Solid State Ionics 303 (2017) 89-96

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Control de Li2CuO2 transición de fase única para preservar la capacidad cátodo

y ciclabilidad en baterías de iones de litio
una, ,1 segundo una, ,1 una una
G. Ramos-Sánchez , IC Romero-Ibarra , J. Vazquez-Arenas , C. Tapia , N. Aguilar-Eseiza , I.
una
González
a
Departamento de Química, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, CP 09340 Ciudad de México, México
b
Unidad Profesional Interdisciplinaria en Ingeniería y Tecnologías Avanzadas, Instituto Politécnico Nacional, Av. IPN 2580, Ciudad de México, México

información del artículo resumen

Historia del artículo: Li2CuO2 se sintetiza mediante una reacción de estado sólido y su estructura y la microestructura se caracteriza usando
Recibido el 27 de octubre de el año 2016 difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido y N 2 adsorción-isotermas de desorción. La capacidad del cátodo
Recibida en forma de febrero de 2017 15 ma-terial se evalúa a diferentes condiciones de preparación para determinar los factores que afectan a la retención de la carga,
revisado aceptado el 19 de de febrero de 2017 ciclabilidad, y asegurando la reproducibilidad durante la fabricación del electrodo. Progresando de los informes anteriores,
Disponible en línea xxxx -1 0
una retención de la capacidad maxi-mum de 140 mAh g se alcanza en la ventana potencial 1,5-4,2 V (Li / Li ) Durante diez
ciclos a C / 15. La retención baja capacidad en el ciclismo extendido se ha asociado a la participación de proceso redox
palabras clave: oxígeno irrevers-ible evaluadas por cálculos teóricos y voltametría cíclica. Estos procesos son-min imized cuando la ventana
Li2CuO2 cátodo 0
potencial ciclismo es confinida 2,0-3,8 V (Li / Li ), Por lo tanto, el logro de una mayor retención de capacidad hasta 100 mAh
preparación de electrodos -1 -1
ciclabilidad g durante 60 ciclos. Ciclo a mayores tasas C / disminuye la capacidad de abajo (60 mAh g en C / 5), pero la capacidad
C-tasas máxima se restaura al volver a C / 15. Por lo tanto, haciendo Li 2CuO2 un material atractivo, ya sea como compuesto activo o
Las baterías de Li-ion aditivo de cátodos para baterías de iones de litio, como resultado de sus propiedades intrínsecas tales como el medio ambiente
benigna, abundancia, el costo y proceso de preparación sencillo.

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reservados.

1. Introducción límites de tensión y la adición de la realización de revestimientos

Las baterías de Li-Ion (LIB) son los dispositivos más prometedores para
stor-edad energía, y en particular debido a su alta densidad de energía se han
reunido las aplicaciones COM-mercial en dispositivos móviles. Con el fin de
ser extendido para el almacenamiento a gran escala, uno de los retos
esenciales es prever mate-riales capaces de ofrecer una mayor densidad de
energía y capacidades de velocidad a bajo costo y ciclo de vida a largo plazo,
sin comprometer la seguridad[1-3]. Para esta preocupación, material de
cátodo es de especial interés ya que sus propiedades limitan
considerablemente la capacidad de la batería, y a su vez densi-dad total de
energía y el rendimiento. propiedades de cátodo deseables han sido
conectados directamente a los siguientes procesos fisicoquímicos
subyacentes: reacción de alta energía libre hacia la inserción y desinserción
+ especificidadficapacidad C sólo se alcanza en el fiprimer ciclo, mientras que la
Li, rápido Li cinética en el electrodo, de alta conductividad electrónica, de
+ capacidad se desvanecen significativamente actúa para ciclos consecutivos
alta Li diffusiv-dad a través de la fase sólida, estabilidad estructural, de bajo
costo y verde STRUC-ture [4]. Hasta la fecha, ningún material ha mostrado
todas las características antes mencionadas, de donde un equilibrio necesario
encontrar inicialmente a lo largo del modi racionalficación de las propiedades
cristalinas, con el fin de mejorar la densidad de energía y capacidad de
velocidad. Por ejemplo, la investigación extensa sobre LiCoO 2 [5,6] y
LiFePO4 [7] han permitido la determinación de
respectivamente con el fin de ser utilizados como cátodos en LIB.
Curiosamente, el Li 2CuO2 fase presenta una de las capacidades más alto
-1
Theoret-ical (490 mAh g ) Entre los óxidos de metales de transición, y la
+
posible desinserción de hasta dos Li por unidad de fórmula, que lejos sur-
+ +
pasa el específilímites c de 0,5 Li para LiCoO2 y 1 Li para LiFePO4 [8].
Además, el cobre es un bajo costo y abundante de metal en la corteza de la
tierra (es decir, Mexico) sin consecuencias ambientales, haciendo que sus
fases muy atractivos candidatos como cátodos para LIB. A diferencia de
LiFePO4, limno2 y LiCoO2, Los cuales han recibido mucha atención en la
última década, Li2CuO2 sistema ha sido raramente investigado debido a
informes preliminares que indican una baja estabilidad y la alta capacidad de
fundido [4,9-11]. Presum-hábilmente, esto deriva del hecho de que la alta
debido a reacciones secundarias químicas y transformaciones estructurales, en
particular, la transición de una fase ortorrómbica en una estructura en capas
empacado más denso-durante la carga [12]. En esta dirección, Previ-ous
analiza en el Li2CuO 2 sistema se han centrado en la Elucida-ción de su
estructura cristalina y fase transformaciones durante el ciclado de un punto de
vista la ciencia de materiales [9-11], Mientras que se han realizado pocos
estudios para analizar los cambios en la estructura electrónica más
relacionados con limitaciones en el rendimiento electroquímico de este
sistema [13].

