Síntesis verde y rápida de catalizador de molibdato de hierro por mecanoquímica y su rendimiento

catalítico para la oxidación de metanol a formaldehído

Resumen

El catalizador de hierro y molibdeno se preparó con éxito mediante un método de electroquímica

en un molino de bolas. Se investigaron las propiedades fisicoquímicas del catalizador de hierro y
molibdeno sintetizado con diferentes condiciones de experimentos mecanoquímicos, incluida la
relación numérica de bolas grandes a pequeñas, la relación de calidad de las bolas de ágata a las
materias primas y el tiempo de molienda de las bolas, utilizando la difracción de rayos X ),
microscopía electrónica de barrido (SEM), Raman, absorción física de N2, espectroscopia
fotoelectrónica de rayos X (XPS), etc. El rendimiento catalítico de las muestras de hierro molibdeno
en la oxidación de metanol a formaldehído también se ha evaluado en un auto-construido fijo
Micro-reactor de lamina. Los resultados demuestran que el catalizador de hierro y molibdeno
preparado por bolitas pequeñas muestra el rendimiento de formaldehído más alto (95.2%) que el
resto de las muestras. Con la creciente relación de calidad de bolas a materiales, la composición de
fase de MoO3 / Fe2 (MoO4) 3 del catalizador de hierro molibdeno primero disminuye y luego
aumenta, lo que tiene una estrecha correlación con la selectividad de formaldehído. Las muestras
de catalizador preparadas en un tiempo de molienda de bolas de 30 a 120 min, muestran los picos
de difracción del catalizador de molibdeno de hierro típicos, y la extensión adicional del tiempo de
molienda de bolas no tiene influencia obvia en la estructura cristalina del catalizador de molibdeno
de hierro. Las muestras preparadas con un tiempo de molienda de bolas de 120 min, tienen la mayor
selectividad de formaldehído (97,56%), lo que podría deberse al aumento del contenido de Fe2
(MoO4) 3 y la uniformidad mejorada de las partículas con el aumento del tiempo de molienda de
las bolas.

Introducción

Es bien sabido que el formaldehído como una materia prima de plataforma crucial ha sido
ampliamente utilizado en muchos productos químicos intermedios industriales. Y productos de la
vida diaria, como resina, 1,4-butilenglicol (BDO), poli-formaldehído, pesticidas y así sucesivamente.
Las demandas de formaldehído son superiores a 30 mega toneladas por año en los últimos años, y
el crecimiento de la producción de formaldehído ha sido notablemente estable [1–2]. Más del 30%
del metanol en todo el mundo se utiliza para la producción de formaldehído, que es el producto
corriente abajo más importante del metanol. Hoy en día existen dos procesos industriales típicos
que involucran la conversión de metanol a formaldehído, es decir, la des hidrogenación de la mezcla
de aire rico en metanol sobre el catalizador de plata y la oxidación directa de la mezcla de aire pobre
en metanol sobre el catalizador de molibdato de hierro.

Se informó por primera vez que el catalizador de molibdato de hierro tenía un excelente
rendimiento catalítico en la oxidación de metanol a formaldehído en 1931 por Adkins y
colaboradores [3]. Los catalizadores de molibdato de hierro comenzaron a ser empleados como
catalizadores industriales para la oxidación de metanol a formaldehído en la década de 1950. Más
recientemente, se ha confirmado que la presencia de MoO3 cristalino en exceso en los catalizadores
de molibdato de hierro en masa aumenta dramáticamente el rendimiento catalítico durante la
reacción de oxidación selectiva del metanol [7]. Debido a la conversión cercana al 100% del metanol,
así como a la notable selectividad del formaldehído (aproximadamente el 95%), la temperatura de
reacción moderada (aproximadamente 280 ° C), la mayoría de las obras en proceso de construcción
o expansión de las plantas de formaldehído se basan generalmente en el hierro. catalizador de
molibdeno en condiciones pobres de metanol en la actualidad [2]

El catalizador de hierro y molibdeno empleado en el proceso de oxidación industrial de metanol a

formaldehído está compuesto por Fe2 (MoO4) 3 cristalino y MoO3, que es un óxido metálico
compuesto [8]. La interacción sinérgica entre Fe2 (MoO4) 3 y MoO3 para la oxidación selectiva de
metanol a formaldehído es uno de los puntos críticos de investigación en todo el mundo. Los
métodos de preparación del catalizador de hierro y molibdeno incluyen principalmente la
coprecipitación [9], el método hidrotérmico [10], el método sol-gel [11], el método de impregnación
[12-15], el método de combustión en solución [16], etc.

El método de coprecipitación es el método de preparación más estudiado del catalizador de hierro

