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Espontaneidad y Equilibrio Material

Univalle - Fisicoquímica - Prof. Manuel Chaur


CONTENIDO

1.- Condiciones generales de equilibrio y


espontaneidad.

2.- Funciones de Helmholtz y de Gibbs.

3.- Relaciones termodinámicas de un sistema


cerrado en equilibrio

4.- Potencial químico

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CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD.

Primer y Segundo Principio de la Termodinámica

La energía del universo se conserva


La entropía del universo aumenta
en procesos espontáneos
Condición general de espontaneidad y equilibrio

SUniverso  0 Complejo

dSuniverso  dSsistema  dSalrededores

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¿Cómo se alcanza espontáneamente el equilibrio en
un sistema cerrado?
Suponemos que los alrededores son tan grandes que
cualquier transferencia de energía desde o hacia el
sistema no modifica su temperatura (qalrededores reversible )

dqalrededores  dqsistema
dqalrededores
dSuniverso  dS sistema  0
T
dqalrededores dqsistema
dS sistema  dS sistema 
T T
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Combinando esta ecuación con el primer principio

dqsistema
dS sistema  dU  dq  dw
T

condición general de
dU  TdS  dw espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados

El signo igual corresponde a un sistema cerrado en


equilibrio

El signo menor indica que el sistema sufrirá una


transformación espontánea
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2.- FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS

2.1Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes


Nueva función de estado A, Función Trabajo o Energía de
Helmholtz
dU  TdS  dw  d (TS )  SdT  dw

d (TS )  TdS  SdT


Reagrupando términos

d (U  TS )   SdT  dw

A  U  TS
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Energía de Helmholtz

A  U  TS
Función de estado
Propiedad extensiva
Sus unidades son de energía (Julios)

condición general de
dA  SdT  dw espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados

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dA  SdT  dw

• Si T=constante dA  dw
Por esta razón se le llama función trabajo

Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema

dw  dwporelsistema
El trabajo que puede hacer el sistema sobre los
Wporelsistema  A alrededores es menor o igual que la variación de A, y
será máximo cuando el proceso sea reversible
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• Si T y V son constantes, y solo hay trabajo (P-V)

dA   SdT  dw   SdT  PdV dA  0


En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo
con T y V constantes, la energía de Helmholtz disminuye hasta
alcanzar un valor mínimo en el equilibrio.

A espontáneo

equilibrio

tiempo
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2.2 Transformaciones en sistemas cerrados con T y P constantes

Nueva función de estado, G, Función de Gibbs, o


Energía Libre de Gibbs d (TS )  TdS  SdT
dU  TdS  dw  TdS  PdV  d (TS )  SdT  d ( PV )  VdP
Solo W (PV) d ( PV )  PdV  VdP
Reagrupando términos

d (U  TS  PV )  SdT  VdP

G  U  TS  PV  H  TS  A  PV
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Energía Libre de Gibbs

G  U  TS  PV  A  PV  H  TS

G es una función de estado

Es una propiedad extensiva

Sus unidades son de energía (Julios)

condición general de
dG  SdT  VdP espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
sólo W (PV)

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condición general de
dG  SdT  VdP espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
sólo W (PV)

• Si T=constante dG  VdP
• Si T y P = constantes dG  0

G espontáneo
En un sistema cerrado que
experimente un proceso espontáneo
con T y P constantes, y sólo W(PV), equilibrio
la energía Gibbs disminuye hasta
alcanzar un valor mínimo en el
equilibrio. tiempo
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Relaciones Termodinámicas

Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado en


equilibrio, se pueden obtener a partir de seis ecuaciones básicas

dU  TdS  PdV H  U  PV
A  U  TS G  H  TS
 U   S 
Cv    Cv  T  
 T v  T v
 H   S 
Cp    Cp  T  
 T p  T p

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ECUACIONES DE GIBBS

A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones


de Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio)

dU  TdS  PdV
dH  d (U  PV )  dU  PdV  VdP  (TdS  PdV )  PdV  VdP  TdS  VdP
dH  TdS  VdP
dA  d (U  TS )  dU  TdS  SdT  (TdS  PdV )  TdS  SdT  SdT  PdV
dA  SdT  PdV
dG  d ( H  TS )  dH  TdS  SdT  (TdS  VdP)  TdS  SdT  SdT  VdP
dG  SdT  VdP

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A partir de estas ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las
distintas propiedades termodinámicas que no son fácilmente medibles

Ejemplo
dU  TdS  PdV

 U   U 
dU    dS    dV
 S V  V  S

 U   U 
  T    P
 S V  V  S

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dH  TdS  VdP
 H   H 
  T   V
 S  P  P  S
dA   SdT  PdV
 A   A 
   S    P
 T V  V T
dG   SdT  VdP

 G   G 
   S   V
 T  P  P T
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Otras relaciones entre funciones termodinámicas se pueden obtener
a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada

