Introducción

La biomasa (ej. residuos de la agricultura y poda) ha sido utilizada como combustible desde
hace siglos, especialmente para la producción de calor. Recientemente el uso de la biomasa en
la generación de energía a nivel industrial se reduce principalmente al aprovechamiento de la
madera, cultivos energéticos y residuos de la agricultura. La biomasa es un contribuyente
importante en la generación de energía renovable, dado que actualmente constituye el 70% de
las fuentes de energía renovable a nivel mundial. En al actualidad las industrias que utilizan
solamente biomasa como combustible, presentan problemas relacionados a las incrustaciones,
depósitos, corrosión y aglomeración, los cuales restringen las temperaturas del vapor que
pueden alcanzarse, y por lo tanto reducen la eficiencia de las calderas (Hussain, Syed, & Simms,
2013). Adicionalmente, la variabilidad de su composición la hace un combustible difícil de
manejar (Khan, de Jong, Jansens, & Spliethoff, 2009).

Los problemas relacionados a la cenizas tienen un fuerte impacto en la operación de las plantas
de combustión de biomasa para la producción de calor y energía eléctrica, resultando en paros
no estimados y reducción en la eficiencia económica. Entre éstos problemas los más relevantes
son los relacionados con la corrosión de los aceros que componen las superficies de la cámara
de combustión, las paredes que reciben radiación dentro de la caldera y los bancos de tubos de
intercambio de calor convectivo (ej. Supercalentadores); ésto se produce especialmente
cuando se queman combustibles biomásicos con altos contenidos de Cl y metales alcalinos
(residuos de madera, residuos de la agricultura y de la poda) (Gruber, Schulze, Scharler, &
Oberberger, 2012).

A pesar que existe una cantidad considerable de investigaciones relacionadas a la corrosión a

altas temperaturas en plantas de generación de energía a partir de residuos, se han realizado
muchas menos investigaciones relacionadas a la corrosión a altas temperaturas que ocurre en
las plantas de combustión de biomasa. Para éstos combustibles, muchos de los parámetros de
operación que tienen influencia en el fenómeno de corrosión, tales como las temperaturas de
los gases de combustión, las temperaturas de las superficies metálicas internas, la
concentración de los depósitos de cenizas en las superficies metálicas internas, y las
concentraciones de cloro y azufre en los gases de combustión, son desconocidos.
Adicionalmente, dada la complejidad de los procesos que ocurren, los cuales todavía no han
sido comprendidos en su totalidad, no existen herramientas de simulación, que basándose en la
influencia de los parámetros conocidos, puedan describir completamente la corrosión en las
calderas de biomasa (Gruber, Schulze, Scharler, & Oberberger, 2012).

Composición de la biomasa

La composición mayoritaria de la biomasa, en términos del contenido de carbono, hidrogeno y

oxigeno, es casi constante entre las diferentes fuentes de biomasa. Los porcentajes típicos de
carbono, hidrógeno y oxígeno (en base seca) están entre el 30 a 60%, 5 a 6%, y 30 a 45%,
respectivamente. El nitrógeno, azufre y cloro se encuentran usualmente en cantidades menores
al 1% (base seca), pero ocasionalmente se pueden encontrar en cantidades mucho mayores a
ésta. Algunos elementos inorgánicos también pueden encontrarse en altas concentraciones.
Con respecto al carbon, generalmente la biomasa contiene menos C, más C, más SiO2, Cl y K,
menos Al, Fe, Ti y S, y algunas veces más Ca (Khan, de Jong, Jansens, & Spliethoff, 2009). En el
caso de la madera, ésta contiene bajos niveles de elementos volátiles inorgánicos, como el K, Cl
y S, pero su utilización como combustible es costosa. Por otra parte, la biomasa herbácea
contiene niveles más altos de elementos como el K y el Cl, pero mucho menos S comparada con
la mayoría de los tipos de carbón (Hussain, Syed, & Simms, 2013).

