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Pozo de Potencial
0.6 0.6
0.4 0.4
0.2 0.2
0.0 0.0
-4 -2 0 2 4 -4 -2 0 2 4
x x
1.0
2
exp(-0.5x )
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-4 -2 0 2 4
x
Sólido 1-D
Cadena de N átomos de H atoms
+ − + − + − + − + − + − + −
Sólidos 3-D
+ −+ − + − + − + − + −
Distorsión de Peierls
Produce una transición metal-
aislante
Sólidos Cuasi-1D-dimensionales
polyacetileno
polyetileno
1 − 2 − 3 − + − + − + − …… j − …… N −
Hamiltoniano es conocido Ĥ
Estados ortogonales: ⎧1 if i = j
i j = δ ij = ⎨
⎩0 if i ≠ j
Hay que encontrar: el orbital molecular Ψ, y las
energías correspondientes E
N
Ĥ Ψ = E Ψ Ψ = ∑ cj j
j=1
1 − 2 − 3 − + − + − + − …… j − …… N −
Ĥ Ψ = E Ψ Ψ = ∑ cj j
j=1
N N
∑ c Ĥj j = E∑ cj j
Proyectado en
p
j=1 j=1
N N
∑c j p Ĥ j = E ∑ c j p j = Ec p
j=1 j=1
∑c j p Ĥ j = Ec p
j =1
⎛α − E β 0 0 0 ⎞ ⎛ c1 ⎞
⎜ β α−E β 0 0 ⎟ ⎜ ⋅⋅⋅ ⎟
⎜ ⎟⎜ ⎟
⎜ 0 β α−E β 0 ⎟ ⎜ cj ⎟ = 0
⎜ 0 0 β α−E β ⎟ ⎜ ⋅⋅⋅ ⎟
⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ 0 0 0 β α − E ⎠ ⎝ cN ⎠
−
(E −α)
+ c j+1 = 0
N ecuaciones acopladas: c j−1 c
β j
c j = Aeijθ + Be−ijθ
c0 = A + B = 0 ⇒ A = −B
cN +1 = Ae i(N +1)θ
− Ae i(N +1)θ
= 2iAsin ⎡⎣(N + 1)θ ⎤⎦ = 0
mπ
⇒θ = donde m = 1,2, 3....N
where
N +1
Eigenvalores de energía
⎛ mπ ⎞
(m )
= α + 2 β cos ⎜
⎝ N + 1 ⎟⎠
E
2.0
α=1
1.5 β = -0.3
N = 10
Energy
1.0
0.5
0.0
0 2 4 6 8 10
mth molecular orbital
0 − 1 − 2 − 3 − + − + − + − …… j − …… N −N+1−
m=1 coefficient
⎡ ij ⎛⎜⎝ Nm+1
π ⎞
⎟⎠
⎛ mπ ⎞
−ij ⎜
⎝ N +1 ⎟⎠
⎤ 0.3
c(m
j
)
∝ ⎢e −e ⎥
0.2
⎢⎣ ⎥⎦
0.1
0.0
-0.1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
atom index (distance scale)
0.5
m = 2 molecular orbital
2 ⎛ jmπ ⎞
c (m )
= sin ⎜ ⎟⎠ m=2 coefficient
j
N +1 ⎝ N +1 0.0
-0.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
atom index (distance scale)
Normalización: Ψ Ψ =1
(m ) (m )
0 − 1 − 2 − 3 − + − + − + − …… j − …… N −N+1−
0.5
m = 5 molecular orbital
m=5 coefficient
El número de 0.0
0.0
0 2 4 6 8 10
mth molecular orbital
0.5
m = 3 molecular orbital m = 10 molecular orbital
0.4
m=10 coefficient
m=3 coefficient
0.2
0.0
0.0
-0.2
-0.4 -0.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
atom index (distance scale) atom index (distance scale)
Revisar con cuidado el ejemplo de N=5
2 ⎛ jmπ ⎞
c(m )
= sin ⎜ ⎟
N + 1 ⎝ N + 1⎠
j
1.0
E1 = α − 3 β
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
1.0
0 1 2 3 4 5 6
0.8
0.6
E2 = α − β
0.4
0.2
0.0
-0.2
Energia (θ)
