1

2
 3

¿Para qué sirve la

TERMODINÁMICA?

Dino Otero
4

SAFE CREATIVE:
5
6

I
.INTRODUCCI
ÓN

La termodinámica es el patito feo de las ciencias.

Nació pegada al desarrollo de la revolución industrial,
particularmente relacionada con el tema de las máquinas
térmicas pero el formalismo teórico se estancó en el siglo
XIX. Su desarrollo se basó en la necesidad de describir el
comportamiento de variables macroscópicas generadas por el
promedio de la evolución de un enorme conjunto de variables
microscópicas.
Generalmente en las carreras de física e ingeniería
aparecen dentro del currículo un conjunto de asignaturas que,
globalmente, capacitarán al alumno en las ciencias físicas. Sin
embargo muy rara vez se le explica cuál es la relación entre
las diferentes asignaturas que aparecen así como
compartimientos estancos. Luego de cursar mecánica y
electromagnetismo le queda claro que en física se trabaja con
“partículas” y con “campos” utilizando algunas leyes muy
generales: las ecuaciones de Newton y las ecuaciones de
Maxwell. Luego sólo se trata de resolver ecuaciones y para
eso han trabajado durante el siglo XIX y XX los teóricos. Si
el papel y lápiz no es suficiente para eso están las
computadoras y asunto resuelto. Y de repente aparece la
termodinámica que no usa campos y prefiere presiones y
densidades en lugar de fuerzas y masas. ¿Qué sucede con una
simple bola de billar? Al golpearla con el taco su evolución
futura (¡En ausencia de otras bolas!) puede ser descripta con
muy buena aproximación con las ecuaciones de Newton,
incluso si se la ha golpeado con “efecto”. Pero qué sucede
cuando la tocamos. Puede que esté fría, tibia o caliente ¿Cuál
es la relación de esa sensación de temperatura con las
ecuaciones de Newton? Esta es el tipo de pregunta que puede
responder la termodinámica. Pero aún subsiste la pregunta
 7

¿Cuál es la relación entre la temperatura y las leyes de

Newton? Para responder a esta última pregunta se debe
desarrollar la teoría cinética que está a mitad camino entre las
leyes de Newton y la termodinámica. En realidad sólo
recientemente ha quedado muy en claro que el estudio de los
fenómenos físicos tiene dos extremos:

1) Los relativamente simples, con pocos

cuerpos o que poseen una regularidad o
simetría.
2) Los muy complejos donde una gran
cantidad de partículas evolucionan
azarosamente.

La moderna teoría de Caos desarrollada a partir de

los años 60 ha permitido vislumbrar como se resuelven los
problemas que están en un término medio en cuanto a
complejidad1. Algunos de esos problemas han sido resueltos
con bastante esfuerzo mediante la termodinámica de los
procesos irreversibles.
Nacida fenomenológicamente, la termodinámica
comenzó a consolidarse mediante la teoría cinética y la
hipótesis de caosmo le c
ular. Qué hipótesis tan feliz, tan poco
fundamentada en su momento ¡pero muy útil! A mi gusto la
abundante bibliografía adolece de fallas en la fundamentación
y esa es la razón de este libro. Por supuesto no nos
detendremos sólo en ese aspecto pues es necesario ver como
se relaciona una adecuada fundamentación con el uso
concreto de las herramientas de la termodinámica.
Aunque no es una rama de investigación en si
misma, la termodinámica mete su nariz en prácticamente
todas las disciplinas: motores, agujeros negros, aire
acondicionado, meteorología, medicina, biología… la lista es
interminable e impacta cómo la termodinámica permite
vislumbrar la necesidad de una teoría cuántica…

1
Para aquellos que estén interesados en una introducción al tema del
caos pueden consultar “La naturaleza es bella, es caótica y fractal”.
8

II
.CONCEPTOS
ELEMENTALES

Comenzaremos por las nociones más primitivas.

Posiblemente el concepto más simple consiste en la sensación
de un e spa ci
opoblado de o bjetos. Inmediatamente es posible
describir pro ce
s osdesarrollados por los objetos dentro de ese
espacio. La ejecución de esos procesos permite introducir el
transcurso de la variable t i
e mp o. En el estado actual del
conocimiento se considera aceptable que tanto el espacio
como el tiempo puedan me dirs
econ ma g nit
ud esc o nti
n uas.
Al espacio y al tiempo no es posible asignarles propiedades,
sólo es posible medirlos. En cambio los objetos poseen
propiedades que denominaremos o b s
erv ables. Conviene
remarcar que sin la ayuda de los objetos tanto el espacio
como el tiempo pierden el sentido. La diferencia entre
magnitudes que toman valores continuos o discontinuos se
pone de manifiesto en el tratamiento cuántico de la materia.
El concepto de continuidad fue ya manejado por Demócrito
en la época de la Grecia Clásica. Es muy simple el
razonamiento realizado para imaginar la existencia de la
materia concentrada en puntos (átomos). Si la materia fuera
continua, por ejemplo el aire dentro de un globo, al calentarla
y dilatarse debería pesar más pues al ocupar más lugar (si es
continua) y hay más materia. ¿Simple no?
La determinación de los observables implica realizar
mediciones. Matemáticamente la teoría de las mediciones
tiene una buena fundamentación cuando se establece una
métrica. Establecida esa métrica es posible asignar valores a
los observables. Cuando se realizan las mediciones de los
observables (posición, velocidad, color, masa, carga, etc.) se
detecta una clara diferenciación entre un universo
 9

macroscópico y un universo microscópico. Para fijar ideas

podemos establecer que el límite entre ambos está en el
nanometro (10-9 m). En el universo macroscópico reina la
física clásica y los observables se miden con magnitudes
continuas. Las ecuaciones de movimiento están dadas por la
realización matemática que describe los procesos. El límite
clásico2 se basa en la ecuación de Newton,

FUERZA = MASAxACELERACIÓN (1)

En el orden del nanometro se tiene un zona denominada de

“nanoestructuras” a la cual en los últimos años se le está
dedicando mucha atención, por las especiales propiedades que
presentan los materiales en esas dimensiones. A una escala
menor, en las dimensiones moleculares, atómicas y nucleares
3
los procesos se rigen por la e
cua ciónd eShrö ding er. Base de
la mecánica cuántica. Esta mecánica se usa para explicar el
comportamiento de moléculas, átomos, nucleones (protones y
neutrones) y electrones. Aunque existen otras partículas no
son de importancia en los procesos termodinámicos que
presentaremos y en realidad tampoco son muy importantes en
todos los procesos que nos rodean en la vida diaria. La masa
de los objetos están concentrada en los nucleones y los
electrones: la mayor parte de un átomo es espacio vacío.
Otro punto importante para tener bien claro la
validez de las fórmulas y principios termodinámicos es el tipo
de interacciones posibles. Sólo se han descubierto cuatro tipos
de interacciones:

a) Gr av i
tatoria:la experimentan todas las partículas
(incluso los fotones), sólo es atractiva y actúa a

2
En este tratado no consideramos la teoría de la relatividad. Su
aplicación es útil, en general, para dimensiones astrofísicas y
velocidades muy grandes.
3
La descripción es cuántica y si bien en este libro no se tratará el
tema, mencionaremos algunos efectos termodinámicos que se
relacionan con el formalismo cuántico. En el micro universo
cuántico las magnitudes que caracterizan a los observables pueden
ser continuas o discontinuas.
10

distancia. Su intensidad disminuye como la inversa

al cuadrado de la distancia que separa los cuerpos.
b) El ectroma gné ti
c a: Sólo la experimentan las
partículas cargadas eléctricamente, como los
protones (carga positiva) o los electrones (carga
negativa). También disminuye como la inversa al
cuadrado de la distancia que separa las cargas. Es
atractiva entre cargas diferentes y repulsiva para
cargas del mismo signo.
c)I nt e
r acción dé bil: Es la responsable de
decaimientos radiactivos que producen rayos beta.
En los años setenta se demostró que a ciertas
energías esta fuerza se unía con la electromagnética
comportándose como una sola fuerza: e lec t
rodé bil.
d) Nuc le ar,fue rteo ha dró nic
a :Sólo se manifiesta
cuando dos nucleones están en contacto, es decir en
el núcleo atómico. La más leves separación entre los
nucleones la hace desaparecer.

En particular las fuerzas gravitatorias y

electromagnéticas actúan a distancia y son responsables de los
movimientos de las partículas. Si por algún vínculo impuesto
a la partícula, el movimiento no se puede producir, ese
movimiento queda en estado latente o p otencial. Cuando el
desplazamiento se produce a una cierta velocidad v, se define
un nuevo concepto denominado e ner gíac iné tica que,
matemáticamente, se expresa como,

mv 2
Ec= (2)
2
Cuando un vínculo impide el desplazamiento se define la
e nergía po t
enc i
a lque equivale a la energía cinética que
alcanzaría la partícula si pudiera moverse. El concepto de
energía potencial está íntimamente ligado al concepto de
trabajo. Se define al diferencial de trabajo como el producto
escalar entre la fuerza aplicada sobre la partícula por el
diferencial de desplazamiento,
 11

r r
W = F.d
d r
Donde el producto escalar indica que sólo interesa la
componente de la fuerza en el sentido del desplazamiento.
Para calcular el trabajo a lo largo de un camino basta con
realizar la integral sobre la curva que describe la trayectoria
de la partícula.
La energía potencial más la energía cinética dan la
energía mecánica total del sistema y si la suma de ambas se
conserva el sistema se denomina conservativo. Si el sistema
no es conservativo (en realidad en mayor o menor grado
siempre existe algún tipo de disipación)4, parte de la energía
se suele disipar en temperatura. La temperatura no es más que
el movimiento desordenado de las partículas que componen el
sistema y su entorno. El ejemplo más simple es el de una
pelota que sube y baja una cuesta:

Figura 1

Si por ejemplo la altura fuera de 10 metros y la pelota, con un

peso de 500 gr, luego de pasar por el valle, alcanzara una

4
Uno de los sistemas más conservativos es el movimiento de los
planetas. Sin embargo, en el caso de la Tierra, por ejemplo, las
mareas y la Luna van frenando, muy lentamente, la rotación
terrestre.
12

altura de 9,5 metros, su temperatura subiría 0,001 ºC. Cuando

finalmente se detiene en el valle habrá subido 0,01ºC. En
ambos casos es indetectable, en particular porque no sólo la
pelota incrementa su temperatura, sino porque también el
material del que está compuesto la cuesta y en consecuencia
el aumento de temperatura de la pelota es aún menor.
Supongamos que la hondonada que es simplemente tierra y se
necesitarían; (esto es muy aproximado) unas mil toneladas
para hacer una forma similar la figura 2:

Figura 2

Considerando la pelota (¡en realidad su masa es despreciable

frente al resto!) y la tierra necesaria para construir el hoyo,
tendríamos un aumento de temperatura de: ¡0,000000001 ºC!
Por esta razón es que pareciera que la energía desaparece…
El aumento de temperatura es lineal con la variación de la
masa involucrada en el proceso. Entonces para que la
temperatura aumentara digamos 0,5ºC, que es una cantidad
fácilmente detectable, la masa del montículo debería ser de
cinco gramos y la pelota (para mantener las proporciones) de
tan sólo 2,5 microgramos… Pese a estas dificultades
experimentales para poner de manifiesto la equivalencia entre
las distintas formas de energía, el físico James Prescott Joule
se las ingenió para realizar un cuidadoso experimento que
puso de manifiesto este resultado. Una masa hace girar
paletas dentro de un recipiente con agua cuando desciende
una cierta altura, como se muestra en la figura:
 13

Figura 3

En este caso la fricción se da fundamentalmente dentro del

agua en el roce de las aspas. Suponiendo que la cantidad de
agua fuera un litro y la masa unos 100 kg, Joule habría
requerido, para incrementar 0,5ºC (fácil de medir) la
temperatura del agua, una variación de altura de
aproximadamente 2 metros.
Tenemos así introducidos dos conceptos
elementales: la temperatura y su variación proporcional a la
variación de energía potencial. El paso siguiente importante
fue asociar el aumento de temperatura del agua como un
incremento de su energía interna. Surge así el concepto de
calor. El calor es una cantidad de energía que un cuerpo
recibe o entrega. Básicamente se trata de generar, transferir o
recibir energía cinética absolutamente desordenada. Como ya
vimos una forma de entregar calor es convirtiendo la energía
cinética ordenada (la de la pelota o la de la pesa en el
experimento de Joule) en energía cinética desordenada (la
temperatura de la pelota o del agua en el experimento de
Joule). Efectivamente la temperatura es un parámetro que
indica la cantidad de energía cinética desordenada que poseen
las partículas que componen al sistema. Para hablar de
temperatura se debe tener un sistema compuesto por muchas
partículas. Por eso una molécula, un átomo o un electrón no
tienen definida una temperatura o en el mejor de los casos se
14

les puede asignar temperatura nula. Otra forma de entrega

calor (o quitarlo) es mediante la incidencia de radiación
electromagnética (y/o radiactiva). Los cuerpos también
pueden desprenderse de calor emitiendo radiación
(electromagnética). Por supuesto una forma simple de hacer
pasar calor de un cuerpo a otro, cuando tienen diferentes
temperaturas, es poniéndolos en contacto. Luego de un
tiempo (no especificado) ambos alcanzarán la misma
temperatura. En alguna bibliografía se propone que este es el
PRI NCI PI O CERO DELATERMODI NÁMI CA.
El concepto de orden se relaciona con el concepto de
información. Para describir el movimiento de un cuerpo (por
simplicidad lo supondremos rígido) basta con seis números:
x,y,z, vx, vy, vz; correspondientes a la evolución del centro de
masa de la pelota (o de la pesa en el experimento de Joule).
En cambio para describir la evolución de las partículas que
componen la pelota o la masa de Joule se requieren del orden
de 6x61026 ≈ 1027 datos. Mientras que la información global
de cómo se mueve un cuerpo es fácil de adquirir y controlar,
no sucede lo mismo con la de cada partícula que compone al
cuerpo. Se requerirían 1017 Gigabytes de memoria para
guardar sólo las condiciones iniciales … las cuales deberían
ser adquiridas en forma instantánea. Lo más que se puede
hacer es controlar valores promedio de la dinámica de las
partículas que componen el cuerpo. Justamente de eso trata la
termodinámica, de predecir lo que puede suceder con esos
valores promedio.
La inquietud por predecir el comportamiento de
variables que describieran el comportamiento promedio de las
partículas que componen un cuerpo surgió como necesidad de
optimización de las primeras máquinas térmicas. Es decir su
nacimiento es puramente ingenieril y sólo tardíamente se
incorporó a la física, la química y demás ciencias.
 15

I
II.
DEFI
NICI
ONES

Hemos hablado en el capítulo anterior de sistemas

macroscópicos y sistemas microscópicos. En el primer caso la
evolución del centro de masa de la pelota y en el segundo
caso la evolución promedio de las partículas que componen la
pelota. Conviene tener en claro cuándo se habla de macro y
cuando de microscópico. Hoy en día está bastante bien
definido el límite intermedio del universo mesoscópico que va
desde algunas decenas hasta algunos miles de átomos. Este
rango está en el orden del nanometro y su estudio recibe el
nombre de nanotecnología. Las estructuras de este tamaño se
caracterizan por propiedades fuertemente afectadas por la
relación superficie/volumen que es mucho mayor que en las
estructuras de la materia más grandes. Ese dominio está
también a mitad camino entre la física clásica y la física
cuántica que se aplica a los átomos y moléculas. Se puede
aceptar que por arriba de esas estructura ya es posible usar
ecuaciones termodinámicas sin dificultades, di gamosque
po ra rriba de l asde cena so c ent ena sde nano me tros.
También es importante el límite superior. En este caso
conviene tener bien definido el concepto de equilibrio
termodinámico, pero podemos adelantar que en general no es
posible aplicar las ecuaciones termodinámicas, sin dificultad,
po ra rribadel a sde c e
nasdeki lóme tro s.
También es necesario tener en claro a cuales
sistemas se les pueden aplicar las ecuaciones termodinámicas.
En ciencia las leyes deben ser refrendadas por la
experimentación. Pues bien la experimentación que conduce a
las leyes termodinámicas se basa exclusivamente en
inte r
a ccione se le ctrost
áticas.Entonces que dane xcluida s
lasi nter ac c
ione se l
ect
roma g néticas( pore je
mpl ol os
pla sma sdet odot i
po )
,la sg ra vit
ato ri
a syl asnuc le
a res.
16

Para estas interacciones el tratamiento debe realizase con

sumo cuidado. La aplicación de la termodinámica a los
sistemas que nos rodean está plenamente justificada en tanto
la única interacción relevante es la electrostática.
Establecidas estas condiciones el paso siguiente
consiste en establecer los requisitos para poder utilizar
promedios macroscópicos de los valores dinámicos de las
variables microscópicas. El requisito fundamental es que el
sistema se encuentre en ESTADO DE EQUI LIBRI O
TERMODI NÁMI CO.El estado de equilibrio asegura que al
utilizar promedios estos estén generados por valores
absolutamente aleatorios. Las condiciones requeridas para el
estado de equilibrio ideal son,

1) Ca os:La evolución de los valores dinámicos de las

variables microscópicas (por ejemplo xi, yi, zi, vxi,
vyi, vzi) debe ser c ompl e t
ame nte a z
a rosa .
Originalmente se propuso, para un gas, el caos
molecular. La idea en principio era muy buena
aunque, hoy en día se sabe que un sistema puede ser
caótico aunque su evolución no sea totalmente al
azar.
2) Aus e ncia de me mo ri
a :Como justamente no es
posible acceder a la evolución detallada de las
variables microscópica en general es difícil
establecer si esa evolución de completamente
azarosa. Se puede utilizar entonces la ausencia de
memoria del sistema. Esto significa que el sistema
no brinda información de cómo llegó al estado en
que se encuentra, justamente porque todos los
movimientos de sus partículas son erráticos.
3) Iso t
r opía: Los valores de las variables
termodinámicas tienen que tener el mismo valor y
estar bien definidos en todo punto del sistema. Este
punto se refiere a variables que no dependen de la
masa, como la densidad o la temperatura.
4) Ce r
r ado:No deben entrar o salir partículas del
entorno considerado en equilibrio termodinámico.
5) Ai sl
a do:Tampoco debe entrar o salir ningún tipo de
 17

radiación, ni electromagnética ni radiactiva.

6) Ti empo de c o nfi
nami ento: Estas condiciones
tendrán un tiempo de validez finito pero que supere
largamente el tiempo de interacción entre partículas.
7) Re gión dec onfinami e
nto :Habrá una región del
espacio claramente definida donde valdrán las
condiciones anteriores.

De acuerdo con los sistemas más frecuentemente estudiados

se han establecido las v ariablesdee stadot e
rmodi námi co
de e quilibrio. Generalmente se obvia la última parte y
abreviadamente se las denomina variables de estado, pero
siempre hay que tener presente que sólo están definidas si el
estado es de equilibrio termodinámico. La definición de una
variable de estado es muy subjetiva y depende fuertemente de
lo que se esté observando en el sistema. Por ejemplo en un
vaso con agua la concentración de sal o de azúcar puede ser
irrelevante o fundamental según lo que se esté estudiando.
Veamos las variables que se utilizan generalmente:
TEMPERATURA ( T) :Como ya dijimos es un parámetro
estrechamente ligado a la energía cinética desordenada de las
partículas. Fenomelógicamente se utiliza el cambio de estado
del agua para fijar dos valores arbitrarios de temperatura: 0ºC
(congelamiento) y 100ºC (ebullición) y se debe especificar la
presión (a nivel del mar). Mediante el estudio del
comportamiento de los gases muy diluidos, se puede construir
un termómetro. La termometría se basa en utilizar materiales
que presentan un cambio apreciable al variar la temperatura,
por ejemplo dilatándose. A temperaturas altas se usa el par
termoeléctrico que se basa en la corriente inducida por el
cambio de temperatura en la unión entre dos metales. A
temperaturas más altas se observa el color del material o de
los gases incandescentes. En general se trata que los
diferentes métodos tengan una relación lineal entre sí y un
rango de empalme de las escalas. Al estudiar los gases
veremos que existe un fuerte argumento para establecer
escalas lineales.
PRESI ÓN ( P) :La presión termodinámica queda definida
como el impulso promedio que transfieren las partículas. Es el
18

mismo concepto que el de presión mecánica:

r
dF.n
ˆ
P= (3)
d S
como puede visualizarse en la siguiente figura,

Figura 4

Debido al producto escalar sólo contribuye la componente de

la fuerza perpendicular a la superficie. La gran diferencia con
la presión mecánica es que, aquí tal como en hidrostática, la
presión no está localizada. Es decir no sólo está definida
sobre las paredes del recipiente sino en cualquier punto del
fluido está definida y es más, la condición de equilibrio así lo
exige. En estado de equilibrio la presión termodinámica vale
lo mismo en cualquier punto del sistema y en cualquier
dirección.
VOLUMEN ( V) : El volumen está determinado por el
recipiente que contiene al fluido, por las dimensiones del
sistema si se trata de un sólido u ocasionalmente se trata de un
volumen ideal que abarca una pequeña porción del sistema. El
uso del elemento de volumen ideal es muy útil cuando el
sistema como un todo no está en equilibrio pero tomando esos
elementos de volumen, en cada uno de ellos se cumple la
condición de equilibrio con buena aproximación.
 19

DENSI DAD (ρ ) :La densidad es otra de las variables de

estado que toma el mismo valor en todo el sistema. Aunque
en un gas esta condición normalmente se verifica, no sucede
lo mismo con los líquidos y los sólidos. En el caso de los
líquidos la difusión de las partículas hace que, de no mediar
reacciones químicas, la densidad se homogenice rápidamente.
En el caso de los sólidos la diferencia de densidad suele ser
permanente, al menos en el tiempo que se lo utilice. Entonces
pueden suceder dos cosas: 1) que la densidad sea irrelevante
para definir el estado del sistema 2) que surjan tensiones
internas que a la larga destruyan el sistema sacándolo del
aparente estado de equilibrio.
POTENCI ALQUÍ MI CO (µ ) :Es la energía necesaria para
que cambie el número de moles de cada substancia que
compone al sistema. Es muy importante cuando existe la
posibilidad de reacciones químicas o transiciones de fase.
NÚMERO DE MOLES ( n) :Es relevante como variable
termodinámica cuando hay transiciones de fase o reacciones
químicas.
CAMPO MAGNÉTI CO ( H) :Es el campo magnético total,
compuesto por el aplicado al sistema y por el generado por el
propio sistema.
MAGNETI ZACI ÓN ( M) :densidad bipolar magnética del
sistema generada como respuesta al campo aplicado,
pudiendo reforzarlo o contrarrestarlo.
CAMPO DE DESPLAZAMI ENTO ( D):Campo eléctrico
total compuesto por el campo eléctrico aplicado y el generado
por la orientación de los dipolos eléctricos generados en los
átomos y/o moléculas.
POLARI ZACI ÓN ELÉCTRI CA ( P): Densidad dipolar
inducida en átomos y moléculas por el campo aplicado.
TENSI ÓNLONGI TUDI NAL( T):Tensión a lo largo de una
barra debido a la aplicación de una fuerza externa que tiende
a comprimirla o estirarla longitudinalmente.
LONGI TUD ( L) :Longitud de una barra sometida a una
fuerza que la comprime o la estira.
20

I
V.ECUACI
ÓNDEESTADO.

