Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
ESCUELA SUPERIOR DE CIENCIAS EXPERIMENTALES Y TECNOLOGÍA
Departamento de Tecnología Química y Energética, Tecnología Química y
Ambiental, Tecnología Mecánica y Química Analítica
Fotosíntesis Artificial: Influencia de la química superficial
y los procesos optoelectrónicos en la reducción
fotocatalítica de CO2
MEMORIA
que presenta
LAURA COLLADO BRUNETE
para optar al grado de
Doctora por la Universidad Rey Juan Carlos
Madrid, 2015
ÍNDICE
RESUMEN ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 6
ABSTRACT ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 10
1. INTRODUCCIÓN ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 14
CONTEXTO ENERGÉTICO ACTUAL ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 16
CO2 COMO RECURSO ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 17
1.2.1 Tecnologías de mitigación de CO2 ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 18
1.2.2 Rutas para la conversión de CO2 ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 19
1.2.3 Combustibles solares ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 21
FOTOSÍNTESIS ARTIFICIAL ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 22
1.3.1 Principios básicos de la fotocatálisis heterogénea ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 22
1.3.2 Valorización de CO2 mediante el proceso de Fotosíntesis Artificial ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 24
1.3.3 Estado del arte de la reducción fotocatalítica de CO2 ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 28
TiO2: PROPIEDADES Y ESTRATEGIAS DE MODIFICACIÓN ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 37
1.4.1 Propiedades del TiO2 ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 37
1.4.2 Estrategias de modificación del TiO2 ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 38
MODIFICACIÓN DE TiO2 CON NANOPARTÍCULAS PLASMÓNICAS ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 41
1.5.1 Fenómeno de resonancia de plasmón de superficie (SPR) ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 41
2. OBJETIVOS ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 43
3. MATERIALES Y PROCEDIMIENTO‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 47
3.1 PRODUCTOS EMPLEADOS ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 49
3.2 FOTOCATALIZADORES ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 50
3.2.1 Semiconductores basados en TiO2‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 50
3.2.2 Semiconductor Bi2WO6 ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 54
3.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 56
3.3.1 Análisis químico elemental ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 57
3.3.2 Análisis estructural ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 58
3.3.3 Análisis textural ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 59
3.3.4 Análisis morfológico ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 60
3.3.5 Análisis de las propiedades optoelectrónicas ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 60
3.3.6 Análisis de superficie ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 64
3.4 ENSAYOS PARA LA REDUCCIÓN FOTOCATALÍTICA DE CO2 ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 71
3.4.1 Instalación experimental ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 71
3.4.1 Procedimiento de los ensayos fotocatalíticos ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 77
3.4.2 Parámetros para la evaluación de la actividad fotocatalítica ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 78
4. FOTOSÍNTESIS ARTIFICIAL EMPLEANDO TiO2 ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 82
4.1. MOTIVACIÓN Y OBJETIVOS‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 84
4.2. CARACTERIZACIÓN DE LOS FOTOCATALIZADORES ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 85
4.2.1 Análisis químico elemental ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 85
4.2.2 Análisis estructural ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 88
4.2.3 Análisis textural ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 90
4.2.4 Análisis morfológico ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 92
4.2.5 Análisis de las propiedades optoelectrónicas ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 96
4.2.6 Análisis de superficie ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 99
4.3. ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 105
4.4. CARACTERIZACIÓN IN‐SITU Y MECANISMO DE REACCIÓN ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 121
4.4.1. NAP ‐ XPS ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 121
4.4.2. 13C y 1H RMN ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 127
4.4.3. Mecanismo de reacción ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 132
5. FOTOCATALIZADORES BASADOS EN TiO2 MODIFICADOS CON NANOPARTÍCULAS DE
PLATA ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 139
5.1 MOTIVACIÓN Y OBJETIVOS‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 141
5.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS FOTOCATALIZADORES ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 142
5.2.1 Análisis químico elemental ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 142
5.2.2 Análisis estructural ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 143
5.2.3 Análisis textural ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 146
5.2.4 Análisis morfológico ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 149
5.2.5 Análisis de las propiedades optoelectrónicas ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 153
5.2.6 Análisis de superficie ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 167
5.3 ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 172
5.3.1 Actividad fotocatalítica de los materiales Ag/TiO2 bajo irradiación UV ‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 172
5.3.2 Actividad fotocatalítica de los materiales Ag/TiO2 bajo irradiación visible ‐‐‐‐‐ 184
5.4 CARACTERIZACIÓN IN‐SITU Y MECANISMO DE REACCIÓN ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 188
5.4.1 1H y 13C RMN ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 189
5.4.2 NAP ‐ XPS ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 190
5.4.3 Mecanismo de reacción ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 194
6. FOTOCATALIZADORES BASADOS EN TiO2 MODIFICADOS CON NANOPARTÍCULAS DE
ORO ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 198
6.1. MOTIVACIÓN Y OBJETIVOS‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 200
6.2. CARACTERIZACIÓN DE LOS FOTOCATALIZADORES ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 201
6.2.1 Análisis químico elemental ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 201
6.2.2 Análisis estructural ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 202
6.2.3 Análisis textural ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 205
6.2.4 Análisis morfológico ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 208
6.2.5 Análisis de las propiedades optoelectrónicas ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 213
6.2.6 Análisis de superficie ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 218
6.3. ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 223
6.3.1. Actividad fotocatalítica de los materiales Au/TiO2 bajo irradiación UV ‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 223
6.3.2. Actividad fotocatalítica de los materiales Au/TiO2 bajo irradiación visible ‐‐‐‐‐ 235
7. FOTOCATALIZADORES BASADOS EN OTROS ÓXIDOS SEMICONDUCTORES: Bi2WO6 242
7.1 MOTIVACIÓN Y OBJETIVOS‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 244
7.2 CARACTERIZACIÓN DEL FOTOCATALIZADOR ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 245
7.2.1 Análisis químico elemental ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 245
7.2.2 Análisis estructural ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 246
7.2.3 Análisis textural ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 247
7.2.4 Análisis morfológico ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 248
7.2.5 Análisis de las propiedades optoelectrónicas ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 250
7.2.6 Análisis de superficie ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 254
7.3 ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 258
7.3.1 Actividad fotocatalítica del material BiW bajo irradiación UV ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 258
7.3.2 Actividad fotocatalítica del material BiW bajo irradiación visible ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 261
7.4 CARACTERIZACIÓN IN‐SITU Y MECANISMO DE REACCIÓN ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 263
8. GENERAL CONCLUSIONS AND FUTURE WORK ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 268
9. BIBLIOGRAFÍA ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 276
ANEXO 1: Glosario de términos y abreviaturas ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 301
ANEXO 2: Lista de figuras ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 305
ANEXO 3: Lista de tablas ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 316
RESUMEN
RESUMEN
La búsqueda de alternativas de suministro energético sostenibles, competitivas y seguras es uno
de los grandes retos a los que se enfrenta la investigación en el campo de la energía. Los sistemas
energéticos tradicionales, basados en combustibles fósiles, han conducido a un incremento de
la concentración de gases de efecto invernadero en la atmósfera, cuya consecuencia directa es
el calentamiento global del planeta. El dióxido de carbono (CO2) representa más del 70% de
dichas emisiones, las cuales en su mayoría son producidas en los sectores de la energía y del
transporte. Esta situación ha forzado la puesta en marcha de medidas para la reducción drástica
de las emisiones de origen antropogénico, por medio del desarrollo de tecnologías energéticas
más eficientes basadas en fuentes renovables. En este ámbito, cobra especial interés el
desarrollo de procesos de valorización de CO2 que permitan transformar este compuesto en
productos de interés energético o industrial. En concreto, el proceso de Fotosíntesis Artificial es
una ruta fotocatalítica de valorización de CO2 de gran interés científico destinada a la producción
de combustibles y productos de valor añadido. Este proceso se basa en la conversión de CO2 y
agua en compuestos reducidos, principalmente C1 y C2, por medio de reacciones inducidas por
la luz. El Capítulo 1 recoge una descripción más detallada del proceso, así como una revisión del
estado del arte de esta tecnología con el fin de contextualizar los modos de operación y los
avances alcanzados hasta el momento.
En este contexto científico se enmarca la presente Tesis Doctoral, cuyo objetivo general
(Capítulo 2) se centra en el estudio en condiciones suaves de la reducción fotocatalítica de CO2
con agua, para la producción de combustibles y otros productos de valor industrial. Éste es un
proceso multielectrónico que requiere del empleo de fotocatalizadores que permitan
incrementar la eficiencia de las tres etapas principales implicadas en el proceso: (1) absorción
de luz y generación de pares e‐CB/h+VB, (2) transporte de las cargas a la superficie del
fotocatalizador y transferencia a las especies adsorbidas, y (3) conversión de dichas especies en
los productos de interés.
Además de la complejidad que implica la sucesión de reacciones multielectrónicas, este proceso
cuenta con otras dificultades como son: la elevada estabilidad termodinámica del CO2, su
6
RESUMEN
limitada adsorción sobre la superficie de los fotocatalizadores, a su vez en competencia con la
adsorción del agua, y la baja velocidad de los procesos de desorción de productos y/o
intermedios de reacción. Todos estos factores limitan la conversión/activación del CO2 y dan
lugar a bajas producciones, las cuales además están sujetas a cierto grado de incertidumbre ya
que cualquier mínima contaminación de carbono, a estos niveles de producción, puede alterar
los resultados. Considerando lo anterior, la determinación del origen de los productos de
carbono obtenidos en el proceso es uno de los principales interrogantes a la hora de evaluar la
reacción de fotorreducción de CO2. Con el fin de esclarecer estas incertidumbres se han
planteado una serie de objetivos secundarios (Capítulo 2) enfocados al estudio de la influencia
que ejercen las especies superficiales y las propiedades optoelectrónicas de los materiales en la
reactividad catalítica.
El Capítulo 3 recoge los métodos empleados para la preparación de los catalizadores así como
de las condiciones de operación utilizadas en los ensayos fotocatalíticos, los cuales se llevaron a
cabo en un fotorreactor continuo en fase gas usando H2O como donador de electrones. Además,
se presentan las diferentes técnicas analíticas utilizadas entre las que se incluyen estudios in‐
situ basados en medidas NAP – XPS empleando radiación sincrotrón y medidas RMN con marcaje
isotópico (13C y 1H). Estos experimentos se centran en el estudio en profundidad de las
propiedades físico‐químicas y optoelectrónicas de los materiales, así como su influencia en el
mecanismo de reacción.
Con el fin de alcanzar los objetivos planteados en la presente investigación, se diseñó un
programa de trabajo con diferentes tipos de catalizadores, seleccionados en cada caso para
estudiar aspectos concretos del proceso fotocatalítico. Así, el TiO2 se empleó para estudiar el
proceso de fotorreducción de CO2 desde la perspectiva de la reactividad de la superficie del
material. El empleo de nanopartículas de metales nobles se realizó con el fin de comprender los
procesos de separación y transferencia de cargas, mientras que la utilización de
semiconductores no convencionales como el Bi2WO6 se enfocó al estudio de la modificación de
las estructuras de bandas para la mejora de la actividad catalítica. Con el fin de facilitar la
exposición del bloque de resultados, la discusión se divide en cuatro capítulos estructurados en
los siguientes apartados: (1) diseño y síntesis de los fotocatalizadores; (2) estudio en
profundidad de las propiedades físico‐químicas y optoelectrónicas de los materiales, y
caracterización de la química superficial; (3) evaluación de la actividad fotocatalítica en la
reacción de fotorreducción de CO2 con vapor de agua, bajo irradiación UV y visible; y (4)
caracterización in‐situ basada en medidas NAP – XPS empleando radiación sincrotrón y medidas
RMN con marcaje isotópico (13C y 1H) (Figura 1).
7
RESUMEN
El primer bloque de resultados de la presente Tesis Doctoral se centra en el estudio del dióxido
de titanio (TiO2) como fotocatalizador de referencia en el proceso de fotorreducción de CO2
(Capítulo 4). Este estudio comprende la evaluación y comparación de dos muestras de TiO2, una
de ellas compuesta por la fase cristalina anatasa y la otra por una mezcla de fases anatasa/rutilo.
Ambos materiales resultaron activos en la reacción de fotorreducción de CO2 bajo irradiación
UV, dando lugar principalmente a la formación de H2 y CO, junto con menores cantidades de CH4
y CH3OH. Con el fin de investigar en profundidad el comportamiento fotocatalítico de este
semiconductor, estos ensayos se complementaron con medidas de caracterización in‐situ
enfocadas a estudiar la evolución de las especies intermedias y los centros activos. Estos
estudios han permitido elucidar un posible mecanismo de reacción y determinar la vía de
desactivación de los catalizadores.
En el siguiente bloque de resultados se estudió el efecto de la modificación superficial del TiO2
mediante la deposición de nanopartículas (NPs) de plata (Capítulo 5) y oro (Capítulo 6) con
efecto de plasmón de superficie (SPR). Esta modificación se realizó con el fin de obtener
fotocatalizadores activos bajo luz visible, y mejorar los procesos de separación y transferencia
de las cargas fotogeneradas en el TiO2. La elección de metales nobles con efecto SPR se realizó
considerando que estas NPs pueden actuar como centros colectores de carga y como co‐
catalizadores, lo que tiene un efecto directo de mejora de la actividad fotocatalítica. Ambos
capítulos incluyen un estudio de caracterización y de evaluación de la actividad en condiciones
de iluminación UV y visible. Asimismo se analiza la influencia que ejercen otros factores como el
tamaño de partícula, el contenido metálico y el grado de interacción metal – soporte. En este
caso, los ensayos fotocatalíticos mostraron un aumento claro de la selectividad hacia la
formación de hidrocarburos, principalmente de CH4. Mediante medidas de absorción transitoria
(TAS) se confirmó que las NPs metálicas actúan como eficientes colectores de carga,
disminuyendo los fenómenos de recombinación y favoreciendo la formación de productos de
elevada demanda electrónica. El estudio del comportamiento fotocatalítico de estos materiales
se complementó con una evaluación de la química superficial en condiciones de reacción,
empleando medidas NAP – XPS con radiación sincrotrón.
En el último capítulo del bloque de resultados (Capítulo 7), se abordó el diseño y desarrollo de
un fotocatalizador no convencional para la reacción de fotorreducción de CO2, y activo en
condiciones de iluminación visible. El óxido semiconductor escogido fue el tungstanato de
bismuto (Bi2WO6), el cual mostró actividad principalmente para la formación de CH3OH. El
capítulo contiene un estudio detallado de caracterización de este material, en el que se incluyen
medidas de absorción transitoria y experimentos NAP – XPS con radiación sincrotrón.
8
RESUMEN
Finalmente, en el Capítulo 8 se resumen las conclusiones extraídas de los resultados más
relevantes de la investigación realizada. Asimismo, al final del Capítulo se proponen algunas
recomendaciones orientadas a continuar el trabajo desarrollado en la presente Tesis Doctoral.
Figura 1. Diagrama de la organización del trabajo de investigación desarrollado en la presente Tesis Doctoral.
9
ABSTRACT
ABSTRACT
One of the greatest challenges of our times in the Energy research field is the search for a
sustainable, competitive and secure energy supply. Conventional energy sources, based on fossil
fuels, have caused an increase in the atmospheric concentrations of greenhouse gases, directly
related to global warming. Carbon dioxide (CO2) accounts for more than 70% of anthropogenic
greenhouse gases emissions, mostly derived from the energy and transport sectors. This
situation has fostered the establishment of targets and policies focused on the reduction of
anthropogenic emissions, and the promotion of renewable energy technologies. Within this
context, CO2 valorisation technologies are an appealing alternative for the chemical recycling of
this greenhouse gas into products of energy and industrial demand. Specifically, Artificial
Photosynthesis is a photocatalytic route of great scientific interest, which can be used to recycle
CO2 into fuels and other value‐added products. This process is based on the photoinduced
conversion of CO2 and water to reduced compounds, mainly C1 and C2. Chapter 1 comprises
further descriptions and provides an overview of the state of the art to place in context the
operation modes and the relevant advances in this field.
Within this context, the main objective of this Thesis (chapter 2) has been the investigation of
the photocatalytic reduction of CO2 and water vapour, under mild conditions, for the production
of fuels and other value‐added products. This reaction is a multi‐electronic process that requires
the use of photocatalysts capable of efficiently driving the three main stages: (1) light absorption
and photogeneration of e‐CB/h+VB pairs; (2) charge transport to the surface of the photocatalysts
and charge transfer to adsorbed species; and (3) conversion of adsorbed surface species into
products.
Besides the inherent complexity of a multi‐electron transfer process, the photocatalytic CO2
reduction must cope with other challenges, such as: high thermodynamic stability of the CO2
molecule, limited adsorption on the photocatalyst surface, competitive H2O adsorption and slow
desorption kinetics of intermediates and/or reaction products from the surface. All these factors
hinder the CO2 activation/conversion and result in low production yields. Furthermore,at such
low concentrations of CO2‐derived products, even small amounts of carbon contamination can
10
ABSTRACT
play part of the product yields. Thus, the identification of the origin of the carbon products is
one of the main questions raised when evaluating CO2 photoreduction performance. In order to
shed some light into these uncertainties, the specific objectives of this Thesis (chapter 2) are
focused on the study of the optoelectronic properties of the catalysts and the influence of the
adsorbed surface species on the catalytic reactivity.
Chapter 3 comprises the synthesis procedures for the preparation of the catalysts, as well as the
operation conditions of the photocatalytic tests, which were performed in a continuous gas‐
phase photoreactor using H2O as electron donor. Moreover, it presents the characterisation
techniques employed in this work that include in‐situ characterisation based on synchrotron‐
based NAP – XPS analyses and isotope labelled (13C and 1H) NMR measurements. These studies
aimed to gain a deeper insight into the physicochemical and optoelectronic properties of the
catalysts, and their influence on the reaction mechanism.
To achieve the proposed objectives in this Thesis, different catalysts were selected to study
specific aspects of the photocatalytic process. In particular, TiO2 was employed to study the CO2
photoreduction from the surface reactivity point of view. Noble metal nanoparticles facilitated
the understanding of the charge dynamics, while the use of non‐conventional semiconductors,
such as Bi2WO6, aimed at studying band gap engineering methods to improve the photocatalytic
activity. The discussion block is divided into four chapters with the following sections: (1) design
and synthesis of photocatalysts; (2) characterisation of the physicochemical and optoelectronic
properties, and analysis of the surface chemistry of prepared materials; (3) evaluation of the
gas‐phase CO2 photoreduction performance under UV and visible light irradiation; and (4) in‐situ
characterisation based on synchrotron‐based NAP – XPS analyses and isotope labelled (13C and
1
H) NMR measurements.
The first section of results of this Thesis is focused on the study of titanium dioxide (TiO2) as a
reference catalyst for the CO2 photoreduction process (chapter 4). This study comprises an
evaluation and comparison of two different TiO2 samples; one of them is entirely composed of
anatase crystal phase and the other one by a mixture of anatase/rutile phases. Both materials
showed activity towards CO2 photoreduction, yielding H2 and CO as well as minor amounts of
CH4 and CH3OH, under UV irradiation. With the aim to further investigate the photocatalytic
behaviour of TiO2, a series of in‐situ characterisation measurements were performed to try to
elucidate the origin of the evolved products and the reaction mechanism, as well as to
investigate the deactivation mechanism.
11
ABSTRACT
The next block of results investigates the modification of the surface of TiO2 by depositing silver
(chapter 5) and gold (chapter 6) nanoparticles (NPs) with surface plasmon resonance effect
(SPR). This modification aims to obtain visible‐light driven photocatalysts and improve charge
separation and charge transfer processes. Noble metal NPs exhibiting SPR effect were chosen
because they can act as effective charge trapping centres and as co‐catalysts, which directly
improves the photocatalytic activity. Besides, both chapters include a detailed characterisation
study of prepared photocatalysts, and an evaluation of the photocatalytic activity under UV and
visible light irradiation. Moreover, the influence of other factors such as particle size, metal
content and interaction metal – support are also considered. In this case, the photocatalytic
tests showed an enhanced selectivity towards hydrocarbons, mainly CH4. Transient absorption
spectroscopy (TAS) measurements confirmed that metal NPs act as efficient charge traps, thus
decreasing recombination processes and promoting the formation of more electron demanding
products. The study of the photocatalytic activity of these materials was complemented by an
evaluation of the surface chemistry evolution under reaction conditions, using synchrotron‐
based NAP – XPS measurements.
The last chapter describing results (chapter 7) deals with the design and development of a non‐
conventional visible‐light driven photocatalyst for CO2 photoreduction. The semiconductor
oxide chosen for this purpose was bismuth tungsten (Bi2WO6), which was active towards CH3OH
formation. In addition to photocatalytic tests, this chapter also contains a detailed
characterisation study that includes transient absorption measurements and synchrotron‐based
NAP – XPS experiments.
Finally, chapter 8 of this Thesis summarises the conclusions drawn from the most relevant
results attained in the present investigation. In addition to this, some suggestions for further
studies are also given at the end of the same Chapter.
12
ABSTRACT
Figure 1. Organization chart of the research work developed in this Thesis.
13
1. INTRODUCCIÓN
INTRODUCCIÓN
CONTEXTO ENERGÉTICO ACTUAL
Uno de los principales retos que afronta la investigación científica en el campo energético es la
búsqueda de tecnologías alternativas que permitan garantizar el suministro futuro de energía
de forma sostenible, competitiva y segura. El sistema energético tradicional basado en
combustibles fósiles (carbón, petróleo y gas natural) no garantiza el conjunto de estas premisas,
debido a que las reservas de estos recursos son limitadas e insuficientes para cubrir la demanda
energética a largo plazo. El consumo global de energía primaria al año se estima que es de 4,5 ∙
1020 J, equivalente a un consumo continuo de potencia de 13 TW1,2. Según las previsiones de
crecimiento demográfico y de desarrollo económico de los países emergentes, se prevé que esta
tasa de consumo se duplique en el año 2050 (30 TW) e incluso llegue a triplicarse en el año 2100
(46 TW)1,3. En relación a lo anterior, las estimaciones más recientes muestran que el consumo
de energía en el año 2013 se incrementó un 2,3% con respecto al año anterior4. Para hacer frente
a esta tendencia en ascenso de la demanda de energía primaria (Figura 1.1A), se hace necesaria
la búsqueda de un recurso energético capaz de suministrar al menos 1 – 10 TW de potencia a
largo plazo1,5.
El consumo de energía es el principal factor generador de emisiones de gases de efecto
invernadero derivadas del uso masivo de combustibles fósiles. Debido a esto, a largo plazo las
fuentes de suministro energético deberán proceder de fuentes renovables o neutras en
carbono. Según el último informe del Panel Intergubernamental para el Cambio Climático
(IPCC)6, las emisiones de gases de efecto invernadero en el periodo 2000 – 2010 crecieron de
media 1 GtCO2‐eq al año, en comparación a las 0,4 GtCO2‐eq anuales producidas durante el
periodo 1970 – 2000. Este aumento de las emisiones provino de los sectores energético (35%),
industrial (21%), agricultura y otros usos del suelo (24%), transporte (14%) y edificación (6%)6
(Figura 1.1B).
Figura 1.1. Consumo de energía primaria en el mundo (Mtep) (A) y emisiones totales de CO2 (Gt CO2‐eq) en el
año 2010 en los distintos sectores económicos (B). Fuentes: BP Statistical Review of World Energy 20144 y IPCC6,
respectivamente.
16
CO2 como recurso
El CO2 representa más del 70% del total de las emisiones de gases de efecto invernadero
producidas en los sectores energético y transporte6,7. En el periodo 2011 – 2013, estas emisiones
crecieron de media un 2% con respecto a los años anteriores, dando lugar a un valor de
concentración atmosférica de CO2 (396 ppmv) un 40% superior al estimado a mediados de
18007,8. Este valor ha sido recientemente superado en el mes de marzo del presente año 2015,
registrándose un máximo histórico de concentración de 400 ppm9.
Uno de los mayores problemas derivados de estas emisiones es el incremento de la temperatura
global del planeta, producido a consecuencia del elevado tiempo de residencia del CO2 en la
atmósfera. En este sentido, se estima que en torno a un 40% de las emisiones generadas desde
el año 1750 aún permanecen en la atmósfera3. Científicos del IPCC han determinado un límite
de emisiones para tratar de estabilizar la concentración atmosférica a partir del año 2020. Esta
cantidad equivaldría a 3670 Gt CO2 y representa el máximo permitido para no superar un límite
de calentamiento de 2ºC, relativo a los niveles pre‐industriales6,8. Esta medida implica una
reducción drástica de las emisiones de gases de efecto invernadero de origen antropogénico, e
incluso requeriría llegar a un nivel cero de emisiones a lo largo del periodo 2080 – 21003. Las
políticas planteadas para alcanzar estos objetivos incluyen la puesta en marcha de directivas de
promoción de energías renovables y medidas de eficiencia energética, el uso extensivo de
tecnologías neutras en carbono y el desarrollo de tecnologías de mitigación tales como la
captura y almacenamiento de CO2 (tecnología CAC).
CO2 COMO RECURSO
En la actualidad, el CO2 es un compuesto utilizado en la industria como materia prima para la
síntesis de productos químicos (polímeros, fertilizantes, etc.), como disolvente en procesos de
purificación y conservación (industria alimentaria) y como aditivo para la producción de
combustibles (hidrocarburos, metanol, gas de síntesis)10. Sin embargo, estos usos tan sólo
representan un 1% del total de CO2 generado de origen antropogénico, mientras que el resto es
emitido a la atmósfera debido a la falta de tecnologías económicamente viables para su
conversión11. Por tanto, resulta necesario el planteamiento de nuevas estrategias de I+D+i para
la reutilización y valorización de este compuesto en productos de interés. En este sentido, los
procesos de reciclado químico de CO2 para la obtención de combustibles se plantean como una
alternativa especialmente interesante a largo plazo, debido a que el consumo del sector
energético es un orden de magnitud superior al del consumo de productos químicos12.
17
INTRODUCCIÓN
Entre las medidas planteadas para abordar la reducción de emisiones de CO2 y tratar de valorizar
este recurso destacan13,14:
I. Uso eficiente de las fuentes de energía fósiles y transición a fuentes energéticas
alternativas neutras en carbono.
II. Empleo de tecnologías de mitigación, tales como la captura de CO2 de los efluentes
industriales para evitar la emisión a la atmósfera.
III. Desarrollo de tecnologías de conversión de CO2.
1.2.1 Tecnologías de mitigación de CO2
o Tecnologías de captura, transporte y almacenamiento (CAC)
Las tecnologías de captura, transporte y almacenamiento de CO2 se han propuesto como una
alternativa para abordar la mitigación de emisiones de volúmenes grandes de CO2, como son los
producidos en el sector industrial (acero, cemento, procesado de gas natural, etc.). Esta
tecnología se basa en la captura de una corriente purificada y concentrada de CO2 en el punto
de emisión, seguida de una compresión del gas para su posterior transporte hasta un lugar de
almacenamiento permanente y seguro15–17. En relación a los procesos de captura, existen tres
vías principales: captura post‐combustión, oxi‐combustión y pre‐combustión 18,19 (Figura 1.2). En
la captura post‐combustión, la fracción de CO2 (3 – 15% en volumen) se separa de los gases
generados en la etapa de combustión (fundamentalmente nitrógeno) mediante procesos de
absorción, adsorción, separación con membranas o destilación criogénica.
En los sistemas de captura en oxi‐combustión se emplea una corriente de O2 de alta pureza
como agente oxidante y CO2 recirculado en la etapa de combustión. Al contrario que en los
procesos tradicionales de combustión con aire, la corriente de gases no contiene N2 por lo que
el CO2 puede ser fácilmente separado del H2O por condensación. Mediante este método de
captura se obtienen concentraciones de CO2 en la corriente de gases de salida superiores al 80%
en volumen.
Por otro lado, en la captura pre‐combustión el combustible se somete inicialmente a una etapa
de gasificación o reformado según se trate de carbón o gas natural, respectivamente. Este
proceso se realiza en presencia de oxígeno y/o vapor de agua para producir gas de síntesis (H2 y
CO). A continuación, este gas se somete a una etapa de desplazamiento de agua (WGS, de las
siglas en inglés Water Gas Shift) para favorecer la conversión del CO a CO2, y así facilitar su
posterior separación y la generación de H2 adicional.
18
CO2 como recurso
POST‐COMBUSTIÓN
Calor y electricidad N2, O2, H2O
CO2
Combustible Combustión
Separación CO2
Aire CO2 + H2O + N2 + O2
OXI‐COMBUSTIÓN
Calor y electricidad
CO2
Combustión CO2 Purificación y
Combustible
CO2 + H2O + O2 compresión de CO2
O2
Unidad N2, H2O
Aire separación de aire
PRE‐COMBUSTIÓN
N2, O2, H2O
Gasificación Reformado
Combustible CO2
H2 + CO H2 + CO2 Separación H2 y CO2
En la tecnología CAC, el CO2 separado mediante los procedimientos anteriores es inyectado en
formaciones geológicas como los yacimientos agotados de gas o petróleo, las minas de carbón
inexplotables y los acuíferos salinos terrestres y/o marinos15. Sin embargo, esta tecnología
presenta inconvenientes que limitan su desarrollo. La captura es un proceso energéticamente
intensivo20, ya que las plantas de CAC requieren de un 25 – 80% de suministro de un combustible
adicional que incrementa el coste energético del proceso21. Además, los lugares de
almacenamiento de CO2 no siempre están disponibles cerca de los puntos de captura, por lo que
se requiere de una etapa de transporte a largas distancias que a su vez incrementa el coste
económico y energético total del proceso20. En este punto cobran relevancia las tecnologías de
conversión de CO2, ya que la etapa de captura de la tecnología CAC se podría acoplar a estos
procesos para proporcionar corrientes purificadas de CO212, y se evitarían las etapas de
transporte y almacenamiento.
1.2.2 Rutas para la conversión de CO2
El CO2 es una molécula de geometría lineal (O=C=O) con alta estabilidad termodinámica21, lo que
hace que no sea sencillo transformar este compuesto en condiciones suaves de temperatura y
presión. Las reacciones de conversión son por tanto endotérmicas y requieren de un suministro
elevado de energía, y del empleo de catalizadores que aumenten el rendimiento del proceso y
permitan trabajar en condiciones de suaves de reacción11,22,23. Desde un punto de vista
sostenible, estas reacciones sólo tienen sentido si la energía suministrada para la conversión
procede de fuentes renovables como la energía solar, eólica o hidroeléctrica11,21. El empleo de
19
INTRODUCCIÓN
estas energías para la conversión de CO2 en combustibles permitiría además solventar el
problema de la intermitencia de estas fuentes renovables, ya que en este caso la energía es
almacenada de forma estable en los enlaces químicos del combustible8. Esta ruta permitiría
reciclar un producto considerado inicialmente como residuo, en un combustible de alta
densidad energética con posibilidad de ser empleado en la infraestructura actual de distribución
de energía18,21. Asimismo, el resto de productos de valor añadido obtenidos durante el proceso
podrían ser empleados como materia prima en la industria química, farmacéutica y de
polímeros12,16.
o Conversión de CO2 en compuestos químicos
El CO2 puede ser utilizado en la industria como materia prima para obtención de una amplia
variedad de productos químicos, entre los que se incluyen: urea (para la producción de
fertilizantes nitrogenados y plásticos), pigmentos, ácido salicílico para la industria farmacéutica,
polímeros (policarbonatos, poliuretanos, productos intermedios de lactonas, etc.), así como
carbonatos lineales o cíclicos que son la base de solventes y aditivos para gasolinas11,12,16,20. En
general, estos productos son obtenidos mediante reacciones químicas de reducción, adición o
acoplamiento, y reacciones ácido – base12.
o Producción de combustibles
La conversión de CO2 destinada a la producción de combustibles puede realizarse mediante
diferentes rutas. El proceso más estudiado consiste en la hidrogenación catalítica de CO2 en
condiciones de temperatura y presión elevadas para la obtención de compuestos oxigenados
y/o hidrocarburos. El metanol (CH3OH) es el producto principal obtenido mediante esta vía, a
partir del cual también puede sintetizarse dimetileter (DME) para su empleo como aditivo del
gasóleo11,12,24. Estos procesos requieren de una etapa previa de producción de gas de síntesis
(H2, CO) por medio de la reacción inversa de desplazamiento con vapor de agua (RWGS, de las
siglas en inglés Reverse Water Gas Shift). La producción de CH3OH a partir de gas de síntesis es
un proceso implantado a escala industrial. En Japón, la compañía Mitsui Chemicals Inc. puso en
marcha en el año 2009 una planta piloto de producción de metanol (100 tn/año) combinada con
los procesos de descomposición fotocatalítica y electrocatalítica de agua para el suministro de
H225. En Islandia, la compañía CRI (Carbon Recycling International Inc.) puso en marcha en el año
2012 una planta de producción de metanol con una capacidad de 2 millones de litros/año,
combinada también con la producción de H2 mediante electrolisis del agua con fuentes
renovables26.
20
CO2 como recurso
Por otro lado, a partir de gas de síntesis es posible obtener hidrocarburos mediante la reacción
de Fischer‐Tropsch. No obstante, este proceso requiere de un mayor consumo de H2 (por unidad
de producto) que la producción de compuestos oxigenados, por lo que el suministro debería
proceder de fuentes renovables u otras no fósiles11,12,24. Otra vía para la producción de
combustibles consiste en el reformado térmico de CO2, empleando hidrocarburos (p. ej. CH4)
como fuente de H2. El gas de síntesis producido en este proceso puede ser empleado
directamente como combustible o bien ser destinado a la industria química12. Otra alternativa
de conversión es la producción de CO mediante la disociación a elevadas temperaturas (>
2000ºC) de la molécula de CO2, empleando hornos de concentración solar. En este caso, destaca
el proyecto Sunlight to Petrol (S2P) desarrollado en Albuquerque (Estados Unidos) por el centro
Sandia National Laboratory27.
Otra vía más reciente para la producción de combustibles es la conversión enzimática del CO2.
Un ejemplo de este proceso es el empleo de cianobacterias modificadas genéticamente (p. ej.
Synechococcus elongatus PCC7942) que son capaces de consumir CO2 y transformarlo
directamente en una mezcla de isobutiraldehido e isobutanol.
Finalmente, la conversión de CO2 puede llevarse a cabo en condiciones suaves mediante el
empleo de procesos fotocatalíticos, los cuales requieren de una fuente de luz, un agente de
sacrificio y un fotocatalizador adecuado. A diferencia de la catálisis convencional, que
generalmente requiere de altas temperaturas y/o elevadas presiones, estos procesos pueden
llevarse a cabo en condiciones ambientales lo que supone una reducción muy significativa de
los costes del proceso.
En los casos en los que la fuente de luz empleada proviene de la energía solar, los productos
obtenidos reciben el nombre de combustibles solares, los cuales se describen con más detalle
en el siguiente apartado.
1.2.3 Combustibles solares
Los combustibles solares son compuestos obtenidos mediante los procesos de descomposición
de agua y/o conversión de CO2, empleando la radiación solar como fuente de energía15,28. Dentro
de estos combustibles se incluye el hidrógeno (H2), monóxido de carbono (CO), metano (CH4),
metanol (CH3OH), así como otros hidrocarburos de cadena corta29,30. El gran potencial de los
combustibles solares reside en la posibilidad de reciclar el CO2 a partir de la energía suministrada
por la radiación solar, ya que es la fuente renovable más abundante sobre la Tierra10. La
radiación solar incidente al año sobre la superficie del planeta (3,4 ∙ 1024 J) es 7500 veces superior
21
INTRODUCCIÓN
al consumo anual de energía primaria en el mundo (4,5 ∙ 1020 J), y un orden de magnitud superior
a las reservas estimadas de recursos fósiles y nucleares2. Debido a lo anterior, esta vía ofrece
grandes posibilidades en el contexto de la búsqueda de tecnologías alternativas que permitan
la transición a un sistema energético sostenible, y que sean compatibles con la infraestructura
actual21,24.
Todas las rutas que explotan la radiación solar requieren de etapas de captura, conversión y
almacenamiento. La energía de la radiación solar puede ser capturada mediante la excitación de
pares electrón/hueco (e‐/h+) en un material semiconductor o en un cromóforo, o bien mediante
la concentración de calor en un sistema de almacenamiento térmico (hornos solares)
empleando ciclos termoquímicos1,28. En el primer caso, los pares e‐/h+ pueden convertirse
directamente a energía eléctrica o bien pueden ser transferidos a moléculas orgánicas o
inorgánicas para producir un combustible. En esta última vía se centra el trabajo de investigación
desarrollado en la presente Tesis Doctoral.
FOTOSÍNTESIS ARTIFICIAL
1.3.1 Principios básicos de la fotocatálisis heterogénea
La fotocatálisis heterogénea es una disciplina que se diferencia de la catálisis convencional en el
modo de activación del catalizador. En el caso de la fotocatálisis, la activación térmica es
reemplazada por la absorción de fotones por un material semiconductor31. Estos materiales se
caracterizan por poseer una conductividad eléctrica intermedia entre un conductor (p. ej.
metales) y un aislante (p. ej. material cerámico). Además, los semiconductores poseen una
estructura electrónica característica compuesta por una banda de valencia (VB) parcialmente
llena de electrones, y una banda de conducción (CB) con estados electrónicos vacíos. La VB
contiene los orbitales moleculares ocupados más altos en energía, mientras que la CB está
formada por los orbitales moleculares desocupados. El nivel de Fermi (EF) representa la energía
del nivel electrónico más alto ocupado a 0 K. Esto implica que por debajo del EF, todos los estados
de energía estarán ocupados por electrones (VB), mientras que por encima de este nivel estarán
vacíos (CB)32. Las bandas de valencia y conducción están separadas por una región de energía
prohibida o band gap (Eg) en la que no existen estados electrónicos permitidos. En los materiales
semiconductores, la separación entre ambas bandas es lo suficientemente estrecha como para
permitir la excitación de los electrones de la VB a la CB utilizando luz del espectro solar. La
anchura del Eg determina el rango de absorción de luz del material, mientras que la posición de
las bandas condiciona la capacidad redox33.
22
Fotosíntesis Artificial
o Etapas principales de proceso fotocatalítico
En la Figura 1.3 se esquematizan las etapas principales de un proceso fotocatalítico en un
material semiconductor (p. ej. TiO2). El proceso fotocatalítico se inicia cuando el semiconductor
absorbe un fotón de energía mayor o igual que la energía correspondiente a su band gap. Esto
provoca la excitación de electrones (e‐) desde la VB a la CB previamente desocupada33,34. Como
resultado, en la VB se crean huecos (h+) que son considerados como estados electrónicos
desocupados que quedan cargados positivamente32 (ecuación [1.1]). La separación de los pares
e‐/h+ fotogenerados (excitones) es un proceso muy rápido que tiene lugar en la escala temporal
de los femtosegundos35.
TiO2 + h → (e‐ h+) → e‐CB + h+VB [1.1]
Una vez producida la separación de cargas, éstas pueden difundir a la superficie del
semiconductor y reaccionar con las especies adsorbidas en procesos de oxidación y reducción.
En el caso de los procesos de fotosíntesis artificial, los huecos oxidan fácilmente el agua
adsorbida sobre la superficie del semiconductor y/o los grupos hidroxilo dando lugar a la
formación de radicales OH• altamente reactivos [1.2 – 1.3].
H2O + h+ → OH‐ + H+ [1.2]
OH‐ + h+ → OH•
[1.3]
Por otro lado, los electrones de la CB pueden ser transferidos a las especies adsorbidas iniciando
procesos de reducción. En condiciones aerobias, los electrones pueden ser atrapados por las
moléculas de oxígeno formando radicales superóxidos36 [1.4 – 1.5], los cuales pueden ser
posteriormente reducidos a peróxidos de hidrógeno en reacciones consecutivas con agua [1.6].
O2 + h+ → O2 •‐ (ads) [1.4]
O2 •‐ (ads) + H2O → HO2• + OH‐ [1.5]
2HO2• + 2H+ → H2O2 + O2 [1.6]
No obstante, las reacciones redox tendrán lugar siempre que el tiempo de vida medio de las
cargas sea suficiente para difundirse hasta la superficie y reaccionar con las especies adsorbidas.
En caso contrario, las cargas se desactivan sufriendo fenómenos de recombinación que por lo
general tienen lugar en la escala de los nanosegundos ‐ milisegundos35,37. Durante estos
procesos, las cargas pueden recombinar en el volumen másico del semiconductor o bien ser
atrapadas en defectos superficiales. Estos defectos incluyen a las denominadas vacantes de
oxígeno (Vo), que son creadas cuando los huecos oxidan los aniones O2‐ de la red cristalina del
óxido semiconductor, dando lugar a una pérdida de átomos de oxígeno (p. ej. [Ti4+−O−Ti4+]→
[Ti3+−□−Ti3+] + ½O2, donde □ es la vacante aniónica). Si ninguno de los procesos anteriores tiene
lugar durante el tiempo de vida medio de las cargas, éstas se desactivan cediendo energía en
23
INTRODUCCIÓN
forma de calor (radiativa) o de fotones (no radiativa)32,33,35. La probabilidad de ocurrencia de los
fenómenos de recombinación depende de la eficiencia de los procesos de separación de cargas,
así como de su tiempo de vida medio y su grado de movilidad32.
Figura 1.3. Representación esquemática de las principales etapas de un proceso fotocatalítico en un material
semiconductor (p. ej. TiO2): generación de pares e‐/h+ y migración de cargas para dar lugar a reacciones redox
o a procesos de recombinación (las líneas contínuas representan la recombinación radiativa y las punteadas la
no radiativa).
El rendimiento global del proceso fotocatalítico viene determinado por la eficiencia con la que
se realizan las tres etapas fundamentales: (I) absorción de luz y fotogeneración de pares e‐
+
CB/h VB, (2) transferencia electrónica desde el semiconductor a las especies adsorbidas en
superficie, y (3) conversión de estas especies a intermedios reducidos/oxidados que den lugar a
los productos de interés38,39. La eficiencia del proceso se determina mediante cálculo del
rendimiento cuántico, definido como el ratio entre la producción obtenida y el flujo de fotones
absorbido por el semiconductor. En la práctica, es difícil estimar la fracción de luz absorbida
debido a las pérdidas existentes por fenómenos de dispersión y reflexión. Por ello, en muchos
casos el rendimiento se calcula como un índice de eficiencia, denominado eficiencia fotónica, en
el que se asume que toda la radiación incidente es absorbida. Este parámetro se define como el
ratio entre la producción obtenida y el flujo total de fotones10.
1.3.2 Valorización de CO2 mediante el proceso de Fotosíntesis Artificial
La Fotosíntesis Artificial es un proceso fotocatalítico inspirado en la fotosíntesis natural de las
plantas, que ya en 1912 fue propuesto por el químico italiano Giacomo Ciamician40 como una
alternativa energética futura para la producción de combustibles y productosquímicos a partir
de la inmensa fuente de energía de la radiación solar.
24
Fotosíntesis Artificial
En la naturaleza, el proceso de fotosíntesis es desarrollado por las plantas y algas, así como por
algunas bacterias y protistas en condiciones suaves. Estos organismos emplean el CO2
atmosférico y el agua como materias primas, y además son capaces de absorber la luz solar y
emplear este recurso como fuente de energía para la síntesis de compuestos orgánicos (p. ej.
glucosa). Este proceso consta de un complejo sistema de reacciones fotoinducidas de separación
y transferencia electrónica desde pigmentos captadores de luz (complejos antena), hasta los
centros de reacción donde tienen lugar las dos reacciones fotoquímicas principales41,42: la
descomposición del agua en oxígeno molecular, y la reducción de CO2 a compuestos orgánicos
C3 – C6 (monosacáridos, ácidos carboxílicos)38,43 (Figura 1.4).
Figura 1.4. Representación esquemática de la conversión de energía solar en productos de carbono en los
procesos de fotosíntesis natural y fotosíntesis artificial. Adaptado de ref.44
Inspirada en el proceso natural, la fotosíntesis artificial se basa en la conversión del CO2 y del
agua en compuestos reducidos, principalmente C1 y C2, por medio de reacciones inducidas por
la luz. Dado que la molécula de CO2 no presenta absorción de luz en el rango de longitudes de
onda entre 200 – 900 nm, este proceso requiere del uso de fotocatalizadores capaces de
absorber esta radiación y de transferir la energía a la molécula de CO2. Asimismo, el empleo de
estos materiales es indispensable para llevar a cabo la reacción en condiciones suaves de
operación, y para disminuir las limitaciones cinéticas y termodinámicas que supone la reducción
del CO245.
Al tratarse de un proceso endotérmico esta reacción requiere de un aporte energético y de un
agente de sacrificio. La radiación incidente aporta la energía necesaria para romper el doble
enlace C=O de la molécula de CO2, y llevar a cabo el proceso no espontáneo de formación de
hidrocarburos (p. ej. CO2 + 2H2O → CH4 + 2O2 (∆G° = 818,3 kJ mol−1)46. En general, los agentes
de sacrificio empleados en este proceso son el H2O, H2, S2‐, SO32‐ y aminas. Entre todos ellos, el
agua es el agente reductor más interesante debido a que a su vez es una fuente de hidrógeno
abundante y no tóxica. El H2 puede ser obtenido a lo largo del proceso mediante la
descomposición fotocatalítica del agua (water splitting) (Tabla 1.1, ecuación 2), lo que además
permite aproximar las condiciones de reacción al proceso de fotosíntesis natural33,46. Los
25
INTRODUCCIÓN
protones obtenidos en este proceso intervienen en la formación de productos de carbono,
principalmente C1, mediante reacciones de transferencia multielectrónica (Tabla 1.1, ecuaciones
3 ‐ 13)33.
Tabla 1.1. Resumen de los potenciales de reducción de las reacciones con posible implicación en el proceso de
fotorreducción de CO2. Potenciales medidos en disolución acuosa a pH = 7 (vs. electrodo normal de hidrógeno,
NHE)29.
No obstante, es necesario mencionar que la formación de estos productos en presencia de agua
compite con la reducción de los protones para formar H2 y/o H2O2 (Tabla 1.1, ecuación 14 y 15),
lo que disminuye la eficiencia del proceso10. Esto se debe a varios factores: (I) por un lado, ambas
reacciones compiten por los mismos sitios activos; (II) el aporte de energía necesario para
activar/transformar el doble enlace de la molécula de CO2 es superior al requerido para escindir
la molécula de H2O (1,33 y 1,23 eV por fotón, respectivamente21); (III) la descomposición del
agua es un proceso de transferencia de 2 electrones, mientras que la reducción de CO2 a CO,
CH3OH o CH4 implica la transferencia de 2, 6 y 8 electrones, respectivamente; (IV) y finalmente,
la formación de hidrocarburos no sólo requiere de una etapa de reducción sino también de una
de hidrogenación, lo que aumenta la complejidad global del proceso (Figura 1.5)33,47.
En base a los procesos comentados anteriormente, se hace patente que la fotorreducción de
CO2 no es una reacción compuesta de una única etapa, sino por un conjunto de procesos
multielectrónicos secuenciales. La activación de la molécula de CO2 para formar el radical CO2•‐
(Tabla 1.1, ecuación 1) es el único proceso de transferencia monoelectrónica, que además es
altamente desfavorable debido a la estabilidad termodinámica del CO2. Esta reducción implica
un cambio de la geometría lineal de la molécula a una configuración doblada menos energética.
26
Fotosíntesis Artificial
Por el contrario, la reducción multielectrónica a compuestos C1 – C2 como el CO (2 electrones),
ácido fórmico (HCOOH, 2 electrones), formaldehído (HCHO, 4 electrones), metanol (CH3OH, 6
electrones) y metano (CH4, 8 electrones) es más favorable de acuerdo a los potenciales químicos
de reducción38.
48
Figura 1.5. Representación esquemática del proceso de Fotosíntesis Artificial en TiO2. Adaptado de ref.
En este punto, es necesario señalar que considerando estos potenciales, en muchos
semiconductores la formación de algunos compuestos tampoco se vería favorecida de forma
teórica. En el caso del TiO2, la CB presenta un potencial de reducción (ECB = −0,51 V a pH 7) 49
más negativo que el de formación de HCOOH o CO (Tabla 1.1, ecuaciones 3 y 4,
respectivamente). Sin embargo, la formación de estos compuestos se considera que es
energéticamente favorable debido a la reducción de especies de carbonatos/bicarbonatos
superficiales 50,51 que pueden actuar como intermedios de reacción (Tabla 1.1, ecuaciones 8 ‐
13).
Por otro lado, además de la complejidad que implica la sucesión de reacciones multielectrónicas,
el proceso de fotorreducción de CO2 con agua cuenta con otras dificultades relacionadas con los
fenómenos de adsorción/desorción, como son: la baja adsorción del CO2 sobre la superficie de
los fotocatalizadores, que además es agravada por la adsorción competitiva del agua; y las
cinéticas lentas de desorción de productos y/o intermedios de reacción, que a su vez influye
sobre la desactivación de los fotocatalizadores52.
En relación a la eficiencia de las reacciones de conversión, en el proceso de fotosíntesis natural
la eficiencia máxima teórica de conversión de energía solar a biomasa se estima que es de un
4,6% en la obtención de compuestos C3 (30ºC, 380 ppmv CO2) y de un 6% para compuestos C438.
En la actualidad, los rendimientos de fotosíntesis artificial para la producción de hidrocarburos
son inferiores al 0,1%, por lo que desde un punto de vista práctico y de viabilidad económica, la
eficiencia energética de este proceso debería alcanzar al menos un 10%. Sin embargo, los
27
INTRODUCCIÓN
fotocatalizadores empleados (p. ej. TiO2) por lo general son activos en la región UV del espectro.
Esto supone un aprovechamiento de alrededor de un 4% del espectro solar, lo que imita la
eficiencia de los procesos de fotoconversión a menos de un 2,2%53. Hasta el momento actual,
no se conoce ningún material que sea capaz de emplear la energía solar para convertir el CO2 en
combustibles o productos químicos con eficiencias superiores a las de los sistemas biológicos. El
reto científico se encuentra en la búsqueda de materiales abundantes, no tóxicos, de bajo coste
y estables, que sean capaces de llevar a cabo este proceso con eficiencias que hagan rentable
esta tecnología a mayor escala. En el siguiente apartado se realiza una revisión bibliográfica del
desarrollo del proceso de fotorreducción de CO2 desde su descubrimiento hasta el momento
actual.
1.3.3 Estado del arte de la reducción fotocatalítica de CO2
La Tabla 1.2 recoge una recopilación de los trabajos más relevantes de fotorreducción de CO2
publicados desde el año 1979 hasta el momento actual. La recopilación de estos estudios
muestra una gran heterogeneidad en cuanto a las configuraciones de los sistemas de reacción
utilizados, las condiciones de operación, las fuentes de luz y los métodos de preparación de los
catalizadores. Todos estos factores influyen en la distribución de los productos de reacción
obtenidos y dificultan la comparación de las tasas de producción entre publicaciones. En general,
los productos de reacción obtenidos de forma mayoritaria en fase gas son metano (CH4) y
metanol (CH3OH), mientras que en los sistemas de reacción en fase líquida son formaldehido
(HCHO), ácido fórmico (HCOOH) y metanol (CH3OH). En todos los casos las producciones
obtenidas en esta reacción son bajas, por lo general del orden de moles. Por ello, los estudios
más recientes se centran en el estudio de materiales novedosos (p. ej. heteroestructuras,
empleo de polímeros, sensibilizadores, etc.) para tratar de mejorar los procesos de absorción de
luz y de transferencia de carga, y en definitiva aumentar el rendimiento del proceso.
La reducción fotocatalítica de CO2 a hidrocarburos en disolución acuosa fue publicada por
primera vez en 1979 por Honda y col.54. Estos autores observaron la formación de formaldehido
(HCOH), ácido fórmico (HCOOH), metanol (CH3OH) y trazas de metano (CH4) sobre varios tipos
de materiales semiconductores (WO3, TiO2, ZnO, CdS, GaP, SiC). Las producciones más elevadas
de HCOH y CH3OH fueron obtenidas con SiC, lo que asociaron con la posición de la CB de este
semiconductor con respecto al potencial redox HCOH/H2CO3. A partir de este trabajo, han sido
numerosas las investigaciones que han tratado de mejorar la eficiencia del proceso haciendo
uso de diversos de sistemas fotocatalíticos.
28
Fotosíntesis Artificial
A día de hoy, el semiconductor más empleado continúa siendo el TiO2, que además es
considerado el material de referencia en esta aplicación fotocatalítica. Los estudios de
fotorreducción de CO2 se han realizado empleando los tres polimorfos del TiO2: anatasa, rutilo
y brookita (ver apartado 1.4 del presente Capítulo), o bien una mezcla de dos de ellos. Este es el
caso del material comercial Degussa P25 compuesto por las fases anatasa y rutilo en una relación
molar 3:155. Liu y col.56 compararon la actividad de fotorreducción de CO2 a CO y CH4 sobre los
tres polimorfos. La mayor actividad fue obtenida con las fases brookita y anatasa a las que
previamente se les había realizado un pretratamiento a temperatura moderada en atmósfera
de helio para la creación de defectos superficiales, tales como vacantes de oxígeno (Vo) y estados
reducidos Ti3+. Por el contrario, la fase rutilo a la que no se realizó el pretratamiento mostró la
actividad más baja de los tres polimorfos, poniendo de manifiesto la influencia que ejercen los
defectos superficiales sobre la actividad fotocatalítica del TiO2. En 1992 Anpo y col. 57 llevaron a
cabo el primer trabajo que demostró la reducción fotocatalítica de CO2 con agua en un sistema
sólido – gas. Estos autores estudiaron posteriormente diferentes tipos de óxido de titanio y
observaron una formación mejorada de CH4 bajo irradiación UV en los materiales compuestos
por TiO2 anatasa, lo que asociaron con la mayor proporción de grupos OH superficiales de dicha
fase cristalina58.
Asimismo, numerosos estudios han tratado de mejorar la actividad fotocatalítica del TiO2
mediante el empleo de metales nobles (Pt, Ag, Au, Pd, Rh, etc.) y óxidos metálicos (CuOx, NiOx,
CoOx, etc.), los cuales permiten aumentar el rango de absorción de luz en la región visible del
espectro y disminuir la velocidad de los fenómenos de recombinación. En general, la
incorporación de metales como Pd, Pt o Ag sobre el TiO2 da lugar a una mejora de la formación
de CH4, mientras que el dopado del semiconductor con óxidos metálicos como el CuOx resulta
en una mejora de la producción de CO y CH3OH. Ishitani y col.59 compararon la formación de CH4
sobre una serie de catalizadores basados en P25 dopado con diferentes metales, y observaron
un decrecimiento de la tasa de producción en el siguiente orden (los valores entre paréntesis
indican la tasa de producción en mol gcat‐1 h‐1): Pd (32,9) > Rh (13,3) > Pt (6,7) > Au (4,4) > Cu
(2,5) > Ru (0,8). Li y col.60 estudiaron la formación de CH4 bajo iluminación visible (λ ≥ 420 nm)
empleando metales nobles soportados sobre TiO2 mesoporoso. La producción más elevada se
obtuvo con Pt/TiO2 seguida de Au/TiO2 y Ag/TiO2. Estos autores justificaron los resultados
considerando que la función de trabajo del Pt (5,7 eV) es superior a la de Au (5,1 eV) y Ag (4,3
eV), lo que puede favorecer los procesos de transferencia electrónica desde el TiO2 al metal.
