FUGACIDAD DE S2 Y O2 VS Ph y TEMPERATURA APLICADA A LA

EXPLORACION YACIMIENTOS DE MINERALES Y PETROLOGIA.

Jean Pool Paz Huamán(jeanpazhuaman@gmail.com)

1. Fugacidad:
El potencial químico no puede ser expresado como una cantidad absoluta, y los valores
numéricos del potencial químico son difíciles de relacionar con cantidades físicas más
comprensibles. Más aún el potencial químico se acerca a un valor infinito negativo
cuando la presión se acerca a cero. Por ésta razón, el potencial químico no es de gran
ayuda en los cálculos de equilibrio de fases. En lugar de ello, la fugacidad, es empleada
como sustituta.

La fugacidad es la medida del potencial químico en la forma de “presión ajustada”. Está

directamente relacionada con la tendencia de una sustancia a preferir una fase (liquida,
solida o gas) frente a otra. A una temperatura y presión fijas, el agua, por ejemplo, tendrá
una fugacidad diferente para cada fase. Aquella fase con menor fugacidad será la más
favorable; la sustancia minimiza entonces la Energía libre de Gibbs. El concepto de
fugacidad fue introducid por el químico americano Gilbert N. Lewis en su obra “The
osmotic pressure of concentrated solutions, and the laws of the perfect solution(la
presión osmótica en la soluciones concentradas y leyes de las soluciones perfectas)”.
El origen del concepto de fugacidad reside en la ecuación:

la cual es válida sólo para la especie pura en el estado del gas ideal. Para un fluido real
se escribe una ecuación análoga que define a 𝑓𝑖 como la fugacidad de la especie pura
i:

Esta nueva propiedad 𝑓𝑖, con unidades de presión, sustituye a P en la primera ecuación. Y la
fugacidad de la especie pura 𝑖 como un gas ideal es necesariamente igual a su presión, por tanto,
al restar la primera ecuación de la segunda ecuación, se obtiene:

Sabiendo que es la energía de Gibbs residual:

Donde la relación adimensional se define como el coeficiente de fugacidad
representado por :

El coeficiente de fugacidad se define como la relación que existe entre la fugacidad y la

presión del componente como gas ideal, este factor se considera como la corrección del
estado ideal, sus valores oscilan entre 0 y 1. Los coeficientes de fugacidad (y, por lo
tanto, las fugacidades) para gases puros se evalúan por la siguiente ecuación a partir
de la información PVT o de una ecuación de estado explícita en el volumen.

2. Fugacidad del Oxigeno:

La fugacidad del oxígeno funciona como un parámetro experimental que permite

estimar el cambio de energía entre las porciones oxidada y reducida de cualquier
grupo de minerales en coexistencia (Frost,1991).

Existen diversas formas para calcular la fO2, las cuales se basan en la sensibilidad
de ciertos elementos a las condiciones redox del ambiente, ante lo cual adoptan
distintos estados de oxidación. Así, es posible relacionar la razón que existe entre
una especie más oxidada de un elemento y una más reducida a un determinado
estado de oxidación del sistema. Debido a su abundancia en los sistemas
magmáticos, su marcada sensibilidad a los cambios en las condiciones de oxidación
y la posibilidad de medir su razón de manera directa (debido a que presenta efecto
Mössbauer), la gran mayoría de los métodos de oxibarometría se basan en la razón
de Fe3+/Fe2+ de la roca. En rocas plutónicas, las estimaciones de fO2 se realizan
en general mediante equilibrios minerales que involucren O2, conociendo además
la temperatura de equilibrio de la asociación mineral.

Reacciones de oxidación, controlados por las condiciones óxido-reducción del fluido

hidrotermal. Los elementos susceptibles a estas reacciones son Fe, Mn, Sn, C e H.
Minerales conteniendo a estos elementos pueden proveer información con respecto
al estado de oxidación de los fluidos del cual se formaron los minerales. Diagramas
de estabilidad en función de fO2 son descritos en Burt and Rose.
Figura: Estabilidad de minerales de fierro y otras especies en función de log aO2 vs. 1/T. Ad =
andradita; An = anortita; Ann = annita; Ep = epidota; Fay = fayalita; Fe = fierro; Ftr = ferrotremolita; Gar
= granate; Hd = hedenbergita; Hm = hematita; Iv = ilvaita; Kr = kirschsteinita; Ksp = feldespato K; Mt =
magnetita; Ps = pistacita;

3. Fugacidad de S2:

La fugacidad del azufre es otro de los factores importantes a considerar para la

mineralogía en general, el azufre que por lo general es mas presente en los
yacimientos epitermales, el azufre tiene una amplia variedad isotópica lo que le
confiere la capacidad de formación de distintos minerales según la profundidad a la
que se encuentre y los factores que intervengan en ello, ya que a una mayor
fugacidad del azufre significaría la formación de minerales en una profundidad
menor ya que este actúa como solución transportando los metales.

