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UNIVERSITAT POLITECNICA DE CATALUNYA
DEPARTAMENT D'ENGINYERIA QUÍMICA
TESIS
Determinación del ion sulfato por el procedimiento espectrofotométrico del
cromato en los extractos acuosos del papel.
para la obtención del
GRADO DE DOCTOR INGENIERO INDUSTRIAL
presentada por
Ramón Sans Fonfria
Terrassa, Octubre 1993

INDICE
1.- Introducción 1
2.- Puesta a cero del espectrofotómetro 4
3.- Métodos estadísticos 9
3.1 Introducción 9
3.2 Regresión lineal 11
3.3 Análisis de varianza 16
4.- Determinación de las condiciones óptimas de untilización del
dicromato potásico 18
4.1 Absortividad molar de las disoluciones de dicromato
potásico. Antecedentes bibliográficos. 18
4.2 Tratamiento del dicromato utilizado 25
4.3 Valores dicrepantes 30
potásico. Medida experimental 32
4.5 Procedimiento de trabajo para comprobal la ley de Beer 35
4.5.1 Reactivos 38
4.5.2 Recta de calibrado 39
4.5.3 Conclusiones 56
5.- Comprobación de las caracterisiticas de exactitud y
precisión relativas al procedimiento 58
5.1 Procedimiento analitico 58
5.2 Reactivos 61
5.3 Recta de calibrado bloques de control 63
5.3.1 Ensayo de discrepantes 64
5.3.2 Linealidad bloques de control 65
5.4 Recta de calibrado 72
6.- Tratamiento y análisis del papel 89
6.1 Sulfates y cloruros solubles en agua. Norma TAPI 89
6.1.1 Modificación de la norma TAPI 90
6.2 Tipos de papeles analizados 91
6.3 Procedimiento para la obtención de los extractos
acuosos 91
6.4 Análisis cualitativo 94
6.4.1 Análisis de cationes 94

6.4.1.1 Grupos de cationes 95
6.4.1.2 Procedimiento 97
6.4.1.3 Resultados 101
6.4.2 Análisis de aniones 102
6.4.2.1.1 Ensayo de oxidantes 104
6.4.2.1.2 Ensayo de reductores 104
6.4.2.1.3 Acción de los ácidos 105
6.4.2.1.4 Ensayo con NO3 Ag 106
6.4.2.1.5 Ensayo con Ac2 Ba y Ca 107
6.4.2.2 Resultados del análisis cualitativo de
aniones 108
6.5 Análisis cuantitativo 111
6.5.1 Determinación cuantitativa del calcio 111
6.5.1.1 Reactivos 112
6.5.1.3 Recta de calibrado 114
6.5.1.4 Bondad de la extracción según la norma 115
6.5.2 Determinación cuantitativa del magnesio 121

6.5.3 Determinación cuantitativa del sodio y potasio 130
6.5.4 Determinación cuantitativa del ion cloruro 136
6.5.4.3 Linealidad y precisión 141
6.5.5 Determinación cuantitativa del ion nitrato 147
6.5.6 Determinación cuantitativa de la materia

orgánica 157
7.- Determinación de los sulfates en los extractos
acuosos.Interferencias. Tratamiento estadístico 166
7.1 Determinación de los sulfates en el extracto acuoso del
papel 166
7.2 Interferencias 169
7.2.1 Ion calcio 169
1.2. l A Preparación de la disolución de ion
calcio 170
7.2.1.2 Aplicación del procedimiento 172
7.2.1.3 Tratamiento estadístico de los datos 173
7.2.1.4 Conclusiones 188
7.2.2 Ion magnesio 191
7.2.2.1 Preparación de la disolución de ion
calcio 191
7.2.3 Materia orgánica 212
sulfato 213
7.2.4 Ion calcio y magnesio 230
calcio y magnesio 231
7.2.5 Materia orgánica e ion calcio 259
sulfato 261

7.2.6 Materia orgánica e ion magnesio 280
sulfato 282
7.2.6 Materia orgánica, ion calcio e ion magnesio 301
sulfato 304
7.3 Recta de calibrado para todos los datos experimentales 326
8.- Comparación con otros métodos para la determinación de
sulfat os. Ventajas e inconvenientes 335
8.1 Método gravimetrico 335
8.1.1 Principio 335

8.1.2 Reactivos 336
8.1.3 Procedimiento 336
8.1.4 Comparación con el método empleado en la tesis 337
8.2 Método nefelométrico 341
8.2.1 Principio 341
8.2.2 Reactivos 341
8.2.4 Tratamiento estadístico de los resultados 343
8.3 Método volumétrico 361
8.3.1 Principio 361
8.3.2 Reactivos 361
8.3.4 Linealidad y precisión 365
9.- Conclusiones de la determinación de sulfatos en extractos
acuosos de papel, empleando la metodologia descrita 380
10.Bibliografia 386
1. INTRODUCCIÓN
El procedimiento analítico más recomendado para la determinación del ion
sulfato, es el gravimetrico. La determinación del citado ion en forma de
sulfato de bario, ha sido tradicionalmente el método de análisis seguido, no
obstante, es una técnica larga y delicada, que debe conseguir su exactitud,
utilizando la compensación de errores. (1).
Entre las numerosas alternativas propuestas para sustituir la gravimetría del
sulfato de bario, tenemos un procedimiento espectrofotométrico (2), basado
en el tratamiento del problema con un exceso conocido de sal soluble de
bario. La cantidad de bario que no precipita en forma de sulfato, se trata con
un exceso conocido de un cromato soluble, para que precipite cromato de
bario. El exceso de ion cromato que queda en disolución se determina
espectrofotométricamente.
Este procedimiento, presenta numerosas ventajas como posible alternativa
de la gravimetría del sulfato de bario. Se estudiara este procedimiento, para

2
aplicarlo a la determinación del ion sulfato, en extractos acuosos del papel o
pasta de papel.
Los últimos estudios en que se basa este trabajo, son los realizados con
este método espectrofotométrico en el Laboratorio de Análisis Químico de la
Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales de Terrassa (3-5).
El objetivo que se quiere conseguir, es la medida de los efectos de los
distintos componentes presentes en las disoluciones acuosas del papel, sobre
las características de exactitud y precisión del mencionado procedimiento,
optimizado en relación a las posibles interferencias consideradas. Para ello,
se aplicarán los métodos estadísticos a los valores experimentales procedentes
de las mediciones químicas de acuerdo con el procedimiento químico. Para
poder determinar la exactitud y precisión del método químico se aplicará una
regresión lineal simple y el análisis de varianza de los residuos. Considerando
la posible interferencia, también aplicaremos la regresión lineal simple y el
análisis de varianza de los residuos a un factor a distintos niveles según las
posibles interferencias consideradas.

3
Basándonos, tanto en (2) como en (3-5), las lineas generales del
procedimiento espectrofotométrico para la determinación del ion sulfato son
las siguientes: El sulfato del problema se precipita en medio ácido
(Clorhídrico), con una cantidad en exceso y conocida de cloruro de bario, una
vez realizada la precipitación del sulfato de bario, el bario que queda en
disolución, se precipita en forma de cromato de bario, añadiendo un exceso
conocido de cromato soluble. Se separan por filtración los dos precipitados,
el sulfato de bario y el cromato de bario. Se mide espectrofotométricamente
la concentración de Cr (VI) en medio ácido (perclórico) en el filtrado. Como
existe una relación lineal entre la concentración de sulfato en el problema y
la concentración de Cr (VI) en el filtrado, podemos calcular aquella a partir
de la medida de ésta.
Se ha considerado interesante empezar este estudio, comprobando el
procedimiento analítico en su fase actual de desarrollo. Con esta
comprobación, se busca una doble finalidad, en primer lugar realizar un
ejercicio preparatorio en técnicas de medida y en segundo lugar, conocer los
efectos que sobre el procedimiento puedan tener una variación de factores

temporales, instrumentales y personales.
2.-Puesta a cero del Speetrofotométro "speetronie
700" UV-V de Bausch & Lomb.
En los trabajos (4-5), se ha utilizado un espectrofotométro Pye Unicam SP-
300 UV/V, aquí, se va a utilizar el espectrofotométro "speetronie 700" UV-V,
que es el disponible en la Unidad de Química Analítica de la Escuela
Universitaria de Ingeniería Técnica Industrial de Terrassa, es por esto que se
realiza una puesta a cero de dicho instrumental. Se realiza un barrido desde
la longitud de onda de 300 nm, hasta 354 nm. En la tabla 1 se recogen los
datos obtenidos. Se observa, que el valor de absorbancia de los blancos, al
igual que la muestra de dicromato, va disminuyendo cuando se aumenta la
longitud de onda, en consecuencia no se pasa por ningún máximo, tal como
teórica y prácticamente era de esperar a una longitud de onda de 350 nm.
Ante la posibilidad de un error instrumental, se realiza un barrido desde los
280 nm, hasta los 425 nm, de una disolución de dicromato de potasio 2,27.10'
5
4
M. en ácido perclórico 0,05 M. En la tabla 2 se recogen los datos obtenidos.
Se observa un pico entre 405 y 410 nm. Se realiza un barrido entre estas dos
longitudes de onda, encontrándose el máximo de absorción a 407 nm. La
representación gráfica que se obtiene con los valores de la tabla 2 y de la tabla
3, es idéntica a la que se obtiene en los trabajos (4-5), realizados con el
espectrofotómetro Pye Unicam SP-300; de todo ello deducimos que en el
espectrofotómetro "Spectronic 700" de Bausch & Lomb utilizado en esta tesis,
la lectura exterior de la longitud de onda utilizada, está adelantada 57 nm con
respecto a la longitud de onda realmente utilizada. Este espectrofotómetro,
debe emplear la radiación ultravioleta, para el trabajo a 350 nm.
Se corrigió el dial exterior situándolo en los 350 nm.

Tabla 1
Variación de la absorbancia con la longitud de onda para el
blanco y 100 micromols de dicromato.
Longitud Absor. Absor. Longitud Absor. Absor.

de onda blanco dosis de onda blanco dosis
(nm) Ab A 100 (nm) Ab AIOO

300 0,175 jj¿*
W) 0,149
309 0,171 333 0,146
310 0,170 334 0,142
311 0,170 335 0,140
312 0,170 'ì'ìfi
jjo 0,139
313 0,170 337 0,136
314 0,170 338 0,133
315 0,170 339 0,131
316 0,170 ^40 0,131
317 0,169 341 0,130
318 0,167 342 0,128 1,275
319 0,166 343 0,126
320 0,162 344 0,122 1,215
321 0,162 345 0,121
322 0,162 346 0,120 1,130
323 0,160 1,370 347 0,120
324 0,160 348 0,118 0,985
325 0,159 349 0,114
326 0,159 350 0,112 0,861
327 0,158 1,380 351 0,110
328 0,155 352 0,110 0,709
329 0,152 1,380 353 0,109
330 0,151 354 0,105 0,569
331 0,150
Tabla 2
Variación de la absorbancia con la longitud de onda, de una

disolución de dicromato de potasio 2,27.10^ M, en ácido perclórico 0,05 M.
A A
280 1,015 355 0,555
285 0,927 360 0,479
290 0,901 365 0,411
295 0,910 370 0,390
300 0,937 375 0,411
305 0,970 380 0,479
310 1,000 385 0,560
315 1,018 390 0,650
320 0,987 395 0,730
325 0,940 400 0,779
330 0,880 405 0,791
335 0,824 410 0,789
340 0,761 415 0,750
345 0,709 420 0,700
350 0,638 425 0,630
Tabla 3
Variación de la absorbancia con la longitud de onda, de una

disolución de dicromato de potasio 2,27.10'4 M, en ácido
perclórico 0,05 M, para determinar la longitud de onda de
máxima absorción
A A
405 0,791 408 0,795
406 0,794 409 0,791
407 0,795 410 0,789
3. MÉTODOS ESTADÍSTICOS
3.1 Introducción.
Los métodos estadísticos(6-14), son los que nos permitirán afirmar, con
un cierto grado de seguridad y en las mismas condiciones para todos los
científicos, si la determinación del sulfato en los extractos acuosos del papel
cumple unas ciertas características de exactitud y precisión y si los iones
presentes en estos extractos, influyen en las características de exactitud y
precisión del procedimiento.
Para validar un procedimiento analítico, es necesario que sepamos
cuales son sus características de exactitud y precisión y de que forma estas
características pueden verse afectadas por otros elementos o compuestos
presentes. De esta forma al tener el resultado de un análisis, sabremos que
decisión tomar si tenemos la certeza de que este resultado es igual para toda
la población y se encuentra entre unos límites prefijados.