Al describir un sistema termodinámico (en su

estado de equilibrio) se utilizan las variables ya definidas en
el capítulo anterior. Luego se busca una relación entre ellas
que puede ser tanto analítica como numérica. Supongamos
que se encontró esa relación entre las variables de estado {Ai}
tal que es posible expresar (como dijimos analítica o
numéricamente) f(Ai) = 0. Entonces Si medimos otra
variables, Aj y su valor puede ser predicho por f, entonces el
sistema de variables termodinámicas está completo y f es una
buena función de estado de equilibrio termodinámico.
Típicamente se tiene las siguientes variables de
estado,
Gas: (P,V,T)
Gas con reacciones químicas: (P,V,T, µ ,n)
Barra: (T, T, L).
Gas paramagnético : (T, P,V, H, M)

El caso emblemático en la termodinámica es el de los gases.

En particular el gas ideal. Se considera que un gas es ideal
cuando verifica una relación lineal entre el producto PV y T:
 21

Figura 5

En esta figura hemos simbolizado la temperatura con la letra

Θ con el propósito de enfatizar que en principio la
temperatura está medida con un origen arbitrario aunque
calibrada con dos puntos bien conocidos: el congelamiento
del agua a 0º y la ebullición a 100º. Esta escala se la
denomina Celsius y es tan arbitraria como cualquier otra. De
acuerdo con el resultado e
xpe rime ntalse puede escribir con
gran precisión,

PV= nR(Θ + Θ 0 ) (4)

Donde Θ 0 representa el origen arbitrario de temperaturas y

R=8314 joule/kg-mol-ºK es la constante de los gases ideales.
Podemos redefinir T= (Θ + Θ 0 ) y entonces cuando
22

PV→ 0 , T→ 0 también. Queda así establecido un

origen universal de las escalas de temperaturas que, como
veremos más adelante se la denomina escala absoluta y si los
grados se miden en ºC , entonces es la escala de grados
Kelvin. El origen de temperaturas queda así fijado en 273,2ºC
bajo el punto de congelamiento del agua (al nivel del mar). En
definitiva se obtiene la conocida ecuación de estado de los
gases ideales:

PV = nRT (5)

Cuando la presión es muy alta o la densidad del gas muy

elevada (vapor en el caso del agua) se encuentra una buena
aproximación usando la ecuación de van der Waals:

an2
( P+ )(V− n
b) = n
RT (6)
V2
donde a y b son constantes que se determinan
experimentalmente. La corrección en V se origina en el
volumen finito que tienen las moléculas de gas (determinado
fundamentalmente por el potencial coulombiano de
repulsión), el volumen requerido es mayor que el
correspondiente a un gas ideal. El término an2 se origina
también en el potencial electrostático. De acuerdo a la
fórmula se requiere una menor presión que en el caso del gas
ideal debido al potencial débilmente atractivo de Morse:
 23

Figura 6

La zona repulsiva contribuye al término de volumen y la zona

atractiva al término de presión. Para presiones o densidades
mayores se usa la ecuación de Virial:

RT n
n n2 
P= 
1 + B(T) + C(T) + ... (7)
V  V V2


La representación de este tipo de ecuaciones de estado

muestra un mínimo y un máximo como puede apreciarse en la
w
siguiente figura para T
1 ,
24

Figura 7

En realidad experimentalmente no se observa ese “pozo” sino

que la ecuación de estado sigue la línea recta dibujada en gris
cambiando de estado, es decir el gas se licua por debajo de
1 <T2 <T
w w w
esa línea. Las isotermas T 3 corresponden a una
I
ecuación de estado van der Waals y T
3 corresponde a la
w
ecuación de un gas ideal a la misma temperatura que T3 .

Los coeficientes se encuentran tabulados para

diferentes gases para van der Waals y para diferentes gases y
temperaturas para Virial. Conviene recalcar que para
condiciones típicas de un gas (el aire en una habitación, en
una goma de auto, en un globo, etc) la ecuación de gases
ideales es más que suficiente.
En el caso de los sólidos se puede usar la siguiente
 25

ecuación,

V= V0 (1 + βT− KP) (8)

donde V0 es el volumen inicial, por ejemplo a 20ºC y sobre el

nivel del mar, β es el coeficiente de expansión térmica y Kes
el coeficiente de compresibilidad.
Para una barra se puede usar,

J= ( A+ BT)( L− L0 ) (9)

Nuevamente L0 es la longitud inicial en condiciones normales

de temperatura y presión, J es la tensión aplicada, A y B
coeficientes a determinar (B>0 para metales, se dilatan con la
temperatura, y B<0 para la goma, se contrae al aumentar la
temperatura).
Para un gas paramagnético,

nDH
M= (10)
T
donde D es la constante de Curie, M = µ0Vℵ es la
magnetización ( µ0 es la susceptibilidad magnética, ℵ la
polarización) y H el campo magnético. Para este tipo de gas
se usa la ecuación de gas ideal respecto del volumen y la
presión y la de Curie para el aspecto magnético.
26

V.
PRI
MERALEY

La primera ley de la termodinámica establece la

conservación de la energía. Por ser una ley o principio no
admite demostración y se basa en la verificación
experimental. En realidad esta ley trasciende la
termodinámica y se ha aplicado, por ejemplo con éxito, en
física nuclear para predecir la existencia del neutrino. En
termodinámica cuando se habla de energía se entiende que
corresponde a la e ne rgíainte rnade ls istema . En la energía
interna tienen cabida tanto la energía cinética como la
potencial. En el caso de la primera está constituida por la
suma de las energías cinéticas de las partículas que componen
el sistema. Las energías cinéticas de las partículas tienen una
distribución y se les puede asignar una energía particular ei a
cada una de ellas. Macrocópicamente sólo se tiene
información del valor promedio de la energía:

∑e i
U= =1
i
(11)
N
donde ahora U será la energía cinética interna del sistema. La
energía de cada partícula puede estar compuesta a su vez por:
energía de traslación (movimiento libre), rotacional y
vibracional (tanto del átomo o molécula como un todo, como
de los electrones). En los gases y líquidos la energía interna
tendrá contribuciones traslación y rotación5. En los sólidos la

5
Más adelante veremos que la parte rotacional sólo contribuye en las
moléculas diatómicas o compuestas por múltiples átomos.
 27

contribución será fundamentalmente vibracional pues los

átomos no pueden andar de un lado para el otro o girando y
sólo pueden vibrar en sus posiciones relativamente bien
determinadas.
La energía potencial se manifiesta fundamentalmente
en la energía de ligadura atómica. Para un gas ideal, en el que
se desprecian las interacciones entre los átomos o moléculas
la contribución de la energía potencial es nula6. Para un gas
de van der Waals es extremadamente débil pero se pone de
manifiesto en una expansión violenta. En el hielo y en los
sólidos en general es muy importante. También puede estar
presente en forma de ligaduras químicas y ordenamientos
magnéticos y tensiones piezoeléctricas. Profundizando en las
propiedades de la materia, la energía interna potencial reside
también en la propia masa. La teoría de la relatividad puso de
manifiesto la equivalencia entre masa y energía pero sólo se
manifiesta en la combustión de las estrellas, la fisión del
uranio (por ejemplo en las centrales nucleares), en la
aniquilación entre partículas y antipartículas y en la
formación de pares de electrón positrón mediante una
radiación gamma de alta energía. Sin embargo en la mayoría
de las aplicaciones de termodinámica sólo son importantes las
ligaduras atómicas y no es necesario ir más allá en la solución
de un problema. En los sólidos puede haber más de una
estructura estable y se requiere cierta energía para pasar de
una a otra, es decir poseen diferentes energías potenciales.
Ya estamos en condiciones de enunciar la primera
ley. Esta ley asegura que la variación de energía interna se
conserva tal que,

∆U = ∆Q− ∆W (12)

Es decir que si hay una variación de energía interna, esa

variación debe ser igual al intercambio de calor menos el
intercambio de trabajo. Los signos son una convención
arbitraria aunque la aquí adoptada es la más común: se

6
Veremos que esta propiedad se puede demostrar
termodinámicamente con la ayuda de la primera y segunda ley.
28

considera positivo la cantidad de calor recibida y negativa la

cantidad de trabajo entregado. Cuando la variación de energía
interna es muy pequeña se usa la expresión diferencial,

dU = δQ− δW (13)

La diferencia entre los símbolos dy δ es importante. El

primero indica una diferencial exacta de una función que sólo
depende de los valores que toman las variables de estado
termodinámico. En cambio δ representa una variación que
depende además del camino recorrido durante la variación.
Tanto δQ como δW no son variables de estado de
equilibrio termodinámico, son sólo variables termodinámicas.
Por ejemplo no es lo mismo comprimir un gas a temperatura
constante o permitiéndole variar su temperatura pero aislado
térmicamente del entorno. Ni Q ni W son propiedades de un
sistema, sólo tiene sentido el intercambio de calor o trabajo
entre sistemas, en cambio U es una propiedad de los sistemas.
El intercambio de trabajo puede evaluarse mediante el estudio
de los pares variables mecánicas: (P,V), ( µ , n ) , (H,M), etc.
En general se trata de un par de variables, un intensiva, que
no depende de la masa y podemos llamar Y; y otra extensiva,
que depende de la masa y podemos llamar X. El caso más
típico está representado por las variables (P,V). La presión es
una fuerza aplicada en la dirección de la normal a una
superficie, como se muestra en la figura:
 29

Figura 8

Donde dFp es la componente en la dirección perpendicular al

elemento de superficie dS. La expresión de la presión es
entonces un escalar dado por,
rr
dF.n
P=
d S
r
Donde nes un vector unitario perpendicular a la superficie
(saliente en las superficies convexas y entrante en las
cóncavas). Si el elemento de área se desplaza un cierto dx
habrá un trabajo recibido o entregado al volumen que
encierra al sistema dentro de la superficie:

Figura 9
30

Cuando se trabaja con gases el desplazamiento tiene la misma

dirección (aunque puede tener sentido inverso) que la fuerza
que actúa sobre la superficie porque como las partículas no
están ligadas entre sí no puede haber efecto de cizallamiento.
El tratamiento de torsiones en sólidos escapa a un tratamiento
elemental de la presión termodinámica7. Entonces para un gas
el trabajo que se realiza para un desplazamiento dx será:

δW = dFpdx= PdSdx= PdV (14)

Cuando el volumen crece el sistema entrega trabajo y la

primera ley queda,

dU = δQ− PdV (15)

Los trabajos realizados cuando se consideran las otras

variables mecánicas se obtiene reemplazando las variables
intensivas en lugar de la presión y extensiva en lugar del
volumen:

µdn, HdM, etc (16)

Pero en general van con el signo contrario porque para que el

número de moles aumente debo entregar trabajo al sistema y
lo mismo sucede con la magnetización, para que esta aumente
también debo entregar trabajo al sistema. Entonces teniendo
en cuenta estos trabajos la primera ley se escribe como,

dU = δQ− PdV+ µdn+ HdM (17)

Veamos ahora que sucede con el intercambio de calor. Se

define la capacidad calorífica de un sistema como la cantidad
de calor (energía desordenada) que debe recibir (o entregar)
para variar su temperatura:

7
En esos casos se debe introducir un tensor de tensiones cuya
diagonal representa la presión.
 31

δQ
C= (18)
dT
Así definida esta variable no es una variable de estado. Se
requiere indicar el camino que se seguirá para el intercambio
de calor. Comúnmente se establece que el intercambio se
realiza a volumen constante, Cv, o a presión constante, CP. Al
haber determinado el camino a seguir ya se las puede ya
considerar variables de estado. Normalmente estas variables
se dividen por la masa o el número de moles convirtiéndolas
en variables intensivas,

CV CP
V=
c , P=
c (19)
m m
Que pueden ser tabuladas para cada substancia. En los gases
son constantes pero en los sólidos y líquidos varían con la
temperatura. Estas variables son relativamente fáciles de
medir, no siendo ese el caso de la energía interna que, como
ya dijimos, puede depender de múltiples factores internos
difíciles de determinar. Conviene entonces buscar relaciones
de la energía interna en función de variables medibles, por
ejemplo: P, V, T, cV, cP. Si en lugar de P se usa Y, y en lugar
de V se usa X, todo el razonamiento que sigue es válido y
puede extenderse a los otros pares de variables mecánicas
teniendo cuidado con el signo. Ahora usaremos una estrategia
muy común en el cálculo de relaciones entre variables
termodinámicas. Usaremos dos expresiones diferenciales, una
matemática que valdrá siempre8 y otra física, basada en la
primera ley, que depende de la comprobación experimental9:

8
Se asume que las variables son continuas y derivables, lo cual para
las variables termodinámicas en general correcto.
9
En realidad la conservación de la energía es uno de los postulados
más fuertes dentro de las teorías físicas. Si no se cumpliera todo el
edificio armado teóricamente tambalearía.
32

FÍSICA δQ= dU+ PdV (20)

∂U ∂U
MATEMÁTICA U=
d dT+ dV
∂TV ∂V T
(21)

esta última es simplemente la expresión del diferencial de una

función que depende de dos variables, U(T,V). Aunque anda
en danza P, como existe una ecuación de estado siempre se
puede poner: U[T,V,P(V,T)] = U(T,V). Las ecuaciones (20) y
(21) son linealmente independientes, es decir no se puede
escribir una a partir de la otra. Podemos usar entonces la
ecuación matemática para reemplazar el valor de dU en la
ecuación física,

∂U ∂U
δQ= dT+ ( + P)d
V (22)
∂TV ∂V T

Si el proceso de transferencia de calor se realiza a volumen

constante, dV=0, se tiene,

∂U δQ ∂U
δQ= dT y CV = =
∂TV dT ∂TV
(23)

Tenemos aquí una expresión para la variación de la energía

interna respecto de la temperatura a volumen constante. Solo
nos falta encontrar la variación de U respecto del volumen a
temperatura constante para poder determinar como varía U
para un sistema que depende de las variables (P,V,T).
La próxima relación útil será la relación entre CP y
CV. Para ello utilizaremos la expresión hallada para la
variación de la energía interna a volumen constante en la
ecuación (23),
 33

∂U
δQ= CVd
T+ ( + P)d
V (24)
∂V T

Usando la ecuación de estado (sólo importa su existencia, no

su expresión), V=f(T,P):

∂f ∂f
V=
d dT+ dP (25)
∂TP ∂PT

∂f ∂V
Y si P=cte V=
d dT= dT (26)
∂TP ∂TP

Reemplazando ahora en (24) la expresión para dV,

 ∂U ∂V 
δQ= CVd
T+ (
∂V T
+ P) d
T
∂TP P
(27)


Aquí hemos enfatizado que esta expresión sólo vale para un

proceso a presión constante en tanto que las expresiones CV y
∂U
son valores numéricos que deberán conocerse
∂V T
realizando una medición adicional o relacionándolas con otras
variables termodinámicas medibles. Pasando dT de término,
se obtiene la relación general entre las capacidades
caloríficas,

δQ ∂U ∂V
= CV +  + P (28)
dTP ∂V T ∂TP

Esta expresión vale par cualquier sistema que sólo dependa de

las variables (P,V,T). Por supuesto se extiende a sistemas que
dependan de otras variable del tipo (Y,X,T), con (Y,X) par de
34

variables mecánicas.
Para las diferentes ecuaciones de estado que hemos
presentado previamente tendremos,

∂V n
R
GAS IDEAL, = (29)
∂TP P

∂V nR
GAS VAN DER WAALS, =
∂TP an2
( P+ 2 )
V
(30)
∂V
SÓLIDO =β (31)
∂TP
∂L JB
BARRA (Y=J, X=L) =− (32)
∂TJ ( A+ BT) 2

∂M nD
GAS CURIE (Y=H, X=M) =− 2 (33)
∂T H T
Entonces la relación entre las capacidades caloríficas, para en
partículas el gas ideal y el de van der Waals, será,

δQ ∂U n
R
GAS IDEAL = CV + ( + P) (34)
dTP ∂V T P

GAS VAN DER WAALS,

δQ ∂U nR
= CV + ( + P) (35)
dTP ∂V T an2
P+ 2
V
 35

Más adelante10 veremos que la energía interna de un gas ideal

∂U
sólo depende de la temperatura, es decir que =0,
∂V T
entonces para un gas ideal tenemos,

Cp = CV + nR (36)

Pero en realidad las transformaciones no tienen porque

restringirse a P=cte o V=cte y, como la capacidad calorífica
depende del camino seguido en el intercambio de calor es
necesario investigar que sucede en los otros casos. Se
obtienen así las relaciones politrópicas de las cuales los casos
CP y CV son dos casos particulares.
Consideraremos el caso general para los gases
ideales,

∂Q
C? = c
te= (37)
∂T?
Donde el signo “?” está indicando que aún no se ha indicado
el camino a seguir para el intercambio de calor.
Nuevamente en particular, si el proceso es isotérmico,

CT = ∞ (38)

Usando nuevamente la ecuación (27) y la definición (18),

para un gas ideal vale que,

CdT= CVdT+ Pd
V (39)

Reagrupando y dividiendo por la temperatura,

dT dV
(CV − C) +P =0 (40)
T T

10
Mediante el uso de la segunda ley de la termodinámica.
36

Y usando la ecuación de estado para obtener una expresión en

(T,V),

dT nR d V
+ =0 (41)
T CV − C V

Realizando la integral esta expresión,

T n R V
ln( )+ ln = c
te (42)
T0 CV − C V0

O alternativamente se tiene la ecuación de una politrópica

(donde aún no se ha indicado cuál será el camino en que se
intercambia calor),

nR
CV−C
TV =c
te (43)

Que suele escribirse más compactadamente definiendo

n R Cp − CV
m−1 = = (44)
CV − C CV − C

TVm−1 = c
te (45)

Por ejemplo para los casos particulares, teníamos:

T = cte, C→ ∞ ⇒ m= 1
P = cte, C = Cp ⇒ m= 0 (46)
V= cte, C = CV ⇒ m= ∞

Y podemos agregar el caso de una transformación adiabática

en la cual,
 37

CP
δQ= 0 , C =0 ⇒ m= =γ (47)
Cv

En el diagrama (P,V) se tiene,

Figura 10

Para átomos monoatómicos se puede demostrar (mediante el

3
uso de la teoría cinética) que CV = n R(comprobado
2
5
experimentalmente), con lo cual m= γ = [usar (31) y
3
(44)]. Mediante el uso de la teoría cinética y el teorema de
equipartición de la energía se puede demostrar que cada grado
de libertad (dirección en la cual puede moverse la partícula)
nRT
se tiene una contribución de , por lo cual para
2
traslaciones en tres dimensiones se obtiene una contribución a
38

3nRT
la energía interna de , luego como
2
∂U 3nR
CV = = . Para los gases diatómicos es posible
∂TV 2
que parte de la energía cinética esté contenida en el giro
alrededor del eje perpendicular a enlace entre los dos átomos
como puede verse en la figura11,

Figura 11

En este caso se agregan dos grados de libertad por lo que la

3 2 5
energía sube a ( + )nR= nR. Para moléculas
2 2 2
poliatómicas se requiere un análisis de mecánica cuántica
detallado en cada caso.
Las posibles expresiones de las politrópicas son,

TVγ −1 = c
te Tγ P1−γ = c
te

PVγ = c
te (48)

11
En el formalismo de la mecánica cuántica, válida a la escala
atómica, no existen giros alrededor de un eje de simetría, en este
caso el eje z. Cuando se tiene un solo átomo la simetría es esférica y
no existe ningún tipo de giro.
 39

VI
.SEGUNDALEY

Irónicamente se suele comparar a las leyes de la

termodinámica con un juego despiadado:
Ley “cero”: dos cuerpos en contacto equilibran su
temperatura. OBLIGA APARTICIPAR DEL JUEGO.
Primera ley: La energía se conserva. En un proceso no puedo
obtener más energía que la inicial. LA TERMODINÁMICA
TE PROHIBE GANAR.
Segunda ley: LA TERMODINÁMICA NO TE PERMITE
EMPATAR, FORSOZAMENTE DEBERÁS PERDER.
Lo que se trata de simbolizar en esta última ironía es que si se
dispone de energía en forma de calor sólo una parte de ella
podrás convertirla en trabajo útil. Veremos que se puede
establecer la eficiencia máxima de una máquina cíclica
térmica en términos de la temperatura. Si la fuente de calor
aumenta su temperatura, la eficiencia aumenta pero, los
materiales tienen un límite y sólo si la temperatura tiende a
infinito la eficiencia tiende a uno. También se lograría
alcanzar eficiencia uno si la temperatura del entorno de la
máquina térmica tiende a cero. Pero eso significaría que el
entorno está en un estado cuántico puro y que permanece en
él pese a la interacción de la máquina térmica, lo cual está
prohibido por la propia mecánica cuántica. En termodinámica
a esta imposibilidad de tener un reservorio a temperatura cero
se la asignado una tercera ley. Esta tercera ley nos dice que
NO PODREMOS ABANDONAR EL JUEGO!
Si bien tanto en la primera ley como en las
ecuaciones de estado la gran ausente es la variable tiempo, al
menos se tienen ecuaciones algebraicas. En cambio en el
segundo principio no sólo también está ausente el tiempo sino
que sólo dispondremos de una i ne cua ción. Alternativamente
se dispone de enunciados:
40

KELVIN:TODA TRANSFORMACIÓN CÍCLICA CUYA

ÚNICA FINALIDAD SEA ABSORVER CALOR DE UN
CUERPO O FUENTE TÉRMICA12 Y CONVERTIRLO
TOTALMENTE EN TRABAJO, ES IMPOSIBLE.

CLAUSI US: TODA TRANSFORMACIÓN CÍCLICA

CUYA ÚNICA ACCIÓN SEA HACER PASAR UNA
CIERTA CANTIDAD DE CALOR DE UN CUERPO FRÍO
A OTRO MÁS CALIENTE, SIN EJERCER TRABAJO, ES
IMPOSIBLE.

Es importante tener en claro el concepto de máquina

térmica cíclica. Se entiende por dicha máquina a un sistema
que puede ser caracterizado por un conjunto completo de
variables de estado termodinámicas, inicialmente en
equilibrio, realiza un proceso, durante el cual las variables
cambian pero finalmente vuelven a tomar el mismo valor.
Durante ese ciclo no es requisito que el sistema pase sólo por
estados de equilibrio. En la figura se muestra la evolución de
una máquina térmica cíclica en un diagrama (P,V):

12
Se entiende por fuente térmica ideal, un sistema que no varía su
temperatura por más calor que se le entregue o se le saque. En
general son buenas aproximaciones los ríos, los lagos y por supuesto
el mar a los cuales las maquinarias humanas perturban poco (aunque
por supuesto que las variaciones del clima si los afectan).
 41

Figura 12

El sistema comienza el ciclo en el punto A y lo recorre en el

sentido de las agujas del reloj, pasa por una zona B donde las
variables de estado no están definidas porque la evolución no
pasa por estados de equilibrio. Finalmente vuelve al punto A,
en el cual las variables de estado toman el valor original. Se
ha marcado en la figura una parte de la evolución, mostrando
que se va realizando durante el recorrido un cierto trabajo
dW. Durante el ciclo primero es positivo, al recorrerlo hacia
la derecha, y luego es negativo al recorrerlo hacia la
izquierda. Al restar un trabajo del otro queda un trabajo neto
correspondiente al área encerrada por el ciclo. Por supuesto
que en la zona B no se podrá evaluar el trabajo (a lo sumo
estimar) y sólo se lo podrá medir experimentalmente al final
del ciclo. Aquí mostramos el caso de un recorrido que pasa
totalmente por estados de equilibrio:
42

Figura 13
El área encerrada por el ciclo represente el trabajo realmente
realizado luego de recorrer el ciclo.
Veremos ahora la equivalencia entre los dos
enunciados de la segunda ley. Primero introduciremos la
presentación esquemática de una máquina térmica:

Figura 14

La máquina toma una cierta cantidad de calor Q1 de

la fuente térmica que se encuentra a una temperatura T1,
realiza una cierta cantidad de trabajo W y entrega un residuo
 43

de calor Q2 a una fuente térmica más fría a la temperatura T2.