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
1.0
0 1 2 3 4 5 6
0.8
0.6
E3 = α
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
1.0
0 1 2 3 4 5 6
0.8
0.6
θ
0.4
E1 = α + β
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
1.0
0 1 2 3 4 5 6
0.8
0.6
0.4
0.2
E1 = α + 3 β
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
0 1 2 3 4 5 6
{
Eb = c bAc bA * H AA + cBb cBb * H BB + c bAcBb * H BA + cBb c bA * H AB }
⎛ ⎞
⎜ b ,a b ,a ⎟
Energía de Enlace = 2⎜ ∑ c A cB ⎟ H AB
⎜ todos los ⎟ Integral de
⎝ estados ocupados ⎠ hopping
1 α − 3β
2 2(α − 3 β ) = 2α − 2 3 β
3 2α − 2 3 β + (α − β ) = 3α − (1 + 2 3 )β
4 (2α − 2 3 β )+ 2(α − β ) = 4α − (2 + 2 3 )β
5 4α − (2 + 2 3 )β + α = 5α − (2 + 2 3 )β
6 6α − (2 + 2 3 )β
7 [6α − (2 + 2 3 )β ]+ (α + β ) = 7α − (1 + 2 3 )β
8 7α − (1 + 2 3 )β + (α + β ) = 8α − 2 3 β
9 (8α − 2 3 β )+ (α + 3 β ) = 9α − 3 β
10 (9α − 3 β )+ (α + 3 β ) = 10α
1
Orden del enlace = Energía de Enlace
2β
# de Orden de Enlace
electrones (½)
3
0 0
1 3
2
Orden de Enlace
2 2 3
3 2 3 +1
4 2 3+2 1
5 2 3+2
6 2 3+2 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
7 2 3 +1 Número de Electrones
8 2 3
9 3
10 0
Condiciones a la frontera periódicas & N -> ∞
0 − 1 − 2 − 3 − + − + − + − …… j − …… N −N+1−
1 2
Nuevo truco: Colocar los
N0 3 átomos en un circulo y exigir
que c0=cN; cj =cj+N
+ +
+ j
sustituimos: c (m )
−
(
E (m ) − α )c (m )
+ c(m )
=0
j −1
β j j+1
⎛ 2mπ ⎞ 1 N
E (m )
= α + 2 β cos ⎜
⎝ N ⎟⎠
y ψ =
N
∑ j
e ijθ
j =1
α−2β
α−β
E=α
α+2β
E=α
N⇒∞
E<α
θ
Al hacer N ⇒ ∞
Las eigenfunciones son etiquetadas por θ
y para el anillo podemos escoger
θ ∈ (− π , π )
Energia (θ)
N0 3 Cuando la distancia
2π
k= =θ interatómica es
+ + λ unitaria
+ j
Si la separación entre los átomos es a
2π θ
k= =
λ a
Y la restricción sobre θ ∈ (− π , π )
⎛ π π⎞
k ∈⎜− , ⎟
⎝ a a⎠
Comparación entre los dos tipos de Condiciones de Frontera CF:
2mπ mπ
θ= ; m = 0,1,2....N − 1 θ= ; m = 1,2, 3....N
N N +1
⎛ 2mπ ⎞ ⎛ mπ ⎞
(m )
= α + 2 β cos ⎜ (m )
= α + 2 β cos ⎜
⎝ N ⎟⎠ ⎝ N + 1 ⎟⎠
E E
2.0 2.0
α=1 α=1
1.5 β = -0.3 1.5 β = -0.3
N = 10 N = 10
E(k)
0.5 0.5
0.0 0.0
0 0.5 1 1.5 2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
k (units of π/a) k (units of π/a)
CFs fijas
2.0
α=1
1.5 β = -0.3
N = 10
E(k)
1.0
0.5
0.0
-2-2 -1.5
-1.5 -1-1 -0.5
-0.5 00 0.5
0.5 11 1.5
1.5 22
k (units of π/a)
La información es única solo en la región -π/a < k < π/a….
(1st zona Brillouin)
Los valores + y - k corresponden a ondas viajando en direcciones
opuestas.