Los estudios anteriores demuestran claramente las fases de cuprato

los autores correspondientes. asociados con la pérdida de capacidad durante fiprimer ciclo. Sin embargo, no
Correos electrónicos: gramossa@conacyt.mx (G. Ramos-Sánchez), jgva@xanum.uam.mx se han realizado aplicaciones tratables con el Li 2CuO2 sistema,
(J. Vazquez-Arenas).
1
CONACYT investigador.
independientemente de sus ventajas mul-tiple y su comportamiento
electroquímico merece una mayor

http://dx.doi.org/10.1016/j.ssi.2017.02.018
0167-2738 / © 2017 Elsevier BV Todos los derechos reservados.
90 G. Ramos-Sánchez et al. / Solid State Ionics 303 (2017) 89-96
descarga galvano-estáticos en múltiples C-tarifas, para los que C corresponde
-1
profunda discusión sobre la base del carácter estructural-ización satisfactoria a la capacidad teórica de Li 2CuO 2 (490 mAh g )
se describe en las investigaciones anteriores. Además, es OVERRID-ción de
tener una línea de base de la capacidad máxima de pura Li 2CuO2apreciar
desarrollos adicionales en términos de capacidad y ciclabilidad. Por lo tanto,
este trabajofirstly evalúa la relación entre el cátodo como-blea y condiciones
de preparación, el establecimiento de una capacidad máxima en condiciones
reproducibles. Posteriormente, la electroquímica ser-comporta- de transición
de fase en general se discute, y la retención de capacidad se analiza
igualmente cuando el voltaje de operación está restringida. Teoría Densidad
Func-cional se emplean (DFT) cálculos para determinar los cambios en la
estructura electrónica de las transformaciones de fase durante el ciclo, con el
fin de apoyar la evidencia experimental de la contabilidad de la química
subyacente para modi irreversibleficationes durante delithiation, y sugiriendo
Possi-ble rutas a apoderarse de la capacidad teórica completa.

2. Materiales y métodos

2.1. Síntesis y ensamblaje de células

el Li2CuO2 polvo se sintetizó mediante una reacción de estado sólido

convencional usando óxido de litio (Li2O, 97%, Aldrich) y óxido de cobre
(CuO, 99%, Meyer) como reactivos en la que el exceso de óxido de litio con
re-SPECT a la cantidad estequiométrica (10% en peso) se usan para prevenir
la sublimación de litio [14,15]. Los reactivos se molieron en un mortero para
obtener una mezcla en polvo homogénea. De acuerdo ade reacción (1), POW-
ders se trataron térmicamente con una velocidad de calentamiento de 5 ° C
-1
min hasta 800 ° C durante 6 h en aire. Una vez se sintetizó la muestra, se
colocó inme-diatamente en vacío para su posterior caracterización.

CuO þ Li2O → Li2CuO2 ð1Þ

difracción de rayos X en polvo (XRD) Las mediciones se realizaron en un

difractómetro Bruker D8 avanzada utilizando Cu-Kα radiación, λ = 1,5406 Å,
en pasos de 0,02 ° más de la 2θrango de 5 a 70 ° en habitación tem-peratura.
El difractómetro se hizo funcionar a 40 kV y 35 mA. Li 2CuO2 fue
identificadofied utilizando las normas correspondientes conjuntos Comité
polvo Dif-fracciones (JCPDS). Las características microestructurales de la
muestra de cuprato se determinaron a través de N 2 adsorción-microscopía de
desorción y electrónica de barrido (SEM). Las muestras se desgasificaron a
100 ° C durante 12 h bajo vacío antes de N 2 adsorción-desorción exper-
iments, y posteriormente, isotermas fueron adquiridos en un instrumento
Quantachrome Autosorb-1 a 77 K para determinar el área superficial BET.
SEM ex periments se realizaron en un JEOL JMS-7600F usando un voltaje de
aceleración de 5,0 kV y un detector de retrodispersión de ángulo bajo (LaBE)
y un detector de Sec-secunda- Electrón Imaging (SEI).

Una vez que el material se sintetizó y se caracteriza, el polvo se almacenó

en una caja de globo seco (M-Braun) con H 2O y O2concentración por debajo
de 0,5 ppm. El polvo de cátodo activo se mezcló con carbono Super-P
(TIMCAL) y polyvinilidineFloridafluoruro (Sigma-Aldrich) en una rela-ción
75:15:10, respectivamente, en N-metilo, 2 pirrolidona (Sigma-Aldrich). La
suspensión resultante se revistió sobre una lámina de aluminio limpia
utilizando una pieza de fundición de cinta compacto MSK-AFA-
IIIfirecubridor lm (MTI) empleando un 10 μm Capa-ing espesor, a
continuación, el electrodo se secó o bien en un horno de vacío durante 12 h a
120 ° C, o en el vacío durante 36 h a temperatura ambiente, como se describe
en la brevedad. Posteriormente, la lámina de aluminio recubierta se presiona
en caliente o bien en una máquina de calandrado en 4μm de separación y 90 °
-2
C, o utilizando una prensa hidráulica a 3,5 ton cm a temperatura ambiente,
como se explica a continuación. Los cátodos se cortaron en diámetro 1,8 cm y
se utilizaron en dos células de electrodos (EL-célula), que fueron
ensamblados en el cuadro de globo seco (M-Braun), junto con una lámina de
Li limpiado como ánodo. 150μL de electro-Lyte (carbonato de propileno, PC:
carbonato de etileno, EC 1: 1 + 1 M LipF 6) Se añadieron a la copa fiseparador
BER (Whatman 0,6 mm de espesor-dad) dentro de la célula. A VMP-3
potenciostato / galvanostato (biológica) se utilizó para llevar a cabo todos los
experimentos electroquímicos, que consta de los experimentos de carga /
suponiendo que la eliminación de dos átomos de litio de Li 2CuO2a durante el
proceso de carga. Otros datos (por ejemplo, límites de tensión, c-tasas) se
proporcionan a continuación.