La demostración de equivalencia se puede realizar
por el absurdo. Supongamos que el postulado de Kelvin es
falso. Entonces podremos tener un proceso cíclico como
indica la siguiente figura,

Figura 15
Se toma una cantidad de calor Q1, se realiza un proceso
cíclico y se obtiene una cantidad de trabajo equivalente,

Q1 = W (49)

Entonces podemos combinar este proceso y vemos que se

viola el enunciado de Clausius,
44

Figura 16

El conjunto de los dos procesos implica un proceso que en

total cumple que, Q1 = W, Q2 + W = Q3. el proceso no recibe
ni entrega trabajo pues lo consume el propio proceso, luego
WT = 0 para el proceso combinado. Además Q3 = Q2 + Q1 >
Q1, entonces el ciclo combinado termina siendo una máquina
que realiza el siguiente proceso:
 45

Figura 17

Que no sólo viola el principio de Clausius (originalmente se

consideró válido) sin también el primer principio a menos que
Q1 = 0. Si Q1 = 0, la máquina de Kelvin no existe pero el
principio de Clausius igualmente se viola, lo cual resulta un
absurdo lqqd.
Supongamos ahora que Clausius es falso. Ahora
podré acoplar dos máquinas térmicas como indica la siguiente
figura:
46

Figura 18

Como se entrega y se extrae la misma cantidad Q2 de la

fuente fría el ciclo combinado puede resumirse en el siguiente
ciclo,
 47

Figura 19

Que contradice la hipótesis inicial que valía el principio de

Kelvin.
El concepto de máquina térmica está íntimamente
ligado a la tecnología y es inmediata la necesidad de tener un
indicador de la eficiencia de estas máquinas. Se define el
coeficiente de eficiencia como,

W
η= (50)
Q1

Donde Q1 es el calor (energía) extraída de la fuente más

caliente y W es el trabajo entregado.
Conviene ahora introducir el concepto de
irreversibilidad. Primero definiremos un proceso reversible
cuando todas las etapas de su evolución pueden ser descriptas
como estados de equilibrio termodinámico. Pero el sólo hecho
de proponer un proceso implica un cambio ¿Cómo asegurar
que ese cambio no destruye el equilibrio? Para que haya un
cambio en el sistema se requiere que los vínculos externos
(presión externa, recipiente, contacto térmico, etc.) varíen. La
condición de proceso reversible será entonces que la variación
de los vínculos externos sea tal que permita mantener el
48

estado de equilibrio. Para eso basta que la velocidad de

variación de los vínculos externos sea menor que la velocidad
con que se mueven las partículas que componen el sistema en
equilibrio. De esta forma el movimiento desordenado primará
sobre el cambio ordenado de los vínculos externos. Si los
vínculos externos varían lentamente también variarán
lentamente las variables termodinámicas asociadas: presión
interna, volumen, temperatura, etc.). Entonces podemos
resumir la condición de proceso reversible:

El pro c
eso s e
rá revers
ibl
es il asv ari
abl
es
t
ermodinámicasestán def
ini
dasent odo mome ntoys u
var
iaci
ónesmá slentaquelasvari
acione
sdel asvari
abl
es
micr
oscópi
cas(posi
ci
ó n,ve
loc
idad,et
c.delaspartí
cul
as)
.

Las evoluciones cuasiestacionarias suelen

confundirse con evoluciones reversibles pero si se presta
atención se descubre que el paso lento de una situación a otra
no es vía estados de equilibrio. Por ejemplo una barra con los
extremos a diferente temperatura pasa al estado de equilibrio
en un proceso irreversible aunque cuasiestacionario. La barra
no es homogénea respecto de la temperatura. Sin embargo si
se toman fetas transversales muy delgadas, la temperatura
está bien definida para cada feta pero evidentemente no están
aisladas unas de otras y aunque para cada feta puede definirse
una temperatura no se encuentran en un estricto equilibrio.
Como contrapartida definiremos un proceso
irreversible cuando no se cumple la condición establecida
para los reversibles.
Veamos algunos ejemplos
Ev oluc ione sr eversiblesc on r estr i
cci
one
s: El
viento, cámara de combustión de un motor, el interior del Sol,
etc.
Compl etame nte i rrever sibles
: Una explosión,
torbellinos de la estela de un barco, tornado, etc.
Ev oluc iónr eve rsi
ble:inflar un globo, congelar
agua, compresión adiabática, expansión isotérmica, etc.
Ev o l
uc ionesi rrev ersibles do nde s e pue de n re
a l
i z
ar
a pr oxima cione sr eve rsi
bl eslocalme nte:
 49

Barra con extremos a diferentes temperaturas,

mezcla de gases, mezcla de pinturas, germinación de una
semilla, quemado de combustibles, etc.
Analicemos algunos de los ejemplos totalmente
irreversibles. Por ejemplo una explosión tendrá diferentes
valores de temperatura en cada punto y la presión será
fuertemente direccional. Posee además, en todo momento,
una gran memoria de donde proviene la explosión. En el caso
de los torbellinos (estela de un barco), existen torbellinos de
todo tamaño y se hace imposible aislar mentalmente algún
elemento de volumen donde puedan definirse las variables
termodinámicas. También en este caso en todo momento
existe memoria de la región de origen de los torbellinos.
Es interesante notar que el movimiento del pistón del
motor a explosión tiene una velocidad menor que el
movimiento del gas en los cilindros. Sólo existe un punto
totalmente irreversible que corresponde a la explosión del
combustible. El movimiento de las partículas del aire en
condiciones normales es algo menor que la velocidad del
sonido. Es posible entonces aplicar conceptos
termodinámicos para analizar el comportamiento de las ondas
sonoras.
Establecidas estas definiciones y conceptos podemos
enunciar la importante desigualdad de Clausius:

Ninguna máqui
na tér
mi c
ac ícl
ic
a,o pe
rando entr
e dos
fuent
escont
e mper
aturasfi
jas
,tie
neunae f
ici
enciamayor
queunamáqui nareversi
bleoperandoentr
el asmismas
fuent
es.

Demostraremos este enunciado mostrando que viola

el postulado de Clausius. Sea una máquina térmica cíclica
cualquiera I (irreversible) y otra R (reversible). Podemos
escribir para cada máquina,
50

←I→ ←R→
W = Q1I− Q2 I W = Q1R − Q2 R (51)
W W
η I= ηR =
Q1I Q1R
Obsérvese que partimos del supuesto que ambas máquinas
proveen la misma cantidad de trabajo W. Aquí Q1I y Q1R
representan las cantidades de calor tomadas de una fuente
común a temperatura T1, en tanto que Q2I y Q2R representan
las cantidades de calor entregadas a la fuente de temperatura
T2. Nuevamente lo demostraremos por el absurdo.
Supongamos que se verificara que η I> η R, entonces,

Q1R > Q1I (52)

Como los trabajos entregados son iguales tenemos que,

Q1I− Q2 I= W = Q1R − Q2 R (53)

Reordenando la igualdad,

Q1R − Q1I= Q2 R − Q2 I> 0 (54)

Por la relación (51). Entonces,

Q2R > Q2I (55)

Es posible invertir el funcionamiento de la máquina reversible

pues cada una de las etapas de su evolución están bien
definidas termodinámicamente. No sucede lo mismo con la
máquina irreversible (¡por ejemplo no es posible invertir la
explosión del combustible!). Ahora acoplaremos las dos
máquinas como indica la figura:
 51

Figura 20

De acuerdo con (54) es más el calor que se extrae que el que

se entrega a la fuente térmica. Es decir que las dos máquinas
en conjunto son equivalentes a:
52

Figura 21

Lo cual viola el principio de Clausius luego por el absurdo,

una máquina cíclica irreversible no puede tener mayor
rendimiento que una reversible. Obsérvese que esta
demostración no impide que tenga igual rendimiento:

η I≤ η R (56)

¡Por fin hemos dado al menos una desigualdad para el

segundo principio!
Es importante enfatizar el carácter cíclico de la
máquina. Por ejemplo un cohete convierte, por conservación
de impulso, toda la energía entregada por el combustible en el
trabajo de mover la nave. Su eficiencia está cerca de uno, no
es reversible pero tampoco es cíclico.
Veamos ahora un proceso cíclico reversible muy
importante, el ciclo de Carnot.
 53

Figura 22

Como puede apreciarse el ciclo de Carnot, compuesto el cruce

entre dos isotermas y dos adiabáticas, encierra un área muy
estrecha involucrando una gran variación en volumen y
presión lo que lo hace poco práctico en el uso de máquina
térmica. El gas realiza una expansión isotérmica entre ay b,
luego una expansión adiabática entre by c . A continuación se
comprime isotérmicamente hasta dy vuelve a comprimirse
adiabáticamente para alcanzar el punto ay cerrar de esta
manera el ciclo. El sistema trabaja entre una fuente a
temperatura T1 (la más caliente) y una fuente a temperatura T2
(la más fría). La eficiencia del ciclo queda definida por,

Wab+ Wbc− Wcd − Wda

η= (57)
Qab
El intercambio de calor sólo se realiza sobre las isotermas.
Durante el ciclo el sistema ha recibido calor y
entregado calor y trabajo, pero su energía interna no ha
54

variado. La energía interna es una función de estado que sólo

depende de las variables termodinámica en el punto (a).
Entonces luego del ciclo ∆U = 0 :

∆U = Qtotal− Wtotal= 0 (58)

∆Qtotal= Qab− Qcd = Wtotal (59)

Luego volviendo a (57),

Wab+ Wbc− Wcd − Wda Qab− Qcd

η= = (60)
Qab Qab

Qcd
η =1 − (61)
Qab

Volvamos a la relación (56):

Qcd Q
1− ≤ 1 − cd (62)
Qab I Qab R

Qcd Q
≥ cd (63)
Qab I Qab R

Supongamos que ambas máquinas, la irreversible y la

reversible toman la misma cantidad de energía, entonces,

QcdI≥ QcdR (64)

La menor eficiencia se pone de manifiesto, en este caso,

generando menos trabajo y entregando más calor al medio
ambiente.
Veamos como ejemplo el estudio del ciclo de Carnot
 55

para un gas ideal. Sobre las isotermas el cálculo de trabajo

realizado será,

b
Vb
Wab = ∫Pd
V= n
RT1 ln (65)
a
Va

d
Vd
Wcd = ∫Pd
V= n
RT2ln (66)
c
Vc

Sobre las adiabáticas13

c c
PVbγ P Vbγ P Vbγ P Vbγ
∫ dV= = − =
b b b b
γ γ −1 γ −1 γ −1
b
V V (γ − 1) b
Vc (γ − 1) Vb (γ − 1)

P Vbγ PV
= γ −1
b
− bb (67)
Vc (γ − 1) (γ − 1)
a γ γ
P
dV P dV PV
∫ V= γ −1 − dd
d d
γ
d (68)
d
V Va (γ − 1) (γ − 1)
Sumando los trabajos realizados sobre ambas adiabáticas y
agrupándolos adecuadamente se tiene,

P Vbγ PdV P dV
γ
PV
Wadiabático = γ −1b
− d
+ γ −1 d
− bb
Vc (γ − 1) (γ − 1) Va (γ − 1) (γ − 1)

(69)
Sobre las adiabáticas se verifica que,

γ
P
dVd =P
aVaγ y P
bVbγ = P
cVcγ (70)

13
En realidad el cálculo del trabajo vale sobre cualquier par de
politrópicas que corten adecuadamente las isotermas.
56

Reemplazando en (69),

P Vcγ P
dV P Vaγ PV
Wadiabático = γ −1
c
− d
+ γ −1
a
− bb
Vc (γ −1) (γ − 1) Va (γ − 1) (γ −1)
Simplificando,

P Vc PV PV PV
Wadiabático = c
− d d + a a − b b (71)
(γ − 1) (γ −1) (γ −1) (γ − 1)

Y sobre las isotermas se verifica que,

P
aVa = P
bVb y P
cVc= P
dVd (72)

Luego Wadiabático = 0 (73)

Para un gas ideal sobre la isoterma dU=014 (la energía interna

del gas ideal sólo depende de la temperatura), entonces,

dQ = PdV (74)

b
Vb
entonces Q1 = ∫Pd
V= n
RTln (75)
a
Va
ahora podemos calcular el rendimiento,
Vb V
nRT
1 ln +n RT2 ln d
Wtotal Va Vc (76)
η= =
Q1 Vb
n
RT 1 ln
Va
sobre las adiabáticas vale que,

14
Como ya dijimos se demostrará más adelante.
 57

γ −1
T
1Vb = T2Vcγ −1 y T2Vdγ −1 = T
1V
γ −1
a (77)

Dividiendo miembro a miembro ambas igualdades,

Vbγ −1 Vcγ −1 V V
γ −1
= γ −1 , luego, b = c (78)
Va Vd Va Vd

Volviendo a (76) tenemos,

Vb V
T
1 ln − T2 ln b (79)
Va Va T
η= =1 − 2
Vb T
T1 ln
1
Va
Usando (61),

Q2 T Q Q
1− =1− 2 ⇒ 2 = 1 (80)
Q1 T1 T2 T1

En particular si la cantidad de calor tomada y entregada en el

ciclo es pequeña se puede poner la (80) como,

dQ2 dQ
− 1 =0 (81)
T2 T1

Hemos demostrado que en el ciclo de Carnot de un gas ideal

dQ
la magnitud se conserva. Veamos que se puede obtener
T
esta relación en general para cualquier substancia que realice
un ciclo reversible. De acuerdo con los resultados resumidos
en la fórmula (56) toda máquina cíclica debe poseer la misma
eficiencia, la cual sólo dependerá de la diferencias de
58

temperaturas de una máquina de Carnot. Por ejemplo

supongamos que tenemos un ciclo como el que indica la
siguiente figura,

Figura 23

Para el cálculo del trabajo realizado se pueden usar las

mismas fórmulas:
b
Vb
Wab = ∫Pd
V= n
RT1 ln (82)
a
Va

d
Vd
Wcd = ∫Pd
V= n
RT2ln (83)
c
Vc
con WTotal = Wab + Wcd, pues sobre V = cte no se realiza
trabajo. El valor de Q1 se calcula igual que antes,

b
Vb
Q1 = ∫Pd
V= n
RTln (84)
a
Va
Pero el sistema también intercambia calor en las
 59

transformaciones isobáricas (V=cte):

c
Q3 = ∫CVd
T= CV(T
2 −T
1)
b
(85)
a
Q4 = ∫CVd
T= CV(T
1 −T
2)
d
La suma de estas dos contribuciones se anula. Luego la
eficiencia vuelve a dar

Vb V
T
1 ln − T2 ln b (86)
Va Va T
η= =1 − 2
Vb T
T1 ln
1
Va

ahora hemos comprobado con un ejemplo que dos máquinas

cíclicas reversibles tienen la misma eficiencia si trabajan entre
las mismas temperaturas. Obsérvese que la condición de
reversibilidad está implícita en la posibilidad de realizar las
correspondientes integrales sobre todo el recorrido pues las
variables termodinámicas están bien definidas todo a lo largo
del mismo.
Vamos a independizarnos ahora del gas ideal. Como la
eficiencia sólo depende de la diferencia de temperaturas que
supongamos se miden con algún tipo de termómetro en una
escala lineal Θ , pero no definida, la eficiencia de la máquina
reversible cíclica se puede escribir,

Q1
η = 1 − Ψ (Θ 1 , Θ 2 ) = 1 − (87)
Q2

Consideremos ahora una máquina compuesta como se indica

en la siguiente figura,
60

Figura 24

Que en el diagrama (P,V) para el caso de un gas ideal (no es

necesario usar esa substancia para que valga esta
demostración) queda,

Figura 25
 61

Es decir ambas máquinas trabajan acopladas de tal forma que

el calor liberado por la máquina A es tomado por la máquina
B. Se puede entonces escribir para las eficiencias,

Q2
η A = 1 − Ψ (Θ 1 , Θ 2 ) ⇒ Ψ (Θ 1 , Θ 2 ) =
Q1
(88)
Q3
η B = 1 − Ψ (Θ 2 , Θ 3 ) ⇒ Ψ (Θ 2 , Θ 3 ) =
Q2

Como la trayectoria entre “d” y “c” se realiza en ambos

sentidos, su contribución cancela y podemos considerar la
máquina C, suma de ambas máquinas,

Q3
ηC = 1 − Ψ ( Θ 1 , Θ 3 ) ⇒ Ψ (Θ 1 , Θ 3 ) =
Q1
(89)
De estas tres relaciones se concluye que,

Ψ ( Θ 1 , Θ 3 ) = Ψ ( Θ 1 , Θ 2 )Ψ ( Θ 2 , Θ 3 ) (90)

El valor de Θ 2 puede elegirse arbitrariamente, el

producto Ψ ( Θ 1 , Θ 2 ) Ψ ( Θ 2 , Θ 3 ) debe ser independiente de
la elección de Θ 2 , entonces las formas funcionales deben
ser,

T( Θ 2 ) T( Θ 3 )
Ψ (Θ 1 , Θ 2 ) = y Ψ (Θ 2 , Θ 3 ) =
T(Θ 1 ) T(Θ 2 )
(91)

T(Θ ) será la escala termodinámica absoluta tal que cuando

T( Θ ) → 0 , η → 1 . Tenemos entonces independientemente
62

de la substancia que se utilice en la máquina cíclica reversible

que,

T(Θ 2 ) Q2 Q1 Q2
= ó = =c
te(92)
T(Θ 1 ) Q1 T(Θ 1 ) T(Θ 2 )

Aunque la escala permanece indefinida se ha obtenido que

existe un valor nulo de temperatura respecto del cual una
máquina térmica tendría eficiencia uno. Es notable que la
extrapolación del comportamiento de un gas ideal indica un
valor cero para la temperatura si escribimos la ecuación de
estado como PV=nRT. Cuando se usa la calibración 0ºC, para
el congelamiento del agua y 100ºC para el punto de ebullición
se obtiene por extrapolación el valor de T=0 para
Θ = −273,16º C.
 63

VI
I.ENTROPÍ
A

A rribamos ahora al plato fuerte de la

termodinámica, el concepto, representación y realización de
la función de estado termodinámico ENTROPÍA: S.

Ya vimos que si una substancia realiza un ciclo reversible se

verifica que,

dQ1 dQ2
= (93)
T1 T2

Donde hemos supuesto que el intercambio de calor es

suficientemente pequeño como para describirlo con una
diferencial. Para dos máquinas acopladas como las utilizadas
en la definición de temperatura absoluta se cumple que,

dQ1 dQ d Q dQ
− 2 + 2 − 3 =0 (94)
T1 T2 T2 T3

Y si acopláramos más máquinas la sumatoria seguiría dando

cero. Podemos incluso imaginar un ciclo reversible arbitrario
descompuesto en tantas máquinas infinitesimales como sea
necesario para aproximarlo como mostramos en esta figura
para el caso particular de un gas ideal,
64

Figura 26

Entonces, sobre ese ciclo reversible arbitrario se cumplirá

que,

dQi
∑i T
=0 (95)
i

Si los ciclos de Carnot se toman suficientemente pequeños, en

el límite podemos aproximar la sumatoria por una integral,

dQi dQ
∑i T
→ ∫T (96)
idQ→ 0

También para la energía se cumple que,

c
i
∫dU = 0
cl
o
(97)

Por ser una función de estado que sólo depende del valor de
las variables de estado termodinámico que, al recorrer un
ciclo vuelven a tomar el mismo valor. Hemos demostrado
 65

dQ
entonces que es una función de estado termodinámico.
T
Lo mismo que para la entropía se la denomina función
potencial y se le ha puesto el nombre de entropía:

dQ
dS= (98)
T
El factor 1/T cumple el papel de factor integrante
convirtiendo una variable que depende del camino de
integración (Q) en una variable termodinámica que es
independiente del camino de integración (S) y por lo tanto
puede ser considerada v ar iable de e stado de e
qui
li
bri
o
termo dinámi c o.Entonces, independientemente de que el
ciclo sea reversible o irreversible se verifica que,

∆S= 0 (99)

Dado un ciclo irreversible, puedo realizar otro ciclo

(arbitrario) reversible con el cual ya hemos demostrado que la
variación de entropía es nula. Luego podemos tomar otro
ciclo reversible distinto y volvemos a verificar que ∆S= 0 .
Luego la variable S siempre toma el mismo valor para un
valor determinado de las variables termodinámicas
independientemente del camino recorrido. Esta es la
característica de las variables de estado termodinámicas.
En un ciclo irreversible habrá pérdidas de calor que
no contribuirán al funcionamiento de la máquina:
66

Figura 27

Hemos representado el calor no aprovechado por Q3 que, en

forma más o menos directa terminará siendo entregado a la
fuente T2. Para una máquina reversible, que extrajera la
misma cantidad de calor de la fuente T1 y entregara la misma
cantidad de calor a la fuente T2, el aprovechamiento sería
total:

Q2 + Q3 T
ηR = 1 − =1 − 2 (100)
Q1 + Q3 T1
 67

Figura 28

Mientras que para la máquina irreversible sólo se puede

escribir,

Q2
η I= 1 − (101)
Q1

Claramente se verifica que η R > η I. Simplificando y

reordenando la (100) tenemos,

Q2 Q1 T− T
− = −Q3 ( 1 2 ) < 0 (102)
T2 T1 T1T2

pues T1>T2. Se tiene entonces, con el mismo razonamiento

que en el caso del ciclo reversible, que para un ciclo
irreversible,

dQ
∫T < 0 (103)
68

dQ
Como dS está medida por el valor de cuando el proceso
T
es reversible tendremos también que,

dQ
dS≥ (104)
T
donde el signo de igualdad vale para procesos reversibles.
Veamos ahora qué sucede cuando una fuente térmica
intercambia calor con un cuerpo, por ejemplo una cierta
cantidad de gas ideal. Este es un típico proceso irreversible
que ocurre naturalmente en sólo una dirección en forma
espo ntá neay que requiere invertir trabajo para invertirlo.
Supondremos el caso ideal en que el gas se equilibra con las
fuentes térmicas como se indica en la figura:

CASO 1

CASO 2

Figura 29

En ambos casos T2 < T1.