10
El análisis del sulfato por el método del cromato, se fundamenta en la
ley de Beer, por tanto nos interesa saber cual es la linealidad de los valores
experimentales, para unos ciertos valores de la disolución patrón de sulfates
utilizada.
Emplearemos una regresión lineal simple, en donde se realizarán los
contrastes de hipótesis sobre los parámetros de la regresión, mediante el
análisis de varianza de dicha regresión.
Para determinar si la precisión es la misma en todo el intervalo lineal,
y si los errores tienen una distribución conjunta normal, de media nula y cierta
varianza, para todos los puntos del intervalo lineal, se realizará un análisis de
varianza de los residuos para cada dosis, haciendo repeticiones para cada dosis
y realizando el contraste de hipótesis correspondiente entre los grupos y dentro
de los grupos. También se realizará el análisis de varianza para las posibles
interferencias, mediante el procedimiento estadístico de una análisis de
varianza de un factor a varios niveles.

11
3.2 Regresión lineal simple
La utilización de la regresión lineal en análisis de datos experimentales
data de principios del siglo XX en sus aspectos estadísticos. Por tanto, esta
metodologia es perfectamente conocida y puede encontrarse en multitud de
textos.(6-12). Además, existen programas de ordenador integrados que
permiten realizar los cálculos con comodidad. En el desarrollo estadístico que
se realiza en todo el trabajo, los cálculos se han realizado utilizando una de
estas librerías (13).
Una breve descripción del modelo de regresión lineal simple permite
interpretar los resultados que se obtendrán en los siguientes capítulos.
Se supone que se dispone de pares de datos (Vj , x¡ ) para j =
1, ,n, y se pretende ajustar un modelo lineal
Yj = b0 + bj Xj + Cj
donde bt representa la pendiente de la recta ajustada a los datos, b0 la
ordenada en el origen y Cj el error cometido en la aproximación por la recta

12
ajustada.
Si se considera que Vj son realizaciones de una variable aleatoria y,
entonces este modelo es equivalente a
E(y/x) = b0 + t>! x
Generalmente, los parámetros b0, bj se estimarán por mínimos
cuadrados. Este ajuste da el resultado
Sum(Xj - xmed)(yj - ymed)

** s\ /\
=
b() Ymed " bl Xmed bj =
Sum (Xj - xmed)2
con
= 1/n Sum Xj , ymed = 1/n Sum yj
El parámetro habitual para medir la bondad del ajuste de la recta de
regresión es el coeficiente de correlación , definido por
Sum(Xj - x^fy - ymed) ----------
[Sum (x, - xmed)2 Sum (y¡ - ymed)221/2

]
13
Se puede deducir que representa el tanto por uno de varianza de y
explicada por el modelo de regresión lineal, mientras que el resto de varianza
corresponde a la desviación de los errores. Por ello cercano a 1 indica que
el modelo de regresión es bueno mientras que valores cercanos a cero indican
la invalidez del modelo. Esto puede concretarse mejor mediante el análisis
estadístico de los parámetros.
Para hacer un análisis estadístico de este ajuste se suele adoptar la
hipótesis de que los errores BJ tienen una distribución conjunta normal, de
media nula y varianza ; esta última no debe depender del valor de Xj.
Además los errores Cj se consideran independientes entre sí.
Aceptadas estas hipótesis sobre los errores el desarrollo de la teoría
permite realizar contrastes de hipótesis sobre los parámetros, intervalos de
confianza sobre los mismos, etc.
Los contrastes de hipótesis sobre los parámetros que se van a utilizar
son esencialmente tres, con las hipótesis primarias y alternativas siguientes:

14
a) HO : f = O H! : f * O
b) HO : bt = O KJ : bt ^ O
c) HO : b0 = O H! : b0 ? O
Los contrastes adecuados para analizar las hipótesis a) y b) son
esencialmente los mismos en el caso de la regresión lineal simple. La hipòtesis
a) se contrasta con los llamados análisis de varianza de la regresión. Se basan
en el estadístico F. Los valores grandes de F llevan a niveles de significación
cercanos a cero, lo que indica que la hipótesis primaria debería rechazarse. La
aceptación de H0 : = 0 indicaría que el modelo de regresión es inapropiado
y que la variable aleatoria y no depende de los valores de x¡.
La hipótesis b) se contrasta con un estadístico t-student en las tables del
modelo de regresión. La significación de este test es la misma que la que se
obtiene en el test anterior y también indica la adecuación o no del modelo de
regresión.
La hipótesis c) no tiene mayor interés en nuestro estudio, porque la ley

15
de Beer no tiene porque cumplirse para niveles bajos de concentración. No
obstante, el estadístico de contraste, que también es un t-student se presenta
en las tablas del modelo de regresión. Una significación cercana a cero
indicaría que la recta ajustada puede suponerse que no pasa por el origen.
Los contrastes de hipótesis sobre la regresión a) y b) son importantes
porque el coeficiente de correlación puede acercarse artificialmente a +. 1
si hay pocos datos; en este caso se haría difícil valorar la validez del modelo
lineal.
Para completar el estudio estadístico de la regresión también se dan
intervalos de confianza sobre los parámetros b0 y bt , utilizando los mismos
estadísticos t-student que aparecen en los contrastes de hipótesis.
De todo ello se desprende que el análisis estadístico que se hace de la
regresión depende de las hipótesis sobre los errores: independencia y
homocedasticidad.
16
Dada la escasez de datos en cada análisis de regresión estas hipótesis se
aceptan sistemáticamente en todos los análisis. Algunas gráficas presentando
los errores ej contra la variable independiente justifican su validez.
3.3 Análisis de varianza.
Se realiza el análisis de varianza de los residuos para cada dosis de
sulfates, en presencia o ausencia de las posibles sustancias interferentes, de
cada factor por si solo y de todas las interacciones.
y¡ =
siendo: i = 1, ,n (n= n° de datos experimentales)
% n° de factores
nij n° de niveles del factor j
r n° de interacciones consideradas
X-Ki^O si el experimento i-esimo no se realiza con los
niveles j,k del primer y segundo factor.

17
x¡k = 1 si el experimento i-esimo se realiza en los niveles
j,k del primer y segundo factor.
Se realizan los test de hipótesis siguientes:
1° Todos los factores a la vez
HO : * j k = O j= l,...,nf , k= O, ...... , nij
2° Cada factor por si solo, factor j
HO : * j k = O k= O, ....... , nij
3° Todas las interacciones
H 0 : Y, = 0 1=0, ....... ,r
4° Grupos separados de interacciones con varios factores
"O • Q l(de esta interacción) "
Los contrastes adecuados para analizar las hipótesis son esencialmente
los mismos los análisis de varianza de la regresión. Se basan en el estadístico
F. Los valores grandes de F llevan a niveles de significación cercanos a cero,

18
lo que indica que la hipótesis primaria debería rechazarse.
4. DETERMINACIÓN DE LAS CONDICIONES
ÓPTIMAS DE UTILIZACIÓN DEL DICROMATO
DE POTASIO.
de potasio. Antecedentes bibliográficos.
Cuando se quiere determinar experimentalmente el valor de a, absortividad
molar aparente de las disoluciones de dicromato potásico, se ha de tener en
cuenta, que precisamente el dicromato, es un ejemplo típico de desviación de
la ley de Beer, cuando existe una variación en la concentración de este ion.
Esto es debido a la hidrólisis que tiene lugar según la siguiente reacción:
Cr207- + H2O-» *2HCrO 4 -*= ^2 H + + 2CrO4- (a)
donde cada una de las especies químicas representadas tienen diferentes

19
características de absorción (14).
Si consideramos el equilibrio HCrO4~*===p, H + + CrO4~ (b) su
constante de equilibrio es de 3*10'7 (16), lo cual nos indica que en medio
ácido todo el cromo, se encuentra en forma de
Cr 2O 7~ o en forma de HCrO 4~, siendo la relación entre las dos especies
función de la concentración. Se debe tener en cuenta que el equilibrio se
desplaza hacia la formación de la especie acida del cromato, cuanto menor sea
la concentración total del Cr(VI).
Aunque es posible la existencia de otras especies químicas del Cr(VI) en
disolución, en medio ácido y en las condiciones utilizadas para su
determinación mediante medidas de tipo espectrofotométrico, las únicas
especies de Cr(VI) a considerar en nuestro caso, son el cromato ácido y el
dicromato, de acuerdo con el siguiente equilibrio:
2 HCrO4- * Cr 2 O 7 ~ + H 2 O (c)
con una constante de equilibrio, expresada por:
K d =[Cr 2 0 7 -]/[HCr0 4 -] 2
20
Teniendo en cuenta todo lo dicho anteriormente, la absortividad molar
aparente del dicromato a, se puede considerar como una combinación lineal
de las absortividades molares del dicromato y del cromato ácido a 20 y an
respectivamente.
La importancia del último equilibrio expuesto, ha estado considerada por
diversos autores. Chariot (15), indica que en la determinación
espectrofotométrica del Cr(VI), en el intervalo (4-80) *10"5 M de Cr(VI), se
debe fijar el pH del medio, puesto que la absortividad molar aparente depende
de este parámetro, aunque en un principio no parece justificable en función del
equilibrio (c), sí que lo es de acuerdo con el equilibrio (b), puesto que es
necesario el medio ácido, para conseguir mantener el equilibrio desplazado
hacia la izquierda.
Tong y King (16), midieron la absortividad molar del Cr2O7~
y del HCrCV y pudieron comprobar su independencia de la fuerza iónica I,
al menos hasta un valor de 1=2.0. Las medidas experimentales las hicieron
a 390 nm en ácido perclórico 1.3*10'3 M y con una concentración de 4.1*10 ~s

21
1
M de Cr(VI) para la determinación de an y (4,6)*10"3 M de Cr(VI) para la
determinación de a20. A partir de la obtención de valores de absorbancia,
llegaron a formular una relación entre la constante de equilibrio y la fuerza
iónica, de la siguiente forma:
log IQ = 1.55 + 1.01(I)1/2 / [1 + 1.5(I)1/2]
Tong y King(16), indican que en disoluciones de igual fuerza iónica,
pero con electrolitos diferentes el valor de K d , podría variar, por tanto no se
puede aplicar con carácter general, pero es válida para poder extrapolar y
tener un valor de K^ cuando 1=0.
En las condiciones que nosotros trabajamos, la fuerza iónica tiene un
valor de 1=0.12, de tal forma que K d = 60 mol"1. Este valor, tiene su
importancia, puesto que nos puede permitir llegar a unas conclusiones
parecidas a las encontradas por Kolthoff(6), en donde a partir de diferentes
fuentes bibliográficas, se toma el valor de 1^=33 mol"1, para demostrar que
a pH=3, y con una fuerza iónica 1=1, en concentraciones de Cr(VI) entre

22
5*IO"6 M y 5*IO"3 M, el porcentaje de cromato ácido sobre el Cr(VI) total es
del 57% en la disolución más concentrada y del 99.87% en la disolución más
diluida. En las condiciones de trabajo que nosotros estamos utilizando, la
acidez, está fijada entre 0.2 y 0.3 M en H + y la concentración de Cr(VI) está
entre 7.358*10'5 M. y 73.58*10'5 M.
El crecimiento de la proporción del cromato ácido, con la dilución, no
es más que una consecuencia del principio de Le Chatelier, aplicado al
equilibrio cromato ácido/ dicromato. Esto nos implica de que si a20 y a n no
son iguales, el desplazamiento del equilibrio, puede producir un
incumplimiento de la ley de Beer de las disoluciones acidas de Cr(VI). En (6),
se indica que las disoluciones de dicromato potásico en concentraciones muy
superiores a 10 ^ M. no pueden cumplir la ley de Beer, independientemente
del grado de acidez, quedando como única posibilidad el hacer las medidas de
la absorbancia en un punto isobestico, que en este sistema se requiere que 2
a n = a20 . No obstante entre 250 y 500 nm, el valor de a20 es mayor que an
, como nosotros trabajamos a 350 nm que corresponde a la longitud de
máxima absorción del Cr(VI), y por tanto queda excluida la posibilidad de