2.2. detalles de cálculo

Girar cálculos DFT polarizadas de Li 2CuO2 y LiCuO2 estructuras se

realizaron utilizando el paquete de Viena ab initio Software [dieciséis-18].
correlación de intercambio PBE funcional y el semiempíricos DFT + U en el
enfoque del Dúdarev[19] se utilizaron con el fin de capturar el
comportamiento de sistemas altamente correlacionados, que de otro modo
conducir a los electrones de valencia muy deslocalizados, el valor de T efpara
el cobre se fijó a 6 eV. de expansión de onda plana y de K puntos rejillas de
toma de muestras se fijaron a 600 eV y 13 × 13 × 11 respectivamente, se
utilizaron un mayor número de rejillas de K puntos (17 × 17 × 15) para el
cálculo de la densidad de los Estados. A diferencia de los informes anteriores,
el comportamiento de Li antiferromagnéticos2CuO 2 fue tomada en cuenta por
la imposición de momentos magnéticos iniciales en átomos de cobre y la
estructura cristalina informado [20], Que cor-rectamente calcula la estructura
electrónica de los materiales.

3. Resultados y discusión

3.1. Li2CuO2 caracterización

Figura 1 espectáculos los patrones de XRD de Li sintetizado2CuO2

muestra, junto con su fase pura obtenida del Comité Conjunto sobre
Estándares de base de datos de difracción de polvo (00 JCPDS-084-1971). No
se observaron fases secundarias teniendo en cuenta la resolución equipo (≤5%
en peso). Li2CuO2presenta la estructura ortorrómbica del grupo espacial
Immm, con parámetros de red: a = 3,659 Å, b = 2,861 Å, c = 9,39 Å. Esta
estructura consta de borde de intercambio de [CuO 4] hojas [21,22].

Figura 2 espectáculos imágenes de SEM de las características

morfológicas de Li2CuO 2 material adquirido con un detector de LaBE (Figura
2a) y con un SEI, un detector superior (Figura 2segundo). El recuadro
muestra la Magnificación de la imagen SEI. Como se observa, el Li2CuO2
muestra agregados con partículas densas y tamaños de grano dif rentes
(tamaño de partícula promedio de 0,2 ~ μm) como se esperaba en la síntesis
de estado sólido. El 2b imagen adquirida con detector LaBE muestra una
superficie ho-mogeneous con alta resolución espacial y composi-ción
uniforme.Figura 2b muestra la imagen en modo SEI, donde los bordes y los
contornos de las partículas se DefiNed y la muestra exhibe una densa,
rugosidad

Figura 1. Los patrones de difracción de rayos X de Li sintetizado 2CuO2 polvo (línea continua)
y estándar (barras) obtenidos a partir de la base de datos JCPDS.
 G. Ramos-Sánchez et al. / Solid State Ionics 303 (2017) 89-96 91

Figura 2. micrografías SEM de Li sintetizado 2CuO2 sintetizado a través del método de estado sólido adquirido con diferentes detectores de: a) al detector de bajo ángulo de dispersión de retorno y b)
de electrones secundarios proyección de imagen.
reportado consistentemente en la literatura [9,32]; mientras que la tercera
transición alrededor de 4,0 V se puede conectar con el transformación de
LiCuO2 a CuO2, Pero lo más probable formación de CuO que implica una
distorsión monoclínico, junto con la evolución de oxígeno (O 2) [9,
y la superficie ondulada. características microestructurales de la muestra se
complementaron usando N 2experimentos de adsorción-desorción. La
isoterma de tipo II de acuerdo con la IUPAC clasificaciónficatiónico (datos no
mostrados) no presentó histéresis que indica una estructura no porosa, con
una densa agregación de las partículas. El área de superficie de la muestra se
2 -1
estimó en 1,07 m sol utilizando el modelo de BET [23,24]. Todos los
análisis de microestructura están en buen acuerdo con el método de síntesis en
estado sólido; Sin embargo, esto abre la posibilidad de explorar nuevos
métodos Sintético sis con el objetivo de disminuir el tamaño de las partículas
y el control de mor-fología. Ha sido constantemente informado de que el
encogimiento de tamaño de partícula en materiales de cátodo conduce a una
mejora en el rendimiento Electrochem-ical (por ejemplo, la capacidad, la
estabilidad ciclismo, capacidad de velocidad) de las baterías de iones de litio,
particularmente a altas C-tasas[25-27]. Presumiblemente, esto ser-comporta-
se deriva de la ausencia de la formación de agregados que se eleva la zona
+
activa donde Li intercalación / desintercalación se produce, además de
mejorar de difusión y de conducción vías.