Veremos que, en cualquiera de las dos situaciones, la
entropía total crece. Por hipótesis la temperatura de la fuente
no varía. La cantidad de calor que pasa de la fuente caliente al
gas será,
 69

CASO 1: calor que entrega la fuente,

T
1

∆Q1 = −CV ∫dT= −CV(T

1 −T2) (105)
T2
CASO 2: calor que recibe la fuente,

T2

∆Q2 = −CV ∫d
T= −CV(T2 − T
1) (106)
T
1

Por simplicidad hemos supuesto que el volumen en el cual

está encerrado el gas permanece constante. Mientras la fuente
térmica está entregando esta cantidad de calor su temperatura,
como ya dijimos, se mantiene constante y por lo tanto la
variación de entropía para la fuente térmica valdrá,

CASO 1
∆Q1 CV(T2 − T
1)
∆SF1 = = <0 (107)
T
1 T1
CASO 2
1 −T
∆Q2 CV(T 2)
∆SF2 = = >0 (108)
T2 T2

En el caso del gas la temperatura va variando y entonces

tenemos para el cálculo de la entropía,
CASO 1

T T
1
d
Q 1
dT T
∆SG1 = ∫ = CV ∫ = CV ln 1 > 0 (109)
T2
T T2
T T2

CASO 2

T2 T
dQ 2
d
T T
∆SG2 = ∫ = CV ∫ = CV ln 2 < 0 (110)
T
1
T T1
T T1
70

Si al gas primero se lo calentara hasta T1 y luego se lo

enfriara hasta T2, la cantidad de calor entregado por la
primera fuente sería la misma que la cantidad de calor
recibida por la segunda fuente. Si sumamos las variaciones de
entropía del gas el resultado es cero: la entropía se mantiene
constante. No sucede lo mismo con las fuentes la suma de las
entropías nos da:

T − T T− T2 
∆SF1+ F2 = CV 2 1 + 1 =
 T1 T2 


T2 + T
1 − 2T
2
1
2T (T2 − T 1)
2
= CV 2  V TT > 0 (111)
= C
 T2T1  1 2

Podemos también averiguar que sucede con la entropía total

(fuente+gas). Ambos casos se pueden resumir en la siguiente
expresión,

∆SF+G = CV( x− 1 − ln x
) (112)

Donde,
T
CASO 1 x=
1
(113)
T2
T
CASO 2 x= 2 (114)
T1

En la siguiente figura se puede ver que la expresión (106) es

siempre mayor que cero, pues x-1 > lnx, salvo para x=1 que
se cumple la igualdad;
 71

Figura 30

En ambos casos ya sea que el gas se caliente como

que el gas se enfríe por contacto con una fuente térmica se
observa que la entropía del conjunto fuente+gas aumenta,
como se muestra en la siguiente figura:

Figura 31

Obsérvese que además la variación de entropía no es

simétrica respecto de calentar o enfriar al gas lo que se pone
72

bien de manifiesto si graficamos la variación de entropía en

función de la variable T1/T2,

Figura 32

Además al realizar un ciclo es decir por ejemplo primero

calentándolo y luego volviéndolo a la temperatura inicial, la
variación de la entropía del gas es nula pero las de las fuentes
térmicas aumenta y por supuesto la del conjunto aumenta
como se muestra en el siguiente gráfico,

Figura 33
 73

Volvamos ahora al ciclo de la figura 23 que difiere del ciclo

de Carnot en que en lugar de utilizar adiabáticas el ciclo se
completa utilizando isócoras. Habíamos visto que por ser un
T2
ciclo reversible el rendimiento estaba dado por η =1 − y
T1
la variación de la entropía debía ser nula. Pero ¿qué sucede
con la entropía de las fuentes térmicas? En el caso del ciclo de
Carnot la variación de entropía de las fuentes térmicas, que
sólo actúan sobre las isotermas, se compensa y también
experimentan una variación de entropía nula. Pero en el caso
del ciclo (reversible) con isócoras no sucede lo mismo. Como
vimos con el ejemplo del gas que se calienta y luego se
vuelve a enfriar, las fuentes térmicas tienen un aumento neto
de entropía. Es decir que para el entorno este ciclo, pese a ser
reversible y tener el mismo rendimiento que el de Carnot es
peor desde el punto de vista entrópico: no gasta más energía
pero degrada más las fuentes térmicas.
Veamos ahora el ejemplo de dos cuerpos finitos en
contacto térmico. Ahora se trata de dos cuerpos que está a
temperatura diferente y se los pone en contacto. Por
simplicidad supondremos que tienen la misma masa y el
mismo calor específico:

Figura 34
Figura 34
Tc> Tf

Obviamente alcanzan la misma temperatura promedio

Tc+ Tf
Tp =
2
(115)
74

Repitiendo los cálculos anteriores,

Tp
∆S
1 =Cvln >0
Tf

Tp
∆S
1 =Cvln <0
Tc

(116)
Y la entropía total será,

Tp2
∆STotal= Cvln
TfTc

Aquí hay que manipular un poco la fórmula para averiguar

cómo se comporta la Entropía.

Tc+ Tf 1 2
2

T =
2
p 2   = 4 (Tc + Tf + 2TcTf)
2

 
(117)
Pero como

(Tf− Tc) > 0

2
Tf2 + Tc > 2T
2
fTc
(118)
Entonces
1
Tp2 > (2TcTf+ 2TcTf) = TcTf
4
(119)
 75

Tp2
∆STotal= Cvln >0
TfTc
(120)

Se han planteado varios problemas donde se termina

demostrando que la entropía en un sistema aislado, al
evolucionar espontáneamente, crece. Sin embargo debe
recordarse que este es la base del segundo principio y de
ninguna manera se lo ha “demostrado”.
76

VI
II.
METAFÍ
SICADELASEGUNDA
LEY.

D edicaremos un capítulo al espinoso tema de los

alcances de la segunda ley. Inicialmente, cuando el mundo
científico tomo conciencia de los alcances de la segunda ley
rápidamente extrapoló sus resultados al comportamiento de
todo el Universo. Si todo proceso espontáneo va en la
dirección de un aumento de entropía y si las temperaturas de
los cuerpos tienden espontáneamente a igualarse resultaba
obvio que el fin del Universo consistiría en una “muerte
térmica”, es decir que todo el Universo alcanzara una
temperatura homogénea que impidiera la realización de
ningún proceso interesante. Pero había una serie de “detalles”
que se habían pasado por alto:
1) Hacia 1930, bastante después de que se estableciera
el segundo principio, Edwin Hubble transformó la
imagen que se tenía hasta entonces del Universo15
descubriendo que en general estrellas y galaxias de
alejaban. Demostró que el Universo estaba en
expansión, contrariamente a la imagen de un
Universo estacionario que se tenía por entonces.
Pero un Universo en expansión es lo más alejado de
un estado de equilibrio que uno pueda imaginarse.
La entropía sólo está bien definida para un estado de

15
Incluso Einstein habla de las estrellas “fijas” cuando desarrollaba
su teoría de la relatividad y le perturbó las dificultades de aplicar su
teoría al Universo cuando trataba que se comportara
estacionariamente, para lo cual introdujo una constante
“cosmológica” a la que posteriormente se refirió como su mayor
error teórico. Hoy en día esa constante todavía está siendo ajustada.
 77

equilibrio y hasta el presente no se podido encontrar

una expresión satisfactoria para procesos fuera del
equilibrio.
2) Las experiencias que avalan la segunda ley son
realizadas con substancias cuyas partes interactúan,
fundamentalmente mediante fuerzas electrostáticas.
La extensión al tratamiento de plasmas se realiza
con fuertes restricciones. En las substancias que no
llegan a estar ionizadas los átomos están
eléctricamente neutros y eventualmente sólo se
ionizan durante breves reacciones químicas16. Los
átomos neutros básicamente “rebotan” unos contra
otros porque termina predominando la repulsión
electrostática. Es decir la fuerza predominante es
repulsiva y sobre este tipo de fuerza se basa todo el
desarrollo de la termodinámica y los conceptos de
temperatura y presión. Pero en la naturaleza existen
otras fuerzas en particular la gravitatoria que se
comporta atractivamente y es de largo alcance y la
nuclear que también es atractiva aunque de muy
corto alcance. En particular las fuerzas puramente
atractivas como la gravitatoria tienen a aglutinar la
materia generando más orden. Un ejemplo
paradigmático lo constituye el sistema planetario.
Todas las teorías apuntan a que a partir de un
conglomerado de gas y guijarros el sistema se fue
aglutinando en los planetas que actualmente
conocemos. No es posible imaginar una “máquina
de Carnot” que operara con fuerzas gravitatorias …
3) Una variable dinámica fundamental es el tiempo y
está ausente del formalismo termodinámico.
Justamente los promedios que definen las variables
termodinámicas requieren que puedan hacerse tanto

16
Existen reacciones químicas autosostenidas que oscilan y tienen
comportamientos muy alejados de estados de equilibrio
termodinámico.
78

sobre el espacio como sobre el tiempo17. Esta

ausencia se pone de manifiesto en la segunda ley:
En los procesos espontáneos (y por lo tanto
irreversibles) la entropía aumenta. Pero la ley o
aclara en cuanto tiempo la entropía alcanzará su
máximo. Por ejemplo mezclando pinturas o mortero
de construcción debe invertirse una buena cantidad
de trabajo para lograr una buena mezcla antes que
los componentes fragüen.

Hoy en día ya se aclara, cuando se habla de un sistema

termodinámico que no está aislado, que el sistema
considerado está rodeado por un entorno muy grande pero
que no es el resto del Universo. Lamentablemente en mucha
bibliografía al entorno se lo suele seguir llamando “el
universo” aunque obviamente no se están refiriendo al
sistema solar, la Vía Láctea, el grupo local de galaxias o el
universo visible …
Veamos ahora un ejemplo de evolución espontánea
con crecimiento de la entropía, que tiene una sutil trampa
pero permite relacionar el concepto de la entropía
termodinámica con el de la entropía informacional. Se trata de
la mezcla de dos gases ideales que se encuentran a la misma
temperatura y presión. La purificación de gases es una técnica
usual en la industria. Se gasta energía en separarlos y si por
cualquier razón vuelven a mezclarse habrá que invertir
nuevamente trabajo en separarlos. Veremos desde el concepto
termodinámico de entropía que sucede cuando se mezclan
gases distintos. Los gases se encuentran en recipientes como
indica la figura, a una temperatura y densidad que pueden
considerarse gases ideales,

17
Esta es la base del tratamiento ergódico del promedio de las
variables microscópicas.
 79

Figura 35
Por supuesto que la ecuación que rige el
comportamiento de los gases es, PV = nRT. El gas “1” podría
ser por ejemplo helio y el gas “2” nitrógeno. No hay
posibilidad de reacciones químicas si se mezclan. Se tiene de
gas helio, xn moles en un volumen xV) y de gas nitrógeno,
(1-x)n moles en un volumen (1-x)V. En algún momento
aparece una débil filtración en la pared que los separa. Se
produce el pasaje de helio hacia donde está el nitrógeno y
viceversa en un proceso cuasiestático irreversible. En cada
instante el sistema puede considerarse en equilibrio
termodinámico. Todo el sistema se encuentra térmicamente
aislado, lo cual significa que la variación de energía interna es
nula:
∆U = 0 = ∆Q+ ∆W (121)

Las ecuaciones para cada gas son,

′
PV1 = n
1RT= x
nRT
(122)
′
PV2 = n2RT= (1 − x
)nRT

La variación de energía interna por estar aislado es nula: dU=

TdS-PdV = 0. El gas helio pasa de una situación de equilibrio,
ocupando un volumen xV a otra situación de equilibrio,
80

ocupando un volumen V. Su variación de entropía puede

calcularse a partir de, dS = PdV/T:

V V
P dV′ V
2

1 =∫ S= ∫ d R∫
∆S d ′
V=xn =x
nRln
1 x
V
T x
V
V′ x
V

(123)
Un cálculo similar nos da para el nitrógeno,
V
P
2
∆S2 = ∫dS= ∫ TdV′=
1 (1−x)V
V
dV′ V
= (1 − x
)nR ∫
(1−x)V
V′
= (1 − x
)nRln
(1 − x
)V

(124)
Obsérvese que la entropía crece para ambos gases. La
variación total de entropía será,

∆S= ∆S
1 + ∆S2 = −nR[xln x+ (1 − x )]
) ln(1 − x
(125)
Como las fracciones x y (1-x) son menores que uno la
variación de entropía resulta positiva. Es posible interpretar
esa fracciones como la probabilidad p(helio) y p(nitrógeno),
de sacar una molécula de los respectivos gases luego que se
mezclaron. ¡ Se une n a s
íl os c once pto s de c a l
o r
termo di
námi co( dQ=TdS)c one lde pr oba bi
li
da d!La
expresión de la entropía puede ahora escribirse como,

∆S= −nR( p 1+ p
1 ln p 2 ln p2)
(126)
Se relaciona entonces el calor termodinámico con otro
importante concepto: La Infor ma ción. Tenemos aquí la
entropíai nf
orma cionalque mide la falta de información de
dónde está cada gas. La gráfica de ∆ S(x) muestra un
 81

máximo para x = ½, es decir cuando ambos compartimiento

son iguales y se anula si alguno de los compartimiento ocupa
todo el volumen. La interpretación es evidente, si alguno de
los recipientes tiene volumen nulo la variación de la entropía
también es nula y si los recipientes son iguales la variación es
máxima.

Figura 36

Podemos ahora generalizar la expresión

considerando M gases y M compartimientos:

Figura 36

Y la posterior mezcla de todos ellos, la probabilidad de

encontrar cada tipo de gas será pi = xi, con i = 1 a i = M y, el
correspondiente aumento de entropía es,
82

M M
∆S= −nR∑ p i= −k
iln p ∑ piln pi
1 1
(127)
Hemos puesto una constante arbitraria k pues esta es la
fórmula que se utiliza para medir la información y esa
constante es arbitraria. En particular para los gases la
constante es proporcional al número de moles lo cual
concuerda con una expresión extensiva para la entropía. La
última expresión fue propuesta por Shannon para medir la
falta de información. Si todos los compartimientos son
iguales la entropía toma su máximo valor ∆ S = klnM.
Obsérvese que hemos hablado de variación de
entropía y no del valor absoluto de entropía. Sin embargo en
términos de mezcla de gases, antes de mezclarlos podríamos
definir que como la falta de información es nula, la entropía
también lo será. Pero eso no es correcto pues cada gas tiene
un valor de entropía por la agitación térmica de sus
moléculas. En realidad dentro de cada recipiente no podemos
saber donde está cada molécula ni con que velocidad se está
moviendo más allá de un valor promedio. En lo que respecta a
la entropía de cada gas existe una falta de información de la
posición y velocidad de cada partícula. Clásicamente no es
posible definir un valor absoluto de la entropía pues como el
espacio de fases (espacio de posibles valores para el impulso
y posición de la partícula) puede subdividirse en “recipientes”
arbitrariamente pequeños el resultado es que el valor de la
entropía absoluta diverge. Sin embargo las divergencias para
diferentes temperaturas, presiones y volúmenes tienen igual
orden y cancelan cuando se evalúa una variación de entropía.
Cuánticamente, por el principio de incerteza, los recipientes
no pueden ser arbitrariamente pequeños. El mínimo valor que
pueden tomar está dado por la constante de Plank:

∆p
∆q= h 2 (128)

y en principio sería posible evaluar el valor absoluto de la

entropía cuando cada partícula está en cada uno de esos
“recipientes” del espacio de fases. Se puede realizar una
 83

aproximación semicuántica que permite evaluar la entropía en

forma absoluta18. Si embargo para la mayoría de las
aplicaciones prácticas bastará manejarse con la variación de
entropía. Es particularmente interesante el caso de los
denominados estados estacionarios, por ejemplo los estados
de energía en los cuales puede estar el electrón en un átomo
de hidrógeno. Dichos estados son estados cuánticos puros, es
posible tener información de que el electrón se encuentra en
el estado fundamental y en ese caso la información que se
posee del sistema es máxima: la probabilidad de que se
encuentre en ese estado sería igual a uno y la entropía tomaría
el valor cero.

Antes de la aparición de la mecánica cuántica se proponía un

tercer principio de la termodinámica por el cual la entropía
tendía a cero cuando la temperatura tendía a cero. En el
formalismo cuántico temperatura cero equivale a estado
cuántico puro y entropía nula: esa es la máxima información
que se puede tener del sistema.
Pero este ejemplo da para más aún. ¿Qué sucede con
el tratamiento realizado si el gas 1 es el mismo que el gas 2?
La expresión empleada no tiene forma de diferencia un caso
del otro y por supuesto obtendremos el mismo resultado. Sin
embargo resulta evidente que al mezclar gases iguales la
entropía no crece. Esto se conoce como la paradoja de Gibbs
que no tenía solución en el formalismo clásico. La clave está
en que las partículas son indistinguibles y la fórmula
convencional utilizada en (118) asume que las partículas son
“distinguibles”. Un tratamiento más riguroso, basado en la
maximización de S utilizando multiplicadores de Lagrange,
demuestra que la fórmula de estado Pv = nRT no cambia ya
sea que se consideren la partículas distinguibles o
indistinguibles. Pero la expresión (123) sí cambia. Para eso
debe recalcularse la entropía considerando que las partículas
son indistinguibles, pues justamente que sean distinguible o
no cambia la información que se puede poseer del sistema. En
el primer caso se tienen sólo dos “vínculos”: el valor

18
Philip Morse, pag 311.
84

promedio de la energía de las partículas que está asociada a

un multiplicador de Lagrange, 1/T y a la normalización de las
probabilidades, que puede imponerse porque se sabe que
están contenidas en un cierto volumen V. En el segundo caso
debe establecerse que sólo se conoce el valor promedio del
número de partícula, es decir que, como son indistinguible no
se las puede numerar.
Pero si ambos gases son iguales ¿Cuál será el resultado
intuitivo de la variación de la entropía? Obviamente nulo.
¡Pero la fórmula empleada no hace referencia a si los gases
son distintos o idénticos! Esta contradicción se conoce como
la paradoja de Gibbs. Gibbs falleció antes de que se
desarrollara la mecánica cuántica, sin embargo… Gibbs logró
darse cuenta que la relación entre la energía interna y la
entropía debía ser diferente a la empleada. El problema se
corrige, para temperaturas altas, en una aproximación
semiclásica, introduciendo un factor inversamente
proporcional al factorial del número de partículas con lo que
se obtiene la fórmula de entropía de Sackur Tetrode19:

 V 2πMkT 5 
S= Nkln + 3 2 ln + 2 Nk (129)
 N h 
donde k es la constante de Boltzmann, N=6x1026 partículas es
el número de Avogadro, M es la masa de la partícula y h es la
constante de Planck. Esta fórmula resuelve la paradoja. Un
1
factor corrige el error de considerar distinguibles a las
N!
partículas cuando el número N es grande20. El problema de la
indistinguibilidad de las partículas también puede traer
problema en el uso de las relaciones de Euler que
presentaremos en el próximo capítulo.

19
Philip Morse.
20
Una demostración detallada requiere del formalismo de mecánica
estadística.
 85

I
X.FUNCI
ONESPOTENCI
ALES

La diferencia entre las variables de estado y los

potenciales termodinámicos es más de forma que de fondo. Se
reserva el nombre primero para aquellas variables que son
independientes, es decir que se pueden medir directamente.
En cambio los potenciales termodinámicos son variables
dependientes que sólo pueden calcularse a partir de la
medición de las variables independientes. Podemos ahora
presentar una clasificación más completa de las variables
termodinámicas:
INTENSIVAS EXTENSIVAS
P, T, µ , cV, cP, ρ V, n, S, U

MECÁNICAS TÉRMICAS
P, V, µ , n, U* T, U*, S, CV, CP

DEPENDIENTES INDEPENDIENTES
U, S, CV, CP P, V, T, n, µ
* En realidad la energía interna tiene una componente térmica
(agitación caótica de las moléculas) y una componente
mecánica (ligadura entre las partículas.
Estableceremos ahora importantes relaciones entre las
variables dependientes y las independientes. La idea es que
las variables independientes se pueden medir y por lo tanto
resulta útil tener expresiones de S y U en función de dichas
variables. Conviene realizar previamente un breve repaso de
86

las relaciones matemáticas de las derivadas en dos variables.

Sea z función de x e y, entonces,

∂z ∂z
dz= dx+ dy (130)
∂xy ∂yx
si además z = f[u(x,y)], entonces,

∂z
∂z ∂uy
= (131)
∂xy ∂u
∂xy
y también,

∂u
∂z ∂xy 1
= = (132)
∂xy ∂u ∂x
∂zy ∂zy

∂z
∂x ∂yx
= (133)
∂yz ∂z
∂xy
∂z ∂z
∂ ∂
∂yx ∂xy
= (134)
∂x ∂y
y x

Cuando se cumple (129), entonces dz es una “diferencial

perfecta” y su integración no depende del camino que se siga.
 87

Comenzaremos estableciendo relaciones de la energía interna

y la entropía con (T,V) como variables independientes:

1) La primera y segunda ley nos provee de una

ecuación que relaciona T,S,U,P y V:

Td S= d U + PdV (135)
2) Matemáticamente se puede escribir para una función
continua de dos variables,

∂S ∂S
S(T,V) S=
d dT+ dV (136)
∂TV ∂VT

∂U ∂U
U(T,V) U=
d dT+ dV (137)
∂TV ∂VT

Reemplazando en (135) por las expresiones matemáticas,

∂S ∂S ∂U ∂U
T dT+ T dV= dT+ dV+ Pd
V
∂TV ∂VT ∂TV ∂VT
(138)

Como las variables T y V son independientes los coeficientes

de los diferenciales deben ser iguales,

∂S ∂U
T = (139)
∂TV ∂TV

∂S ∂U 
T = + P (140)
∂VT ∂VV 

que pueden rescribirse,

88

∂S CV
= (141)
∂TV T

∂U
+P
∂S ∂V T
= (142)
∂VT T

Estas dos fórmulas son muy importantes pues en principio

permitirían evaluar la variación de entropía conociendo el
valor de variables medibles como V, T y CV. Pero se puede
avanzar aún más usando la propiedad de que S es una función
potencial tal que las derivadas cruzadas deben ser iguales:

∂S ∂S
∂ ∂
∂TV ∂VT
= (143)
∂V ∂T
T V

∂U
+P
∂U ∂V T
∂ ∂
1 ∂TV T
= (144)
T ∂V ∂T
T
V
 89

 ∂U 
∂ 
 ∂V T ∂P  ∂U
T + − −P
∂U  ∂T ∂TV ∂V T
∂  
1 ∂TV  V 
=
T ∂V T2

T
(145)
∂U
∂
1 ∂TV
El término puede simplificar porque también las
T ∂V
T

derivadas cruzadas de U son iguales, simplificando también la

temperatura se obtiene, despejando,

∂P ∂U
T = +P (146)
∂TV ∂VT

¿Por qué es importante esta relación? Observemos que la

derivada parcial de U respecto de V se expresa en función de
variables independientes. Es decir que conociendo la función
de estado, es posible calcularla . Ya teníamos determinada la
∂U
= CV, así que con (146) completamos el
∂TV
conocimiento de la variación de U respecto de las variables
independiente (T,V). El caso más simple corresponde al gas
ideal, para el cual,

∂P n
R P
= = (147)
∂TV V T
90

y reemplazando en (146) se obtiene,

∂U
= 0 para el gas ideal (148)
∂VT
En cambio para un gas de Van der Waals, derivando la
ecuación de estado, se tiene,

∂  n2  ∂n
a RT
(V− n
b )( P+ ) =
2 
=n
R (149)
∂T V V ∂T V
completando la derivación a la izquierda,

∂P
(V− b
n) =n
R (150)
∂TV
∂P
despejando y reemplazando en (147),
∂TV

∂U an2
= 2 (151)
∂VT V

La energía interna de un gas real depende de la variación de

volumen (a temperatura constante) vía el término de atracción
entre las partículas. Cuanto menor es el volumen mayor es la
variación porque las partículas se encuentran más juntas y la
interacción se hace más importante. Este resultado pone de
manifiesto que a la energía interna no sólo contribuye el
movimiento caótico de las partículas sino también la energía
potencial de atracción entre las partículas. Esa contribución
resulta dominante en el caso de los sólidos. Por ejemplo para
la ecuación de estado que hemos propuesto anteriormente se
obtiene,
 91

∂U V− V0
= (152)
∂VT K

aquí la variación de energía interna depende fuertemente del

volumen.

