30/09/2013

Termodinámica Electroquímica Termodinámica Electroquímica

EJERCICIO REACCIÓN GLOBAL
TERMODINÁMICA DE LAS REACCIONES DE UNA
CELDA DE COMBUSTIÓN DE HIDRÓGENO O2 ( g ) + 4 H + (ac) + 4e − → 2 H 2O (l )

REACCIONES DE ELECTRODO ∆Grxn = −237.2 kJ / mol ( H 2O)

2 H 2 ( g ) → 4 H + (ac) + 4e −
O2 ( g ) + 4 H + (ac) + 4e − → 2 H 2O(l )  − ∆Grxn  237,200 J / mol H 2O
Ecelda = Erxn =  = = 1.23V
 Fn   C  mol e −  1J 
REACCIÓN GLOBAL 96,500  2
− 

 
 mol e  mol H 2O  1CV 
2 H 2 ( g ) + O2 ( g ) → 2 H 2O (l )
∆Grxn < 0 ; Ecel > 0
∆Grxn = −474.4 kJ = −113.4 kcal
∴ La reacción es espontánea
∆Grxn = −237.2 kJ / mol ( H 2O )
¿Con que velocidad procede la reacción?
∆Grxn = −56.7 kcal / mol ( H 2O)
1 Esto la da la corriente que puede proporcionar 2

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REACCIÓN GLOBAL

EL POTENCIAL DE CELDA DE 1.23 V SIGNIFICA QUE 2 H 2 ( g ) → 4 H + (ac) + 4e −

ESTE VALOR ES EL MÁXIMO VOLTAJE QUE PUEDE ∆Grxn = −237.2 kJ / mol ( H 2O)
O2 ( g ) + 4 H + (ac) + 4e − → 2 H 2O (l )
DAR LA CELDA DE COMBUSTIBLE, SIEMPRE Y
CUANDO SU EFICIENCIA SEA DEL 100%. (VALOR
TEÓRICO)

EL POTENCIAL DE LA CELDA DE 1.23 V ES EL QUE

SE MIDE A CORRIENTE CERO (A CIRCUITO ABIERTO
EN EL EQUILIBRIO CON UN MULTIMETRO DE ALTA
IMPEDANCIA).

AL TRANSFERIRSE CORRIENTE ENTRE EL ÁNODO Y

EL CÁTODO, EL POTENCIAL DE CELDA DISMINUYE Requiere
(SE PIERDE EL EQUILIBRIO INICIAL Y SE LLEGA A 3 catalizadores 4
OTRO).

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REACCIÓN GLOBAL
EJERCICIO
Tarea
¿Busque cuál es el potencial teórico de una celda de CÁLCULO DE POTENCIAL DE CELDA A PARTIR DE LOS
POTENCIALES DE ELECTRODO A CIRCUITO ABIERTO
combustible de metanol que trabaja en medio ácido?
A partir de este valor determine el ∆G de la Cu|Zn(s)|ZnSO4(ac 1M)||CuSO4(ac 1M)|Cu(s)
reacción como se hizo para la de hidrógeno SI SE CONSIDERA QUE EN CADA
¿Cuál genera mas trabajo eléctrico? VASO EXISTEN LOS SIGUIENTES
EQUILIBRIOS:
EQUILIBRIOS:

Cu 2+ (aq) + 2e − ⇔ Cu ( s )
E 0 ( potencial @ estándar ) = 0 . 34 V vs EEH

LOS POTENCIALES ESTÁNDAR Zn 2+ (aq) + 2e − ⇔ Zn( s )

(DE LA TABLA DE FUERZA
E 0 ( potencial @ estándar ) = − 0 .76 V vs EEH
5 ELECTROMOTRIZ) SON: 6

