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Efecto del tiempo de residencia de un reactor industrial autoclave en las

propiedades del polietileno de baja densidad

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|| petroquímica

Efecto del tiempo de residencia

de un reactor industrial
autoclave en las propiedades
del polietileno de baja densidad
Juan Esteban Torres Macías
Ecopetrol S.A., Instituto Colombiano del Petróleo, Piedecuesta, Colombia
Karen Silena Zárate Melgarejo
Ecopetrol S.A., Gerencia Refinería de Barrancabermeja, Barrancabermeja, Colombia

El proceso de producción de polietileno de baja densidad con reactores autoclave puede operar a una carga más
baja que la habitual cambiando el tiempo de residencia del reactor, lo cual provoca el cambio de las propiedades
finales del producto, como son la densidad e índice de fusión. Por medio de un modelo de simulación validado
se analizaron los efectos de las variables de operación en las propiedades del producto, con el fin de establecer
condiciones operacionales que garantizaran las especificaciones del producto final. El porcentaje de error relativo
promedio en variables de propiedades y distribución de pesos moleculares del producto no superan el 4 %.
Se calcularon los comportamientos de la densidad y distribución de pesos moleculares, al variar el tiempo de
residencia y presión manteniendo el índice de fusión constante.

Palabras clave: Simulación reactor de polimerización, Distribución de pesos moleculares, Polimerización de radicales libres,
Propiedades finales del polietileno

Production of low density polyethylene (LDPE) in autoclave reactors can operate with lower flow rates than
design flow rate changing the residence time of reactor, which causes changes in end-use properties of product
such as density and melt index. Through a tuned simulation model, the effects of operation variables on properties
of product were analyzed to establish operational conditions that can guarantee the final product specifications.
Mean percentage error in values of properties product and molecular weight distribution (MWD) are lower than
4%. The behaviors of density and MWD varying residence time reactor and pressure was calculated by setting the
melt index.

Keywords: Polymerization reactor simulation, Molecular weight distribution, Free radical polymerization, Polyethylene end-use
properties

72 Industria Química Diciembre 2018


INTRODUCCIÓN
El polietileno de baja densidad (PEBD)
es un polímero commodity usado en
una amplia variedad de aplicaciones,
tales como bolsas plásticas y envoltu-
ras, asilamiento en cables y cubiertas.
El PEDB puede ser producido en pro-
cesos con reactores tubulares o auto-
clave [4]. Ambos procesos involucran
polimerización de radicales libres de
etileno a alta temperatura y presión.
En la Figura 1 se observan los pro-
ductos que se pueden obtener en un
reactor autoclave definiendo cinco re-
giones: resinas de inyección, soplado,
extrusión de películas, extrusión de
recubrimientos, cables y tubos.
Entre las características de opera-
ción del reactor autoclave se tienen
tiempos de residencia cortos y tiem-
pos cortos de vida media de los ini-
ciadores (peróxidos orgánicos), así que
los tiempos de mezclado son compa-
rables con los tiempos de reacción.
Por este mezclado imperfecto, algu-
nas áreas del reactor pueden producir
polímeros con diferentes propiedades
físicas respecto a los producidos en
otras zonas. Esto se puede incremen-
tar porque en las zonas de mezclado
hay diferentes velocidades de reacción
de polimerización y diferentes gra-
dientes de temperatura y concentra-
ción. Esto sucede especialmente en la
entrada donde se inyectan el monó-
mero y/o iniciadores (Figura 2). Den-
tro de las consecuencias del mezclado
imperfecto presente en los reactores
autoclaves, están los posibles puntos
calientes locales en el reactor. Estos
pueden provocar los runaways térmi-
cos o decomps, que inducen un in-
cremento de la temperatura y presión
en el reactor y muchas veces pueden
causar descargas explosivas de etileno
y subproductos en el ambiente [4].
El producto del reactor autoclave
debe cumplir unas especificaciones
básicas (propiedades físicas) del polie-
tileno de baja densidad para extrusión
de películas. Las propiedades moni-
toreadas son el índice de fusión o MI
(Melt Index, del inglés) y la densidad a
23 °C, con valores típicos de MI ~ 2.00
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FIGURA 1. Productos de polietileno de baja densidad (PEBD) en autoclave
g/10 min y densidad ~ 0.9200 g/cm3. ranticen las especificaciones del pro-
El índice de fusión es una propiedad ducto final.
sensible a la presión y temperatura del
reactor, donde generalmente, al fijar el MATERIALES Y MÉTODOS
perfil de temperaturas del reactor, se MATERIALES Y ANÁLISIS
puede alcanzar el MI especificado mo- FISICOQUÍMICOS
dificando la presión del reactor. Pero la Los polietilenos empleados para sinto-
densidad, por su dependencia con las nizar el modelo de simulación en es-
distribuciones de pesos moleculares y te estudio son de grado de extrusión
de ramificaciones cortas, hace el aná- de películas con MI desde 1.0 hasta
lisis complicado. Existen casos donde 3.0, y densidades desde 0.9180 hasta
la planta debe operar a una carga más 0.9220, a los cuales se les aplicaron los
baja que la habitual (por reparaciones, siguientes análisis fisicoquímicos: índi-
limpieza de equipos, baja cantidad de ce de fusión ASTM D1238, densidad
carga disponible, etc.), que hace que a 23 °C ASTM D792, distribución de
la densidad sea alterada y no se pueda pesos moleculares y de ramificaciones
alcanzar el valor deseado de la espe- cortas con GPC-IR5-Viscometer [9].
cificación del producto, obteniendo
un producto fuera de especificaciones
FIGURA 2. Esquema típico de un
con un precio de venta inferior. Para
reactor autoclave
garantizar el valor de la densidad es
necesario analizar su comportamiento
con las variables operacionales y, por
lo tanto, es conveniente plantear un
modelo de simulación que permita
calcular propiedades finales del polí-
mero, como son: distribución de pe-
sos moleculares, densidad, índice de
fusión, frecuencia de ramificaciones
cortas y largas.
El objetivo de este trabajo es anali-
zar el efecto de las propiedades finales
del polímero con el tiempo de residen-
cia y otras variables de operación, con
el apoyo de un modelo de simulación
validado con datos industriales, con el
fin de establecer condiciones que ga-
Industria Química 73
Efecto del tiempo de residencia en un reactor industrial autoclave en las propiedades del polietileno de baja densidad