La experiencia de Joule pone de manifiesto la

dependencia de la energía interna de los gases con la
variación de volumen. Sea un recipiente con gas que se
descarga en el vacío, como muestra la siguiente figura:

Figura 37

La evolución es irreversible hacia el vacío aunque la

supondremos suficientemente lenta como para que en cada
instante se pueda considerar que el gas está en equilibrio
termodinámico y que el vacío no se ve perturbado
apreciablemente por el gas que se va diluyendo totalmente en
él. Aquí se trata de averiguar como varía la temperatura.
Como el sistema está aislado del entorno ∆U = 0 .
Comenzaremos por plantear,

∂U ∂U
U=
d dT+ dT= 0 (153)
∂TV ∂V T

Entonces la variación de temperatura estará dada por,

92

∂U
∂T ∂V T
=− (154)
∂VU ∂U
∂TV

∂U
Recordando que, = CV , no queda,
∂TV

∂U
∂T ∂V T
=− (155)
∂VU CV

Ahora podemos usar la expresión (146) que, en el caso

particular de un gas ideal vale,

∂P n
R P
= = (156)
∂TV V T

∂U
Que como vimos por (148) determina = 0 , para el gas
∂TT
ideal por lo que entonces,

∂T
=0 (157)
∂VU

Resulta que para un gas ideal en la expansión libre no se

experimenta cambio de temperatura, lo cual puede verificarse
fácilmente dejando escapar el gas de un globo. En cambio
para un gas más real, por ejemplo el de van der Waals
 93

∂U an2
habíamos obtenido, (151), = 2 y entonces la
∂VT V
expresión (155) nos queda,

∂T an2
=− 2 (158)
∂VU V CV

Es decir que la temperatura disminuye al expandirse el gas lo

cual también puede verificarse fácilmente al abrir la válvula
de un matafuego (por supuesto que de gas carbónico).
La experiencia de Joule es más cualitativa que
cuantitativa pues resulta difícil de medir la variación de
temperatura. En el laboratorio se la reemplaza por la
experiencia de Joule-Thomson que, como veremos tiene una
importancia adicional. Sea un cilindro con dos pistones como
se muestran en la siguiente figura:

Figura 38

El cilindro está aislado térmicamente, es decir ∆Q= 0 , por

lo que todo cambio de energía se origina en el trabajo. SE
realiza un delicado movimiento de los pistones tal que un
cierto volumen Vo pasa de A a B pero sin que cambien los
valores Po, To, P1, T1. Entonces el cambio de energía interna
será,

∆U = U1 − U0 = ∆W = P
0V0 −P
1V1 (159)
94

donde PoVo es el trabajo realizado por el pistón A y P1V1 es el

trabajo recibido por el pistón B. reordenando,

H1 = U1 + P
1V1 = U0 + P
0V0 = H0 (160)

Donde podemos definir una nueva función termodinámica

que se conserva en este proceso, la entalpía,

H1 − H0 = 0 (161)
Donde la entalpía queda definida por,

H = U + PV (162)

Este es un proceso isoentálpico. Vamos ahora a investigar la

variación de la temperatura en este proceso isoentálpico,
usando el nuevo potencial termodinámico H. Para eso
volvemos a plantear las expresiones matemáticas (siempre
válidas para funciones continuas) y las expresiones físicas
(sólo válidas en tanto y en cuando valgan la primera y
segunda ley):

MATEMÁTICAMENTE,

∂S ∂S
S=
d dT+ dP (163)
∂TP ∂PT

∂H ∂H
H=
d dT+ dP (164)
∂TP ∂PT

y diferenciando la expresión física de H,

dH= dU + PdV+ VdP= TdS− PdV+ PdV+ VdP

(165)
igualando ambas diferenciales de la entalpía,
 95

∂H ∂H
dT+ dP= Td
S+ Vd
P (166)
∂TP ∂PT

reemplazando ahora el dS de acuerdo con (163),

∂H ∂H ∂S ∂S
dT+ dP= T dT+ T dP+ Vd
P
∂TP ∂PT ∂TP ∂PT
(167)

Nuevamente por ser T y P variables independientes, los

coeficientes de los diferenciales deben ser iguales,

∂H ∂S ∂H ∂S
=T y = V+ T
∂TP ∂TP ∂PT ∂PT
(168)

primero despejamos las derivadas de la entropía,

∂S 1 ∂H ∂S 1 ∂H
= y = ( − V)
∂TP T∂TP ∂PT T ∂PT
(169)
nuevamente por ser la entropía una función potencial
podemos igualar las derivadas cruzadas,

∂S ∂S
∂ ∂
∂TP ∂PT
= (170)
∂P ∂T
T P
96

1 ∂H 1 ∂H
∂ ∂ ( − V)
T∂TP T ∂PT
= (171)
∂P ∂T
T P

∂H ∂H
∂ ∂
1 ∂T P 1 ∂PT 1 ∂H V 1 ∂V
= − 2 + −
T ∂P T ∂T T ∂PT T2 T∂TP
T P
(172)
nuevamente las derivadas cruzadas se cancelan y también
puede simplificarse T,

1 ∂H V ∂V
= − (173)
T∂PT T ∂TP

usando (168),
∂H ∂S
= V+ T ⇒
∂PT ∂PT
∂S 1 ∂H ∂V
⇒ = ( − V) = (174)
∂PT T ∂PT ∂TP

usaremos esta última relación un poco más adelante.

Despejando en (173),

∂H ∂V
= V− T (175)
∂PT ∂TP

otra vez hemos obtenido una derivada parcial de una función

potencial, en este caso la entalpía en función de variables de
estado independientes (V,T).
 97

Continuemos avanzando en nuestro propósito de

evaluar la variación de temperatura cuando varía la presión a
entalpía constante. Para seguir debemos calcular aún
∂H
con el propósito de calcular dH como función de P y
∂TP
T, a entalpía constante:

∂H ∂H
H=
d dT+ dP= 0 (176)
∂TP ∂PT
de donde,
∂H
∂T ∂PT
=− (177)
∂PH ∂H
∂T P

Ahora usaremos,

H = Td
(d S+ Vd
P= d
Q+ Vd
P) P (178)

que nos queda, H= d

(d Q) P (179)

dividiendo ambos miembros por dT (recordemos que a

P=cte),

∂H ∂Q
= = CP (180)
∂TP ∂TP
98

∂H ∂V
Usando ahora (175) = V− T , (177)
∂PT ∂TP
∂H
∂T ∂PT
=− y (180), obtenemos,
∂PH ∂H
∂T P
∂V
V− T
∂T ∂TP
=− (178)
∂PH CP

Este es el denominado coeficiente de Joule Thomson. Para un

gas ideal,

∂V n
R V
= = (179)
∂TP T T

∂T
y por lo tanto = 0 . En cambio para un gas de van der
∂PH
Waals,

∂V  an2  2(V− nb)an2 ∂V ∂V an2

( P+ 2 −   = ( P− 2 ) ≈ nR
∂TP V   V 3
∂TP ∂TP V
(180)
2n3b a
donde se despreció el término considerando que si
V 3

n2 a
y nb son pequeños, ese término es de orden superior.
V2
 99

∂V
despejando y reemplazando en (178),
∂TP

nR
V− T
an2
P− 2
∂T V
≈− (181)
∂PH CP

La variación de la temperatura podrá ser positiva o negativa

con un punto de inversión dado por,

nR
V− T = 0, > 0, < 0 (182)
an2
P− 2
V
an2
La inversión está fuertemente controlada por el término
V2
y su relación con la presión. Se pone de manifiesto que las
fuerzas intermoleculares tienen un comportamiento atractivo-
repulsivo y según sea la presión respecto de ese término
predomina uno u otro.

En (162) hemos propuesto una definición integral de

la entalpía. También se pueden obtener expresiones
“integradas” de los otros potenciales termodinámicos.
Veamos por ejemplo la energía interna. La expresión más
general para dU será,

dU = δQ− δW ≤ TdS− PdV+ J

dL+ HdM + ∑ µidi+ ...
n
(183)
donde la suma se extiende a la posibilidad de otros trabajos
mecánicos y el signo menor corresponde a variaciones
dQ
irreversibles. Recordar (104): dS≥ .
T
100

En la variación de U sólo aparecen variables extensivas, es

decir variables que dependen de la cantidad de masa. Este es
un resultado básico que surge de la primera y segunda ley de
la termodinámica. Entonces matemáticamente podemos
escribir:

∂U ∂U ∂U
dU= dS+ dV+ dL+
∂SV, L, M, n,... ∂V S, L, M, n,... ∂LV, S, M, n,...

∂U ∂U
+ dM+ dn+ ... (184)
∂M V, L, S, n,... ∂nV, L, M, S,...

igualando las expresiones (183) y (184) resulta, por la

independencia lineal de las variables, que los coeficientes de
las diferenciales deben ser iguales, de donde resulta,

∂U ∂U
T= , P= ,
∂SV, L, M, n,... ∂V S, L, M, n,...
(185)
∂U ∂U
H= , µi= , etc
∂M V, L, S, n,... ∂niV, L, M , S,...

Como U es una variable extensiva si multiplicamos cada una

de las variables de las cuales depende por un factor numérico,
digamos λ , tendremos,

λU(V, S, L, M, n
i,...) = U(λV, λS, λL, λM, λn
i,...) =
U( Z1 , Z2 , Z3 , Z4 , Z5 ,...)
(186)
Esta es una propiedad de las denominadas funciones
ho mo génea. Derivando, respecto de λ a ambos lados de la
s
igualdad,
 101

∂U( Z1 , Z2 , Z3 , Z4 , Z5 ,...) ∂Zj

U(V, S, L, M, n
i,...) = ∑ =
j ∂Zj ∂λ
∂U
=∑ Yj
j ∂Zj

(187)

Donde las Yj son las variables extensivas: V, S, L, M, ni, …

Pero además por (185) tenemos que,

∂U(λV, λS, λL, λM, λn,...) ∂U( Z1 , Z2 , Z3 , Z4 , Z5 ,...)

i
= =
∂λY i ∂Zi
∂U(V, S, L, M, n,...)
i
= Xi
∂Y i
(188)
donde ahora las Xi son las variables intensivas: T, P, H, µi,
…
Entonces en (187) nos queda,

U = TS− PV+ τL+ HM + µin

i+ ... (189)

Esta es la ecuación de Euler. Esta ecuación debe ser

manipulada con cuidado porque pueden repetirse paradojas
como la que ya expusimos de Gibbs. Diferenciando (189),

dU = ∑ YjdXj+ ∑ XjdYj (190)

j j
pero por (183),

dU = ∑ YjdXj (191)
j
entonces,
102

∑ X dY = 0
j
j j (192)

o explícitamente,

S
d T− VdP+ MdH + Ldτ+n
idµi+ ... = 0 (193)

para el caso particular de un solo mol,

dµ = −s
dT+ v
dP+ ... (194)

esta es la ecuación de Gibbs-Duhem que permite evaluar los

potenciales químicos. Las variables extensivas han sido
escritas en minúscula indicando que por tratarse de un mol se
han convertido en variables intensivas.

A partir del resultado (189) se pueden definir un

conjunto de potenciales termodinámicos,

ENERGÍA INTERNA U = TS− PV+ µn+ ...

ENTALPÍA H = U + PV= TS+ µn+ ...

FUNCIÓN DE GIBBS G= U + PV− TS= µn+ ...

FUNCIÓN DE HELMHOLTZ
F= U − TS= −PV+ µn+ ...
(195)

Así como a partir de la ecuación de Euler sacamos

∂U ∂U
las relaciones T= , P= , etc.,
∂SV, L, M, n,... ∂V S, L, M, n,...
se pueden obtener relaciones similares, denominadas
relaciones de Maxwell, usando los otros potenciales
termodinámicos.
 103

ENTALPÍA

dH = PdV+ VdP+ dU ≤ TdS+ VdP+ µdn+ ...

(196)
El signo menor corresponde al proceso irreversible
(TdS>dQ). En el equilibrio tanto U como H estarán en un
mínimo valor. Matemáticamente podemos escribir el
diferencial de H como,

∂H ∂H ∂H
dH= dS+ P+
d dn (197)
∂SP, µ ∂PS, µ ∂nS, P

donde a partir de ahora supondremos que el sistema

evoluciona reversiblemente y de acuerdo con (196) H sólo
depende de S, P, n (no considerando por ahora el resto de los
trabajos mecánicos). De (196) y (197) obtenemos,

∂H ∂H ∂H
T= , V= , µ= (198)
∂SP, n ∂PS, n ∂nS, P

Además tenemos que,

TdS= δQ= dH − VdP− µdn (199)

luego,
∂Q ∂H
CP, n = = (200)
∂TP, n ∂TP, n

HEMHOLTZ
104

dF≤ −S
dT− PdV+ µdn=
∂F ∂F ∂F
= dT+ dV+ dn
∂TV, n ∂VT, n ∂nV,T
(201)
donde como antes el signo menor corresponde a un proceso
irreversible y el estado de equilibrio para F es un mínimo.
De (201) resulta,

∂F ∂F ∂F
S= − , P= − , (202)
∂TV, n ∂VT, n ∂nT,V

A la función de Hemholtz se la denomina energía libre del

sistema porque a T=cte representa los trabajos realizados por
el sistema.

GIBBS

Nuevamente el estado de equilibrio corresponde a un mínimo

de esta función potencial:

dG≤ TdS− PdV+ µdn+ PdV+ VdP− TdS− SdT=

∂G ∂G ∂G
= µdn+ VdP− SdT= dn+ +
∂nP,T ∂Pn,T ∂TP, n

(203)

y nuevamente podemos obtener las siguientes relaciones,

∂G ∂G ∂G
µ= , V= , S= − (204)
∂nP,T ∂PT, n ∂TP, n
 105

X.APLI
CACI
ONESDELOS
POTENCI
ALESTERMODI
NÁMICOS

C omenzaremos aplicando la entropía para

determinar los flujos de un proceso irreversible. Sea,

dU P µ
dS= + dV− dn (205)
T T T
de donde obtenemos,

∂S 1 ∂S P
= = Γ0 , = = Γ1 ,
∂U V, n T ∂VU, n T

∂S µ
= − = Γ2 (206)
∂nU,V T

Las Γise denominan parámetros de la entropía o fuerzas

termodinámicas y se corresponden con la variación de una
variable extensiva,

V→ Γ1 , n→ Γ , U → Γ0
(207)
Estos parámetros de la entropía constituyen la base de la
formulación de la mecánica estadística mediante la teoría de
106

la información21. Veamos una aplicación concreta de las

fuerzas termodinámicas. Sean dos recipientes con fluidos
diferentes separados por una pared porosa que permite un
lento paso de un recipiente al otro, como indica la figura,

Figura 39

El sistema está aislado y el flujo es suficientemente

lento para asegurar que se mantiene el equilibrio
termodinámico en cada compartimiento, aunque el proceso es
irreversible y la entropía deberá crecer. Hallaremos de esta
manera el sentido del flujo. Para eso calcularemos la entropía
total de los dos recipientes que, como están aislados y en un
proceso irreversible debe aumentar:

∂S ∂S2
dS l= d1 +d
S S2 = d1 +
n d2 =
n
1
To
ta
∂n
1 U,V ∂n2 U,V

= Γ1d1 + Γ2 d
n 2 ≥0
n
(208)

Como n1 + n2 = cte, resulta que dn1 = -dn2, entonces la (208)

queda,

dSTo
tal= (Γ1 − Γ2 ) d
n≥ 0 (209)

depende del signo del gradiente de las fuerzas

termodinámicas la dirección en la cual se produce el flujo de
partículas. Podemos extender este resultado a un material

21
Jaynes, Otero.
 107

semipermeable en el cual se produce la migración de

diferentes substancias. Si no hay cambios de estructura y el
material es un buen aislante térmico tendremos que se
cumplen razonablemente las condiciones del ejemplo
anterior. Entonces la fuerza termodinámica será una función
de punto Γ(x ) y podemos poner,

∂Γ
∆Γ = ∆x (210)
∂x

∂Γ
dSTo
tal= ∆Γdn= dx
dn≥ 0 (211)
∂x

∂S ∂Γ
= dn≥ 0 (212)
∂x ∂x
entonces el gradiente de la fuerza termodinámica indicará la
dirección en la cual se produce el flujo, como se indica en la
siguiente figura,

Figura 40
108

Aplicaremos la función de Gibbs a los cambios de

fase. Habíamos visto que en ausencia de otros trabajos que
µd ny PdV, fórmula (195)

G= µn (213)

Los potenciales químicos del sólido/líquido, líquido/gas,

sólido/gas no cambian al pasar de una fase a la otra y por
supuesto que el número de moles, al pasar de un estado al
otro, se mantiene también constante, entonces para el caso
particular de la transición sólido/líquido (los razonamientos
que siguen son igualmente válidos para las otras transiciones
de fase),

Gsólido = µsólidon= µlíquidon= Glíquido (214)

por otra parte la expresión diferencial del potencial de Gibbs

obtenida en (203),

dGs= µds+ V
n d
s P− SsdT= −µdl+ V
n dP− SldT
(215)
El signo del trabajo µd ncambia porque si en un caso el
número de moles crece en el otro decrece. Como se debe
verificar que ntotal = ns + nl, entonces,

dns = - dnl (216)

luego la (215) nos queda,

P− Ssd
Vsd T= Vld
P− Sld
TTm (217)

esta expresión es válida mientras se verifica la transición de

fase a la temperatura de solidificación/fundición, Tm.
Reagrupando,
 109

dP S− S
= s l (218)
TTm Vs− Vl
d

Obsérvese que en este caso hemos puesto derivadas totales y

no parciales pues se trata de una pendiente sobre la curva de
transición de fase. Para solidificar una cierta cantidad de
líquido se requiere quitarle una cierta cantidad de calor ∆Q
que será la misma que se deberá entregarle al sólido para
licuarlo. Por razones históricas se lo denomina “calor
latente”22, indicado generalmente por mol de sustancia Lm,

nLm = ∆Q (219)

Ahora podemos expresar la variación de entropía como,

∆Q n L
∆S= Ss− Sl= = m (220)
Tm Tm

reemplazando en (218),

∂P nLm
= (221)
∂TTm Tm(Vs− Vl)

Esta ecuación se denomina Clausius-Clayperon. En la

siguiente figura se puede apreciar el significado de la
derivada (221),

22
Originalmente se consideró erróneamente que el calor se
comportaba como un fluido y que los cuerpos podían poseer una
cierta cantidad de calor que entregaban. El concepto correcto actual
es que el calor se entrega o se recibe pero no es una propiedad
intrínseca del cuerpo en cuestión. El cuerpo posee energía interna
que, como ya dijimos, puede ser cinética desordenada o potencial
(estructural).
110

Figura 41

La pendiente de la transición sólido/gas y líquido/gas tiene

una pendiente menor que la de sólido/líquido debido a que el
cambio de volumen es mucho menor en el caso de
sólido/líquido. En el punto C desaparece la transición
líquido/gas, ambos tienen la misma densidad y ya no se
observa transición de fase. En el punto A coexisten las tres
fases y por eso se denomina punto triple. Finalmente
obsérvese la diferencia en el signo de la pendiente en la
transición de fase sólido/líquido en el metal respecto del agua
debido a que el sólido en el caso del agua tiene menor
densidad que el líquido, a la inversa que en el caso del metal.
Usando que Vρ = n M = ma sa Totl,
a ρ es la
densidad, n el número de moles y M la masa de un mol,
V M
entonces, = y (221) puede escribirse para cada
n ρ
transición de fase,
 111

dP Lm
Sól
ido/
lí
qui
do = (222)
dTTm MTm(
1 − 1 )
ρl ρS

dP Ls
Sól
ido/
gas = (223)
d
TTs MTs( 1 − 1 )
ρg ρS

dP Lv
Lí
qui
do/
gas =
d
TTv MT
v(
1 − 1 )
ρg ρl

Donde Ts es la temperatura de sublimación y Tv la de

evaporación. En el caso del agua, para la cual ρl> ρs, el
hielo flota, la derivada es negativa lo cual implica que si la
presión aumenta la temperatura disminuye. Esto explica
porque si se presiona un trozo de hielo mojado, el agua que lo
moja se solidifica. En el diagrama (P,V) tenemos,
112

Figura 42

Los cambios de fase se pueden clasificar en dos

tipos: de primera y de segunda especie. En los cambios que
presentamos hasta ahora existe una profunda modificación de
las características estructurales y de la densidad del sistema.
Estas transiciones requieren agregar o quitar una importante
cantidad de calor cual produce una discontinuidad en la
entropía a la temperatura crítica Tc:

L
∆S
1, 2 =
1, 2
(224)
Tc
El calor específico,

∂Q ∂L
CP = = T 1, 2 (225)
∂TP ∂T P
en la transición de fase se hace infinito porque la temperatura
se mantiene constante para un valor finito de ∆Q.
 113

Figura 43

Pero existen transiciones de fase en las cuales no hay cambios

de densidad con variaciones estructurales relativamente
importantes. En esos casos sólo cambia la pendiente de la
entropía y el calor específico a presión constante es
discontinuo pero finito. Estos cambios de fase están presentes
en variaciones de estructuras cristalinas en sólidos, aparición
de superconductividad y superfluidez. Como tanto la densidad
como la entropía son constantes la ecuación de Clausius-
Clayperon queda indeterminada,

dP S− S 0
= s l→ (226)
TTm Vs− Vl 0
d

La condición ahora es que las derivadas de la función de

Gibbs respecto de P y T sean continuas,

∂ ∂
(VdP− SdT)1 = (VdP− SdT) 2 (227)
∂P ∂P
114

donde los subíndices (1) y (2) indican las dos fases del
sistema,

∂V1 ∂S ∂V ∂S
dP− 1 dT= 2 dP− 2 dT (228)
∂P ∂P ∂P ∂P

∂S ∂S
1
− 2
dP
= ∂P ∂P (229)
TTc ∂V1 − ∂V2
d
∂P ∂P Tc

Mediante el potencial termodinámico entalpía hemos

deducido que (174),

∂S ∂V
=− luego la (229) nos queda
∂PT ∂TP

∂V2 ∂V1
−
dP
= ∂T ∂T (230)
TTc ∂V1 − ∂V2
d
∂P ∂P Tc
si se trata de un sólido teníamos definidos los coeficientes de
compresión y dilatación,

1 ∂V 1 ∂V
K= − y β=
V ∂P V∂T
finalmente la ecuación (230) se puede escribir,

dP β − β1
= 2 (231)
TTc K2 − K1 Tc
d
 115

Imponiendo ahora la continuidad en la derivada respecto de la

temperatura,

∂ ∂
(VdP− SdT)1 = (VdP− SdT) 2 (232)
∂T ∂T

∂V1 ∂S ∂V ∂S
dP− 1 dT= 2 dP− 2 dT (233)
∂T ∂T ∂T ∂T

∂S ∂H ∂H
Usando (168), T = y (180), = CP,
∂TP ∂TP ∂TP

∂S
T = CP (234)
∂TP
y la (233) queda,

∂V1 ∂V ∂S ∂S
dP− 2 dP= 1 dT− 2 dT, (235)
∂T ∂T ∂T ∂T

∂S ∂S
1
− 2
dP C − CP1
= ∂T ∂T = P2 (236)
TTc ∂V1 − ∂V2 VT( β2 − β1 )
d
∂T ∂T

En las transiciones de fase de segunda especie la curva de

transición depende de los calores específicos y de los
coeficientes de dilatación.
116