y molibdeno desde un punto de vista académico e industrial. En primer lugar, el molibdato y la sal
de hierro soluble se preparan respectivamente en solución diluida. Luego, una solución se agrega
lentamente a otra solución antes de formar la precipitación a un pH dado. Finalmente, la muestra
de catalizador se preparó por filtración, lavado, secado y calcinación como se muestra en la Fig. 1
(A). Sum-Kou y colaboradores [17] estudiaron la influencia de los factores de coprecipitación en las
propiedades fisicoquímicas y el comportamiento de los catalizadores de Fe-Mo para la oxidación del
metanol. Los resultados demostraron que los factores de preparación tales como la temperatura de
precipitación, el pH de la solución de molibdeno, el pH de precipitación, la relación atómica Mo /
Fe, la duración de la calcinación tuvieron impactos significativos en la estructura y el rendimiento
catalítico del catalizador de hierro molibdeno. Zhang et al. [18] investigaron los efectos de la
velocidad de agitación diferente en el catalizador de hierro molibdeno por la ruta de coprecipitación,
y los resultados indicaron el aumento de la superficie específica y la actividad catalítica aumentada
con un aumento de la velocidad de agitación. En la conclusión, el procedimiento de coprecipitación
del catalizador de molibdato de hierro es relativamente complicado, y las propiedades
fisicoquímicas del catalizador se ven dramáticamente influenciadas por múltiples factores de
preparación. Además, el método de coprecipitación conduce al consumo de gran cantidad de agua
solvente y, al mismo tiempo, produce una gran cantidad de aguas residuales industriales que
contienen férrico molibdeno y sal de amonio, lo que causa una presión tremenda sobre la protección
del medio ambiente.
El método de síntesis en fase sólida generalmente se refiere al contacto directo y la mezcla de
materias primas en estado sólido con condiciones sin solventes para preparar el producto [19–23].
En comparación con el método de precipitación tradicional, este método podría ser una síntesis
verde y de alta eficiencia. La estrategia como se muestra en la Fig. 1 (B). En primer lugar, se puede
realizar sin solvente, lo que evita en gran medida los problemas medioambientales y no exige nada
con respecto a la purificación y el reciclaje de solventes. En segundo lugar, el rendimiento del
catalizador aumentará significativamente debido al contacto directo e interacción del material en
polvo sólido [24-27]. El método de la mecanoquímica pertenece al método de síntesis en fase sólida,
que acelera la eficiencia de mezcla del material mediante el uso de energía mecánica en diversas
formas, como la molienda en bola de ágata [28-30]. James et al. [31] realizó una revisión sistemática
relacionada con la aplicación del método de la mecanoquímica en el proceso sintético de los
materiales inorgánicos, la síntesis orgánica y los complejos metálicos (incluidos los marcos metal-
orgánicos), y señaló que el método de la electroquímica es un enfoque de síntesis prometedor y
más limpio en un futuro próximo.

El trabajo de investigación que involucra el catalizador de hierro molibdeno preparado por el

método químico en fase sólida hasta nuestro mejor conocimiento es extremadamente escaso
Informado hasta ahora. Huang y colaboradores [32] informaron la síntesis de catalizador de hierro
molibdeno por difusión térmica y reacción en estado sólido utilizando Fe2O3 y MoO3 como materia
prima, mientras que la conversión óptima de metanol fue de solo 75.3%. Basado en el inconveniente
mencionado de la coprecipitación, se necesitan más investigaciones para mejorar el rendimiento
catalítico del catalizador de hierro molibdeno preparado por el método de síntesis en estado sólido,
y este esfuerzo también podría proporcionar un nuevo concepto de diseño a otros tipos de
catalizadores de óxido metálico.

En el presente trabajo, se informó sobre la síntesis del catalizador de hierro molibdeno por el
método de la mimoquímica con sal de hierro soluble y molibdato usando molino de molienda de
bolas. Los efectos de las condiciones del experimento mecanoquímico, incluida la relación numérica
(denominada Nr) de bolas grandes (OD = 10 mm) a bolas pequeñas (OD = 6 mm), relación de calidad
(referida como Qr) de bolas de ágata a materias primas y molienda de bolas y el tiempo (referido
como Tm) en la propiedad fisicoquímica y el rendimiento catalítico del catalizador de hierro
molibdeno se han discutido sistemáticamente. Mientras tanto, Powder XRD, SEM, N2 absorción
física, XPS y Raman se han empleado para proporcionar información estructural detallada sobre la
composición y morfología del catalizador de hierro molibdeno. El objetivo más importante en este
trabajo es explorar una estrategia de síntesis de catalizador de hierro y molibdeno verde y obtener
algunas reglas claras relacionadas entre las condiciones del experimento mecánico-químico y las
propiedades fisicoquímicas del catalizador de hierro y molibdeno.

Desarrollo experimental

2.1. Preparación de los catalizadores.

Los catalizadores de hierro y molibdeno se sintetizaron por el método de la mecanoquímico, los

procedimientos de preparación del método de la mecanoquímico se mostraron en la Fig. 1 (B). De
acuerdo con la relación molar Mo / Fe = 2:6, pese molibdato de amonio tetrahidrato ((NH4)
6Mo7O24 · 4H2O) e hidrato de nitrato férrico (Fe (NO3) 3 · 9H2O), luego mezcle estos dos materiales
crudos manualmente a temperatura ambiente. Luego, estos materiales mezclados se colocaron en
el reactor de teflón del molino de bolas y se trituraron mecánicamente en diversas condiciones
experimentales. Posteriormente, todos los precursores de catalizador anteriormente mencionados,
molidos por bolas, se retiraron del reactor de teflón, se separaron con bolas de ágata y se secaron
a 90ºC durante 8 h. Finalmente, todas las muestras de precursor se calcinaron a 450 ° C durante 4 h
bajo atmósfera de aire en mufla, convirtiendo las sales metálicas en óxido metálico completamente.

l catalizador de hierro molibdeno preparado con todas las bolas pequeñas, bolas pequeñas / grandes
del mismo peso y todas las bolas grandes con el mismo Qr (1: 3) y Tm (60 min), se denominaron S-
1, S-2 y S- 3 respectivamente. Las muestras de catalizador de hierro y molibdeno sintetizadas con
varias relaciones de calidad de materias primas a bolas de ágata bajo el mismo Nr (bola grande de
10 mm) y Tm (60 min), se denominaron S-4 (1: 1), S-5 (1: 2), S-6 (1: 3) y S-7 (1: 4) respectivamente.
Esas muestras de catalizador se produjeron con diferentes tiempos de molienda de bolas bajo el
mismo Nr (bola pequeña de 6 mm) y Qr (1: 3), se marcaron como S-0, S-10, S-30, S-60, S-90 y S-120.
Todas las muestras de catalizador mencionadas anteriormente se prepararon con la misma
frecuencia de rotación (50 Hz) en el mismo molino de bolas. Además, debe señalarse que S-3 y S-6
son la muestra idéntica, mientras que S-1 y S-60 son la muestra idéntica según las condiciones de
preparación.