Grätzel y col.61 demostraron que la reducción de CO2 a CH4 en presencia de H2 podía darse de
forma selectiva empleando un catalizador Ru‐RuOx/TiO2 bajo irradiación UV/visible, y en
29
INTRODUCCIÓN
condiciones suaves de reacción (T ambiente y P atmosférica). En este trabajo se obtuvo una tasa
de producción de CH4 de 1,7 mol g‐1 h‐1, la cual atribuyeron al efecto conjunto de la excitación
UV y de la contribución térmica de la luz sobre el sistema catalítico. Por otro lado, Halmann y
col.62 estudiaron la reducción fotoelectroquímica de CO2 y H2O empleando TiO2 dopado con
diferentes metales de transición y metales nobles (Ru, V, Cr). Estos autores observaron un
aumento de la producción de HCOH, HCOOH y CH3OH al incrementar la carga de RuO2 soportado
sobre TiO2.
Por otro lado, dadas las bajas producciones del proceso de fotorreducción de CO2, algunos
autores han tratado de mejorar la eficiencia y la selectividad del proceso mediante el empleo de
agentes reductores distintos al agua (p. ej. KHCO3, NaOH, H2, isopropanol, etc.). En este sentido,
Lo y col.63 concluyeron que la reducción fotocatalítica de CO2 a CH4 empleando TiO2 era
mejorada en presencia de una mezcla gaseosa de H2 y vapor de agua, en comparación a las
reacciones realizadas exclusivamente con H2 o con agua.
En los ensayos realizados con agua es necesario considerar que el CO2 se encuentra disuelto o
parcialmente disuelto formando carbonatos y bicarbonatos. Chandrasekaran y col.64 fueron los
primeros en demostrar la reducción fotocatalítica de carbonatos y bicarbonatos en fase líquida.
Estos autores emplearon TiO2 como catalizador y obtuvieron formaldehido como producto de
reacción. Además, observaron que la producción de formaldehido era independiente de la
concentración de Na2CO3 (ac. 0,01 – 1 M) del medio. En base a los resultados obtenidos, estos
autores sugirieron que los iones carbonato actúan como especies aceptoras de huecos, al
observar su oxidación mediante experimentos de láser ‐ flash pirólisis. El radical carbonato
formado fue propuesto como intermedio de reacción para la formación de CO y O2 por
descomposición.
Posteriormente, Raphael y col.65 estudiaron la actividad de un catalizador Pt/TiO2 en una
disolución acuosa de Na2CO3 bajo irradiación UV y visible. Estos autores obtuvieron CH3OH, ‘C’,
HCHO e iones HCOO‐ en ausencia de CO2. En base a los resultados obtenidos se propuso un
mecanismo de reacción alternativo, en el que los iones carbonato actúan como aceptores de
electrones siendo reducidos a iones formato, y sucesivamente a formaldehido y metanol. Por
otro lado, Ku y col.66 estudiaron la reducción fotocatalítica de carbonatos empleando TiO2 como
catalizador. Estos autores obtuvieron CH3OH y CH4 como productos de reacción y observaron un
aumento de la velocidad de reducción de los carbonatos en condiciones ácidas del medio de
reacción.
30
Fotosíntesis Artificial
En las reacciones de fotorreducción de CO2 en fase gas son escasos los trabajos que han
estudiado la influencia que ejercen las especies de carbonatos adsorbidas sobre la superficie de
los catalizadores. Estas especies tienen un papel relevante ya que en condiciones de oscuridad
son acumuladas en superficie, mientras que bajo irradiación pueden sufrir procesos de
conversión23. Mul y col.67 demostraron mediante espectroscopía DRIFT la descomposición de
carbonatos depositados sobre la superficie de un catalizador Cu(I)/TiO2, para dar lugar a la
formación de CO. No obstante, a pesar de que algunos trabajos han tratado de esclarecer
aspectos relacionados con la descomposición de las especies de carbonatos, a día de hoy no
existe un consenso acerca del mecanismo de reacción del proceso de fotorreducción de CO2. Las
principales incertidumbres surgen de la posibilidad de que los productos de reacción obtenidos
no procedan de la reacción entre el CO2 y el H2O dosificados como reactivos, sino de especies
de carbono orgánicas e inorgánicas adsorbidas en la superficie de los catalizadores, cuya
presencia además puede dar lugar a la desactivación de los catalizadores.
Estos aspectos son tratados con mayor grado de detalle en el bloque de Resultados de la
presente Tesis Doctoral, ya que constituyen uno de los objetivos planteados en la evaluación del
proceso de fotorreducción de CO2.
31
INTRODUCCIÓN
Tabla 1.2.Recopilación de las publicaciones de fotorreducción de CO2 más relevantes recogidas en la literatura desde el año 1979 hasta el momento actual.
Producción (mol g‐1 h‐1)
Condiciones Productos
Año Catalizador Reactivos Tipo de reactor Fuente de luz Referencia
de reacción principales
CO CH4 CH3OH
SiC 76,4
Reactor de
TiO2 4,9
vidrio con HCHO,
1979 GaP CO2 en H2O Lámpara Xe/Hg (500 W) 15,7 Inoue y col.54
ventana de CH3OH
CdS 16,7
cuarzo
WO3 0,0
Reactor de
1987 Ru/TiO2 CO2 en H2O (1:12) 25ºC Simulador solar CH4 1,7 Thampi y col.61
pyrex
CO, HCHO,
CO2 en H2O Reactor de ‐ 0,6
1992 TiO2 + Cu (polvo) 40ºC Lámpara Xe (500 W) HCOOH, Hirano y col.68
CO2 en KHCO3 (ac.) pyrex 0,1 1,3
CH3OH
TiO2 Degussa P25 0,9
Pd‐TiO2 32,9
CH4, C2H6,
Rh‐TiO2 13,3
Reactor de CH3OH,
1993 Pt‐TiO2 CO2 en H2O 5ºC Lámpara Hg (500 W) ‐ 6,7 Trazas Ishitani y col.59
cuarzo HCOOH,
Au‐TiO2 4,4
CH3COOH
Cu‐TiO2 2,5
Ru‐TiO2 0,8
TiO2 Reactor de 2 – 50ºC, 1 Lámpara Hg (75 W, λ > CH4, CH3OH, < 0,1 < 0,1 < 0,1
1995 CO2 en H2O Anpo y col.58
Cu‐TiO2 cuarzo atm 280 nm) CO < 0,1 < 0,1 < 0,1
Reactor de Lámpara Hg (1000 W, λ <
1995 TiO2 Degussa P25 CO2 en H2O 70ºC H2, CO, CH4 ‐ 2 ‐ Saladin y col.69
cuarzo 700 nm)
TiO2 (anatasa) Reactor en Lámpara Hg/Xe (200 W, λ H2, CH4, 3,8
1997 CO2 en H2O 25 ‐ 200ºC ‐ ‐ Saladin y col.70
TiO2 Degussa P25 miniatura < 900 nm) CnHm 4,7
1997 ZrO2 CO2, H2 Reactor batch Lámpara Hg (500 W) CO 0,6 ‐ ‐ Kohno y col.71
Reactor en Lámpara Xe (4500 W, λ > CH4,
1998 TiO2 Degussa P25 CO2 en isopropanol 20ºC ‐ 0,4 ‐ Kaneco y col.72
suspensión 340 nm) HCOOH
Reactor de
Lámpara Hg (500 W, λ =
1999 Rh/TiO2 CO2 en H2O cuarzo de CO 5,1 Trazas ‐ Kohno y col.73
290 ‐ 450 nm)
lecho fijo
32
Fotosíntesis Artificial
Producción (mol g‐1 h‐1)
Condiciones
Año Catalizador Reactivos Tipo de reactor Fuente de luz Productos Referencia
de reacción
CO CH4 CH3OH
CH4, HCHO,
TiO2/Pd/SiO2 Reactor tipo HCOOH, ‐ 0,8 2,5 Subrahmanyam y
1999 CO2 en KHCO3 (ac.) Lámpara Hg (250 W)
Li‐TiO2/Al2O3 batch CH3OH, ‐ 2,5 0,8 col.74
C2H5OH
TiO2 Degussa P25 Reactor de Lámpara Hg (100 W, λ > 0,3 ‐
2001 CO2 en H2O (1:5) 50ºC CH4, CH3OH ‐ Ikeue y col.75
Ti‐ zeolitas cuarzo 250 nm) 5,8 1,4
TiO2 Degussa P25 6,4
Reactor
TiO2 0,8
2002 CO2 en NaOH (ac.) iluminación 50ºC Lámpara Hg (8 W) CH3OH ‐ ‐ Tseng y col.76
Cu/TiO2 P25 10,0
interior
Cu/TiO2 19,8
TiO2/SiO2 Reactor de 7,1 1,8
2002 CO2 en H2O 50ºC Lámpara Hg (100 W) CH4, CH3OH ‐ Ikeue y col.77
TiO2‐MCM‐41 cuarzo 3,0 1,3
CO2 en H2O Reactor en ‐ 0,9 ‐
2004 TiO2 25ºC Lámpara λ > 350 nm CH4 Dey y col.78
CO2 en isopropanol suspensión ‐ 2,2 ‐
Cu/TiO2 Reactor de Lámpara Hg (8 W, λ > 16,7
2004 CO2 en NaOH (ac.) 50ºC CH3OH ‐ ‐ Tseng y col.79
Ag/TiO2 cuarzo 254 nm) 14,3
fotoreactor de 75ºC, 1,05 –
2005 Cu/TiO2 CO2 en H2O Lámpara Hg (λ = 365 nm) CH3OH ‐ ‐ 0,4 Wu y col.80
fibra óptica 1,40 atm
TiO2 CO2 en H2O + H2 Reactor Lámpara 15 W (λ = 365, CH4, CO, 0,1 4,1 ‐
2007 43ºC, 1 atm Lo y col.63
ZrO2 CO2 en H2 circular 254 nm) C2H6 0,6 ‐ ‐
CO, CH4,
Reactor de
2007 CoPc–TiO2 CO2 en NaOH (ac.) ‐ Lámpara halógena 500 W HCHO, ‐ 0,6 0,2 Liu y col.81
pyrex
HCOOH
InTaO4 Reactor de ‐ ‐ 1,1
2007 CO2 en KHCO3 (ac.) ‐ Lámpara halógena 500 W CH3OH Pan y col.82
NiO/InTaO4 flujo continuo ‐ ‐ 1,4
TiO2 (anatasa)
CO2 en 33,7
TiO2 (anatasa‐
2008 NaHCO3/isopropan Reactor anular 20 – 25ºC Lámpara Hg 450 W CH4 ‐ 14,0 ‐ Li y col.83
rutilo)
ol 3,5
TiO2 Degussa P25
33
INTRODUCCIÓN
Producción (mol g‐1 h‐1)
Condiciones
Año Catalizador Reactivos Tipo de reactor Fuente de luz Productos Referencia
de reacción
CO CH4 CH3OH
Reactor de
Lámpara de arco de Xe + H2, CO, CH4,
2010 CdSe/Pt/TiO2 CO2 en H2O acero Trazas 48,0 3,3 Wang y col.91
filtro a λ > 420 nm) CH3OH
inoxidable
34
Fotosíntesis Artificial
Producción (mol g‐1 h‐1)
Condiciones
Año Catalizador Reactivos Tipo de reactor Fuente de luz Productos Referencia
de reacción
CO CH4 CH3OH
35
INTRODUCCIÓN
Producción (mol g‐1 h‐1)
Condiciones
Año Catalizador Reactivos Tipo de reactor Fuente de luz Productos Referencia
de reacción
CO CH4 CH3OH
Cu2O/TiO2 28,4
Reactor en Lámpara de arco de Xe
2014 TiO2 Degussa P25 CO2 en H2O CH4 ‐ 3,7 ‐ Xu y col.101
suspensión 300 W
Pt/ TiO2 3,2
g‐C3N4/Bi2WO6 (g‐ Reactor de Lámpara de arco de Xe
2014 CO2 en H2O 25ºC CO 5,2 ‐ ‐ Li y col.102
C3N4: polímero) cuarzo 300 W
Nanocables de CuO Reactor de Lámpara de arco de Xe
2015 CO2 en H2O CO 1980 ‐ ‐ Wang y col.103
en islas de ZnO flujo continuo 400 W (λ = 250 ‐ 810 nm)
Reactor de
Lámpara de arco de Xe
2015 α‐Fe2O3/Cu2O CO2 en H2O acero CO 5,0 ‐ ‐ Wang y col.104
300 W (λ > 400 nm)
inoxidable
RuReCl (complejo
CO2 en ascorbato Cubeta de
2015 binuclear 25ºC Lámpara Hg (λ > 500 nm) HCOOH ‐ ‐ ‐ Nakada y col.105
de sodio cuarzo
Ru(II)−Re(I))
Zr/Ti MOF (Metal CO2 en
Reactor en Lámpara de arco de Xe
2015 Organic trietanolamina HCOOH ‐ ‐ ‐ Lee y col.106
suspensión 300 W
Framework) (TEOA)
36
TiO2: Propiedades y estrategias de modificación
TiO2: PROPIEDADES Y ESTRATEGIAS DE MODIFICACIÓN
El dióxido de titanio (TiO2) es uno de los óxidos semiconductores más extensamente estudiados
en el campo de la fotocatálisis, y es considerando como material de referencia debido a su alto
poder oxidante, superhidrofilicidad, bajo coste, baja toxicidad y buena estabilidad química107–
109
. A continuación se descubren las propiedades estructurales y optoelectrónicas más
relevantes de este semiconductor con influencia sobre su actividad fotocatalítica.
1.4.1 Propiedades del TiO2
o Propiedades estructurales
En la naturaleza el TiO2 está presente en tres fases cristalinas: anatasa, brookita y rutilo. En cada
uno de estos polimorfos, la celda unidad se compone de octaedros distorsionados de TiO6. El
tipo de distorsión, las distancias entre átomos y las diferencias existentes en el patrón de
apilamiento determinan tanto el tipo de estructura cristalina como la estructura de bandas110.
Las fases anatasa y rutilo presentan una estructura cristalina similar de geometría tetragonal,
pero difieren en varias de sus propiedades físicas. En la fase rutilo, los octaedros de TiO6
colindantes comparten dos bordes formando cadenas, mientras que en la anatasa cada
octaedro comparte cuatro aristas con el contiguo (Figura 1.6). La fase brookita posee una
geometría ortorrómbica, y es el polimorfo menos estudiado debido a que generalmente
presenta una menor actividad fotocatalítica.
Figura 1.6. Estructuras cristalinas de los polimorfos del TiO2: anatasa, rutilo y brookita.
La anatasa presenta una estructura menos densamente empaquetada (3,8 – 3,9 g cm‐3) que el
rutilo (4,2 – 4,3 g cm‐3) o la brookita (4,1 – 4,2 g cm‐3) y además, es considerada la fase más activa
desde el punto de vista fotocatalítico33,34,110–113. Sin embargo, es una fase metaestable y en
función de la temperatura puede sufrir una transición a otra de las fases más densas y
termodinámicamente más estables. El grado de estabilidad guarda relación con el tamaño de
cristal del TiO2. Así, la anatasa es estable en cristales de tamaños inferiores a 11 nm mientras
que para tamaños superiores las fases brookita (11 – 35 nm) y rutilo (> 35 nm) presentan una
37
INTRODUCCIÓN
estabilidad termodinámica superior34. La transición térmica de la fase anatasa a rutilo suele
producirse al someter al material a temperaturas superiores a 450 – 550ºC. No obstante, la
temperatura de transición puede experimentar ciertas variaciones en función del tipo de
anatasa, el tamaño de cristal o el contenido de defectos33,112.
o Propiedades optoelectrónicas
El TiO2 presenta una estructura de bandas compuesta por una VB formada por orbitales O 2p y
una CB formada por orbitales Ti 3d, las cuales determinan las propiedades ópticas del material.
La hibridación de los orbitales O 2p y Ti 3d da lugar a la creación de un band gap indirecto de 3,0
– 3,2 eV, equivalente a un rango de absorción de luz entre 413 ‐ 387 nm114. El valor de Eg varía
en función del tipo de poliformo, siendo de 3,2 eV en la anatasa, 3,0 eV en el rutilo y 3,2 eV en
brookita107,114. Las diferencias encontradas se deben a que la CB de la anatasa se sitúa a un
potencial 0,2 V más negativo que en el rutilo, lo que da lugar a un valor de Eg ligeramente
superior y a un mayor poder reductor114.
No obstante, el valor de band gap no sólo depende de la estructura cristalina sino que puede
verse afectado por la morfología o la presencia de defectos e impurezas en la red cristalina del
material115. En este sentido, el TiO2 es un óxido no estequiométrico (TiO2±x, donde x representa
la deficiencia de oxígeno)116. Esta deficiencia, también conocida como vacantes de oxígeno (Vo),
es compensada por la presencia de centros Ti3+ en la red cristalina, los cuales son causantes de
la conductividad eléctrica del TiO234. Los centros Ti3+ y las vacantes de oxígeno hacen que el TiO2
sea un semiconductor de tipo‐n107,117 en el que el nivel de Fermi (EF) se localiza justo debajo de
la CB32.
1.4.2 Estrategias de modificación del TiO2
A pesar de que el TiO2 es uno de los semiconductores más empleados por sus propiedades
físicoquímicas, este material presenta dos limitaciones principales en aplicaciones
fotocatalíticas118:
I. Absorción de luz en la región UV del espectro (Eg = 3,0 – 3,2 eV), lo que implica un
aprovechamiento de tan sólo un 4 – 5% de la radiación solar.
II. Bajas velocidades de los procesos de transferencia de carga y altas tasas de
recombinación.
Estas limitaciones han suscitado un elevado interés en el desarrollo de mecanismos de
modificación del semiconductor destinados a mejorar su actividad fotocatalítica. Estos
mecanismos se centran principalmente en la modificación de la estructura de bandas del TiO2
38
TiO2: Propiedades y estrategias de modificación
para tratar de ampliar el rango de absorción de luz, optimizar el transporte de cargas y minimizar
los procesos de recombinación. Entre estas estrategias se incluye la combinación de otros
semiconductores de band gap más estrecho, dopado de iones metálicos/no metálicos,
deposición de metales nobles y sensibilización de la superficie del semiconductor con moléculas
orgánicas o complejos metálicos119.
o Combinación de varios semiconductores: heterouniones
La creación de heterouniones es una estrategia de modificación enfocada a mejorar la eficiencia
de los procesos de separación y transferencia de cargas, así como para aumentar el tiempo de
vida medio de las mismas120. Este mecanismo se basa en la combinación de dos o más
semiconductores con diferente band gap dispuestos en contacto directo (Figura 1.7A). La
diferencia en la estructura de bandas de los semiconductores favorece los procesos de
separación de cargas, ya que los electrones son transferidos al material con la CB más baja,
mientras que los huecos difunden a la VB con mayor potencial46. Algunos ejemplos de
semiconductores combinados con TiO2 en heterouniones son: CuO, AgBr, CeO2, SnO2, ZnO, CdS,
Fe2O3, etc.29,46,121. Cabe mencionar que en el material TiO2 P25 la combinación de las fases
cristalinas anatasa y rutilo puede ser considerada una unión, debido a la diferencia de posición
entre las CB de ambas fases122.
o Dopado
Los procedimientos de dopado del TiO2 consisten en la sustitución de una pequeña proporción
de átomos de Ti por otros iones metálicos o no metálicos (Figura 1.7B)123. Estos elementos
introducen estados intermedios dentro del band gap del semiconductor que amplían el rango
de absorción de luz hacia la región visible del espectro. Esto se debe a que la presencia de
dopantes da lugar a transiciones electrónicas desde la VB a los niveles intra‐band gap, lo que
hace posible la activación del material con radiación energéticamente inferior al valor de Eg49.
Los dopantes generalmente se clasifican en iones no metálicos (N, C, F, I, S) e iones de metales
de transición (Cu, Co, Cr, Ce, Mo, Mn, V, Fe, Ni)29,49,124.
o Deposición metálica
Una de las vías de modificación del TiO2 más empleadas consiste en la deposición en superficie
de metales nobles (Ag, Au, Cu, Pt, Pd) mediante procedimientos de fotodeposición,
impregnación, etc.49. En este caso, el metal puede actuar como co‐catalizador y como centro
colector de los electrones fotogenerados en el TiO246,125. Esto se debe a que el nivel de Fermi de
las nanopartículas (NPs) metálicas se localiza por debajo de la CB del semiconductor, lo que
39
INTRODUCCIÓN
implica que la transferencia de electrones desde el TiO2 al metal está termodinámicamente
favorecida46. Este mecanismo de modificación tiene un efecto de mejora de los procesos de
separación de cargas y de disminución de los fenómenos de recombinación. Esta mejora es
especialmente notable en el caso de NPs metálicas con efecto de superficie plasmón (SPR)
(Figura 1.7C), las cuales son tratadas con más detenimiento en el apartado 1.5 del presente
capítulo.
o Fotosensibilización
La fotosensibilización es una estrategia de modificación de los semiconductores basada en el
empleo de sensibilizadores que confieren absorción visible al sistema catalítico (Figura 1.7D).
Los sensibilizadores pueden ser moléculas orgánicas/inorgánicas (dyes) adsorbidas a la
superficie del semiconductor (I), quantum dots (II) u otros semiconductores (III). En este
mecanismo, los electrones fotogenerados bajo luz visible en la CB del sensibilizador son
transferidos a la CB del TiO2, permitiendo que el sistema sea activo bajo irradiación visible29,49.
Este proceso requiere que el sensibilizador tenga un band gap adecuado y una CB situada a un
potencial más negativo que la del TiO2 para permitir la transferencia de carga hacia este
último29,126.
I. Dyes: los dyes más frecuentemente utilizados incluyen derivados del rutenio
bipiridilo, porfirinas, así como sensibilizadores metálicos (Co, Cu, etc.) y no metálicos
(Rh B, porfirinas, ftalocianinas, etc.). Dado que los sensibilizadores son oxidados
durante el proceso, para su regeneración se emplean compuestos donadores de
electrones como el agua, alcoholes, ácidos orgánicos y EDTA (ácido
etildiaminotetraacético), entre otros49,118.
II. Quantum dots (QDs): estos materiales son NPs semiconductoras, con propiedades
ópticas y eléctricas características, capaces de generar electrones calientes y
portadores de carga múltiples a partir de un único fotón. Además, el band gap de
estos materiales puede ser modulado en función del tamaño del QD120. Los QDs más
comúnmente empleados en combinación con el TiO2 son CdSe, PbS, ZnS, CdS, MoS2
y WS229,119,126.
III. Otros sensibilizadores: dentro de este grupo se incluye la modificación del
semiconductor con materiales más complejos, tales como polímeros o enzimas29,126.
40
TiO2: Propiedades y estrategias de modificación
Figura 1.7. Mecanismos de modificación del TiO2 mediante combinación con otros semiconductores (A),
dopado (B), deposición de NPs plasmónicas (C) y sensibilización con dyes (D). Adaptado de ref.118
MODIFICACIÓN DE TiO2 CON NANOPARTÍCULAS PLASMÓNICAS
Tal y como se ha comentado anteriormente, la deposición de NPs metálicas sobre la superficie
del TiO2 constituye un mecanismo de modificación enfocado a mejorar los procesos de
transferencia de carga, disminuir la recombinación y aumentar el rango de absorción de luz del
sistema catalítico127. A diferencia de los semiconductores, los cuales presentan una estructura
de bandas definida y separada por una región de energía prohibida, en las NPs metálicas las
bandas de energía carecen de esta separación entre sí, lo que confiere a los electrones una
elevada movilidad. En el caso de las NPs de metales nobles, éstas presentan propiedades
optoelectrónicas únicas originadas por la interacción de los electrones libres del metal con el
campo eléctrico de la luz incidente128. Esta interacción da lugar a fenómenos de resonancia
óptica conocidos como plasmones de superficie.
1.5.1 Fenómeno de resonancia de plasmón de superficie (SPR)
Los plasmones hacen referencia al fenómeno de oscilación colectiva de las cargas libres en un
material conductor129. Los plasmones de superficie se forman cuando dichas oscilaciones
quedan confinadas en la superficie del metal, dando lugar al fenómeno conocido como
resonancia de plasmón de superficie (SPR, de las siglas en inglés Surface Plasmon Resonance).
Este fenómeno es una propiedad intrínseca de algunos metales nobles como la plata o el oro y
tiene lugar a escala nanométrica, por lo que la longitud de onda de los fotones debe exceder el
41
INTRODUCCIÓN
diámetro de la NP130. Asimismo, este fenómeno es dependiente de otros factores como la forma
de las partículas o el índice de refracción del medio125,131,132.
Cuando una NP metálica es irradiada con una fuente de luz, el campo electromagnético de la
radiación origina una excitación colectiva de los electrones de conducción del metal. Este efecto
causa una polarización de la superficie de la NP. Esto es debido a que la radiación induce cambios
en la distribución de cargas, de manera que cierta proporción de los electrones de conducción
es desplazada con respecto al núcleo creando regiones cargadas negativamente, mientras que
en el lado opuesto se crea una región con carga positiva. La atracción coulómbica entre estos
electrones y el núcleo es lo que da lugar a la oscilación del plasmón129,131,133 (Figura 1.8).
Figura 1.8. Efecto SPR generado durante la excitación visible de una NP plasmónica depositada sobre la
superficie del TiO2.
En el efecto SPR, la condición de resonancia se establece cuando la frecuencia de los fotones
incidentes coincide con la frecuencia de oscilación de los electrones125,129. Este fenómeno
conduce a un confinamiento de energía sobre la superficie del metal y a la presencia de una
elevada concentración de electrones altamente energéticos134. Estos electrones pueden sufrir
procesos de relajación colisionando entre sí o generando calor por interacción con los fotones.
Por el contrario, si los electrones son transferidos fuera del metal a un material/compuesto
adyacente esto puede conducir a la generación de una fotocorriente (proceso fotovoltaico) o a
reacciones de oxidación/reducción química (proceso fotocatalítico)135. En este último caso, la
excitación SPR puede dar lugar a dos mecanismos principales: (I) fotocatálisis indirecta, cuando
la energía del efecto SPR es transferida a un semiconductor adyacente, un catalizador molecular
u otro metal donde se lleva a cabo la reacción química; y (II) fotocatálisis directa, en los casos en
los que la NP metálica absorbe la luz y además actúa como sitio activo para la reacción134.
Los metales nobles como la plata y el oro son especialmente interesantes debido a que
presentan resonancia al interaccionar con fotones UV y visibles, lo que supone un
aprovechamiento de gran parte del espectro solar125. Estos metales son objeto de estudio en la
presente Tesis Doctoral.
42
2. OBJETIVOS
OBJETIVOS
En el Capítulo de Introducción se ha puesto de manifiesto el gran potencial que presentan las
rutas de valorización de CO2 para la obtención de productos de interés energético o industrial,
a partir del reciclado químico de este gas de efecto invernadero. En concreto, el proceso de
Fotosíntesis Artificial requiere de la activación de dos moléculas termodinámicamente estables,
como son el CO2 y el agua. Ambas etapas deben estar acopladas para obtener hidrógeno por
descomposición fotocatalítica del agua, así como para fotoactivar y reducir la molécula de CO2
a través de una compleja sucesión de reacciones multielectrónicas, las cuales dan lugar a la
formación de hidrocarburos y compuestos oxigenados. La complejidad de este proceso limita el
control de la selectividad de la reacción y pone de manifiesto la necesidad de diseñar
fotocatalizadores eficientes que permitan la viabilidad del proceso. En este sentido, la
fotorreducción de CO2 cuenta con numerosas incertidumbres relacionadas con el mecanismo de
reacción, el origen de los productos obtenidos y los factores determinantes en la desactivación
de los catalizadores.
En este contexto científico se enmarca el trabajo de investigación realizado en la presente Tesis
Doctoral, cuyos objetivos tratan de dar respuesta a los interrogantes planteados anteriormente.
El objetivo general se centra en el estudio en profundidad de la reducción fotocatalítica de CO2,
empleando agua como agente donador de electrones, para la producción de combustibles y
otros productos de alto valor añadido.
Con el fin de alcanzar este objetivo general, se plantean los siguientes objetivos específicos:
o Preparar fotocatalizadores activos en el proceso de fotorreducción de CO2. Se incluye el
empleo de estrategias de modificación de los semiconductores, tales como deposición
de nanopartículas metálicas con efecto SPR e ingeniería de band gap. Ambas
modificaciones persiguen ampliar el rango de absorción de luz y mejorar la eficiencia de
los procesos de separación y transferencia de cargas.
o Estudiar la influencia que ejercen parámetros como la composición superficial, la
estructura, la morfología y las propiedades físicoquímicas y optoelectrónicas de los
materiales sobre el comportamiento fotocatalítico.
o Estudiar los fenómenos de recombinación y de los procesos de separación y
transferencia de cargas mediante espectroscopía de absorción de transientes (TAS).
45
OBJETIVOS
o Estudiar en profundidad del proceso de fotorreducción de CO2 para tratar de esclarecer
el origen de los productos de carbono obtenidos en el proceso, el mecanismo de
reacción, el efecto que ejercen las especies adsorbidas en la superficie de los
fotocatalizadores y el mecanismo de desactivación. Para alcanzar este objetivo, se
propone la realización de ensayos fotocatalíticos complementarios que permitan
estudiar el comportamiento de los catalizadores bajo diferentes atmósferas de reacción.
Este estudio se complementa con medidas de caracterización in‐situ en condiciones
próximas a las de reacción, que incluyen medidas RMN con marcaje isotópico (13C, 1H) y
experimentos NAP – XPS empleando radiación sincrotrón.
o Estudiar el mecanismo de desactivación de los fotocatalizadores y proponer una vía de
regeneración de la superficie de los mismos para la recuperación de la actividad
fotocatalítica.
46
3. MATERIALES Y PROCEDIMIENTO
Productos empleados
En este capítulo se detallan los productos químicos empleados en el desarrollo de la presente
investigación. Asimismo, se describen los procedimientos de síntesis utilizados, así como las
técnicas analíticas, equipos y condiciones experimentales empleadas para la realización de los
estudios de caracterización de los catalizadores. Finalmente, se describe la instalación
experimental empleada para la realización de los ensayos fotocatalíticos, detallándose las
condiciones experimentales de reacción.
3.1 PRODUCTOS EMPLEADOS
A continuación se detallan los productos comerciales utilizados en la presente Tesis Doctoral,
incluyendo el grado de pureza y la compañía suministradora.
Sólidos
o Dióxido de titanio, PC500. TiO2 ≥ 99,9% (CrystalACTIVTM)
o Dióxido de titanio, P25. TiO2 ≥ 99,9% (EVONIK)
o Nitrato de bismuto pentahidratado. Bi(NO3)3 ∙ 5H2O ≥ 98,0% (Sigma‐Aldrich)
o Tungstato de sodio dihidratado. Na2WO4 ∙ 2H2O ≥ 99,0% (Sigma‐Aldrich)
o Ácido dietilentriaminopentaacético. DTPA ≥ 99,0% (Sigma‐Aldrich)
o Paratungstato de amonio. (NH4)10H2(W2O7)6 ∙ xH2O ≥ 99,99% (Sigma‐Aldrich)
o Óxido de bismuto (III), Bi2O3 ≥ 98,0% (Sigma‐Aldrich)
o Nitrato de plata. AgNO3 ≥ 99,0% (Sigma‐Aldrich)
o Ácido cloroaúrico trihidratado. HAuCl4 ∙ 3H2O (49% Au) (Strem Chemicals)
o Hidróxido de sodio. NaOH ≥ 97,0% (Sigma‐Aldrich)
o Persulfato de potasio. K2S2O8 ≥ 99,0% (Sigma‐Aldrich)
Líquidos
o Agua ultrapura Milli‐Q® (resistividad 18,2 MΩ ∙ cm a 25ºC)
o Agua ultrapura, grado LC‐MS Ultra CHROMASOLV®. Pureza ≥ 99,9999% (Sigma‐Aldrich)
o Solución de hidróxido amónico. NH4OH, 28,0 – 30,0% NH3 (Sigma‐Aldrich)
o Isopropanol. (CH3)2CHOH ≥ 99,5% (Sigma‐Aldrich)
o Dispersión acuosa de nanopartículas de plata (0,02 mg ml‐1, 10 nm) (Sigma‐Aldrich)
o Metanol. CH3OH, 99,8% (Sigma‐Aldrich)
o Ácido nítrico. HNO3 ≥ 70,0% (Sigma‐Aldrich)
49
MATERIALES Y PROCEDIMIENTO
Gases
o Dióxido de carbono, CO2. Pureza ≥ 99,9999%, suministrado en botella de acero de 50 l
(PRAXAIR)
o Dióxido de carbono marcado isotópicamente, 13CO2. Pureza ≥ 99,0%, suministrado en
botella de acero de 5 l (TRACER tecnologías analíticas S.L.)
o Dióxido de carbono, CO2. Pureza ≥ 99,995%, suministrado en botella de acero de 1 l
(Minican®, Abelló Linde)
o Aire sintético. Pureza ≥ 99,9999%, suministrado en botellas de acero con presión de
llenado de 200 bares (PRAXAIR)
o Hidrógeno, H2. Pureza ≥ 99,9999%, suministrado en botellas de acero con presión de
llenado de 200 bares (PRAXAIR)
o Nitrógeno, N2. Pureza ≥ 99,9999%, suministrado en botellas de acero con presión de
llenado de 200 bares (PRAXAIR)
o Helio, He. Pureza ≥ 99,9999%, suministrado en botellas de acero con presión de llenado
de 200 bares (PRAXAIR)
o Argón, Ar. Pureza ≥ 99,9999%, suministrado en botellas de acero con presión de llenado
de 200 bares (PRAXAIR)
o Patrón de calibración cromatográfica que incluye: H2, O2, CO, CO2, CH4, C2H4, C2H6, C3H8,
C4H10 (100 ppm, balance en Ar). Envasado en botella de acero de 10 l (Abelló Linde)
o Patrón de calibración cromatográfica que incluye: CH3OH, C2H6O2, C2H4O (50 ppm,
balance en Ar). Envasado en una botella de acero de 10 l (Abelló Linde)
3.2 FOTOCATALIZADORES
3.2.1 Semiconductores basados en TiO2
Los estudios basados en dióxido de titanio se realizaron empleando dos tipos de TiO2 comercial:
CrystalACTIVTM PC500 y EVONIK P25. Tal y como se desarrolla en los capítulos siguientes, uno de
los factores que ejerce una gran influencia en la reacción de fotorreducción de CO2 es el
contenido de residuos orgánicos procedentes de la etapa de síntesis, así como cualquier otro
tipo de contaminación superficial de los catalizadores. Debido a lo anterior, en la presente
investigación se seleccionaron dos muestras de dióxido de titanio comercial con el fin de obtener
un grado de reproducibilidad adecuado en los ensayos fotocatalíticos, que permitiera el estudio
en profundidad de estos materiales en el proceso de fotorreducción de CO2.
50
Fotocatalizadores
El material CrystalACTIVTM PC500 se escogió por tratarse de un óxido de titanio compuesto
exclusivamente por la fase cristalina anatasa y además, por estar especialmente indicado para
aplicaciones fotocatalíticas debido entre otros factores a su relativamente elevada área
superficial (>100 m2 g‐1). Por otro lado, el material P25 suministrado por EVONIK se escogió por
ser considerado el semiconductor de referencia en aplicaciones fotocatalíticas. A diferencia del
anterior, este material presenta un área superficial de aproximadamente 50 m2 g‐1, y una
composición cristalina compuesta generalmente por un 70% de fase anatasa y un 30% de fase
rutilo.
A lo largo de la presente Tesis Doctoral estos materiales se han nombrado de forma abreviada
como: PC500 y P25. En ambos casos, el estudio de caracterización y la evaluación de la actividad
fotocatalítica se realizó empleando muestras calcinadas. Para ello, ambos materiales se
sometieron a un tratamiento térmico en aire desde temperatura ambiente hasta 400ºC durante
4 h, empleando una rampa de calentamiento de 10ºC min‐1.
I. Deposición de nanopartículas de plata mediante el método de impregnación húmeda
La deposición de nanopartículas (NPs) de plata sobre la superficie del semiconductor TiO2
(PC500 y P25) se ha realizado mediante un procedimiento de impregnación húmeda. Las
muestras de TiO2 empleadas como soporte se calcinaron previamente en aire a 400ºC durante
4 h con una rampa de calentamiento de 10ºC min‐1.
A continuación se detalla el procedimiento de síntesis empleado (Figura 3.1): se preparan
disoluciones acuosas de 25 ml de nitrato de plata (AgNO3) atendiendo a la concentración
metálica deseada (% p/p), la cual se calcula con respecto a la masa total de catalizador (1 g). A
continuación, en un matraz de fondo redondo de 50 ml se añade la cantidad correspondiente
de TiO2 y la disolución acuosa del precursor de plata. El conjunto se mezcla en un rotavapor a 60
rpm, en condiciones controladas de evaporación (60ºC, 75 mbar). El sólido obtenido se seca en
una estufa a 100ºC durante la noche. Posteriormente, se moltura en un mortero de ágata y se
calcina en aire a 400ºC durante 4 h, empleando una rampa de calentamiento de 5ºC min‐1.
En esta investigación se han estudiado cargas nominales de Ag de 0,5; 1,0; 1,5 y 3,0 % p/p. Las
muestras se nombran como xAgPC500 y xAgP25, donde x representa la carga metálica de Ag
(0,5 – 3,0 %).
51
MATERIALES Y PROCEDIMIENTO
Figura 3.1. Esquema del procedimiento de síntesis de NPs de Ag soportadas mediante impregnación húmeda.
II. Deposición de nanopartículas de oro mediante el método de deposición‐precipitación
La deposición de nanopartículas de oro sobre la superficie del TiO2 (PC500 y P25) se ha realizado
siguiendo un procedimiento de deposición‐precipitación136, adaptado del método inicialmente
desarrollado por Haruta y colaboradores137. Para la preparación de los catalizadores xAu/TiO2,
se ha utilizado TiO2 comercial (PC500/P25) previamente calcinado en aire a 400ºC durante 4 h
con una rampa de calentamiento de 10ºC min‐1.
En el procedimiento de síntesis empleado (Figura 3.2), se prepara una disolución acuosa de ácido
cloroaúrico trihidratado (HAuCl4 ∙ 3H2O) en 300 ml de agua Milli‐Q atendiendo a la concentración
de oro deseada (% p/p) en la muestra, la cual se calcula con respecto a la masa total de
catalizador (típicamente 1 g). El pH de la disolución se ajusta a pH = 9,0 empleando una
disolución acuosa 0,1 M de NaOH. Una vez estabilizado el pH, se añade la cantidad
correspondiente de TiO2 en condiciones de agitación (700 rpm). A continuación, la temperatura
del medio de síntesis se fija en 70ºC y el pH se mantiene en un valor constante de 9,0 durante 2
h, con el fin de controlar la deposición de Au(OH)3 sobre la superficie del TiO2. Transcurrido este
tiempo, la mezcla se mantiene en agitación constante durante la noche y posteriormente, el
sólido se recupera mediante filtración y lavado con agua Milli‐Q para eliminar los iones Cl‐. El
catalizador se seca en estufa a 100ºC durante toda la noche y seguidamente, se moltura en un
mortero de ágata y se calcina en aire a 200ºC durante 4 h, utilizando una rampa de
calentamiento de 5ºC min‐1. En este trabajo, se han estudiado cargas nominales de Au de 0,5;
1,0; 1,5 y 3,0 % p/p. Las muestras se han denominado xAuPC500 y xAuP25, siendo x la carga
metálica de Au (0,5 – 3,0 %).
52
Fotocatalizadores
Figura 3.2. Esquema del procedimiento de síntesis de NPs de Au soportadas mediante deposición‐precipitación.
III. Deposición de nanopartículas metálicas (plata/oro) sobre films de TiO2 anatasa
Para la realización de las medidas espectroscópicas de TAS, descritas en el apartado 3.3.5 del
presente capítulo, se han utilizado films de TiO2 anatasa preparada a partir de una pasta
coloidal138 depositada mediante la técnica Doctor Blade sobre un vidrio portamuestras de 7 x
2,5 cm. Los films obtenidos, con espesores de 4 m (Figura 3.3), se secan a 80ºC durante 10 min,
se calcinan en aire a 450ºC durante 30 min y se dividen en porciones de 1 cm × 1,5 cm. La
deposición de las nanopartículas metálicas sobre los films se ha realizado mediante el método
de fotodeposición, empleando disoluciones acuosas de AgNO3 (0,1 M) ó HAuCl4 ∙ 3H2O (0,1 M)
para la preparación de los films de Ag/TiO2 ó Au/TiO2, respectivamente. En ambos casos, el
contenido metálico se ajusta variando el tiempo de irradiación de una lámpara de xenón (75 W)
en el intervalo de 5 ‐ 60 s. Antes de realizar las medidas espectroscópicas, los films se irradian
durante 1 h en atmósfera de N2 con un láser Nd‐YAG (355 nm, 1 mJ cm‐2, 10 Hz), con el fin de
asegurar la completa reducción del metal.
Figura 3.3. Imagen de microscopía electrónica de barrido de la superficie de un film de TiO2 (A) y vista del
espesor en un corte transversal (B).
53
MATERIALES Y PROCEDIMIENTO
3.2.2 Semiconductor Bi2WO6
El tungstanato de bismuto (Bi2WO6) es un material semiconductor cuya morfología y
propiedades físico‐químicas guardan una estrecha relación con las condiciones empleadas en el
procedimiento de síntesis, tales como el pH y la temperatura del medio139. Kudo y
colaboradores140 publicaron por primera vez la síntesis en estado sólido del semiconductor
Bi2WO6. Mediante este procedimiento obtuvieron áreas superficiales reducidas (0,64 m2 g‐1) y
tamaños de partícula en el rango de los m, ambos aspectos limitantes para su empleo en
aplicaciones fotocatalíticas. Posteriormente, diferentes grupos desarrollaron métodos de
síntesis para la obtención de materiales nanoestructurados con actividades fotocatalíticas
mejoradas. Estos métodos incluyen: síntesis sol‐gel141, combustión a baja temperatura142, co‐
precipitación143, métodos solvo/hidrotermales con calefacción convencional144–149 y
solvo/hidrotermales asistidos con microondas150,151.
En la presente investigación se ha escogido un procedimiento de síntesis hidrotermal debido a
su relativa sencillez y a la posibilidad de controlar parámetros determinantes como la
temperatura, el pH del medio y el tiempo de maduración. A continuación se detalla el
procedimiento de síntesis empleado para la preparación del material Bi2WO6 144: 2,425 g de
nitrato de bismuto pentahidratado (Bi(NO3)3 ∙ 5H2O) y 0,907 g de tungstato de sodio dihidratado
(Na2WO4 ∙ 2H2O) se mezclan en un volumen de 80 ml de agua Milli‐Q, a razón de una relación
molar W/Bi = 0,55. La mezcla resultante se mantiene en agitación (700 rpm) durante 3 h y
seguidamente se transfiere a un reactor autoclave de acero con camisa de teflón de 100 ml. El
reactor con la mezcla ácida (pH = 0,8) de precursores se lleva a una estufa para realizar el
tratamiento hidrotermal a 160ºC durante 20 h. Transcurrido este tiempo, se deja enfriar de
forma natural hasta temperatura ambiente y el producto resultante se filtra y lava con 150 ml
de agua Milli‐Q para eliminar los restos de los precursores de síntesis. Finalmente, el sólido
obtenido se seca en una estufa a 90ºC durante 15 h. Este material se ha designado de forma
abreviada como BiW a lo largo de la presente investigación.
El procedimiento de síntesis hidrotermal descrito anteriormente se basa en un proceso de tres
etapas principales: agregación, maduración de tipo Ostwald y organización (Figura 3.4). Al inicio,
el precursor Na2WO4 se hidroliza en un medio sobresaturado y altamente ácido (pH < 1), dando
lugar a la formación de un precipitado blanco (ecuación [3.1]). El pH ácido de la disolución de
precursores es determinante para la formación del precipitado H2WO4, el cual a su vez favorece
la hidrólisis rápida del precursor Bi(NO3)3 (ecuaciones [3.2] – [3.3])152.
54
Fotocatalizadores
Durante el tratamiento hidrotermal (ecuación [3.4]) se produce la nucleación del material
Bi2WO6, y la agregación de las nanopartículas en forma de microesferas. A medida que
transcurre el tiempo de maduración, las nanopartículas empiezan a crecer de forma preferencial
con una morfología de nanoplacas siguiendo un proceso de disolución‐recristalización conocido
como maduración de Ostwald139,153. En esta etapa, los cristales más pequeños de la superficie
de las nanopartículas se disuelven y recristalizan formando cristales de mayor tamaño. En la
última etapa del tratamiento hidrotermal, se produce la orientación de las nanoplacas que
componen las microesferas de Bi2WO6, dando lugar a la morfología semiesférica característica
de este material en las condiciones de síntesis especificadas.
Na2WO4 + 2HNO3 → H2WO4↓ + 2NaNO3 + 2H2O [3.1]
Bi(NO3)3 + H2O ↔ BiONO3 + 2HNO3 [3.2]
BiONO3 + H2O ↔ Bi2O2(OH)NO3 + HNO3 [3.3]
Bi2O2(OH)NO3 + H2WO4 → Bi2WO6 + HNO3 + H2O [3.4]
Figura 3.4. Esquema del procedimiento de síntesis del material Bi2WO6 y de las etapas del tratamiento
hidrotermal153.
I. Preparación de films de Bi2WO6
Los films de Bi2WO6 se prepararon para la realización de las medidas espectroscópicas de TAS,
descritas en el apartado 3.3.5 del presente capítulo. Para ello, se prepara una disolución de los
precursores metálicos del óxido Bi2WO6 añadiendo 0,005 mol de ácido
dietilentriaminopentaacético (DTPA) y 1,875 ml de una disolución de hidróxido amónico en un
volumen de 50 ml de agua Milli‐Q a una temperatura de 80ºC. Una vez disueltos, se añaden
0,00125 moles de óxido de bismuto (Bi2O3) y 0,00123 moles de paratungstato de amonio
((NH4)10H2(W2O7)6), siendo éstos los precursores de bismuto y wolframio, respectivamente. La
55
MATERIALES Y PROCEDIMIENTO
mezcla se mantiene en un baño de aceite en agitación y a una temperatura constante de 80ºC
para favorecer la disolución de los precursores y la complexación de las especies Bi3+ y W6+ con
el DTPA. Dichas condiciones se mantienen hasta que la mezcla adquiere un aspecto
transparente154. Posteriormente, la disolución se deposita sobre vidrios portamuestras de 7 x
2,5 cm, divididos en porciones de 1 cm × 1,5 cm. Estos vidrios son previamente tratados para
conseguir una superficie superhidrofílica. Para ello, primero se lavan con una solución jabonosa,
se aclaran y se sumergen de forma secuencial en un baño de ultrasonidos con agua Milli‐Q y con
isopropanol, durante 15 min en cada caso. Posteriormente, se someten a un tratamiento
térmico a 500ºC durante 30 min y se dejen enfriar de forma natural. Finalmente, la solución de
precursores metálicos se deposita en los vidrios portamuestras mediante la técnica de spin
coating. Las condiciones empleadas son: deposición de 0,3 ml de disolución empleando una
velocidad de rotación de 1000 rpm durante 20 s, y repetición de este procedimiento 20 veces
para obtener 20 capas. Tras la deposición, los vidrios se calcinan a una temperatura de 400ºC
durante 4 h, empleando una rampa de calentamiento de 1,5ºC min‐1.
3.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
Uno de los principales objetivos de la investigación en el campo de la fotocatálisis es la búsqueda
de una correlación directa entre la actividad catalítica y las propiedades de los materiales
estudiados. Las técnicas de caracterización convencionales proporcionan la información
necesaria para conocer la estructura, composición y propiedades opto‐electrónicas de las
muestras. Sin embargo, en condiciones de reacción estas propiedades pueden verse afectadas
y en consecuencia, pueden cambiar el comportamiento del sistema catalítico. Los avances
logrados en los últimos años han permitido el desarrollo de técnicas de caracterización in‐
situ/operando para el estudio de la superficie de los materiales en condiciones de reacción155–
157
. El empleo de este tipo de técnicas es esencial para conocer la evolución de la química
superficial durante el proceso fotocatalítico.
En el caso del estudio de superficies, estas técnicas precisan un alto grado de sensibilidad ya que
en muchas ocasiones los elementos a detectar están presentes en muy pequeñas
concentraciones. Por ello, el empleo de luz sincrotrón para estudios de caracterización in‐
situ158,159 ha adquirido gran utilidad en ciencia de materiales. La radiación sincrotrón es una
fuente de luz blanca que puede aplicarse a un elevado número de técnicas analíticas, ya que
genera un espectro de radiación continuo en un amplio rango de longitudes de onda que abarca
desde los rayos‐X hasta el infrarrojo. Asimismo, se caracteriza por ser una fuente de luz muy
56
Técnicas de caracterización
brillante y colimada, que ofrece la posibilidad de escoger la energía incidente de los fotones
utilizados. Todas estas características confieren a la radiación sincrotrón una alta densidad de
energía que permite la adquisición de datos en periodos de tiempo muy cortos y con un alto
grado de resolución160.
En la presente Tesis Doctoral se ha realizado un gran esfuerzo en determinar la relación
estructura ‐ actividad de los fotocatalizadores propuestos, con el objetivo de comprender el
efecto de las propiedades estructurales, químicas, morfológicas, texturales y optoelectrónicas
sobre la actividad catalítica y la selectividad del proceso. Estos estudios han permitido
determinar la influencia de dichos parámetros en el mecanismo de reacción, y sentar las bases
para el diseño de centros activos más eficientes. Para lograr estos objetivos se han empleado
diversas técnicas de caracterización avanzada, entre las cuales se incluyen la espectroscopía
resuelta en el tiempo y los experimentos in‐situ con radiación sincrotrón. A continuación se
detallan de forma breve los equipos y las condiciones experimentales empleadas en cada una
de las técnicas analíticas.
3.3.1 Análisis químico elemental
o Espectroscopía de plasma (ICP‐OES)
La cuantificación de los elementos metálicos presentes en las muestras se realizó en un equipo
Perkin Elmer Optima3300 DV, compuesto por una fuente de ionización de plasma de
acoplamiento inductivo (ICP) y un espectrofotómetro de emisión óptico (OES). Previo al análisis,
las muestras sólidas se sometieron a un proceso de digestión en microondas con una mezcla de
HF y HNO3.
o Análisis químico microelemental
La técnica de análisis químico microelemental se empleó para determinar el contenido total de
hidrógeno y carbono en las muestras. El equipo utilizado fue un analizador elemental THERMO
SCIENTIFIC modelo Flash 2000. La determinación del contenido de H y C de las muestras sólidas
se llevó a cabo en presencia de oxígeno, en un reactor de oxidación/reducción a una
temperatura de 900ºC. Los gases elementales producidos durante el proceso de combustión se
separaron en una columna cromatográfica y finalmente se detectaron en un detector de
conductividad térmica (TCD).
57
MATERIALES Y PROCEDIMIENTO
o Análisis termogravimétrico acoplado a espectrometría de masas (TG‐MS)
El análisis termogravimétrico, realizado mediante tratamiento térmico de las muestras a
temperatura y atmósfera controladas, se empleó con dos fines principales:
Como complemento al análisis elemental, para determinar la naturaleza y el contenido
de residuos orgánicos y compuestos volátiles (p. ej. agua) presentes en las muestras sin
calcinar.
Para determinar la temperatura de calcinación adecuada de los materiales sintetizados.
El tratamiento térmico se realizó en crisoles de alúmina, empleando una termobalanza TA
Instruments modelo SDT Q‐600, acoplada a un espectrofotómetro de masas Omnistar Pfeiffer
Vacuum para el análisis de los productos desorbidos/producidos durante el experimento.
Las muestras se sometieron gradualmente a una rampa de calentamiento de 10ºC min‐1 desde
temperatura ambiente hasta 1200ºC bajo diferentes atmósferas (argón/aire) y empleando
caudales de gases de 50 ml min‐1.
3.3.2 Análisis estructural
o Difracción de Rayos‐X (DRX)
La técnica de difracción de Rayos‐X en polvo se empleó para identificar las fases cristalinas
presentes en las muestras y para determinar algunas de las propiedades estructurales de las
mismas, tales como el grupo espacial o el tamaño de los dominios cristalinos. Estos parámetros
se calculan a partir de los perfiles de difracción, los cuales se obtienen al hacer incidir un haz de
rayos‐X monocromáticos sobre la muestra en polvo. Al atravesar la muestra, los rayos son
dispersados por los átomos ordenados de los cristales que la componen, y el efecto acumulativo
de esta dispersión da lugar al perfil de difracción de rayos‐X.
Previo a la realización de las medidas, las muestras se molieron hasta obtener un polvo fino y
homogéneo que se prensó en un soporte portamuestras. Los análisis se llevaron a cabo en un
difractómetro de Rayos‐X de polvo Empyrean de PANalytical® utilizando la radiación Kα del Cu
(λ= 1,5418 Å). Las medidas se realizaron mediante barridos /2 acoplados en el rango de ángulo
2de 10 ‐ 90º. Durante las medidas se mantuvo un tamaño de paso de 0,01º, una velocidad de
barrido de 0,1º s‐1 y una velocidad de rotación de la muestra de 20 rpm. Para la identificación de
las fases cristalinas se empleó el software X’pert HighScore Plus junto con las bases de datos de
referencia COD de 2012 (de las siglas en inglés Crystallography Open Database).
58
Técnicas de caracterización
El tamaño de cristal se calculó mediante la ecuación de Scherrer161,162 (ecuación [3.5]), a partir
del valor de la anchura a media altura (FWHM, del inglés Full Width at Half Maximum) del pico
de difracción de mayor intensidad de la muestra.
K λ
[3.5]
β cosθ
donde: D es el tamaño del dominio cristalino; K es un factor de forma adimensional que toma
un valor de 0,9 para partículas esféricas; λ es la longitud de onda de la fuente de rayos‐X; β es el
valor de FWHM corregido en radianes (una vez sustraída la anchura instrumental del equipo); y
es el ángulo de incidencia del haz de rayos‐X en radianes.
