Química Orgánica I

Química de Alcoholes, éteres y sulfuros 2

Preparación y Reacciones de los alcoholes

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 Reacciones de los alcoholes
Eliminación Oxidaciones
(revisar teórico
alquenos)

+ Sustituciones

electrofílicas en el O
Como ácido frente a bases
fuertes (formación de alco-
hóxidos)
Sustituciones nucleofílicas del
El O como nucleófilo de re-
grupo OH
acciones de sustitución nu-
Como sustrato de reaccio- cleofílica
nes de sustitución nucleofí- El O como nucleófilo de
licas en el C adiciones nucleofílicas
Reacciones de Eliminación

Como los halogenuros de alquilo, eliminan, pero no en presencia de base

(por qué?) sino con ácidos fuertes, cuyas bases conjugadas no sean
nucleofílicas

Repasar: Reacciones de eliminación (en RX)/ Al-

quenos / Reversibilidad de la eliminación en alcoho-
les y la hidratación de alquenos
Como en los RXs, el orden de reactividad de 1rios a 3rios, el efecto de
la ramificación en Cdelos 1rios, y los reacomodamientos típicos de
carbocationes (E1) dominan la deshidratación

Ej:

SIEMPRE
H+
ROH ROH2+

ROH2+ R + + H 2O
Reacciones de sustitución electrofílica en el oxígeno

⇨ Ya hemos visto algunas reacciones en la clase anterior

(acidez, reacción con metales y organometálicos, forma-
ción de alcohóxidos)

Luego, los aniones RO- son nucleófilos y bases en una variedad de

reacciones. P. Ej. la siguiente reacción SN2 es un método standard
para sintetizar éteres de a partir de halogenuros 1rios.

Ejercicios: 1. Discuta el hecho de que la sustitución

nucleofílica en RX es una sustitución electrofílica,
desde el punto de vista del ROH.
2. Por qué sólo serviría esta reacción para RX 1rios?
⇨ Repasar

⇨ Los ROH, también participan en una variedad de reac-

ciones con compuestos carbonílicos

alcohol cloruro de ácido ester

La mayoría de estas reacciones se verán en QO2.

Reacciones de sustitución nucleofílica de R OH

El OH- es demasiado básico para ser un buen grupo saliente.

En realidad, primero el óxigeno es atacado por un electrófilo y luego
ocurre la reacción de sustitución con el producto de la reacción anterior,
involucrando la salida de mejor grupo saliente

(electrófilo)
S N2

mejor grupo
saliente
Ej :
 Otro electrófilo puede atacar el O y formar un mejor grupo saliente

muy lenta

buen grupo
saliente

Esta reacción se
utiliza para iden-
tificar alcoholes y
determinar su
tipo
Mecanismo

El Cl- es menos nucleofílico que Br- y I-. A menos que se halle en

concentraciones elevadas, predomina un proceso intramolecular
en vez de la SN2
Un alcohol quiral demuestra que no es una SN2, porque permite obtener
el cloruro sin inversión de la configuración
Se puede obtener mejor rendimiento y el enantiómero con inversión (S N2)
asegurando una alta concentración de Cl- para que compita con la reacción
intramolecular. Esto se hace agregando una base que remueve el HCl
Conversión en ésteres de tosilato
Además del cloruro de tionilo (grupo saliente SO2), la protonación (grupo
saliente H2O), el ZnCl2 (grupo saliente ZnCl2OH-), halogenuros de P, etc.,
existen otras posibilidades de convertir el OH en un buen grupo saliente.
Una de las que tiene mayores aplicaciones sintéticas es la conversión a
éster de tosilato

Ejemplo:
(reducción)
 Oxidaciones

Alcoholes 3rios. Poco reactivos excepto en condiciones drásticas con

oxidantes muy fuertes

Alcoholes 2rios. Diferentes oxidantes los oxidan a cetonas

note por qué no se oxidan los 3rios

Ejemplos

Reactivo de
Jones

Otros reactivos

PCC
(pyridiinium chlorochromate) Reactivo de Collins
(clorocromato de piridonio)
Alcoholes 1rios. Los oxidantes más selectivos como el PCC, PDC (dicroma-
to de piridonio) y el reactivo de Collins los oxidan a aldehído.
Oxidantes menos selectivos (dicromato, reactivo de Jones) los oxidan direc-
tamente a ácido carboxílico (el aldehído se oxida nuevamente ni bien se for-
ma, no se aisla)
DATOS DE BIBLIOGRAFÍA

- Química Orgánica. Wade (2a ed)

-Química Orgánica. A. Streitweiser, C. Heathcock (3era Ed.)
- Química Orgánica. Francis Carey (4ta Ed.)
- MSU Virtual textbook of Organic Chemsitry. William Reusch
- http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/intro1.htm
- Química orgánica. John McMurray (5th de)
- Química Orgánica. Morrinson & Boyd
- Encyclopedia of Biological Chemistry, WJ Lennarz & D. Lane Eds.
- Academic Press 2004.