2.2. Caracterización del catalizador

Los datos de difracción de rayos X en polvo (XRD) se registraron en un difractómetro Bruker D8

ADVANCE XRD con una fuente de radiación monocromatizada de Cu Kα (λ = 1.5418 Å), que funciona
a 40 kV y 30 mA. Los datos de difracción se recopilaron en un modo de escaneo continuo a una
velocidad de escaneo de 5 ° / min en el rango de 2θ de 10 ° a 90 °. La isoterma de adsorción de
nitrógeno se midió a -196 ° C utilizando el analizador de adsorción automático ASAP2020. Antes de
todas las mediciones, todos Las muestras calcinadas (aproximadamente 0,1 g) se desgasificaron a
200 ° C al vacío durante 5 h. El área de superficie total se calculó de acuerdo con la ecuación
isotérmica BET, y el volumen de poro total se obtuvo por adsorción de un solo punto. El tamaño de
poro fue del ancho promedio de poro de adsorción (4 V / A por BET). Las imágenes de la morfología
de los cristales de las muestras de oro rociado se obtuvieron mediante un microscopio electrónico
de barrido en un microscopio electrónico de barrido Japan Hitachi SU8010 con un voltaje de
aceleración de 5 kV. Distribuciones de elementos de superficie de todas las muestras de
catalizadores mencionadas. anteriormente se obtuvieron mediante análisis de rayos X de dispersión
de energía (EDX), que se realizó utilizando un Hitachi EDX 5570 equipado con un Oxford
Instrumentos de análisis de la suite INCA para el procesamiento de datos. La espectroscopia Raman
se realizó para examinar las fases de óxido de metal presentes en estos catalizadores sintetizados.
Los espectros de Raman MoO3 y Fe2 (MoO4) 3 se recolectaron en condiciones ambientales
utilizando una fuente de láser de 532 nm que funciona a 60 mW con el espectrómetro UV HORIBA
Scientific LabRAM HR Evol. Los datos fueron recolectados en el rango de 150-1700. Las mediciones
de XPS se realizaron en una configuración de vacío ultraalto equipada con el analizador ESCALAB
250Xi (Thermo Fisher Scientific, EE. UU.). Se usó Al Kα monocromático (1486.6 eV; 14.5 kV, 45 mA)
como radiación incidente. Los espectros se tomaron a 200 eV de energía de paso (modo de energía
de paso alto) a una presión base mejor que 5 × 10−7 mbar. Las energías de unión obtenidas se
determinaron con una resolución general mejor que 0.1 eV. Los efectos de carga fueron
compensados por una pistola de inundación. La energía de enlace C 1s de hidrocarburo adventicio
se aplicó como referencia de carga y se fijó a 284.8 eV. La deconvolución del espectro. se logró
utilizando el software CasaXPS con la resta de fondo de tipo Shirley y con sumas de funciones
asimétricas de Gaussian-Lorentzian. Las relaciones atómicas se estimaron en función de las áreas de
los picos, que se corrigieron con los factores de sensibilidad atómica correspondientes después de
la sustracción del fondo.

2.3. Evaluación de la actividad catalítica

Todos los catalizadores de Fe-Mo se analizaron para determinar la oxidación de metanol a

formaldehído en un micro reactor de lecho fijo de fabricación propia a la atmósfera presión como
se muestra en la Fig. 2. Por lo general, se colocaron 0,5 g de catalizador en un tubo reactor de cuarzo
tipo U (I.D = 8 mm) mantenido entre los tapones de lana de cuarzo. El reactor se colocó en un horno
tubular y la temperatura del reactor se controló y midió usando el termopar fijado en el centro del
lecho de catalizador.

El gas de alimentación se formó burbujeando una mezcla de nitrógeno y oxígeno a través de un

saturador de metanol, que se controló a 15 ± 0,2 ° C con una temperatura constante baños de agua.
La velocidad de flujo de alimentación total se fijó en 100 ml · min − 1, las velocidades de flujo de
nitrógeno, oxígeno y vapor de metanol fueron 85, 10 y 5 ml / min, respectivamente. La línea de
tubería de acero inoxidable entre el reactor y el absorbedor de gas se calentó utilizando un cable de
resistencia con control de temperatura para evitar la condensación del metanol y los productos.

Los rendimientos catalíticos de todos los catalizadores se probaron bajo 285 °C. La mezcla de gases
de salida primero fue absorbida por el agua desionizada en masa dada, y luego se analizó el
contenido de metanol por cromatografía de gases GC-4000A (Beijing East & West Analytic
Instrument Co., Ltd.) equipada con TCD y columnas de separación de Porapak-N . El contenido de
formaldehído en esta reacción se determinó mediante el método del bisulfito [33]. Las mediciones
de la conversión se registraron después de 4 h desde la introducción inicial de alcohol metílico en el
reactor. El grado de conversión del metanol (X), la selectividad del formaldehído (S) se calculó de la
siguiente manera [34].

