Ciencia de los Materiales 2 (Polímeros)

MT2512
Ciencia de los Materiales 2
Polímeros

Curso dictado por:

Ing. Johan J. Sánchez M., M.Sc., Ph.D.

Profesor asociado del Dpto.

p de Ciencia de los Materiales,, Sección Polímeros
Miembro del Grupo de Polímeros 1 USB (GPUSB1)
Universidad Simón Bolívar. Caracas, Venezuela.

Ene-Mar, 2014

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Ciencia de los Materiales 2
Polímeros

Parte 1:
1:
1.2 Fusión de Polímeros

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Ciencia de los Materiales 2

endada

Polímeros
BIBLIOGRAFÍA
a Recome

 Lectura
L t Obli t i
Obligatoria:
1) Young RJ y Lovell PA, Introduction to Polymers, 2da. ed. Boca Ratón (EE.UU.):
CRC Press & Hall, 1991. Disponible en la biblioteca USB
 Cap 4: Secciones 4.3
Cap. 4 3 (completa)
do y Bibliografía

2) Gedde UW, Polymer Physics, London (England): Chapman & Hall, 1995.
 Cap. 8: Secciones 8.1, 8.2, 8.3.
3) Sperling LH, Introduction to Physical Polymer Science, 4ta ed. New Jersey (EE.UU.):
Johan Wiley & Sons, Inc., 2066.
 Cap. 6: Secciones 6.1, 6.6, 6.6.1, 6.6.2, 6.6.2.1, 6.8.5, 6.9.
Contenid

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endada

Polímeros
CONTENIDO PARTE 1.2
a Recome

 Generalidades sobre la Fusión de Polímeros

 Temperatura de Fusión (Tm) Típica
 Efecto de la estructura de cadena
 Otros efectos
do y Bibliografía

 Tc, Tm y Espesor Lamelar

 Ecuación de Thompson-Gibbs
 Sobre la Determinación de Tmo
 Curva de Hoffman-Weeks
Contenid

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Generalidades sobre la Fusión de Polímeros

 Aspectos característicos del comportamiento de fusión de un polímero

(semicristalino), que lo diferencia de compuestos de bajo peso molecular:
olímeros

 NO es posible definir una simple temperatura de fusión (Tm), dado que ocurre en un
rango de temperatura.
 Consecuencia de que es casi inevitable que durante el enfriamiento previo
ón de Po

(particularmente si es no isotérmico), se forma una población de cristales con

diferentes espesores lamelares.
 Sin embargo, se presenta una temperatura característica al final del rango de fusión,
1.2 Fusió

que se designa como la temperatura de fusión (Tm) típica del polímero

(vinculada a la fusión de los cristales de mayor espesor lamelar)
 Depende de la historia térmica previa
 En el caso de una cristalización isotérmica previa,
previa es particularmente dependiente de
la temperatura de cristalización (Tc).
 En caso de enfriamiento continuo, dependerá de la velocidad de enfriamiento.
 Borrado o no de memoria cristalina.
cristalina
 Es función de la velocidad a la cual se calienta el polímero.

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Generalidades sobre la Fusión de Polímeros

 El comportamiento de fusión es el resultado de la suma de dos etapas:

 El proceso de cristalización previo,

previo el cual se sabe se ve afectado por varios factores:
olímeros

 Estructura del polímero y su peso molecular.

 Presencia de heterogeneidades.
ón de Po

 Modo de enfriamiento (isotérmico o no isotérmico –velocidad de enfriamiento–) y

memoria cristalina (borrado o no de historia térmica).
 Orientación.
1.2 Fusió

 Reorganización molecular durante el barrido de calentamiento

 Bajas velocidades de calentamiento pueden permitir recristalización de los primeros
cristales en fundir (los más pequeños e imperfectos). a expensas de los de mayor
espesor lamelar (posible recocido).
recocido)
 En polímeros amorfos cristalizables, al calentar lentamente se puede dar un proceso
de cristalización en frío (desde el estado sólido), una vez se supere la Tg.
 A altas velocidades de calentamiento,
calentamiento los eventos anteriores se minimizan o inhiben
pero surgen problemas en la determinación de la Tm por sobrecalentamiento.

