INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA
EN METALURGIA Y MATERIALES

SEPARACIÓN DE Cu Y Ni DE UNA SOLUCION DE ACIDO

SULFURICO EMPLEANDO EL METODO DE PRECIPITACION

T E S I S
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:
INGENIERO EN METALURGIA Y MATERIALES

PRESENTA:
JOSE ALBERTO COLIN SERNA

DIRECTOR DE TESIS
DR. JOSE ANTONIO ROMERO SERRANO

MÉXICO, D.F. OCTUBRE 2015

 Agradecimientos
Al Instituto Politécnico Nacional por haberme dado la oportunidad de ser parte de
ésta gran casa de estudios, por brindarme un muy grande e increíble apoyo tanto
en mi preparación media superior colocándome en el CECyT 2, como en mi
preparación superior dándome el privilegio de realizar mis estudios en la Escuela
Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas a la cual le doy mis más
sinceros y entusiastas agradecimientos por permitirme concluir una muy
importante parte de mi vida y de las más soñadas que es mi carrera universitaria.

Al Dr. José Antonio Romero Serrano porque desde un semestre antes de poder
hacer una tesis me permitió realizarla con él y al llegar el momento me recibió sin
más ni más, por no sólo ser el director de ésta tesis, sino ser el director de éste
equipo ya que, sí, invirtió conocimiento, esfuerzo y dedicación, pero más que eso
invirtió en mí su tiempo y su confianza, siempre estando ahí confiando en mí, en
que no iba a dejar nuestro trabajo como nulo y así, con su apoyo de principio a fin
se pudo realizar esto tan esperado; por ser un profesor ejemplo a seguir.

A la M. en C. Beatríz Zeifert por su tiempo, espacio, enseñanza, y motivación de

seguir, impulsándome a lograr lo propuesto, por ser una gran profesora motivando
a sus alumnos dentro y fuera de su aula, por ser un ejemplo de profesora.

Al Dr. Aurelio Hernández por ese apoyo brindado desde primer semestre
compartiendo un muy grande conocimiento, una muy valiosa enseñanza, y un
impulso que a lo largo de la carrera siempre estuvo ahí, por su tiempo brindado,
por ser un profesor ejemplar.

A mis padres porque en un punto de vista global desde pequeño me han llenado
de conocimiento, carácter, educación, fuerza, valores y amor, que a pesar de un
camino lleno de cosas preciosas e increíbles y otras no tan buenas, me han dado
la cabeza para no evadir las cosas, sino saber cómo enfrentarlas. Por enseñarme
a saber disfrutar las cosas maravillosas de la vida y a saber aprender me mis
errores para un mejor futuro, por esforzarse para ser para sus hijos unos padres
dándonos toda su vida, su dedicación, su esfuerzo, su tiempo, su trabajo, y sobre
todo su amor, por no sólo ser mis padres sino también mis amigos, por darme éste
regalo tan grande que es poder concluir mi educación superior, Dios los bendiga y
cuide siempre, Los amo.

A mi Padre que desde pequeño ha estado conmigo en cualquier situación, que ha

sido un padre responsable, siempre constante en mí, en mis necesidades, en mi
felicidad y tristeza, en mi educación, en mi salud, en mi bienestar, un padre que a
lo largo de éstos 25 años no me ha dejado solo y sé que no lo hará, que tanto en
momentos duros como tranquilos no dejó de preocuparse, de motivarme, de
presionarme a querer más, a no ser uno más sino hacer la diferencia, a ser cada
día mejor, a aprender de mis errores y dejarlos ir, a que ciertamente la vida sabe
lo que hace, a ser muy respetuoso, responsable y honrado, a no dejarme llevar
por cualquier cosa, a saberme valorar y tener siempre en mente que realmente
hay personas que piensan en mi; mí padre alguien muy fuerte, valiente, que sabe
enfrentar situaciones de la mejor manera y con inteligencia, alguien a quien admiro
y respeto mucho y que si realmente me esfuerzo podré llegar a ser al menos la
mitad de lo que él es; gracias por ser un padre y amigo a la vez, por esos grandes
consejos, por esforzarte tanto para darme aún más de lo que necesito, por creer
en mí y que a pesar de tener bajas no dejó de motivarme e insistir en mí, por
criarme con tanto amor como pudo darme, gracias por ser un padre con toda la
extensión de la palabra y por hacer esto posible, Te amo siempre, Dios te cuide y
bendiga siempre.

A mi Madre que desde un inicio se interesó realmente como una madre en mí en

mi futuro en darme un excelente cuidado, mucho amor y una excelente educación,
que a pesar de cualquier situación siempre fue para mí una madre responsable,
siempre constante en mi salud, bienestar y educación, y en sembrar valores,
aquella madre que siempre le dio a sus hijos todo sin exigirles nada a cambio, sólo
ser responsables en nuestros estudios, que después de no ser un alumno muy
aplicado creyó en mí y que ahora después de todo lo transcurrido le agradezco
esos abrazos, esos besos, esos regaños, esas palabras de aliento, esa atención
hacia mí, esa prioridad como hijo, por esos sándwiches tan ricos cada mañana
antes de irme a la escuela, por tener una manera de ser tan complicada y tan linda
a la vez, por dedicarme tanto tiempo como yo necesité, por hacerme tu prioridad
antes que muchas cosas, por estar ahí tanto en mis buenos y malos momentos
como una madre pero también como una amiga, por ese sentimiento de madre
que me ha formado ahora para alcanzar mis metas. Te amo siempre, Dios te
bendiga y cuide siempre.

A mi hermana que ha sido desde pequeña una amiga y compañera, que a pesar
de la diferencia de edades me ha entendido y apoyado en todo momento, por
siempre escucharme, por compartir cada vez más momentos conmigo, por creer y
confiar en mí, por amarme a pesar de todo, Te amo siempre, Dios te cuide y
bendiga siempre.

A mi Mami que me regaló su amor incondicional, que me brindó una gran

educación y enseñanza, por ser una excelente mami para mí, por apoyarme
siempre, por estar siempre al pendiente de mí, de mi salud, de mi bienestar, de su
niño, por siempre ayudarme en cualquier situación, por preocuparse siempre si ya
comí, por cómo voy en mi escuela y si es que necesito algo, por ser un pilar
importante dentro de todo esto, por tratarme más que como a un nieto como a un
hijo, por ser tan dulce como no pude imaginarme, por cuidarme y aceptarme
desde mi nacimiento hasta ahora, por estar siempre conmigo y hacerme saber que
ella estará apoyándome en lo que sea, Te amo Mami, Dios te cuide y bendiga
siempre.

A mi Papi que siempre ha sido más que un abuelo, por todas esas platicas que
han tenido de todo, tanto cuentos o relatos como experiencias y consejos que me
han servido en todo momento, y bien recuerdo ésa frase “no desmayes” la cual he
llevado a lo largo de mi carrera y la que me ha impulsado en momentos difíciles,
gracias pa por siempre creer en mí y motivarme a más, Te quiero mucho, Dios te
cuide y bendiga siempre.

A mi novia cara de “bolillo” que en éste tiempo me ha enseñado lo que es

perseverancia, perseguir algo hasta obtenerlo y que fuera de las altas y bajas ella
está ahí, por el gran apoyo que me ha brindado en mi vida, por el amor que me
tiene y nos tenemos, por regalarme experiencias inolvidables, por ser tan hermosa
y tener una madre tan admirable, respetable y solidaria que me ha apoyado y
enseñado de una forma muy increíble y especial, que me ha brindado su
confianza y cariño y de igual forma ha creado en mi un gran cariño y respeto,
muchas gracias a las dos por apoyarme de tal forma, Dios las cuide y bendiga
siempre. Te amo mucho vira pugg.

A mis amigos Sergio, Efra, Choko, Piti, Borre, Esbu, Dorantes, etc., que no sólo
han estado en las buenas sino también en las malas, apoyándome, alentándome
no sólo a cotorrear sino a seguir y lograr lo propuesto, y tal vez ser millonarios (o
no Serch), en verdad por todo lo vivido, por todas las experiencias, por demostrar
que hay una amistad, por estar ahí todos muchas gracias, Dios los cuide y
bendiga siempre.

A mi peludo por ser el más peludo de los peludos, aunque llegó tarde, llegó en un
buen momento y trajo con él mucha luz la cual, me ha motivado a ir por más, y
aunque sé que él sabe leer pero no quiere que lo sepamos, Te amo mucho, Dios
te cuide y bendiga siempre Blues.