3. Resultados y discusión

3.1. Efectos de la Nr.

Los patrones de XRD de los catalizadores de hierro y molibdeno preparados con diferentes
proporciones numéricas de bolas grandes a pequeñas se muestran en la Fig. 3. Sobre la base de los
picos de difracción característicos estándar de MoO3 (JCPDS # 35-0609) y Fe2 (MoO4) 3 (JCPDS #
31-0642), la muestra S-1 presenta el pico de difracción característico de 3 fases típico de MoO3 y
Fe2 (MoO4). Los picos XRD a 2θ = 12.78 °, 23.34 °, 25.88 °, 27.34 °, 33.76 °, 39.66 ° se atribuyen a la
fase MoO3 mientras que esos picos a 2θ = 13.83 °, 15.29 °, 19.41 °, 20.34 °, 21.71 °, 22.63 °, 22.95 °,
24.90 ° se asignan a la fase Fe2 (MoO4) 3 [35]. Con la disminución de las pequeñas bolas de ágata y
el aumento de las grandes bolas de ágata, las intensidades máximas de las muestras S-2 y S3 se
reducen gradualmente, lo que indica que las cristalinidades de estas dos muestras están
disminuyendo significativamente como se muestra en la Fig. 3. Además, los picos de difracción
parciales de la muestra S-3 a 2θ = 12.78 °, 13.83 °, 15.29 °, desaparecieron completamente. Se indica
claramente que el diámetro de la bola de ágata desempeña un papel clave en el proceso de mezcla
y cristalización del catalizador de hierro molibdeno, y la mayor cristalinidad del catalizador de hierro
molibdeno se obtiene utilizando una bola pequeña.
La Fig. 4 muestra un montaje de micrografías SEM de tres muestras de molibdeno de hierro
preparadas por diferentes Nr. En primer lugar, la muestra S-1 presenta una gran cantidad de granos
finos y muy pocas escamas de cristal, mientras que existe una ligera agregación obvia en
consonancia con las muestras sintetizadas por el método de coprecipitación [36]. No se puede
observar una diferencia significativa entre las muestras de S-1 y S-2, excepto que se encuentra más
estructura cristalina laminar en S-2. El componente Fe2 (MoO4) 3 presenta un cristal granular, y el
MoO3 original tal como se adquirió fue una estructura cristalina laminar como las literaturas
conocidas [18]. El tamaño del cristal granular y laminar observado en la muestra S-3 es
aparentemente más grande que el S-1 y el S-2, y la agregación está empeorando, lo que podría ser
la razón por la que la interacción de la mezcla sólida entre la bola y la materia prima fue
significativamente mayor. Se debilita con la creciente dimensión de las bolas de fresado. Por lo
tanto, cada vez más (NH4) 6Mo7O24 · 4H2O se transforman en MoO3 en lugar de Fe2 (MoO4) 3
durante la calcinación debido a una mezcla inadecuada con la dimensión creciente de las bolas de
molienda. La superficie específica de S-3 también es la más pequeña, como se muestra en la Tabla
1S, y la proporción de bolas grandes a pequeñas tiene una ligera influencia en esas superficies
específicas.
 xx

Los espectros Raman de muestras de catalizador de hierro y molibdeno preparados por diferentes
proporciones numéricas de bolas grandes a bolas pequeñas se presentan en Fig. 5. Es evidente que
todos los catalizadores presentan dos fases cristalinas de Fe2 (MoO4) 3 y MoO3 de acuerdo con los
documentos relacionados [37], que está bien de acuerdo con los resultados de XRD como se muestra
en la Fig. 3. Las bandas de Raman características a 995 cm − 1, 821 cm − 1, 667 cm − 1, 377 cm − 1,
337 cm-1 y 291 cm − 1 se asignan a MoO3 en masa. La banda Raman a 995 cm − 1 se origina en el
tramo simétrico de Mo = O terminal. Se han asignado bandas de Raman a 291 cm − 1, 310–380 cm
− 1, 478 cm − 1, 667 cm − 1 y 700–850 cm − 1 de MoO3 a granel para la deformación de Mo-OMo
de puente, flexión del terminal Mo = O, vibraciones de estiramiento y flexión asimétricas de O-Mo-
O, vibraciones de estiramiento simétricas y asimétricas de Mo-OMo, respectivamente [38]. Las
bandas Raman podrían identificarse para las bandas que contienen Fe2 (MoO4) 3 a 352 cm − 1, 783
cm − 1, 820 cm − 1, 938 cm − 1, 968 cm − 1 y 991 cm − 1 respectivamente correspondientes a los
estiramientos simétricos de los enlaces Mo-O distorsionados de las unidades MoO4 (936 cm − 1,
968 cm − 1 y 991 cm − 1), los tramos asimétricos de estas unidades (783 cm − 1 y 823 cm − 1) y,
finalmente, la frecuencia más baja vibración a 352 cm − 1 a los modos de flexión de MoO4. No se
detectó evidencia de Fe2O3 cristalino en los espectros de Raman, lo que sugiere que no había un
exceso de óxido de hierro presente en los catalizadores de molibdato de hierro a granel.