3.2. EnFloridainfluencia de las condiciones de células montaje sobre el ciclo

de la batería

Después de caracterización estructural, se llevaron a cabo experimentos

electroquímicos para evaluar Li2CuO 2polvo como potencial activo de cátodo
ma-terial en LIB. Para cualquier material activo pobremente conocida en
términos de su célula como-blea, la composición de la suspensión, el método
de mezcla y el tiempo, la condición de almacenamiento de material activo,
secado y sinterización de hecho enFloridarendimiento de la célula influencia,
especialmente el control de tales variables convertirse en crítico con el fin de
alcanzar la reproducibilidad [28-31]. Por otra parte, el electrodo ha sido
preparado por un método de mezclado y granulación en seco en la mayoría de
los informes utilizando Li 2CuO2 como material de cátodo [9,10], en contraste
con el “lo último”métodos industriales optimizar el proceso de ampliación,
tales como revestimientos de suspensión sobre colectores de corriente
metálicos. Por lo tanto, uno de los objetivos pri-maria del presente trabajo es
analizar el efecto de Parame-tros enFloridauir conjunto celular hacia el
rendimiento de la ficargo primera / ciclo de descarga, y la decoloración de la
capacidad sobre el fiprimeros ciclos de diez carga / DIS-carga.

El material suplementario 1a representa el Li 2CuO 2 de carga / descarga de

profiles en C / 15 para una célula con un cátodo preparado por mezcla de los
compo-nentes bajo atmósfera de argón (segundo1% en peso de H2O),
utilizando la mezcla de barra magnética y baño de ultrasonidos por intervalos
de 5 min. Vale la pena mencionar que sólo después de este procedimiento la
formación de una suspensión homogénea sin aglomerados es posible.
losfimeseta primera se atribuye a la delithiation de Li 2CuO 2 para formar
LiCuO2, El incremento continuo de la tensión de aproximadamente a 3,5 V
podría presumiblemente implicar los géneros-ción de Li 1.5CuO2, Que ha sido
32]. Tras la descarga, estas reacciones pueden describirse como sigue:

þ -
Li2CuO2 → Li1: 5CuO2 þ 0: 5Li þ 0: 5e ð2Þ

þ -
Li1: 5CuO2 → LiCuO2 þ 0: 5Li þ 0: 5e ð3Þ

1 þ -
LiCuO2 → þ CuO =2O2 þ Li la ð4Þ

La importancia de de reacción (1) y Li1.5CuO 2 generación se deriva en el

hecho de que esta transición se ha encontrado para ser reversible, y esta fase
se ha detectado que coexistir junto con Li2CuO 2 y LiCuO2 materiales durante
un ciclo completo [9,11]. Hasta este punto, está claro que los cambios
estructurales superar durante la carga completa induce la pérdida de la
capacidad. La transformación completa para alcanzar la capacidad teórica
requeriría la aplicación de los potenciales más positivos[10], En este trabajo
se restringió el uso de voltajes más bajos de 4,2 V con el fin de evitar la
descomposición del electrolito. Experimentos adicionales de carga de hasta
- 1
4,3 V dieron como resultado una mayor capacidad (320 mAh g ), Sin
embargo el fundido capacidad se exacerbó no importa el control de las
variables de preparación (resultados no mostrados), presumiblemente debido
a la ocurrencia de un más profundo O reacción de conversión que implica 2
producción.

El proceso de descarga en el fiprimer ciclo presenta inicialmente una

disminución pronunciada en el potencial (complementario de material 1a),
característica de una transformación de fase mixta y el proceso de
intercalación (es decir, cambio de cristal). Típicamente para pro de
descargafiles de LIB, un decaimiento en el potencial está relacionada con las
limitaciones en la conductividad electrónica, lo que indica para el presente
análisis que, presumiblemente, las fases mixtas que contienen óxidos de cobre
controlan la capacidad de velocidad del sistema. La posterior-mente, una
disminución gradual de 2,8 a 1,7 V se observa, seguido de un cambio en la
pendiente en 1,5 V, que puede atribuirse o bien a lafitransformación nal de los
restantes CuO a LiCuO 2 [33]. Desde elfiprimero a décimo ciclo se observa un
fundido capacidad drástica, ambas mesetas de carga y descarga han
desaparecido por completo que conduce a la recuperación de sólo una
pequeña capacidad con una alta histéresis de ninguna aplicación práctica.

