciclo reversible [ref. 11, p. 224].
6.3 EL CONCEPTO DE EFICIENCIA TÉRMICA

Eficiencia es uno de esos términos que a menudo son mal empleados y son fuente de malas
interpretaciones. Esto se debe a que con frecuencia la eficiencia es utilizada sin primero
haberse definido de manera adecuada. En general, eficiencia es la relación entre un beneficio
(lo que se obtiene) y lo que se ha puesto en juego para obtenerlo (lo que se paga). En el caso
de los ciclos de potencia, el beneficio es el trabajo neto producido y lo que se ha invertido
para obtenerlo es el calor suministrado (o, mejor, el costo del combustible que genera el
calor). Ahora bien, cada uno de los procesos que constituye un ciclo puede involucrar flujo de
calor hacia o desde el sistema y la ejecución de trabajo por o sobre el sistema. Si, para un
ciclo completo, Qi es el calor suministrado al sistema, Qo es el calor expulsado por el sistema,
esto es, si ∫ δQ = Q i − Qo , y si ∫ δW = W o − Wi = ∑ i W es el trabajo neto hecho por el
sistema, entonces definimos la eficiencia térmica o termodinámica de un ciclo de potencia,
como:
η° =
W
i ∑ (6.1)
Qi
La eficiencia térmica es entonces la fracción del calor suministrado que se convierte en
trabajo.8 Es adimensional y su magnitud caracteriza el grado de perfección de un ciclo: cuanto
mayor es η°, tanto más perfecto es el ciclo; si al operante se le suministra una misma cantidad
de calor Qi , el ciclo cuyo eficiencia sea mayor, producirá más trabajo ∑ i W .
Aplicando la 1ª ley al ciclo, recordando que no hay cambio de energía interna, es decir, que
∫ δQ = ∫ δW , obtenemos que Qi − Qo = ∑ i W y, por lo tanto:
Qo
η° = 1 − (6.2)
Qi
En esta expresión ambos calores son positivos.9 Vemos que η° será igual a la unidad
(eficiencia 100%) cuando Qo sea igual a cero. La operación de una máquina de η°=1 es lo que
se conoce como movimiento perpetuo de la 2ª clase [XVII]. En principio, una máquina de este
tipo es posible si el sumidero de energía se encuentra en el cero absoluto de temperatura.
Desafortunadamente, como vimos en §5.2.1, es imposible alcanzar esa temperatura. Aparte de
estas consideraciones teóricas, en la práctica el sumidero universal de energía es el medio
ambiente (la atmósfera, o los mares y ríos), y éste se encuentra a una temperatura muy por
encima del cero absoluto. No es posible, entonces, construir una máquina 100% eficiente.
En resumen, una máquina térmica efectúa la conversión de calor en trabajo aprovechando
el gradiente de temperatura entre una fuente caliente y un sumidero frío. En términos
generales, entre mayor sea la diferencia de temperaturas entre la fuente y el sumidero, mayor
8
El concepto de eficiencia termodinámica de una máquina térmica se le debe a Rankine, quien la definió en
1853 al aplicar la teoría termodinámica a las máquinas térmicas.
9
Abandonamos en el tratamiento de los ciclos la convención que asigna números negativos a los calores que
salen del sistema. Tomando todas las cantidades de calor como positivas se simplifica el desarrollo de la 2ª ley.
es la eficiencia potencial del ciclo. Debido a la imposibilidad de cambiar la temperatura

ambiente, la mayor parte de los esfuerzos por mejorar la eficiencia de las diferentes máquinas
térmicas se concentran en incrementar la temperatura de la fuente, dentro de los límites
impuestos por los materiales.
El concepto de eficiencia térmica es sólo aplicable a un ingenio mecánico que produce
trabajo y en donde el suministro de energía es en forma de calor, esto es, a una planta de
energía térmica cíclica. Esta eficiencia es diferente a la de un componente de la máquina, por
ejemplo, una turbina, en donde la mal llamada eficiencia motriz (un nombre mejor:
rendimiento) es la relación entre el trabajo real producido y el trabajo del sistema ideal
correspondiente. En teoría este rendimiento puede alcanzar un valor del 100%; por el
contrario, como ya se hizo notar, η° es bastante menor del 100%.
Si se la expresa como un porcentaje, la eficiencia térmica debe estar entre 0% (Qi =Qo , esto
es ∑ i W = 0 , máquina inútil) y 100% (Qo =0, Qi = ∑ i W , movimiento perpetuo). Sin
embargo, debido a que Qo >0 e irreversibilidades tales como fricción, pérdidas de calor y otros
factores, las eficiencias térmicas son típicamente mucho menores de 100%. La eficiencia de
las diferentes máquinas térmicas propuestas y utilizadas hoy día van desde un 3% (es decir,
97% de calor de desecho) para la propuesta llamada OTEC (del inglés Ocean Thermal Energy
Conversion) hasta un 25% para el típico motor a gasolina de los automóviles, un 46% para las
grandes plantas termoeléctricas de vapor alimentadas con carbón, un 51.7% para el motor
diesel más grande del mundo y un 60% para las plantas combinadas gas/vapor. La OTEC
utiliza la diferencia de temperatura entre la superficie y las profundidades del océano, una
pequeña diferencia de quizás 25ºC, así que su eficiencia debe ser baja. Las plantas
combinadas producen gases calientes a cerca de 1530ºC y los expulsan a una temperatura
cercana a la ambiente, esto es, una diferencia de unos 1500 grados, de tal manera que su
eficiencia es considerablemente alta.
6.4 EL CICLO DE CARNOT

Una máquina térmica absorbe energía de una fuente y convierte parte de ella en trabajo.
Por supuesto, nos gustaría conseguir lo más que se pueda de trabajo. La cuestión es: si una
máquina térmica no puede convertir el 100% del calor recibido en trabajo, ¿existe un límite
para su eficiencia? Parece lógico entonces que el primer ciclo que analicemos sea el más
eficiente posible. Veamos: la 1ª ley dice que el trabajo neto obtenido en un ciclo es igual a la
entrada neta de calor sin imponer ninguna restricción en cuanto a la cantidad de Qi que se
puede convertir en ∑ i W . Es la 2ª ley la que establece un límite en esta conversión: la
máxima cantidad de trabajo que puede obtenerse de una máquina térmica está determinada
por las temperaturas de la fuente y del sumidero entre los cuales trabaja. Esta afirmación se
sustenta en un corolario de la 2ª ley, el llamado teorema de Carnot: ninguna máquina térmica
puede ser más eficiente que una máquina térmica reversible, cuando ambas máquinas
trabajan entre el mismo par de fuentes a temperaturas Ti y To [ref. 2, §3.2].10
Equivalentemente, para una cantidad de calor dada, la máxima cantidad de trabajo se obtiene
con una máquina reversible.
10
Nos referimos a la reversibilidad completa o plena [XXV].
¿Cómo es el ciclo de una máquina reversible? La primera etapa del ciclo es la absorción de
calor Qi desde la fuente que permanece a Ti. Como el proceso es reversible, el operante
también debe permanecer a Ti durante la absorción de calor desde la fuente, es decir, el primer
proceso es una expansión isotérmica. Igualmente, cuando el operante cede calor Qo al
sumidero que se encuentra a To, tendremos una compresión isotérmica reversible a To. Estos
dos procesos se muestran en las líneas que van desde el estado 1 al 2 y desde el 3 al 4 en la
figura 6.5a. Para completar el ciclo debemos conectar el estado 2 con el estado 3 y el 4 con el
1 mediante procesos reversibles. Dijimos que todo el calor es transferido a Ti y To; por lo
tanto, las dos isotermas deben estar conectadas por dos procesos adiabáticos reversibles.
Durante las expansiones isotérmica y adiabática la máquina ejecuta trabajo contra los
alrededores y durante las compresiones ídem recibe trabajo de los alrededores. Este ciclo,
formado de esta manera, es llamado ciclo de Carnot. El operante no tiene que ser un gas ideal;
se puede demostrar, utilizando la 2ª ley, que el ciclo de Carnot consiste de dos isotérmicas y
dos adiabáticas para cualquier sustancia.11 Note que el ciclo de Carnot tiene forma de
rectángulo en un diagrama TS, figura 6.5b.
p T
1
isoterma Ti 1 2
2
adiabática adiabática
4
To 4 3
3
isoterma
V S
(a) (b)
FIGURA 6.5 - El ciclo de Carnot (a) en un diagrama pV y (b) en un diagrama TS.
En el ciclo de Carnot el operante ejecuta un ciclo internamente reversible y al mismo
tiempo intercambia calor en forma reversible con dos fuentes de energía térmica, cada uno a
temperatura constante. Este ciclo es ficticio: no existe ninguna máquina real que lo ejecute; a
pesar de lo anterior, su estudio permite encontrar principios generales válidos para cualquier
máquina térmica. Aunque existen otros ciclos internamente reversibles, no lo son
externamente; ninguno es más eficiente que el de Carnot. De hecho, el ciclo de Carnot es
único, y es sinónimo de ciclo reversible.12 En adelante, el término "eficiencia térmica" se
empleará para designar la correspondiente al ciclo reversible: η°.
Puesto que el ciclo de Carnot es el ciclo óptimo por excelencia, constituye un estándar
contra el cual comparar otros ciclos internamente reversibles y también máquinas y ciclos
reales. De esta forma podemos juzgar las posibilidades de mejoramiento de la eficiencia o, en
11
La 2ª ley es probablemente la ley más fascinante de toda la ciencia y Carnot, un brillante jovencito de la
milicia francesa, solo tocó un aspecto de esta ley: ¿Con cuánta eficiencia se puede convertir el calor en trabajo?
12
Es interesante anotar que Carnot, en 1824, fue el primero en utilizar un ciclo en el razonamiento
termodinámico y que el ciclo que concibió y que lleva su nombre permanece incólume como una herramienta de
invaluable utilidad. La importancia del ciclo de Carnot fue puesta de relieve por Lord Kelvin en 1848.
otras palabras, decidir el camino a seguir para lograr una mejor conversión de calor en trabajo.
La máquina hipotética que opera según el ciclo de Carnot se llama máquina de Carnot
[XXIV]. Note que solo existe una máquina reversible que podría trabajar entre Ti y To: la
máquina de Carnot. Es decir, si se tiene una máquina reversible que trabaja entre dos fuentes,
entonces debe ser una máquina de Carnot, no existe otra posibilidad.
El teorema de Carnot lo podemos probar por reducción al absurdo: supongamos que es
falso y veamos si esto contradice o no la 2ª ley. Así, consideremos dos máquinas térmicas,
una reversible corriente y la otra una supermáquina cuya eficiencia es mayor, trabajando
ambas entre el mismo par de temperaturas: ηsuper > η°. Hagamos funcionar la máquina
reversible como un refrigerador y acoplémoslo con la supermáquina, de tal manera que los
dos sistemas utilicen el mismo par de fuentes, ver esquema de la figura 6.6 [ref. 3, p. 229].
fuente caliente a Ti
máquina térmica
reversible
W supermáquina trabajo extra
trabajando
como un
refrigerador
Qo Qo
fuente fría a To
FIGURA 6.6 - Refrigerador reversible acoplado a una supermáquina.

La supermáquina toma calor del sumidero a la misma rata con que el refrigerador deposita
calor en él; en otras palabras, el calor suministrado a la supermáquina es el calor expulsado
por el refrigerador, así que podemos deshacernos de la fuente fría sin ninguna consecuencia.
Ahora, como la supermáquina es más eficiente, producirá más trabajo que el consumido por el
refrigerador, es decir, podemos utilizar parte del trabajo producido por la supermáquina para
las necesidades del refrigerador y aun así tener trabajo sobrante para otros usos. Este trabajo
extra debe provenir (por la 1ª ley) de alguna energía introducida al conjunto supermáquina -
refrigerador; después de un breve análisis nos damos cuenta de que la fuente de tal energía no
puede ser otra sino la fuente caliente. En consecuencia, tenemos un dispositivo cíclico que
absorbe calor de una fuente y lo transforma completamente en trabajo, violando así la 2ª ley.
Este proceso es imposible, lo cual quiere decir que nuestra suposición inicial es falsa, es decir,
se cumple siempre que η(cualquier máquina) ≤ η°. De hecho, las máquinas reales no pueden ni
siquiera alcanzar la eficiencia de Carnot.
Los argumentos expuestos también nos permiten deducir el siguiente corolario del teorema
de Carnot: Todas las máquinas reversibles que operan entre las mismas fuentes tienen la
misma eficiencia. En otras palabras, son idénticas. Como esta eficiencia es la máxima posible,
entonces también es cierto que ηirr ≤ η°. Estas conclusiones son independientes de la
naturaleza tanto del operante como del trabajo realizado; lo único que hemos hecho es aceptar
la validez de la 2ª ley de la termodinámica.

Veamos ahora como se calcula η° para el ciclo de Carnot. Como la eficiencia de cualquier
máquina reversible que trabaje entre una fuente a Ti y un sumidero a To es la misma, entonces
η° solamente puede depender de esas dos temperaturas: η°=f(To , Ti). Como la eficiencia es
también independiente de la naturaleza del operante, podemos entonces utilizar cualquier
sustancia para obtener η°. La sustancia mejor conocida es el gas ideal, así que lo elegimos
como operante de nuestra máquina reversible.
δQ−pdV.
Ahora bien, la 1ª ley para un proceso reversible de una sustancia pura es dU=δ
Para un gas ideal, pV=nRRT. Reemplazando, dividiendo por T e integrando sobre el ciclo de
Carnot, resulta:
dU δQ dV
T
=
T ∫− nR
V ∫ ∫
Cada integral en la expresión anterior es la suma de cuatro integrales de línea,
correspondientes a los cuatro procesos del ciclo. Se ve que la integral de la izquierda y la
segunda de la derecha se anulan para un ciclo, debido a que dU/T y dV/V son diferenciales de
una función de estado y, por lo tanto, sus integrales de línea valen cero para un proceso
∫ δQ T = 0 para un ciclo de Carnot.
13
cíclico. Entonces, la 1ª ley se reduce a
δQ 2
δQ 3
δQ 4
δQ 1
δQ
Podemos escribir:
∫ T
=
∫
1 T
+
∫ 2 T
+
∫ 3 T
+
∫ 4 T
Como los procesos 2→3 y 4→1 son adiabáticos, la segunda y la cuarta integral a la
derecha de la ecuación anterior se anulan. Para el proceso isotérmico 1→2, se cumple que
2 4
∫ 1
δQ / T = Qi / Ti . Similarmente, ∫ 3
δQ / T = −Qo / To . Finalmente:
δQ Q i Q o
∫ T
= −
Ti To
= 0 para un ciclo de Carnot
De la definición de eficiencia térmica, ecuación (6.2), obtenemos:

To
η°C = 1 − para un ciclo de Carnot (6.3)
Ti
La expresión anterior se cumple para cualquier sustancia que evolucione según un ciclo de
Carnot. A este valor límite se le llama eficiencia del ciclo de Carnot, el cual, como ya
demostramos, es el más alto posible para una máquina que opere entre dos depósitos de calor
a Ti y To.14 Note que entre mayor sea Ti y menor sea To más se aproxima η°C a 1. Este
resultado es válido para las máquinas térmicas reales: la eficiencia de una máquina térmica se
13
Note que la expresión ∫ δQ T = 0 es la desigualdad (¿o igualdad?) de Clausius para un ciclo reversible.
14
Una conclusión implícita en la deducción de (6.3) es que la máxima eficiencia se obtiene si no hay creación de
entropía en el ciclo, es decir, cuando el ciclo es reversible. Sin embargo, aunque la generación de entropía en el
ciclo es cero, si hay transporte de entropía desde la fuente caliente (disminución) al sumidero (aumento).
maximiza si se suministra y se rechaza el calor a las temperaturas más alta y más baja
posibles, respectivamente. También, note que la ecuación (6.3) excluye la posibilidad de
temperaturas absolutas negativas. En ese caso podríamos tener una máquina con una
eficiencia superior al 100%, es decir, entregaría más energía de la que recibe; tendríamos
entonces una máquina de movimiento perpetuo de la 1ª clase [XVII], violando la 1ª ley.
Por otra parte, las ecuaciones (6.1) y (6.3) ponen en evidencia una diferencia intrínseca
entre calor y trabajo. El calor es una forma menos versátil, o más degradada, de energía
comparada con el trabajo, el cual puede considerarse a su vez como energía de más alta
calidad que el calor. El hecho de que el calor, espontáneamente, siempre pase de un nivel de
temperatura más alto a otro más bajo y nunca en dirección contraria, sugiere que al calor
puede asignársele una calidad característica, así como una cantidad, y que esa calidad depende
de la temperatura. La relación que existe entre la temperatura y la calidad del calor se
manifiesta en el incremento de la eficiencia con que el calor puede convertirse en trabajo
cuando la temperatura de la fuente caliente es elevada [XXIII].
gas pistón paredes

adiabáticas
To A Ti
1' 4' 2' 3'

fuente
aislante p Ti = cte
1
sumidero
2
s = cte
s = cte
4
3
To = cte
V
FIGURA 6.7 - Operación de una máquina de Carnot.

Analicemos ahora la viabilidad de una máquina de Carnot. Esta podría ser un conjunto
cilindro/pistón, similar al de una máquina de combustión interna, ver figura 6.7. Inicialmente
el cilindro contiene un gas no condensable a una temperatura Ti − dT. La cabeza del cilindro,
único lugar por donde puede haber transferencia de calor, se pone en contacto con una fuente
a temperatura constante Ti. Al fluir Qi al cilindro, el gas sufre una expansión isotérmica
reversible 1→2 y el pistón se mueve de 1' a 2'. Enseguida se retira la fuente y se coloca un
aislante térmico A sobre la cabeza del cilindro, de modo que no exista transferencia de calor.
El proceso isoentrópico ocurre ahora y la temperatura desciende a To +dT; también se ejecuta
trabajo con disminución de la energía interna y el pistón se desplaza de 2' a 3'. Cuando el
pistón llega al final de su carrera, se retira el aislante y se pone la cabeza del cilindro en
contacto con un sumidero a la temperatura constante To. Ahora el gas cede calor Qo reversible
e isotérmicamente, contrayéndose en el proceso 3 → 4 mientras el pistón se mueve de 3' a 4'.
Finalmente, el aislante se coloca nuevamente en la cabeza del cilindro y una compresión
isoentrópica regresa el gas a su condición inicial. La temperatura se incrementa a Ti −dT

debido a que el trabajo de compresión aumenta la energía interna del gas.
Estos procesos, que aparentemente son realizables, son imposibles en la práctica, por las
dificultades tecnológicas que implican. La transferencia de calor sería lentísima, a fin de
mantener la diferencia infinitesimal de temperaturas, y la rata de producción de trabajo sería
también infinitesimal, es decir, el cigüeñal al que está acoplado el pistón deberá girar muy
despacio. Por el contrario, para que los procesos adiabáticos lo sean efectivamente deberán
ocurrir rápidamente, y de igual forma deberá girar el cigüeñal. Tendremos entonces una
máquina que gira a saltos, con dos cuartos de vuelta muy lentos alternados con otros dos
rapidísimos. Las dificultades de diseño que esto conlleva son formidables. Pero aun si no lo
fueran, la fricción mecánica de las partes móviles de la máquina, la fricción interna debida a
la turbulencia dentro del gas y el calor transferido por las paredes del cilindro (los aislantes
perfectos no existen), excluyen la reversibilidad en cualquier máquina real.
EJEMPLO 6.1 - Comportamiento de un ciclo de Carnot

Un ciclo de Carnot opera con aire, considerado como un gas ideal. Al principio de la expansión
isotérmica, p1=19.3 bar, V1=0.142 m3 y T1=294ºC. La relación de expansión isotérmica es 2 y la
relación de compresión isoentrópica es 5. Determine, a) la temperatura del sumidero y la presión en
cada vértice del ciclo, b) el cambio de entropía durante un proceso isotérmico, c) el calor suministrado
y el expulsado en el ciclo, d) la potencia desarrollada si se dan 30 ciclos/s y e) la eficiencia.
Solución:
a) Ver figura 6.5a. Utilizamos las relaciones para procesos isoentrópicos. Con T1 =567 K, k=1.4 y
V4 /V1 =5 se tiene,
k −1 k
V  567 V  19.3
T4 = T1  1  = = 298 K , p4 = p1  1  = 1.4 = 2.03 bar
 V4  5 0.4 V
 4 5
k
V  19.3 V 
p 2 = p1  1 = = 9.65 bar , p3 = p2  2  = 9.65 = 1.01 bar Resp.
 V2  2  V3  5 1.4
   
b) El cambio de entropía, ∆S1-2= −∆S3-4, para un proceso isotérmico es:
V2 pV V 19.3 × 10 5 × 0.142
∆ S = nR ln = 1 1 ln 2 = ln 2 = 335 J/K Resp.
V1 T1 V1 567
c) Los calores son: Qi =T1 ∆S=567×

×0.335=190 kJ
Como T4=T3: Qo =T3 ∆S=298×
×0.335=99.8 kJ Resp.
d) El trabajo desarrollado por ciclo es ∫ δQ , es decir, W=190−−99.8=90.2 kJ/ciclo. La potencia es
por lo tanto:
W& = 30 × 90.2 = 2706 kW , o 3630 HP Resp.
298
e) Según (6.3): ηº = 1 − = 0.474 , o 47.4% Resp.
567
Comentarios:
Utilizamos la conversión 1 HP=0.7457 kW.

Para este ciclo, que trabaja entre 25ºC y 294ºC, la máxima conversión de calor en trabajo fue de
sólo un 47.4%. Valores de temperatura más realistas, acordes con la tecnología actual, son 300 K y
900 K, para los cuales η° resulta ser 2/3, es decir, la mínima pérdida de exergía por irreversibilidades a
la que podemos aspirar en una máquina que opere entre estos dos límites de temperatura es de un 33%.
EJEMPLO 6.2 – Agua de enfriamiento para una planta de Carnot

En el prediseño de una planta nuclear de un gigavatio de potencia es necesario estimar el consumo
de agua de enfriamiento. Para ello se decidió aproximar el ciclo de operación de la planta al de un
ciclo de Carnot que funciona entre 400°C y 70°C. Si el aumento de temperatura no debe ser superior a
30°C, calcule el flujo másico de agua de enfriamiento que debe circular.
Solución:
343
La eficiencia térmica del ciclo de Carnot es: η = 1 − = 0.49
673
La cantidad de calor suministrada por la fuente caliente es:
W& 10 6
Q& i = = = 2039 MW
η 0.49
y, por consiguiente, el calor cedido al agua de refrigeración será:
Q& o = Q& i − W& = 1039 MW
Tomando como calor específico del agua c=4.186 kJ/kg K tenemos que:
Q& 1039 × 10 3
m& a = = = 8270 kg/s Resp.
c∆T 4.186 × 30
Comentarios:
La densidad del agua a una temperatura estimada de ≅45°C es 990 kg/m3 .Luego, la central nuclear
necesita unos 30000 m3 /h de agua de enfriamiento.
6.5 FUENTE DE CALOR Y SUMIDERO

La 2ª ley requiere que una máquina térmica opere entre una fuente a alta temperatura y un
sumidero a baja temperatura. La fuente proporciona el calor suministrado a la máquina,
mientras que el sumidero recibe el calor expulsado por ella, de tal manera que los niveles de
temperatura alcanzados en una máquina térmica están entre los límites impuestos por las
temperaturas de la fuente y del sumidero. Además, la fuente y el sumidero deben ser capaces
de suministrar y absorber calor, respectivamente, sin cambios en sus temperaturas; de lo
contrario, con el tiempo alcanzarán el equilibrio y la transferencia de calor se hará cero. De
hecho, se considera que la fuente y el sumidero tienen una capacidad térmica infinita.
Por supuesto, fuentes y sumideros infinitos no existen, pero la naturaleza proporciona una
buena aproximación a un sumidero en la forma de océanos, ríos y la atmósfera [XXII].15 Por
15
El calor disipado al ambiente es irrecuperable y tampoco se puede reciclar. Apropiadamente se le llama
energía de desecho.
el contrario, la naturaleza no ha sido tan generosa en proporcionar una aproximación a una

fuente infinita que sea accesible y al mismo tiempo se encuentre a una temperatura
suficientemente más alta que los sumideros naturales, para que sea práctica y
económicamente explotable. Debemos depender entonces de una fuente finita en la forma de
una reacción exotérmica continua, tal como la combustión o las reacciones nucleares.
Puesto que la fuente se debe mantener por medio de una reacción exotérmica, es de
primordial importancia que, en la medida de lo posible, no se pierda energía de ella, excepto
hacia el operante. El propietario de una planta de potencia paga, en efecto, por el poder
calorífico del combustible y está interesado en convertir la mayor cantidad posible de esta
energía en trabajo útil, que es el producto que él vende. Un análisis del ciclo puede explicar
las pérdidas entre el calor adicionado a la máquina térmica y el trabajo neto ejecutado por ella,
pero solamente un análisis de la fuente de calor y el ciclo juntos puede explicar
adecuadamente las pérdidas que tienen que ver con la conversión global del poder calorífico
del combustible en trabajo útil.
Cuando un combustible fósil se quema completamente con una cantidad adecuada de aire,
los humos producidos pueden alcanzar temperaturas del orden de 2200 K. Desde el punto de
vista del desempeño de la máquina térmica, es deseable que todo el calor sea adicionado al
operante a esa temperatura. Desafortunadamente, la sustancia de trabajo en una planta de
vapor, por ejemplo, se debe conducir a través de tuberías de acero, las cuales, por
consideraciones metalúrgicas, imponen hoy día una temperatura máxima del ciclo de cerca de
900 K. Como resultado de la gran diferencia de temperatura entre la fuente y el operante de la
máquina térmica, el proceso de adición de calor es altamente irreversible.
Ahora bien, aunque, para hacer el proceso reversible, todo el calor se pudiera adicionar
isotérmicamente a 900 K, aun así una cantidad considerable de la energía generada en la
combustión tendría que ser expulsada de la caldera en forma de gases a esta alta temperatura.
Es imperativo entonces, si la operación de la planta ha de ser económica, recobrar parte de
esta energía mediante precalentamientos, transfiriendo calor entre los humos y el aire para la
combustión. Teóricamente los humos se pueden enfriar hasta la temperatura del aire
ambiente, pero consideraciones prácticas hacen que cerca de 420 K sea el límite.
De la discusión anterior podemos concluir que el análisis de un ciclo de potencia queda
incompleto y puede inducir a error si no se consideran las pérdidas en la fuente y las
incurridas en la transferencia de calor desde la fuente hacia el operante.
Finalmente, un ingeniero deberá siempre esforzarse por incrementar la eficiencia de los
sistemas generadores de potencia. Esto significa, desde el punto de vista termodinámico, que
siempre debemos tratar de minimizar las irreversibilidades de nuestros sistemas. Sin embargo,
para lograrlo, generalmente se requieren equipos de gran tamaño y muy costosos, ya que las
irreversibilidades solo disminuyen cuando las diferencias de temperatura son pequeñas o, en
otras palabras, cuando la rapidez de transferencia de calor tiende a cero. El ingeniero deberá
pues llegar a un buen arreglo: un sistema de generación de potencia excelente es aquel que
con una eficiencia razonablemente alta cumple con los requisitos económicos, de protección
al ambiente y de cualquier otra índole.16
16
Es un hecho que la mayoría de las naciones permiten que sus mercados se muevan por la economía y no por la
termodinámica o, para el caso, por cualquier otra ciencia. En consecuencia, si bien la termodinámica puede tener
6.6 EL MÉTODO DE LOS RENDIMIENTOS EN EL ANÁLISIS DE CICLOS

Las eficiencias térmicas del ciclo reversible y del ciclo irreversible real, que llamaremos
rendimiento teórico, η°t , y rendimiento práctico o interno, η°i , respectivamente, vienen
dados por [ref. 5, c. 9]:
Q rev
η°t = 1 − orev =
∑W i
rev
(6.4)
Qi Qirev
Q irr
η°i = 1 − oirr =
∑W i
irr
(6.5)
Qi Qiirr
donde los superíndices "rev" y "irr" se refieren, respectivamente, a los ciclos reversible (ideal)
e irreversible (real).
El grado de perfeccionamiento de los ciclos reversibles se caracteriza completamente por
su rendimiento teórico comparado con el del ciclo de Carnot que se realiza en el mismo
intervalo de temperaturas medias; para los ciclos reales podemos valorar su rendimiento
mediante el rendimiento indicado. Sin embargo, (6.5) no nos dice cual es el grado de
irreversibilidad del ciclo. Para ello utilizamos el concepto de rendimiento relativo del ciclo,
que se determina como se describe a continuación. La ecuación (6.5) puede escribirse como:
η° =
∑W i
irr
×
∑W i
rev
×
Qirev
∑W
i rev
Qirev Qiirr
i
Haciendo: ηr =
∑W i
irr
(6.6)
∑W i
rev
rev
Q
y, ηq = i
irr
(6.7)
Q
i
obtenemos de (6.4) y (6.5): η°i = ηr × ηq × η°t (6.8)

A ηr se la llama rendimiento relativo del ciclo y a ηq rendimiento del transporte de calor.
El valor del producto ηr ×ηq , llamado coeficiente de calidad, representa la fracción de η°t que
constituye η°i , es decir, indica en qué medida el ciclo real es menos perfecto que el
reversible. Note que se cumple:
η°i ( ciclo irreversib le ) < η°t ( ciclo reversible ) < η°C ( ciclo de Carnot )
Veamos ahora el cálculo de la magnitud del rendimiento relativo del ciclo. Como se
mencionó antes, los procesos que involucran trabajo van siempre acompañados de pérdidas
irreversibles. Definimos el rendimiento relativo de expansión como:
una gran relevancia en la solución de las necesidades energéticas futuras de la humanidad, su contribución podría
estar limitada a que los ingenieros diseñen sistemas de conversión de energía más económicos y eficientes, con
un impacto benéfico a largo plazo.
irr
W exp
η exp
r = rev
(6.9)
W exp
en donde el numerador y el denominador en la expresión anterior son, respectivamente, los
trabajos real y reversible de expansión. De un modo análogo, en los dispositivos con ayuda de
los cuales se efectúa la compresión del operante, el trabajo que se le suministra a dicho
irr
dispositivo desde una fuente exterior, W comp siempre será mayor que el trabajo que se gastaría
rev 17
en la compresión en ausencia de estas irreversibilidades, W comp . A la razón entre estas
magnitudes, que caracterizan el grado de irreversibilidad del aparato que comprime al
operante, la llamaremos rendimiento relativo de compresión:
rev
W comp
η comp
r = irr
(6.10)
W comp
Los rendimientos relativos se determinan por vía experimental. Como
∑ i W = Wexp − W comp , tenemos que:
∑W i
rev
= Wexp
rev
− Wcomp
rev
y ∑W i
irr
= Wexp
irr
− Wcomp
irr
Por consiguiente, (6.6) puede escribirse como:

rev
Wcomp
η W
exp rev
−
ηcomp
r exp
ηr = r
(6.11)
rev
W exp − W comp
rev
Como se ve, si el trabajo de compresión puede despreciarse (como veremos, esto es posible
en las plantas de vapor) entonces η r = η exp
r . El rendimiento interno del ciclo se determina por
(6.5) que, en combinación con (6.7) y (6.11) nos da:
rev
W comp
ηexp
r W exp −
rev
ηcomp
η°i = η°t × ηq × r
(6.12)
Qirev
Pero η°i no caracteriza completamente la eficiencia de una planta de potencia. El trabajo

∑W i
irr
no es igual al trabajo, mecánico o eléctrico, cedido al consumidor exterior. Esto es
así porque además de las pérdidas que tienen lugar en los procesos efectuados por el operante
en el ciclo (las que tiene en cuenta ηr), el funcionamiento de una planta de potencia va ligado,
adicionalmente, a una serie de pérdidas debidas a la irreversibilidad de los procesos térmicos,
mecánicos y eléctricos que ocurren en los diversos elementos que la componen. Estas son,
entre otras, las pérdidas por rozamiento en los cojinetes de las turbinas o al moverse un
émbolo en su cilindro, las pérdidas de calor en las tuberías conductoras de vapor o de gases
17
− W comp − W exp se transforman en calor de fricción, mientras que Qi − Qi
irr rev rev irr irr rev
Las diferencias W comp y W exp
son pérdidas de calor por radiación, convección, etc. Todas van a parar, sin excepción, al ambiente.
calientes, las pérdidas de calor en los gases de escape, las pérdidas eléctricas en el generador,
etc. Estas pérdidas se caracterizan por los rendimientos de cada elemento. Multiplicando entre
sí todos estos rendimientos y la eficiencia interna del ciclo se obtiene la eficiencia de toda la
planta de potencia en conjunto, llamada eficiencia de la central, ηcen , que es la razón entre el
trabajo cedido al consumidor exterior y la cantidad de energía suministrada a dicha
instalación:
n
ηcen = η°i × ∏η
j =i
j (6.13)
La magnitud de ηcen nos dice la fracción del calor generado por el combustible, Qf , que,
transformada en trabajo, se cede al consumidor externo:
Wútil =ηcen ×Qf (6.14)
El concepto de trabajo cedido al consumidor externo puede tener un sentido diferente en
cada caso concreto; así, para una central termoeléctrica este trabajo será la energía eléctrica
que pasa a la red de distribución; para el motor de un automóvil será el trabajo trasmitido por
el eje del motor, etc. Es evidente que la magnitud
∆Q=(1−
−ηcen )Qf (6.15)
es la fracción de Qf que no se convierte en trabajo. Esta energía perdida incluye en sí tanto el
calor Q oirr cedido a la fuente fría como los transferidos directamente al ambiente.
EJEMPLO 6.3 – Eficiencias en una planta de potencia

En la planta cuyo esquema se muestra, se alimentan combustible y aire, a 1 atm y 25°C, a una
cámara de combustión con aislante defectuoso. Después, los productos de la combustión pasan por un
intercambiador de calor, donde transmiten calor al fluido de trabajo de una máquina térmica y, por
último, salen a la atmósfera. Despreciar las pérdidas térmicas del intercambiador.
combustible intercambiador
cámara de
aire combustión
1 2 3
Qi
Q12
Wneto
máquina
térmica Qo
medio ambiente a To
FIGURA E6.2
humos a
Punto 1 2 3 25°C y 1 atm
Entalpía, MJ 61.0 58.5 22.6 11.0
Entropía, MJ/K 0.2398 0.3070 0.2698 0.2429
En una prueba de la planta, en la que ΣW=11 MJ por kg de combustible quemado, se encontró que
los valores de la entalpía y la entropía en los puntos indicados fueron los que aparecen en la tabla
adjunta, en la cual todas las cantidades están expresadas por kg de combustible suministrado.
Calcule lo siguiente: a) La pérdida de calor por disipación, Q12 , al medio ambiente desde la cámara
de combustión, expresada como porcentaje del poder calorífico del combustible; b) La eficiencia del
dispositivo de calentamiento, es decir, la combinación cámara de combustión/intercambiador de calor;
c) La eficiencia de la máquina térmica; d) La eficiencia de la máquina térmica completamente
reversible, que toma calor enfriando los humos entre los mismos estados 2 y 3, y en la cual tiene lugar
rechazo de calor al medio ambiente; e) La eficiencia global de toda la planta; f) La eficiencia racional
de toda la planta.
Solución:
a) La pérdida de calor es la diferencia de entalpías entre la entrada y la salida de la cámara de
combustión:
Q12 =H1 −H2 =61.0−−58.5=2.5 MJ
El poder calorífico es la diferencia de entalpía entre reactivos y productos, ambos a 25°C y 1 atm:
°C
q° = H 1 − H 25
prod = 61.0 − 11.0 = 50 MJ
∴ % de pérdida=2.5×100÷50=5 % Resp.
b) El calor efectivamente se le puede suministrar a la máquina térmica es:
Qcal =H1 −H3 =61.0−
−22.6=38.4 MJ
El calor máximo que puede suministrar el conjunto CC/intercambiador es el poder calorífico del
combustible. Por lo tanto:
ηcal =38.4×
×100÷÷50=76.8% Resp.
c) El calor suministrado a la máquina térmica es:
Qi =H2 −H3 =58.5−
−22.6=35.9 MJ
Entonces, la eficiencia de la máquina térmica será:
η °t = 11 × 100 ÷ 35 .9 = 30 .6 % Resp.
d) Podemos calcular la temperatura media de adición de energía:
H2 − H3 58.5 − 22 .6
Ti = = = 965 K
S2 − S3 0.307 − 0.2698
Luego, la eficiencia térmica de la planta reversible será:

 298 
η°t =  1 −  × 100 = 69.1% Resp.
 965 
e) La eficiencia global se define como la relación entre el trabajo neto y el poder calorífico del
combustible, es decir:
11
η° = × 100 = 22% Resp.
50
f) La eficiencia racional o termodinámica se define como la razón entre el trabajo real y el trabajo
máximo útil. Este última viene dada por la ecuación (5.4):
×(0.2429−
w max, u = q ° + T0 ∆ S ° =50+298× −0.2398)=50.9 MJ
11
Luego entonces: ηR = × 100 = 21.6% Resp.
50.9
Comentarios:
Las eficiencias calculadas en este ejercicio nos permiten tener una idea del rendimiento medido de
una planta. Pero, para saber cuánto mejor podría ser su planta, el ingeniero deberá además disponer de
un criterio de rendimiento, respecto del cual poder comparar los valores medidos. Para ello se
requiere un estudio detallado de los ciclos ideales que operan en condiciones similares; este estudio se
lleva a cabo en los siguientes capítulos.
6.7 TIPOS DE MÁQUINAS TÉRMICAS

Fijemos ahora nuestra atención en la sustancia de trabajo; éste es el vehículo para
transportar energía a través de los órganos de la máquina. En las plantas termoeléctricas de
vapor, el operante es generalmente agua; en las plantas nucleares estacionarias enfriadas por
gas, el operante es el helio; en las plantas nucleares propuestas para viajes espaciales de larga
duración, el operante es un metal líquido; en un generador eléctrico la "sustancia" de trabajo
es el electrón. Cada una de estas sustancias de trabajo tiene sus ventajas y desventajas;
precisamente, una de las tareas del ingeniero es la continua búsqueda de operantes con
características lo más satisfactorias posibles desde todos los puntos de vista.
Dependiendo de si es un gas o un vapor, los ciclos de potencia reales se clasifican en sin
cambios de fase y con cambios de fase. En los primeros la sustancia de trabajo permanece en
la misma fase (gaseosa) durante todo el ciclo, mientras que en los segundos se pasa de fase
gaseosa (vapor) a fase líquida durante la expulsión de calor y lo contrario ocurre durante la
adición de calor.18 Las máquinas térmicas también se clasifican como:
combustible cámara de
combustión
Wc
C E Σ W = We − Wc
SC
aire gases de escape
FIGURA 6.8 Representación esquemática de una máquina de combustión interna.

a) De combustión interna, en los cuales la sustancia de trabajo es inicialmente aire o una
mezcla aire - combustible y posteriormente productos de la combustión. En ellos la sustancia
de trabajo no sufre realmente un proceso cíclico, es decir, son de circuito abierto (mas no de
ciclo abierto, pues este no existe), aunque la máquina sí opera cíclicamente. Solamente
trabajo, pero no calor, cruza el volumen de control, como se muestra en la figura 6.8. Por lo
18
Un juguete muy popular, que es en realidad una máquina térmica con cambio de fase, es el llamado "pájaro
bebedor" (traducción literal del nombre en inglés: drinking bird), llamado así porque se asemeja a un ave
bebiendo agua de una fuente [XXVI].
tanto, no poseen una eficiencia térmica propiamente dicha y tendremos que utilizar otro
parámetro para describir adecuadamente en ellas la efectividad de la conversión de energía.19
Las máquinas de combustión interna se subdividen en reciprocantes y rotativas.
b) De combustión externa (o de circuito cerrado), en las que los productos de la
combustión no pasan a través del elemento productor de trabajo. En vez de eso, los productos
ceden energía a la sustancia de trabajo a través de un intercambiador de calor; en estos ciclos
se puede utilizar cualquier combustible. La máquina puede ser reciprocante o rotativa, y como
la sustancia de trabajo siempre regresa al estado inicial y no intercambia masa con los
alrededores, como se muestra en la figura 6.9, son verdaderas máquinas térmicas. Las
máquinas de combustión externa generalmente utilizan ciclos con cambio de fase.
cámara de calentador
gases de escape
aire combustión
combustible
Wc
C E Σ W = We − Wc
SC
agua de
enfriador enfriamiento
FIGURA 6.9 - Esquema de una máquina de combustión externa.

