Termodinámica.

Tema 7

Termoquímica
1. Calor de reacción
Se define como el calor transferido al sistema desde el
medio en la transformación completa de los reactivos
a productos, en las mismas condiciones de presión y
temperatura.
Así,
Reactivos → Productos
qreacción = qP = H = H(productos) - H(reactivos) (P=cte)

aA + bB → cC + dD
H = c H(C) + d H(d) – [a H(A) + b H(B)]
H > 0 Reaccion endotérmica
H < 0 Reaccion exotermica

Termodinámica. Tema 7

2. Definición de estado estándar

Sólidos y Líquidos. El estado estándar se define
como la fase de sólido puro o líquido puro, en
un estado de equilibrio reproducible
experimentalmente, a la presión estándar de
1 bar y la temperatura de interés
(normalmente 298,15 K).

Gases. El estado estándar se define como el

estado hipotético de gas ideal, a la presión
estándar de 1 bar y la temperatura de
interés (normalmente 298,15 K).

1
 Termodinámica. Tema 7

3. Entalpía estándar de reacción y

entalpía estándar de formación
ΔH 0T ν i H 0m, T, i
i

2 C6H6() + 15 O2 (g) → 12 CO2 (g) + 6 H2O ()

ΔH0T 12H 0m, T (CO2 , g) 6H 0m, T (H2O, l) - 2H 0m, T (C6 H6 , l) -15H 0m, T (O2 , g)

Entalpía estándar de formación. Se define como

el proceso de formación, a una determinada
temperatura, de un mol de una sustancia pura
en su estado estándar a partir de los
elementos correspondientes en su forma de
referencia.

Termodinámica. Tema 7

C (grafito) + H2 (g) + ½ O2 (g) → H2CO (g)

Δ f H 0T H 0m, T (H 2CO, g) H 0m, T (H 2 , g)

- H 0m, T (C, grafito) -1/2H 0m, T (O2 , g)

!! No conocemos los valores de H0m,T !!

Referencia: Para los elementos puros en su

estado más estable: H0m.298,15 = 0

2
 Termodinámica. Tema 7

Consideramos la reacción: aA+ bB → cC + dD

Al ser H una función de estado H1 = H2 + H3
H1 = H0 T
- H2 = a fH0T (A) + b fH0T (B)
H3 = c fH0T (C) + d fH0T (D)

A y B en sus estados
1 C y D en sus estados
estándar a T estándar a T

2 Elementos en sus 3
estados estándar a T

Termodinámica. Tema 7

Luego,
H0T = -a fH0T (A) - b fH T (B)+c
0
fH T (C)
0 +d
fH T (D)
0

O sea,
ΔH0T ν i Δ f H 0T, i
i

Además, para cualquier elemento en su estado

estándar fH0298,15 = 0

3
 Termodinámica. Tema 7

4. Tipos de calores y su determinación

a) Calor de combustión
C6H6 + 15/2O2 → 6 CO2 + 3 H2O

b) Calor integral de disolución

HCl (g) + 2 H2O () → HCl.2H2O H0sol = -48,77 kJ/mol
HCl (g) + 10 H2O () → HCl.10H2O H0sol = -69,42 kJ/mol
HCl (g) + 25 H2O () → HCl.25H2O H0sol = -72,20 kJ/mol
HCl (g) + H2O () → HCl.H2O H0sol = -75,07 kJ/mol

c) Calor de dilución
HCl.10H2O +15H2O → HCl.25H2O H0dil = -2,78 kJ/mol

d) Calor de cambio de fase

H2O (g) → H2O () H0298,15 = -44,2 kJ/mol

Termodinámica. Tema 7

Determinación de calores de reacción

Bomba calorimétrica adiabática o calorímetro
de combustión

4
 Termodinámica. Tema 7

5. Manipulaciones algebraicas de las

reacciones termoquímicas
5.1 Ley de Lavoisier-Laplace (1780)
El valor de la entalpía de una reacción química a
una determinada temperatura es igual, pero
de signo opuesto al que acompaña a la
reacción inversa.

C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O ()

H0298,15 = -1559,8 kJ/mol

2 CO2 (g) + 3 H2O () → C2H6 (g) + 7/2 O2 (g)

H0298,15 = 1559,8 kJ/mol

Termodinámica. Tema 7

5.2 Ley de Hess

El calor de reacción, a P o V constantes, de una
reacción química dada es el mismo tanto si
esta se verifica en una etapa, como si tiene
lugar en varias.