El valor de FWHM corregido (β) se determinó mediante la siguiente expresión:
β [3.6]
donde: B es el valor de altura a media anchura del pico de difracción de mayor intensidad de la
muestra; y b representa la anchura instrumental del equipo determinada con una muestra
patrón de LaB6, que toma un valor de 0,0012 radianes.
Por otro lado, la abundancia relativa de las fases cristalinas anatasa y rutilo en los materiales
basados en TiO2 (P25) se calculó empleando la ecuación 3.7113:
1,26 I [3.7]
X
I 1,26 I
donde: XR representa la abundancia relativa de la fase rutilo; 1,26 es una constante de
proporcionalidad; IR e IA hacen referencia al valor de intensidad de las reflexiones (110) de la fase
anatasa y (100) de la fase rutilo de los perfiles de difracción a bajo ángulo.
3.3.3 Análisis textural
o Isotermas de adsorción‐desorción de nitrógeno
El estudio de adsorción‐desorción de nitrógeno líquido (77 K) sobre los materiales sintetizados
se utilizó para determinar su superficie específica, así como el volumen y la distribución de
tamaño de los poros. Las medidas se llevaron a cabo en un equipo QUADRA‐SORB de
Quantachrome Instruments. Previo al análisis de las muestras, se realizó una desgasificación en
atmósfera de nitrógeno a 105ºC durante 20 h. El cálculo de la superficie específica se llevó a
cabo aplicando la ecuación BET (Brunauer, Emmett y Teller) en el intervalo de presiones
parciales p/p0 = 0,01 – 0,3 (siendo p0 la presión de saturación). La distribución de tamaño y
volumen de poro se calcularon empleando el método NLDFT (Teoría Funcional de Densidad No
Local).
59
MATERIALES Y PROCEDIMIENTO
3.3.4 Análisis morfológico
o Microscopía electrónica de barrido (SEM)
La microscopía electrónica de barrido se empleó para examinar la morfología de la superficie de
los materiales. Para ello se empleó un microscopio Hitachi TM‐1000, equipado con un filamento
de wolframio operando a un voltaje constante de 15 kV y una resolución de 200 nm. El equipo
permitió realizar medidas de Microanálisis Elemental por Dispersión de Rayos X (X‐EDS) para la
identificación y estimación semicuantitativa de los elementos químicos presentes en la muestra.
Para realizar los análisis, las muestras en polvo se dispersaron sobre una cinta de carbono
conductora de doble cara adherida al soporte portamuestras.
o Microscopía electrónica de transmisión (TEM)
La microscopía electrónica de transmisión se empleó para el estudio microestructural de los
materiales, y especialmente de los fotocatalizadores soportados con nanopartículas metálicas.
Mediante esta técnica se obtuvo información acerca de la distribución del tamaño de partícula,
la estructura del material y el grado de dispersión de las nanopartículas metálicas sobre los
soportes estudiados.
Para la preparación de las muestras, los materiales en polvo se dispersaron en acetona durante
5 minutos en un baño de ultrasonidos. A continuación, se depositaron un par de gotas de la
suspensión sobre una rejilla de cobre de 200 mallas con una lámina de carbono conductora y se
dejó secar a temperatura ambiente. Las muestras se analizaron en un microscopio FEI Technai20
con 0,27 nm de resolución, trabajando con un voltaje de aceleración de 200 kV. El equipo
permitió realizar medidas de Microanálisis Elemental por Dispersión de Rayos X (X‐EDS) para la
identificación y estimación semicuantitativa de los elementos químicos presentes en la muestra.
El tamaño de partícula se determinó a partir de las micrografías de transmisión empleando el
software ImageJ.
3.3.5 Análisis de las propiedades optoelectrónicas
o Espectroscopía de reflectancia difusa UV‐Visible (DRS UV‐Vis)
Esta técnica de caracterización se basa en la medida de la atenuación que sufre un haz de
fotones con energías en el rango UV‐Vis al incidir sobre la superficie de un material. En los sólidos
en polvo, el haz incidente es reflejado en todas las direcciones por la superficie del material. La
reflexión difusa, que es la temporalmente absorbida y después re‐emitida por el sólido, permite
obtener información acerca de las transiciones electrónicas que se producen desde un estado
60
Técnicas de caracterización
fundamental hasta un estado excitado como consecuencia de la absorción de los fotones UV‐
Vis. Esta técnica se empleó para conocer el rango de absorción de luz de los materiales, y
determinar así la región del espectro en la que son activos de forma teórica.
Para la realización de las medidas, las muestras en polvo se prensaron sobre un soporte
portamuestras y se analizaron en un espectrofotómetro Varian Cary 500 Scan UV‐VIS‐NIR,
equipado con una lámpara de deuterio (10 W) para medir en el rango 200 – 400 nm, y otra
lámpara halógena con filamento de wolframio (30 W) para longitudes de onda superiores a 400
nm. El estudio de reflectancia difusa se realizó utilizando una esfera integradora para recoger y
hacer llegar al detector toda la fracción de luz reflejada por la muestra. Las medidas se realizaron
en el intervalo de longitudes de onda entre 200 y 800 nm, utilizando BaSO4 como referencia. Los
espectros obtenidos en unidades de reflectancia (%R), posteriormente se transformaron a
unidades de absorción representando la función Kubelka‐Munk (F(R) = (1‐R)2/2R) frente al valor
de longitud de onda163.
Asimismo, la técnica DRS UV‐Vis se empleó también para estimar la anchura de la banda de
energía prohibida o band gap (Eg) de los materiales. Esta estimación se realizó a partir de la
representación de Tauc164 (curva (αhυ)n vs hυ) donde: α representa el coeficiente de absorción
(asumiendo que es proporcional a F(R)), hυ es la energía de fotón, y n es el tipo de transición
electrónica (n = 2 para transición directa y n = ½ para transición indirecta). El valor de Eg se
estimó en la intersección del eje hυ con la extrapolación de la región lineal de la curva.
En los materiales sintetizados con nanopartículas metálicas (Ag, Au) también se estudió el efecto
de la luz sobre la velocidad de reducción del metal. Para ello, las muestras en polvo se irradiaron
en la región UV (LED 1 W, λ = 369 nm) y en la región visible (lámpara de 10 W, λ = 410 nm y 500
nm) durante diferentes intervalos de tiempo (0 – 15 min). El cambio de las propiedades ópticas
en función del tiempo de iluminación se evaluó mediante el análisis de los espectros UV/Vis.
o Espectroscopía de Fotoluminiscencia (PL)
La espectroscopía de fotoluminiscencia es una técnica óptica que se empleó para estudiar los
procesos de relajación de cargas y recombinación en los sistemas fotocatalíticos. Las señales PL,
obtenidas como resultado de la recombinación de las cargas fotogeneradas en los
semiconductores, proporcionan también información estructural sobre la existencia de defectos
y vacantes de oxígeno sobre la superficie de los materiales165,166.
Para la realización de estas medidas, los sólidos en polvo se prensaron sobre soportes
portamuestras de 2,5 cm de diámetro. Los espectros de emisión de fotoluminiscencia se
61
MATERIALES Y PROCEDIMIENTO
adquirieron en un espectrofluorímetro Perkin Elmer LS 55, provisto de una lámpara pulsada de
xenón de 7,3 W de potencia. Las medidas se realizaron empleando longitudes de onda de
excitación a 300, 400 y 450 nm con filtros de corte a 350, 430 y 515 nm, respectivamente.
o Espectroscopía de absorción transitoria (TAS)
La espectroscopía de absorción transitoria, TAS (de las siglas en inglés Transient Absorption
Spectroscopy) es una técnica resuelta en tiempo que permite el estudio de procesos electrónicos
que ocurren en escalas temporales inferiores a 1 s, y que se producen como resultado de
transiciones electrónicas en la zona del UV lejano e IR cercano (200 ‐ 1200 nm). Esta técnica
proporciona información sobre los tiempos de vida medios y las velocidades de decaimiento de
especies en estados excitados o intermedios de reacción (transitorios).
El fundamento de la técnica se basa en la detección de cambios de absorción de luz en la muestra
en función del tiempo, cuando ésta es excitada con un haz de luz pulsada. Estas medidas se
realizan siguiendo una “metodología de bomba‐sonda” basada en el siguiente procedimiento:
la muestra se irradia con un pulso corto de luz generado por una fuente de radiación láser
(bomba), suficientemente intenso como para generar una concentración medible de estados
excitados. A continuación, una segunda fuente de luz menos intensa (sonda) atraviesa la
muestra. El cambio de absorción producido antes y después de la excitación se determina
midiendo la variación de la densidad óptica (ΔOD), equivalente al cambio de absorbancia de la
sonda167,168. El estudio del cambio de absorción en función del tiempo para una longitud de onda
concreta, permite determinar el tiempo de vida medio (t50%) de la especie transitoria a partir de
su curva de decaimiento. El valor t50% se define como el tiempo para el que la señal ha decaído
un 50% del valor inicial de amplitud. Por otro lado, la monitorización del cambio de absorción
en función de la longitud de onda en un instante de tiempo concreto, permite obtener
información acerca de la posición característica de las bandas de absorción de las especies
transitorias en el espectro electromagnético.
La Figura 3.5A muestra el esquema de la instalación experimental utilizada. Los espectros TA en
la escala temporal de microsegundo‐segundo se adquirieron en el Departamento de Química
del Imperial College London, empleando un láser Nd:YAG (Big Sky Laser Technologies Ultra CFR
Nd:YAG laser, anchura de pulso de 6 ns). Las medidas se realizaron en atmósfera inerte mediante
desgasificación con N2. Para excitar las muestras se empleó el tercer armónico del láser
(correspondiente a una longitud de onda de 355 nm). La intensidad se ajustó a un valor de 350
J cm‐2 mediante filtros de densidad neutra, y la frecuencia del pulso se fijó en 1 Hz. Para
transmitir el pulso láser a la muestra se empleó una guía de luz líquida de 0,5 cm de diámetro.
62
Técnicas de caracterización
La fuente de luz utilizada como sonda fue una lámpara incandescente Bentham IL1 de 100 W de
potencia. La longitud de onda de medida se seleccionó mediante un monocromador (OBB‐2001,
Photon Technology International) situado entre la lámpara y la muestra. Se emplearon diversos
filtros de paso y de densidad neutra (Comar Instruments) para reducir la cantidad de luz que
llegaba al detector (Figura 3.5B). Los datos de absorción transiente se recogieron en un
fotodiodo de silicio (Hamamatsu S3071). A continuación, se hicieron pasar por un amplificador
(Costronics) y se registraron en un osciloscopio Tektronics TDS 2012c (escala temporal de
microsegundo a milisegundo) y en una tarjeta DAQ modelo NI USB‐6211 (escala temporal de
milisegundo a segundo). Los decaimientos obtenidos corresponden al valor medio de 500 pulsos
de láser. El análisis de los datos se realizó empleando un programa diseñado específicamente
para el tratamiento de los datos basado en LabView.
Figura 3.5. Esquema de la instalación experimental TAS utilizada y de la metodología “bomba‐sonda” (interior
de la figura) (A). Detalle de la óptica del sistema (B) donde los números hacen referencia a: entrada de luz de
la lámpara (1), guía de luz (2), lente (3), soporte portamuestras (4), filtro de densidad neutra (5), filtro de paso
(6), salida al detector (7).
63
MATERIALES Y PROCEDIMIENTO
En las medidas TAS realizadas con el material Bi2WO6 fue necesaria la identificación de la
longitud de onda de absorción de los electrones y huecos fotogenerados, dado que no se
encontraron referencias en bibliografía de medidas de absorción transitoria en la escala
temporal de los s – ms. Para ello, las medidas TAS se realizaron empleando compuestos
aceptores de carga (scavengers). La monitorización de la señal de huecos se llevó a cabo
sumergiendo los films de Bi2WO6 en 5 ml de una disolución acuosa 0,001M de persulfato
potásico (K2S2O8), siendo éste el compuesto aceptor de electrones. Por otro lado, la
identificación de la señal de electrones se realizó empleando 5 ml de metanol (CH3OH) como
compuesto aceptor de huecos.
3.3.6 Análisis de superficie
o Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de sólidos
La espectroscopía RMN es una técnica analítica basada en el fenómeno de resonancia mediante
el cual determinados núcleos atómicos magnéticamente activos, aquellos con spin nuclear
distinto de cero, son capaces de absorber energía electromagnética de radiofrecuencia (RF) al
ser excitados bajo la influencia de un potente campo magnético. En el espectro de RMN se
registra la señal de RF que emiten estos núcleos durante el proceso de relajación169–171.
En la presente investigación se realizaron medidas de RMN de 13C y 1H de sólidos en el Instituto
de Ciencia y Tecnología de Polímeros (ICTP ‐ CSIC) de Madrid. Con el objetivo de estudiar el
comportamiento de los materiales en condiciones de trabajo próximas a las de reacción, se
llevaron a cabo experimentos RMN in‐situ. Para ello, las muestras se estudiaron inicialmente en
atmósfera inerte (N2) y a continuación se sometieron de forma secuencial a vapor de agua, 13CO2
marcado isotópicamente e iluminación UV (λmáx = 365 nm). Estas medidas se realizaron con el
fin de estudiar los cambios ocurridos en la superficie de los materiales en las condiciones de
reacción (adsorción de los reactivos sobre los centros activos del material,
aparición/desaparición de especies superficiales, identificación de intermedios de reacción), así
como para obtener información acerca del mecanismo de reacción y de desactivación de los
catalizadores.
La Figura 3.6 muestra la instalación experimental utilizada para las medidas de RMN. Las
muestras en polvo (100 ‐ 150 mg) se introdujeron en un tubo de vidrio de 10 mm de diámetro
sellado con una válvula de teflón (Figura 3.6B). El interior se desgasificó en condiciones de vacío
a una temperatura de 150ºC durante 5 h. En los experimentos realizados en atmósfera de CO2 y
H2O, una vez realizada la desgasificación anterior, se dejó enfriar el tubo de vidrio hasta
64
Técnicas de caracterización
temperatura ambiente y a continuación se dosificó 13CO2 a una presión de 1,3 – 2,0 bar. Para
humidificar el sólido, primero se enfrió la muestra hasta una temperatura de aproximadamente
‐60ºC sumergiendo el tubo en una mezcla de hielo seco e isopropanol. A continuación, se
inyectaron 0,1 – 0,2 l de agua Milli‐Q empleando una microjeringa Hamilton. Los experimentos
bajo irradiación se realizaron iluminando la muestra durante 20 h con una lámpara UV (Philips
Actinic, 6 W, λmáx = 365 nm) (Figura 3.6D).
Figura 3.6. Fotografías de la instalación experimental de RMN, compuesta por un imán superconductor de 9,4
T (A); instalación de RMN in‐situ (B) (donde 1: tubo de vidrio con muestra, 2: controlador de presión, 3: vacío,
4: dosificación de 13CO2); sonda de 13C (C); iluminación UV de una muestra de PC500 en el interior del tubo de
vidrio (D).
Los espectros RMN de las muestras sólidas se adquirieron en un espectrómetro Bruker AvanceTM
400 (Figura 3.6A), equipado con un imán superconductor vertical de boca ancha (89 mm de
diámetro) operando a 9,4 T (frecuencias de resonancia de Larmor a 400,14 MHz y 100,61 MHz
para 1H y 13C, respectivamente). Las medidas se realizaron en dos etapas. En la primera se
adquirieron espectros de RMN de 13C estáticos. Para ello, las muestras en el interior del tubo de
vidrio se analizaron empleando una sonda de RMN de 10 mm de diámetro a la frecuencia de
Larmor del 13C (Figura 3.6C). Los espectros se adquirieron manteniendo la muestra en estático y
utilizando un único pulso de excitación en condiciones de medida de RMN en disolución.
En la segunda etapa, una vez realizadas las medidas anteriores, el tubo de vidrio se abrió en
atmósfera controlada de N2 para extraer 70 mg de muestra que se cargó en rotores de zirconita
de 4 mm de diámetro. En esta etapa se realizaron medidas bajo rotación en ángulo mágico
65
MATERIALES Y PROCEDIMIENTO
(MAS) de 1H y 13C para mejorar la resolución de las señales de las muestras sólidas. Dada la poca
abundancia natural del 13C (1,11%)169, las medidas MAS de este núcleo se acoplaron con medidas
de polarización cruzada (CP) para mejorar la relación señal/ruido y disminuir el tiempo de
adquisición de datos. Todas las medidas se obtuvieron empleando una sonda de canal doble
para rotores de 4 mm de diámetro. Las medidas MAS se realizaron excitando con un único pulso
y tiempos de reciclado de 5 y 3 s para 1H y 13C, respectivamente. Las muestras se rotaron, en
ángulo mágico, con una velocidad de rotación de 5,0 a 6,5 kHz.
Todos los experimentos se realizaron con un intervalo entre pulsos de 3 s, un tiempo de contacto
de 2 ms y un desacople de protón de alta potencia de 75 kHz. La adquisición de los espectros se
realizó a temperatura ambiente (23ºC). En todos los casos, el tratamiento de datos se realizó
con el software XWIN‐NMR. La señal de caída libre de inducción resultante se convirtió a una
señal en el dominio de la frecuencia mediante una transformación de Fourier. Para la referencia
externa de los desplazamientos químicos se utilizó adamantano (29,5 ppm) relativo al pico de
tetrametilsilano (0,0 ppm).
o Espectroscopía fotoelectrónica de Rayos‐X en condiciones cercanas a la ambiente
(NAP ‐ XPS)
La espectroscopía NAP ‐ XPS (de las siglas en inglés Near‐Ambient Pressure XPS) es una técnica
analítica para el estudio cualitativo y cuantitativo de la composición elemental y de la estructura
electrónica de la superficie de los materiales. El análisis de los espectros XPS permite identificar
las especies químicas presentes en superficie, su estado de oxidación y el entorno químico, así
como cuantificar la concentración atómica de cada elemento157,160. El fundamento de la técnica
se basa en el efecto fotoeléctrico. En XPS, la superficie de la muestra es irradiada con fotones de
rayos‐X monocromáticos que provocan la excitación de electrones de niveles internos del átomo
(core level) a estados energéticos por encima del nivel de vacío. Cuando la energía del fotón
excede la energía de enlace del electrón, éste se emite (fotoelectrón) con una cierta energía
cinética dada por la ecuación del efecto fotoeléctrico (ecuación [3.8])172.
BE = hυ ‐ KE ‐ φ [3.8]
donde BE (del inglés Binding Energy) es la energía de enlace del electrón excitado; hυ, la energía
incidente de los fotones de rayos‐X; KE (del inglés Kinetic Energy) la energía cinética del
fotoelectrón emitido; φ, la función de trabajo del analizador que representa el valor de energía
mínimo necesario para arrancar el electrón del sólido.
66
Técnicas de caracterización
Los análisis XPS tradicionalmente se han realizado en condiciones de ultra‐alto vacío (UHV, del
inglés Ultra‐High Vacuum) con el fin de evitar la fuerte dispersión que sufren los electrones por
las moléculas de gas. Sin embargo, la superficie de la muestra en estas condiciones puede no ser
la misma que la existente bajo una atmósfera gaseosa en condiciones de reacción156,157. Los
avances logrados en los últimos años en las fuentes de radiación sincrotrón, han hecho posible
a día de hoy la utilización de esta técnica en condiciones de trabajo cercanas a la presión
atmosférica (NAP ‐ XPS). El aspecto clave de los sistemas NAP ‐ XPS se basa en el empleo de un
bombeo diferencial entre la muestra y el analizador de electrones. Las distintas etapas de
bombeo se conectan mediante pequeñas aperturas para minimizar la dispersión de los
fotoelectrones, que a su vez son focalizados a través de un conjunto de lentes electrostáticas
diseñadas para mejorar la transmisión y por tanto la señal158,173,174.
En la presente investigación, la primera etapa del estudio se realizó en condiciones de ultra‐alto
vacío (UHV) con el fin de obtener una caracterización previa de la superficie de los materiales.
En estas condiciones, las muestras también se sometieron a irradiación UV para estudiar el
efecto aislado de la luz, excluyendo la contribución de factores adicionales. Por otro lado, en la
segunda etapa del estudio los experimentos se realizaron en condiciones de presión próximas a
las experimentales de reacción, manteniendo las muestras en oscuridad y bajo irradiación UV.
Estas medidas se realizaron con el objetivo de estudiar los cambios ocurridos en la química
superficial de los materiales durante el proceso fotocatalítico.
Los espectros XPS se adquirieron en la fuente de radiación sincrotrón ALBA, y concretamente en
la estación experimental de espectroscopía de fotoemisión de la línea de luz CIRCE (Figura 3.7 ‐
Figura 3.9). Los rayos‐X blandos utilizados en esta estación son generados por un ondulador
helicoidal y un monocromador, que proporcionan a la línea una energía de fotón en el rango
100 ‐ 2000 eV. Los fotoelectrones son recogidos en un analizador PHOIBOS 150 NA (Figura 3.7A).
El ondulador y el analizador trabajan en condiciones de UHV, mientras que en los experimentos
NAP‐XPS la cámara de análisis se encuentra a una presión de aproximadamente 10‐9 bar. Esta
diferencia de presión se mantiene mediante un sistema de cuatro estaciones de bombeo
diferencial situadas entre la muestra y el analizador de electrones (Figura 3.7B). Las estaciones
se conectan por pequeñas aperturas a través de las cuales se permite el paso de los electrones
hacia el analizador. El camino de los electrones se focaliza mediante un conjunto de lentes
electrostáticas diseñadas para maximizar la transmisión174,175. El punto de enfoque del haz sobre
la muestra es de 100 x 20 m2. En esta investigación, los espectros XPS se adquirieron con una
resolución en energía de E/ΔE = 8000 y en la configuración de detección total de electrones. Las
67
MATERIALES Y PROCEDIMIENTO
medidas se realizaron empleando una energía de fotón de 900 eV y una energía de paso de 20
eV.
Figura 3.7. Corte transversal del detector PHOIBOS 150 NAP equipado con un sistema de cuatro estaciones de
bombeo diferencial (A) y esquematización del sistema de bombeo (B) empleado en la estación experimental
NAP‐XPS (adaptado de referencia 176).
Figura 3.8. Fotografía de la instalación experimental de NAP ‐ XPS en la línea de luz CIRCE (ALBA). Los números
hacen referencia a: cámara de carga (1), cámara de preparación de muestra (2), cámara de análisis (3),
analizador hemiesférico (4) manipulador de 5‐ejes (5) y cuadro de control de presión y temperatura (6).
68
Técnicas de caracterización
Figura 3.9. Esquema de la instalación experimental de NAP ‐ XPS en la línea de luz CIRCE (ALBA). Los números hacen referencia a: cámara de carga (Pamb) (1), cámara de preparación
de muestra (P 10‐7 bar) (2), cámara de análisis (P 10‐9 bar) (3), analizador hemiesférico (UHV) (4), manipulador de 5‐ejes (5) y entrada del flujo de fotones (6).
69
MATERIALES Y PROCEDIMIENTO
En la preparación de las muestras, los materiales en polvo se molturaron, se prensaron en forma
de pastillas y se colocaron sobre soportes portamuestras (Figura 3.10B) previamente recubiertos
con una fina lámina de indio para mejorar la conductividad. Como referencia para las medidas
se empleó una lámina de oro, considerando la energía de enlace del pico Au 4f7/2 situado en 84,0
eV.
Las medidas XPS bajo iluminación se realizaron empleando una fuente de luz LED UV de alta
potencia (Hamamatsu Co., modelo L11921‐400) con una longitud de onda máxima de emisión
centrada en 365 nm. La iluminación se llevó a cabo desde el exterior de la cámara de análisis,
situando la guía de luz de la fuente LED en contacto directo con la ventana de cuarzo de la
cámara (Figura 3.10A). En los experimentos NAP‐XPS in situ se dosificaron CO2 (pureza 99,995%)
y agua ultrapura (grado LC‐MS Ultra CHROMASOLV®) previamente desgasificada mediante
ciclos de congelación‐descongelación con N2 líquido, haciendo vacío sobre el gas congelado. La
entrada de gases a la cámara de análisis se realizó a través de válvulas de dosificación, hasta
alcanzar una presión de 5 ∙ 10‐2 mbar (4,375 ∙ 10‐2 mbar de CO2 y 6,250 ∙ 10‐3 mbar de agua,
equivalentes a una relación molar CO2:H2O ≈ 7 similar a la usada en los ensayos fotocatalíticos).
Durante los experimentos, se monitorizó tanto la composición superficial de la muestra como la
fase gas en la cámara para estudiar los cambios ocurridos durante la reacción. Los espectros de
fase gas se adquirieron separando el cono del detector (Figura 3.10C) de la superficie de la
muestra.
La adquisición de los datos se realizó con el software SpecsLab y el análisis y tratamiento de los
espectros con el software CasaXPS. La posición de los picos se corrigió tomando como referencia
la energía de enlace del pico C 1s (284,6 eV). El ajuste de las componentes XPS se realizó
empleando líneas base de tipo Shirley y deconvoluciones de picos Gaussianos – Lorentzianos en
una proporción de 30% ‐ 70%. En los espectros de la banda de valencia (VB), la determinación
del nivel de Fermi (EF) se realizó también con el software CasaXPS, empleando una línea base de
tipo Step Down para modelizar el borde de la VB.
70
Ensayos para la reducción fotocatalítica de CO2
Figura 3.10. Fotografía de la cámara de análisis en un experimento de NAP ‐ XPS in‐situ dosificando CO2 y H2O
e iluminando con luz UV (A); fotografía de un porta‐muestras con una pastilla de Au/PC500 (1,0% p/p Au) (B);
fotografía del portamuestras y del cono del detector sobre una pastilla de PC500 durante una medida de NAP‐
XPS (C). Los números de las fotografías hacen referencia a: guía del LED UV (1), depósito de agua (2), fuente
LED UV (3), entrada de CO2 (4); fragmento de una pastilla de Au/PC500 (5), lámina de oro de referencia (6),
lámina de indio (7), termopar (8) y contactos eléctricos del portamuestras (9).
3.4 ENSAYOS PARA LA REDUCCIÓN FOTOCATALÍTICA DE CO2
3.4.1 Instalación experimental
Los experimentos de fotorreducción de CO2 con agua se realizaron en un sistema de reacción de
fabricación propia, operando en fase gas y en modo continuo. El sistema de reacción se
compone de un reactor de sección circular de 280 ml de volumen, construido en acero
inoxidable SS316, cuyas dimensiones se muestran en la Figura 3.11. En la parte superior se sitúa
una ventana de vidrio templado (143 x 8 mm) con una superficie expuesta de 122,5 cm2 y un
valor de transmitancia del 98,2%. El cuerpo del reactor y la ventana se encuentran sellados por
juntas de teflón. En el interior, el catalizador se deposita sobre un filtro de microfibra de vidrio
(FILTER‐LAB, modelo MFV2) que se apoya en un reborde del reactor (Figura 3.12). Para ello, el
catalizador en polvo (0,1 g) se dispersa en 10 ml de agua Milli‐Q y se deposita sobre el filtro
mediante pintado con pincel. Antes de su uso, se seca en estufa a 100ºC durante 3 h.
71
MATERIALES Y PROCEDIMIENTO
Ø 175 mm
A Ø 145 mm
Ø 125 mm
Ø 5 mm
Ø 115 mm 11 mm
NPT 1/8”
20 mm
38 mm 10 mm NPT 1/8”
5 mm
20.5 mm
7 mm
10.5 mm
B 125 mm
Ø 6.5 mm
3 mm
12 mm
135 mm
Figura 3.11. Esquema del reactor fotocatalítico empleado en los experimentos de fotorreducción de CO2. Se
muestran las dimensiones de la mitad inferior (A) y superior (B) del mismo.
Figura 3.12. Fotografía de la mitad inferior (A) y superior (B) del reactor fotocatalítico empleado en los
experimentos de fotorreducción de CO2. Los números señalan la entrada (1) y salida (2) de gases, el termopar
(3), las juntas de teflón (4) y el reborde (5) para el soporte de los filtros de reacción.
La Figura 3.13 muestra la configuración del sistema de reacción de fotorreducción de CO2. La
alimentación de gases al reactor (Ar, CO2 y H2O) se realiza mediante un conjunto de
controladores de flujo másico (CFM), un dispositivo Controlador Evaporador Mezclador (CEM) y
controladores de presión (todos ellos de la casa Bronkhorst, controlados por los software Flow
DDE V4.67 y Flow View). En el interior del reactor, el gas se homogeneiza mediante agitación
magnética a una temperatura de reacción de 50ºC. Toda la conducción de gases del sistema de
reacción está calefactada a 55ºC mediante resistencias de silicona flexible, con el fin de evitar
posibles condensaciones tanto de agua como de productos de reacción. En la Figura 3.14 se
muestra la fotografía de la instalación experimental descrita anteriormente.
72
Ensayos para la reducción fotocatalítica de CO2
2
bar
Figura 3.13. Esquema del sistema de reacción utilizado en la reacción de Fotosíntesis Artificial.
73
MATERIALES Y PROCEDIMIENTO
Figura 3.14. Fotografía del sistema de reacción utilizado en la reacción de Fotosíntesis Artificial.
74
Ensayos para la reducción fotocatalítica de CO2
Los ensayos fotocatalíticos se realizaron bajo irradiación UV y visible. La fuente de radiación UV
utilizada se compone de 4 tubos fluorescentes (Philips Actinic, 6W) ensamblados, que emiten a
una longitud de onda máxima de 365 nm con una intensidad media de 47,23 W m‐2 (medida por
un espectroradiómetro BLUE‐Wave de StellarNet Inc en el rango de longitudes de onda de 330
– 400 nm). La iluminación con luz visible se ha realizado con un LED de luz blanca de 30 W y
53,89 W m‐2 de intensidad media (determinada en el rango de longitudes de onda de 400 – 600
nm). Con el objetivo de asegurar la iluminación del reactor exclusivamente con luz visible, la
lámpara se ha provisto de filtros de corte a 400 nm (Rosco) y 455 nm (Newport Stabilife®,
modelo EB201). La Figura 3.15 muestra los espectros de absorción de las lámparas UV y visible
con ambos filtros de corte.
4.0 4.0
3.5
A 3.5
B Filtro de corte a 400 nm
Filtro de corte a 455 nm
Intensidad (W m nm )
Intensidad (W m nm )
‐1
‐1
3.0 3.0
‐2
‐2
2.5 2.5
2.0 2.0
1.5 1.5
1.0 1.0
0.5 0.5
0.0 0.0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
(nm) (nm)
Figura 3.15. Espectros de radiación de la lámpara UV (A) y del LED de luz visible con filtros de corte a 400 y 455
nm (B).
El análisis de los productos de reacción se realizó en un cromatógrafo de gases (CG) Agilent
7890A, cuya configuración especialmente diseñada para esta aplicación se muestra en la Figura
3.16. El equipo se compone de dos canales independientes (canal delantero y canal trasero). El
canal delantero consta de un portal de inyección manual split/splitless (split: 5:1) y uno de
inyección automática procedente del sistema de reacción. Este canal está equipado con una
columna capilar CP‐SIL 5B (60 m x 320 μm x 0,45 μm) y un detector de ionización de llama (FID).
El canal trasero está compuesto por una entrada de muestra procedente del sistema de
reacción, dos columnas semicapilares: HP PLOT Q y MOLESIEVE 5A (65 m x 530 μm x 30 μm), un
detector de conductividad térmica (TCD), otro detector FID y un metanizador formado por un
catalizador de Ni. El CG cuenta con un sistema de conducción de gases portadores de He (21
Nml min‐1) para el canal delantero y Ar (14 Nml min‐1 por columna) para el canal trasero.
75
MATERIALES Y PROCEDIMIENTO
Figura 3.16. Configuración del CG para el análisis de los productos de reacción.
Durante los análisis, la muestra es inyectada primero en el canal trasero del CG mediante un
puerto de inyección de 0,5 ml situado en la válvula 1 (V1). Seguidamente, se hace pasar la
muestra por un segundo puerto de inyección de 0,25 ml, situado en la V3, que conduce a las
columnas del canal delantero. De esta forma, la muestra es arrastrada por el Ar en el canal
trasero hasta la columna HP PLOT Q, donde se separa el CO2 del resto de los gases. Éstos se
conducen a la columna MOLESIEVE 5A y a continuación pasan al detector TCD. En este detector
se analizan el CO2, H2, O2 y N2. A la salida del TCD, los gases se dirigen al metanizador donde el
CO es reducido mediante una corriente de H2 a CH4 para su posterior detección en el FID B.
Además de CO, con en este detector se ha procedido a la cuantificación del CH4. Por otro lado,
en el canal delantero, los 0,25 ml de muestra inyectados en la V3 (Split 5:1) son arrastrados por
el He hasta la columna CP‐SIL 5B, y posteriormente hasta el detector FID A para el análisis del
resto de hidrocarburos y los compuestos oxigenados.
La calibración del CG se realizó empleando dos botellas de gases patrón. Una de ellas compuesta
por una mezcla de hidrocarburos C1 ‐ C4 con una concentración de 100 ppm y un balance en Ar.
Este patrón se empleó también para la calibración de 100 ppm de CO2, H2 y O2. La segunda
botella se utilizó para la calibración de 50 ppm de compuestos oxigenados (CH3OH, C2H6O2,
C2H4O en balance de Ar).
La temperatura del horno al comienzo del método de análisis se estableció en 40ºC. Esta
temperatura se mantuvo durante 6 min y a continuación se incrementó con una rampa de
calentamiento de 24ºC min‐1 hasta una temperatura final de 230ºC. El tiempo total de los análisis
fue de 15,9 min.
76
Ensayos para la reducción fotocatalítica de CO2
3.4.1 Procedimiento de los ensayos fotocatalíticos
En este apartado se detalla el procedimiento experimental seguido durante los ensayos
fotocatalíticos realizados bajo las diferentes atmósferas de reacción estudiadas.
En todos los experimentos, como etapa previa a los ensayos fotocatalíticos, se realiza un
pretratamiento de limpieza de la superficie de los catalizadores a vacío seguido de un
tratamiento en atmósfera inerte. Una vez depositado el catalizador en el interior del reactor, se
hace vacío durante 15 min (0,1 – 0,08 bar) y a continuación se circula una corriente de Ar de 100
ml min‐1 (CFM 100 Nml min‐1) durante 1 h, con el fin de eliminar los compuestos débilmente
adsorbidos en la superficie del catalizador. Una vez realizada esta etapa, se dosifican los gases
de reacción siguiendo la secuencia que se detalla a continuación:
En un experimento típico en atmósfera de CO2 – H2O, una corriente de 30 ml min‐1 de CO2 puro
(CFM 50 Nml min‐1) y una corriente de H2O de 200 mg h‐1 (CFM 500 mg h‐1) se hacen pasar por
un dispositivo Controlador Evaporador Mezclador (CEM), donde se mezclan y se calientan a la
temperatura de reacción (50ºC). A la salida del CEM, se genera una mezcla de CO2 y agua vapor
con una relación molar CO2:H2O de 7,25. La mezcla se hace circular a través del reactor durante
1 h para favorecer un buen balance de adsorción y desorción de los gases a la temperatura de
reacción. A continuación, el reactor se presuriza a 2 bares mediante un controlador de presión
situado a la salida del reactor. La mezcla de gases ya en condiciones de reacción (T = 50ºC, P = 2
bares) se mantiene una hora más en circulación lenta a través del reactor, reduciendo los flujos
a 2 ml min‐1 de CO2 y 13,3 mg h‐1 de vapor de agua. Transcurrido este tiempo, el reactor se
ilumina con lámparas UV o visible durante un total de 20 h de reacción. La actividad fotocatalítica
de los distintos materiales estudiados se ha comparado durante un intervalo de tiempo de
iluminación de 15 h.
En los experimentos realizados bajo otras corrientes de alimentación (p. ej. Ar ‐ H2O, Ar, CO2) se
sigue el mismo procedimiento anterior, sustituyendo en cada caso el gas de reacción
correspondiente. En las reacciones de Ar ‐ H2O se homogeneiza la mezcla de reacción durante 1
h empleando un flujo de Ar de 30 ml min‐1 y uno de agua de 200 mg h‐1. Una vez presurizado el
reactor los flujos se reducen a 2 ml min‐1 de Ar y 13,3 mg h‐1 de vapor de agua. En las reacciones
realizadas exclusivamente con Ar o con CO2, durante la primera hora de homogeneización se
hacen circular corrientes de 30 ml min‐1 de Ar o de CO2 y, tras la presurización del reactor, los
flujos se reducen a un valor de 2 ml min‐1 en ambos casos.
77
MATERIALES Y PROCEDIMIENTO
3.4.2 Parámetros para la evaluación de la actividad fotocatalítica
o Eficiencia Cuántica Formal (FQE)
Con el objetivo de poder comparar los distintos sistemas fotocatalíticos en términos de
actividad, se calcula la Eficiencia Cuántica Formal177,178 (FQE, del inglés Formal Quantum
Efficiency) dada por ecuación [3.9]:
moléculas
velocidad de reacción s
FQE [3.9]
fotones
Intensidad de la luz incidente
s
El cálculo de la intensidad de la luz incidente se realizó considerando el empleo de fuentes de
luz policromáticas. Atendiendo al espectro de radiación de las lámparas utilizadas (Figura 3.15),
el valor de intensidad se determinó en el rango de longitudes de onda 325 ‐ 400 nm en los
ensayos de irradiación UV, y en el rango 400 ‐ 800 nm en los ensayos con luz visible.
o Selectividad (%)
El cálculo de la selectividad se realizó para determinar la tendencia de los fotocatalizadores hacia
la formación mayoritaria de ciertos productos. El valor de selectividad calculado para cada uno
de los productos de reacción, se determinó mediante la ecuación [3.10], considerando la
producción acumulada a las 15 h de reacción.
S (%) = (moles producto / moles totales) ∙ 100 [3.10]
o Carbono total en productos (Cprod)
El cálculo del índice Cprod se realizó para poder llevar a cabo una comparación de las producciones
de los distintos fotocatalizadores, en términos de moles de carbono en los productos de
reacción. El cálculo se realizó según la ecuación [3.11], considerando las producciones
acumuladas a las 15 h de reacción.
Cprod = (moles producto) ∙ (nº de átomos de carbono) [3.11]
78
Ensayos para la reducción fotocatalítica de CO2
o Hidrógeno total en productos (Hprod)
El índice Hprod hace referencia a la producción obtenida con los sistemas catalíticos, en términos
de moles de hidrógeno. Este cálculo se realizó según la ecuación [3.12], considerando las
producciones acumuladas a las 15 h de reacción.
Hprod = (moles producto) ∙ (nº de átomos de hidrógeno) [3.12]
o Índice de rendimiento Electrónico (IRE)
El Índice de Rendimiento Electrónico es un parámetro que representa la eficiencia
optoelectrónica de formación de productos de carbono (C1 – C2). Para calcular este valor en
primer lugar se determina el rendimiento electrónico (RE) del fotocatalizador (ecuación [3.13]),
considerando el número de electrones implicados en la formación de cada uno de los productos
de reacción (ver Tabla 1.1 del capítulo de Introducción). Seguidamente, el Índice de Rendimiento
Electrónico (IRE) relativiza dicho valor tomando como referencia el semiconductor TiO2
(PC500/P25) (ecuación [3.14]).
RE = ∑ (velocidad de formación del producto ∙ nº electrones implicados) [3.13]
IRE = REcatalizador / REreferencia [3.14]
79
RESULTADOS
4.1. MOTIVACIÓN Y OBJETIVOS
La reducción fotocatalítica de CO2 con agua es un complejo proceso multielectrónico a partir del
cual es posible la obtención de compuestos oxigenados, hidrocarburos e hidrógeno. En general,
las producciones obtenidas con los catalizadores actuales son bajas y dan lugar a mezclas de
productos heterogéneas, debido fundamentalmente a la coexistencia de reacciones paralelas y
en cadena a lo largo del proceso. Todos estos aspectos hacen que fotorreducción de CO2 aún
presente numerosos interrogantes en cuanto al mecanismo de reacción, las etapas por las que
transcurre y las especies activas involucradas en el mismo.
Debido a las consideraciones anteriores, en la presente investigación se propuso la realización
de un estudio sistemático y multidisciplinar con el fin de profundizar en la evaluación del proceso
de fotorreducción de CO2. Considerando la influencia que ejercen la química superficial de los
catalizadores y las condiciones de reacción en el desarrollo del proceso, en esta investigación se
aborda una evaluación del comportamiento fotocatalítico apoyada en estudios de
caracterización in – situ con marcaje isotópico y medidas con radiación sincrotrón.
En el presente capítulo se recogen los resultados correspondientes al estudio de caracterización
y evaluación de la actividad catalítica desarrollado con las dos muestras de dióxido de titanio
(TiO2) comercial: PC500 y P25, descritas en el capítulo 3 Materiales y Procedimiento. El estudio
de las propiedades físico‐químicas y del comportamiento fotocatalítico de dichos materiales es
de vital importancia ya que serán considerados como sistemas de referencia, constituyendo el
punto de partida de la investigación realizada en la presente Tesis Doctoral.
84
Caracterización de los fotocatalizadores
4.2. CARACTERIZACIÓN DE LOS FOTOCATALIZADORES
4.2.1 Análisis químico elemental
Uno de los principales interrogantes en la evaluación de la actividad catalítica de la reacción de
fotorreducción de CO2 se centra en la determinación del origen de los productos obtenidos en
el proceso. Las bajas producciones alcanzadas hasta el momento hacen que cualquier pequeña
contaminación de carbono procedente de la etapa de síntesis, el sistema de reacción o la
exposición del material al ambiente, pueda enmascarar las producciones obtenidas. Teniendo
en cuenta estas consideraciones y con el fin de eliminar cualquier resto orgánico en los
catalizadores, los materiales estudiados en esta investigación se sometieron a un tratamiento
térmico en aire hasta 400ºC. La temperatura de calcinación se seleccionó considerando que la
transición térmica de la fase cristalina anatasa a la fase rutilo del TiO2 generalmente tiene lugar
a partir de 450 – 550ºC. Asimismo, para comprobar que el límite de temperatura de 400ºC es
adecuado para la eliminación de los restos orgánicos presentes en las muestras, se realizaron
análisis termogravimétricos (TG) en aire con los materiales frescos. Estas medidas se realizaron
acopladas a un espectrómetro de masas (MS) para identificar la naturaleza de los gases
desprendidos durante el proceso.
En la Figura 4.1 se muestra el análisis TG ‐ MS de la muestra PC500 antes (A) y después (B) del
tratamiento de calcinación. En el perfil de la muestra fresca (Figura 4.1A) se distinguen cuatro
pérdidas de peso principales. La primera de ellas tiene lugar en torno a 100ºC y se corresponde
mayoritariamente con la eliminación del agua fisisorbida sobre la superficie del material (3,3%
en peso), tal y como indica el aumento de la señal m/z = 18 asociada al agua. Asimismo se
distingue un aumento de la señal m/z = 44 correspondiente al desprendimiento de CO2
adsorbido en la muestra. La segunda pérdida de peso (5,3%) tiene lugar en el intervalo de
temperaturas entre 100 ‐ 300ºC y se asocia con la eliminación de humedad y de restos orgánicos
adsorbidos sobre la superficie del material. Asimismo, se aprecia otra pérdida menos acusada
(1,2%) entre 300 – 500ºC debida a la eliminación adicional de restos orgánicos. Finalmente, a
725ºC se observa una pérdida de peso de un 0,6% que se atribuye a una eliminación de grupos
hidroxilo y oxígeno de red del TiO2, debido a una reducción parcial de la muestra. En relación a
esta asignación, por razones de sensibilidad del equipo no fue posible identificar el pico de O2
(m/z = 32), ya que la corriente de gas empleada en este estudio de termogravimetría fue aire.
No obstante, estos resultados concuerdan con los análisis TG realizados en atmósfera de Ar
El análisis TG ‐ MS del material PC500 sin calcinar indica por tanto que hasta la temperatura de
400ºC seleccionada para la calcinación, la muestra sufre una pérdida de peso de un 9,4%
85
RESULTADOS
asociada a la eliminación de residuos orgánicos y de agua fisisorbida en el material. Por encima
de estas temperaturas se observa una pérdida de peso adicional de aproximadamente un 1,3%,
que se relaciona con la pérdida de grupos hidroxilo y oxígeno de red del TiO2, así como con
procesos de descomposición de especies de carbono inorgánicas.
100 0,40
Pérdida de peso
A 0,35
98
0,30
Pérdida de peso (%)
96
Señal MS (u.a.)
0,25
DTG (% ºC )
‐1
94 0,20
0,15
92 DTG
0,10
90 H2O (MS 18) CO2 (MS 44)
0,05
88 0,00
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura (ºC)
100 0,12
Pérdida de peso B
0,10
99
Pérdida de peso (%)
0,08
Señal MS (u.a.)
DTG (% ºC )
‐1
98 0,06
0,04
DTG CO2 (MS 44)
97
H2O (MS 18) 0,02
96 0,00
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Temperatura (ºC)
‐1
Figura 4.1. Análisis TG ‐ MS en flujo de aire (50 ml min ) del material PC500 fresco (A) y calcinado (B).
Por otro lado, el análisis TG – MS realizado con el material PC500 previamente calcinado (Figura
4.1B) muestra una pérdida de peso de un 2,3% hasta la temperatura de 400ºC. Las señales MS
de H2O (m/z = 18) y CO2 (m/z = 44) indican que esta pérdida se produce principalmente debido
a la eliminación de la humedad y del CO2, probablemente adsorbidos durante la exposición de
la muestra al ambiente. Cabe señalar que esta pérdida de peso fue 4 veces inferior a la
encontrada en el análisis de la muestra fresca, por lo que se considera que la temperatura de
calcinación de 400ºC es adecuada para la eliminación de los restos orgánicos del material.
Además, estas condiciones de calcinación no comprometen la estabilidad del TiO2 ya que no
superan la temperatura de transición térmica de fases (450ºC).
En el intervalo de temperaturas comprendido entre 400 – 1200ºC, la muestra PC500 presenta
una pérdida de peso de un 1,1% que es ligeramente inferior a la encontrada en la muestra sin
86
Caracterización de los fotocatalizadores
calcinar (1,3 %). Esta pérdida se asocia con procesos de descomposición de especies de carbono
inorgánico (p. ej. carbonatos/bicarbonatos) adsorbidas sobre la superficie de la muestra, así
como con procesos de reducción del TiO2 (650 – 850ºC) que dan lugar a la pérdida de grupos
hidroxilo y oxígeno de red.
De forma análoga, se realizaron análisis TG – MS con el material P25 antes y después de ser
sometido al tratamiento de calcinación. En el análisis de la muestra fresca (Figura 4.2A) se
observa una primera pérdida de peso (0,4%) hasta 100ºC correspondiente al agua fisisorbida en
el material. Las pérdidas de peso debidas a la eliminación de restos orgánicos se localizan en los
intervalos de temperaturas comprendidos entre 100 – 255ºC (0,5%) y entre 300 – 600ºC (0,3%).
Por encima de 700ºC se observa una pérdida de peso de un 0,2% asociada a procesos de
descomposición de compuestos de carbono inorgánico, tal y como se aprecia por el
desprendimiento de CO2 (m/z = 44) observado hasta 1200ºC.
100,0 0,09
Pérdida de peso A 0,08
99,5 0,07
Pérdida de peso (%)
0,06
Señal MS (u.a.)
99,0
DTG (% ºC )
‐1
0,05
0,04
98,5
DTG 0,03
97,5 0,00
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura (ºC)
100,0 0,05
Pérdida de peso B
99,6
0,04
Pérdida de peso (%)
99,2
Señal MS (u.a.)
DTG (% ºC )
‐1
DTG
0,03
98,8
98,0
H2O (m/z=18)
0,01
97,6
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura (ºC)
Figura 4.2. Análisis TG ‐ MS en flujo de aire (50 ml min‐1) del material P25 fresco (A) y calcinado (B).
Los análisis realizados indican que la muestra P25 fresca sufre una pérdida de peso de un 1,1%
hasta la temperatura de 400ºC seleccionada para la calcinación, mientras que la muestra
sometida previamente al tratamiento térmico tan sólo experimenta una pérdida de peso de un
0,3% hasta dicha temperatura. Asimismo, en el intervalo de temperaturas entre 400 – 1200ºC la
87
RESULTADOS
muestra P25 calcinada sufre una pérdida de peso de un 1,6%, la cual es ligeramente superior a
la encontrada en el material PC500 (1,1%). Esta pérdida se asocia con procesos de
descomposición de especies de carbono inorgánicas, tales como los carbonatos/bicarbonatos.
La comparativa de los análisis TG – MS de las dos muestras de TiO2 indican que el contenido de
residuos orgánicos y humedad del material P25 fresco es inferior al del material PC500, ya que
la pérdida de peso encontrada a la temperatura de calcinación es aproximadamente la mitad de
la observada en este último.
De forma complementaria al análisis termogravimétrico, también se realizó un análisis
microelemental para estimar el contenido de elementos ligeros (H, C) en los materiales frescos
y calcinados (Tabla 4.1). Antes del tratamiento de calcinación, los materiales PC500 y P25
presentan contenidos de carbono de 0,30 y 0,11% en peso de muestra, respectivamente.
Asimismo, el material PC500 presenta un contenido de hidrógeno (0,95% p/p) superior al de P25
(0,18% p/p). Tras el tratamiento de calcinación se observa una reducción de aproximadamente
un 70% y un 65% de los contenidos de carbono en los materiales PC500 y P25, respectivamente
(Tabla 4.1). La concentración de carbono del material P25 calcinado es aproximadamente la
mitad del valor obtenido en la muestra PC500. Esto concuerda con la diferencia de pérdida de
peso observada en los análisis TG – MS de las dos muestras. No obstante, en ambos casos los
contenidos de carbono son inferiores a 0,1% en peso de muestra, por lo que se consideran
asumibles para el empleo de estos materiales en reacción.
Tabla 4.1. Análisis químico elemental de las muestras de TiO2 comerciales: PC500 y P25
Análisis elemental (%p/p)
Material
H C
sin calcinar 0,95 0,30
PC500
calcinado 0,33 0,09
4.2.2 Análisis estructural
El análisis de parámetros estructurales tales como el tipo de fase cristalina, el tamaño de cristal
o el grado de cristalinidad de los materiales son aspectos determinantes en la evaluación de la
actividad fotocatalítica de los semiconductores. El grado de cristalinidad del dióxido de titanio
generalmente se incrementa mediante los tratamientos térmicos, los cuales deben ser
cuidadosamente seleccionados para evitar afectar a la fase cristalina por efecto de la
88
Caracterización de los fotocatalizadores
temperatura. En las muestras que contienen TiO2 anatasa, el estudio de los parámetros
estructurales cobra especial relevancia al tratarse de la fase cristalina de menor temperatura del
dióxido de titanio. Por ello, en este apartado se detalla el análisis de difracción de rayos‐X
realizado para el estudio de las propiedades estructurales de las dos muestras de TiO2
empleadas en la presente investigación.
La Figura 4.3 muestra los perfiles de difracción a alto ángulo de los materiales PC500 y P25. La
muestra PC500 presenta el difractograma típico de la fase cristalina anatasa del TiO2 (patrón
ICDD No. 21‐1272, grupo espacial: I41/amd). De acuerdo al patrón de difracción, la reflexión
principal situada en una posición de ángulo 2θ de 25,4º se corresponde con el plano
cristalográfico (101) de la anatasa. En el perfil de difracción se distinguen asimismo otras
reflexiones de menor intensidad centradas en ángulos 2θ de 37,8º, 48,1º y 54,0º, que se asignan
a los planos cristalográficos (004), (200) y (105), respectivamente. Cabe destacar que no se
observa ninguna otra reflexión distinta a las propias de la anatasa, lo que confirma que la fase
cristalina se ha conservado tras el tratamiento de calcinación.
TiO2 (PC500)
Intensidad (u.a.)
TiO2 (P25)
Patrón anatasa (ICDD 21‐1272)
Patrón rutilo (ICDD 21‐1276)
20 30 40 50 60 70 80 90
º
2 ( )
Figura 4.3. Perfiles de difracción de rayos‐X a alto ángulo de las muestras calcinadas de TiO2 comercial PC500 y
P25. En la parte inferior de la figura se muestran los patrones de difracción de las fases cristalinas anatasa y
rutilo.
Por otro lado, en el material P25 coexisten las fases anatasa y rutilo del TiO2. Por ello, además
de las reflexiones previamente identificadas de la estructura anatasa, en el perfil de difracción
se distinguen las reflexiones características de una fase cristalina tipo rutilo (patrón ICDD No.
21‐1276, grupo espacial: P42/mnm). El pico de difracción centrado en un ángulo 2θ de 27,4º se
asigna al plano cristalográfico (110), que a su vez se corresponde con la superficie
termodinámicamente más estable de dicha fase rutilo114. Asimismo, en el perfil de difracción se
89
RESULTADOS
distinguen otras reflexiones de menor intensidad centradas en ángulos 2θ de 36,1º, 38,5º y 41,2º
que se atribuyen a los planos cristalográficos (101), (200) y (111) del rutilo. En este material, la
abundancia relativa de las fases cristalinas se estimó considerando la intensidad de las
reflexiones (110) de la anatasa y (100) del rutilo. Así, la composición de la muestra P25 fresca se
determinó en un 67% de fase anatasa y un 33% de rutilo, valores que se ajustan al ratio teórico
anatasa:rutilo (3:1) de este tipo de material55,179,180. Tras el tratamiento de calcinación no se
observó ninguna variación en la abundancia relativa de ambas fases, lo que indica que no se
produjo una transición térmica de la anatasa a otra fase cristalina.
En ambos materiales el tamaño de cristal se calculó aplicando la ecuación de Scherrer,
considerando los picos de difracción más intensos de las fases anatasa (2θ 25,3º) y rutilo (2θ
27,4º). Las muestras PC500 y P25 presentan tamaños de cristal de anatasa de 14,5 y 21,1 nm,
respectivamente. En la muestra P25 también se calculó el tamaño de cristal correspondiente a
la fase rutilo del TiO2, considerando la reflexión centrada en el ángulo 2θ 27,4º. En este caso,
las partículas de rutilo presentan un tamaño medio de cristal de 33,8 nm, superior al
correspondiente a la fase cristalina anatasa. La comparación de este parámetro antes y después
del tratamiento de calcinación muestra un aumento del tamaño de cristal del material PC500 de
8,0 a 14,5 nm por efecto de la temperatura, mientras que en el material P25 no se observan
diferencias (Tabla 4.2).
4.2.3 Análisis textural
El estudio de las propiedades texturales de los materiales PC500 y P25 se realizó mediante el
análisis de las isotermas de adsorción‐desorción de N2. Estas propiedades ejercen una gran
influencia sobre la actividad fotocatalítica de los semiconductores, ya que se relacionan con el
contenido de centros activos en superficie114, los cuales están involucrados en la adsorción de
reactivos y en los procesos de transferencia de carga durante las reacciones fotocatalíticas.