...todo pasa por algo…

Atte. Beto
 CONTENIDO

Página

LISTA DE FIGURAS…………………………………………………... iii

LISTA DE TABLAS……………………………………………………. iv
RESUMEN………………………………………………….................. v
I. INTRODUCCIÓN……………………………………………………. 1
II. ANTECEDENTES………………………………………………….. 3
2.1 Electrodeposición……………………………………………… 3
2.2 Deposición sin corriente eléctrica…………………….......... 5
2.3 Refinación electrolítica (electrorefinación)…………………. 6
2.4 Grupo IUSA SA.de CV……………………………………….. 6
2.5 La Electrolisis: Una migración de cationes y aniones…….. 7
2.6 La recuperación de cobre mediante lixiviación-extracción
con disolventes-electrólisis…………………………………… 8
2.7 Electrorefinación del cobre………………………………….. 9
2.8 Celdas electrolíticas…………………………………………. 12
2.9 Proceso de cementación de cobre a partir de
soluciones ácidas de lixiviación…………………………………. 13
2.10 Deposición electrolítica de cobre a partir de
soluciones ácidas purificadas de Sulfato de Cobre………….. 14
2.11 Síntesis y caracterización de Oxalatos de metales…….. 15
2.12 Proceso de recuperación de Níquel………………………. 15
2.13 Proceso de recuperación de Arsénico……………………. 19
III. DESARROLLO EXPERIMENTAL………………………………. 20
3.1 Composición química de la solución problema…………… 20
3.2 Materiales y Equipos………………………………............... 21

i
 Página
3.3 Procedimiento general de la etapa experimental para
obtener Cu y Ni………………………………………………….. 23
3.4 Procedimiento para la precipitación del Cobre contenido
en la solución…………………………………………………… 25
3.4.1Preparación de las soluciones necesarias para la
obtención de Cobre…………………………………………….. 26
3.4.2 Preparación de polvos………………………………….. 28
3.5 Procedimiento para la precipitación de Níquel contenido en la
solución………………………………………………………….. 30
3.5.1 Selección de pH………………………………………….. 30
3.5.2 Empleo de Oximas………………………………………. 31
3.5.3 Realizando una titulación con NaOH…………………... 32
IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN……………………………………. 33
4.1 Caracterización mediante DR-X y EAA……………………… 33
4.2 Resultados de los análisis en la obtención de Cobre…….. 33
4.3 Resultados de los análisis en la obtención de Níquel…..... 37
4.4 Diagramas de Pourbaix………………………………………. 39
V. CONCLUSIONES…………………………………………………… 41
VI. BIBLIOGRAFÍA…………………………………………………….. 42

ii
 LISTA DE FIGURAS

Página

1. Esquema general de un proceso electrolítico 3

2. Etapas de la producción de Cobre electrolítico 9
3. Diagrama de la secuencia experimental 24
4. Solución muy ácida con alto contenido de Cu y Ni 26
5. Solución preparada a 0.5M 27
6. Muestra las soluciones preparadas con 50ml de H₂C₂O₄,
100ml de H₂C₂O₄, 150ml de H₂C₂O₄, y 200ml de H₂C₂O₄ 27
7. Se observan las cuatro soluciones del proceso de filtración 28
8. Espectrómetro de Absorción Atómica 28
9. Difractometro de Rayos X 29
10. Efecto de la adición de ácido oxálico sobre la concentración
de cobre residual en la solución problema. 34
11. Difractograma obtenido de la muestra 50ml 35
12. Difractograma obtenido de la muestra 100ml 36
13. Difractograma obtenido de la muestra 150ml 36
14. Difractograma obtenido de la muestra 200ml 37
15. Difractograma obtenido del filtrado con NaOH 38
16. Diagrama de Pourbaix del sistema Cu-C-H2O a 298.15 K. 39
17. Diagrama de Pourbaix del sistema Ni-As-H2O a 298.15 K. 40

iii
 LISTA DE TABLAS

Página

1. Efecto del pH sobre la recuperación de Ni 17

2. Efecto de la adición de Acido Oxálico sobre la recuperación
de Ni. pH≥4,5, temperatura de 20 ° C y la concentración de
Níquel 0,1 M. 17
3. Efecto de la temperatura sobre la recuperación de Ni 18
4. Efecto de la concentración de Ni sobre la recuperación de Ni a 20 °C 18
5. Efecto de la concentración de Ni sobre la recuperación de Ni a 80 °C 19
6. Composición química de la solución a estudiar 20
7. Materiales y equipo empleados en la
separación de Cu y Ni 22
8. Relación molar de Ácido Oxálico/Cobre en las
pruebas experimentales 25
9. Peso inicial y final de los Crisoles 1 y 2 utilizados en la
precipitación de Ni 31
10. Resultados del análisis químico de la solución después de la
precipitación del Oxalato de Cobre. 34

iv
 RESUMEN

La producción de Cobre de alta pureza se realiza por medio de electrodeposición

en donde se utiliza un cátodo de cobre a refinar, un ánodo donde se va a
depositar el cobre y un electrolito. La solución acuosa empleada contiene Ácido
Sulfúrico y Sulfato de Cobre, principalmente. Durante este procedimiento de
refinación se disuelven impurezas en el medio acuoso tales como Arsénico,
Hierro, Zinc y Níquel.

El presente trabajo se enfoca a la separación de Cobre y Níquel contenidos en

una solución líquida con alto contenido de Ácido Sulfúrico y Arsénico. Los
reactivos empleados para separar el Cobre y el Níquel son Ácido Oxálico e
Hidróxido de Sodio, respectivamente. Durante la etapa experimental se separó
primeramente el Cobre en forma de Oxalato de Cobre y posteriormente se
precipitó el Níquel como Hidróxido de Níquel. El análisis químico de la solución
ácida, antes y después de la separación de Cobre y Níquel, se efectúo mediante
Espectrometría de Absorción Atómica. Los productos sólidos obtenidos en la
precipitación fueron caracterizados mediante difracción de rayos X (DR-X). Los
resultados muestran que se logró una recuperación de Cobre en forma de Oxalato
de Cobre de 46.8%, 94.64% y 99.99% empleando Ácido Oxálico en una
proporción molar con respecto al cobre de 1.2, 2.4 y 3.6, respectivamente. Los
resultados de DR-X en la separación de níquel muestran que este elemento forma
Hidróxidos de Níquel (Ni(OH)2) y Arseniatos de Níquel (NiAs2O6 y Ni2As2O7).

v
 I. INTRODUCCIÓN

La industria genera una gran cantidad de residuos muchos de los cuales son
recuperables. El problema está en que las técnicas para aprovechar los residuos y
hacerlos útiles son caras y en muchas ocasiones no compensa económicamente
hacerlo; aún así, está aumentando la proporción de residuos que se valorizan para
usos posteriores.

En la literatura se reportan diferentes procedimientos para la recuperación de

Cobre y Níquel a partir de soluciones ácidas; sin embargo, algunos procedimientos
son muy laboriosos o de alto costo. El método más adecuado para la recuperación
de dichos metales es mediante el uso de Oxalatos. Los Oxalatos son sales o
Esteres del Ácido Oxálico. Las sales tienen en común el anión -O₂CCO₂-, los
Esteres poseen la estructura: R- O₂CCO₂ -R.

Los Oxalatos pueden emplearse en pinturas y en obras de arte; se tratan de

sustancias habitualmente reductoras. Los Oxalatos son tóxicos debido a que en
presencia de iones de calcio forman el Oxalato de Calcio (CaC₂O₄) la cual es una
sal muy poco soluble en el agua. De esta manera, si una solución formada por
Oxalatos entra al cuerpo humano ésta por una parte se asociará al Calcio el cual
es un elemento esencial del organismo y por otra parte sise cristaliza en el interior
del cuerpo humano formará cálculosque puede obstaculizar los conductos renales.

En una de las compañías mexicanas productoras de Cobre electrolítico se cuenta

con una solución industrial con alrededor de 200m³ (200,000 L) que contienen
Ácido Sulfúrico, Cobre, Níquel y Arsénico, principalmente. El estudio que se
desarrolla en este trabajo está enfocado a la separación de los metales de mayor
valor económico en este sistema, Cobre y Níquel. El precio en el mercado de
estos metales es aproximadamente 7745 USD/Ton de Cobre y de 17750 USD/Ton
de Níquel, lo cual muestra claramente el beneficio que se puede obtener al
desarrollar un método para la recuperación de dichos metales.