Carga / descarga de profiles fueron recogidos para los electrodos

sometidos a un proceso de almacenamiento en condiciones ambientales
durante una semana (el material complementario 1b), y luego prepara en las
mismas condiciones que las que se muestran en el material complementario
1a. Estos resultados sugieren que la exposición prolongada a las condiciones
del aire tiene significativamente cambió la naturaleza de Li 2CuO2 materiales,
que afecta a las propiedades de descarga de la fiprimer ciclo y en última
instancia conduce a una alta capacidad de fundido. Con el fin de con-
ficambios de degradación rm relacionados con el almacenamiento, XRD
adicional
92 G. Ramos-Sánchez et al. / Solid State Ionics 303 (2017) 89-96
Fig. 3. experimentos de voltametría cíclica llevadas a cabo por Li2CuO2 cátodos utilizando una
-1
velocidad de barrido de 0,1 mV s durante ficinco ciclos. La ventana de potencial erafijos de
acuerdo con los límites siguientes: a) 1,5 a 4,2, b) 1,5-3,8 y c) 2,5-3.8 V.
los experimentos se realizaron para Li 2CuO2 polvos y Li 2CuO2suspensión
expuesto a diferentes atmósferas durante 48 h (el material complementario 2).
Los resultados indican que Li 2CuO2 muestra se expone al aire (Material
complementario 2a) y suspensión envejecida (complementario 2d materiales)
representar
la formación de una fase de óxido como óxido de cobre (CuO), según el
JCPDS 48-1.548. Además, el pico a~34 ° de 2θ valores pueden ser indexados
a Li cúbico2fase S con JCPDS 12-0254 que corresponden a
(111) avión. Además, CuO, Li2O y Li2CO3 fases se asocian a la degradación
de la muestra, por lo tanto, la imposición de restricciones sobre el
almacenamiento de Li 2CuO2electrodos. Teniendo en cuenta la posible
carbonatación de Li2CuO 2, de acuerdo con la de reacción (5), La muestra (2b
El material suplementario) se almacenó bajo CO 2 atmósfera a temperatura
ambiente.
Li2CuO2 þ CO2 → Li2CO3 þ CuO ð5Þ
Sin embargo, es importante señalar que en esta muestra (el material
complementario 2b), la presencia de Li2CO3no se observó fase. Estos análisis
indican que si Li 2CO 3 fase está presente, sería por debajo del límite de
detección de difracción XRD, o debía a la formación catalizada de Li 2CO3por
agua y disolvente durante la preparación de la suspensión. Aunque algunos
autores[34,35] han informado de que Li 2CuO2 es capaz de absorber CO 2 para
formar Li 2CO 3 (de reacción (5)), Estos procesos se realizan a altas
temperaturas (T ≥150 ° C). En 2c El material suplementario, el difractograma
de la muestra almacenada en condiciones de argón no muestra ningún
cambio, la degradación o formación de nuevas fases. En cuanto el patrón de
suspensión envejecida (complementario 2d de materiales), picos anchos
fueron servidos OB. La posición de todos los picos de difracción que coincida
adecuadamente con sig-nales asignados al patrón de XRD estándar de
monoclínico CuO como fase predominante. El patrón exhibe dos picos
intensos en~35.3 ° y ~38,5 ° de 2θvalores que corresponden a (11-1) y (111)
planos, re-respectivamente. No hay picos para impurezas como Cu (OH) 2 o
Cu2O se detectan. La suspensión contiene PVDF y de carbono super-P que
podrían mejorar Li 2CuO2degradación; Por lo tanto, estos análisis indican que
los cambios causados por la exposición al aire generan un profundo impacto
en las propiedades del cátodo, y a su vez en el rendimiento de la célula.
En línea con los parámetros asociados con el ensamblaje celular y per-
Formance, la conductividad electrónica de Li2CuO2 compuesto se Evalu-ated
en varios contenidos de carbono, el Li 2CuO 2 conductividad es menor que
LiFePO4en cualquier concentración de carbono (resultados no mostrados).
Por lo tanto, en un esfuerzo para aumentar la conductividad a un nivel de
aplicación mayor, se emplea un mayor contenido de carbono (15% vs 8% en
peso. Comúnmente utilizado en LiFePO 4), Junto con un proceso de prensado
poste acondicionado con el objetivo de aumentar el contacto entre las
partículas, mientras que la disminución de electrones resistencia trans-puerto.
propiedades de carga / descarga se registraron para los electrodos preparados
frescos sometidos a un proceso de calandrado, manteniendo sin cambios todas
las otras variables (complementario material 1c), el proceso de calandrado se
pretende aumentar el contacto electrónico entre el material activo y el aditivo
conductor. Sometidos a nuestras condiciones de laboratorio, este proceso se
realiza tres veces a 90 ° C bajo las condiciones del aire, que afecta tanto a
laficaracterísticas del ciclo de primeros y fade capacidad. Estos resultados
indican que la decoloración de la capacidad se convierte en importante con el
ciclismo, lo que implica que la pequeña cantidad de impurezas formadas
durante la exposición al aire son suficientes para cambiar las propiedades de
ciclabilidad. En lugar de un proceso de calandrado, otro conjunto de muestras
(complementario 1d materiales) se sometieron a un proceso de sinterización
de alta temperatura de baja presión que evitan la exposición de material de
cátodo a las condiciones del aire. Utilizando este proceso, la carga / descarga
de profiles mejorar en comparación con los presentados en el material
complementario 1a, es decir, las mesetas son mejores defiNed y la transición
entre fiprimera y segunda meseta se produce fácilmente, teniendo en cuenta
que para las muestras anteriores se observó la decoloración de la capacidad en
el segundo ciclo. Sorprendentemente, la capacidad durante elfiprimeros 10
-1
ciclos permanece constante a ~ 140 mAh g , Que indica que un conjunto de
pila sys-Tematic puede resultar en un aumento de la retención de la
capacidad. Para esta preocupación, condiciones secas y libres de oxígeno son
obligatorios en todas las etapas de preparación-aración (mezcla,
recubrimiento, secado y almacenamiento), con el fin de maxi-Mize la
capacidad de Li 2CuO2electrodos. Este análisis también sugiere que las
suspensiones de edad no son adecuados para la preparación de electrodos en
absoluto, y la máxima capacidad sostenida durante elfiprimeros 10 ciclos es
comparativamente-ble a la obtenida con LiFePO4 y LiCoO 2 electrodos.
 G. Ramos-Sánchez et al. / Solid State Ionics 303 (2017) 89-96 93

Fig. 4. densidad parcial de estados (DOS) calculado por DFT por las siguientes estructuras litiados: a) Li 2CuO2 y b) LiCuO2. La contribución de diferentes átomos se indica en la leyenda.

