Hg Cd

Pb Cu
Ca
Zn
…
 UNIDAD 4 www.bessy.de/.../images/LOGO.gif
b d / /i /LOGO if

Emisión de llama y absorción atómica:

aspectos cualitativos y cuantitativos.
cuantitativos
Fuentes, interferencias, análisis
cuantitativo condiciones óptimas de
cuantitativo,
análisis: atomización de la muestra,
tipos y fuentes,
fuentes ventajas de cada
técnica, Instrumentación
MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS ATÓMICOS

Fundamento

* Conjunto
j de métodos basados en la emisión o
absorción de radiación electromagnética por
átomos

* La radiación proviene de átomos libres

* Se
S observan
b lí
líneas espectrales
t l atómicas
tó i

* Estas líneas p permiten abordar el análisis

elemental, tanto cualitativo como cuantitativo
ABSORCIÓN:
Proceso en el que la energía electromagnética se transfiere a los átomos, iones o
moléculas constitutivas de la muestra, de esta manera, disminuye la radiación
incidente. La absorción promueve a estas partículas desde su estado fundamental, a
uno o varios estados excitados de energía más elevada.

ABSORCIÓN ATÓMICA:
ATÓMICA
Si una sustancia monoatómica absorbe radiación, aumenta su energía electrónica. Es
decir pasa de un nivel de energía a otro de mayor energía, pero solo puede haber
absorción si el fotón que ataca tiene una energía mínima,
absorción, mínima igual a la diferencia de
energía entre los dos niveles energéticos.
Requieren por tanto a
diferencia de las técnicas
de emisión atómica
una fuente de irradiación
de la muestra.

1.

El modulador (chopper) permite discriminar

la radiación de la fuente de la procedente de
Sistema de atomización: l llama
la ll
Principio de funcionamiento de un espectrofotometro de Absorción Atomica

atoms, which absorb

light at characteristic
wavelengths

http://www.cee.vt.edu/ewr/environmental/teach/smprimer/aa/aa.html
 1. Fuentes de Irradiación (AA)

* Se necesitan fuentes de líneas que reduzcan

interferencias de otros elementos que puedan
absorber luz y que eliminen background.

Son dos los tipos de fuentes habituales:

- Lámpara de cátodo hueco
- Lámpara de descarga sin
electrodos.
 Lámpara de cátodo hueco

* La lámpara esta rellena de un gas inerte.

*Al aplicar un potencial el gas se excita

y se dirige haciahacia
y se dirige el cátodo.
el cátodo.

Allí se arrancan átomos

del cátodo.
(sputering)

La lámpara produce líneas específicas del cátodo con el que se la

diseña.
El cátodo debe de ser buen conductor de la corriente
 Lámpara de cátodo hueco

* La lámpara
p solo produce
p emisiones de líneas
del elemento con el que se construye el cátodo.
* Se p
pueden diseñar lámparas
p de multielementos
pero tienen un uso muy limitado.

No ttodos
N d llos metales
t l sirven
i como materiales
t i l
del cátodo.
p
-pueden ser muyy volátiles
-pueden ser no buenos conductores
Principio de funcionamiento de un espectrofotometro de Absorción Atomica

atoms, which absorb

light at characteristic
wavelengths

2. nebulizador

http://www.cee.vt.edu/ewr/environmental/teach/smprimer/aa/aa.html
 2. NEBULIZADOR

DEBE PROVEER AL ATOMIZADOR UNA NIEBLA CON LA

MUESTRA FORMADA POR:

GOTAS PEQUEÑAS
FÁCILES DE SOMETER A LOS DIFERENTES PROCESOS DEL
QUEMADOR

REGULARES
DE MODO DE NO ALTERAR SIGNIFICATIVAMENTE EL EQUILIBRIO EN LA
LLAMA

GAS

NEBLINA

MUESTRA
Principio de funcionamiento de un espectrofotometro de Absorción Atomica

atoms, which absorb

light at characteristic
wavelengths

nebulizador

http://www.cee.vt.edu/ewr/environmental/teach/smprimer/aa/aa.html
 3. Fuente de atomización

Siempre se precisa atomizar la muestra.