23
trabajar en el punto isobestico, tal como se indicaba.
El hecho de que nuestras medidas se realicen hasta concentraciones de
73.58* 10~5 M. en Cr(VI), hace posible que nos cuestionemos la posibilidad
de si habremos de salir o no de la zona de cumplimiento de la ley de Béer. En
trabajos realizados en la Cátedra de Análisis Químico de la Escuela Técnica
Superior de Ingenieros Industriales de Terrassa (5), se ha comprobado que
hasta 68*10'5 M de Cr(VI), parece cumplirse la ley de Beer, dentro del error
experimental correspondiente. En general el cumplimiento de la ley de Beer,
queda favorecido en función de que predomine una de las dos especies
químicas que forman el equilibrio (en este caso predomina el cromato ácido
sobre el dicromato) y también en función de que los valores de la absortividad
molar de las dos especies, estén lo suficientemente próximos a la longitud de
onda de trabajo, que en nuestro caso corresponde a 350 nm.
Tong y King muestran gráficamente como la diferencia entre las dos
absortividades molares es máxima en el intervalo comprendido entre 380 y
400 nm, y esta diferencia se va haciendo menor, cuando más nos alejamos de
24
este intervalo, de tal forma que a 350 nm, posición del máximo, es muy
pequeña, aunque perceptible.
Hemos de considerar en nuestro caso, que en el intervalo de trabajo
utilizado para la determinación de la absorbancia molar del dicromato, la
especie predominante sera el cromato ácido, existiendo la posibilidad que el
desplazamiento del equilibrio cromato ácido/dicromato, hacia la segunda
especie química en el extremo superior del intervalo, pueda provocar alguna
desviación significativa de la ley de Beer.
Hechas las consideraciones bibliográficas anteriores, pasaremos al
estudio experimental de la absorbancia en el intervalo (7.358-73.58)*10'5 M
referido a Cr(VI), con una acidez perclórica 0,05 M y fuerza iónica 0.12,
condiciones que corresponden a los valores de la tabla 9, de tal manera, que
si podemos disponer de la absortividad molar aparente a, podamos comparar
los resultados experimentales del apartado 5.4 con los teóricos, calculados a
partir de la estequiometría de las reacciones químicas y de las relaciones de
dilución.
25
4.2 Tratamiento de Dicromato potásico utilizado.
El dicromato potásico que se va ha utilizar es de la casa Panreac y de
calidad para análisis. Con el fin de determinar las condiciones óptimas de
utilización de este reactivo (temperatura y tiempo de secado, trituración, etc),
estudiaremos el valor de la absortividad molar de este dicromato potásico, a
la longitud de onda de 350 nm.
En (14), se recomienda que para preparar una disolución de dicromato
potásico, este debe ser pulverizado y desecado durante una hora entre 140-
150°C. Así mismo en (17) se indica que si no existe materia orgánica, la
temperatura de secado debe estar comprendida entre 200 y 300°C. Los
resultados de los ensayos efectuados, se reflejan en las tablas 4, 5 y 6. Se
observa por los valores encontrados que la desviación típica relativa, actuando
tal como se indica en (14), es mucho menor que la obtenida sin pulverización
ni secado del dicromato; también es menor que siguiendo las indicaciones de
(17). Se toma pues, a partir de ahora el dicromato potásico, pulverizado y
secado en estufa una hora a 150°C. Para ver la posible variación del tipo de
26
dicromato utilizado, se realiza una tanda de cuatro determinaciones con
dicromato potásico Merck. Los resultados están dados en la tabla 7.

27
Tabla 4
Absortividades molares del dicromato a 350 nm sin ningún

tratamiento
Concentración (M) Absorbancia Absortividad molar(a)
2,270.10^ 0,790 3480
1,849.10"* 0,450 2433
1,019.10^ 0,299 2934
a media = 2494,9 S= 524 Sr = 18%

->*
Tabla 5
Absortividades molares del dicromato potásico a 350 nm , después de una

trituración y secado a la estufa durante una hora a 150° C
0,9483.1o-4 0,281 2963
2,3928.1o-4 0,680 2842

1,5330.10^ 0,451 2903
2,0495.10^ 0,580 2830
a media =2884 S= 61,32 Sr = 2,12%
28
Tabla 6
Absortividades molares del dicromato potásico a 350 nm, después de una

trituración y secado a la estufa durante una hora a 240°C
2,3317.1o-4 0,667 2860
0,6798.10^ 0,213 3089
1,3867.1o-4 0,410 2957
1,9612.10^ 0,570 2906
a media= 2953 S= 98,94 Sr = 3,35%

29
Tabla 7
Absortividades molares del dicromato potásico Merck a 350 nm, después de

una trituración y secado a la estufa una hora a 150°C
0,5472.10^ 0,164 2997
1,6520.10^ 0,473 2863
1,3395.10^ 0,389 2905
0,8834.10^ 0,260 2942
a media = 2927 S= 56,88 Sr = 1,94%

30
4.3 Valores discrepantes
El criterio escogido para determinar si un resultado, es o no
discrepante, es el ensayo de Nalinov (23), que consiste en el siguiente
tratamiento. En una muestra estadística de n resultados, calculamos la media
aritmética y la desviación típica, tomamos de los n resultados el valor más
lejano de la media aritmética y calculamos el siguiente estadístico: [(valor del
posible discrepante - valor medio)/(desviación típica)] * [(por la raiz cuadrada
de los (n valores divididos por n-1 valores)], lo comparamos con el factor r
de Nalinov, factores tabulados en una tabla de doble entrada, por una parte
la densidad lineal de probabilidad de ocurrencia (nivel de confianza o grado
de confianza) y por otra los grados de libertad f. En este trabajo hemos
escogido un nivel de confiaza del 95 %.
En el caso que el estadístico sea igual o menor que el factor r podemos
decir que la muestra de los resultados, no tiene ningún discrepante. Si el
estadístico es más grande que el factor r, el resultado sospechoso queda
confirmado como discrepante, prescindimos de él y repetimos la prueba con

31
los n-1 resultados. De esta forma continuamos hasta que el ensayo de
discrepantes resulte negativo. (Tabla 8)
Tabla 8
Ensayo de discrepantes de los valores de la tabla 5 y 7
n° de Valor Estadis- Valor crítico Diag-

mediciones discrepante tico r(95%,f=2) nóstico
4 2963 1,487 1,645 No dis.
4 2997 1,420 1,645 No dis.

32
potásico. Medida experimental.
Debemos comparar la sensibilidad del procedimiento analítico o la
pendiente de la recta de calibrado, con el correspondiente valor teórico. El
cálculo de este valor, requiere el conocimiento de la absortividad molar del
dicromato potásico, entre otros parámetros. En el apartado anterior,
indicábamos, que en las condiciones experimentales utilizadas en el
procedimiento analítico, las disoluciones de Cr(VI), estaban formadas por el
cromato ácido HCrO4" y el dicromato Cr2 O 7~ , con un predominio de la
primera especie. Para saber si el desplazamiento del equilibrio cromato
ácido/dicromato, provoca desviaciones de la ley de Beer, estudiaremos el
cumplimiento de la ley de Béer en el intervalo de concentraciones de Cr(VI)
utilizado en la recta de calibrado, teniendo en cuenta que las absorbancias
medidas a 350 nm, se encuentran entre 1.041 y 0.194 unidades de
absorbancia.
Para la comprobación de la ley de Beer, prepararemos una serie de

33
patrones de concentración conocida de Cr(VI) y mediremos su absorbancia a
350 nm.
Los valores de la tabla 29,31 y 32, así como las figuras 2, 3 y 4
apartado 5.4 nos indican que la ley de Béer se cumple, teniendo en cuenta que
no aparece ninguna tendencia definida de la absorbancia al aumentar la
concentración de sulfato y por tanto, existe proporcionalidad entre la señal
analítica (absorbancia) y la concentración del sulfato. Desgraciadamente esta
conclusión solo es correcta en el caso de que las diferentes reacciones
químicas que intervienen en el procedimiento analítico, no produzcan errores
sistemáticos o desviaciones que se compesen entre ellos. Estas reacciones son
por orden cronológico las siguientes:
SO4- + Ba- * BaSO 4 i (1)
1/2 Cr2O7- / HCrO4- + NH3 r Cr(V + NH 4 + (2)
Ba++ + CrO4- v BaCrO4 J. (3)
CrO4-+ H + » HCrO4Vl/2 Cr2O7- (4)

34
En dos de estas reacciones, la (2) y la (4), participa el equilibrio
cromato ácido/dicromato, mientras que las otras dos (1) y (3), son reacciones
de precipitación. Si los patrones para la comprobación de la ley de Beer se
preparan excluyendo la posibilidad de que se presenten las reacciones de
precipitación, es decir, sin añadir ni el catión bario , ni el anión sulfato,
quedarán eliminadas las causas de error sistemático que puedan producir las
dos reacciones de precipitación, y en consecuencia sólo las reacciones de
equilibrio del cromato ácido/dicromato, podrán ser las causantes de las
desviaciones de la ley de Beer.
Es conveniente, que en la comprobación de la ley de Beer, los errores
aleatorios, sean lo más parecido posible a los del procedimiento analítico
estudiado. La supresión de las reacciones de precipitación, hace que se
eliminen los errores relacionados con estas reacciones. No obstante, podemos
mantener los errores aleatorios, procedentes de las medidas de volumen,
reproduciendo en el procedimiento de comprobación de la ley de Beer, todas
las medidas de volúmenes empleados en el procedimiento analítico.

35
4.5 Procedimiento de trabajo para comprobar la ley de
Beer.
De acuerdo con lo indicado en el apartado anterior, se presenta de
forma comparada, las operaciones seguidas en el procedimiento analítico y en
el procedimiento de comprobación de la ley de Beer.(18-22).
Procedimiento analítico Comprobación de la ley de Beer
Adición de 50,40,30,20,10,5, Adición de 50,40,30,20,10,5 y
O mi de disolución patrón de O mi de disolución patrón de
sulfato sódico 2,3233. IO'3 M dicromato potásico, 1,159.10'3
medidos con bureta de 50 mi, M, medidos con bureta de 50 mi
a un erlenmeyer de 100 mi,se- a un erlenmeyer de 100 mi, se-
guidos de la adición de 0,10, guidos de la adición de 0,10,
20,30,40 y 50 mi respectiva- 20,30,40 y 50 mi respectiva-
mente de agua bidestilada. vamente de agua bidestilada.
Agitación magnética, regu- Misma agitación que en el pro-

36
lada, de modo que el remo- cedimiento analítico. Adición
lino llegue a la barra. A- de 5 mi de ácido clorhídrico
dición de 5 mi de cloruro 0,548 M, utilizando la misma
de bario 2,4.10'2 M en á- pipeta que en el procedimiento
cido clorhídrico 0,5 M, analítico, se utilizaba para
con pipeta de doble enrase. añadir el cloruro de bario.
15 minutos de agitación. Sin equivalencia en la compro-
bación de la ley de Beer.
15 de reposo. Sin equivalencia en la compro-
Agitación magnética, de Misma agitación que en el pro-
forma que el remolino se cedimiento analítico. Se aña-
insinué apenas en la su- den 5 mi de agua bidestilada,
perficie del líquido. Se utilizando la misma pipeta que
añaden 5 mi de dicromato en el procedimiento analítico,

37
potásico 1,3. IO"2 M. con se utilizaba para añadir el di-
pipeta de doble enrase. cromato potásico. Este paso se
Adición de 3 mi de hidró- realiza inmediatamente después
xido amónico 3 M con 1 mg de añadir el clorhídrico. Se
de Ca++ /mi, con pipeta añade el amoníaco como en el
aforada. procedimiento analítico.
5 minutos de agitación. Sin equivalencia en la compro-
25 minutos de reposo Sin equivalencia en la compro-
Filtración con papel Sin equivalencia en la compro-
Whatman n° 42. bación de la ley de Beer.
10 ml del filtrado, se 10 mi de la disolución, se pa-
pasan a un erlenmeyer san a un erlenmeyer de 50 mi.
de 50 mi. Este paso sigue inmediatamen

38
te a la adición de amoníaco,
parada la agitación.
Adición al erlenmeyer de Exactamente lo mismo que en
50 ml de 10 ml de ácido procedimiento analítico,
perclórico 0,25 N y 5 ml de agua bidestilada. Una
vez removido, se mide la
absorbancia a 350 nm.
4.5.1 Reactivos
a.- Disolución de dicromato potásico 1,159.10~3 M : 0,3411
gr de dicromato potásico Panreac p.a. triturado, desecado una hora en la
estufa a 150°C y conservado en un pesafiltros tapado, dentro de un desecador
cargado con gel de sílice, se pesan hasta la cuarta decimal, se disuelven y
enrasan a 1000 mi, en un matraz aforado.
b.- Disolución de ácido clorhídrico 0,547 M : 53,8 ml de ácido