3.3. EnFloridainfluencia de ciclismo ventana potencial para preservar la
capacidad de cátodo
De manera similar a estudiado ampliamente LiCoO 2 electrodos, para los
que el uso de la capacidad total y rango de tensión se ha limitado a evitar las
transformaciones de fase irreversibles [5]; el Li2CuO2retención de la
capacidad podría ser maximizada si la tensión se limita a un rango más
estrecho. EnFig. 3a, un voltamograma cíclico se realizó para Li2CuO2
utilizando la ventana de potencial 1,5 a 4,2 V. Un pico surge alrededor de 3,6
V durante la fiprimer ciclo de escaneado en la dirección positiva, que se ha
2 inversa (Fig. 3b y c), a diferencia del comportamiento observado para el
asociado a la fiproceso delithiation primera acompañado de Cu
3 rango de potencial prolongado que implica varios picos. Por lo tanto, la
Cu oxidación. Un segundo pico está formado parcialmente aunque no se ha
completado en más potenciales pos-itive, lo que implica la segunda
transformación. Durante la exploración hacia atrás, ningún proceso de
reducción se observó hasta ~ 2,9 V cuando una amplia pico centrado es
apreciable a 2,4 V, este pico presenta varios hombros que podrían estar
+ durante la carga / descarga (Fig. 3b y c). Estos resultados evidencian
asociados con Li intercalación / transformación en fases dif rentes. Este
comportamiento se ha observado para otros inserción ma-teriales, tales como
+
la intercalación de Na en fulerenos, por ejemplo pequeñas cantidades de
fullerenos con diferente tamaño resultaron en la formación de hombro en el
pico principal [36]. Un segundo proceso de transformación asociada a
segunda litiación se produce a ~ 1,7 V. A diferencia deficiclo voltametría
primera, la segunda se caracteriza por un único pico amplio, lo que indica que
la fase original ha cambiado y Li de-intercalación significativamente diferente
a la obtenida para el fiprimer ciclo. El mismo comportamiento se aplica para
el ciclo de descarga, donde un pseudo baja corriente estacionaria es-ob
servido en lugar de un pozo-defipico Ned, por lo tanto, la energía almacenada
associat-ed total, con regiones de carga y descarga disminuye aún más para
los ciclos posteriores. De manera similar a las observaciones de relieve
anteriormente para
experimentos de carga / descarga, mesetas no extendidos se generan después
de fiprimer ciclo, con mayor probabilidad que indica las transformaciones de
fase que surgen de cambios ocurrieron durante fiprimera carga en lugar de los
fenómenos de intercalación.
Cuando la exploración potencial está restringida a una ventana de menos
positiva a la ocurrencia de la segunda pico de oxidación en Fig. 3a, por
ejemplo, 1.5 a 3.8 (Fig. 3b) y 2.5 a 3.8 V (Fig. 3c), los experimentos de CV se
comportan diferente, ya que un único pico aparece en la ficiclo de carga en
primer lugar, mientras que un solo pico ancho es re-cable en la exploración
a
extensión de potencial a valores más positivos que 3,8 V provoca modifi-
cations en el material, en particular, la formación de sitios múltiples para
+
Li Interacción. Durante los siguientes cuatro ciclos, características CV
prácticamente re-principal de la misma, lo que indica una mayor estabilidad
claramente que a pesar de que hay un significantefiproceso de transformación
no puede durante delithiation (carga), una restricción de voltaje de 3,8 V
mejora la reversibilidad por la mitigación de los cambios STRUC-tural
involucrados durante el ciclo extendido (por ejemplo LiCuO 2y la formación
de CuO). Así, los cambios irreversibles se produjeron de forma independiente
de la tensión de oper-ación defiRST para segundo ciclo; Sin embargo, la
restricción de voltaje entre 3,8 y 2,5 V permite transformaciones reversibles
durante el ciclo.
El origen de estos cambios de fase y la degradación del material puede
estar relacionado con la especificidadfic redox química del material.
Recientemente se ha informado de la participación de redox de oxígeno
aniónico procesos de carga dur-ción de LIB[37-39]. Para algunos materiales,
tales como Li-ricos en capas de buey idus, la oxidación parcial del oxígeno
iones subretículo conduce a un aumento de la capacidad reversible durante la
extracción de litio. Sin embargo, para
Fig. 5. características de carga / descarga galvanostático en la fiprimeros 50 ciclos con Li2CuO2 cátodos en a) rango de tensión se extendió desde 1,5-4,2 V, y b) acortar ventana de tensión de 2,1- 3.8
V.
94 G. Ramos-Sánchez et al. / Solid State Ionics 303 (2017) 89-96