En la Figura 4.4A se representan las isotermas de adsorción‐desorción de N2 de los materiales
sin calcinar. Atendiendo a la forma, las isotermas se clasifican como tipo II según la nomenclatura
de la IUPAC181. Ambas isotermas presentan ciclos de histéresis de tipo H3, característicos de
materiales con distribuciones de poros no uniformes en cuanto a tamaño y forma. En la muestra
PC500 se observa que el comienzo del ciclo de histéresis aparece en valores de presión relativa
(p/p0) superiores a 0,4 lo que indica la presencia de mesoporosidad. El material P25 presenta un
ciclo de histéresis notablemente más estrecho y pronunciado que el de la muestra PC500, y por
el contrario no se observa mesoporosidad. La estimación de los valores de área superficial (Tabla
90
Caracterización de los fotocatalizadores
4.2) muestra que el material PC500 fresco posee un área BET de 200 m2 g‐1, superior a la
correspondiente a P25 (49 m2 g‐1).
Tabla 4.2. Propiedades físico‐químicas de las muestras comerciales de TiO2: PC500 y P25
del rutilo, respectivamente; c Área BET, determinada en la rama de adsorción en el intervalo de presiones relativas (p/p0) = 0,05
‐ 0,3; d,e Volumen y diámetro de poro, determinados en la rama de adsorción a una presión relativa (p/p0) = 0,99.
En la Figura 4.4B se muestra la comparativa de la distribución de tamaños de poro calculada por
el método NLDFT en los materiales sin calcinar. De acuerdo con las observaciones anteriores, la
muestra PC500 presenta una distribución no uniforme en el rango de los mesoporos (2 – 50 nm),
con un diámetro máximo de 3,3 nm. Por el contrario, el material P25 no presenta mesoporos, y
la cierta porosidad que se observa se asocia con la presencia de huecos particulares.
Por otro lado, en la Figura 4.4C se muestran las isotermas de adsorción‐desorción de N2 de los
materiales calcinados, con el fin de evaluar los cambios producidos en las propiedades texturales
una vez realizado el tratamiento térmico. En el material PC500, se observa una disminución
notable del volumen de N2 adsorbido en el rango de presiones relativas p/p0 < 0,4 en
comparación al correspondiente a la muestra fresca. Esto se asocia con una disminución de la
superficie específica y de la microporosidad (< 2 nm) del material. En este sentido, tras el
tratamiento de calcinación el material PC500 presenta un valor de área BET de 166 m2 g‐1, lo que
supone una disminución de un 17% del valor inicial (Tabla 4.2). Esta observación concuerda con
el aumento del tamaño de cristal de anatasa observado en los análisis DRX tras someter la
muestra a calcinación. El material P25 calcinado posee un valor de superficie específica de 47
m2 g‐1, lo que supone una reducción de un 4,1% del valor inicial. Esta disminución es
notablemente menos acusada que la correspondiente al material PC500.
En ambos casos se observa un aumento del volumen de N2 adsorbido a presiones relativas altas
(p/p0 > 0,9), lo que se asocia con un proceso de contracción de las partículas de TiO2 durante la
etapa de calcinación. En el caso del material PC500, el tratamiento térmico causa una pérdida
de la micro‐ y mesoporosidad (Figura 4.4D). En concreto, la porosidad inferior a 3 nm desaparece
por completo, obteniéndose un máximo en la distribución de tamaños de poro centrado en 5,4
nm, superior al valor del material sin calcinar. No obstante, no se observa una reducción
91
RESULTADOS
importante del volumen de poros debido a esta pérdida de porosidad (Tabla 4.2). En el material
PC500, la disminución del área superficial y la pérdida de la porosidad sugieren un proceso de
agregación interparticular y un bloqueo de los poros de menor tamaño por efecto de la
temperatura182. En el material P25, el aumento del volumen de poros observado tras el
tratamiento de calcinación (Tabla 4.2) se relaciona con un proceso leve de compactación del
sólido, que no llega a causar una agregación interparticular significativa dado que no se observan
cambios en el tamaño de cristal.
300 0,08
275 A B
0,07 PC500
250 PC500
P25
Volumen de N2 adsorbido (cm STP/g)
P25
225 0,06
3
200
dV(d) (cm /nm/g)
0,05
175
150 3 0,04
125
0,03
100
75 0,02
50
0,01
25
0 0,00
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 4 8 12 16 20 24 28 32
Presión relativa (P/P0) Diámetro de poro (nm)
300 0,08
275
C D
0,07
250 PC500 PC500
Volumen de N2 adsorbido (cm STP/g)
P25 P25
225 0,06
3
200
0,05
dV(d) (cm /nm/g)
175
3
150 0,04
125
0,03
100
75 0,02
50
0,01
25
0 0,00
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 4 8 12 16 20 24 28 32
Presión relativa (P/P0) Diámetro de poro (nm)
Figura 4.4. Isotermas de adsorción‐desorción de N2 (izq.) y distribución de tamaño de poro (dcha.) de los
materiales PC500 y P25 frescos (A, B) y calcinados (C, D).
4.2.4 Análisis morfológico
La microscopía electrónica de transmisión (TEM) se empleó para estudiar el tamaño y la forma
de las partículas que componen las muestras. Asimismo, esta técnica permitió obtener
información adicional acerca de las propiedades estructurales de las partículas, complementaria
a la caracterización másica de los materiales obtenida mediante DRX.
92
Caracterización de los fotocatalizadores
La Figura 4.5 muestra la serie de micrografías TEM correspondientes al material PC500
calcinado. La muestra se compone de una distribución de nanopartículas de morfología irregular
(imágenes A ‐ C), aunque con cierto predominio de formas redondeadas. La identificación de
espaciados interplanares de 0,35 nm indica que en este material existe una exposición
preferente del plano cristalográfico (101) de la fase anatasa (imagen F). La distribución de
tamaños de partícula se localiza entre 5 ‐ 23 nm, con predominio de valores en torno a 11 nm
(Figura 4.5G). Cabe señalar que este valor es inferior al tamaño de cristal (14,5 nm) determinado
en los análisis DRX. Estos resultados sugieren que el tratamiento de calcinación provoca una
agregación de los cristales, que incluso puede llegar a fusionar las partículas en algunos puntos,
dando lugar a dominios cristalinos con la misma orientación y por tanto, a tamaños de cristal
superiores a los tamaños de partícula encontrados en este material.
Por otro lado, en la Figura 4.6 se recoge la serie de micrografías TEM correspondientes al
material P25 calcinado. La imagen adquirida a bajos aumentos (imagen A) muestra una
distribución de partículas menos densa que la encontrada en el material PC500. En este caso se
observa que la muestra P25 se compone de un conjunto no homogéneo de partículas con formas
irregulares que pueden presentar tanto bordes redondeados como cuadrangulares (imágenes B
‐ E). Las partículas redondeadas parecen presentar un grado de cristalinidad inferior al resto, ya
que en este caso no es posible la identificación de la fase cristalina. La determinación del
espaciado interplanar permite identificar partículas de anatasa con espaciados interplanares de
0,35 nm, característicos del plano cristalográfico (101) de esta fase cristalina (imagen C).
Asimismo, se observan partículas con espaciados de 0,33 nm correspondientes al plano (110) de
la fase rutilo. Los planos cristalográficos identificados en estas imágenes concuerdan con las
orientaciones de mayor intensidad identificadas en los perfiles DRX de la muestra P25 (Figura
4.3). En estas imágenes se observa que las partículas de anatasa y rutilo coexisten en la muestra
de forma relativamente dispersa, aunque en algunas zonas se aprecia la superposición de ambas
fases (imágenes C ‐ E).
En cuanto a la distribución de tamaños de partícula (Figura 4.6F), la muestra P25 presenta
tamaños comprendidos en el rango de 10 – 30 nm con valores medios de 20 – 25 nm. Asimismo
se observa la presencia de una menor proporción de partículas con diámetros inferiores a 10
nm y de agregados que superan los 60 nm. El tamaño medio de partícula de la muestra P25 es
por tanto superior al del material PC500, lo que concuerda con el mayor tamaño de cristal de
anatasa y rutilo del semiconductor P25 (Tabla 4.2).
93
RESULTADOS
Figura 4.5. Micrografías TEM (A ‐ F) y distribución del diámetro de partícula (G) del material PC500 calcinado.
94
Caracterización de los fotocatalizadores
Figura 4.6. Micrografías TEM (A – E) y distribución del tamaño de partícula (F) del material P25 calcinado.
95
RESULTADOS
4.2.5 Análisis de las propiedades optoelectrónicas
Una de las propiedades más importantes a considerar en el estudio de los materiales
fotocatalíticos es su capacidad de generar portadores de carga y de llevar a cabo procesos de
separación y transferencia de los mismos, a partir de la absorción de luz en diferentes rangos
del espectro electromagnético. Por ello, en este apartado se estudian los procesos de excitación
y relajación de cargas producidos como consecuencia de los fenómenos de absorción de luz.
Para delimitar la región del espectro en la que los materiales son activos desde el punto de vista
fotocatalítico, se determinó la anchura de la banda de energía prohibida o band gap (Eg).
Asimismo, en este apartado también se estudian los procesos de emisión con el fin de obtener
información acerca de los fenómenos de relajación de cargas en los semiconductores, y de la
presencia de defectos intra‐band gap que puedan actuar como centros de recombinación115.
En la Figura 4.7A se representan los espectros de reflectancia difusa UV‐Vis de los materiales
PC500 y P25 calcinados. Ambos espectros se caracterizan por presentar una intensa banda de
absorción en la región UV del espectro (λ < 400 nm) compuesta por dos contribuciones centradas
en 220 y 300 nm, que se asocian con la presencia de especies aisladas de Ti (IV) con coordinación
octaédrica183,184. Dicha banda de absorción UV se atribuye al proceso de transferencia de carga
O2‐ → Ti4+ producido durante la absorción de fotones UV, que como resultado da lugar a la
excitación de electrones de la banda de valencia a la banda de conducción del TiO2115. El borde
de absorción de esta banda se relaciona por tanto con la transición del band gap (Eg) del
semiconductor.
La representación de Tauc se empleó para estimar los valores de Eg, considerando en ambos
casos la transición indirecta de la fase anatasa115,185. El material PC500 presenta un valor de Eg
= 3,09 eV (Figura 4.7B), lo que indica una posible actividad del material en la región UV del
espectro por debajo de 400 nm. Este valor de energía prohibida es prácticamente el mismo que
el obtenido para el material P25 (Eg = 3,06 eV) (Figura 4.7C). La pequeña diferencia encontrada
se explica considerando que el valor teórico de Eg de la fase cristalina rutilo (Eg = 3,0 eV) es
inferior al de anatasa (Eg = 3,2 eV)122,186. Por ello, es de esperar que la muestra P25 compuesta
por una mezcla de ambas fases presente un valor de Eg inferior al encontrado en el material
PC500, formado exclusivamente por fase anatasa.
96
Caracterización de los fotocatalizadores
3,5
A P25 3,0
B
PC500
2,5
1/2
2,0
(h)
Ti4+ Ti3+
1,5
1,0
Ti4+ ‐ O2‐ Ti3+ ‐ O‐
Absorbancia (u.a.)
0,5
3,09 eV
0,0
5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5
h (eV)
3,5
C
Absorbancia (u.a.)
3,0
2,5
1/2
2,0
(h)
1,5
1,0
300 325 350 375 400
(nm) 0,5
3,06 eV
0,0
5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5
200 300 400 500 600 700
h (eV)
(nm)
Figura 4.7. Espectros DRS UV‐Vis de las muestras PC500 y P25 (A), y representación de Tauc para la
determinación del band gap óptico de PC500 (B) y P25 (C).
En el interior de la Figura 4.7A se muestra una ampliación del espectro UV/Vis en la región
comprendida entre 300 ‐ 400 nm. En este rango se aprecia un ligero desplazamiento del espectro
de absorción del material PC500 hacia el azul. Este desplazamiento se asocia con la presencia de
una mayor proporción de defectos superficiales, así como con la existencia de dominios
cristalinos de menor tamaño183,187. Esta observación concuerda con los valores de tamaño de
cristal de anatasa calculados mediante la ecuación de Scherrer, siendo éstos de 14,5 nm y 21,1
nm para las muestras PC500 y P25, respectivamente.
Con el fin de estudiar los fenómenos de relajación de cargas tras la absorción de luz, las muestras
se estudiaron mediante espectroscopía de fotoluminiscencia (PL). La Figura 4.8 muestra la
comparativa de los espectros PL de los materiales PC500 y P25. Estas medidas se adquirieron
empleando una longitud de onda de excitación de 300 nm, de energía superior al nivel del band
gap de los semiconductores. En ambas muestras, la excitación UV da lugar a la aparición de una
banda ancha de emisión en la región comprendida entre 350 y 700 nm (3,5 – 2,1 eV), compuesta
por múltiples contribuciones. El primer pico observado en esta región (396 nm) se centra en un
valor de energía próximo al umbral del band gap del TiO2 (Eg = 3,2 eV; 387 nm), por lo que se
asignó al proceso conocido como recombinación radiativa banda‐banda188–190. Este proceso
representa el fenómeno de recombinación de los pares electrón‐hueco generados tras la
excitación UV del TiO2. La señal observada en el espectro se produce como resultado de la
97
RESULTADOS
emisión de un fotón UV y del decaimiento del fotoelectrón a la banda de valencia115. Aunque
esta banda debería presentar la intensidad de emisión más elevada, muestra una intensidad
relativamente baja debido a que en las medidas se empleó un filtro de corte a 355 nm que
disminuye drásticamente la intensidad de estas señales.
PC500
P25
423
451
Intensidad (u.a.)
459 485
PC500 III
P25
I
I II
II
El resto de emisiones de fotoluminiscencia localizadas en la región visible del espectro (400 ‐ 700
nm) se asocian con distintos procesos de recombinación de las cargas en estados intermedios
del band gap del material166,189,191,192. En la región comprendida entre 400 ‐ 500 nm se observa
una banda de emisión centrada en 423 nm que se asigna a procesos de recombinación de
excitones auto‐atrapados o excitones libres190. Asimismo, en esta región se observa una ancha
banda de emisión con un máximo de intensidad centrado en 450 nm. Esta banda se asocia al
proceso de recombinación másica de los excitones generados tras la irradiación UV. Las bandas
de emisión de menor intensidad que se distinguen a 451, 459 y 485 nm, se asignan a procesos
de recombinación de los pares e‐/h+ en vacantes de oxígeno190,193.
98
Caracterización de los fotocatalizadores
En la región comprendida entre 500 ‐ 550 nm también se observan contribuciones adicionales
denominadas de Tipo I o de “fotoluminiscencia verde”. Estas bandas se asocian con procesos de
recombinación radiativa entre electrones móviles de la banda de conducción y trampas de
huecos localizadas 0,7 – 1,4 eV por encima del borde de la banda de valencia. Estas bandas se
observan en ambas muestras y se relacionan con la presencia de defectos intrínsecos en la red
cristalina del TiO2, tales como las vacantes de oxígeno194–196. Finalmente, en la región
comprendida entre 600 y 700 nm se localizan las bandas de emisión denominadas de Tipo II o
de “fotoluminiscencia roja”. Estas emisiones se atribuyen a fenómenos de recombinación de
electrones atrapados en centros superficiales con huecos de la banda de valencia194,196. Estas
contribuciones se distinguen en la muestra de PC500, mientras que en el material P25 se
observan con una intensidad más reducida.
Cabe destacar que las bandas de emisión del material P25 presentan una intensidad más baja
que la encontrada en PC500, lo que se asocia con una menor velocidad de los procesos de
recombinación. Las diferencias encontradas en la intensidad de fotoluminiscencia de ambos
óxidos de titanio se atribuyen a la distinta composición de fases cristalinas de cada uno de
ellos115,122,197. La muestra P25, compuesta por una mezcla de fases anatasa‐rutilo, posee un
mayor grado de cristalinidad que el material PC500, tal y como confirman los perfiles de
difracción de rayos‐X (Figura 4.3). El mayor grado de cristalinidad de la muestra se relaciona con
una menor presencia de defectos superficiales que pueden actuar como centros de
recombinación. Asimismo, otros aspectos tales como el área superficial o el contenido de grupos
hidroxilo (OH) en superficie guardan relación con la velocidad con la que se suceden los procesos
de recombinación113. En este sentido, el área superficial de la muestra PC500 (166 m2 g‐1) es
significativamente superior a la obtenida para P25 (47 m2 g‐1), por lo que cabría esperar la
presencia de mayor cantidad de defectos superficiales. A su vez, la fase cristalina anatasa se
caracteriza por presentar una mayor proporción de grupos OH en superficie que la fase rutilo,
los cuales pueden actuar también como centros de recombinación34,113. Todas estas
características concuerdan con la menor intensidad de emisión de fotoluminiscencia encontrada
en la muestra P25, que en definitiva se relaciona con un tiempo de vida mayor de los pares
electrón/hueco generados y una menor velocidad de los procesos de recombinación.
4.2.6 Análisis de superficie
Considerando que los procesos catalíticos suceden en la superficie de los materiales, es
necesario tener un profundo conocimiento de dicha superficie antes, durante y después de
99
RESULTADOS
reacción. En el caso de los procesos fotocatalíticos es además de vital importancia conocer las
modificaciones que sufre por efecto la luz. El presente apartado muestra los principales
resultados obtenidos en el estudio de caracterización superficial del material PC500, realizado
por medio de la técnica NAP – XPS. Estos experimentos fueron realizados en la fuente de
radiación sincrotrón ALBA.
Dado que el material PC500 se trata de una muestra semiconductora, con un Eg relativamente
alto, en las medidas XPS se observaron efectos de acumulación de carga. Dichos efectos no
pudieron solventarse empleando un cañón de electrones ya que la instalación experimental no
disponía del mismo. Por esta razón, en los todos los espectros se observó un desplazamiento de
los picos hacia valores de energía de enlace (BE) superiores a los de referencia. Para solucionar
este problema, la posición de los picos en los espectros XPS fue corregida tomando como
referencia la energía de enlace del pico C 1s (284,6 eV), asignado a contaminación superficial de
carbono. Esta corrección se realizó suponiendo despreciables los efectos de carga diferencial en
las muestras y considerando un desplazamiento uniforme del espectro. Asimismo, en las
medidas realizadas bajo iluminación UV se observó un desplazamiento de los picos hacia BE
próximas a los valores de referencia, indicando un proceso de descarga de las muestras inducido
por la luz.
La Figura 4.9 muestra el espectro XPS del Ti 2p adquirido en condiciones de UHV en oscuridad y
bajo iluminación UV (λ = 365 nm). En ambos espectros se distinguen las componentes Ti 2p3/2
(458,5 eV) y Ti 2p1/2 (463,3 eV) con un desdoblamiento espín – órbita de 4,8 eV, típicas de los
estados Ti4+ del TiO2. En el espectro adquirido bajo iluminación (Figura 4.9B) no se observa la
presencia de especies Ti3+, formadas debido a la reducción del TiO2 por efecto de la luz y de las
condiciones de UHV empleadas durante las medidas.
A Ti 2p3/2
B
Ti 2p3/2
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
Ti 2p1/2 Ti 2p1/2
468 466 464 462 460 458 456 454 468 466 464 462 460 458 456 454
BE (eV) BE (eV)
Figura 4.9. Espectros XPS Ti 2p de la muestra PC500 en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo irradiación UV
(365 nm) (B).
100
Caracterización de los fotocatalizadores
En la Figura 4.10A se muestra el espectro O 1s del material PC500 adquirido en condiciones de
UHV. La componente principal, situada a 529,4 eV, se corresponde con oxígeno de la red
cristalina del TiO2 formando enlaces Ti‐O. Por otro lado, el pico centrado en 530,5 eV y
denominado OB se asigna a la presencia de oxígenos puente (del inglés bridging oxygen),
mientras que el pico situado a 531,4 eV se atribuye a oxígeno de especies hidroxilo (OH)
superficiales con carácter ácido198,199. Finalmente, la componente situada a 532,4 eV hace
referencia a la presencia de moléculas de agua fisisorbidas sobre la superficie del TiO2.
En la Figura 4.10B se representa el espectro O 1s adquirido bajo iluminación UV. En estas
condiciones se observa una disminución de la concentración de la componente de agua
fisisorbida y un incremento del contenido de especies hidroxilo (OOH) (Tabla 4.3). Ambas
observaciones sugieren la existencia de procesos de descomposición de agua inducidos por la
irradiación UV.
A O 1s B O 1s
Ti‐O Ti‐O
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
OB
OB
OOH OOH
H2Ofis. H2Ofis.
534 533 532 531 530 529 528 527 526 534 533 532 531 530 529 528 527 526
BE (eV) BE (eV)
Figura 4.10. Espectros XPS O 1s de la muestra PC500 en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo irradiación UV
(365 nm) (B).
En la Figura 4.11A se muestran los espectros de la banda de valencia (VB) del material PC500 en
UHV y bajo irradiación UV. El estudio de la VB tiene especial relevancia en materiales
semiconductores ya que las reacciones químicas y de transferencia de carga involucradas en el
proceso fotocatalítico están íntimamente relacionadas con la estructura electrónica del
material, y en mayor medida con la densidad de estados de la VB. Asimismo, los estados
electrónicos de la VB no sólo se ven afectados por la interacción con agentes externos como la
luz sino que cambios producidos en el tamaño o la morfología del material también pueden
101
RESULTADOS
afectar a la estructura de la VB y en consecuencia, al comportamiento fotocatalítico del
material200.
La VB del TiO2 se localiza en el rango de energías de enlace comprendido entre 3 – 10 eV, de
acuerdo al valor de band gap (3,1 eV) de este material. En el espectro se distinguen dos picos,
uno de mayor anchura centrado en 5,8 eV y otro pico más estrecho en 8,0 eV correspondientes
a los orbitales O 2p antienlazantes (π) y O 2p enlazantes (σ), respectivamente201–203. Asimismo,
a una energía de enlace de 10,9 eV se observa un pico de pequeña intensidad, que en esta
posición se relaciona con la presencia de especies OH o CO adsorbidas en la superficie del
material202. Por otro lado, en la ampliación de la Figura 4.11B se observa que el espectro
adquirido bajo iluminación UV presenta un pico situado en el rango de energías de enlace entre
1,8 – 2,8 eV. Este pico se asocia con la aparición de estados Ti3+, formados como consecuencia
de la reducción del TiO2 en condiciones de iluminación UV204. Asimismo, en el interior de esta
figura se muestra la determinación del nivel de Fermi (EF) en condiciones de oscuridad y bajo
iluminación. Tal y como se observa, la irradiación de la muestra provoca un desplazamiento del
EF de 0,08 eV hacia energías de enlace superiores, probablemente causado por la reducción de
las especies Ti4+ a Ti3+ en condiciones de iluminación.
A VB B
Intensidad (u.a.)
UHV + UV
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
EF = 3,62 eV
UHV
EF = 3,54 eV
5 4 3 2 1 0
BE (eV)
UHV + UV
B UHV
El contenido y la composición de especies de carbono superficiales de la muestra PC500 se
evaluó estudiando el espectro XPS C 1s en condiciones de UHV (Figura 4.12A). Tal y como era de
esperar, el espectro muestra el pico característico de carbono superficial que a su vez se
deconvoluciona en varias contribuciones. La componente situada a menores energías de enlace
102
Caracterización de los fotocatalizadores
(284,1 eV) se atribuye a la presencia de especies de carbono en enlaces C‐C procedentes de
carbono espurio. Las otras dos componentes centradas en 285,5 eV y 286,8 eV se corresponden
con oxígenos enlazados a especies de carbono. Concretamente, el pico a 285,5 eV se asocia con
la presencia de especies de carbono con enlaces C‐O, mientras que la componente a 286,8 eV
se corresponde con grupos carbonilo (enlaces C=O) procedentes de especies superficiales de
carbonatos y/o bicarbonatos205,206. A mayores energías de enlace se distinguen dos
componentes adicionales que se atribuyen a grupos COO‐ (288,1 eV) y CO32‐ (289,2 eV) de
bicarbonatos/carboxilatos y carbonatos, respectivamente.
Al someter la muestra a irradiación UV (Figura 4.12B) se observa un claro cambio en la
concentración de las especies superficiales, especialmente en el contenido de carbonatos con
enlaces C‐O y en los bicarbonatos/carboxilatos. Así, la concentración de las componentes COO‐,
C=O y C‐O experimenta una reducción de 2,3, 1,7 y 1,6 veces respectivamente, con respecto al
contenido inicial en oscuridad (Tabla 4.3). Por el contrario, la iluminación de la muestra da lugar
a un aumento de la concentración de carbonatos (CO32‐) y del contenido de carbono superficial
(enlaces C‐C). Estos resultados ponen de manifiesto la reactividad que presentan las especies de
carbono superficiales al someter la muestra a irradiación UV.
Por otro lado, cabe señalar que los espectros adquiridos en condiciones de UHV e iluminación
UV no se observa la aparición de ninguna especie de carbono adicional adsorbida sobre la
superficie o en fase gas.
A C 1s B C 1s
C‐C C‐C
C‐O
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
C=O C‐O
COO‐
C=O
COO‐
CO32‐
CO32‐
292 290 288 286 284 282 280 292 290 288 286 284 282 280
BE (eV) BE (eV)
Figura 4.12. Espectros XPS C 1s de la muestra PC500 en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo irradiación UV
(365 nm) (B).
103
RESULTADOS
Tabla 4.3. Resumen de los parámetros cuantitativos de las medidas XPS del material PC500 realizadas en
condiciones de UHV y bajo iluminación UV (365 nm).
Del estudio de caracterización descrito anteriormente se concluye que el tratamiento térmico a
400ºC realizado con los materiales PC500 y P25 es efectivo para la eliminación de la práctica
totalidad de la materia orgánica de las muestras. Tras la calcinación, ambos materiales
presentan contenidos de carbono orgánico inferiores a 0,1% en peso de muestra. A pesar de
ello, existe una fuente adicional de carbono procedente de la formación de especies de
carbonatos/bicarbonatos que tan sólo es eliminada parcialmente a elevadas temperaturas (>
700ºC).
El semiconductor PC500 se compone de cristales de anatasa con tamaños medios de 14,5 nm,
que se disponen formando una distribución densa de nanopartículas con diámetros máximos de
11 nm. Este material presenta un área superficial de 166 m2 g‐1 y porosidad en el rango de los
mesoporos. Por otro lado, el semiconductor P25 se compone de una mezcla de fases anatasa
(67%) y rutilo (33%), con tamaños medios de cristal de 21,1 y 33,8 nm, respectivamente. Las
nanopartículas de la muestra P25 presentan mayor tamaño (20 – 25 nm) y dispersión que las del
material PC500. Debido a esto, el material P25 carece de mesoporos y en su lugar presenta una
cierta porosidad asociada a los huecos interparticulares. Asimismo, este semiconductor posee
un área superficial de 46 m2 g‐1, inferior a la del material PC500.
En ambos casos, los semiconductores presentan absorción de luz en la región UV del espectro
(λ < 400 nm), resultado de sus valores de band gap (Eg 3,1 eV). Los espectros PL sugiere que la
velocidad de los fenómenos de recombinación de cargas es inferior en el material P25 que en
104
Caracterización de los fotocatalizadores
PC500. Este efecto se considera que es originado por la mezcla de fases cristalinas en P25.
Asimismo, en ambos casos los espectros PL señalan la presencia de defectos intrínsecos en la
red cristalina de las muestras, tales como las vacantes de oxígeno.
Por otro lado, el análisis de superficie realizado con el material PC500 en condiciones de UHV
pone de manifiesto la influencia que ejerce la luz sobre el contenido de las especies superficiales.
Así, la irradiación UV da lugar a procesos de descomposición del agua y de las especies de
carbonatos/bicarbonatos adsorbidos en superficie. Como resultado, se produce un aumento del
contenido de grupos hidroxilo, así como de carbonatos y residuos de carbono. Asimismo, los
espectros XPS de la VB muestran la formación de especies reducidas Ti3+, formadas como
consecuencia de la excitación UV del TiO2.
El estudio de caracterización anterior trata de proporcionar los aspectos clave de las
propiedades físico‐químicas y optoelectrónicas del TiO2, que servirán para entender el
comportamiento de este semiconductor en la reacción de fotorreducción de CO2.
4.3. ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA
En este apartado se recogen los resultados de la evaluación de la actividad fotocatalítica de los
materiales PC500 y P25. En base a los resultados obtenidos y a estudios de referencia
encontrados en bibliografía, en el apartado siguiente se desarrolla el posible mecanismo de
reacción considerando las condiciones experimentales empleadas en esta investigación.
Como paso previo a la realización de los ensayos fotocatalíticos se llevaron a cabo las siguientes
reacciones con el fin de descartar la influencia de cualquier tipo de contaminación presente en
el sistema: (1) iluminación UV del reactor vacío en atmósfera de Ar; (2) iluminación UV del
soporte de microfibra de vidrio en atmósfera de CO2 ‐ H2O; y (3) catalizador depositado sobre el
soporte de microfibra de vidrio en atmósfera de CO2 ‐ H2O y en oscuridad. En ninguno de los tres
casos anteriores se detectó formación de hidrógeno ni de productos de carbono, lo que confirma
que la producción obtenida en los ensayos que se describen a continuación procede de un
proceso fotocatalítico en el que el catalizador y la luz son componentes indispensables.
En la Figura 4.13A se representa la evolución temporal de los principales productos de reacción
obtenidos con el material PC500 bajo irradiación UV en atmósfera de CO2 y vapor de agua. En
estas condiciones se detecta la formación de monóxido de carbono (CO), hidrógeno (H2) y
metanol (CH3OH) inmediatamente después de comenzar la iluminación. Los perfiles de
evolución de H2 y CO muestran una tendencia semejante caracterizada por un aumento rápido
105
RESULTADOS
de la producción durante las primeras 3 h de iluminación. En ambos casos, las velocidades
máximas de producción se alcanzan a las 3,5 h de reacción con valores de 25,5 mol g‐1 h‐1 y 7,6
mol g‐1 h‐1 para CO e H2, respectivamente. Transcurridas 4 h de iluminación, las velocidades de
producción muestran un descenso progresivo que se mantiene a lo largo de todo el tiempo de
irradiación. Por otro lado, el perfil cinético de formación de CH3OH presenta dos máximos de
producción a las 3 h y 10 h con diferentes velocidades de formación (0,5 mol g‐1 h‐1 y 0,9 mol
g‐1 h‐1, respectivamente). Es interesante destacar que transcurridas 4 h de reacción se detecta
un aumento de CH3OH coincidente a su vez con el descenso de las producciones de CO e H2. En
relación a la formación de CH4, este producto presenta una evolución muy lenta durante las
primeras 5 ‐ 6 h de reacción. Sin embargo, su velocidad de formación aumenta hasta alcanzar
un valor de 0,9 mol g‐1 h‐1 a las 14 h.
30 3,6
Producción de CH4, CH3OH y C2H6 (mol gcat h )
‐1
28
A H2
3,2
‐1
26
Producción de H2 y CO (mol gcat h )
CO
‐1
24 2,8
CH4
‐1
22
Luz CH3OH
20 2,4
18 C2H6
16 2,0
14 1,6
12
10 1,2
8
6 0,8
4 0,4
2
0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h)
Producción acumulada CH4, CH3OH, C2H6 (mol gcat)
‐1
320 20
Producción acumulada de H2 y CO (mol gcat)
B
‐1
280 18
16
240 H2
14
200 CO
12
CH4
160 CH3OH 10
120 C 2H 6 8
6
80
4
40 Luz 2
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h)
Figura 4.13. Perfiles cinéticos (A) y producciones acumuladas (B) de los principales productos de reacción
obtenidos con el material PC500 en atmósfera de CO2 y H2O e irradiación UV (λmáx = 365 nm).
La Tabla 4.4 recoge los valores de producción acumulada (mol g‐1) calculados a las 15 h de
iluminación. Además de los productos anteriormente comentados, se detectan trazas de etano
(C2H6), etanol (C2H5OH) y de otros hidrocarburos de cadena corta tales como propano (C3H8) y
butano (C4H10). Las producciones acumuladas de CO e H2 son las más elevadas de toda la
106
Actividad fotocatalítica
Tabla 4.4. Producción acumulada (mol gcat‐1) con los materiales PC500 y P25 tras 15 h de irradiación UV (λmáx
= 365 nm) en atmósfera de CO2 y H2O.
Material H2 CO CH4 CH3OH C2H5OH C2H4 C2H6 C3H8 C4H10 Cprod Hprod
PC500 78,9 254,8 5,9 9,8 0,6 0,0 0,4 0,1 0,0 270,9 224,8
P25 143,6 283,9 15,3 10,3 1,1 0,4 2,0 0,4 0,2 315,0 409,9
Hprod y Cprod representan el hidrógeno y carbono total en productos, respectivamente.
En la Figura 4.14A se muestra la distribución de productos obtenida con el material P25. En este
caso también se obtiene de forma mayoritaria CO e H2, junto con cantidades inferiores de CH4,
CH3OH y C2H6. Las velocidades máximas de producción de CO e H2 se alcanzan a las 4,5 – 5 h de
iluminación con valores de 26,7 mol g‐1 h‐1 y 14,4 mol g‐1 h‐1, respectivamente. El material P25
muestra un perfil de desactivación ligeramente más lento que el de la muestra PC500, ya que
los máximos de producción se alcanzan 1 – 1,5 h más tarde. La velocidad máxima de formación
de CO presenta valores similares en ambos semiconductores, mientras que la velocidad de
producción de H2 con el material P25 se duplica con respecto a la alcanzada con PC500.
30 3,6 Producción de CH4, CH3OH y C2H6 (mol gcat h )
‐1
28 H2
A 3,2
‐1
Producción de H2 y CO (mol gcat h )
26 CO
‐1
24 CH4 2,8
‐1
22
Luz CH3OH
20 2,4
18 C2H6
16 2,0
14 1,6
12
10 1,2
8
6 0,8
4 0,4
2
0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h)
Producción acumulada CH4, CH3OH, C2H6 (mol gcat)
‐1
320 20
Producción acumulada de H2 y CO (mol gcat)
‐1
280
B 18
16
240 H2
14
CO
200 12
CH4
160 CH3OH 10
120 C2 H 6 8
6
80
4
40 Luz
2
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h)
Figura 4.14. Perfiles cinéticos (A) y producciones acumuladas (B) de los principales productos de reacción
obtenidos con el material P25 en atmósfera de CO2 y H2O e irradiación UV (λmáx = 365 nm).
107
RESULTADOS
El perfil cinético de CH3OH obtenido en el ensayo del material P25 también presenta dos
máximos. La velocidad de producción más alta se alcanza a las 10,5 h de iluminación con un valor
de 1,2 mol g‐1 h‐1, que es 6 veces superior al encontrado en PC500. No obstante, este producto
presenta una evolución más lenta durante las primeras 5 h de iluminación. Por otro lado, la
formación de CH4 y C2H6 comienza a detectarse transcurrido cierto tiempo de iluminación (2,5 y
5 h, respectivamente), mientras que en el material PC500 la evolución de estos productos se
detecta a partir de las 5 y 2 h con velocidades ligeramente superiores.
La comparativa de los resultados obtenidos con ambos semiconductores muestra un
comportamiento fotocatalítico similar en términos de distribución de productos, aunque con
diferencias en cuanto a producción acumulada y a selectividad. En el primer caso, el material
P25 presenta producciones acumuladas superiores a las de PC500 (Figura 4.14B y Figura 4.13B,
respectivamente). En concreto, las producciones de H2 y CH4 son 1,8 y 2,6 veces más elevadas,
respectivamente (Tabla 4.4). El incremento de la formación de CO y CH3OH es menos acusado
aunque es un 10% superior a la producción obtenida con PC500. Asimismo, el semiconductor
P25 presenta velocidades de formación de H2, CH4 y CH3OH superiores y perfiles de
desactivación ligeramente más lentos que los del material PC500.
Con el fin de comparar la producción en términos generales, en la presente investigación se han
definido los índices Hprod y Cprod, los cuales representan el hidrógeno y carbono total en
productos, respectivamente (ver aptdo. 3.4.3, capítulo 3). Así, el carbono total en productos
(Cprod) del material P25 es 1,2 veces superior al de PC500 (Tabla 4.4). Asimismo, la formación de
productos con contenido de hidrógeno (Hprod) es prácticamente el doble de la obtenida con
PC500, e incluso superior al valor de formación de productos de carbono (Cprod) (ver Tabla 4.4).
Este comportamiento se asocia con el aumento de la selectividad hacia la formación de H2 y CH4
observado en P25 (Figura 4.15). Ambos semiconductores presentan una marcada selectividad
hacia la formación de CO e H2, aunque el material P25 muestra selectividades superiores de
formación de CH4 y CH3OH. Las diferencias encontradas en el comportamiento fotocatalítico de
ambos semiconductores se asocian con factores de tipo estructural y con las distintas
características físico‐químicas de la superficie de ambos materiales. Estos aspectos se discuten
más adelante en el apartado de caracterización in‐situ y mecanismo de reacción.
108
Actividad fotocatalítica
80
70 PC500
P25
60
Selectividad (%)
50
40
30
20
10
0
H2 CO CH4 CH3OH
Figura 4.15. Selectividades (%) de los principales productos de reacción obtenidos con los materiales PC500 y
P25 bajo irradiación UV (λmáx = 365 nm) en atmósfera de CO2 y H2O.
Dadas las elevadas cantidades de CO e H2 obtenidas en los ensayos fotocatalíticos en atmósfera
de CO2 y H2O, se hizo necesaria la realización de ensayos adicionales que permitiesen evaluar la
posible contribución de contaminación superficial sobre la producción obtenida. No obstante,
es necesario puntualizar que todas las muestras probadas en reacción fueron previamente
sometidas a un tratamiento de calcinación, y que tras él presentaron contenidos de carbono
inferiores a 0,1% en peso de muestra, tal y como indican los resultados del análisis
microelemental (Tabla 4.1). A pesar de ello, no es posible descartar por completo la presencia
de residuos orgánicos adicionales debido a la elevada facilidad de readsorción de estos
compuestos simplemente al exponer brevemente la superficie del material al ambiente207. En
relación a lo anterior, las medidas XPS C 1s (Figura 4.12) adquiridas en condiciones de UHV
confirman la presencia de especies de carbono adsorbidas en la superficie del material PC500,
reactivas bajo irradiación UV. Estas especies no son fácilmente eliminables y se considera que
pueden afectar al comportamiento fotocatalítico de los materiales.
En base a las consideraciones anteriores, se procedió a realizar de manera sistemática una serie
de ensayos fotocatalíticos bajo diferentes atmósferas de reacción (Ar, Ar ‐ H2O, CO2). El objetivo
de estos ensayos fue determinar la influencia que ejercen las diferentes especies adsorbidas
sobre la superficie de los catalizadores así como el efecto de los reactivos empleados en
reacción. Los resultados obtenidos en estos ensayos ayudarán a entender el comportamiento
catalítico del TiO2 en el proceso de fotorreducción de CO2.
A continuación se describe la serie de reacciones fotocatalíticas realizadas con el material PC500.
El primer ensayo se llevó a cabo exclusivamente en atmósfera de argón y bajo irradiación UV.
En estas condiciones, la producción de carbono obtenida es superior a la que cabría esperar en
ausencia de CO2 y H2O. En la Figura 4.16A se muestra el perfil cinético de los principales
109
RESULTADOS
productos de reacción obtenidos. Al inicio de la iluminación se observa la aparición inmediata
de CO y CH4, así como la formación más lenta de cantidades inferiores de C2H6 e H2.
Velocidad de formación de CO2 (mol gcat h )
‐1
Velocidad de formación de O2 (mol gcat h )
4,0 32 14
‐1
A B
‐1
H2 CO2
‐1
3,5 28 12
CO O2
Producción (mol gcat h )
Luz
‐1
3,0 CH4 24
10
‐1
C2H6
2,5 20
8
2,0 16 Luz
6
1,5 12
4
1,0 8
0,5 4 2
0,0 0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
Figura 4.16. Distribución de productos obtenidos con el material PC500 bajo irradiación UV (λmáx = 365 nm) en
atmósfera de Ar (A), y evolución temporal de CO2 y O2 a lo largo de la reacción (B).
Es necesario destacar que en estas condiciones se obtiene metano como producto de reacción
mayoritario y además, la cantidad producida a lo largo de las 15 h de reacción es 3 veces superior
a la obtenida en la reacción con CO2 y H2O (Tabla 4.6). Sin embargo, la formación de productos
en atmósfera inerte deja de observarse a las 4 h de iluminación cuando se obtiene el máximo de
producción de CH4, al contrario de lo observado en la reacción con CO2 y H2O en la que se alcanza
10 h más tarde. La producción obtenida en ausencia de reactivos (CO2, H2O) sugiere por tanto
que las especies de carbono adsorbidas en superficie contribuyen a la producción, y además
muestra la influencia que ejercen las condiciones de reacción sobre la selectividad del proceso.
Con el fin de obtener más grado de detalle, se han monitorizaron los niveles de CO2 y O2 a lo
largo de la reacción. Es necesario mencionar que a pesar de la alta pureza (99,9999%) de los
gases utilizados en los ensayos fotocatalíticos, los análisis cromatográficos realizados antes de
iniciar la iluminación detectaron cantidades cercanas a 200 ppm de CO2 y 80 ppm de O2,
procedentes de aire probablemente introducido con las corrientes de alimentación de gases. No
obstante, y con el fin de evaluar el comportamiento de estos compuestos, estas cantidades se
sustrajeron de las producciones obtenidas bajo iluminación en todos los ensayos fotocatalíticos.
Los perfiles de formación de CO2 y O2 de la Figura 4.16B muestran que el comienzo de la
iluminación provoca un descenso rápido de los niveles de O2, coincidente con una formación
progresiva de CO2 durante las 6 primeras horas de reacción. Transcurrido este tiempo, los
niveles de O2 empiezan a aumentar y a partir de entonces el perfil de CO2 muestra una tendencia
decreciente (Figura 4.16A y B, respectivamente). Este comportamiento parece indicar que las
pequeñas cantidades de oxígeno procedentes de la alimentación favorecen los procesos de
oxidación de las especies adsorbidas sobre la superficie del TiO2. En relación a lo anterior, la
110
Actividad fotocatalítica
producción acumulada de CO2 en la reacción en atmósfera de Ar es de 220,9 mol gcat‐1, cantidad
equivalente a 0,9 mg de este producto. El análisis TG – MS realizado a la muestra PC500 en
atmósfera de Ar (Figura 4.17) muestra una pérdida de peso de un 3,4% hasta 1200ºC,
equivalente a una cantidad de 0,7 mg de muestra. Es interesante destacar que este valor se
aproxima a la producción de CO2 obtenida en atmósfera inerte (0,9 mg). No obstante, dicha
producción de CO2 equivale a una cantidad de 0,3 mg de carbono, la cual es superior al contenido
determinado mediante análisis microelemental (< 0,01 mg). Esto se debe a que las pérdidas de
peso producidas a alta temperatura (> 900ºC) se asocian con procesos de descomposición de los
carbonatos/bicarbonatos adsorbidos sobre la superficie del material, los cuales no pueden ser
determinados mediante análisis microelemental.
100 0,10
Pérdida de peso
0,08
99
Pérdida de peso (%)
DTG
DTG (% ºC )
Señal MS (u.a.)
‐1
0,06
98
H2O (m/z=18) CO2 (m/z=44) 0,04
97
0,02
O2 (m/z=32)
96 0,00
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100011001200
Temperatura (ºC)
Figura 4.17. Análisis TG ‐ MS del material PC500 calcinado en flujo de Ar (50 ml min‐1).
Asimismo, las pérdidas de peso a baja temperatura (<400ºC) se asocian con procesos de
desorción de CO2 y H2O, y de descomposición de residuos orgánicos superficiales. Finalmente,
el pico de oxígeno (m/z = 32) observado a 700ºC se atribuye a una pérdida de grupos hidroxilo y
de oxígeno de red del TiO2 debido a una reducción parcial de la muestra.
Por otro lado, considerando que el ensayo fotocatalítico realizado en atmósfera de Ar se llevó a
cabo sin dosificación adicional de agua, la formación de hidrocarburos (CH4 y C2H6) en esta
reacción se relaciona con la presencia de agua fisisorbida sobre la superficie del TiO2 y de grupos
OH procedentes de la hidratación del material durante la exposición al ambiente37. Los espectros
XPS O 1s (Figura 4.10) confirman esta observación ya que muestran la existencia de agua
fisisorbida en la superficie del catalizador. Asimismo, las medidas realizadas bajo iluminación
(Figura 4.10B) ponen de manifiesto un aumento de la concentración de las especies OH
superficiales, las cuales se consideran que pueden actuar como fuente de hidrógeno durante el
proceso fotocatalítico. Estos resultados indican que la formación de hidrocarburos es posible sin
dosificación de agua, lo que implica que el contenido de humedad de la superficie del TiO2 es
suficiente para permitir la formación de estos compuestos. Asimismo, estos resultados
111
RESULTADOS
confirman que las trazas de oxígeno presentes en el reactor junto con el agua fisisorbida pueden
desencadenar procesos de foto‐oxidación de las especies de carbono de la superficie del TiO2.
En este sentido, trabajos de Mul y col.67,208 mostraron la alta reactividad que presentan los
residuos carbonosos bajo irradiación UV, y la influencia que éstos ejercen sobre el proceso de
13
fotorreducción de CO2. Mediante estudios de espectroscopia DRIFT empleando CO2
confirmaron la formación de cantidades significativas de 12CO procedentes de procesos de
fotodescomposición de la contaminación superficial. Como resultado, estos autores
propusieron un procedimiento de limpieza de los catalizadores como paso previo a su empleo
en reacción, basado en la iluminación UV de la superficie de los materiales en una atmósfera
húmeda de helio.
En la presente investigación se ha realizado un pretratamiento similar en atmósfera de Ar y H2O
bajo iluminación UV. La Figura 4.18A muestra la evolución temporal de los productos obtenidos
en dicha reacción empleando el material PC500. En estas condiciones se obtiene CO e H2,
aunque en cantidades inferiores a las obtenidas en la reacción con CO2 y H2O (Tabla 4.6). Ambas
reacciones presentan un perfil de distribución de productos similar aunque con un desfase
temporal apreciable de los máximos de producción. En la reacción con Ar y H2O, las
producciones de CO e H2 comienzan a descender tras 2 h de iluminación, mientras que en la
reacción de CO2 y H2O los máximos de producción se alcanzan a las 4 h. Por otro lado, al
comienzo del pretratamiento y antes de encender la luz se detecta una cantidad inferior a 25
ppm de CO2 (Figura 4.18B). Teniendo en cuenta que esta cantidad representa menos de un
0,01% de la concentración inicial presente en la reacción con CO2 y H2O, es probable que la
producción obtenida en atmósfera de Ar y H2O pueda proceder mayoritariamente de la
descomposición de especies de carbono e intermedios de reacción adsorbidos en la superficie
del TiO2.
2,0
Producción de CH4, CH3OH y C2H6 (mol gcath )
28 45 10
Velocidad de formación de CO2 (mol gcath )
‐1
‐1
Velocidad de formación de O2 (mol gcath )
‐1
26
A H2
B
‐1
1,8
‐1
40 CO2 9
Producción de H2 y CO (mol gcath )
‐1
‐1
24 CO O2
Luz 1,6 8
‐1
22 CH4 35
20 1,4 7
CH3OH 30
18
1,2 Luz 6
16 C2H6
25
14 1,0 5
12 20
0,8 4
10
0,6 15
8 3
6 0,4 10 2
4
0,2 5 1
2
0 0,0 0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
Figura 4.18. Distribución de productos obtenidos con el material PC500 bajo irradiación UV (λmáx = 365 nm) en
atmósfera de Ar y H2O (A), y evolución temporal de CO2 y O2 a lo largo del proceso (B).
112
Actividad fotocatalítica
Asimismo es necesario puntualizar que en las condiciones experimentales empleadas en esta
investigación, el pretratamiento realizado en atmósfera de Ar y H2O da lugar a una desactivación
prematura del material PC500. La Figura 4.19 muestra la evolución temporal de la producción
obtenida en la reacción de CO2 y H2O realizada a continuación del pretratamiento. En este
experimento, una vez transcurridas 15 h de reacción en atmósfera de Ar y H2O se apagó la luz
UV. Seguidamente, se evacuaron los gases del reactor (manteniéndolo sellado para evitar
exponerlo al aire) y a continuación se introdujo la mezcla de CO2 y H2O, la cual se mantuvo en
circulación a través del reactor durante aproximadamente 1 h para asegurar una atmósfera de
reacción homogénea. Transcurrido este tiempo, se encendió de nuevo la luz UV y se observó
que los perfiles de producción cayeron aproximadamente 2 h antes que en la reacción de CO2 ‐
H2O realizada en ausencia del pretratamiento.
En términos cuantitativos también se observa una disminución muy acusada de las producciones
acumuladas (Tabla 4.5). En concreto, el CO y el H2 experimentan un descenso de las
producciones de un 93,7% y 96,7%, respectivamente. El CH4 también se reduce un 93,2% tras el
pretratamiento, mientras que el CH3OH y el C2H6 no son detectados.
Tabla 4.5. Producción acumulada (mol gcat‐1) obtenida con el material PC500 a las 15 h de reacción UV (λmáx =
365 nm).
30 2,4
Producción de CH4, CH3OH y C2H6 (mol gcat h )
‐1
26
Producción de H2 y CO (mol gcat h )
‐1
Luz ON 2,0
24 1,8
‐1
22 1,6 1,8
Producción (mol gcat h )
‐1
1,4
‐1
20 1,2 1,6
1,0
18 0,8 1,4
16 0,6
0,4 1,2
14 0,2
12 0,0 1,0
16 18 20 22 24 26 28 30 32
Tiempo (h)
10 0,8
8 0,6
Luz OFF
6
Luz ON 0,4
4
2 0,2
0 0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
Tiempo (h)
Leyenda: H2 CO CH4 CH3OH C2H6
Figura 4.19. Perfiles cinéticos de los productos obtenidos bajo irradiación UV (λmáx = 365 nm) del material PC500
en la reacción de Ar‐H2O y la reacción consecutiva de CO2‐H2O.
113
RESULTADOS
A la vista de los resultados anteriores y con el fin de determinar el efecto que ejerce la
dosificación de agua sobre el comportamiento fotocatalítico del TiO2, se ha realizado un ensayo
en atmósfera de CO2 sin emplear una fuente externa de hidrógeno (Figura 4.20A). En estas
condiciones se obtiene CH4 como producto mayoritario, a pesar de no existir dosificación
adicional de agua. Al comienzo de la reacción también se detecta la formación de cantidades
inferiores de CO y C2H6. Una vez que estos productos comienzan a decaer o desaparecen por
completo, se alcanza el máximo de producción de CH4.
5,0 0,45
4,5 A H2
0,40 ratio O2:N2 inicial
B
4,0 CO
Producción (mol gcath )
0,35
‐1
CH4
3,5
‐1
Ratio O2:N2
0,25
2,5
0,20
2,0
1,5 0,15
0,10 LUZ
1,0
0,5 0,05
0,0 0,00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
Figura 4.20. Distribución de productos obtenidos con el material PC500 bajo irradiación UV (λmáx = 365 nm) en
atmósfera de CO2 (A), y representación del ratio O2:N2 a lo largo del proceso (B).
Es interesante destacar que cuantitativamente la producción de CH4 es la más alta de las
obtenidas bajo las diferentes corrientes de alimentación, siendo incluso 3 veces superior al valor
obtenido en la reacción con CO2 y H2O (Tabla 4.6).
Al igual que en los ensayos fotocatalíticos anteriores, los niveles de O2 muestran un descenso
pronunciado inmediatamente después de iniciar la iluminación. Transcurridas 8 h de reacción,
los niveles de O2 comienzan a aumentar de forma progresiva, coincidiendo con el descenso de
la producción de CH4. No obstante, no se puede observar producción neta de este gas ya que
los valores no sobrepasan el ratio O2:N2 encontrado al comienzo de la reacción (Figura 4.20B).
El hecho de no obtener producción neta de O2 puede estar relacionado con la existencia de
procesos de adsorción superficial inducidos por la luz110.
Los resultados obtenidos en atmósfera de CO2 evidencian de nuevo que la formación de
hidrocarburos (CH4 y C2H6) es posible sin dosificación de agua durante al menos 6 h de
irradiación. Esto corrobora que el contenido de humedad de la superficie del TiO2 es suficiente
para permitir la formación de estos compuestos. Además, es necesario considerar que la
irradiación UV aumenta el carácter hidrofílico del TiO2 y por tanto, el contenido de humedad
que puede quedar adsorbido en la superficie. Esto se debe a que la formación de especies
114
Actividad fotocatalítica
reducidas Ti3+ causa la aparición de defectos de carga superficiales que, en general, pueden ser
compensados con moléculas de agua de la humedad ambiente, O2 y CO2 205,209. Bajo irradiación
UV, parte del agua adsorbida puede disociarse en radicales hidroxilo y átomos de H que quedan
accesibles en superficie para reaccionar con las especies de carbono y dar lugar a la formación
de hidrocarburos209,210. Los espectros XPS O 1s (Figura 4.10B) muestran un aumento del
contenido de grupos OH sobre la superficie del TiO2 bajo iluminación UV, lo que confirma la
observación anterior.
Los resultados obtenidos en la presente investigación muestran por tanto que la irradiación UV
de una superficie de TiO2, prácticamente libre de contaminación orgánica, da lugar a la
formación de productos bajo cualquiera de las atmósferas de reacción ensayadas. Estos
resultados indican que la fuente de carbono principal del proceso fotocatalítico la constituyen
tanto el CO2 como las especies CO32‐ y HCO3‐ adsorbidas.
Tabla 4.6. Producción acumulada (mol gcat‐1) del material PC500 tras 15 h de irradiación UV (λmáx = 365 nm) en
presencia de las diferentes atmósferas de reacción.