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Temperatura de Fusión (Tm) Típica

Efecto de la Estructura de la Cadena:

 Polímeros de cadena rígida tienen mayor temperatura de fusión.
fusión
olímeros

 En otras palabras, los aspectos moleculares tendientes a aumentar la Tg también afectan

la Tm (particularmente válido en homopolímeros más no para copolímeros al azar)
ón de Po

 En general, se espera que:

 Mayor flexibilidad de la cadena (ej. presencia de enlace con O)  Tm 
 Fuerzas secundarias intermoleculares (puentes de H2)  Tm 
1.2 Fusió

 Sustituyentes que rigidizan la cadena  Tm 

 Sustituyentes largos y flexibles  Tm 
 Aumento del contenido de defectos de cadenas  Tm 
 Sea por ramificaciones, copolimerización al azar, tacticidad, entre otros.

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Temperatura de Fusión (Tm) Típica

Efecto de la Estructura de la Cadena:

olímeros
ón de Po
1.2 Fusió

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Temperatura de Fusión (Tm) Típica

Otros Efectos:
 Peso molecular: Si es muy bajo existen muchos extremos libres de cadenas que
olímeros

dan movilidad, por lo que tiende a reducir la Tm.

 Pero tener presente que polímeros comerciales usualmente tienen pesos moleculares
qque no tienen mayor
y efecto sobre la Tm.
ón de Po

 Orientación: Al cristalizar bajo orientación se favorece la conformación de cadena

extendida, por lo que pueden llegar a alcanzar mayores espesores lamerales, por
ende, mayor Tm.
1.2 Fusió

 Agentes nucleantes: Tienden a tener poco efecto sobre Tm.

 Si promueven cristalización manteniendo celda cristalina, la reducción del tamaño
esferulítico
f líti NO implica
i li la l formación
f ió de
d esferulitas
f lit con lamelas
l l con menor espesor.
 IMPORTANTE: Usualmente a mayor cristalinidad, mayor es la Tm, si y sólo si se
compara el mismo “tipo” de polímero.
 Un PEAD tiene una Tm entre 128-135°C y una Xc entre 60-80%.
 El PET presenta Tm entre 245-255°C, pero difícilmente supera una Xc = 40-50%
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Tc, Tm y Espesor Lamelar

En cristalización:
 Considerar el crecimiento de una lamela a partir de un núcleo estable como la
olímeros

sucesiva adición de segmentos de cadenas y respectivos pliegues de cadenas

(sobretodo caso de polímeros flexibles), tal que se forma una superficie cristalina
suave.
ón de Po

 El volumen ocupado por cada segmento de cadena queda definido por a b l, siendo l
la dimensión lateral (espesor lamelar).
 Desde el punto de vista energético, el proceso de cristalización puede ser
1.2 Fusió

analizado asumiendo que la lamela tiene una:

Energía superficial de pliegue (basal)  e
Energía
g superficial
p lateral  s

y considerando Gv como la variación de la

energía libre de cristalización por unidad de
volumen

Fuente: Young RJ, Lovell PA, Introduction to Polymers, 2nd ed., CRC Press, pp. 282

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Tc, Tm y Espesor Lamelar

¿Por qué considerar un G volumétrico?

 El primer elemento (volumen) cristalino que se forma sobre la superficie
olímeros

preexistente, tiene un alto requerimiento energético al crear nuevas superficies.

ón de Po

l
a
b
 A depositarse otra cadena (volumen), el requerimiento energético superficial para
1.2 Fusió

el 2do volumen es menor ya que sólo se incrementa el área de 3 caras,

 Las superficies l  b no incrementan sus dimensiones mientras exista deposición lateral
en la dirección “a”.
 A medida que se depositan más segmentos de cadenas en la dirección “a”, existirá
una tasa mayor de incremento en el volumen de cristal que de sus superficies
 Al iniciarse una 2da capa, la superficie basal es la que principalmente incrementa
(plano a-b), mientras se mantiene el área en el plano l-a, y hay un aumento leve del área
en el plano l-b.
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Tc, Tm y Espesor Lamelar

 Con base a lo anterior se puede precisar lo siguiente:

 El incremento de la energía libre superficial causada por la deposición de n segmentos

olímeros

adyacentes de longitud l en una dirección, queda definido como:

Gn(superficial) = 2 b l s + 2 n a b e (1)
ón de Po

 donde cada reentrada tiene un área a  b

 La reducción de energía libre por la incorporación de segmentos de cadena al cristal se

define como
1.2 Fusió

Gn(cristal) =  n a b l Gv (2)