1
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EL POTENCIAL DE CELDA ES
LA DIFERENCIA ENTRE LOS COMO EL PROCESO ESPONTÁNEO
DOS POTENCIALES DE ES CUANDO EL POTENCIAL DE LA MEDIDA EXPERIMENTAL DEL POTENCIAL DE
ELECTRODO, ES DECIR UNA CELDA ES MAYOR DE CERO, CELDA A CIRCUITO ABIERTO, COINCIDE CON EL
DIFERENCIA ENTRE LA ENTONCES: VALOR CALCULADO
ENERGIA DE AMBOS
ELECTRODOS. PUEDE SER: 0
Ecell ≡ Ered
0
− Eox0 ≡ ∆E0 POTENCIAL DE CELDA
E0
= ∆E = E − E = 0.34 V -(- 0.76V) = 1.1V
0 0 0 A CIRCUITO ABIERTO
Cell 1 2
POR LO TANTO EL POTENCIAL
INDICA QUE EL PROCESO DURANTE UNA
O BIEN:
ESPONTÁNEO ES LA REDUCCIÓN DETERMINACIÓN SOLO HAY
ECell = ∆E = E1 − E2 = (-0.76V) − 0.34 V = −1.1V DE LOS IONES COBRE Y LA
0 0 0 0 MEDICION, NO HAY GASTO
DE LOS COMPONENTES POR
OXIDACIÓN DEL METAL ZINC,
SI SE CIERRA EL CIRCUITO, LA LA ALTA IMPEDANCIA DEL
OBTENIÉNDOSE UN VOLTAJE DE
REACCIÓN ESPONTÁNEA (CON MULTÍMETRO, NO HAY
∆G NEGATIVO O POTENCIAL 1.1V, EL CUAL PUEDE SER CORRIENTE FARADAICA
APROVECHADO PARA GENERAR R→∞
POSITIVO) SERÁ: QUE CIRCULE DURANTE LA
UNA CORRIENTE ELÉCTRICA. MEDICIÓN
2+ 2+
Cu ( ac) + Zn( s ) → Cu ( s ) + Zn (ac) 0
ECell = ∆E 0 = E10 − E20 = 0.34 V -(- 0.76V) = 1.1V 7 8

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PARA QUE SE MANIFIESTE MACROSCOPICAMENTE LA FLUJO DE ELECTRONES Y SIGNOS EN UNA
REACCIÓN ESPONTÁNEA:
CELDA GALVANICA
Cu 2 + (ac) + Zn ( s) → Cu ( s ) + Zn 2 + (ac )
ES NECESARIO CERRAR EL CIRCUITO CON ALGO QUE CONSUMA EL
TRABAJO ELÉCTRICO, COMO UN DISPOSITIVO ELECTRICO COMO ¿Para donde y durante cuanto tiempo?
EL QUE SE PRESENTA A CONTINUACIÓN:

HAY CONSUMO
DE LOS
COMPONENTES,
HAY CORRIENTE Fuente Destino
QUE CIRCULA EN
LA CELDA
(Ánodo) (Cátodo)
(FLUJO DE Zn 2 + (aq) + 2e − ⇔ Zn( s) Cu 2+ (aq) + 2e − ⇔ Cu ( s)
ELECTRONES)
Zn ( s) | Zn 2+ ( ac, 1M ) | Cu 2+ ( ac, 1M ) | Cu ( s) E ° = −0.76 V vs EEH E ° = 0.34 V vs EEH
Parte anódica parte catódica LOS ELECTRONES SE TRANSFIEREN A TRAVÉS DEL CABLE
9 CONDUCTOR, DESDE UN POTENCIAL MENOR A UNO MAYOR
1
0

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REVERSIBILIDAD DEL PROCESO GALVANICO
ECUACIÓN DE NERST
PARA QUE SE EFECTÚE EL
PROCESO INVERSO,
INVERSO, EN UNA
CELDA GALVANICA COMO:
¿Para donde y durante cuanto tiempo?
Cu( s) + Zn 2+ (aq ) → Cu 2 + ( aq) + Zn( s)
SE REQUIERE APLICAR UN √ ?
VALOR DE POTENCIAL
EXTERNO DE AL MENOS 1.1 V.
0
ECell ≡ Ered
0
− Eox0 ≡ ∆E 0 Necesitamos algo que nos relacione el
potencial de celda y la cantidad de materia
∆E ° = (-0.76V) − 0.34 V = −1.1V
que en ella hay.
DEBIDO A QUE EL PROCESO
NO ES ESPONTÁNEO:
Cuantitatividad de la reacción redox ==>>
∆G°cell= - nFE°cell 1 una constante de la reacción 12
1

2
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ECUACIÓN DE NERST ECUACIÓN DE NERST
Walther Hermann Nernst (June
( June 25,
25, 1864 – November 18,
18, 1941)
1941) was a German chemist
who is known for his theories behind the calculation of chemical affinity as embodied in
the third law of thermodynamics,
thermodynamics, for which he won the 1920 Nobel Prize in chemistry.
Nernst helped establish the modern field of physical chemistry and contributed to
electrochemistry,
electrochemistry, thermodynamics,
thermodynamics, solid state chemistry and photochemistry.
photochemistry. He is also
Existe una interacción
known for developing the Nernst equation.
equation.
entre los iones y el metal
para generar un potencial.