-( C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O () H0 = -1559,8 kJ/mol)
2( C (s,grafito) + O2 (g) → CO2 (g) H0 = -393,5 kJ/mol )
3( H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O () H0 = -285,8 kJ/mol )
__________________________________________________
2 C (s, grafito) + 3 H2 (g) → C2H6 (g)

H0=-(-1559,8)+2(-393,5)+3(-285,8)=-84,7 kJ/mol

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 Termodinámica. Tema 7

6. Relación entre el calor de reacción a

presión y a volumen constantes
H1 = qV + V(P’-P)

P H
ΔH 2 dP
P' P T

P H
qP = H= H1 + H2 = qV + V (P’-P) + dP
Suponiendo gas ideal,
P' P T

n' RT nRT
qP qV V qV Δn RT
V V H = U + RT n

Termodinámica. Tema 7

7. Dependencia del calor de reacción con

la temperatura. Ecuación de Kirchhoff
Derivando qreac= H0 = H0(prod)- H0(reac)
dΔH0 dH 0 (productos ) dH 0 (reactivos)
dT P
dT P
dT P

C (productos ) C (reactivos) ΔC
0
P
0
P
0
P

Ley de Kirchhoff
Operando, d H0 = C0P dT, e integrando:
T2
ΔH0T2 ΔH0T1 ΔC0P dT
T1

Donde ΔC0P ν C0P ,m

6
 Termodinámica. Tema 7

8. Entalpía y energía de enlace

Definimos la energía de enlace como la entalpía de la
reacción de ruptura de un enlace.

H2 (g) → 2 H (g) H0298= 435,94 kJ/mol

EH-H = 435,94 kJ/mol

H2O (g) → 2 H (g) + O (g) H0298= 926,93 kJ/mol

EO-H = 926,93/2 = 463,47 kJ/mol

H2O2 (g) → 2 H (g) + 2 O (g) H0298= 1063,1 kJ/mol

EO-O = H 298 – 2 EO-H = 136,2 kJ/mol
0

Aplicando la ley de Hess:

H0 T = H0T (enlaces rotos) - H0T (enlaces formados)

Termodinámica. Tema 7

9. Variación de entropía en una reacción

De forma análoga a la entalpía,
ΔS0T ν iS0m, T
i

Derivando la expresión anterior,

ΔS0 ΔC0P
T P
T
E integrando,
T2 dT
ΔS0T2 ΔS0T1 ΔC0P
T1 T

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 Termodinámica. Tema 7

10. Variación de la energía libre de

Gibbs de una reacción
Dos maneras de calcularla:
a) Valores tabulados
ΔG 0T ν i G 0m, T ΔG 0T νi f G 0m, T
i i

Ej.; H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g)

Δ f G 0298(H 2 , g) 0 kJ mol -1 (por convenio)

Δ f G 0298 (O 2 , g) 0 kJ mol -1 (por convenio)
f G 0298(H 2O, g) -228,57 kJ mol -1

Termodinámica. Tema 7

b) Calculando la entalpía y la entropía

previamente 0 0
ΔG298 ΔH298 T S0298
Ej.; H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g)

ΔH0298 241,82 kJ/mol (tabulado)

Para H 2 (g); S0m,298 130,684 JK -1mol -1
Para O 2 (g); S0m,298 205,138 JK -1mol -1
Para H 2 O(g); S0m,298 188,830 JK -1mol -1
S0m,298 188,830 -130,684 -1/2(2 05,138) -44,42 JK-1mol -1
G 0m,298 ( 241,82.10 3 J mol -1 ) - (298,15 K).( 44,42 JK -1mol -1 )
-228,57 kJ mol -1

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 Termodinámica. Tema 7

11. Tablas termodinámicas

- Thermodynamic Tabla at Berkeley
http://www.me.berkeley.edu/gri_mech/data/thermo_tab
le.html
- Base de Datos de Referencia Estándar del NIST
(National Institute of Standards and Technology)
(Junio, 2005)
http://webbook.nist.gov/chemistry/

- Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties

ΔS0298,15 νS0m,298,15 ΔH0298,15 ν f H 0298,15

ΔG0298,15 ν f G 0298,15