otro tipo de materiales, estos resultados de oxidación parcial en cambios

irreversibles que conducen a O2evolución y vacantes de oxígeno formación
incluso a tensiones más bajas que genera un aumento de la decoloración de la
capacidad. El para-mación de procesos redox aniónicos reversibles ha sido
especialmente OB-servido con aumento de la capacidad y la reversibilidad
para materiales 4d, mientras que en algunos casos para los materiales 3d,
metal y la hibridación de oxígeno presenta un muy alto grado de covalencia
resultante en específic participa-ción de sus estados cerca del nivel de Fermi.
Por lo tanto, el análisis de Densi-dad de los Estados (DOS) para cupratos en el
nivel de Fermi debe exhibir específicafic características en las que una mayor
participación de los estados de oxígeno conduce a cambios irre-reversible y
después a la evolución de oxígeno [40]. Con el fin de estafarfirm la ocurrencia
de estos procesos en Li2CuO2, el DOS parcial se calculó utilizando el método
DFT + U y la estructura electrónica antiferromagnético determinado
experimentalmente y teóricamente [20]. Fig. 4 espectáculos el DOS de
Li2CuO 2 y LiCuO 2 materiales, la presencia de una banda prohibida y la
correcta distribución de giro para el cobre es una firSt-indicativas de una
representación correcta de los estados electrónicos materiales. La
contribución de los estados de cobre y oxígeno al total de DOS cerca de
Fermi Nivel de Li 2CuO2 también se observa en Fig. 4, La mayor contribución
de los estados de buey-yGen con cerca del nivel de Fermifirms una mayor
probabilidad de partic-ipation de estados de oxígeno en los procesos redox.
Sin embargo, la participación de los estados de oxígeno eclipsa totalmente las
propiedades redox del cobre para LiCuO 2 estructura (es decir, después
fiprimera delithiation), indicando una mucho mayor participación de oxígeno
en los procesos redox; en última instancia conduce a la evolución de oxígeno,
la formación de vacantes y la pérdida de la capacidad para el funcionamiento
a plena tensión. Sin embargo, fade capacidad puede ser mitigado mediante
una ventana de re-stricted con el fin de evitar más LiCuO 2delithiation. Como
ob sirve-en los experimentos de voltametría, la restricción de tensión de
funcionamiento puede mejorar ciclabilidad celular utilizando Li 2CuO2
cátodos.

3.4. comportamiento de la bicicleta en la operación de tensión restringida

Fig. 5segundo muestra experimentos galvanostático de carga / descarga

conducta-ed en C / 15 con Li2CuO2 electrodos de cátodo preparados bajo
-2
condi-ciones inertes, se prensó a 3,5 ton cm y la restricción de la ventana de
tensión de 2,1 a 3,8 V. Una comparación con el pro ciclismofiles obtiene bajo
la tensión extendida (1.5 a 4.2 V) se visualiza en Fig. 5a. losficapacidad
primer ciclo de la gama potencial extendida está de acuerdo con todos los
experimentos anteriores en el presente documento se describe, por el segundo
ciclo se observa una disminución limitada de la capacidad, que continúa hasta
décimo ciclo, pero es impor-tante notar que la pérdida de capacidad es no
signifiperalte del quinto ciclo. ciclismo Extend-ed, sin embargo, dio lugar a la
-1
disminución continua de la capacidad a unos pocos mAh g durante el first
50 ciclos. Por otro lado, la ventana de tensión restringida también dio lugar a
la capacidad de di-minishment de lafiRST para segundo ciclo, pero la
-1
capacidad del 2 al ciclo 50a permanecido similar alrededor 100 mAh g (Fig.
5b), lo que implica más alta reversibilidad debido a los cambios aliviadas en
estructura reticular bajo rango de voltaje restringido.

Además de la estabilidad durante el ciclo, es importante para determinar la

+
rapidez con Li puede ser almacenado y entregado. Otros experimentos se
realizaron a diferentes C-tarifas, tomando la C como la capacidad teórica (490
-1
mAh g ). Como se observa en la pro de descargafiLes llevó a cabo en C / 15
-1
(Fig. 6), La capacidad permanece alrededor de 100 mAh g durante el
fiprimeros diez ciclos y continúa hasta 20 ciclos, lo que corrobora el
comportamiento descrito anteriormente. losficapacidad de carga primero es
alta para un ciclo en C / 10, pero significativamente gotas en el segundo ciclo
(Fig. 6segundo). Posteriormente, la capacidad aumenta progresivamente en
-1
los próximos ciclos alcanzando alrededor de 80 mAh g durante los últimos
siete ciclos llevados a cabo en C / 10.Cuando C-tasa disminuye a C / 15, la
capacidad se eleva a un valor máximo. Capacidades de las curvas de carga /
descarga en C / 5 (Fig. 6c) son casi cero en el fiprimer ciclo, ya que la
nucleación de la fase secundaria (pequeño pico en ficarga primero
Fig. 6. Carga de la capacidad de descarga en función de la C-tarifa para Li2CuO2 El cátodos
fiprimeros diez ciclos se lograron a diferente tasa de C indicado en la fifigura y las siguientes
diez ciclos se lograron a C / 15 tarifa para todos los casos. Los símbolos abiertos y cerrados
representan las capacidades de carga y descarga, respectivamente.
 G. Ramos-Sánchez et al. / Solid State Ionics 303 (2017) 89-96 95

-1
ciclo) no es suficiente a este paso a paso elevado esta fiprimera fase hasta diez ciclos a 150 mAh g . El rango de un potencial limitado para
Transforma-ción. sin embargo, elfiprimera nucleación de fase se supera en el -
lafiproceso de ECS litiación resultó en una capac-ity alrededor de 100 mAh g
segundo ciclo y, a continuación la capacidad de fiprimer ciclo de carga 1
alcanza un valor máximo, de manera similar a la ficarga en C / 15 y C / 10 durante más de 60 ciclos, mientras que los experimentos CV
primer ciclo. Después capacidad aumenta gradualmente para ciclos estafadoresfirmó una mejor estabilidad en este rango y con DFTfirmó una
-1 mayor participación de los estados de oxígeno después de la fidelithiation
posteriores de 60 a 80 mAh g durante los 10 ciclos a C / 5, recuperando el
-1
primera. La restricción de la tensión mientras que el ciclismo en varios C-
máximo 100 mAh g cuando las muestras se ciclan a C / 15 en los siguientes tasas resultó en la capacidad estable
10 CY-culos. Cuando las muestras se ciclan a 1C (Fig. 6d), el electrodo no
está cargada más allá de la fitransformación de fase primero desde tensión
está limitada durante todos los experimentos, por lo tanto, la adquisición de
capacidad de cero durante este-tasa C. Pero, cuando este valor se redujo a C /
-1
15, la capacidad del electrodo alcanza 100 mAh g . Cycling a mayores tasas
de C-retener los mismos carac-terísticas de ciclismo a 1C. Este escenario
podría cambiar si se adopta un procedimiento cy-aferran diferente, por
ejemplo, permitiendo elfitransformación de fase primera que se produzca
durante el fiprimer ciclo a una velocidad de C bajo y luego un ciclo en
mayores tasas de C-; o mediante la adopción de la corriente constante-
metodología carga de tensión constante.