Reacción CO2 H2 CO CH4 CH3OH C2H5OH C2H4 C2H6 C3H8 C4H10 Cprod Hprod
CO2 – H2O ‐ 78,9 254,8 5,9 9,8 0,6 0,0 0,4 0,1 0,0 270,9 224,8
Ar – H2O 481,9 39,3 158,9 7,2 3,4 0,2 0,3 0,7 0,2 0,0 171,9 128,8
Ar 220,9 0,4 8,7 19,4 0,0 0,0 0,0 0,6 0,0 0,0 29,4 82,1
CO2 ‐ 1,0 21,8 43,5 0,0 0,0 0,0 2,9 0,2 0,0 71,5 194,2
En términos globales de producción, las mayores cantidades de CO, H2 y alcoholes se obtienen
en la reacción en atmósfera de CO2 y H2O. La cantidad total de carbono en productos (Cprod) es
aproximadamente 9 veces superior a la obtenida en la reacción con Ar, 4 veces superior a la
reacción con CO2 y 1,6 veces más elevada que la obtenida en la reacción con Ar y H2O (Tabla
4.6). En la reacción con CO2 y H2O también se obtiene la mayor producción en términos de
hidrógeno en productos (Hprod), la cual es 2,7 veces superior a la obtenida en la reacción en
atmósfera de Ar, 1,7 veces superior a la reacción con Ar y H2O y 1,2 veces superior a la obtenida
en la reacción con CO2 (Tabla 4.6). En todos los experimentos se obtienen CO, CH4 y CH3OH como
productos mayoritarios. Sin embargo, los perfiles cinéticos de evolución y las producciones
acumuladas (Figura 4.21) muestran diferencias según la atmósfera de reacción empleada en
cada caso.
115
RESULTADOS
30 5,5
Producción de CH4 (mol gcat h )
4,5
‐1
Producción de CO (mol gcat h )
‐1
‐1
4,0
‐1
CO2 CO2
20
3,5
3,0
15 Luz
2,5
2,0
10
1,5
5 1,0
0,5
0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
Figura 4.21. Comparativa de los perfiles cinéticos de producción de CO (A) y CH4 (B) obtenidos con el material
PC500 bajo irradiación UV (λmáx = 365 nm) en las diferentes atmósferas de reacción (CO2‐H2O, Ar, Ar‐H2O y CO2).
En presencia de agua, la velocidad de formación de CO es más de 10 veces superior a la
encontrada en las reacciones de Ar y CO2 (Figura 4.21A). Además, se detecta la formación de
compuestos oxigenados (principalmente CH3OH), que no habían sido encontrados
anteriormente sin dosificación de agua (Tabla 4.6). En el caso del CH4, los perfiles cinéticos de
formación muestran una evolución significativamente más lenta en las reacciones de CO2 – H2O
y Ar – H2O (Figura 4.21B).
A la vista de estos resultados se puede concluir que el material PC500 presenta una clara
selectividad hacia la formación de H2 y CO en las reacciones en presencia de agua, mientras que
en los ensayos realizados en atmósfera de Ar y CO2 la selectividad cambia drásticamente hacia
la formación de CO y CH4 (Tabla 4.7).
Tabla 4.7. Selectividades (%) de los principales productos de reacción obtenidos con el material PC500 bajo
diferentes atmósferas de reacción y tras 15 h de irradiación UV (λmáx = 365 nm).
Selectividad (%)
Reacción
H2 CO CH4 CH3OH C2H5OH C2H6
Por otro lado, el comportamiento fotocatalítico del material P25 se estudió de forma análoga
bajo las diferentes atmósferas de reacción empleadas anteriormente. Con estos ensayos se
pretende determinar si las diferencias estructurales, texturales y optoelectrónicas de ambas
muestras ejercen una influencia significativa sobre el comportamiento fotocatalítico. En la
116
Actividad fotocatalítica
Figura 4.22 se muestra la comparativa de los ensayos de CO2 y H2O (A), Ar y H2O (B), Ar (C) y CO2
(D) realizados bajo irradiación UV.
30 3,6 30 3,6
Producción de CH4, CH3OH y C2H6 (mol gcat h )
Producción de CH4, CH3OH y C2H6 (mol gcat h )
‐1
‐1
28 H2 28 H2
A 3,2 B 3,2
‐1
‐1
26
Producción de H2 y CO (mol gcat h )
26
Producción de H2 y CO (mol gcat h )
CO CO
‐1
‐1
24 CH4 2,8 24 2,8
Luz
‐1
CH4
‐1
22 Luz 22
CH3OH CH3OH
20 2,4 20 2,4
18 C2H6 18 C2H6
2,0 16 2,0
16
14 14 1,6
1,6
12 12
10 1,2 10 1,2
8 8
0,8 6 0,8
6
4 4 0,4
0,4
2 2
0 0,0 0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
5,5 5,5
5,0 C H2 5,0 D H2
CO CO
4,5 4,5
CH4 CH4
Luz
Producción (mol gcat h )
Producción (mol gcat h )
‐1
C2H6
‐1
3,5 3,5
3,0 3,0
2,5 2,5
2,0 2,0
1,5 1,5
1,0 1,0
0,5 0,5
0,0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
Figura 4.22. Distribución de productos obtenida con el material P25 bajo irradiación UV (λmáx = 365 nm) en
atmósfera de CO2 y H2O (A), Ar y H2O (B), Ar (C) y CO2 (D).
Tal y como se ha comentado anteriormente, la distribución de productos del material P25 en
atmósfera de CO2 y H2O es similar a la de PC500, aunque con producciones más elevadas (Tabla
4.4). Ambos semiconductores presentan producciones de CO similares, sin embargo la
formación de H2 con el material P25 es 1,8 veces superior a la obtenida con PC500 (Tabla 4.8).
Además, la formación de productos de carbono (Cprod) es 1,2 veces más elevada, principalmente
debido a la mayor selectividad de formación de CH4 y CH3OH (Tabla 4.9).
En atmósfera de Ar y H2O (Figura 4.22B), los perfiles de evolución de estos productos muestran
diferencias con respecto a los encontrados en PC500. En el ensayo del material P25 se detecta
la formación de CH3OH durante aproximadamente 9 h de iluminación, mientras que en PC500
se observa el descenso progresivo de la producción transcurridas 4 h. En relación a lo anterior,
la formación de CH4 comienza a detectarse coincidiendo con el descenso del perfil de evolución
de CH3OH. En consecuencia, la producción de CH4 es 5,9 veces inferior a la obtenida con PC500
(ver Tabla 4.8 y Tabla 4.6).
En términos generales, la producción de H2 en atmósfera de Ar y H2O alcanza valores similares
con ambos semiconductores. Sin embargo, la formación de productos de carbono (Cprod) es
117
RESULTADOS
inferior en el material P25, al contrario de lo esperado dadas las producciones superiores en
atmósfera de CO2 y H2O. Por otro lado, en el ensayo realizado en atmósfera de Ar (Figura 4.22C)
con el material P25 se observa un descenso muy acusado de las producciones, las cuales son
inferiores a las obtenidas con PC500. Por el contrario, en presencia de CO2 (Figura 4.22D) el
comportamiento fotocatalítico de ambos semiconductores muestra una tendencia muy similar,
y tan sólo se observa un descenso de la producción de CO más acusado que en el ensayo
realizado con PC500.
Tabla 4.8. Producción acumulada (mol gcat‐1) del material P25 tras 15 h de irradiación UV (λmáx = 365 nm) en
presencia de las diferentes atmósferas de reacción.
Reacción CO2 H2 CO CH4 CH3OH C2H5OH C2H4 C2H6 C3H8 C4H10 Cprod Hprod
CO2 – H2O ‐ 143,6 283,9 15,3 10,3 1,1 0,4 2,0 0,4 0,2 315,0 409,9
Ar – H2O 308,3 30,2 133,0 1,2 4,8 0,1 0,1 0,1 0,0 0,0 139,2 85,6
Ar 78,6 0,5 3,0 1,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 4,8 8,2
CO2 ‐ 2,0 12,1 48,2 0,0 0,0 0,0 2,9 0,2 0,0 66,6 215,1
Tabla 4.9. Selectividades (%) de los principales productos de reacción obtenidos con el material P25 bajo
diferentes atmósferas de reacción y tras 15 h de irradiación UV (λmáx = 365 nm).
Selectividad (%)
Reacción
H2 CO CH4 CH3OH C2H5OH C2H6
CO2 – H2O 31,5 62,2 3,4 2,3 0,3 0,4
Ar – H2O 18,7 78,5 0,7 2,8 0,1 0,1
Ar 9,5 56,4 34,2 0,0 0,0 0,0
CO2 3,1 18,6 73,9 0,0 0,0 4,4
Las diferencias de producción encontradas en los ensayos realizados en atmósfera de Ar con
ambos semiconductores se atribuyen principalmente a dos factores. Por un lado, el menor
contenido de C encontrado en el análisis microelemental de la muestra P25 (Tabla 4.1) se
relaciona con la menor formación de CO y CH4 obtenida en esta reacción (Figura 4.23). Por otra
parte, la mezcla de fases cristalinas en la muestra P25, así como su menor área superficial, se
asocia con una menor proporción de grupos OH superficiales y de agua adsorbida113,183 que la
existente en la muestra PC500 compuesta exclusivamente por la fase anatasa. Ambos factores
guardan relación con la formación de bicarbonatos superficiales y por ello, es de esperar que el
material P25 presente un contenido de estas especies inferior al de la muestra PC500. La menor
presencia de especies de carbono superficiales se traduce en una disminución de los procesos
de fotodescomposición y en consecuencia, en un descenso de la producción en atmósfera de
Ar.
118
Actividad fotocatalítica
30 5,5
A CO2‐ H
Ar – H2O
O 5,0 B CO
CO22
25 Ar
CO2‐ H2O
Producción de CH4 (mol gcat h )
Ar
Ar ‐ H2O 4,5
‐1
Producción de CO (mol gcat h )
‐1
CO
Ar 2 Ar H2O
Ar –
‐1
4,0
‐1
5 1,0
0,5
0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
Figura 4.23. Comparativa de los perfiles cinéticos de producción de CO (A) y CH4 (B) obtenidos con el material
P25 bajo irradiación UV en las diferentes atmósferas de reacción (CO2‐H2O, Ar‐H2O, Ar, CO2).
Los resultados obtenidos en atmósfera de CO2 y H2O indican que el material P25 presenta una
actividad fotocatalítica superior al material PC500, en términos de carbono e hidrógeno total
producido (Cprod y Hprod, respectivamente). Ambas muestras, aún siendo óxido de titanio,
presentan características estructurales, texturales y optoelectrónicas diferentes que han
demostrado ejercer un efecto significativo sobre el comportamiento en reacción. Considerando
que los procesos fotocatalíticos tienen lugar en la superficie del material, un parámetro clave es
la superficie específica de las muestras. En principio, el material PC500 se considera que
presenta características físico‐químicas más adecuadas que el material P25 ya que presenta un
área superficial elevada (166 m2 g‐1) y tamaños de partícula medios de 11 nm. Por el contrario,
el material P25 posee un área superficial inferior (47 m2 g‐1) y tamaños de partícula en torno a
20 – 25 nm. Además, el material PC500 parece presentar un mayor contenido de defectos
superficiales (Ti3+ / V0), tal y como sugiere el desplazamiento observado en la comparativa de los
espectros UV/Vis de ambas muestras (Figura 4.7), imprescindibles para el proceso fotocatalítico.
Sin embargo, los espectros de fotoluminiscencia (Figura 4.8) muestran una mayor disminución
de la velocidad de los procesos de recombinación de cargas en el material P25. Son numerosos
los estudios211–214 que defienden que la mezcla de fases anatasa – rutilo tiene un efecto sinérgico
de mejora de la actividad fotocatalítica con respecto a la de las fases puras. El efecto sinérgico
se traduce en una mejora de los procesos de transferencia de carga y por tanto, en una
disminución de los fenómenos de recombinación. En este trabajo, el aumento de la formación
de productos de carbono e hidrógeno del material P25 se atribuye parcialmente al efecto que
ejerce la coexistencia de ambas fases cristalinas. La base de esta mejora se fundamenta en que
el efecto sinérgico es generado cuando ambas fases se encuentran en contacto directo entre sí
(Figura 4.24B). En el semiconductor se crea entonces una región espacial de carga en la que se
favorecen los procesos de transferencia de los pares e‐/h+ fotogenerados. En el caso concreto
de la muestra P25, los h+ son transferidos desde la VB de la anatasa a la del rutilo, dado que ésta
119
RESULTADOS
última se localiza en un nivel de energía superior. Una vez allí, los h+ pueden desencadenar
procesos de oxidación reaccionando con los grupos OH superficiales del rutilo. Este proceso de
transferencia de carga aumenta a su vez el tiempo de vida medio de los electrones en la CB de
la anatasa, y en consecuencia tiene un efecto directo de disminución de la velocidad de los
procesos de recombinación113,211.
Figura 4.24. Representación del proceso de separación de cargas en el material P25, donde se muestra el
cambio de posición del nivel de Fermi (EF), antes (A) y después (B) de entrar en contacto directo ambas fases
(adaptado de referencia180).
No obstante, los resultados obtenidos en la presente investigación indican que las diferencias
encontradas en el comportamiento fotocatalítico de ambos tipos de TiO2 no sólo responden a
una mejora en el proceso de separación de cargas, sino que están altamente influenciadas por
la composición superficial de estos materiales. Estos aspectos se discuten a continuación en el
apartado de caracterización in‐situ y mecanismo de reacción.
120
Caracterización in‐situ y mecanismo de reacción
4.4. CARACTERIZACIÓN IN‐SITU Y MECANISMO DE REACCIÓN
Por medio de las técnicas de caracterización descritas anteriormente (análisis microelemental,
TG – MS, XPS) se confirma que la superficie del TiO2 contiene distintas especies de carbono
orgánicas e inorgánicas (carbonatos/bicarbonatos). En este capítulo se intenta discernir la
influencia que ejercen estas especies, así como los reactivos de reacción sobre el proceso
fotocatalítico. Para ello, se realizaron experimentos in – situ NAP ‐ XPS y RMN con marcaje
isotópico de 13C y 1H en condiciones de medida similares a las utilizadas en reacción. Las medidas
NAP – XPS fueron realizadas en la fuente de radiación sincrotrón ALBA, y las medidas RMN en
Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros (ICTP ‐ CSIC).
4.4.1. NAP ‐ XPS
Las medidas NAP ‐ XPS se realizaron sometiendo la muestra PC500 a una dosificación secuencial
de H2O y CO2, con el fin de evaluar los cambios ocurridos en la superficie del material por efecto
de la atmósfera de reacción. Finalmente, la muestra se irradió con una fuente LED UV (365 nm)
para determinar el efecto conjunto de la luz y de la composición gaseosa.
La Figura 4.25A muestra la secuencia de los espectros C 1s adquiridos en las condiciones
referidas anteriormente. Inicialmente, la superficie del TiO2 sometida a condiciones de UHV
contiene especies de carbonatos (C‐O, C=O, CO32‐) y bicarbonatos/carboxilatos (COO‐)
adsorbidas, así como residuos de carbono espurio (C‐C) (Figura 4.25A, a). Al exponer la muestra
a vapor de agua (6,250 ∙ 10‐3 mbar de agua ultrapura) se observa un aumento de la concentración
de los grupos COO‐ superficiales (287,9 eV). Esta observación se relaciona con procesos de
conversión de las especies de carbonatos en condiciones de humedad relativa más elevada, para
formar especies adicionales de bicarbonatos y carboxilatos (Figura 4.25A, b)206,215–217. De
acuerdo a lo anterior, en la secuencia de los espectros O 1s adquiridos en estas mismas
condiciones (Figura 4.25B, b) se aprecia un aumento evidente de la concentración de las
componentes de agua fisisorbida y de grupos hidroxilo de la superficie del TiO2 (Tabla 4.11).
Asimismo se observa un descenso de la concentración de la componente C=O (Tabla 4.10),
probablemente relacionado con la formación de las especies de bicarbonatos y carboxilatos
mencionadas anteriormente.
Seguidamente, la dosificación de CO2 (4,375 ∙ 10‐2 mbar) da lugar a la formación adicional de
carbonatos. En concreto, en el espectro C 1s (Figura 4.25A, c) se aprecia un aumento de la
concentración de las componentes C=O (286,6 eV) y CO32‐ (289,3 eV) (Tabla 4.11). Por otro lado,
en el espectro O 1s (Figura 4.25C, c) se observa la aparición de una nueva componente a una
121
RESULTADOS
energía de enlace de 532,1 eV, correspondiente a una señal de dobles enlaces de oxígeno en
carbonatos junto con oxígeno de grupos hidroxilo terminales198,205,218,219. La formación de estas
nuevas especies de carbonatos se relaciona con el descenso de la concentración de H2O
fisisorbida (533,2 eV) observado en el espectro O 1s.
Con el fin de estudiar la reactividad de las especies identificadas anteriormente, a continuación
se sometió la muestra a irradiación UV en atmósfera de CO2 y H2O. En el espectro C 1s (Figura
4.25A, d) se aprecia que la irradiación UV provoca un descenso acusado de la concentración de
las componentes C=O y CO32‐, así como un ligero descenso de la componente de carbono con
enlaces C‐O. No obstante, el cambio más notable se observa en la aparición de dos nuevas
componentes situadas a energías de enlace de 282,4 eV y 291,8 eV. La primera de ellas se asocia
con especies de carbono con enlaces C‐H formando parte de hidrocarburos y/o compuestos
oxigenados, mientras que la segunda componente se corresponde con la formación de CO en
fase gas220.
De acuerdo a lo anterior, en el espectro O 1s adquirido en atmósfera de CO2 ‐ H2O y bajo
iluminación UV (Figura 4.25C, d) se identifica la aparición de una nueva componente situada a
una energía de enlace de 535,8 eV, que se asocia con la formación de CO y/o CH3OH en fase
gas175,206,221–223. Cabe resaltar que la señal de CH3OH en fase gas no pudo ser identificada en el
espectro C 1s debido al solapamiento de este pico con las componentes de carbonatos (288 –
290 eV)175,221. Estos resultados ponen de manifiesto la formación in‐situ de CO, CH3OH e
hidrocarburos al exponer la muestra PC500 a irradiación UV y a una atmósfera de CO2 y vapor
de agua. Asimismo, dichos resultados concuerdan con el comportamiento fotocatalítico
observado con este material en los ensayos de fotorreducción de CO2 descritos con anterioridad.
122
Caracterización in‐situ y mecanismo de reacción
A COO‐
C‐O
d B O‐Ti
C OB d
CO
C‐C OOH
CH3OH
C=O C‐H C=O
CO32‐ H2Ofis.
COO‐ C‐O c OB c
CO32‐ OOH
C‐C
C=O
C=O
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
H2Ofis.
COO‐ C‐O b OB b
C‐C
OOH
CO32‐ H2Ofis.
C=O
d
C‐O a OB a
COO‐
c
2‐
C=O C‐C
CO3
b OOH
H2Ofis.
a
294 292 290 288 286 284 282 536 534 532 530 528 536 534 532 530
BE (eV) BE (eV) BE (eV)
Figura 4.25. Espectros NAP‐XPS in‐situ C 1s (A) y O 1s (B y C) de la muestra PC500 adquiridos secuencialmente en las siguientes condiciones: UHV (a); tras la dosificación de H2O (P =
6,250 ∙ 10‐3 mbar) (b); tras la dosificación de CO2 (P = 4,375 ∙ 10‐3 mbar) (c); bajo irradiación UV (365 nm) (d). La Figura Figura 4.25C muestra la deconvolución de la zona recuadrada en
rojo en la Figura 4.25B.
123
RESULTADOS
Con el fin de confirmar los resultados obtenidos en la serie de medidas NAP – XPS, se estudió la
fase gas del espectro C 1s, 5 minutos después de cesar la iluminación (Figura 4.26A). Este
espectro permitió observar con claridad un pico situado a 294,4 eV asociado a CO2 en fase gas224.
Asimismo, se estudió la superficie del material PC500 después de reacción y una vez evacuados
los gases de la cámara de análisis. La comparativa del espectro C 1s antes y después de reacción
(Figura 4.26B) muestra que, una vez finalizada la iluminación y evacuados los gases, las especies
de carbonatos y bicarbonatos permanecen sobre la superficie del TiO2 aunque con intensidades
relativas 2 – 3 veces inferiores a las existentes bajo iluminación.
Después de reacción
C‐C
COO‐ C‐O
CO32‐
C=O C‐H
300 298 296 294 292 290 288 294 292 290 288 286 284 282
BE (eV) BE (eV)
Figura 4.26. Fase gas del espectro C 1s de la muestra PC500 adquirido una vez finalizada la iluminación UV (A),
y comparativa de los espectros C 1s de la superficie del material (B) durante la reacción (parte superior) y tras
cesar la iluminación y evacuar los gases de la cámara de análisis (parte inferior).
Asimismo, en el espectro adquirido después de reacción (Figura 4.26B) se observa un aumento
de la componente de grupos C‐H. Esto sugiere la existencia de procesos de descomposición de
las especies de hidrocarburos y/o compuestos oxigenados formados durante la reacción. Por
otro lado, el pico de CO (292,1 eV) identificado durante la reacción desaparece tras la evacuación
de los gases, quedando tan sólo las especies de carbonatos y bicarbonatos adsorbidas en la
superficie del material PC500.
En relación a estas observaciones, se considera que la adsorción de dichas especies de carbono
guarda una estrecha relación con las propiedades ácido‐base y el punto de carga cero (PZC, del
inglés Point of Zero Charge) del material. El PZC se define como el valor de pH para el cual el
sólido no presenta carga superficial neta. En el caso del TiO2, la presencia de grupos OH
superficiales confieren al material un carácter anfótero con un valor PZC 6225–227. Por debajo
de este pH predominarán las especies protonadas sobre la superficie del material (carga
124
Caracterización in‐situ y mecanismo de reacción
positiva), mientras que por encima de este valor la superficie del TiO2 quedará cargada
negativamente (Figura 4.27).
Figura 4.27. Esquema de una multicapa de agua (izq.) donde: (I) región interna con agua fuertemente adsorbida a la
superficie del TiO2 y/o formando grupos OH, (II) región intermedia con moléculas de menor movilidad) y (III) región
más externa con moléculas de agua débilmente adsorbidas (adaptado de ref.228). La parte derecha de la figura
representa el proceso de creación de vacantes de oxígeno bajo irradiación UV (1) y la adsorción de CO2 y H2O
sobre la superficie del TiO2 (2).
En los procesos fotocatalíticos este parámetro es de gran utilidad ya que proporciona una
indicación acerca de los intervalos de pH en los cuales los procesos de adsorción de especies
cargadas sobre la superficie del material pueden verse favorecidos o dificultados37,49. Estos
procesos pueden ser tanto beneficiosos como perjudiciales para la reacción, según las especies
adsorbidas actúen como intermedios de reacción o queden estabilizadas en superficie
favoreciendo la desactivación del material. En este sentido, teniendo en cuenta el carácter
anfótero del TiO2 y el ratio CO2:H2O (7:1) utilizado en la reacciones, es de esperar que la
superficie del catalizador se encuentre cubierta por una multicapa de agua. En la zona de
contacto con la superficie del material, la capa de agua se encontrará en fase líquida por las
condiciones de presión. Esto favorece que el CO2 se encuentre parcialmente disuelto en forma
de carbonatos y bicarbonatos, principalmente, confiriendo a la monocapa de agua líquida un
carácter ácido. Además, esta acidez se ve acentuada en condiciones de iluminación UV debido
a la superhidrofilidad creada en el TiO2 por efecto de la irradiación, tal y como se ha comentado
anteriormente. Esto implica que bajo iluminación UV, la superficie del TiO2 tendrá un mayor
contacto con el agua acidificada y por tanto, la adsorción de las especies de carbonatos y
bicarbonatos se verá favorecida. Dichas especies pueden sufrir procesos de conversión
inducidos por la luz o quedar estabilizadas en la superficie, lo que conduce a la desactivación del
catalizador. Este comportamiento concuerda con los resultados obtenidos en las medidas NAP
– XPS (Figura 4.25 y Figura 4.26).
125
RESULTADOS
Tabla 4.10. Resumen de los parámetros cuantitativos extraídos de los espectros XPS C 1s de la muestra PC500 adquiridos en las siguientes condiciones: UHV, atmósfera de H2O,
atmósfera de CO2 y H2O, atmósfera de CO2 y H2O e iluminación UV (365 nm).
C‐C 284,2 1,1 27,6 284,1 1,3 34,6 284,1 1,2 26,6 284,1 1,3 22,8
C‐O 285,1 1,1 25,4 285,3 1,2 26,3 285,2 1,1 23,8 285,0 1,3 18,7
C=O 286,3 1,1 16,6 286,8 1,1 6,0 286,6 1,1 10,4 286,7 1,1 5,7
COO‐ 287,9 1,1 20,7 288,3 1,2 23,9 288,1 1,1 22,9 288,2 1,3 24,8
CO32‐ 289,7 1,2 10,1 289,5 1,2 9,6 289,3 1,1 16,3 290,0 1,1 3,9
Tabla 4.11. Resumen de los parámetros cuantitativos extraídos de los espectros XPS O 1s de la muestra PC500 adquiridos en las siguientes condiciones: UHV, atmósfera de H2O,
atmósfera de CO2 y H2O, atmósfera de CO2 y H2O e iluminación UV (365 nm).
O‐Ti 529,4 1,2 86,8 529,3 1,3 82,7 529,3 1,3 81,5 529,4 1,3 81,9
OB 530,3 1,1 10,9 530,5 1,1 9,5 530,2 1,1 9,1 530,4 1,1 9,4
OH 531,1 0,5 1,7 531,4 1,1 3,6 531,2 1,0 3,8 531,2 1,0 2,5
H2O fis. 531,7 0,6 0,6 532,9 1,3 4,2 533,2 1,0 2,6 533,1 1,1 2,8
126
Caracterización in‐situ y mecanismo de reacción
4.4.2. 13C y 1H RMN
Con el fin de determinar la influencia que ejerce la formación de especies de
carbonatos/bicarbonatos sobre la actividad fotocatalítica y el proceso de desactivación del TiO2,
se llevaron a cabo medidas de RMN en condiciones de reacción con marcaje isótopico con 13C y
1
H. En estos experimentos, el material PC500 se estudió en condiciones de vacío y bajo la
exposición gradual a 13CO2, H2O y luz UV (λmáx = 365 nm).
La Figura 4.28 muestra la serie de espectros 13C MAS RMN adquiridos con la muestra PC500 en
las condiciones referidas anteriormente. El pico situado a 125 ppm se corresponde con la señal
de 13CO2 fisisorbido en la superficie del TiO2. Las dos señales de menor intensidad localizadas
aproximadamente en 160 y 170 ppm se asocian con la presencia de especies de bicarbonatos y
carbonatos. La formación de estas especies sólo se observó en presencia de 13CO2 (espectros c
– e), ya que en las medidas realizadas con la muestra fresca y en condiciones de vacío no se
detectó ninguna señal de RMN (a – b).
0,35
161,7
0,30 ppm
Área normalizada
0,25 171,3
ppm
0,20 168,3
0,15 ppm 164,8
ppm
0,10
0,05
0,00
e 13CO
2 + H2O + UV
d 13CO
2 + H2O
c 13CO
2
b Vacío
a Muestra fresca
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm
13
Figura 4.28. Espectro C MAS RMN de la muestra PC500 fresca (a); en condiciones de vacío y a T = 150ºC
durante 5 h (b); expuesta a 13CO2 (1,43 bar) (c); expuesta a 13CO2 (1,43 bar) y H2O (d); y expuesta a 13CO2, H2O y
luz UV (λmáx = 365 nm) durante 6 h (e). El interior de la figura muestra las áreas normalizadas de los picos de la
región espectral comprendida entre 160 ‐ 180 ppm.
127
RESULTADOS
Es interesante destacar que la dosificación gradual de 13CO2 (c) y H2O (d) causa un cambio en la
intensidad relativa de las señales de carbonatos y bicarbonatos, que es más evidente al someter
la muestra a irradiación UV (e). En estas condiciones se aprecia un aumento de la intensidad de
la señal situada a 160 ppm. La deconvolución de la región espectral situada entre 160 – 180 ppm
permite la identificación de cuatro resonancias que se asignan a especies de carbonatos
bidentados y monodentados (164,8 y 171,3 ppm, respectivamente), y a especies de
bicarbonatos y carboxilatos (161,7 y 168,3 ppm, respectivamente)229. La comparación de las
áreas de estas componentes (interior de la Figura 4.28) muestra un predominio de especies de
carbonatos monodentados y bicarbonatos en presencia de 13CO2, agua e iluminación UV.
Con el fin de confirmar la asignación de picos realizada anteriormente, se hicieron medidas de
13
C CP/MAS RMN que permitieron detectar con mayor sensibilidad aquellos núcleos de carbono
rodeados de un entorno de protones. La exposición del material PC500 a 13CO2 (Figura 4.29c) da
lugar a la aparición de dos señales principales situadas a 161,7 y 168,3 ppm, no observadas en
la muestra fresca ni en condiciones de vacío. La detección de estas señales en este tipo de
medidas indica que se trata de especies en las que el núcleo de 13C está más apantallado, por lo
que ambos picos se asignan a especies de bicarbonatos y carboxilatos, respectivamente. Estas
medidas confirman por tanto la asignación de los picos realizada en los espectros 13C MAS RMN.
Por otro lado, también se observa la aparición de un pico de baja intensidad situado en 125 ppm
correspondiente a la señal de 13CO2 dosificado en las medidas. La detección de esta señal sugiere
que parte del gas se encuentra fuertemente adsorbido sobre la superficie de la muestra PC500.
A continuación, tras la dosificación de H2O (Figura 4.29d) se observa un aumento de la intensidad
relativa de los carboxilatos adsorbidos sobre la muestra. La irradiación UV del material PC500
muestra la reactividad de estas especies al producirse de nuevo un cambio en la intensidad
relativa de ambas. En este caso, tras someter la muestra a 6 h de irradiación (Figura 4.29e) se
observa un predominio de bicarbonatos (161,7 ppm) con respecto a la intensidad de las especies
de carboxilatos (168,3 ppm). No obstante, es necesario mencionar que los cambios de
intensidad relativa observados en las medidas CP/MAS responden no sólo a variaciones en la
concentración de estas especies, sino que también pueden verse afectados por el grado de
movilidad molecular de las especies químicas y la presencia de protones en el entorno en cada
una de las condiciones de medida.
128
Caracterización in‐situ y mecanismo de reacción
e
13CO + H2O + UV
2
d 13CO
2 + H2O
c 13CO
2
b Vacío
a Muestra fresca
200 150 100 50 ppm
13
Figura 4.29. Espectro C CP/MAS RMN de la muestra PC500 fresca (a); en condiciones de vacío y a T = 150ºC
durante 5 h (b); expuesta a 13CO2 (1,43 bar) (c); expuesta a 13CO2 (1,43 bar) y H2O (d); y expuesta a 13CO2, H2O y
luz UV durante 6 h (λmáx = 365 nm) (e).
Los cambios en la composición de las especies carbonosas identificados anteriormente guardan
una estrecha relación con el contenido de grupos hidroxilo y del agua adsorbida en la superficie
del material. En el espectro 1H MAS RMN de la muestra PC500 fresca (Figura 4.30, a) se observa
una señal ancha centrada en 5,8 ppm, cuya intensidad se ve considerablemente reducida al
someter la muestra a vacío y a temperatura (150ºC) (Figura 4.30, b). Esto permite identificar una
resonancia en torno a 3 ppm asociada a la presencia de grupos OH terminales, así como otras
dos resonancias situadas a 6,7 y 11,2 ppm correspondientes a grupos OH puente230.
129
RESULTADOS
a
OH puente
OH terminal
b
15 10 5 0 ppm
1
Figura 4.30. Espectros H MAS RMN de la muestra PC500 fresca (a); en condiciones de vacío y a T = 150ºC
durante 5 h (b); expuesta a 13CO2 (1,43 bar) (c); expuesta a 13CO2 (1,43 bar) y H2O (d); y expuesta a 13CO2, H2O y
luz UV (λmáx = 365 nm) (e).
Los resultados obtenidos de las medidas in ‐ situ NAP – XPS y RMN muestran la elevada facilidad
de formación de especies de carbonatos y bicarbonatos sobre la superficie del material PC500.
Estas especies son relativamente estables ya que permanecen en la superficie del TiO2 incluso
en condiciones de UHV (Figura 4.25A, a), pero también son altamente reactivas bajo irradiación
UV. Antes de exponer la muestra PC500 a la luz, en los espectros 13C MAS y 13C CP/MAS RMN
(Figura 4.28 y Figura 4.29, espectros a ‐ d) se identifica la presencia de carbonatos mono‐ y
bidentados, así como bicarbonatos y carboxilatos adsorbidos en la superficie del material. Al
exponer la muestra PC500 a la luz se aprecia un cambio en la intensidad relativa de estas
especies, observándose un predominio de carbonatos monodentados y bicarbonatos (Figura
4.28 y Figura 4.29, espectros e). Los cambios producidos en la composición superficial antes y
después de la iluminación se relacionan con diversos factores como: cambios en el estado de
oxidación del Ti y de la acidez superficial del material, así como el grado de hidratación de la
superficie de la muestra.
La presencia de carbonatos bidentados (b‐CO32‐) antes de iniciar la iluminación se explica debido
a la formación preferente de estas especies en presencia de estados superficiales Ti4+ con acidez
de Lewis. Por el contrario, el cambio de estado de oxidación del Ti (Ti4+ → Ti3+) producido durante
la irradiación UV del TiO2 se relaciona con una disminución del grado de acidez de los estados
superficiales, lo que se considera que favorece la formación de especies de carbonatos más
130
Caracterización in‐situ y mecanismo de reacción
básicas como son los carbonatos monodentados (m‐CO32‐)197,231–233. La Figura 4.31 representa la
formación de dichas especies en función del estado de oxidación del titanio y de su entorno
químico.
Figura 4.31. Esquema de la formación de carbonatos y bicarbonatos sobre una superficie de TiO2 (adaptado de
referencia231).
Por otro lado, la formación de bicarbonatos (HCO3‐) está relacionada con el grado de hidratación
de la superficie del material y más concretamente, con la presencia de grupos OH67,232. La fase
anatasa del TiO2 posee una superficie altamente hidroxilada, por lo que es de esperar que en el
material PC500 la formación de bicarbonatos esté favorecida con respecto a la de otras especies.
Además, estos grupos OH representan estados superficiales no coordinados que se considera
pueden estar involucrados en la conversión de especies de bicarbonatos a carboxilatos (CO3‐)231.
En relación a lo anterior, los espectros XPS O 1s (Figura 4.10B) y 1H MAS RMN (Figura 4.30)
muestran una disminución del contenido de grupos hidroxilo bajo irradiación. Esto confirma el
argumento anterior y sugiere que estos grupos pueden estar involucrados en la formación
adicional de especies de carbonatos y carboxilatos.
Los resultados obtenidos en estos estudios guardan relación con el comportamiento
fotocatalítico observado en la presente investigación. La irradiación UV del material PC500 en
atmósfera de CO2 y H2O da lugar a la formación de H2, CO, CH4 y CH3OH como productos de
reacción mayoritarios. Sin embargo, los ensayos fotocatalíticos realizados bajo diferentes
atmósferas de reacción (Ar, Ar y H2O, CO2) también dan lugar a la formación de productos, por
lo que se concluye que las fuentes de carbono son tanto el propio CO2 dosificado como reactivo
como las especies CO32‐ y HCO3‐ adsorbidas sobre la superficie del material.
131
RESULTADOS
La reactividad de estas especies bajo irradiación UV se corrobora en las series de experimentos
in‐situ NAP ‐ XPS y 13C RMN. En relación a lo anterior, cabe mencionar que en general las
producciones de fotorreducción de CO2 publicadas en bibliografía están sujetas a cierta
controversia debido a varios factores. Por un lado, existen incertidumbres acerca del origen de
los productos de reacción debido principalmente a las bajas producciones obtenidas y a la
influencia que ejercen las especies adsorbidas sobre la superficie de los catalizadores. Por otro
lado, a pesar de que diversos estudios56,58,67,207,208,234 han tratado de elucidar el mecanismo de
reacción, aún no existe un consenso en la comunidad científica acerca de las etapas y especies
activas involucradas en el proceso. Entre algunos de estos trabajos, los estudios de Ishitani y
col.207 demostraron la producción de 13CH4 a partir de 13CO2, bajo irradiación UV y empleando
una suspensión acuosa de TiO2 y Pd/TiO2. Mediante análisis GC‐MS, estos autores detectaron la
formación de 13CH4 pero también de 12CH4, el cual relacionaron con la presencia de especies
CO32‐ en el medio de reacción. Por otro lado, los experimentos de espectroscopía DRIFT con
13
CO2 realizados por Mul y col.67 detectaron 12CO como producto de reacción mayoritario bajo
irradiación UV de un catalizador Cu/TiO2. Estos autores atribuyeron la producción obtenida a la
conversión de los carbonatos superficiales mediante procesos fotoinducidos de gasificación de
carbón y de descomposición del agua fisisorbida al catalizador.
4.4.3. Mecanismo de reacción
En base a los estudios in‐situ de caracterización superficial y a los ensayos fotocatalíticos
realizados en la presente investigación, a continuación se propone un posible mecanismo de
reacción del proceso de fotorreducción de CO2 y H2O bajo irradiación UV. Este apartado intenta
esclarecer aspectos tales como las principales reacciones que tienen lugar, el efecto de las
especies adsorbidas en superficie, la identificación de los intermedios de reacción así como los
procesos de desactivación de los catalizadores.
En primer lugar, es necesario considerar que los estudios de caracterización realizados (p. ej.
análisis elemental, TG, XPS, 13C RMN) después del tratamiento de calcinación del TiO2 indican
que la superficie del material se encuentra parcialmente hidratada y además, contiene cierta
cantidad de materia orgánica adsorbida durante la exposición del material al ambiente.
Asimismo, la superficie del TiO2 contiene inevitablemente especies de bicarbonatos, carbonatos
y carboxilatos. Estas especies se componen principalmente de carbonatos bidentados (b‐CO32‐)
y bicarbonatos (HCO3‐). Los b‐CO32‐ se forman por la adsorción del CO2 a oxígenos coordinados a
Ti4+ (Ti4+ ‐ O2‐) y a vacantes superficiales, mientras que las especies HCO3‐ se forman
generalmente por la interacción del CO2 con los grupos OH superficiales (Figura 4.31). En
132
Caracterización in‐situ y mecanismo de reacción
condiciones de reacción, los experimentos in‐situ NAP – XPS revelan un incremento de la
formación de dichas especies (ver espectro C 1s de la Figura 4.25A). La dosificación de H2O da
lugar a la condensación de la misma formando una multicapa sobre la superficie del catalizador,
en la cual se diferencian distintas regiones según el grado de movilidad de las moléculas228
(Figura 4.27, izq.). El CO2 dosificado se encuentra en disolución, lo que causa un descenso del pH
de la multicapa de agua con respecto al PZC del material que provoca una acidificación de la
superficie del TiO2, así como un desplazamiento del equilibrio hacia la formación de carbonatos
y bicarbonatos.
En los ensayos fotocatalíticos, la excitación del semiconductor con luz UV da lugar a la formación
de pares e‐/h+. Los electrones generados tienden a reducir los cationes Ti4+ al estado Ti3+,
mientras que los huecos producen la oxidación de los aniones O2‐ de la red. En este último caso
se produce una pérdida de átomos de oxígeno para mantener la neutralidad eléctrica de la
superficie, dando lugar a la creación de vacantes de oxígeno (Vo)235 (Figura 4.27, dcha.). Las
vacantes de oxígeno formadas bajo irradiación son ocupadas en su mayoría por agua formando
grupos OH adsorbidos sobre la superficie del TiO2109 (Figura 4.27, dcha.). Asimismo, las vacantes
pueden actuar como centros de reacción si estas posiciones son ocupadas por oxígeno u otros
reactivos.
En lo referente a los productos de carbono de los ensayos de fotorreducción de CO2, la especie
mayoritaria es el CO junto con cantidades inferiores de CH3OH, CH4 y C2H6 (Figura 4.13 y Figura
133
RESULTADOS
4.14). En estas condiciones se considera que el CO puede formarse de manera directa por medio
de la reducción fotocatalítica de CO2 a través de la CO2•‐ (Figura 4.32A, ec. 11) y la
descomposición de bicarbonatos, carbonatos y peroxocarbonatos superficiales (ec. 24).
Asimismo no se descarta otra vía de formación de CO asociada a procesos simultáneos inducidos
por la luz, tales como la oxidación parcial y/o reformado de productos de reacción (p. ej. CH4 y
CH3OH)56,236–238 (ec. 20, 23 y 24). Dichos procesos conducen a su vez a la formación de hidrógeno
que, tal y como se ha comentado anteriormente, también es detectado de forma mayoritaria
en los productos de reacción.
Por otro lado, los radicales metilo (CH3•) se consideran intermedios de reacción que se forman
a partir de las especies de bicarbonatos, peroxocarbonatos y carbonatos superficiales (ec. 14‐
17), y a través de la activación del CO2 por medio de un radical CO2•‐ (ec. 12). En presencia de
agua, los radicales CH3• dan lugar a la formación de radicales metoxi (CH3O•) que por reacción
con radicales H• forman CH3OH (ec. 18 y 19, respectivamente). Asimismo, los radicales CH3• son
especies intermedias para la formación de CH4 y C2H6 (ec. 21 y 25, respectivamente). Por otro
lado, el CH4 puede ser oxidado a CH3OH (ec. 22) y a su vez, ambos productos pueden sufrir
reacciones paralelas de oxidación parcial y/o reformado para dar lugar a la formación de H2 y
CO (ec. 20, 23 y 24).
En base a lo anterior y con el fin de discernir las rutas de reacción principales del proceso de
fotorreducción de CO2, se determinó el contenido total de carbono e hidrógeno producido en
los ensayos fotocatalíticos. En las reacciones en atmósfera de CO2 ‐ H2O realizadas con TiO2 se
han obtenido ratios Hprod/Cprod de 0,8 y 1,3, respectivamente (Tabla 4.4). Estos valores sugieren
que la formación de CO e H2 presenta una contribución importante de procesos de
descomposición de carbonatos/bicarbonatos (Hprod/Cprod < 1), frente a los procesos de oxidación
parcial de CH4 o fotorreformado de CH4 y CH3OH (Hprod/Cprod = 4 y 6, respectivamente). No
obstante, la existencia de estos procesos no se descarta ya que al no detectarse CH4 al inicio de
estos ensayos esto puede deberse a que este compuesto no se produce o bien, es consumido
en procesos de reformado y oxidación parcial para formar H2, CO y/o CH3OH. Asimismo es
necesario considerar que la formación de peróxidos de hidrógeno (ec. 2) y peroxocarbonatos
(ec. 6 y 7) supone un consumo de H+ que afecta de forma directa a la producción de H2. Estos
compuestos no son cuantificables y por tanto pueden afectar a los ratios Hprod/Cprod obtenidos
en los ensayos fotocatalíticos.
134
Caracterización in‐situ y mecanismo de reacción
Figura 4.32. Esquema de las rutas de reacción propuestas en el proceso de fotorreducción de CO2 con vapor de agua (A), así como en los ensayos en atmósfera de Ar (B), Ar‐H2O (C) y
CO2 (D), bajo irradiación UV (λmáx = 365 nm).
Corg hace referencia a las especies de carbono orgánicas adsorbidas en la superficie del TiO2.
135
RESULTADOS
Por otro lado, en los ensayos fotocatalíticos realizados bajo diferentes atmósferas de reacción,
la formación de compuestos oxigenados, principalmente CH3OH, sólo se detecta bajo
dosificación de agua (Tabla 4.6 y Tabla 4.8). Este comportamiento indica que es necesaria la
presencia de contenidos de humedad relativamente elevados para favorecer la formación de
radicales metoxi y dar lugar a la formación de estos compuestos244 (Figura 4.32A y C). En los
ensayos en atmósfera de CO2 y Ar, en los que no existe dosificación de agua, se obtuvo CH4 como
producto de reacción mayoritario, mientras que las producciones de CO e H2 experimentaron
un drástico descenso (Tabla 4.6 y Tabla 4.8). Este cambio de comportamiento indica que el
contenido de agua en el medio de reacción juega un papel fundamental en los procesos de
fotorreformado. En condiciones de humedad relativa baja (Figura 4.32B y D), el mecanismo
principal de formación de CH4 se considera basado en procesos de hidrogenación de radicales
CH3• formados a partir de la reducción fotocatalítica del CO2 (ec. 21) y la transformación de
carbonatos/bicarbonatos (ec. 14‐17), con participación de los protones y radicales OH•
generados durante la fotodisociación del agua adsorbida en la superficie del catalizador56.
En relación a los procesos de conversión de productos e intermedios de reacción, los ensayos
fotocatalíticos también muestran la influencia que ejerce el O2 sobre la reactividad del TiO2. El
rápido descenso de los niveles de O2 observado al iniciar la iluminación (Figura 4.33) se relaciona
con la existencia de procesos de oxidación paralela de productos de reacción y residuos
orgánicos (Figura 4.32, ec. 22 y 26, respectivamente), pero también se asocia con un consumo
parcial en las vacantes de oxígeno 196,216,245,246.
0,45 0,45
0,40
A 0,40
B
t = 0 (oscuridad) t = 0 (oscuridad)
0,35 (a) 0,35 (a)
0,30 0,30
Ratio O2 : N2
Ratio O2: N2
0,25 0,25
(b) (b)
0,20 0,20
0,15 0,15
0,10
(d) 0,10
(c) (d) (c)
0,05 0,05
0,00 0,00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
Figura 4.33. Ratios O2:N2 obtenidos bajo irradiación UV del material PC500 (A) y P25 (B) en las reacciones de Ar
(a), CO2 (b), Ar y H2O (c) y CO2 y H2O (d). El tiempo inicial (t = 0) representa el ratio encontrado antes de iniciar
la iluminación.
En las reacciones en ausencia de agua (a y b) se observa que el ratio O2:N2 comienza a aumentar
de forma gradual coincidiendo con el descenso de los perfiles de producción (Figura 4.21B y
Figura 4.23B). La recuperación de los niveles de O2 se relaciona con el agotamiento de las
vacantes de oxígeno y con la formación de especies de carbonatos y carboxilatos estabilizadas
136
Caracterización in‐situ y mecanismo de reacción
en superficie (Figura 4.32, ec. 7), que en consecuencia supone el fin de los procesos
fotocatalíticos.
Los resultados obtenidos en esta investigación ponen de manifiesto que no es posible explicar
el comportamiento fotocatalítico observado en el TiO2 exclusivamente en base a procesos de
transferencia multielectrónica inducidos por la luz. Tal y como se ha mostrado anteriormente,
es necesario considerar la existencia de reacciones paralelas competitivas y reacciones en
cadena de intermedios de reacción, que también son activadas por la luz. Los ensayos
fotocatalíticos realizados demuestran que la distribución de productos obtenidos con el TiO2 se
puede modular en función de las condiciones de reacción y especialmente en función del
contenido de agua en el medio.
En los ensayos de fotorreducción de CO2, la superficie del TiO2 está completamente cubierta de
moléculas de H2O fuertemente adsorbidas en los centros de Ti236. Además, la dosificación de CO2
conduce a una acidificación de la superficie que favorece la formación de especies de
carbonatos, bicarbonatos y carboxilatos. Dichas especies sufren procesos de transformación
inducidos por la luz que dan lugar a la formación de productos e intermedios de reacción. La
iluminación prolongada del catalizador conduce a la formación progresiva de carbonatos y
carboxilatos altamente estables, que cubren los centros de reacción y que prácticamente dejan
de ser reactivos bajo iluminación231,233. Estos argumentos se confirman a la vista de los espectros
13
C CP/MAS RMN adquiridos antes y después de reacción (Figura 4.34).
e) 33 días después de reacción
d) 7 días después de reacción
c) 13CO2 + H2O + UV (10 h)
b) 13CO2 + H2O + UV (2 h)
a) Vacío
137
RESULTADOS
cambios significativos al someter la muestra a iluminación prolongada (espectro c), y además
presentan una elevada estabilidad ya que permanecen adsorbidas en superficie después de
reacción (espectros d y e).
En base a los resultados anteriormente expuestos, se considera que la presencia de defectos
superficiales en el TiO2 (Ti3+ / V0) constituye la principal fuente de reducción del material56,247,248.
Una vez que estos centros desaparecen, debido a la presencia de carbonatos/carboxilatos
estabilizados en superficie e intermedios de reacción no desorbidos, desaparece también la
fuente de reducción del TiO2. Como resultado de este proceso se observa que cesa la formación
de productos de reacción, y en consecuencia comienza a producirse la desactivación del
TiO234,248–250.
138
Motivación y objetivos
5.1 MOTIVACIÓN Y OBJETIVOS
En el capítulo anterior se ha mostrado la capacidad que presenta el TiO2 para inducir
reacciones fotocatalíticas de distinta naturaleza bajo irradiación UV. Los semiconductores
PC500 y P25 resultaron activos en la reacción de fotorreducción de CO2 con H2O dando lugar
principalmente a la formación de CO y H2, además de otros productos minoritarios (p. ej.
CH3OH, CH4). Sin embargo, la aplicación del TiO2 en este proceso presenta ciertas limitaciones
debido fundamentalmente a su capacidad de absorción de luz restringida a la región UV del
espectro, y a una baja eficiencia de los procesos de separación y transferencia de cargas. Uno
de los mecanismos posibles para solventar estas limitaciones consiste en la modificación del
semiconductor a nivel superficial con nanopartículas (NPs) metálicas. En concreto, los metales
nobles (tales como la plata o el oro) poseen capacidad de absorción de luz visible y además,
son elementos relativamente estables en los procesos de irradiación en presencia de O2, lo que
hace que estos metales sean de especial interés para las aplicaciones fotocatalíticas. Asimismo,
se considera que la deposición de estas NPs puede mejorar los procesos de separación de los
pares e‐/h+, actuando simultáneamente como centros colectores de carga y como co‐
catalizadores, y mejorando en definitiva la actividad fotocatalítica del material49,251.
Debido a las consideraciones anteriores, en la presente investigación se ha estudiado el efecto
de la modificación superficial del TiO2 mediante la deposición de NPs de Ag con efecto de
plasmón de superficie. En concreto, en este capítulo se describen y analizan los resultados de
caracterización y de actividad fotocatalítica obtenidos con los materiales Ag/TiO2 bajo
irradiación UV y visible. El estudio comprende una comparación de dos series de materiales
basadas en los semiconductores comerciales CrystalACTIVTM PC500 y EVONIK P25. En ambos
casos, la deposición de plata se realizó mediante un método de impregnación húmeda
empleando diferentes contenidos metálicos (0,5 – 3,0% p/p). La modificación del
semiconductor a nivel superficial se consideró más adecuada que los procedimientos de
dopado, debido a que la incorporación de cationes metálicos en la red cristalina del TiO2
introduce estados intermedios en la estructura de bandas que pueden actuar como centros de
recombinación, especialmente bajo irradiación UV. En la Tabla 5.1 se indica la nomenclatura
seguida para la presentación de los resultados:
Tabla 5.1. Nomenclatura y composición de los materiales Ag/TiO2.
xAgPC500 TiO2 (PC500)
Ag/TiO2 0.5, 1.0, 1.5, 3.0
xAgP25 TiO2 (P25)
En la nomenclatura, x hace referencia al contenido nominal de plata (0,5 – 3,0% p/p).
141
RESULTADOS
5.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS FOTOCATALIZADORES
5.2.1 Análisis químico elemental
El análisis químico elemental de los materiales Ag/TiO2 se realizó para determinar el contenido
de materia orgánica presente en las muestras, procedente principalmente de la etapa de
síntesis. La Tabla 5.2 resume los contenidos de H y C de las muestras 1.5AgPC500 y 1.5AgP25,
tras ser sometidas al segundo tratamiento de calcinación realizado para la deposición metálica.
Los valores obtenidos en cada caso son extensivos a las series xAgPC500 y xAgP25, ya que los
análisis no mostraron diferencias significativas en función del contenido de plata. A modo de
comparación también se resumen los contenidos de esos elementos en los semiconductores
PC500 y P25. Las muestras modificadas con plata presentan contenidos de C e H muy similares
a los encontrados en los semiconductores correspondientes, tan sólo en la muestra
1.5AgPC500 se observa un ligero incremento del contenido C con respecto a la muestra PC500.
En todos los casos los contenidos de C obtenidos son inferiores a un 0,1% en peso de muestra,
lo que indica que los posibles restos orgánicos procedentes de la deposición de plata se
eliminaron eficazmente en el tratamiento de calcinación.
Tabla 5.2. Análisis microelemental de las muestras 1.5Ag/TiO2 (PC500 y P25) y de los semiconductores sin
modificar.
Análisis elemental (%p/p)
PC500 1.5AgPC500 P25 1.5AgP25
H 0,33 0,34 0,12 0,12
C 0,09 0,12 0,04 0,03
Los análisis ICP‐OES se realizaron para determinar el contenido de plata en las muestras. En
general, se obtuvieron eficiencias de deposición metálicas superiores al 70% en ambas series
de materiales (Tabla 5.3). La incorporación de cargas de plata bajas (p. ej. 0,5% p/p) se realizó
con una eficiencia del 86% y 90% en las muestras 0.5AgPC500 y 0.5AgP25, respectivamente.
Sin embargo, el incremento del contenido metálico en el medio de síntesis dio lugar a una
cierta pérdida de la eficiencia de incorporación. Esto se observa de forma más acusada en los
materiales xAgPC500 modificados con cargas medias de plata (p. ej. 1,0 y 1,5% p/p). Al
contrario de lo esperado, la deposición de contenidos metálicos altos (p. ej. 3,0% p/p) se realizó
con una eficiencia relativamente elevada en ambas series, siendo ésta del 85% y 80% en las
muestras 3.0AgPC500 y 3.0AgP25, respectivamente.
142
Caracterización de los fotocatalizadores
Tabla 5.3. Contenido de Ag (% p/p) en los materiales xAgPC500 y xAgP25 medido por análisis ICP‐OES.
5.2.2 Análisis estructural
El estudio de las propiedades estructurales de las series de materiales xAgPC500 y xAgP25,
modificados con diferentes contenidos metálicos (0,5 – 3,0% p/p Ag), se llevó a cabo mediante
difracción de rayos‐X.
En la Figura 5.1A se muestran los perfiles de difracción a alto ángulo del semiconductor PC500
y de la serie de materiales xAgPC500. Todas las reflexiones se asignan a la fase cristalina
anatasa del TiO2 (patrón ICDD No. 21‐1272, grupo espacial: I41/amd). En las muestras con plata
tampoco se observa la presencia de picos de difracción adicionales, lo que indica que el
segundo tratamiento de calcinación realizado para la incorporación metálica no causó ningún
tipo de transición térmica a otra fase cristalina distinta de la anatasa. Asimismo, no se aprecian
diferencias significativas en la anchura o en la intensidad de las reflexiones con respecto a las
del material PC500, lo que sugiere que la deposición del metal no afectó a la estructura
cristalina del TiO2. En relación a esta observación, el cálculo de los tamaños de dominio
cristalino (Tabla 5.4) confirma la ausencia de cambios estructurales significativos en esta serie
de materiales, ya que todas las muestras presentan tamaños de cristal en el rango de 14,5 –
15,5 nm. Las ligeras variaciones encontradas en este parámetro indican que las partículas de
plata fueron depositadas sobre la superficie del TiO2, descartándose la posibilidad de inclusión
del metal en la red cristalina252.