Para CFs fijas, Las ondas no viajan – son ondas estacionarias
Espacio-k: Una etiqueta diferente para los orbitales moleculares
m = 3 molecular orbital
0.4
a espacio entre
m=3 coefficient
0.2
0.0
-0.2
átomos; Cúal es λ?
-0.4
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
(N + 1)a
atom index (distance scale)
λm
0.5
m = 5 molecular orbital
=
2 m
m=5 coefficient
0.0
2πmπ
km = =
λ (N + 1)a
-0.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
atom index (distance scale)
0.5
m = 10 molecular orbital
m=10 coefficient
α=1
1.5 β = -0.3
N = 10
E(k)
1.0
0.5
⎛ mπ ⎞ 0.0
(m)
= α + 2 β cos ⎜
⎝ N + 1 ⎟⎠
E 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
k (units of π/a)
2.0
α=1
1.5 β = -0.3
N = 10
Energy
1.0
0.5
0.0
0 2 4 6 8 10
mth molecular orbital
Espacio-k: Coeficientes en términos de k
0.5
m = 2 molecular orbital
m=2 coefficient
0.0
-0.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
atom index (distance scale)
2 ⎛ jmπ ⎞ α=1
c (m)
= sin ⎜ ⎟⎠
1.5 β = -0.3
j
N +1 ⎝ N +1 E(k)
1.0
N = 10
2
( )
0.5
c (k )
= sin kx j
N +1
j
0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
k (units of π/a)
Formación de Bandas en Sólidos 1-D
Modelo simple para un sólido: consiste de una cadena infinita de átomos,
cada uno con un orbital s disponible para formar un orbital molecular
Al extenderse la cadena:
⇒ El intervalo de energías
cubiertas por los orbitales
moleculares se expande.
⇒ Este intervalo de energías
se llena con más y más
orbitales.
⇒ El ancho del intervalo de
energías de los orbitales
moleculares es finito.
(proporcional a β)
⇒ Mientras que el número
de orbitales moleculares es
infinito.
Como adivinamos la solución?
ijθ 2π mπ
c j = Ae c j = Ae ikja km = =
λ (N + 1)a
1 N
ψ =
N
∑e
j =1
ijθ
j
Función de Bloch
donde U ( r ) = U (r + R)
Existe un vector de onda K en la red
recíproca y una función periódica
u K (r + R) = u K (r )
ψ = e u K (r )
iKr
∨r
Y es una onda plana modulada por una función
periódica uK(r)
Eigenvalores En ( k ) = En ( k + R )
TEOREMA DE BLOCH
1 N
∑e
Matemáticamente, el estado molecular es
ψ = ijka
j simplemente una transformada de Fourier
N j =1 del conjunto de estados base.
H ψ = Eψ
N
∑e
j =1
ijka
p H j = Ee ijka
p j = Ee ipka
∑ e
j =1
i ( j − p ) ka
p H j = E (ka)
E(θ)=E(ka) es una transformada
de Fourier de los elementos de
matriz del Hamiltoniano
Cualquier oscilación en los diagramas de estructura de bandas E(θ) vs θ
está relacionado con las integrales de salto, β
β2 β2
0 − 1 − 2 − 3 − + − + − + − +…… j − …… N −N+1−
β1 β1
β3 β3
N
∑e
j =1
i ( j − p )θ
p H j = E (θ )
Energía (θ)
-π θ -π
2.0
α=1
1.5 β = -0.3
N = 10
E(k)
1.0
0.5
0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
k (units of π/a)
Recordando H2
Menor energía, menos nodos
⎡ π π⎤
⎢⎣− a , a ⎥⎦
Todos estos resultados dependen de la SIMETRÍA
1 2
TRASLACIONAL del sistema
Qué pasa si un átomo se mueve ligeramente con respecto a N 0 3
uno de sus vecinos y por lo tanto cambia el valor de las + +
integrales de traslape, todo el edificio del espacio-k se
+ j
derrumba, ya que el teorema de Bloch está basado en la
periodicidad del potencial.
Ahora, los átomos siempre se están moviendo ligeramente,
debido a las vibraciones térmicas¡¡¡¡…de modo que no se
espera que toda la química del anillo (energías de enlace y
densidad de carga en cada átomo) cambie tan drásticamente
si el movimiento atómico es ligero.