39
clorhídrico de 32% y d=l,16, Merck p.a. art.319, a un matraz aforado de
1000 ml y diluido hasta la señal de enrase con agua bidestilada.
c.- Amoníaco 3 M con 1 mg de Ca++ /ml : Preparada en la
forma descrita para el procedimiento analítico.
d.- Acido perclórico 0,25 N: Preparada en la forma descrita para
el procedimiento analítico.
4.5.2 Recta de calibrado
Se obtiene mediante un cálculo de regresión sobre 24 valores
experimentales. Cada valor supone dos determinaciones, una sobre disolución
con un contenido conocido de dicromato potásico y la otra es la determinación
en blanco, efectuada siempre de forma paralela a la del correspondiente
patrón. El orden cronológico entre parejas patrón-blanco, se establece por
sorteo, a fin y efecto de convertir en aleatorio cualquier error sistemático
variable en el tiempo.
40
variable en el tiempo.
Los resultados experimentales se indican en la Tabla 9, y están
expuestos en orden cronológico. La temperatura ambiente del laboratorio en
este periodo de tiempo estuvo entre los 16 y 17°C, mientras se hacian las
medidas.
En la tabla 10 se dan los valores de las absorbancias de los blancos, las
absorbancias no corregidas y corregidas para cada dosis de dicromato
potásico.
En la tabla 11 se indican las características estadísticas de los blancos.
En la tabla 12 se comparan las absorbancias de la dosis no corregida
con las absorbancias corregidas.
En la tabla 13 se dan los valores de la pendiente y la ordenada en el
origen, de la recta de calibrado, mediante un ajuste por mínimos cuadrados

41
de las valores de absorbancia no corregidas por el blanco y la dosis en
micromols.
Un análisis de la varianza adecuado para comprobar la bondad del
modelo a partir de los datos replicados, aparece en la tabla 14. En la suma de
cuadrados para el modelo, sólo tenemos la suma debida al termino lineal del
modelo, de aquí que solo se tenga un grado de libertad, pues sólo corresponde
al termino de primer orden (bx).
En la tabla 15 se realiza un análisis de varianza de los residuos de la
absorbancia corregidas frente a la dosis de dicromato potásico. Se aplica un
nivel de confianza del 95%
La tabla 16 nos muestra los límites de las medias de los residuos de las
absorbancias corregidas respecto a la dosis para un nivel de significación del
95%
En la tabla 17, tenemos los valores de la pendiente y la ordenada en el

42
de los valores de la absorbancia corregida por el blanco y la dosis en
micromols. Nivel de confianza del 95%
Un análisis de la varianza adecuado para comprobar la bondad del
modelo a partir de los datos replicados, aparece en la tabla 18. En la suma de
cuadrados para el modelo, sólo tenemos la suma debida al termino lineal del
modelo, de aquí que sólo se tenga un grado de libertad, pues sólo corresponde
al termino de primer orden (bx).
En la tabla 19 se indican los límites de las absortividades molares
respecto a la dosis para un nivel de significación del 95 %.
La figura 1 nos representa la recta de regresión de los valores de la
absorbancia corregida frente a la dosis en micromols de dicromato potásico,
especificando los niveles del 99 y 95 % de confianza.
La figura 2 nos representa los valores de los residuos de las

43
absorbancias corregidas frente a la dosis de dicromato potásico.
La figura 3 nos representa los residuos de las absorbancias corregidas
del dicromato potásico frente la los valores predichos por la recta de regresión
de estas absorbancias.
La figura 4 nos representa los intervalos de las medias de los residuos
de las absorbancias corregidas frente a la dosis de dicromato potásico.

44
Tabla 9
Valores de la absorbancia, frente a la dosis en orden

cronológico
n° de ml de K 2Cr 2 O 7 Absorbancias
orden 1,159. IO'3 M Patron Blancos
1 40 0,818 0,013
2 20 0,431 0,010
3 40 0,813 0,010
4 50 0,972 0,009
5 30 0,631 0,008
6 20 0,431 0,009
7 5 0,119 0,009
8 30 0,629 0,009
9 5 0,115 0,014
10 30 0,629 0,004
11 20 0,431 0,006
12 5 0,112 0,004
13 10 0,222 0,008
14 10 0,228 0,009
15 10 0,222 0,004
16 40 0,811 0,005
17 10 0,225 0,009
18 5 0,120 0,009
19 40 0,810 0,009
20 50 0,980 0,008
21 30 0,631 0,008
22 50 0,970 0,009
23 50 0,970 0,008
24 20 0,430 0,009
45
Tabla 10
Absorbancia de los blancos, de la dosis y corregida para los

24 valores tomando repeticiones de cuatro para cada dosis en
micromols.
n° n° dosi AB Ax "1 AX ~ Aß
Bloque deter. micromol
1 1 57,96 0,009 0,972 0,963
2 0,009 0,970 0,961
3 0,008 0,980 0,972
4 0,008 0,970 0,962
2 1 5,796 0,009 0,120 0,111
2 0,014 0,115 0,101
3 0,009 0,119 0,110
4 0,004 0,112 0,106
3 1 46,37 0,005 0,811 0,806
2 0,011 0,813 0,802
3 0,013 0,818 0,805
4 0,009 0,810 0,801
4 1 11,59 0,004 0,222 0,218
2 0,008 0,222 0,214
3 0,009 0,225 0,216
4 0,009 0,228 0,219
5 1 34,78 0,008 0,631 0,623
2 0,004 0,629 0,625
3 0,008 0,631 0,623
4 0,009 0,629 0,620
6 1 23,19 0,009 0,430 0,429
2 0,009 0,431 0,422
3 0,010 0,431 0,421
4 0,006 0,431 0,422
46
Tabla 11
Características estadísticas de los blancos
n° obser. j Media | Varianza Des. tipica

24 0,008 6,16. IO-6 2,48. IO'3
Para un nivel de significación del 95% la media de las absorbancias
de los blancos se <encuentran entre:
C),007 0,009
Hipótesis O (HO) que la media = 0
Hipótesis 1 (Hl) que la media =* 0
alfa = 0,05
t = 16,33
Area = 2,94. 10 14
Se rechaza la HO
47
Tabla 12
Comparación entre las absorbancias de la dosis no corregida y la

absorbancia de la dosis corregida.
Estadístico Absor. no corr. Absor. corr. Ponderado

n° observ. 24 24 48
Media 0,531 0,522 0,527
Varianza 0,098 0,098 0,098
Des. tipica 0,313 0,313 0,313
Para un nivel de .significación del 95% la diferenci a de
medias población ales será:
Igual var ianza Ml - M2 -0,173 0, 190
Desigual varianza Ml - M2 -0,173 (),190

Para un nivel de ¡significación del 95% el cociente de
varianzas está coinprendido entre:
M[1-M2 0,433 2,31

Hipótesis 0 (HO) que la dif. de médias = 0
Hipótesis 1 (Hl) que la dif. de médias ^ 0
alfa = 0,05
t = 0,093
Area = 0,926
No se rechaza la HO
48
Tabla 13
Análisis de regresión. Modelo lineal: y = a + bx
Variable dependiente: absorbancia dosis no corregida.
Variable independiente: dosis en micromols
Parámetro Valor estimado Error estándar T Probabilidad
O. origen 0,034 6,23.IO'3 5,55 1,40.10'5
Pendiente 0,0166 1,77. IO4 93,57 O
Coeficiente de correlación:0,9987
R-Cuadrado: 99,75%
Error standart de la estimación:0,016
Tabla 14
Análisis de varianza de la regresión
Parámetro Suma de cuadr. gr. liber. Cuadr. medio F Proba
Modelo 2,245 1 2,245 8749,30,00

Error 5,64. IO'3 22 2,6.10^ — —
49
Tabla 15
Análisis de la varianza de los valores de los residuos de las absorbancias

corregidas frente a la dosis.
Intervalo de confianza del 95%
Causa de la Suma de Grados de Cuadrado

variación cuadrados libertad medio F Prob
Entre grupos 5,5.IO'3 5 1,LIO'3 88,4 0,000
Dentro grupos 1,7.104 18 9,7.1o-6
Tabla 16
Medias de los residuos de las absorbancias no corregidas frente a la dosis.
dosis Error Intervalo de las medias

micromols n° medidas media estándar 95% de confianza
5,80 4 -0,017 0,0023 -0,020 -0,013

11,59 4 -0,003 0,0012 -0,006 0,001
23,19 4 0,012 0,0018 0,008 0,016
34,78 4 0,020 0,0010 0,016 0,023
46,37 4 0,009 0,0012 0,005 0,013
57,96 4 -0,022 0,0025 -0,025 -0,018
50
Tabla 17
Variable dependiente: absorbancia dosis corregida.
O. origen 0,026 6,33.1Q-3 4,18 3,90.1o-4
Pendiente 0,0165 1,80.10^ 91,97 O
R-Cuadrado: 99,74%
Error standart de la estimación:0,016
Tabla 18
Análisis de variancia de la regresión
Modelo 2,242 1 2,242 8436,3 0,00

Error 5,88. IO'3 22 2,6.1o"1 — —
51
Tabla 19
Intervalo de las absortividades molares medias para cada dosis con un nivel
de significación del 95 %
dosis Absortividad molar
5,80 2844 3008

11,59 2844 2919
23,19 2755 2785
34,78 2681 2710
46,37 2606 2621
57,96 2487 2502
Figura 1
ior. o-f andicr-caat en ddicreaiai

52
8. S
e,
9.4
9.2
13 33
ddicromat
Figura 2
Regression o-f smdicrosra.t

53
<X i£-3>
i 1 i i ! j ! ï i í í i i í l i t i j i i i í j Í ï ï Í
1 1
24 -
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54
Figura 3
Residual Plot for reddic
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-22 -12 -2 Ï8 28
<X ÍE-3)
predicted vï.U'.e
Figura 4
95 Percent Con·fidsr.cs·
55
Intervals -for Factor Ssarìs
(K ÍE-3)
r
24
14
~6 —
-lé
-26 -~ ._
5.796 11.59 23.19 34. 7S 40,37 57.9é
levex ö-f ddicf-c:í:?.v:

56
4.5.3 Conclusiones
De la tabla 11 se observa que no se cumple la hipótesis cero de que la
media sea igual a cero. El valor de t encontrado implica que una desviación
del cero como la dada sólo puede ocurrir debido al azar alrededor del 3 por
10 14, por tanto se rechaza la hipótesis cero y los blancos son totalmente
distinguibles del cero.
De la tabla 12 deducimos que las absorbancias corregidas y no
corregidas son poblaciones de igual varianza y que la diferencia de medias es
igual a cero, puesto que una desviación como la dada podría ocurrir por azar
en el 92,6% de las veces. Podemos pues trabajar con las absorbancias no
corregidas, puesto que son poblaciones de igual varianza e igual media.
En la tabla 13 se observa que el valor del estadístico t-student para la
pendiente tiene un valor muy alto y por tanto se rechaza la hipótesis cero de
que la pendiente bt = O indicando la adecuación del modelo de regresión. El
contraste de hipótesis para la ordenada en el origen no nos importa, puesto

57
que tal como ya dijimos la ley de Beer no tiene porque cumplirse a
concentraciones pequeñas.
En la tabla 14 se observa que el valor del estadístico F para el
coeficiente de correlación es muy elevado, lo que nos lleva a niveles de
significación de cero, lo que indica que la hipótesis cero debe rechazarse y por
tanto podemos creer en la bondad del ajuste de la recta de regresión.
En la tabla 15 observamos que no se cumple la hipótesis HO para los
residuos de las absorbancias en función de la dosis de dicromato es decir, que
la aportación del termino de presencia de dicromato a ciertos niveles
(1,2,3,4,5 y 6) no es cero, en consecuencia no podemos decir que los residuos
son los mismos para cualquier nivel de concentración del ion sulfato, podemos
pues afirmar que el error depende de la concentración del ion sulfato, no
todos los errores son iguales sino que dependen de la concentración.
En la tabla 16 se observa que para un nivel de confianza del 95% las
distintas medias de los residuos de las absorbancias corregidas frente a la dosis

58
de dicromato, no están todas en el intervalo de las medias, confirmación ya
expresada en el párrafo anterior de que el valor de los residuos de forma
general depende del valor de la dosis de dicromato potásico y por tanto
obtendremos distintas absortividades molares en función de la dosis, tal como
se puede observar en la tabla 19.
5. COMPROBACIÓN DE LAS
CARACTERÍSTICAS DE EXACTITUD Y
PRECISIÓN, RELATIVAS AL
PROCEDIMIENTO.
5.1 Procedimiento analítico
Utilizando una bureta calibrada de 50 mi, se colocan en un matraz
erlenmeyer de 100 mi, limpio y seco, 50 mi de agua bidestilada en el caso del
ensayo en blanco, ó 50, 5, 40, 10, 30 y 20 mi de disolución patrón de sulfato

59
sódico, mezclados respectivamente con O, 45, 10, 40, 20 y 30 mi de agua
bidestilada en el caso de obtención de puntos para la recta de calibrado. Con
ayuda de un agitador magnético que actúa sobre una barra lisa recubierta de
teflon, de 19 mm de largo por 7-8 mm de ancho, se consigue una agitación
regulada de modo que el remolino formado en la superficie del líquido llegue
justo a la barra en rotación. En estas condiciones se añaden 5 mi de disolución
de cloruro de bario 2,4 .IO" 2 M en ácido clorhídrico 0,50 M, con una pipeta
aforada.
Efectuada la adición de cloruro de bario, se mantiene la agitación
durante 15 minutos, pasados los cuales se interrumpe y se deja la disolución
en reposo durante otros 15 minutos. Puesto de nuevo en marcha el agitador
magnético, aunque con velocidad menor, de modo que ahora el remolino se
insinué apenas en la superficie del líquido, añadimos 5 mi de dicromato
potásico 1,3.10"2 M, igual como se hizo con la disolución de cloruro de bario
y, seguidamente, 3 mi (pipeta graduada) de amoníaco 3 N. Mantenemos la
agitación durante 5 minutos y, pasados estos, la interrumpimos dejando
reposar durante 25 minutos.