Hoy en día los tipos de máquinas térmicas más utilizados son, en su orden: las máquinas de
combustión interna reciprocantes y las plantas de vapor. Las máquinas de combustión interna
rotativas se utilizan principalmente para la propulsión de aviones, en donde se requiere una
gran relación trabajo/peso, y su uso a nivel industrial apenas se está generalizando.
6.8 CICLOS IDEALES

Los procesos termodinámicos y químicos reales en una planta de potencia son demasiado
complejos para hacer un análisis teórico completo. En estas circunstancias es útil imaginar un
ciclo que sea parecido al real, pero con la ventaja de que se puede tratar fácilmente en forma
cuantitativa. Para la obtención de este ciclo se hacen una serie de suposiciones básicas, las
cuales no se pueden obtener en la realidad:
La sustancia de trabajo es una cantidad constante e invariable, es decir, no se
consideran pérdidas de masa ni reacciones químicas; al igual que un ciclo de Carnot, en un
ciclo ideal es inmaterial si el operante es un líquido o un gas (excepto, por supuesto, si es un
ciclo con cambio de fase).
El calor que se suministra a la sustancia de trabajo proviene de un foco externo y,
19
Tenga presente que los gases de escape, aunque se encuentran calientes, no transportan calor. El calor no
reside en ningún cuerpo; es, recordemos, energía en tránsito como resultado de una diferencia de temperatura.
además, el calor expulsado va a otra fuente externa; todos los demás procesos son adiabáticos.
Los procesos de compresión y expansión se realizan isoentrópicamente; en general, se
considera que no existe fricción, ni turbulencia, ni mezclado, ni ningún otro efecto disipativo
en todos los procesos.
Finalmente, se ignoran los cambios de energía potencial y cinética y el calor específico
de la sustancia de trabajo, evaluado a 25ºC, se considera constante durante todo el ciclo.
Procesos de este tipo conforman un ciclo ideal, y la máquina hipotética que lo utilice es
una máquina ideal. En resumen, los ciclos ideales son aquellos en los cuales tienen lugar
únicamente pérdidas térmicas según la 2a Ley de la Termodinámica. Entonces, en el
tratamiento de los ciclos ideales, sólo consideraremos la reversibilidad interna del ciclo. Es
decir, supondremos que el operante atraviesa por una sucesión de estados de equilibrio en un
proceso cuasiestático. Aunque los ciclos ideales son internamente reversibles, sin embargo, a
diferencia del ciclo de Carnot, no lo son externamente. La eficiencia de un ciclo ideal es
menor que la de un ciclo completamente
reversible que opera entre los mismos límites de T
temperatura; pero, obviamente, estos ciclos Tmax
tendrán una eficiencia mayor que la de los ciclos
reales y sirven únicamente para comparar, B C
evidenciando que tan lejos del comportamiento
ideal está el ciclo real.
Una expresión para la eficiencia térmica de un D
ciclo reversible cualquiera, como el mostrado en A
el diagrama Ts de la figura 6.10, se puede obtener
en términos de las temperaturas medias de los Tmin
procesos en que hay intercambio de calor. Las s
áreas bajo los procesos ABC y CDA representan a
Qi y Qo , respectivamente: FIGURA 6.10 – Temperaturas medias de
adición y expulsión de calor en un ciclo.
∫
Qi = TdS
ABC
y Qo =
∫ TdS
ADC
Sean T i y To las temperaturas medias de las transferencias de calor (TC) correspondientes,

definidas de la siguiente forma:
1 1
Ti =
SC − S A ∫ TdS
ABC
y To =
SC − S A ∫ TdS
ADC
Entonces, la eficiencia se puede escribir como:

To
η° = 1 − (6.15)
Ti
La ecuación (6.15) proporciona la base para comparar un ciclo cualquiera con el de Carnot.
Para ciclos menos eficientes que el ciclo de Carnot, T i será menor que Tmáx y To será mayor
que Tmín. Note que T i y To no son las temperaturas medias de la fuente caliente y del
sumidero, sino las del operante a su paso por esos componentes de la planta. Podemos
entonces anticipar una importante conclusión: para ciclos reversibles, las temperaturas medias
de rechazo y aceptación térmica, y no las temperaturas extremas, son las que regulan la
magnitud de la eficiencia del ciclo. La ecuación (6.15) ayuda a entender porqué un
recalentador o un regenerador pueden mejorar la eficiencia térmica. Sin embargo, para los
ciclos irreversibles, la ganancia en eficiencia que resulta de mejorar T i y To algunas veces es
contrarrestada en parte o totalmente por los efectos negativos resultantes, como por ejemplo,
las mayores irreversibilidades externas.
Discutiremos más adelante, en los próximos capítulos, la teoría de algunos ciclos ideales.
Desde otro punto de vista, un ciclo dado es "ideal" en el sentido de que ha sido propuesto
como prototipo de un ciclo práctico y, en el límite, su eficiencia se acerca a la del ciclo de
Carnot. Los ciclos ideales generalmente llevan el nombre de la persona que los desarrolló o
los propuso: Rankine, Otto, Diesel, Ericsson, Stirling, etc. En la práctica, los ciclos reales
difieren del ideal por causa de las inevitables irreversibilidades y por otras razones no
termodinámicas. El estudio de los ciclos ideales, sin embargo, nos proporciona invaluables
resultados que son aplicables a los ciclos reales.20
EJEMPLO 6.4 – Cálculo de la temperatura media en un proceso de TC isobárico.

Encuentre una expresión para la temperatura media en un proceso de calentamiento a presión
constante de un gas ideal desde T1 hasta T2 .
Solución:
Para un proceso a p=cte, la 1ª ley dice que δq=dh. Luego:
2
qi =
∫ Tds = T ( s
1
i 2 − s1 ) = h2 − h1
También se cumple: h2 −h1 =cp (T2 −T1 ) y s2 −s1 =cp ln(T2 /T1 )
T2 − T1
De donde: Ti = Resp.
ln(T2 T1 )
Comentarios:
La temperatura media del gas resulta ser la temperatura media logarítmica. Existen otras dos, la
media aritmética, =½(T1 +T2 ), que es la más conocida, y la media geométrica, =(T1 ×T2 )½ . Además
de la temperatura, valores medios de otras propiedades se utilizan el diseño mecánico y térmico. Por
ejemplo, en un compresor de dos etapas con enfriamiento intermedio, la presión óptima para el
interenfriamiento es la media geométrica entre la presión de entrada del compresor de baja y la presión
de salida del compresor de alta. Esto garantiza que las relaciones de presión sean iguales en ambos
compresores y que la potencia consumida sea mínima.
20
Una buena teoría nos permite ver los puntos principales sin enredarnos con detalles y permite efectuar un
análisis de límites, es decir, por ejemplo, determinar la potencia máxima obtenible si la maquinaria se pudiera
fabricar sin pérdidas. Más aun, una teoría facilita la comunicación entre los trabajadores. Inclusive una teoría
defectuosa puede estimular el ingenio y sugerir experimentos que conducirán a nuevas formas de hacer las cosas.
Una buena teoría puede prevenir el desperdicio de esfuerzos en máquinas inviables. Según L. Boltzmann: "No
hay nada más práctico que una buena teoría".
Otro ejemplo: la conducción de calor a través de una pared cilíndrica de conductividad k, longitud
L, espesor δ=R2 −R1 , viene dada por: Q& = 2πR × L × ∆T δ
en donde , R = ( R2 − R1 ) ln( R2 R1 ) .
En Transferencia de Calor se utiliza la Diferencia Media Logarítmica de Temperatura, ∆Tlog , para
el cálculo del calor sensible transferido por convección a un fluido: Q& = UA∆Tlog .
21
EJEMPLO 6.5 – Comparación del ciclo Joule con el de Carnot.

Calcule la eficiencia de un ciclo Joule estándar de aire y compárelo con la de un ciclo de Carnot. El
ciclo tiene una relación de presiones de 4 y opera entre Tmín =T1 =300 K y Tmax =1200 K
Solución:
El ciclo Joule, como veremos en el capítulo 8, es el ciclo ideal para las plantas de gas y consiste de
dos procesos isobáricos y dos adiabáticos reversibles. Con k=1.4 obtenemos las temperaturas a la
salida del compresor y a la salida de la turbina:
T2 = 300 × 3.5 4 = 446 K y T4 = 1200 3.5
4 = 808 K
La eficiencia del ciclo Joule viene dada por:
η J = 1 − T1 T2 = 1 − 300 446 = 0.327
Es decir, un 32.7%. Ahora, las temperaturas medias de adición y expulsión de calor serán,
respectivamente:
446 − 300 1200 − 808
Ti = = 368 K y To = = 991 K
ln(446 300) ln(1200 808)
Luego, la eficiencia térmica del ciclo de Carnot equivalente es:
368
ηC = 1 − = 0.629 , es decir, 62.9% Resp.
991
La eficiencia del ciclo Joule es ≅52% de la del ciclo de Carnot. Resp.
Comentarios:
Si para comparar, hubiésemos tomado las temperaturas extremas, entonces la eficiencia de Carnot
sería η=(1−300/1200)×100=75%, lo cual sería injusto. Sin embargo, de todas maneras la eficiencia
del ciclo Joule es significativamente menor que la de Carnot, pero esto es debido a la bajísima relación
de presiones.
La eficiencia real de una planta de gas simple con una relación de presiones de 4, es mucho menor
que la calculada en este ejercicio, del orden de un 20%.
6.9 MEJORAS DE LAS MÁQUINAS TÉRMICAS

Los ingenieros a cargo del diseño y operación de las diferentes máquinas térmicas han
estudiado exhaustivamente los ciclos con los que operan, en un esfuerzo por incrementar el
trabajo útil que se puede extraer de una fuente dada. El límite del ciclo de Carnot no se puede
21
Ver Mills, [ref. 10, §8.5.1].
alcanzar con ningún ciclo de gas, pero los ingenieros han encontrado por lo menos dos
maneras de sortear parcialmente este obstáculo, y una manera de obtener una mejor eficiencia
sin tener que violar ninguna regla. Veamos:
1. Incrementando la diferencia de temperaturas en la máquina. La manera más sencilla de
hacer esto es incrementando la temperatura del lado caliente, y este es el método adoptado por
las plantas combinadas. Desafortunadamente, la formación de NOx y los límites metalúrgicos
de los materiales ponen una barrera difícil a qué tan caliente se puede tener una máquina. Las
turbinas de gas modernas trabajan a temperaturas cercanas al límite y aun así mantener
niveles aceptables de contaminación con NOx .
2. Aprovechando las propiedades físicas del operante. La forma más corriente de hacer
esto, en las plantas con cambio de fase, es utilizando sustancias a condiciones superiores a las
de su punto crítico, es decir, vapor supercrítico. El comportamiento de los fluidos por encima
del punto crítico cambia radicalmente, y con operantes tales como el agua y el gas carbónico
es posible explotar esos cambios para lograr una mayor eficiencia termodinámica de las
máquinas.
3. Aprovechando las propiedades químicas del operante. Un fluido de trabajo prometedor
es el bióxido de nitrógeno (NO2), un componente tóxico del smog, el cual tiene un doble
natural, el tetraóxido de dinitrógeno (N2O4). A bajas temperaturas, el N2O4 es comprimido y
luego calentado. El aumento de temperatura obliga a cada molécula de N2O4 a partirse en dos
moléculas de NO2 . Esto baja la masa molar del operante, incrementándose considerablemente
la eficiencia del ciclo. Una vez que el NO2 se ha expandido a través de la turbina, se enfría, lo
cual hace que se recombine en N2O4 . Luego se comprime para comenzar un nuevo ciclo.
Muchas otras sustancias están siendo estudiadas para determinar su viabilidad como
operantes.

I – Al llegar a este capítulo, parece conveniente explicar las semejanzas y las diferencias entre
ingenieros y científicos. Ingeniería es la aplicación de la Ciencia a las necesidades humanas. A los
profesionales de la Ingeniería se les llama Ingenieros, no doctores.22 Un aspecto distintivo de la
Ingeniería es la utilización de una gran cantidad de datos empíricos (las tablas de vapor, por ejemplo),
debido a que no se encuentran ecuaciones de estado simples para la mayoría de los materiales de
trabajo. La Ingeniería ha desarrollado la teoría necesaria para utilizar esa información efectivamente y
el advenimiento de los computadores ha facilitado enormemente esa labor. Los ingenieros utilizan su
profundo entendimiento de las matemáticas, de la física y de las ciencias en general, y una gran dosis
de experiencia acumulada, para encontrar soluciones apropiadas, económicas y ecológicamente
seguras, a problemas prácticos, que luego aplican al diseño de objetos y procesos útiles. Pero el
entendimiento solo viene después del conocimiento de los principios fundamentales y, para un
ingeniero, la valoración de las limitaciones (el llamado criterio de diseñador) es quizá la ganancia más
importante de tal conocimiento. El siguiente aforismo describe jocosamente, pero a medias, la labor de
los ingenieros: "Un ingeniero es alguien que puede hacer por cincuenta centavos lo que cualquier
idiota puede hacer por un peso."
22
En Colombia llaman 'doctor' a cualquiera que ande de corbata o que conduzca un automóvil de modelo
reciente, preferiblemente de color diferente al amarillo. Por esta razón, para muchos ingenieros es ofensivo que
los traten de doctor, y exigen el tratamiento correcto.
II - La Ingeniería tiene que ver con el diseño de ingenios para satisfacer necesidades. Un científico
puede preguntar "¿porqué?" y proceder a investigar la respuesta a esa pregunta. En contraste, los
ingenieros desean saber cómo resolver un problema, y como implementar la solución. En otras
palabras, el científico investiga los fenómenos, mientras que el ingeniero crea soluciones para los
23
problemas o mejora las soluciones existentes. Sin embargo, constantemente las dos disciplinas se
traslapan: en el desarrollo de sus investigaciones, los científicos pueden tener que efectuar tareas
propias del ingeniero (tales como el diseño de aparatos para experimentación, o la construcción de
prototipos); a su vez, los ingenieros frecuentemente tienen que explorar nuevos fenómenos, es decir,
hacen investigación científica. Aunque en general se puede afirmar que el científico construye para
aprender, mientras que el ingeniero aprende para poder construir, es común encontrar científicos que
se dedican a crear nuevas tecnologías y a ingenieros involucrados en desarrollos científicos.
III - La etimología de la palabra ingeniero es bien conocida: proviene del latín ingenium, que significa
"cualidad innata, especialmente poder mental, que le permite a la persona que la posea discurrir e
inventar cosas". Entonces, un ingeniero es, en esencia, alguien que posee el talento para hacer
invenciones prácticas y útiles. La tarea crucial y más importante de un ingeniero es identificar,
entender e interpretar las limitaciones de un diseño, a fin de producir un excelente resultado.
Generalmente no es suficiente con producir un producto técnicamente correcto; se deben satisfacer
otros requerimientos. Las limitaciones incluyen la disponibilidad de recursos, carencias de tipo físico,
imaginativas o técnicas, flexibilidad para futuras modificaciones y adiciones, y otros factores, tales
como costos, mercadeo, productibilidad y serviciabilidad. Teniendo en mente las limitaciones, los
ingenieros deducen especificaciones para los límites dentro de los cuales un objeto o sistema viable
puede ser producido y operado. Los ingenieros son claves en el desarrollo material de las naciones.
Aunque no existan obstáculos financieros y políticos, el número y la calidad de los ingenieros que
egresan de las universidades de un país determinan su capacidad para enfrentar y solucionar sus
problemas sin ayuda externa.
IV - Resulta extraño (y sospechoso, diría yo) que los historiadores y los filósofos de la ciencia
frecuentemente olviden, o si no subestimen, los aportes de los ingenieros a la ciencia. Probablemente
es porque creen, en palabras de Rankine, "por prejuicios contra el trabajo manual, que la inventiva
mecánica es inferior en dignidad a la contemplación y a la especulación filosófica" [X].
Independientemente de que sea cierto o no, este comentario es probablemente la razón por la cual
William Rankine, ingeniero y cofundador de la termodinámica clásica, casi nunca es mencionado por
los historiadores y filósofos. Adrian Bejan, llama a este fenómeno "síndrome de olvido del ingeniero"
[ref. 6, p. 27]. Çengel y Boles [9] citan a John Gardner (1912-1998) en el epígrafe de su texto: "La
sociedad que desprecia la excelencia de la plomería por ser una actividad humilde y tolera la falsedad
de la filosofía porque es una actividad excelsa, no poseerá una buena plomería ni una buena filosofía.
Ni sus tuberías ni sus teorías conservarán el agua". C. Snow contaba la siguiente anécdota: "Muchas
veces estuve presente en reuniones donde las personas, con una cultura tradicional estándar, se creen
muy educadas y con placer considerable expresan su incredulidad ante la incultura de los ingenieros y
científicos. Una o dos veces, fui provocado y pregunté al grupo cuántos de ellos podían describir la 2ª
24
ley de la termodinámica. La respuesta fue fría y siempre negativa." Y finalmente, algo para
reconfortar el ego: R. Kipling alguna vez escribió: "Cuando las aguas se secaron y la tierra apareció,
23
A propósito, el escritor irlandés George Bernard Shaw (1856-1950) alguna vez escribió: "Tú ves cosas; y
preguntas ¿Porqué? Pero yo sueño con cosas que no han existido antes; y pregunto ¿Por qué no?". Según el
ingeniero y físico húngaro Theodore von Karman (1881-1963), "Los científicos estudian el mundo como es; los
ingenieros crean el mundo que nunca ha sido."
24
Charles Percy Snow (1905-1980), científico y novelista inglés. La anécdota de esta Nota fue contada en 1959
en una Rede Lecture titulada The two Cultures and the Scientific Revolution.
25
.......... El Señor creó al Ingeniero."
V - No debemos olvidar que los fundamentos de la Termodinámica fueron establecidos principalmente
por Ingenieros: Carnot, Clapeyron, Rankine, Gibbs y muchos otros. Los Ingenieros, y en particular los
Mecánicos, utilizan conceptos tales como velocidad, aceleración, fuerza, torque, esfuerzo y energía, y
los métodos y principios de la Termodinámica para diseñar máquinas de combustión interna y externa,
electrodomésticos, armamento, plantas de potencia convencionales y nucleares, turbomaquinaria,
sistemas de calefacción, refrigeración y aire acondicionado, sistemas de propulsión para cohetes,
misiles, aviones, barcos y vehículos terrestres, y sistemas termoiónicos, termomagnéticos y
termoeléctricos. Los campos de la ciencia fundamentales para la Ingeniería Mecánica incluyen: ciencia
de los materiales, mecánica de sólidos, dinámica de fluidos, termodinámica aplicada, transferencia de
calor, sistemas dinámicos, teoría del control, neumática, hidráulica y mecatrónica. De los Ingenieros
Mecánicos también se espera que entiendan y sean capaces de aplicar conceptos de las Ingenierías de
Producción, Eléctrica y Química.
VI – La disciplina que hoy llamamos Ingeniería Mecánica ha existido desde la más remota antigüedad,
desde cuando el hombre inventó dispositivos tales como la rueda, la polea, la palanca, etc. En Egipto,
el Medio Oriente, China, Grecia y Roma hubo muchos ingenieros mecánicos (aunque, por supuesto,
todavía no se les llamaba así), los cuales contribuyeron significativamente al desarrollo de la Física.
Entre los más brillantes figuran Arquímedes (ver siguiente nota), Tesibios y Heron de Alejandría,
quienes tuvieron una profunda influencia en la cultura y tradición Occidental. Otros, como Leonardo
Da Vinci, ingeniero y artista del Renacimiento, son ejemplos de los fuertes nexos que existen entre la
ingeniería y el arte.
VII – Arquímedes (c287 aC-c212 aC) fue un matemático, físico e
ingeniero, nacido en el puerto de Siracusa, Sicilia, la cual era en
ese entonces una colonia griega en la llamada Magna Grecia.
Murió durante la 2ª guerra púnica, cuando las fuerzas romanas, al
mando del general Marco Claudio Marcelo, se tomaron la ciudad
después de un sitio de dos años. Según una versión popular,
recogida por Plutarco, Arquímedes estaba contemplando un
diagrama matemático cuando la ciudad fue capturada. Un soldado
romano le ordenó acudir inmediatamente al llamado del general
Marcelo, pero él declinó la invitación, aduciendo que tenía que
terminar de trabajar en un problema. El soldado, iracundo por el
desaire, asesinó a Arquímedes con su espada. Se dice que el
general Marcelo se enfureció por la muerte del sabio, puesto que él
había ordenado que no se le lastimara.
A Arquímedes se le atribuyen importantes descubrimientos en
el campo de las matemáticas y la invención de numerosas
FIGURA 6.11 – Arquímedes
pensativo. Óleo del pintor italiano
máquinas muy adelantadas para su época. La anécdota más famosa
Domenico Fetti (1588-1623), acerca de Arquímedes tiene que ver con el descubrimiento de la
expuesto en el museo Alter Meister fuerza de flotación. Narra la historia que el rey Hieron mandó a
de Dresden, Alemania. hacer una nueva corona en forma de ramas de laurel, y le pidió a
Arquímedes, pues dudaba de la honestidad del orfebre, que
determinara si en verdad era de oro puro o si se le había agregado plata. El problema tenía que ser
resuelto sin dañar la corona, así que no podía derretirla y medir la densidad del lingote, lo cual era la
25
Rudyard Kipling (1865-1936), escritor y poeta inglés. Se le conoce principalmente por su libro para niños El
Libro de la Selva, el cual fue llevado al cine por la Walt Disney Company. Recibió el premio Nobel de literatura
en 1907. Kipling hizo referencia en muchos de sus escritos y poemas al trabajo de los ingenieros.
solución más simple. Mientras tomaba un baño, notó que el nivel del agua subía cuando se sentaba en
la tina. Se dio cuenta entonces que ese efecto se podía utilizar para medir el volumen de la corona, y
por consiguiente su densidad después de pesarla. Salió entonces corriendo a la calle, tan excitado por
su descubrimiento que se le olvidó vestirse, gritando "¡eureka!" ("lo encontré"). Como resultado, el
término eureka se volvió parte del lenguaje común y se utiliza hoy en día para indicar un momento de
iluminación, es decir, cuando a uno "se le prende el bombillo".
VIII – Frecuentemente se utilizan máquinas para transformar la energía. Por ejemplo, una máquina de
combustión interna convierte la energía química de la gasolina y el oxígeno en la energía propulsora
que mueve el vehículo. Una celda solar convierte la radiación solar en energía eléctrica que puede
luego ser usada para encender un bombillo o prender un computador. La eficiencia de una máquina
caracteriza qué tan bien (cuan eficientemente) puede producir energía útil (tal como trabajo, por
ejemplo) mediante dicha transformación. Las transformaciones de la energía son importantes en la
aplicación del concepto de energía en varias ciencias naturales, incluyendo la biología, la química, la
geología y la cosmología. Existen muchas diferentes máquinas que convierten una forma de energía en
otra. Los siguientes son unos cuantos ejemplos:
■ Celdas de combustible: Energía química → Electricidad
■ Plantas geotérmicas: Calor → Electricidad
■ Termoeléctricas: Energía química → Electricidad
■ Hidroeléctricas: Energía mecánica → Electricidad
■ Lámpara: Energía química → Luz y calor
■ Micrófono: Sonido → Electricidad
■ Altavoz: Electricidad → Sonido
■ Reactor nuclear: Energía nuclear → Electricidad
■ Celdas solares: Luz → Electricidad
■ Calentador solar: Luz → Energía interna
■ Molinos de viento: Energía eólica → Energía mecánica
■ Piezoeléctricos: Sonido ↔ Electricidad
IX – Antes de la Revolución Industrial, la ingeniería estaba limitada a usos militares y civiles. Los
ingenieros militares diseñaban fortificaciones y máquinas de guerra. Los ingenieros civiles eran
responsables principalmente de edificios y estructuras estáticas. En Inglaterra, durante el siglo XIX,
ante la demanda de la creciente industria manufacturera, la ingeniería mecánica se desarrolló como un
campo separado, encargado de diseñar y producir maquinas y motores para moverlas. La primera
sociedad profesional británica de ingenieros civiles se fundó en 1818; le siguió la de ingenieros
mecánicos en 1847. En Estados Unidos la primera sociedad de ingenieros mecánicos se formó en
1880, siendo la tercera más antigua, después de la de los ingenieros civiles (1852) y la de los
ingenieros de minas y metalúrgicos (1871). Las primeras instituciones en USA es ofrecer educación en
ingeniería fueron la United States Military Academy en 1817, en West Point, New York, la Norwich
University en 1819, en Northfield, Vermont, y el Rensselaer Polytechnic Institute en 1825, en Troy,
New York. Riche de Prony (1755-1839), conocido por la invención de un freno para medir la potencia
de los motores, y sus asociados en París, en la Ecole Polythecnique y la Ecole Ponts et Chaussees,
fueron los primeros en integrar el cálculo y la teoría científica en el currículo de ingeniería, el cual se
convirtió en el modelo para el resto del mundo (así que ya saben a quién culpar por sus fracasos en
esas asignaturas en los primeros años de ingeniería.)
X – Los campos del conocimiento que se convirtieron en lo que hoy llamamos Ingeniería se conocían
26
como Artes Mecánicas en el siglo XIX. Históricamente, la ingeniería ha sido vista por el público en
26
Aparentemente esta denominación tenía como objetivo distinguir entre los oficios de los pioneros de la
ingeniería y las actividades "artísticas y creativas", tales como la literatura, el canto, la actuación, y las llamadas
general como un campo propio de nerds, poco interesante, algo seco y lleno de ecuaciones y
"formulitas" para todo. Los estudiantes de ingeniería, armados de calculadoras, tablas de propiedades
de los materiales, diagramas de flujo y dibujos de mecanismos, son vistos por los demás como
individuos medio chiflados, de aspecto descuidado y con cara de trasnochados, untados de grasa o con
batas llenas de agujeros, poco respetuosos del glamour, del protocolo y la etiqueta, y más "ordinarios"
que una pizza de mondongo. En la ciencia ficción, que también se cree es del dominio de los nerds, a
los ingenieros se los representa como individuos respetables y de gran conocimiento, que entienden las
complicadísimas tecnologías del futuro, imaginadas por los autores de este género literario. Los
personajes de las series de televisión Star Trek y Deep Space 9, Montgomery Scott, Geordi LaForge y
Miles O'Brien, son ejemplos famosos de esta visión. Frecuentemente a los ingenieros, a la vez y
paradójicamente, se les respeta y se les ridiculiza por sus intensos intereses y arraigadas creencias.
Quizás por su profundo entendimiento de la interconexión entre muchas cosas, los ingenieros son
frecuentemente atraídos por la política, para "arreglar las cosas" en beneficio del pueblo. Ejemplos
abundan: Laureano Gómez, Virgilio Barco, Antonio Navarro Wolf, etc.
XI - Algunos antropólogos creen que para definir a los seres humanos, para diferenciarlo de los
animales, sirve mejor el término homo technologicus (hombre tecnológico) que la vieja denominación
homo sapiens (hombre sabio). Quizás no seamos más sabios que los animales como creemos, pero de
lo que sí estamos seguros es que los Ingenieros hacen herramientas, inventan máquinas y procesos y,
en general, diseñan ingenios mecánicos, eléctricos, electrónicos, neumáticos, hidráulicos, etc.,
fundamentales para la civilización, con entusiasmo y de forma seria y sostenida, para beneficio de la
humanidad y, en particular, de los historiadores y filósofos. "La preocupación por el hombre y su
destino debe ser el interés primordial de todo esfuerzo técnico. Nunca olvides esto entre tus diagramas
y ecuaciones" (Albert Einstein, citado en el epígrafe de [9]).
XII - A propósito del medio siglo de haber sido introducida la televisión en Colombia, algunos
intelectuales, como el politólogo italiano Giovanni Sartori (1924--), piensan que hoy día el homo
sapiens ha sido desplazado por el homo videns: "Un animal fabricado por la televisión, cuya mente ya
no es conformada por conceptos, por elaboraciones mentales, sino por imágenes". Confirman esta
aseveración las esbeltas, sensuales y plastificadas figuras que desfilan por la pantalla, productos de
gimnasios y spas, de la liposucción y la silicona, las historias truculentas en vivo y en directo, las
encuestas veloces y al minuto, las ráfagas de noticias al vuelo y la frivolización de la política y la
adulteración de la democracia que trae consigo la transmisión por TV de las sesiones del congreso.
Velemos porque, ante la inevitable avalancha electrónica actual, detrás del homo videns siga vivito y
coleando el homo sapiens.
XIII - Frecuentemente se utiliza el nombre "ciencias sociales" al hablar de disciplinas como la
economía, la sociología, política, historia, etc. Probablemente la razón de semejante nombre se debe al
deseo de aproximarse lo más posible a las ciencias naturales. Este deseo se manifiesta de varias
formas, principalmente mediante la utilización de técnicas matemáticas de análisis, como por ejemplo,
la estadística. Se trata, mediante tales técnicas, de "matematizar" la disciplina en cuestión. Pero una
descripción matemática no es el único requisito que deben satisfacer las ciencias naturales. No hay
ciencia sin capacidad predictiva, la cual se manifiesta, generalmente, mediante leyes matemáticas. Las
disciplinas sociales no han llegado todavía, y posiblemente no lo harán nunca, a semejante situación.
Su capacidad de predicción es muy pequeña. Probablemente, es porque la sociedad es más compleja
que los elementales (o fundamentales) fenómenos naturales. Con esto no queremos, en modo alguno,
27
disminuir el valor de esas disciplinas sociales.
Bellas Artes (música, pintura etc.), las cuales eran propias de las clases altas y de la intelectualidad de la época.
A su vez, las Artes Mecánicas eran consideradas adecuadas para aquellos individuos que no provenían de
"buenas familias".
27
No hay duda de que los científicos prefieren el uso de las matemáticas cuando estudian la naturaleza, y
XIV - El ser humano es una pequeña máquina térmica. Utilizando alimentos como combustible, la
potencia muscular de un hombre es ≈85 vatios cuando trabaja a una rata normal, con valores mayores
en pequeños lapsos. Generalizando, podemos afirmar que todos los seres vivos son piezas de una
máquina térmica de proporciones planetarias, una máquina enchufada al sol. Podemos decir, sin
exageración, que toda carne es luz solar. En los lugares en donde el suelo está cubierto de plantas,
estas extraen aproximadamente 0.1% de la energía de la luz solar. Los herbívoros extraen a su vez
cerca del 10% de la energía de la planta, o sea, convierten en grasa y músculos aproximadamente una
diezmilésima parte de la luz solar que podría haberse almacenado en la planta si la eficiencia hubiera
sido del 100%. El 90% restante, por las irreversibilidades inherentes a la bioquímica celular, se disipa
en forma de calor y mantiene caliente al animal. Si un carnívoro devora al herbívoro, un 10% de la
energía de la carne puede pasar al depredador; lo que significa que solo llega al carnívoro una
cienmilésima parte de la energía solar original. De nuevo, el otro 90% mantiene la temperatura
corporal. Analicemos la siguiente cadena de conversiones:
100 kg de hierba → 10 kg de chatas → 1 kg de homo sapiens
¡Qué desperdicio! Los organismos situados en la cúspide de la cadena alimentaria son tan
ineficientes que podrían tacharse de irresponsables. Si se acorta un paso la conversión tendremos:
100 kg de hierba → 10 kg de homo sapiens
y la eficiencia aumenta. Esta es la razón por la que hay muchos venados, conejos y chigüiros y pocos
pumas, jaguares y águilas (en las reservas naturales, bien protegidas, se entiende). Cuando la comida
llegue a ser escasa, todos nos volveremos vegetarianos [ref. 7, c. 7].
XV - En principio la máquina ecológica puede continuar funcionando mientras el sol siga brillando, un
período estimado en cinco mil millones de años más, cuando en su agonía se convierta en una gigante
roja. No es extraño que nosotros, los carnívoros, que somos beneficiarios de un proceso cuya
eficiencia es una milésima de un 1%, nos preguntemos si podría haber otra forma más eficaz de
aprovechar el sol.
XVI – Según el professor de física koreano-gringo Joon Chang Lee (1938-2011) [ref. 12, Ap. A, p.
183], "Cuando una máquina absorbe calor, esta energía viene con su entropía.", "Cuando la máquina
ejecuta trabajo, por otra parte, ninguna entropía sale de la máquina. Esto es problemático. Nos gustaría
que la máquina repitiera el proceso una y otra vez para que nos proporcione una fuente estable de
trabajo….", "A fin de hacer eso, el operante dentro de la máquina debe retornar a su condición
termodinámica inicial, lo cual requiere la remoción de la entropía sobrante. La máquina puede hacer
esto solamente de una manera. Debe permitir que parte de la energía absorbida sea expulsada sin
convertirse en trabajo. Por lo tanto, ¡la máquina no puede convertir toda la energía de entrada en
calor!"
XVII - Una máquina de movimiento perpetuo (perpetuum mobile) de la 2ª clase no requiere sumidero
y por lo tanto, la fuente puede estar a cualquier temperatura; entonces, un barco podría tomar toda la
energía que necesite del mar y navegar indefinidamente; un avión podría hacer lo mismo con el aire.
Movimiento perpetuo de la 1ª clase es aquel en que se viola la 1ª ley, es decir, cuando la máquina crea
su propia energía y la convierte en trabajo. Un automóvil con un motor de este tipo nunca necesitaría
gasolina. Una máquina de movimiento perpetuo de la 3ª clase es un dispositivo que, una vez puesto en
movimiento, continúa moviéndose indefinidamente sin frenarse. No violan la 1ª ni la 2ª ley, pero
tienden a seleccionar como temas de estudio aquellos problemas que se prestan para un tratamiento matemático.
Aquellos aspectos de la naturaleza que no son fácilmente asequibles a las matemáticas (por ejemplo, la biología
y los sistemas sociales) no reciben con frecuencia el suficiente énfasis. La pregunta "¿porqué las leyes
fundamentales de la naturaleza son matemáticas?" invita a una respuesta trivial: "porque definimos como
fundamentales aquellas leyes que son matemáticas".
requieren la eliminación de la fricción. Estas máquinas no producen trabajo y por lo tanto no son tan
"valiosas" como las de 1ª y 2ª clase. La vida sin fricción, aunque a veces sea molesta y nos produzca
lesiones, sería muy difícil: no podríamos tenernos en pie; los automóviles, de poder ponerse en
marcha, no podrían frenarse; no podríamos agarrar nada ni rascarnos y hasta hacer el amor sería
28
aburridor.
XVIII – Hoy en día las leyes de la termodinámica están tan bien
establecidas que cualquier propuesta acerca de una máquina de
movimiento perpetuo es recibida unánimemente por los científicos
con incredulidad y hasta con burlas. Sin embargo, innumerables
máquinas de movimiento perpetuo han sido propuestas a lo largo de
la historia, y muchas más se siguen proponiendo. La figura 6.12
muestra un ejemplo de una máquina de movimiento perpetuo,
llamada rueda sobrebalanceada. Esferas sueltas ruedan hacia el eje
de la rueda en el lado derecho y hacia el borde en el izquierdo,
produciendo un movimiento antihorario aparente (¿puede Ud. decir
por qué no funciona?). Se sabe que en el siglo XVII se construyó en
FIGURA 6.12 – Máquina de la Torre de Londres, a pedido del rey de Inglaterra, un modelo de
movimiento perpetuo. esta rueda, de 14 pulgadas de diámetro. No se conoce la suerte del
constructor. Las estafas a inversionistas codiciosos, ávidos de
obtener grandes fortunas fácil y rápidamente, utilizando máquinas de "movimiento perpetuo" como
señuelo, son famosas. La oficina de patentes de USA no ha vuelto a considerar ninguna patente
relativa al movimiento perpetuo desde 1918. Los movimientos perpetuos no existen en la naturaleza.
XIX - Según O. Reynolds, "la combustión, en la forma de un cañón, es la máquina térmica más
antigua." La pólvora, mezcla de salitre, azufre y carbón vegetal, fue traída de China a Europa en la 2ª
mitad del siglo XIII, quizá introducida por los mogoles, dando comienzo a la tecnología de las armas
de fuego. Antes de la pólvora, allá por el año 670 dC, un alquimista sirio, Calínico, inventó, según se
cree, el "fuego griego", una primitiva bomba incendiaria de azufre y petróleo, a la cual se atribuye la
salvación de Constantinopla cuando los musulmanes le pusieron sitio por primera vez.
XX - Una nación que únicamente disponga de la fuerza muscular de sus habitantes para producir
trabajo, se sitúa al lado de las sociedades más primitivas. La potencia generada por las máquinas se
puede considerar como un factor multiplicante que realza la habilidad humana de convertir recursos en
artefactos útiles y producir una gran variedad de servicios esenciales. La producción total de bienes y
servicios de una nación, el producto nacional bruto (PIB), depende directamente de la energía
disponible para originar los bienes. El PIB per cápita está a su vez relacionado con el consumo per
cápita de energía. En resumen, la cantidad total de energía consumida por un país al año es una medida
del nivel de la economía nacional. Este hecho, sin embargo, no implica que se le esté dando un uso
racional y eficiente a la energía. Por ejemplo, los Estados Unidos, teniendo el 6% de la población
mundial, consume un tercio de la energía total producida en el mundo, mientras que Japón y Alemania
utilizan la mitad de la energía que utilizan los gringos para producir lo mismo y, por tanto, su PIB per
cápita rebasa el de USA. Las dependencias mencionadas, en el futuro próximo, se harán más fuertes,
por el impacto de la inflación, el costo de los equipos para la protección del medio ambiente y la
madurez alcanzada en la tecnología para la conversión de energía.
XXI - La forma tradicional de escribir la 1a ley, ∆U=Q−
−W, es simplemente un accidente histórico.
28
¿Qué sería de la vida sin el sexo? Según Jorge Ruiz de Santayana (1863-1952), filósofo y escritor
norteamericano de origen español (El Sentido de la Belleza, 1896), citado por Carl Sagan [7], "el sexo une la
posesión con el placer más intenso, la rivalidad con la rabia más feroz y la soledad con una eterna melancolía.
¿Qué más podría precisarse para infundir en el mundo el sentido y la belleza más profundos?"
Como ya hicimos notar, las primeras aplicaciones de la Termodinámica se implementaron en