1
El objetivo de éste trabajo es separar el Cobre y Níquel de una solución acuosa
con alto contenido de Ácido Sulfúrico y Arsénico empleando diferentes reactivos
incluyendo el Ácido Oxálico e Hidróxido de Sodio.

En la realización de ésta tesis se siguieron las siguientes etapas:

 Revisar la información reportada relacionada con los procesos de obtención

de metales por medio de un proceso Hidrometalúrgico de precipitación.
 Determinar el pH necesario para la precipitación de Cobre y Níquel.
 Realizar la separación de Cobre mediante Ácido Oxálico.
 Ensayar la separación de Níquel mediante diferentes reactivos (Ácido
Oxálico, Dimetilglioxima e Hidróxido de Sodio)
 Caracterizar el residuo por medio de Difracción de Rayos X y Absorción
Atómica.

2
 II. ANTECEDENTES

2.1 Electrodeposición (1)

La electrodeposición es un procedimiento electroquímico mediante el cual se

cubre una pieza con una fina capa de determinado metal. Para lograrlo se
sumerge la pieza a cubrir en una solución electrolítica que contiene los iones del
metal que formará la capa.

La pieza se pone en contacto con una fuente de corriente continua y con un

electrodo que cumplirá la función de ánodo, cediendo electrones para que los
iones metálicos en solución se reduzcan y se depositen sobre la pieza, que
cumple la función de cátodo. De esta manera se obtiene el recubrimiento metálico
en la pieza, como se ilustra en la Figura 1.

Fig. 1. Esquema general de un proceso electrolítico.

3
El ánodo de este sistema está hecho del metal con que se quiere recubrir la pieza,
para que pueda disolverse al oxidarse, cediendo electrones y aportando iones a la
solución, al mismo tiempo que los iones que están presentes en la solución se
reducen y se depositan sobre la pieza a recubrir, que funciona como cátodo en el
sistema. Todo este proceso es posible gracias a la corriente continua que permite
la movilización de electrones.

Otro punto a destacar es que las propiedades que tendrá la capa que recubre la
pieza, depende directamente de la corriente que se haya aplicado. La adherencia
de la capa, su calidad y la velocidad de deposición dependen del voltaje y de otros
factores relacionados con la corriente aplicada.

Debe tenerse en cuenta que si el objeto a recubrir tiene una superficie irregular, la
capa formada será más gruesa en algunos puntos y más fina en otros. Sin
embargo, existen maneras de eludir este inconveniente, por ejemplo, utilizando un
ánodo con forma similar a la de la pieza a recubrir. Este procedimiento es utilizado
para brindarle resistencia a la corrosión a una determinada pieza, también para
aumentar su resistencia a la abrasión, para mejorar su estética, entre otras
funciones.

Una de las aplicaciones frecuentes de este procedimiento, es en la joyería, en

donde una pieza realizada con un material barato, se recubre de una capa de Oro
o Plata, para protegerla de la corrosión y para aumentar el valor de la pieza.
Incluso se logran recubrir piezas plásticas con capas metálicas, logrando que la
pieza tenga las propiedades del metal en su superficie.

La electrodeposición es uno de los procesos electroquímicos aplicado a nivel

industrial que tiene mayor importancia en cuanto a volumen de producción y es
también uno de los que tienen mayor impacto económico, ya que se logra que
piezas constituidas por material barato, tenga excelentes características de
resistencia a la corrosión, gracias a la capa metálica electrodepositada.

4
Algunos ejemplos son el zincado electrolítico y los procesos de estañado y
cromado, entre otros.

2.2 Deposición sin corriente eléctrica (2)

Por lo general, una celda electrolítica que consta de dos electrodos, electrolito, y la
fuente externa de corriente, se utiliza para la electrodeposición. En contraste, un
proceso de deposición electrolítico utiliza sólo un electrodo y ninguna fuente
externa de corriente eléctrica. Sin embargo, la solución para el proceso
electrolítico necesita contener un agente reductor de modo que la reacción del
electrodo tiene la forma:

En principio, se puede utilizar cualquier reductor a base de agua, aunque el

potencial redox del reductor de media celda debe ser lo suficientemente alto como
para superar las barreras de energía inherentes en la química de líquido. En el
niquelado, por ejemplo, se utiliza Hipofosfito como reductor, mientras que el
chapado de otros metales como la Plata, Oro y Cobre suelen utilizar aldehídos de
bajo peso molecular.

Una ventaja importante de este método sobre la galvanoplastia es que no se

requiere de fuentes de energía ni de baños de galvanoplastia, reduciendo el costo
de producción. La técnica puede también aplicarse a diversas formas y tipos de
superficie. La película es más uniforme. Se pueden depositar aleaciones y añadir
aditivos a la película como Teflón. La desventaja es que dependiendo del material
el proceso de galvanizado es generalmente más lento y no se puede crear este
tipo de placas gruesas de metal. Como consecuencia de estas características, la
deposición no electrolítica es bastante común en las artes decorativas.

5
Aunque va ganando terreno en aplicaciones industriales, una de las cuales es la
fabricación de discos duros de computadoras.

2.3 Refinación electrolítica (Electrorefinación)

Utilizado por primera vez al sur del País de Gales, en 1869, la electrorefinación es
un proceso de purificación de Cobre metálico que se lleva a cabo en celdas
electrolíticas y consiste en la aplicación de corriente eléctrica, para disolver el
cobre impuro. De esta manera es obtenido el cobre más puro, con un 99,99% de
pureza, lo que permite su utilización como conductor eléctrico. Este proceso de
refinación le da un valor agregado al material ya que se utiliza tecnología
adecuada para posteriormente poder comercializar el Cobre refinado.

2.4 Grupo IUSA, S.A. de C.V.

Grupo IUSA (por las siglas de su antiguo nombre, (Industrias Unidas Sociedad
Anónima) es una compañía mexicana enfocada a investigar, desarrollar,
manufacturar y comercializar tecnologías diversificadas con productos y servicios
en diversas áreas. Provee productos para las instalaciones en la industria de la
construcción, servicios de telecomunicaciones, calzado, salud e inmobiliarios.

Grupo IUSA tuvo sus orígenes en la labor empresarial que inició el Ing. Alejo
Peralta en 1939. Los primeros artículos producidos por la fábrica
fueron portalámparas, tapones, fusibles, aisladores, pararrayos, y parrillas.
Posteriormente, ensambló medidores de luz y fabricó conductores de cobre y
aluminio. Así mismo, la empresa fabrica productos de cobre y aleaciones
enfocados a la industria en general. Dentro de uno de sus procesos de producción
se encuentra la electrorefinación de Cobre, cuyos residuos acuosos conforman la
solución que se estudia en este trabajo.

6
2.5 La electrólisis: una migración de cationes y aniones (3)

Este proceso de electrorefinación se basa en las características y beneficios que

ofrece el fenómeno químico de la electrólisis, que permite refinar el Cobre anódico
(ánodo) mediante la aplicación de la corriente eléctrica, obteniéndose cátodos de
Cobre de alta pureza (99.99%), los que son altamente valorados en el mercado
del Cobre.

La electrorefinación se realiza en celdas electrolíticas, donde se colocan en forma

alternada un ánodo (que es una placa de Cobre obtenido de la fundición), y un
cátodo (que es una plancha muy delgada de cobre puro), hasta completar 30
ánodos y 31 cátodos en cada celda.

Este método consiste en hacer pasar una corriente eléctrica por una solución de
Ácido Sulfúrico y Agua. El ion sulfato de la solución comienza a atacar el ánodo de
cobre formando una solución de Sulfato de Cobre (CuSO4) denominada electrolito.
Al aplicar una corriente eléctrica, los componentes de la solución se cargan
eléctricamente produciéndose una disociación iónica en la que el Anión Sulfato
(SO42-) es atraído por el ánodo (+) y el catión (Cu 2+) es atraído por el cátodo (-). El
anión SO42- reacciona con el ánodo formando Sulfato de Cobre, al que se ioniza
en la solución por efecto de la corriente eléctrica, liberando Cobre como catión que
migra al cátodo y se deposita en él. El ion sulfato liberado migra al ánodo y vuelve
a formar Sulfato de Cobre que va a la solución.