La Figura 5.1B muestra una ampliación de los perfiles de difracción en la región comprendida
en el intervalo 2 = 32 – 40º, en el cual se localizan las principales reflexiones de la plata. Tal y
como se aprecia, no se observa ningún pico de difracción que se asigne a fases de plata
metálica u óxidos de plata. No obstante, dado que la reflexión principal de la fase de plata
metálica (Ag0) se sitúa en una posición 2 = 38,1º (111) es probable que este pico pueda verse
enmascarado por la reflexión de la anatasa en esta posición252. Considerando que los análisis
ICP‐OES confirman la presencia de plata en las muestras (Tabla 5.3), la ausencia de señales de
143
RESULTADOS
difracción sugiere que las partículas metálicas presentan tamaños inferiores al límite de
detección de la técnica DRX (< 2 nm).
A
TiO2 (PC500)
0.5Ag PC500
Intensidad (u.a.)
1.0Ag PC500
1.5Ag PC500
3.0Ag PC500
Patrón anatasa (ICDD 21‐1272)
20 30 40 50 60 70 80 90
º
2 ( )
B TiO2 (PC500)
0.5Ag PC500
Intensidad (u.a.)
1.0Ag PC500
1.5Ag PC500
3.0Ag PC500
Anatasa
Ag0 Ag2 O Ag2O3
32 33 34 35 36 37 38 39 40
º
2 ( )
Figura 5.1. Perfiles de difracción de rayos‐X a alto ángulo de la serie de materiales PC500 y xAgPC500 (x: 0,5‐
3,0% p/p Ag) (A) y ampliación de la región 2: 32 – 40º (B). En la parte inferior de las figuras se muestran los
patrones de difracción de la fase cristalina anatasa del TiO2 y de las fases metálicas Ag0, Ag2O y Ag2O3.
Por otro lado, en la Figura 5.2A se muestran los perfiles de difracción a alto ángulo de la serie
de materiales P25 y xAgP25. En todos ellos se distinguen los picos de difracción característicos
de las fases anatasa y rutilo (patrón ICDD No. 21‐1276, grupo espacial: P42/mnm) del TiO2. Los
difractogramas de estos materiales presentan señales más estrechas que las encontradas en
la serie xAgPC500, de acuerdo al mayor tamaño de cristal del material P25. Las muestras
144
Caracterización de los fotocatalizadores
xAgP25 presentan tamaños de cristal de anatasa en torno a 21 nm, a excepción del material
1.5AgP25 que posee un valor algo superior al del resto de la serie. Los tamaños de cristal de
rutilo presentan valores en torno a 34 nm, aunque se observa un ligero aumento de este
parámetro con el incremento del contenido metálico en las muestras (Tabla 5.5).
Finalmente, la ampliación de los perfiles de difracción de la Figura 5.2B no muestra la presencia
de ninguna reflexión asociada a fases de plata metálica u óxidos de plata. De nuevo, esto indica
también que probablemente el tamaño de las partículas metálicas se encuentre por debajo del
límite de detección de la técnica.
A
TiO2 (P25)
0.5AgP25
Intensidad (u.a.)
1.0AgP25
1.5AgP25
3.0AgP25
Patrón anatasa (ICDD 21‐1272)
Patrón rutilo (ICDD 21‐1276)
20 30 40 50 60 70 80 90
º
2 ( )
B
TiO2 (P25)
0.5AgP25
Intensidad (u.a.)
1.0AgP25
1.5AgP25
3.0AgP25
Anatasa Rutilo
Ag0 Ag2O Ag2O3
32 33 34 35 36 37 38 39 40
º
2 ( )
Figura 5.2. Perfiles de difracción de rayos‐X a alto ángulo de las muestras P25 y xAgP25 (x: 0,5‐3,0% p/p Ag)
(A) y ampliación de la región 2: 32 – 40º (B). En la parte inferior de las figuras se muestran los patrones de
difracción de las fases cristalinas anatasa y rutilo del TiO2, así como de las fases metálicas Ag0, Ag2O y Ag2O3.
145
RESULTADOS
5.2.3 Análisis textural
En la Figura 5.3 se representan las isotermas de adsorción‐desorción de N2 de la serie de
materiales xAgPC500 y del semiconductor PC500. Todas las muestran presentan isotermas de
tipo II, según la nomenclatura de la IUPAC181 con ciclos de histéresis de tipo H3. La Tabla 5.4
recoge los valores de superficie específica, volumen y tamaño de poro medio calculados para
esta serie de materiales. Todas las muestras presentan áreas superficiales superiores a 90 m2
g‐1, si bien se observa una disminución progresiva de este parámetro con el incremento del
contenido metálico. La deposición de contenidos bajos de plata (0,5% p/p) da lugar a una
disminución de un 36,7% del área superficial del semiconductor, mientras que la deposición
de cargas de plata más elevadas (3,0% p/p) causa una reducción del 44,6%.
En las isotermas de la serie xAgPC500 (Figura 5.3B – E) se observa una ligera disminución del
volumen de N2 adsorbido en comparación al de PC500 (Figura 5.3BA). Además, el comienzo de
los ciclos de histéresis se sitúa en un valor de presión relativa (p/p0 0,6) superior al del
semiconductor (p/p0 0,5). Esto indica que el proceso de condensación capilar tiene lugar
antes en las muestras modificadas con plata, probablemente debido al menor volumen de
poro de estos materiales. En relación a lo anterior, en la serie xAgPC500 se observa una
reducción progresiva del volumen de poro con el incremento del contenido metálico (Tabla
5.4). La disminución de este parámetro junto con los valores de área superficial se relaciona
con un bloqueo parcial de la porosidad del TiO2 causado por la deposición de las partículas de
Ag253.
Tabla 5.4. Propiedades físico‐químicas de las muestras PC500 y xAgPC500 (x: 0,5 – 3,0% p/p Ag).
a Tamaño medio de cristal de anatasa, calculado mediante la ecuación de Scherrer en el pico de difracción
(101); b Área BET, determinada en la rama de adsorción en el intervalo de presiones relativas (p/p0) = 0,05 –
0,3; c,d Volumen y tamaño de poro, determinados en la rama de adsorción a una presión relativa (p/p0) = 0,99;
e Diámetro de las NPs de Ag, determinado a partir de los análisis TEM; f Band gap (eV), estimado mediante la
representación de Tauc.
146
Caracterización de los fotocatalizadores
Por otro lado, en la distribución de tamaño de poro de la Figura 5.3F confirma que la deposición
metálica causa una reducción de la mesoporosidad del material PC500. En la muestra con el
contenido metálico más elevado (3.0AgPC500) se observa además una pérdida total de la
porosidad de tamaño inferior a 4 nm. Todas las muestras presentan diámetros de poro medios
en torno a 5,4 – 5,7 nm. No obstante, la deposición de contenidos medios ‐ altos de plata causa
un aumento del tamaño de poro medio (5,7 nm) con respecto al obtenido para el
semiconductor PC500 y el resto de materiales de la serie (5,4 nm).
300 300
275
A
Volumen de N2 adsorbido (cm STP/g)
275
B
Volumen de N2 adsorbido (cm STP/g)
250 250
225
3
225
3
200 200
175 175
150 150
125 125
100 100
75 75
50 50
25 25
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Presión relativa (P/P0) Presión relativa (P/P0)
300 300
Volumen de N2 adsorbido (cm STP/g)
275
C 275
D
250 250
Volumen de N2 adsorbido (cm STP/g)
225 225
200 200
3
175 175
150 150
125 125
100 100
75 75
50 50
25 25
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Relative pressure (P/P0) Presión relativa (P/P0)
300 0,06
275
E F
Volumen de N2 adsorbido (cm STP/g)
PC500
250 0,05 0.5AgPC500
1.0AgPC500
225
3
dV(d) (cm /nm/g)
1.5AgPC500
200 0,04 3.0AgPC500
175
3
150 0,03
125
100 0,02
75
50 0,01
25
0 0,00
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 4 8 12 16 20 24 28 32
Presión relativa (P/P0) Diámetro de poro (nm)
Figura 5.3. Isotermas de adsorción‐desorción de N2 de los materiales PC500 (A), 0.5AgPC500 (B), 1.0AgPC500
(C), 1.5AgPC500 (D) y 3.0AgPC500 (E), y comparativa de la distribución de tamaño de poro (F).
147
RESULTADOS
En la Figura 5.4 se muestra la comparativa de las isotermas de adsorción‐desorción de N2 de
los materiales P25 y xAgP25. Todas las muestras presentan isotermas de tipo II con ciclos de
histéresis H3, cuya forma en ambos casos presenta variaciones apreciables en función del
contenido metálico. En los materiales con cargas medias – altas de plata se observa un
aumento del volumen de N2 adsorbido y una reducción de los valores de área superficial (Tabla
5.5). La muestra 1.5AgP25 presenta el valor de área BET más bajo de toda la serie, siendo éste
un 10,6% inferior al valor obtenido con P25. Esta muestra también presenta un tamaño de
cristal de anatasa superior al del resto de la serie. Cabe mencionar que la pérdida de área en
los materiales xAgP25 es significativamente inferior a la encontrada en la serie xAgPC500, si
bien en este último caso, los valores de área superficial llegaron a duplicar los obtenidos en la
serie xAgP25 (Tabla 5.4 y Tabla 5.5).
Tabla 5.5. Propiedades físico‐químicas de los materiales P25 y xAgP25 (x: 0,5 – 3,0% p/p Ag).
a,b Tamaño medio de cristal, calculado mediante la ecuación de Scherrer en el pico de difracción (1 0 1)
de la anatasa y (1 1 0) del rutilo, respectivamente; c Área BET, determinada en la rama de adsorción en
el intervalo de presiones relativas (p/p0) = 0,05 ‐ 0,3; d,e Volumen y diámetro de poro, determinados en
la rama de adsorción a una presión relativa (p/p0) = 0,99; f Diámetro de las NPs de Ag, determinado a
partir de los análisis TEM; g Band gap (eV), estimado mediante la representación de Tauc.
Por otro lado, la deposición de plata causó un aumento notable de los diámetros medios de
poro, los cuales fueron aproximadamente 4 veces superiores al valor obtenido para P25 (Tabla
5.5). En la distribución de tamaños de poro de la Figura 5.4F se puede apreciar una clara
reducción de la mesoporosidad inferior a 4 nm, que llega a desaparecer por completo en las
muestras con contenidos metálicos medios – altos. La comparación de la distribución de
tamaños de poro de ambas series de materiales indica que las muestras xAgP25 presentan una
distribución de mesoporosidad más amplia y diámetros de poro medios superiores a los de las
muestras sintetizadas con PC500 (Figura 5.3F).
148
Caracterización de los fotocatalizadores
260 260
240
A
Volumen de N2 adsorbido (cm STP/g)
240
B
Volumen de N2 adsorbido (cm STP/g)
220 220
200 200
3
3
180 180
160 160
140 140
120 120
100 100
80 80
60 60
40 40
20 20
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Presión relativa (P/P0) Presión relativa (P/P0)
260 260
Volumen de N2 adsorbido (cm STP/g)
240
220
C 240
220
D
Volumen de N2 adsorbido (cm STP/g)
3
200 200
180 180
3
160 160
140 140
120 120
100 100
80 80
60 60
40 40
20 20
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Relative pressure (P/P0) Presión relativa (P/P0)
0,030
260
240
E F P25
Volumen de N2 adsorbido (cm STP/g)
1.5AgP25
dV(d) (cm /nm/g)
0,015
120
100
0,010
80
60
40 0,005
20
0 0,000
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 4 8 12 16 20 24 28 32
Presión relativa (P/P0) Diámetro de poro (nm)
Figura 5.4. Isotermas de adsorción‐desorción de N2 de los materiales P25 (A), 0.5AgP25 (B), 1.0AgP25 (C),
1.5AgP25 (D) y 3.0AgP25 (E).
5.2.4 Análisis morfológico
El estudio morfológico de las series de materiales xAgPC500 y xAgP25 se realizó mediante
microscopía electrónica de transmisión (TEM). Esta técnica se empleó también para obtener
información de carácter estructural acerca de los planos cristalográficos concretos del TiO2
sobre los que se depositaron las NPs de Ag.
149
RESULTADOS
La Figura 5.5 muestra la comparativa de imágenes TEM correspondiente a la serie de
materiales xAgPC500. Las muestras se componen de partículas de anatasa de morfología
irregular (imágenes A y B) en las que se distinguen espaciados interplanares de 0,35 nm,
característicos del plano cristalográfico (101) de dicha fase cristalina (imagen D). Las partículas
de plata presentan forma esférica y semiesférica (imágenes F ‐ H) y se encuentran dispersas
sobre la superficie del semiconductor sin llegar a cubrirla por completo. Esto es así incluso en
la muestra de carga metálica más elevada (3.0AgPC500) en la que tampoco se observa la
formación de agregados de partículas de plata (imágenes G y H). En relación a lo anterior, se
considera que el alto contenido de grupos hidroxilo de la anatasa evita la agregación. Esto se
debe a que durante el proceso de impregnación los grupos OH favorecen que las partículas de
Ag se adsorban a la superficie del TiO2 mediante interacciones electrostáticas lo
suficientemente fuertes como para evitar la formación de agregados254.
Las NPs de Ag encontradas en esta serie de materiales presentan diámetros medios inferiores
a 1,5 nm (Tabla 5.4). No obstante, se aprecia un aumento no lineal del tamaño de las NPs con
el incremento del contenido metálico en las muestras. Este efecto es evidente en el material
3.0AgPC500, el cual presenta una distribución de tamaños en el intervalo de 0,7 – 1,5 nm y
cierta proporción de NPs de diámetros superiores a 2 nm (Figura 5.5I).
Por otro lado, en la Figura 5.6 se muestra la comparativa de micrografías TEM de la serie de
materiales xAgP25. La determinación de los espaciados interplanares del TiO2 permite
identificar de NPs de Ag depositadas sobre los planos cristalográficos (101) y (110) de las fases
anatasa y rutilo, respectivamente (imágenes B, C y F). Las partículas metálicas presentan
morfología esférica y semiesférica, y se encuentran distribuidas de forma dispersa sobre la
superficie del semiconductor P25 (imágenes F – H). En esta serie de materiales, se identifican
NPs de Ag con diámetros medios comprendidos entre 1,4 – 1,7 nm, superiores a los
encontrados en las muestras sintetizadas con PC500. Además, se observa cierta proporción de
NPs de mayor tamaño con diámetros cercanos a 3 nm (Figura 6I). A pesar de esto, no se aprecia
solapamiento entre partículas adyacentes entre sí ni la formación de agregados de mayor
tamaño. Además, cabe destacar que no se encuentra una variación sustancial del diámetro
medio de las NPs en función de la carga de Ag depositada en las muestras (Tabla 5.5), al
contrario de lo observado en la serie de materiales xAgPC500.
150
Caracterización de los fotocatalizadores
Figura 5.5. Micrografías TEM de la serie de materiales xAgPC500: 0.5AgPC500 (A y B), 1.0AgPC500 (C y D),
1.5AgPC500 (E y F), 3.0AgPC500 (G y H), y distribución del tamaño de partícula de la muestra 3.0AgPC500 (I).
151
RESULTADOS
Figura 5.6. Micrografías TEM de la serie de materiales xAgP25: 0.5AgP25 (A y B), 1.0AgP25 (C y D), 1.5AgP25
(E y F), 3.0AgP25 (G y H), y distribución del tamaño de partícula de la muestra 3.0AgP25 (I).
152
Caracterización de los fotocatalizadores
5.2.5 Análisis de las propiedades optoelectrónicas
o DRS UV‐Vis
El estudio del efecto que ejerce la deposición metálica sobre las propiedades optoelectrónicas
de los materiales Ag/TiO2 se realizó mediante espectroscopia de reflectancia difusa UV‐Vis.
La Figura 5.7A muestra los espectros UV‐Vis de la serie de materiales xAgPC500 y PC500. Tal y
como se ha comentado en el capítulo 4, la intensa banda de absorción que se observa en la
región UV del espectro (λ < 400 nm) se asigna al proceso de transferencia de carga O2‐ → Ti4+
producido tras la excitación UV de las muestras. En todos los espectros se distinguen los dos
picos de absorción característicos del TiO2 centrados en 220 y 300 nm, asociados a la presencia
de especies de Ti (IV) con coordinación octaédrica. La estimación de los valores de band gap
se realizó empleando la representación de Tauc considerando la transición indirecta de la
anatasa. En la Tabla 5.4 se resumen los valores de Eg obtenidos para la serie de materiales
xAgPC500, los cuales presentaron valores similares en el rango de 3,0 – 3,1 eV.
A PC500 B
0.5AgPC500 hυ
1.0AgPC500
1.5AgPC500
3.0AgPC500
TiO2
Absorbancia (u.a.)
Campo
eléctrico ‐ ‐ ‐
+ + + Ag Nube de
NP e‐
Absorbancia (u.a.)
+ + +
‐ ‐ ‐
SPR
3.0AgPC500
B
PC500
En la Figura 5.7B se muestra una región ampliada de los espectros UV‐Vis del semiconductor
PC500 y de la muestra con mayor contenido de plata (3.0AgPC500). En esta comparación se
observa la aparición de una pequeña banda de absorción centrada en 500 nm, tan sólo visible
153
RESULTADOS
en la muestra modificada con plata. Esta banda se atribuye al efecto de resonancia de plasmón
de superficie (SPR) de las NPs metálicas. El efecto SPR es una propiedad óptica de los metales
nobles que se genera cuando éstos son excitados por la luz. En este fenómeno, los electrones
móviles del metal entran en resonancia con el campo eléctrico de la radiación incidente dando
lugar a una elevada concentración de electrones altamente energéticos en la superficie de las
NPs128,134 (Figura 5.7B). En el caso de la plata, el fenómeno de resonancia se localiza en la región
visible del espectro lo que confiere a los materiales Ag/TiO2 la capacidad de absorción de luz
en estas longitudes de onda.
La banda SPR se observa en todos los espectros UV‐Vis de la serie de materiales xAgPC500
aunque con una baja intensidad. Esto sugiere que las muestras contienen cierta proporción de
óxido de plata ya que el efecto SPR es originado por las especies de plata metálica (Ag0), que
además son las que confieren la absorción visible y la coloración a la muestras. En esta serie
de materiales se aprecia a simple vista un cambio de coloración desde tonos rosados claros en
las muestras con contenidos de plata bajos, hasta tonos rosados‐marrones para contenidos
metálicos medios‐altos (Figura 5.8). De acuerdo a lo anterior, el material 3.0AgPC500 con el
contenido de plata más elevado es el que presenta una coloración más intensa y una banda
SPR más definida, lo que sugiere que el incremento del contenido metálico en las muestras
favorece una mayor presencia de especies de plata metálica252,255.
Figura 5.8. Fotografías del gradiente de coloración de la serie de materiales PC500 y xAgPC500 con diferentes
contenidos de plata (0,5 – 3,0% p/p).
El efecto fotocromático que presentan estos materiales en función del contenido de Ag0
guarda una estrecha relación con la tendencia que presentan las NPs a sufrir procesos
reversibles de oxidación y reducción sobre la superficie del semiconductor. En condiciones de
iluminación, los electrones fotogenerados durante la excitación del TiO2 provocan la reducción
de las especies superficiales de óxido de plata a especies Ag0. Esto es debido a que el nivel de
Fermi de la plata (EF = 0,69 V vs NHE) se sitúa por debajo del nivel del TiO2 (EF = ‐0,21 V vs NHE),
por lo que la transferencia electrónica tiene lugar para equilibrar la diferencia energética
existente entre ambos254,256,257 (Figura 5.9). Por otro lado, al cesar la iluminación o al exponer
154
Caracterización de los fotocatalizadores
la muestra al ambiente, las especies Ag0 vuelven de forma progresiva al estado oxidado (Ag+)
cediendo los electrones al oxígeno del aire255,258–260.
Figura 5.9. Representación del proceso de equilibrado del nivel de Fermi (EF) y del proceso de transferencia
electrónica entre el TiO2 y una NP de Ag tras la excitación UV del semiconductor. Nótese la ausencia de
transferencia electrónica en ausencia de contacto directo entre ambos.
En este trabajo, con el fin de estudiar el proceso de reducción de las NPs de Ag por efecto de
la luz, se monitorizó la evolución del espectro UV‐Vis de la muestra 3.0AgPC500 bajo
irradiación UV (365 nm) durante diferentes intervalos de tiempo. En la Figura 5.10A se observa
que la iluminación de la muestra durante 1 segundo es suficiente para producir un aumento
de la intensidad de la banda SPR localizada en el rango de 400 – 600 nm. Con el transcurso del
tiempo de irradiación, se aprecia un aumento progresivo de la intensidad y un desplazamiento
del comienzo de la banda SPR de aproximadamente 20 nm hacia menores longitudes de onda
(Figura 5.10B). Este desplazamiento es indicativo de la acumulación de un exceso de electrones
en las NPs de Ag261. Cabe destacar que tras 5 minutos de irradiación se alcanza la saturación
de la banda SPR, obteniéndose una velocidad de fotorreducción de las NPs de Ag en torno a
0,085 mg s‐1. El aumento de intensidad de la banda SPR bajo irradiación UV indica la formación
progresiva de Ag0 como resultado de la reducción de las especies de óxido de plata
(AgO/Ag2O3) superficiales262,263. A simple vista esto puede apreciarse a través del cambio de
coloración en las muestras desde tonos rosados claros a marrones (interior Figura 5.10B).
La formación de especies Ag0 implica un aumento de la densidad electrónica en el entorno de
las NPs, producido como consecuencia de la transferencia de electrones desde el TiO2 al metal.
Este efecto es el causante del desplazamiento observado en la banda SPR hacia longitudes de
onda más cortas (Figura 5.10B)256,264.
155
RESULTADOS
A 0 s B
1 s 6060
UV
2 s 50
50
40
40
3 s 30
30
20
20
4 s
0
t = 0 s t = 15 min
40
10
0
10
50
0
5 s 0
60
0
0
0
70
0
80
1 min
Absorbancia (u.a.)
Absorbancia (u.a.)
5 min
0 s
10 min
1s t = 15 min
15 min
2s
3 s
4 s
5 s
1 min
5 min
10 min
15 min
t = 1 s
t = 0 s
200 300 400 500 600 700 800 350 400 450 500 550 600
(nm) (nm)
Figura 5.10. Evolución temporal del espectro UV‐Vis del material 3.0AgPC500 bajo irradiación UV (365 nm)
durante 0 ‐ 15 minutos (A), y detalle del desplazamiento de la banda SPR y del cambio de coloración de la
muestra por efecto de la fotorreducción de las NPs de Ag (B).
Asimismo es necesario considerar que el intervalo de longitudes de onda de absorción del
plasmón depende de diversos factores tales como la forma y el tamaño de las NPs metálicas o
el índice de refracción del entorno. Con el fin de contrastar la posición de la banda SPR, se
midió el espectro UV‐Vis de una suspensión acuosa de NPs de Ag (0,02 mg ml‐1) (Figura 5.11).
En este caso se observa que el máximo de absorción de la banda SPR apareció centrado en 398
nm, mientras que en la muestra 3.0AgPC500 se centró en 498 nm.
El desplazamiento encontrado en la posición de la banda ( 100 nm) se asoció a dos factores.
Por un lado, el tamaño de las partículas en la suspensión (10 nm) es considerablemente
superior al encontrado en los materiales xAgPC500 (0,7 ‐ 1,5 nm), lo que puede afectar a la
posición del máximo de absorción de la banda SPR. Por otro lado, el desplazamiento también
se atribuyó a diferencias en el índice de refracción del entorno de las NPs 258,263,265,266. En este
sentido, se considera que las bandas de absorción se centran en longitudes de onda más largas
a medida que se incrementa el valor del índice de refracción del medio. Debido a esto y
considerando que el índice de refracción del TiO2 (2,19) es superior al del agua (1,33), es
coherente que la banda SPR de la muestra 3.0AgPC500 se encuentre centrada en una longitud
de onda más larga que la correspondiente a la suspensión acuosa.
156
Caracterización de los fotocatalizadores
Absorbancia (u.a.)
200 300 400 500 600
(nm)
Figura 5.11. Espectro UV‐Vis de una suspensión acuosa comercial de NPs de Ag (0,02 mg ml‐1, φ 10 nm).
La formación de la banda SPR en los materiales xAgPC500 también se investigó iluminando las
muestras con luz visible (410 y 500 nm). En este estudio se empleó una longitud de onda de
500 nm para estudiar el efecto de la excitación del plasmón de la plata, y una longitud de onda
de 410 nm para evaluar la contribución de una posible excitación intra‐band gap del TiO2. La
Figura 5.12 muestra la aparición de la banda SPR bajo ambas longitudes de onda de excitación.
No obstante, la intensidad del máximo de absorción de estas medidas fue aproximadamente
la mitad de la obtenida bajo irradiación UV. Asimismo, se apreció una disminución notable de
la velocidad de fotorreducción de las NPs metálicas. En las condiciones experimentales
empleadas en este trabajo, fue necesaria la iluminación prolongada (λ = 410 nm) durante
aproximadamente 7 h para conseguir la reducción completa de las NPs, mientras que tan sólo
fueron necesarios 5 min de irradiación UV para observar la saturación de la banda SPR (Figura
5.10A).
0,8 0,5
0’ 0’
0,7
A saturación 30’
B 30’
8 h 1 h 0,4 1 h
0,6 7,5 h 1,5 h 1,5 h
4 h 4,5 5 5,5 6 h 2 h 2 h
Absorbancia (u.a.)
Absorbancia (u.a.)
Por otro lado, en la Figura 5.13A se representan los espectros UV‐Vis de la serie de materiales
P25 y xAgP25 modificados con diferentes contenidos metálicos. A diferencia de la serie
157
RESULTADOS
xAgPC500, en este caso la deposición de NPs de Ag sobre el semiconductor P25 dio lugar a una
disminución de los valores de band gap (2,7 – 2,8 eV), con respecto al obtenido para el material
P25 sin modificar267 (Tabla 5.5). La reducción de estos valores no parece guardar una relación
directa con la cantidad de metal en la muestra, ya que en todos los casos se obtuvieron valores
similares. Asimismo, la deposición de plata causó la aparición de la banda de absorción visible
característica del efecto SPR (interior Figura 5.13A).
A P25 0 s B
0.5AgP25 0,5 s
1 s
1.0AgP25 2s
5s
1.5AgP25 10 s
3.0AgP25 15 s
30 s
60 s
Absorbancia (u.a.)
0.0
segSec
0.0 sec
0.0
0 s 0.5 Sec
0.5 sec
0.5
0,5 s seg60
1.0 Sec
60
1.0
1.0 sec
1,0 s segSec
2.0
5.040
2.0 40Sec
2.0 sec
2,0 s seg
SPR 10 Sec
Absorbancia (u.a.)
5.0
5.0 sec
5,0 s seg
Absorbancia (u.a.)
15
3.0AgP25 20 Sec
20
10.0 30sec
10,0 s
10 seg Sec
60 Sec
15,0 s
15 0seg
15.0 0 sec
30,0 s
30.0
30 segsec
P25 60,0 s
60.0
60 segsec
350 400 450 500 550 600
(nm)
300 350 400 450 500 550 600 650 700 200 300 400 500 600 700 800
(nm) (nm)
Figura 5.13. Espectros DRS UV‐Vis de las muestras P25 y xAgP25 (x: 0,5‐3,0% p/p Ag) (A), y evolución temporal
del espectro del material 3.0AgP25 bajo irradiación UV (365 nm) (B).
La Figura 5.13B muestra la evolución del espectro UV/Vis del material 3.0AgP25 bajo
irradiación UV. En este caso también se observó la rápida formación de la banda SPR
inmediatamente después de iniciar la iluminación, como consecuencia de la progresiva
reducción de las especies de óxido de plata a Ag0. En la muestra 3.0AgP25 la banda SPR alcanzó
la saturación transcurridos 15 s de iluminación con una velocidad en torno a 1,59 mg s‐1. La
comparativa de los experimentos de irradiación UV realizados indica que la velocidad de
fotorreducción de las NPs de Ag en la muestra 3.0AgP25 fue 18,7 veces superior a la
encontrada en el material 3.0AgPC500. Además, en las muestras sintetizadas con P25 se
observó la formación de una banda SPR más definida. Estas observaciones pueden guardar
relación con el mayor tamaño de las NPs metálicas encontrado en esta serie de materiales. En
relación a lo anterior, la banda SPR de la muestra 3.0AgP25 no presentó una forma homogénea
a lo largo de todo el rango de absorción, lo que se relacionó con la presencia de NPs de Ag con
distinta distribución de tamaños252,268. Esta observación concuerda con los análisis TEM (Figura
158
Caracterización de los fotocatalizadores
5.6I) en los que se encontraron NPs con tamaños comprendidos entre 1,4 – 1,7 nm, así como
cierta proporción de partículas con diámetros cercanos a 3 nm.
Por otro lado, el estudio de las propiedades optoelectrónicas de estos materiales se continuó
mediante la evaluación del efecto que ejerce la incorporación de las NPs de Ag sobre los
fenómenos de transferencia y recombinación de cargas en el TiO2. La Figura 5.14 muestra los
espectros de emisión de fotoluminiscencia de las series de materiales xAgPC500 (A) y xAgP25
(B), adquiridos empleando una longitud de onda de excitación de 300 nm y un filtro de corte a
350 nm. Los espectros de los semiconductores y de las muestras modificadas con plata
presentaron un aspecto similar en cuanto a la distribución de bandas de emisión. En todos los
casos se observó una banda centrada en 396 nm, asociada al proceso de recombinación
radiativa banda‐banda producido tras la excitación UV del TiO2. Las bandas situadas en la
región visible del espectro (400 ‐ 700 nm) se corresponden con los fenómenos de
recombinación intra‐band gap. En las dos series de materiales se aprecia claramente una
disminución de la intensidad de las bandas de emisión de las muestras con plata, que se hace
más notable con el incremento del contenido metálico. En la serie de materiales xAgP25 la
disminución de la intensidad PL fue más acusada (Figura 5.14B), probablemente debido al
mayor tamaño de las NPs de Ag (Tabla 5.5).
A PC500 B P25
0.5AgPC500 0.5AgP25
1.0AgPC500 1.0AgP25
1.5AgPC500 1.5AgP25
3.0AgPC500 3.0AgP25
Intensidad PL (u.a.)
Intensidad PL (u.a.)
300 350 400 450 500 550 600 650 300 350 400 450 500 550 600 650
(nm) (nm)
Figura 5.14. Espectros de emisión de fotoluminiscencia de la serie de materiales xAgPC500 (A) y xAgP25 (B)
junto con los espectros de los semiconductores PC500 y P25 sin modificar (λexc = 300 nm, filtro de corte: 350
nm).
159
RESULTADOS
La disminución de la intensidad de las bandas de emisión indica que la deposición de NPs de
Ag reduce la probabilidad de recombinación de los pares e‐/h+ fotogenerados en el TiO2256,268–
270
. Estos resultados concuerdan con las observaciones realizadas en los espectros DRS UV‐Vis,
en los cuales el aumento de la intensidad de la banda de absorción SPR se asoció con un
proceso de transferencia electrónica entre el semiconductor y las NPs de Ag. Ambas técnicas
sugieren por tanto que las NPs metálicas dan lugar a una disminución de las velocidades de
recombinación.
Con el objetivo de corroborar las observaciones anteriores, se estudiaron con mayor grado de
profundidad los procesos de transferencia de carga y los fenómenos de recombinación en los
materiales TiO2 y Ag/TiO2 mediante espectroscopía de absorción transitoria (TAS). Esta técnica
permitió la detección de aquellas especies transitorias con tiempos de vida medios en la escala
temporal de los microsegundos ‐ segundos. Estas medidas fueron realizadas en el
Departamento de Química del Imperial College London.
El estudio de las dinámicas de los electrones y los huecos fotogenerados en el TiO2 se realizó
mediante la excitación UV (355 nm) del semiconductor con un pulso láser de baja intensidad
(350 μJ cm–2). La intensidad del pulso se escogió en base a trabajos anteriores271,272, los cuales
demostraron que el empleo de intensidades de excitación altas provoca un aumento de la
probabilidad de recombinación de cargas. Todas las medidas se realizaron en atmósfera de N2
con el fin de evitar la oxidación de las NPs de Ag. Las señales de los electrones y los huecos
fotogenerados en el TiO2 se monitorizaron a 460 y 900 nm (λsonda), respectivamente, de
acuerdo a trabajos previamente publicados en bibliografía271,273. Estos estudios identificaron la
aparición de las señales de e‐ y h+ en estas longitudes de onda mediante medidas de absorción
de transitoria realizadas con compuestos aceptores de carga (del inglés, scavengers). En
concreto, la identificación de la señal de e‐ se determinó empleando metanol (compuesto
aceptor de h+), mientras que la identificación de los h+ se realizó empleando platino (aceptor
de e‐).
En la Figura 5.15 se representan las curvas de decaimiento de los electrones y huecos
fotogenerados tras la excitación del band gap del TiO2 (λexc = 355 nm). En ambas señales se
observa que las cargas presentan cinéticas similares en la escala temporal de microsegundos ‐
milisegundos, lo que indica la existencia de un proceso de recombinación entre pares e‐
/h+271,274–276 con un tiempo de vida medio (t50%) de aproximadamente 50 s.
160
Caracterización de los fotocatalizadores
‐4
2x10
‐4
1x10 TiO2 (h )
+
ΔOD
‐5
8x10
‐
‐5
TiO2 (e )
4x10
0
‐5 ‐4 ‐3 ‐2 ‐1
10 10 10 10 10
Tiempo (s)
+
Figura 5.15. Evolución temporal del espectro de absorción transitoria de huecos (TiO2 (h )) y electrones (TiO2
(e‐)) fotogenerados tras la excitación del band gap del TiO2. Las medidas se realizaron en atmósfera de N2 y
empleando una longitud de onda de excitación de 355 nm (350 μJ cm–2). Las curvas de decaimiento de los
electrones y huecos fotoexcitados se monitorizaron a 900 y 460 nm, respectivamente.
Los resultados obtenidos hasta el momento en el estudio de las propiedades optoelectrónicas
de los materiales Ag/TiO2, indican que las NPs de Ag facilitan los procesos de separación de
cargas al actuar como colectores de los electrones fotogenerados en el TiO2254,256. Con el fin de
corroborar esta observación, a continuación se midió el espectro de absorción transitoria de
un film Ag/TiO2 preparado mediante fotodeposición (tiluminación = 5 s, con una lámpara de Xe, 75
W).
En el espectro de la Figura 5.16 se observa que la deposición de NPs de Ag dio lugar a la
aparición de una señal de gran amplitud a 460 nm, que tal y como se ha comentado
anteriormente se atribuyó a la señal de los huecos fotogenerados en el TiO2. Asimismo, se
observó la aparición de una señal de amplitud negativa (bleach) en la región comprendida
entre 450 – 650 nm, coincidente en posición con la banda de absorción del plasmón de las NPs
de Ag130,256,277. En los materiales Ag/TiO2 la banda SPR apareció centrada en 500 nm (Figura
5.10), mientras que en el espectro TAS se observó un desplazamiento de aproximadamente
150 nm hacia mayores longitudes de onda. Este desplazamiento se atribuyó al solapamiento
producido entre la señal positiva de los huecos del TiO2 y de la señal negativa de la absorción
del plasmón (bleach).
161
RESULTADOS
‐4
8x10
‐5
‐4 1 .10 s
6x10 ‐4
1 .10 s
‐3
‐4 1 .10 s
4x10
0.01 s
ΔOD
2x10
‐4 0.1 s
‐4
‐2x10
‐4
‐4x10
500 600 700 800 900 1000
(nm)
Figura 5.16. Espectro de absorción transitoria del film Ag/TiO2 tras excitación UV (355 nm, 350 μJ/cm2) en
atmósfera de N2.
En base a las observaciones anteriores, la señal positiva a 460 nm se asignó a la acumulación
de h+ en la VB del TiO2 como resultado de la trasferencia de e‐ a las NPs de Ag. Este resultado
concuerda con el desplazamiento hacia el azul de la banda SPR observado en los espectros UV‐
Vis bajo irradiación (Figura 5.10B), que en principio fue atribuido a la acumulación de
electrones en las NPs de Ag. Por otro lado, la señal del bleach se relacionó con la desaparición
de la banda de absorción del plasmón. Esto se basa en que la excitación del pulso láser provoca
un cambio de la frecuencia de oscilación de los electrones con respecto a la existente en el
estado fundamental, lo que en consecuencia se aprecia en el espectro como una disminución
de la banda de absorción del plasmón277.
A continuación, el proceso de acumulación de los electrones en las NPs de Ag se estudió
comparando los tiempos de vida medios en los films de Ag/TiO2 y TiO2. En la Figura 5.17 se
observa que la deposición de NPs de Ag dio lugar a la aparición de una señal de huecos en la
escala temporal de los ns (señal verde) 8 veces más intensa que la observada en el TiO2 (señal
gris). Esta señal es indicativa de una mayor acumulación de huecos en el semiconductor debido
a la transferencia de electrones a las NPs de Ag. Asimismo, el tiempo de vida medio de los
huecos en el film Ag/TiO2 también experimentó un aumento de 3 órdenes de magnitud (t50% ≈
0,5 s) con respecto al obtenido en el semiconductor puro (50 ≈ s). Esto demuestra la
capacidad de separación de cargas de las NPs de Ag y en consecuencia, el efecto que ejercen
sobre la disminución de la velocidad de los procesos de recombinación.
162
Caracterización de los fotocatalizadores
‐3
1,5x10
1,0x10
‐3 Ag/TiO2 (sonda= 460 nm)
‐4
5,0x10
TiO2 (sonda= 460 nm)
ΔOD
0,0
‐5,0x10
‐4
Ag/TiO2 (sonda= 650 nm)
‐3
‐1,0x10
‐3
‐1,5x10
‐5 ‐4 ‐3 ‐2 ‐1 0
10 10 10 10 10 10
Tiempo (s)
Figura 5.17. Perfiles temporales de los decaimientos de absorción transitoria en los films Ag/TiO2 y TiO2,
monitorizados a 460 nm y 650 nm tras una excitación a 355 nm (350 μJ/cm2, 1 Hz). Las medidas fueron
realizadas en atmósfera de N2.
A la vista de la Figura 5.17, el perfil cinético de los huecos en el film Ag/TiO2 mostró un
decaimiento monoexponencial (señal verde), mientras que en el film TiO2 (señal gris) tan sólo
se apreció un ligero aumento de la amplitud en el intervalo comprendido entre 10‐5 – 10‐2 s. En
esta misma escala temporal, se observó también un aumento de la amplitud de la señal del
bleach (señal naranja) hacia valores negativos, que se asoció con la acumulación progresiva de
los electrones en las NPs de Ag. El tiempo de vida medio de esta señal indica que el proceso de
transferencia electrónica tiene lugar en aproximadamente 30 s.
Las medidas realizadas confirman por tanto que bajo irradiación UV las NPs de Ag actúan como
colectores de los electrones fotogenerados en la CB del TiO2, mientras los huecos son
acumulados en la VB del semiconductor. Esta separación espacial de cargas da como resultado
un incremento del tiempo de vida medio de los pares e‐/h+ hasta la escala temporal de los
segundos (t50% ≈ 0,5 s) con respecto a la obtenida en ausencia de plata (t50% ≈ 50 s), lo que
causa de forma directa una reducción de los fenómenos de recombinación.
Por otro lado, tal y como se ha comentado anteriormente, la deposición de NPs de Ag sobre la
superficie del TiO2 puede ejercer una mejora de la actividad fotocatalítica bajo irradiación
visible debido a la influencia del efecto SPR254,256,278. En esta investigación se realizaron medidas
de absorción de transitoria excitando la banda del plasmón de las NPs de Ag, con el fin de
estudiar el efecto que ejerce la irradiación visible sobre la dinámica de cargas en los materiales
Ag/TiO2.
163
RESULTADOS
La Figura 5.18A muestra que la excitación con luz visible (λexc = 510 nm) del film Ag/TiO2 causó
la aparición de una señal de absorción en el rango entre 500 nm y 750 nm, con un máximo de
amplitud a 500 nm. A la vista de este resultado, se midió el espectro de absorción transitoria
monitorizando las señales a una longitud de onda fija de 500 nm, y excitando el film en el
intervalo comprendido entre 400 – 700 nm (Figura 5.18B). En estas condiciones es interesante
destacar que al excitar el film con la longitud de onda correspondiente al máximo de absorción
del plasmón (480 nm), la señal monitorizada a 500 nm experimentó un aumento de amplitud.
Estos resultados muestran que la excitación visible del film Ag/TiO2 dio lugar a la aparición de
una señal de absorción transitoria con un tiempo de vida medio t50% ≈ 180 s. No obstante,
este decaimiento presentó una amplitud considerablemente inferior a la observada bajo
excitación UV, lo que hace referencia a la menor generación de portadores de carga en
condiciones de iluminación visible.
‐4 ‐4
2,5x10 1,2x10
A sonda = 460 nm
‐4
B 10 s
2,0x10
‐4
sonda = 500 nm 1,0x10 100 s
sonda = 650 nm 1 ms
‐5
8,0x10 10 ms
1,5x10
‐4 sonda = 750 nm
ΔOD
ΔOD
sonda = 900 nm ‐5
6,0x10
‐4
1,0x10
‐5
4,0x10
‐5
5,0x10 ‐5
2,0x10
0,0 0,0
Finalmente, para confirmar que las señales de absorción transitoria obtenidas bajo excitación
UV y visible son originadas como resultado de la interacción entre las NPs de Ag y el
semiconductor, a continuación se realizaron experimentos de control en ausencia de TiO2
empleando una suspensión acuosa comercial de NPs de Ag (0,02 mg ml‐1, diámetro de NPs de
10 nm). De acuerdo a lo esperado, la Figura 5.19 muestra la ausencia de señales de absorción
en la escala temporal de s ‐ s al irradiar la suspensión de NPs de Ag con luz UV (A) y con luz
visible (B). Esto indica que las señales de absorción transitoria encontradas en esta
investigación son originadas como consecuencia del contacto directo entre las NPs de Ag y el
TiO2.
164
Caracterización de los fotocatalizadores
‐4 ‐4
1,0x10 1,0x10
Ag NPs exc = 355 nm, sonda = 460 nm A Ag NPs exc = 355 nm, sonda = 500 nm B
‐5 ‐5
8,0x10 Ag NPs exc = 355 nm, sonda = 500 nm 8,0x10
Ag NPs exc = 430 nm, sonda = 500 nm
Ag NPs exc = 355 nm, sonda = 650 nm Ag NPs exc = 510 nm, sonda = 500 nm
‐5 ‐5
6,0x10 6,0x10
ΔOD
ΔOD
‐5 ‐5
4,0x10 4,0x10
‐5 ‐5
2,0x10 2,0x10
0,0 0,0
‐5 ‐5
‐2,0x10 ‐2,0x10
‐4 ‐3 ‐2 ‐1 ‐4 ‐3 ‐2 ‐1
10 10 10 10 10 10 10 10
Tiempo (s) Tiempo (s)
Figura 5.19. Medidas TAS de una suspensión acuosa comercial de NPs de Ag (0,02 mg ml‐1, diámetro NPs: 10
nm) en atmósfera de N2. Las muestras no presentan ninguna señal de absorción en el rango 460 – 650 nm al
ser excitadas a 355 nm (A) o a longitudes de onda superiores (355, 430 y 510 nm) (B).
Los resultados de las medidas TAS realizadas en las condiciones experimentales de esta
investigación concluyen que la excitación UV del TiO2 genera pares e‐/h+ con tiempos de vida
medios t50% ≈ 50 s. En materiales Ag/TiO2, los electrones fotogenerados en la CB del
semiconductor son transferidos a las NPs de Ag (t50% ≈ 30 s), aumentando el tiempo de vida
medio de los huecos acumulados en la VB del TiO2 (t50% ≈ 0,5 s) (Figura 5.20). Esta separación
espacial de cargas resulta en una disminución de los fenómenos de recombinación, y conlleva
una mejora potencial de la actividad fotocatalítica de los materiales Ag/TiO2.
Figura 5.20. Esquema de los procesos dinámicos de las cargas en un material Ag/TiO2 bajo excitación UV (A)
y visible (B). Los procesos principales de recombinación se representan en trama discontinua.
La mejora de la actividad fotocatalítica bajo irradiación visible se asocia fundamentalmente
con la capacidad de absorción de luz del plasmón de las NPs en esta región del
espectro254,256,278. No obstante, el origen de esta mejora y la influencia del efecto SPR en el
comportamiento fotocatalítico aún presentan incertidumbres. En general, en bibliografía se
han propuesto dos mecanismos principales para explicar la mejora de la actividad fotocatalítica
bajo iluminación visible. Uno de los mecanismos considera que la excitación del plasmón de
las NPs metálicas con luz visible es capaz de inducir una transferencia de electrones calientes
(del inglés, hot electrons) desde el metal a la superficie del semiconductor. En este mecanismo
165
RESULTADOS
las NPs actúan de forma análoga a como lo haría un agente sensibilizador (dye), absorbiendo
los fotones y transfiriendo los electrones generados durante la excitación del plasmón a la
superficie del semiconductor. Por otro lado, el segundo mecanismo relaciona la mejora de la
actividad fotocatalítica con fenómenos de amplificación de los campos eléctricos en el entorno
del metal y fenómenos de dispersión de luz. En este caso, se considera que las NPs plasmónicas
en estado excitado poseen campos eléctricos en la superficie más energéticos que el campo
de los fotones empleados para excitar el material. Esto puede favorecer la formación de cargas
en las proximidades del metal, ya que se considera que la velocidad de formación de pares e‐
/h+ en un semiconductor es proporcional a la intensidad del campo eléctrico local. En este
mecanismo las NPs actúan como concentradores de luz, aumentando la probabilidad de
generación de portadores de carga. Finalmente, en los materiales compuestos por partículas
metálicas con diámetros superiores a 50 nm se considera que no puede descartarse la
influencia de los fenómenos de dispersión de luz93,125,129,254,279–283.
En esta investigación, las medidas TAS realizadas bajo excitación visible no parecen indicar que
exista un mecanismo de transferencia de carga entre las NPs de Ag y el TiO2. En bibliografía,
este tipo de procesos se han identificado como señales con decaimientos en escalas
temporales de picosegundos281,284–286. En el presente estudio, la señal detectada a 500 nm tras
excitar la muestra a la longitud de onda del plasmón presentó un decaimiento positivo hasta
la escala temporal de los milisegundos, lo que hace improbable que esta señal sea originada
por un proceso de transferencia de carga.
Por otro lado, se considera que el mecanismo basado en la amplificación del campo eléctrico
local de las NPs de Ag requiere de un solapamiento entre la absorción del semiconductor y la
absorción del plasmón de las NPs. Teniendo en cuenta que en condiciones de irradiación visible
no es posible la excitación directa del TiO2 (Eg = 3,2 eV), este mecanismo sólo puede basarse
en la excitación de defectos y estados intermedios dentro del band gap. En materiales Ag/TiO2
esta absorción puede verse magnificada por el efecto SPR287, dando lugar a la señal de
absorción observada en la presente investigación con un tiempo de vida medio de
aproximadamente 180 s (Figura 5.20).
Estos resultados a su vez concuerdan con las diferencias encontradas en la velocidad de
fotorreducción de las NPs de Ag en los espectros UV‐Vis (Figura 5.12). En estas medidas la
velocidad de fotorreducción a 410 nm fue superior a la encontrada a 500 nm, probablemente
debido a la contribución de la excitación intra‐band gap del TiO2.
166
Caracterización de los fotocatalizadores
5.2.6 Análisis de superficie
Los resultados anteriores han mostrado la rápida velocidad de fotorreducción que presentan
las NPs de Ag, así como el efecto que ejerce el cambio del estado de oxidación sobre las
propiedades optoelectrónicas de los materiales Ag/TiO2. Con el objetivo de estudiar con mayor
grado de detalle los cambios ocurridos en la superficie de estos materiales por efecto de la luz,
se realizaron medidas de XPS en condiciones de oscuridad y bajo iluminación UV.
La Figura 5.21A muestra el espectro XPS Ag 3d de la muestra 1.5AgPC500 adquirido en
condiciones de UHV. En el espectro se observan dos picos principales con un espaciado
característico entre ambos de 6 eV, asociados a los niveles Ag 3d5/2 ( 368 eV) y Ag 3d3/2 ( 374
eV). La deconvolución de la componente Ag 3d5/2 permitió la identificación de especies de plata
con diferentes estados de oxidación. En concreto, la componente centrada en 367,9 eV se
asignó a especies Ag0 y la componente en 368,5 eV se asignó a especies Ag+ en Ag2O,
respectivamente252,288–290. En condiciones de oscuridad se observó la coexistencia de ambas
especies, aunque se detectó una concentración mayoritaria de plata metálica sobre la
superficie de la muestra (Tabla 5.6).
Figura 5.21. Espectros XPS Ag 3d de la muestra 1.5AgPC500 en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo
irradiación UV (365 nm) (B). La Figura 20C se corresponde con una fotografía en la que se muestra el
oscurecimiento observado en la pastilla de 1.5AgPC500 como resultado de la irradiación UV.
Los cambios producidos en el estado de oxidación de la plata por de la efecto luz se analizaron
mediante medidas XPS realizadas bajo irradiación UV (365 nm). En el espectro adquirido en
estas condiciones (Figura 5.21B) se observó un ligero aumento de la concentración de Ag0 y
una disminución del contenido de Ag2O en la muestra (Tabla 5.6), atribuido al proceso de
reducción de las NPs de Ag por efecto de la luz. Esta observación concuerda con el
comportamiento observado en los espectros DRS UV‐Vis, en los que se puso de manifiesto la
167
RESULTADOS
formación progresiva de especies Ag0 al someter al material a irradiación UV (Figura 5.10). En
relación a lo anterior, la fotografía de la Figura 5.21C muestra un oscurecimiento de la pastilla
1.5AgPC500 tras la irradiación progresiva con luz UV. El cambio de color hacia tonos más
oscuros se relaciona con la formación progresiva de especies de plata metálica, y concuerda
con las observaciones realizadas anteriormente.
Por otro lado, en la Figura 5.22 se representan los espectros XPS Ti 2p adquiridos en oscuridad
(A) y durante la iluminación UV de la muestra (B). En ambos casos se distinguen las dos
componentes Ti 2p3/2 ( 458,5 eV) y Ti 2p1/2 ( 464,2 eV) con una separación de 5,7 eV,
características de los estados Ti4+ del TiO2. El espectro adquirido bajo iluminación (Figura 5.22B)
no presentó cambios significativos y no fue posible observar la aparición de especies Ti3+
originadas como consecuencia de la reducción del titanio.
A Ti 2p3/2 B Ti 2p3/2
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
Ti 2p1/2 Ti 2p1/2
468 466 464 462 460 458 456 468 466 464 462 460 458 456
BE (eV) BE (eV)
Figura 5.22. Espectros XPS Ti 2p de la muestra 1.5AgPC500 en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo
irradiación UV (365 nm) (B).
El espectro O 1s (Figura 5.23A) adquirido en condiciones de UHV y en oscuridad muestra las
componentes correspondientes a oxígeno en enlaces Ti‐O (529,5 eV), especies de oxígeno
puente (530,6 eV) y grupos hidroxilo superficiales (531,5 eV). También se observa la existencia
de una componente de agua fisisorbida (532,1 eV) a la superficie del material. Al someter la
muestra a iluminación (Figura 5.23B) se observaron cambios similares a los encontrados con
anterioridad en el espectro O 1s del semiconductor PC500. La irradiación UV causó una
disminución apreciable de la concentración de la componente de agua fisisorbida y un
aumento del contenido de grupos hidroxilo (Tabla 5.6), probablemente debido a los procesos
de descomposición de agua inducidos por la irradiación UV.
168
Caracterización de los fotocatalizadores
A O 1s B O 1s
Ti‐O Ti‐O
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
OB OB
OOH
OOH
H2Ofis.
H2Ofis.
534 533 532 531 530 529 528 527 526 534 533 532 531 530 529 528 527 526
BE (eV) BE (eV)
Figura 5.23. Espectros XPS O 1s de la muestra 1.5AgPC500 en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo
irradiación UV (365 nm) (B).
El espectro XPS de la banda de valencia (VB) del material 1.5AgPC500 muestra una amplia
distribución de estados en el intervalo comprendido entre 0 – 10 eV (Figura 5.24A). En esta
banda se distingue un pico ancho centrado en 6,2 eV y otro más estrecho situado a 8,0 eV, los
cuales se asocian con los orbitales O 2p antienlazantes (π) y enlazantes (σ), respectivamente.
En la ampliación de la Figura 5.24B se observa que bajo iluminación UV se produce un
desplazamiento del nivel de Fermi (EF) de aproximadamente 0,1 eV hacia energías de enlace
superiores. Asimismo se aprecia un ligero aumento de la intensidad en esta región lo que indica
la existencia de estados electrónicos adicionales. Ambas observaciones se asociaron con la
formación de especies Ag0 como resultado de la reducción del material por efecto de la luz.
A B
EF = 3,65 eV
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
UHV UHV + UV
UHV + UV
EF = 3,54 eV
UHV
10 8 6 4 2 0 5 4 3 2 1 0 ‐1 ‐2
BE (eV) BE (eV)
Figura 5.24. Comparativa de los espectros XPS de la banda de valencia (VB) de la muestra 1.5AgPC500 en UHV
en oscuridad y bajo irradiación UV (365 nm) (A), y ampliación de la región espectral recuadrada en la Figura
5.24A (B).
169
RESULTADOS
Por otro lado, el contenido y la composición de especies de carbono en la muestra 1.5AgPC500
se evaluó mediante el análisis del espectro XPS C 1s adquirido en condiciones de UHV. En la
Figura 5.25A se observa el pico característico de carbón superficial centrado en 284,6 eV
formado a su vez por tres componentes. La componente de mayor intensidad situada a 284,3
eV se asigna a especies de carbono en enlaces C‐C procedentes de residuos de carbón espurio.
Las otras dos componentes situadas a 285,0 eV y 286,0 eV se corresponden con especies de
carbonatos superficiales con enlaces C‐O y C‐O‐C, respectivamente205. A mayores energías de
enlace se distingue un pico que se deconvoluciona a su vez en dos componentes, las cuales se
asocian con grupos COO‐ (288,3 eV) de especies de bicarbonatos/carboxilatos y grupos CO32‐
(289,1 eV) formando parte de carbonatos. Al someter la muestra a irradiación UV (Figura
5.25B) se observó un descenso de la concentración de los carbonatos (CO32‐) y
bicarbonatos/carboxilatos (COO‐), con respecto a los valores encontrados en oscuridad (Tabla
5.6). Por el contrario, se observó un cierto aumento de la concentración de las componentes
C‐O y C‐O‐C. Estos resultados sugieren la existencia de procesos de conversión de unas
especies carbonosas a otras bajo iluminación. Estas observaciones contrastan con las medidas
XPS C 1s realizadas con PC500, en las que se observó un descenso generalizado de la
concentración de especies de carbono bajo iluminación (ver Figura 4.12B del capítulo 4).