máquinas térmicas, aparatos en los que se introduce calor y se saca trabajo. Los signos reflejan una
decisión de los fundadores de hacer positivos el calor de entrada y el trabajo de salida de su aparato
favorito. Pero Ud. puede escribirlos de la forma que quiera, esto es, +Q+W, −Q− −W, −Q+W, o +Q− −W.
Todo lo que se requiere es consistencia al asignar signos a los valores numéricos de Q y W.
XXII - La necesidad de un sumidero para el calor de desecho crea problemas ambientales. Ejemplos:
muchas termoeléctricas utilizan un río como sumidero con el consiguiente aumento en la temperatura
del agua. Como resultado, la contaminación térmica puede romper el balance ecológico del río. Los
motores de combustión interna y las chimeneas de las fábricas expulsan a la atmósfera gases calientes
y con un alto contenido de óxidos de carbono, nitrógeno y azufre, incrementando el efecto
invernadero, la incidencia de cáncer cutáneo y generando la lluvia ácida. La contaminación térmica es
una consecuencia inevitable de la 2ª ley de la termodinámica [ref. 8, p. 36].
XXIII - Como sabemos, no existe creación de entropía asociada con la transferencia de trabajo,
mientras que sí existe en la transferencia de calor; de hecho, ésta es la única forma que existe de
distinguir entre calor y trabajo. Esta distinción es una asimetría de la naturaleza. La 1ª ley no se refiere
a ella, pero la distinción es evidente. La 2ª ley afirma su existencia a ella al asignar dirección a los
procesos que implican calor y trabajo. Esto es evidente al examinar la expresión para la eficiencia del
ciclo de Carnot, ecuación (6.3). Además, recuérdese que este es uno de los fundamentos del concepto
de disponibilidad. Si bien la energía se conserva, no sucede lo mismo con su calidad, es decir, con su
potencial de trabajo. Desperdiciar energía es equivalente a convertirla en una forma menos útil o
degradada; esta reducción en la calidad siempre va acompañada de un aumento de entropía. Una
unidad de energía de alta calidad puede ser tres o cuatro veces más valiosa que una unidad de calidad
inferior.
XXIV - Una máquina de Carnot es un dispositivo hipotético que opera con el ciclo reversible de
Carnot. El modelo básico de esta máquina fue desarrollado por Nicolas Léonard Sadi Carnot en 1824.
Posteriormente el modelo de esta máquina fue descrito gráficamente por Benoit Paul Émile Clapeyron
en 1834 y matemáticamente por Rudolf Clausius en los años 50 y 60 del siglo XIX, trabajos de los
cuales emergió el concepto de entropía. Carnot publicó su artículo cuando tenía veintiocho años, pero
debió haber sido bastante más joven (probablemente tendría la edad de la mayoría de ustedes,
estudiantes) cuando caviló por primera vez acerca de esas extrañas ideas que lo inmortalizaron. Su
genio lo llevó rápidamente a concluir que, para obtener el máximo trabajo a partir del calor en una
máquina, todo lo que había que hacer, después de haber eliminado la fricción y las pérdidas de calor,
era maximizar la relación entre las temperaturas de adición y de expulsión de calor.
XXV - La reversibilidad interna implica que todos los procesos que ocurren dentro del sistema son
reversibles; es decir, que se tiene ausencia de fricción, de transferencia de calor por difusión y de
mezcla difusiva dentro del sistema, de manera que el sistema pasa por una sucesión de estados de
equilibrio en un proceso cuasiestático. La reversibilidad externa implica que todos los intercambios de
calor entre el sistema y su ambiente tienen lugar en forma reversible. Esto requiere que la temperatura
de cualquier parte del sistema que intercambie calor con el ambiente sea igual a (es decir,
infinitesimalmente diferente de) la del ambiente, o que tal intercambio de calor tenga lugar mediante
dispositivos cíclicos auxiliares reversibles. La reversibilidad completa o plena implica la existencia de
reversibilidad tanto interna como externa, en el sentido antes definido [ref. 4, apéndice A]. Lo mejor,
para evitar confusiones, es seguir el consejo de Bejan [ref. 6, p. 11]: si el proceso es lo suficientemente
lento, de tal manera que se puede visualizar como una sucesión de estados de equilibrio, entonces el
proceso es internamente reversible. Si, por alguna razón, los estados intermedios visitados por el
sistema durante el proceso no se pueden considerar como de equilibrio (es decir, si cada estado no se
puede representar como un punto en un plano bidimensional, tal como el pV), entonces el proceso no
es internamente reversible.
XXVI - El pájaro bebedor es una máquina térmica de juguete que imita los movimientos de un ave al
beber de un recipiente con agua, ver figura 6.13. Consiste de dos bulbos de vidrio de igual tamaño,
unidos por un tubo, a semejanza de la cabeza, el pescuezo y el cuerpo de un pájaro. El tubo atraviesa
casi completamente el bulbo inferior (el cuerpo) pero no se extiende dentro del bulbo superior (la
cabeza). El espacio interior se llena parcialmente con diclorometano (también conocido como cloruro
de metileno), un líquido comúnmente utilizado como disolvente de pinturas, generalmente coloreado
de rojo, y luego se extrae el aire, de tal manera que se tiene un sistema bifásico, parte líquido y parte
vapor de diclorometano, y se sella. El bulbo superior tiene un pico, el cual junto con el resto de la
cabeza, está recubierto por una especie de felpa, la cual actúa como una esponja. La decoración del
pájaro incluye ojos de papel, un sombrero de plástico azul y una cola que hecha de una sola pluma.
Todo el conjunto está pivotado en un punto variable sobre el pescuezo, y sostenido por unas patas de
plástico fijas, como un balancín.
Como todas las máquinas térmicas, el pájaro bebedor trabaja en
un ciclo termodinámico. Inicialmente el ave está en posición
vertical, con la felpa empapada en agua, con vapor en la cabeza y
líquido en el cuerpo, y oscilando sobre su pivote. El ciclo consiste
de los siguientes procesos: 1. El agua se evapora de la felpa en la
cabeza; 2. La evaporación enfría el bulbo; 3. La disminución de
temperatura hace que algo del vapor se condense (punto de
ebullición del diclorometano, ~40ºC); 4. Como consecuencia, se
produce una caída de presión en el bulbo superior; 5. La diferencia
de presión entre los extremos del tubo succiona líquido del bulbo
inferior; 6. A medida que el líquido llena la cabeza, el centro de
gravedad se desplaza hacia arriba y sobrepasa la altura del pivote;
7. En ese momento los bulbos cambian de posición, esto es, el
pájaro inclina la cabeza, el pico se moja con agua de un recipiente
y el tubo se eleva por encima del nivel del líquido en el bulbo
inferior; 8. Entonces, una burbuja de vapor se abre paso del cuerpo
a la cabeza, desplazando el líquido; 9. El líquido fluye de vuelta al
cuerpo y la presión del vapor se iguala entre los dos bulbos; 10. El
peso del líquido en el bulbo inferior regresa al pájaro a su posición
vertical; 11. El cuerpo se calienta por el aire ambiente, el cual se
encuentra a una temperatura ligeramente superior a la de la cabeza
del pájaro, la cual se enfría por la evaporación del agua.
Mientras el recipiente sobre el que se inclina el pájaro contenga
agua y la cabeza del pájaro no se seque, el ciclo continuará una y
otra vez. La fuente de calor es el aire ambiente y el sumidero es el
agua en evaporación, así que el juguete no es una máquina de
FIGURA 6.13 – El pájaro bebedor. movimiento perpetuo, como erróneamente se le considera a veces.
Un análisis termodinámico llevado a cabo recientemente, mostró
que el flujo de calor para la evaporación en un pájaro pequeño es cerca de 0.5 W, mientras que la
potencia mecánica necesaria para el vaivén es cerca de 50 µW, es decir, la eficiencia del sistema es de
solo un 0.01%.
El pájaro bebedor fue inventado por Miles V. Sullivan, en los laboratorios de la Bell, en 1945. El
juguete fue un éxito desde el momento de su creación y pronto se convirtió en un ícono. Ha aparecido
en muchas series de televisión y en varias películas. Por ejemplo, dos pájaros bebedores se pueden ver
en la mesa comunal del carguero espacial Nostromo, durante las escenas iniciales de la película de
ciencia ficción Alien, filmada en 1979 y dirigida por Ridley Scott.
REFERENCIAS
1. J. Keenan, Thermodynamics, The MIT Press, 1970.
2. I. Levine, Fhysical Chemistry, McGraw Hill, 1981.
3. V. Faires y C. Simmang, Termodinámica, UTEHA, 1990.
4. R. W. Haywood, Ciclos Termodinámicos de Potencia y Refrigeración, Limusa, 1999.
5. V. Kirillin, et al., Termodinámica Técnica, Editorial Mir, 1976.
6. A. Bejan, Advanced Engineering Thermodynamics, Wiley, 1988.
7. C. Sagan y A. Druyan, Sombras de Antepasados Olvidados, Planeta, 1992.
8. M. Abbott y H. van Ness, Termodinámica, McGraw Hill, 1991.
9. Y. Çengel y M. Boles, Termodinámica, McGraw Hill, 2008.
10. A. F. Mills, Transferencia de Calor, Addison Wesley Iberoamericana,1994.
11. V. Faires, C. Simmang, Termodinámica, UTEHA, 1982.
12. J. Chang Lee, Thermal Physics: Entropy and Free Energies, World Scientific Publishing
Company, 2002.
PROBLEMAS
6.1 Un resorte perfectamente elástico se comprime cediéndole un trabajo de 5000 kJ. ¿Cuánto vale el
cambio en la exergía del resorte?
6.2 Se desea evacuar el nitrógeno de un tanque A y llenar con él un tanque B, utilizando para ello un
compresor. El tanque A tiene un volumen de 5 m3 e inicialmente el nitrógeno está a 2 bar y 300 K. El
tanque B está inicialmente vacío y su volumen es tal que, a 10 bar y 300 K, resulta capaz de contener
todo el gas que originalmente se encontraba en el tanque A. La temperatura del medio ambiente es 300
K. Determine el trabajo mínimo requerido para operar el compresor.
6.3 Considere una máquina térmica que usa fuentes a 800 y 0ºC: a) calcule la eficiencia máxima
posible; b) si Qi es igual a 1000 J, calcule el valor máximo de ΣW y el mínimo de Qo.
6.4 Suponga que el sumidero está a 10ºC. Si queremos construir una máquina térmica que tenga una
eficiencia de al menos 90%, ¿cuál deberá ser la temperatura mínima de la fuente caliente?
6.5 a) ¿Cuál es el valor de ∆S para cada etapa de un ciclo de Carnot? b)¿Cuánto vale ∆Su para el
ciclo?
6.6 Demuestre que la eficiencia térmica del ciclo de Carnot en función de la relación de compresión
isoentrópica rs viene dada por η=1−1/rs.
6.7 Una sustancia experimenta un ciclo de Carnot inverso (refrigerador de Carnot) durante el cual
recibe 100 kJ/min de calor. Determine el trabajo requerido si el proceso de compresión adiabática
triplica la temperatura absoluta inicial.
6.8 Un ciclo de Carnot correspondiente a una máquina térmica opera entre 300 y 100°C, absorbiendo
de la fuente caliente 1000 kJ/kg. Calcúlese (a) el trabajo que podría obtenerse del ciclo ideal. Si en el
ciclo ideal las transformaciones adiabáticas se efectúan con una variación de entropía de 0.02 kJ/kg K,
determínese (b) el rendimiento térmico del ciclo real. Si el medio exterior se encuentra a 20°C,
obténgase (c) la energía utilizable y la efectividad térmica de ambos ciclos, ideal y real.
6.9 Un ciclo de Carnot con vapor de agua como sustancia de trabajo, opera dentro de la región
líquido - vapor. Si la presión superior del ciclo es 10 Mpa y la inferior de 50 Mpa, determine la
eficiencia térmica del ciclo.
6.10 Un ciclo de Carnot que utiliza agua como sustancia de trabajo, opera entre una presión máxima
de 140 bar y una presión mínima de 7 kPa. Los estados del fluido al comienzo y al final del proceso
isotérmico de calentamiento son líquido saturado y vapor saturado, respectivamente. Determinar: a) la
eficiencia térmica del ciclo, b)la razón entre el trabajo de compresión y el trabajo desarrollado por la
turbina y c) el consumo específico de vapor en kg/kWh.
6.11 En una planta de potencia, se alimentan aire y combustible a presión y temperatura estándar a
una CC con aislamiento defectuoso. Los humos pasan luego por un intercambiador de calor en donde
suministran energía al operante de la planta y finalmente salen a la atmósfera. En una prueba de la
planta en la que el trabajo neto producido fue de 11 MJ/kg de combustible quemado, los valores de la
entalpía y la entropía en los siguientes puntos resultaron ser (todas las cantidades están dadas por kg
de combustible suministrado): a la entrada de la CC, 61 MJ y 0.2398 MJ/K; a la salida de la CC, 58.5
MJ y 0.307 MJ/K; a la salida a la atmósfera, 22.6 MJ y 0.2698 MJ/K. Los humos a condiciones
estándar tienen una entalpía y una entropía de de 11 MJ/kg y 0.2429 MJ/K. Calcular las siguientes
cantidades:
a) Las pérdidas en la CC, expresadas como porcentaje del poder calorífico del combustible.
b) El rendimiento de la CC + intercambiador.
c) La eficiencia térmica de la planta de potencia, si la expulsión de calor se hace a la atmósfera, la
cual se encuentra a condiciones estándar.
d) La eficiencia global de la planta.
e) El trabajo perdido por irreversibilidades en i) la CC y ii) por descargar los humos a T>Tº.
6.12 Se comprime nitrógeno politrópicamente desde 100 kPa y 25ºC hasta 700 kPa. El exponente
politrópico del proceso es de 1.3. La transferencia de calor se lleva a cabo con el medio ambiente que
se encuentra a 25ºC. Suponiendo que el nitrógeno es un gas ideal, determínese: (a) el trabajo útil real
requerido; (b) el trabajo útil reversible; (c) el trabajo perdido.
Capítulo 7
PLANTAS DE VAPOR
7.1 INTRODUCCIÓN
El ciclo de Carnot puede funcionar con cualquier sustancia, de manera que todas las
conclusiones y los límites que establece son tan válidos para un ciclo de vapor como para
cualquier otro, real o ideal. Sin embargo, para efectos de comparación, es mejor emplear
ciclos menos perfectos, pero que concuerdan más fielmente con los ciclos reales. Entre estos
están aquellos destinados a la generación de potencia y que operan con una sustancia que
sufre cambios de fase durante la ejecución de los procesos cíclicos. Las máquinas que
ejecutan estos ciclos son de combustión externa y se las llama "plantas de vapor".
Debido principalmente a su disponibilidad y a que es relativamente seguro su manejo, el
agua es la sustancia de trabajo utilizada en casi todas las plantas de vapor. Otros fluidos
exhiben algunas propiedades mejores que las del agua, y se utilizan en situaciones especiales,
pero fallan en el aspecto económico. Además, la combinación única de una alta capacidad
calorífica por unidad de volumen junto con una alta temperatura crítica, han servido para
mantener su posición dominante. Esta doble cualidad resulta en equipos más pequeños para
una rata de transferencia de calor dada o una potencia máxima requerida.
Una poderosa ventaja de los ciclos con cambio de fase es que al operante se le hace pasar
de baja a alta presión en fase líquida y, como sabemos, el trabajo necesario para bombear un
líquido es mucho menor que el de comprimir un gas. De hecho, en una planta de vapor típica
el trabajo consumido por la bomba es menos del 3% del trabajo producido por la turbina.
Entonces, al contrario de las plantas de gas, el trabajo de compresión es tan pequeño que
generalmente se puede despreciar comparado con la producción de trabajo, es decir, el trabajo
neto es significativamente mayor. Otra ventaja importante es que los procesos isotérmicos, tan
difíciles de conseguir en los ciclos de gas, se llevan a cabo fácilmente si se llevan a cabo
mediante un cambio de fase a presión constante.
Las máquinas de combustión interna no sirven para utilizar combustibles que dejen
residuos sólidos, como por ejemplo el carbón. Por el contrario, las máquinas de combustión
externa utilizan sustancias de trabajo que no están en contacto con el combustible, y por tanto
las impurezas de éste no afectan los elementos de la máquina. Como ventaja adicional de las
plantas de vapor, podemos mencionar la utilización de turbinas de poco peso, de alta

velocidad y libres de vibraciones, para producir trabajo, en unidades de gran potencia (hasta
500 MW y más).
Como desventaja, tenemos que las plantas de vapor, debido a la baja temperatura media de
adición de energía, exhiben eficiencias menores que las de los motores de combustión interna
reciprocantes. Si se necesitan altas eficiencias, es necesario emplear sistemas de alta presión,
incluso supercríticos, junto con calentamientos repetidos del agua de alimentación y
recalentamientos. Si se utiliza agua como sustancia de trabajo, se requieren presiones mayores
de 250 bares para alcanzar estados supercríticos, junto con temperaturas de alrededor de
600°C. Bajo esas condiciones, la eficiencia térmica puede ser tan alta como 40%, pero la vida
útil de los equipos se verá seriamente afectada, a menos que se utilicen materiales de alta
calidad, muy costosos. Las plantas binarias permitirán en el futuro suplir estas falencias del
agua. Otra desventaja es la baja velocidad de respuesta ante las variaciones en la demanda;
por esta razón, actualmente en muchas centrales para producción de energía eléctrica a las
plantas de vapor se las utiliza solamente para suplir la demanda base y para los picos se
utilizan plantas de gas.
A una planta de vapor o de gas destinada a generar energía eléctrica se la llama una central
termoeléctrica, CTE. En las CTE se lleva a cabo la primera y más importante parte del
proceso que culmina con el suministro de electricidad a los consumidores, esto es, la
conversión de la energía de los combustibles en electricidad.1 El resto del proceso, la
transmisión y la distribución domiciliaria de la electricidad, es efectuado por otras empresas.
La operación de las CTE fue posible cuando los ingenieros se dieron cuenta de que se podía
transportar la potencia eléctrica a grandes distancias y a bajos costos mediante líneas de
corriente alterna, tomando ventaja de la habilidad de aumentar y disminuir el voltaje
utilizando transformadores. Las CTE empezaron a desarrollarse en los años 80 del siglo XIX
y desde los años 20 del siglo pasado comenzaron a tener el aspecto contemporáneo.2
Las CTE generan la fracción principal y de mayor crecimiento de la potencia eléctrica
producida en el mundo. Esto se debe a que en casi todas las regiones de nuestro planeta existe
algún tipo de combustible fósil, tal como carbón, fuel oil o gas natural, y a la posibilidad de
transportarlo desde el lugar de su extracción hasta la CTE, la cual, a su vez está ubicada cerca
de los consumidores de energía. Típicamente, en una CTE, la energía química almacenada en
un combustible se transforma sucesivamente en energía térmica, energía mecánica y,
finalmente, en energía eléctrica, continuamente y para distribución a lo largo de una gran área
geográfica. Así mismo, con frecuencia las CTE son parte de algún proceso de manufactura, lo
que llamaremos cogeneración. El ciclo utilizado por las plantas de vapor es esencialmente el
mismo, independientemente de que el calor suministrado tenga su origen en el hogar de una
caldera en la cual se quema un combustible o en un reactor en el que ocurre fisión nuclear.
1
La máquina de vapor es un "mecanismo motriz primario". Toma energía ya existente en la naturaleza (la
energía química de los combustibles), para transformarla en trabajo. En cambio, por ejemplo, el motor eléctrico
no lo es; convierte la electricidad en trabajo, pero la electricidad debe obtenerse de alguna fuente (no está
disponible en la naturaleza), aprovechando la energía de los combustibles o un salto de agua.
2
La capacidad instalada para generación de electricidad en Colombia, para la fecha de edición de este libro, es
de 13 MW aproximadamente. Alrededor del 65% corresponde a plantas hidráulicas, 30% a plantas térmicas de
gas y el resto a plantas de vapor que consumen carbón.
Capítulo 7 PLANTAS DE VAPOR 457
Las CTE se pueden clasificar de muchas maneras. Algunas importantes son: según la
potencia, tenemos las centrales de gran potencia (>1000 MW), de mediana potencia (entre
100 y 1000 MW) y de pequeña potencia (<100 MW), aunque los límites de potencia entre una
y otra división aumentan con el tiempo;3 según el destino de la energía, podemos distinguir
las centrales eléctricas, las cuales suministran únicamente energía eléctrica, centrales de
cogeneración, que suministran vapor o agua caliente a un consumidor externo para cocción de
alimentos, pasteurización, esterilización, calefacción, muchos procesos industriales, etc., y las
combinadas, que proporcionan ambos servicios; según la clase de combustible que utilizan,
según el tipo de generador de vapor, etc. Por otra parte, según la presión del vapor producido,
las CTE utilizan ciclos subcríticos (<170 bar) para las potencias menores de 200 MW, o
supercríticos (>220 bar) para potencias mayores de 250 MW.
En este capítulo comenzamos haciendo una descripción bastante general del modo de
operación de las plantas de vapor sin, por supuesto, entrar a describir la construcción
mecánica de sus diferentes partes, lo cual es tema de cursos posteriores. Enseguida
estudiaremos el ciclo ideal que ejecuta el vapor, sus limitaciones y las principales fuentes de
irreversibilidades. Luego, veremos las formas de incrementar su eficiencia. Al final haremos
un análisis somero de las plantas con cogeneración y de las binarias [I].
7.2 OPERACIÓN DE UNA PLANTA DE VAPOR

La figura 7.1 muestra esquemáticamente una CTE simple de vapor. La planta global puede
descomponerse en cuatro subsistemas identificados en la figura como A, B, C y D. El objetivo
de este capítulo es el subsistema A, en donde tiene lugar el ciclo termodinámico, es decir,
donde se lleva a cabo la conversión de calor en trabajo: agua de alimentación (o cualquier
otro fluido condensable) a alta presión y baja temperatura entra a la caldera o generador de
vapor, y sale de ella como vapor, generalmente sobrecalentado, a alta temperatura y presión,
llamado vapor vivo, después de habérsele transferido calor a presión constante, Qi . Debido a
la baja presión en el condensador, generalmente vacío, el vapor fluye a través de la turbina,
disminuyendo su entalpía y ejecutando trabajo, Wt , mientras se expande adiabáticamente
desde la presión de caldera, p0 , hasta la presión de condensación, pc . El vapor exhausto que
sale de la turbina se condensa a presión constante en el condensador, mientras transfiere calor,
Qo , al agua de enfriamiento. El líquido resultante, llamado agua de alimentación, es retirado
por medio de una bomba de alimentación adiabática, la cual consume un trabajo Wb y entrega
el agua a la caldera a alta presión, cerrando así el ciclo.4
La función del subsistema B es proporcionar la energía necesaria para convertir
isobáricamente agua líquida en vapor en la caldera; el origen de esta energía es variado:
generalmente proviene de los enlaces químicos de un combustible fósil, pero también puede
ser la fisión atómica en las centrales nucleares, o la radiación solar mediante colectores, o una
fuente geotérmica, etc. El subsistema C es el encargado de disponer del calor de desecho
entregado en el condensador; esto se consigue utilizando agua fría en un circuito que incluye,
3
100 MW es aproximadamente la potencia que requiere una ciudad moderna de unos 100 000 habitantes.
4
El estudio del contenido de este capítulo será más provechoso si el estudiante recurre a un manual o libro sobre
plantas de potencia a vapor para descripciones físicas, incluyendo fotografías, de los componentes del ciclo
mencionados. Ver, por ejemplo, [1].
generalmente, una torre de enfriamiento y bombas de circulación, aunque otras veces el agua
proviene de fuentes naturales. El subsistema D se encarga de la conversión de la energía
mecánica producida por la turbina en energía eléctrica en un generador eléctrico.
A
gases
1 generador eléctrico
generador
∼
de vapor válvula de
Wt
regulación turbina
D
aire 2 torre de enfriamiento
condensador
hogar Qi
de la
caldera tubos de la caldera Qo
4 pozo caliente
combustible bomba de alimentación
3
B
C
Wb
FIGURA 7.1 - Planta de vapor simple.
En la caldera, la cual consiste básicamente de varios intercambiadores de calor conectados
en serie, y en cuyo hogar se quema un combustible (carbón, fuel oil, gas natural, etc.), el agua
de alimentación recibe calor, por convección y radiación, primero en el economizador hasta
que se satura y luego pasa al evaporador, de donde sale como vapor saturado a una
temperatura que depende de la presión de caldera. Si se tiene sobrecalentador, el vapor
saturado recibe más calor en este intercambiador y su temperatura aumenta a presión
constante para finalmente salir de la caldera como vapor vivo. Los tubos de esta última
sección de la caldera resisten una temperatura máxima de cerca de 620°C. Las rutas del
operante y de los gases de la combustión están dispuestas para aproximar la transferencia de
calor en contraflujo. El sobrecalentador está expuesto, por supuesto, a los gases de la
combustión en la zona en donde su temperatura es máxima, mientras que el economizador lo
está en la mínima.
En la turbina, el vapor vivo fluye a través de toberas estacionarias a una rata constante,
adquiriendo considerable energía cinética a expensas de una disminución de presión. El vapor
a alta velocidad, es entonces desviado por álabes anclados al rotor de la turbina y entrega su
energía cinética en forma de trabajo de eje, y después, por medio del generador, en forma de
corriente eléctrica, la cual se suministra, excluyendo el consumo propio de la central, a un
consumidor externo. El proceso en la turbina es aproximadamente adiabático, pero no es
reversible, y puede ocurrir en una o más etapas. El estado final del vapor, que generalmente se
encuentra húmedo, queda determinado por la irreversibilidad del proceso y por la presión de
descarga; ésta a su vez está determinada por la temperatura de condensación o, en general, por
la presión del sitio en donde se descarga el vapor.
El condensador es un intercambiador de calor, generalmente de carcaza y tubos, en el cual
el vapor que sale de la turbina, generalmente húmedo, se condensa sobre la superficie de los
tubos, enfriados por el agua de enfriamiento que circula por su interior. Durante el proceso, el
calor latente de condensación del vapor se transforma en calor sensible del agua de
enfriamiento. A continuación la bomba comprime el condensado y lo devuelve a la caldera
como líquido subenfriado, completando así el recorrido del agua.
Note que en la porción del ciclo que va desde la salida de la bomba hasta la entrada de la
turbina, la presión es p0 , y la parte que se extiende desde la salida de la turbina hasta la
entrada de la bomba, la presión es pc . Por supuesto, debido a las inevitables pérdidas
hidráulicas, la presión a lo largo de los conductos disminuye algo, pero estas disminuciones
de presión pueden ignorarse en cuenta en un análisis termodinámico.
Las presiones de caldera y condensación se mantienen constantes a cualquier carga de la
turbina utilizando una válvula reguladora de flujo para acomodar la rata de masa variable. La
rata a la cual se produce vapor en la caldera es regulada aumentando o disminuyendo
simultáneamente las ratas de suministro de combustible y aire. Como la demanda de agua de
alimentación varía con los diferentes requerimientos de la caldera, es necesario además
proporcionar un almacenamiento para el condensado, situado entre el condensador y la bomba
de alimentación. A este tanque se le llama pozo caliente y, al igual que la válvula reguladora,
se muestra con líneas punteadas en la figura 7.1. En lo que sigue, supondremos que la planta
trabaja a plena carga y, por lo tanto, la válvula reguladora está completamente abierta; en
cuanto al pozo caliente, si las condiciones son estables, podemos ignorar su existencia.
7.3 CICLO TEÓRICO DE UNA PLANTA DE VAPOR

El ciclo reversible ejecutado por la sustancia de trabajo en la planta descrita anteriormente
en §7.2, se llama ciclo Rankine.5 Este ciclo constituye el criterio de rendimiento con el cual
comparar la planta real. Los diagramas de la figura 7.2 muestran los diferentes procesos de
este ciclo. En estos diagramas los cambios de temperatura y entalpía en la bomba se han
exagerado para que se puedan apreciar claramente. Por ejemplo, el aumento de temperatura en
la bomba es tan pequeño que en un diagrama Ts dibujado correctamente los puntos 3 y 4
prácticamente se superponen. El comportamiento del ciclo Rankine es sencillo, ya que no hay
pérdidas de energía por fugas de calor o de masa, ni caídas de presión por fricción y además
porque no se hace trabajo en los procesos de transferencia de calor y porque los dos procesos
que involucran trabajo son isoentrópicos.
La 1ª ley aplicada a los cuatro componentes del ciclo, ver diagrama hs en la figura 7.2, nos
da las transferencias de energía por unidad de masa:
Caldera: qi =(h1 −h4), p0 =p1 =p4
Turbina: wt =(h1 −h2), s2 =s1
5
Algunos autores llaman ciclo Rankine al ciclo en el que la expansión comienza con vapor húmedo o saturado,
denominando ciclo de Hirn al mismo ciclo cuando la expansión empieza con vapor sobrecalentado [XV].
Condensador: qo =(h2 −h3), pc =p2 =p3 , h3 =h'

Bomba: wb =(h4 −h3), s4 =s3
Entonces, la eficiencia térmica del ciclo Rankine, según (6.1), viene dada por:
w t − w b ( h1 − h2 ) − ( h4 − h3 )
ηº = = (7.1)
qi ( h1 − h4 )
La eficiencia del ciclo Rankine simple ideal puede ser hasta un 40%. Note que wt es el
trabajo específico máximo de la turbina, el cual es igual a la disminución de disponibilidad
del vapor. Similarmente, wb es el trabajo mínimo en la bomba.
p0
T 1 h h0
t0 1
p0 pc
t0
wt
Ti
qi 2
Qneto pc qo
4
4
3 2 wb
3
s s
FIGURA 7.2 - Diagramas de estado Ts y hs del ciclo Rankine.

El consumo específico de trabajo de la bomba, si los cambios en volumen y entropía son
∆p (ver comentarios del ejemplo 7.1). Como el volumen
despreciables, resulta ser igual a v∆
específico del agua líquida es mucho menor que el del vapor que pasa por la turbina, el
término wb es pequeño para presiones de caldera bajas y generalmente en esos casos se
desprecia. Sin embargo, en una planta grande de alta presión, en ningún caso se desprecia el
consumo de la bomba de alimentación. Por ejemplo, la turbina de servicio para la bomba de
alimentación de una planta de 1300 MW tiene cuando menos 70 MW de consumo. Esta
potencia es tan alta como la que producía la planta eléctrica más grande del mundo hace tan
solo unos 50 años.
La expresión anterior se puede reescribir en términos de los calores transferidos en la
caldera y el condensador:
( h − h3 )
ηº = 1 − 2 (7.2)
( h1 − h4 )
Otra cantidad importante utilizada en las plantas de vapor para medir su rendimiento es el
consumo específico de vapor, definido por la expresión:
m& t
ϖ= (7.3)
W& t
en donde el numerador es el flujo másico de vapor a través de la turbina y el denominador es

la potencia de la turbina. El consumo específico de vapor es la masa de vapor utilizada para
producir una unidad de trabajo. La eficiencia de una planta es alta si ϖ es bajo y viceversa. El
ϖ de las plantas de vapor es normalmente ≥6.8 kg/kW-h.
7.4 LIMITACIONES DE LAS PLANTAS DE VAPOR

Una de las ventajas del ciclo Rankine es que la temperatura media de expulsión de energía
es constante e igual a la temperatura mínima. Sin embargo, como se muestra en los diagramas
Ts de la figura 7.2, T4 < Ti y aunque T0 > Ti cuando el vapor está sobrecalentado, la eficiencia
del ciclo Rankine es apreciablemente menor que la de un ciclo de Carnot que opere entre las
temperaturas medias. Analicemos a continuación los efectos que sobre la eficiencia de la
máquina tienen las condiciones de entrada y salida del vapor en la turbina:
Vacío del condensador: Entre mayor sea el vacío (es decir, mientras más baja sea la
presión de salida de la turbina) menor será la temperatura de saturación del vapor en el
condensador. Esta es la temperatura a la cual se extrae calor en la máquina, esto es To , así que
entre menor sea, mayor será la eficiencia del ciclo. El límite inferior para esta temperatura de
condensación está fijado por la temperatura del agua de enfriamiento, por el gasto de agua
circulante y por el área de transferencia de calor del condensador. Hoy en día se considera que
una diferencia de 15 a 20°C entre las temperaturas de condensación del vapor y de salida del
agua de enfriamiento es aceptable económicamente.6 Si el suministro de agua es restringido,
puede ser necesario utilizar torres de enfriamiento para enfriar el agua que se está
recirculando. En este caso la diferencia de temperaturas se aumenta en unos 10°C. Por estas
razones, temperaturas de condensación menores de 33°C (presión de vapor correspondiente:
0.05 bar) son muy difíciles de conseguir. Las plantas de vapor operan más eficazmente en
climas fríos debido a la más baja temperatura del agua de enfriamiento.7
Hoy en día los condensadores están tan bien diseñados que ningún mejoramiento sustancial
es probable en el futuro próximo, aunque se realizan esfuerzos en la mejora de la eficiencia,
debido a que en las plantas grandes una pequeña mejora implica un ahorro significativo de
dinero. Por otra parte, el vacío conlleva problemas tales como la infiltración de aire, el cual
analizaremos más adelante en §7.6.
Temperatura inicial del vapor: La figura 7.3a muestra en un diagrama Ts el efecto
que tiene sobre el ciclo Rankine un incremento en la temperatura de entrada a la turbina,
cuando las presiones de evaporación y de condensación permanecen inalteradas. En
prácticamente todas las plantas de vapor, este se sobrecalienta antes de entrar a la turbina. Una
primera razón importante para sobrecalentar es que la temperatura crítica del agua es
6
Diferencias menores de temperatura son inconvenientes, en primer lugar porque las menores presiones de
condensación incrementan el volumen específico del vapor, y en consecuencia aumentan las dimensiones de los
últimos escalones de la turbina. En segundo lugar, porque implican un mayor área de transferencia de calor y un
aumento en el tamaño del condensador. Estos factores implican mayores costos de la inversión inicial. Por otra
parte, un aumento en el gasto de agua implica mayores costos de operación.
7
El agua de enfriamiento para el condensador se toma de ríos, lagos o torres de enfriamiento; es claro que la
temperatura de esta agua depende de las condiciones climáticas y oscila durante el año; en principio puede variar
entre 0°C y ~30°C.
solamente 374°C y el sobrecalentamiento permite aumentar la temperatura inicial sin un

correspondiente aumento de presión. Además, al observar el diagrama resulta claro que la
temperatura media de adición de energía aumenta, de tal manera que la eficiencia también lo
hace; esto se consigue, sin embargo, aumentando el valor de T1 a T1' y no porque hayamos
traído la temperatura media más cerca de la temperatura máxima.
Otro efecto importante es la disminución de la humedad en las últimas etapas de la turbina,
lo cual resulta en un aumento de su rendimiento y en su vida útil. En la práctica, la
temperatura máxima no excede de 565°C, excepto cuando se utilizan aceros austeníticos, de
alto costo, para los tubos de la caldera [ref. 2, tabla 8.1]. Esta temperatura está fijada por los
esfuerzos admisibles y los problemas de corrosión tolerables a altas temperaturas.
p1 p1′′
T T p1
1′′
T1′′ 1′′ 1
1 T1
p2
p2
4 4
3 2 3 2
s s
(a) (b)
FIGURA 7.3 - Efecto al incrementar a) la temperatura inicial y b) la presión inicial en el ciclo Rankine.
Presión inicial del vapor: A primera vista parecería que un aumento en la presión de
entrada a la turbina, sin aumentar la temperatura, no tiene ninguna ventaja termodinámica. Sin
embargo, como se muestra en el diagrama Ts de la figura 7.3b, por debajo de la presión crítica
un aumento de presión implica un aumento en la temperatura de evaporación y, por tanto,
también de la temperatura media de adición de energía, aparte de que ahora el calor expulsado
es menor; ambos efectos implican un aumento de eficiencia. De nuevo, sin embargo, hay que
tener en cuenta otros factores. La figura 7.3b muestra claramente que un aumento de presión
también implica un aumento en la humedad del vapor a la salida de la turbina y esto tiene un
efecto adverso sobre la eficiencia de la planta. La presión no puede aumentarse más allá de 30
bares sin un aumento simultáneo de la temperatura máxima, o de lo contrario la humedad a la
salida de la turbina excederá el 15%, valor este por encima del cual la erosión de los álabes se
torna excesiva.8
Como vemos, las limitaciones en temperatura y presión no se pueden separar, es decir,
8
Es decir, que la calidad del vapor debe ser ≥ 0.85. Las gotas de líquido tienen una velocidad mucho menor que
el vapor, por lo que al quedar en el camino de éste, crean un alto grado de turbulencia y entropía y reducen así la
eficiencia. Quizá el mayor efecto negativo sea el económico: la erosión sobre los álabes de las últimas etapas de
la turbina, debido a la alta velocidad de las gotas y a que la viscosidad del agua líquida es mucho mayor que la
del vapor; este desgaste hace necesario la reposición periódica de las aspas cuando la humedad es excesiva.
altas temperaturas implican menores esfuerzos admisibles y por tanto menores límites de
presión. De lo antedicho resulta evidente que cuanto más elevados sean los parámetros
iniciales del vapor, tanto mayor será el rendimiento térmico del ciclo de Rankine reversible.9
h tangente a T1 p0
1 T1
curva de
vapor saturado
wt máximo
pc
paralelas
To
s
FIGURA 7.4 - Presión inicial óptima para una temperatura inicial dada.
Ahora, para un valor dado de la temperatura de entrada a la turbina, el valor óptimo de la
presión es aquel en el cual la tangente a la curva de T1 = constante es paralela a la isoterma To,
como se aprecia en el diagrama hs de la figura 7.4. Según Kadambi [ref. 3, §5-2], esta presión,
para ciclos subcríticos, corresponde a cerca de 165 bar. En ese punto el salto entálpico en la
turbina, y por ende el trabajo producido, es máximo. En ciclos supercríticos, con
recalentamientos, la presión máxima puede llegar a los 340 bar [ref. 2, p. 427].
EJEMPLO 7.1 - Efecto de la presión de condensación en la eficiencia

En un ciclo Rankine simple, vapor a 20 bar y 350ºC se expande en la turbina hasta la presión de 1
bar. Encuentre la eficiencia del ciclo ideal. Si se reduce la presión de escape a 0.06 bar, calcule la
nueva eficiencia.
Solución:
Utilizando la nomenclatura de la figura 7.2, encontramos de las tablas de vapor en el apéndice:
h1 =3134 kJ/kg, s1 =s2 =6.949 kJ/kg/K, h3 =417.4 kJ/kg,
s3 =s4 =1.3026 kJ/kg K, v3 =0.0010432 m3/kg
Entonces: ∆p=0.0010432×
wb =v∆ ×(2000−
−100)=1.98 kJ/kg
Obtenemos ahora: h4 =h3 +wb =419 kJ/kg
1
El calor adicionado reversiblemente en la caldera, h1 −h4 , es por definición igual ∫ 4
Tds ; por lo
tanto, la temperatura media de adición de energía será:
9
Aunque el aumento de p1 y T1 aumentan la eficiencia, aumentan también la inversión en la instalación; en otras
palabras, se logra economizar combustible, pero aumenta el costo de los materiales. Desde este punto de vista, la
elevación de los parámetros iniciales del vapor, en sitios en donde el combustible es barato, no resulta
conveniente. De lo anterior, se deduce que, en definitiva, la decisión se debe tomar basándose en un análisis
técnico económico.
h1 − h4 3134 − 419
Ti = = = 481 K
s 1 − s 4 6.949 − 1.3026
O sea que, de la ecuación (6.15), con To =T3 =373 K:
373
ηº = 1 − = 0.224 , o 22.4% Resp.
481
También, de (7.1): Σw=0.224(3134−
−419)=609 kJ/kg
y, de (7.3): ϖ=3600÷
÷609=5.91 kg/kWh
Si la presión de condensación se reduce a 0.06 bar, entonces, de tablas:
T3 =309 K, h3 =151.5 kJ/kg s3 =0.5207 kJ/kg/K, v3 =0.0010064 m3/kg
De donde: −6)=2.01 kJ/kg
wb =0.0010064(2000−
3134 − 154
h4 =151.5+2.01=154 kJ/kg, Ti = = 464 K
6.949 − 0.5207
 309 
ηº =  1 −  × 100 = 33.3% Resp.
 464 
Comentarios:
El incremento de eficiencia debido a la reducción en la presión de condensación, con respecto a la
−22.4)÷
situación inicial, resulta ser 100(33.3− ÷22.4=48.7%.
El efecto de la reducción de presión sobre la calidad del vapor de salida de la turbina se puede
determinar con la ayuda de un software apropiado ( Çengel [4], en particular, trae las tablas de vapor
en un diskette) o un diagrama de Mollier. Se encuentra que:
χ2 (a 1 bar)=0.933 y χ2 (a 0.06 bar)=0.823
Los álabes de la turbina no soportarán esta última calidad sin que se erosionen rápidamente.
Aunque se logró un aumento en la eficiencia y una reducción en el consumo específico de vapor, se
hace necesario sobrecalentar el vapor, para disminuir la humedad hasta que χ2 ≥0.85, si se desea que la
turbina funcione adecuadamente por largo tiempo.
Podemos calcular también: ϖ=3600÷
÷995=3.62 kg/kW-h
Obsérvese el trabajo tan pequeño de la bomba, ni siquiera el 1% del trabajo de la turbina. La 1ª ley
dice que para un proceso reversible Tds=dh−vdp; si además es adiabático, entonces ∫ dh = ∫ vdp . Para
un líquido v≈ constante, lo que da como resultado que ∆h≅ ≅v∆
∆p, en donde v se puede tomar de las
tablas de vapor como v' a la presión p3 . Este valor para el agua es ≅0.001 m3/kg, de tal suerte que para
que ∆h sea del orden de 1 kJ/kg se requiere que ∆p sea ≅106 N/m2=10 bar. Por esta razón, para
incrementos de presión menores de 10 bar, el trabajo de la bomba se puede despreciar. Como punto de
comparación, la compresión de un gas ideal, de cp =1.82 kJ/kg K y R=461 J/kg K (el calor específico
y la constante del agua gaseosa, ver §3.2.4), entre el mismo intervalo de presiones es
aproximadamente 430 kJ/kg.
EJEMPLO 7.2 - Efecto de la presión inicial en la eficiencia

Un ciclo Rankine simple opera con vapor a 30 bar y 350ºC y presión de condensación de 1 bar.
Compare este ciclo con el del ejemplo anterior.
Solución:
Ahora tenemos: h1 =3111 kJ/kg, s1 =6.735 kJ/kg/K. Utilizando los datos del ejemplo anterior:
3111 − 420
×(3000−
h4 =417.4+0.0010432× −100)=420 kJ/kg, Ti = = 495 K
6.735 − 1.3026
 373 
Entonces, de (6.15): ηº =  1 −  × 100 = 24.7%
 495 
y de (7.1), Σw=0.247(3111−
−420)=665 kJ/kg
Comparado con el ciclo del ejemplo anterior, el trabajo neto y la eficiencia se han incrementado en
−609)×
un (665− ×100÷
÷609=9.2% y la calidad a disminuido de 0.933 a 0.898. Resp.
Comentarios:
Hoy en día se tienen Tmax ≈600°C y pmax ≈17 MPa en ciclos subcríticos con potencias <200 MW.
≈34 MPa.
Potencias mayores utilizan ciclos supercríticos, con p≈
EJEMPLO 7.3 - Efecto del sobrecalentamiento en la eficiencia

A una turbina se le suministra vapor a 20 bar y 480°C. La presión de condensación es de 0.06 bar.
Calcular: a) la eficiencia térmica, b) el trabajo producido y el consumo específico de vapor, y c) la
calidad del vapor a la salida de la turbina.
Solución:
De las tablas de vapor sobrecalentado obtenemos: h1 =3423 kJ/kg, s1 =7.371 kJ/kg/K. Utilizando
la información del ejemplo 7.2:
3423 − 154
Ti = = 477 K
7.371 − 0.5207
 309 
De donde, ηº =  1 −  × 100 = 35.2% Resp.
 477 
Σw=0.352(3423−
−154)=1152 kJ/kg Resp.
ϖ=3600÷
÷1152=3.12 kg/kWh Resp.
Del diagrama de Mollier: χ2 =0.877 Resp.
Comentarios:
Se ve claramente que el sobrecalentamiento ha aumentado la eficiencia y reducido el consumo
específico de vapor, así como también la humedad en el escape de la turbina. Entonces, en
comparación con el ciclo del ejemplo 7.2, para la misma potencia, es posible tener ahora una caldera
más pequeña, claro que operando a una temperatura más alta.
7.5 IMPERFECCIONES DE LAS PLANTAS DE VAPOR

La relación entre ΣW y Qi , la eficacia de una máquina térmica para convertir calor en
trabajo, es de esperarse que dependa del grado de irreversibilidad de los diferentes procesos.
En otras palabras, los incrementos de entropía debido a esas irreversibilidades inherentes a
cualquier máquina térmica aumentan el calor que debe suministrar la caldera y disminuyen la
generación de potencia de la turbina y, como consecuencia, la eficiencia de la máquina será

menor que la ideal. Analicemos a continuación una máquina Rankine real (es decir, aquella en
que los procesos del ciclo son irreversibles). El objeto de este análisis es averiguar cuáles son
los elementos de una CTE en donde tienen lugar las principales pérdidas, valorar su orden de
magnitud y determinar cuáles se pueden mejorar para disminuir su grado de irreversibilidad y,
por lo tanto, aumentar sus rendimientos.
7.5.1 IRREVERSIBILIDADES INTERNAS