Este proceso es continuo durante 20 días. El día 10, se extraen los cátodos y se
reemplazan por otros y los ánodos se dejan 10 días más y se reemplazan por
otros. De esta forma, al final del día 20, nuevamente se extraen los cátodos y se
renuevan los ánodos.

7
Los otros componentes del ánodo que no se disuelven, se depositan en el fondo
de las celdas electrolíticas, formando lo que se conoce como barro anódico el cual
es bombeado y almacenado para extraerle su contenido metálico (Oro, Plata,
Selenio, Platino y Paladio).

Una vez terminado el proceso de refinación del Cobre por electrólisis, cada 10
días los cátodos son sacados de las celdas y se examinan cuidadosamente para
asegurar la calidad, descartándose todos aquellos que tengan algún defecto.

2.6 La recuperación de Cobre mediante lixiviación-extracción con

disolventes-electrólisis

La aplicación de la extracción con disolventes como técnica para la recuperación y

purificación de un metal se inició en el año 1840 cuando Peligot empleó el Etiléter
para extraer el Nitrato de Uranilo. El Proyecto Manhattan realizó la primera
utilización a una escala importante de esta técnica en la obtención de un metal.

En el caso del cobre, es en el año 1962 cuando General Mills Chem identificó una
molécula orgánica que forma un compuesto complejo con el cobre y que es
insoluble en un medio acuoso. Posteriormente, se desarrolló este tipo de
moléculas, fundamentalmente Oximas, y en 1968 entra en operación la primera
planta (Bluebird) que emplea la extracción con disolventes en la obtención de este
metal.

8
2.7 Electrorefinación del cobre (4)

La electrorefinación es la disolución electroquímica de los ánodos impuros de

Cobre, para permitir que el metal se deposite en forma selectiva y con máxima
pureza sobre cátodos de Cobre. La electrorefinación es una de las últimas etapas
de producción de Cobre, como se ilustra en la Figura 2.

La electrorefinación tiene dos objetivos:

a) Eliminar las impurezas que dañan las propiedades eléctricas y mecánicas del
Cobre.

b) Separar las impurezas valiosas del Cobre las cuales pueden ser recuperadas
después como subproductos metálicos.

Fig. 2. Producción de Cobre electrolítico

9
La aplicación de un potencial eléctrico entre un ánodo de Cobre (electrodo
positivo) y un cátodo de Cobre (electrodo negativo), sumergidos en una celda que
contenga una solución de Sulfato de Cobre ácida, origina que tengan lugar las
siguientes reacciones y procesos:

a) El Cobre del ánodo se disuelve electroquímicamente dentro de la solución

con lo que se producen cationes de Cobre, más electrones.
b) Los electrones producidos por la reacción, son conducidos hacia el cátodo
a través del circuito y suministro de energía externa.
c) Los cationes Cu2+ en la solución, emigran por difusión y convección hacia el
electrodo negativo (cátodo).
d) Los electrones y los iones Cu2+ se recombinan en la superficie del cátodo
para producir el cobre metálico que se deposita sobre el cátodo.

En síntesis, se produce la disolución electroquímica del cobre en el ánodo; la

emigración de electrones y iones de cobre hacia el cátodo, y el depósito de cobre
sobre la superficie del cátodo.

La electrorefinación se lleva a cabo mediante el sistema múltiple (paralelo), en el

que ánodos y cátodos están intercalados en un acomodo eléctricamente en
paralelo en el interior de la celda electrolítica. Con este sistema, todos los ánodos
están a un solo potencial eléctrico y todos los cátodos están en otro potencial más
bajo. Cada ánodo está colocado entre dos cátodos, de manera que se disuelven
electroquímicamente a velocidad similar.

Las celdas están conectadas en serie para formar secciones. Cada serie, de 26 a
42 celdas, constituye una parte independiente que puede ser aislada eléctrica y
químicamente para las operaciones de colocación y retiro de electrodos, limpieza
de residuos y mantenimiento.

10
Las secciones están conectadas eléctricamente para que la tensión total sea del
orden de 100 a 250 V dependiendo del equipo de rectificación CA/CD de la planta.
Las celdas de refinación electrolítica están hechas de concreto reforzado (en
forma de bloques o de monolito), revestidas con plomo antimonial (de 3 a 6 % de
Sb) o láminas de PVC blando. En años recientes ha habido una tendencia hacia el
uso de revestimientos y materiales de tubería orgánicos para toda la refinería,
particularmente cloruro de polivinilo. Estos materiales son más ligeros que el
plomo y su resistencia al deterioro en un medio ácido es satisfactoria.

La electrorefinación comienza con el flujo de electrolito a través de la hilera o

sección de celdas de la refinería recientemente limpiadas, seguida por la
colocación en grupo de un conjunto completo de ánodos y cátodos en cada celda.

En las refinerías modernas, los ánodos y los cátodos están cuidadosamente

espaciados por medio de grúas de posición fija, lo que disminuye
considerablemente las probabilidades de un corto circuito accidental. Una vez
instalados los ánodos y cátodos, se conecta la energía eléctrica y el cobre se
corroe gradualmente en los ánodos para depositarse sobre los cátodos. Lo usual
es que un ánodo permita producir dos cátodos, proceso que se extiende por 12 a
14 días.

Al final de un ciclo, cada ánodo ha sido disuelto electroquímicamente en casi el

85%. Los restos de los ánodos sin disolver (desperdicio o chatarra) se retiran de
las celdas y después de lavados, se funden y se vuelven a vaciar como ánodos
nuevos. Se retira el electrolito de las celdas y los residuos del ánodo se canalizan
hacia un sistema de donde se recolectan y desde donde son transportados a la
planta de recuperación de metales preciosos. Entonces comienza de nuevo el
ciclo de refinación.

11
Los factores técnicos más importantes en la electrorefinación son:

a) Pureza del cátodo.

b) Producción.

c) Consumo de energía por toneladas de cátodo.

Las variables más importantes que determinan estos parámetros son:

a) Calidad del ánodo (uniformidad en la forma y peso).

b) Condiciones del electrolito (pureza, temperatura, velocidad de circulación).

c) Densidad de corriente del cátodo.

El control del espaciamiento entre los electrodos y la prevención de cortos

circuitos también son aspectos importantes.

2.8 Celdas Electrolíticas. Procesos de electro-obtención (EW)

La precipitación por reducción electrolítica, comúnmente conocida como electro-

obtención o electrodepositación, es uno de los procedimientos actuales más
sencillos para recuperar, en forma pura y selectiva, metales que se encuentren en
solución.

La electro-obtención es particularmente importante en el proceso de producción de

Cobre, ya que prácticamente todo el Cobre de uso industrial a nivel mundial,
requiere del grado de pureza establecido por los estándares del cobre electrolítico.
Básicamente, este proceso consiste en recuperar el metal desde una solución de
lixiviación debidamente acondicionada (solución electrolito), y depositarlo en un
cátodo, utilizando un proceso de electrólisis.

Para ello se hace circular a través de la solución electrolito, una corriente eléctrica
continua de baja intensidad entre un ánodo (la solución misma) y un cátodo.

12
De esta manera, los iones del metal de interés (cationes) son atraídos por el
cátodo (polo de carga negativa) depositándose en él, y las impurezas quedan
disueltas en el electrolito y también precipitan en residuos o barros anódicos.

La electro-obtención es un proceso de una gran importancia económica, ya que

permite recuperar metales como Cobre, Oro y Plata a partir de recursos lixiviables
que de otra forma sería inviable.

Los nuevos procesos de purificación y concentración de soluciones lixiviadas,

como la extracción por solventes (SX) en el caso del Cobre y el Carbón Activado
(CA) para el Oro, han permitido ampliar el ámbito de aplicación de la electro-
obtención a la recuperación de estos metales. Tanto es así que algunos metales
como el Zinc, dependen casi exclusivamente de la electro-obtención para lograr
una recuperación que sea económicamente viable. A su vez, esta tecnología
también es una alternativa muy competitiva para tratar minerales combinados de
Cobre-Cobalto y Níquel-Cobalto.

2.9 Proceso de cementación de Cobre a partir de soluciones ácidas de

lixiviación (5).