APLI
CACI
ÓNALELECTROMAGNETI
SMO

Generalmente los estudiantes se sorprenden cuando

el profesor les menciona la presión electromagnética. El
mejor ejemplo de la existencia de dicha presión lo constituyen
las colas de los comentas. Al acercarse al Sol el cometa, que
consiste en una bola de rocas y hielo, se calienta y se rodea de
gases que brillan iluminados por el Sol. Por la poca fuerza
gravitatoria que ejerce el cometa sobre los gases
desprendidos, estos pueden ser fácilmente empujados por una
débil presión. Esa presión es justamente la ejercida por la
radiación electromagnética, es decir la luz solar:

Figura 44

Veamos ahora una aplicación concreta de la termodinámica

para obtener un resultado de electromagnetismo. La agitación
térmica de los átomos induce transiciones electrónicas que a
su vez, si la energía de excitación es suficientemente alta,
emiten radiación electromagnética. A baja energía de
excitación la emisión está en el infrarrojo y se puede detectar
como radiación calórica. Al aumentar la energía de excitación
el material comienza a emitir luz (suponemos que se trata de
un cerámico o un metal sólido). Supongamos ahora que se
calienta una cavidad metálica, cerrada, hasta que emita
radiación electromagnética apreciablemente. En equilibrio a
 117

una cierta temperatura T, las paredes absorben y emiten la

misma cantidad de radiación. La densidad de energía es

εE2 µH2
(T) =
e + (237)
2 2
donde ε y µ son respectivamente las constantes
dieléctricas y magnéticas en el medio en el cual se producen
las ondas electromagnéticas. E es el campo eléctrico y H el
magnético. Esta densidad de energía y depende de la
temperatura pero es independiente del volumen. Si el
volumen crece las paredes irradian más, tal que la densidad de
energía se mantiene constante. Por lo tanto la energía total del
recipiente resulta proporcional al volumen,

U=Ve
(T) (237)

La relación entre la presión y la densidad de energía es,

e
(T)
P= (239)
3
Esta sería la ecuación de estado para la radiación
electromagnética encerrada dentro de la cavidad. Aplicando el
primer principio,

∂e(T) e
(T)
S= d
Td U + Pd
V= V T+ e
d V+
(T)d d
V
∂T V 3
(240)
Y matemáticamente,

∂S ∂S
S= T
Td dT+ T dV (241)
∂TV ∂VT

E igualado los coeficientes de los diferenciales,

118

V∂e(T) ∂S 4e(T) ∂S
= y = (242)
T ∂T V ∂TV 3T ∂VT

igualando las derivadas cruzadas,

∂S ∂S
∂ ∂
∂TV ∂VT
= (243)
∂V ∂T
T V

Que a partir de (241),

1 ∂e
(T) 4 ∂e
(T) 4e(T)
= − (244)
T ∂T V 3T ∂T 3T2

agrupando,

∂e(T) 1 4  4e
(T)
 − = (245)
∂T VT 3T 3T2

y simplificando nos queda,

∂e(T) 4e
(T)
= (246)
∂T T
e integrando,

e T
ln = 4 ln (247)
e
0 T0
ó,
4
T
e= e
0  (248)
T
0
 119

esta es la ley de Stefan-Boltzmann. Para obtenerla ha sido

crucial la ecuación de estado (238). Si en lugar de poner un
coeficiente 3 si pusiera un valor arbitrario α , el resultado
α +1
habría sido e≈ T . A partir de (246) se obtiene para el
resto de las funciones termodinámicas,

T4
U= aVT4 , P= a , (249)
3
Como se ve de la expresión (247) la constante de
proporcionalidad para la presión puede ser fijada
arbitrariamente por lo que en realidad la ley de Stefan-
Boltzmann determina la ecuación de estado del campo
electromagnético (fotones) contenido en un recipiente a una
cierta temperatura T.
Aplicaremos ahora las herramientas desarrolladas a
un gas paramagnético ideal. Se tendrán dos ecuaciones de
estado desacopladas,

TM
PV= nRT y H= (250)
nD
donde M es la magnetización y H el campo magnético total, n
como siempre es el número de moles y D se denomina la
constante de Curie.
Por la primera y segunda ley se puede escribir,

dU = TdS− PdV+ HdM (251)

El conjunto de variables independientes a usar será T, V y M.

Tal como se hizo en los capítulos anteriores se puede obtener,

∂S ∂U 3nR
T = = = CV, M (252)
∂TV, M ∂TV, M 2
120

∂S ∂U ∂P
T = P+ =T =P (253)
∂VT,M ∂V T,M ∂TV,M

∂S ∂U ∂H
T = − H = −T = −H (254)
∂M T,V ∂M T,V ∂TV, M

Y también se tiene,

∂U ∂U
=0, =0 (255)
∂VT ∂M T

y respecto del calor específico se obtiene,

∂V ∂M 5nR M2
CP, H = CV, M + P − = + (256)
∂TP ∂T H 2 nD

volviendo ahora a las ecuaciones (251) y (252) y usando

(253),

∂S P ∂S H
= y =− (257)
∂VT, M T ∂M T,V T

entonces,

∂S ∂S P H
dS= dV+ dM= dV− dM
∂VT, M ∂M T,V T T
(258)
nR M
dS= dV− dM, e integrando.
V nD
 121

V T 3  ( M2 − M02 )
∆S= n
Rln  ( ) 2 − (259)
V0 T
0  2n D

(Debe tenerse cuidado con el uso de esta fórmula pues no

considera la indistinguibilidad de las partículas), y para la
energía interna tenemos,

∂U 3
dU= dT= nRd
T (260)
∂TV, M 2
nuevamente integrando,

3
∆U = nR(T− T
0) (261)
2
En un proceso adiabático, TdS = 0,

3
dU + PdV− HdM= nRdT+ PdV− HdM=0
2
(262)
usando la ecuación de estado de los gases ideales,

PdV= nRdT− VdP (263)

y la ecuación de Curie,

TM HnD MH
H= ⇒ HdM= dH− dT (264)
nD T T
La (260) queda,

5 n
RT HnD H2 n D
n
RdT+ P−
d dH+ dT= 0
2 P T T 2

(265)
122

dividiendo todo por la temperatura,

5nR n
R HnD H2 n D
dT+ dP− 2 dH+ dT= 0
2 T P T T 3

(266)
pero,

H2 n
D Hn D H2 n D
− d 2 
= d
H − dT (267)
 2T  T T
2 3

luego,
H2 n
D 5 nR n
R
− d 2 
+ dT− P= 0
d (268)
 2T  2 T P

integrando,

DH02 H2  5n
n R T P
 2 − 2 + ln − n
Rln = 0 (269)
2 T0 T 2 T
0 P
0

dividiendo por nR y despejando los antilogaritmos,

T5 / 2 P  H2 H02  D

ln  5 / 2 0  =  2 − 2  (270)
T0 P T T0  2 R

de donde sale la siguiente ecuación para la adiabática,

T5 / 2 P H2 H02  D 
0
= exp  2 − 2   (271)
T0
5/ 2
P T T 0 2 R
La gráfica para esta adiabática da una relación entre T y H
monótonamente decreciente:
 123

Figura 45
Donde las escalas son arbitrarias. Se observa como mediante
la desmagnetización adiabática es posible bajar la
temperatura. De hecho es uno de los métodos utilizados para
obtener muy bajas temperaturas.
124

XI
.TEORÍ
ACI
NÉTI
CA

El concepto de equilibrio termodinámico sobre el

cual se basa todo el desarrollo de la termodinámica tiene
como hipótesis fundamental la distribución aleatoria de los
valores que pueden tomar las variables microscópicas.
Concretamente la posición y velocidad de las partículas que
componen el sistema. El azar siempre ha incomodado a los
científicos, tanto como la tarea principal es conjeturar la
evolución futura del sistema a partir del conocimiento inicial
de las variables que los describen. El propio concepto de azar
va en contra de este propósito. La teoría cinética y su versión
más sofisticada, la mecánica estadística apunta a establecer
hasta donde es posible avanzar en el conocimiento de la
evolución del sistema pese a la componente azarosa presente
en su dinámica. La termodinámica, como ya señalamos,
maneja variables macroscópicas que representan valores
promedios de las variables microscópicas. Con la teoría
cinética se fundamente el tratamiento termodinámico y se
avanza en la determinación de valores algo más sutiles que el
simple promedio. Consideraremos aquí que el lector posee
conocimientos básicos de la teoría de probabilidad y
estadística. La función/distribución de Gauss es una densidad
de probabilidad muy importante:

 (x− < x>) 2 

exp − 
 2σ 2 
)=
f( x (272)
2πσ 2

como veremos esta distribución juega un papel

central en la teoría cinética de los gases.
 125

Consideremos un gas confinado en un recipiente de

volumen V. Si la distribución de moléculas es totalmente
aleatoria la densidad será constante en todo el volumen V,
M
ρ (de
nsi
dad) = (273)
V
donde M es la masa total del gas. Si N es el número total de
partículas y m la masa de cada una de ellas,

Nm
ρ= (274)
V
Aquí se introduce una “trampa” que funciona razonablemente
bien. Como el número de partículas es muy grande, en un
grMol se tienen 6x1023 partículas de gas, un elemento de
volumen pequeño tal que se pueda considerar un dV y que
digamos sea un millón de veces más pequeño que el volumen
ocupado por un grMol (22,4 litros) tiene todavía un gran
número de partículas: 6x1017. Este número frente al número
total es también un millón de veces menor y se lo considera
con buena aproximación un dn de partículas. Entonces se
verifica con buena aproximación que,

N dn
= (275)
V dV
y la (272) puede escribirse como,

dn
ρ= m (276)
dV
en tanto que el número total de partículas será, de acuerdo a
estas definiciones,

Vρ
N= ∫ d V (277)
0 m
126

para evaluar probabilidades las distribuciones deben estar

normalizadas. Entonces la densidad de probabilidad de las
partículas será,

ρ M
f
N( x
,y )=
,z = (278)
Nm VNm
Pero no sólo es necesario evaluar la probabilidad de encontrar
una partícula sino también la probabilidad que posea una
cierta energía. Para avanzar en este aspecto del problema
conviene introducir el denominado espacio de fases23. Este
espacio está construido con las posiciones (xi, yi, zi) y los
momentos lineales (pxi, pyi, pzi) de cada partícula. Es así que,
este espacio, para un grMol de gas tendrá 6x6x1023 = 3,6x1024
coordenadas. Veamos algunos ejemplos simples para aclarar
este concepto. Supongamos que sólo investigamos la
evolución de una partícula libre que se mueve con velocidad
constante según una cierta dirección x. Entonces el
correspondiente espacio de fases y su trayectoria será,

Figura 46

23
En los viejos libros de termodinámica la teoría cinética se
elaboraba estudiando la distribución de velocidades de las partículas.
Con el advenimiento de la mecánica cuántica, resultó más razonable
utilizar el momento lineal de la partícula.
 127

En cambio si dos partículas que se mueven con velocidades

r r
uniformes dadas por p 0 y p 2 , chocan y quedando con
componentes según la dirección x, px1 y px3, la evolución en el
espacio de fases será discontinua,

Figura 47
Un elemento de volumen en el espacio de fases será,

dVf = dVqdVp (279)

donde dVq = dx
dydz es el elemento de volumen en el
espacio de configuración (x,y,z) y dVp = dpxdpydpz es el
elemento de volumen en el espacio de momentos. Si no hay
ningún campo de fuerzas presente el espacio de momentos es
isotrópico. Es decir todas las direcciones de movimiento son
igualmente probables. Esto representa una simetría esférica y
entonces conviene usar justamente esas coordenadas para el
cálculo de la distribución. El elemento de volumen será en
estas coordenadas,

V= p2 d
d pϕs
enθd
pθ dp
(280)

El vector impulso tendrá las coordenadas,

128

r
p= pxi
ˆ + pyˆj+ pzk
ˆ = pθˆ + pϕˆ + pr
θ ϕ r
ˆ (281)

donde r= p= px
2
+ p2y+ pz
2
es el módulo del
momento lineal. La densidad de probabilidad en el espacio de
momentos estará también normalizada,

r
∫∫∫ f( p)dV = 1
V
p (282)

Para calcular la energía cinética promedio debemos evaluar,

2π π ∞
r p2 p2 2
< Ec>= ∫∫∫f( p) dVp = ∫dϕ ∫se
n θ ∫f( p)
θd pdp
2m 0 0 0
2m
(283)
como todas las direcciones son igualmente probables la
densidad de probabilidad sólo puede depender del módulo,
con lo que nos queda,

∞ p4
< Ec>= 4π ∫ f( p) dp (284)
0 2m

Utilizando las propiedades del espacio de fases24 es posible

deducir la ecuación Boltzmann, cuya solución es,

1 p2
f( p) = exp( − ) (285)
(2πmkT)3 / 2 2mkT

conocida como la distribución de Maxwell-Boltzmann.

Donde m es la masa de la partícula y k la constante de
Boltzmann, k = 1,38x10-23 joule/ºK.

24
Morse P., estas deducciones escapan al tratamiento de un libro
elemental de termodinámica.
 129

Usando esta distribución la integral (282) da,

3kT
< Ec>= (286)
2

En el desarrollo de este cálculo se han utilizado dos premisas

muy importantes. Una es la integración de cero a infinito.
Obviamente la velocidad de las partículas no puede ser cero
ni infinita. El valor estrictamente nulo está prohibido por la
moderna teoría cuántica y el valor infinito es absurdo pues las
partículas escaparían del recipiente. En realidad como la
función (283) tiene una caída muy rápida cuando se aparta del
valor promedio de la energía caracterizada por el módulo del
momento lineal:

Figura 48

Las unidades de la figura 48 son arbitrarias y el eje

coordenado está en escala logarítmica. Obsérvese que cuando
el módulo del momento lineal se aparta algo más de cuatro
130

veces del valor medio, la función densidad de probabilidad ha

caído 10-20 veces. La segunda premisa ha sido ignorar el
choque entre las partículas. Efectivamente los choques son
eventos raros aunque necesarios para mantener el equilibrio
termodinámico, es decir el movimiento errático de las
partículas. En un tratamiento más avanzado se demuestra que
para un gas más denso como el de van der Waals, basta
considerar un choque por vez, es decir que se desprecia la
posibilidad que dos pares de partículas estén chocando
simultáneamente. El choque entre partículas hace que la
energía interna no dependa sólo de la temperatura, como ya
demostramos en el tratamiento termodinámico del gas de van
der Waals.
Si estamos interesados en la distribución de velocidades basta
reagrupar la integral de normalización:

∞ ∞
4π ∫f( p) pd
p= 4π ∫f( p)m2v
2 2
v=
md
0 0
∞ ∞
1 m2v2
= ∫4πf( p)m vd
v= ∫4πm
3 2 3
exp(− )=
0 0
(2πmkT)3 / 2 2k
Tm

∞
= ∫ f(v
)dv (287)
0

4πv2
mv2
con f )=
(v exp(− ) (288)
(2πk
T/ m)3 / 2 2k
T

En el gráfico siguiente (también en escala semilogarítmica y

con unidades arbitrarias) se observa que la probabilidad para
módulo de la velocidad tendiendo a cero, también tiende a
cero lo mismo que para velocidades muy altas.
 131

Figura 49

Para determinar la densidad de probabilidad para las energías

también reordenaremos la condición de normalización. Como
pdp
dE= ,
m

∞ ∞ f( p)mE
4π ∫ f( p) p2 dp= 8π ∫ dE (289)
0 0 (2mE)1 / 2

y la distribución de energías resulta,

E
−
f( E) = 4π (mE)1 / 2 ekT (290)

la cual se muestra en el siguiente gráfico (observar la

diferencia entre la energía más probable y la energía
promedio):
132

Figura 50

Con estas distribuciones se pueden calcular,

1/ 2
8kT
< v>= 
πm
(291)

3kT
<v 2
>= (292)
m
y la dispersión de velocidades:

3k
T 8kT k
T
∆2v=< v2
> − < v>2 = − ≈ 0,45 (293)
m πm m
 133

Si T→ 0 , entonces ∆ v→ 0 , es decir la dispersión

2

absoluta disminuye con la temperatura, pero la dispersión

relativa se mantiene constante:

1/ 2
 k
T
0,45 
(∆2v)1 / 2  m
= ≈ 0,42 (294)
< v> 8kT
πm
A cualquier temperatura se tendrá siempre un 42% de
dispersión relativa en la velocidad promedio.

Veamos ahora el tema de la colisión entre partículas.

Si bien como dijimos la mayor parte del tiempo se mueven
sin chocar entre sí, de vez en cuando se produce un choque
que contribuye a mantener el equilibrio térmico.
La densidad de partículas es N/V y cada molécula
presenta una sección eficaz de choque,

σ = πR2 (295)

donde R es la distancia entre centros de cada partícula como

se muestra en la siguiente figura:

Figura 51

Cuando una partícula recorre una distancia dx barre un

volumen. Entonces la chance de que se encuentre con otra
partícula al recorrer dx será,
134

N
σ dx (296)
V

N 1
el factor σ = tiene unidades de inversa de una longitud
V λ
y λ se denomina libre camino medio.
Es razonable suponer que la probabilidad de que
luego de recorrer una distancia x, la partícula no haya
x
chocado es función de (cuanto mayor es x o menor es λ ,
λ
mayor la chance de chocar: P( x/ λ ) . La probabilidad que
dx
ocurra un choque luego de recorrer una distancia dx será
λ
y la probabilidad de que no ocurra un choque luego de
dx
recorrer una distancia infinitesimal dx será, (1 − ).
λ
Entonces la probabilidad de que no ocurra un choque luego de
recorrer una distancia x+dx puede escribirse de dos formas,

x+ d x
P
 λ 
a) (297)

dx
b) (1 − ) P( x/ λ)
λ
igualando ambas expresiones,

x+ dx dx
P  = (1 − ) P( x/ λ ) (298)
 λ  λ

Desarrollando en serie de Taylor el término de la izquierda en

la igualdad tenemos,
 135

x+ dx d dx
P  = P( x/ λ ) + P( x/ λ)dx= (1 − ) P( x/ λ )
 λ  dx λ
(299)
entonces,
d 1
P( x/ λ ) = − P( x/ λ ) (300)
dx λ
e integrando,
x
−
P( x/ λ) = Aeλ (301)

El factor de normalización se determina integrando de 0 a ∞,

∞ x
−
∫Ae
0
λ
= Aλ = 1 (302)

luego,

x
−
eλ
P( x/ λ) = (303)
λ
Esta ley exponencial (densidad de probabilidad de chocar) es
muy importante porque se aplica a fenómenos muy diversos
que pueden ser descriptos en los mismos términos que el
choque entre partículas. Por ejemplo el decaimiento
radiactivo. En ese caso se define el tiempo medio τ durante el
cual el núcleo no decae y entonces la chance que el núcleo no
t
decaiga en un tiempo t es y la probabilidad que el núcleo
τ
decaiga al tiempo t resulta la densidad de probabilidad de
decaimiento,
136

t
−
e τ
/ τ) =
P(t (304)
τ
En general las observaciones frecuenciales siguen esta ley.
Ahora podemos evaluar el tiempo medio entre
choques. Una partícula con velocidad p/m estará en promedio
mλ
un tiempo sin chocar. Pero este tiempo medio depende
p
de la velocidad particular instantánea que posea la partícula.
Para obtener el tiempo promedio independiente de la
velocidad instantánea debemos utilizar la distribución de
Maxwell,

mλ ∞ p p2
τ =< >= 4πmλ ∫ exp(− )dp=
p 0 ( 2πmk
T)3 / 2 2mkT
2m
=λ
πk
T
(305)

El período medio de colisión decrece cuando T aumenta

mientras que el libre camino medio permanece constante.
Para una molécula de oxígeno en condiciones normales de
presión y temperatura (20ºC, nivel del mar),
< v>≈ 400m/ s
eg y el tiempo medio entre choques es
de 3x10-10 seg. En estas condiciones el libre camino medio es
de 10-7 m y la distancia entre moléculas es 30 veces menor
que λ . Por otro lado el tiempo promedio que dura un choque
es muy groseramente 10-12 seg, o sea que el tiempo que están
sin chocar es 300 veces superior al tiempo que dura un
choque. Estos resultados avalan el tratamiento estadístico del
gas sin considerar los choques y que para gases muy densos
(van der Waals) baste con considerar que cuando un par de
partículas chocan no hay otro choque en el gas.
 137

XI
I.MÁQUI
NASTÉRMI
CAS

L as máquinas térmicas se caracterizan por operar

entre dos temperaturas y en general son cíclicas o
cuasicíclicas. Por ejemplo una máquina a vapor es cíclica el
agua pasa por el estado de vapor sobresaturado y vuelve en el
refrigerador, al estado de agua en estado líquido. En cambio
un motor a explosión si bien recorre un ciclo el combustible
explota y es expulsado como gases de quemado, requiriendo
una nueva inyección de combustible. En este caso tendríamos
una máquina cuasicíclica. En un avión a reacción el impulso
es generado por los el combustible mientras se va quemando
y es expulsado, todo el sistema basado en el principio de
acción y reacción. Es equivalente a subirse a un carrito
cargado de piedras y avanzar lanzando la piedra con fuerza en
sentido contrario. En este caso la máquina térmica es no
cíclica. Finalmente el mejor ejemplo de máquinas que no son
térmicas son los seres vivos que no requieren una diferencia
de temperatura para realizar sus funciones. Una fotocélula es
otro ejemplo de máquina que no es térmica y por supuesto las
hidrocentrales y la energía eólica son otros tantos ejemplos de
máquinas no térmicas.
Dentro de las energías renovables tenemos tanto
máquinas térmicas como no térmicas. El término “renovable”
es sin embargo cuestionable. Todas las energías renovables
provienen del Sol y en ese sentido damos por sentado que la
vida activa del Sol es muy grande frente a la próxima
evolución de la humanidad. Pero todas las estrellas tienen a su
vez un ciclo de vida: Se aglutina hidrógeno y materiales más
pesados, se concentran dejando aislados protoplanetas, siguen
concentrándose hasta que la presión aumenta la temperatura
tanto como para que comiencen las reacciones de fusión
138

termonuclear. Aquí conviene hacer un llamado de atención.