60
Mientras tanto, se prepara un filtro de papel en un embudo de vidrio de
vastago corto, utilizando papel de filtro Whatman 42 de 11,0 cm, que se
dispone sobre el embudo de vidrio como para una gravimetría clasica, pero
fijándolo con ayuda de la disolución a filtrar y ajusfándolo a las paredes del
embudo con una varilla de vidrio. Los 10 primeros mi de filtrado se desechan,
los 10 siguientes recogidos en un segundo colector (tubo de ensayo) limpio y
seco, se utilizan para lavar la pipeta aforada de 10 ml, y del resto de filtrado,
recogido en un tercer colector limpio y seco, se toman 10 mi y se pasan a un
erlenmeyer de 100 mi, limpio y seco, en donde se mezclan con 10 mi de
ácido perclórico 0,25 N y 5 mi de agua.
Después de mezclar bien el contenido del erlenmeyer, se lava con el
una cubeta de cuarzo de 10 mm, se llena con la disolución y se mide la
absorbancia a 350 nm en el espectrofotómetro Bausch & Lomb "spectronic
700" UVA7. Como disolución de referencia se utiliza agua bidestilada. El
espectrofotómetro se ajusta a cero antes de cada serie de medidas efectuadas
de forma sucesiva e inmediata, atendiendo a que cada cubeta (referencia y
muestra) sea atravesada siempre por el correspondiente haz luminoso y que

61
la posición de las caras ópticas de las cubetas respecto al sentido del haz sea
siempre la misma.
5.2 Reactivos
a.- Disolución patrón de sulfato sódico 2,3233.IO"3 M:
0,3300 g de sulfato sódico anhidro Merck p.a., art. 6649, secados a 105°C
y conservado seco sobre gel de sílice, se pesan exactamente hasta la cuarta
decimal, se disuelven en agua bidestilada y se diluyen a enrase en un matraz
aforado de 1000 mi.
b.- Disolución de cloruro de bario 2,4.IO'2 M en ácido
clorhídrico 0,50 M: 5,8627 gr de cloruro de bario con dos moléculas de
agua de hidratación Merck p.a., art. 1719, pesados hasta la cuarta decimal,
se disuelven en agua bidestilada y se pasan a un matraz aforado de 1000 mi,
en donde se añaden 49,11 mi de ácido clorhídrico del 32% d =1,16 Merck
p.a. art. 319, diluyendo finalmente a enrase con agua bidestilada.

62
c.- Disolución de dicromato potásico 1,3.IO"2 M : 3,8246 gr
de dicromato potásico Panreac p.a. triturado, desecado una hora en la estufa
a 150°C y conservado en un pesafiltros tapado, dentro de un desecador
cargado con gel de sílice, se pesan hasta la cuarta decimal, se disuelven y
enrasan a 1000 ml, en un matraz aforado.
d.- Disolución de amoníaco 3 N con 1 mg de Ca2+ /ml: 1,25
gr de carbonato calcico Merck p.a., art. 2066, se tratan en un vaso de

precipitados de 100 ml con 5 ml de ácido clorhídrico del 32% d= 1,16, Merck
p.a., art. 319, diluidos con 5 ml de agua bidestilada. El ácido diluido (1:1),
se añade poco a poco sobre el carbonato calcico, se tapa el vaso de
precipitados con un vidrio de reloj y se evapora la disolución a sequedad. Se

deja enfriar, y una vez está suficientemente frió como para poder cogerlo con
las manos, se disuelve el residuo con agua bidestilada y se pasa

cuantitativamente la disolución a un matraz aforado de 500 mi, en donde se
añaden 112 mi de amoníaco del 25%, d=0,91, Merck p.a., art..5432,
diluyendo finalmente a enrase con agua bidestilada.
63
e.- Disolución de ácido perclórico 0,25 N: 21,0 ml de ácido
perclórico del 70%, d=l,67, Merck p.a., art.514, se colocan en un matraz
aforado de 1000 mi y se diluyen hasta el enrase con agua bidestilada.
f.- Agua bidestilada: Se destila agua desionizada comercial, en un
aparato totalmente de vidrio y con calefacción eléctrica.
5.3 Recta de calibrado en los bloques de control
En primer lugar, se realizan las medidas sobre los dos bloques de
control, el bloque de mayor concentración de sulfato sódico y el de menor
concentración, para saber si la función obtenida, supera los requisitos previos
de linealidad, de acuerdo con la ley de Béer. Si los resultados de los bloques
de control, superan los requisitos, se realizan los otros cuatro bloques.
Los resultados experimentales de los dos bloques de control, se recogen
en la tabla 20, presentados en orden cronológico. La temperatura ambiente del

laboratorio en este periodo de tiempo, estuvo entre los 17 y 18°C, mientras
64
se realizaban las medidas. En la tabla 21, se presentan los resultados
experimentales de los bloques de control, ordenados, e incluyendo, el valor
A de la absorbancia neta, que es la señal analítica (absorbancia bruta tal como
resulta de aplicar el procedimiento analítico a la disolución patrón
correspondiente menos la absorbancia del blanco), el valor K denominado
constante del procedimiento (K = n/A) de cada cuatro determinaciones sobre
patrones de la misma concentración y la estimación de la desviación típica del
valor de K.
5.3.1 Ensayo de discrepantes
Realizamos para los valores de la tabla 21, un ensayo de discrepantes
tal como indicábamos en el apartado 4.2
Tomamos como valor sospechoso del bloque 1 el valor de K=122.
El analítico calculado es a = 1,720, los valores r de Nalinov son los
siguientes:
r(95,0% ; 2) = 1,645
65
r(99,0% ; 2) = 1,715
r(99,9% ; 2) = 1,730
En consecuencia, como el analítico, se encuentra entre r 99,0% y 99,9%, es
un discrepante significativo.
Tomamos como valor sospechoso del bloque 2, el valor de K =
107,5. El analítico calculado es a = 1,373, que comparado con los valores de
r anteriormente buscados, nos indica que no es un discrepante.
Se sustituye el valor discrepante por la media de los otros tres valores,
quedando la tabla 20, tal como se indica en la tabla 22.
5.3.2 Linealidad de los bloques de control(23)
Las condiciones para la significación que deben cumplir los bloques de
control son:
a.- Arf media / Ab2 media = > 2

66
Esta condición, pretende que el blanco sea pequeño, o al menos lo más
estable posible. Se realiza sobre el bloque de control inferior, puesto que en
este, siempre tendrán más efecto los errores. En el caso que sea = > 2, no es
necesario considerar la condición b siguiente
b.- Vio,! y VKb2 menores que 10
Esta condición, amplia la condición a y se debe aplicar siempre que el
valor de la condición a sea menor que 2. Al valor V = (Desviación típica/
media)* 100, se le denomina coeficiente de variación.
e-- V K*2 < 25% relativo
Esta condición, se aplica, para determinar si el límite inferior se
confunde con el blanco; si la dispersión relativa es más elevada que el 25%
relativo, el valor medio de los resultados del bloque de control inferior, se
puede confundir con los blancos; en este caso se debería pasar a un valor más
elevado del límite inferior.

67
d.- 2* por el valor absoluto de (K ^ media-K2 media)/ ( S K 12 + S
K2
siendo t = 5,84 para el 99% y f = 3.
Esta es la condición de linealidad de la función analítica estudiada.
Las características muéstrales correspondientes a ambos bloque de
control, con los valores de la tabla 24, son las siguientes:
Bloque 1 Lt = 4 Abl media= 0,09075 Axl media= 1,03075
S b l =0,0000009 Sxl =0,0000009
V™ = 0,00099% V &1 = 0,00008%
Bloque 2 1^, = 4 Ab2 media= 0,09625 A^ media= 0,198
S b2 = 0,00377 Srf = 0,0027
¥^ = 3,92% ¥^,2= 1,37%
Al aplicar las condiciones para la significación a las características
muéstrales correspondientes a los dos bloques de control, tendremos:
Condición a: =2,06 Se cumple

68
Condicione: V^ = 1,37% relativo Se cumple
Condición d: 2 multiplicado por el valor absoluto de (123,6- 114,4)75,77
= 3,19 <5,84 Se cumple
De acuerdo con las condiciones de significación, tendremos para los dos
bloques de control las siguientes características:
Los blancos son pequeños, o al menos son estables
El límite inferior es los suficientemente alto como para no confundirse
con los blancos.
La función analítica, supera los requisitos previos de linealidad, de
acuerdo con la ley de Beer.

69
Tabla 20
Absorbancias a 350 nm de las disoluciones que resultan de aplicar el

procedimiento analítico a los dos bloques de control.
n° de mi de Na2SO4 Absorbancias
orden 2,3233. IO'3 M Patrón Blancos
1 50 1,031 0,090
2 5,0 0,199 0,101
3 5,0 0,194 0,097
4 50 1,030 0,090
5 50 1,041 0,089
6 50 1,031 0,091
7 5,0 0,200 0,092
8 5,0 0,199 0,101
70
Tabla 21
Absorbancias netas a 350 nm calculadas a partir de los datos

de la tabla 9, para las distintas concentraciones de ion
sulfato utilizadas en los bloques de control.
n° de dosis i A b Ax A K K media SK
bloque micromol
1 116,16 1 0,090 1,030 0,940 123,6

2 0,089 1,041 0,952 122,0
3 0,091 1,031 0,940 123,6
4 0,091 1,031 0,940 123,6 123,20,80
2 11,616 1 0,101 0,199 0,098 118,5

2 0,095 0,199 0,104 111,7
3 0,097 0,194 0,097 119,7
4 0,092 0,200 0,108 107,5 114,45,77
71
Tabla 22
Absorbancias netas a 350 nm calculadas a partir de los datos de la tabla 10,

para las distintas concentraciones de ion sulfato utilizadas en los bloques de
control.
n° de dosis i Ab Ax A K K media SK
bloque micromol
1 116,16 1 0,090 1,030 0,940 123,6

2 0,091 1,031 0,940 123,6
3 0,091 1,031 0,940 123,6
4 0,091 1,031 0,940 123,6 123,60,00
2 11,616 1 0,101 0,199 0,098 118,5

2 0,095 0,199 0,104 111,7
3 0,097 0,194 0,097 119,7
4 0,092 0,200 0,108 107,5 114,45,77
72
5.4 Recta de calibrado
Se obtiene mediante un cálculo de regresión sobre 24 valores
experimentales. Cada valor supone dos determinaciones, una sobre disolución
con un contenido conocido de sulfato sódico y la otra es la determinación en
blanco, efectuada siempre de forma paralela a la del correspondiente patrón.
El orden cronológico entre parejas patrón-blanco, se establece por sorteo, a
fin y efecto de convertir en aleatorio cualquier error sistemático variable en
el tiempo.
Los resultados experimentales se indican en la Tabla 23, presentados en
orden cronológico. La temperatura ambiente del laboratorio en este periodo
de tiempo estuvo entre los 17 y 18°C, mientras se hacían las medidas.
Calcularemos la pendiente y la ordenada en el origen, de la recta de
calibrado, mediante un ajuste por mínimos cuadrados de las valores de
absorbancia no corregidas por el blanco y la dosis en micromols de la tabla
24, que se dan en la tabla 27.