La producción de Cobre mediante procesos hidrometalúrgicos se realiza por la

cementación con Hierro metálico o por electrodepositación. En ambos procesos es
importante conocer la posición de los metales en la serie electromotriz y los
potenciales de electrodo de los elementos metálicos. Dicha posición empieza con
los metales más activos y también más electronegativos y continúa en orden
decreciente de su actividad.

13
El Hierro está por arriba del Cobre en la serie electromotriz y por lo tanto el Hierro
(metal más activo que el Cobre) desplaza, reduce o precipita al Cobre de
soluciones acuosas de acuerdo con la siguiente reacción:

Cu2++ Fe Cuo+ Fe2+

Cu2++ 2e-Cuo

El Hierro se oxida, es decir cede electrones al ion Cobre.

El objetivo de este método es la obtención de cemento de Cobre por precipitación

química utilizando fierro metálico, aprovechando su posición en la serie
electromotriz.

2.10 Deposición electrolítica de cobre a partir de soluciones ácidas

purificadas de sulfato de cobre

La industria minero-metalúrgica del Cobre por razones de tipo económico (costo

de la energía eléctrica) emplea soluciones de lixiviación de Cobre concentradas y
purificadas por el proceso de extracción por solventes, el proceso integral se le
conoce como ESDE que quiere decir Extracción por Solventes y Deposición
Electrolítica. El objetivo de este proceso es la obtención de Cobre electrolítico a
partir de soluciones de lixiviación ácida purificadas y concentradas aplicando
energía eléctrica.

Para la deposición electrolítica se emplean soluciones con concentraciones de

Cobre y Ácido Sulfúrico de 45 y 180 gr/L, respectivamente, y densidades de
corriente de 250 a 300 amp/m² de superficie catódica. Este proceso se rige
mediante la segunda ley de Faraday que establece que si pasa un faradio por un
conductor electrolítico se deposita un equivalente químico de un elemento. El
equivalente químico del cobre es 31.77 g y se deposita por 26.8 amp/hr (Un
faradio) con 100% de eficiencia de corriente eléctrica directa.

14
2.11 Síntesis y caracterización de Oxalatos de metales (6)

Los Oxalatos son sales o esteres del Ácido Oxálico. Las sales tienen en común el
anión -O₂CCO₂-, los Esteres tiene la formula general como R- O₂CCO₂ -R. Los
Oxalatos son sustancias habitualmente reductoras y tóxicas debido a que en
presencia de iones de Calcio forman el Oxalato de Calcio (CaC₂O₄) una sal muy
poco soluble. En el ser humano el Oxalato puede eliminar el calcio como elemento
esencial del organismo y si cristaliza forma un cálculo que puede obstaculizar los
conductos renales.

Una de las técnicas más utilizadas para la detección de Oxalatos es la de

espectroscopia FTIR en sus múltiples variedades, no obstante uno de los
principales problemas es la poca disponibilidad de patrones fiables que permitan la
identificación de las diferentes especies.

La síntesis del Oxalato de Cobre se efectúa mezclando cantidades

estequiométricas en disolución de CuSO₄▪5H₂O y H₂C₂O₄, con agitación en
caliente, de esta manera se obtiene un precipitado de color azul correspondiente
al oxalato de cobre. Enseguida se cambia el agua varias veces, y se filtra a través
de filtros de nylon de 0.45µm. Posteriormente, se cubre ese precipitado obtenido
en etanol a Cromatografía Líquida de Alta Eficacia (HPLC) y se deja evaporar.

2.12 Proceso de recuperación de Níquel

Las industrias de las ingenierías mecánica, eléctrica y las ramas relacionadas con
el uso a gran escala de la tecnología de recubrimiento electroquímico, en muchas
ocasiones producen residuos acuosos con bajo contenido de Níquel. Su
concentración, sobre todo los de la placa de níquel químico y electroquímico,
alcanza valores de 5 a 7 g de Ni/L de solución (7).

15
Teniendo en consideración lo antes mencionado, los investigadores han estudiado
que una opción para la recuperación de Níquel de las aguas residuales es
mediante la formación del oxalato de Níquel. La limpieza de estas aguas
residuales tiene ventajas tanto económicas como ecológicas. En este proceso se
utilizan soluciones con concentración 0.1 M de cloruro de Níquel y una solución de
Ácido Oxálico 0.5 M.

El análisis químico de la concentración de iones de Níquel y el producto

recuperado Oxalato de Níquel se puede realizar mediante técnicas de análisis
adecuadas: volumétricos, espectrofotómetro de absorción atómica de flama,
FAAS, termogravimétrico y análisis térmico diferencial. Los investigadores han
estudiado el efecto de ciertos parámetros tales como pH, cantidad de Ácido
Oxálico, concentración de Níquel y temperatura sobre el grado de extracción de
Níquel.

a) pH de la masa de reacción

Los resultados experimentales del efecto de la dependencia del % de

recuperación de níquel en función del pH se muestran en la Tabla1. De estos
resultados se observa que la mayor recuperación de Ni se obtiene con el
incremento de pH y que tiende a un valor constante a valores de pH ≥ 4.5.

b) Cantidad de ácido oxálico

Los resultados del grado de extracción de Ni en función del % de exceso de Ácido

Oxálico con respecto a la cantidad estequiométrica, a pH≥4.5, temperatura de 20
°C y la concentración de níquel 0.1 M se presentan en la Tabla 2. Estos resultados
muestran que empleando un exceso de 100% del Ácido Oxálico se logra el
máximo grado de extracción para las condiciones estudiadas.

16
 Tabla 1. Efecto del pH sobre la recuperación de Ni

Muestra pH % recuperación de Ni
1 1.0 62.00
2 2.0 66.00
3 3.0 66.00
4 3.5 67.40
5 4.0 69.22
6 4.5 70.19
7 5.0 70.28
8 5.5 70.49
9 6.0 70.49

Tabla 2. Efecto de la adición de Ácido Oxálico sobre la recuperación de Ni.

pH≥4.5, temperatura de 20 ° C y la concentración de Níquel 0.1 M(5).

Muestra % de exceso de % recuperación de Ni

ácido oxálico
1 10 70.49
2 20 74.13
3 30 79.79
4 40 85.85
5 60 93.53
6 80 94.75
7 100 96.88
8 120 96.88

c) Efecto de la temperatura

La Tabla 3 muestra los resultados del % de recuperación de Ni en función de la

temperatura, empleando un 100 % de exceso de ácido oxálico y un pH de 4.5, y
una solución inicial con 0.1M de níquel. Esta Tabla muestra que la mayor
recuperación de Ni se obtiene a 80 °C

17
 Tabla 3. Efecto de la temperatura sobre la recuperación de Ni

Muestra T (°C) % recuperación de Ni

1 20 96.98
2 40 96.88
3 60 97.00
4 80 98.56

d) Concentración de Níquel

La Tabla 4. Muestra los resultados del efecto de la concentración inicial de Níquel

sobre el % de recuperación de Ni en una solución a 20 °C, con un tiempo de
reacción de 10 min, 100% de exceso de Ácido Oxálico y un pH de 4.5. La Tabla 5.
Muestra el mismo efecto pero a una temperatura de 80 °C. Los mejores resultados
de recuperación de Níquel son con 0.1 M de Ni y 0.05 M de Ni a 20 °C y a 80 °C,
respectivamente.

Tabla 4. Efecto de la concentración de Ni sobre la recuperación de Ni a 20 °C.

Muestra Concentración % recuperación de Ni

de Ni [M]
1 0.001 28.40
2 0.010 54.17
3 0.016 82.00
4 0.020 86.67
5 0.025 90.67
6 0.033 92.00
7 0.050 94.00
8 0.100 96.88

18
Tabla 5. Efecto de la concentración de Ni sobre la recuperación de Ni a 80 °C.

Muestra Concentración % recuperación de Ni

de Ni [M]
1 0.005 84.80
2 0.01 94.66
3 0.02 98
4 0.025 98.40
5 0.033 98.40
6 0.05 98.55
7 0.1 98.55

2.13 Proceso de recuperación de Arsénico (As) (8)

En la literatura se ha reportado un proceso catalítico para la remoción y

estabilización ambiental de arsénico, particularmente desde efluentes industriales
con alto contenido de Arsénico y metales pesados pero también de cualquier agua
fuente con alto contenido de arsénico.