Existen dos procedimientos:

3.1 Atomización con llama

Muestras líquidas y gases

3.2 Atomización sin llama

Horno con cámara de grafito

Muestras sólidas y líquidas

3.3 Vaporización Química

 3.1 Atomización con llama

Cámara
El atomizador consiste en un
de mezclado
mechero con cabeza larga y
estrecha que sirve de paso
óptico para la muestra (b)

La muestra se aspira
dentro de la llama.
nebulizador
El nebulizador controla el
flujo de muestra y la
nebuliza.

La cámara de mezclado, asegura

que la muestra se mezcla con el
gas y el oxidante,
oxidante antes de entrar
en el interior de la llama

http://www.umd.umich.edu/casl/natsci/slc/slconline/AA/sld021.htm
 3.1 Atomización con llama

El combustible mas utilizado es acetileno

El aire o el óxido nitroso se suelen usar como oxidantes

El N2O tiene mayor poder calorífico, pero también mas ruido.

(señal background)

Temperatura, ºC

Acetileno/aire 2100-2400

acetileno/ N2O 2600-2800

 TEMPERATURAS DE ALGUNAS LLAMAS

Mezcla (combustible/comburente) Temperatura (oC)

gas natural/aire 1700
propano/aire 1800
hidrógeno/aire 2000
hidrógeno/oxígeno 2650
acetileno/aire 2300
acetileno/oxígeno
g 3200
acetileno/óxido nitroso 2700
 3.1 Atomización con llama

Características de la llama

*Produce
Produce señales estables para la mayoría
de los metales a nivel de ppm
*Es
E un
u procedimiento
p m dinámico:
m
*La muestra se consume
de modo continuo.
*Permite
Permite muestras grandes
> 1ml.
*La muestra tiene que ser
un fluido
fl d
Los límites de detección son relativamente altos, dado
que solo una porción pequeña de la muestra está presente
en la llama en un instante determinado.
 PROCESOS EN LA LLAMA
Evaporación del Solvente
Fusión del Soluto
Evaporación del Soluto
At i
Atomización
ió del
d l Soluto
S l t
Ejemplo:

MgCl2 (acuosa) MgCl2 (sólido) MgCl2 (líquido)

MgCl2 (líquido) MgCl2 (gas) Mg(gas) + 2 Cl(gas)

Mg
g(gas) + ca
calor
o g*(gas)
Mg Mg(gas) + hν
 REQUISITOS DE LA LLAMA

ZONA DE COMBUSTIÓN SECUNDARIA

(PROCESOS DE OXIDACIÓN)

REGIÓN INTERZONAL
(ATOMIZACIÓN Y EXCITACIÓN)

ZONA DE COMBUSTIÓN PRIMARIA

(EVAPORACIÓN DEL SOLVENTE)

CAPACIDAD CALORÍFICA SUFICIENTE PARA PRODUCIR LA

EXCITACIÓN DEL ANALITO

ESPECTRO POBRE EN EL RANGO DE LONGITUDES DE

ONDA DEL ANALITO
 Flame tests and identification of
an unknown metal.

BARIO
CALCIO
SODIO

1
 3.2 Atomización sin llama
Procedimiento

La muestra se sitúa en un tubo de carbono

y se calienta electricamente ( Cámara de Grafito)

Ventajas

El tiempo de permanencia de la muestra es

mayor que en una llama, de forma que se
mejora la sensibilidad y el límite de detección

Se pueden usar muestras sólidas.

 Atomización sin llama
HORNO DE CÁMARA
Á DE GRAFITO

purga de gas
inyector-muestra

Paso óptico

tubo grafito

agua
g de refrigeración
g

* Se debe de programar la Tª para asegurar reproducibilidad en la

atomización
 http://elchem.kaist.ac.kr/vt/chem-ed/spec/atomic/aa.htm

Se suele desarrollar un programa en tres

etapas : 1. Secado
2. Carbonización ( mineralización)
3. Atomización

http://elchem.kaist.ac.kr/vt/chem-ed/spec/atomic/graphics/gfclose.jpg
 3.2 Atomización sin llama

1 Secado:
d
Se elimina el disolvente en un programa
mp y Tª fijo
de tiempo f j (50ºC-200ºC)
( )

2 Mineralización:
Programa Tª/tiempo
T /tiempo utilizado para destruir
la matriz en la que se encuentra el analito.
(200ºC-800ºC)
3 Atomización:
Programa de rápido crecimiento de la
Tª (2000ºC-3000ºC) en pocos segundos
en los
l s que se mide la abs
absorción.
rción
2y
3
 3.3 Vaporización Química

Algunos
g elementos como el As,, Bi,, Sn,, Se,, son
dificilmente reducidos por la llama cuando se
encuentran en estados de oxidación elevados. Por
tanto reaccionan con NaBH4 ó SnCl2/H+ . Los hidruros
son fácilmente descompuestos aprox 1000K y liberan el
elemento en el estado atómico.