¿Como se describe
químicamente este
proceso?

PREMIO NOBEL DE QUÍMICA EN 1920 13 14

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ECUACIÓN DE NERST ECUACIÓN DE NERST
La relación entre la energía eléctrica y química en un
sistema y que refleja los cambios en la concentración Fe3+(aq) + e(metal) => Fe2+(aq)

Fe3+(aq) + e(metal) <=> Fe2+(aq)

+ = EQUILIBRIO
EQUILIBRIO (No hay faradaica)

Potencial electroquímico
solo se usa en iones

+ =
15 Idealidad 16

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ECUACIÓN DE NERST ECUACIÓN DE NERST
GENERALIZANDO PARA UNA REACCIÓN REDOX:

LA ECUACIÓN DE NERNST ES DE MUCHA vi Oxi + ne − ⇔ vi Ri

IMPORTANCIA EN LA ELECTROQUÍMICA Y EN LA vi son los coeficient es estequiomé tricos,

CORROSIÓN, YA QUE CON ÉSTA SE PUEDE Ox es la especie oxidada y R es la especie reducida .

DETERMINAR EL POTENCIAL DE ELECTRODO Y EL ν

 RT   Π a R 
POTENCIAL DE CELDA CUANDO LAS E = Eo −   ln 
 nF   Π aOx
v
CONCENTRACIONES O PRESIONES NO SON LAS 
ESTÁNDAR.
ESTÁNDAR. E : el potencial de equilibrio
E 0 : el potencial estándar
F : el número de Faraday
n : el número de electrones intercambiados
a : las actividades

17 Idealidad: Concentración  Realidad Actividad 18

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PARA LA REACCIÓN:
RT
2 H + (ac) + 2e − ⇔ H 2 ( g ) Producto para n=1 a 25°C
F
LA ACTIVIDAD DE SÓLIDOS Y
LÍQUIDOS PUROS ES IGUAL A
UNO, LO MISMO PARA LOS  
RT fH  8.3144 J 298K 
E = Eo − In 2 2 2 ELECTRONES.
ELECTRONES RT 
= −
 molK   -2  J 
 = 2. 5676 ×10  C  = 2. 5676 ×10 V
-2

   
  mol e 96,500 C −  
nF aH + ae− nF
APROXIMACIONES:   mol  
   mol e  

Fugacidad de los gases ≈ presión < 1atm.

Actividad de los iones ≈ concentración < 1 molar
Temperatura : cualquiera 19 20

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Ejercicios
 2. 5676 ×10-2   Πaνred   2. 5676×10-2   Πaν  ¿Cual es la forma de la ecuación de Nerst para
E = E o −   ln ν  = E −
 o
 (2.3) log10  red
ν 

 n   Πaox   n   Πaox  cada una de las semireacciones de las
siguientes reacciones redox?
 0.059   Πaνred 
E = Eo −   log10  ν
....[=] V
 n   Πaox 
Ce4+ + Fe2+ ⇌ Ce3+ + Fe3+
Al cambiar
2Al + 6H+ ⇌ 2Al3+ + 3H2
el signo se
invierte el 3Fe + 2Sb3+ ⇌ 3Fe2+ + 2Sb
 0.059   Π aν  termino log
E = Eo +   log10  νox ....[=] V
 n   Π ared  2 CrO42− + 2 H3O+ ⇌ Cr2O72− + 3 H2O

Se puede manejar en su forma ln o log 21

22

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ECUACIÓN DE NERST ECUACIÓN DE NERST
¿Para una reacción redox con dos pares redox ¿Para una reacción redox homogénea?
uno diferente del ENH?
ν
 RT   Π Pr oductos   RT 
E1 = E1o −   ln
ν
 RT   Π a R1 
 E 2 = E 2o − 
RT   Π aνR 2 
 ln  Ecell = ∆E o −   ln 