 El balance energético en la formación del cristal viene dado por

Gn = Gn(superficial) + Gn(cristal) = 2 b l s + 2 n a b e  n a b l Gv (3)

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Tc, Tm y Espesor Lamelar

 Por otro lado, el valor de Gv se puede estimar si se asume que el cristal formado
puede alcanzar el equilibrio termodinámico (cristal 100% cristalino), siendo Tmo su
“t
“temperatura
t d fusión
de f ió en equilibrio”.
ilib i ”
olímeros

 En el equilibrio, al fundir es válido lo siguiente:

Gv = Hv  Tmo Sv

ón de Po

(4)
 Pero en Tmo, tanto cristalización como fusión son igualmente probables, por lo que Gv
es cero. Por lo tanto:
1.2 Fusió

Sv = Hv / Tmo (5)

 Se sabe que la cristalización procede a T < Tmo, y asumiendo que Sv varía poco
T entonces Gv tiene un valor finito que puede ser aproximado así:
con la T,
Gv = Hv  T (Hv / Tmo) = Hv (1  T / Tmo) (6)
 Tomando en cuenta el sobreenfriamiento T = Tmo – T, la expresión previa queda así
Gv = Hv T / Tmo (7)

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Tc, Tm y Espesor Lamelar

 Retomando la ec. 3:

Gn = 2 b l s + 2 n a b e  n a b l Gv (8)

olímeros

 Gn tiene un valor máximo cuando l es pequeño y disminuye si l incrementa.

 Eventualmente l alcanza un valor crítico,, l*, donde Gn = 0,, ppermitiendo el crecimiento
ón de Po

estable del cristal.

 Por otro lado, n llega a ser grande, por lo que el término 2bls es despreciable, entonces
en l = l* se tiene
1.2 Fusió

0 = 2 n a b e  n a b l* Gv  Gv = 2 e / l* (9)

 Con base a lo anterior, se puede considerar la ec. 7 y 9 para dar una aproximación
a la relación entre l y T.
 Gv = Hv T / Tmo = 2 e / l*  l*  2 e Tmo / Hv T (10)

En resumen, se reconoce que l  1/T.

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Tc, Tm y Espesor Lamelar

En fusión:
 Bajo equivalente “planteamiento
planteamiento termodinámico
termodinámico”, considerar ahora la fusión de un
olímeros

cristal de espesor lamelar l a una temperatura Tm con dimensiones laterales x e y.

 Asumiendo que se mantiene la validez de los términos energéticos s y e (lateral y
ón de Po

basal respectivamente),
basal, respectivamente) se tiene que al fundir el cristal se produce una disminución de
la energía superficial lateral equivalente a
2 x l s + 2 y l s  2 x y e (11)
1.2 Fusió

 Mientras que es compensando por un incremento en la energía libre del cristal por la
incorporación de cadenas al fundido, siendo su valor dado por
x y l Gv (12)
 Por lo tanto, el cambio total de energía libre en el cristal al fundir queda definido como
G = x y l Gv  2 l (x + y) s  2 x y e (13)
 donde el valor de Gv viene definido por la ec. 7

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Tc, Tm y Espesor Lamelar

 Para un cristal lamelar, las superficies basales son muchos más grandes que las
laterales, por lo que puede despreciarse en la ec. 13 el término
olímeros

2 l (x + y) s
 Por lo que ahora se puede aproximar G como
ón de Po

G = x y l Gv  2 x y e (14)
 En el punto de fusión se tiene que G = 0, por lo tanto se tiene una relación
equivalente a la ec. 9
1.2 Fusió

 donde l* corresponde ahora a l, es decir  Gv = 2 e / l (15)

 Tomando la ec. 7 y 15 que definen un valor para Gv y la definición de T “en
té i
términos d fusión”
de f ió ” (depresión
(d d Tmo),
ió de ) se puede
d definir
d fi i ell valor
l para Tm
Gv = 2 e / l = Hv T / Tmo  2 e Tmo/ l = Hv (Tmo  Tm) (16)

Tm = Tmo  2 e Tmo/ (l Hv) = Tmo [1  2 e / (l Hv)] (17)

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Tc, Tm y Espesor Lamelar

 Considerando la densidad del cristal c, la ec. 17 puede ser expresada en términos
de la entalpía de fusión másica Hm de la siguiente manera:
olímeros

Tm = Tmo [1  2 e / (l c Hm)] (18)

 La ec. 18 se conoce como ecuación de Thompson-Gibbs.
ón de Po

 Donde el término Hm puede ser determinado por DSC.