Las variables de estado restantes son la temperatura y composición, las cuales son
muy importantes. La composición puede ser una variable incómoda y, por lo tanto,
encontramos conveniente discutir la variación en los conjuntos de fases para
composiciones fijas. Otro parámetro que es particularmente útil es la actividad de un
 componente común a varias fases En el caso de los sulfuros encontramos que la
actividad del azufre sirve como variable unificadora con la que para comparar
diferentes composiciones.

Figura 1: Diagrama de la fugacidad del S2 versus temperatura (modificado de Einaudi et al.,

2003) en el que se indican con los números I, II, III, IV, V y VI de color lila, las distintas
asociaciones minerales hidrotermales en equilibrio determinadas para alteraciones,
mineralizaciones diseminadas y en venillas del pórfido de Cu-(AuMo) y como EP de color
rosa, la asociación mineral para el depósito epitermales de Au-(Ag-Cu) de Altar. Las flechas
muestran la evolución interpretada para los fluidos hidrotermales en Altar. Se muestran los
campos correspondientes a los estados de sulfuración de las asociaciones minerales que
dependen de la fS2 y de la temperatura (muy baja, baja, intermedia, alta y muy alta) (Barton
Eletdiagrama
al., 1960;metalogénico de 1967;
Barton y Skinner, las reacciones de sulfuración que se muestra en la Figura
Barton, 1970).
cubre una gran variedad de azufre. Algunos depósitos pueden tener una variación
mineralógica suficiente para ser representados por un tercio o más del total distancia.
“A pesar de la no existencia esencial de una especie de azufre molecular en el ambiente
de formación de mineral, la actividad del azufre es extremadamente útil porque
relaciona diferentes conjuntos de sulfuros con un variable común que ejerce un control
significativo sobre la mineralogía de sulfuro "

ESTUDIOS HECHOS CON LOS DIAGRAMAS DE FUGACIDAD:

La Figura 2 muestra en un diagrama de log

f O2 versus log f S2 los campos de
estabilidad de los sistemas Fe-O (en líneas
negras) y Cu-Fe-S (en líneas rojas), en las
condiciones de presión y temperatura de la
alteración potásica (450º C, 250 bars). En
un círculo gris, se muestra la zona del
diagrama donde coexisten calcopirita,
bornita y magnetita, asociación que
caracteriza la alteración potásica. Los
rangos de f O2 y f S2 de esta zona, es decir,
los rangos probables de f O2 y f S2 de la
alteración potásica son: log f O2 entre -22 y
-24 y log f S2 entre -5 y -6.

Figura2:Diagrama de fugacidad de oxígeno versus

fugacidad de azufre para la alteración potásica

La figura 3 muestra el campo donde coexisten

calcopirita, bornita y hematita, en las
condiciones de presión y temperatura de la
alteración sódica (380º C, 150 bars). Los
rangos de f O2 y f S2 probables de la
alteración sódica son: log f O2 entre -23 y -25
y log f S2 entre -6 y -4.

Figura3:Diagrama de fugacidad de oxígeno versus

fugacidad de azufre para la alteración sódica.
Figura4:Diagramas de estabilidad Eh vs. pH y aO2 vs. pH para el sistema Fe-S-O, para el sistema Cu-Fe-S y para contenido
de Fe en esfalerita a 250°C y presión de vapor = 40 bares (tomado de Barton y Skinner, 1979).
De esta forma, estos diagramas tienen más bien un valor conceptual y cualitativo, donde
La existencia de asocianes de minerales o de un mineral específico es indicador de una
alta o baja actividad de azufre u oxígeno, es decir, grado de sulfidización/oxidación del
fluido hidrotermal originador. Minerales incompatibles con claras evidencias texturales
de corte, serán indicativas de cambios de condiciones de actividades de S 2/O2 en un
sistema hidrotermal durante su evolución.

Las condiciones de pH son también en algún grado determinables en función de

asociaciones de minerales, como por ejemplo en diagramas de Eh o aO2 versus pH
(calculado a 250°C; Fig. 17). Debe recordarse que esto es función en gran medida de
la estabilidad de las especies de azufre, teniendo campos de dominio delimitados por
condiciones de aO2 y pH. Por otra parte, las condiciones de pH son dependientes de
temperatura, luego, los límites cambiarán de acuerdo a variaciones de temperatura. Una
relación entre pH y Eh se observa en el límite oxido-reductor. A mayor pH más bajo es
el límite y viseversa.