Ecell = ∆E o −   ln (Q )
 nF   Π Re activos  nF 
v
 n1F   Π aOx1   n 2 F   Π aOx 2  
v v
-

ν
 RT   Π Pr oductos 
 = Ecell
∆E = E1 − E 2 = ∆E o −   ln
 nF   Π Re activos
v 
 RT   [Re d1 ][ Ox2 ] 
n2 n1

∆E 0 ≡ Ered
0
− Eox0
Ecell = ∆E o −   
ln  n1 n2 

 nF   [Re d 2 ][ Ox1 ] 
 RT   Π Pr oductos
ν
  RT 
Ecell = ∆E o −   ln  Ecell = ∆E o −   ln(Q )
 nF   Π Re activos 
 nF 
v
 23 24

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ECUACIÓN DE NERST ECUACIÓN DE NERST
¿Para la reacción de la pila de Daniel? ¿Para la reacción de la pila de Daniel?
Cu 2+ (ac) + Zn( s ) → Cu ( s) + Zn 2+ (ac) Cu 2+ (ac) + Zn( s ) → Cu ( s) + Zn 2+ (ac)
 RT   [ Zn 2+ ] 
 RT   [ Cu( s )][ Zn 2+ ]   RT   [ Zn 2+ ]  Ecell = ∆E o −   ln 
Ecell = ∆E o −   ln Ecell = ∆E o −   ln    [ Cu 2+ ] 
  nF   [ Cu 2+ ] 
 nF
 nF   [ Cu 2+ ][ Zn( s )] 
 RT   [ Zn 2+ ] 
Ecell = ( E o Cu − E o Zn ) −   ln 
∆E ≡ E
0 0
−E0 Donde ΔE es el potencial de  nF   [ Cu 2 + ]  E 0 Cu = 0 . 34 V vs N HE
red ox
celda E 0 Zn = − 0 .76 V vs N HE
 RT   [ Zn 2+ ] 
 RT   1   RT   [ Zn 2+ ]  Ecell = ( 0.34 − ( −0.76 )) −   ln 
Ecell = E red −   ln  − [ E ox −  nF  ln  nF   [ Cu 2+ ] 
o o
]
 nF   [ Cu 2+ ]     1 
 RT   [ Zn 2+ ] 
Ecell = 1.1 −   ln 
2+ −
Cu ( aq ) + 2e => Cu( s ) −  nF   [ Cu 2+ ] 
Zn( s ) => Zn( 2+ ) + 2e 25 26

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LA MEDIDA EXPERIMENTAL DEL POTENCIAL DE ECUACIÓN DE NERST
CELDA A CIRCUITO ABIERTO, COINCIDE CON EL
VALOR CALCULADO TEORICAMENTE A PARTIR
DE LA DIFERENCIA DE POTENCIALES REDOX Ejercicios
¿CUAL ES LA CONDICIÓN?
¿Cual es la forma de la ecuación de Nerst para
cada una de las siguientes reacciones redox?
POTENCIAL DE CELDA
A CIRCUITO ABIERTO =
E  RT   [ Zn 2+ ] 
Ecell = 1.1 −   ln  Ce4+ + Fe2+ ⇌ Ce3+ + Fe3+
 nF   [ Cu 2+ ] 
2Al + 6H+ ⇌ 2Al3+ + 3H2

Tarea
R→∞
3Fe + 2Sb3+ ⇌ 3Fe2+ + 2Sb
27
28

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ECUACIÓN DE NERST ECUACIÓN DE NERST
Ejercicios Tarea
¿Cuál es la expresión del potencial en cada ¿Cuál es la expresión del potencial en la
una de las siguientes celdas ? siguiente celda ?
Pt|H2(g 1 atm)|HCl(
HCl(ac 1M)||Hg
1M)||Hg2Cl2(s),Hg(s)
(s)|Pt
Pt|H2(g 1 atm)|HCl( 1M)||AgCl(s),Ag(s)|Pt E°AgCl/Ag=
HCl(ac 1M)||AgCl AgCl/Ag= 0.222 V
E°Hg2Cl2/Hg= 0.267