Llamamos así a aquellas imperfecciones que afectan el estado del operante durante su
recorrido cíclico. La planta de vapor ideal discutida hasta ahora, con parámetros iniciales del
vapor (a la entrada de la turbina) m& t , p1, y T1, no tuvo en cuenta:
Pérdidas de vapor, m& o , por fugas debidas a falta de estanqueidad en los acoplamientos
y bridas de las tuberías, en las válvulas, drenajes, etc. Se incluyen dentro de estas pérdidas el
vapor utilizado para soplar el hollín depositado sobre los tubos de la caldera, el utilizado para
atomizar el aceite combustible, para mover equipo auxiliar, etc. En general, estas pérdidas
están repartidas por todas las vías de agua y vapor. No obstante, son más probables en los
sitios con altos parámetros del vapor. Supondremos en nuestro análisis, para simplificar, que
estas pérdidas de vapor están concentradas en la tubería de vapor vivo. Como consecuencia,
para compensar, por la caldera debe circular una cantidad de masa m& b = m & t + m& o , mayor que
la requerida para la operación de la turbina. Se acostumbra expresar las pérdidas de vapor
como una fracción del vapor que circula por la caldera, αo . Definimos el rendimiento del
transporte de vapor, ηo , como la razón entre la rata de masa que circula por la turbina y la
que circula por la caldera. Entonces:
m&
ηo = t = 1 − α o (7.4)
m& b
Las pérdidas de masa se reponen con agua fría, la cual se introduce al sistema en algún
lugar entre el condensador y la bomba, previo tratamiento de depuración química,
desgasificación, desionización y otros [XVIII]. Tomaremos, también para simplificar, su
entalpía igual a la del agua de alimentación a la entrada de la caldera, h4 . Ahora bien, si h0 es
la entalpía del vapor vivo, el calor extra que debe proporcionar la caldera para compensar es
δ Q& o = m& o ( h0 − h4 ) , o, por unidad de masa que circula por la caldera:
δq o = (1 − η o )( h0 − h4 )
Por consiguiente, 1 − η o = α o representa la fracción de Q iirr que se gasta en calentar la

masa de vapor que se pierde por fugas a los alrededores. Si αo =0, entonces ηo =1 y el sistema
es perfectamente estanco.
Pérdidas de calor: se dan en la tubería que conecta la turbina con el condensador, en la
que comunica a este con la caldera y, principalmente, por el mayor volumen y la alta
temperatura del vapor que conduce, en la que comunica la caldera con la turbina. Se deduce
entonces que las pérdidas de calor en las dos primeras son pequeñas comparadas con la
tercera, y no las tendremos en cuenta. Además, en las CTE, debido a su gran tamaño y a los
peligros que entraña su operación, la caldera se ubica generalmente en un sitio relativamente

lejos de la turbina. Es decir, por su diámetro y longitud, la tubería conductora de vapor vivo
tiene un área de transferencia de calor bastante grande. Entonces, a pesar del aislamiento de
los tubos, el vapor vivo se enfría apreciablemente debido a las inevitables pérdidas de calor al
ambiente, δQ& q = m& t ( h0 − h1 ) . Para tener en cuenta este enfriamiento, es necesario calentar el
vapor en la caldera hasta una temperatura T0 >T1 , ver figura 7.5. El rendimiento del transporte
de calor, según (6.7), es igual a:
h − h4
ηq = ηo × 1 (7.5)
h0 − h4
La ecuación anterior permite el cálculo de h1 conocido h0 o viceversa. El calor disipado en
la tubería de vapor, por unidad de masa que circula por la caldera, viene dado por:
δ q q = ( η o − η q )( h0 − h4 )
por lo que (ηηo −ηq ) representa la fracción de Q iirr que se pierde por disipación al ambiente en
la tubería caldera/turbina. Note que si el aislante fuera perfecto h1 =h0 .
El calor extra que debe suministrar la caldera por los dos conceptos anteriores, es decir,
δQ tub = δQ& o + δQ& q , viene dado, por unidad de masa que circula por la caldera, por:
&
δq tub = (1 − η q )( h0 − h4 )
Caídas de presión por fricción, principalmente en la caldera y en las tuberías de vapor

vivo y sus accesorios, que es donde se dan las mayores velocidades de la sustancia de trabajo.
La presión de caldera, p0 , para compensar, debe ser mayor que la presión p1. Lo que ocurre,
como se puede demostrar aplicando la 1ª ley, es una estrangulación adiabática del flujo, es
decir, un proceso isoentálpico. Aparentemente esto no debería tener ningún efecto en el
desempeño de la planta; sin embargo, como se ve en la figura 7.5, la caída de presión se
traduce en un menor salto entálpico en la expansión y por ende en una pérdida de trabajo
específico en la turbina, siendo el valor de la reducción δwe . Definimos el coeficiente de
estrangulación como:
h − h2′
ηe = 1 (7.6)
h1 − h2′′
Entonces, δw e = h2′ − h2′′ = (1 − ηe )(h1 − h2′′ )
La energía δwe que no se convierte en trabajo, pasa a ser más adelante parte del calor
expulsado en el condensador. La caída de presión se da a veces como porcentaje de la presión
δp÷
de caldera, (δ ÷p0)×
×100. La presión a la entrada de la turbina será entonces: p1 =p0 −δp. Si
δp=0, entonces ηe =1.
Irreversibilidades en la turbina, debidas a fricción en las toberas y los álabes. Esta
fricción, como ya hemos anotado, se incrementa considerablemente si el vapor cruza la línea
de saturación, porque entonces se forman pequeñas gotas de líquido. A medida que el agua se
condensa, las gotas resultantes golpean los álabes de la turbina a una alta velocidad, lo cual
les da una gran capacidad abrasiva, ocasionando erosión y ablación, destruyendo las últimas
etapas de la turbina y haciendo necesario la reparación periódica de aquellos cuando la
humedad es excesiva. También, como las gotas tienen una velocidad menor que el vapor, al
quedar en el camino de éste producen turbulencia, generando entropía y reduciendo así la
eficiencia. Como consecuencia, la entalpía del vapor a la salida de la turbina resulta ser mayor
que en el caso ideal, con una menor producción de trabajo [XIX]. En resumen, la eficiencia de
la turbina está severamente limitada por la formación de gotas de líquido, lo cual
gradualmente va disminuyendo la vida de los
t0 álabes y la eficiencia de la turbina. La manera
h0 0
más fácil de superar este problema es
δ qq 1
t1
h1 sobrecalentando el vapor.
En algunas plantas, a fin de mantener bajo el
wt contenido de líquido (o alta la calidad) durante
p0 la expansión en la turbina, la porción líquida
p1 del vapor húmedo se elimina por medios
2 δwt mecánicos (purgas). Nótese también que la
2' δwe entropía se incrementa a la salida, de acuerdo
2" con el corolario de la 2ª ley que establece que
p2 ∆ S adirr > 0 , ver figura 7.5. La magnitud de la
FIGURA 7.5 - Diagrama hs mostrando el efecto reducción en el trabajo específico, δwt , la
de las irreversibilidades en la turbina. determinamos con el rendimiento relativo
interno (o motriz) de la turbina:
w tirr h − h2
ηtri = = 1 (7.7)
wtrev
h1 − h2′
Por consiguiente, δw t = h2 − h2′ = (1 − η tri )( h1 − h2′ )
Al igual que δwe , el trabajo perdido δwt también pasa a formar parte del calor expulsado al
ambiente. Para una turbina ideal δwt =0 y η tri = 100% . Entonces, de acuerdo a (6.9), el
rendimiento relativo de expansión viene dado por: ηexp
r = ηtri × ηe .
La mayoría de las turbinas tienen más de una etapa. Sin embargo, las relaciones
desarrolladas para una turbina de una sola etapa son igualmente válidas para la turbina como
un todo.
Irreversibilidades en la bomba, debidas también, como en la turbina, a fricción y
turbulencia. Ahora la entalpía del líquido a la salida de la bomba es mayor que cuando no
existen irreversibilidades, como se muestra en la figura 7.6, y por tanto hay un mayor
consumo de trabajo. Definimos el rendimiento relativo interno de la bomba como:10
wbrev h4′ − h3
η = irr =
b
(7.9)
h4 − h3
ri
wb
10
A los rendimientos de la turbina y de la bomba se las llama frecuente e incorrectamente eficiencias.
Note que η bri = η comp

r . El trabajo adicional
h
gastado por la bomba viene dado por: p0
δwb = h4 − h4′ = (1 − η )(h4 − h3 )
b
ri
4 curva de
Sin embargo, como muestra la figura 7.6, este líquido
4' δw b saturado
trabajo extra no sale del sistema, y se manifiesta en
un menor consumo de calor en la caldera, mientras
pc
que δw t + δwe = Tc ( s2 − s2′′ ) sí es calor adicional a
disipar en el condensador. También, observen que en 3
un ciclo Rankine el cociente entre el trabajo neto y s
el trabajo de la turbina es prácticamente igual a la
FIGURA 7.6 – Irreversibilidades
unidad. Esto implica que el funcionamiento del ciclo en la bomba.
es insensible a la eficiencia de la bomba [ref. 6, p.
439]. En consecuencia, en adelante consideraremos idénticos los estados 4 y 4′.
El análisis de pérdidas llevado a cabo hasta ahora nos permite deducir que el calor total
expulsado por la planta de vapor es Q& oirr = Q& c + δQ& q + δQ& o , en donde Q& c = m& t ( h2 − h3 ) es el
calor expulsado en el condensador, igual a Q& = Q& rev + m& (δw + δw ) .
c o t t e
Por otra parte, resulta evidente que ΣW& ciclo

irr
= m& t ηtri ηe ( h1 − h2′′ ) − m& b ( h4 − h3 ) ηbri , y por
consiguiente, el rendimiento relativo del ciclo, según 6.6, es:
(h − h )
ηtri ηe ( h1 − h2′′ ) − 4 b 3
ΣW& irr
ηo ηri
ηr = & ciclo = (7.10)
ΣWciclo
rev ( h1 − h2′′ ) − ( h4 − h3 )
Nótese que si se desprecia el trabajo de la bomba, entonces η r = η tri × η e . El rendimiento

teórico del ciclo viene dado por:
ΣW& ciclo
rev
( h − h2′′ ) − ( h4 − h3 )
η°t = & rev = 1 (7.11)
Qi h1 − h4
Combinando (7.5), (7.10) y (7.11), el rendimiento interno del ciclo será, según (6.8):
( h4 − h3 )
ηo ηtri ηe ( h1 − h2′′ ) −
ηbri
η ºi = (7.12)
h0 − h4
Generalmente, en las plantas de vapor, las bombas son conducidas por motores eléctricos y
no directamente por la turbina, así que su consumo de energía se puede considerar como parte
del consumo propio de la planta. El rendimiento interno de una planta de vapor, sin tener en
cuenta el trabajo de la bomba, el cual se contabilizará más adelante, llamado también
eficiencia indicada, ηi , viene dado por:
ihp
η i = & irr = ηq ηtri ηe η°t (7.13)
Qi
en donde ihp = m & t ( h1 − h2 ) , la potencia indicada,11 es la potencia entregada por el fluido de

trabajo a la turbina y Q& irr = m& ( h − h ) = m& q .
i b 0 4 b i
7.5.2 PERDIDAS EXTERNAS

Las llamamos así porque no tienen efecto alguno sobre el estado del vapor. Tendremos en
cuenta las siguientes:
Una parte del trabajo producido por el vapor en su expansión en la turbina se pierde por
rozamiento en los cojinetes de apoyo, en los sistemas de lubricación y de regulación, etc.
Estos gastos de trabajo se caracterizan por el rendimiento mecánico, ηm , definido por:
bhp
ηm = (7.14)
ihp
en donde el numerador es la potencia de eje o de freno, esto es, la potencia medida en el eje
de salida de la turbina.12 Si la máquina gira con una velocidad angular ω y produce un torque
T, entonces se cumple que bhp=T× ×ω. También, se ve claramente que la potencia perdida
viene dada por la diferencia: δWm = ihp − bhp .
&
Definimos la eficiencia de freno de la planta como:

bhp
ηb = = ηm ηi (7.15)
Q& irr
i
No todo el calor generado por la combustión en la caldera se suministra al agua, sino

que existe una pérdida dada por δQ& b = Q& f − Q& iirr . Este hecho se caracteriza por el
rendimiento de la caldera, ecuación (4.35), la cual reescribimos, notando que Q& = Q& irr : u i
η u = Q& iirr Q& f . La eficiencia global de una planta de vapor se define como:
bhp
η0 = = ηuηb (7.16)
Q& f
Este parámetro da la fracción del calor generado por el combustible que se convierte en
trabajo útil. En este punto cabe señalar que una mejora en ηi puede causar que ηu caiga si no
se toman las medidas adecuadas para remediarlo. En este caso una mejora en ηi no reflejaría
un mejoramiento equivalente de η0 , y esta es la cifra que en realidad importa al ingeniero.
En una CTE, el trabajo de freno se transmite de la turbina al generador eléctrico
mediante un acoplamiento. Parte de este trabajo se gasta en forma de pérdidas (eléctricas y
mecánicas) en el generador, que se disipan al ambiente en forma de calor. Definimos el
11
Se la llama de esta manera porque originalmente se medía utilizando un aparato llamado indicador, inventado
por John Southern, un socio de James Watt.
12
El término tiene su origen en el uso de un freno Prony aplicado a un volante que giraba solidario con el eje de
la máquina, utilizado para medir el torque en los motores de combustión interna.
rendimiento del generador por la relación:

W& elb
ηg = (7.17)
bhp
en donde el numerador es la potencia eléctrica bruta (medida en los bornes del generador).
Introduzcamos el concepto de eficiencia eléctrica (bruta) de la planta:
W& elb
η el = = η g η0 (7.18)
Q& f
Al conjunto turbina/generador se lo llama turbogrupo, y al producto ηm ηg =η ηtb

rendimiento del turbogrupo. La diferencia bhp − W el = δW g es la potencia perdida en el
& b &
generador [XX].
Hasta ahora no hemos tenido en cuenta la potencia consumida en mover la bomba
(cuando es accionada por un motor eléctrico) y demás aparatos y accesorios de la planta. Para
contabilizarla, sea W& p el consumo propio de potencia o servicio de planta. Entonces, la
potencia eléctrica neta de la planta, esto es, la que cruza los límites físicos (o la cerca) de la
planta, será la diferencia W& eln = W& elb − W& p . Si expresamos la potencia neta como porcentaje de
la potencia bruta, obtenemos el coeficiente de consumo propio:
W& eln
ηp = (7.19)
W& b el
−ηp es la fracción de la potencia bruta que se consume en la propia planta.

Por lo tanto, 1−
La eficiencia de la central termoeléctrica vendrá dada por:
W& eln
η cen = = η p η el (7.20)
Q& f
Teniendo en cuenta todas las eficiencias, tanto internas como externas, resulta entonces
que la eficiencia total de una CTE de vapor es:
ηcen = η u ηq η tri ηe η m η g η p η°t (7.21)
Esta última expresión confirma la conclusión expresada en la ecuación (6.14): la eficiencia
de una CTE de vapor simple es igual al producto de los rendimientos que caracterizan las
pérdidas irreversibles en cada uno de los elementos que la conforman. Evidentemente, puesto
que todos esos rendimientos son menores que uno, la eficiencia de la central es muchísimo
menor que la del ciclo reversible.
La figura 7.7 resume la discusión llevada a cabo hasta ahora.13 Se ve claramente que:
Q& f = W& eln + δQ& b + δQ& tub + Q& c + δW& m + δW& g (7.22)
13
El flujo de energía en una instalación de potencia, tal como el mostrado en la figura 7.7, se conoce como
diagrama de Sankey, y fue propuesto por H. R. Sankey en 1898.
δQ& b δQ& tub δW& m

δW& g
Q& f W& eln

caldera
turbina generador
Q& c
entalpía del agua W& b

de reposición bomba entalpía del agua condensador
de alimentación
FIGURA 7.7 - Flujo de energía en una central eléctrica de vapor simple.

De las ecuaciones (4.35) y (7.21) podemos calcular el gasto de combustible a quemar en la
caldera para obtener una potencia eléctrica determinada:
W& eln
m& f = (7.23)
η cen q io
También, podemos encontrar el flujo másico de vapor que debe circular por la caldera:
m& b η u q iº
= (7.24)
m& f qi
EJEMPLO 7.4 - Consumo de combustible en una planta de vapor

Determinar la eficiencia eléctrica bruta y el consumo de combustible de una planta de vapor, si los
parámetros a la entrada de la turbina son 90 bar y 535°C, la presión del condensador es 0.04 bar y si se
conocen los siguientes rendimientos: de la turbina 86%, mecánica 95%, del generador 98%, de las
tuberías 94% y de la caldera 92%. Considere una caída de presión del 5%, una pérdida de vapor del
2%, un combustible de poder calorífico inferior de 15 MJ/kg y una potencia eléctrica bruta de 50 MW.
Solución:
De acuerdo a la ecuación (7.4): ηo =0.98
De tablas, h1 =3475 kJ/kg, h3 =121.4 kJ/kg, v3 =0.0010041 m3/kg
También: ÷0.95≅
p0 =90÷ ≅95 bar
Según la carta de Mollier: h2 =2035 kJ/kg, h2′′ =2040 kJ/kg
3475 − 2040
Entonces, de (7.6): ηe = = 0.997
3475 − 2035
3475 − 2035
Ahora, de (7.1): η°t = = 0.429
3475 − 121 .4
Por consiguiente: ηi =0.94×

×0.98×
×0.997×
×0.86×
×0.429=0.339
y, η el = 0 .92 × 0 .339 × 0 .95 × 0 .98 = 0 .29 Resp.
50
Ahora tenemos, según (7.23): m& f = = 11 .5 kg/s Resp.
15 × 0.29
Comentarios:
Las pérdidas internas de esta planta reducen su eficiencia a un (0.339/0.429)× ×100=79% de la
eficiencia ideal y si agregamos las externas se reduce aun más, a un (0.29/0.429)× ×100=67.7%. Es
decir, sólo se aprovecha un 29% del poder calorífico del combustible, sin tener en cuenta el consumo
propio.
Una vez que la energía salga de la CTE habrá que descontar las pérdidas en las líneas de
transmisión, transformadores, etc. y las llamadas "pérdidas negras" (debidas principalmente a robos
mediante conexiones ilícitas).
7.6 MEJORAS DEL CICLO RANKINE

Las mejoras que se introducen al ciclo Rankine sencillo incluyen el recalentamiento y la
regeneración, con los cuales se aumenta la temperatura media de adición de energía. Estos
ciclos más complicados se siguen llamando de Rankine y aunque su instalación es más
costosa, su operación en cambio es más económica. Su utilización en la práctica está regida
por criterios económicos. Por ello, mientras que en las instalaciones de baja potencia se sigue
utilizando el ciclo sencillo, en las grandes centrales térmicas modernas suelen emplearse las
mejoras mencionadas. Si se tienen en cuenta todas las variables que intervienen en esos
ciclos, el número de combinaciones, y por tanto de ciclos diversos, es grandísimo. Estas
variables son entre otras: número de recalentamientos, número de precalentadores de agua de
alimentación, presiones de recalentamiento y de las tomas de vapor, etc. El interés por el
estudio de estos ciclos es evidente si se tiene en cuenta que en el rendimiento de una central
térmica, ηcen, expresado por la ecuación (7.21), interviene como factor el rendimiento del
ciclo ideal elegido.
7.6.1 CALENTAMIENTO REGENERATIVO DEL AGUA DE ALIMENTACIÓN

El ciclo Rankine tiene el inconveniente de la baja temperatura a la cual el agua de
alimentación entra a la caldera, ya que esto resulta en una Ti mucho menor que la temperatura
máxima. Este defecto se puede remediar en parte mediante la regeneración, la cual consiste
en utilizar parte del calor que de otra manera se perdería en el condensador para precalentar el
agua de alimentación, por medios que discutiremos más adelante, y de esta manera aumentar
Ti y por ende la eficiencia del ciclo. Las máximas ventajas se obtienen cuando la regeneración
se hace reversiblemente; por eso veremos primero el ciclo regenerativo ideal y luego el real.
La figura 7.8 muestra el esquema de una planta hipotética, en la cual se produce vapor
saturado en la caldera, con calentamiento del agua de alimentación mediante regeneración. La
diferencia con la planta simple estriba en los serpentines de calentamiento, los cuales
proporcionan una superficie infinita de transferencia de calor entre el agua que retorna del
condensador a la caldera y el vapor que se está expandiendo en la turbina, de tal manera que
la temperatura del agua que entra a la caldera es igual a la del vapor que entra a la turbina.
caldera vapor vivo serpentines
humos de enfriamiento
1
e turbina
aire
fresco 2
condensador
hogar 4
3
5 bomba
residuos
FIGURA 7.8 – Planta de vapor saturado con regeneración teórica.

La figura 7.9 muestra en un diagrama Ts los diferentes estados de la planta de la figura 7.8
y los efectos de la regeneración ideal. El calor cedido por el vapor es igual al calor absorbido
por el agua, así que la ganancia de entropía del agua es igual a la perdida por el vapor. Hay
entonces una considerable cantidad de energía que recircula en la planta. Este intercambio
interno de energía mejora la eficiencia del ciclo porque aumenta la temperatura media de
adición de energía y por tanto reduce las irreversibilidades externas.14
T
En lo que concierne a los alrededores, la
p0
caldera simplemente proporciona el calor
latente de vaporización, sin necesidad de
calentar líquido subenfriado, o sea que el
1 Tmax proceso es a temperatura constante igual a la
temperatura máxima. Esto quiere decir que la
pc eficiencia de este ciclo debe ser igual a la de
4 un ciclo de Carnot que opere entre los mismos
3 2 Tmin dos extremos de temperatura.
Si en la planta en consideración se
s
sobrecalienta el vapor, entonces se hace
necesario colocar el regenerador de tal
áreas iguales manera que la transferencia de calor ocurra
FIGURA 7.9 – Ciclo Rankine con regeneración ideal. sólo después que el vapor se haya expandido
hasta la temperatura de saturación del agua de
alimentación. En este caso la eficiencia es menor que la de un ciclo de Carnot, porque ahora
no todo el calor se suministra a la temperatura más alta. Sin embargo, aunque parcial, la
regeneración, aún en este caso, produce un aumento en la eficiencia.
14
La regeneración es parecida al paso del dinero de un bolsillo a otro. ¿Esto enriquece a la persona?
Económicamente no, pero termodinámicamente sí.
El vapor demasiado húmedo a la salida de la turbina resulta ser el mayor inconveniente

práctico del ciclo regenerativo ideal. Además, la construcción de una turbina con regenerador
incorporado impone problemas técnicos que la encarecen en demasía. Esto sin tener en cuenta
que es imposible tener un área de transferencia de calor infinita. Por esas razones no existe
planta de vapor que utilice la regeneración ideal.
Para solucionar los problemas mencionados, se ha desarrollado una técnica diferente que
produce un efecto similar al de la regeneración ideal, llamada calentamiento regenerativo del
agua de alimentación, la cual consiste en extraer, o "drenar", pequeñas cantidades de vapor de
la turbina a diferentes temperaturas, es decir, en diferentes estados intermedios de la
expansión, mediante tomas u orificios practicados especialmente para ese propósito, y
llevarlas a intercambiadores de calor externos, en donde el agua sufre calentamientos
sucesivos, como muestra el esquema de la figura 7.10. La entalpía del vapor a extraer se
utiliza parcialmente en las primeras etapas de la turbina, donde realiza trabajo, y luego se
transfiere al agua de alimentación, con lo cual regresa a la caldera. De este modo, la entalpía
del vapor de extracción no se pierde en el condensador con el agua de enfriamiento, sino que
se conserva en la planta; este calor que de otra manera se perdería, al transferirse al agua de
alimentación es como si se restableciese, se regenerase.
caldera vapor vivo
humos
s
e
aire turbina
fresco
hogar
condensador
residuos calentadores
extracciones
de vapor
1 2 n-1 n
bombas de trasiego
FIGURA 7.10 - Diagrama de flujo para una planta con n calentadores de contacto directo.
En los calentadores regenerativos del agua de alimentación se utiliza tanto como sea
posible la energía del vapor de extracción, y no se toma la energía necesaria de todo el
vapor que circula por la caldera. En esta forma la porción principal del vapor, la parte que
continúa expandiéndose y efectuando trabajo, no produce una gran cantidad de condensado,
como sucede en el caso ideal. A pesar de esto, el aumento de eficiencia obtenido utilizando
esta técnica se debe en su mayor parte a la reducción de las pérdidas de calor en el

condensador. La extracción de vapor también ayuda a controlar la humedad y el gran flujo
volumétrico de vapor en las etapas finales de la turbina (debido a las bajas presiones).
En los llamados calentadores abiertos o
T p0 de contacto directo, que analizaremos
Hb primero, el vapor se condensa al ponerse en
Tmax
contacto con el agua de alimentación, la cual
hb es atomizada dentro del recipiente del
hf calentador, y de ahí se bombea el líquido
resultante hacia el siguiente calentador. La
pc figura 7.10 muestra una planta con este tipo
de regeneración. Las bombas de trasiego
hc
Tmin
elevan la presión del agua hasta la del vapor
Hc extraído y lo subenfrían. Al ponerse en
s
contacto el agua y el vapor, el agua se
calienta hasta su temperatura de saturación y
FIGURA 7.11 - Diagrama Ts para un ciclo el vapor se condensa a la misma temperatura.
regenerativo con calentadores de contacto directo.
La figura 7.11 muestra un diagrama Ts para
el ciclo con n extracciones de vapor, o de n etapas. Obsérvese que la temperatura final del
agua de alimentación es menor que la temperatura de saturación correspondiente a la presión
de caldera. De hecho, sólo serán iguales cuando el número de calentadores sea infinito.
Para deducir una expresión para la eficiencia del ciclo, debemos primero encontrar la
relación entre los flujos másicos a través de la caldera y el condensador, ya que esto nos
permitirá calcular la relación entre las cantidades de calor que entran y salen de la planta.15
Como primer paso hallemos la relación entre los flujos másicos de entrada y salida en un
calentador cualquiera j, como se muestra en la figura 7.12. Un balance de energía para este
calentador da lo siguiente:
Mi Mj Mk MjHj +mkhk =mjhj
Hi Hj Hk
en donde, por claridad, hemos utilizado letras
i j k mayúsculas para la masa y la entalpía específica
del vapor y hemos despreciado el trabajo de la
mi mj mk
hk bomba de trasiego. Ahora, como mj =Mj +mk ,
hi hj
entonces:
FIGURA 7.12 - Calentadores de Mj Rj =rj mk
contacto directo sucesivos.
en donde, rj =hj −hk = incremento de entalpía del
agua de alimentación, y Rj =Hj −hj = disminución de entalpía del vapor extraído. Definimos la
relación entre las masas de agua de salida y de entrada al calentador j, ∆j , como:
mj r
∆j = = 1+ j (7.25)
mk Rj
15
El problema de determinar la distribución óptima de un número finito de etapas de calentamiento regenerativo
es uno de los tópicos fundamentales en el diseño de plantas de vapor. En lo que sigue discutiremos la
formulación de Haywood [ref. 5, capítulo 7].
La ecuación anterior es una fórmula de recurrencia aplicable a cualquier par de

calentadores adyacentes, de modo que el flujo másico de vapor en la caldera, por unidad de
flujo de masa en el condensador, está dado por:
n
mb mb m2 m n −1 m n
= × ×L× × =∏∆j (7.26)
mc m2 m3 mn mc j =1
en donde la masa que circula por la caldera es mb =m1 y la que circula por el condensador mc
=mn+1 . Una vez calculada mb ÷mc , la eficiencia del ciclo se calcula directamente de la
relación (ver figura 7.12):
m (H − h )
ηreg = 1 − c c c (7.27)
mb ( Hb − hf )
Los cálculos anteriores se pueden llevar a cabo si se especifica la temperatura final de la
alimentación Tf y la distribución del incremento total de temperatura o entalpía entre los
calentadores individuales. La distribución óptima es la que produce una eficiencia del ciclo
máxima. Cuando se han especificado las condiciones del vapor y la temperatura final del agua
de alimentación, la única variable en (7.27) es la relación mb ÷mc. Por tanto, ηreg será máxima
cuando mb ÷mc sea máxima, y ésto a su vez se cumple si el producto de las ∆j tiene un valor
máximo. El cálculo detallado se encuentra en el apéndice C, §C23. El resultado, suponiendo
que Rj es aproximadamente constante es:
ri =½rij (7.28)
O sea que, hasta ese grado de aproximación, la eficiencia es máxima cuando los
incrementos de entalpía del agua de alimentación en dos calentadores adyacentes son iguales,
es decir, ri =rj. De aquí se deduce que, en general, para lograr la máxima eficiencia en una
planta de vapor con regeneración, los incrementos de entalpía del agua de alimentación
deberán, como primera aproximación, ser los mismos para todos los calentadores. Lo anterior
implica incrementos casi iguales de temperatura y es válido para plantas sin recalentamiento,
como veremos.
El valor óptimo de Tf se puede obtener determinando el valor óptimo de (hb − hf), o sea el
incremento de entalpía en el intercambiador de calor inicial de la caldera llamado
economizador. De la discusión anterior podemos deducir que el economizador hace
exactamente lo mismo que haría un calentador adicional que utilizara vapor vivo. El vapor
para este calentador no haría ningún trabajo en la turbina, no habría regeneración y se
requeriría exactamente la misma cantidad de calor para producirlo en la caldera que el que se
necesita para calentar el agua en el economizador. Un calentador así sería una pérdida de
dinero y una complicación innecesaria en el sistema y por eso no se utiliza. Zanjado este
asunto, resulta obvio que para lograr la eficiencia máxima, el incremento de entalpía en ese
calentador imaginario, léase economizador, tiene que ser igual al de los demás calentadores.
Entonces, la forma de especificar la entalpía final de la alimentación, cuando se utiliza la
regeneración, es satisfaciendo la relación:
hf − hc n
=
hb − hc n + 1
hb − hc
y, por lo tanto: r= (7.29)
n+1
en donde n es el número de calentadores. Una vez determinado el incremento de entalpía del
agua de alimentación en cada calentador, es posible determinar las diferentes presiones de
extracción con la ayuda de las tablas de vapor.
La principal desventaja de los calentadores abiertos es el gran número de bombas y la
complejidad del sistema hidráulico que conlleva. Para obviar esta dificultad, en vez de
calentadores de contacto directo, se pueden utilizar calentadores de superficie o cerrados
(carcaza y tubos). En estos, no existe contacto entre el vapor extraído y el agua de
alimentación y por consiguiente los dos fluidos pueden estar a diferentes presiones; el vapor
actúa como fluido caliente y el agua como fluido frío. La figura 7.13 muestra una planta que
utiliza este tipo de calentadores. En una situación ideal, el condensado a la salida del
calentador (llamado comúnmente escurrimiento) es líquido saturado y el agua de alimentación
abandona el calentador a una temperatura infinitesimalmente menor que la del condensado.
En la práctica, a fin de limitar el área de transferencia de calor, se debe tener una diferencia de
3 a 5°C entre el condensado y el agua de alimentación a la salida del calentador, llamada
diferencia terminal de temperatura.
caldera vapor vivo
humos
s
turbina
e
aire
fresco
condensador
hogar
residuos
n calentadores
bomba
trampas de vapor válvulas de

estrangulación
FIGURA 7.13 - Esquema de una planta de vapor con n calentadores cerrados dispuestos en cascada.
Después de pasarlo por trampas de vapor, se puede disponer del condensado de dos
maneras: mediante bombas de trasiego el condensado es introducido a la línea principal, a la
salida del calentador respectivo, pero entonces no se soluciona el problema del excesivo
número de bombas; el otro sistema, más utilizado, llamado de cascada, por obvias razones, es
el mostrado en la figura 7.13. Aquí, el condensado es estrangulado por medio de una válvula
(y por tanto su entalpía permanece constante) y descargado en el siguiente calentador, a más

baja presión, y así sucesivamente, hasta llegar al último, el cual descarga en el condensador.
Por lo tanto, la bomba impulsa la totalidad de la masa circulante directamente a la caldera. La
ventaja del sistema de cascada es que no se requieren bombas de trasiego, y una segunda
bomba de alimentación (booster)no es esencial.
La figura 7.14 muestra el diagrama Ts para
un ciclo Rankine con calentamiento T p0
regenerativo mediante calentadores cerrados en Hb
Tmax
cascada. Nótese que el proceso de
estrangulación convierte parte del condensado hb
nuevamente en vapor.
hf
Como en el caso de los calentadores abiertos, pc
la eficiencia viene dada por la ecuación (7.27)
y, también, el valor máximo resulta cuando los hc
Tmin
incrementos de entalpía para el agua de Hc
s
alimentación en cada regenerador y en el
economizador son iguales.
FIGURA 7.14 - Diagrama Ts para un ciclo
En la práctica, una planta puede tener sólo regenerativo con n calentadores de superficie.
calentadores abiertos o cerrados, pero más
comúnmente una combinación de ambos. La mayoría son de tipo cerrado, excepto uno o dos
abiertos que se utilizan, adicionalmente, para desaireación (cuando su presión es mayor que la
del ambiente) y para introducir el agua de reposición (cuando la presión es menor).16
Note que el calentamiento del agua de alimentación podría realizarse también con vapor
vivo, tomándolo, por ejemplo, a la salida de la caldera. No obstante, este calentamiento sin
ejecución de trabajo en la turbina no disminuye la cantidad de vapor que pasa por el
condensador a una potencia dada y por tanto no reduce las pérdidas de calor en la fuente fría.
Es decir, este calentamiento no es regenerativo y no puede elevar la eficiencia de la central.
Queda una cuestión por examinar: ¿cuántos precalentadores se deben instalar en una planta
de vapor de potencia dada? Este problema es similar al del tamaño adecuado del condensador,
es decir, es un asunto puramente económico. Su cálculo está fuera de los objetivos de este
texto, sin embargo, podemos decir que, si la ganancia máxima de eficiencia se logra para un
número infinito de calentadores, la adición de un calentador produce una ganancia del 50% de
la máxima, dos calentadores producen un 67%, etc. Es decir, cada nuevo regenerador hace un
aporte cada vez menor al mejoramiento de la eficiencia. Se cumple:
∆η con n calentadores n
= × 100 (7.30)
∆η con un # ∞ de calentadores n + 1
A grosso modo, el número de calentadores se aumenta hasta que la adición de uno más
incrementa los costos fijos más de lo que disminuyen los costos de combustible.
Consecuentemente, se utilizan más calentadores en una planta que opera a carga total la
16
Típicamente, en el desaireador se agrega hidrazina, un químico que remueve el oxígeno del agua a cerca de
0.005 ppm, y un agente de control de pH, tal como amoníaco, para mantener baja la acidez y, por consiguiente,
la corrosión.
mayoría del tiempo que en una de la misma capacidad pero que opera a carga parcial la
mayoría del tiempo. Por otra parte, también se encuentra que, en general, el número
económico de calentadores depende de las condiciones del vapor a la entrada de la turbina:
entre 11 y 150 bar se utilizan entre 1 y 6 precalentadores; plantas de alta presión (∼ 240 bar)
utilizan hasta 9 de ellos.
El precalentamiento tiene otros efectos, tales como:
En la turbina, para una potencia dada, el flujo de masa aumenta a la entrada y
disminuye a la salida, lo que hace que la altura de los álabes sea más pareja.
Los orificios para drenaje del vapor, en la zona de baja presión, pueden servir como
purgas de agua, evitando problemas de erosión por exceso de humedad en esa zona. Cuando
esto sucede ocurre un cambio de entalpía en el vapor que circula por la turbina.
El tamaño del condensador se reduce en un porcentaje igual al de la masa total extraída.
Sin embargo, para una potencia dada, el tamaño de la caldera aumenta.
Por otra parte, debido a la mayor temperatura de adición de energía, los humos de la
caldera no se enfrían tan efectivamente como cuando no hay precalentamiento. Si no se toma
algún correctivo, el aumento de eficiencia indicada se contrarrestaría con una disminución en
la eficiencia de la caldera. Por esta razón, en la caldera se acostumbra instalar un
precalentador de aire, obteniéndose así una mejora adicional en la eficiencia global.
Para los balances de masa y energía en los ciclos con regeneración es conveniente definir
la fracción de masa de cualquier extracción i en el ciclo así: αi = mi ÷mb. Entonces, se cumple:
n
mc
αc = = 1 − ∑ αi (7.31)
mb i =1
en donde la suma se lleva a cabo para los n calentadores. La distribución del flujo de vapor
requerido por varios calentadores se puede determinar comenzando por el calentador más
próximo a la caldera (el que recibe el vapor a mayor presión) y haciendo balances de masa y
energía para cada uno sucesivamente.
EJEMPLO 7.5 - Efecto de la regeneración en la eficiencia

Se suministra vapor a 70 bar y 450°C a una turbina con presión de condensación de 0.05 bar. Se
desean adicionar dos etapas de calentamiento regenerativo. Si la eficiencia de la turbina hasta la 1ª
extracción es de 0.89, entre la 1ª y la 2ª es 0.87 y entre la 2ª y el condensador es 0.85, determinar: a)
las masas de vapor extraído y b) la eficiencia indicada.
Solución:
La figura muestra el arreglo adoptado. Asumimos que los calentadores son del tipo cerrado y que
están conectados en cascada. Asumimos diferencias terminales de temperatura de 4ºC.
De las tablas de vapor, a 70 bar: hb =1267 kJ/kg, h1 =3287 kJ/kg; a 0.05 bar: hc =h5 =137.8
1267 − 137 .8
kJ/kg; de donde, ri = = 376 kJ/kg.
3
Entonces, de tablas: h7 =511 kJ/kg, h8 =891 kJ/kg
De acuerdo a este resultado, las temperaturas de

los puntos 7 y 8 son 122ºC y 208ºC,
respectivamente. Entonces, con 118ºC y 204ºC, de
turbina
las tablas de vapor saturado escogemos como
presiones para las extracciones 1.8 y 17 bar, y: 4
m& B
h9 =872 kJ/kg, h10 =491 kJ/kg 1
Ahora, del diagrama de Mollier: h2′′ =2911 kJ/kg 2
3
De donde, utilizando la eficiencia de la turbina: m& 1
&2
m
5
−0.89(3287−
h2 =3287− −2911)=2952 kJ/kg
De nuevo, según Mollier: h3′′ =2524 kJ/kg 8 7 6
m& B
Por lo tanto,
−0.87(2952−
h3 =2952− −2524)=2580 kJ/kg 9 10 m& 1 + m& 2
Similarmente, h4′′ =2089 kJ/kg, FIGURA E7.5

∴ h4 =2580−
−0.85(2580−
−2089)=2163 kJ/kg
Entonces, balance de energía para C1: m 1 ( h 2 − h 9 ) = m b ( h 8 − h 7 )
m1 891 − 511
∴ α1 = = = 0.183 Resp.
mb 2952 − 872
Balance de energía para C2+bomba+M1:
m 1 h9 + m 2 h 3 + ( m b − m 1 − m 2 )h5 + m b w b = m b h7
Con v5 =0.001005 m3/kg: −5)=7 kJ/kg.

wb =0.001005(7000−
h7 − h5 − wb − α1 ( h9 − h5 ) 511 − 137.8 − 7 − 0.183(872 − 137.8)
∴ α2 = = = 0.0949 Resp.
h3 − h5 2580 − 137.8
mc
Ahora, = 1 − α1 − α 2 = 1 − 0.183 − 0.0949 = 0.722
mb
Finalmente, aplicando (7.27):
0.722 ( 2163 − 137 .8 )
ηi = 1 − = 0.39 , o 39% Resp.
3287 − 891
Comentarios:
( 2163 − 137 .8 )
Si no se tuviera regeneración: η i = 1 − = 0.355 , o 35.5%
3287 − 137 .8 − 7
es decir, la regeneración aumentó la eficiencia un 3.5% adicional. Este aumento de eficiencia conlleva
una disminución en el consumo de combustible. En la práctica, el ahorro en combustible debe ser
sopesado contra el incremento en los costos de inversión y los gastos de operación incurridos al
agregar los calentadores. En la mayoría de los casos, los gastos adicionales se justifican por los
ahorros en costos de combustible.
Una trampa de vapor opera de tal manera que el líquido que entre a ella puede cruzarla pero el
vapor no. La misma función que cumple el conjunto trampa + válvula de estrangulación la puede
hacer una válvula controlada por un flotador que mantiene un nivel de líquido constante en la parte
inferior del calentador.
Note la utilidad del diagrama de Mollier, o carta entalpía/entropía, en la determinación de los
estados del vapor durante la expansión en la turbina. Esta herramienta gráfica fue diseñada
especialmente para ayudar a los ingenieros en el diseño de plantas de vapor [XVII].
7.6.2 RECALENTAMIENTO
La necesidad del recalentamiento surge cuando, al aumentar la presión de caldera (> 100
bar), se alcanza un punto en el cual la humedad del vapor a la salida de la turbina es
demasiado alta (χ < 85%). A fin de tomar ventaja del incremento en eficiencia obtenido con
un aumento de presión, al elevar la temperatura media de adición de energía, y evitar la
humedad excesiva, se expande entonces el vapor en dos o tres turbinas, llamadas de alta (TA),
la cual recibe el vapor vivo procedente de la caldera, intermedia (si la hay) (TI) y baja presión
(TB), y entre ellas se hace pasar el vapor por el recalentador de la caldera, en donde
nuevamente se calienta a una alta temperatura, antes de entrar a las dos últimas turbinas.
Después de la expansión en la turbina de baja, el ciclo se completa en forma normal.
El recalentamiento puede ser sencillo o
T p0 pR
pR′ múltiple. La figura 7.15 muestra un ciclo con
1 3 3′′ una etapa de recalentamiento. Puesto que
Tmax
solamente la presión de caldera y la
temperatura máxima están fijas, la presión de
2
recalentamiento, pr , es variable. Obsérvese
pc que si pr es demasiado alta, los beneficios del
2′′ recalentamiento son pequeños; por otro lado,
6 si pr es demasiado baja, habrá una
5 7 4 4′′
Tmin disminución de la temperatura media de
s adición de energía y por consiguiente de la
FIGURA 7.15 Ciclo Rankine con recalentamiento. eficiencia. Existe, entonces, un valor óptimo
para pr , el cual debe ser aquel que maximice
Ti . De acuerdo con Kadambi [ref. 3, §5-2], si T1=T3, caso más frecuente, entonces la máxima
eficiencia se obtiene si T2 se escoge tal que:
h1 − h6
T2 ≅ (7.32)
s1 − s 6
Como sabemos, ésta es la temperatura media de adición de energía para el ciclo simple.
Aún cuando se utilice calentamiento regenerativo, la temperatura óptima no cambia
apreciablemente del valor dado por (7.32). Esta temperatura implica una pr entre un tercio y
un cuarto de la presión de caldera. En la práctica, el vapor se dejar expandir hasta un estado
próximo a la saturación y entonces se envía nuevamente a la caldera.
La mejora en la eficiencia no es la única ventaja del recalentamiento; igualmente
importante es la reducción en la humedad a la salida de las turbinas. En cuanto al número de
recalentamientos, se encuentra que es antieconómico e impráctico tener más de dos etapas.
Con dos etapas, la relación entre la segunda presión de recalentamiento y la primera está entre
un cuarto y un quinto. El doble recalentamiento sólo se utiliza en plantas de presión muy alta.
En la práctica el recalentamiento no se utiliza sin la regeneración, ya que el gasto de los
recalentadores, la tubería asociada y el sistema de control es grande. En consecuencia, el
recalentamiento sólo se justifica en plantas de alta capacidad, en las que la potencia y la
presión de caldera son mayores de 50 MW y 100 bares.
EJEMPLO 7.6 – Efecto de la regeneración y el recalentamiento en la eficiencia

La caldera de la planta de vapor cuyo diagrama de flujo se muestra, quema carbón con q° =28
MJ/kg y tiene ηb =80%. Los rendimientos de las bombas es 80%, de las turbinas de alta y baja son
92% y 85%, respectivamente, ηm =95%, ηg =97% y el consumo propio 5%. Las presiones de las
extracciones de vapor son en orden descendente 13 bar, 6.2 bar, 2.7 bar, 1 bar y 0.3 bar. Considere una
pérdida de vapor del 2%. Determinar: a) la eficiencia indicada y la de la central y b) el consumo de
carbón, si se debe generar una potencia eléctrica neta de 50 MW.
300ºC
caldera 320ºC, 25 bar
humos
4
1
s r
A
aire
TA TB
fresco 8
0.07 bar
m& 6
hogar 2
3 5
9
6
B1
21 7
&b
m m& 1 &2
m
&3
m
m& 4 m& 5 m& c
C1 C2 C3 C4 C5
19 17 12 11
16 10
20 18 13
14 B2
B3 m& 6
17
FIGURA E7.6
Solución:
17
Estos diagramas de flujo son muy simplificados. Las plantas reales duplican muchos equipos para tener
suplencia en caso de daños. Además, tienen equipos adicionales, tales como plantas de tratamiento de agua, de
combustible y desechos, sistemas de agua de enfriamiento, de lubricación, protección ambiental, etc.
Tomaremos la diferencia terminal de entalpía en los calentadores cerrados igual a 4ºC y

despreciaremos los trabajos de las bombas B1 y B2, más no el de B3. La tabla a continuación resume
los cálculos efectuados para determinar el estado en cada punto del diagrama de flujo.
Punto h, kJ/kg Explicaciones
1 3056 De tablas. Del 2 al 8 con ayuda del diagrama de Mollier
2 2911 h2′′ =2898 kJ/kg, h2 =3056− −0.92(3056−−2898)
3 2769 h3′′ =2757 " , h3 =2911− −0.92(2911− −2757)
4 3061 de tablas
5 2892 h5′′ =2862 " , h5 =3061− −0.85(3061− −2862)
6 2729 h6′′ =2700 " , h6 =2892− −0.85(2892− −2700)
7 2563 h7′′ =2534 " , h7 =2729− −0.85(2729− −2534)
8 2388 h8′′ =2357 " , h8 =2563− −0.85(2563− −2357)
9 163.3 h' a 0.07 bar
10 287.2 h' a 0.3 bar
11 mezcla de 9 y 10
12 272.5 t7 =69.1ºC, h' a 65.1ºC
13 83.96 agua a 20ºC
14 417.5 v'=0.001043 m3/kg; ∆p=2400 kPa; w=2.5 kJ/kg
15 420.0 h14 +w
16 546.2 h' a 2.7 bar
17 529.2 t16 =130ºC, h' a 126ºC y 25 bar
18 676.1 h' a 6.2 bar
19 658.7 t18 =160ºC, h' a 156ºC y 25 bar
20 814.9 h' a 13 bar
21 792.7 t20 =192ºC, h' a 188ºC y 25 bar
Hacemos ahora los siguientes balances de energía, en donde α es la razón entre la masa de la
extracción y mb:
Calentador #1: m& b ( h21 − h19 ) = m& 1 ( h2 − h20 )
792 .7 − 658 .7
∴ α1 = = 0.0639
2911 − 814 .9
Calentador #2: m& b ( h19 − h17 ) = m& 2 ( h3 − h18 ) + m& 1 ( h20 − h18 )
658 .7 − 529 .2 − 0.0639 ( 814 .9 − 676 .1)