Las bandas Raman visibles a 820 cm − 1 y 783 cm − 1 podrían atribuirse a MoO3 y Fe2 (MoO4) 3,
respectivamente, y la relación de intensidad de 820 cm − 1 a 783 cm − 1 podría usarse como una
estimación aproximada de la composición de la fase MoO3 y Fe2 (MoO4) 3 en la superficie del
catalizador de molibdato de hierro [39]. A medida que cambia la distribución de tamaño de las bolas
de ágata, la posición típica de las bandas de Raman de tres muestras es básicamente idéntica,
mientras que las intensidades de estos picos tienen una ligera diferencia, especialmente en 820 y
783 cm-1. Las relaciones de intensidad de las bandas Raman a 820 y 783 cm − 1 para S-1, S-2 y S-3
son 0,46, 0,65 y 1,13, respectivamente. Por lo tanto, la relación de composición de MoO3 y Fe2
(MoO4) 3 se reduce notablemente con el aumento de bolas pequeñas, lo que sugiere que el
contenido de la fase de Fe2 (MoO4) 3 en la superficie de la catálisis aumenta gradualmente, lo que
está en línea con el resultado SEM mostrado en la Fig. 4. Además, las composiciones de elementos
de superficie de S-1, S-2 y S-3 se enumeran en la Tabla 2S. Las relaciones molares de Mo / Fe de la
superficie de tres Las muestras mencionadas anteriormente están por debajo del valor teórico (2.6),
que podría derivarse del enriquecimiento superficial de la fase Fe2 (MoO4) 3.

Conversión de metanol y selectividad de formaldehído en metanol la oxidación en tres muestras de

molibdato de hierro producidas por el método mecánicoquímico con diferentes Nr se presenta en
la Fig. 6. Las conversiones de metanol para las tres muestras son cercanas al 100%, mientras que la
diferencia visible involucra las selectividades de formaldehído para S-1, S-2 y S -3 puede observarse
como se muestra en la Fig. 6. La selectividad de formaldehído de S-1

Es tan alto como 95.39%, mientras que el de S-3 es tan bajo como 85.2%. En otras palabras, la
selectividad de formaldehído se eleva dramáticamente con el aumento de pequeñas bolas, lo que
indica que el enriquecimiento de la fase de Fe2 (MoO4) 3 en la superficie es beneficioso para
mejorar la selectividad de formaldehído. Algunos investigadores atribuyeron la actividad catalítica
solo a la fase Fe2 (MoO4) 3 y el exceso de Mo no tuvo influencia en la actividad específica del
molibdato de hierro [7, 39]. Además, la muestra de S-1 presenta la fase de cristalinidad más alta
incluida Fe2 (MoO4) 3 y MoO3, y presenta granos finos mucho más uniformes como se muestra en
la Fig. 4 y la Fig. 5.

3.2. Efectos de la relación calidad-calidad de bolas a materias primas.

La Fig. 7 muestra los patrones de difracción para el catalizador de hierro molibdeno preparado con
varias relaciones de calidad de bolas a materiales por el método de la mecanoquímico. Los picos de
difracción característicos de MoO3 y Fe2 (MoO4) 3 emergen básicamente en estas cuatro muestras
sin picos de difracción de impurezas evidentes a la luz de los picos de difracción característicos
estándar de sustancia pura [5, 8]. Por lo tanto, el catalizador de hierro molibdeno se puede preparar
exitosamente bajo cuatro condiciones descritas anteriormente. Además, la intensidad de los
patrones de difracción de S-6 y S-7 son reductores transparentes, y los picos de XRD en 2θ = 12.78
°, 13.83 °, asignados a MoO3 y Fe2 (MoO4) 3, respectivamente, desaparecen. Esta podría ser la razón
por la que la interacción entre las bolas de ágata y la materia prima será insuficiente, ya que la
relación de calidad de las bolas con respecto a los materiales es cada vez mayor, resulta en una
menor cristalinidad. En la Fig. 8 se presentan micrografías SEM de cuatro muestras de molibdeno
de hierro preparadas por diferentes relaciones de calidad de bolas a materiales. Cuando la relación
de calidad es 1, algunos tipos de cristales laminares y granulares están uniformemente contenidos
en S-4. Para S-5, el fenómeno de aglomeración de estos cristales granulares esféricos se produjo
evidentemente, mientras que el número de cristales laminares está disminuyendo
significativamente, sugirió que se transformaron mucho más cristales de MoO3 en forma de placa
en Fe2 (MoO4) 3 en forma de gránulos con la creciente Relación de calidad de las bolas a materiales
[18]. Además, emergen algunas partículas de autoensamblaje esferoidales compuestas por varias
fases de Fe2 (MoO4) 3 de tipo granular, que es claramente diferente de las demás muestras.