Pt|H2(g 1 atm)|HCl(
HCl(ac 1M)||
1M)||HgO
)||HgO(s),Hg(s) E°HgO/Hg=
HgO/Hg= 0.926 V
(s)|Pt De la expresión restante y sabiendo que el
potencial del electrodo de calomel saturado
(SCE) a 25°C es de 0.242 V vs ENH, ¿cual es la
¿Cual es la concentración de Cl- que concentración de KCl con la que se alcanza la
contiene el sistema AgCl/Ag? saturación?
29 30

5
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ECUACIÓN DE NERST ECUACIÓN DE NERST
GENERALIZANDO EN UN SISTEMA REDOX: GENERALIZANDO EN UNA REACCION:
v1Ox1 + ne − ⇔ v1 Re d1 ∆G°= -RTlnK°
v1Ox1 + v2 Re d 2 ⇔ v2Ox2 + v1 Re d1 ΔE°= (RTlnK°)/nF
v2 Re d 2 ⇔ v2Ox2 + ne − ∆G°= -nF∆E°
vi son los coeficient es estequiomé tricos,
ΔE°= -∆G° /nF K°= e [(ΔE°nF)/RT]
Ox es la especie oxidada y Red es la especie reducida .

RT ln K o  RT   RT   K 
o

 ln (Q )
ν
 RT   Π a P   RT 
Ecell = ∆E o −   ln 
v 
Ecell = ∆E o −   ln (Q ) Ecell = − Ecell =   ln 
 nF   Π a R   nF  nF  nF   nF   Q 
ν
Representa todas las Q =  Π a P  Si ....Q < K o ⇒ Ecell > 0 ⇒ ∆G < 0 ⇒ Espontanea
E : el potencial de equilibrio
∆E 0 : Diferencia de potenciales estándar
 Πa v 
F : el número de Faraday especies involucradas  
n : el número de electrones intercambiados en la reacción redox
R
Si ....Q = K o ⇒ Ecell = 0 ⇒ ∆G = 0 ⇒ Equilibrio
a : las actividades 31 32

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ECUACIÓN DE NERST ECUACIÓN DE NERST
∆E : Dif de potencial estándar
 ∆E °nF 
0

 RT   K 
o
K ° = e  F : el número de Faraday
Ecell =   ln 
 RT  n : el número de electrones intercambiados
 nF   Q 
T : Temperatura
R : Constante de los gases

  J  mol e   C  
− Este término determina hasta
   96 ,485 − 
 Ko  donde llegará la reacción
  C  mol   mol e   ln 
K ° = e   Q  espontánea y es determinado
 J 
 8.3144 298 K  por la concentración de especies
  molK  
  en la celda
Esta constante es termodinámica e indica
Si ....Q < K o ⇒ Ecell > 0 ⇒ ∆G < 0 ⇒ Espontanea
si la reacción procede o no
33 Si ....Q = K o ⇒ Ecell = 0 ⇒ ∆G = 0 ⇒ Equilibrio 34

Termodinámica Electroquímica Termodinámica Electroquímica

¿QUE POTENCIAL DE CELDA HABRÁ EL LA PILA DE DANIEL
AL INICIO AL 50% DEL CONSUMO DE MATERIAS PRIMAS Y AL ECUACIÓN DE NERST
FINAL?
Cu 2 + (ac) + Zn ( s) → Cu ( s ) + Zn 2 + (ac ) Cu (ac ) + Zn ( s) → Cu ( s) + Zn 2+ (ac )
2+

ES NECESARIO CERRAR EL CIRCUITO CON ALGO QUE CONSUMA EL

 RT  K   Π aνP 
TRABAJO ELÉCTRICO, COMO UN DISPOSITIVO ELECTRICO COMO o
EL QUE SE PRESENTA A CONTINUACIÓN: Ecell =   ln  Q =  
 nF   Q   ΠaR
v

HAY CONSUMO Representa todas las especies
DE LOS involucradas en la reacción redox
COMPONENTES, aproximando que a = []
HAY CORRIENTE
QUE CIRCULA EN [Cu 2+] [Zn 2+] Q
LA CELDA 1M 1M 1
(FLUJO DE 0.5 M 1.5 M 3
ELECTRONES)
Zn ( s) | Zn 2+ ( ac, 1M ) | Cu 2+ ( ac, 1M ) | Cu ( s) 0.0001 M 1.9999 M 19999
Parte anódica parte catódica 1 x 10-10 2 2 x 10-10
35
36

