Procesos electroquímicos

“Cinética electroquímica”

Dr. Ing. Robinson A. Constanzo Rojas

Mayo de 2014
 CURSO
CINÉTICA ELECTROQUÍMICA

La cinética electroquímica estudia la velocidad de las

reacciones electroquímicas y su relación con el potencial,
es decir, conocer como se relaciona la velocidad de
reacción con la energía entregada al sistema.
La asociación entre el electrodo de estudio y el electrodo de
referencia forman una pila, cuya tensión eléctrica relativa se
denomina “Tensión de Electrodo”.
Para comparar entre tensiones relativas de electrodos, se elige
como sistema de referencia el Electrodo Normal de Hidrógeno o
Estándar (E.N.H.), cuya tensión estandar E0 es arbitrariamente
asignada como cero para toda temperatura. El E.N.H.
corresponde a una placa de Pt activado sumergido en iones H+
(pH = 0) sobre la cual se burbujea Hidrogeno gas a p=1 atm.).
Doble Capa Eléctrica

La Tensión Eléctrica Absoluta surge por la repartición y

distribución de cargas eléctricas en la interfase Metal-
Electrolito, que en una primera aproximación puede asimilarse
a una doble capa de dipolos eléctricos, comúnmente llamada
“Doble Capa Eléctrica”. La estructura de esta doble capa
determina la magnitud y distribución del gradiente de potencial
entre las fases, y por lo tanto determina en gran parte la
cinética de la reacción electroquímica.
Existen diferentes modelos para esta doble capa, que consideran
sólo la parte de la solución y no la parte del metal (simplificación
válida si el metal es un conductor perfecto), tales como el modelo
de Helmholtz, que considera que las cargas se ordenan en
forma compacta en planos paralelos que pasan por los centros
de las cargas a lo largo de la interfase, separados una distancia
“d” y en donde se supone que la tensión varia linealmente con la
distancia “d”, o como los modelos de Gouy-Chapman que
proponen una distribución difusa de cargas, y por último el
modelo más sencillo de Stern que propone una combinación de
ambos modelos, Compacto-Difuso.
 Figura 1. Representación esquemática de la
Doble Capa Eléctrica, de acuerdo al modelo
más simple de Helmholtz.

Figura 2. Variación lineal del

Potencial según el modelo de
Helmholtz.
 Figura 3. Modelo de Capa Difusa de
Gouy-Chapman.

Figura 4. Modelo de Stern.

Combinación de capa compacta y
difusa. a) Contribución de igual signo.
b) Contribución de signo opuesto.
Polarización de Electrodo

Si el electrodo es atravesado por una corriente

eléctrica, la tensión medida será distinta a la tensión
de abandono, y en estas condiciones se dice que el
electrodo se ha polarizado. El valor de la polarización
esta dado por la siguiente expresión, denominada
sobretensión o sobrepotencial.

  E(i)  E(i  0) (1)

E (i  0) = Potencial de equilibrio a corriente cero.

E (i) = Potencial dado a una corriente i.
Si η > 0, la polarización es anódica y la reacción que
ocurrirá será de oxidación, si por el contrario η < 0
la polarización es catódica y la reacción que ocurrirá
será de reducción.
Velocidad de una Reacción Electroquímica
Se define la velocidad de reacción electroquímica, como el
número de moles de una sustancia que reacciona por unidad
de tiempo (t) y por unidad de área de electrodo (A).

