PROCESAMIENTO DE MINERALES: ASPECTOS TERMIDINAMICOS DE LA

LIXIVIACION DE ESPECIES SULFURADAS DE COBRE CON CLORO-

COMPLEJOS CUPRICOS

1. INTRODUCCION

El propósito de la hidrometalurgia del cobre, en especial el procesamiento de

los concentrados de cobre, es crear un proceso alternativo a la pirometalurgia,
principalmente debido a razones medio ambientales, entre otras.

La lixiviación de minerales y de concentrados sulfurados de cobre siempre ha

sido un desafío para los metalurgistas y ha tenido una considerable atención en
la literatura. Al respecto, se encuentran suficientemente referenciadas la
lixiviación en medio sulfúrico, en medio amoniacal, en medio cloruro,
bacteriana y otros[1], pero su aplicación industrial, en el caso de
concentrados, ha sido limitada. En la literatura se menciona como
determinante la mayor eficienciaenergética de las plantas
[2]
pirometalúrgicas , pero también se advierte que las demandas ambientales,
cada vez más crecientes, pueden hacer factible, en un plazo relativamente
breve, a estas tecnologías. En todo caso, la lixiviación de concentrados de
sulfuros es un problema abierto y ella ha resultado exitosa para minerales del
tipo calcosina (ex proceso Escondida y lixiviación bacteriana), pero para otros
materiales, por ejemplo calcopirita y enargita, las extracciones metalúrgicas son
bajas, lo que va en desmedro de su uso.

En lo referido a sistemas clorurados en la literatura se indican varios procesos

que utilizan soluciones lixiviantes de CuCl2 y FeCl3, en salmueras con NaCl[3-10].
Algunos de estos procesos originados en la década de los setenta, como ser:
CLEAR que trabaja con una primera etapa con solución concentrada de NaCl +
KCl, 10% sólidos, 103-107°C y una segunda etapa de lixiviación a presión de 3,4
atmósferas y 150°C; CYMET que lixivia a altas concentraciones de cloruro 2.82
a 6.21 Molar y de cobre 0.79 a 1.46 Molar; CATHRO que comienza calentando
el concentrado con azufre a 400°C, seguido de 3 etapas de lixiviación a 106°C;
MINEMET que lixivia a pH < 1 y con soluciones a temperatura cercana al punto
de ebullición y presión atmosférica. Del análisis de las condiciones
operacionales de estos procesos, resultan evidentes sus desventajas.

Recientemente ha sido patentado en Chile en proceso CUPROCHLOR[11], para la

lixiviación en montones de minerales sulfurados secundarios de cobre
(principalmente calcosina). Este proceso involucra la adición de cloruro de calcio
como aglomerante y como aporte de cloruro. El sistema opera con disoluciones
lixiviantes con 90 gpl de cloruro y 5 gpl de Cu2+ y montones de baja altura y
obtiene recuperaciones del 93% del cobre insoluble de sulfuros secundarios en
110 días, sin informar respecto a la granulometría.
Estudios respecto al efecto de los iones cloruro en la lixiviación de un concentrado
de calcopirita y calcosina, informan que el cloruro promueve la formación de una
capa de azufre más poroso o cristalino, lo que favorece la disolución[12-16].

La excepción parece serlo el proceso CUPROCHLOR, pero no se informa respecto

a la granulometría del material en el montón y se admite el relativo alto costo
del cloruro de calcio (adición de 12 Kg/ton mineral), que no se regenera en el
sistema. En este caso se asume que existe la reacción:

Fe2+ + Cu2+ ® Fe3+ + Cu+ (1)

en donde el ión férrico generado sería el causante de la disolución de los

sulfuros secundarios.

Resulta interesante, además, considerar el proceso HydroCopper de

Outokumpu[17], patentado recientemente y que a grandes rasgos involucra una
lixiviación con salmueras de NaCl con concentraciones de 250-300 gpl,
temperatura de 85 a 95°C, pH 1-2.5, contenido de sólidos entre 150 a 300 g/L,
con tiempos de lixiviación entre 10 a 20 horas. Se asume que los oxidantes en
lixiviación son los iones cúpricos y el oxígeno. El producto de la lixiviación,
CuCl, se disuelve usando cloro gaseoso generado en una etapa de electro
obtención. Se puede graficar que el proceso ocurre según:

CuFeS2 + 3Cu2+ ® 4Cu+ + Fe2+ + 2S (2)

Esta breve revisión bibliográfica deja de manifiesto que el sistema de

lixiviación de especies sulfuradas funciona con cloro complejos, a altas
concentraciones de cloruros, generalmente a temperaturas muy por sobre la
ambiente, en algunos casos a presión, con tamaños de partículas bastante
pequeños y con operaciones unitarias complejas.