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Termodinámica Electroquímica Termodinámica Electroquímica

ECUACIÓN DE NERST ECUACIÓN DE NERST
Cálculo de la constante de reacción Cálculo del potencial en distintos estados del
Cu 2+ (ac) + Zn( s ) → Cu ( s) + Zn 2+ (ac) sistema
 RT   K  Cu 2+ (ac ) + Zn ( s) → Cu ( s) + Zn 2+ (ac )
o
E 0
Cu = 0 .34 V vs N HE E 0 Zn = − 0 .76 V vs N HE Ecell =   ln 
 nF   Q 
∆E ° = ( E o Re d − E o Ox ) = ( E o Cu − E o Zn ) = 0.34V − ( −0.76V ) = 1.1V K ° = 1.6 x10^ 37
 ∆E °nF 
Ε°= (RT/F) lnK° K ° = e 
 RT  [Cu 2+] [Zn 2+] Q ln[
ln[k°/Q] E cell Volts

  J  mol e −  1M 1M 1 85.67 1.1

C  
 1.1  2 96 ,485 − 
  C  mol 
0.5 M 1.5 M 3 84.56 1.08
 mol e  
K ° = e  = e( 85.67 ) = 1.6 x10^ 37 0.0001 M 1.9999 M 19999 75.76 0.97
 J 
 8.3144 298 K  1 x 10-10 2 2 x 1010 61.94 0.79
  molK  
 
37 38

Termodinámica Electroquímica Termodinámica Electroquímica

ECUACIÓN DE NERST APLICACIONES DE MEDIDAS DE E
Complete la siguiente tabla para la celda galvánica Cálculo de Kps
Cu|Cd(s)|Cd(NO3)2(ac 0.1M)||AgNO3(ac 0.1M)|Ag(s)|Cu(s) (Mν+ X ν-)s ν+M + ν-X
 RT   K  K ° = e ∆E °nF  ∆E ° = ( E Re d − E )
o o
o Ox K= (M)ν+ (X)ν- = (M)ν+ (X)ν- = Kps
Ecell =   ln    2+
 nF   Q   RT  E°Cd + /Cd=-0.402V (Mν+ X ν-)s
E°Ag /Ag°=0.799V

[AgNO3 ] [Cd(NO3)2] Q ln[

ln[k°/Q] E cell Volts
Analice la siguiente celda, determine las reacciones y
0.1 M 0.1 M
calcule la Ctte de reacción. ¿Cual es la diferencia
0.05 M 0.125 M
porcentual con el valor de tablas pKps=9.75?
0.0001 M 0.14995 M Ag(s)|Ag+(ac)||AgCl(s)|Ag(s) K°= exp[(nFΔE°)/RT]
1 x 10-10 0.15
E°Ag+/Ag°=0.799V
¿Que valor de Q necesita para que E=0? E°AgCl/Ag°=0.222V
39 40

Termodinámica Electroquímica Termodinámica Electroquímica

POTENCIAL EN SISTEMAS REALES POTENCIAL EN SISTEMAS REALES
Mν+ X ν-  ν+M + ν-X
Cu|Cd(s)|CdCl2(ac 0.1M)||AgCl(s)|Ag(s)|Cu(s)
(a+)ν+ (a-)ν-= (ν+) ν+(ν-) ν-(γC) ν
a=γC a)¿Cual es la reacción global que ocurre?
a= actividad ν= ν+ + ν- b)Calcular el E° de esta celda electroquímica
γ=Coef. Actividad Determine el producto de actividades E°Cd2+/Cd=-0.402V
C=Concentración E°AgCl/Ag°=0.222V Respuesta:
ν+= coef estequ + NaCl  Na + Cl 0.624V
ν-= coef estequ - Al2(SO4)3  2Al 3+ + 3SO42- c) Escriba la ecuación de Nerst del sistema en actividades

d) Calcule el potencial de equilibrio considerando idealidad

Respuesta: 0.653V
a= Es una medida de las especies que realmente e) Calcule el potencial de equilibrio si γ=0.228
participan en una reacción
Respuesta: 0.752V
γ=1 => sistema ideal γ<1 => sistema real
41 42