Principios químicos en el diseño de reactores

Importancia de la cinética
química en el diseño de
reactores

Dr. Rogelio Cuevas Garcí

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Principios químicos en el diseño de reactores

Importancia de la cinética química

Mac roesc ala: Mesoesca la
Fenóm enos d e transp orte
Diseño del reac tor
Transfe renc ia de
m asa y X
m om entum

Tra sferenc ia de ene rgía

Microescala
Cinética Química
A(g) ⎯⎯
→ B(g)
A(g) +X ⎯⎯
→ A*X
A*X ⎯⎯
→ B*X
B*X ⎯⎯
→ B(g) +X
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Cinética química.
Para Smith[1] La cinética química se define como el
estudio de la velocidad y el mecanismo por medio de los
cuales una especie química se transforma en otra.
[1] J. M. Smith, “Ingeniería de la Cinética Química”, Compañía editorial Continental,
México 1991, pp 26.

La velocidad (o rapidez) de reacción es la masa en moles

de producto formado o reactivo consumido por unidad de
tiempo.

El mecanismo de reacción es la secuencia de eventos

químicos individuales cuyo resultado global produce la
reacción química observada.

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La convención que usaremos es que la velocidad de

reacción (rA) se expresa siempre como un número
positivo.

(rA) se refiere a la velocidad de formación de un producto

dado,

(-rA) representa la velocidad de desaparición de un

reactivo.

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Velocidad de reacción para sistemas homogeneos:

1 dN i moles de i formadas
ri = =
V dt (volumen de reacción)(tiempo)

Si únicamente, si el volumen de reacción es constante

N
d i
1 dN i dCi
ri = = V =
V dt dt dt

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La composición y la presión pueden relacionarse a través

de ecuaciones de estado, por lo que finalmente:

• rA= f(Temperatura, Composición del sistema).

• Esta funcionalidad se simplifica de la siguiente manera:

• rA=g(Temperatura)f(composición)=
=k*f(composición)

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Interpretación de los datos cinéticos. (Análisis

estadístico)
Método integral de análisis de datos.
1. Para un sistema donde el volumen y la temperatura
son constantes y si consideramos el consumo del
reactivo i:
(− ri ) = − dC i = f (k ,C i ) = kf (C i )
dt
Donde f(Ci) representa la función que puede obtenerse a
partir de Ci. Como primer paso se elige esta f(Ci).

2. Se separan las variables:

dCi
− = kdt
f (Ci )
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3. Se realizan las integrales respectivas:

CA t
dC A
− ∫ f (C A )
= k ∫ dt
0
C A0

Mismas que deben resolverse analítica o gráficamente.

4. A partir de los datos experimentales se calculan los

valores numéricos de la integral y se representan frente
al tiempo.

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5. De acuerdo a la ecuación obtenida en (4) la integral

de concentración es proporcional al tiempo y por lo tanto
se debe de obtener una línea recta.
6. Observamos si los datos se ajustan al modelo, en
caso contrario se elige otro.

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Método diferencial de análisis de datos.

Cuando se tienen reacciones homogéneas, donde no

existe cambio en el volumen debido a la reacción:
1 N
dN i d i
(− ri ) = 1 dNi = V = V =
dCi
V dt dt dt dt

por otra parte: (−ri ) = f (Ci ) , así que igualando ambas

expresiones:
dCi
= f (Ci )
dt
y el problema es determinar esa f(Ci).
En el método diferencial se procede de la siguiente
manera.
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1. Se obtienen experimentalmente los datos

concentración-tiempo, mismos que se grafican como Ci
contra t.
2. De la curva Ci vs. t se determinan las pendientes
(μ=dCi/dt ) que son las velocidades de reacción.

3. Se evalúa f(C) para cada concentración.

4. Se representa -dCi/dt vs. f(C) se debe obtener una
recta que pasa por el origen.
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Comportamiento de la velocidad de reacción en

función de la temperatura (k):

la funcionalidad con respecto a la temperatura se

presenta de acuerdo a la ecuación de Arrhenius:

k = A0e −E A / RT
donde:
A0 = factor de frecuencia o preexponencial. [=] s-1.
E = energía de activación [=] (cal)(mol)-1.
R = constante de los gases = 1.9872 (cal)(mol)-1
T = Temperatura [=] K.