NaBH4 H+((800 C))

As+3 AsH3 As + 3/2H2
Determinación de mercurio en orina - Método del vapor frío
con cloruro de estaño / Espectrofotometría de absorción
atómica

se reduce el mercurio presente en la muestra a mercurio

elemental ppor la acción del cloruro de estaño (II). El vapor
p de
mercurio generado se arrastra hasta la celda de medida con
la ayuda de una corriente de aire, y allí se determina el
contenido en mercurio por espectrofotometría de absorción
atómica
ó i sin
i llama
ll ( é d del
(método d l vapor frío)
f í ) a 253,7
253 7 nm. La L
cuantificación se efectúa frente a una curva de adiciones
conocidas.

http://vimeo.com/2980920
p
 Interferencias en el proceso de Absorción Atómica de llama

1 Espectrales
E t l

a) Por dispersión de la radiación incidente

b) Por absorción o emisión de interferentes que no es
capaz de discriminar el detector ( especies
moleculares o atómicas que absorben cerca de la λ
seleccionada)

2 Químicas
Son consecuencia de reacciones entre el analito e
interferentes presentes en la llama que dan lugar a
compuestos poco volátiles
 Métodos de AA

Procedimiento analítico

A la hora de plantearse la determinación de un

elemento considerar:
- λ y ancho de rendija precisos.
- Sensibilidad e intervalo de
linealidad precisos.
Además:

En llama:
-Tipo de llama a seleccionar
- Método de mezclado de muestra

En horno de grafito:
Temperatura óptima de atomización
 Métodos de AA

Los métodos de AA están claramente establecidos

Las condiciones estandarizadas y protocolos de trabajo

están perfectamente establecidas para todos los elementos
susceptibles de ser determinados por AA

Se dispone de una base de datos muy completa

en la que se incluyen la mayor parte de los
metales de la Tabla Periódica

La precisión
ó es buena + 0.5%
% con 1%
% de error relativo.

La sensibilidad
s ns a ess igualmente
gua m nt buena
u na (p
(permite
rm t el
análisis a nivel de trazas)
EMISIÓN:
Proceso en el que las partículas excitadas (átomos, iones o moléculas) se
relajan a niveles de menor energía cediendo su exceso de energía en
forma de fotones.
fotones

EMISIÓN ATÓMICA:
Emisión
E ó de
d radiación
d ó electromagnética
l é por especies atómicas
ó excitadas
d
mediante una fuente:

Llama
Descarga Eléctrica
Arco Eléctrico
Plasma
 INSTRUMENTACIÓN
NEBULIZADOR
FUENTE DE EXCITACIÓN
ELEMENTO DISPERSANTE
DETECTOR

ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTÓMETRO
Ó DE
EMISIÓN CON LLAMA
 Fuentes de Excitación

PLASMA

Sería
S í comparable
mp bl a la
l fotometría
f t m t í de
d llama
ll m pero
p con
n
mayor capacidad de excitación
Fundamento
Se excita un gas inerte (Ar), con ayuda de
un campo
p magnético,
g el cual a su vez excita
la muestra.
* Con una antorcha de plasma se alcanzan temperaturas
d l orden
del d d de 10
10.000
000 ºK
ºK.

Las sensibilidades son muy superiores

a la de la fotometría de llama.
 Plasma: gas que contiene elevadas
concentraciones de cationes y e-

bobina
de inducción
de radiofrecuencia

vapor de muestra en Ar

http://www.chemistry.adelaide.edu.au/external/soc-rel/content/icp.htm
 ABSORCIÓN ATÓMICA

Ventajas sobre la emisión:

* Menos
M interferencias
i t f i
* Mejor sensibilidad y exactitud a nivel de ppb
para la mayor parte de los elementos.

Desventajas sobre la emisión:

* En
E algunos
g metales
m (muchos
(m
forman óxidos rápidamente).
* No es posible el análisis multielemental
simultáneo.