La termodinámica y sus leyes, en particular la segunda ley, ha
sido formulada y verificada exhaustivamente en nuestro
planeta. Por supuesto que nada indica que no se cumpla en
otro planeta e incluso en las estrellas. Sin embargo en el ciclo
de las estrellas intervienen las fuerzas gravitatorias, las
nucleares y las electromagnéticas en un juego de poder
bastante sutil y complejo. En cambio las verificaciones de la
segunda ley se han realizado con ciclos y evoluciones
termodinámicas que sólo involucran fuerzas
electromagnéticas. La gran diferencia es que las fuerzas
electromagnéticas tienden a compensarse y en estado neutro
las partículas terminan repeliéndose. En cambio tanto las
fuerzas nucleares como las gravitatorias son totalmente
atractivas. Por ejemplo la hipótesis más aceptada de la
formación de los sistemas solares consiste en un amasijo de
gas y piedras que a medida que pasa el tiempo se van
aglutinando en planetas y asteroides. Los choques van
eliminando a los más pequeños y finalmente queda un sistema
ordenado como el que conocemos en nuestro propio sistema
solar.
La variable ausente más importante en el enunciado
del segundo principio es el tiempo. Los sistemas tienden a
alcanzar el equilibrio termodinámico pero no dice en cuanto
tiempo. En algunos casos interacciones atractivas avanzan
más rápido y guían el sistema hacia un estado que no era el
equilibrio esperado. Por ejemplo si vertemos pintura azul en
un tarro de pintura roja pero no invertimos trabajo
revolviéndola el conjunto terminará secándose con vetas
azules y rojas, donde es posible identificar la localización de
cada pigmento, contrariamente al ejemplo de la mezcla de
gases.

EXERGÍ
A

La e xergía es una magnitud termodinámica que

indica el máximo trabajo teórico que se puede alcanzar por la
interacción espontánea entre un sistema y su entorno hasta
 139

alcanzar el equilibrio térmico. Informa de la utilidad potencial

del sistema como fuente de trabajo.
Definida de otra forma la exergía es la porción de la energía
que puede ser transformada en trabajo mecánico, la parte
restante, sin utilidad practica, recibe el nombre de anergía o
entropía.

Por simplicidad nos restringiremos al trabajo realizado por

expansión de gases. Consideremos un sistema sumergido en
el medio ambiente:

Figura 52

Supongamos que puede obtenerse un trabajo

mecánico ∆W y considerando que el sistema total, “medio
ambiente” + “sistema” no interactúa con el resto del universo,
entonces el sistema total realiza una evolución adiabática
entre el estado (1) y el estado (2):

∆Utotal= ∆UMA + ∆US = −∆W

Es decir aparece un trabajo mecánico ∆W debido a la

variación de energía interna del sistema y del propio medio
ambiente. En detalle:
140

∆Utotal= ()Τϕ
UMA2 −ΕΤ
UMAΘ θ()Τϕ
1 + 191.52
U ΕΤ
S2 − U Θ508.9956
S1 = −θ∆W
257.52
(306) 3.96
508.9956
15.36 3.
ρε
El balance de energía para el medio ambiente es,

()Τϕ
UMA2 −ΕΤ
UMAΘ θ∆147
1 = QMA −456.5556
∆WMA 3.96 (307)
15.36 ρε Ω∗ ν ΒΤ
El sistema tendrá una variación de volumen
∆VS = VS2 − VS1 y por lo tanto el trabajo ∆WMA será,

∆WMA = −PMA(VS2 − VS1 ) (308)

Pues el sistema recibe trabajo, luego,

()Τϕ
UMA2 −ΕΤ
UMAΘ θ∆147
1 = QMA +334.5156
PMA(VS2 − VS13.96
) 15.36 ρε Ω∗ ν ΒΤ
(309)

Reemplazando en (304) se tiene,

∆Utotal= ∆QMA + PMA(VS2 − VS1 ) + ()Τϕ ΕΤ

US2 − U Θ −θ∆W299.52
S1 = 282.0
(310)
Veamos ahora el tema de la entropía:

∆S= ∆SS + ∆SMA ≥ 0 (311)

Donde vale la igualdad para procesos reversible y la

desigualdad para irreversibles,

∆QMA
∆SMA = (312)
TMA
y reemplazando,

∆QMA
∆S= ∆SS + ≥0 (313)
TMA
 141

TMA∆SS ≥ −∆QMA, − TMA∆SS ≤ ∆QMA

(314)
Y en

∆Utotal= ∆QMA + PMA(VS2 − VS1 ) + ()Τϕ ΕΤ

US2 − U Θ −θ∆W299.52
S1 = 456.5
(315)
∆QMA + PMA(VS2 − VS1 ) + ()Τϕ ΕΤ
US2 − US1 Θ −θ∆W254.88
= (316) 415.5156 3.9
− TMA∆SS + PMA(VS2 − VS1 ) + ()Τϕ ΕΤ
US2 − U Θ −θ∆W272.64
S1 ≤ 385.9956
(317)
definiendo la exergía como,

ε = US − TMASS + PMAVS se tiene, (318)

(ε2 − ε1 ) ≤ −∆W o invirtiendo los signos

(ε1 − ε2 ) ≥ ∆W (319)

Si existieran procesos químicos la expresión para variación de

exergía sería,

TMA∆SS + P
MA(VS1 − VS2 ) + ()Τϕ ΕΤ
US1 − U Θ
S2 − θ 258 209.9556 3.96
− ∑ µiMA(n1 −n
s s1 ) ≥ ∆W
(320)
i

La diferencia de exergía impone una cota superior al trabajo

que se puede obtener de un sistema y su entorno o medio
ambiente. Para poder realizar trabajo la exergía inicial debe
ser mayor que la final. Veamos algunos ejemplos simples
para aclarar los conceptos. Supongamos un dispositivo como
el de la figura:
142

Figura 53

Consideremos por ejemplo que P > Po, entonces el pistón

tenderá a expandirse hasta que se igualen las presiones. Eso
generará un trabajo útil representado por un incremento en la
energía potencial. Sea M la masa que cuelga de la polea, ese
trabajo será igual a Mgh, donde h será la altura incrementada
por la masa M. La presión del medio ambiente será PMA = P0
– P < 0 y la variación de volumen V1S – V2S < 0, tal que, PMA
(V1S – V2S) > 0. Si el sistema se mantiene a temperatura
constante y consideramos, con buena aproximación, un gas
ideal, la energía interna permanece constante entonces la
variación de exergía será,

ε1 − ε2 = TMA∆SS + PMA(VS1 − VS2 ) ≥ ∆W (321)

Podemos calcular la variación de entropía del sistema

v2 v2
utilizando que ∆U = 0 = ∆Q− ∫Pd
V ∆Q= ∫Pd
V
v
1 v
1
Luego

v2

∫PdV v2
ε1 − ε2 = TMA +PMA(VS1 − VS2 ) ≥ ∆ W = ∫PdV
v
1
TMA v
1
(322)
 143

Que obviamente verifica PMA (V1S – V2S) > 0. Si el sistema

tiene presión menor que la del medio ambiente, entonces
armando el dispositivo al revés,

Figura 54

Todos los signos se invierten y se sigue cumpliendo la

desigualdad.
Para una máquina reversible de acuerdo con el
teorema de Carnot se tiene,

∆W T
η= =1 − f (323)
∆Q Tc

donde Tf es la temperatura de la fuente fría y TC la

temperatura de la fuente caliente. ∆W es el trabajo realizado
por el sistema, ∆Qes el calor tomado de la fuente caliente.
Como el sistema es reversible la exergía será igual al trabajo
útil realizado cambiado de signo:
 Tf
ε1 − ε2 = −∆W = −∆Q 1 − T = −∆Qη
(324)
 c

El concepto de exergía introducido corresponde a sistemas

cerrados. Veamos ahora el caso de exergía en sistemas
abiertos, es decir donde existe un flujo de partículas.
Sea un sistema como el que se muestra en la figura:
144

Figura 55

La masa entrante m1 tiene energía interna, cinética y potencial

U1, Ec1 y Ep1, y entropía S1. Mientras que la masa saliente m2
tendrá U2, Ec2 y Ep2, y entropía S2. De acuerdo con la
definición de exergía se tendrá,

ε1 − ε2 = (U1 − TMA + pMAV1 + Ec1 + Ep1 ) −

(325)
− (U2 − TMAS2 + pMAV2 + Ec2 + Ep2 )

Donde V1, V2 son los volúmenes que ocupan las masas m1 y

m2 respectivamente. Para lograr la circulación se requiere un
exergía adicional que estará dada por el trabajo necesario para
mover la masa entrante y la masa saliente,

ε1ciruculación−ε2 circulación= ( p
1− pMA)V1 −(p
2 − pMA)V2
(326)

La exergía total estará dada por la suma de ambas exergías,

∆εTotal= (U1 − TMAS

1 + pMAV1 +E1 + Ep1 + p
c 1V1) −

− (U2 − TMAS2 + pMAV2 + Ec2 + Ep2 + p2V2 − pMAV2 )

(327)

Usando las expresiones de la entalpía para cada masa:

H1 = U1 + p1V1 y H2 = U2 + p2V2 (328)

 145

tenemos,

∆εTotal= ( H1 − TMAS
1 + pMAV1 +E1 +E
c p1 + p V1 ) −
MA

− ( H2 − TMAS2 + pMAV2 + Ec2 + Ep2 − pMAV2 )

= ( H1 − TMAS1 +E1 + Ep
c 1 ) − ( H2 − TMAS2 +Ec2 + Ep2 )
(329)

RENDI
MIENTO:

En las máquinas térmicas cíclicas ya dijimos que el

rendimiento máximo es,

∆W Tf
η Carnot= =1− (330)
∆Q Tc

de donde el trabajo teórico máximo es,

∆Wteórico = ∆Qη C (331)

para una máquina irreversible,

η i( irreversible) < η C (332)

donde η ies el rendimiento práctico.

Coe
fic
ient
edec
ali
dad,r
endi
mie
ntome
cáni
coygl
obal
.

El coeficiente de calidad se define como,

ηi
ηg= ⇒ η i= η Cη g (333)
ηC

y respecto del trabajo que puede realmente obtenerse de la

máquina térmica,
146

Wi= ∆Qη i= ∆Qη Cη g = η gWteórico (334)

este trabajo también se denomina, trabajo indicado.

Pero aún se suman pérdidas por rozamiento, defectos
de montaje, ajuste de mecanismos, vibraciones, etc. Entonces
se define un rendimiento mecánico:

Wútil
ηm = (335)
Wi
de donde,

Wútil= η mWi= η m()Τϕ

∆Qη CηΕΤ
g =Θ
η wθ∆Q
209.16 (336)
346.2756 3.84 15.6
se introduce un nuevo coeficiente de rendimiento global ó
económico, que tiene en cuenta todos los anteriores:

η w = η mη Cη g (337)

Det
erminac
ión delc
oef
ici
ent
e de c
ali
dad me
diant
eel
di
agramaentr
ópic
o.

Sea un ciclo de Carnot identificado en la figura por

el cuadrado azul. El recorrido del cuadrado azul comprendido
entre la fuente caliente T1 y la fuente fría T2, permite calcular
el calor que se convertirá en trabajo. Desde c hasta d el
sistema recibe una cantidad de calor,

∫TdS= Q
c
1
(338)

y en el recorrido desde e hasta b, entrega una cantidad de

calor,
 147

∫TdS= Q
e
2
(339)

Figura 56

a) La diferencia entre ambas integrales da el calor convertido

en trabajo que será entonces el área del rectángulo (b,c,d,e).
La eficiencia del ciclo será entonces,

Q2 áre
a(b ,c , d, e
) T
ηC = 1 − = =1− 2 (340)
Q1 ár
ea( a, c
, d, f) T1

b) Debido a las pérdidas térmicas la operación de la máquina

se realizará entre una temperatura caliente algo menor (T1’) y
una fuente fría algo más caliente (T2’). Se puede definir un
nuevo rendimiento (la máquina es aún una máquina de
Carnot),

á
rea(b ', c
' , d' , e
') T′
′=
ηC =1 − 2 (341)
área( a, c, d, f) T1
′
148

Se puede definir un primer coeficiente de calidad debido a las

pérdidas térmicas,

ár
ea(b',c' , d' , e')
′
ηC área(a, c, d, f) ár
ea(b',c' , d' , e') (342)
′=
ηg = =
ηC ár
ea(b ,c , d, e ) ár
ea(b ,c , d, e )
área(a, c, d, f)

Que mide el rendimiento de la máquina de Carnot respecto de

una sin pérdidas térmicas.
c) Otra posibilidad, que se da en la práctica es que la máquina
siga un ciclo reversible que no es el de Carnot. El nuevo ciclo
se indica en rojo y la eficiencia térmica respecto de la
cantidad de calor que tomaría idealmente la máquina perfecta
de Carnot, será,

á
rea(b ´, i
, d´, h)
ηR = (343)
ár
ea( a, c, d, f)

que tendrá en cuenta las pérdidas térmicas y las derivadas de

nuevo ciclo.
El nuevo coeficiente de calidad será,

ár
ea(b ´, i, d´, h)
η ár
ea( a, c , d, f) ár
ea(b´, i, d´, h) (344)
′′= R =
ηg =
ηC′ áre
a(b ',c ' , d' , e
') áre
a(b', c' , d' , e
')
ár
ea( a, c , d, f)

d) Se define un nuevo coeficiente de calidad considerando el

ciclo real que será irreversible. Por ser irreversible sólo se
podrá estimar un área aproximada pues habrá parte del ciclo
en las cuales la variables termodinámica no están definidas,
pues el sistema está totalmente fuera del equilibrio. Entonces
ahora tendremos,
 149

Ω
ηi= (345)
á
rea(ac
df)

Donde Ω es el área aproximada del ciclo irreversible. El

nuevo coeficiente de calidad se define ahora como,

Ω
ηi ár ea( a, c, d, f) Ω ′′.′
⇒ ηi= η g ηR
′′′=
ηg = =
ηR ár
ea( b´, i
, d´, h) ár
ea(b
´, i
, d´, h)
ár
ea( a, c, d, f)
(346)

e) Finalmente se deben considerar las pérdidas de transmisión

entre el trabajo generado por la máquina térmica y el
realmente aprovecho por el eje en su labor final (por ejemplo
deslizamientos de correa, torsiones, etc). Para evaluarlo
definiremos un área ficticia Ω ′< Ω . Se definen entonces los
siguientes rendimientos:
Rendimiento global,

Ω′
η= (347)
ár
ea(acdf)

Rendimiento mecánico,

Ω′
η área(acf) Ω ′
d
η mec= = = (348)
ηi Ω Ω
á
rea(acd
f)

De donde.

′′′
ηW = η mecηi= η mecη g ′′′
η R = η mecη g ηg′′η c
′= η mecη g
′′′
ηg′′η g
′ηC (349)
Donde ηW = η es el rendimiento del trabajo que
efectivamente puede utilizarse.
150

Calor total tomado de la fuente térmica

Pérdida Trabajo teórico realizado en un ciclo de Carnot
teórica
ηC Pérdidas Trabajo en el Ciclo de Carnot considerando las
térmicas pérdidas térmicas
η´′g Pérdidas Trabajo obtenido en un ciclo
por ciclo reversible distinto del de Carnot,
ηR reversible considerando las pérdidas térmicas.
distinto
de Carnot
η´′′
g
Pérdidas Trabajo obtenido en
ciclo un ciclo irreversible:
irreversible Ω
← ηi→ η´′′
′
g
Pérdidas Trabajo
en la final
transfe- obtenido
rencia en la
mecánica máquina
← η mec→ Ω′
← ηW →

Consideremos una máquina térmica que acciona una turbina.

Supongamos que opera entre 30oC y 400oC,

Figura 57
 151

Figura 58

Si la temperatura que alcanza el combustible es de 400 grados

y la temperatura ambiente es de 27 grados, la eficiencia de
trabajo teórico entregado por una máquina ideal de Carnot
hubiera sido de 45,6%. Es decir se perdió un adicional de 16,
7 % de exergía.

COMBUSTI
ÓN

Se suele clasificar como combustión a toda reacción

química que desprenda una gran cantidad de calor. Pero la
reacción puede ser muy l entac omol aox i
da ciónde lhi err
oo
brusca y violentac omoe ne lc
a sodeunade tonación.
El elemento que a rdes edenomi nac ombus ti
bl ey e
l
quepr o duc elac ombus ti
ó nc ombur ente. Normalmente el
c ombus tiblee shi dró genooc ar
bó n y el c ombur e nteel
o xígeno, normalmente presente en el aire. Los explosivos
tienen por regla general el oxígeno incorporado al elemento
químico.
Las reacciones nucleares escapan a este concepto de
combustión. En este caso el c ombus t
iblee se li
sóto po2 35
152

de l ur anio y el c ombur ente s on l o s ne ut rones

ter ma li
z ado s. También con el uranio la combustión pue de
sermuyl ent a,me dianame ntel enta( r ea ctoresnuc leares
depo tenc i
a )y e x pl
o s
iva( bomba nuc le ar ,ma ll lamada
bombaa t
ómi ca).Veamos un breve repaso al tema de la
combustión nuclear. El uranio 235 es un núcleo muy pesado,
con una gran cantidad de neutrones que se encuentra en la
naturaleza en un estado inestable. Cada 704 millones de años
la reserva de uranio 235 cae a la mitad debido a la
desintegración radiactiva. Pero si choca con un neutrón, que
se mueve lentamente, lo atrapa inmediatamente y comienza
un instantáneo proceso de fisión nuclear. El núcleo de uranio
se parte en dos fragmentos de diferente tamaño que se
convertirán en desechos radiactivos. Los fragmentos de fisión
se producen con una gran energía cinética (160 MeV). Al
frenarse, muy rápidamente, en el propio uranio o en el
recipiente que lo contiene, los fragmentos generan el calor
que podrá ser utilizado generar el vapor que mueva las
turbinas. En el proceso de fisión se liberan entre 2 y 3
neutrones con mucha energía. Para que estos neutrones
puedan a su vez inducir la fisión de otro núcleo de uranio,
deben ser lentificados hasta que su velocidad es equivalente a
la agitación térmica molecular. Para lograr la termalización de
los neutrones, los elementos combustibles de uranio deben
estar rodeados de agua. Si el combustible es pobre en uranio
235 (uranio natural) se debe utilizar agua pesada (D2O) que
absorbe menos neutrones que el agua natural. Existen
centrales nucleares que funcionan con uranio enriquecido (40
a 90 % de uranio 235), que utilizan agua natural. Existen
también centrales nucleares (como las instaladas en Atucha y
Embalse) que funcionan con uranio natural (0,7% de uranio
235) que necesariamente requieren que el calor generado en
la fisión sea extraído con un circuito de agua pesada que se
denomina primario. Este circuito entrega el calor a otro
circuito denominado secundario que contiene agua natural. La
razón de esta separación es que el agua pesada se va
contaminando con tritio (T2O) que es radiactivo y tiene una
vida media de 14 años. En la eficiencia de las centrales
nucleares debemos incorporar para las de uranio enriquecido
 153

el proceso de enriquecimiento y elaboración del combustible.

Para las centrales de uranio natural se debe incorporar la
elaboración del combustible y la del agua pesada. Enambo s
ca so no e xistenr esiduos de c eniza pe ros ir es
iduo s
ra diacti
vo s. El acondicionamiento y procesamiento final
también demandará energía aunque ningún país ha tomado
una decisión al respecto.

Volviendo a los combustibles convencionales, la

combustión siempre es mejor y más barata cuanto más unidos
estén el combustible y el comburente. Porejempl olome jor
sonl osc ombus t
ible sgas eos
os.
Lo ideal es que la c
ombus tións eatotalope rfect
a,
pues de lo contrario no sólo hay pérdida de energía sino
también un incremento de la contaminación. En la
combus t
i ónpe rfectade lc arbonode sapar
ecenl osr a s
tros
de CO que se ha convertido totalmente en C2O. Sil a
combus t
i ónesi nc ompl etatambi éna parec
er ánr estosde
CH yNOx.
Resulta entonces importante conocer el balance de
materia durante la combustión y las reacciones químicas
involucradas25. Un buen resumen de las más comunes es el
siguiente:

C+O2=CO2(12kgC+3 2kgO2 =4 4kgCO2

2H2+O2=2H2O (2kgH2+16kgO2=18kgH2O)
S+O2=SO2(32kgS+3 2kgO2 =64kgSO2)

En los combustibles sólidos se producen diversas reacciones

además de la directamente involucrada en la combustión, es
así que pueden liberarse gases de,

Hi
droc
arbur
osli
geros CH4
Hi
droc
arbur
ospesados C2H4,C2H2,C6H6

25
En el caso de reacciones nucleares, por supuesto que es de enorme
importancia conocer los productos de la reacción, tanto por el
problema de los residuos como por el método para utilizar la energía
liberada.
154

Ox
idac
iónpar
cial CO

Si se logra el quemado completo se tienen estas reacciones

adicionales,

2CO +O2 =2CO2

CH4+2O2 =CO2+H2O
C2H4+3O2 =2CO2+2H2O
2C2H2+5O2 =4CO2+2H2O
2C6H6+15O2=12CO2+6H2O

Aunquec onvi
enequehayaunaaltaprese
nciade
oxí
g eno,una grancanti
dad deaireres
ulta pe
rjudi
cial
porque di s
minuye l a te
mperat
ura de c ombus t
ión,
aume nt
ae la r
rast
redehumoya par
ecen molé
culasde
NOx.

CARACTERÍ
STI
CASDELOSCOMBUSTI
BLES

Los combustibles se caracterizan por las siguientes

propiedades:
a) La hume da dexpresada en % de peso puede ser de
dos tipos,
- Hume da dl i
br e, adherida al combustible durante el
lavado o la intemperie.
- Hume da di ntríns eca ,contenida en el combustible
en equilibrio con la humedad ambiente.
b) Las c e nizas,r esiduo s s ólidos originados en
elementos pesados contenidos en el combustible. En
el caso del carbón pueden c onteneri nclusour ani o
yt o r
io.
c) Ma terialesv o l
á til
es, definidos como el porcentaje
de pérdida de peso experimentado por el
o
combustible calentado a 9 25 dura nte s iete
mi nut os, en ausencia de oxígeno. Nos ei nc
luy el a
hume da di ntríns eca.
d) El c arbo nof ij
o , que constituye la componente de
combustible real.
e) Te mpe ra t
ur adei nflama ción.
 155

f) Te mpe r at
ur a de i gnición, se distingue de la
anterior porque es la que alcanza el combustible en
régime nestaciona riodeque ma do .

POTENCI
ACALORÍ
FICA

La potencia calorífica se expresa como la cant

idad
dec a l
o rde sprendi dae nl ac ombus tiónc ompl
etadeuna
unida ddec ombus tible:
1 mol o 1 kg si es sólido, líquido o gaseoso.
1 m3 a 0o y 760 mmHg, si es gaseoso.
En las combustiones más comunes se generan,

C+O2=CO2+9 7,6Kcal/
mo l
2H2+O2=2H2O +137,
92Kc al
/mol
S+O2=SO2+8 0Kcal
/mo l

Po tenciac aloríf
ic as
upe rior:corresponde a la que se obtiene
al determinarla en un calorímetro, en el cual al depositarse
agua proveniente de la condensación de vapor aparece una
potencia adicional.

Po tenc iac al
oríf i
cai nfe
rior: al quemar el combustible en un
hogar industrial los humos están por sobre los 100 grados y el
vapor no se condensa por lo cual se obtiene menor potencia
calorífica.

Po t
enciac alo r
ífi
caút
il
: Al considerar el calor que se llevan
los humos esta es la potencia que finalmente puede
aprovecharse.

COMBUSTI
ÓNESTEQUI
OMÉTRI
CA

Este concepto está relacionado con el a i

re
t
eóri c
ame nte i
ndispe ns
able pa ra que e l todo el
c
ombus t
iblesecombi nec on e
lo xígenoconteni
doe nel
ai
re.
156

Cuando se tiene la cantidad de a i

re mí ni
ma
neces
ariapara que, en condiciones normales, se verifique la
combus t
ióncompl eta, se la denomina ne utra ,pe rfe ct
ao
est
equiométri
c a.