En Chile uno de los mayores problemas ambientales que se presentan es la

contaminación de las aguas con Arsénico. La contaminación con Arsénico puede
deberse a procesos naturales o a instalaciones industriales, principalmente
mineras. Por ejemplo, en el norte de Chile existe una elevada contaminación con
Arsénico de las aguas naturales, tanta que la expectativa de vida es menor que la
media nacional, debido al cáncer a la piel, a problemas cardiovasculares y a
enfermedades respiratorias.

Para conseguir estabilizar ambientalmente compuestos de As o residuos

conteniendo Arsénico, éstos deben pasar el test TCLP 1311 de la EPA que
consiste en un procedimiento de lixiviación ligeramente ácida a una temperatura y
tiempo dados en un equipamiento estandarizado. El límite que no debe
sobrepasar el test mencionado es el de 5mg/L de As (9).

19
 III. DESARROLLO EXPERIMENTAL

3.1 Composición química de la solución problema

La solución a estudiar proviene de una empresa situada en el Estado de México

que se dedica a la realización de procesos electroquímicos de aleaciones de
Cobre. La Tabla 6 muestra la composición química de esta solución acuosa.

Tabla 6. Composición química de la solución a estudiar

Elemento Concentración g/l

Ag 0.00019
As 13.0100

Bi 0.0940

Ca 0.0110
Cu 13.2500

Fe 2.4400
Ni 35.6000

Pb 0.0022
Sb 0.2400

Se 0.2900

Te 0.0100

Zn 5.4100

20
Se estima que existen 2000 m3 de esta solución, por lo que al realizar un balance
de masa se determina que se podrían extraer hasta 26.5 ton de cobre y 71.2 ton
de Ni. Si se considera que el precio del Cobre y del Níquel están alrededor de
7652 dólares/ton y 16731 dólares/ton, respectivamente; entonces se tendría un
beneficio económico de casi 1.4 millones de dólares, sin contar los costos de
operación.

3.2 Materiales y Equipos

A continuación se presentan los diversos materiales y equipos empleados en el

desarrollo experimental en cada una de las etapas.

La Tabla 7 muestra en forma detallada los reactivos y equipos que fueron

utilizados en la etapa de precipitación de Cu y Ni, caracterización por Difracción de
Rayos X y análisis por Espectrometría de Absorción Atómica.

Debe mencionarse que en la literatura se encontró reportado que el Ácido Oxálico

puede emplearse para precipitar tanto el Cobre como el Níquel, lo cual puede
realizarse de manera selectiva variando el pH. Sin embargo, durante las pruebas
preliminares se encontró que con el pH original de la solución problema (entre 0 y
1) el Ácido Oxálico precipita preferentemente el Cobre en forma de Oxalato de
Cobre. Para precipitar posteriormente el Níquel se debe aumentar el pH entre un
valor de 4 a 5. En esta última etapa, después de separado el Oxalato de Cobre se
adicionó una solución de Hidróxido de Sodio para incrementar el pH y
posteriormente adicionar nuevamente Ácido Oxálico. El resultado fue que al
emplear Hidróxido de Sodio se precipitaron compuestos de Níquel, por lo cual ya
no fue necesario emplear la solución de Ácido Oxálico. En el caso del Níquel
también se probó con una solución de Dimetilglioxima.

21
 Tabla 7. Materiales y equipo empleados en la separación de Cu y Ni.

Materiales Equipo
4 Matraces Erlenmeyer
4 Embudos
Solución muy ácida con alto 4 Vasos de precipitados
contenido de Cu y Ni Matraz aforado 1L
proveniente de la empresa IUSA Papel filtro 41M y 42M
Precipitación en Toluca. Agitador (puede ser
de Cu magnético)
Ácido Oxálico. Gradilla
Cubre bocas
Agua destilada. Balanza granataria
Guantes
Solución proveniente de la Matraz Quitazato
filtración de Cu. 2 Crisoles Gooch
Bomba de Absorción
Dimetilglioxima 4 Vasos de Precipitados
Precipitación Papel filtro para Gooch
de Ni Papel indicador Soporte Universal
Pinzas para bureta
Hidróxido de Amonio Bureta
Gradilla
NaOH Embudo
Aro de Fierro
Naranja de Metilo Papel filtro 42M
1 Matraz Erlenmeyer
Agua destilada 1 Matraz Aforado
Vidrio de Reloj
Papel pH
Soluciones patrón para la Espectrómetro de Absorción
calibración del Espectrómetro de Atómica
Análisis Absorción Atómica.
Químico 3 vasos de precipitados
Alcohol Etílico. Franela
Porta-Muestras (p/polvo)
DRX Alcohol Etílico. Espátula
Vidrio (10x10cm)

22
3.3 Procedimiento general de la etapa experimental para obtener Cu y Ni

El método que se emplea en este trabajo es la separación de Cobre y Níquel de

una solución acuosa con pH igual a cero, utilizando como reactivos selectivo al
Ácido Oxálico para el caso del Cobre y al Hidróxido de Sodio para el caso del
Níquel. El procedimiento a seguir incluye las siguientes etapas:

1. Obtención de la solución ácida con la composición mostrada en la

Tabla 6.
2. Preparación de las soluciones para la separación de Cobre y Níquel
mediante los reactivos de Ácido Oxálico e Hidróxido de Sodio,
respectivamente.
3. Preparación de soluciones con diferentes concentraciones de Ácido
Oxálico.
4. Preparación de una solución de Hidróxido de Sodio.
5. Precipitación y separación de los compuestos con Cobre y Níquel
6. Caracterización de los precipitados de Cobre y Níquel mediante la
técnica de Difracción de Rayos X (DR-X) y análisis químico por
Absorción Atómica.

La Figura 3 muestra el diagrama de la secuencia experimental.

23
Fig. 3. Diagrama de la secuencia experimental

24
3.4 Procedimiento para la precipitación del Cobre contenido en la solución

Como parte del procedimiento para la separación de Cobre se realizó

primeramente el cálculo para preparar una solución 0.5M de Ácido Oxálico
(H₂C₂O₄) en un matraz aforado de 1L. Se pesaron 45g de (H₂C₂O₄), cantidad
necesaria para la solución de 0.5M y aforándolo con Agua. Enseguida se tomaron
muestras de 100 ml de solución problema en 4 matraces Erlenmeyer y se
adicionaron cantidades de 50, 100, 150 y 200 ml de solución de Ácido Oxálico
0.5M. Cada matraz se coloca en una parrilla con agitación magnética durante 10
min a 40 rpm y a 20 °C, aproximadamente.

Para determinar la relación de Ácido Oxálico empleado por cada mol de Cobre en
solución en los diferentes experimentos se considera que la reacción que tiene
lugar es:

H₂C₂O₄ + Cu(sln) = CuC₂O₄(s) + H2

Los 100 ml de la solución problema contienen 0.02085 moles de Cobre, los cuales
se calcularon usando los datos de la Tabla 6 y mediante la siguiente relación:
𝑔
(𝑉𝑜𝑙 𝑠𝑙𝑛 𝑒𝑛 𝑚𝑙)(𝐶𝑜𝑛𝑐. 𝐶𝑢 𝑔/𝑙) (100 𝑚𝑙)(13.25 𝑙 )
𝑛 𝐶𝑢 = 𝑚𝑙 𝑔
= 𝑚𝑙 𝑔
= 0.02085 𝑚𝑜𝑙
(1000 ) (𝑃𝑀 𝐶𝑢 ) (1000 ) (63.54 )
𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑙 𝑚𝑜𝑙

Las relaciones molares de Ácido Oxálico y cobre en las pruebas empleando 50,
100, 150 y 200 ml de solución se resumen en la Tabla 8.

Tabla 8. Relación molar de Ácido Oxálico/Cobre en las pruebas experimentales.

No. de Volumen de solución de Relación molar

prueba ácido oxálico (ml) H₂C₂O₄ / Cu
1 50 1.2
2 100 2.4
3 150 3.6
4 200 4.8

25
Después de efectuada la reacción del Ácido Oxálico con el Cobre de la solución
problema se observó un precipitado en cada uno de los matraces, los cuales se
filtraron empleando embudos con papel filtro Whatman de 42Micras. La solución
filtrada se recibió en vasos de precipitados y el precipitado mostró un color azul
(Oxalato de Cobre) contenido en el papel filtro el cual se dejó secar a temperatura
ambiente por 5 días.