Una alternativa que se propone es lixiviar a temperatura ambiente, presión

atmosférica, usando como lixiviantes disoluciones cúpricas y NaCl, reactivos de
relativo bajo costo en comparación con el CaCl2.

Por otra parte, las disoluciones ricas (PLS) resultantes tendrían características de
concentración de cobre, cloruros y ácido remanente adecuadas para un proceso
convencional de extracción por solventes. La incógnita serían los niveles de hierro
y arsénico en dichas soluciones al lixiviar especies como calcopirita y enargita, lo
que debería cuantificarse rigurosamente. A este respecto es interesante el
trabajo Lixiviación de concentrados de cobre con alto contenido de As en medio
cloro-cloruro[18], que funciona con un oxidante, cloro, mucho más enérgico que
el CuCl+ y en ese caso la disolución PLS alcanza sólo niveles de ppm en arsénico.

2. TERMODINAMICA

Por lo tanto, se puede mencionar que el problema a estudiar en el presente

trabajo, es el desarrollo de la lixiviación mediante cloro complejos cúpricos, es
decir, CuCl+, CuCl2 o CuCl3-, como una alternativa hidrometalúrgica para el
tratamiento de concentrados de cobre. En esta alternativa los agentes lixiviantes
se generan continuamente durante el proceso de disolución. Esto se produce a
partir del cobre soluble contenido en el propio concentrado, o bien, adicionando
externamente sulfato de cobre, el cual puede provenir desde soluciones
de planta, sean estas de refino o intermedias. La lixiviación se inicia con la
formación de los cloros complejos según los datos termodinámicos[19,20] :

Reacción INCRA HSC

Cu2+ + Cl- ® CuCl+ K1 = 100.46 K1 = 100.47 (3)

CuCl+ + Cl- ® CuCl2(aq) K2 = 10-0.27 K2 = 10-1.165 (4)

CuCl2(aq) + Cl- ® CuCl3- K3 = 10-2.48 K3 = 101.77 (5)

CuCl3- + Cl- ® CuCl42- K4 = 10-2.30 K4 = 10-2.30 (6)

Esto deja de manifiesto que en un sistema clorurado y según la distribución de

especies, los compuestos predominantes considerando los datos
2+ +
termodinámicos de INCRA son: Cu , CuCl y CuCl2.

En cambio, si se consideran los datos termodinámicos del software HSC, los

compuestos predominantes son: Cu2+, CuCl+ y CuCl3-. La distribución de
especies y los datos termodinámicos en el desarrollo posterior de este trabajo
estarán considerados de acuerdo a los datos termodinámicos del software
HSC.

Para determinar la concentración de las diferentes especies de cloro-

complejos de cobre en la disolución, puede plantearse el siguiente balance
de materia:

CCl-=[Cl-] +[CuCl+]+2 [CuCl2(Aq)]+3[CuCl3-]+ 4[CuCl42-] (7)

CCl- = CNaCl + CHCl (8)

CCu2+=[Cu2+]+[CuCl+]+[CuCl2(Aq)] + [CuCl3-]+ [CuCl42-] (9)

donde CCl- , CNaCl, CHCl y CCu2+ son las concentraciones totales e [i] las
concentraciones de las diferentes especies. Si se conocen CCl- y CCu2+ , se puede
determinar la concentración de las diferentes especies.
Considerando la distribución de especies, el CuCl+ generado por la reacción (3)
disolvería las especies sulfuradas conforme a:

CuS + CuCl+ + 3Cl- ® 2CuCl2- + So (10)

Cu2S + 2CuCl+ + 6Cl- ® 4CuCl2- + So (11)

CuFeS2 + 3CuCl+ + 11 Cl- ® 4CuCl32-+ FeCl2 + 2So (12)

Cu3AsS4 + 3CuCl+ + 9Cl- ® 6CuCl2- + AsS + 3So (13)

Cu5FeS4 + 8CuCl+ + 34Cl- ® 13CuCl3 2- + FeCl3 + 4So (14)

Las reacciones (10) a (14) son termodinámicamente desfavorables en condiciones

estándar con valores de DGf = 9.5, 11.8, 12.2, 13.0 y 51.4 Kcal/mol,
respectivamente.

Por otra parte, también se puede plantear, asumiendo preferentemente a la

calcosina, la acción del CuCl+ en la disolución de dicha especie. Al respecto se
pueden plantear las siguientes reacciones:

Cu2S + CuCl+ + 3Cl- ® CuS + 2CuCl2- (15)

ΔGf = 2.3 kcal

Cu2S + 2CuCl+ + 6Cl- ® 4CuCl2- + So (16)

ΔGf = 9.5 kcal

Cu2S + 2CuCl+ + 2Cl- ® 4CuCl + So (17)

ΔGf = -15.9 kcal

Cu2S + CuCl+ + Cl- ® CuS + 2CuCl (18)

ΔGf = -10.4 kcal

De este análisis termodinámico, se observa que las reacciones 17 y 18 son

termodinámicamente favorables, tendiendo la disolución a formar el CuCl
precipitado antes que el CuCl2- soluble.