   U      U  
       
 V  S V  S  S  V  S V
Ejemplo

T -P

 T   P 
    
 V  S  S V
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ECUACIONES DE MAXWELL

 T   P   S   P 
        
 V  S  S V  V T  T V

 T   V   S   V 
        
 P  S  S  P  P T  T  P

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Mecánico Térmico

P  P T  T
dV dq
Equilibrio
P  P T  T

Equilibrio químico
Material i  i
dni
Equilibrio de fases
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i  i
Potencial Químico

dU  TdS  PdV

dH  TdS  VdP

dA  SdT  PdV

dG  SdT  VdP
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Potencial Químico

Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar en sistemas


abiertos ni en procesos irreversibles como una reacción química. Si
la composición varia, el número de moles de sustancia es otra
variable a considerar

 G   G   G 
dG    dT    dP    dn1....
 T  P ,n j  P T ,n j  n1 T , P ,n j1

Así en el caso de una reacción química, lo que se hace es congelar


la reacción y variar la composición del sistema de forma reversible
modificando la composición en una cantidad dni
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Potencial Químico

 G  j
dG   SdT  VdP     dni
i 1  ni T , P , n
j i

Potencial químico i

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Potencial Químico

Si consideramos sistemas en los que la composición puede cambiar las


ecuaciones de Gibbs deben modificarse como:

dU  TdS  PdV   i dni

dH  TdS  VdP   i dni Sistemas cerrados,


en equilibrio,
de una sola fase,
dA   SdT  PdV   i dni solo trabajo P-V


dG   SdT  VdPUnivalle i dn-iProf. Manuel
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Potencial Químico
Es una función de estado
Es una propiedad intensiva
Sus unidades son julios/mol

 G 
   G
Para una sustancia pura el potencial químico es

 n T , P
la energía de Gibbs molar


 
U   H   A   G 
      
 n  S ,V  n  S , P  n T ,V  n T , P
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Potencial Químico
Si el sistema está constituido por varias fases, en cada una de ellas se
puede asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma que el valor
total de estas será la suma de los valores en las distintas fases y cualquier
variación vendrá dado por ejemplo por:

dG   S dT  V dP   i dni
    

De forma global para el sistema

   S dT  V dP   i dni
    
dG
    i

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dG -SdT VdP
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Potencial Químico

Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguiente modo:

dU  TdS  PdV   i dni


 i

dH  TdS  VdP   i dni


 i Sistemas en equilibrio,
con varias fases,
dA   SdT  PdV   i dni
solo trabajo P-V
 i

dG   SdT  VdP   i dni


 i
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Condición de equilibrio material




i
i

dni  0

Cuando el sistema alcanza el equilibrio material no hay cambio


macroscópico en la composición a lo largo del tiempo, y no hay transporte
de materia de una parte a otra del sistema

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Condición de Equilibrio Térmico
Proceso adiabático reversible
dSuniv=dSsist
dqrev
dS   dqrev dS  dqrev
T T T T

 1 1
dS  dS  dS     dq rev
T T 
   

Proceso espontáneo

T=T  1 1
dS  0   0
 T T 
 
T  T
Equilibrio TérmicoUnivalle - Fisicoquímica - Prof. Manuel
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Condición de Equilibrio Mecánico
Proceso reversible, sistema cerrado,
T constante y Vtotal constante
dV
dA = -PdV-SdT = -PdV
P P
dA   P dV dA  PdV

dA  dA   dA  PdV  PdV  (P  P )dV

Proceso espontáneo
P = P
dA  0 (P  P )  0

Equilibrio Mecánico P  P
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Condición de Equilibrio Material (entre fases)
Proceso reversible, sistema cerrado,
en equilibrio térmico y mecánico
dni
Fase Fase
 i
 
dni 0
 i

i dn i  i dn i  0

Proceso espontáneo
i dn i  i dn i  0

(i  i )dn i  0


i=i
(i  i )  0

Equilibrio MaterialUnivalle - Fisicoquímica - Prof. Manuel i  i


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Potencial Químico de un Gas Ideal

 G 
   G Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).
 n T , P
¿Como varía el potencial químico con la presión si se mantiene la
temperatura constante?.

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Potencial Químico de un Gas Ideal

 G 
   G Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).
 n T , P
¿Como varía el potencial químico con la presión si se mantiene la
temperatura constante?.

dividiendo por el número de moles


dG  SdT  VdP y siendo T constante

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Potencial Químico de un Gas Ideal

 G 
   G Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).
 n T , P
¿Como varía el potencial químico con la presión si se mantiene la
temperatura constante?.

dividiendo por el número de moles


dG  SdT  VdP y siendo T constante

RT
d   VdP d  dP
P
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Equilibrio Químico

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Coeficientes estequiométricos

Avance de la reacción

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