Cuando la relación de calidad se amplía aún más a 3 y 4, el tamaño de los cristales laminares en S-6
y S-7 aumenta significativamente, mientras que el fenómeno de aglomeración entre los cristales
laminares y granulares obviamente se intensifica, lo que sugiere que la interacción entre las bolas y
la materia prima se vuelve más perniciosamente feroz con el aumento de Qr. De hecho, es probable
que Fe2 (MoO4) 3 sea el componente activo real del catalizador, y la fase de MoO3 exhibe una alta
selectividad pero una actividad pobre en la oxidación selectiva del metanol en comparación con Fe2
(MoO4) 3 [40-41]. M. Bowker y sus colaboradores informaron que fue la capa de MoOx sobre la
subcapa de Fe2 (MoO4) 3 la que hace que la superficie sea activa y selectiva para la síntesis de
formaldehído, mientras que la única función del MoO3 cristalino en exceso es reponer la superficie
de MoOx perdida por volatilización durante la oxidación del metanol [37,42–44]. Por lo tanto, es
claramente desfavorable formar cristales de MoO3 en lugar de Fe2 (MoO4) 3, cuando la relación de
calidad es mayor que 3 utilizando todas las bolas grandes en un tiempo de molienda de bolas de 60
min. Las muestras de espectros Raman de hierro molibdeno preparadas por diferentes relaciones
de calidad de bolas a materiales también se presentan en la Fig. 5. Todos estos cuatro catalizadores
presentan claramente dos fases cristalinas de Fe2 (MoO4) 3 y MoO3 según las bandas de Raman
características, que se encuentran en línea con los datos de DRX que se muestran en la Fig. 7. Las
relaciones de intensidad de las bandas Raman a 820 cm − 1 y 783 cm − 1 para S-4, S-5, S-6 y S-7 son
0.64, 0.50, 1.13 y 1.49, respectivamente. Por lo tanto, el contenido de la fase MoO3 está
aumentando dramáticamente con la relación de calidad elevada de bolas a materiales, excepto S-5.
En cuanto a S-5, podría deberse a la formación de partículas de autoensamblaje esferoidales con
una relación de calidad dada de 2, lo que es beneficioso para la producción de la fase Fe2 (MoO4)
3. Además, las composiciones de elementos de superficie de S-4, S-5, S-6 y S-7 se enumeran en la
Tabla 1S. Las relaciones molares de Mo / Fe en la superficie de S-4, S-5 y S-6 basadas en el análisis
EDS están por debajo del valor teórico, lo que está de acuerdo con el elaciones de intensidad de las
bandas de Raman a 820 y 783 cm − 1. Las relaciones molares de Mo / Fe en la superficie de S-7 son
3.19, lo que sugiere el enriquecimiento de la superficie de MoO3, lo que podría deberse a la
agravación del fenómeno de aglomeración entre los cristales lamelares y granulares como se
muestra en la Fig. 8. La oxidación selectiva del metanol A continuación, se realizaron catalizadores
de formaldehído sobre molibdato de hierro preparados por diferentes Qr, y los resultados
experimentales se presentan en la Fig. 9. Bajo las mismas condiciones de reacción, los efectos de la
relación de calidad sobre la conversión de metanol para los cuatro catalizadores mencionados son
generalmente despreciables, es decir, Las conversiones de metanol en estas cuatro muestras fueron
cercanas al 100%. Sin embargo, la relación de calidad tiene un impacto significativo en la selectividad
de formaldehído sobre el catalizador de molibdato de hierro producido por el método mecánico-
químico. El orden de selectividad de formaldehído es el siguiente: S-5 (96.9%)> S4 (96.0%)> S-6
(85.2%)> S-7 (81.56%), que es idéntico a la relación de composición de fase de MoO3 / Fe2 (MoO4)
3 como se discutió a partir de los datos de Raman. En otras palabras, la selectividad de formaldehído
se mejoró con el aumento de la fase Fe2 (MoO4) 3. De acuerdo con los resultados de XRD y SEM,
cuando la relación de calidad es 3: 1 y 4: 1, la cristalinidad de S-6 y S-7 es muy baja, y la aglomeración
severa de MoO3 en forma de placa y Fe2 en forma de gránulos (MoO4) 3 ha estado apareciendo, lo
que podría ser la otra razón que resulta en la reducción de la selectividad de formaldehído.

3.3. Efectos del tiempo de molienda de bolas.

Los resultados de XRD de las muestras de hierro molibdeno sintetizadas en diferentes tiempos de
molienda de bolas se muestran en la Fig. 10. Según las tarjetas estándar de MoO3 (PDF # 35-0609)
y Fe2 (MoO4) 3 (PDF # 31-0642), los picos de difracción de S-10 a 2θ = 12.78 °, 23.34 °, 25.88 °, 27.34
°, 33.7 °, 39.66 ° se asignan a la difracción característica de MoO3. Por otro lado, la intensidad de los
picos de difracción característica que involucra Fe2 (MoO4) 3 es evidentemente reductora, como
15.29 ° y 22.95 °, y las intensidades de algunos picos de difracción característicos son demasiado