Es importante mencionar la tasa de C utilizado para estos electrodos com

Pared-a otros materiales. Por ejemplo, la capacidad teórica del LiFePO 4 es
-1
170 mAh g , 2,9 veces menor que la de Li2CuO2· Esto significa que la carga
de la misma cantidad de material a la misma tasa C implica 2,9 veces la
densidad de corriente utilizado en Li2CuO 2 en comparación con la densidad
de corriente usada para LiFePO 4. Entonces, la carga LiFePO4 a 1C CORRE-
ponde a la carga Li2CuO 2 en 2.9C, por lo tanto, la comparación al mismo C-
tasa no es totalmente justo en comparación con otros electrodos, pero es
importante para mostrar que se encendía Li 2CuO2en diferentes C-tarifas en
consecuencia responde. Sin embargo, las características más importantes de
estos electrodos para destacar son la alta reproducibilidad y la capacidad
máxima de cada experimento, como resultado de la ventana de tensión
restringida y condiciones cuidadosas prepa-ración. Estos resultados deben
servir como una comparación justa para los materiales destinados a mejorar
las características de Li 2CuO 2 electrodos, por ejemplo algunas mejoras en
Li2CuO 2 ha sido reportado [41,42], Alcanzando capacidades similares o
ligeramente superiores.

Los experimentos en el presente documento registrados indican que la

restricción de la tensión op-ración para evitar segundo delithiation de
Li2CuO 2 como cátodo mate-rial puede resultar en la consecución de las
-1
capacidades en el orden de 100 mAh g con buena ciclabilidad y respuesta a
diferentes C-tarifas, que de hecho puede find específicafiaplicación c para
almacenamiento de energía. losfind-Ings de este trabajo abre grandes
oportunidades para desarrollar nuevos materiales a base de cobre que
dependen de la adición de especies capaces de estabilizar O 2 procesos redox,
para promover la ciclabilidad más allá de la fiproceso delithiation primera y
aprovechar completo Li2CuO2capacidad. A partir de estos experimentos, es
evidente que una de las estrategias con el fin de mejorar la capacidad de
velocidad podría ser la disminución del tamaño de las partículas; sin embargo,
como anteriormente discutió el Li 2CuO2material es muy reactivo y sufre
cambios de volumen durante litiación / delithiation. Por lo tanto, disminuir el
tamaño de partícula debe ir acompañada de la encapsulación de partículas, ya
sea por la forma-ción de las estructuras de núcleo / corteza o la adición de
estructuras conductoras rígidas (materiales mesoporosos) que resisten los
cambios de volumen y evita reacciones secundarias por la exposición de
mayor área superficial en directo en contacto con el electrolito.

4. Conclusiones

Li2CuO 2 muestras se sintetizaron a través de una reacción de estado

sólido y su estructura y microestructura caracterizaron usando XRD, SEM y
N2experimentos ad-sorción-desorción. Los aglomerados de partículas
micrométricas no porosas fueron obtenidos por este método de síntesis. Se
encontró que las condiciones de preparación de los electrodos a ser crítico con
el fin de obtener una alta capacidad y la ciclabilidad, específicamente evitando
de humedad y de oxidante con-diciones, la obtención de capacidades estables
y la retención de alta capacidad. Los pobres ciclabilidad usando el rango [36] S. Lemont, J. Ghanbaja, D. Billaud, Mater. Res. Toro. 29 (5) (1994) 465.

extendido se puede atribuir a la participación irreversible de oxígeno en los

procesos irreversibles redox; Por lo tanto, su estabilización puede conducir a
la estabilidad cíclica mejorada en capacidades más altas.
estarán orientados estudios posteriores para modificar el Li 2CuO2 estruc-
tura, de manera que los estados electrónicos de oxígeno no juegan un papel
alguno durante litiación / delithiation, por lo tanto, mitigar O 2 evolución
responsable de fade capacidad de alrededor de 4 V. Esto se puede cribar a
cabo empleando cálculos DFT.

Los datos complementarios a este artículo se pueden encontrar en línea en

http: // dx.
doi.org/10.1016/j.ssi.2017.02.018.

Expresiones de gratitud

El apoyo financiero es muy apreciada desde CONACYT: Grants No.

2013-205416 y 2014 hasta 237.343. GRS y JVA también reconocen el
programa de Cátedras-CONACYT a través del proyecto Nº 1456“Diseño y
construcción de Sistemas Sustentables de Generación y almacenamiento de
Energía”. IC-Ibarra Romero reconoce el Proyecto IPN 20160169. Los autores
agradecen la asistencia técnica de R. Rosas, IJ Pérez y G. Guzmán-González,
instalaciones de DRX fueron proporcionados por el laboratorio de difracción
de rayos X (T-128) en la UAM-I. Los recursos informáticos fueron
proporcionados por“Laboratorio de Supercómputo y Visualizacion en
Paralelo” en la UAM-Iztapalapa.

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