Diagramas De Log F S2 Vs Log F O2 Y Ph Vs Log F O2

Los diagramas de fugacidad de azufre versus fugacidad de oxígeno y los diagramas de

pH versus fugacidad de oxígeno con curvas de isosolubilidad, se construyen de la
misma manera: determinando las ecuaciones de todas las reacciones químicas
involucradas, determinando las constantes de equilibrio para cada reacción en
condiciones de presión y temperatura específicas (en forma experimental o utilizando
un software y una base de datos apropiados) y reordenando las ecuaciones químicas
 según la ecuación de una recta, con el fin de visualizar estas rectas como los límites de
los campos de estabilidad de las especies químicas. Para una explicación más detallada
y distintos ejemplos, se recomienda revisar Wood (1993).

A modo de explicación y de ejemplo, se detallará la construcción de un diagrama log f

O2 - pH con curvas de isosolubilidad de plata. La Figura 4 muestra el diagrama de
isosolubilidad de plata correspondiente a las condiciones de la alteración sódica con
límites numerados. Cada límite representa una ecuación química que será identificada
con el número de dicho límite.

Figura4: diagrama de isosolubilidad de plata correspondiente a las condiciones de la alteración sódica.

APLICACIONES A EXPLORACION DE YACIMIENTOS:

En depósitos de origen hidrotermal, los sulfuros precipitan a partir de un fluido

hidrotermal, donde las asociaciones y orden de precipitación están controlados por
parámetros termodinámicos como lo son la temperatura (T), la actividad y fugacidad de
aniones (fS2, fO2, aS2, aO2), pH, Eh, salinidad, composición química del fluido, etc.
Muchos de estos parámetros estarán controlados por reacciones agua/roca y
condiciones de buffer de alteración (pH y redox). Si bien las condiciones de presión no
son de gran relevancia en forma directa, si lo son en forma indirecta, sobretodo cuando
cambios abruptos de presión provocan trastornos en todos los otros parámetros
termodinámicos, como por ejemplo, durante ebullición.

Podemos usar las variables de la fugacidad del oxígeno y la actividad del azufre para
de como parámetros de formación de alteraciones hidrotermales, las cuales nos sirven
como guías de exploración de yacimientos.

- ETAPA TEMPRANA O TARDIMAGMATICA:

La etapa temprana de la formación de un pórfido corresponde al desarrollo de alteraciones

potásica y propilítica en la periferia. Este evento se produce en condiciones de equilibrio con el
magma fuente, bajo condiciones de temperatura superiores a 300°C, a partir de fluidos salinos
con altas razones K+ /H+ en un régimen de alta fugacidad de oxígeno y actividad de azufre
(Beane y Titley, 1981 in Camus, 2003). Según estos autores, en esta etapa temprana, se
formarían las alteraciones potásica y propilítica.

- ETAPA HIDROTERMAL:

En depósitos tipo pórfido cuprífero, esta etapa está caracterizada por las alteraciones cuarzo-
sericita y argílica. Se desarrolla producto de que los fluidos hidrotermales migran desde el
magma fuente y se enfrian bajo condiciones de alta actividad de S2, baja fugacidad de O2, y baja
razón K+ /H+ (Camus, 2003). Este tipo de alteración puede profundizar sus efectos y presentarse
de manera sobreimpuesta con las alteraciones anteriores (“Telescoping”), debido a la erosión

Figura: Zonas de alteración hidrotermal de un pórfido cuprífero.

y/o control estructural, las que a su vez producen súbitas descompresiones que terminan en un
fracturamiento en profundidad de las rocas.

BIBLIOGRAFIA:

- Ague, J.J. y Brimhall, G.H. (1989) Geochemical Modeling of Steady State Fluid
low and Chemical Reaction during Supergene Enrichment of Porphyry Copper
Deposits. Economic Geology 84: 506-528.
- Barnes, H.L. y Czamanske, G.K. (1967). Solubilities and Transport of Ore
Minerals. En: Geochemistry of Hydrothermal Ore Deposits, Primera Edición,
Hubert L. Barnes (ed.), Holt, Rinehart and Winston Inc. Publication, 334-381.
- Barton, P.B. y Skinner, B.J. (1979). Sulfide Mineral Stabilities. En: Geochemistry
of Hydrothermal Ore Deposits, Segunda Edición, Hubert L. Barnes (ed.), Wiley
Interscience Publication, 278-403.
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Composition. En: Geochemistry of Hydrothermal Ore Deposits, Tercera Edición,
Hubert L. Barnes (ed.), John Wiley and Sons Inc. Publication, 303-366.
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En: Geochemistry of Hydrothermal Ore Deposits, Tercera Edición, Hubert L.
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