bajas para ser reveladas, lo que sugiere que el tiempo de interacción entre la materia prima y las
bolas fueron tan cortas que el proceso de mezcla y reacción fue insuficiente cuando el tiempo de
molienda de las bolas es de 10 minutos. Con el tiempo prolongado de molienda de bolas, los
siguientes cuatro tipos de muestras muestran picos de difracción de catalizador de molibdeno de
hierro típicos sin un pico de difracción de cristal de impureza evidente. Además, la resistencia
máxima de las cuatro muestras mencionadas anteriormente es básicamente idéntica en el ámbito
de 30 a 120 minutos, lo que sugiere que la extensión adicional del tiempo de molienda de la bola no
tiene una influencia obvia en la estructura cristalina del catalizador de hierro molibdeno. En otras
palabras, el catalizador de hierro molibdeno se puede preparar rápidamente dentro del tiempo de
molienda de bolas de 30 minutos. Las imágenes SEM de las muestras de molibdeno de hierro
sintetizadas en diferentes tiempos de molienda se muestran en la Fig. 11. El S-10 está compuesto
principalmente por MoO3 de tipo laminar, mientras que el cristal de Fe2 (MoO4) 3 de tipo granular
es extremadamente inferior al que se muestra en la Fig. 11, que es consistente con la conclusión de
los resultados de XRD en la Fig. 10. Como el tiempo de molienda de la bola se prolongó a 30 min,
surgió un gran número de cristales de Fe2 (MoO4) 3 de tipo granular dentro de una pequeña MoO3
de tipo lamelar, es decir La muestra S-30 está compuesta principalmente por cristales de Fe2
(MoO4) 3. Como el tiempo de molienda de la bola se prolongó aún más a 60, 90 y 120 minutos, los
tamaños de partícula de estas tres muestras fueron mucho más uniformes, y el fenómeno de
aglomeración se ha mejorado aún más. Estas tres muestras mencionadas anteriormente están
compuestas principalmente por partículas de tipo esférico con muy pocos cristales lamelares, es
decir, la fase de Fe2 (MoO4) 3 sobre la superficie del catalizador aumenta gradualmente con el
tiempo prolongado de pulido de bolas. Las distribuciones de elementos de superficie de los
catalizadores de hierro molibdeno sintetizados bajo diferentes tiempos de molienda se muestran
en la Tabla 1. En la misma relación molar Mo / Fe de las materias primas (Mo / Fe = 2.6), la relación
molar Mo / Fe superficial de S-10 es 17.06. , que es dramáticamente mayor que el valor teórico (2.6).
Además, la relación molar O / Mo de la muestra S-10 es aproximadamente igual a 3, que es idéntica
a la MoO3, lo que sugiere que S-10 se compone principalmente de cristales de MoO3, que también
concuerdan con el resultado de XRD en la Fig. 10. Mientras tanto, la distribución desigual del
elemento de superficie podría conducir a detectar mucho más cristales de MoO3 en lugar de Fe2
(MoO4) 3 y Fe2O3. Con la extensión del tiempo de molienda, las relaciones Mo / Fe del resto de las
muestras fueron de aproximadamente 2.1, que es inferior al valor teórico. Las relaciones molares
Mo / Fe de MoO3 y Fe2 (MoO4) 3 respectivamente son ∞ y 1.5. Puede ser el enriquecimiento de la
fase Fe2 (MoO4) 3 que resulta en las relaciones Mo / Fe de la superficie reductora de los
catalizadores de hierro molibdeno. En conclusión, la relación molar Mo / Fe en la superficie del
catalizador de hierro molibdeno se mantuvo básicamente sin cambios cuando el tiempo de
molienda de la bola fue del alcance de 30 a 120 min. Datos de adsorción-desorción de N2 del
catalizador de hierro molibdeno preparado por diferentes tiempos de molienda de bolas
presentados en la Tabla 2. El área de superficie específica se obtuvo al aplicar la ecuación BET en su
rango normal de aplicabilidad (0.05–0.30 p / p0). El área de superficie específica de S-0 era el mínimo
de acuerdo con la Tabla 2. Con el tiempo prolongado de molienda de la bola, las superficies
específicas de las muestras de descanso aumentaron ligeramente, y las áreas de superficie
específicas están en buena concordancia con las muestras reportadas en Literaturas [5,7]. Se puede
concluir que la superficie específica no podría ser mejorada significativamente por el tiempo
prolongado de molienda de bolas. Además, el volumen total de poros para todas las muestras es
bastante pequeño y tiene un cambio insignificante a medida que aumenta el tiempo de molienda
de la bola. Los tamaños de los poros están disminuyendo gradualmente debido a la agravación de
la aglomeración a medida que aumenta el tiempo de molienda de la bola. Sobre la base de una
superficie específica demasiado pequeña, los tamaños de poros de todas las muestras se atribuyen
principalmente a la brecha intercristalina.

