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SUniverso 0 Complejo
dqalrededores dqsistema
dqalrededores
dSuniverso dS sistema 0
T
dqalrededores dqsistema
dS sistema dS sistema
T T
Univalle - Fisicoquímica - Prof. Manuel Chaur
Combinando esta ecuación con el primer principio
dqsistema
dS sistema dU dq dw
T
condición general de
dU TdS dw espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados
d (U TS ) SdT dw
A U TS
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Energía de Helmholtz
A U TS
Función de estado
Propiedad extensiva
Sus unidades son de energía (Julios)
condición general de
dA SdT dw espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados
• Si T=constante dA dw
Por esta razón se le llama función trabajo
dw dwporelsistema
El trabajo que puede hacer el sistema sobre los
Wporelsistema A alrededores es menor o igual que la variación de A, y
será máximo cuando el proceso sea reversible
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• Si T y V son constantes, y solo hay trabajo (P-V)
A espontáneo
equilibrio
tiempo
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2.2 Transformaciones en sistemas cerrados con T y P constantes
d (U TS PV ) SdT VdP
G U TS PV H TS A PV
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Energía Libre de Gibbs
G U TS PV A PV H TS
condición general de
dG SdT VdP espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
sólo W (PV)
• Si T=constante dG VdP
• Si T y P = constantes dG 0
G espontáneo
En un sistema cerrado que
experimente un proceso espontáneo
con T y P constantes, y sólo W(PV), equilibrio
la energía Gibbs disminuye hasta
alcanzar un valor mínimo en el
equilibrio. tiempo
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Relaciones Termodinámicas
dU TdS PdV H U PV
A U TS G H TS
U S
Cv Cv T
T v T v
H S
Cp Cp T
T p T p
dU TdS PdV
dH d (U PV ) dU PdV VdP (TdS PdV ) PdV VdP TdS VdP
dH TdS VdP
dA d (U TS ) dU TdS SdT (TdS PdV ) TdS SdT SdT PdV
dA SdT PdV
dG d ( H TS ) dH TdS SdT (TdS VdP) TdS SdT SdT VdP
dG SdT VdP
Ejemplo
dU TdS PdV
U U
dU dS dV
S V V S
U U
T P
S V V S
G G
S V
T P P T
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Otras relaciones entre funciones termodinámicas se pueden obtener
a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada
U U
V S V S S V S V
Ejemplo
T -P
T P
V S S V
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ECUACIONES DE MAXWELL
T P S P
V S S V V T T V
T V S V
P S S P P T T P
P P T T
dV dq
Equilibrio
P P T T
Equilibrio químico
Material i i
dni
Equilibrio de fases
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i i
Potencial Químico
dU TdS PdV
dH TdS VdP
dA SdT PdV
dG SdT VdP
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Potencial Químico
G G G
dG dT dP dn1....
T P ,n j P T ,n j n1 T , P ,n j1
G j
dG SdT VdP dni
i 1 ni T , P , n
j i
Potencial químico i
dG SdT VdPUnivalle i dn-iProf. Manuel
- Fisicoquímica
Chaur
Potencial Químico
Es una función de estado
Es una propiedad intensiva
Sus unidades son julios/mol
G
G
Para una sustancia pura el potencial químico es
n T , P
la energía de Gibbs molar
U H A G
n S ,V n S , P n T ,V n T , P
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Potencial Químico
Si el sistema está constituido por varias fases, en cada una de ellas se
puede asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma que el valor
total de estas será la suma de los valores en las distintas fases y cualquier
variación vendrá dado por ejemplo por:
dG S dT V dP i dni
S dT V dP i dni
dG
i
i
i
dni 0
1 1
dS dS dS dq rev
T T
Proceso espontáneo
T=T 1 1
dS 0 0
T T
T T
Equilibrio TérmicoUnivalle - Fisicoquímica - Prof. Manuel
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Condición de Equilibrio Mecánico
Proceso reversible, sistema cerrado,
T constante y Vtotal constante
dV
dA = -PdV-SdT = -PdV
P P
dA P dV dA PdV
Proceso espontáneo
P = P
dA 0 (P P ) 0
Equilibrio Mecánico P P
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Condición de Equilibrio Material (entre fases)
Proceso reversible, sistema cerrado,
en equilibrio térmico y mecánico
dni
Fase Fase
i
dni 0
i
i dn i i dn i 0
Proceso espontáneo
i dn i i dn i 0
G
G Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).
n T , P
¿Como varía el potencial químico con la presión si se mantiene la
temperatura constante?.
G
G Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).
n T , P
¿Como varía el potencial químico con la presión si se mantiene la
temperatura constante?.
G
G Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).
n T , P
¿Como varía el potencial químico con la presión si se mantiene la
temperatura constante?.
RT
d VdP d dP
P
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Equilibrio Químico
Avance de la reacción