73
En la tabla 31, tenemos los valores de la pendiente y la ordenada en el
de los valores de la absorbancia corregida por el blanco y la dosis en
micromols. Nivel de confianza del 95%
Las tablas 28 y 32 presentan un análisis de varianza de la regresión de
las absorbancias no corregidas y corregidas frente a la dosis en micromols de
sulfato. En la suma de cuadrados para el modelo, sólo tenemos la suma debida
al termino lineal del modelo, de aquí que sólo se tenga un grado de libertad,
pues sólo corresponde al termino de primer orden (bx).
Las sumas de cuadrados de los valores observados yu, los valores
estimados yestimados y los residuos (yu - yestimados)
son la base para el análisis de la varianza realizado.
La suma de cuadrados de los residuos, se puede dividir en dos que
corresponderían a la "falta de ajuste" y el "error puro". El error puro,

74
corresponde a la suma de cuadrados asociada con los experimentos repetidos,
es una parte de la suma de cuadrados residual y es una medida del error
experimental puro. La parte restante de la suma de cuadrados residual
corresponde a la falta de ajuste. Así, una comparación de los cuadrados
medios, puede servir para comprobar la falta de ajuste.
En la tabla 25 se indican las características estadísticas de los blancos,
con la hipótesis cero de que la media sea igual a cero, el valor de t encontrado
implica que una desviación del cero como la dada solo puede ocurrir debido
al azar alrededor de O veces (o cantidad muy pequeña), por tanto se rechaza
la hipótesis cero y los blancos son totalmente distinguibles del cero.
En la tabla 26 se comparan las absorbancias de la dosis no corregida
con las absorbancias corregidas, podemos decir que son poblaciones de igual
varianza y que la diferencia de medias es igual a cero, puesto que una
desviación como la dada podría ocurrir por azar en el 27,4% de las veces.
Podemos pues trabajar con las absorbancias no corregidas, puesto que son
poblaciones de igual varianza e igual media.

75
En la tabla 29 se realiza un análisis de varianza de los residuos de la
absorbancia corregidas frente a la dosis de dicromato potásico. Se aplica un
nivel de confianza del 95 %
La tabla 30 nos muestra los límites de las medias de los residuos de las
absorbancias corregidas respecto a la dosis para un nivel de significación del
95%.
En la tabla 33, se indica el intervalo de variación de las
variables de la regresión para un nivel de confianza del 95 %.
La figura 5 nos representa la recta de regresión de los valores de la
absorbancia corregida frente a la dosis en micromols de sulfato sódico,
especificando los niveles del 99 y 95% de confianza.
La figura 6 nos representa los valores de los residuos de las
absorbancias corregidas frente a la dosis de sulfato sódico.

76
La figura 7 nos representa los residuos de las absorbancias corregidas
del sulfato sódico frente a los valores predichos por la recta de regresión de
estas absorbancias.
La figura 8 nos representa los intervalos de las medias de los residuos
de las absorbancias corregidas frente a la dosis de sulfato sódico.

77
Tabla 23
Absorbancias a 350 nm de las disoluciones que resultan de aplicar el

procedimiento analítico a disoluciones con diferentes contenido de sulfato
sódico.
n°de mi de Na2SO4 Absorbancias

orden 2,3233. IO'3 M Patrón Blancos
1 50 1,031 0,090
2 5,0 0,199 0,101
3 5,0 0,194 0,097
4 50 1,030 0,090
5 50 1,041 0,089
6 50 1,031 0,091
7 5,0 0,200 0,092
8 5,0 0,199 0,101
9 30 0,720 0,098
10 30 0,718 0,099
11 30 0,724 0,101
12 20 0,511 0,092
13 10 0,325 0,100
14 10 0,302 0,098
15 20 0,504 0,099
16 40 0,886 0,125
17 20 0,518 0,092
18 40 0,885 0,100
19 10 0,310 0,108
20 20 0,517 0,109
21 10 0,305 0,094
22 40 0,886 0,099
23 30 0,740 0,110
24 40 0,889 0,106
78
Tabla 24
Absorbancia de los blancos, de la dosis y corregida para los

24 valores tomando repeticiones de cuatro para cada dosis en
micromols.
n° n° dosi AB Ax AX - AB
Bloque deter. micromol
1 1 116,16 0,090 1,030 0,940
2 0,089 1,041 0,952
3 0,091 1,031 0,940
4 0,091 1,031 0,940
2 1 11,616 0,101 0,199 0,089
2 0,095 0,199 0,104
3 0,097 0,194 0,097
4 0,092 0,200 0,108
3 1 92,928 0,106 0,889 0,783
2 0,099 0,886 0,787
3 0,102 0,886 0,784
4 0,100 0,885 0,785
4 1 23,232 0,094 0,305 0,211
2 0,098 0,302 0,204
3 0,100 0,325 0,225
4 0,108 0,310 0,202
5 1 69,696 0,099 0,718 0,619
2 0,101 0,724 0,623
3 0,098 0,720 0,622
4 0,110 0,740 0,630
6 1 46,464 0,099 0,504 0,405
2 0,109 0,517 0,408
3 0,092 0,511 0,419
4 0,092 0,518 0,426
79
Tabla 25
Características estadísticas de los blancos
n° obser. j Media Varianza | Des. típica

24 0,098 3,70. IO'5 6,08. IO'3
Para un nivel de significación del 95% la media de las absorbancias
de los blancos se (encuentran entre:
C),095 0,101
Hipótesis O (HO) que la media = 0
Hipótesis 1 (Hl) que la media ^ 0
alfa = 0,05
t = 78,96
Area = 0
Se rechaza la HO
80
Tabla 26
Comparación entre laffibabEbahancüs ttedas&)dsrrj£gixte:regida y la
Estadístico Absor. no corr. Absor. corr. Ponderado

n° observ. 24 24 48
Media 0,611 0,51:3 0,562
Varianza 0,094 0,09-4 0,094
Des. típica 0,306 0,30i5 0,306
Para un nivel de ¡significación del 95% la diferencda de
medias población;ales será:
Igual var ianza Ml - M2 -0,276 0 ,080
Desigual varianza Ml - M2 -0,276 0,080

Para un nivel de isignificación del 95% el cociente de
varianzas está coinprendido entre:
M[1-M2 0,434 2,32

Hipótesis 0 (HO) que la dif . de medias = 0
Hipótesis 1 (Hl) que la dif. de medias ^ 0
alfa = 0,05
t = -1,11
Area = 0,274
No se rechaza la HO
81
Tabla 27
Variable dependiente: absorbancia dosis no corregida.
O. origen 0,126 9,41. IO'3 13,45 4,31.IO'12
Pendiente 8,07. IO'3 1,33.1o4 60,47 O
R-Cuadrado: 99,4%
Error estándar de la estimación:0,024
Tabla 28
Modelo 2,139 1 2,139 3656,50,00

Error 0,0128 22 5,8.1o"1 — —
82
Tabla 29
Análisis de varianza de los residuos de las absorbancias corregidas frente a

la dosis de sulfates.
Intervalo de confianza del 95 %
Causa de la Suma de Grados de Cuadrado

variación cuadrados libertad medio F Prob
Entre grupos 9,1.IO'3 5 1,8.10'3 32,7 0,000
Dentro grupos 1,0. IO'3 18 5,6.10'5
Tabla 30
Medias de los residuos de las absorbancias corregidas frente a la dosis de

sulfates.
dosis Error Intervalo de las medias

micromols n° medidas media estándar 95% de confianza
11,616 4 -0,020 0,0042 -0,028 -0,012

23,232 4 -0,003 0,0052 -0,011 0,004
46,464 4 0,012 0,0049 0,004 0,020
69,696 4 0,032 0,0023 0,024 0,040
92,928 4 0,005 0,0008 -0,003 0,013
116,16 4 -0,025 0,0030 -0,033 -0,017
83
Tabla 31
Variable dependiente: absorbancia dosis corregida.
O. origen 0,025 8,56. IO'3 2,97 7,12.10'3
Pendiente 8,09. IO'3 1,21. HT* 66,60 O
R-Cuadrado: 99,5%
Error estándar de la estimación:0,022
Tabla 32
Modelo 2,152 1 2,152 5048,00,00

Error 0,0094 22 4,3.10^ — —
84
Tabla 33
Límites de las variables de la regresión de las absorbancias frente a la dosis

de sulfato en micromols.
Intervalo de la o. origen Intervalo de la pendiente

95% de confianza 95 % de confianza
Abs. brutas 0,145.... 0,106 8,35. IO'3 ... 7,79. IO'3
Abs. netas 0,043.... 0,007 8,34. IO'3 ... 7,84. IO'3
Figura 5
Regression o-r ansull on dsu.ì-fat

85
0.3 r-
9,6 —
0 r—
89 i se 123
clsul-fs.t
Figura 6
egresa i orí oí ansuli

86
Or; clwUl"r3X'b
T ! ! i 1 1 ! r~ —Î ! ! T
-31 ,—•
Í i. .1 i ) i t . i L_ l i J ! J L
120
dsul-fat
Fisura 7
Rssidu&I Plot -Por rsdsw 1 -f1.1: 87
<X iE-3>
Í-4 —
-l
-ó
^4 -t ^^
-26 -ié 14 24 34
predicted
Figura 8
?5 Per-cerv!: Con
88
CX ÍE-3>
Intervals -for Factor
4é J
-14
-34 — •
U.aló 23.232 92.92S 116.íé
level c-f dsuifat

89
6 TRATAMIENTO Y ANALISIS DEL PAPEL.
6.1 Sulfates y cloruros solubles en agua, en papeles y
pastas de papel. Norma TAPPI T-468m-60.
Para la determinación de sulfates y cloruros solubles en agua en papeles
y pastas de papel, se sigue la norma TAPPi T-468m-60, del año 1960.
Se toma un peso de 5 gr de papel o pasta de papel, dividiéndolo en
porciones de aproximadamente 10 mg. Se transfiere la muestra a un matraz
Erlenmeyer de 500 mi. Añadir 250 mi de agua bidestilada y conectar el
Erlenmeyer a un refrigerante de reflujo, hervir despacio durante 1 hora.
Filtrar todo el contenido del frasco ( con un embudo Buchner y papel
de filtro), devolver la muestra de papel al Erlenmeyer, añadir 200 mi de agua
bidestilada y extraer una segunda vez a ebullición durante un "tiempo
comprendido entre 15 y 30 minutos. Filtrar todo el contenido en el embudo
Buchner con el papel de filtro previamente usado. Lavar el extracto de la

90
muestra y el papel de filtro con 50 mi de agua caliente en pequeñas porciones.
6.1.1 Modificación de la norma T468m-60.
En el presente trabajo, se ha modificado la norma T468m-60 en el
siguiente sentido:
Debido a que el extracto acuoso, contiene pequeñas partículas de
celulosa en suspensión, el filtro se obtura inmediatamente y la filtración se va
haciendo más lenta, hasta que prácticamente no filtra, por lo que antes del
filtrado, se realiza una centrifugación, seguida del filtrado del líquido tal como
la norma indica. La muestra de papel retenida en el tubo cónico de centrifuga,
así como la retenida en el embudo de filtración, se pasan al matraz erlenmeyer
para realizar la segunda extracción, después de esta y antes del filtrado se
realiza otra centrifugación, filtrando el líquido del tubo de centrifuga. La
muestra de papel retenida en el tubo de centrifuga, se pasa al embudo de
filtración, para su lavado con los 50 mi de agua caliente. Antes de añadir el
agua caliente al embudo de filtración, se lava con ella el tubo de centrifugado.

91
Mediante esta modificación de la norma, se consigue que la filtración del
extracto acuoso, sea mucho más rápida y no se introduce ningún error en el
procedimiento.
6.2 Tipos de papeles sobre los que se realiza la
investigación.
Con el fin de tener una muestra representativa de papeles, se tomaron
muestras de 20 tipos de diversos papeles. Los papeles sobre los que se ha
realizado la investigación, se indican en la tabla 38, numerándolos para poder
identificarlos a lo largo del trabajo.
6.3 Procedimiento para la obtención del extracto acuoso
Se aplica la norma TAPPI T468m-60 con la modificación introducida
a todos los papeles objeto de la investigación, pesando aproximadamente 5 gr