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Tomando logaritmos
EA EA
− −
ln k = ln(A0e RT ) = ln A0 + lne RT =
EA
ln k = ln A0 −
RT
Ecuación de Arrhenius

-7

-8 y = -9913.4x + 24.186
2
R = 0.9992
-9
ln k

-10

-11
-12

-13
0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037
1/T, K-1

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Cinética enzimática

Catalizador
Generalmente, materiales
inorgánicos
Aumento de la velocidad de
reacción
Un catalizador puede
facilitar más de una reacción
La distribución final de los
productos esta gobernada
por el equilibrio
Enzima
La mayoría son proteínas,
algunas corresponden a
segmentos de RNA
Aumento de la velocidad de
reacción en condiciones
moderadas
Altamente especificas
Posibilidad de regular la
reacción y la cantidad de
productos.
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Comparación comportamiento algunas enzimas

Enzima Vida media Coeficiente Coeficiente Aumento de la
reacción no reacción no reacción catalizada velocidad
enzimática catalizada (kN, s-1) (kcat, s-1) (kcat/kN)

OMP 78 000 000

descarboxilaza 2.8(10-16) 39 1.4*(1017)
años
Nucleasa del
130 000 años 1.7(10-13) 95 5.6*(1014)
stafilococo
AMP
69 000 años 1.0(10-11) 60 6.0*(1012)
nucleosidaza
Carboxipeptidaza
7.3 años 3.9(10-9) 578 1.9*(1011)
A
Isomeraza del
7 semanas 1.7(10-7) 66 000 3.9(1011)
Ketoesteroide
Triosa trifosfato
1.9 dias 4.3 (10-6) 4 300 1.0*(109)
isomeraza
Chorismato
7.4 horas 2.6 (10-5) 50 1.9*(106)
mutasa
anhidrasa
5 segundos 1.3 (10-1) 1(106) 7.7*(106)
carbónica
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¿Cómo funciona una enzima?

•En una reacción enzimática, los reactivos se
conocen como substratos. Durante la reacción
ocurre una interacción intima entre el substrato
y la enzima.
•La reacción se presenta a través de un
reconocimiento molecular basada en la
estructura y complementariamente en
interacciones electrostáticas. Frecuentemente
se utilizan los términos llave y cerradura.
•La localización especifica donde se
complementa el substrato y ocurre la catálisis
se llama sitio activo.
•Con la unión del substrato a la enzima resulta
la formación del complejo enzima-substrato,
también llamado complejo ES o complejo de
Michaelis.
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Ejemplos

Amilasa + carbonatos

Carboxipeptidasa

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Influencia de las condiciones ambientales en el

desempeño de la actividad enzimática

• Efecto del pH pH óptimo para algunas

enzimas
enzima pH
Pepsina 1.5
Catalaza 7.6
Tripsina 7.7
Fumaraza 7.8
Ribinucleasa 7.8
Arginasa 9.7

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Influencia de las condiciones ambientales en el
desempeño de la actividad enzimática

El pH de la solución afecta la actividad de la enzima de

diversas maneras:
• A pH extremos la proteína se “desenrolla”, ha este
proceso se le llama desnaturalización, el fenómeno es
causado en parte por una alteración en el patrón de
enlaces de hidrogeno.
• La conformación de la proteína se mantiene en un rango
relativamente amplio de pH (e.g. 4-5 unidades de pH).
Sin embargo, la velocidad de la reacción enzimática se
altera drásticamente en función del pH.
• El pH puede afectar la concentración apropiada de los
grupos ionizados que participan en la formación del
complejo ES.
• Los efectos de pH también pueden reflejar la
importancia de la catálisis general ácido-base en las
reacciones enzimatica.
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Influencia de las condiciones ambientales en el

desempeño de la actividad enzimática
•El incremento de temperatura causa un
incremento en k.

• En general, las enzimas son proteínas

(algunas son ácidos nucleicos); por lo
tanto son susceptibles de sufrir
desnaturalización térmica (T>40°C).

• Bastantes enzimas muestran un máximo

de actividad cercano a los 40°C, que
relativamente cercano a la temperatura
del cuerpo humano.

•Existen algunas enzimas que aisladas de

un organismo termofílico o psicrofilicos
pueden presentar un máximo hasta los
100°C.
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Descripción de las reacciones enzimáticas:
Ecuación Michaelis-Menten
V max

Vmax/2 Para obtener Vmax

•Cuando la concentración del
Km=C1/2
substrato (CS) es alta: CS>>Km y
entonces: (-rS)~Vmax

Para obtener Km
Considérese el punto donde (-rs)=Vmax/2, esto se obtiene a algún valor de
CS que llamaremos C1/2, en la ecuación de Michaelis-Menten;
V max V max (C1/2 ) 1 1
= ; = ; K m + (C1/2 ) = 2 (C1/2 ) ; K m = (C1/2 )
2 K m + (C1/2 ) 2 (C1/2 ) K m + (C1/2 )
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Descripción de las reacciones enzimáticas: grafica
Lineweaver-Burk (linearización de la ecuación
Michaelis-Menten)
V maxC S 1 K +C S Km ⎛ 1 ⎞ 1
(−rs ) = ; = m = ⎜ ⎟+
Km +C S (-rs ) V maxC S V max ⎝ C S ⎠ V max

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