∴ α2 = = 0.0576 y α1 + α2 =0.1215
2769 − 676 .1
Calentador #3: m& b ( h17 − h15 ) = m& 3 ( h5 − h16 ) + ( m& 1 + m& 2 )( h18 − h16 )
529 .2 − 420 − 0.1215 ( 676 .1 − 546 .2 )

∑
3
∴ α3 = = 0.0398 ; α i = 0.1613
2892 − 546 .2 1
Calentador #4: m& b ( h14 − h12 ) = m& 4 ( h6 − h12 ) + ( m& 1 + m& 2 + m& 3 )( h16 − h12 ) + m& 6 ( h13 − h12 )
Con α6 =0.02:
417.5 − 272.5 − 0.1613(546.2 − 272.5) − 0.02( 83.96 − 272.5)
∑α
4
α4 = = 0.0426 ; i + α 6 = 0.2239
2729 − 272.5 1
∑α
4
Calentador #5 + mezcla: m& b (1 − 1 i − α 6 )( h12 − h9 ) = m& 5 ( h7 − h9 )
(1 − 0.2239 )( 272 .5 − 163 .3 )

∑
6
de donde, α5 = = 0.0353 ; α i = 0.2592
2563 − 163 .3 1
Luego entonces,
∑α
2
qi = h1 − h21 + (1 − 1 i − α 6 )( h4 − h3 ) = 3056 − 792 .7 + 0.8585 ( 3061 − 2769 ) = 2514 kJ / kg
También:
∑ α )(h
6
qo = (1 − 1 i 8 − h9 ) + α 6 ( h3 − h13 ) = 0.7408( 2388 − 163 .3) + 0.02( 2769 − 163 .3 ) = 1700 kJ/kg
1700
Finalmente, ηi = 1 − = 0 .324 , o 32.4% Resp.
2514
ηcen =0.8×
×0.324×
×0.95×
×0.97×
×0.95=0.227, o 22.7% Resp.
50
m& f = = 7.87 kg / s , o 28.3 tons/h Resp.
0.227 × 28
Comentarios:
Note que no fue necesario calcular h10 , la entalpía de la mezcla que va al calentador #5.
7 .87 × 0 .8 × 28 000
Podemos calcular el flujo de vapor que sale de la caldera: m& b = = 70 .2 kg/s es
2514
decir, 252.6 tons/h.
50
La potencia de la turbina debe ser: W& t = = 57 .1 MW. Luego, el consumo
0.95 × 0.97 × 0.95
específico de vapor es: ϖ = 0 .98 × 252 .6 57 .1 = 4 .33 kg/kW-h.
El tamaño de una caldera, o su capacidad, se da en términos de los kg/h de vapor generado. Las
calderas para CTE se fabrican con capacidades que van desde 30,000 a 600,000 kg/h o más.
En algunos países, principalmente USA, las calderas se caracterizan por un cierto número de BHP
(Boiler’s HP). Esta costumbre no significa que exista una relación bien definida entre los susodichos
BHP y la potencia eléctrica que se obtendría del generador de una CTE. Se ha convenido
arbitrariamente que 1 BHP corresponde a 10 pie2 de superficie de calefacción. Se entiende por
superficie de calefacción aquella que está en contacto con las llamas y los humos. Puesto que 10.76
pie2 equivalen a 1 m2, se deduce que el área equivalente a 1 BHP viene dada por: A=BHP÷ ÷1.076, m2.
2
Se ve que la diferencia entre la superficie de transferencia de calor en m y en BHP es muy pequeña.
Las plantas de vapor con recalentamiento aparecieron alrededor de 1925, en una época en la cual la
temperatura y la presión máximas estaban limitadas a 400°C y 30 atm, y el contenido de humedad del
vapor de escape en la turbina no debía ser superior al 12%.
7.7 ALGUNAS CONSIDERACIONES COMPLEMENTARIAS

Como ya mencionamos en el capítulo anterior, es de gran importancia para el buen
funcionamiento y eficiencia de una planta de vapor que los gases producto de la combustión
sean expulsados al ambiente a la menor temperatura posible. Debido a la cada vez más alta
temperatura del vapor vivo, los gases se deben expulsar al ambiente a temperaturas también
cada vez mayores, amén de que su temperatura es mayor que la del vapor. Para aprovechar
algo de la energía que contienen los humos, podemos utilizar un economizador, en donde el
agua de alimentación subenfriada se satura. Para enfriar los humos aun más y mejorar la
eficiencia de la planta, podemos precalentar el aire requerido para la combustión. Para una
temperatura dada de los humos, entre mayor sea la temperatura del aire, menor será la energía
disponible necesaria y por lo tanto, menor será el consumo de combustible.
Calderas con economizador y precalentador generalmente requieren tiro forzado para los
humos y la potencia del ventilador se debe tener en cuenta en el balance de energía de la
planta. La figura 7.16a representa esquemáticamente una caldera con precalentador,
economizador, sobrecalentador, recalentador y evaporador o generador de vapor. Después de
salir de las bombas de alimentación y pasar por el economizador, el agua entra al evaporador
por el domo superior o de vapor. Este domo es un tanque de gran capacidad que funciona
como un colector de líquido y distribuidor del vapor generado y además sirve de
amortiguador cuando hay variaciones en la carga. El pequeño domo inferior o de líquido no es
más que un distribuidor de agua y sirve para drenar periódicamente los lodos que se acumulan
en el generador de vapor.
entrada de agua
precalentador humos de alimentación
de aire salida de vapor
ventilador
aire domo de
vapor
economizador
primer sobrecalentador
tubo de ascenso radiación
recalentador tubo de bajada agua+vapor +convección
agua fría
a la TB
segundo sobrecalentador
a la TA
generador de vapor
domo de
combustible líquido
(a) (b)
FIGURA 7.16 Vías del agua y del aire en una caldera.
La circulación del agua y del vapor en la caldera se hace a través de un número
relativamente grande de tubos y puede llevarse a cabo de dos maneras. La primera se ilustra
en la figura 7.16b y se denomina circulación natural. El vapor se forma en el lado del
calentamiento y puesto que la mezcla agua - vapor pesa menos que el agua fría del lado sin
calentar, se establece un flujo natural en el cual el agua fría baja y el agua caliente y el vapor
suben al domo, en donde se libera el vapor y el agua es regresada al circuito de bajada.
Cuando las condiciones son estables, se alcanza una velocidad de equilibrio; sin embargo, si
se detiene la alimentación es posible que se forme un tapón de vapor estacionario que a su vez
origina un sobrecalentamiento local del tubo y por último una falla (quemadura). Para
asegurar una circulación adecuada a todas las cargas, algunos generadores de vapor usan una
bomba, caso en el cual tenemos circulación forzada.
La transferencia de calor de los humos al agua en el generador de vapor se hace, en las
calderas grandes, principalmente por radiación. El hogar de tipo radiante está constituido,
literalmente, por paredes de agua. La forma más común de paredes de agua se obtiene
colocando los tubos pegados uno al lado del otro y soldándolos entre sí.
Otra consideración importante tiene que ver con las infiltraciones de aire en el
condensador. Este componente es una parte esencial de una planta de vapor, ya que es el
sumidero de energía necesario para desechar el calor no convertido en trabajo. Como
sabemos, la eficiencia de una máquina térmica es directamente proporcional a la diferencia de
temperaturas entre los focos frío y caliente. Para un condensador esto significa que la
temperatura de condensación, y por ende la presión de condensación, debe ser lo más baja
posible. El límite inferior lo establece el agua de enfriamiento que circula por los tubos del
condensador. Si su temperatura es cercana a la ambiente entonces la presión de condensación
debe ser de vacío. Es esta presión subatmosférica (más de 90% de vacío) la que favorece la
infiltración de aire atmosférico a través de las empaquetaduras o poros de la carcaza [XXII].
vapor , m& v
T
empaques infiltración, m& in
p
haz de tubos pv
aire + vapor
m& ai + m& vp
estado del vapor
condensado, m& c estado del condensado s
(a) (b)
FIGURA 7.17 – (a) Esquema de un condensador; (b) Diagrama Ts mostrando
los estados del vapor y el condensado a la salida.
La figura 7.17a muestra un esquema de un condensador del tipo de carcaza y tubos. El
agua de enfriamiento fluye por el interior de los tubos mientras que el vapor se condensa
sobre sus superficies exteriores. El condensado se bombea a la caldera y el aire se extrae,
generalmente, con una bomba de vacío o un eyector. Debido a las infiltraciones, el
condensador contiene entonces una mezcla de condensado, vapor y aire. Este aire desmejora
el desempeño del condensador porque reduce la transferencia de calor del vapor al agua de
enfriamiento y porque, si se deja acumular, se pierde el vacío y por tanto, se disminuye la

eficiencia de la planta.
La presión total en el condensador permanece constante y el vapor y el aire entran a él en
proporciones fijas cuando las condiciones son estables. A medida que el vapor circula por
entre los tubos y se va condensando, la presión parcial de la parte que no lo ha hecho
disminuye mientras que la presión parcial del aire aumenta. Esta reducción en la presión
parcial del vapor hace que la temperatura de saturación sea menor que la temperatura del
vapor de entrada o, en otras palabras, la condensación ocurre a una temperatura menor que la
correspondiente a la presión total. Esto significa que el calor latente es mayor, es decir, se
necesita una mayor cantidad de agua de enfriamiento. Ahora, el condensado está sometido a
la presión total y por tanto está como líquido subenfriado. Se requiere entonces agua de
enfriamiento más fría. Además, durante su remoción el aire se lleva consigo algo de vapor, el
cual se debe reponer con la adición de agua a temperatura ambiente. Como consecuencia,
estos tres factores hacen que sea necesario suministrar más calor en la caldera, es decir,
producen una pérdida de energía. La figura 7.17b muestra los estados del vapor a la salida del
condensador.
EJEMPLO 7.7 - Infiltración de aire en un condensador

El condensador de una turbina tiene acoplada a su base una bomba de vacío, la cual extrae el aire
infiltrado al sistema. El vapor a condensar es de 1000 kg/h, de calidad 0.8, y la infiltración de aire es
de 10 kg/h. La presión total en el condensador es constante e igual a 60 mbar, y tanto el condensado
como el aire son extraídos a 33°C.El agua de enfriamiento entra al condensador a 20°C, sale a 30°C y
pasa luego a una torre de enfriamiento. El aire atmosférico, a 1 atm, 20°C y φ =60%, se calienta en la
torre hasta 28°C y se humedece hasta φ =95%. El agua de reposición, a 15°C, se suministra en el
estanque de la torre y el ventilador consume 50 kW. El esquema de la figura E7.7 muestra la
situación planteada. Determinar: a) la masa de vapor perdida en el extractor de aire; b) el volumen de
aire atmosférico que debe succionar el ventilador de la torre; c) la masa de agua de reposición y el
acercamiento.
vapor 3
&v
m
infiltración ventilador
m& in
1
m& w
aire ambiente 1
bomba de vacío
agua de
reposición
condensado
&c bombas
m
FIGURA E7.7
Solución:
a) El balance de humedad para el condensador nos da la masa de humedad perdida:

m& vp = m& v − m& c = m& ac ( ω 2 − ω 1 ) ,
en donde ࢓ሶࢇࢉ es la masa de aire seco que circula por el condensador. Pero,
ω 2 − ω1
m& in = m& ac (1 + ω 1 ) → m& vp = × m& in
1 + ω1
Para las condiciones ambiente: 20°C, p*=2337 Pa, h"=2537 kJ/kg. Con φ=0.6 y pat =1 atm:
0.6 × 2337
ω1 = 0.622 × = 0.00873 , h1 =20+0.00873×
×2537=42.1 kJ/kg
101325 − 0.6 × 2337
A la entrada del extractor: 33°C, p*=5029 Pa, h"=2561 kJ/kg. Con φ=1 y p=6000 Pa:
5029
ω 2 = 0.622 × = 3.22 , ×3.22=8280 kJ/kg
h2 =33+2561×
6000 − 5029
3.22 − 0.00873
∴ m
& vp = × 10 = 31.8 kg/h Resp.
1 + 0.00873
b) Balance de energía para el condensador:
m& v hv + m& ac h1 = Q& + m& c hc + m& ac h2
Tenemos: m& c = m& v − m& vp = 1000 − 31.8 = 968 kg/h, & ac = 10 ÷ 1. 00873= 9. 91 kg/h
m
Con p∗=0.06 bar, h'=151.5 kJ/kg, l=2415 kJ/kg

×2415=2084 kJ/kg,
hv =151.5+0.8× ×4.187=138.2 kJ/kg
hc =33×
∴ Q& = m& w ∆ hw = 1000 × 2080 − 968 × 138 + 9.91( 42.1 − 8280 ) = 1.86 × 10 6 kJ/h
1.86 × 10 6
Con ∆hw =10×
×4.187=41.9 kJ/kg → m& w = = 44500 kg/h
41.9
Tenemos a la salida de la torre: 28°C, p*=3779 Pa, h"=2552 kJ/kg. Con φ=0.95:
0.622 × 0.95 × 3779
ω3 = = 0.0228 , h3 =28+0.0229×
×2552=86.3 kJ/kg
101325 − 0.95 × 3779
Entonces, la masa de aire que circula por la torre es, según (3.47):
44500× 10 × 4.187 + 50 × 3600
m& at = = 47200 kg/h
86.3 − 42.1 − (0.0228 − 0.00873) × 15 × 4.187
287 × 293
También: va1 = (1 + 1.608 × 0.00873) = 0.842 m3/kg
101325
∴ V&1 = 47200 × 0.842 = 39700 m3/h Resp.
c) m& r = 39700 ( 0 .0228 − 0 .00873 ) = 560 kg/h Resp.
Para el cálculo de la temperatura de bulbo húmedo, procedemos por prueba y error. Tenemos:
l(h )ω * (h ) − ( 20 − h )
= 0.00873
l(h ) + ( 20 − h )
El resultado es h=15°C. De donde,

−15=5°C
Acercamiento =20− Resp.
Comentarios:
Un parámetro bastante utilizado para medir la efectividad de la remoción de aire es el llamado
rendimiento de vacío, definido por:
p −p
ηv = at
pat − pv
Si pv es igual a p esta eficiencia es 100%. Para el presente ejemplo el rendimiento de vacío del
condensador resulta ser:
101325 − 6000
ηv = × 100 ≅ 99%
101325 − 5029
7.8 COGENERACIÓN
Cogeneración es la producción simultánea de trabajo y calor útil. La cogeneración trae
como resultado un uso termodinámico eficiente de los combustibles. En la generación de
únicamente electricidad parte de la energía se debe botar como si fuera basura, pero con la
cogeneración a esta energía térmica se la da un buen uso. Esto implica un consumo menor de
combustible para producir la misma cantidad de energía útil. Adicionalmente, se produce
menos polución en la producción de un beneficio económico dado.
Como hemos visto, el propósito de una CTE convencional es el de convertir parte del calor
suministrado por un combustible en trabajo eléctrico, que es una forma más útil y valiosa de
la energía. El resto, alrededor del 50%, es desechado al ambiente, a través de torres de
enfriamiento u otro medio, ya que su calidad es tan baja que aparentemente no tiene ninguna
utilidad práctica. Este desperdicio de energía es el precio que se debe pagar para producir
trabajo, necesario para que muchos dispositivos (como por ejemplo, un compresor o un
refrigerador) funcionen. En cambio, en una planta de cogeneración se captura este
subproducto de la producción de electricidad y se lo utiliza para calentamiento, doméstico o
industrial, ya sea en la propia planta o distribuyéndolo mediante tuberías, en forma de vapor o
agua caliente, a edificios y viviendas. A esto se le llama energía descentralizada.
Existen otros sistemas que requieren que su entrada de energía sea en forma de calor, en
vez de trabajo, llamado en este caso calor de proceso. Algunas industrias que requieren calor
de proceso son: la papelera, la petroquímica, textil, de alimentos y muchas otras más. La
mayoría de ellas requieren el calor de proceso en forma de vapor entre cinco y diez atm y
150°C a 200°C. Ahora bien, la temperatura en las calderas es muy alta (alrededor de 1000 K),
es decir, la energía que entregan es de muy alta calidad. Si esta energía la utilizamos para
producir vapor a 200°C o menos, la irreversibilidad y por consiguiente, la pérdida de
disponibilidad o potencial de trabajo es altísima. No es sensato utilizar energía de alta calidad
para efectuar una labor que podría llevarse a cabo con energía de baja calidad.
Afortunadamente, las industrias que utilizan calor de proceso también consumen grandes
cantidades de energía eléctrica. Resulta entonces económico utilizar el alto potencial de

trabajo de los gases de la combustión para producir adicionalmente potencia, en vez de dejar
que se desperdicie. El resultado es una planta que produce electricidad, mientras, al mismo
tiempo, cubre los requerimientos de calor de proceso.
Las plantas de los tipos mencionados se llaman plantas de cogeneración. De hecho, la
cogeneración, también llamada CHP,18 se define como la producción de más de una forma
de energía útil (tales como calor de proceso y electricidad) a partir de una fuente única de
energía [XXIII]. Tanto el ciclo de las plantas de vapor como el de las plantas de gas y el
combinado (que estudiaremos más adelante) se pueden utilizar para una planta de
cogeneración. La figura 7.18 muestra una planta de cogeneración ideal a vapor.
caldera
humos
aire
e turbina W& neto
fresco
Q& p
hogar calentador
de proceso
15
bomba
FIGURA 7.18 Planta de cogeneración ideal.

Note que la planta de cogeneración ideal carece de condensador, es decir, no hay calor de
desecho y por lo tanto, todo el calor transferido al vapor en la caldera sale como calor de
proceso, Qp , o como energía eléctrica. La turbina en este caso se dice que es de contrapresión
sin condensación. Resulta conveniente definir un factor de utilización, εu (épsilon), para una
planta de cogeneración como:
W& neto + Q& p Q&
εu = =1− o (7.33)
Q& i Q& i
en donde Qo representa aquí la suma de todos los calores perdidos, tanto en el condensador
como en las tuberías, pérdidas de vapor, etc. En el caso de una planta de cogeneración ideal
Qo es cero, es decir, εu =1. Las plantas de cogeneración reales tienen factores de utilización ≤
70%. Advierta que sin la turbina sólo se necesita suministrar Qp en la caldera. El calor
adicional se convierte íntegramente en trabajo. Por consiguiente, una planta de cogeneración
es equivalente a una planta de calentamiento para proceso combinada con una planta de
potencia de eficiencia térmica 100%.
18
Del inglés Combined Heat and Power.
La planta descrita no es práctica porque no se ajusta a variaciones en la demanda de calor

de proceso y de energía eléctrica. El esquema de la figura 7.19 muestra una planta de
cogeneración más práctica (pero más compleja). En condiciones normales de funcionamiento
algo de vapor se extrae de la turbina a una presión intermedia y el resto se continúa
expandiendo hasta la presión del condensador. En momentos de gran demanda de calor, se
extrae todo el vapor y se envía al calentador del proceso; en este caso el calor expulsado es
cero (mc =0). Si no es suficiente, se estrangula parte del vapor vivo hasta la presión de la
extracción y se envía al calentador del proceso. El máximo calentamiento se produce cuando
todo el vapor se estrangula y no se produce ninguna potencia. Si la demanda de calor de
proceso es cero, entonces todo el vapor pasa a través de la turbina y la planta de cogeneración
funciona como una planta de potencia.
caldera
válvula de
humos
expansión
s
turbina W& neto
e
aire
fresco
Q& p condensador
calentador
hogar de proceso
bomba
FIGURA 7.19 Planta de cogeneración ajustable.

En condiciones óptimas, la planta de cogeneración ajustable opera como la planta ideal
discutida antes, es decir, todo el vapor se expande en la turbina pero sólo hasta la presión de
extracción y luego continúa hacia el calentador del proceso; en estas circunstancias nada de
vapor pasa por la válvula de expansión ni por el condensador. Esta condición es difícil de
conseguir debido a las variaciones en la demanda, pero las plantas se deben diseñar para que
operen aproximadamente a estas condiciones la mayor parte del tiempo.
EJEMPLO 7.8 – Desempeño de una planta de cogeneración

La planta de vapor que se muestra debe suministrar energía eléctrica y 10 kg/s de vapor saturado
para proceso en una refinería. La caldera produce vapor a 200 bar y 550ºC, y el recalentamiento, hasta
300ºC, se lleva a cabo con vapor vivo, el cual ha sido previamente estrangulado hasta 20 bar mediante
una válvula, para seguidamente entrar a la TS como vapor saturado. Esta turbina proporciona toda la
potencia necesaria para el consumo propio. Los rendimientos de la TA, TB, TS y de la caldera son 0.9,
0.8, 0.75 y 0.8, respectivamente. Las presiones para las extracciones son 90 bar, 35 bar, 9 bar y 1.2
bar, mientras que la presión del condensador es 5 kPa. Tome 5ºC como diferencia terminal de
temperatura en los calentadores cerrados. Las pérdidas de vapor son del 3% y la reposición se hace
con agua a 15ºC. El aire ambiente está a 1 bar, 25ºC y 70% de humedad relativa. Se quemará fuel oil
en la caldera, de 50º API y de composición C: 60%, O: 24% y H: 16%. Si el vapor de proceso retorna
como líquido subenfriado a 70°C, determinar: a) la potencia eléctrica neta producida; y b) el exceso de
aire en la caldera si los gases salen a 500 K.
caldera
humos
1 11 7 pérdidas
s
e
TA TB
aire
12 9
4
hogar
S TS
combustible 6
13
5
15
m& 5 S
&3
m vapor para
m& 1 &2
m proceso
&b
m 14 8
m& 6
25 2 3 condensado
m& 4 16
C1 C2 C3 C4 m& 7
m& c
23 21 B1
19 m& 8 10
18 reposición
24 22 17
20 B2
FIGURA E7.8
Solución:
a) La tabla adjunta nos da los valores de entalpía de cada punto del esquema, calculados con ayuda
de las tablas de vapor y un diagrama de Mollier. Despreciamos el trabajo de la bomba B1, mas no el
de la bomba B2.
Punto h, kJ/kg Explicaciones
1 3394 vapor sobrecalentado a 550ºC y 20000 kPa
2 3176 h2′′ =3152 kJ/kg, h2 =3394−−0.9(3394−
−3152)
3 2959 h3′′ =2935 " , h3 =3176− −0.9(3176−
−2935)
4 2707 h4′′ =2679 " , h4 =2959− −0.9(2959−
−2679)
5 742.8 líquido saturado a 900 kPa
6 2774 vapor saturado a 900 kPa
7 3054 vapor sobrecalentado a 300ºC y 900 kPa
8 2721 h8′′ =2638 " , h8 =3054− −0.8(3054−
−2638)
9 2354 h9′′ =2263 " , h9 =2721− −0.8(2721−
−2263)
11 3394 igual a h1
13 2441 h13′ =2321 " , h13 =2800−0.75(2800−2321); χ13 =0.892

16 293.0 líquido a 70ºC y 120 kPa
17 63.0 líquido a 15ºC y 120 kPa
18 439.0 igual a h14
19 459.8 =h18 +w; v′=0.001047 m3/kg; ∆p=19880 kPa; w=20.8 kJ/kg
20 742.8 líquido saturado a 900 kPa; t20 =175ºC
21 720.9 líquido a 170ºC y 20000 kPa
22 1050 líquido saturado a 3500 kPa; t22 =243ºC
23 1026 líquido a 238ºC y 20000 kPa
24 1363 líquido saturado a 9000 kPa; t24 =303ºC
25 1335 líquido a 298ºC y 20000 kPa
Hacemos ahora los siguientes balances de energía:
1335 − 1026
C#1: m& 1 ( h2 − h24 ) = m& b ( h25 − h23 ) ∴ α1 = = 0.1704
3176 − 1363
C#2: m& 2 ( h3 − h22 ) + m& 1 ( h24 − h22 ) = m& b ( h23 − h21 )
1026 − 720 .9 − 0.1704 (1363 − 1049 )

∴ α2 = = 0.1317 y, α 1 + α 2 = 0 .3021
2959 − 1049
C#3: m& 3 ( h6 − h20 ) + ( m& 1 + m& 2 )( h22 − h20 ) = m& b ( h21 − h19 )
720 .9 − 459 .8 − 0.3021 (1050 − 742 .8 )

∴ α3 =
2774 − 742 .8
= 0.0829 . También, ∑α
3
i = 0.385
Vamos a llamar m& r a la masa que entra a la TB y m& s a la que va para la TS. Balance de energía
para el recalentador:
3054 − 2774
m& s ( h11 − h12 ) = m& r ( h7 − h6 ) ∴ αs = αr × = 0.471 α r
3394 − 2800
Hacemos ahora un balance de masa. Se cumple: m& r + m& 3 = {1 − ( m& 1 + m& 2 + m& s )}χ 4
Combinando las expresiones anteriores, hallamos:
αr =
{1 − (α1 + α 2 )}χ4 − α 3 =
0.6979 × 0.967 − 0.0829
= 0.5697 , α s = 0 .2683
1 + 0.471χ 4 1 + 0.471 × 0.0829
α 5 = {1 − ( α 1 + α 2 + α s )}(1 − χ 4 ) = 0.4296 × 0 .033 = 0.0142
α 6 = α s (1 − χ 13 ) = 0 .029 , α 7 = α s × χ 13 = 0 .2393 , ∑α3

i + α 5 = 0.3992
C#4: m& 4 h8 + m& 6 h14 + m& 7 h16 + m& c h10 + m& 8 h17 + ( m& 1 + m& 2 + m& 3 + m& 5 ) h20 = m& b h18
pero m& c = m& b − ∑ m& i , h14 =h18 , de donde:

8
0.971( 439 − 137 .8 ) − 0.3992 ( 742 .8 − 137 .8 ) − 0.2393 ( 293 − 137 .8 ) − 0.03( 63 − 137 .8 )
α4 =
2721 − 137 .8
=0.0062
∑ α i = 0.7037 , αc = 1 − ∑8
α i = 0.2963
Si m& 7 = 10 kg/s → m& b = m& 7 ÷ α 7 = 41 .8 kg / s , m& c = 12 .4 kg / s , m& 8 = 1 .25 kg / s
y entonces, Q& i = m& b ( h1 − h25 ) = 41.8 × ( 3394 − 1335 ) = 86000 kW
Q& o = m& c ( h9 − h10 ) + m& 8 ( h7 − h17 ) + m& 7 ( h15 − h16 )

= 12.4( 2354 − 137.8) + 1.25( 3054 − 63) + 10( 2683 − 293) = 55100 kW
O sea que: W& eln = 86000 − 55100 = 30900 kW Resp.

b) De tablas, 25°C → p*=3166 Pa. Por lo tanto,
pv =0.7×3166=2216 Pa → pa =101325−2216=97784 Pa
nw n n p 4.77 × 2 216
Ahora, = w × a = 4.77 × v = = 0.108
nO2 n a nO2 pa 97 784
Entonces, para 1 kg de fuel oil:
50 C + 160 H + 15 O + 97.5α [O 2 + 3.77 N 2 + 0.108 H 2O] → 50 CO 2 + ( 80 + 10.5 α ) H 2O + 97.5( α − 1) O 2 + 368 α N 2
141 .5
Para hallar el poder calorífico utilizamos (4.17) con δ = = 0.78 :
131 .5 + 50
q sº = 51920 − 8792 × (0.78) =46570 kJ/kg
2
y, q iº = 46550 − 80 × 44 = 43050 kJ / kg
La 1ª ley, utilizando las tablas del apéndice con temperatura de los humos de 500 K:
0.2 × 43050 = 50 × 8.31 + (80 + 10.5α ) × 6.92 + 97.5(α − 1) × 6.09 + 368α × 5.91
0.2 × 43050 − 375
Luego, α = = 2.9 , es decir, el exceso es de un 290% Resp.
2841
Comentarios:
Podemos calcular el factor de utilización. Para ello, primero calculemos el calor de proceso:
30900 + 23900
Q& p = 10( 2683 − 293) = 23900 kW . Por lo tanto, ε u = = 0.637
86000
86000 2.5 × 3600
El consumo de fuel oil es m& f = = 2.5 kg/s, es decir, V& f = = 3045 gal/h.
0.8 × 43050 0.78 × 3.785
7.9 PLANTAS BINARIAS

Como ya dijimos antes, el fluido de trabajo predominante en las plantas de vapor es el
agua. El agua es el mejor operante de que disponemos hoy en día, pero no es el ideal. El
fluido de trabajo ideal para una planta de vapor debe reunir las siguientes condiciones:
−Una temperatura crítica mayor que la metalúrgicamente permitida (cerca de 1000 K) y
una presión máxima segura. Esto permite transferir la mayor parte del calor durante el cambio
de fase y evita la conjunción de altas temperaturas y presiones, que origina problemas de
resistencia de materiales y es potencialmente peligrosa.
−Una temperatura del punto triple inferior a la del medio de enfriamiento, para evitar el
riesgo de congelación.
−Una presión de condensación alta, para minimizar las infiltraciones de aire.
−Un elevado calor latente de vaporización, para que el proceso de adición de calor sea lo
más parecido a un proceso isotérmico y las ratas de flujo de masa sean pequeñas.19
−Unas curvas de saturación lo más empinadas posible en un diagrama Ts, de manera que
el domo se asemeje a una U invertida. Esto eliminará la humedad excesiva en la turbina y la
necesidad de recalentamiento.
−Una alta conductividad térmica, y en general buenas características de transferencia de
calor.
−Poseer otras propiedades tales como ser inerte, económico, no tóxico y de fácil
consecución.
La verdad es que ningún fluido posee todas las características anteriores. El agua es el que
más se aproxima, aunque falla en 1, 3 y 5. La deficiencia 3 se puede superar con un sellado
eficiente y la 5 utilizando recalentamiento, pero no hay nada que hacer con respecto a la 1. El
agua tiene una temperatura crítica baja (647 K, bastante menor que 1000 K) y presiones de
saturación elevadas a bajas temperaturas (165 bar a 350°C).
Como no es posible modificar el comportamiento del agua en la parte alta del ciclo, se
recurre entonces a reemplazarla con otro fluido más adecuado. El resultado es un ciclo de
potencia que es en realidad una combinación de otros dos; uno, en la región de alta
temperatura para el fluido sustituto, llamado ciclo superior; y otro, en la de baja temperatura
para el agua, llamado ciclo inferior. A este ciclo compuesto de esta forma se le llama ciclo de
vapor binario. En un ciclo binario el condensador del ciclo superior sirve de caldera para el
ciclo inferior.
Las sustancias más utilizadas como operante para el ciclo superior son el mercurio, el
sodio, el potasio y mezclas sodio - potasio. La figura 7.20 muestra un esquema de una planta
de potencia que utiliza un ciclo binario agua - mercurio. La temperatura crítica del mercurio
es 1733 K, bastante superior al límite metalúrgico actual de 1000 K, y su presión crítica es de
1022 bar, lo cual lo hace especialmente apto como operante del ciclo superior. Sin embargo,
no sirve para el ciclo inferior porque a 30°C su presión de saturación es de sólo 0.3 Pa
aproximadamente, a la cual los problemas de infiltración son casi incontrolables; por otro
lado, a una presión de condensación aceptable de 14 kPa la temperatura de saturación es cerca
de 260°C, demasiado alta para temperatura mínima del ciclo. Otras desventajas del mercurio
son su toxicidad, su alto costo y su bajo calor latente de vaporización. Esto último hace que la
rata de flujo de masa de mercurio en los ciclos de vapor binarios sea varias veces la del agua.
19
Esta es una de las excelentes cualidades del agua. Su calor latente de vaporización es ~2260 kJ/kg, lo cual es
bastante grande: más de cinco veces la energía necesaria para elevar la temperatura de 1 kg de agua líquida de 0
a 100ºC.
caldera
humos
turbina
sobrecalentador de vapor
s
e W& M W&V
aire
turbina de
c mercurio
intercambiador
hogar de calor
ciclo del
vapor de agua
ciclo del proceso
mercurio
FIGURA 7.20 Planta binaria agua – mercurio.
Es fácil demostrar que la eficiencia térmica de un ciclo binario ideal, ηVM ,es igual a:
(1 − ηVM ) = (1 − η M )(1 − ηV ) (7.34)
en donde ηM = eficiencia del ciclo de mercurio y ηV = eficiencia del ciclo de vapor. En la
práctica, no se justifica el precalentamiento en el ciclo de mercurio por su complejidad. No
obstante, para incrementar ηV , es conveniente no sólo tener precalentamiento en el ciclo de
vapor, sino también utilizar vapor sobrecalentado. En este caso, el sobrecalentamiento se
consigue llevando el vapor a la caldera de mercurio. También, se utiliza un economizador
para llevar el agua de alimentación a la saturación. En vista de que el calor se suministra de
los productos de la combustión al mercurio y al vapor, la ecuación (7.34) requiere de cierta
modificación. Ahora,
(1 − ηVM ) = (1 − m η M )(1 − ηV ) (7.35)
en donde m es la fracción del calor total suministrado que entra al ciclo del mercurio. La
ecuación (7.35) nos dice que cuando m → 0 , ηVM → ηV; en tanto que si m = 1, la ecuación
(7.35) quedaría igual a la ecuación (7.34). Este resultado indica que, en la medida de lo
posible, lo mejor es transferir al ciclo del vapor la menor cantidad del calor total suministrado.
La eficiencia global de la planta binaria está dada por:
η 0 = ηC × ηVM (7.36)
en donde ηC es la eficiencia de la caldera de mercurio (incluye al economizador y al
sobrecalentador). En consecuencia, de (7.34) y (7.35):
η0 = η′0 + X (1 − ηV ) (7.37)
en donde, η′0 = ηC × ηV y X es la relación entre el trabajo neto suministrado por el ciclo de
mercurio y el calor del combustible, a saber:
W& M
X= (7.38)
m& f qso
En el ciclo de vapor se puede utilizar calentamientos regenerativos del agua de
alimentación en la misma forma que en el ciclo normal. En las plantas existentes, debido al
bajo calor latente de vaporización del mercurio, se requieren entre 7 y 10 kg de Hg para
vaporizar un kg de agua.
Se puede demostrar que una planta de vapor binaria puede tener eficiencias térmicas
mayores de 50%. Sin embargo, estas plantas en la actualidad no resultan económicamente
atractivas, debido a la alta inversión inicial y a las dificultades asociadas con el uso de vapor
de mercurio. En el futuro la situación puede cambiar cuando escaseen los combustibles fósiles
y sus precios aumenten.