92
de cada uno de ellos, (tabla 38) y obtenemos 500 ml de extracto acuoso, para
realizar sobre este extracto el análisis cualitativo de cationes y aniones, así
como el análisis cuantitativo de los cationes y aniones determinados en el
análisis cualitativo. Este extracto acuoso, es el que se utilizará para la
determinación de los sulfates. Los 500 mi de extracto acuoso, del que vamos
a realizar todas las pruebas de este trabajo, se guardan en frascos de
polietilene en la oscuridad.
93
Tabla 34
n° Tipo peso en gr
1 Papel Soporte estucar 80 gr/m2 5,0017
2 Papel Estucado brillante 250 gr/m2 4,9997
3 Papel Estucado máquina. Gramaje 125 5,0000
4 Papel Edilis. Gramaje 180 4,9985
5 Papel Offset. Gramaje 110 5,0000
6 Papel recubrimientos industriales 5,0000
7 Papel Estucado alto brillo 5,0000
8 Papel Manila calidad 1 4,8789
9 Papel Manila calidad 2 4,1471
10 Papel simil biblia n° 1 4,9911
11 Papel simil biblia n° 2 5,0006
12 Papel aislamiento cables eléctricos 5,0000
13 Papel simil cristal 5,0010
14 Papel para formularios 5,0002
15 Papel Utos 4,9990
16 Papel periódico 5,0007
17 Papel telefónica 4,9987
18 Papel Lab. de papel (E.T.S.I.I.T.) 5,0003
19 Carboncillo estucado dorso madera 4,8566
20 Cartón ondulado 5,0879
94
6.4 Análisis cualitativo
Se toma una alícuota de cada uno de los extractos acuosos de papel,
obtenidos según lo indicado en el apartado 6.2 y se realiza el análisis
cualitativo de cationes, empleando la marcha sistemática de cationes sin
precipitación de sulfurós y cuyo reactivo principal es el carbonato sódico (24-
25). De otras alícuotas de los extractos, se realiza el análisis cualitativo de
aniones, empleando para ello reactivos generales y confirmando la presencia
de los posibles aniones, con reacciones selectivas de identificación. (24-25).
6.4.1. Análisis de cationes
Para realizar el análisis cualitativo de cationes, utilizando la marcha
sistemática sin precipitación de sulfurós (24-25), la disolución a analizar debe
ser inicialmente acida. Si es neutra o alcalina, se debe acidular con ácido
nítrico, hasta que la tengamos acida; este tratamiento con ácido nítrico, nos
puede indicar la presencia de ciertos elementos, si aparecen precipitados o
desprendimiento de gases.
95
A una alícuota del extracto acuoso de papel a analizar, se le determina
el pH, si es neutro o básico, se le realiza el tratamiento con ácido nítrico,
realizando a continuación la marcha sistemática, si el extracto acuoso es ácido,
se realiza la marcha sistemática sin ningún tratamiento previo.
6.4.1.1 Grupos de cationes
Esta marcha sistemática, se divide en 6 grupos de cationes que son:
Grupo 1°.- Cationes que no precipitan con el carbonato sódico, bien
porque forman carbonates solubles, iones complejos o porque originan aniones
estables en este medio.
De una forma ordinaria investigamos los siguientes cationes: Cr(VI), Mo(VI),
W(VI), V(V), As(V) y As(III).
De forma menos frecuente podemos investigar:
U(VI), Ge(VI), Au(III), Pt(IV), Se(IV), Se(VI), Te(IV), Te(VI), Tl+ y Li+.
Se pueden encontrar en este grupo, cantidades variables de elementos
anfóteros o parcialmente solubles por formación de aniones e iones complejos,

96
estos pueden ser: A1(III), Hg(II), Sn(II), Sn(IV), Sb(III), Sb(V), Mg(II),
Be(II), Zr(IV) y Th(IV).
Grupo 2°.- Está formado por aquellos cationes, cuyo precipitado con el
carbonato sódico es insoluble o se insolubiliza por acción del ácido nítrico
concentrado. Los cationes a determinar en este grupo son: Sb(III), Sb(V),
Sn(IV) y Ti(IV).
Grupo 3°.- Está formado por aquellos cationes, que precipitan en forma
de cloruros por acción del ácido clorhídrico diluido y son: Ag + , Hg 2 ++ y
Pb++
Grupo 4°.- Lo forman los cationes que precipitan en forma de sulfates, por
acción del sulfato amónico y son: Pb ++ , Sr ++ , Ba++ y Ca++ (sólo lo hace
parcialmente).
Grupo 5°.- Lo forman los cationes que precipitan hidróxidos, por acción
del amoníaco, en presencia de sales amónicas, el tratamiento se realiza con

97
una disolución reguladora de NH 3-ClNH 4, conteniendo un ligero exceso de
amoníaco. Estos cationes son: Fe3+, Cr3+, Bi3+, Be2+, A13+, Ce3+, Th4+, Ti4+
y Zr4+.
Grupo 6°.- Lo forman aquellos cationes, que con el tratamiento realizado
con el amoníaco-cloruro amónico, en presencia de sales amónicas, forma
complejos estables o que no precipitan en forma de hidróxidos; estos cationes
son: Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Pd2+ (en forma de complejos) y Mn2+, Ca 2+ y
Mg 2+ (en forma de cationes).
6.4.1.2 Procedimiento
A la disolución preparada del extracto acuoso (acida), se la trata con
carbonato sódico 1 N, en exceso (disolución fuertemente básica pH alrededor
de 12), se calienta a ebullición, (si se desprende amoníaco, se mantiene la
ebullición, hasta que se haya eliminado todo el amoníaco) la cantidad de
líquido perdido por evaporación durante la ebullición, debe ser repuesto con
el carbonato sódico 1 N.
98
Con este tratamiento, se puede obtener un precipitado (grupos 2,3,4,5
y 6) y una disolución (grupo 1). Se separa el precipitado por centrifugación
y en la disolución, se investigan los cationes del primer grupo, con reacciones
específicas para cada catión.
El precipitado obtenido en el tratamiento anterior, se lava con agua
bidestilada y se disuelve en ácido nítrico concentrado. Se calienta la disolución
a ebullición, hasta casi sequedad, se trata este residuo con agua, nitrato
amónico y nítrico diluido y se calienta; permanecen insolubles los cationes
correspondientes al grupo 2°. Se centrifuga, la disolución contiene los cationes
correspondientes a los grupos 3 0 , 4 , ° , 5 ° y 6 0 , el precipitado grupo 2°.
El precipitado anterior, se disuelve en ácido clorhídrico 1:1, al que se
adicionan gotas de agua oxigenada, en este líquido se investigan los cationes
del grupo 2°, con reacciones específicas para cada catión.
A la disolución que contiene los cationes correspondientes a los grupos
3,4,5 y 6, se la trata con ácido clorhídrico diluido, la aparición de un

99
precipitado, indica la presencia de cationes del grupo 3°. Se centrifuga. La
disolución contiene los cationes del grupo 4, 5 y 6.
El precipitado procedente de la centrifugación, se trata con agua
caliente, solubilizándose el posible Pb2+, se realiza sobre el líquido una
reacción específica para este catión. El precipitado, procedente del tratamiento
con agua caliente, se trata con hidróxido amónico, si existe plata, ésta se
convertirá en el complejo soluble correspondiente y quedará un precipitado
negro de Hg metálico, debido a la dismutación del ion Hg++2, si existía dicho
ion (la presencia de este precipitado, ya es suficiente para dar como positiva
este ion). Al líquido que puede contener el complejo de la plata, se le realizan
las reacciones específicas para dicho catión.
A la disolución que contiene los cationes de los grupos 4, 5 y 6 se la
trata con sulfato amónico saturado, la presencia de un precipitado indica la
existencia de cationes del grupo 4°. Se centrifuga. El líquido contiene a los
cationes del grupo 5 y 6.

100
El precipitado, se trata con agua fría, solubilizándose el posible sulfato
de calcio. Se centrifuga. En el líquido se realiza la reacción selectiva para el
calcio. El precipitado contiene al resto de posibles cationes del grupo 4°. La
separación de los respectivos sulfates, se realiza por disolución selectiva con
la sal disódica del ácido etilendiamintetraacético y control de pH. En las
diferentes soluciones de la disolución selectiva, se reconocen por reacciones
específicas los cationes de este grupo.
Al líquido que contiene los posibles cationes del grupo 5° y 6°, se trata
con hidróxido amónico, la presencia de un precipitado indica cationes del
grupo 5°. Se centrifuga. La disolución contiene a los cationes del grupo 6°,
el precipitado a los cationes del grupo 5°.
Al precipitado del grupo 5°, se le trata con ácido clorhídrico 2 N y
después de la disolución con hidróxido sódico en exceso. Se centrifuga. El
líquido puede contener al A13+ y al Be 2+ , sobre este líquido, se realizan las
reacciones selectivas de estos dos cationes. El precipitado se trata otra vez con
ácido clorhídrico 2N y sobre la disolución, se realizan las reacciones selectivas

101
del resto de cationes de este grupo.
La disolución que contiene a las cationes correspondientes al 6° grupo,
se le añade agua oxigenada y se calienta para separar el Mn 2+ , que precipita
en forma de MnO2. Al líquido procedente de la separación del Mn2+, se le
trata con fosfato disódico, con el fin de precipitar al Ca 2+ y al Mg2*. Se
centrifuga. El precipitado se trata con ácido acético 2N, disolviéndose y se
realizan las reacciones selectivas de estos dos cationes. La disolución
procedente de la centrifugación, contiene al resto de cationes de este grupo y
en esta disolución, se realizan las reacciones selectivas de cada uno de estos
cationes.
6.4.1.3 Resultados del análisis cualitativo de cationes
Utilizando el procedimiento descrito en el apartado anterior, se han
encontrado, para cada muestra analizada los cationes que se indican en la tabla
35.
102
6.4.2 Análisis de aniones.
Para la determinación de los aniones presentes en el extracto acuoso, no
se realiza una marcha sistemática, debido a las dificultades para formación de
grupos con características concretas; en su lugar se realizan una serie de
ensayos previos y reacciones selectivas para aquellos aniones, que de acuerdo
con los ensayos previos podamos tener en el extracto acuoso(14).
Los ensayos previos a realizar en los extractos acuosos son los
siguientes:
.- Ensayo de oxidantes
.- Ensayo de reductores
.- Acción de los ácidos
.- Nitrato de plata
.- Acetato de bario y calcio
103
Teniendo en cuenta que antes de proceder a la determinación de los
aniones presentes en el extracto acuoso de las muestras de papel, se ha
realizado el análisis de cationes, no deben buscarse por haber sido
determinados anteriormente en forma de catión: Arseniatos, arsenitos,
molibdatos, vanadatos, cromatos.
El pH y el color de las disoluciones, también nos indican la posible
ausencia de ciertos aniones.
Los ensayos sobre aniones, solo se pueden realizar en muestras líquidas,
exentas de materia orgánica (excepto oxalatos y tartratos), si existe otro tipo
de materia orgánica, se debe proceder a su eliminación. La mayoría de los
aniones se reconocen en lo que se llama "disolución preparada de aniones",
que es la disolución que se obtiene tratando el extracto acuoso con carbonato
sódico.
104
6.4.2.1.1 Ensayo de oxidantes
Una alícuota de la disolución preparada de aniones, se acidula
fuertemente con ácido sulfúrico concentrado y se añade ioduro potásico, a
continuación se le añade cloroformo, la aparición de un color violeta en la
capa orgánica, implica la presencia de aniones oxidantes en la disolución.
6.4.2.1.2 Ensayo de reductores
Una alícuota de la disolución preparada de aniones, se acidula
fuertemente con ácido sulfúrico concentrado y se añaden gotas de
permanganato potásico, la decoloración de este, indica la existencia de aniones
reductores.
Tanto el ensayo de aniones oxidantes, como de aniones reductores, se
debe realizar rápidamente una vez añadido el ácido sulfúrico a la disolución
preparada, puesto que en medio fuertemente ácido o fuertemente básico, la
coexistencia de aniones reductores y oxidantes es prácticamente imposible y

105
en consecuencia, si tardamos en hacer las pruebas una vez realizada la
acidulación de las muestras, si existiesen en la disolución aniones oxidantes
y reductores (que coexisten en medios neutros, ligeramente ácidos y básicos),
reaccionarían entre sí, pudiendo dar los ensayos de identificación negativos.
6.4.2.1.3 Acción de los ácidos
El ensayo con ácido, sobre una disolución de aniones, se realiza con
ácido sulfúrico 2N en frío. Las reacciones que pueden tener lugar son las
siguientes:
.- Desprendimiento de gases
.- Cambios de coloración
.- Aparición de precipitados.
Si se realizan algunas de las reacciones indicadas, implicará la presencia
de algún o algunos cationes en particular.

106
6.4.2.1.4 Ensayo con nitrato de plata
A una alícuota neutra de la disolución de aniones, se le añaden gotas
de nitrato de piata O, IN. La no aparición de un precipitado, indica que solo
es posible la existencia de: F, C1O3-, SO~4, NO'2, CH3CO2- y BrO3'.
La presencia de un precipitado, indica la posible existencia de los
anteriores aniones en la disolución y bastantes otros en el precipitado (con
distintas coloraciones). La suspensión del precipitado, se divide en dos partes:
1) A una se le añade ácido nítrico diluido, permanecen insolubles: S ~, CN~,
Fe(CN)3-6, Fe(CN)4-6, SCN% €1% Br, I' y IQ-3
2) A la otra, se le añade amoníaco concentrado, permanecen insolubles:
Fe(CN)63", S ~, I" y parcialmente Br", si se añade CNK, solo permanece
insoluble el S ~.
107
6.4.2.1.5 Ensayo con Acetato de bario y calcio
A una alícuota de la disolución preparada de aniones, se la lleva a
neutralidad (pH=7-9), con ácido acético, calentando para que desaparezca
todo el carbonato, en forma de anhídrido carbónico. A esta disolución
neutralizada, se le añaden gotas de acetato de bario y acetato de calcio, se
calienta y se deja enfriar, un precipitado blanco o blanco amarillento, indica
la posible existencia de bastantes aniones. Si aparece un precipitado, se
realizan los siguientes ensayos:
1) Una parte de la suspensión, se trata con ácido acético 2N, hasta franca
acidez, si continua habiendo precipitado, indica la presencia de: SO~4, F ",
C2O4-, CrO4-, IO3-, SiO3-, WO4-, TeO 3~, SeO 4~ y SeO 3~.
2) Otra parte de la suspensión, se trata con ácido clorhídrico 2N, en exceso,
se calienta a ebullición, la existencia de un precipitado, indica: SO4~, F 6 Si",
o bien SO3~, S2O3~ + oxidantes.