 La revisión de la ec. 17 ó 18 se deriva:
1.2 Fusió

 Que la Tm de un cristal de dimensiones finitas (“real,

(“ l no 100% cristalino”)
i t li ”) será siempre
menor a Tmo.
 En donde a mayor valor de l se tiene mayor Tm (una lamela de mayor espesor funde
a mayor
y temperatura).
p )
 Que los parámetros termodinámicos Tmo y e pueden ser determinados si se conoce Tm
en función de l, a través de una gráfica Tm vs. 1/l.
 Se obtiene una recta cuyo intersecto es Tmo y la pendiente 2
2 e Tmo/ (l c Hm)
 Los valores de l suelen determinarse por RX (SAXS) y los de Tm por DSC.

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Sobre la Determinación de Tmo

 La determinación de Tmo a partir de la ecuación de Thompson-Gibbs puede

conllevar a enfrentar las complejidades que impone un estudio de SAXS en
polímeros,
lí d d la
dada l necesidad
id d de
d determinar
d t i ell espesor lamelar.
l l
olímeros

 Por otro lado, es necesario el uso de la técnica de DSC para determinar Hm, siendo
está técnica “más accesible”.
ón de Po

 Con la técnica DSC se puede hacer una determinación de Tmo a partir de una serie
de ensayos de cristalización isotérmica y posterior fusión (véase detalles apuntes
del Tema 3).
1.2 Fusió

 Para cada Tc isotérmica fijada se determina la respectiva Tm de los cristales formados.

 Por lo que Tmo puede ser estimada una sencilla extrapolación, sabiendo que la Tm
determinada en una muestra de p
polímero,, siempre
p es mayor
y a la Tc q
que se define
el enfriamiento previo.
 La determinación se conoce como curva de Hoffman-Weeks

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Sobre la Determinación de Tmo

 Curva de Hoffman-Weeks:
olímeros

Notar que grandes

cambios en Tc sólo
ón de Po

producen un pequeño
Tm  4°C
cambio en Tm
1.2 Fusió

Tc  10°C

Fuente: Young RJ, Lovell PA, Introduction to Polymers, 2nd ed., CRC Press, pp. 286

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Sobre la Determinación de Tmo

 La curva de Hoffman-Weeks puede mostrar desviaciones a la linealidad

particularmente a altas Tc.
olímeros

Desviaciones
ón de Po
1.2 Fusió

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Sobre la Determinación de Tmo

 Fuentes de desviaciones en la curva de Hoffman-Weeks inherentes al polímero:

 Caso 1: Al realizar una cristalización isotérmica a altas Tc (T bajos), bajos) donde la
olímeros

velocidad de cristalización es baja, el nivel de energía aún brinda cierta movilidad a las
cadenas que recién se han posicionado en el cristal, por lo que pueden reorganizarse en
el cristal y propiciar un “engrosamiento lamelar” de los cristales formados en el tiempo.
ón de Po

 De esto ocurrir, la posterior determinación de Tm no sería correcta, ya que se estaría

sobreestimando el valor de esta temperatura para la Tc evaluada.

 Caso 2: Reorganización durante el calentamiento (por ej.,

1.2 Fusió

ej fusión parcial y
recristalización), puede causar recocidos incrementando el espesor lamelar inicial de los
cristales, por ende, su Tm.
 Incluso se pueden detectar en el ensayo de DSC,
DSC múltiples endotermas de fusión,
fusión
por lo que se complica la asignación del pico de fusión que corresponde a la Tc
evaluada.

 Esto se ppropicia
p más aún al realizar la determinación a bajas
j velocidades de
calentamiento.

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Sobre la Determinación de Tmo

 Ejemplo de engrosamiento lamelar en PE

olímeros

El espesor
lamelar aumenta
con el tiempo a
una Tc fija
ón de Po
1.2 Fusió

Fuente: Young RJ, Lovell PA, Introduction to Polymers, 2nd ed., CRC Press, pp. 269

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