Efectos de la composición del combustible

Las temperaturas a las que operan muchas de las superficies internas de una caldera de
biomasa se encuentran en el rango de las temperaturas de fusión de muchas sales de metales
alcalinos que migran desde el combustible en forma gaseosa. Esto resulta en la formación de
fusiones eutécticas en las superficies de los tubos, lo cual posteriormente propicia diversas
reacciones que deterioran los elementos del metal (O'Hagan, Barrett, Leen, & Monaghan,
2016). Es por lo tanto que algunos elementos de la biomasa, tales como el Cl, K, S, Na, y Si,
requieren atención especial. Dentro de éstos elementos el Cl es el más importante con respecto
a su comportamiento en diferentes problemas relacionados a la combustión, ya que se
encuentra en grandes cantidades en algunos tipos de biomasa y puede afectar las operaciones
generando corrosión (Khan, de Jong, Jansens, & Spliethoff, 2009). Diversos estudios han
demostrado que los depósitos de sales que contienen cloruros, son la causa principal de la
corrosión acelerada a altas temperaturas que ocurre en las calderas de biomasa (O'Hagan,
Barrett, Leen, & Monaghan, 2016). Adicionalmente, los metales alcalinos como el Na y el K
tienen puntos de fusión y evaporación mucho más bajos que otros materiales inorgánicos en la
biomasa. Esta es una de las razones por las que al utilizar biomasa como combustible se
incrementan los problemas de incrustaciones (Sandberg, 2011).

Se ha observado que el problema más grave se produce en los tubos de los supercalentadores,
ya en éstos ocurre una corrosión superficial a altas temperaturas que es inducida por el Cl. El Cl
facilita la movilidad de muchos compuestos inorgánicos, en particular como KCl, el cual se
encuentra entre las especies alcalinas más estables en la fase gaseosa a altas temperaturas. La
concentración de cloro usualmente define la cantidad de alcalinos (sodio, potasio) que son
vaporizados durante la combustión, ya que tiene un efecto directo en el transporte de éstos
elementos desde el combustible hasta las superficies metálicas, donde posteriormente éstos
alcalinos forman sulfatos (Khan, de Jong, Jansens, & Spliethoff, 2009).

Se estima que el proceso de corrosión se produce a través de las siguientes reacciones:

Alkali halide salts, generally as alkali chlorides (MCl, where M represents K or Na), are formed as a
product of the combustion process. These halides travel as particles in the flue gas until they reach tube
walls, where the high temperatures result in the formation of eutectic melts. These halides then react
with the outer oxide (St2O3, where St is Fe or Cr) layer of the metal resulting in the release of chlorine
from the melt (R1).

This chlorine (Cl2) travels through the outer oxide layer to the oxide–metal interface, where it reacts
with the virgin material to form a metal chloride (R2).

This chloride is initially formed as a solid, however, due to the high volatility of metal chlorides it
evaporates (R3).

The metal chloride then diffuses through the oxide scale to regions of higher oxygen concentrations,
where, once it reaches a sufficient oxygen concentration, it reacts with the oxygen resulting in the
formation of an oxide (R4) [21].

Stresses form in this oxide which causes cracking and results in a poorly adherent, nonprotective oxide
layer forming over the substrate. Chlorine is released as a product of the oxidation reaction (R4) and it
will either travel back through the oxide to the virgin material and continue the active oxidation cycle or
be converted to HCl in the flue gas [22] (R5).

It has also been identified that the alkali sulfates present in the deposits may react with SO2 and the
metal oxides to form liquid alkali-metal sulfates according to reaction R6 [19,23].

Additionally, it has been shown that when alkalis come in contact with the protective chromium oxide
layer, the alkalis react with the Cr2O3 to form alkali chromates, as shown in reaction R7.

This chromate formation acts as a sink for the chromium, resulting in a loss of the oxide’s protective
properties. Subsequently, the chlorine released as a product of R7 is free to react with the metal,
resulting in a rapidly growing oxide scale consisting of an outer hematite layer with an inner FeCr spinel-
type oxide [24–27] (O'Hagan, Barrett, Leen, & Monaghan, 2016).
En ausencia de cloro, las especies más estables en la fase gaseosa dentro de atmósferas
húmedas y oxidantes (gases de combustión), son los hidróxidos alcalinos. Los combustibles
herbáceos contienen Si y K en altos porcentajes. Estos altos porcentajes de de Si, junto con el K
y Cl, también causan severos problemas de depósitos de cenizas a temperaturas de combustión
altas ó moderadas (Khan, de Jong, Jansens, & Spliethoff, 2009).

Las principales reacciones que causan éstos problemas son las siguientes:

 La reacción de los elementos alcalinos con el Si para formar silicatos que se funden o se
hacen blandos a bajas temperaturas (puede ser incluso abajo de los 700 °C,
dependiendo de la composición) (Khan, de Jong, Jansens, & Spliethoff, 2009).
 La reacción de los elementos alcalinos con el azufre para formar sulfatos alcalinos en la
cámara de combustión o en las superficies de transferencia de calor (Khan, de Jong,
Jansens, & Spliethoff, 2009).