TABLA 1.
REACCIONES Y CONSTANTES CINÉTICAS

Reacción Reactivos Productos Ea, J/kmol

Descomposición de iniciador I2 2R 1.24E+08

Iniciación de cadena R+M P1 2.96E+07

propagación Pn + M Pn+1 2.96E+07

Terminación desproporción Pn + Pm Dn + Dm 1.00E+07
Terminación por combinación Pn + Pm Dn+m 1.00E+07
Transferencia monómero Pn + M Dm + P1 4.62E+07
Transferencia polímero Pn,a + Dm,c Dn, b + Pm,c+1 3.76E+07
Backbitting Pn Pn + ramificación corta 3.77E+07
Escisión beta Pn,b Dn-q,b + Pq,1 8.37E+07

MODELO DE SIMULACIÓN balances de polímero vivo (Pn) y po-

Debido al mezclado imperfecto en los límero muerto (Dn) de grado de poli-
reactores autoclaves, los modelos de merización n [1]. Con la suma de los »» Al aumentar el
compartimientos -dividen los reacto-
res en diferentes partes correspon-
dos balances se obtiene el polímero
total (Pn+Dn), y se puede construir la
tiempo de residencia,
dientes a la mezcla- son ampliamente distribución completa de pesos mo- disminuye la densidad
empleados [3, 6, 7]. La idea es que el leculares. Los términos de reacción
del polímero, y esto
reactor completo puede ser modelado del balance se pueden observar en la
como una combinación de reactores Ecuación 1, donde kd es la constante obliga a reducir la
CSTR con intercambio de masa y ener- de descomposición, ktrmon es la cons- presión de operación
gía entre ellos. En este trabajo se usa- tante de transferencia de monómero,
ron modelos de compartimentos para k p es la constante de propagación, para alcanzar el índice
representar el reactor de la Figura 2. ktrsol es la constante de transferencia de fluidez
Para representar el reactor de alta
presión de polimerización a través de
un modelo es necesario considerar las ECUACIÓN 1. Balances de polímero vivo y muerto
cinéticas de reacción que están invo-
lucradas en las múltiples reacciones
que suceden. En la Tabla 1 se obser-
van las reacciones que se consideran
que suceden en la polimerización de
etileno [8].
Se debe considerar el equilibrio de
fases del sistema etileno-polietileno,
ya que la fase de la mezcla reaccio-
nante controla la cinética de polimeri-
zación y, por lo tanto, la estructura del
polímero y las propiedades finales [2].
La mezcla reaccionante puede existir
en la región de dos fases (fase rica en
etileno y fase rica en polietileno) o en
la región de una fase según las condi-
ciones de presión, temperatura y com-
posición de polímero en el reactor.
Después de las consideraciones
anteriores, se pueden plantear los

74 Industria Química Diciembre 2018

 || petroquímica

TABLA 2. FIGURA 3. Gráfica de paridad del índice de fusión

ERRORES RELATIVOS PROMEDIO
DE VARIABLES IMPORTANTES
% error relativo
Variable
promedio
Índice de fusión 3.1