A C 1s B C 1s
C‐C
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
C‐C
C‐O C‐O
C‐O‐C C‐O‐C
COO‐
CO32‐ COO‐
CO32‐
294 292 290 288 286 284 282 294 292 290 288 286 284 282
BE (eV) BE (eV)
Figura 5.25. Espectros XPS C 1s de la muestra 1.5AgPC500 en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo
irradiación UV (365 nm) (B).
170
Caracterización de los fotocatalizadores
Tabla 5.6. Resumen de los parámetros cuantitativos de las medidas XPS del material 1.5AgPC500, en condiciones de UHV y bajo iluminación UV (365 nm).
171
RESULTADOS
5.3 ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA
En este apartado se detallan los resultados de actividad fotocatalítica obtenidos con las series
de materiales xAgPC500 y xAgP25 (x: 0,5 – 3,0 % p/p Ag) bajo irradiación UV y visible. Asimismo,
se realiza una comparación de estos resultados con los correspondientes a los semiconductores
sin modificar, con el fin de estudiar el efecto que ejerce la deposición de las NPs de Ag sobre el
comportamiento fotocatalítico del TiO2.
5.3.1 Actividad fotocatalítica de los materiales Ag/TiO2 bajo irradiación UV
o Serie xAgPC500
Comenzando con el estudio de la serie de materiales xAgPC500, en la Figura 5.26 se muestran
los perfiles cinéticos y las producciones acumuladas de los principales productos de reacción
obtenidos bajo irradiación UV en atmósfera de CO2 y H2O. La distribución de productos
encontrada se compone principalmente de CH4, junto con cantidades inferiores de H2, CO,
CH3OH y C2H6. Esta distribución presenta diferencias marcadas con respecto a la obtenida con el
semiconductor PC500, ya que se observa una reducción drástica de las producciones de CO y un
aumento significativo de la formación de CH4 (Tabla 5.7).
Todos los materiales de la serie presentan perfiles de evolución similares, aunque se observa un
aumento de la producción según se incrementa el contenido de plata en las muestras hasta
valores de 1,2% p/p (catalizadores 0.5AgPC500, 1.0AgPC500 y 1.5AgPC500); por encima de esta
carga se observa un descenso de las producciones (Figura 5.26). A continuación se describe el
comportamiento fotocatalítico de esta serie de materiales centrando la explicación en el
catalizador con el que se ha obtenido la mayor producción de hidrocarburos y compuestos
oxigenados (1.5AgPC500).
Tabla 5.7. Producción acumulada (mol gcat‐1) de los materiales PC500 y xAgPC500 (x: 0,5 – 3,0% p/p Ag) tras
15 h de irradiación UV (λmáx = 365 nm) en atmósfera de CO2 y H2O.
Material H2 CO CH4 CH3OH C2H4 C2H6 C3H8 C4H10 Cprod Hprod FQE a IRE b
5,6
PC500 78,9 254,8 5,9 9,8 0,0 0,4 0,1 0,0 270,9 224,8 1,00
∙10‐3
0.5AgPC500 30,4 6,9 76,4 1,0 0,1 6,7 0,2 0,1 98,6 412,5 0,06 1,08
1.0AgPC500 31,2 7,1 78,3 1,1 0,1 6,8 0,2 0,1 101,0 422,5 0,07 1,11
1.5AgPC500 18,6 11,1 86,5 1,4 0,0 9,5 0,4 0,1 119,4 449,1 0,07 1,27
3.0AgPC500 16,7 6,6 78,6 0,3 0,1 6,7 0,2 0,0 99,5 390,2 0,06 1,04
a FQE representa la Eficacia Cuántica Formal de formación de CH bajo irradiación UV (λ b
4 máx = 365 nm); IRE representa el Índice
de Rendimiento Electrónico de formación de productos de carbono (C1 ‐ C2), considerando el material PC500 como referencia.
172
Actividad fotocatalítica
12 28 90
H2
11
A 24
80 B
Producción acumulada (mol gcat)
10 CO
Producción de CO (mol gcat h )
‐1
‐1
CH4 70 H2
Producción (mol gcat h )
9
‐1
‐1
Luz CH3OH 20 CO
‐1 8 60
C2H6 CH4
7 16 50 CH3OH
6
40 C2H6
5 12
4 30
8
3 20 Luz
2 4 10
1
0 0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
12 90
11
C H2 D
Producción acumulada (mol gcat)
80
‐1
10 CO
Producción (mol gcath )
70 H2
‐1
9 CH4
‐1
CH3OH CO
8 60
CH4
7 Luz C2H6
50 CH3OH
6
40 C2H6
5
4 30
3 20 Luz
2
10
1
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
12 90
11
E H2
F
Producción acumulada (mol gcat)
80
‐1
10 CO
Producción (mol gcath )
‐1
CH4 70 H2
9
‐1
CH3OH CO
8 60
CH4
7 Luz C2H6
50 CH3OH
6 C2H6
40
5
4 30
3 20 Luz
2
10
1
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
12 90
11
G H2
80 H
Producción acumulada (mol gcat)
‐1
10 CO
Producción (mol gcath )
‐1
CH4 70 H2
9
‐1
CH3OH CO
8 60
C2H6 CH4
7 Luz
50 CH3OH
6
40 C2H6
5
4 30
3 20 Luz
2
10
1
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
12 90
11 I H2
J
Producción acumulada (mol gcat)
80
‐1
10 CO
Producción (mol gcath )
70
‐1
CH4 H2
9
‐1
CH3OH CO
8 60
CH4
7 Luz C2H6
50 CH3OH
6 C2H6
40
5
4 30
3 20 Luz
2
10
1
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
Figura 5.26. Perfiles cinéticos (izq.) y producciones acumuladas (dcha.) de los principales productos obtenidos
en la reacción con CO2, H2O e irradiación UV (λmáx = 365 nm) empleando: PC500 (A y B), 0.5AgPC500 (C y D),
1.0AgPC500 (E y F), 1.5AgPC500 (G y H), 3.0AgPC500 (I y J).
173
RESULTADOS
El perfil cinético de la muestra 1.5AgPC500 (Figura 5.26G) presenta un máximo de producción
de CH4 a las 3,5 h de iluminación con una velocidad de 11,1 mol gcat‐1 h‐1, y un máximo de
formación de H2 obtenido a las 2 h de reacción con una velocidad de 2,8 mol gcat‐1 h‐1. El resto
de productos se detectan al inicio de la reacción en cantidades significativamente inferiores y
con velocidades de formación por debajo de 1,4 mol gcat‐1 h‐1.
Las diferencias más notables en las producciones acumuladas de la serie xAgPC500 se observan
en los perfiles de H2 y CH4. Las muestras con contenidos medios – bajos de plata presentan
mayores producciones de H2 (Figura 5.26D y F), mientras que en los materiales con cargas
metálicas superiores se observa una menor formación de este compuesto y un cierto aumento
de la producción de CH4 (Figura 5.26H y J). El descenso observado en la muestra con el contenido
de plata más elevado (3.0AgPC500) se atribuye a varios factores. Por un lado, la deposición de
contenidos crecientes de plata causa una disminución progresiva del área superficial y por ello,
esta muestra es la que presenta el valor más bajo de la serie (Tabla 5.4). Esto puede actuar en
detrimento de la actividad fotocatalítica debido a que el área BET se relaciona con la proporción
de centros activos sobre la superficie del semiconductor, disponibles para la reacción. Asimismo,
los análisis TEM muestran un aumento del tamaño medio de las NPs de Ag en las muestras con
contenidos metálicos medios – altos (Tabla 5.4). El tamaño de las NPs está muy relacionado con
la eficacia de los procesos de transferencia de carga. En general, se considera que las NPs de
pequeño tamaño (2 ‐ 5 nm) depositadas sobre materiales semiconductores son capaces de
inducir un desplazamiento del nivel de Fermi hacia potenciales más negativos que el producido
por las NPs de mayor tamaño, haciendo en consecuencia más reductor el sistema catalítico261,291.
Además, el incremento del tamaño de las NPs frecuentemente da lugar a la formación de
agregados que pueden actuar como centros de recombinación, afectando de forma negativa a
la actividad fotocatalítica del material253,269,292. De acuerdo a lo anterior, la muestra 3.0AgPC500
presenta NPs de Ag de tamaños superiores a los del resto de la serie, y además cierta proporción
de partículas con diámetros superiores a 2 nm (Figura 5.5I). Todos estos factores se asocian con
el descenso de las producciones de la muestra 3.0AgPC500.
Por otro lado, los resultados obtenidos con la serie de materiales xAgPC500 muestran que la
deposición de NPs de Ag ejerce un cambio muy significativo en la selectividad de la reacción, en
comparación al comportamiento observado en el material PC500 (Figura 5.27A). Las muestras
con plata presentan una alta selectividad hacia la formación de hidrocarburos de cadena corta,
especialmente CH4 y C2H6, y un descenso significativo de las producciones de CO, H2 y CH3OH. El
incremento en la producción de hidrocarburos conlleva de manera directa un aumento notable
del contenido total de hidrógeno en productos (Hprod) con respecto al obtenido con el material
174
Actividad fotocatalítica
PC500 (Tabla 5.7). Sin embargo, la producción del semiconductor en términos de carbono (Cprod)
es superior a la obtenida en toda la serie xAgPC500, debido principalmente a las elevadas
producciones de CO. En concreto, este valor es 2,3 veces más elevado que el de la muestra
1.5AgPC500 (Tabla 5.7). Esto contrasta con el aumento notable de la producción de CH4 en la
muestra modificada con plata, que es 14,6 veces superior a la obtenida con PC500 (Figura 5.27B).
No obstante, el aumento de la formación de CH4 no parece explicar por completo el descenso
tan acusado de la producción de CO. Por ello, se considera que la presencia de NPs de Ag cambia
las características de la superficie del semiconductor, ya que da lugar a una disminución del área
BET del TiO2 y a una pérdida de parte de los centros activos. Asimismo, la superficie de los
materiales modificados con plata presenta un menor contenido de especies de
bicarbonatos/carboxilatos que la encontrada en el material PC500 (Figura 5.25A y Figura 4.12A
del capítulo 4, respectivamente). Todos estos factores ejercen influencia en el comportamiento
fotocatalítico y pueden hacer que la formación de CO se vea menos favorecida en los materiales
modificados con plata.
Por otro lado, el cambio de selectividad observado en la serie de materiales xAgPC500 también
se acompaña de un cambio claro de las cinéticas de reacción. En la muestra 1.5AgPC500, la
producción de CH4 comienza a aumentar de forma rápida al inicio de la iluminación, mientras
que en el material PC500 muestra una evolución muy lenta con una velocidad máxima de
producción 12 veces inferior a la observada en la muestra con plata (Figura 5.27B). Además, se
observa un cambio notable de la cinética de formación de CH3OH. Este producto es detectado
en las muestras con plata durante las primeras 2,5 h de reacción (Figura 5.26 C‐J), mientras que
en el material PC500 la producción se mantiene a lo largo de 10 h de iluminación, mostrando un
perfil de evolución característico con 2 máximos (Figura 5.26 A).
80 90
Producción acumulada de CH4 (mol gcat)
A B
‐1
PC500 1.5AgPC500
70 80
0.5AgPC500
1.0AgPC500 70
60
1.5AgPC500
Selectividad (%)
3.0AgPC500 60
50
50
40 14,6
40
30
30
20
20 Luz
10 10
PC500
0 0
H2 CO CH4 CH3OH C2H6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h)
Figura 5.27. Selectividades de los principales productos de reacción obtenidos con los materiales PC500 y
xAgPC500 en atmósfera de CO2 y H2O e irradiación UV (λmáx = 365 nm) (A) y evolución temporal de la producción
acumulada de CH4 de las muestras PC500 y 1.5AgPC500 en las condiciones anteriores (B).
175
RESULTADOS
El cambio observado en el comportamiento fotocatalítico de los materiales xAgPC500 se
atribuye principalmente a una mejora de los procesos de separación y transferencia de carga en
presencia de las NPs de Ag. De acuerdo al estudio de las propiedades optoelectrónicas, los
espectros de fotoluminiscencia (Figura 5.14A) indican una disminución de los fenómenos de
recombinación en las muestras modificadas con plata. Dichos resultados guardan relación con
el comportamiento fotocatalítico observado en esta serie de materiales. Por un lado, la
capacidad de acumulación de electrones en las NPs de Ag se relaciona con la formación de
productos de mayor demanda electrónica, lo que concuerda a su vez con la mayor producción
de CH4 y C2H6 encontrada en estas muestras. Asimismo, considerando que la reacción de
fotorreducción de CO2 consta de procesos multielectrónicos, es razonable pensar que la
capacidad reductora del catalizador dependerá del tiempo de vida medio de las cargas
fotogeneradas en el proceso. Este comportamiento puede ser explicado por medio de la
espectroscopia TAS (apartado 5.3.5). En este sentido, los espectros de absorción transitoria
muestran que la deposición de NPs de Ag da lugar a una disminución de 3 órdenes de magnitud
de la velocidad de recombinación de cargas (Figura 5.17). Este resultado implica un aumento del
tiempo de vida medio de los portadores de carga y por tanto, una mejora de los procesos de
transferencia electrónica que concuerda con el aumento observado de la formación de
productos de mayor demanda electrónica (p. ej. CH4). En relación a lo anterior, en la presente
investigación se ha definido un Índice de Rendimiento Electrónico (IRE) para evaluar la actividad
fotocatalítica de las muestras en términos de eficiencia de los procesos de transferencia
electrónica. En concordancia con los resultados anteriores, en la serie xAgPC500 se observa un
aumento del índice IRE con respecto al valor obtenido con PC500 (Tabla 5.7), lo que indica que
los materiales modificados con plata poseen una capacidad reductora superior a la del
semiconductor.
Tras el estudio de la actividad fotocatalítica de estos materiales en atmósfera de CO2 y H2O, se
procedió a evaluar el comportamiento de la serie bajo diferentes atmósferas de reacción (Figura
5.28). Este estudio se ha realizado siguiendo el mismo procedimiento que el empleado con
anterioridad para el semiconductor PC500. Para la realización de estos experimentos se escogió
la muestra 1.5AgPC500, dado que fue el material con el que se obtuvieron las mayores
producciones en atmósfera de CO2 y H2O (Tabla 5.7).
Los resultados de estos ensayos muestran diferencias claras respecto a los obtenidos con el
material PC500. En todos los casos se obtiene CH4 como producto mayoritario bajo las diferentes
atmósferas de reacción. Es interesante destacar que la producción más alta de este producto se
alcanza en la reacción con CO2 y H2O (Figura 5.28A), mientras que en PC500 se obtiene en
176
Actividad fotocatalítica
atmósfera de CO2. En los ensayos realizados con dosificación de H2O (Figura 5.28A y B) tampoco
se detecta una elevada producción de CO e H2, al contrario de lo observado en PC500. Asimismo,
no se observa una evolución significativa del metanol, tan sólo se detecta cierta producción al
inicio de la reacción con CO2 y H2O (Figura 5.28A) que es 7 veces inferior a la obtenida con PC500
(Tabla 5.7).
12 12
11 A H2 11
B H2
CO
10 CO 10
Producción (mol gcath )
CH4
‐1
Producción (mol gcath )
CH4
‐1
9 9
‐1
CH3OH CH3OH
‐1
8 8
Luz C2H6 Luz C2H6
7 7
6 6
5 5
4 4
3 3
2 2
1 1
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
12 12
11
C CO 11
D H2
10 CH4 10 CO
Producción (mol gcath )
Producción (mol gcath )
‐1
‐1
9 C2H6 9 CH4
‐1
‐1
8 8 C2H6
Luz 7 Luz
7
6 6
5 5
4 4
3 3
2 2
1 1
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h)
Tiempo (h)
Figura 5.28. Distribución de productos obtenida con la muestra 1.5AgPC500 bajo irradiación UV (λmáx = 365 nm)
en atmósfera de CO2 y H2O (A), Ar y H2O (B), Ar (C) y CO2 (D).
En relación a las producciones acumuladas, la formación de productos de carbono (Cprod) de la
muestra 1.5AgPC500 es inferior a la obtenida con PC500 bajo todas las atmósferas de reacción
ensayadas. Sin embargo, en la muestra modificada con plata se observa un aumento significativo
del contenido de hidrógeno en productos (Hprod), como resultado de la producción mejorada de
CH4 en presencia de NPs de Ag (ver Tabla 5.8 y Tabla 4.4 del capítulo 4). El descenso de la
formación de productos de carbono (Cprod) en la muestra 1.5AgPC500 sugiere una menor
presencia de especies carbonosas adsorbidas o bien un menor grado de reactividad de éstas
bajo irradiación UV. En el primer caso, este argumento se descarta ya que el análisis
microelemental del material 1.5AgPC500 muestra contenidos de carbono (0,12% p/p)
ligeramente superiores a los encontrados en PC500 (0,09% p/p). Además, las medidas XPS C 1s
confirman la existencia de especies de carbonatos/bicarbonatos en la superficie del catalizador
177
RESULTADOS
y que además son reactivas bajo irradiación UV (Figura 5.25). A la vista de estos resultados, se
procedió a analizar la evolución de los niveles de O2 para obtener más información acerca de la
existencia de procesos paralelos de oxidación y/o descomposición de las especies adsorbidas en
la superficie del catalizador.
Tabla 5.8. Producción acumulada (mol gcat‐1) del material 1.5AgPC500 tras 15 h de irradiación UV (λmáx = 365
nm) en presencia de las diferentes atmósferas de reacción.
Reacción H2 CO CH4 CH3OH C2H4 C2H6 C3H8 C4H10 Cprod Hprod
CO2 – H2O 18,6 11,1 86,5 1,4 0,0 9,5 0,4 0,1 119,4 449,1
Ar – H2O 17,2 4,9 39,3 0,5 0,1 5,9 0,1 0,1 57,2 230,4
Ar 0,0 0,7 4,0 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 4,8 16,3
CO2 5,9 12,1 28,8 0,0 0,0 0,6 0,0 0,0 41,8 129,3
En los distintos ensayos fotocatalíticos se observa un descenso pronunciado de los ratios O2:N2
inmediatamente después de iniciarse la iluminación (Figura 5.29). Tal y como se describe en el
capítulo 4, el consumo rápido de los niveles de O2 se relaciona con la existencia de procesos de
oxidación paralela de productos de reacción y residuos orgánicos. De acuerdo a lo anterior, en
el ensayo fotocatalítico realizado en atmósfera de Ar se obtuvo una producción acumulada de
CO2 de 116,1 mol gcat‐1, equivalente a una cantidad de 0,5 mg de carbono. Considerando que
este valor es superior al contenido de carbono determinado mediante análisis microelemental
(< 0,01 mg), estos resultados se relacionan con la existencia de procesos paralelos de oxidación
parcial de productos de reacción o de consumo de oxígeno en las vacantes del TiO2.
A la vista de los ratios O2:N2 de los ensayos fotocatalíticos de la muestra 1.5AgPC500, en todos
los casos se observa una recuperación de los niveles de O2 una vez se alcanzan los máximos de
producción de CH4, a excepción del ensayo realizado en atmósfera de CO2 (d) en el que no se
observa recuperación de dichos niveles debido al perfil más lento de evolución de este producto
(Figura 5.28D). Estos resultados concuerdan con los obtenidos en los ensayos realizados con
PC500, en los que tan sólo se observa recuperación de los niveles de O2 una vez alcanzados los
máximos de producción en las reacciones en atmósfera de Ar y CO2 (ver Figura 4.33A del capítulo
4). Por el contrario, en los ensayos de CO2 ‐ H2O y Ar ‐ H2O no se observa recuperación de dichos
niveles debido a que el material PC500 presenta una cinética de desactivación menos acusada y
por ello, el consumo de O2 se mantiene a lo largo de todo el tiempo de irradiación. Estas
observaciones sugieren que el consumo de los niveles de O2 se produce como resultado de la
existencia de procesos de oxidación de residuos orgánicos y oxidación parcial de CH4 para formar
H2 y CO (ver Figura 4.32 del capítulo 4, ecuaciones 26 y 24, respectivamente). Por otro lado, la
178
Actividad fotocatalítica
recuperación de O2 se asocia con el agotamiento de las vacantes de oxígeno y la formación de
especies de carbonatos estabilizadas en superficie (Figura 4.32, ec. 7), las cuales conducen a la
desactivación del catalizador. Estos argumentos son discutidos más adelante en el apartado de
caracterización in situ y mecanismo de reacción.
0,5
0,4 (a)
t = 0 (oscuridad)
0,3
Ratio O2:N2
(b)
0,2
(c)
0,1
(d)
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h)
Figura 5.29. Ratios O2:N2 obtenidos bajo irradiación UV del material 1.5AgPC500 en las reacciones de Ar (a),
CO2 y H2O (b), Ar y H2O (c) y CO2 (d). El tiempo inicial (t = 0) representa el ratio encontrado antes de iniciar la
iluminación.
o Serie xAgP25
Comenzando con el estudio de la actividad fotocatalítica de la serie xAgP25, en la Figura 5.30 se
muestra la comparativa de los perfiles cinéticos (izq.) y las producciones acumuladas (dcha.)
obtenidas en atmósfera de CO2 ‐ H2O y bajo irradiación UV. Estos ensayos dieron lugar a la
formación de H2, CO y CH4 como productos de reacción mayoritarios, así como a menores
cantidades de CH3OH y C2H6. Es interesante destacar que las cinéticas de formación de estos
productos muestran perfiles diferentes en función del contenido de plata en las muestras.
El material con el contenido metálico inferior (0.5AgP25) presenta las producciones más
elevadas de H2 y CO, con velocidades máximas de formación de 27,2 mol gcat‐1 h‐1 y 19,4 mol
gcat‐1 h‐1, respectivamente (Figura 5.30C). Estas velocidades son muy próximas a las encontradas
en el material P25 y además, dan lugar los valores de carbono (Cprod) e hidrógeno (Hprod) total en
productos más elevados de las serie (Tabla 5.9).
Por el contrario, en las muestras con contenidos medios – altos de plata se observa un descenso
muy acusado de las producciones de H2 y CO (Figura 5.30H y J), que son más de 12 veces
inferiores a las obtenidas con la muestra 0.5AgP25 de contenido metálico más bajo (Figura
5.30D). Sin embargo, estos materiales presentan los valores de producción de CH4 más elevados
de la serie.
179
RESULTADOS
30 200 300
Producción acumulada de CO (mol gcat)
A H2
B
‐1
180
Producción acumulada (mol gcat)
25 CO
‐1
250
CH4 160
Producción (mol gcat h )
‐1 H2
Luz CH3OH 140
‐1
20 CO 200
C2H6 CH4
120
15 CH3OH
100 150
C2H6
80
10 100
60
5 40
Luz 50
20
0 0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
30 200
C H2
180 D
Producción acumulada (mol gcat)
CO
‐1
25
CH4 160 H2
Producción (mol gcath )
‐1
CH3OH 140 CO
‐1
20 Luz
C2H6 CH4
120
CH3OH
15 100
C2H6
80
10
60
40 Luz
5
20
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
30 200
E H2
180 F
Producción acumulada (mol gcat)
‐1
25 CO
CH4 160
Producción (mol gcath )
H2
‐1
20
C2H6 CH4
120
CH3OH
15 100
C2H6
80
10
60
Luz
40
5
20
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
30 200
H2
G 180 H
Producción acumulada (mol gcat)
CO
‐1
25
CH4 160 H2
Producción (mol gcath )
‐1
CH3OH 140 CO
Luz
‐1
20
C2H6 CH4
120
CH3OH
15 100
C2H6
80
10
60
Luz
5 40
20
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
30 200
H2
I 180 J
Producción acumulada (mol gcat)
CO
‐1
25
CH4 160
Producción (mol gcath )
‐1
H2
CH3OH 140
‐1
20 Luz CO
C2H6 120 CH4
15 100 CH3OH
C2H6
80
10
60
Luz
5 40
20
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
Figura 5.30. Perfiles cinéticos y producción acumulada de los principales productos obtenidos en la reacción
con CO2, H2O e irradiación UV (λmáx = 365 nm) empleando: P25 (A y B), 0.5AgP25 (C y D), 1.0AgP25 (E y F),
1.5AgP25 (G y H), 3.0AgP25 (I y J).
180
Actividad fotocatalítica
Tabla 5.9. Producción acumulada (mol gcat‐1) de los materiales P25 y xAgP25 (x: 0,5 – 3,0% p/p Ag) tras 15 h
de irradiación UV (λmáx = 365 nm) en atmósfera de CO2 y H2O.
Material H2 CO CH4 CH3OH C2H4 C2H6 C3H8 C4H10 Cprod Hprod FQE a IRE b
P25 143,6 283,9 15,3 10,3 0,4 2,0 0,4 0,2 315,0 409,9 0,01 1,00
0.5AgP25 167,9 129,7 60,0 1,4 0,3 10,5 0,6 0,2 214,8 651,0 0,05 2,39
1.0AgP25 67,4 59,1 68,5 1,6 0,1 13,2 0,8 0,3 159,1 502,9 0,05 1,54
1.5AgP25 16,5 9,8 88,4 1,2 0,1 12,6 0,2 0,5 126,5 471,5 0,08 1,05
3.0AgP25 10,3 10,0 93,5 1,4 0,2 10,6 0,6 0,2 130,0 470,4 0,08 1,04
a FQE representa la Eficacia Cuántica Formal de formación de CH bajo irradiación UV (λ
4 máx = 365 nm).
b I representa el Índice de Rendimiento Electrónico de formación productos de carbono (C ‐ C ), considerando el material
RE 1 2
P25 como referencia.
En la Figura 5.31A se observa que el incremento del contenido metálico en las muestras da lugar
a un descenso marcado de la producción de CO y un aumento de la selectividad hacia la
producción de hidrocarburos, principalmente de CH4. Asimismo se observa una disminución de
la producción de H2, probablemente asociada a dicha formación de CH4. Este comportamiento
se aprecia de forma clara en la muestra 3.0AgP25 en la que producciones de H2 y CO son más de
10 veces inferiores a las obtenidas con la muestra 0.5AgP25 (Tabla 5.9). Este descenso se asocia
con la disminución de los valores de área superficial y el incremento del tamaño de las NPs de
Ag encontrado en el material 3.0AgP25 (Tabla 5.5).
90 110
80 A P25 100 B
Producción acumulada (mol gcat)
0.5AgP25 3.0AgP25
‐1
90
70 1.0AgP25
Selectividad (%)
1.5AgP25 80
60 3.0AgP25 70
50 60
50
6,1
40
40
30
30
20
20 Luz
10 P25
10
0 0
H2 CO CH4 CH3OH C2H6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h)
Figura 5.31. Selectividades de los productos de reacción obtenidos con los materiales P25 y xAgP25 en
atmósfera de CO2 y H2O e irradiación UV (λmáx = 365 nm) (A) y evolución temporal de la producción acumulada
de CH4 de las muestras PC500 y 3.0AgP25 en las condiciones anteriores (B).
Por otro lado, la producción más elevada de CH4 se obtuvo con la muestra 3.0AgP25, siendo ésta
6,1 veces superior a la obtenida con el semiconductor P25 (Figura 5.31B). Este valor de
producción (93,5 mol gcat‐1) es ligeramente superior al máximo obtenido en la serie de
materiales xAgPC500, en la que se alcanzó una producción acumulada de 86,5 mol gcat‐1 con la
181
RESULTADOS
muestra 1.5AgPC500. La mejora de la formación de CH4 en la muestra 3.0AgP25, con respecto
al semiconductor P25, se asocia con un descenso de la velocidad de los fenómenos de
recombinación (Figura 5.14B) que en consecuencia da lugar a una mejora de la formación de
productos de alta demanda electrónica.
Es necesario resaltar que a pesar de que las producciones de la serie xAgPC500 son ligeramente
inferiores a las de xAgP25, la deposición de Ag ejerce un efecto más acusado sobre la mejora de
la producción de CH4. En este sentido, la eficiencia de formación de CH4 (FQE) obtenida con la
muestra 1.5AgPC500 es 12 veces superior al valor obtenido con PC500 (Tabla 5.7). En la serie de
materiales xAgP25, el valor FQE de la muestra 3.0AgP25 es 8 veces superior al del semiconductor
P25 (Tabla 5.9). Asimismo, la mejora de la formación de CH4 en las muestras con contenido de
plata conduce a un incremento de los valores del Índice de Rendimiento Electrónico (IRE), a
excepción de las muestras con contenidos de plata medios – altos en las que se observa una
disminución de dichos valores a consecuencia del descenso de la producción de CO (Tabla 5.9).
Una vez evaluada la actividad fotocatalítica de la serie xAgP25 en la reacción de CO2 y H2O, a
continuación se procedió a estudiar el comportamiento de estos materiales bajo diferentes
atmósferas de reacción. Estos ensayos se realizaron empleando la muestra 1.5AgP25 con el fin
de hacer comparables los resultados con los obtenidos en la serie de materiales xAgPC500. La
Figura 5.32 muestra la comparativa de los ensayos fotocatalíticos realizados en atmósfera de
CO2 ‐ H2O, Ar – H2O, Ar y CO2. En todos los ensayos se observa formación de CH4, H2 y CO como
productos principales (Tabla 5.10). Las mayores cantidades de CH4 se obtienen en la reacción
con CO2 – H2O (Figura 5.32A) pero al contrario de lo observado en el material 1.5AgPC500, este
producto no se detecta como mayoritario en todos los ensayos. Así, en la reacción realizada en
atmósfera de Ar – H2O (Figura 5.32B) se observan elevadas cantidades de H2, superiores a los
valores de producción de CH4. Este comportamiento concuerda con la mayor capacidad de
producción de H2 del material P25, con respecto a la del semiconductor PC500.
Tabla 5.10. Producción acumulada (mol gcat‐1) del material 1.5AgP25 tras 15 h de irradiación UV (λmáx = 365
nm) en presencia de las diferentes atmósferas de reacción.
Reacción H2 CO CH4 CH3OH C2H4 C2H6 C3H8 C4H10 Cprod Hprod
CO2 – H2O 16,5 9,8 88,4 1,2 0,1 12,6 0,2 0,5 126,5 471,5
Ar – H2O 68,1 18,7 26,7 6,5 0,2 4,6 0,3 0,1 62,9 300,8
Ar 0,9 2,5 10,4 0,0 0,0 1,0 0,0 0,0 14,9 49,4
CO2 0,9 9,8 31,8 0,0 0,0 1,2 0,1 0,0 44,0 135,9
182
Actividad fotocatalítica
14 14
12
A H2
CO 12
B H2
CO
CH4
Producción (mol gcath )
CH4
Producción (mol gcath )
‐1
‐1
10 CH3OH 10
CH3OH
‐1
‐1
Luz Luz
C2H6 C2H6
8 8
6 6
4 4
2 2
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
14 14
12
C H2
CO 12
D H2
CO
CH4
Producción (mol gcath )
Producción (mol gcath )
CH4
‐1
‐1
10 C2H6 10
C2H6
‐1
‐1
Luz Luz
8 8
6 6
4 4
2 2
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
Figura 5.32. Distribución de productos obtenida con la muestra 1.5AgP25 bajo irradiación UV (λmáx = 365 nm)
en atmósfera de CO2 y H2O (A), Ar y H2O (B), Ar (C) y CO2 (D).
En relación a la evolución de los niveles de O2, en todos los ensayos se aprecia un aumento
progresivo de los ratios O2:N2 (Figura 5.33) coincidente en tiempo con el descenso de las
producciones. A diferencia del material 1.5AgPC500, en todas las reacciones se observa
recuperación de los niveles de O2, lo que se asocia con el perfil de desactivación ligeramente
más temprano de los materiales basados en P25.
0,5
0,4
t = 0 (oscuridad)
(c)
Ratio O2:N2
0,3 (a)
(d)
0,2
(b)
0,1
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h)
Figura 5.33. Ratios O2:N2 obtenidos bajo irradiación UV del material 1.5AgP25 en las reacciones de CO2 y H2O
(a), Ar y H2O (b), Ar (c) y CO2 (d). El tiempo inicial (t = 0) representa el ratio encontrado antes de iniciar la
iluminación.
183
RESULTADOS
Los resultados de actividad fotocatalítica obtenidos con las series de materiales xAgPC500 y
xAgP25 muestran que la deposición de NPs de Ag sobre la superficie de ambos semiconductores
da lugar a un incremento de la producción de hidrocarburos, especialmente de CH4 y C2H6. No
obstante, se observan diferencias cuantitativas en función del tipo de soporte empleado. La
serie xAgP25 presenta mayores producciones en términos de hidrógeno y carbono total en
productos (Hprod y Cprod, respectivamente), siendo la muestra 0.5AgP25 la que presenta los
valores de producción más elevados (Tabla 5.9). En la serie xAgPC500, los contenidos de carbono
total en productos (Cprod) superiores se obtienen con la muestra 1.5AgPC500, de contenido
metálico superior. No obstante, este valor es menos de la mitad del alcanzado con el material
0.5AgP25 (ver Tabla 5.7).
La producción de CH4 también presenta diferencias en función del tipo de soporte empleado. En
ambas series, la presencia de NPs de Ag da lugar a una mejora de la formación de CH4 que es
más acusada en las muestras con contenidos metálicos medios‐altos (Figura 5.34A). No
obstante, cabe señalar que a pesar de que los materiales xAgP25 presentan producciones
superiores a las de la serie xAgPC500, también muestran un perfil cinético de desactivación
ligeramente más temprano (Figura 5.34B). En este sentido, los máximos de producción de CH4
se obtienen transcurridas 2,3 h de iluminación, mientras que en la serie xAgPC500 no se alcanzan
antes de las 3 h.
110 14
100 A 1.5AgPC500 B 1.5AgP25
Producción acumulada (mol gcat‐1)
1.5AgP25 12
90 1.5AgPC500
80 10
70
60
8
50
6
40 Luz
30 4
20
2
10
0 0
H2 CO CH4 CH3OH C2H6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h)
Figura 5.34. Comparativa de las producciones acumuladas (A) y de los perfiles de evolución de CH4 (B) de con
los materiales 1.5AgPC500 y 1.5AgP25, en la reacción de CO2 ‐ H2O bajo irradiación UV (λmáx = 365 nm).
5.3.2 Actividad fotocatalítica de los materiales Ag/TiO2 bajo irradiación visible
La actividad fotocatalítica de las series de materiales xAgPC500 y xAgP25 también se ha evaluado
en la reacción de CO2 y H2O bajo iluminación visible, para determinar el efecto que ejercen las
NPs de Ag sobre el comportamiento en reacción de estos materiales. En estos ensayos se han
184
Actividad fotocatalítica
empleado un filtro de corte a una longitud de onda de 400 nm para eliminar la contribución de
radiación UV.
Los ensayos realizados con la serie xAgPC500 muestran la formación de H2, CO, CH4, CH3OH, así
como menores cantidades de C2H5OH (Tabla 5.11). No obstante, estas producciones son
considerablemente inferiores a las obtenidas bajo iluminación UV. El aumento del contenido de
plata en las muestras resulta en un incremento de la formación de CH4. Las cantidades más
elevadas de este producto se obtienen con el material 1.5AgPC500, de forma análoga a los
ensayos realizados bajo irradiación UV, aunque con un valor de producción 36 veces inferior. De
acuerdo a estos resultados, la eficiencia de formación de CH4 (FQE) experimenta una reducción
de tres órdenes de magnitud con respecto a los valores obtenidos bajo iluminación UV (Tabla
5.7). No obstante, es interesante destacar que la deposición de NPs de Ag mejora
sustancialmente la actividad fotocatalítica del semiconductor PC500 bajo irradiación visible. Este
efecto se hace evidente a la vista del aumento experimentado en los valores de Índice de
Rendimiento Electrónico (IRE) de las muestras modificadas con plata (Tabla 5.11). Asimismo, en
estas condiciones se produce un ligero aumento de las producciones de CH3OH, que en el caso
de la muestra 1.5AgPC500 es 1,3 veces superior a la obtenida bajo irradiación UV (ver Tabla 5.7).
Tabla 5.11. Producción acumulada (mol gcat‐1) de los materiales PC500 y xAgPC500 tras 15 h de irradiación
visible (λ ≥ 400 nm) en atmósfera de CO2 y H2O.
Material H2 CO CH4 CH3OH C2H5OH Cprod Hprod FQE a IRE b
PC500 0,3 0,2 0,0 1,4 0,0 1,5 5,9 0,00 1,00
0.5AgPC500 7,0 1,6 1,3 2,5 0,1 5,3 28,9 1,66 ∙ 10‐5 3,33
1.0AgPC500 1,3 0,6 1,6 2,2 0,2 4,6 18,4 1,97 ∙ 10‐5 3,37
1.5AgPC500 0,8 1,3 2,3 1,8 0,2 5,7 18,7 2,27 ∙ 10‐5 4,01
3.0AgPC500 1,3 0,4 1,9 3,0 0,4 6,7 25,7 1,74 ∙ 10‐5 4,42
a FQE representa la Eficacia Cuántica Formal de formación de CH bajo irradiación visible (λ ≥ 400 nm).
4
b I representa el Índice de Rendimiento Electrónico de formación de productos de carbono (C ‐ C ), considerando
RE 1 2
el material PC500 como referencia.
La Figura 5.35 muestra la evolución de las producciones acumuladas de la serie xAgPC500. En
condiciones de iluminación visible se observa una ralentización de la producción de CH4 al inicio
de la reacción, semejante a la observada en los ensayos del material PC500 bajo irradiación UV.
Este efecto se hace progresivamente menos acusado con el incremento del contenido de plata
en las muestras. Así, la formación de CH4 en la muestra 0.5AgPC500 comienza a detectarse a las
8,5 h de iluminación (Figura 5.35A), mientras que en la muestra 3.0AgPC500 el inicio de la
producción se adelanta ligeramente y comenza a detectarse en torno a las 6,5 h (Figura 5.35D).
185
RESULTADOS
8 8
7
H2
A 7
H2
B
Producción acumulada (mol gcat)
Producción acumulada (mol gcat)
CO CO
‐1
‐1
6 CH4 6 CH4
CH3OH CH3OH
5 5
4 4
3 3
Luz Luz
2 2
1 1
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
8 8
7
H2
C 7
H2
D
Producción acumulada (mol gcat)
Producción acumulada (mol gcat)
CO CO
‐1
‐1
6 CH4 6 CH4
CH3OH CH3OH
5 5
4 4
3 3
Luz Luz
2 2
1 1
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
Figura 5.35. Producciones acumuladas en la reacción con CO2 y H2O bajo 15 h de irradiación visible (λ ≥ 400
nm), obtenidas con la serie de materiales xAgPC500: 0.5AgPC500 (A), 1.0AgPC500 (B), 1.5AgPC500 (C),
3.0AgPC500 (D).
Con el fin de determinar la influencia que ejercen las NPs de Ag sobre el comportamiento
fotocatalítico del TiO2 bajo iluminación visible (λ ≥ 400 nm), se ha realizado un ensayo en
atmósfera de CO2 y H2O empleando el material PC500 sin modificar. En este caso, se obtiene
CH3OH y cantidades inferiores de H2 y CO, pero al contrario de lo observado en los materiales
xAgPC500 no se detecta la formación de CH4 ni C2H5OH (Figura 5.36). Considerando que el
material PC500 posee un band gap de 3,1 eV, el rango de absorción de luz se limitaría de forma
teórica a longitudes de onda inferiores a 400 nm. Sin embargo, la presencia de defectos
superficiales puede contribuir a la existencia de cierto grado de absorción por encima de dicha
longitud de onda. Con el fin de excluir una posible excitación directa del TiO2 durante las
reacciones realizadas con los materiales xAgPC500, a continuación se evalúa el comportamiento
fotocatalítico de la muestra 1.5AgPC500 empleando un filtro de corte a una longitud de onda de
455 nm (Figura 5.36). En estas condiciones, el material presenta actividad para la formación de
CH4, CH3OH, H2 y CO, aunque las producciones experimentan un cierto descenso con respecto a
las obtenidas con el filtro de corte a 400 nm. El mismo ensayo realizado con el material PC500
no muestra ningún tipo de actividad bajo iluminación con longitudes de onda superiores a 455
nm. Estos resultados sugieren que las NPs de Ag depositadas sobre la superficie del
semiconductor intervienen en la actividad fotocatalítica encontrada bajo iluminación visible,
especialmente en la formación de productos de alta demanda electrónica (p. ej. CH4).
186
Actividad fotocatalítica
3,0
mayor demanda e‐ H2
Producción acumulada (mol gcat)
2,5 CO
‐1
CH4
2,0 CH3OH
C2H5OH
1,5
1,0
0,5
0,0
PC500 1.5AgPC500 1.5AgPC500
(λ ≥ 400 nm) (λ ≥ 400 nm) (λ ≥ 455 nm)
Figura 5.36. Producción acumulada tras 15 h de reacción en atmósfera de CO2 y H2O bajo iluminación visible
(filtros de corte a λ = 400 y 455 nm), empleando los materiales PC500 y 1.5AgPC500.
Por otro lado, el comportamiento fotocatalítico de la serie de materiales xAgP25 también se ha
evaluado bajo iluminación visible (λ ≥ 400 nm). En este caso, la distribución de productos
obtenida se compone de H2, CO, CH4, CH3OH, así como de menores cantidades de CH3CH2OH. A
diferencia de los experimentos realizados bajo irradiación UV, la producción más alta de CH4 se
obtiene con la muestra 1.5AgP25 (Tabla 5.12). Este valor es similar al máximo obtenido en la
serie de materiales xAgPC500, pero es 30,8 veces inferior al valor de producción de CH4 obtenido
bajo irradiación UV con esta misma muestra. Cabe mencionar que la formación de CH3OH
muestra un aumento progresivo con el incremento del contenido de plata, alcanzándose un
valor máximo de producción acumulada de 4 mol gcat‐1 con la muestra 3.0AgP25.
Tabla 5.12. Producción acumulada (mol gcat‐1) de los materiales P25 y xAgP25 tras 15 h de irradiación visible
(λ ≥ 400 nm) en atmósfera de CO2 y H2O.
Material H2 CO CH4 CH3OH CH3CH2OH Cprod Hprod FQE a IRE b
P25 2,9 0,7 1,1 0,8 0,0 2,5 13,1 1,21 ∙ 10‐5 1,00
0.5AgP25 1,2 0,5 3,4 0,7 0,0 4,5 18,3 3,10 ∙ 10‐5 2,17
1.0AgP25 2,8 1,0 1,5 1,2 0,1 3,9 16,9 2,04 ∙ 10‐5 1,53
1.5AgP25 0,5 0,5 2,5 1,7 0,0 4,5 16,9 3,41 ∙ 10‐5 2,06
3.0AgP25 1,1 0,7 2,0 4,0 1,0 8,4 31,4 2,50 ∙ 10‐5 3,54
a FQE representa la Eficacia Cuántica Formal de formación de CH bajo irradiación visible (λ ≥ 400 nm).
4
b I representa el Índice de Rendimiento Electrónico de formación de productos de carbono (C ‐ C ), considerando el
RE 1 2
material P25 como referencia.
La comparativa de los experimentos realizados bajo iluminación visible (λ ≥ 400 nm) con los
materiales P25 y 1.5AgP25 muestra un aumento de la formación de CH4 y de CH3OH en presencia
de NPs de Ag, así como un descenso pronunciado de la producción de H2 que fue 7 veces inferior
a la obtenida con P25 (Figura 5.37). En relación a lo anterior, la formación mayoritaria de H2 con
187
RESULTADOS
el material P25 sugiere que la formación de este producto bajo irradiación visible
probablemente se origine por la excitación de niveles intermedios del band gap del TiO2. Por
otro lado, el semiconductor P25 no muestra actividad al ser irradiado con longitudes de onda
superiores a 455 nm, lo que pone de manifiesto la contribución que ejercen las NPs de Ag en la
actividad fotocatalítica observada en estos materiales bajo irradiación visible.
3,0
mayor demanda e‐
H2
Producción acumulada (mol gcat)
2,5
‐1
CO
CH3OH
2,0 CH4
C2H5OH
1,5
1,0
0,5
0,0
P25 1.5AgP25 1.5AgP25
(λ ≥ 400 nm) (λ ≥ 400 nm) (λ ≥ 455 nm)
Figura 5.37. Producción acumulada tras 15 h de reacción en atmósfera de CO2 y H2O bajo iluminación visible
(filtros de corte a λ = 400 y 455 nm), empleando los materiales P25 y 1.5AgP25.
5.4 CARACTERIZACIÓN IN‐SITU Y MECANISMO DE REACCIÓN
Los resultados de actividad fotocatalítica obtenidos con los materiales Ag/TiO2 han mostrado un
comportamiento en reacción distinto al encontrado en los semiconductores sin modificar,
poniendo de manifiesto la notable influencia que ejercen las NPs de Ag sobre la mejora de la
producción de hidrocarburos. Asimismo, los estudios de caracterización in‐situ realizados con
los materiales PC500 y P25 en el capítulo 4 han puesto de manifiesto la influencia que la química
superficial y las propiedades optoelectrónicas ejercen sobre el comportamiento fotocatalítico
del TiO2. En base a estos resultados, en el presente apartado se desarrolla un estudio de la
evolución de la química superficial de los materiales Ag/TiO2 en condiciones de reacción. El
objetivo de este estudio se centra en la determinación de los cambios producidos sobre la
composición de las especies de carbono y los sitios activos en la superficie del material por
efecto de la luz y de la atmósfera de gases.
Tal y como se ha comentado anteriormente, los materiales 1.5AgPC500 y 1.5AgP25 presentan
contenidos de carbono ligeramente superiores a los encontrados en los semiconductores PC500
y P25, de acuerdo a los resultados obtenidos mediante análisis microelemental. Sin embargo,
los ensayos fotocatalíticos realizados con las muestras con plata bajo diferentes atmósferas de
188
Caracterización in‐situ y mecanismo de reacción
reacción muestran producciones inferiores a las esperadas en base a dichos contenidos. A la
vista de estos resultados, se realizaron medidas de RMN con 13CO2 para estudiar la composición
de las especies de carbono presentes en la superficie de las muestras y su reactividad bajo
iluminación UV. Asimismo, se realizaron medidas 1H MAS RMN para evaluar el efecto de la
iluminación sobre el contenido de grupos hidroxilo y el agua adsorbida en la superficie del
catalizador, ya que ambos ejercen una notable influencia sobre la formación y conversión de las
especies carbonosas.
5.4.1 1H y 13C RMN
La Figura 5.38 muestra una comparación de los espectros 1H MAS RMN de las muestras PC500
y 1.5AgPC500, adquiridos en atmósfera de 13CO2 y H2O y bajo irradiación UV. En ambos casos se
observan dos resonancias a 6,7 y 11,2 ppm, que se asocian con la presencia de grupos OH puente
formados por la disociación del agua en las vacantes de oxígeno114,230. En concreto, la resonancia
situada a 6,7 ppm se asocia con el agua adsorbida en las capas más externas, mientras que la
resonancia localizada en 11,2 ppm se corresponde con moléculas de agua de menor movilidad,
adsorbidas en capas más internas228. Además, en el espectro de la muestra 1.5AgPC500 (Figura
5.38B) se observa una resonancia adicional situada a 1,3 ppm, asociada a la presencia de grupos
OH terminales228,230. Estas medidas indican que bajo irradiación UV se produce una pérdida
mayor de agua fisisorbida y de agua estructural en la muestra modificada con plata que en el
material PC500, tal y como se aprecia por el aumento del contenido de grupos OH superficiales.
1
Figura 5.38. Espectros H MAS RMN de las muestras PC500 (A) y 1.5AgPC500 (B), adquiridos bajo irradiación
UV (λmáx = 365 nm) en atmósfera de 13CO2 y H2O.
Por otro lado, la Figura 5.39A recoge los espectros 13C MAS RMN de las muestras 1.5AgPC500
(a) y PC500 (b) adquiridos tras la exposición a 13CO2, H2O e iluminación UV. En ambos espectros
se observa una señal situada a 125 ppm correspondiente a 13CO2 fisisorbido en la superficie de
los materiales. Asimismo, se distinguen dos picos localizados a aproximadamente a 160 y 170
ppm característicos de especies de carbonatos y bicarbonatos, respectivamente. En la región
espectral comprendida entre 160 – 180 ppm se realizó una deconvolución para identificar de
189
RESULTADOS
manera concreta las especies de carbono presentes sobre la superficie de las muestras. Esta
deconvolución muestra cuatro resonancias asignadas a especies de carbonatos bidentados y
monodentados (164,8 y 171,3 ppm, respectivamente), y especies de bicarbonatos y carboxilatos
(161,7 y 168,3 ppm, respectivamente)229. La Figura 5.39B muestra la representación de las áreas
normalizadas de dichas especies.
0,50
171,3 ppm
0,45
168,3 ppm B
0,40
Área normalizada
164,8 ppm
0,35 161,7 ppm
a)a 1.5AgPC500 0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
b)
b PC500 0,05
0,00
200 150 100 ppm PC500 1.5AgPC500
Figura 5.39. Espectro 13C MAS RMN de las muestras PC500 y 1.5AgPC500 tras la exposición a 13CO2, H2O y luz
UV (λmáx = 365 nm) (A). La Figura 5.39B muestra las áreas normalizadas de las señales de la región espectral
comprendida entre 160 – 180 ppm, recuadradas en la Figura 5.39A.
Es interesante destacar que bajo iluminación UV en ambos materiales se detectó la presencia
mayoritaria de especies de carbonatos monodentados y carboxilatos. En la muestra 1.5AgPC500
la proporción relativa de m‐CO32‐ experimentó un aumento con respecto a la de PC500. Las
variaciones encontradas en la composición de las especies carbonosas en ambas muestras se
atribuyen a factores estructurales y físico‐químicos de la superficie de las muestras, y a la
existencia de un mecanismo de conversión de las especies de carbono distinto en presencia de
NPs de Ag. Con el fin de clarificar este punto, se llevaron a cabo medidas NAP ‐ XPS que
permitieron realizar un estudio secuencial de los cambios ocurridos en la superficie de la
muestra 1.5AgPC500 por efecto de la atmósfera de reacción y de la iluminación.
5.4.2 NAP ‐ XPS
La Figura 5.40 muestra la evolución de los espectros C 1s y O 1s del material 1.5AgPC500
adquiridos dosificando de forma secuencial H2O y CO2 e iluminando con luz UV. La exposición de
la muestra a vapor de agua (Figura 5.40A, espectro b) da lugar a un aumento de la concentración
de las componentes COO‐ (288,5 eV) y CO32‐ (289,0 eV), asociado a la formación adicional de
especies de bicarbonatos y carbonatos superficiales. Asimismo, se observa la aparición de una
nueva componente situada a 287,1 eV, relacionada con la formación de especies de carbonatos
190
Caracterización in‐situ y mecanismo de reacción
con grupos C=O en presencia de contenidos superiores de humedad. Es interesante destacar
que el espectro O 1s muestra un descenso de la componente de agua fisisorbida, probablemente
relacionado con la formación de estas especies de carbono (Figura 5.40C, espectro b).
A continuación, la dosificación de CO2 da lugar a una mayor formación de carbonatos y
bicarbonatos superficiales (Figura 5.40A, espectro c). En el espectro C 1s se observa un aumento
generalizado de las concentraciones de dichas especies y especialmente de la componente de
grupos carbonilo (C=O) que triplicó su concentración (Tabla 5.13). En el espectro O 1s también
se observa la aparición de la componente C=O en una posición de 532,0 eV (Figura 5.40C,
espectro c). Una vez expuesta la muestra a una atmósfera de CO2 ‐ H2O se inició la iluminación.
La irradiación UV del material 1.5AgPC500 causa un cambio sustancial de la composición
superficial. El hallazgo más relevante encontrado en el espectro C 1s (Figura 5.40A, espectro d)
es la aparición de una componente situada a una energía de enlace de 283,6 eV,
correspondiente a especies de carbono formando enlaces C‐H en hidrocarburos y/o compuestos
oxigenados. Cabe destacar que esta componente sólo apareció en condiciones de iluminación y
en presencia de CO2 y H2O. En el espectro C 1s adquirido en condiciones de UHV y bajo
iluminación UV no se observa la aparición de ninguna componente asociada a hidrocarburos
(Figura 5.25B). Esto indica que estas especies sólo se forman como resultado de un proceso
fotocatalítico en presencia de ambos reactivos. En relación a la componente C‐H, el valor de
concentración obtenido con la muestra 1.5AgPC500 se triplicó con respecto al encontrado en el
material PC500 (ver Tabla 5.13 y Tabla 4.10 del capítulo 4). Esto concuerda con el aumento de
producción de CH4 observado en las muestras xAgPC500 bajo irradiación UV.
Asimismo, en el espectro C 1s se detecta la formación de otra componente de menor intensidad,
centrada en 292,2 eV y asociada a la formación de CO (Figura 5.40A, espectro d). La
concentración de esta componente es aproximadamente la mitad del valor de concentración de
la componente de hidrocarburos (Tabla 5.13). Esto concuerda de nuevo con los resultados de
actividad fotocatalítica obtenidos con este material, en los que se observa un aumento de la
selectividad hacia la formación de hidrocarburos acompañado de un descenso de las
producciones de CO.
En condiciones de iluminación se observa un descenso generalizado de la concentración de las
especies de carbonatos, a excepción de las componentes COO‐ (288,5 eV) y CO32‐ (289,3 eV) que
aumentaron con respecto a los contenidos existentes antes de la iluminación (Tabla 5.13). Es
interesante resaltar que la concentración de la componente COO‐ es superior a la encontrada
en el espectro C 1s del material PC500 adquirido en las mismas condiciones, en el que no se
191
RESULTADOS
observa un aumento de la concentración de estas especies bajo iluminación. Estas
observaciones concuerdan con la mayor presencia de carbonatos monodentados y carboxilatos
encontrados en los espectros 13C MAS RMN de la muestra 1.5AgPC500 bajo iluminación (Figura
5.39). Considerando que en las medidas NAP‐ XPS adquiridas en condiciones de UHV no se
observa un predominio claro de estas especies con respecto a las existentes en el material
PC500, las diferencias de composición observadas bajo irradiación se relacionan con la
existencia de un mecanismo de conversión de carbonatos/bicarbonatos diferente,
probablemente influenciado por la presencia de las NPs de Ag.