Existen f
ó r
mulase mpíri
cas que permiten calcular el
volume n de ai
re míni
mo por kg de c ombustible,en
funcióndelapotenc
iacal
orí
fi
cainfer
ior:

Par
acombus
tibl
ess
óli
dos
:
m3
Vairemínimo=(
0,0010
1.Pi+0,
5)
kg
m3
Par
acombus
tibl
esl
íqui
dos
:Vairemínimo=(
0,00085
.Pi)
kg
m3
Par
agas
espobr
es: Vairemínimo=(
0,0008
75.
Pi)
kg
m3
Par
agas
esr
icos
:Vairemínimo=(
0,001
09.
Pi-0,
25)
kg

Estas son las condiciones estequiométricas, pero en

la práctica conviene tomar una cantidad de aire algo mayor
para que la combustión sea realmente perfecta.
 157

Combus
ti
ónc
one
xce
soode
fec
todeai
re.

En el corto tiempo que el combustible y el aire están

juntos mientras se realiza la combustión, noa lca nz apa ra
queme zclenade cua dame ntepor lo que s ede bea ume ntar
lac ant i
da ddea i
ree st
imadat eó r
icament e.La regulación
de la cantidad de aire se torna delicada y se definen los
siguientes coeficientes.

Ai
re− r
eal
Coe
fic
ient
edee
xce
sodeai
re:s= ,tal que
Ai
re− mí
nimo
para,

Combus
tibl
ess
óli
dos s= 1,75 ± 0,25
Combus
tibl
esl
íqui
dos s= 1,15 ± 0,05
Combus
tibl
esgas
eos
os s= 1,05 ± 0,05

El exceso de aire se define en base al coeficiente s,

e = Aaire real – Aaire mínimo = (s-1)Aaire mínimo

158

Cuando hay defecto de aire “e” puede ser negativo.

Po derf umí ge no:Se define como el peso de los humos

producidos en la combustión de la unidad de combustible. La
combus t
ió n pe rfectae ne la i
reco ntendráno rma lme nte
CO2,v apo rdea guayni tr óge
no.Cuando no es perfecta
habrá también CO y si el combustible contiene azufre,
aparecerá anhídrido sulfuroso.

Estas rectas son valores empíricos de acuerdo con las

siguientes fórmulas,

m3
Para combustibles sólidos: Vhumos= (0,00089.Pi + 1,65)
kg
m3
Para combustibles líquidos: Vhumos=(0,00111.Pi )
kg
 159

m3
Para gases pobres: Vhumos=(0,000725.Pi + 1)
kg
m3
Para gases ricos: Vhumos=(0,00114.Pi + 0,25)
kg

DI
AGRAMADEOSTWALD

En la combustión resulta entonces muy importante

conocer si se está realizando con exceso de aire o con defecto
de aire. El diagrama de Ostwald permite caracterizarlas. Se
definen los siguientes parámetros de concentración en % en
los humos:

O2 =x
CO2 = y (generado en la combustión)
CO = t (generado en la combustión)
CO2 = A (total en los humos)

Se obtiene la siguiente fórmula semiempírica,

 79 A  A
y= A− 1 − t− x
 21x 200  21

Mediante esta fórmula se estudia el diagrama de Oswald.

Veamos algunos casos particulares,

r
ect
adec
ombus
ti
ónpe
rfe
cta:

todo el C se quema y se transforma en CO2, con lo cual t = 0

y se obtiene la recta,

A
y= A− x
21

si x = 0 no hay oxígeno en el humo, la combustión es

estequiométrica;
160

Si el contenido de oxígeno en el aire coincide con el normal

21%, entonces x = 21,
y = 0, no se genera CO en la combustión.. Este es un caso
límite en el cual la cantidad de humo en el aire es
despreciable y lo llamaremos punto D. Se obtiene el siguiente
diagrama, donde la recta indica las condiciones para las
cuales no se genera CO.

considerando contenido de CO constantes, es decir t = cte. , a

partir de la recta original se obtienen rectas paralelas,

El diagrama completo de Ostwald permite manejar

toda la información en conjunto, la cantidad de oxígeno, CO y
de CO2 en los humos y el defecto o exceso de aire. Tenemos
aquí el diagrama para una hulla bituminosa compuesta por,
 161

C = 78,28 %
H = 4.98 %
O = 4,78 %
S = 1,20 %

Para otros combustibles tenemos,

162

donde

Combustible C H2 O2 CO2máximo
Madera 49,9 6,2 43,9 20,4
Hulla seca de llama 75 5,5 19,5 19,1
larga
Hulla grasa de llama 80 5 15 19,2
larga
Hulla grasa 85 5 10 19,02
Hulla grasa de llama 89 5,5 5,5 18,68
corta
Hulla magra 91 4,5 4,5 19,06
antracitosa
Hulla magra 93 4 3 20,1
antracitosa*
Antracita o cok 95 2 3 20,1
Antracita o cok* 97 1 2 20,62
 163

Benzol 92,1 7,9 - 17,47

Mazut (residuo 85,9 12,6 2,5 15,7
destilación petróleo)
Mazut* 86,8 12,5 1,05 15,8
Gasoil 87 12 1 15,9
Bencina 85,1 14,9 - 14,84
164

Apé
ndi
ceI

Este apéndice puede ser leído antes o después del

contenido principal del libro. Algunas afirmaciones pueden
parecer un poco crípticas si no se tiene algunos conceptos
elementales de termodinámica. En ese caso recomendamos la
lectura previa de esos conceptos.
Comenzaremos analizando uno de los conceptos
fundamentales no sólo en termodinámica sino en las ciencias
físicas: LA ENERGÍA. Por energía se entiende la capacidad
de un sistema paras realizar trabajo. Por supuesto primero
debemos tener en claro de que se trata “el trabajo”. La
definición física es muy simple e intuitiva. Se trata de la
aplicación de una fuerza sobre un cuerpo moviéndolo de un
lugar a otro. En esta definición sólo interesa la fuerza aplicada
en la dirección del movimiento:

En la figura cuando la bola llegó a la altura h2, tiene una

energía potencial menor pero alcanzó una energía cinética
mayor. Suponemos que en h1 sólo posee energía potencial.
Entre h1 y h2 parte de la energía potencial se ha convertido en
energía cinética. La energía total se ha conservado por lo que
 165

la capacidad de generar trabajo se mantiene inalterada:

podremos obtener trabajo de la bola, ya sea de la energía
potencial o de la energía cinética o de la suma de ambas
energías. Si en ese instante quisiéramos regresar la bola a la
altura h1 deberíamos realizar un trabajo dado exactamente por
-F1*d. Pero desde h1 hasta h2 actuó una fuerza (gravitatoria)
F1 que realizó un trabajo F1*d ¿Cómo es que la energía se ha
conservado? Bueno es que ese trabajo se ha convertido en
energía cinética de la bola y si precisáramos que la bola
actuara de ariete nos sería de gran utilidad. Pero aquí viene la
segunda cuestión ¿qué sucede con la energía de la bola si esta
impacta contra una puerta y se detiene (o la derriba
deteniéndose posteriormente). El seguimiento de la energía se
torna aquí más complejo. Parte de la energía cinética se
convertirá de variación de la energía potencial de los átomos
tanto de la bola como de la puerta, pues ambas se deformarán
en mayor o menor grado. Otra parte de la energía cinética se
convertirá en calor. Efectivamente en un golpe advertiremos
que los cuerpos que se golpean se calientan levemente. Por
ejemplo si la bola pesara una tonelada y hubiera alcanzado
una velocidad de 100 km/hora (¿bastante no?) y se frenara
abruptamente convirtiendo toda su energía cinética en un
aumento de su propia temperatura, el aumento sería de
aproximadamente 7ºC. Por supuesto las cosas no son tan
ideales, en realidad se incrementaría mucho en la zona del
impacto y además calentaría el objeto contra el cual chocara.
Sería además inevitable que parte de la energía se convirtiera
en deformación como habíamos señalado anteriormente.
Se suele hablar de diversos tipos de energía. Energía
química, energía solar, energía hidráulica, energías
renovables, etc. Hasta ahora sólo presentamos dos energías, la
potencial y la cinética. En realidad existe una tercera forma en
forma de radiación. Los campos electromagnéticos variables
en el tiempo transportan energía pero no poseen masa como el
resto de las partículas26. Si la onda electromagnética tiene

26
Una excepción serían los neutrinos que aunque originalmente se
los supuso sin masa, últimamente se supone que pueden tener una
166

amplitudes, E y B de campo eléctrico y magnético la energía

será proporcional a E2+B2.

Ahora ya tenemos los tres tipos de energía que pueden

realmente aparecer: la potencial, la cinética (en el caso de
partículas) y la de radiación (en el caso de campos
electromagnéticos). Estas energías se dan claramente en el
mundillo atómico-molecular. En el ámbito nuclear y en la
interacción de las partículas elementales los campos son otros
pero nuevamente no tienen relevancia en nuestro planeta27. En
definitiva los tipos de energía se manifiestan de las tres forma
enunciadas y vía las fuerzas elementales: electromagnética,
gravitatoria, nuclear y débil (decaimiento radiactivo). Cuando
en termodinámica se habla de energía interna básicamente se
está hablando de la energía electromagnética, manifestada
como potencial o cinética.
Volviendo a los tipos de energía que se suelen
mencionar podemos ahora aclarar su verdadero origen:
Ene r gíaquí mi ca: Consiste en energía potencial contenida en
los enlaces electrónicos entre los átomos, los cuales al

masa extremadamente pequeña. Su contribución energética, aquí

sobre el planeta Tierrra es absolutamente despreciable.
27
En forma indirecta se hace uso de la energía nuclear (centrales
térmicas) y termonuclear (proveniente del Sol) pero la reacciones
nucleares las liberan como energía cinética o de radiación
electromagnética.
 167

producirse una reacción (exotérmica) liberan energía cinética

como movimiento de los productos residuales.
Ene r gías olar:consiste en energía electromagnética (la luz
solar) generada en las reacciones termonucleares que se están
produciendo en el Sol.
Ene r gíahi drá ulica:En las caídas de agua se usa la energía
potencial (convertida en cinética) que aporta la fuerza
gravitatoria. El agua para elevarse utilizó la radiación
electromagnética del Sol. Un caso particular lo constituyen
las mareas que toman energía de las fuerzas gravitatorias
(pasando de potencial a cinética).
Ene r gíasr e
no v ables: Caen en este rubro la biomasa, el
viento, etc. En general tienen su origen en la energía
electromagnética que aporta el Sol.
Respecto de lo que se entiende por energía interna,
termodinámicamente se trata de energía electromagnética
manifestada como energía potencial (ligadura de los átomos
en los sólidos, líquidos y gases muy densos) y energía
cinética (vibración de los átomos en los sólidos, traslación y
rotación en los líquidos y gases). La ligadura de los átomos se
puede establecer sobre leyes relativamente bien deterministas
pero la energía cinética está al azar en un estado
absolutamente caótico. Directamente ligado a este
movimiento azaroso está el parámetro temperatura. No tiene
sentido hablar de la temperatura de un átomo de hidrógeno o
de oxígeno. Tampoco de una molécula. Para hablar de
temperatura se asume un conjunto numeroso de átomos o
moléculas.
Volviendo ahora sobre el significado de cantidad de
calor transferida entre dos cuerpos. Se trata de una cierta
cantidad de e ne rgíac inéticade sorde nadaque pasa de un
cuerpo a otro. El más caliente al enfriarse queda un poco más
“ordenado” y con menos energía cinética interna, mientras
que el más frío al calentarse desordena más el movimiento de
sus partículas y queda con mayor energía cinética interna.
Como vemos resulta muy importante la temperatura que tiene
cada cuerpo al momento de la transferencia. Cuando mayor
sea la temperatura del cuerpo frío menor será el incremento
de desorden (relativo). Para el cuerpo caliente cuanto mayor
168

sea su temperatura menor será la cantidad relativa de

desorden cinético que le disminuye. La entropía es la variable
que “normaliza” la cantidad de desorden (calor) a una dada
temperatura a la cual se realiza la transferencia de calor. La
relación de la entropía con el grado de desorden de un sistema
es obvia. También resulta obvia la relación entre el grado de
desorden y la posibilidad de tener información sobre las
variables microscópicas del sistema. La entropía de un estado
de equilibrio o la variación de entropía entre estados de
equilibrio queda directamente relacionada con la información
o con la variación de la información que se tiene de las
variables microscópicas del sistema.
La posibilidad de controlar un proceso para poder
obtener algún provecho de su evolución está asociada al
grado de información que se posea de las variables relevantes
de dicho proceso, particularmente de la energía involucrada.
Por ejemplo una bola de una tonelada que tiene una velocidad
de 100 km/hora puede sernos útil para derribar un portón,
convertir en chatarra comprimida un auto viejo o derribar un
edificio. En cambio una vez que se frenó totalmente la
energía se ha convertido en calor manifestado en un pequeño
aumento de la temperatura de la bola (y del lugar donde
impactó). Ese aumento de temperatura no nos serviría no para
preparar un té. En cambio si la bola comprimiera un resorte,
la energía potencial (ordenada) que adquiriría el resorte
podría tener muchos destinos útiles. En general los
movimientos “ordenados” de un sistema terminan disipándose
en el movimiento desordenado de las partículas que
componen el sistema y los alrededores. Se suele decir que la
energía se ha degradado. O que la entropía del sistema ha
aumentado.
En los sistemas termodinámicos las fuerzas entre
partículas son esencialmente repulsivas. Si se trata de un gas
la evolución de las partículas podría representarse como se
muestra en la siguiente figura:
 169

Figura
En un sólido las partículas que los componen están
vibrando en su posición de equilibrio dada por la estructura de
la materia. Las partículas interactúan unas con otras sin
cambiar el valor promedio de su posición en el espacio:

La interacción se da fundamentalmente con los primeros

vecinos (líneas llenas) y más débilmente con los vecinos más
lejanos (líneas quebradas). En realidad la interacción se da
entre los campos eléctricos de las moléculas y/o átomos que
componen la materia, como se muestra en la figura:
170

Los campos eléctricos están representados por los óvalos

superpuestos y las moléculas (y/o átomos) muestran los
pequeños movimientos que realizan alrededor de su posición
de equilibrio. En los líquidos el comportamiento es similar al
de los gases aunque existe una componente atractiva que
mantiene a los átomos relativamente cercanos unos de otros
durante un cierto tiempo.
No es tan claro lo que sucede en los procesos en los
cuales predomina la fuerza gravitatoria. No existe una
ecuación de estado para describir la evolución de un gas
interestelar sometido a la fuerza gravitatoria. Tampoco existe
una ecuación de estado para un plasma (gas fuertemente
ionizado, por ejemplo una llama), en el cual las fuerzas
atractivas de largo alcance son muy importantes. En ninguno
de los dos casos se ha podido ni siquiera imaginar un ciclo de
Carnot. En realidad el tema del comportamiento de la entropía
en sistemas gravitatorios es aún un problema abierto28. Como
ejemplo basta considerar nuestro sistema solar. La hipótesis
más firme29 considera que comenzó a aglutinarse una enorme
nube de gas y quizás partículas sólidas que se movían en un
completo desorden. Lentamente se fueron aglutinando y
formando protoplanetas que a su vez incorporaban a otros
más pequeños hasta alcanzar el estado que conocemos
actualmente. Sólo sobrevivieron aquellos planetas y satélites
que se encontraban sobre órbitas estables. La teoría del caos
da una explicación muy clara al respecto30.
Los líquidos y los procesos químicos presentan
algunos desafíos a la segunda ley de la termodinámica,
justamente porque existe una componente de fuerza atractiva
que incide en el orden que puede alcanzar el sistema. En el
caso de los líquidos, la atracción entre las moléculas se
manifiesta a pequeña escala con la tensión superficial. A gran
escala el líquido se desparrama “desordenándose”

28
Penrose- Hopkins.
29
Esta hipótesis está corroborada por las huellas que dejaron los
meteoritos en la Luna e incluso en nuestro propio planeta.
30
Ver el libro “La naturaleza es bella, es caótica y fractal”, Vol. II de
esta misma colección.
 171

rápidamente pero a pequeña escala una gota presenta una

cierta rigidez que requiere un trabajo adicional para destruirla
y “desparramar” sus partículas. Incluso el vapor o el humo
bajo ciertas condiciones genera conglomerados que muestran
un relativo “orden” espontáneo. Se requiere de un “esfuerzo”
adicional para homogeneizar la distribución de humo o vapor,
por ejemplo mediante el viento.
Dentro de la química existe una famosa reacción31
Belousov- Zhabotinsky que muestra un ordenamiento similar al
que pueden manifestar colonias de bacterias.
El misterio de la vida, que se nutre de la enorme
cantidad de energía proveniente del Sol, podría tener un papel
muy especial sobre el comportamiento de la entropía en el
universo. Pero este es un tema más cercano a la ciencia
ficción que a la termodinámica.

31
B. P. Belousov. “A periodic reaction and its mechanism”.
Compilation of Abstracts on Radiation Medicine, 147:145, 1959.
A. M. Zhabotinsky, Periodic processes of malonic acid oxidation in
a liquid phase, Biofizika, 9:306–311, 1964.
172

APÉNDI
CEI
I

TRANSMI
SIÓNDELCALOR.

RADIACIÓN DEL CUERPO NEGRO

Hacia 1900 ya se sabía que una carga acelerada emite

radiación electromagnética y que para T > 600o la radiación
está en el espectro visible. En 1879 Josef Stefan encontró una
ley empírica para la radiación de un cuerpo a una cierta
temperatura:

I= σεT4 (1.II)

I: energía emitida por segundo y por cm2.

ε : emisividad (0<e<1)
T: temperatura absoluta.
σ = 0,567 x 10-4 erg.cm-2.oK-4.seg-1
2 ) Pero el mismo cuerpo puede también absorber
radiación, se define en consecuencia la absortividad 0<a<1.

Kirchkoff demostró en 1895 que ε=a (2.II)

Se define a un cuerpo negro como aquel que absorbe todo lo

que recibe,

a = 1 por lo que ε = 1 (3.II)

Un cuerpo negro se puede construir mediante un recipiente

opaco como indica la figura, donde toda radiación que entra
rebota en su interior hasta se absorbida totalmente.
 173

Figura 59

3 )Calentando interiormente una cavidad como la mostrada en

la figura se estudió la distribución espectral del cuerpo negro,
observándose,

Figura 60
174

e
nergía
(λ ) d
I λ= (4.II)
s
eg.c
m2

El valor de λ para el cual I( λ ) es máxima se comporta

según la ley ~ 1/T.
4)Vimos que el orificio del recipiente se comporta como un
cuerpo negro ideal. Definiremos la densidad de energía dentro
de la cavidad, ?( λ ) tal que,

e
nerg í
a
ρ (λ) dλ= (5.II)
cm3

puede demostrarse rigurosamente que,

ρ (λ ) ≈ I
(λ ) (6.II)

Le
ydeWi
en.

Utilizando las propiedades termodinámica Wien

pudo demostrar que la densidad de energía en la cavidad
seguía la siguiente ley,

f(λT)
ρ (λ ) = (7.II)
λ5

Pero no pudo determinar la función f( λ T):

 175

Figura 61

La verificación experimental se realizó a las siguientes

temperaturas: ? T=1646oK, x T=1449oK, ? T=1259oK.

Esta teoría basada en hipótesis clásicas fue elaborada para

encontrar una expresión de la función f(?T), que requerían los
resultados de Wien. Para ello se supuso que la radiación del
cuerpo negro se originaba en la oscilación de cargas
(electrones) alrededor de su posición de equilibrio en las
paredes metálicas. Esas oscilaciones en el equilibrio deberían
corresponder a ondas estacionarias con nodos sobre las
superficies metálicas, pues sobre ellas la radiación se anula.
En principio habría ondas de todas las frecuencias y las líneas
que unieran los nodos de las ondas estacionarias tendrían un
aspecto como el de la figura:
176

Figura 62

8π .a3ν 2 8π .c2 c
d λ λT
ρ (ν )d
ν= k
T ν
d = T 2 = 8πk 5 d
k λ
ac3 3
cλ
3 2
λ λ
(357)

Resulta,
f(λT) = 8πk
Tλ (8.II)

Pero se requiere que la función fλ

( T) aplaste la divergencia
de 1 , porque sino cuando λ tiende a cero la densidad de
λ5
energía es divergente:
 177

Figura 63

Se observa que si bien para λ muy grandes la distribución se

acerca a la experimental, para λ más chicos la divergencia
es ¡espectacular!
Este resultado se conoce como CATÁSTROFE
ULTRAVI OLETA.Se hacía necesaria una teoría que
resolviera esta divergencia y Plank sentó las bases de esa
teoría que terminó siendo la teoría cuántica.

Te
orí
adePl
ank

Plan cambia la integral sobre estados continuos de

energía por una sumatoria sobre estados discretos
equiespaciados y obtiene la siguiente fórmula:
178

h.8.π .c
ρ (ν )d
ν= dλ → 0 (9.II)
 λhkc 
λ
5
e −1
T 
  λ.→ 0

Es decir la densidad de energía tiende a cero en lugar de tener

una divergencia como en el caso clásico.

Comparación de los resultados de Planck con el experimento.

Los punto son experimentales y la línea continua la
predicción teórica: T=1646ºK

El acuerdo entre la fórmula de Planck y los datos

experimentales es espectacular. Quizás resulte más
espectacular aún cuando los datos que se utilizan provienen
de la débil radiación cósmica supuestamente remanente de las
primeras etapas del Big Bang:
 179

Este es el espectro de la radiación de fondo de microondas

según la medición realizada por el satélite COBE. En este
caso el espectro corresponde a un cuerpo negro a 2,725ºK de
temperatura. El ajuste es de 0,03% y tiene el máximo de
intensidad en el rango de 0,5 a 2,5 mm.
180

BI
BLI
OGRAFÍ
A

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 181

Í
NDI
CE

I
.INTRODUCCI
ÓN 6

I
I.CONCEPTOSELEMENTALES 8

I
II.DEFI
NICI
ONES 15

I
V.ECUACI
ÓNDEESTADO 20

V.PRI
MERALEY 26

VI
.SEGUNDALEY 39

VI
I.ENTROPÍ
A 63

VI
II.METAFÍ
SICADELASEGUNDALEY 76

I
X.FUNCI
ONESPOTENCI
ALES 85

X.APLI
CACIONESDELOSPOTENCI
ALES
TERMODINÁMICOS 105

XI
.TEORÍ
ACI
NÉTI
CA 124

XI
I.MÁQUI
NASTÉRMI
CAS 137

APÉNDI
CEI 164

APÉNDI
CEI
I 172

BI
BLI
OGRAFÍ
A 180
182

Est
elibr
oconti
núal
aseri
e“ Lomejo rdelaFís
ica”.Se
rec
omiendanl
osvol
úmenespre
vios
:
1)ESABENDI TARADI ACTIVIDAD.
2)DINÁMI CALINEALYCONSERVATI VA.
3)ACORRALANDOALUNI VERSO.
4)ELCAOSYLACOMPLEJ I
DAD, LANATURALEZA
ESBELLA,CAÓTI CAYFRACTA, VOLI I.
5)LANATURALEZAESBELLACAÓTI CAYFRACTAL,
VOLI ,FRACTALES,I
RREVERSI BI LIDAD,AZARY
DETERMI NISMO.
6)PROBLEMASSELECTOSENFÍ SI CA