En la Fig. 12 se muestran la conversión de metanol y la selectividad con formaldehído de las

muestras de molibdato de hierro sintetizadas con un tiempo de molienda diferente durante el
proceso de oxidación del metanol. -0, es decir, el tiempo de molienda de la bola es cero. Después
de calcinarse a 450, las muestras de S-0 y S-10 incluyeron partículas esporádicas de color verde claro
y marrón rojizo, que fueron causadas principalmente por la mezcla deficiente entre el nitrato férrico
y el molibdato de amonio. Además, la sustancia de color verde claro es MoO3, mientras que la
sustancia de color marrón rojizo es Fe2O3. La conversión de metanol y la selectividad de
formaldehído de S-0 estuvieron respectivamente cerca del 95% y 39.7% como se muestra en la Fig.
12. Según literaturas recientes, el metanol a molécula se oxida preferentemente a dióxido de
carbono sobre Fe2O3 [8,40,44]. Existe una gran cantidad de partículas de óxido férrico en S-0, lo
que podría ser la razón por la que la selectividad de formaldehído de S-0 está obviamente
disminuyendo con una alta conversión de metanol. Con el aumento del tiempo de molienda de la
bola, para S-10, la conversión de metanol se redujo a 82%, mientras que la selectividad de
formaldehído se elevó a 88.2%, lo cual fue causado por la reducción de Fe2O3 marrón rojizo y la
aparición de partículas de Fe2 (MoO4) 3. como se muestra en la Fig. 11. A medida que el tiempo de
molienda de la bola se extendió a 10 minutos, el contenido de óxido férrico se redujo y el contenido
de Fe2 (MoO4) 3 se incrementó gradualmente. Se ha informado de que Fe2 (MoO4) 3 es el centro
de reacción real a cargo de la generación de formaldehído. Por lo tanto, la conversión de metanol
disminuye ligeramente y la selectividad del formaldehído se incrementó significativamente como se
muestra en la Fig. 12. El color de las muestras restantes con el rango de tiempo de molienda de la
bola de 30–120 min es relativamente uniforme, todos los cuales son polvo verde pálido . La
conversión de metanol de las muestras de molibdato de hierro con el rango de tiempo de molienda
de la bola de 30-120 min fue completamente cercana al 100%, lo que concuerda con los resultados
de la reacción catalítica mostrados en las Figs. 6 y 9. Por un lado, las propiedades fisicoquímicas
intrínsecas (particularmente, la relación molar Mo / Fe y la fase cristalina) del catalizador de Fe-Mo
preparado por el método mecánico-químico son propicias para la alta onversión de metanol, pero,
por otro lado, las condiciones de reacción, por ejemplo, temperatura, tiempo de espacio, presión
parcial de la materia prima, etc., tienen efectos clave sobre el rendimiento catalítico del catalizador
de Fe-Mo en metanol al formaldehído [33]. Además, se encuentra claramente que las selectividades
de formaldehído de las cuatro muestras de catalizador anteriores fueron ligeramente diferentes,
además, el S-120 tiene la mayor selectividad de formaldehído (97.56%) como se muestra en la Fig.
12. Es principalmente debido al aumento del contenido de Fe2 (MoO4) 3 y la uniformidad mejorada
de las partículas con el aumento del tiempo de molienda de la bola. La muestra de molibdato de
hierro comercial se obtuvo de Xinjiang Markor Chemical Industrial Co., Ltd. La fase cristalina, la
morfología de los cristales y la composición elemental del catalizador de Fe-Mo comercial se
identificaron mediante XRD, SEM y EDS como se muestra en el archivo de información de respaldo.
Los resultados indican que la muestra comercial tiene picos de difracción XRD típicos de Fe2 (MoO4)
3 y MoO3 que se muestran en la Fig. 1S. La muestra de catalizador Fe-Mo comercial se compone
principalmente de la fase Fe2 (MoO4) 3 de tipo esférico que se muestra en la Fig. 2S. La composición
del elemento de superficie es básicamente idéntica a la de las muestras de molibdato de hierro
hechas en casa, como se indica en la Tabla 2S. El rendimiento catalítico del catalizador de Fe-Mo
comercial en metanol a formaldehído se ha llevado a cabo en las mismas condiciones de reacción
que se muestran en la Fig. 12. La conversión de metanol es del 100% y la selectividad del
formaldehído es del 95,12% para el catalizador de Fe-Mo comercial. que es ligeramente más bajo
que el de la muestra S-120. Los resultados de XPS de S-60 y S-120 que involucran la reacción previa
y posterior se muestran en la Fig. 13 y la Tabla 3. Los espectros de XPS indican que todas las muestras
incluyen los elementos Fe, O, Mo y la C adventicia; no se detectaron otros elementos en base a la
Fig. 13A. Las energías de enlace de Mo 3d5 / 2, Fe 2p3 / 2 y O 1s son alrededor de 231, 710 y 529.7
eV, que pueden asignarse a las especies Mo6 +, Fe3 + y O2− como se muestra en la Fig. 13 [32,45].
No se observó ninguna otra especie de molibdeno que no sea Mo6 +, lo que está en línea con el
resultado de XRD. Las bandas de Fe 2p son las señales características de Fe3 +, que se componen de
cuatro picos, es decir, Fe 2p3 / 2, Fe 2p1 / 2 y sus picos de sacudidas. Solo hay diferencias de energía
de unión de 0,1 eV entre los catalizadores de molibdeno de hierro fresco y gastado para Mo 3d y Fe
2p, lo que sugiere que las valencias de los elementos de la superficie eran esencialmente invariables
en general dentro de las cuatro horas. Además, también se encontraron diferencias de energía de
unión de aproximadamente 0,3 eV para Mo 3d y Fe2p que involucran S-60 y S-120, lo que indica una
fuerte interacción química entre Fe2 (MoO4) 3 y MoO3 para S-60. Las relaciones atómicas de
superficie Mo / Fe de S-60 fresco y S-120 derivadas de XPS son 2,85 y 2,28 mientras que las
relaciones de S-60 y S-120 gastadas son 2,02 y 2,00, respectivamente, lo que indica que la relación
atómica Mo / Fe obviamente disminuyen después de la reacción redox como se muestra en la Tabla
3. Además, las relaciones atómicas de superficie O / Fe de S-60 y S-120 también se reducen, lo que
podría derivarse de la sublimación de MoO3 de acuerdo con las literaturas informadas [11 , 35,46].
Las relaciones molares Mo / Fe de S-60 y S-120 en la ubicación de la superficie según el análisis EDS
en la Tabla 1 son ligeramente más bajas que los valores basados en el resultado de XPS, lo que podría
ser la razón por la que la profundidad de prueba de la superficie del catalizador de XPS es muy alta
Más profunda que la técnica EDS.

4. Conclusiones

El catalizador de molibdeno de hierro se sintetizó con éxito mediante un método de mecanoquímica

con sal de hierro soluble y molibdato, y este método es un proceso de preparación sin solventes y
simplificado en comparación con la ruta tradicional de coprecipitación, que podría aplicarse
fácilmente a la producción de un catalizador industrial de hierro molibdeno. Se han investigado los
efectos de las condiciones mecanoquímicas, incluida la relación numérica de bolas grandes /
pequeñas, la relación de calidad de las bolas de ágata y las materias primas y el tiempo de molienda
de la bola en la propiedad fisicoquímica del catalizador de hierro molibdeno. Los resultados
demuestran que la muestra de hierro molibdeno preparada por bolas pequeñas (6 mm) muestra la
cristalinidad más alta y el rendimiento de formaldehído más sobresaliente que el resto de las
muestras. Con la relación de calidad creciente de bolas a materiales, la composición de fase de
MoO3 / Fe2 (MoO4) 3 sigue este orden: S-7> S6> S-4> S-5, que es opuesta a la secuencia de
selectividad de formaldehído. En otras palabras, la adición de la fase Fe2 (MoO4) 3 es beneficiosa
para la producción de formaldehído. Las muestras de catalizador preparadas en el tiempo de
molienda de bolas de 30 a 120 min, muestran los picos de difracción del catalizador de molibdeno
de hierro típicos, y la extensión adicional del tiempo de molienda de bolas no tiene una influencia
obvia en la estructura cristalina del catalizador de molibdeno de hierro. S-120 tiene la mayor
selectividad de formaldehído, lo que podría deberse al aumento del contenido de Fe2 (MoO4) 3 y
la uniformidad mejorada de las partículas con el aumento del tiempo de molienda de la bola.