Densidad 4.0

MWN 1.8
MWW 2.2
MWZ 2.4
Distribución
completa de 3.8
pesos moleculares

de solvente, ktd es la constante de ter-

minación por desproporción, ktc es la
constante de terminación por combi-
nación, ktrpol es la constante de trans-
ferencia de polímero. FIGURA 4. Variación de la densidad con la presión, tiempo de residencia e índice
Las propiedades finales del políme- de fusión
ro, como son el índice de fusión y la
densidad, se calculan a partir de su
dependencia con la distribución de
pesos moleculares y de ramificaciones
cortas.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Se realizó la sintonización del mode-
lo del reactor de polimerización con
11 escenarios de corridas de planta
industrial, modificando los valores
de las constantes cinéticas de las re-
acciones de polimerización de la Ta-
bla 1. En cada uno de los escenarios
se garantizó el estado estacionario
de las variables medibles del produc-
to (MI y densidad).
Al realizar el ajuste de parámetros
cinéticos se logró obtener un buen
ajuste de las variables calculadas con
las experimentales, como son las pro-
piedades finales del producto y su TABLA 3.
distribución de pesos moleculares. VALORES PROMEDIO DE PESOS MOLECULARES Y DENSIDAD DE POLÍMERO Y
En la Tabla 2 se observan los errores RAMIFICACIONES CORTAS CON MI=2 AL VARIAR EL TIEMPO DE RESIDENCIA DEL REACTOR
relativos promedio de las variables
tau densidad
más importantes, donde MWN es el PDI SCB/1000 C
min g/cm^3
peso molecular promedio en número,
MWW es el peso molecular promedio 30 0.9184 5.45 28.2
en peso, y MWZ es el peso molecular 1 0.9194 5.08 21.8
promedio en z. Además, en la Figura 3
se observa la gráfica de paridad de la 0.33 0.9206 4.98 14.1

www.industriaquimica.es Industria Química 75

 Efecto del tiempo de residencia en un reactor industrial autoclave en las propiedades del polietileno de baja densidad
variable calculada del índice de fusión
donde se observa un buen ajuste con
los datos experimentales.
Al disminuir la carga de etileno al
reactor aumenta el tiempo de resi-
dencia (tau), lo que implica que cada
reacción de la Tabla 1 va a tener más
tiempo para reaccionar. Entonces se
producirán más ramificaciones largas
(transferencia de polímero), más rami-
ficaciones cortas, etc. En cambio, si se
reduce tau, se requerirá incrementar
la severidad en la operación (presión)
para obtener un producto similar.
Los resultados del modelo de simu-
lación modificando tau y presión se
observa en la Figura 4, de la cual se
concluye que, a presión constante, al
aumentar tau la densidad aumenta,
pero el MI disminuye. Para cumplir
con la especificación del MI, se puede
seguir la curva de MI constante. Por
ejemplo, si MI= 2.00 y se quiere au-
mentar tau, se debe reducir la presión,
pero, a su vez, la densidad se reduce,
incluso por debajo de la especificación
del producto; esto limita el tiempo de
FIGURA 5. Distribuciones de pesos moleculares para polietileno de MI = 2.00 a
diferentes tiempos de residencia
76 Industria Química
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residencia a valores menores de 2 mi-
nutos.
El efecto del tiempo de residencia
del reactor en la distribución de pesos
moleculares de un producto de MI =
2.00 se observa en la Figura 5 y en la
Tabla 3; donde PDI = índice de poli-
dispersidad y SCB/1000C = ramifica-
ciones cortas por cada mil carbones.
Entonces, a mayor tau se tendrán más
cadenas de mayor peso molecular y
una distribución más ancha (polidis-
persidad) del polímero. Aunque la
densidad aumenta con el peso mo-
lecular, la variable que más afecta la
densidad del polímero es la cantidad
de ramificaciones cortas.
La forma de las distribuciones de la
Figura 5 se ve afectada principalmen-
te por las reacciones de transferencia
de cadena de polímero y monómero,
donde la primera hace crecer la dis-
tribución hacia los pesos moleculares
mayores, mientras que la segunda cre-
ce la distribución hacia los pesos mo-
leculares menores. Cuando aumenta
el tiempo de residencia, las reacciones
anteriores tienen más tiempo para
reaccionar dentro del reactor, lo que
hace que la distribución se ensanche.
CONCLUSIONES
Por medio de un modelo de simula-
ción validado del reactor autoclave de
producción de polietileno se analizó el
comportamiento de las propiedades
finales y distribución de pesos mole-
culares al variar variables como tiempo
de residencia y presión. Se concluye
que, al aumentar el tiempo de resi-
dencia, disminuye la densidad del polí-
mero y esto obliga a reducir la presión
de operación para alcanzar el índice
de fluidez. Además, se observa que,
para un índice de fusión constante,
al aumentar el tiempo de residencia
se incrementa la polidispersidad de la
distribución de pesos moleculares del
producto y el número de ramificacio-
nes largas y cortas.
Agradecimientos
Los autores expresan su agradecimiento al
personal (operadores, supervisores, ingenieros
de proceso) de la planta de polietileno
de la refinería de Barrancabermeja por su
colaboración en las corridas industriales
efectuadas para la construcción del modelo de
simulación.
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Diciembre 2018