Si se considera una reacción del tipo:

Ox +ne- = Red,

De acuerdo a lo anterior queda definido el tipo de sustancia a

reaccionar, esta puede ser electrooxidada (Nox) o
electroreducida (Nred), así, la velocidad de reacción se puede
escribir en función de cada uno de los reactivos y productos
según:
1 dN ox 1 dN red
v  (2)
 i A dt  i A dt
Con  i coeficientes estequiométricos de especies reactantes y
productos.
La velocidad de una reacción electroquímica también se
puede expresar en función de la velocidad de
transferencia de los electrones a través de la doble capa
según:
1 dne
v (3)
nA dt
Siendo dne el numero de electrones-gramos extraídos o
ingresados a la solución a través de la superficie A en un
tiempo dt del electrodo, dne/dt es proporcional a la
densidad de corriente i. Las corrientes asociadas a los
procesos de oxidación es decir cuando se extraen los
electrones del medio serán siempre positivas por
contrario las de reducción es decir cuando se inyectan
electrones al medio serán siempre negativas.
Por lo tanto se puede decir que:

I 1 dQ
i  (4)
A A dt
luego la relación de velocidad de reacción queda como
sigue:

i  nFv (5)

con F constante de Faraday = 96500 (Coulomb/equiv.),

n = equiv./mol involucrados.

La ecuación (5) indica que la densidad de corriente es

proporcional a la velocidad de reacción.
Considerando que las semireacciones catódicas y anódicas son
de primer orden, tenemos.
iox
Re d  Ox  ne , iox  nFC red k ox (6)

ired
Ox  ne  Re d , i red  nFC ox k red (7)

Donde Cred y Cox corresponden a las concentraciones de las

especies que se reducen y de la que se oxidan respectivamente
en la superficie del electrodo, k y k corresponden a las
ox ox
constantes heterogéneas de la velocidad de reacción de
oxidación y de reducción respectivamente.

Asumiendo que el electrolito esta muy concentrado, de modo

que la caída de potencial en electrolito ocurra en la capa de
Helmholtz, se tiene, y las constantes de velocidad pueden
escribirse de la forma que sigue.
 kT  G *

kox  exp   ox
 (8)
h  RT 
kT  Gred
*

kred  exp   
h  RT  (9)

donde k es la constante de Boltzman, h la constante de

Planck, y las respectivas entalpías libre de activación.
Concepto de Sobrepotencial

El paso de una corriente eléctrica por un electrodo significa la

salida de su condición de abandono/equilibrio produciéndose una
polarización del mismo generando un sobrepotencial. El valor del
sobrepotencial, dependerá de los mecanismos involucrados en el
proceso global y de su control.
En un proceso de electrodo se pueden reconocer los siguientes
mecanismos de control que pueden participar:

Transferencia de carga, relacionado con el paso de los electrones

a través de la doble capa.

Transferencia de masa, relacionado al flujo de materia activa sea

de reactivos o productos de la superficie de reacción: JD, JM, JC.

Fenómenos de cristalización, cuando los productos se incorporan

a la estructura física del electrodo.

Fenómenos de Adsorción/Desorción superficial, y otros.

Que originaran sus sobrepotenciales respectivos, así
reconocemos por ejemplo:

Sobrepotencial de Transferencia de Carga: El paso de

transferencia de carga determina la velocidad del
proceso.

Sobrepotencial de Difusión: El transporte de las

especies reactivas (cerca de la superficie) o el
transporte de los productos determina la velocidad.

Sobrepotencial de Cristalización: La inclusión o supresión

de un átomo en la red cristalina determina la velocidad
en una reacción de oxidación o reducción.

Además, puede considerarse una cierta resistencia del

electrolito o caída óhmica como un cierto sobrepotencial
(aunque no lo es en el sentido estricto).
 DEPENDENCIA DE LA CORRIENTE CON EL
SOBREPOTENCIAL

Anteriormente se han definido las corrientes de reducción y

oxidación respectivamente, y por conveniencia se asigna
ired = i- e iox = i+, de tal forma, que la corriente neta que
circula es:

i  i  i  i nFC red kox - nFCoxk red (10)

Se definen,

 nFE 
kox  k exp 
0
ox  (11)
 RT 

  nFE 
k red  k 0
red exp   (12)
 RT 
Por lo tanto la expresión de la corriente global será:

 nFE    nFE 
i = nFCred k exp 
0
 - nFCox k exp 
0
red 
ox
 RT   RT 
Bajo condición de equilibrio, es decir E=Eth, se debe verificar que la
suma de los coeficientes de transferencia α + β = 1 y la
corriente total del sistema igual a cero, es decir:

ired = iox = i0, conocida como densidad de corriente de

intercambio del sistema.

