Espectroscopı́a electrónica molecular

Antonio M. Márquez
Departamento de Quı́mica Fı́sica
Universidad de Sevilla
Curso 2018/2019

Índice
1. Sı́mbolos de los términos moleculares 2

2. Estructura fina vibracional 4

3. Absorción de radiación vis-UV en moléculas poliatómicas 6

4. Procesos de relajación 6

Referencias
[1] Atkins, P.W., de Paula, J. Quı́mica Fı́sica, 8a Ed., Editorial Panamericana, 2008

Introducción
En el tema que dedicamos a las espectroscopı́as vibracional y rotacional de moléculas diatómicas
se introdujeron los conceptos relevantes para entender las transiciones entre niveles de energı́a
moleculares. Si recordamos, un aspecto importante era que el espaciado entre los niveles vi-
bracionales es mucho mayor que entre los rotacionales. Extendiendo esta comparación a los
estados electrónicos encontramos que, en general, la separación entre ellos es 1-2 órdenes de
magnitud mayor que la existente entre los niveles vibracionales. Por este motivo, las transiciones
electrónicas son inducidas por radiación visible y ultravioleta (UV). Al igual que las transiciones
vibracionales presentan una estructura fina rotacional, los espectros moleculares electrónicos
exhiben una estructura fina vibracional y rotacional.
La espectroscopı́a electrónica molecular es una herramienta muy importante tanto en la identifi-
cación de moléculas como en el estudio de su estructura electrónica, dado que la interacción de
las moléculas con la radicación está directamente ligada a los niveles de energı́a de éstas.

1
 Molecular
EnergyLevels
l
i.e.,typically 'Eel >> 'Evib >> 'Erot

Differentelectronicstates
(electronic arrangements)
(electronicarrangements)

3– 300GHz
' | 2x104 – 105 cmr1 102 – 5x103 cmr1
(0.1– 10cmr1)
Transitionsat O | 500– 100nm 00 P
100Pm– P
2Pm
10cm– 1mm
Vis– UV infrared microwave

1. Sı́mbolos de los términos moleculares

Moléculas diatómicas
Para moléculas diatómicas, los sı́mbolos de los términos moleculares pueden construirse de
una forma muy similar a los de los átomos. En el caso de moléculas lineales (particularmente
moléculas diatómicas), los operadores L̂z y Ŝ 2 conmutan con Ĥ y los valores de los números
cuánticos ML y S pueden usarse para etiquetar los estados individuales de dichas moléculas.
Al igual que para átomos, los números cuánticos ml (i) y ms (i) de cada uno de los electrones
pueden usarse para generar Ml y MS para cada uno de los microestados de la molécula, debido a
que son escalares y no vectores.
Siendo ml (i) y ms (i) los números cuánticos que representan la componente axial (según el eje
molecular, z) del momento angular orbital y spin, respectivamente
X X
ML = ml (i) MS = ms (i)
i i

según el tipo de orbital molecular que ocupa el electrón

OM ml
σ 0
π ±1
δ ±2

Términos moleculares

2
 2S + 1
1Σ Λ = |ML | 0 1 2 3
g Sı́mbolo Σ Π ∆ Φ

gou
en homonucleares
indica simetrı́a respecto centro de inversión

Ejemplo: la molécula de O2
La molécula de O2 tiene la configuración
(1σg )2 (1σu∗ )2 (2σg )2 (2σu∗ )2 (3σg )2 (1πu )4 (1πg∗ )2
Los posibles microestados son (basta considerar los e− del último OM)
ml (1) ml (2) ML ms (1) ms (2) MS Λ = |ML | S
1 1 2 1/2 -1/2 0 2 0
1
-1 -1 -2 1/2 -1/2 0 2 0 ∆g
1 -1 0 1/2 1/2 1 0 1
3
1 -1 0 1/2 -1/2 0 0 1 Σg
1 -1 0 -1/2 -1/2 -1 0 1
1
1 -1 0 -1/2 1/2 0 0 0 Σg

Etiquetas adicionales
Adicionalmente, para los estados Σ se indica, mediante un subı́ndice + o − a la derecha, la
simetrı́a respecto de un plano que contenga al eje molecular, según que la función de onda
permanezca inalterada (+) o cambie de signo (−) en una reflexión a través de dicho plano.
Reglas
Si todos los OM están llenos el estado es +
Los OM σ son de simetrı́a +
Para OM π parcialmente llenos si hay término 3 Σ es 3 Σ− y el término 1 Σ es 1 Σ+

Transiciones entre estados electrónicos

La reglas de selección están bastante bien definidas para moléculas diatómicas de bajo peso
molecular, en las que el acoplamiento spin–órbita no es importante.
Reglas de selección
∆Λ = 0, ±1 y ∆S = 0
en diatómicas homonucleares la paridad de la función de onda debe de cambiar durante la
transición
g→u u→g
para estados Σ, las transiciones
Σ+ → Σ+ Σ− → Σ−
son las únicas permitidas

3
Ejemplo: la molécula de O2
Las curvas de energı́a potencial de los estados más bajos de la molécula de O2 se muestran en la
figura. De forma esquemática se representan los niveles vibracionales de cada estado electrónico.
Los cuatro estados más bajos disocian para dar dos átomos de O en su estado fundamental (3 P ),
mientras que el estado excitado B 3 Σ− 3 1
u disocia para dar O ( P ) + O( D).