I - La utilidad del vapor para producir trabajo mecánico se conoce desde la antigüedad. Herón de
Alejandría, un ingeniero griego (∼50 aD), se hizo famoso por su invención de una esfera hueca a la
cual estaban unidos dos tubos en forma de codo, que llamó eolípila (probablemente en honor a Eolo,
dios de los vientos). Cuando se hervía agua en la esfera, el vapor escapaba por los tubos y, como
resultado de lo que hoy conocemos como ley de acción y reacción (no establecida sino hasta Newton),
la esfera giraba rápidamente. Una versión del aparato, en el que chorros de agua proporcionan el
torque motriz, se utiliza hoy en día para regar prados. En su tiempo, sin embargo, Herón no le dio
ningún uso útil a su invento y probablemente era tan solo un juguete que servía para mostrar la fuerza
del vapor. De hecho, no existen récords de usos prácticos del vapor sino hasta el siglo XVII. Otras
invenciones de Heron fueron un molino de viento, una máquina dispensadora de agua bendita que
funcionaba con monedas y algunos aparatos utilizados en los templos, que tenían como objetivo
acrecentar la fe de los creyentes, engañándolos con "actos mágicos de los dioses". A Herón también se
le atribuye el descubrimiento de una fórmula diferente para el cálculo del área de un triángulo, que no
requiere la altura, necesaria en la fórmula tradicional (la mitad de la base por la altura), sino solamente
el largo de los tres lados: A = p( p − a )( p − b )( p − c ) , donde a, b y c representan los lados y p es la
mitad del perímetro. A pesar de su sencillez, no se usa con frecuencia. Herón es el autor de Autómata,
la primera obra sobre robots.
II - El vapor no es únicamente utilizado para generar potencia. Ya en 1679 Denis Papin, un físico
francés (1647-1712), inventó un "digestor" con propósitos culinarios. Consistía de un recipiente
hermético que aumentaba la temperatura de ebullición del agua más de lo normal al aumentar la
presión, el precursor de nuestras ollas a presión actuales. Para evitar explosiones, Papin le agregó a la
caldera un dispositivo que fue la primera válvula de seguridad conocida. Además de cocinar papas,
vegetales, mariscos y otros alimentos al baño María (ver [LXIV] del capítulo 2), el vapor también se
utiliza para calefacción, para planchar en seco, esterilizar instrumentos quirúrgicos (ver siguiente
nota), etcétera.
III - Cuando los médicos descubrieron que los gérmenes causaban las infecciones, tuvieron que
decidir qué hacer al respecto. ¿Deberían eliminarlos con antisépticos o tratar de mantenerlos fuera de
la sala de operaciones desde un principio? Hoy, el segundo método es una práctica normal. El pionero
de ella fue el cirujano alemán Ernst von Bergmann (1836-1907), en 1886. Fue la primera persona en
esterilizar el instrumental y los vendajes con vapor. Luego, se preocupó de que todo lo que se utilizaba
en las operaciones estuviera tan desinfectado como fuera posible.
IV - Cuando el agua líquida se pone en contacto con una sustancia muy caliente, tal como lava o un
metal derretido, puede convertirse en vapor casi instantáneamente (flash); a esto se le llama una
"explosión de vapor". A 1 atm y 100ºC, el vapor ocupa cerca de 1600 veces el volumen de una masa
igual de agua líquida, por lo que esta violenta y súbita expansión es altamente peligrosa. Tal explosión
fue probablemente la responsable de gran parte de la destrucción en el accidente de Chernobyl y de
muchos otros llamados "accidentes de fundición".
V - Fue Thomas Savery (1650?-1715), un ingeniero militar inglés, quien patentó la primera máquina
de vapor práctica en 1697. Era, en realidad, una bomba que succionaba agua por medio del vacío
generado por vapor condensante, el cual a su vez era producido quemando carbón. Posteriormente
Thomas Newcomen (1663-1729), otro ingeniero inglés, socio de Savery, le introdujo mejoras a este
20
"ingenio de vapor", básicamente un pistón que podía hacer funcionar una bomba mecánica mediante
un brazo oscilante, y para 1712 era utilizada para extraer agua de las minas de carbón y se la conocía
popularmente como the miner's friend (la amiga del minero). El cilindro de la máquina de Newcomen
se calentaba al entrar el vapor, se cerraba la válvula y luego se enfriaba con agua para producir el
vacío, lo cual la hacía peligrosa (la alta presión solía reventar calderas y tuberías), lenta e ineficiente
(porque se perdía el calor cada vez que se enfriaba el cilindro). A pesar de sus defectos, la bomba de
Newcomen fue lo mejor existente durante 50 años. Buscando incrementar la eficiencia de la máquina
de Newcomen y Savery, James Watt (1736-1819), un ingeniero mecánico escocés, introdujo en el
ciclo el condensador, a fin de que los procesos de calentamiento y enfriamiento no se cancelaran uno a
otro. Para 1769 Watt patentó una máquina de vapor que trabajaba con mayor eficiencia que la de
Newcomen, la cual fue pronto olvidada. Como consecuencia, a Watt se le atribuye, inmerecidamente,
la invención de la máquina de vapor.
VI - Por otra parte, Watt sembró la semilla de la automatización
con la invención del gobernador centrífugo, un regulador de flujo
de vapor de entrada para turbinas: por primera vez un proceso era
controlado por las variaciones en el mismo proceso. En 1783 hizo
mediciones con un caballo bastante fuerte y decidió que éste podía
elevar un peso de 150 libras cerca de 4 pies en un segundo; definió
entonces el horsepower (HP) como 550 lb-pie/s, unidad que
todavía hoy se utiliza. En el sistema internacional, sin embargo, se
prefiere como unidad de potencia al Watt (o vatio), llamada así en
su honor.
VII - Watt y Matthew Boulton (1728-1809), un fabricante y
empresario progresista, formaron una sociedad que aprovechó los
talentos de ambos hombres. Las máquinas construidas por Boulton
& Watt, Birmingham, jugaron un papel muy importante en el FIGURA 7.21 James Watt.
crecimiento industrial de Gran Bretaña. Con ellas comenzó la Retrato por Carl Frederik Von
Revolución Industrial (ver siguiente nota), con todos sus Breda, 1792. National Portrait
beneficios y males, y la supremacía tecnológica Británica que Gallery, Londres
perduraría por 150 años.
VIII - Revolución Industrial es el nombre dado en 1837 por el economista francés Jerôme-Adolphe
Blanqui (1798-1854) al cambio masivo tecnológico, económico y social que tuvo lugar en Gran
Bretaña en los siglos XVIII y XIX. Comenzó con la obtención de potencia a partir del vapor (con
carbón como principal combustible) y la invención de maquinaria automática (sobre todo en la
industria textil). El progreso económico y tecnológico de la Revolución Industrial obtuvo un empuje
adicional con la introducción de los barcos y ferrocarriles movidos a vapor. Con algo de retraso, la
20
La palabra "ingenio" se aplicó originalmente a todo artificio mecánico.
Revolución Industrial se expandió por Europa Occidental y Norte América en el siglo XIX, y con el
tiempo por el resto del mundo. Con ella el hombre culminó su transición del empleo de la fuerza
muscular al de la fuerza mecánica.
IX - Las causas de la Revolución Industrial son complejas y siguen siendo un tópico de debate.
Algunos historiadores ven la Revolución Industrial como la consecuencia lógica de los cambios
sociales e institucionales que trajo consigo el final definitivo del feudalismo en Gran Bretaña, al
terminar la Guerra Civil Inglesa en el siglo XVII. El cercado de predios y la Revolución Agrícola
Británica hizo menos intensiva en mano de obra y más eficiente la producción de alimentos, forzando
al exceso de población que ya no podía encontrar trabajo en la agricultura, a buscar empleo en las
fábricas de las ciudades. También se citan como factores la expansión colonial del siglo XVII, junto
con el desarrollo del comercio internacional, la creación de mercados financieros, la acumulación de
capitales y la Revolución Científica del siglo XVII.
X - La primera aplicación de las máquinas de vapor con fines más espectaculares que el drenaje de
minas, fue la navegación marítima. En 1787, el inventor estadounidense John Fitch construyó el
primer barco a vapor funcional, pero su aventura fue un fracaso financiero, y Fitch murió olvidado sin
conocer el merecido crédito. En 1802, en Inglaterra, William Symington construyó un remolcador a
vapor que trasladaba embarcaciones. Robert Fulton, un empresario gringo más capacitado que Fitch,
luego de haber visto el remolcador de Symington, botó en 1807 su barco de vapor, el Clermont, con
tanto alarde y publicidad, que se le consideró el inventor del barco de vapor sin serlo. Sin embargo,
Fulton sí merece crédito por sus tenaces tentativas para construir sumergibles. Sus submarinos no
21
fueron prácticos, pero sí precursores de varios proyectos modernos. El Clermont, junto con su
homólogo, el Phoenix, dominó el río Hudson por muchos años.
XI - James Watt nunca había trabajado con vapor a alta presión, pues estaba convencido de que era
peligroso. El ingeniero inglés Richard Trevithick (1771-1833) no tenía temor. Fabricó cilindros muy
gruesos y aumentó la presión 10 veces. En 1802, patentó el motor resultante, más pequeño y poderoso,
que hacía la fuerza del vapor mucho más versátil. Casi en forma paralela, Oliver Evans (1755-1819),
un inventor gringo, era pionero en motores de alta presión en los Estados Unidos, donde los adoptaron
con más entusiasmo. En 1804, Trevithick agregó ruedas al motor de alta presión y lo utilizó sobre
rieles, creando la primera locomotora a vapor, capaz de trasladar 10 toneladas de hierro, 5 vagones con
70 personas a una distancia de 16 km a una velocidad de aproximadamente 8 km/h. Sus modernas
características incluían ventilación para que el vapor subiera por una chimenea y hacer que el fuego se
consumiera más rápido. Desafortunadamente, la locomotora destruía los rieles de hierro fundido sobre
los cuales transitaba, de modo que Trevithick se vió forzado a abandonar el proyecto.
XII - Hacia 1820 el desarrollo de la máquina de vapor se estancó. Esto hizo que mentes críticas se
plantearan la revisión de los principios sobre los que reposaba su funcionamiento. El propio Carnot
decía: "A pesar de los trabajos de toda clase emprendidos sobre las máquinas térmicas y el estado
satisfactorio al que han llegado, su teoría está muy poco elaborada." El ensayo de Carnot constituyó el
punto de arranque de la evolución de la tecnología en los siglos XIX y XX. La publicación de la obra
y su presentación ante la academia de ciencias francesa tuvo escaso eco, quizá porque su carácter algo
"abstracto" no era del gusto de los ingenieros de la época. Años después muere Carnot a los 36 años de
edad, con la tristeza de no ver reconocida su obra en su verdadera dimensión científica.
XIII - En Gran Bretaña, los rieles de hierro para carros de tiro se inauguraron en 1803 y corrían desde
Wandsworth sobre el Támesis hasta Merstham, al sur de Londres. Fueron los primeros en abrirse al
21
Uno de estos precursores fue el Nautilus, el cual, muy seguramente inspiró a Julio Verne para imaginar ese
submarino fantástico del mismo nombre en su obra Veinte mil leguas de viaje submarino, publicada en 1870.
Este a su vez, sirvió de inspiración para bautizar al primer submarino nuclear.
uso público, pero quienes se transportaban tenían que proporcionar sus propios vagones y caballos.
George Stephenson ya se encontraba construyendo locomotoras industriales cuando fue nombrado
ingeniero de un tranvía público al Noreste de Inglaterra. Pensó que locomotoras a vapor y rieles de
hierro serían mejores que los propuestos caballos y rieles de madera. El 27 de Septiembre de 1825, un
tren a vapor corría desde Darlington hasta Stockton. Se había inaugurado el primer ferrocarril público
a vapor. Desde entonces las multitudes luchaban por viajar en tren. Un total de 600 personas viajaban
hacinadas en los vagones, incluso algunas colgando hacia fuera. Pasajeros y carga viajaban en carros
abiertos, a excepción de los directores del ferrocarril que contaban con un coche cubierto.
XIV - Las primeras calderas de vapor eran simples recipientes colocados sobre el fuego, lo que no era
eficiente, ya que solo una pequeña parte del agua estaba en contacto directo con el fuego. En 1827, el
ingeniero francés Marc Séguin (1786-1875) inventó una caldera con tubos que pasaban a través del
agua y los gases calientes de la combustión circulaban dentro de los tubos. El agua se calentaba más
rápidamente y se gastaba menos combustible. George Stephenson, utilizó la misma idea para Rocket,
la primera locomotora que recorrió una línea exclusiva para ferrocarril a vapor con su propio material
rodante, entre Liverpool y Manchester. Se inauguró el 15 de Septiembre de 1830 con un tren tirado
por el "Cohete" de Stephenson, el claro ganador de las competitivas pruebas que se llevaron a cabo en
1829.
XV - Los ferrocarriles comenzaron con rieles de madera para vehículos tirados por caballos, pero
cuando Stephenson demostró la fuerza del vapor, los ferrocarriles a vapor se popularizaron en Gran
Bretaña y a los continentes de Europa y América con sorprendente rapidez. Capitales públicos y
privados se volcaron hacia la nueva tecnología. En 1850, Gran Bretaña contaba con más de 10000 km
de rieles, mientras que los pioneros en Estados Unidos se habían abierto paso hacia el Oeste con 14500
km de rieles.
XVI - Rankine, William John MacQuorn (1820-1872), ingeniero
mecánico escocés y profesor de la universidad de Glasgow. Fue
contemporáneo de Joule, Maxwell, Kelvin y Clausius. Estos
cinco genios formularon e interpretaron las dos primeras leyes de
la termo. Popularizó el uso del término "energía" acuñado por
Thomas Young (de la palabra griega enérgueia, "que contiene
trabajo") en 1807. En 1854 mostró la utilidad del diagrama pV en
relación con el trabajo. Rankine escribió varios libros, entre ellos
el primero sobre Termodinámica, Manual of the Steam Engine,
publicado en 1854, en el cual introdujo la mayor parte de la
terminología y notación modernas de la Termodinámica. Escribió
también más de 150 artículos sobre termodinámica, mecánica,
canales, construcción de barcos, máquinas de vapor, sistemas de
suministro de agua, un manual para ingenieros civiles y diversas
obras de naturaleza técnica, sin dejar de mencionar que fue un FIGURA 7.22 Fotografía de William
excelente músico y cantante. Rankine, 1881.
XVII - Richard Mollier (1863-1935), profesor de Ingeniería en la
Universidad de Dresden, se dio cuenta de la importancia de la entropía y del grupo u+pv en el análisis
de las turbinas de vapor. En 1906 presentó las propiedades del vapor de agua en forma gráfica en el
hoy famoso diagrama de Mollier o carta entalpía - entropía. Mollier llamaba al grupo u+pv "calor
22
total" y le dio el símbolo i. El mérito de Mollier no está en haber descubierto el grupo u+pv (este ya
se conocía desde la formulación de la 1ª ley para sistemas abiertos por Gustav Zeuner (1828-1907) en
22
Además de calor total, a la entalpía también se le ha llamado "contenido de calor", nombres impropios que
deben evitarse.
1859, otro profesor de Ingeniería en Dresden, antecesor de Mollier), sino en haber inventado una
herramienta gráfica de gran importancia en el diseño térmico. El nombre entalpía (del griego
enthalpein, calentar) se popularizó en los años 30 y fue acuñado por Heike Kamerlingh-Onnes (1853-
1923), profesor holandés de la Universidad de Leiden, quien fue el primero en licuar el helio en 1908,
descubrió la superconductividad en 1911 y ganó premio Nobel de Física en 1913.
XVIII - El agua utilizada en una planta de vapor debe ser muy pura. Parece increíble, pero el agua
destilada que se vende en el comercio sería intolerablemente sucia para una planta de vapor. La razón
es que todos los sólidos disueltos se quedan en la caldera cuando el agua se vaporiza. Cualquier
acumulación apreciable de esos sólidos formará depósitos en las superficies de transferencia de calor y
eventualmente taponarán los tubos de la caldera. Por otra parte, las superficies metálicas en contacto
con el agua se corroen fácilmente a altas temperaturas y presiones. Entonces, cualquier agua agregada
al sistema debe ser cuidadosamente purificada antes de ser introducida al sistema. Un sistema de
suavizadores y desmineralizadores produce agua tan pura que esta se comporta como en un aislante
eléctrico. Obviamente, este tratamiento es un proceso muy costoso.
XIX - La turbina de vapor funciona como un ventilador, pero en reversa. El vapor pasa a través de las
aspas, haciéndola girar. Si solo tiene un conjunto de aspas, gran parte de la energía del vapor se pierde.
La primera turbina práctica para ciclos de vapor fue construida por el ingeniero inglés Sir Charles A.
Parsons (1854-1931) en Inglaterra en 1884, y luego mejorada por George Westinghouse. Consistía de
varios grupos de aspas montadas en un mismo eje. Estas tenían diferentes tamaños para acomodarse al
aumento de volumen del vapor a medida que este se expandía. Hoy, este tipo de turbinas se utiliza en
todas partes para dar energía a naves y generadores eléctricos. En 1897, durante una revista naval
llevada a cabo cerca de Portsmouth, Inglaterra, con motivo de los cincuenta años de reinado de la reina
Victoria, el primer barco impulsado por una turbina de vapor, el Turbinia, demostró su superioridad y
puso en ridículo a las naves de la armada que contaban con motores de pistón, al dejarlos atrás y
alcanzar una velocidad récord de 34.5 nudos (64 km/h). Casi al mismo tiempo que Parsons, Gustaf
DeLaval (1845-1913) hacía lo mismo en Suecia. De Laval fue además el inventor de la turbina de
impulso y de la tobera convergente – divergente.
XX - El primero en acoplar una máquina de vapor a un generador eléctrico fue Ernst Werner Von
Siemens (1816-1892, inventor alemán) en 1881. Sin embargo, la primera central eléctrica comercial
del mundo fue la Pearl Street Station, montada por Thomas Alva Edison (1847-1931, inventor
estadounidense) en 1882, en New York. Esta ciudad fue la primera en tener un suministro público de
electricidad. La primera central eléctrica alemana tuvo que esperar hasta 1885. La Pearl Street fue
también la primera planta en reciclar energía, produciendo energía eléctrica y utilizando el calor de
desecho para calentar los edificios vecinos.
XXI - Por algún tiempo, pareció que el vapor y no el petróleo, podía ser mejor para los vehículos con
motor. Varios inventores diseñaron vehículos de tres ruedas a vapor en la década de 1880. En 1896, el
ingeniero francés Leon Serpollet superó el principal problema con ayuda de un hervidor que producía
vapor instantáneo. Construyó el vehículo con este aparato y lo exhibió al conducir 451 km desde París
a Lyon. Más tarde, fabricó autos a vapor. En 1903, uno de ellos alcanzó 130 km/h. Por su parte, otro
ingeniero francés, Clément Ader (1841-1926), estuvo a punto de ser la primera persona en volar un
avión. Su nave impulsada a vapor, el Eole, con alas parecidas a las de un murciélago y con una hélice
de 4 aspas, pudo volar por más tiempo que los más famosos hermanos Wright, pero no fue
considerado. El 9 de Octubre de 1890, Ader pudo "volar" por 50 m cerca de París, pero la máquina no
volaba realmente, ya que no estaba bajo control. Se le reconoce sin embargo el mérito de ser la
primera máquina voladora autopropulsada. El experimento probó que un motor a vapor era demasiado
pesado para volar.
XXII - La antigua física griega señalaba que el vacío era imposible. Parménides de Elea (c510 aC-
c450 aC) arguyó que aquello que hoy día llamamos vacío no podía ocurrir en la naturaleza. En c350
aC, Aristóteles recogió y amplió el concepto, y proclamó el horror vacui, es decir, que "la naturaleza
aborrece el vacío". Aristóteles razonó que en un vacío completo sería posible la velocidad infinita, ya
que el movimiento no encontraría resistencia. Puesto que él no aceptaba la posibilidad de la velocidad
infinita, concluyó que el vacío era igualmente imposible. En el siglo XVII, con mejor tecnología, se
pudo desafiar esta conclusión directamente. Después de que el científico e inventor alemán Otto von
Guericke (1602-1686) obtuvo una bomba de aire efectiva, otros, como Robert Boyle, también las
construyeron. Estas bombas usan pistones para succionar el aire y válvulas de una vía evitan que
vuelva a ingresar. Debido a que los pistones succionan solo una fracción del aire restante en cada
accionar, el vacío nunca es perfecto, incluso si las válvulas y sellos no presentan fugas, pero eso no
preocupó a los primeros investigadores. Gracias a la habilidad de mover el aire a voluntad,
comenzaron a descubrir más acerca de la combustión (sin aire las velas no arden), sonido (en el vacío
hay silencio), clima (al reducir la presión del aire húmedo se forman las nubes) y muchas otras cosas.
También Boyle y Mariotte descubrieron la ley que lleva su nombre.
XXIII - El uso de la cogeneración data de principios de siglo, cuando en las zonas templadas del
planeta las plantas de potencia brindaban a las comunidades servicios de calentamiento para espacios
en invierno, agua caliente, etc. Estos servicios ya no se ofrecen, pero la cogeneración sigue siendo
económicamente atractiva y más y más plantas de este tipo se instalan cada día. El sistema de
cogeneración más grande del mundo es Con Edison en New York City, el cual envía vapor a más de
100000 edificios en Manhattan desde siete plantas de cogeneración.
REFERENCIAS
1. BABCOCK & WILCOX, Steam/its generation and use, 1972.
2. A. Bejan, Advanced Engineering Thermodynamics, John Wiley, 1988.
3. V. Kadambi, et al., An Introduction to Energy Conversion, Wiley, 1974.
4. Y. Çengel, et al., Termodinámica, McGraw Hill, 1996.
5. R. Haywood, Análisis Termodinámico de Plantas Eléctricas, Limusa, 1986.
6. F. Huang, Ingeniería Termodinámica – Fundamentos y Aplicaciones, Cecsa, 1994.
PROBLEMAS
7.1 Calcule la eficiencia exacta de un ciclo Rankine cuando el vapor se suministra a la turbina a 60
bar y 500ºC y descarga al condensador a 4 kPa. Si se instala un sistema de regeneración ideal con
calentadores de contacto directo, calcule la mejora en la eficiencia.
7.2 Se expande vapor a 50 bar y 350ºC hasta 12 bar en una turbina de alta, de donde sale saturado. El
vapor es recalentado hasta 280ºC sin caída de presión. Luego se expande en una turbina intermedia y
de nuevo sale saturado. Se recalienta nuevamente hasta 280ºC y finalmente se expande en una turbina
de baja presión, hasta una presión de 5 kPa. Asumiendo que los trabajos producidos por las turbinas de
alta e intermedia son iguales y que las eficiencias de las turbinas de alta y baja presión son iguales,
encuentre:
a) la eficiencia de la turbina de alta;
b) la presión de salida de la turbina intermedia;
c) el trabajo total producido por las turbinas;
d) la eficiencia del ciclo.
7.3 En una fábrica de productos químicos se somete a concentración por evaporación una solución
acuosa de sales al 20% en masa hasta que quede al 50%, como se muestra, en un evaporador que opera
a una presión de 0.15 bar. La solución entra a 20ºC y la elevación en su punto de ebullición es
insignificante. Para este proceso se dispone de vapor vivo a 250ºC y 30 bar, producido en una pequeña
caldera a partir de agua a 20ºC. Como los tubos del evaporador no pueden resistir esta presión tan
elevada, el vapor se estrangula hasta 0.7 bar antes de entrar al evaporador, de donde sale como líquido
saturado. La caldera tiene una eficiencia del 80% y quema un gas natural de poder calorífico 45000
kJ/kg. Un fabricante de turbinas y compresores de vapor propone mejorar la economía de la planta
eliminando la línea en donde está la válvula de estrangulamiento e instalando el equipo mostrado por
las líneas punteadas en la figura. Calcule el ahorro en combustible por kg de producto obtenido.
humos caldera vapor

T C
solución 20%
e s
aire
c e
hogar
válvula evaporador
solución 50%
agua de
alimentación
FIGURA P7.3
7.4 En una planta de vapor con regeneración, las condiciones a la entrada de la turbina son 60 bar y
500ºC y el agua de alimentación se eleva a 182ºC en cuatro calentadores abiertos.
a) Suponiendo condiciones óptimas, ¿cuáles serían las presiones requeridas para las extracciones de
vapor?
b) Para esas condiciones, calcule el flujo en el condensador.
c) Calcule la eficiencia del ciclo sin regeneración y determine la ganancia en eficiencia debida a la
regeneración.
7.5 Una planta de potencia a vapor está diseñada para suministrar vapor a la turbina a 100 bar y 550ºC
cuando se alimenta la caldera con agua a 210ºC. Se estima que la eficiencia térmica del ciclo será de
38.4% cuando la potencia neta de salida sea de 100 MW. Calcule el flujo de vapor en la turbina. La
caldera tiene un rendimiento estimado del 87% y el poder calorífico del combustible es 25500 kJ/kg.
Calcule el gasto de combustible.
7.6 Se genera vapor en una caldera a 50 bar y 450ºC. Para efectos de control, este vapor se estrangula
hasta 30 bar antes de entrar a la turbina de alta presión. Después de la expansión, el vapor sale
saturado y se recalienta a presión constante hasta 350ºC, antes de ser expandido en la turbina de baja
presión hasta 6 kPa, de donde sale de nuevo saturado. Si ambas turbinas producen el mismo trabajo,
calcular la presión de recalentamiento y la eficiencia del ciclo.
7.7 Para la planta de vapor cuyo esquema se muestra se tienen los siguientes datos:
- Vapor vivo a 200 bar y 560°C; recalentamiento a 50 bar e igual temperatura.
- Se tienen 3 tomas de vapor para calentamiento regenerativo: a 100, 25 y 2.5 bar.
- Presión de condensación: 0.1 bar.
- Las pérdidas de vapor son del 4% y el agua de reposición se encuentra a 5°C.
- TA y TB tienen ambas un rendimiento del 82%. Rendimiento mecánico: 90%.

- Potencia eléctrica neta producida: 70 MW. Consumo propio: 5%.
- El agua de enfriamiento sufre un ∆t=25°C a su paso por el condensador.
- Combustible: carbón de q°=30 MJ/kg y con el siguiente análisis último:
C H O N cenizas
% 80.7 5.5 6.4 1.4 6.0
- Eficiencia de la combustión: 95%.
- Carbón en los residuos: 20%. Z=13.
- Aire atmosférico a 25°C, 1 atm y φ=75%.
- Los gases salen a la atmósfera a 100°C por encima de su punto de rocío y las pérdidas de calor en
la caldera por radiación, etc. son del 5%.
Determinar: La eficiencia de la central y los consumos de carbón y agua de enfriamiento.
Nota: despreciar el trabajo de B1 pero no el de B2.
humos caldera
e s r
aire TA TB
c e
hogar
agua de
enfriamiento
B1
C1 C2 C3
reposición
B2
FIGURA P7.7
7.8 Para la planta de vapor que se muestra se tienen los siguientes datos:
- aire atmosférico: 1 bar y 25°C.
- vapor vivo a 130 bar y 560°C.
- recalentamiento a 30 bar e igual temperatura.
- los calentadores #1, #2 y #3 operan a 53, 13 y 1.4 bar, respectivamente.
- las turbinas tienen ambas ηt = 82%.
- la presión del condensador es 0.03 bar.
- el trabajo de B1 ≅ 0; B2 tiene ηb = 70%.
- para el acople turbinas - generador: ηm = 96%.
- las pérdidas de vapor son del 5%.
- el agua de reposición está a 10°C.
- potencia neta producida: 20 MW; consumo propio: 5%.
- la caldera quema dodecano líquido a 25°C.

- la eficiencia de la combustión es 95%.
- en el economizador de la caldera los gases se enfrían hasta 300°C.
- el calentador de aire tiene ε = 80%.
- el factor de aire es α = 1.2
DETERMINAR: la masa de vapor que circula por la caldera, su rendimiento y la temperatura de
salida de los gases.
humos caldera pérdidas
e s r TA TB
aire
c e
hogar
agua de
enfriamiento
C1 C2 C3
combustible B1
reposición
B2
FIGURA P7.8
7.9 En una planta termoeléctrica el vapor entra a la turbina de alta a 100 bar y 450°C. A la salida el
vapor está a 10 bar y saturado; una parte se utiliza para regeneración y el resto se recalienta hasta
500°C. Este último se expande en una turbina de baja hasta 0.1 bar, de donde sale saturado y entra al
condensador. El agua que sale del condensador está saturada y es bombeada al regenerador, de tipo
abierto, de donde sale de nuevo saturada y a 10 bar. Encuentre:
a) la masa de vapor extraído;
b) los rendimientos de las turbinas;
c) la potencia generada, para un flujo de 50 000 kg/h de vapor;
d) la eficiencia térmica de la planta.
7.10 Para la planta de vapor cuyo esquema se muestra, se tienen los siguientes datos:
> Vapor vivo a 100 bar y 450°C.
> Recalentamiento a 7 bar y 300ºC.
> Se tienen 2 tomas de vapor para calentamiento regenerativo a 30 y 0.8 bar.
> Considere diferencia terminal de temperatura en C1 y C2 de 10ºC.
> Presión del condensador: 7 kPa.
> La pérdida de vapor es 5%; el agua de reposición está a 10ºC.
> TA y TB tienen un rendimiento del 90% y del 82%, respectivamente.
> Rendimiento del turbogrupo: 96%.
> Potencia neta producida: 20MW; consumo propio: 5%.
> Combustible: metano (g) a 25ºC; aire a 25ºC y 1 atm.
> Eficiencia de la combustión: 95%; relación A=25.
> Los gases salen a la atmósfera a 177ºC.

Determinar: el consumo de metano en m3/h.
pérdidas
generador
humos
TA TB ∼
condensador
rec
metano
e
s
caldera
C1 C2
aire B1
M
B2
reposición
FIGURA P7.10
7.11 En un ciclo Rankine simple, el vapor se expande desde 20 bar hasta 1 bar. Encuentre la
eficiencia del ciclo. Si se incluye un condensador, de tal manera que la expansión ocurra hasta 6 kPa,
calcule la nueva eficiencia.
7.12 Para la planta de vapor que se muestra se tiene:
- quema carbón con un poder calorífico superior de 30 MJ/kg y con el siguiente análisis último (as
fired):
Sustancia Humedad C H O N cenizas
% 3.6 80.7 1.4 3.2 1.4 9.7
- debe producir 100 MW netos.
- la temperatura de los gases de la combustión es de 200°C por encima de su punto de rocío.
- un análisis Orsat muestra que los humos contienen un 1% de CO.
- el exceso de aire, a 25°C, 1 atm y φ=70%, es del 20%.
- los residuos de la combustión contienen un 15% de carbonilla, y las pérdidas de calor por
radiación, convección, etc., en la caldera son del 5%.
- el vapor vivo está a 80 bar y 500ºC, y el recalentamiento se lleva a cabo hasta esta misma
temperatura.
- las extracciones se llevan a cabo a 45 bar, 22 bar, 9 bar, 2.7 bar y o.6 bar.
- la presión de condensación es 7 kPa.
- el rendimiento de la turbina de alta es del 90% y el de la turbina de baja del 80%.
- el rendimiento mecánico es del 90% y el consumo propio es del 5%.
- considere pérdidas de vapor del 4% y que el agua de reposición se encuentra a 15°C.
Determinar: el consumo horario de carbón.
e s r TA TB
aire
c e
hogar
reposición
C1 C2 C3 C4 C5
B1
B2
FIGURA P7.12
7.13 Una planta de vapor regenerativa, con un sólo recalentamiento, consta del siguiente equipo,
como se muestra en el esquema adjunto:
i- Caldera: vapor vivo a 160 bar y 550°C; recalentado a 35 bar e igual temperatura.
ii- Consume carbón de q° = 29300 kJ/kg y con el siguiente análisis último:
C H2 O2 N2 humedad cenizas
% 73 3.9 8 1.4 3.7 10
iii- Los gases salen a 200°C por encima de su punto de rocío, y tienen el siguiente Orsat: CO2 ,
9.5%; CO, 0.1%; O2 , 10.7%; N2 , el resto. Los residuos contienen 8% de carbonilla.
iv- Turbina de alta: Tiene una toma de vapor para el calentador #1 a 70 bar y un rendimiento
relativo interno del 90%. Los rendimientos mecánicos de la TA y de la TB son del 95%.
v- Turbina de baja: tiene dos tomas de vapor, a 20 y 2.2 bar para los calentadores #2 y #3,
respectivamente. Su rendimiento es del 85%.
vi- Generador: produce 100 MW netos y tiene un rendimiento del 97%.
vii- Condensador: Trabaja a 0.05 bar. El agua de enfriamiento tiene un ∆t = 10°C.
viii- Bombas: ηb = 70%. Su consumo es el 40% del total por equipo auxiliar.
ix- Evaporador: admite agua a 3.5 bar y 20°C. El vapor producido es condensado y luego
descargado en el calentador #3. Igual sucede con el condensado del vapor para el calentamiento, el
cual es tomado de la línea de vapor para el calentador #2.
x- Calentadores: Los #1 y #3 son cerrados y el #2 es abierto. Los condensados producidos en el #3
pasan primero por la válvula de estrangulación y luego por un condensador antes de ser descargados
en el pozo caliente del condensador principal.
xi- Otros datos: La pérdida de calor es del 3%. Ocurre entre la caldera y la TA. Las pérdidas de
presión sólo son apreciables entre la caldera y la TB, y representan un 4%. Las pérdidas de vapor son
un 2%. Suponga que ocurren en la línea de vapor para el calentador #1.
Determinar:
a) La eficiencia del ciclo;

b) la temperatura de salida de los humos;
c) el rendimiento de la caldera y la eficiencia de la central;
d) los consumos de carbón, agua de enfriamiento y de reposición;
e) la eficiencia de la combustión.
humos caldera
e s r TA TB
aire
c e
hogar
pérdidas reposición
C1 C2 EV EV C3 B1
B2
FIGURA P7.13
7.14 Para la planta de vapor mostrada se tiene:
- producción eléctrica neta de 100 MW.
- se quema un gas natural a 25ºC y de composición 80% metano y 20% etano.
- los humos salen de la caldera a 400 K.
- el separador (S) remueve mecánicamente la humedad del vapor que lo cruza, de tal manera que el
vapor sale de él saturado seco.
- las extracciones se llevan a cabo a 50 bar, 5 bar y 0.8 bar.
- el vapor sale de la TA a 20 bar y la condensación es a 5 kPa.
- el vapor que sale del primer recalentador (R1) está a 250°C y el que sale del segundo (R2) está a
290°C.
- en la etapa correspondiente a la penúltima extracción de la TB el vapor se encuentra saturado
seco.
- en la última extracción se remueve toda la humedad, de tal manera que el vapor que entra a la
última etapa de la TB se encuentra saturado seco.
- despreciar las pérdidas de presión, de vapor, de calor y el trabajo de las bombas B1 y B2 (mas no
el de B3).
- las condiciones ambiente son 1 atm y 25°C.
Determinar:
a) si el rendimiento de la TA es 86%, ¿cuál es la de la TB?;
b) si ηmec = 85% y ηpr = 95%, ¿cuánto es el flujo de masa a través de la caldera?;
c) si la temperatura máxima en la caldera es 1400 K, ¿cuál es la eficiencia de la central?;

d) ¿cuánto es el consumo de combustible en m3/h?
humos caldera
e s TA
aire TB
c e
hogar
R1 R2
S
combustible B1
C1 C2 C3
B2
B3
FIGURA P7.14
7.15 En una planta de vapor con regeneración, el vapor se suministra a la turbina a 60 bar y 500ºC y
se descarga al condensador a 4 kN/m2. El agua de alimentación se eleva hasta 185ºC en cuatro
calentadores. Considere que el incremento total de entalpía del agua de alimentación se divide
igualmente entre los calentadores. Los calentadores #1 y #2 son cerrados, mientras que el #3 y el #4
son abiertos. Los calentadores cerrados están conectados en cascada entre sí y con el #3, y en ellos
existe una diferencia terminal de temperatura de 5ºC. A 30 bar se extraen de la turbina 50 kg/s de
vapor para proceso, el cual se regresa como líquido saturado al condensador, en donde se mezcla con
10 kg/s procedentes de la turbina. Si la turbina y el generador tienen eficiencias del 85% y del 97%,
respectivamente, mientras que la eficiencia mecánica es 90%, determine la potencia eléctrica bruta de
la planta.
7.16 Una caldera entrega vapor vivo a 100 bar y 550ºC a una turbina con tres extracciones: en la 1ª, a
30 bar, para un calentador cerrado; en la 2ª, a 14 bar, se extrae el 25% del vapor para un proceso; la 3ª,
a 4 bar, va para un calentador abierto. El resto del vapor descarga en el condensador a 10 kPa. El
condensado proveniente del proceso se encuentra como líquido comprimido a 10 bar y 90ºC.
Considere una pérdida de vapor del 3% y que el agua de reposición se encuentra a 15ºC. La turbina y
las bombas tienen una eficiencia del 85% y del 80%, respectivamente. Si el proceso requiere una rata
de energía de 5 MW, ¿cuánta potencia puede generar la turbina? La caldera tiene una eficiencia del
80% y quema un gas natural con la siguiente composición:
CH4 CO CO2 H 2O
% 80 10 5 5
Tanto el aire como el gas entran a la caldera a 25ºC. ¿Cuánto es el consumo de combustible? Si el
exceso de aire es 50%, ¿a qué temperatura salen los humos al ambiente?
humos caldera
e
∼
s
aire TB
e generador
c
hogar
condensador
vapor para
pérdidas proceso
reposición
B1
C1 C2
condensado
B2
B3
FIGURA P7.16
7.17 Calcule la reducción porcentual en el consumo de combustible que se daría en una planta de
vapor si se le instala a la caldera, a continuación del economizador, un precalentador de aire con una
eficiencia del 80%. La planta está situada en un aserrío y utiliza como combustible recortes de madera
de q iº =15000 kJ/kg y el siguiente análisis último:
C O H W Cz
% 32 43 5 12 8
El exceso de aire es 20% y las condiciones ambiente son 25ºC, 1 atm y 60% de humedad relativa.
La caldera convierte 10 kg/s de agua de alimentación a 300ºC y 100 bar en vapor sobrecalentado a
500ºC y la misma presión. Se estima una eficiencia de la combustión del 97% y una pérdida por
radiación, convección, etc. del equipo al ambiente de un 5%. Asuma que los gases salen del
economizador a una temperatura de 400ºC.
7.18 Una caldera entrega vapor vivo a 100 bar y 550ºC a una turbina con tres extracciones: la 1ª, a 30
bar, para un calentador cerrado que tiene una dtt de 7ºC, y para una turbina de servicio; en la 2ª, a 14
bar, se extrae el 25% del vapor que circula por la caldera para un proceso; la 3ª, a 4 bar, va para un
calentador abierto. El resto del vapor descarga en el condensador a 10 kPa. La TS atiende únicamente
las necesidades de las bombas y descarga vapor saturado en el C2. El condensado recuperado del
proceso es el 70% y se encuentra como líquido comprimido a 10 bar y 90ºC. Considere una pérdida de
vapor del 5% y que el agua de reposición se encuentra a 15ºC. La turbina de alta y las bombas tienen
una eficiencia del 85% y del 80%, respectivamente. Si el proceso requiere 5 MW de calor y la
eficiencia del turbogrupo es del 90%, ¿cuánta potencia puede generar la turbina? La caldera tiene una
eficiencia del 80% y quema un gas natural con la siguiente composición:
CH4 CO CO2 H 2O
% 80 10 5 5
Tanto el aire como el gas entran a la caldera a 25ºC. ¿Cuánto es el consumo de combustible? Si el
exceso de aire es 50%, ¿a qué temperatura salen los humos al ambiente?
humos caldera
generador
e
∼
s
aire TB
c e
hogar
condensador
vapor para
proceso
TS
pérdidas B1
C1 C2
reposición
condensado
B2
B3
FIGURA P7.18
7.19 Una planta de vapor con recalentamiento y regeneración opera con condiciones de entrada a la
turbina de alta de 600°C y 140 bar y a la turbina de baja de 500°C y 30 bar. Ambas turbinas tienen un
rendimiento del 85%. La presión en el condensador es de 0.06 bar y el condensado pasa sucesivamente
por un calentador abierto y uno cerrado, conectados en cascada, antes de entrar al economizador de la
caldera. Determinar: a) la eficiencia indicada, b) el flujo de vapor necesario en la caldera, si la
potencia producida es 100 MW.
7.20 Una pequeña planta de vapor, cuyo esquema se muestra, tiene los siguientes datos de operación:
- Vapor vivo a 30 bar y 400ºC; recalentamiento a 6 bar y 350ºC.
- Se tienen 4 tomas de vapor para calentamiento regenerativo a 14.5, 6.0, 2.0 y 0.5 bar.
- Presión del condensador: 0.08 bar.
- Las turbinas tienen un rendimiento del 90%.
- La TS atiende únicamente el consumo de energía de la B2.
- Eficiencia mecánica: 90%; eficiencia del generador: 97%; consumo propio: 5%.
- Considere pérdidas de vapor del 3%; el agua de reposición está a 10ºC.
- El combustible utilizado es gas natural a 25ºC y con la siguiente composición:
% 70 10 5 5 5 5
- Considere un 120% de aire teórico, a 25ºC, 1 atm y 60% de humedad relativa.
- Las eficiencias de la combustión y de la caldera se estiman en 98% y 75%, respectivamente.
- El vapor para proceso regresa como líquido saturado a la misma presión.
- Se generarán 100 MW.
Desprecie todas las demás pérdidas y calcule:
a) La eficiencia interna de la planta;

b) Las potencias de freno de las TA y TB;
c) La eficiencia de la central;
d) Los volúmenes de aire y gas natural consumidos y de gases producidos.
e s r TA TB
aire
c e
hogar
TS
vapor de
proceso
gas natural retorno
C1 C2 C3 C4
B1
B2
reposición
FIGURA P7.20
7.21 La planta que se muestra suministra 5 kg/s de vapor saturado a 1.1 bar para un proceso y además
produce energía eléctrica. Son datos de operación:
* El vapor vivo sale de la caldera a 200 bar y 500ºC.
* El recalentamiento se hace con vapor vivo, hasta 45 bar y 450ºC.
* Los rendimientos de las turbinas TA, TS y TB son 90%, 85% y 80%, respectivamente.
* Las tomas de vapor para los precalentadores están a 134 bar, 69 bar, 27 bar, 7.2 bar y 1.1 bar.
* El condensador se encuentra a 5 kPa.
* La turbina de servicio suministra el 200% de la potencia consumida por la BA.
* La pérdida de vapor es del 2%, la cual se repone con agua a 10°C.
* Los rendimientos mecánico y del generador son 90% y 97%, respectivamente.
* La caldera quema un carbón que tiene el siguiente análisis último:
C H O N Ceniza
% 75.0 9.8 6.4 2.8 6.0
* La temperatura de salida de los humos está 100°C por encima de su punto de rocío.
* El aire ambiente está a 25°C, 1 atm y 75% de humedad relativa.
* La temperatura máxima en el hogar de la caldera es de 1000 K.
* Asuma que la eficiencia de la combustión es del 98%.
* Los residuos de la combustión contienen un 18% de carbonilla.
Determinar:
a) La potencia eléctrica generada
b) El consumo de carbón.
humos caldera
e s
aire TA TB
c e
hogar
TS
vapor para
pérdidas proceso
S
reposición
C1 C2 C3 C4
BB
C5
BA condensado
FIGURA P7.21
7.22 La planta de vapor cuyo esquema se muestra, debe suministrar 460 MW de energía eléctrica y
agua muy caliente para un proceso.
pérdidas
humos
R
TA TB G
aire S
líquido para condensador
proceso
caldera
fuel oil
C1 C2 C3 C4 B2
reposición
B1
FIGURA P7.22
7.23 Al condensador del ejemplo 7.7 se le instala un serpentín de enfriamiento en el ducto de
extracción de aire con un adp =1° C y β=0.2. Se desea saber, porcentualmente, el ahorro en
condensado, en calor adicional a suministrar por la caldera y en la capacidad de la bomba de vacío.
7.24 La planta de cogeneración mostrada debe calentar 400 kg/s de agua para proceso y producir 250
MW de potencia. El vapor vivo sale de la caldera a 60 bar y 500ºC, mientras que el recalentamiento
ocurre hasta 380ºC. La presión de condensación es 0.5 bar y las extracciones se llevan a cabo a 22, 12,
4.7 y 1.7 bar. Las eficiencias de las turbinas TA y TB son 90% y 85%, respectivamente, y la caldera
quema un fuel oil de qi =42000 kJ/kg. Asuma que el salto entálpico que sufre el agua para proceso es
igual en cada calentador y encuentre los consumos de agua de reposición y de combustible.
pérdidas, 3%
TA TB ∼
condensado
caldera r
agua caliente agua fría

a 90ºC a 20ºC
C1 C2 C3 C4 C5
B1
reposición, 10ºC
B2
FIGURA P7.24
Se tienen los siguientes datos de operación:
* La caldera produce vapor vivo a 45 bar y 300ºC.
* Se tienen cuatro tomas de vapor para calentamiento regenerativo: a 25, 12, 2.4 y 0.45 bar.
* La presión de condensación es 5 kPa.
* El recalentamiento se lleva a cabo hasta 250ºC.
* Las pérdidas de vapor son del 5% y el agua de reposición se encuentra a 10ºC.
* La TA tiene una eficiencia del 85%, y la TB 80%.
* El rendimiento del turbogrupo es 80% y el consumo propio (exceptuando las bombas) es 4%.
* Todos los calentadores cerrados tienen una dtt de 8ºC.
* El combustible es un fuel oil de fórmula aproximada C12 H22 , y q º = 6600 kJ/mol.
* Se suministra un 200% de aire teórico a 25ºC y la presión ambiente es 1 atm.
* La eficiencia de la combustión es 97% y los humos salen a 400 K.
Determine: Los consumos por hora de agua para proceso y de combustible.
7.25 En una planta de vapor ideal que tiene un solo calentador de contacto directo, el vapor sale de la
caldera a 10 bar y 400ºC y la presión en el condensador es de 3.5 kPa. El vapor es extraído a 0.7 bar y
calienta el agua de alimentación a la temperatura correspondiente. Desprecie el trabajo de las bombas.
Calcule: a) la masa de vapor extraído; b) la eficiencia del ciclo; c) la mejora en la eficiencia térmica.
7.26 La planta termoeléctrica de vapor que se muestra debe proporcionar 10 kg/s de vapor saturado a
10 bar para un proceso de fabricación.
e TA TB
hogar
aire TS
vapor a
proceso
S
C1 C2 C3 C4 C5
B1
retorno
B2
reposición
FIGURA P7.26
- la caldera produce vapor vivo a 100 bar y 400ºC, mientras que el recalentamiento es a 350ºC.
- la turbina de servicio proporciona la potencia necesaria para la bomba de baja.
los rendimientos de las turbinas de alta, baja, de servicio y del turbogrupo son 0.95, 0.9, 0.9 y 0.8,
respectivamente.
- las extracciones de vapor se efectúan a 55 bar, 25 bar, 10 bar, 3 bar y 0.5 bar.
- la presión de condensación es 4.5 kPa
- las pérdidas de vapor son del 3% y la reposición se hace con agua a 15°C.
- el combustible utilizado es aceite Diesel con un 30% de exceso de aire estándar.
- los gases salen al ambiente 100°C por encima de su punto de rocío y que las pérdidas de calor de
la caldera al ambiente son del 5%.
- las condiciones ambiente son 25° y 1 atm.
Determinar:
a) Las condiciones del vapor de retorno del proceso;
b) La potencia eléctrica bruta de la central;
c) El consumo de combustible y aire, ambos en m3/h
7.27 La planta de vapor cuyo esquema se muestra, debe suministrar energía eléctrica y 30000 kg/h de
vapor saturado a 1 bar para un proceso, de los cuales solo retornan el 50% como líquido saturado. Se
tienen los siguientes datos de operación:
* La caldera produce vapor vivo a 100 bar y 420ºC
* Se tienen tres calentadores regenerativos a 50, 20 y 1 bar.
* El recalentamiento se lleva a cabo con vapor vivo en el intercambiador R.
* La presión de descarga de la TA es 20 bar.
* Las pérdidas de vapor son del 8% y el agua de reposición se encuentra a 10ºC

* La TA tiene una eficiencia del 90% y la TB 86%.
* El rendimiento del turbogrupo es 80% y el consumo propio es 5%.
* Los calentadores cerrados tienen una dtt de 8ºC.
* La eficiencia de la combustión es 97% y los humos salen a 400 K
Determine: a) La temperatura a la entrada de la turbina de baja.
b) La potencia eléctrica neta producida.
c) El consumo horario de combustible.
pérdidas
humos
R
TA TB G
aire
caldera
S
fuel oil vapor para
proceso
C1 C2 C3
condensado
reposición
B1
FIGURA P7.27
7.28 El esquema muestra la disposición de equipos propuesta para una planta de cogeneración. Los
siguientes son los datos de operación:
♣ La caldera produce vapor saturado seco a 70 bar.
♣ El recalentador R1 utiliza vapor a 30 bar extraído de la TA.
♣ El recalentador R2 utiliza vapor tomado de la salida de la caldera.
♣ El condensado de R1 se estrangula y se envía a C1.
♣ El condensado de R2 se envía para proceso.
♣ La TA tiene una eficiencia del 78% y la TB del 75%.
♣ El vapor húmedo a 12 bar a la salida de la TA pasa primero por un separador S.
♣ El vapor saturado de S pasa por R1 y R2 en donde sufre cambios iguales de temperatura.
♣ El vapor sale de R2 a 270ºC y entra a la TB.
♣ La presión del condensador es 7 kPa.
♣ El líquido saturado de S se estrangula y se envía a C2.
♣ Las extracciones para C1, C2 y C3 se efectúan a 5 bar, 1.4 bar y 0.3 bar, respectivamente.
♣ C1 es cerrado, con una dtt de 5ºC, mientras que C2 y C3 son abiertos.
♣ C1 está conectado en cascada con C2.
♣ Las pérdidas de vapor son del 3%.