 nFEth  = nFC k 0 exp   nFEth 

0
i0 = nFCred kox exp   ox red  
 RT   RT 
Por lo tanto la expresión cinética de la intensidad de corriente con el
sobrepotencial es:

 nF    nF 
i  nFCred kox exp   - nFCox k red exp   (13)
 RT   RT 

Donde los parámetros  y , son los coeficientes de transferencia de

carga anódico y catódico respectivamente, y cumplen la relación .

Definiendo en el equilibrio, la densidad de corriente de intercambio i0, es

decir, cuando:

i0  i   i  (14)
la expresión se simplifica.

 nFE th    nFEth  (15)

i 0  C red k nF exp 
0
ox   Cox k red nF exp 
0

 RT   RT 

reemplazando se obtiene

  nF    nF  (16 )

i  i0 exp    exp  
  RT   RT 
Esta última expresión, se conoce como ecuación de Butler-Volmer y rige
cuando el control en una reacción electroquímica es por transferencia
de carga.

Experimentalmente la representación grafica de la corriente y el

potencial aplicado, se denomina curva de polarización.

Figura 5. Curva de polarización Figura 6. Curva de polarización

i v/s E. i v/s .
La curva de polarización representa la suma de los procesos parciales
de oxidación y reducción. A continuación, se esquematizan las
corrientes parciales en función del sobrepotencial y la curva suma. η

Figura 7. Curva de polarización i v/s  total o resultante, mostrando

las corrientes parciales.
Interesa conocer los tipos de control que pueden regir en una reacción
electroquímica, pues de esta forma es posible, no sólo conocer, sino
también modificar el efecto de variables tales como concentración de
especies, temperatura, corriente de trabajo, etc.

La siguiente curva muestra los tipos de control, indicando corrientes

limites anódica y catódica.
Zona de Control por Activación.
(Transferencia de Carga).

i 0  i

Zona de Control Mixto.
(Activación –Difusión).

i0  i
Zona de Control por Difusión.

i0  i
Figura 8. Esquema de las regiones
determinadas por el tipo de control .
 CONTROL POR ACTIVACIÓN
Cuando el sobrepotencial  se refiere exclusivamente al fenómeno de
transferencia de carga, el proceso global se encuentra controlado por
esta etapa y el sobrepotencial se conoce como sobrepotencial de
transferencia de carga. En esta zona llamada de transferencia
electrónica o régimen de activación involucra todos los fenómenos de
electrodo que ocurren, además de la transferencia de carga que
corresponde a la reacción electroquímica propiamente tal. Además esta
zona esta representada matemáticamente por la Ley de Butler Volmer
(16).

  nF    nF 
i  i0 exp    exp  
  RT   RT 
Para el caso de que la reacción electroquímica involucra más de una
etapa, la Ley de Butler Volmer, será aplicable para cada una de ellas
pudiéndose encontrar una expresión global.
Por otro lado, si no existe un campo eléctrico exterior aplicado a la
interfase, esta se encuentra bajo un equilibrio dinámico, que implica
pasaje de cargas en uno y otro sentido a igual velocidad. La densidad
de corriente en uno y otro sentido es la misma, pero de signo distinto y
se llama densidad de corriente de intercambio, io. La densidad de
corriente neta vale cero y la diferencia de potencial en la interfase tiene
su valor de equilibrio.

Entonces i0 constituye un parámetro cinético característico de esta

etapa que da una idea de la velocidad del proceso, depende del tipo de
superficie sobre la cual se desarrolla la reacción y de la concentración
de la especie. Esto ocurre cuando 0 e i0, es decir, nos
acercamos al equilibrio y según (14):

iox  i red  i0
La ultima expresión, indica cuando la velocidad de oxidación es igual a la
velocidad de reducción. Cualquier modificación de la condición de
equilibrio, producirá un flujo neto de electrones.