108
Gran cantidad de F", se disuelven con dificultad en ácido clorhídrico.
6.4.2.2 Resultados del análisis cualitativo de aniones
Utilizando los procedimientos descritos en el apartado anterior, se han
encontrado, para cada muestra analizada los aniones que se indican en la tabla
36.
109
Tabla 35
Cationes encontrados en los distinto papeles analizados
Muestra de papel Cationes

1 Ca , Mg ++ , Na + , K +
++
2 Ca++, Mg++, Na+, K +

3 Ca++, Mg ++ , Na + , K +
4 Ca ++ , Mg ++ , Na + , K +
5 Ca++, Mg ++ , Na+, K +
6 Ca ++ , Mg ++ , Na + , K +
7 Ca++, Mg ++ , Na + , K +
8 Ca++, Mg ++ , Na+, K +
9 Ca++, Mg ++ , Na + , K +
10 Ca++, Mg ++ , Na+, K +
11 Ca++, Mg++, Na + , K +
12 Ca++, Mg ++ , Na+, K +
13 Ca++, Mg ++ , Na + , K +
14 Ca++, Mg ++ , Na+, K +
15 Ca++, Mg ++ , Na+, K +
16 Ca++, Mg ++ , Na+, K +
17 Ca++, Mg++, Na+, K +
18 Ca++, Mg ++ , Na + , K +
19 Ca++, Mg++, Na+, K +
20 Ca++, Mg ++ , Na+, K +
110
Tabla 36
Aniones encontrados en los distinto papeles analizados
Muestra de papel Aniones encontrados

1 SO 4 -y NO 3-
2 S04-, N 0 3 - y C Ï
3 SO4-yCl-
4 SO 4 -yCr
5 SO 4-, N O 3 - y C Ï
6 SO 4 -yCr
7 S0 4 -yN0 3 -
8 SO4-, NO 3 -y Cl-
9 SO 4 -yCr 10
10 so 4 -ycr
11 SO4-, NO 3 -yCl-
12 SO4-, NO 3 -yCl-
13 S04-, N0 3 -yCl-
14 SO4-, NO 3 -yCl-
15 SO 4 -yCr
16 SO 4 -yCr
17 SO4-, NO 3 -yCl-
18 S04-, N0 3 -yCl-
19 S04-, N0 3 -yCl-
20 SO 4 -yCr
Ill
6.5 Análisis cuantitativo
Se determinan cuantitativamente todos los iones encontrados mediante
el análisis cualitativo de los extractos acuosos de los papeles objeto de estudio.
Se determina además la presencia de materia orgánica en general, teniendo en
cuenta de que al aplicar el análisis de reductores, daba positivo, sin encontrar
ningún otro anión reductor, que no fuese materia orgánica. Se determina
cualitativamente el Na+ y el K +.
6.5.1 Determinación cuantitativa del Ca
El ion Ca++, (26-30) se determina en el extracto acuoso del papel,
mediante la técnica espectrofotométrica de absorción atómica. De los iones
presentes en el extracto acuoso de los papeles, el SO~4, puede disminuir la
sensibilidad del calcio y puede aparecer una ligera interferencia por
ionización, cuando se determina calcio con la llama de aire-acetileno. Para
controlar estas dos interferencias, se añade a la disolución y a los extractos a
analizar cloruro de estroncio.

112
6.5.1.1 Reactivos
a) Disolución madre de Ca++, de 1000 ppm: Se pesan 2,25 gr
de carbonato de calcico Merck p.a., art. 2066, se tratan en un vaso de
precipitados de 100 mi con 5 mi de ácido clorhídrico del 32% d= 1,16, Merck
p.a., art. 319, diluidos con 5 mi de agua bidestilada. El ácido diluido (1:1),
se añade poco a poco sobre el carbonato calcico, se tapa el vaso de
precipitados con un vidrio de reloj y se evapora la disolución a sequedad. Se
deja enfriar, y una vez está suficientemente frío como para poder cogerlo con
las manos, se disuelve el residuo con agua bidestilada y se pasa
cuantitativamente la disolución a un matraz aforado de 1000 mi.
b) Solución hija patrón de Ca++, de 100 ppm: Se toman 10
mi de la disolución patrón de 1000 ppm, en pipeta de doble enrase y se
transfieren a un matraz de 100 mi, llenándolo con agua bidestilada hasta la
señal de enrase.
113
Se preparan tres disoluciones patrón de Ca++, de 2, 4 y 6 ppm,
pipeteando 1, 2 y 3 mi de la disolución hija patrón, transfiriéndolos cada una
a un matraz de 50 mi, se añade al matraz algunos cristales de cloruro de
estroncio y se llena con agua bidestilada hasta la señal de enrase, de esta
forma tendremos disoluciones patrón de 2, 4 y 6 ppm de Ca++. Se realizan
cinco repeticiones para cada concentración.
Se utiliza un espectrofotométro PYE Unicam SP 190, provisto de una
lámpara de calcio de cátodo hueco, con las siguientes condiciones
experimentales: a) longitud de onda 422,7 nm. b) resolución 0,4 nm. c) flujo
de aire 51/min d) flujo de acetileno 1,41/min e) intensidad de corriente 9 mA
Una vez fijadas las condiciones experimentales, se determina la
absorbancia de cada una de las muestras patrón. Se toman alícuotas de los
extractos acuosos de los papeles, se les añade a cada alícuota unos cristales de
cloruro de estroncio y en las mismas condiciones experimentales utilizadas
para las patrones, se determinan las absorbancias de cada muestra.

114
Todas las muestras de papel, se han determinado directamente sobre la
alícuota del extracto acuoso, puesto que su absorbancia, entraba dentro de los
límites de las absorbancias de las patrones utilizadas, excepto las muestras
números 3, 7, 10, 11, 18, 19 y 20 a las cuales se les ha tenido que realizar
diluciones, para que su absorbancia, se encontrara en los límites de las
patrones utilizadas.
6.5.1.3 Recta de calibrado
Se obtiene mediante un cálculo de regresión(lO) sobre los 15 valores
experimentales, que corresponden a las cinco repeticiones de cada patrón de
ion Ca++. Para evitar cualquier error sistemático variable en el tiempo, el
cero del espectrofotométro de absorción atómica, se controla a lo largo del
análisis, introduciendo agua bidestilada. Los resultados experimentales se
indican en la Tabla 37.
Calcularemos la pendiente y la ordenada en el origen, de la recta de
calibrado, mediante un ajuste por mínimos cuadrados de las valores de

115
absorbancia y la dosis en ppm de Ca ++ , valores que están dados en la tabla
38.
En la tabla 39, tenemos el análisis de la varianza (10) adecuado para
comprobar la bondad del modelo a partir de los datos replicados.
En la tabla 40 se dan las concentraciones de Ca++, de los extractos
acuosos, aplicando la regresión lineal estudiada.
En la tabla 41 se da el intervalo de la ordenada en el origen y de la
pendiente de la regresión para un nivel de confianza del 95 %.
6.5.1.4 Bondad de la extracción según norma.
Para comprobar que la extracción del ion calcio según la norma aplicada
pueda producir variaciones estadísticamente significativas, se realizaron cinco
extracciones independientes de los papeles marcados con un * (papeles que
fueron escogidos al azar entre todas las muestras) y se realizó la determinación

116
del ion calcio en cada una de estas extracciones. La absorbancia leída para
cada extracto, estaba dentro de los límites para un nivel de confianza del 95 %.
117
Tabla 37
Dosis de Ca++ en ppm. y absorbancias leídas.
n° bloque n° deter. dosi en ppm AX

1 1 1,98 0,67
2 0,68
3 0,67
4 0,67
5 0,67
2 1 3,96 1,40
2 1,41
3 1,41
4 1,41
5 1,40
3 1 5,94 2,12
2 2,12
3 2,12
4 2,11
5 2,11
118
Tabla 38
Variable dependiente: absorbancia dosis
Variable independiente: dosis en ppm de Ca++
O. origen -0,056 5,36.10-3 -8,58 1,02.1o"6
Pendiente 0,365 1,25.10^ 291,05 O
R-Cuadrado: 99,98%
Error estándar de la estimación:?,84. IO'3
Tabla 39
Modelo 5,213 1 5,213 8749,30,00
Error 0,80. IO'3 13 0,62.10^ — —

119
Tabla 40
Concentración de ion calcio en los extractos acuosos
papel ppm de Ca++ g de Ca++/kg papel
1 6,43 0,64
2 5,24 0,52
3 10,1 1,01
4 * 7,55 0,75
5 6,27 0,63
6 * 7,01 0,70
7 ** 222 22,2
8 5,21 0,53
9 * 5,55 0,67
10 * 13,0 1,30
11 23,5 2,35
12 6,91 0,69
13 6,91 0,69
14 * 4,87 0,49
15 5,35 0,54
16 7,28 0,73
17 6,75 0,68
18 10,1 1,01
19 22,1 2,28
20 10,8 1,07
120
Tabla 41
Límites de las variables de la regresión de la absorbancia del ion calcio frente

a la dosis en ppm.
Intervalo de la o. origen Intervalo de la pendiente

95% de confianza 95% de confianza
-0.044... -0.076 0.374 0.358

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UNIVERSITAT POLITECNICA DE CATALUNYA

DEPARTAMENT D'ENGINYERIA QUÍMICA

Determinación del ion sulfato por el procedimiento espectrofotométrico del

cromato en los extractos acuosos del papel.

para la obtención del

GRADO DE DOCTOR INGENIERO INDUSTRIAL

Ramón Sans Fonfria

Terrassa, Octubre 1993

2.- Puesta a cero del espectrofotómetro 4

3.- Métodos estadísticos 9

3.2 Regresión lineal 11

3.3 Análisis de varianza 16

4.- Determinación de las condiciones óptimas de untilización del

4.1 Absortividad molar de las disoluciones de dicromato

potásico. Antecedentes bibliográficos. 18

4.2 Tratamiento del dicromato utilizado 25

4.3 Valores dicrepantes 30

4.4 Absortividad molar de las disoluciones de dicromato

potásico. Medida experimental 32

4.5 Procedimiento de trabajo para comprobal la ley de Beer 35

precisión relativas al procedimiento 58

5.1 Procedimiento analitico 58

5.3 Recta de calibrado bloques de control 63

5.3.1 Ensayo de discrepantes 64

5.3.2 Linealidad bloques de control 65

5.4 Recta de calibrado 72

6.- Tratamiento y análisis del papel 89

6.1 Sulfates y cloruros solubles en agua. Norma TAPI 89

6.1.1 Modificación de la norma TAPI 90

6.2 Tipos de papeles analizados 91

6.3 Procedimiento para la obtención de los extractos

6.4 Análisis cualitativo 94

6.4.1 Análisis de cationes 94

6.4.1.3 Resultados 101

6.4.2 Análisis de aniones 102

6.4.2.1 Procedimiento 102

6.4.2.1.1 Ensayo de oxidantes 104

6.4.2.1.2 Ensayo de reductores 104

6.4.2.1.3 Acción de los ácidos 105

6.4.2.1.4 Ensayo con NO3 Ag 106

6.4.2.1.5 Ensayo con Ac2 Ba y Ca 107

6.4.2.2 Resultados del análisis cualitativo de

6.5 Análisis cuantitativo 111

6.5.1 Determinación cuantitativa del calcio 111

6.5.1.1 Reactivos 112

6.5.1.2 Procedimiento 113

6.5.1.3 Recta de calibrado 114

6.5.1.4 Bondad de la extracción según la norma 115

6.5.2 Determinación cuantitativa del magnesio 121

6.5.2.2 Procedimiento 122

6.5.2.3 Recta de calibrado 124

6.5.2.4 Bondad de la extracción según la norma 125

6.5.3 Determinación cuantitativa del sodio y potasio 130

6.5.3.1 Reactivos 130

6.5.3.2 Procedimiento 131

6.5.2.4 Bondad de la extracción según la norma 133

6.5.4 Determinación cuantitativa del ion cloruro 136

6.5.4.1 Reactivos 137

6.5.4.2 Procedimiento 140

6.5.4.3 Linealidad y precisión 141

6.5.4.4 Bondad de la extracción según la norma 142

6.5.5 Determinación cuantitativa del ion nitrato 147

6.5.5.1 Reactivos 147