Lo anterior, supondría que podría existir formación de CuCl 2- y CuCl como

productos de la lixiviación de la calcosina con los cloros complejos cúpricos y
se puede plantear:

Cu2S + 2CuCl+ + 4Cl- ® 2CuCl + 2CuCl2- + So (19)

ΔGf = -3.2 kcal

Cu2S + 2CuCl+ + 3Cl- ® 3CuCl + CuCl2- + So (20)

ΔGf = -9.6 kcal

Según este análisis termodinámico son favorables las reacciones 19 y 20, que
demuestran que efectivamente se estarían formando como producto de las
reacciones CuCl2- y CuCl en distintas proporciones.

Es posible plantear que la especie CuCl+ actuaría preferentemente en la

disolución de la calcosina y calcopirita según:

CuFeS2 + 3CuCl+ + 7 Cl- ® 2CuCl + 2CuCl32- + FeCl2 + 2So (21)

ΔGf = -3.98 kcal

CuFeS2 + 3CuCl+ + 11 Cl- ® 4CuCl32- + FeCl2 + 2So (22)

ΔGf = 7.63 kcal

Cu2S + 2CuCl+ + 6Cl- ® 2CuCl3-2 + 2CuCl + So (23)

ΔGf = -4.30 kcal

De las tres reacciones descritas anteriormente, las reacciones 21 y 23 tienen

energía libre negativa, lo que indica que termodinámicamente son
favorables.

Por otra parte, también existen otras reacciones que termodinámicamente son
favorables, que podrían explicar la no presencia de CuCl precipitado o S
elemental como productos de reacción debido al aporte del oxígeno del aire
por efecto de la agitación o por aporte en una pila de lixiviación. Considerando
valores termodinámicos de HSC, se tiene:

CuS + CuCl+ + Cl- ® 2CuCl + So (24)

ΔGf = -5.51 kcal

2CuCl + ½ O2 + 2H+ ® 2CuCl+ + H2O (25)

ΔGf = -25.33 kcal

2CuCl + 2Cl- + ½ O2 + 2H+ ® 2CuCl2 + H2O (26)

ΔGf = -22.15 kcal

2CuCl + 4Cl- + ½ O2 + 2H+ ® 2CuCl3- + H2O (27)

ΔGf = -17.79 kcal

So + 3/2 O2 + H2O ® H2SO4 (28)

ΔGf = -114.08 kcal

En forma general, se podría plantear que la disolución de especies sulfuradas

de cobre en soluciones con cloro complejos funciona según la siguiente
reacción:

Sulfuro + Cu2+ (cloro complejo) = Cu+ (cloro complejo) + S0 (29)

Este análisis sólo pretende dar una hipótesis de la fenomenología del proceso,
aún cuando sea tan sólo a partir de algunas experiencias y mediciones y se
estima que aún falta bastante como para asegurar que tal proceso ocurre de
determinada forma.

3 TRABAJOS PREVIOS

3.1 Lixiviación de cobre contenido en un mineral sulfurado de cobre:

El mineral, cuya granulometría era menor que 1,65 mm, se aglomeró con ácido
sulfúrico concentrado en razón de 22 kg ácido/tonelada mineral y solución con
3 g/L de cloruro para obtener una humedad del 6%. La temperatura inicial del
sistema (20°C) si incrementó hasta un máximo de 50°C debido al carácter
exotérmico de las reacciones y del calor de disolución del ácido sulfúrico.

Una lixiviación del mineral durante 60 minutos permitió la extracción del 83%
del Cu.

Una lixiviación del mineral, sin aporte de aire, durante 60 minutos permitió la
extracción del 75% del Cu.

3.2 Lixiviación de cobre contenido en un mineral mixto de cobre

El mineral, cuya granulometría era menor que 0,295 mm, se aglomeró con ácido
sulfúrico concentrado en razón de 19 kg ácido/tonelada mineral y solución con
3 g/L de cloruro para obtener una humedad del 6%. La temperatura inicial del
sistema (20°C) si incrementó hasta un máximo de 40°C debido al carácter
exotérmico de las reacciones y del calor de disolución del ácido sulfúrico.

Una lixiviación del mineral durante 60 minutos permitió la extracción del 89%
del Cu.

Una lixiviación del mineral, sin aporte de aire, durante 60 minutos permitió la
extracción del 78% del Cu.