Para procesos electroquímicos y en particular cuando  es grande, se

puede despreciar la reacción inversa así para sobrepotenciales anódicos
positivo, la ecuación se transforma en

  nF a 
i  i a  i0 exp   (17)
  RT 

Y para procesos catódicos, es decir, para  negativo con grande, se tiene:

   nF c 
i  ic  i0  exp  
  RT  (18)
Ley de Tafel

La ley de Tafel, es netamente experimental e indica que el logaritmo de

la corriente varia linealmente con el sobrepotencial dado para:

  a  b ln i

Proceso anódico   a  b ln i (19)

Proceso catódico   a  b ln i (20)

Las constantes a y b, corresponden al coeficiente de posición y
pendiente respectivamente, de las rectas resultantes.

Figura 9. Representación gráfica de la ley de Tafel.

Sin embargo la ley de Tafel no es válida en las cercanías del equilibrio
termodinámico, pues la expresión  =f(ln(i)) se indetermina, resultando
una región no válida, según muestra el siguiente gráfico.

Figura 10. Validez de la

ley de Tafel.

Por lo tanto el grafico experimental considera sólo la parte lineal de la

curva como zona de Tafel, es decir, cuando las velocidades de las
reacciones anódicas o catódicas sean gobernadas por la etapa de
transferencia de carga en la interfase metal-electrolito.
Desviación de la Conducta de Tafel.

La ley de Tafel sugiere que la densidad de corriente i, debiera aumentar

con el sobrepotencial. Sin embargo, si ocurre que la velocidad con que
llegan los reactivos a la superficie de reacción es lenta, o bien la
velocidad con que los productos difunden hacia el seno de la solución
también es lenta, la velocidad del proceso global ya no será controlada
por la transferencia de carga, sino por la difusión, y por lo tanto existirá
una desviación de la conducta de Tafel. Esto implica que se necesitará
un mayor sobrepotencial que el que predice la ley de Tafel para
mantener una corriente dada.

Entonces el sobrepotencial total estará dado por un sobrepotencial de

transferencia de carga y uno de difusión, como sigue:

T   act   dif (21)

La figura siguiente esquematiza esta situación.

Figura 11. Desviación de

la conducta de Tafel.

Podemos ver claramente la desviación de la conducta de Tafel, y además se

muestra que bajo estas condiciones, se alcanza un valor de la densidad de
corriente denominada “Densidad de Corriente Limite”, la cual no se incrementa y
que da cuenta del control por difusión, es decir, por el transporte de especies.
Bajo estas condiciones las diferencias de concentración entre el seno de la
solución y el electrodo induce una resistencia suplementaria en el transporte de
materia ( ) .
d
Control por Difusión

Si ocurre que la velocidad con que llegan los reactivos a la superficie de

reacción es lenta, o bien la velocidad con que los productos difunden
hacia el seno de la solución también es lenta, la velocidad del proceso
global ya no será controlada por la transferencia de carga, sino por la
transferencia de masa, supóngase que sea la difusión el proceso de
transporte de materia que controla , y por lo tanto existirá una
desviación de la conducta de Tafel. Bajo estas condiciones, se alcanza
un valor de la densidad de corriente denominada “Densidad de
Corriente Limite”, la cual no se incrementa y que da cuenta del control
por difusión.
De esta manera las diferencias de concentración entre el seno de la
solución y el electrodo inducen una resistencia suplementaria en el
transporte de materia ( ). En régimen estacionario la expresión de la
d
corriente puede aproximarse a un perfil lineal, dentro de la capa de
Difusión de Nerst, .

C s  Ce
i  nFD (22)

Donde C s es la concentración de una especie en el seno de la solución
y C es la concentración en la superficie del electrodo, D es el
e
coeficiente de difusión. La densidad de corriente, alcanza su valor limite
cuando C e = 0, quedando la expresión como sigue.

Cs
i  nFD (23)

Por lo tanto tendremos corrientes límites para los procesos anódicos y
catódicos de acuerdo a los siguientes esquemas.