8
B 3 Σ− O(3 P) + O(1 D)
u Numeración
6
A3 Σ + O(3 P) + O(3 P) X → estado fundamental
u A, B, C . . . → misma multiplicidad de spin
E(eV)

que el fundamental
4 a, b, c . . . → diferente multiplicidad de spin
que el fundamental
b1 Σ+
g
2
a1 ∆g Transiciones
Transición permitida de menor energı́a
0 X 3 Σ−
g
X 3 Σ− 3 −
g → B Σu

1 2 3 4
R(Å)

2. Estructura fina vibracional

¿Qué reglas gobiernan las transiciones electrónicas?
Para una transición entre dos estados electrónicos el momento
dipolar de transición vendrá dado por
Z X
µ12 = Ψ∗2 µ̂Ψ1 dτ µ̂ = qi r̂i
v 0 =? i
Energı́a

teniendo en cuenta la aproximación de Born–Oppenheminer

Ψi = Ψel vib
i (r) · Ψi (R)
Z Z
0 00
µ12 = −e Ψel 2 (r) r Ψel
1 (r)dr Ψv2 (R)Ψv1 (R)dR
v 00 = 0

r el primer término es el momento electrónico de transición y el

segundo la integral de solapamiento vibracional.

El factor de Franck-Condon
En la probabilidad de transición es
 Z 2 Z 2
el el v0 v 00
P12 ∝ −e Ψ2 (r) r Ψ1 (r)dr · Ψ2 (R)Ψ1 (R)dR

los dos términos  Z 2

el el
−e Ψ2 (r) r Ψ1 (r)dr → reglas de selección
Z 2
2 0 00
S = Ψv2 (R)Ψv1 (R)dR → factor de Franck-Condon
(cuadrado de la integral de solapamiento vibracional)

4
Principio de Franck-Condon
Las transiciones electrónicas tienen lugar en una escala de tiempo tan corta que los núcleos no
varian su posición durante la misma.

v0 = 1
v0 = 0 No hay regla se selección que gobierne las transicio-
nes vibracionales permitidas durante una transición
Energy

electrónica

La probabilidad de que tenga lugar una transición

vibracional v 00 → v 0 viene gobernada por el factor de
v 00 = 0
Franck-Condon (el solapamiento de las dos funciones
vibracionales)

Bond length

Estructura vibracional
El diferente solapamiento entre las funciones de onda vibracionales de los estados electrónicos fundamental
y excitado determina la estructura vibracional observada

v0 = 0 v0 > 0
Energy

Energy
Intensity

Intensity

νe νe

v 00 =0 v 00 =0

Bond length Bond length

Re0 ' Re00 Re0 > Re00
Mejor solapamiento (v 00 = 0 → v 0 = 0) Mejor solapamiento (v 00 = 0 → v 0 > 0)
Progresión corta Progresión larga

Ejemplo: Espectro de fotoelectrón de N2

A
Counts per second

20 19 18 17 16 15
E(eV)

5
3. Absorción de radiación vis-UV en moléculas poliatómi-
cas
Generalidades
Caracterı́sticas fundamentales

Puede relacionarse con la excitación especı́fica de e− de pequeños grupos de átomos

Dichos grupos se denominan cromóforos y su presencia es responsable del color en muchas

sustancias

Podemos considerar

1. Transiciones d ← d
2. Transiciones de transferencia de carga
3. Transiciones π ∗ ← π y π ∗ ← n

Transiciones

M C O

d → π ∗ charge transfer

σ∗

π∗
energy

n
eg n → π∗
π
∆0 3
∆ π → π∗
5 0
d σ
σ → σ∗
2
∆
5 0
t2g

4. Procesos de relajación
Fluorescencia

6
 Pocos ns tras la absorción
Dos mecanismos de relajación

Proceso no radiativo rápido descendiendo

hasta el nivel vibracional fundamental del
estado electrónico excitado

Emisión del resto de energı́a en una

transición electrónica espontánea al nivel
electrónico fundamental

Fluorescencia

Emisión del resto de energı́a en una transición

electrónica espontánea al nivel electrónico fun-
damental

El espectro de fluorescencia a aparece a

menor energı́a que el de absorción

Estructura vibracional del estado electróni-

co fundamental

Las transiciones 0 − 0 conciden (salvo

efectos del disolvente)

Fosforescencia y cruzamiento entre sistemas

7
 Primeros pasos (desactivación no radiati-
va) igual que el fluorescencia

Necesita la superposición de los niveles

de un estado excitado triplete

En cierto nivel vibracional las funciones

de onda del singlete y del triplete excitado
se mezclan

La molécula puede experimentar un cru-

ce entre sistemas - transición no radiativa
entre estados

Fosforescencia y cruzamiento entre sistemas

Sigue una desactivación no radiativa

Transición radiativa espontanea del estado

vibracional de menor energı́a del triplete
excitado al estado electrónico fundamen-
tal

Esta transición está prohibida (no total-

mente) y en consecuencia el proceso de
fosforescencia es muy lento (segundos o
incluso horas)

Disociación

8
 Transición a niveles no enlazantes el esta-
do electrónico excitado

La molécula disocia

Pérdida de estructura en el espectro de ab-

sorción (para a ser un contı́nuo - el estado
final es una traslación de los átomos que
se separan)

Predisociación

La estructura vibracional desparece y vuel-

ve a aparecer a mayores energı́as

Esta predisociación se produce por la su-

perposición de un estado excitado disocia-
tivo

Conversión interna entre los dos estados

excitados - en esta caso de la misma mul-
tiplicidad

Sólo se produce en los niveles vibraciona-

les cercanos al cruce de las dos superficies
de energı́a potencial