♣ La reposición se hace en C3 con agua a 15ºC.
pérdidas de vapor
e TA TB
R1 R2 agua de
caldera
S enfriamiento
agua caliente
para proceso condensador
C1 C2 C3
B1
reposición
B3 B2
FIGURA P7.28
Si los requerimientos de agua caliente para proceso son 10 kg/s, ¿cuál será la potencia indicada de
la planta?
7.29 Calcule el trabajo generado por la turbina y el consumido por la bomba de alimentación, por kg
de fluido, en un ciclo Rankine simple en el que el vapor sale de la caldera a 20 bar y 350ºC y sale de la
turbina a 7 kPa. Calcule la eficiencia exacta y la aproximada del ciclo. ¿Qué porcentaje de la eficiencia
de un ciclo de Carnot que opere entre los mismos extremos de temperatura es la del ciclo? Suponga
ahora que la turbina tiene un rendimiento del 84%. ¿Cuál es ahora la eficiencia del ciclo? Si la
eficiencia de la caldera es 80% y el poder calorífico bruto del carbón es 28 MJ/kg, calcule la eficiencia
global de la planta y el consumo de combustible en kg/MJ de trabajo de la turbina.
7.30 El esquema representa una planta de cogeneración. Considere los siguientes datos de operación:
* Se tienen dos tomas para vapor de proceso: una de 22 kg/s a 40 kPa y otra de 45 kg/s a 2 bar.
* Del vapor de proceso regresa un 80% como condensado a 90°C.
* La reposición se efectúa con agua a 10°C.
* El condensado, la reposición y la salida de B1 se mezclan en M1, quedando a 50°C.
* Los calentadores cerrados tienen una diferencia terminal de temperatura de 8°C.
* Las tomas de vapor para C1 y C2 se llevan a cabo a 15 bar y 6 bar, respectivamente.
* El vapor vivo sale de la caldera a 35 bar y 440°C.
* La eficiencia de la turbina es del 85%.
* Las pérdidas de vapor se estiman en un 5%.
* La caldera quema un fueloil con qs =45400 kJ/kg y de fórmula aproximada C14.4H24.9 .
* El exceso de aire es del 100%.
* Los humos salen a 400 K.
* La eficiencia del turbogrupo es 90%.
* El consumo propio es del 5%.
Determine la potencia eléctrica neta generada y el consumo de combustible de la planta.
humos
turbina G
aire
pérdidas
caldera
S
fuel oil vapor para
proceso
C1 C2 C3 C4 B1
M1
B2 condensado
reposición
FIGURA P7.30
7.31 Un condensador recibe 20 000 kg/h de vapor a 0.07 bar y calidad del 90%. Se estima que la
infiltración de aire es de 6 kg/h, el cual debe ser extraído continuamente con una bomba de vacío. El
vapor perdido en la extracción de aire se repone con agua a 7°C. Se desea saber el ahorro en
condensado y en calor a suministrar por la caldera, así como también la reducción porcentual en la
capacidad de la bomba de vacío, si se coloca un enfriador de aire antes de la bomba, dejándolo a 27°C.
Asuma que la presión total permanece constante.
7.32 La planta de vapor cuyo esquema se muestra, debe suministrar energía eléctrica y 10 kg/s de
vapor saturado seco a 1.5 bar para un proceso.
* La caldera produce vapor vivo a 60 bar y 350ºC
* Se tienen cuatro tomas de vapor para calentamiento regenerativo: a 30, 12, 3.3 y 0.6 bar.
* La regeneración se lleva a cabo hasta 250ºC
* Las pérdidas de vapor son del 5% y el agua de reposición se encuentra a 10ºC
* La TA tiene una eficiencia del 85%, y la TB y la TS tienen 80% c/u.
* El rendimiento del turbogrupo es 80% y el consumo propio (exceptuando las bombas) es 4%.
* Para la TS se extrae vapor a 8 bar y suministra únicamente la potencia de las bombas.
* La B2 eleva la presión hasta 30 bar
* Todos los calentadores cerrados tienen una dtt de 8ºC.
* La eficiencia de la combustión es 97% y los humos salen a 400 K
Determine: La potencia eléctrica neta producida y el consumo horario de combustible.

pérdidas
humos
R
TA TB G
aire S
TS
S condensador
caldera
fuel oil vapor para

proceso
C2 C3 C4
C1 B1
M1
B4
reposición
M2
B2
B3
FIGURA P7.32
humos
turbina G
aire
pérdidas
caldera
S
fuel oil vapor para
proceso
C1 C2 C3 C4 B1
M1
B2 condensado
reposición
FIGURA P7.33
7.33 El esquema representa una planta en la que se tienen dos tomas para vapor de proceso: una de 22
kg/s a 40 kPa y otra de 45 kg/s a 2 bar. Del vapor de proceso regresa un 80% como condensado a
90°C, mientras que la reposición se efectúa con agua a 10°C. El condensado, la reposición y la salida
de B1 se mezclan en M1, quedando a 50°C. Los calentadores cerrados tienen una diferencia terminal
de temperatura de 8°C y las tomas de vapor para se llevan a cabo a 15 bar y 6 bar, respectivamente. El
vapor vivo sale de la caldera a 35 bar y 440°C, y la presión de condensación es 5 kPa. La eficiencia de
la turbina es del 85% y las pérdidas de vapor se estiman en un 5%. La caldera quema un fueloil con un
poder calorífico superior de 45400 kJ/kg y de fórmula aproximada C14.4H24.9 . El exceso de aire es del
100% y los humos salen a 400 K. Si la eficiencia del turbogrupo es 90% y el consumo propio es del
5%, determine la potencia eléctrica neta generada y el consumo de combustible de la planta.
Apéndice A
PROPIEDADES
LISTA DE TABLAS
A.1 Constantes Físicas
A.2a Constante particular y calor molar a presión constante de algunas sustancias gaseosas
comunes
A.2b Calor molar de algunas sustancias líquidas comunes.
A.2c Calor molar de algunas sustancias sólidas comunes.
A.3 Masa molar, propiedades críticas y factor acéntrico de algunas sustancias comunes.
A.4a Valores del parámetro de Lee y Kesler Z 0 .
A.4b Valores del parámetro de Lee y Kesler Z 1 .
A.5a Valores del parámetro de Lee y Kesler Z h0 .
A.5b Valores del parámetro de Lee y Kesler Z h1 .
A.6a Valores del parámetro de Lee y Kesler Z s0 .
A.6b Valores del parámetro de Lee y Kesler Z s1 .
A.7 Equilibrio de fases líquido – vapor para algunas sustancias comunes.
A.8 Propiedades del agua saturada: tabla de temperatura
A.9 Propiedades del agua saturada: tabla de presión
A.10 Propiedades del agua: tabla de vapor sobrecalentado
A.11 Propiedades del agua: tabla de líquido comprimido
A.12 Propiedades del hielo saturado
A.13 Propiedades del aire como gas ideal
A.14 Masa molar, entalpía y función de Gibbs de formación y entropía absoluta para una
selección de sustancias a 298 K y 1 atm
A.15 Poder calorífico inferior, calor de vaporización, volumen molar y punto de ebullición
normal de algunos combustibles a 298 K y 1 atm
A.16 Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del CO2 como gas ideal
A.17 Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del CO como gas ideal
A.18 Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del H2O como gas ideal
754 TERMODINÁMICA APLICADA
A.19 Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del H2 como gas ideal
A.20 Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del O2 como gas ideal
A.21 Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del N2 como gas ideal
A.22 Entalpía sensible de algunos combustibles gaseosos a baja presión
A.23 Logaritmos en base 10 de la constante de equilibrio Kp para algunas reacciones
A.24 Flujo isoentrópico unidimensional de un gas ideal con k=1.4
A.25 Flujo unidimensional a través de un shock normal de un gas ideal con k=1.4
APÉNDICE A 755
TABLA A.1
Constantes físicas*
Nombre Símbolo Valor y unidades

Velocidad de la luz c 2.9979×108 m/s2
Constante de Planck h 6.62607×10−34 J s/partícula
Número de Avogadro N 6.0221×1023 partículas/mol
Constante de Faraday F 96467.7 C/mol
Carga del protón F/N
e=F N 1.6022×10−19 C
Constante universal de los gases R 8.314472 J/mol K
Constante de Boltzmann R/N
k=R N 1.38065×10−23 J/partícula K
Aceleración de la gravedad estándar g 9.80665 m/s2
Presión atmsférica estándar pº 101325 Pa
* Fuente: Committee on Data for Science and Technology, 2002.
TABLA A.2a
Constante particular y calor molar de algunas sustancias gaseosas comunes*
R en J/kg K.
Constantes para la ecuación c p / R = a + bT + cT 2 + dT −2 , en donde 298≤T≤Tmax , K
Sustancia Fórmula R Tmax a b×103 c×106 d×10−5

Acetileno C2H2 319.3 1500 6.132 1.952 −1.299
Acido clorhídrico HCl 228.0 2000 3.156 0.623 0.151
Acido sulfhídrico H2 S 244.0 2300 3.931 1.490 −0.232
Agua H2 O 461.5 2000 3.470 1.450 0.121
Aire 287.0 2000 3.355 0.575 −0.016
Amoníaco NH3 488.2 1800 3.578 3.020 −0.186
Bióxido de azufre SO2 129.8 2000 5.699 0.801 −1.015
Bióxido de carbono CO2 188.9 2000 5.457 1.045 −1.157
Bióxido de nitrógeno NO2 180.7 2000 4.982 1.195 −0.792
Bisulfuro de carbono CS2 109.2 1800 6.311 0.805 −0.906
Butano C4H10 143.1 1500 1.935 36.915 −11.402
Cloro Cl2 117.3 3000 4.442 0.089 −0.344
Etano C2H6 276.5 1500 1.131 19.225 −5.561
Etanol C2H6O 180.5 1500 3.518 20.001 −6.002
Hidrógeno H2 4125 3000 3.249 0.422 0.083
Metano CH4 518.3 1500 1.702 9.081 −2.164
Metanol CH4O 259.5 1500 2.211 12.216 −3.450
Monóxido de carbono CO 296.8 2500 3.376 0.557 −0.031
Nitrógeno N2 296.8 2000 3.280 0.593 0.040
Óxido nítrico NO 277.1 2000 3.387 0.629 0.014
Óxido nitroso N2O 188.9 2000 5.328 1.214 −0.928
Oxígeno O2 259.8 2000 3.639 0.506 −0.227
Propano C3H6 188.6 1500 1.213 28.785 −8.824
Trióxido de azufre SO3 103.9 2000 8.060 1.056 −2.028
* Adaptada de P. FERNANDEZ DÍEZ, Termodinámica técnica, Universidad de Cantabria.
APÉNDICE A 757
TABLA A.2b
Calor molar de algunas sustancias líquidas comunes*
Constantes para la ecuación c p / R = a + bT + cT 2 , en donde 273 K≤T≤373 K
Sustancia Fórmula a b×103 c×106

Agua H2 O 8.712 1.25 −0.18
Amoníaco NH3 22.626 −100.75 192.71
Anilina 15.819 29.03 −15.80
Benceno C6H6 −0.747 67.96 −37.78
Cicloexano C6H12 −9.048 141.38 −161.62
Clorobenceno 11.278 32.86 −31.90
Cloroformo 19.215 −42.89 83.01
Etanol C2H6O 33.866 −172.60 349.17
Metanol CH4O 13.431 −51.28 131.13
Propanol C3H8O 41.653 −210.32 427.20
Tetracloruro de carbono CCl4 21.155 −48.28 101.14
Tolueno C7H8 15.133 6.79 16.35
Trióxido de azufre SO3 −2.930 137.08 −84.73
TABLA A.2c
Calor molar de algunas sustancias sólidas comunes*
Constantes para la ecuación c p / R = a + bT + cT −2 , en donde 298 K≤T≤Tmax , K
Sustancia Tmax a b×103 c×10−5

CaO 2000 6.104 0.443 −1.047
CaCO3 1200 12.572 2.637 −3.120
CaCl2 1055 8.646 1.530 −0.302
C (grafito) 2000 1.771 0.771 −0.867
Cu 1357 2.677 0.815 0.035
CuO 1400 5.780 0.973 −0.874
Fe (α) 1043 −0.111 6.111 1.150
Fe2O3 960 11.812 9.697 −1.976
FeS 411 2.612 13.286
I2 386.8 6.481 1.502
Na 371 1.988 4.688
NaCl 1073 5.526 1.963
NaOH 566 0.121 16.316 1.948
S (rómbico) 368.3 4.114 −1.728 −0.783
SiO2 (cuarzo) 847 4.871 5.365 −1.001
APÉNDICE A 759
TABLA A.3
Masa molar, propiedades críticas y factor acéntrico de algunas sustancias comunes*
M, g/mol; Tc , K; pc , bar; v c , m3/mol
Sustancia M pc Tc v c × 10 6 ω
Acetileno 26.0378 61.4 308.3 112.7 0.184
Agua 18.0152 220.9 647 56.8 0.344
Aire 28.9700 37.7 132.5 88.3
Argón 39.9480 48.6 150.8 75.2 −0.004
Azufre 32.0600
Benceno 78.1134 49.2 562 260.4 0.212
Bióxido de Azufre 64.0588 78.8 430.7 121.8 0.251
Bióxido de Carbono 44.0098 73.8 304.2 94.3 0.225
Bióxido de nitrógeno 46.0055 101.0 431 167.8
Cloro 35.4530
Butano 58.1230 38.0 425.2 254.7 0.193
Etano 30.0694 48.8 305.5 148.0 0.098
Etanol 46.0634 63.8 516 167.3 0.635
Diclorodifluorometano (R12) 120.9138 40.1 384.7 217.9 0.176
Fluor 18.9984
Helio 4.0026 2.29 5.3 57.8 −0.387
Heptano 100.2034 27.35 540.17 410.8 0.351
Hexano 86.1766 30.3 507.9 367.8 0.296
Hidrógeno 1.0079 13.0 33.3 65.0 −0.220
Metano 16.0426 46.4 191.1 99.0 0.008
Metanol 32.0420 79.5 513.2 118.0 0.559
Monóxido de carbono 28.0104 34.9 113 93.0 0.049
Monóxido de nitrógeno 30.0061 64.8 180 57.7 0.607
Neón 20.1790 27.2 44.5 41.7 0.000
Nitrógeno 14.0067 33.9 126.2 90.1 0.040
n-Octano 114.2302 24.98 569.4 490.1 0.394
Oxígeno 15.9994 50.8 154.8 78.0 0.021
n-Pentano 72.1498 33.47 470.3 310.3 0.251
Propano 44.0962 42.5 369.8 203.0 0.152
Tetracloruro de carbono 153.8230 45.6 556.4 275.9 0.194
Tetrafluoroetano (R134a) 40.67 374.3 184.7
* Fuente: HOWELL, J. y BUCKIUS, R., Principios de termodinámica para ingenieros, McGraw Hill, 1990.
TABLA A.4a
Valores del parámetro de Lee y Kesler Z0
pr
0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.5 2.0 3.0
Tr
0.3 0.0290 0.0579 0.1158 0.1737 0.2315 0.2892 0.3470 0.4335 0.5775 0.8648
0.4 0.0239 0.0477 0.0953 0.1429 0.1904 0.2379 0.2853 0.3563 0.4744 0.7095
0.5 0.0207 0.0413 0.0825 0.1236 0.1647 0.2056 0.2465 0.3077 0.4092 0.6110
0.6 0.0186 0.0371 0.0741 0.1109 0.1476 0.1842 0.2207 0.2753 0.3657 0.5446
0.7 0.8958 0.0344 0.0687 0.1027 0.1366 0.1703 0.2038 0.2538 0.3364 0.4991
0.8 0.9319 0.8539 0.0661 0.0985 0.1307 0.1626 0.1942 0.2411 0.3182 0.4690
0.9 0.9528 0.9015 0.7800 0.1006 0.1321 0.1630 0.1935 0.2383 0.3114 0.4257
0.95 0.9600 0.9174 0.8206 0.6967 0.1410 0.1705 0.1998 0.2432 0.3138 0.4501
1.0 0.9659 0.9300 0.8509 0.7574 0.6353 0.2901 0.2237 0.2583 0.3229 0.4522
1.1 0.9747 0.9485 0.8930 0.8323 0.7649 0.6880 0.5984 0.4580 0.3953 0.4770
1.2 0.9808 0.9611 0.9205 0.8779 0.8330 0.7858 0.7363 0.6605 0.5605 0.5425
1.3 0.9852 0.9702 0.9396 0.9083 0.8764 0.8438 0.8111 0.7624 0.6908 0.6344
1.4 0.9884 0.9768 0.9534 0.9298 0.9062 0.8827 0.8595 0.8256 0.7753 0.7202
1.5 0.9909 0.9818 0.9636 0.9456 0.9278 0.9103 0.8933 0.8689 0.8328 0.7887
1.6 0.9928 0.9856 0.9714 0.9575 0.9439 0.9308 0.9180 0.9000 0.8738 0.8410
1.8 0.9955 0.9910 0.9823 0.9739 0.9659 0.9583 0.9511 0.9413 0.9275 0.9118
2.0 0.9972 0.9944 0.9892 0.9842 0.9796 0.9754 0.9715 0.9664 0.9599 0.9550
2.2 0.9983 0.9967 0.9937 0.9910 0.9886 0.9965 0.9847 0.9826 0.9806 0.9827
2.4 0.9991 0.9983 0.9969 0.9957 0.9948 0.9941 0.9936 0.9935 0.9945 1.0011
2.6 0.9997 0.9994 0.9991 0.9990 0.9990 0.9993 0.9998 1.0010 1.0040 1.0137
2.8 1.0001 1.0002 1.0007 1.0013 1.0021 1.0031 1.0042 1.0063 1.0106 1.0223
3.0 1.0004 1.0008 1.0018 1.0030 1.0043 1.0057 1.0074 1.0101 1.0153 1.0284
3.5 1.0008 1.0017 1.0035 1.0055 1.0075 1.0097 1.0120 1.0156 1.0221 1.0368
4.0 1.0010 1.0021 1.0043 1.0066 1.0090 1.0115 1.0140 1.0179 1.0249 1.0401
* Fuente: A. BEJAN, Advanced engineering thermodynamics, John Wiley, 1988, table A.1.
APÉNDICE A 761
TABLA A.4b
Valores del parámetro de Lee y Kesler Z1
pr
0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.5 2.0 3.0
Tr
0.3 −0.0081 −0.0161 −0.00323 −0.0484 −0.0645 −0.0806 −0.0966 −0.1207 −0.1608 −0.2407
0.4 −0.0095 −0.0190 −0.0380 −0.0570 −0.0758 −0.0946 −0.1134 −0.1414 −0.1879 −0.2799
0.5 −0.0090 −0.0181 −0.0360 −0.0539 −0.0716 −0.0893 −0.1069 −0.1330 −0.1762 −0.2611
0.6 −0.0082 −0.0164 −0.0326 −0.0487 −0.0646 −0.0803 −0.0960 −0.1192 −0.1572 −0.2312
0.7 −0.1161 −0.0148 −0.0294 −0.0438 −0.0579 −0.0718 −0.0855 −0.1057 −0.1385 −0.2013
0.8 −0.0487 −0.1160 −0.0272 −0.0401 −0.0526 −0.0648 −0.0767 −0.0940 −0.1217 −0.1736
0.9 −0.0205 −0.0442 −0.1118 −0.0396 −0.0503 −0.0604 −0.0701 −0.0840 −0.1059 −0.1463
0.95 −0.0126 −0.0262 −0.0589 −0.1110 −0.0540 −0.0607 −0.0678 −0.0788 −0.0967 −0.1310
1.0 −0.0069 −0.0140 −0.0285 −0.0435 −0.0588 −0.0879 −0.0609 −0.0678 −0.0824 −0.1118
1.1 0.0001 0.0007 0.0038 0.0106 0.0236 0.0476 0.0897 0.1630 0.0698 −0.0373
1.2 0.0039 0.0084 0.0190 0.0326 0.0499 0.0719 0.0991 0.1477 0.1990 0.1095
1.3 0.0061 0.0125 0.0267 0.0429 0.0612 0.0819 0.1048 0.1420 0.1991 0.2079
1.4 0.0072 0.0147 0.0306 0.0477 0.0661 0.0857 0.1063 0.1383 0.1894 0.2397
1.5 0.0078 0.0158 0.0323 0.0497 0.0677 0.0864 0.1055 0.1345 0.1806 0.2433
1.6 0.0080 0.0162 0.0330 0.0501 0.0677 0.0855 0.1035 0.1303 0.1279 0.2381
1.8 0.0081 0.0162 0.0325 0.0488 0.0652 0.0816 0.0978 0.1216 0.1593 0.2224
2.0 0.0078 0.0155 0.0310 0.0464 0.0617 0.0767 0.0916 0.1133 0.1476 0.2069
2.2 0.0074 0.0147 0.0293 0.0437 0.0579 0.0719 0.0857 0.1057 0.1374 0.1932
2.4 0.0070 0.0139 0.0276 0.0411 0.0544 0.0675 0.0803 0.0989 0.1285 0.1812
2.6 0.0066 0.0131 0.0260 0.0387 0.0512 0.0634 0.0754 0.0929 0.1207 0.1706
2.8 0.0062 0.0124 0.0245 0.0365 0.0483 0.0598 0.0711 0.0876 0.1138 0.1613
3.0 0.0059 0.0117 0.0232 0.0345 0.0456 0.0565 0.0672 0.0828 0.1076 0.1529
3.5 0.0052 0.0103 0.0204 0.0303 0.0401 0.0497 0.0591 0.0728 0.0949 0.1356
4.0 0.0046 0.0091 0.0182 0.0270 0.0357 0.0433 0.0527 0.0651 0.0849 0.1219
TABLA A.5a
Valores del parámetro de Lee y Kesler Z h0
pr
0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.5 2.0 3.0
Tr
0.3 6.040 6.034 6.022 6.011 5.999 5.987 5.975 5.975 5.927 5.868
0.4 5.757 5.751 5.738 5.726 5.713 5.700 5.687 5.668 5.636 5.572
0.5 5.459 5.453 5.440 5.427 5.414 5.401 5.388 5.369 5.336 5.270
0.6 5.159 5.153 5.141 5.129 5.116 5.104 5.091 5.073 5.041 4.976
0.7 0.213 4.848 4.838 4.828 4.818 4.808 4.797 4.781 4.752 4.693
0.8 0.160 0.345 4.507 4.504 4.499 4.494 4.488 4.478 4.459 4.413
0.9 0.126 0.264 0.596 4.074 4.094 4.108 4.118 4.127 4.132 4.119
0.95 0.113 0.235 0.516 0.885 3.763 3.825 3.865 3.904 3.940 3.958
1.0 0.103 0.212 0.455 0.750 1.151 2.584 3.441 3.598 3.706 3.782
1.1 0.086 0.175 0.367 0.581 0.827 1.120 1.487 2.203 2.965 3.353
1.2 0.073 0.148 0.305 0.474 0.657 0.857 1.076 1.443 2.079 2.807
1.3 0.063 0.127 0.259 0.399 0.545 0.698 0.860 1.116 1.560 2.274
1.4 0.055 0.110 0.224 0.341 0.463 0.588 0.716 0.915 1.253 1.857
1.5 0.048 0.097 0.196 0.297 0.400 0.505 0.611 0.774 1.046 1.549
1.6 0.043 0.086 0.173 0.261 0.350 0.440 0.531 0.667 0.894 1.318
1.8 0.034 0.068 0.137 0.206 0.275 0.344 0.413 0.515 0.683 0.996
2.0 0.028 0.056 0.111 0.167 0.222 0.276 0.330 0.411 0.541 0.782
2.2 0.023 0.046 0.092 0.137 0.182 0.226 0.269 0.334 0.437 0.629
2.4 0.019 0.038 0.076 0.114 0.150 0.187 0.222 0.275 0.359 0.513
2.6 0.016 0.032 0.064 0.095 0.125 0.155 0.185 0.228 0.297 0.422
2.8 0.014 0.027 0.054 0.080 0.105 0.130 0.154 0.190 0.246 0.348
3.0 0.011 0.023 0.045 0.067 0.088 0.109 0.129 0.159 0.205 0.288
3.5 0.007 0.015 0.029 0.043 0.056 0.069 0.081 0.099 0.127 0.174
4.0 0.005 0.009 0.017 0.026 0.033 0.041 0.048 0.058 0.072 0.095
APÉNDICE A 763
TABLA A.5b
Valores del parámetro de Lee y Kesler Z h1
pr
0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.5 2.0 3.0
Tr
0.3 11.095 11.091 11.083 11.076 11.069 11.062 11.055 11.044 11.027 10.992
0.4 10.121 10.120 10.121 10.121 10.121 10.121 10.121 10.121 10.122 10.123
0.5 8.870 8.872 8.876 8.880 8.884 8.888 8.892 8.899 8.909 8.932
0.6 7.570 7.573 7.579 7.585 7.591 7.596 7.603 7.614 7.632 7.669
0.7 0.415 6.360 6.367 6.373 6.381 6.388 6.395 6.407 6.429 6.475
0.8 0.234 0.542 5.266 5.271 5.278 5.285 5.293 5.306 5.330 5.385
0.9 0.144 0.308 0.751 4.254 4.248 4.249 4.255 4.268 4.298 4.371
0.95 0.115 0.241 0.542 0.994 3.737 3.712 3.713 3.730 3.773 3.873
1.0 0.093 0.191 0.410 0.675 1.034 2.471 2.952 3.065 3.186 3.358
1.1 0.061 0.123 0.251 0.381 0.507 0.617 0.673 0.617 1.261 2.167
1.2 0.040 0.080 0.158 0.232 0.297 0.349 0.381 0.381 0.361 0.934
1.3 0.026 0.052 0.100 0.142 0.177 0.203 0.218 0.218 0.178 0.300
1.4 0.016 0.032 0.060 0.083 0.100 0.111 0.115 0.108 0.070 0.044
1.5 0.009 0.018 0.032 0.042 0.048 0.049 0.046 0.032 −0.008 −0.078
1.6 0.004 0.007 0.012 0.013 0.011 0.005 −0.004 −0.023 −0.065 −0.151
1.8 −0.003 −0.006 −0.015 −0.025 −0.037 −0.051 −0.067 −0.094 −0.143 −0.241
2.0 −0.007 −0.015 −0.030 −0.047 −0.065 −0.085 −0.105 −0.136 −0.190 −0.295
2.2 −0.010 −0.020 −0.040 −0.062 −0.083 −0.106 −0.128 −0.163 −0.221 0.331−
2.4 −0.012 −0.023 −0.047 −0.071 −0.095 −0.120 −0.144 −0.181 −0.242 −0.356
2.6 −0.013 −0.026 −0.052 −0.078 −0.104 −0.130 −0.156 −0.194 −0.257 −0.376
2.8 −0.014 −0.028 −0.055 −0.082 −0.110 −0.137 −0.164 −0.204 −0.269 −0.391
3.0 −0.014 −0.029 −0.058 −0.086 −0.114 −0.142 −0.170 −0.211 −0.278 −0.403
3.5 −0.016 −0.031 −0.062 −0.092 −0.122 −0.152 −0.181 −0.224 −0.294 −0.425
4.0 −0.016 −0.032 −0.064 −0.096 −0.127 −0.158 −0.188 −0.233 −0.306 −0.442
TABLA A.6a
Valores del parámetro de Lee y Kesler Z s0
pr
0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.5 2.0 3.0
Tr
0.3 9.319 8.635 7.961 7.574 7.304 7.099 6.935 6.740 6.497 6.182
0.4 8.506 7.821 7.144 6.755 6.483 6.275 6.109 5.909 5.660 5.330
0.5 7.481 7.156 6.479 6.089 5.816 5.608 5.441 5.240 4.989 4.656
0.6 7.294 6.610 5.933 5.544 5.273 5.066 4.900 4.700 4.451 4.120
0.7 0.206 6.140 5.467 5.082 4.814 4.610 4.446 4.250 4.007 3.684
0.8 0.134 0.294 5.026 4.649 4.388 4.191 4.034 3.846 3.615 3.310
0.9 0.094 0.199 0.463 4.145 3.912 3.738 3.599 3.434 3.231 2.964
0.95 0.080 0.168 0.377 0.671 3.556 3.433 3.326 3.193 3.023 2.790
1.0 0.069 0.144 0.315 0.532 0.847 2.178 2.893 2.879 2.784 2.609
1.1 0.053 0.108 0.230 0.371 0.537 0.742 1.012 1.557 2.081 2.202
1.2 0.042 0.085 0.177 0.277 0.389 0.512 0.651 0.890 1.308 1.727
1.3 0.033 0.068 0.140 0.217 0.298 0.385 0.478 0.628 0.891 1.299
1.4 0.027 0.056 0.114 0.174 0.237 0.303 0.372 0.478 0.663 0.990
1.5 0.023 0.046 0.094 0.143 0.194 0.246 0.299 0.381 0.520 0.777
1.6 0.019 0.039 0.079 0.120 0.162 0.204 0.247 0.312 0.421 0.628
1.8 0.014 0.029 0.058 0.088 0.117 0.147 0.177 0.222 0.296 0.438
2.0 0.011 0.022 0.044 0.067 0.089 0.111 0.134 0.167 0.221 0.325
2.2 0.009 0.018 0.035 0.053 0.070 0.087 0.105 0.130 0.172 0.251
2.4 0.007 0.014 0.028 0.042 0.056 0.070 0.084 0.104 0.138 0.201
2.6 0.006 0.012 0.023 0.035 0.046 0.058 0.069 0.086 0.113 0.164
2.8 0.005 0.010 0.020 0.029 0.039 0.048 0.058 0.072 0.094 0.137
3.0 0.004 0.008 0.017 0.025 0.033 0.041 0.049 0.061 0.080 0.116
3.5 0.003 0.006 0.012 0.017 0.023 0.029 0.034 0.042 0.056 0.081
4.0 0.002 0.004 0.009 0.013 0.017 0.021 0.025 0.031 0.041 0.059
APÉNDICE A 765
TABLA A.6b
Valores del parámetro de Lee y Kesler Z s1
pr
0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.5 2.0 3.0
Tr
0.3 16.764 16.744 16.705 16.665 16.626 16.586 16.547 16.488 16.390 16.195
0.4 13.981 13.972 13.953 13.934 13.915 13.896 13.877 13.849 13.803 13.714
0.5 11.197 11.192 11.182 11.172 11.162 11.153 11.143 11.129 11.107 11.063
0.6 8.826 8.823 8.817 8.811 8.806 8.799 8.794 8.787 8.777 8.760
0.7 0.491 6.951 6.945 6.941 6.937 6.933 6.930 6.926 6.922 6.919
0.8 0.246 0.578 5.475 5.468 5.462 5.458 5.455 5.453 5.452 5.461
0.9 0.140 0.301 0.744 4.269 4.249 4.238 4.232 4.230 4.236 4.267
0.95 0.109 0.228 0.517 0.961 3.697 3.658 3.647 3.648 3.669 3.728
1.0 0.086 0.177 0.382 0.632 0.977 2.399 2.868 2.967 3.067 3.200
1.1 0.055 0.112 0.229 0.350 0.470 0.577 0.640 0.618 1.241 2.067
1.2 0.037 0.075 0.149 0.220 0.286 0.343 0.385 0.412 0.447 0.991
1.3 0.026 0.052 0.102 0.148 0.190 0.226 0.254 0.282 0.300 0.481
1.4 0.019 0.037 0.072 0.104 0.133 0.158 0.178 0.200 0.220 0.290
1.5 0.014 0.027 0.053 0.076 0.097 0.115 0.130 0.147 0.166 0.206
1.6 0.011 0.021 0.040 0.057 0.073 0.086 0.098 0.112 0.129 0.159
1.8 0.006 0.013 0.024 0.035 0.044 0.053 0.060 0.070 0.083 0.105
2.0 0.005 0.010 0.019 0.028 0.036 0.043 0.049 0.057 0.069 0.089
2.2 0.003 0.006 0.011 0.016 0.021 0.025 0.029 0.035 0.043 0.060
2.4 0.002 0.004 0.008 0.012 0.015 0.019 0.022 0.027 0.034 0.048
2.6 0.002 0.003 0.006 0.009 0.012 0.015 0.018 0.021 0.028 0.041
2.8 0.001 0.003 0.005 0.008 0.010 0.012 0.014 0.018 0.023 0.035
3.0 0.001 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.015 0.020 0.031
3.5 0.001 0.001 0.003 0.004 0.006 0.007 0.009 0.011 0.015 0.024
4.0 0.001 0.001 0.002 0.003 0.005 0.006 0.007 0.009 0.012 0.020
TABLA A.7
Equilibrio de fases líquido - vapor para algunas sustancias comunes*
b
Constantes para la ecuación log p* = a − . T en K y p*en kPa.
T +c
Sustancia Fórmula Tmin-Tmax a b c

Monóxido de C CO −210 −165 13.8722 769.93 1.6369
Bióxido de C CO2 −119 −69 15.3768 1956.25 −2.1117
Metano CH4 −181 −152 13.5840 968.13 −3.7200
Metanol CH4O −16 91 16.4948 3593.39 −35.2249
Acetileno C2H2 −129 −83 14.8321 1836.66 −8.4521
Etano C2H6 −143 −75 13.8797 1582.18 −13.7622
Etanol C2H6O −3 96 16.1952 3423.53 −55.7152
Acetona C3H6O −32 77 14.7171 2975.95 −345228
Propano C3H8 −108 −25 13.7097 1872.82 −25.1011
Isopropanol C3H8O 12 127 15.6491 3109.34 −73.5459
n-Butano C4H10 −78 19 13.9836 2292.44 −27.8623
2 metilpropano (isobutano) C4H10 −87 7 13.8137 2150.23 −27.6228
Butanol C4H10O 15 131 14.6961 2902.96 −102.9116
Ciclopentano C5H10 −40 72 13.8440 2590.03 −41.6716
n-Pentano C5H12 −50 58 13.9778 2554.60 −36.2529
2 metilbutano (isopentano) C5H12 −57 49 13.6106 2345.09 −40.2128
Benceno C6H6 −16 104 14.1603 2948.78 −44.5633
n-Exano C6H14 −25 92 14.0568 2825.42 −42.7089
Tolueno C7H8 6 136 14.2515 3242.38 −47.1806
n-Heptano C7H16 −2 123 13.9008 2932.72 −55.6356
n-Octano C8H18 19 152 14.2368 3304.16 −55.2278
n-Nonano C9H20 39 179 13.9548 3290.56 −71.5056
n-Decano C10H22 58 203 13.9899 3452.22 −78.8993
n-Undecano C11H24 75 226 14.7851 4152.92 −60.4933
n-Dodecano C12H26 91 247 14.0587 3744.01 −92.8311
APÉNDICE A 767
TABLA A7 (Continuación)
Sustancia Fórmula Tmin-Tmax a b c

1 metilnaftaleno C11H10 108 278 7.03592 1826.948 195.002
Tridecano C13H28 107 267 7.00756 1690.670 174.220
Tetradecano C14H30 122 286 7.01300 1740.880 167.720
Pentadecano C15H32 136 304 7.02359 1789.950 161.380
Hexadecano (cetano) C16H34 149 321 7.02867 1830.510 154.450
Heptadecano C17H36 161 337 7.01430 1865.100 149.200
Octadecano C18H38 172 352 7.00220 1894.300 143.300
Nonadecano C19H40 184 366 7.01530 1932.800 137.600
Eicosano C20H42 198 379 7.15220 2032.700 132.100
* Tomada de http://www.engr.umd.edu/~nsw/ench250/antoine.dat
TABLA A.8
Propiedades del agua saturada: tabla de temperatura
ρ, kg/m3 ; v, m3/kg; h, kJ/kg; s, kJ/kg/K
T, ºC p, bar ρ' v" h' h" s' s"

0.01 0.006108 999.80 206.3 0.00 2501 0.0000 9.1544
2 0.007054 999.90 179.9 8.42 2504 0.0306 9.1018
4 0.008129 999.90 157.3 16.84 2508 0.0610 9.0498
5 0.008719 999.90 147.2 21.05 2510 0.0762 9.0241
6 0.009347 999.90 137.8 25.25 2512 0.0913 8.9978
7 0.010013 999.90 129.1 29.45 2514 0.1063 8.9736
8 0.010721 999.80 121.0 33.55 2516 0.1212 8.9485
9 0.011473 999.70 113.4 37.85 2517 0.1361 8.9238
10 0.012277 999.60 106.42 42.04 2519 0.1510 8.8994
11 0.013118 999.50 99.91 46.22 2521 0.1658 8.8752
12 0.014016 999.40 93.84 50.41 2523 0.1805 8.8513
13 0.014967 999.30 88.18 54.60 2525 0.1952 8.8276
14 0.015974 999.20 82.90 58.78 2527 0.2098 8.8040
15 0.017041 999.00 77.97 62.97 2528 0.2244 8.7806
16 0.018170 998.90 73.39 67.16 2530 0.2389 8.7574
17 0.019364 998.70 69.10 71.34 2532 0.2534 8.7344
18 0.02062 998.50 65.09 75.53 2534 0.2678 8.7116
19 0.02196 998.40 61.34 79.72 2536 0.2821 8.6890
20 0.02337 998.20 57.84 83.90 2537 0.2964 8.6665
21 0.02486 997.90 54.56 88.09 2539 0.3107 8.6442
22 0.02643 997.71 51.50 92.27 2541 0.3249 8.6220
23 0.02808 997.51 48.62 96.46 2543 0.3391 8.6001
24 0.02982 997.21 45.93 100.63 2545 0.3532 8.5785
25 0.03166 997.01 43.40 104.81 2547 0.3672 8.5570
26 0.03360 996.71 41.04 108.99 2548 0.3812 8.5358
27 0.03564 996.41 38.82 113.17 2550 0.3951 8.5147
28 0.03779 996.21 36.73 117.35 2552 0.4090 8.4938
29 0.04004 995.92 34.77 121.53 2554 0.4228 8.4730
30 0.04241 995.62 32.93 125.71 2556 0.4366 8.4523
31 0.04491 995.32 31.20 129.89 2558 0.4503 8.4319
32 0.04753 994.93 29.57 134.07 2559 0.4640 8.4117
33 0.05029 994.63 28.04 138.25 2561 0.4777 8.3916
34 0.05318 994.33 26.60 142.42 2563 0.4913 8.3716
35 0.05622 993.94 25.24 146.60 2565 0.5049 8.3519
36 0.05940 993.64 23.97 150.78 2567 0.5185 8.3323
37 0.06274 993.25 22.77 154.96 2569 0.5320 8.3129
38 0.06624 992.95 21.63 159.14 2570 0.5455 8.2938
39 0.06991 992.56 20.56 163.32 2572 0.5589 8.2748
40 0.07375 992.16 19.55 167.50 2574 0.5723 8.2559
APÉNDICE A 769
TABLA A.8 (Continuación)
T, ºC p, bar ρ' v" h' h" s' s"

45 0.09584 990.20 15.28 188.40 2582 0.6384 8.1638
50 0.12335 988.04 12.04 209.3 2592 0.7038 8.0753
55 0.15740 985.71 9.578 230.2 2600 0.7679 7.9901
60 0.19917 983.19 7.678 251.1 2609 0.8311 7.9084
65 0.2501 980.49 6.201 272.1 2617 0.8934 7.8297
70 0.3117 977.71 5.045 293.0 2626 0.9549 7.7544
75 0.3855 974.85 4.133 314.0 2635 1.0157 7.6815
80 0.4736 971.82 3.408 334.9 2643 1.0753 7.6116
85 0.5781 968.62 2.828 355.9 2651 1.1342 7.5438
90 0.7011 965.34 2.361 377.0 2659 1.1925 7.4787
95 0.8451 961.91 1.982 398.0 2668 1.2502 7.4155
100 1.0131 958.31 1.673 419.1 2676 1.3071 7.3547
110 1.4326 951.02 1.210 461.3 2691 1.4184 7.2387
120 1.9854 943.13 0.8917 503.7 2706 1.5277 7.1298
130 2.7011 934.84 0.6683 546.3 2721 1.6354 7.0272
140 3.614 926.10 0.5087 589.0 2734 1.7392 6.9304
150 4.760 916.93 0.3926 632.2 2746 1.8418 6.8383
160 6.180 907.36 0.3068 675.6 2758 1.9427 6.7508
170 7.920 897.34 0.2426 719.2 2769 2.0417 6.6666
180 10.920 886.92 0.1939 763.1 2778 2.1395 6.5858
190 12.553 876.04 0.1564 807.5 2786 2.2357 6.5074
200 15.551 864.68 0.1272 852.4 2793 2.3308 6.4318
210 19.080 852.81 0.1043 897.7 2798 2.4246 6.3577
220 23.201 840.34 0.08606 943.7 2802 2.5179 6.2849
230 27.979 827.34 0.07147 990.4 2803 2.6101 6.2133
240 33.480 813.60 0.05967 1037.5 2803 2.7021 6.1425
250 39.776 799.23 0.05006 1085.7 2801 2.7934 6.0721
260 46.94 784.01 0.04215 1135.1 2796 2.8851 6.0013
270 55.05 767.87 0.03560 1185.3 2790 2.9764 5.9297
280 64.19 750.69 0.03013 1236.9 2780 3.0681 5.8573
290 74.45 732.33 0.02554 1290.0 2766 3.1611 5.7827
300 85.92 712.45 0.02164 1344.9 2749 3.2548 5.7049
320 112.90 667.11 0.01545 1462.1 2700 3.4495 5.5353
340 146.08 610.13 0.01078 1594.7 2622 3.6605 5.3361
360 186.74 527.98 0.00694 1762 2481 3.9162 5.0530
374.15 221.297 306.75 0.00326 2100 2100 4.4296 4.4296
TABLA A.9
Propiedades del agua saturada: tabla de presión
p, bar T, ºC ρ' v" h' h" s' s"