La solución acuosa obtenida después de la etapa de filtrado se analizó en

términos de Cobre empleando el espectrómetro Absorción Atómica. Los
precipitados de cada una de las pruebas, una vez secos, se analizaron mediante
Difracción de Rayos X.

3.4.1 Preparación de las soluciones necesarias para la obtención de Cobre

La Tabla 7 muestra los materiales y equipo empleados en la obtención de Cu

contenido en la solución. Las figuras 4 a 7 muestran las imágenes de la solución
problema la cual contiene Cu y Ni, así como las soluciones preparadas con Ácido
Oxálico 0.5M, las soluciones mezcladas, en proceso de filtrado y ya filtradas.

Fig. 4. Solución problema con alto contenido de Cu y Ni

26
 Fig. 5. Solución de Ácido Oxálico 0.5M

Fig. 6. Soluciones preparadas con 50ml, 100ml, 150ml y 200ml de H₂C₂O₄.

27
 Fig. 7. Soluciones en el proceso de filtración.

3.4.2 Caracterización de los polvos

En la caracterización de los polvos obtenidos de la filtración de las soluciones se

utilizaron los equipos: Espectrómetro de Absorción Atómica marca Perkin Elmer
AAnalyst 200 y Difractómetro de Rayos X (DR-X) marca Bruker axs D8 Focus, los
cuáles se muestran en las Figuras 8 y 9, respectivamente.

Fig. 8. Espectrómetro de Absorción Atómica Perkin Elmer AAnalyst 200

28
Fig. 9. Difractómetro de Rayos X Bruker axs D8 Focus

29
3.5 Procedimiento para la precipitación de Níquel contenido en la solución

Para la obtención de Níquel se utilizó la solución filtrada libre de Cobre y se

probaron tres procedimientos ya que se dificultó la obtención de Níquel a
diferencia del Cobre, a continuación se mencionan los procedimientos utilizados.

3.5.1 Selección del pH

En este método el objetivo fue obtener Níquel en base al mismo procedimiento

con el que se obtuvo Cobre a través del uso de Ácido Oxálico. Para esto se debe
cambiar su pH pasándolo de 1 a 4. En este procedimiento se preparó 5ml de la
solución ya libre de Cobre en un matraz agregándole también 3 gotas de indicador
naranja de metilo. En una bureta se agregó NaOH al 50%(g/L) y se procedió a
verter gota a gota la solución de Hidróxido de Sodio en el matraz con la solución
ya antes mencionada y agitándolo de forma constante. Este procedimiento dio un
precipitado usando únicamente 2.8ml de NaOH al 50%(g/L) obteniéndose
rápidamente un pH de 7 (neutro).

Se realizó de nuevo el procedimiento aforando nuevamente la bureta con solución

de NaOH al 50%(g/L) y aún se siguió precipitando ahora con 12.5ml de NaOH al
50%(g/L) dando un pH=3 comprobando nuevamente que no fue posible llegar al
pH deseado con esta solución.

Al obtener resultados negativos se realizó el mismo procedimiento pero ahora en

lugar de Hidróxido de Sodio se utilizó NH₄OH Hidróxido de Amonio al 50%(g/L)
precipitando casi de inmediato obteniendo de igual forma un resultado negativo.

30
3.5.2 Empleo de Oximas

Observando resultados negativos en las pruebas para recuperar níquel cambiando

el pH de la solución se optó por utilizar Oximas y al realizar una investigación se
encontraron antecedentes de la obtención de Ni por medio de Dimetilglioxima la
cual se realizó con la solución filtrada sin Cobre y se llevó a cabo tomando
inicialmente 5ml de dicha solución agregándola en un vaso de precipitados. A esta
solución se le adicionaron posteriormente 120ml de agua destilada caliente y
empleando al mismo tiempo un papel indicador. Posteriormente se fue agregando
poco a poco Hidróxido de Amonio hasta observar el cambio de coloración en el
papel indicador. Cuando la solución ya no presentó cambio de coloración se
obtuvo un pH=10. Enseguida calentó nuevamente la solución hasta hervir y se
agregó lentamente dimetilglioxima hasta que se observó un precipitado de color
entre rosa y rojizo. El sistema se dejó enfriar y reposar por 24h, para después
llevarlo a un filtrado por medio de Gooch.

Para efectuar una cuantificación de los precipitados se emplearon dos crisoles

para la filtración, los cuales se pesaron previamente dando los valores de 18.514 y
18.000 para los crisoles 1 y 2, respectivamente. A cada crisol se le colocó un
papel filtro con los precipitados obtenidos en el proceso anterior y se colocó en
una plancha para secado a 100 °C durante 2 h. Los crisoles volvieron a pesarse
dando los valores de 18.5668gr para el crisol 1 y 18.0508gr para el crisol 2. Estos
valores se resumen en la Tabla 9. Estos resultados muestran que la recuperación
de Níquel fue despreciable mediante este procedimiento (11).

Tabla 9. Peso inicial y final de los Crisoles 1 y 2 utilizados en la precipitación de Ni

CRISOL Masa inicial (g) Masa final (g)

1 18.514 18.5669
2 18.000 18.0508

31
3.5.3 Realizando una titulación con NaOH

El último método ensayado para separar el Níquel fue empleando una solución de
NaOH al 25 %. El procedimiento es el siguiente:

 Se aforó una bureta con NaOH al 25% (12.5g/L) para titular tomando 50ml
de la solución problema, ya libre de Cobre, en un matraz y 3 gotas de
indicador naranja de metilo
 Se procedió con la titulación goteando el NaOH en la solución con indicador
hasta que se observara un cambio de coloración.
 Se observó la formación de un precipitado de color verde al utilizar 19ml de
NaOH.
 Enseguida se filtró el precipitado y se lavó con agua destilada para que se
filtre por completo quedando una sustancia con una consistencia semejante
a un gel.
 Ya filtrado se dejó secar por completo a la intemperie
 El precipitado ya seco se pulverizó triturándolo con ayuda de un agitador
para poder obtenerlo en un polvo más fino y así ser analizado mediante
DR-X

32
 IV RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1 Caracterización mediante DRX y EAA

La técnica de Difracción de Rayos X permite diferenciar los materiales cristalinos

de los no cristalinos o amorfos; además que determina las especies mineralógicas
formadas durante el proceso de fusión y solidificación. Ésta técnica genera un
espectro con picos que se han formado a una intensidad (I) y ángulo determinado
(2θ), los cuales son característicos de cada especie mineralógica.

La Espectroscopia de Absorción Atómica (a menudo llamada espectroscopia

AAoAAS, por Atomic Absorption Spectroscopy) es un método instrumental de la
química analítica que permite medir las concentraciones específicas de un material
en una mezcla y determinar una gran variedad de elementos. Esta técnica se
utiliza para determinar la concentración de un elemento particular en una muestra
y puede determinar más de 70 elementos diferentes en solución o directamente en
muestras sólidas utilizadas en farmacología, biofísica o investigación toxicológica.

A continuación se presentan los análisis de las muestras obtenidas de las

filtraciones de las soluciones de Cu.

4.2 Resultados de los análisis en la obtención de Cobre

La Tabla 10 muestra los resultados del análisis químico de la concentración de

Cobre disuelto en la solución después de hacer reaccionar el Ácido Oxálico con la
solución problema. La Figura 10 muestra en forma gráfica el efecto de la adición
de Ácido Oxálico sobre la concentración de cobre residual en la solución problema
una vez que se precipita el Oxalato de Cobre.

33
 Tabla 10. Resultados del análisis químico de la solución después de la
precipitación del Oxalato de Cobre.

No. de Volumen de solución de Concentración de Cu (g/l)

prueba ácido oxálico (ml)
1 50 7.05
2 100 0.71
3 150 0.00067
4 200 0.00048

Fig. 10. Efecto de la adición de Ácido Oxálico sobre la concentración de Cobre

residual en la solución problema.

34
Los resultados de la Figura 10 muestran que al emplear 150 g de la solución de
Ácido Oxálico prácticamente todo el Cobre se elimina de la solución problema. La
cantidad de Ácido corresponde a una relación molar H₂C₂O₄/Cu de 3.6, es decir
se requirió un exceso del 260%(Volumen) de Ácido con respecto a la cantidad
estequiométrica. Debe recordarse que estas pruebas fueron realizadas a
temperatura ambiente por lo que sería conveniente en un trabajo posterior
aumentar la temperatura con el fin de disminuir la cantidad requerida de Ácido
Oxálico.