Figura 12. Etapas de una reacción

electroquímica.

Figura 13. Perfil Lineal de la

concentración en estado
estacionario.
Figura 14. Variación de la concentración de la
especie oxidada y reducida.
 APLICACIONES TEÓRICAS DE LAS
PENDIENTES DE TAFEL

Diagramas de Evans
Es un diagrama de gran utilidad, puesto que permite obtener
parámetros cinéticos de importancia correspondientes a un proceso
electroquímico. Se representan simultáneamente corrientes anódicas y
catódicas del proceso, es decir, ln│i │Vs .

Figura 15. Diagrama de

Evans, y parámetros
cinéticos que entrega.
 RT RT
Para el proceso anódico: a ln(i0 ) y b (25)
nF nF

RT RT
Para el proceso catódico: a   ln(i0 ) y b (26)
nF nF

La densidad de corriente de intercambio puede obtenerse directamente

por extrapolación de las rectas anódica y catódica para =0.
Si se desarrollan más de una ecuación en ambos procesos, se tiene por
ejemplo.

Figura 16. Curva de Polarización con Figura 17. Diagrama de Evans para 2
2 reacciones anódicas y 2 catódicas. reacciones anódicas y 2 catódicas.

El diagrama de Evans es aplicable a la corrosión en general. Por ejemplo

tomemos el caso de corrosión del Fierro en medio ácido, en donde tenemos un
proceso “No concurrente”, es decir, se desarrollan 2 reacciones simultaneas en
un mismo sitio.
 Figura 18. Aplicación del Diagrama de Evans a la
Corrosión de Fe en medio ácido.

Del diagrama podemos calcular además de i0, la Intensidad de Corriente

de Corrosión “icorr” que da una magnitud de la velocidad de corrosión, y
el Potencial de Corrosión “Ecorr”, también llamado Tensión Mixta
 APLICACIÓN DE LA CINÉTICA
ELECTROQUÍMICA

PARTE EXPERIMENTAL

Caracterización de la Cinética y Efecto de algunas Variables

sobre el sistema Fe2+ /Fe3+.
Concentración de Ion Ferroso Fe2+
El gráfico 1 nos muestra la influencia de la concentración del ión ferroso,
que se refleja claramente en el cambio de posición de las distintas
curvas.

Gráfico 1. Efecto de la concentración de ión ferroso.

pH= 1, Electrodo. Acero Inoxidable 316L, T y P ambiente.
El aumento de la concentración de ión ferroso, se traduce en un
aumento del peak correspondiente a la semireación de oxidación
Fe2+/Fe3+ (primer peak)*. Esto hace que el valor de la corriente límite de
difusión aumente, según lo predice la ec.23 y por lo tanto se verifica un
control difusivo.

i , a  nFD
Fe  2

* Las reacciones se desarrollan sobre un electrodo de acero inoxidable 316L,

por lo tanto el sistema presenta un segundo peak, correspondiente a la
repasivación del acero, donde el Cr3+ de la capa pasivante se oxida a Cr6+,
dando lugar a la formación de otro óxido. Luego de la repasivación, el sistema
muestra la evolución del oxigeno dada por la oxidación del agua.
Efecto del pH
La experiencia se desarrolla para distintos valores de pH, determinados
por la concentración de ácido sulfúrico presente en el electrolito.

Gráfico 2. Efecto del pH. Electrodo Acero Inoxidable 316L,

Fe 
2
= 6gpl, T y P ambiente.
Según el gráfico, no existe una variación muy fuerte y marcada en la
posición de las curvas (a lo menos en la zona de interés)*, por lo que
deducimos que el efecto del pH es débil en comparación a otras
variables, y por lo tanto en la corriente limite de difusión tampoco
existen cambios muy fuertes. Sin embargo, si descartamos variaciones
debido a experimentación, es posible considerar algunos aspectos los
cuales justifican las pequeñas variaciones. En el electrolito hay
especies presentes tales como Fe2+, HSO4-, SO42- y FeSO4 , por lo
tanto se generan diversos equilibrios que modifican las proporciones
relativas de los iones en solución. Por supuesto cualquier equilibrio que
involucre al ión ferroso tendrá consecuencia en la corriente límite de
difusión. (según ec. 23)
Considerando las reacciones siguientes:

H 2 SO4  H   HSO4
  2
HSO  H  SO
4 4

Fe 2  SO42  FeSO 4
Es claro que a bajas concentraciones de ácido, hay menos ión sulfato
para formar FeSO4, por ello bajas concentración de ácido sulfúrico
implican mayor concentración de ion ferroso en solución y por lo tanto
aumento de la corriente limite de difusión.

Sin embargo debe destacarse el importante rol que juega la

concentración de ácido en el electrolito por su aporte en la
conductividad eléctrica de la solución.

*En la zona de Oxidación del agua existe variación marcada de las curvas,
pues esta semirreacciòn es dependiente del pH.
Efecto de la Temperatura

La temperatura es una variable importante en el sistema electroquímico,

debido a su rol sobre la conductividad eléctrica de la solución.

Gráfico 3. Efecto de la Temperatura. pH= 1, Electro Acero Inoxidable 316L

Fe  = 6gpl, P ambiente.
2
Del gráfico vemos como la temperatura hace que aumente el
valor de la corriente limite. Esto es posible gracias a que la
temperatura aumenta la movilidad de las especies en solución, y
con ello el transporte de las especies y la conductividad
eléctrica.

Por otro lado el aumento de la temperatura hace que los

potenciales de equilibrio disminuyan, y estos a la vez hacen que
disminuya el potencial de celda, con el consecuente ahorro de
energía eléctrica.
Efecto de la Agitación

La variable agitación o flujo, hace que aumente la corriente limite de

difusión. Este efecto se explica considerando la ecuación 23, ya que el
aumento de la agitación o el flujo hacen que disminuya el espesor de la
capa de difusión de Nerst, con el consecuente aumento de la corriente
límite.

i L,a  nFD
Fe  2


En este estudio la agitación fue mecánica y controlada a través de un
EDR, manteniendo un flujo fijo en los alrededores del electrodo, fijando
el valor de w , y por lo tanto aumentando
 Gráfico 4. Efecto de la agitación. pH= 1, Electrodo de Pt (EDR),
Fe 
2
= 5 gpl, Fe  = 2 gpl, T y P ambiente.
3

El gráfico muestra, que tanto las corrientes límites anódicas como catódicas
aumentan en valor absoluto con la agitación.
Efecto de la Superficie de Reacción. (Tipo de Electrodo)

La cinética de una reacción electroquímica depende directamente de la

superficie en la cual se desarrolla. Por lo tanto, no sólo se requiere que
el electrodo sea buen conductor eléctrico, sino que además catalice
bien la reacción. El gráfico 5, muestra en forma cualitativa la cinética de
oxidación de Fe2+ a Fe3+ en tres superficies distintas.

Gráfico 5. Efecto de la
superficie de reacción.
pH= 1, Acero Inoxidable
316L, Fe = 6 gpl, T y P
2

ambiente.
Podemos ver que la superficie que mejor cataliza la reacción es el Pt,
pues para pequeños sobrepotenciales, produce una respuesta mayor
en corriente y por lo tanto tendremos un mayor valor en la corriente de
intercambio i0 . Por otro lado, el plomo es mal catalizador ya que
presenta una curva de muy baja pendiente, y requiere de grandes
sobrepotenciales para alcanzar una corriente dada, por lo tanto tiene
muy bajo valor de i0 . Esto se explica, por los distintos fenómenos de
interfase que ocurren en cada caso. Por ejemplo el Pt, es un electrodo
inatacable y solamente en su superficie ocurre la reacción de interés,
sin embargo el electrodo de acero y plomo son atacables pues también
participan en el proceso y las películas superficiales que se forman
cambian con el potencial.