0.01 6.92 999.9 129.9 29.32 2513 0.1054 8.975
0.02 17.5 998.6 66.97 73.52 2533 0.2609 8.722
0.03 24.1 997.2 45.66 101.04 2545 0.3546 8.576
0.04 29.0 995.9 34.81 121.42 2554 0.4225 8.473
0.05 32.9 994.7 28.19 137.83 2561 0.4761 8.393
0.06 36.2 993.6 23.74 151.50 2567 0.5207 8.328
0.07 39.1 992.6 20.53 163.43 2572 0.5591 8.274
0.08 41.5 991.6 18.10 173.9 2576 0.5927 8.227
0.09 43.8 990.7 16.20 183.3 2580 0.6225 8.186
0.10 45.8 989.8 14.68 191.9 2584 0.6492 8.149
0.15 54.0 986.2 10.02 226.1 2599 0.7550 8.007
0.20 60.1 983.2 7.647 251.4 2609 0.8321 7.907
0.25 65.0 980.5 6.202 272.0 2618 0.8934 7.830
0.30 69.1 978.3 5.226 289.3 2625 0.9441 7.769
0.35 72.7 976.2 5.529 304.3 2631 0.9877 7.715
0.40 75.9 974.3 3.994 317.7 2636 1.0261 7.670
0.45 78.8 972.6 3.574 329.6 2641 1.0601 7.629
0.50 81.4 971.0 3.239 340.6 2645 1.0910 7.593
0.60 86.0 968.1 2.732 360.0 2653 1.1453 7.531
0.70 90.0 965.3 2.364 376.8 2660 1.1918 7.479
0.80 93.5 962.9 2.087 391.8 2665 1.2330 7.434
0.90 96.7 960.7 1.869 405.3 2670 1.2696 7.394
1.00 99.6 958.6 1.694 417.4 2675 1.3026 7.360
1.20 104.8 954.9 1.429 439.4 2683 1.3606 7.298
1.40 109.3 951.5 1.236 458.5 2690 1.4109 7.246
1.60 113.3 948.5 1.091 475.4 2696 1.4550 7.202
1.80 116.9 945.6 0.9773 490.7 2702 1.4943 7.163
2.00 120.2 943.0 0.8854 504.8 2707 1.5302 7.127
2.50 127.4 937.0 0.7185 535.4 2717 1.6071 7.053
3.00 133.5 931.7 0.6057 561.4 2725 1.672 6.992
3.50 138.9 927.1 0.5241 584.5 2732 1.728 6.941
4.00 143.6 922.8 0.4624 604.7 2738 1.777 6.897
4.50 147.9 918.9 0.4139 623.4 2744 1.821 6.857
5.00 151.8 915.2 0.3747 640.1 2749 1.860 6.822
6.00 158.8 908.5 0.3156 670.5 2757 1.931 6.761
7.00 165.0 902.4 0.2728 697.2 2764 1.992 6.709
8.00 170.4 896.9 0.2403 720.9 2769 2.046 6.663
9.00 175.4 891.8 0.2149 742.8 2774 2.094 6.623
10.0 179.9 887.1 0.1946 762.7 2778 2.138 6.587
APÉNDICE A 771
p, bar T, ºC ρ' v" h' h" s' s"

12.0 188.0 878.3 0.1633 798.3 2785 2.216 6.523
14.0 195.0 870.3 0.1408 830.0 2790 2.284 6.469
16.0 201.4 863.1 0.1238 858.3 2793 2.344 6.422
18.0 207.1 856.3 0.1104 884.4 2796 2.397 6.379
20.0 212.4 849.9 0.09958 908.5 2799 2.447 6.340
25.0 223.9 835.3 0.07993 961.8 2802 2.554 6.256
30.0 233.8 822.2 0.06665 1008.3 2804 2.646 6.186
35.0 242.5 810.0 0.05704 1049.8 2803 2.725 6.125
40.0 250.3 798.7 0.04977 1087.5 2801 2.796 6.070
45.0 257.4 788.0 0.04404 1122.1 2798 2.862 6.020
50.0 263.9 777.8 0.03944 1154.4 2794 2.921 5.973
60.0 275.6 758.4 0.03243 1213.9 2785 3.027 5.890
70.0 285.8 740.2 0.02737 1267.4 2772 3.122 5.814
80.0 295.0 722.6 0.02352 1317.0 2758 3.208 5.745
90.0 303.3 705.5 0.02048 1363.7 2743 3.287 5.678
100 311.0 688.7 0.01803 1407.7 2725 3.360 5.515
110 318.0 671.6 0.01598 1450.2 2705 3.430 5.553
120 324.6 654.9 0.01426 1491.1 2685 3.496 5.492
130 330.8 638.2 0.01277 1531.5 2662 3.561 5.432
140 336.6 620.7 0.01149 1570.8 2638 3.623 5.372
150 342.1 603.1 0.01035 1610 2611 3.684 5.310
160 347.3 584.8 0.009318 1650 2582 3.746 5.247
170 352.3 565.6 0.008382 1690 2548 3.807 5.177
180 357.0 544.4 0.007504 1732 2510 3.871 5.107
190 361.4 520.6 0.00668 1776 2466 3.938 5.027
200 365.7 490.2 0.00585 1827 2410 4.015 4.928
210 369.8 452.5 0.00498 1888 2336 4.108 4.803
221.9 374.15 306.75 0.00326 2100 2100 4.430 4.430
TABLA A.10
Propiedades del agua: tabla de vapor sobrecalentado
v, m3/kg; h, kJ/kg; s, kJ/kg/K
v h s v h s v h s
T, ºC 0.05 bar (Tsat =32.9ºC) 0.10 bar (Tsat =45.8ºC) 0.20 bar (Tsat =60.1ºC)
Sat. 28.19 2561 8.393 14.68 2584 8.149 7.647 2609 7.907
80 32.58 2650 8.659 16.27 2649 8.337 8.119 2648 8.015
120 36.28 2726 8.863 18.13 2726 8.542 9.049 2725 8.220
160 39.98 2803 9.047 19.98 2802 8.727 9.977 2801 8.406
200 43.68 2880 9.219 21.83 2879 8.897 10.905 2879 8.576
240 47.37 2958 9.376 23.68 2957 9.056 11.832 2957 8.735
280 51.07 3037 9.524 25.53 3037 9.203 12.758 3036 8.883
320 54.77 3117 9.664 27.38 3117 9.343 13.683 3117 9.023
360 58.47 3198 9.796 29.23 3198 9.475 14.606 3198 9.155
400 62.16 3280 9.921 31.08 3280 9.601 15.530 3280 9.281
0.50 bar (Tsat =81.4ºC) 1.0 bar (Tsat =99.6ºC) 2.0 bar (Tsat =120.2ºC)
Sat. 3.239 2645 7.593 1.694 2675 7.360 0.8854 2707 7.127
160 3.982 2799 7.981 1.984 2796 7.654 0.9840 2790 7.324
200 4.355 2877 8.152 2.172 2875 7.828 1.080 2870 7.501
240 4.726 2956 8.311 2.359 2954 7.988 1.175 2950 7.663
280 5.098 3035 8.460 2.545 3033 8.139 1.269 3030 7.815
320 5.470 3116 8.599 2.731 3114 8.281 1.363 3111 7.957
360 5.841 3197 8.731 2.918 3195 8.414 1.457 3194 8.092
400 6.212 3279 8.858 3.102 3278 8.541 1.549 3276 8.219
440 6.582 3362 9.979 3.288 3361 8.661 1.641 3360 8.340
480 6.951 3447 9.095 3.472 3446 8.777 1.734 3445 8.456
5.0 bar (Tsat =151.8ºC) 10 bar (Tsat =188.0ºC) 20 bar (Tsat =212.4ºC)
Sat. 0.3747 2749 6.822 0.1633 2785 6.523 0.0996 2799 6.340
240 0.4644 2937 7.224 0.2274 2918 6.877 0.1084 2875 6.491
280 0.5031 3020 7.380 0.2478 3005 7.040 0.1200 2972 6.674
320 0.5414 3104 7.525 0.2677 3091 7.189 0.1308 3065 6.837
360 0.5794 3188 7.662 0.2871 3177 7.330 0.1410 3156 6.985
400 0.6173 3272 7.791 0.3065 3263 7.460 0.1511 3246 7.122
440 0.6548 3356 7.913 0.3255 3349 7.585 0.1609 3335 7.251
480 0.6922 3441 8.030 0.3445 3435 7.703 0.1707 3423 7.371
520 0.7296 3527 8.141 0.3634 3522 7.817 0.1804 3512 7.486
560 0.7669 3614 8.249 0.3824 3609 7.924 0.1900 3600 7.596
APÉNDICE A 773
v h s v h s v h s
T, ºC 30 bar (Tsat =233.8ºC) 40 bar (Tsat =250.3ºC) 60 bar (Tsat =275.6ºC)
Sat. 0.0667 2804 6.186 0.0498 2801 6.070 0.0324 2785 5.890
320 0.0850 3038 6.615 0.0620 3010 6.446 0.0388 2948 6.177
360 0.0923 3135 6.773 0.0678 3113 6.613 0.0433 3067 6.371
400 0.0993 3229 6.916 0.0734 3211 6.762 0.0474 3174 6.535
440 0.1061 3321 7.048 0.0787 3306 6.900 0.0512 3275 6.681
480 0.1128 3411 7.172 0.0839 3399 7.027 0.0549 3373 6.815
520 0.1194 3501 7.289 0.0890 3491 7.146 0.0584 3469 6.939
560 0.1260 3592 7.400 0.0939 3583 7.259 0.0619 3564 7.056
600 0.1325 3682 7.506 0.0989 3674 7.367 0.0653 3658 7.165
640 0.1389 3773 7.608 0.1037 3766 7.470 0.0686 3751 7.271
80 bar (Tsat =295.0ºC) 100 bar (Tsat =318.0ºC) 150 bar (Tsat =342.1ºC)
Sat. 0.0235 2758 5.745 0.0160 2705 5.553 0.0104 2611 5.310
360 0.0310 3017 6.177 0.0234 2958 6.002 0.0126 2765 5.559
400 0.0344 3135 6.358 0.0265 3093 6.207 0.0157 2973 5.878
440 0.0375 3244 6.515 0.0292 3211 6.377 0.0180 3123 6.093
480 0.0404 3347 6.657 0.0316 3320 6.527 0.0199 3248 6.268
520 0.0432 3447 6.785 0.0340 3424 6.662 0.0217 3364 6.419
560 0.0458 3544 6.905 0.0362 3524 6.786 0.0233 3472 6.554
600 0.0484 3640 7.019 0.0384 3621 6.901 0.0249 3576 6.677
640 0.0510 3736 7.126 0.0405 3719 7.011 0.0264 3680 6.794
680 0.0535 3832 7.230 0.0425 3818 7.116 0.0279 3784 6.903
200 bar 250 bar 300 bar
400 0.0100 2816 5.553 0.0060 2579 5.137 0.0028 2155 4.476
440 0.0122 3019 5.847 0.0087 2896 5.604 0.0062 2743 5.340
480 0.0140 3170 6.055 0.0104 3080 5.860 0.0080 2986 5.682
520 0.0155 3301 6.227 0.0118 3230 6.059 0.0093 3155 5.906
560 0.0169 3418 6.374 0.0130 3362 6.225 0.0104 3303 6.088
600 0.0182 3530 6.508 0.0141 3483 6.367 0.0144 3434 6.242
640 0.0194 3640 6.631 0.0152 3600 6.498 0.0124 3559 6.379
680 0.0205 3749 6.745 0.0162 3714 6.618 0.0132 3678 6.507
720 0.0217 3855 6.853 0.0171 3824 6.729 0.0141 3792 6.623
760 0.0228 3959 6.957 0.0180 3932 6.836 0.0149 3904 6.733
TABLA A.11
Propiedades del agua: tabla de líquido comprimido
ρ, kg/m3 ; h, kJ/kg; s, kJ/kg/K
ρ h s v h s v h s
T, ºC
20 999.1 85.7 0.2957 999.6 86.7 0.2956 1000 87.6 0.2953
50 988.9 210.9 0.7020 989.4 211.8 0.7018 989.8 212.7 0.7012
80 972.8 336.2 1.0731 973.2 337.0 1.0726 973.7 337.8 1.0718
100 959.3 420.1 1.3048 959.8 420.9 1.3038 960.2 421.7 1.3030
120 944.0 504.7 1.5252 944.6 505.4 1.5244 945.0 506.2 1.5236
140 927.0 589.9 1.736 927.5 590.6 1.735 928.0 591.2 1.734
160 908.2 675.9 1.939 908.8 676.4 1.938 909.3 677.0 1.936
180 887.5 763.2 2.136 888.3 763.7 2.134 888.9 764.2 2.133
200 865.0 852.4 2.328 865.7 852.6 2.326 866.5 853.0 2.324
Sat. 849.9 908.5 2.447 822.2 1008 2.646 798.7 1088 2.796
50 990.3 213.6 0.7005 992.6 218.0 0.6980 994.6 222.3 0.6955
80 974.2 255.3 0.8273 976.1 342.9 1.0676 978.3 347.0 1.0641
100 960.8 422.5 1.3020 962.8 426.5 1.2982 965.3 430.4 1.2944
120 945.5 506.9 1.5223 947.7 510.5 1.5182 949.9 514.1 1.5139
140 928.6 591.9 1.733 931.0 595.3 1.728 933.4 598.7 1.723
160 909.9 677.7 1.935 912.7 681.0 1.929 915.3 684.2 1.923
180 889.5 764.9 2.131 892.8 768.0 2.123 895.6 770.8 2.117
200 867.3 853.6 2.322 870.9 856.0 2.314 874.2 858.3 2.306
240 815.4 1037 2.696 820.7 1038 2.684 824.9 1039 2.674
Sat. 777.8 1154 2.921 688.7 1408 3.360 603.1 1610 3.684
200 bar 250 bar 300 bar
100 967.2 434.2 1.2909 969.4 438.0 1.2873 971.5 441.9 1.2834
120 952.3 517.8 1.5098 954.7 521.5 1.5053 956.9 525.1 1.5014
140 936.0 602.1 1.719 938.6 605.6 1.714 941.1 609.0 1.709
160 918.2 687.4 1.919 921.0 690.5 1.914 923.8 693.6 1.908
180 898.8 773.5 2.112 902.0 776.3 2.107 905.0 779.1 2.100
200 877.7 860.6 2.299 881.1 863.0 2.293 884.6 865.4 2.287
240 829.5 1040 2.664 833.9 1042 2.655 838.2 1043 2.647
280 771.1 1231 3.023 777.4 1230 3.009 783.5 1230 2.996
320 692.5 1443 3.394 703.7 1437 3.371 712.8 1433 3.351
360 548.2 1739 3.876 590.0 1696 3.794 612.0 1676 3.747
APÉNDICE A 775
TABLA A.12
Propiedades del hielo saturado*
T, ºC p, Pa ρ' v" h' h" s' s"

0.01 611.7 916.8 206.0 −334.3 2501 −1.223 9.154
0 611.2 916.8 206.2 −334.3 2500 −1.223 9.155
−2 518.0 917.1 241.6 −338.5 2497 −1.239 9.217
−4 437.9 917.3 283.7 −342.7 2493 −1.255 9.281
−6 369.3 917.6 334.1 −346.8 2489 −1.270 9.346
−8 310.6 917.9 394.3 −350.9 2486 −1.286 9.412
−10 260.0 918.2 466.6 −355.0 2482 −1.301 9.479
−12 218.0 918.4 553.6 −359.0 2478 −1.317 9.548
−14 181.9 918.8 658.7 −363.0 2475 −1.333 9.617
−16 151.4 919.0 785.9 −367.0 2471 −1.348 9.688
−18 125.6 919.3 940.4 −371.0 2467 −1.364 9.760
−20 103.9 919.6 1128.5 −374.9 2463 −1.379 9.833
−22 85.7 919.9 1358.3 −378.8 2460 −1.395 9.907
−24 70.5 920.1 1640.0 −382.7 2456 −1.410 9.983
−26 57.8 920.5 1986.3 −386.5 2452 −1.426 10.060
−28 47.3 920.7 2413.6 −390.4 2449 −1.441 10.139
−30 38.5 921.0 2942.9 −394.1 2445 −1.457 10.219
−32 31.3 921.3 3599.9 −397.9 2441 −1.473 10.301
−34 25.4 921.6 4418.9 −401.6 2438 −1.488 10.384
−36 20.5 921.8 5443.9 −405.3 2434 −1.503 10.468
−38 16.5 922.2 6730.9 −409.0 2430 −1.519 10.554
−40 13.3 922.4 8353.9 −412.6 2426 −1.534 10.642
* Fuente: J.B. JONES Y R.E. DUGAN, Ingeniería Termodinámica, Prentice Hall, 1997
TABLA A.13
Propiedades del aire como gas ideal.*
T, K; ∆h y ∆u, kJ/kg
T ∆h ∆u pr vr
250 −48.20 −120.0 0.239+0 2.735+0
298 0.00 −85.53 1.000+0 1.000+0
300 1.98 −84.13 1.012+0 9.916−1
350 51.89 −48.58 1.740+0 6.727−1
400 102.3 −12.47 2.795+0 4.784−1
450 153.3 24.18 4.242+0 3.530−1
500 204.9 61.37 6.239+0 2.678−1
550 257.0 99.10 8.836+0 2.082−1
600 309.6 137.4 1.217+1 1.649−1
650 362.7 176.2 1.638+1 1.327−1
700 416.4 215.5 2.162+1 1.082−1
750 470.6 235.3 2.804+1 8.942−2
800 525.3 295.7 3.587+1 7.454−2
850 580.5 336.5 4.528+1 6.276−2
900 636.2 377.9 5.648+1 5.327−2
950 692.5 419.8 6.981+1 4.553−2
1000 749.2 462.2 8.544+1 3.915−2
1100 864.2 548.4 1.248+2 2.947−2
1200 981.1 636.6 1.777+2 2.259−2
1300 1100 726.7 2.469+2 1.761−2
1400 1221 818.7 3.366+2 1.391−2
1500 1343 912.5 4.512+2 1.112−2
1600 1467 1008 5.957+2 8.983−3
1700 1594 1106 7.765+2 7.326−3
1800 1721 1205 1.000+3 6.016−3
1900 1851 1306 1.276+3 4.980−3
2000 1982 1408 1.613+3 4.147−3
* Fuente: R.B. BIRD, W.E. STEWART, and E.N. LIGHTFOOT, Transport Phenomena, Wiley, 1960.
APÉNDICE A 777
TABLA A.14
Masa molar, entalpía y función de Gibbs de formación y entropía absoluta para una
selección de sustancias a 298 K y 1 atm*
M, g/mol; h fº , kJ/mol; g ºf , kJ/mol; s º , J/mol K
Sustancia Fórmula M h fº g ºf sº
Oxígeno O2(g) 31.999 0.0 0.00 205.0
Nitrógeno N2(g) 28.013 0.0 0.00 191.5
Hidrógeno H2(g) 2.016 0.0 0.00 130.6
Carbono C(s) 12.011 0.0 0.00 5.740
Azufre S(s) 32.06 0.0 0.00 31.8
Argon A 39.948 0.0 0.00 154.7
Helio He 4.0026 0.0 0.00 126.0
Monóxido de C CO(g) 28.011 −110.5 −137.2 197.6
Bióxido de C CO2(g) 44.011 −393.5 −394.4 213.6
Oxido nítrico NO 30.006 90.25 86.57 210.7
Bióxido de S SO2(g) 64.059 −296.8 −300.2 248.1
Trióxido de S SO3(g) 80.058 −395.8 −371.0 256.8
Agua H2O(g) 18.016 −241.8 −228.6 188.7
Agua H2O(l) 18.016 −285.8 −237.2 69.9
Metano CH4(g) 16.043 −74.8 −50.8 186.2
Etano C2H6(g) 30.070 −84.7 −32.9 229.5
Propano C3H8(g) 44.097 −103.8 −23.5 269.9
n-Butano C4H10(g) 58.124 −126.2 −17.2 310.1
n-Pentano C5H12(g) 72.151 −146.4 −8.37 348.9
n-Hexano C6H14(g) 86.178 −167.3 28.0 388.0
n-Heptano C7H16(g) 100.205 −187.8 8.12 427.8
n-Octano C8H18(g) 114.232 −208.4 16.5 466.7
n-Octano C8H18(l) 114.232 −250.0 6.61 360.8
n-Dodecano C12H26(g) 179.34 −290.9 50.1 622.5
Nitrometano CH3NO2 61.043 −113.1 −14.4 171.8
Metanol CH4O(l) 32.043 −238.7 −166.4 126.8
Etanol C2H6O(g) 46.070 −235.0 −168.3 282.4
Acetileno C2H2(g) 26.038 226.7 209.2 201.0
Etileno C2H4(g) 28.054 52.5 68.2 219.5
Benceno C6H6(g) 78.114 83.0 129.8 269.6
* Fuente: WARK, K., Termodinámica, McGraw Hill, 1991; National Bureau of Standards (US Deparment of
Comerce), Technical notes 270-3, 270-4 and Circular 500.
TABLA A.15
Poder calorífico inferior, calor de vaporización, volumen molar y punto de ebullición
normal de algunos combustibles a 298 K y 1 atm.
q iº , kJ/mol; lº , kJ/mol; v º , cm3/mol; Tb , K
Sustancia Fórmula q iº lº vº Tb
Hidrógeno H2(g) 241.8 ----- ----- 20.4
Carbono C(s) 393.6 ----- ----- -----
Monóxido de C CO(g) 283.0 ----- ----- 81.7
Metano CH4(g) 802.2 ----- ----- 112
Etano C2H6(g) 1430 5.02 ----- 185
Propano C3H8(g) 2043 14.8 ----- 231
n-Butano C4H10(g) 2658 21.1 ----- 273
n-Pentano C5H12(g) 3293 26.4 115.2 309
n-Hexano C6H14(l) 3857 31.5 130.5 341
n-Heptano C7H16(l) 4466 36.7 145.5 371
n-Octano C8H18(l) 5074 41.5 162.6 399
n-Nonano C9H20(l) 5672
n-Decano C10H22(l) 6282 51.0
n-Undecano C11H24(l) 6894
n-Dodecano C12H26(l) 7518 61.3 222.0 489
Nitrometano CH3NO2(l) 643.2 38.4 53.6
Cetano C16H34(l) 9944
Benceno C6H6(l) 3131 34.0 88.9 353
Metanol CH4O(l) 637.1 37.9 40.4 338
Etanol C2H6O(l) 1233 42.3 58.4 351
Acetileno C2H2(g) 1256 21.6 41.9 190
Gasolinaa C7H17(l) 4495 38.5 154.0 -----
Querosenoa C12.3H22.4(l) 7350 44.9 186.8 -----
Diesela C14.4H24.9(l) 8501 74.1 233.0 -----
Agua H2O(l) 0 44.0 18.0 373
a
Estimado para combustible típico.
APÉNDICE A 779
TABLA A.16
Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del CO2 como gas ideal*
h fº = −393.52 kJ/mol; M = 44.011 g/mol
T, K; ∆h y ∆u , kJ/mol; s º , J/mol/K
T ∆h ∆u sº T ∆h ∆u sº
100 −6.155 −6.986 181.067 2000 91.450 74.820 309.210
200 −3.376 −5.039 200.024 2100 97.500 80.039 312.160
298 0.000 −2.478 213.685 2200 103.575 85.282 314.988
300 0.069 −2.428 213.915 2300 109.671 90.547 317.695
400 4.008 0.682 225.225 2400 115.788 95.832 320.302
500 8.314 4.157 234.814 2500 121.926 101.139 322.808
600 12.916 7.927 243.199 2600 128.085 106.466 325.222
700 17.761 11.941 250.663 2700 134.256 111.806 327.549
800 22.815 16.163 257.408 2800 140.444 117.162 329.800
900 28.041 20.558 263.559 2900 146.645 122.532 331.975
1000 33.405 25.090 269.215 3000 152.862 127.917 334.084
1100 38.894 29.748 274.445 3100 159.092 133.316 336.126
1200 44.484 34.506 279.307 3200 165.391 138.783 338.109
1300 50.158 39.349 283.847 3300 171.586 144.147 340.034
1400 55.907 44.266 288.106 3400 177.849 149.578 341.904
1500 61.714 49.242 292.114 3500 184.121 155.019 343.720
1600 67.580 54.276 295.901 3600 190.405 160.471 345.490
1700 73.492 59.357 299.482 3700 196.698 165.933 347.213
1800 79.442 64.475 302.884 3800 202.999 171.402 348.895
1900 85.429 69.631 306.122 3900 209.313 176.885 350.536
* Fuente: JANAF Thermochemical Tables, NSRDS-NBS-37, 1971.
TABLA A.17
Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del CO como gas ideal*
h fº = −110.53 kJ/mol; M = 28.011 g/mol
100 −5.828 −6.660 165.339 2000 56.739 40.109 258.600
200 −2.866 −4.529 185.878 2100 60.375 42.8913 260.370
298 0.000 −2.478 197.543 2200 64.019 45.726 262.065
300 0.054 −2.441 197.723 2300 67.676 48.551 263.692
400 2.975 −0.351 206.125 2400 71.346 51.390 265.253
500 5.929 1.771 212.719 2500 75.023 54.235 266.755
600 8.941 3.952 218.204 2600 78.714 57.095 268.203
700 12.021 6.200 222.953 2700 82.408 59.957 269.596
800 15.175 8.523 227.162 2800 86.115 62.833 270.943
900 18.397 10.913 230.957 2900 89.826 65.712 272.240
1000 21.686 13.371 234.421 3000 93.542 68.597 273.508
1100 25.033 15.886 237.609 3100 97.270 71.495 274.730
1200 28.426 18.448 240.563 3200 100.998 74.390 275.914
1300 31.865 21.055 243.316 3300 104.734 77.294 277.064
1400 35.338 23.697 245.889 3400 108.479 80.208 278.182
1500 38.848 26.375 248.312 3500 112.223 83.120 279.265
1600 42.384 29.080 250.592 3600 115.976 86.042 280.324
1700 45.940 31.804 252.751 3700 119.734 88.968 281.353
1800 49.522 34.555 254.797 3800 123.495 91.898 282.357
1900 53.124 37.325 256.743 3900 127.261 94.832 283.332
APÉNDICE A 781
TABLA A.18
Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del H2O como gas ideal*
h fº = −241.820 kJ/mol; M = 18.016 g/mol
100 −6.615 −7.446 152.281 2000 72.689 56.059 264.571
200 −3.280 −4.943 175.377 2100 77.831 60.369 267.081
298 0.000 −2.478 188.724 2200 83.036 64.743 269.500
300 0.063 −2.432 188.929 2300 88.295 69.170 271.839
400 3.452 0.126 198.673 2400 93.604 73.648 274.098
500 6.920 2.762 206.413 2500 98.964 78.176 276.286
600 10.498 5.509 212.928 2600 104.370 82.751 278.408
700 14.184 8.363 218.610 2700 109.813 87.362 280.462
800 17.991 11.339 223.693 2800 115.294 92.012 282.453
900 21.924 14.440 228.321 2900 120.813 96.699 284.391
1000 25.978 17.663 232.597 3000 126.361 101.416 286.273
1100 30.167 21.020 236.584 3100 131.942 106.167 288.102
1200 34.476 24.498 240.333 3200 137.553 110.945 289.884
1300 38.903 28.093 243.877 3300 143.189 115.749 291.616
1400 43.447 31.806 247.241 3400 148.854 120.583 293.307
1500 48.095 35.622 250.450 3500 154.540 125.437 294.955
1600 52.844 39.540 253.513 3600 160.247 130.313 296.566
1700 57.685 43.549 256.450 3700 165.975 135.209 298.135
1800 62.609 47.642 259.262 3800 171.724 140.127 299.666
1900 67.613 51.814 261.969 3900 177.494 145.065 301.164
TABLA A.19
Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del H2 como gas ideal*
h fº = 0.0 kJ/mol; M = 2.016 g/mol
100 −5.293 −6.124 102.035 2000 52.932 36.302 188.297
200 −2.770 −4.403 119.328 2100 56.379 38.917 189.979
298 0.000 −2.478 130.574 2200 59.860 41.567 191.598
300 0.054 −2.441 130.754 2300 63.371 44.246 193.159
400 2.958 −0.368 139.105 2400 66.915 46.959 194.669
500 5.883 1.725 145.628 2500 70.492 49.704 196.125
600 8.812 3.823 150.967 2600 74.091 52.472 197.539
700 11.749 5.928 155.498 2700 77.718 55.267 198.907
800 14.703 8.051 159.440 2800 81.370 58.088 200.234
900 17.682 10.198 162.950 2900 85.044 60.930 201.527
1000 20.686 12.371 166.113 3000 88.743 63.798 202.778
1100 23.723 14.576 169.008 3100 92.458 66.683 203.995
1200 26.794 16.816 171.682 3200 96.199 69.591 205.183
1300 29.907 19.097 174.172 3300 99.960 72.520 206.342
1400 33.062 21.421 176.510 3400 103.738 75.467 207.468
1500 36.267 23.794 178.724 3500 107.541 78.438 208.572
1600 39.522 26.218 180.820 3600 111.361 81.427 209.648
1700 42.815 28.679 182.820 3700 115.206 84.440 210.702
1800 46.150 31.183 184.724 3800 119.064 87.467 211.731
1900 49.522 33.723 186.548 3900 122.947 90.518 212.740
APÉNDICE A 783
TABLA A.20
Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del O2 como gas ideal*
h fº = 0.0 kJ/mol; M = 32.00 g/mol
100 −5.700 −6.530 173.728 2000 59.199 42.569 268.655
200 −2.853 −4.516 193.439 2100 62.986 45.524 270.504
298 0.000 −2.478 205.033 2200 66.802 48.509 272.278
300 0.054 −2.441 205.213 2300 70.634 51.509 273.981
400 3.029 −0.297 213.765 2400 74.492 54.536 275.625
500 6.088 1.930 220.589 2500 78.375 57.587 277.207
600 9.247 4.258 226.346 2600 82.274 60.655 278.738
700 12.502 6.681 231.363 2700 86.199 63.748 280.219
800 15.841 9.189 235.814 2800 90.144 66.862 281.654
900 19.246 11.762 239.827 2900 94.111 69.997 283.048
1000 22.707 14.392 243.475 3000 98.098 73.153 284.399
1100 26.217 17.070 246.818 3100 102.102 76.327 285.713
1200 29.765 19.787 249.906 3200 106.127 79.519 286.989
1300 33.351 22.541 252.776 3300 110.169 82.729 288.232
1400 36.966 25.325 255.454 3400 114.232 85.961 289.445
1500 40.610 28.137 257.969 3500 118.307 89.204 290.625
1600 44.279 30.975 260.337 3600 122.399 92.465 291.780
1700 47.970 33.834 262.575 3700 126.507 95.741 292.905
1800 51.689 36.722 264.701 3800 130.629 99.032 294.005
1900 55.434 39.635 266.726 3900 134.762 102.333 295.077
TABLA A.21
Entalpía y energía interna sensibles y entropía absoluta del N2 como gas ideal*
h fº = 0.0 kJ/mol; M = 28.0134 g/mol
100 −5.770 −6.601 159.703 2000 56.141 39.511 251.969
200 −2.858 −4.521 179.879 2100 59.748 42.286 253.726
298 0.000 −2.478 191.502 2200 63.371 45.078 255.412
300 0.054 −2.441 191.682 2300 67.008 47.883 257.027
400 2.971 −0.355 200.071 2400 70.651 50.695 258.580
500 5.912 1.754 206.631 2500 74.312 53.524 260.073
600 8.883 3.894 212.066 2600 77.981 56.362 261.513
700 11.937 6.116 216.756 2700 81.659 59.208 262.902
800 15.046 8.394 220.907 2800 85.345 62.063 264.241
900 18.221 10.737 224.647 2900 89.036 64.922 265.529
1000 21.460 13.145 228.057 3000 92.738 67.793 266.793
1100 24.757 15.610 231.199 3100 96.445 70.670 268.006
1200 28.108 18.130 234.116 3200 100.161 73.553 269.186
1300 31.480 20.670 236.831 3300 103.885 76.445 270.332
1400 34.936 23.295 239.375 3400 107.608 79.337 271.445
1500 38.405 25.932 241.768 3500 111.340 82.237 272.525
1600 41.903 28.599 244.028 3600 115.081 85.147 273.579
1700 45.430 31.294 246.166 3700 118.817 88.051 274.604
1800 48.982 34.015 248.195 3800 122.570 90.973 275.604
1900 52.551 36.752 250.128 3900 126.319 93.890 276.579
APÉNDICE A 785
TABLA A.22
Entalpía sensible de algunos combustibles gaseosos a baja presión
T, K; ∆h , kJ/mol
T CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C8H18 C2H4 CH3OH

200 −3.372 −4.615 −6.326 −8.532 −16.201 −3.699 −
298 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
300 0.067 0.101 0.034 0.184 0.334 0.079 0.083
400 3.871 6.000 8.536 11.372 21.798 4.889 4.836
500 8.222 13.184 18.883 25.074 48.157 10.670 10.384
600 13.176 21.556 30.949 40.974 78.868 17.332 16.719
700 18.711 30.970 44.547 58.839 113.302 24.764 23.765
800 24.803 41.346 59.442 78.337 150.916 32.855 31.438
900 31.401 52.560 75.467 99.257 190.684 41.509 39.660
1000 38.476 64.484 92.454 121.390 232.923 50.662 48.383
1100 45.966 77.036 110.362 144.653 60.255
* Fuente: Adaptada de J.B. Jones y R.E. Dugan, Ingeniería Termodinámica, Prentice Hall, 1997
TABLA A.23
Logaritmos en base 10 de la constante de equilibrio Kp para algunas reacciones*
Reacciones numeradas: (1) CO2 ↔ CO + ½O2
(2) H2O ↔ H2 + ½O2
(3) CO2 + H2 ↔ CO + H2O
log Kp log Kp
T, K (1) (2) (3) T, K (1) (2) (3)
298 −45.07 −40.05 −5.018 2400 −1.679 −2.443 0.764
500 −25.03 −22.89 −2.139 2500 −1.440 −2.224 0.784
1000 −10.22 −10.06 −0.159 2600 −1.219 −2.021 0.802
1200 −7.764 −7.899 0.135 2800 −0.825 −1.658 0.833
1400 −6.014 −6.347 0.333 3000 −0.485 −1.343 0.858
1500 −5.316 −5.725 0.409 3100 −0.332 −1.201 0.869
1600 −4.706 −5.180 0.474 3200 −0.189 −1.067 0.878
1700 −4.169 −4.699 0.530 3300 −0.054 −0.942 0.888
1800 −3.693 −4.270 0.577 3400 0.071 −0.824 0.895
1900 −3.267 −3.886 0.619 3500 0.190 −0.712 0.902
2000 −2.884 −3.540 0.656 3600 0.302 −0.607 0.909
2100 −2.539 −3.227 0.688 3700 0.408 −0.507 0.915
2200 −2.226 −2.942 0.716 3800 0.508 −0.413 0.921
2300 −1.940 −2.682 0.742 3900 0.603 −0.323 0.926
* Valores adaptados de JANAF Thermochemical Tables, US National
Bureau of Standards, 1985.
APÉNDICE A 787
TABLA A.24
Flujo isoentrópico unidimensional de un gas ideal con k=1.4
M p0 /p ρ
ρ0 /ρ T0 /T A/A*
0.1 1.007 1.005 1.002 5.820
0.2 1.028 1.020 1.008 2.963
0.3 1.065 1.046 1.018 2.035
0.4 1.117 1.082 1.032 1.590
0.5 1.187 1.130 1.050 1.340
0.6 1.276 1.190 1.073 1.188
0.7 1.388 1.263 1.099 1.094
0.8 1.525 1.351 1.129 1.038
0.9 1.693 1.455 1.163 1.009
1.0 1.895 1.577 1.201 1.000
1.1 2.137 1.718 1.244 1.008
1.2 2.428 1.882 1.290 1.030
1.3 2.774 2.069 1.341 1.066
1.4 3.186 2.284 1.395 1.115
1.5 3.675 2.529 1.453 1.176
1.6 4.255 2.807 1.516 1.250
1.7 4.941 3.123 1.582 1.337
1.8 5.751 3.480 1.653 1.438
1.9 6.706 3.882 1.727 1.554
2.0 7.830 4.335 1.806 1.685
2.1 9.149 4.844 1.889 1.834
2.2 10.70 5.415 1.975 2.001
2.3 12.50 6.052 2.066 2.188
2.4 14.62 6.764 2.161 2.397
2.5 17.08 7.558 2.259 2.629
2.6 19.94 8.440 2.362 2.886
2.7 23.25 9.418 2.469 3.171
2.8 27.09 10.50 2.580 3.485
2.9 31.53 11.70 2.695 3.832
3.0 36.64 13.02 2.813 4.213
3.5 75.93 21.89 3.468 6.739
4.0 150.8 35.70 4.224 10.61
5.0 529.1 88.18 6.000 25.00
6.0 1579 192.6 8.200 53.18
8.0 9763 707.5 13.80 190.1
10.0 42440 2021 21.00 535.9
TABLA A.25
Flujo unidimensional a través de un shock normal de un gas ideal con k=1.4
Mx py /px ρx
ρy /ρ Ty /Tx My p0y /p0x
1.01 1.0235 1.0167 1.0067 0.9901 1.9171
1.1 1.2452 1.1688 1.0653 0.9118 2.1351
1.2 1.5138 1.3410 1.1288 0.8422 2.4102
1.3 1.8057 1.5147 1.1921 0.7861 2.7168
1.4 2.1210 1.6882 1.2564 0.7399 3.0530
1.5 2.4596 1.8601 1.3223 0.7013 3.4177
1.6 2.8216 2.0291 1.3906 0.6687 3.8100
1.7 3.2070 2.1944 1.4614 0.6408 4.2296
1.8 3.6157 2.3552 1.5352 0.6168 4.6760
1.9 4.0477 2.5109 1.6120 0.5960 5.1490
2.0 4.5031 2.6611 1.6922 0.5778 5.6485
2.1 4.9819 2.8056 1.7757 0.5617 6.1743
2.2 5.4840 2.9440 1.8627 0.5475 6.7263
2.3 6.0095 3.0765 1.9533 0.5349 7.3044
2.4 6.5583 3.2031 2.0475 0.5236 7.9086
2.5 7.1305 3.3237 2.1454 0.5135 8.5389
2.6 7.7260 3.4385 2.2469 0.5044 9.1951
2.7 8.3449 3.5477 2.3522 0.4962 9.8773
2.8 8.9871 3.6514 2.4613 0.4888 10.5854
2.9 9.6527 3.7499 2.5741 0.4820 11.3195
3.0 10.342 3.8434 2.6907 0.4758 12.0794
4.0 18.516 4.5511 4.0683 0.4357 21.1022
5.0 29.000 5.0000 5.8000 0.4152 32.653
10.0 116.50 5.7143 20.387 0.3876 129.22

Termodinámica Aplicada - Maradey PDF

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Termodinámica Aplicada - Maradey PDF

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Capítulo 1

con las sustancias puras? ¿cómo se determinan las propiedades de un sistema

multicompuesto se debe cumplir la ley de conservación de la masa, es decir, la masa total (o

TABLA 1.1 - Ejemplos de sistemas en equilibrio interno.

TABLA 1.2 - Ejemplos de soluciones.

Las propiedades de una solución en la cual no ocurren reacciones químicas, como ya

temporalmente mediante un proceso de homogenización. Son emulsiones la leche, la

Cuando la composición de una solución se da en términos de fracciones molares, se

EJEMPLO 1.1 - Análisis másico a partir del análisis molar

Una forma alterna de calcular la masa molar es utilizando la ecuación (1.4):

TABLA 1.3 - Solubilidad de algunos compuestos

1.4 SOLUCIONES GASEOSAS IDEALES

se cumple para todas las temperaturas, presiones y composiciones.

en donde R es la constante particular de la solución, la cual, según la expresión anterior, viene

1.4.1 LA LEY DE DALTON

en donde pi es la presión parcial del i-ésimo componente en la solución gaseosa.

EJEMPLO 1.2 - Presiones parciales en una solución gaseosa ideal

insertando en la ecuación de estado valores conocidos de p, V, T y n. Según la Ley de Avogadro, 1 mol

1.4.2 LA LEY DE AMAGAT

en donde Vi es el volumen parcial del i-ésimo componente. La figura 1.3 muestra

A partir de las ecuaciones (1.14) y (1.17) es evidente que:

EJEMPLO 1.3 - Propiedades pVT de una solución gaseosa ideal

b) Como hay 12 g de C presentes en una mol de CO, tenemos:

EJEMPLO 1.4 - Cambio en la composición de una solución gaseosa ideal

1.4.3 LA LEY DE GIBBS

inicial intermedio final

FIGURA 1.4 - Separación reversible e isotérmica de gases.

utilizaremos la combinación de la 1ª y 2ª ley, Td s = c p dT − v dp , y la ecuación de estado.

Por consiguiente: S(T, p)= ∑ n s (T , p ) − R ∑ n ln x

1.4.4 ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA Y CALORES ESPECÍFICOS DE

Es decir, la energía interna de una solución gaseosa ideal a la temperatura T es la

Por consiguiente, la entalpía de una solución gaseosa ideal a la temperatura T es la

Se cumple también que: c p − cv = R (1.26)

Reemplazando valores: ∆Ssol =−

Para el SO3 : ×10−3×400−

Para la mezcla: ×7.21+0.3×

1.5 PROCESOS CON MEZCLAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE

De manera semejante, el cambio de entropía que sufre la mezcla será:

promedio, los cambios de energía interna, entalpía y entropía de la mezcla y de los

∆ h = c p (T2 − T1 ) , ∆hi = c pi (T2 − T1 ) (1.32)

EJEMPLO 1.6 - Expansión de una solución gaseosa ideal

Para el N2: u 2 = 10 .5 kJ/mol, u1 = 22 .5 kJ/mol, ∆ u = − 12 kJ/mol,

Luego entonces, el cambio de energía interna para la mezcla será:

Teniendo en cuenta que c v = ∆u / ∆T , obtenemos para cada uno de los componentes:

1.6 MEZCLADO ADIABÁTICO DE GASES IDEALES

Entonces, utilizando (1.25) y despejando la temperatura final:

x1c v 1T1 + x 2 c p 2T2

EJEMPLO 1.7 - Mezclado adiabático a volumen constante

c p R = a + 1 2 b(T1 + T2 ) + 1 3 c(T12 + T1T2 + T22 ) + d (T1T2 )

c pO2 = 3.69R ∴ c vO2 = 2.69R

Similarmente, para el CO entre T1 =288 K y T2 =377 K:

c pCO = 3.53R ∴ cvCO = 2.53R

Utilizando la ecuación (1.35):

EJEMPLO 1.8 - Mezclado adiabático en flujo estable

Por lo tanto, n& m =104+33.3=137.3 mol/s

Las fracciones molares serán:

1.7 TRABAJO DE SEPARACIÓN DE GASES IDEALES

inicial trabajo final

EJEMPLO 1.9 - Trabajo mínimo para separar los componentes de la atmósfera

Reemplazando valores, el trabajo por mol de mezcla será:

1.8 SOLUCIONES GASEOSAS REALES

como principio de los estados correspondientes,40 como lo evidencian los datos

El factor de compresibilidad de la solución se determina ahora con facilidad, utilizando