Las Figuras 11 a 14 muestran los patrones de Difracción de Rayos X de las

especies que se precipitaron al separar el Cobre empleando diferentes cantidades
de Ácido Oxálico. Claramente se observa que el Cobre está como una sal de
Oxalato de Cobre Hidratado Cu2C2O4▪H2O.


20000

 CuC2O4 H2O
Intensidad (u.a.)

15000

10000

5000  50 mL
  
  
  


0
20 40 60 80

2 (°)

Fig. 11. Difractograma obtenido de la muestra 50mL.

35
 

25000

Intensidad (u.a.)
20000
 CuC2O4 H2O

15000

10000



   
5000 100mL
  

0
20 40 60 80

2 (°)

Fig. 12. Difractograma obtenido de la muestra 100mL.


25000

 CuC2O4 H2O
Intensidad (u.a.)

20000

15000

10000


  150 mL

5000
   

0
20 40 60 80

2 (°)

Fig. 13. Difractograma obtenido de la muestra 150mL.

36
 25000 

Intensidad (u.a.)
20000

 CuC2O4 H2O
15000

10000

200mL
 
5000
      

0
20 40 60 80

2 (°)

Fig. 14. Difractograma obtenido de la muestra 200mL.

4.3 Resultados de los análisis en la obtención de Níquel

En la obtención de Níquel, por medio del ajuste en el pH, se obtuvieron resultados

negativos pues el pH de la solución problema es muy ácida (pH=1) y no se logró
obtener un precipitado de Níquel empleando Hidróxido de Amonio.

Al tratar de separar Níquel mediante una solución con Dimetilglioxima se

obtuvieron resultados también negativos ya que el pH de la solución problema es
muy ácido y la literatura reporta que este método se debe utilizar para valores de
pH mayores a los conseguidos en este proceso.

37
Finalmente, se utilizó una solución de Hidróxido de Sodio lo cual dio mejores
resultados. En este caso se obtuvo un precipitado de Hidróxido de Níquel
(Ni(OH)₂). A diferencia del proceso de separación de cobre en este caso se
obtuvieron diferentes compuestos dentro de los que sobresalen el Ni(OH)₂ y dos
Arseniatos de Níquel (NiAs2O6 y Ni2As2O7).

Es importante mencionar que en esta parte del trabajo únicamente se determinó

de manera cualitativa la viabilidad de separar el Níquel; sin embargo, ya no se
logró cuantificar la cantidad de Níquel y de Arsénico que se precipitaron en los
compuestos antes mencionados. A pesar de que aún se tiene un producto
formado por compuestos de Níquel y Arsénico es interesante observar que
mediante este procedimiento podría disminuirse el contenido de Arsénico de la
solución acuosa con lo que se podría reducir su toxicidad. Aún falta realizar en
trabajos posteriores los métodos para separar el Níquel del Arsénico en los
precipitados obtenidos con este procedimiento.

 Ni(OH)2
5000
  Fe2As4O12
 NiO As2O5
 NiOOH
Intensidad (u.a.)


4000  2NiO As2O5

 


3000
 
  100mL
 


2000

20 30 40 50 60 70

2 (°)

Fig. 15. Difractograma obtenido del filtrado con NaOH.

38
4.4 Diagramas de Pourbaix

Los diagramas de Pourbaix son gráficas de potencial (E) contra pH. Estos
diagramas permiten determinar las especies químicas (neutras o iónicas) que son
estables en un sistema en función del pH. En esta sección se muestran dos
diagramas de Pourbaix a 25 °C (298.15 K), uno corresponde al sistema Cu-C-H2O
(Figura 16) y el otro al sistema Ni-As-H2O (Figura 17). Ambos diagramas fueron
obtenidos con el programa FACT Sage versión 6.4 ⁽12⁾.

El diagrama Cu-C-H2O muestra que a pH bajo el cobre puede estar como especie
iónica en solución (Cu2+) o como Cu2O o Cu(OH)2. En este diagrama no se
observó la presencia de oxalato de cobre debido a que la base de datos no
contiene información termodinámica de este compuesto.

Fig. 16. Diagrama de Pourbaix del sistema Cu-C-H2O a 298.15 K.

39
El diagrama Ni-As-H2O se construyó para comparar las especies obtenidas
experimentalmente y las que predice el cálculo termodinámico. La Figura 17,
muestra que el níquel se encuentra como un ion (Ni2+) a pH bajos. Al aumentar el
pH el níquel forma compuestos con arsénico, especialmente el arseniato de
níquel, Ni3(AsO4)2. En este diagrama se observa la presencia de hidróxido de
níquel a valores elevados de pH.

Fig. 17. Diagrama de Pourbaix del sistema Ni-As-H2O a 298.15 K.

40
 V. CONCLUSIONES

En el presente trabajo se probaron diferentes reactivos con el fin de separar Cobre

y Níquel de una solución acuosa con Ácido Sulfúrico con pH entre 0 y 1. Las
conclusiones que se obtuvieron en este trabajo son las siguientes:

1. El Cobre puede precipitarse con Ácido Oxálico con el pH natural de la

solución (pH entre 0 y 1). El producto obtenido es el compuesto Oxalato de
Sodio. Con este procedimiento el Níquel permanece en la solución acuosa.

2. La mayor recuperación de Cobre se obtuvo al emplear la solución de Ácido

Oxálico en una proporción molar de Ácido Oxálico/Cobre igual a 3.6.La
recuperación de Cobre en forma de Oxalato de Cobre fue de 46.8%,
94.64% y 99.99% empleando Ácido Oxálico en una proporción molar con
respecto al Cobre de 1.2, 2.4 y 3.6, respectivamente.

3. La separación de Níquel no se logró realizar mediante el uso de Ácido

Oxálico, ni con dimetilglioxima debido a la dificultad experimental al tratar
de aumentar el pH de la solución al valor requerido para que sean efectivos
dichos reactivos.

4. El uso de Hidróxido de Sodio permitió tratar a la solución libre de Cobre.

Este procedimiento dio lugar a un precipitado donde se observa la
presencia de Hidróxido de Níquel y Arseniatos de Níquel.

5. Se requiere un trabajo posterior para procesar el Oxalato de Cobre y

producir Cobre metálico. Asimismo se deberá continuar con este estudio
para lograr la separación de Níquel y Arsénico en los precipitados
obtenidos.

41
 VI. BIBLIOGRAFIA

1. La Guía Química. Electrodeposición,

http://quimica.laguia2000.com/conceptos-basicos/electrodeposicion.
Noviembre 2010.
2. Electroquímica. Procesos Electrolíticos,
http://quimicaredox.blogspot.mx/2007/11/procesos-electrolticos.html.
Noviembre 2007.
3. A.K. Biswas y W.G. Davenport (1993). El Cobre Metalurgia Extractiva, Editorial
Limusa, p476.
4. George D. Van,Arsdale (1965),Hidrometalurgia de Metales Comunes, Editorial
Uteha, p381.
5. Arthur F. Taggart (1966),Handbook of Mineral Dressing, John Wiley and Sons
Inc.
6. Carmelo Bula García (2009), Síntesis y Caracterización de Oxalatos de
Metales, Departamento de Ingeniería Química, p48.
7. Georgeta Gavris, Alina Caraban, Oana Stranagel (2009), Process and
Technological Flux for Nickel Recover(Tesis), University of Oradea, Department
of Chemistry, p3886.
8. Harris, G.B. and Krause, E. (1993). “The Disposal of Arsenic from Metallurgical
Processes: Its Status Regarding Ferric Arsenates”, The Paul E. Queneau
International Symposium of Extractive Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt,
TMS Annual Meeting, Colorado, pp. 1221-1237.
9. Harper, T. R. and Kingham (1992), N. W, “Removal of Arsenic from Wastewater
Using Chemical Precipitation Methods, “Water Environmental Research,
pp.200-203.
10. Consejo Superior de Investigaciones Científicas (1995),Rev. Metal. Madrid
31(2), Licencia Creative Commons 3.0 España.
11. Fernando Orozco D (1994)., Análisis Químico Cuantitativo, E.D. Porrua, p448.
12. FACTSAGE (Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics) Version
6.4. Montréal, Canada, 2014.

42