Todos los elementos alcalinos juegan un papel fundamental en ambos procesos, pero es el
potasio la fuente dominante de elementos alcalinos en la mayoría de los combustibles
biomásicos. Los altos porcentajes de Cl, K y Si, también producen problemas de aglomeración
en las calderas de lecho fluidizado (Khan, de Jong, Jansens, & Spliethoff, 2009).

Efectos de la composición en el comportamiento de las cenizas

https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fenrg.2014.00007/full

Chlorine and potassium are two very essential elements for the alkali sulfate salt melting behavior. Once
present in the alkali salt, they lower the first melting temperature of the salt and increase the amount of
melt. Already a small amount of chlorine present in the alkali salt causes an immediate drop of the first
melting temperature, T0, of the salt to 628 C. Due to the eutectic nature of the salt mix, the T0-
temperature is not affected by a further increase in chlorine content, but increases instead the amount
of melt formed at the T0 of the salt. An addition of potassium, for example in the form of potassium
sulfate, to the alkali salt that already contains chlorine, drops the T0 further down from 628 C to 522 C.
However, an addition of potassium sulfate alone to a non-chlorine containing alkali sulfate, does not
affect the T0-temperature that dramatically at all. In this case the drop is minor (Skrifvars, Backman,
Hupa, Salmenoja, & Vakkilainen, 2008).

Ejemplos de oxidación activa de los tubos de un supercalentador en una caldera de biomasa (O'Hagan, Barrett,
Leen, & Monaghan, 2016)

Métodos de estudio de problemas de corrosion a altas temperaturas

Entre las investigaciones relacionadas al estudio de la corrosión a altas temperaturas en

calderas de biomasa, se observaron diversos métodos de experimentación para determinar el
impacto de la composición del combustible en los problemas de desgaste de los materiales
metálicos que componen las superficies internas de las calderas, especialmente en aquellos
puntos donde usualmente se encuentran los mayores problemas relacionados a la corrosión
seca (supercalentadores, economizadores, paredes internas de la cámara de combustión).
Entre los métodos experimentales encontrados se destacan los siguientes:

Hussain, Syed, & Simms (2013), realizaron una simulación de la corrosión seca a 600 y 650 °C
por recubrimiento con depósitos sintéticos sobre aleaciones metálicas que usualmente
componen los tubos de los supercalentadores (aceros T92, 347HFG y HR3C). Dos composiciones
de cenizas (1% de KCl y otra con un 5% de KCl) fueron formuladas a manera de recrear el
impacto de los tipos de depósitos que se producen en la quema de biomasa como combustible,
en especial de aquellas biomasas con contenidos significativos de K y Cl. Los cambios en la masa
de las muestras se monitorearon durante todo el experimento, y al finalizar las muestras fueron
examinadas por medio de microscopía electrónica de rastreo SEM/EDX para caracterizar el
daño. Entre los resultados más relevantes se determinó que el daño a las aleaciones fue mayor
en condiciones de combustión en atmósferas más oxidantes, sin embargo hubo variaciones
diversas en el daño dependiendo del tipo de aleación utilizada, siendo el acero T92 el que tuvo
la menor resistencia a éste tipo de corrosión (ver tabla de composición de los aceros). Entre las
composiciones de los depósitos analizados el más agresivo resultó ser el que tenía altos
contenidos del complejo hierro-álcali tri-sulfato.

Imágenes de microscopio electrónico de barrido de las capas de óxido formadas en las muestras sometidas al
gas de combustión oxidante a 600 °C por 1000 h. (A, acero T92; B, acero 347HFG, Y C, acero HR3C) (Hussain,
Syed, & Simms, 2013).
Un estudio similar fue realizado por Gruber, Schulze, Scharler, & Oberberger (2012), en el cual
se desarrolló un modelo empírico para la estimación de la corrosión a altas temperaturas que
se produce en calderas de biomasa que funcionan a base de chips de madera. Las velocidades
de corrosión fueron determinadas a partir de probetas metálicas, de un tipo de acero que se
utiliza comúnmente en la fabricación de supercalentadores (13CMo4-5), que fueron sometidas
a condiciones de temperatura de gases de combustión, velocidad y temperatura de superficie,
propias de una caldera de biomasa . El resultado fue una función empírica en base a la ecuación
de Arrhenius que describe la dependencia exponencial de la corrosión con respecto a la
temperatura de la superficie metálica y la temperatura de los gases de combustión, y una
dependencia lineal con respecto a la velocidad de los gases de combustión.

Simulación de la corrosión activa por medio de sales sintéticas (O'Hagan, Barrett, Leen, & Monaghan, 2016).