En relación a lo anterior, se considera que el grado de reducción del Ti en condiciones de
iluminación es inferior en los materiales Ag/TiO2 que en el semiconductor TiO2 sin
modificar231,235. Esto es debido a que las NPs de Ag actúan como centros colectores de electrones
durante el proceso de excitación del TiO2, tal y como mostraron las medidas TAS realizadas en
la presente investigación. Por ello, el exceso de densidad electrónica generado en el material
Ag/TiO2 durante la excitación del semiconductor es transferido a las NPs en lugar de permanecer
en los átomos de Ti, dando lugar a una menor proporción de estados Ti3+ que los existentes en
ausencia de plata. Debido a esto, en el material 1.5AgPC500 es de esperar que predominen las
especies carbonosas formadas en centros Ti4+, tal y como es el caso de las especies de
carbonatos bidentados (b‐CO32‐) y bicarbonatos (HCO3‐), las cuales bajo iluminación son
convertidas con facilidad a especies de carbonatos monodentados (m‐CO32‐) y carboxilatos
(COOH). Por el contrario, la mayor presencia de estados Ti3+ en el material PC500 puede influir
en una menor formación de especies de bicarbonatos. Esto concuerda con las observaciones
realizadas en los espectros C 1s adquiridos bajo iluminación, en los que tan sólo se observa un
aumento de la concentración de la componente COO‐ en la muestra con contenido de plata.
Asimismo, es necesario considerar que el proceso de transferencia electrónica del TiO2 a las NPs
de Ag conlleva un aumento del tiempo de vida medio de las cargas fotogeneradas. En este
sentido, la concentración de huecos con tiempos de vida más largos en la VB del TiO2 se
considera que puede favorecer los procesos de foto‐oxidación del agua fisisorbida y del agua
estructural. De acuerdo a esta observación, en el espectro O 1s adquirido en atmósfera de CO2
y H2O e irradiación UV se observa un descenso de la componente de agua fisisorbida (Figura
5.40C, espectro d). Esta observación concuerda con la formación adicional de grupos OH
superficiales, identificada en los espectros 1H MAS RMN (Figura 5.38B), y se relaciona con la
aparición de la componente de carbono en hidrocarburos (C‐H) observada en el espectro XPS C
1s (Figura 5.40A, espectro d).
192
Caracterización in‐situ y mecanismo de reacción
d)
C‐C A d) B d) C
C‐O OH OB
C‐H O‐Ti
CO COO‐ OB
CO3 2‐ C‐O‐C OH C=O
C=O H2Ofis.
C=O H2Ofis.
c) C‐O c) c)
O‐Ti
C‐O‐C C‐C OH OB
COO‐ OH OB
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
CO32‐ C=O H2Ofis. C=O H2Ofis. C=O
b) b) b)
C‐O O‐Ti OH OB
C‐C
C‐O‐C OH OB H2Ofis.
COO‐
CO3 2‐
C=O H2Ofis.
a) a) a)
C‐O O‐Ti OB
C‐C
COO‐ OB OH
2‐ C‐O‐C OH H2Ofis.
CO3
H2Ofis.
294 292 290 288 286 284 282 534 533 532 531 530 529 528 527 535 534 533 532 531 530
BE (eV) BE (eV) BE (eV)
Figura 5.40. Espectros NAP‐XPS in‐situ C 1s (A) y O 1s (B y C) de la muestra 1.5AgPC500 adquiridos secuencialmente en las siguientes condiciones: UHV (a); tras la dosificación de H2O
(P = 6,250 ∙ 10‐3 mbar) (b); tras la dosificación de CO2 (P = 4,375 ∙ 10‐3 mbar) (c); bajo irradiación UV (365 nm) (d). La Figura 5.40C muestra una ampliación de la región espectral 530,0
– 535 eV del espectro O 1s (Figura 5.40B).
193
RESULTADOS
5.4.3 Mecanismo de reacción
En base a los resultados obtenidos anteriormente, en este apartado se trata de correlacionar las
observaciones realizadas en las medidas de caracterización in – situ con los resultados obtenidos
en los ensayos fotocatalíticos, con el fin de profundizar en el entendimiento del comportamiento
en reacción de los materiales Ag/TiO2.
En primer lugar, los experimentos de caracterización in – situ realizados bajo irradiación UV
muestran diferencias con respecto a los del TiO2. Así, en las medidas 1H MAS RMN y NAP XPS O
1s del material 1.5AgPC500 se observa una pérdida más acusada de agua fisisorbida y de agua
estructural, que en consecuencia da lugar a un mayor incremento del contenido de grupos OH
superficiales293. Esto se asocia con la generación de huecos con mayor poder oxidante en el
material 1.5AgPC500 como resultado de la mejora de los procesos de separación de cargas en
presencia de NPs de Ag. El aumento de la concentración de los grupos OH sobre la superficie del
TiO2 puede facilitar los procesos de conversión de las especies b‐CO32‐ y HCO3‐ a especies m‐CO32‐
y COO‐ bajo irradiación UV231. Los espectros 13C MAS RMN del material 1.5AgPC500 concuerdan
con las observaciones anteriores, ya que muestran la formación mayoritaria de especies m‐CO32‐
y COO‐ en condiciones de iluminación. Asimismo, considerando que las NPs metálicas tienden a
atraer mayor densidad electrónica que los átomos de Ti, es de esperar que en los materiales
Ag/TiO2 el grado de reducción del TiO2 se vea disminuido. Esto concuerda con la formación
predominante de especies b‐CO32‐ y HCO3‐ en sitios Ti4+, las cuales se transforman facilmente a
especies m‐CO32‐ y COO‐ bajo irradiación UV.
En relación a lo anterior, las variaciones encontradas en la composición superficial del TiO2 y de
las muestras modificadas con plata se considera que guardan relación con las diferencias de
producción y selectividad de estos materiales. Los ensayos de fotorreducción de CO2 realizados
con los materiales Ag/TiO2 bajo irradiación UV muestran elevadas producciones de
hidrocarburos, principalmente de CH4, así como un descenso acusado de la formación de CO con
respecto a los valores obtenidos con TiO2. De acuerdo al mecanismo de reacción propuesto en
el presente trabajo de investigación (Figura 5.41), estos resultados indican que en los materiales
Ag/TiO2 se ve favorecida la vía de transformación de carbonatos, bicarbonatos y
peroxocarbonatos en radicales CH3• (ec. 14‐17), que son las especies intermedias para la
formación de CH4 (ec. 21). Dado que las NPs de Ag actúan como eficientes aceptores de carga
disminuyendo los fenómenos de recombinación269,294, en los materiales Ag/TiO2 la formación de
productos de alta demanda electrónica se verá favorecida con respecto a la ruta de formación
de CO. Asimismo, los cambios producidos en la superifice del TiO2 por efecto de la incorporación
194
Caracterización in‐situ y mecanismo de reacción
metálica pueden afectar al comportamiento fotocatalítico de estos materiales. En este sentido,
la deposición de plata causa una cierta disminución del área superficial y de los centros activos
del semiconductor, lo que se asocia con el descenso de la formación de los productos de
reducción principales del TiO2 (p. ej. CO, H2). Asimismo, los espectros XPS C 1s (Figura 5.25)
muestran que la superficie de los materiales Ag/TiO2 presenta un menor contenido de
bicarbonatos lo que puede contribuir al descenso de la producción obtenida de CO.
Finalmente, los ensayos fotocatalíticos realizados bajo iluminación visible ponen de manifiesto
el efecto de mejora de la actividad fotocatalítica que las NPs de Ag ejercen sobre el TiO2. En estos
ensayos se detecta principalmente la formación de CH4, CH3OH e H2. El aumento de la
producción de CH3OH con respecto a los ensayos bajo irradiación UV, se asocia con la formación
de productos de menor demanda electrónica que el CH4 (6 y 8 electrones, respectivamente) al
emplear longitudes de onda de irradiación menos energéticas.
Por otro lado, en condiciones de iluminación visible se observan dos comportamientos distintos
en función de la longitud de onda de excitación empleada. En los ensayos realizados iluminando
con longitudes de onda superiores a 400 nm se observa una leve excitación del TiO2,
probablemente originada por la presencia de defectos superficiales que inducen absorción en
estas longitudes de onda. En estas condiciones, los materiales Ag/TiO2 mostraron una actividad
fotocatalítica superior, lo que se asocia con la contribución del efecto SPR generado por las NPs
de Ag. Este efecto se considera que puede inducir la excitación de pares e‐/h+ en el TiO2 debido
a la amplificación del campo eléctrico en el entorno del metal. Dicho efecto se observó con
mayor claridad en los ensayos realizados bajo excitación con longitudes de onda superiores a
455 nm, en los que no se observa formación de productos en ausencia de NPs de Ag. Debido a
lo anterior, los resultados obtenidos en esta investigación ponen de manifiesto la mejora que
las NPs de Ag confieren a la actividad fotocatalítica del TiO2 bajo irradiación UV y visible.
195
RESULTADOS
Figura 5.41. Esquema de las rutas de reacción propuestas en el proceso de fotorreducción de CO2 con vapor de agua e irradiación UV empleando materiales Ag/TiO2.
Corg hace referencia a las especies de carbono orgánicas adsorbidas en la superficie del TiO2.
196
Caracterización in‐situ y mecanismo de reacción
Tabla 5.13. Resumen de los parámetros cuantitativos extraídos de los espectros XPS C 1s de la muestra 1.5AgPC500 adquiridos en las siguientes condiciones: UHV, atmósfera de H2O,
atmósfera de CO2 y H2O, atmósfera de CO2 y H2O e iluminación UV (365 nm).
Tabla 5.14. Resumen de los parámetros cuantitativos extraídos de los espectros XPS O 1s de la muestra 1.5AgPC500 adquiridos en las siguientes condiciones: UHV, atmósfera de H2O,
atmósfera de CO2 y H2O, atmósfera de CO2 y H2O e iluminación UV (365 nm).
O‐Ti 529,5 1,1 78,8 529,4 1,1 65,4 529,4 1,1 66,1 529,4 1,0 64,4
OB 530,6 1,2 15,6 530,5 1,3 15,8 530,4 1,2 13,0 530,3 1,2 13,8
OH 531,5 1,2 3,5 531,5 1,3 14,1 531,2 1,2 12,1 531,1 1,2 12,2
H2O fis. 532,1 1,3 2,1 532,9 1,3 4,7 532,9 1,4 4,2 532,9 1,4 3,8
197
Motivación y objetivos
6.1. MOTIVACIÓN Y OBJETIVOS
En el capítulo anterior se ha mostrado que las NPs de Ag ejercen un efecto de mejora de la
actividad fotocatalítica del TiO2, resultado de la disminución de la velocidad de los fenómenos
de recombinación, la mejora de los procesos de transferencia electrónica y la contribución del
efecto SPR. En base a los resultados anteriores, a continuación se estudia la modificación de la
superficie del TiO2 con NPs de Au con efecto de plasmón de superficie. La selección de este metal
se realizó considerando que el oro posee una configuración electrónica similar a la de la plata,
pero sin embargo presenta una función de trabajo superior (ΦAg ∼4,3 – 4,7 eV vs ΦAu ∼4,8 eV)191,
lo que puede favorecer los procesos de transferencia electrónica entre el semiconductor y el
metal295. Además, el oro posee una estabilidad química frente a la oxidación superior a la de la
plata296, lo que representa una ventaja si existe presencia de O2 en la atmósfera de reacción.
En el presente Capítulo se desarrolla el estudio de caracterización y evaluación de la actividad
fotocatalítica de los materiales Au/TiO2 (PC500 y P25) en condiciones de iluminación UV y visible.
La síntesis de estos materiales se realizó mediante un método de deposición ‐ precipitación,
empleando HAuCl4 como precursor metálico. Este procedimiento se escogió considerando que
las condiciones de pH y temperatura empleadas pueden favorecer la obtención de partículas de
pequeño tamaño, con un alto grado de dispersión y fuertemente ancladas a la superficie del
semiconductor297–299. En concreto, la elevada afinidad de los grupos hidroxilo del precursor
Au(OH)3 por los óxidos metálicos origina una fuerte interacción metal – soporte, que da lugar al
crecimiento de NPs de Au con morfología semiesférica. Como resultado, mediante este
procedimiento de deposición se obtiene un contacto metal ‐ semiconductor superior al que se
obtendría en partículas esféricas sintetizadas mediante un método de impregnación húmeda300.
Por otro lado, el tratamiento de calcinación de los materiales Au/TiO2 fue distinto al realizado
en las muestras modificadas con plata. En este caso, se empleó una temperatura de calcinación
de 200ºC para tratar de evitar un aumento del tamaño de partícula, y una sinterización de la
interfase oro ‐ titania a temperaturas más elevadas225,298. En la Tabla 6.1 se muestran los
materiales estudiados y la nomenclatura utilizada para la presentación de los resultados:
Tabla 6.1. Nomenclatura y composición de los materiales Au/TiO2.
200
Caracterización de los fotocatalizadores
6.2. CARACTERIZACIÓN DE LOS FOTOCATALIZADORES
6.2.1 Análisis químico elemental
El contenido de oro en los materiales Au/TiO2 es un parámetro que ejerce una gran influencia
sobre la actividad fotocatalítica, ya que pequeñas variaciones en la carga metálica pueden
afectar de forma simultánea a diversos factores como el tamaño y la morfología de las partículas,
el grado de dispersión e incluso el contenido de grupos hidroxilo de la superficie del
semiconductor225.
En la presente investigación, el contenido de oro en las muestras Au/TiO2 se determinó
mediante análisis ICP‐OES. Los valores recogidos en la Tabla 6.2 muestran que los materiales
presentan contenidos metálicos inferiores a los nominales, lo que indica que durante el
procedimiento de deposición‐precipitación no todo el oro añadido al medio de síntesis se
depositó por completo sobre la superficie del TiO2. Este mismo comportamiento fue observado
con anterioridad por Haruta y colaboradores137 en diferentes tipos de óxidos metálicos
soportados con oro. Estos autores propusieron que la precipitación de Au(OH)3 tiene lugar sobre
los defectos superficiales del material soporte, que son los que actúan como centros de
nucleación. Además, relacionaron la deposición incompleta del contenido metálico con el valor
de pH del medio de síntesis y con el punto de carga cero (PZC) del soporte. En las condiciones
experimentales empleadas en esta investigación, el valor de pH del medio de síntesis (pH = 9)
fue superior al punto de carga cero de los materiales Au/TiO2 (PZCTiO2 ∼ 6)225. Debido a esto, es
de esperar que la superficie de los semiconductores quede cargada negativamente durante el
proceso de deposición‐precipitación, lo que limitaría el número de centros de adsorción
disponibles y en consecuencia, el contenido de oro incorporado.
Tabla 6.2. Contenido de Au (% p/p) en los materiales xAuPC500 y xAuP25 medido por análisis ICP‐OES.
En la serie de materiales xAuPC500, la eficiencia de deposición de oro se redujo al incrementarse
el contenido metálico en el medio de síntesis. Así, la incorporación de cargas de oro bajas (p. ej.
0,5% p/p) se realizó con una eficiencia del 58% mientras que para cargas metálicas superiores
201
RESULTADOS
(p. ej. 3,0% p/p) sólo se depositó un 32% del contenido de oro añadido al medio de síntesis. Por
el contrario, en los materiales xAuP25 se obtuvieron eficiencias de deposición similares para las
diferentes cargas metálicas con valores en torno al 34%, a excepción de la muestra 1.0AuP25
con la que se obtuvo una eficiencia del 28%. Estos resultados indican que la incorporación de
cargas medias – bajas de oro se realizó de forma más efectiva en la serie de materiales
xAuPC500, lo que se asocia con el mayor área superficial y el contenido más elevado de grupos
hidroxilo de la superficie del soporte PC500. En el caso de la deposición de cargas de oro medias
– altas no se encontraron diferencias significativas entre ambos semiconductores.
Por otro lado, para descartar la presencia de restos orgánicos procedentes de la etapa de
síntesis, se realizó un análisis microelemental de elementos ligeros (H y C) en los materiales
previamente calcinados. La Tabla 6.3 recoge los análisis de las muestras 1.0AuPC500 y 1.0AuP25,
junto con los de los semiconductores correspondientes sin modificar. Estos resultados son
extensivos al resto de las muestras dado que los análisis no mostraron diferencias significativas
en función del contenido de oro. Los análisis de los materiales con oro muestran contenidos de
carbono superiores a los de los semiconductores. La muestra 1.0AuPC500 presenta una
concentración de carbono más alta que la del material 1.0AuP25, aunque en ambos casos los
valores no superan un 0,3% en peso. En relación al contenido de hidrógeno, en las muestras con
contenido de oro no se observan diferencias significativas con respecto a los valores obtenidos
en los semiconductores sin modificar.
Tabla 6.3. Análisis microelemental de las muestras 1.5Au/TiO2 (PC500 y P25) y de los semiconductores sin
modificar.
Análisis elemental (%p/p)
PC500 1.0AuPC500 P25 1.0AuP25
H 0,33 0,35 0,12 0,18
El estudio de las propiedades estructurales de las series de materiales xAuPC500 y xAuP25,
modificados con diferentes contenidos metálicos (0,5 ‐ 3,0% p/p Au), se llevó a cabo mediante
difracción de rayos‐X. En los perfiles de difracción a alto ángulo de los materiales xAuPC500
(Figura 6.1A), todas las reflexiones se asignan a la fase cristalina anatasa del TiO2 (patrón ICDD
No. 21‐1272, grupo espacial: I41/amd). La comparativa de los difractogramas de los materiales
con oro y del semiconductor PC500 no muestra diferencias apreciables en relación a la
intensidad y la anchura de los picos. Esto sugiere que la deposición metálica no afectó a la
202
Caracterización de los fotocatalizadores
estructura cristalina del TiO2 sino que se realizó exclusivamente sobre su superficie. Los
materiales xAuPC500 presentan tamaños de cristal en el rango de 14,5 – 15,9 nm (Tabla 6.4).
Estos valores no muestran variaciones significativas con respecto al tamaño obtenido en PC500
(14,5 nm), lo que señala la ausencia de cambios estructurales en el semiconductor producidos
como consecuencia de la deposición metálica. Asimismo, en los perfiles de difracción de las
muestras xAuPC500 no se observan reflexiones distintas a las propias de la fase anatasa. Esto
indica que no se produjo ninguna transición térmica durante el tratamiento de calcinación a otra
fase del TiO2.
En la Figura 6.1B se muestra una ampliación de la región comprendida en el intervalo 2 = 32 –
50º, en la cual se localizan las principales reflexiones de las fases de oro. En la serie xAuPC500
no se observa ningún pico de difracción que pueda asignarse a dichas fases, probablemente
debido a la baja concentración metálica en las muestras o bien al pequeño tamaño de las
partículas de Au.
A
TiO2 (PC500)
0.5AuPC500
Intensidad (u.a.)
1.0AuPC500
1.5AuPC500
3.0AuPC500
Patrón anatasa (ICDD 21‐1272)
20 30 40 50 60 70 80 90
2 (º)
B
TiO2 (PC500)
0.5AuPC500
Intensidad (u.a.)
1.0AuPC500
1.5AuPC500
3.0AuPC500
Au0 Anatasa
AuO
Au2O3
32 34 36 38 44 46 48 50
2 (º)
Figura 6.1. Perfiles de difracción de rayos‐X a alto ángulo de los materiales PC500 y xAuPC500 (x: 0,5‐3,0% p/p
Au) (A) y ampliación de la región 2: 32 – 50º (B). En la parte inferior de las figuras se muestra el patrón de
difracción de la fase cristalina anatasa del TiO2, así como de las fases metálicas Au0, AuO y Au2O3.
203
RESULTADOS
Por otro lado, en la Figura 6.2A se muestran de forma análoga los perfiles de difracción a alto
ángulo de la serie de materiales xAuP25 (0,5 ‐ 3,0% p/p Au). En todos los casos se distinguen las
reflexiones de las fases cristalinas anatasa (patrón ICDD No. 21‐1272, grupo espacial: I41/amd) y
rutilo (patrón ICDD No. 21‐1276, grupo espacial: I42/mnm) del TiO2.
A
TiO2 (P25)
0.5AuP25
Intensidad (u.a.)
1.0AuP25
1.5AuP25
3.0AuP25
Patrón anatasa (ICDD 21‐1272)
Patrón rutilo (ICDD 21‐1276)
20 30 40 50 60 70 80 90
º
2 ( )
B
TiO2 (P25)
0.5AuP25
Intensidad (u.a.)
1.0AuP25
1.5AuP25
3.0AuP25
Au0 Anatasa
AuO Rutilo
Au2O3
32 34 36 38 44 46 48 50
º
2 ( )
Figura 6.2. Perfiles de difracción de rayos‐X a alto ángulo de los materiales P25 y xAuP25 (x: 0,5‐3,0% p/p Au)
(A) y ampliación de la región 2: 32 – 50º (B). En la parte inferior de las figuras se muestran los patrones de
difracción de las fases cristalinas anatasa y rutilo del TiO2, así como de las fases metálicas Au0, AuO y Au2O3.
Estas muestras presentan picos de difracción más estrechos que los de la serie xAgPC500, debido
al mayor tamaño de cristal del material P25 (21,1 nm). En este sentido, las muestras xAuP25
presentan tamaños de cristal de anatasa comprendidos entre 20,9 – 21,2 nm (Tabla 6.5),
próximos al valor encontrado en P25 (21,1). Asimismo, todas las muestras poseen tamaños de
cristal de rutilo similares, comprendidos entre 32,2 – 33,4 nm (Tabla 6.5), a excepción del
material 1.5AuP25 que presenta un tamaño superior al del resto de la serie.
Cabe mencionar que en el intervalo 2 = 32 – 50º de los perfiles de difracción de los materiales
xAgP25 (Figura 6.2B), no se detecta la presencia de fases cristalinas de oro metálico u óxidos de
204
Caracterización de los fotocatalizadores
oro. No obstante, no es posible descartar que dichas señales puedan verse enmascaradas por
las reflexiones del TiO2 de intensidad considerablemente superior localizadas en ese rango.
6.2.3 Análisis textural
El estudio de las propiedades texturales de la serie de materiales xAuPC500 se llevó a cabo
mediante el análisis de las isotermas de adsorción‐desorción de N2 (Figura 6.3). Todas las
muestras presentan isotermas de tipo II, según la nomenclatura de la IUPAC181 con ciclos de
histéresis de tipo H3. En estos materiales, el comienzo de los ciclos de histéresis se sitúa en
presiones relativas altas (p/p0 > 0,5) indicando la presencia de meso‐ y macroporosidad.
En la Tabla 6.4 se resumen los valores cuantitativos de superficie BET, volumen de poro y
diámetro medio de poro. Todos los materiales presentan áreas superficiales elevadas con
valores superiores a 110 m2 g‐1. No obstante, se observa una disminución progresiva del valor
de este parámetro al incrementarse el contenido metálico en las muestras. En el material
0.5AuPC500, la deposición de contenidos de oro bajos (0,29% p/p) causó una reducción del área
superficial de un 26%, con respecto al valor obtenido en el semiconductor sin modificar. Sin
embargo, esta disminución no muestra una tendencia lineal ya que en la muestra 3.0AuPC500,
la deposición de contenidos de oro más elevados (0,96% p/p) supuso una reducción de un 33%
del valor de área BET del semiconductor.
Tabla 6.4. Propiedades físico‐químicas de las muestras PC500 y xAuPC500 (x: 0,5 – 3,0% p/p Au).
BET, determinada en la rama de adsorción en el intervalo de presiones relativas (p/p0) = 0,05 – 0,3; c,d Volumen y tamaño
de poro, determinados en la rama de adsorción a una presión relativa (p/p0) = 0,99; e Diámetro de las NPs de Au,
determinado a partir de los análisis TEM; f Band gap (eV), estimado mediante la representación de Tauc.
205
RESULTADOS
325 325
300
A
Volumen de N2 adsorbido (cm STP/g)
300
B
Volumen de N2 adsorbido (cm STP/g)
275 275
250 250
3
3
225 225
200 200
175 175
150 150
125 125
100 100
75 75
50 50
25 25
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Presión relativa (P/P0) Presión relativa (P/P0)
325 325
Volumen de N2 adsorbido (cm STP/g)
300
275
C 300
275
D
Volumen de N2 adsorbido (cm STP/g)
3
250 250
225 225
3
200 200
175 175
150 150
125 125
100 100
75 75
50 50
25 25
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Relative pressure (P/P0) Presión relativa (P/P0)
325 0,06
300
E F
Volumen de N2 adsorbido (cm STP/g)
PC500
275 0,05 0.5AuPC500
250
1.0AuPC500
3
dV(d) (cm /nm/g)
225 1.5AuPC500
0,04
200 3.0AuPC500
175
3
0,03
150
125
100 0,02
75
50 0,01
25
0 0,00
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 4 8 12 16 20 24 28 32
Presión relativa (P/P0) Diámetro de poro (nm)
Figura 6.3. Isotermas de adsorción‐desorción de N2 de los materiales PC500 (A), 0.5AuPC500 (B), 1.0AuPC500
(C), 1.5AuPC500 (D), 3.0AuPC500 (E) ), y comparativa de la distribución de tamaño de poro (F).
Las muestras modificadas con oro presentan valores de volumen de poro inferiores a los
correspondientes al semiconductor PC500 (Tabla 6.4). La disminución de este parámetro, junto
con el descenso observado de los valores de área BET, es indicativa de un bloqueo parcial de la
porosidad del TiO2 producido durante el proceso de deposición metálica301,302.
Los materiales de la serie xAuPC500 presentan una distribución de tamaño de poro bimodal, con
valores máximos en torno a 5,3 nm (Figura 6.3F). En las muestras con contenidos medios ‐ altos
de oro se observa una ligera reducción del tamaño de poro. Sin embargo, la deposición metálica
206
Caracterización de los fotocatalizadores
no causó la pérdida de la mesoporosidad inferior a 4 nm, al contrario de lo observado en las
muestras modificadas con plata.
Por otro lado, en la Figura 6.4 se representan las isotermas de adsorción‐desorción de N2 de la
serie de materiales xAuP25 y del semiconductor P25. Todas las muestras presentan isotermas
de tipo II según la nomenclatura de la IUPAC181 y ciclos de histéresis H3. En la Tabla 6.5 se
resumen los valores cuantitativos de superficie BET, volumen de poro y diámetro medio de poro.
Todos los materiales poseen áreas superficiales en torno a 43 – 53 m2 g‐1, inferiores a las
obtenidas en la serie xAuPC500.
Por otro lado, en las muestras modificadas con oro se observa un aumento del volumen y del
diámetro de poro, con respecto a los valores obtenidos con el semiconductor P25 (Tabla 6.5). El
incremento del volumen de poro es especialmente notable en la muestra 1.5AuP25, lo que
probablemente se relaciona con el aumento del tamaño de cristal de rutilo encontrado en este
material. En relación al tamaño de poro, todas las muestras presentan una distribución amplia
en el rango de los mesoporos (Figura 6.4F). Sin embargo, en los materiales modificados con oro
se observa que la deposición metálica dio lugar a un aumento sustancial del diámetro de poro
medio (14 nm), con respecto al valor de P25 (3,4 nm). En la Figura 6.4F esto se aprecia por el
aumento de la porosidad de diámetros superiores a 8 nm. Asimismo, en las muestras con oro se
observa una reducción de la porosidad inferior a 4 nm, que se asocia con un bloqueo parcial de
los poros del semiconductor P25 durante la deposición metálica.
Tabla 6.5. Propiedades físico‐químicas de las muestras P25 y xAuP25 (x: 0,5 – 3,0% p/p Au).
a Tamaño medio de cristal, calculado mediante la ecuación de Scherrer en el pico de difracción (101) de la anatasa; b
Área BET, determinada en la rama de adsorción en el intervalo de presiones relativas (p/p0) = 0,05 – 0,3; c,d Volumen y
tamaño de poro, determinados en la rama de adsorción a una presión relativa (p/p0) = 0,99; e Diámetro de las NPs de
Au, determinado a partir de los análisis TEM; f Band gap (eV), estimado mediante la representación de Tauc.
207
RESULTADOS
225 225
A
Volumen de N2 adsorbido (cm STP/g)
B
Volumen de N2 adsorbido (cm STP/g)
200 200
175 175
3
3
150 150
125 125
100 100
75 75
50 50
25 25
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Presión relativa (P/P0) Presión relativa (P/P0)
225 225
Volumen de N2 adsorbido (cm STP/g)
200
C 200
D
Volumen de N2 adsorbido (cm STP/g)
3
175 175
150 150
3
125 125
100 100
75 75
50 50
25 25
0 0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Relative pressure (P/P0) Presión relativa (P/P0)
225 0,025
F P25
Volumen de N2 adsorbido (cm STP/g)
200
E 0.5AuP25
175 0,020
1.0AuP25
3
1.5AuP25
dV(d) (cm /nm/g)
150
0,015 3.0AuP25
125
3
100
0,010
75
50
0,005
25
0 0,000
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 4 8 12 16 20 24 28 32
Presión relativa (P/P0)
Diámetro de poro (nm)
Figura 6.4. Isotermas de adsorción‐desorción de N2 de los materiales P25 (A), 0.5AuP25 (B), 1.0AuP25 (C),
1.5AuP25 (D), 3.0AuP25 (E), y comparativa de la distribución de tamaño de poro (F).
6.2.4 Análisis morfológico
En los materiales Au/TiO2 se considera que el tamaño de las NPs metálicas, su morfología y el
grado de interacción del metal con el soporte son parámetros fundamentales que afectan en
gran medida al comportamiento fotocatalítico180,303. Haruta y col.304 demostraron que la
actividad catalítica del oro se origina debido a las dimensiones nanométricas que presentan las
partículas metálicas y que por tanto, dicha actividad puede verse considerablemente reducida
para tamaños de partícula por encima de 10 nm, llegando incluso a desaparecer para diámetros
208
Caracterización de los fotocatalizadores
superiores a 20 nm. Asimismo, cabe señalar que el tamaño y la forma de las partículas de oro
pueden verse altamente influenciados por las características propias del soporte, tales como el
tamaño de partícula o el contenido de defectos superficiales251. En la presente investigación, el
análisis de la morfología de las NPs de Au, el tamaño y el grado de dispersión sobre los
semiconductores PC500 y P25 se llevó a cabo mediante microscopía electrónica de transmisión
(TEM). Esta técnica permitió también obtener información no sólo de la distribución y tamaño
de las partículas de oro soportadas sobre el TiO2, sino también información de carácter
estructural en lo referente a los planos cristalográficos del TiO2 sobre los que se observó
deposición metálica.
En las micrografías de la serie xAuPC500 (Figura 6.5) se observa que los materiales se componen
de nanopartículas de anatasa con diámetros comprendidos entre 10 ‐ 15 nm (imágenes A y B).
En las muestras modificadas con oro (imágenes B‐E) se distingue una distribución dispersa de
partículas metálicas de morfología semiesférica. Estas partículas presentan tamaños pequeños
con diámetros comprendidos entre 1,9 – 3,0 nm. Asimismo, en esta serie de imágenes se
identifican partículas de anatasa con espaciados interplanares de 0,35 nm, correspondientes al
plano cristalográfico (101) de dicha fase cristalina (imágenes D y H).
Por otro lado, el incremento del contenido metálico en las muestras dio lugar a un ligero
aumento del tamaño medio de las NPs de Au (Tabla 6.4). No obstante, en todos los casos los
diámetros de partícula no superaron los 5 nm. Esto es particularmente significativo ya que, como
se ha comentado anteriormente, la actividad catalítica de los materiales Au/TiO2 se considera
que se ve favorecida en presencia de NPs de pequeño tamaño305. Este aumento del tamaño de
NPs de oro concuerda con el descenso de los valores de área superficial y volumen de poros
(Tabla 6.4). La disminución de ambos parámetros se relaciona con la aparición local de puntos
calientes alrededor de las NPs de Au durante el tratamiento de calcinación. Este efecto puede
ocasionar el aumento del tamaño de las partículas metálicas por agregación y en consecuencia,
la disminución del área superficial y del volumen de poros de las muestras por sinterización de
las NPs de TiO2225.
En la Figura 6.6 se muestra la serie de micrografías TEM correspondientes a la serie de materiales
xAuP25. En este caso, y como se comentó previamente en el capítulo 4, las muestras presentan
una distribución de partículas nanométricas de anatasa y rutilo, con una morfología
predominantemente redondeada y cuadrangular (imágenes A y B). La determinación de
espaciados interplanares de 0,35 nm y 0,25 nm identifica a los planos cristalográficos (101) y
209
RESULTADOS
(110) de las fases anatasa y rutilo, respectivamente, sobre los que además se observa la
deposición de NPs de Au (imágenes D, G y H).
En esta serie de materiales, las partículas de Au también presentan morfología semiesférica
(imágenes C, D y H), aunque el tamaño de partícula es considerablemente superior al
encontrado en la serie de materiales xAuPC500. Así, las NPs de Au depositadas sobre el
semiconductor P25 presentan una distribución amplia de tamaños en el rango de 1,5 ‐ 12 nm.
Igualmente se observa un incremento del diámetro de partícula en las muestras con contenidos
metálicos medios ‐ altos (Tabla 6.5), llegando incluso a observarse la formación de agregados de
partículas de oro con diámetros en torno a 10 ‐ 25 nm (imágenes E y F). Por el contrario, en el
material 0.5AuP25 no fue posible la identificación de NPs de Au (imagen B), probablemente
debido a la baja concentración metálica de esta muestra.
Estos resultados muestran que la deposición de oro sobre el semiconductor P25 da lugar a la
formación de NPs metálicas de tamaño superior a las encontradas en la serie xAuPC500, lo que
pone de manifiesto la influencia que ejerce el tipo de soporte sobre el proceso de deposición186.
En este sentido, se considera que los soportes con tamaños de partícula pequeños y alta
densidad de defectos superficiales favorecen el crecimiento de NPs de Au de pequeño diámetro,
dispersas sobre la superficie sin formar agregados251. En relación a lo anterior, el material PC500
presenta un área superficial superior a la del semiconductor P25 y además, está formado por
partículas de anatasa de tamaño inferior y con un mayor contenido de defectos superficiales. En
base a estas consideraciones resulta coherente que las NPs de Au de la serie xAuPC500
presenten diámetros medios inferiores y un mayor grado de dispersión que las partículas
depositadas sobre el semiconductor P25.
210
Caracterización de los fotocatalizadores
Figura 6.5. Micrografías TEM de la serie de materiales xAuPC500: 0.5AuPC500 (A y B), 1.0AuPC500 (C y D),
1.5AuPC500 (E y F), 3.0AuPC500 (G y H), y distribución del tamaño de partícula de la muestra 3.0AuPC500 (I).
211
RESULTADOS
Figura 6.6. Micrografías TEM de la serie de materiales xAuP25: 0.5AuP25 (A y B), 1.0AuP25 (C y D), 1.5AuP25
(E y F), 3.0AuP25 (G y H), y distribución del tamaño de partícula de la muestra 3.0AuP25 (I).
212
Caracterización de los fotocatalizadores
6.2.5 Análisis de las propiedades optoelectrónicas
En la Figura 6.7A se representan los espectros UV‐Vis de la serie de materiales xAuPC500 y del
semiconductor PC500. La intensa banda de absorción situada en longitudes de onda inferiores
a 400 nm se asigna al proceso de transferencia de carga O2‐ → Ti4+ originado tras la excitación
del band gap del TiO2. El cálculo de los valores Eg se realizó empleando la representación de
Tauc, considerando la transición indirecta de la fase anatasa. Todas las muestras presentan
valores de band gap en torno a 3,0 – 3,1 eV (Tabla 6.4), sin encontrarse diferencias significativas
antes y después de la incorporación metálica. Esto indica que la deposición de las NPs de Au se
realizó exclusivamente sobre la superficie del TiO2, sin producirse inclusión del metal en la
estructura cristalina301. Esta observación concuerda con las ligeras variaciones de los tamaños
de cristal encontradas en estas muestras, que tan sólo sugieren modificaciones muy leves de la
estructura cristalina del TiO2.
Por otro lado, en los espectros UV‐Vis de las muestras modificadas con oro se aprecia la
aparición de una banda de absorción en la región visible del espectro, que no se observa en la
muestra PC500 (Figura 6.7A). Esta banda es característica de la absorción que genera el efecto
de resonancia del plasmón de superficie (SPR) de las NPs de Au301,306–308. La posición en la que se
centra la banda SPR en el espectro UV‐Vis depende fundamentalmente del tamaño y la forma
de las NPs de Au, así como del índice de refracción del medio251,303.
Figura 6.7. Espectros DRS UV‐Vis de las muestras PC500 y xAuPC500 (A) y ampliación de la banda SPR en la
región 450 – 700 nm (B). En la parte superior de la Figura 6.7B se muestra el gradiente de coloración de las
muestras (de izquierda a derecha) PC500, 0.5AuPC500, 1.0AuPC500, 1.5AuPC500 y 3.0AuPC500.
213
RESULTADOS
En la serie de materiales xAuPC500 la banda SPR se centra en 500 – 650 nm y de acuerdo a este
intervalo de longitudes de onda, los materiales en polvo presentaron una coloración morado‐
marrón característica de la absorción del plasmón del oro (Figura 6.7B). Asimismo, se observa
un aumento de la intensidad de la banda SPR en las muestras con los contenidos de oro más
elevados. Este efecto también puede apreciarse a simple vista en un mayor grado de coloración
de los materiales en polvo (interior Figura 6.7B). No obstante, cabe señalar que la banda SPR en
las muestras xAuPC500 presenta una intensidad moderada. Esto se debe a que en los materiales
compuestos por NPs metálicas de diámetros inferiores a 3 nm tienen lugar efectos de tamaño
cuántico, los cuales producen fenómenos de dispersión de los electrones libres de la superficie
del metal. Como resultado, esto provoca la disminución de la intensidad y el ensanchamiento
de la banda SPR observado en el espectro UV‐Vis309.
Por otro lado, en la Figura 6.8A se muestran los espectros UV‐Vis de la serie de materiales
xAuP25 y del semiconductor P25. Tal y como se ha comentado anteriormente, la banda
localizada en longitudes de onda inferiores a 400 nm se corresponde con la absorción intrínseca
del band gap del TiO2. En las muestras soportadas con oro se observa un desplazamiento del
borde de absorción hacia longitudes de onda superiores, lo que indica una disminución de los
valores de band gap por efecto de la deposición metálica267. De acuerdo a esta observación, los
materiales xAuP25 presentan valores de Eg similares en torno a 2,6 ‐ 2,7 eV (Tabla 6.5),
ligeramente inferiores al valor del semiconductor P25 (3,1 eV). Este mismo comportamiento fue
observado con anterioridad en los materiales modificados con plata empleando también TiO2
P25 como soporte.
Figura 6.8. Espectros DRS UV‐Vis de los materiales P25 y xAuP25 (A) y comparativa de la banda SPR de las
muestras 3.0AuP25 y 3.0AuPC500 en la región comprendida entre 400 – 800 nm (B).
214
Caracterización de los fotocatalizadores
En los espectros de las muestras xAuP25 se observa con claridad la banda de absorción del
plasmón del oro (SPR) localizada en el intervalo de longitudes de onda entre 500 – 700 nm. La
absorción de esta banda adquiere mayor intensidad en las muestras con contenidos metálicos
medios – altos. En estos casos se observa además que la posición en el espectro experimenta un
ligero desplazamiento hacia longitudes de onda superiores a las encontradas en las muestras
con contenidos de oro inferiores. El desplazamiento de la banda SPR se relaciona con la
presencia de NPs metálicas de mayor tamaño. Esta observación concuerda con los análisis TEM
realizados en las muestras 1.5AuP25 y 3.0AuP25, en los que se identificaron partículas de oro
con diámetros en torno a 10 ‐ 25 nm (Figura 6.6E ‐ I), superiores a los del resto de la serie.
En la Figura 6.8B se representa una comparativa de los espectros UV‐Vis de los materiales
3.0AuP25 y 3.0AuPC500 en la región espectral de la banda SPR. Tal y como se aprecia, la
intensidad de la banda del plasmón en la muestra 3.0AuP25 es significativamente superior a la
del material sintetizado con PC500. Considerando que ambas muestras presentan contenidos
metálicos similares (Tabla 6.2), esto se asocia con variaciones en el tamaño de las NPs de Au y
con diferencias inherentes a cada uno de los soportes. En general, se considera que la formación
de NPs de Au de pequeño tamaño está favorecida en soportes compuestos por partículas
relativamente pequeñas y áreas superficiales elevadas. Ambas características favorecen la
presencia de un alto contenido de defectos superficiales, que son los que intervienen durante
el procedimiento de síntesis como centros de nucleación251. En relación a lo anterior, el
semiconductor PC500 presenta un área superficial más elevada (Tabla 6.4) y tamaños medios
de partícula inferiores ( 11 nm) a los correspondientes al material P25 (20 – 25 nm) (ver Figuras
4.6G y 4.7G del capítulo 4, respectivamente). De acuerdo a estos resultados, las NPs de Au
identificadas en los materiales xAuPC500 presentan tamaños medios inferiores a las muestras
sintetizadas con P25, lo que concuerda por tanto con el menor grado de absorción de la banda
SPR observado en los espectros UV‐Vis267.
Cabe destacar que la banda SPR de los materiales Au/TiO2 presenta un mayor ensanchamiento
y se localiza en una posición (500 – 700 nm) distinta a la encontrada en los materiales
modificados con plata ( 500 nm). A pesar de que ambos metales poseen densidades
electrónicas similares (5,90 ∙ 1022 y 5,86 ∙ 1022 electrones/cm3 en oro y plata, respectivamente)128
y por tanto frecuencias de oscilación del plasma semejantes, ambos se diferencian en el
comienzo de las transiciones interbanda y esto puede afectar a la posición del plasmón. En los
metales nobles, el proceso óptico de absorción puede originar transiciones interbanda en la
región UV del espectro, producidas desde los estados 5d del metal hasta los estados vacíos 6s/6p
localizados por encima del nivel de Fermi93,306. En el caso del oro, esta transición (2,5 eV <> 496
215
RESULTADOS
nm) solapa en posición con la banda SPR93 y esto causa un mayor ensanchamiento de la banda
del plasmón, así como un desplazamiento hacia longitudes de onda más largas128.
Continuando con el estudio de las propiedades optoelectrónicas, una vez evaluado el
comportamiento de los materiales Au/TiO2 en el proceso de absorción de luz, se procedió a
estudiar el fenómeno de relajación de las cargas fotogeneradas bajo excitación UV mediante la
técnica de espectroscopia de fotoluminiscencia (PL). La Figura 6.9 muestra la comparativa de los
espectros PL de las series de materiales xAuPC500 (A) y xAuP25 (B) y de los semiconductores
correspondientes. En ambos casos, la excitación UV (300 nm) de las muestras dio lugar a la
aparición de una banda ancha de emisión comprendida entre 350 y 600 nm (3,5 – 2,1 eV)
compuesta por varias contribuciones. La primera banda observada en la región UV (396 nm) del
espectro aparece centrada en un valor de energía próximo al umbral del band gap del TiO2 (Eg
= 3,1 eV; 399,9 nm). Debido a esto, este pico se asocia con el proceso de recombinación radiativa
banda ‐ banda de las cargas generadas tras la excitación UV del semiconductor188,189. La
intensidad de esta banda de emisión experimenta un descenso considerable en las muestras
modificadas con oro, con respecto a la intensidad observada en los semiconductores. La
disminución de la intensidad se hace más acusada en las muestras con contenidos de oro medios
‐ altos. Este comportamiento concuerda con los análisis de los espectros UV‐Vis, en los que se
observa que las muestras con mayor contenido metálico presentan un mayor grado de
absorción de luz, y por tanto en este caso una menor intensidad de las bandas de emisión.
A PC500 B P25
0.5AuPC500 0.5AuP25
1.0AuPC500 1.0AuP25
1.5AuPC500 1.5AuP25
3.0AuPC500 3.0AuP25
Intensidad PL (u.a.)
Intensidad PL (u.a.)
Intensidad PL (u.a. )
Intensidad PL (u.a.)
300 350 400 450 500 550 600 650 300 350 400 450 500 550 600 650
(nm) (nm)
Figura 6.9. Espectros de fotoluminiscencia de las series de materiales xAuPC500 (A) y xAuP25 (B) junto con los
espectros de los semiconductores PC500 y P25 sin modificar (λexc = 300 nm, filtro de corte: 350 nm).
216
Caracterización de los fotocatalizadores
Por otro lado, las bandas PL localizadas en la región visible (400 – 600 nm) del espectro se
atribuyen a fenómenos de recombinación intra‐ band gap asociados con defectos superficiales
y vacantes de oxígeno166,189,191,192. En esta región también se observa una disminución de la
intensidad de emisión en las muestras modificadas con oro, que se hace más evidente con el
incremento del contenido metálico. El comportamiento observado en los espectros PL sugiere
que la deposición de NPs de Au sobre los semiconductores PC500 y P25 tiene un efecto de
disminución de la velocidad de los procesos de recombinación de las cargas generadas bajo
excitación UV.
Con el fin de confirmar la hipótesis anterior, los procesos de separación y recombinación de
cargas en los materiales Au/TiO2 se estudiaron con mayor grado de profundidad mediante
espectroscopia de absorción transitoria (TAS). Este estudio se realizó empleando films de
Au/TiO2 preparados mediante fotodeposición (tiluminación = 5 s con una lámpara de Xe, 75 W).
Todas las medidas se realizaron en atmósfera de N2 y empleando un pulso láser de baja
intensidad (350 J cm‐2), en condiciones análogas a las utilizadas en el estudio de los materiales
Ag/TiO2. La Figura 6.10 muestra las curvas de decaimiento de las cargas fotogeneradas tras la
excitación del band gap (λexc = 355 nm) de los materiales Au/TiO2 y TiO2. La señal
correspondiente a los electrones fotogenerados en el TiO2 (Figura 6.10A) se monitorizó a una
longitud de onda de 900 nm, mientras que la correspondiente a los huecos (Figura 6.10B) se
midió a 460 nm, en base a trabajos publicados en bibliografía271,273. Los espectros de absorción
transitoria muestran que la deposición de NPs de Au afecta a la dinámica de cargas del TiO2. Por
un lado, la señal de absorción transitoria de los electrones fotoexcitados en el film Au/TiO2
presenta una amplitud inferior a la encontrada en el film de TiO2 puro (Figura 6.10A). Esta
observación es indicativa de un proceso rápido de transferencia electrónica (t50% < 10 s) desde
el semiconductor a las NPs de Au.
‐4 ‐4
1x10 9x10
‐4
A 8x10
‐4
Au/TiO2 (h )
+
B
‐
1x10 TiO2 (e ) ‐4
7x10
‐5 ‐4
8x10 6x10
∆OD
∆OD
‐4
5x10
‐5
6x10 ‐4
4x10
‐5 ‐ ‐4
4x10 Au/TiO2 (e ) 3x10
‐4
2x10
‐5 +
2x10 ‐4
TiO2 (h )
1x10
0 0
‐5 ‐4 ‐3 ‐2 ‐1 ‐5 ‐4 ‐3 ‐2 ‐1
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Tiempo (s) Tiempo (s)
Figura 6.10. Evolución temporal del espectro de absorción transitoria de los electrones (A) y los huecos (B)
fotogenerados tras la excitación del band gap de los films TiO2 y Au/TiO2. Las medidas se realizaron en atmósfera
217
RESULTADOS
de N2 y empleando una longitud de onda de excitación de 355 nm (350 μJ cm–2). Las curvas de decaimiento de
los electrones (A) y huecos (B) fotoexcitados se monitorizaron a 900 y 460 nm, respectivamente.
Por otro lado, la señal de absorción transitoria asociada a los huecos en el film Au/TiO2 muestra
una amplitud tres veces superior a la correspondiente al semiconductor sin modificar (Figura
6.10B). En este sentido, la señal de los huecos en el TiO2 presenta un tiempo de vida medio t50%
≈ 50 s asociado al proceso de recombinación de los pares e‐/h+ fotogenerados, tal y como se
describió en detalle en las medidas TAS del capítulo 5 (pág. 162). Por el contrario, en el film
Au/TiO2 el tiempo de vida medio de los huecos acumulados en la VB del TiO2 es 7 veces superior
(t50% ≈ 350 s) al valor obtenido en el semiconductor. Estas medidas confirman que la deposición
de NPs de Au sobre la superficie del TiO2 causa una separación espacial de cargas bajo excitación
UV, que se produce como resultado de la transferencia de electrones al metal y correspondiente
acumulación de huecos en el TiO2. Estos resultados muestran por tanto la capacidad que poseen
las NPs de Au para acumular los electrones fotogenerados en el semiconductor y aumentar el
tiempo de vida medio de las cargas disponibles para el proceso fotocatalítico.
6.2.6 Análisis de superficie
Los análisis de caracterización descritos en los apartados anteriores muestran la elevada
influencia que ejerce la deposición de oro sobre las propiedades físicoquímicas y
optoelectrónicas del TiO2. Con el fin de estudiar con mayor grado de profundidad estos
materiales, se realizaron medidas XPS para analizar la composición superficial y conocer su
evolución tras someter las muestras a irradiación UV. Los resultados obtenidos en estas medidas
tratan también de proporcionar información acerca del comportamiento fotocatalítico de estos
materiales.
En la Figura 6.11 se muestran los espectros XPS Au 4f del material 1.0AuPC500 adquiridos en
condiciones de UHV en oscuridad (A) y bajo iluminación UV (B). En ambos espectros se observa
el doblete característico de oro compuesto por los niveles Au 4f7/2 ( 84 eV) y Au 4f5/2 ( 88 eV).
Estas señales a su vez se deconvolucionan en dos componentes, lo que indica la presencia de
especies de oro con diferentes estados de oxidación. Las componentes de mayor intensidad se
sitúan en energías de enlace de 83,4 eV y 87,3 eV y presentan un desdoblamiento espín‐órbita
de 3,9 eV, asociado a especies de oro metálico (Au0)225,301,310,311. Cabe mencionar que la
componente en Au 4f7/2 se sitúa en una energía de enlace (83,4 eV) ligeramente inferior a la de
la lámina de oro empleada como referencia durante las medidas (84,0 eV). Este desplazamiento
hacia energías de enlace inferiores se atribuye al efecto causado por la fuerte interacción metal
– soporte en la muestra 1.0AuPC500. En este caso se considera que las NPs de Au pueden
218
Caracterización de los fotocatalizadores
encontrarse cargadas negativamente debido a los procesos de transferencia electrónica desde
el TiO2, lo que puede causar el desplazamiento observado del nivel Au 4f7/2301. Por otro lado, el
segundo par de componentes situadas a 84,8 y 88,9 eV se atribuye a especies Au3+ formando
parte de óxidos de oro310,312, dado que éstas se encuentran a mayores energías de enlace que
las componentes Au0. En condiciones de iluminación UV (Figura 6.11B) se observa un descenso
de la concentración de óxidos de oro (Tabla 6.6), que se asocia con la reducción de las especies
Au3+ a Au0 por efecto de la irradiación.
A Au 4f7/2
B Au 4f7/2
Au 4f5/2
Au 4f5/2
Au0
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
Au0
Au3+ Au3+
Au3+
92 90 88 86 84 82 80 92 90 88 86 84 82 80
BE (eV) BE (eV)
Figura 6.11. Espectros XPS Au 4f de la muestra 1.0AuPC500 en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo irradiación
UV (365 nm) (B).
En la Figura 6.12 se representan los espectros XPS Ti 2p adquiridos en oscuridad (A) y bajo
iluminación UV (B). En ambos casos se distinguen las componentes Ti 2p3/2 ( 458,3 eV) y Ti 2p1/2
( 464,6 eV) características de los estados Ti4+ del TiO2. En el espectro adquirido bajo irradiación
UV (Figura 6.12B) no se observan cambios apreciables como la aparición de especies Ti3+
originadas por la reducción del TiO2.
A B Ti 2p3/2
Ti 2p3/2
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
Ti 2p1/2 Ti 2p1/2
468 466 464 462 460 458 456 454 468 466 464 462 460 458 456 454
BE (eV) BE (eV)
Figura 6.12. Espectros XPS Ti 2p de la muestra 1.0AuPC500 en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo irradiación
UV (365 nm) (B).
219
RESULTADOS
En el espectro XPS O 1s adquirido en condiciones de oscuridad (Figura 6.13A) se distinguen las
componentes asociadas a oxígeno en enlaces Ti‐O (529,5 eV), oxígenos puente (530,5 eV),
grupos hidroxilo superficiales (531,4 eV) y agua fisisorbida sobre la superficie del material (532,7
eV). La irradiación UV de la muestra (Figura 6.13B) causa un aumento de un 4,3% de la
concentración relativa de los grupos OH (Tabla 6.6), lo que se asocia con procesos de
fotodescomposición del agua adsorbida durante la irradiación UV de la muestra313.
A O 1s B O 1s
Ti‐O Ti‐O
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
OB
OB
OOH
OOH H2O fis.
H2O fis.
536 534 532 530 528 526 524 536 534 532 530 528 526 524
BE (eV) BE (eV)
Figura 6.13. Espectros XPS O 1s de la muestra 1.0AuPC500 en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo irradiación
UV (365 nm) (B).
Por otro lado, en la Figura 6.14 se representa el espectro XPS de la banda de valencia (VB) del
material 1.0AuPC500, en el que se observa una distribución de estados electrónicos en el rango
de energías de enlace de 0 – 11 eV. En la banda se distinguen dos picos situados a 5,8 eV y 8,1
eV, correspondientes a los orbitales O 2p antienlazantes (π) y enlazantes (σ),
respectivamente201.
VB
UHV + UV
Intensidad (u.a.)
UHV
EF = 2,99 eV
EF = 2,47 eV
12 10 8 6 4 2 0 ‐2
BE (eV)
Figura 6.14. Espectros XPS de la banda de valencia (VB) de la muestra 1.0AuPC500 adquiridos en condiciones
de UHV en oscuridad y bajo irradiación UV (365 nm).
220
Caracterización de los fotocatalizadores
La comparativa del borde de la VB en condiciones de oscuridad e iluminación muestra un
desplazamiento del nivel de Fermi (EF) de 0,52 eV hacia mayores energías de enlace al someter
la muestra a irradiación UV. Esto se asocia con cambios de estados de oxidación, tales como los
producidos por la reducción de especies Au3+ a especies Au0.
Finalmente, los análisis XPS también permitieron evaluar el contenido de especies de carbono
presentes sobre la superficie de las muestras modificadas con oro, así como su reactividad en
condiciones de iluminación. En la Figura 6.15 se representan los espectros XPS C 1s de la muestra
1.0AuPC500 en oscuridad (A) y bajo irradiación UV (B). En ambos casos, la componente de mayor
intensidad situada a 284,0 eV se corresponde con especies de carbono con enlaces C‐C
procedentes de residuos de carbono espurio. Las componentes de carbono con enlaces C‐O
(285,3 eV) y C=O (286,9 eV) se asocian con la presencia de especies de carbonatos superficiales,
mientras que la componente COO‐ (289,2 eV) se corresponde con especies de bicarbonatos y
carboxilatos. La irradiación UV de la muestra (Figura 6.15B) provoca un descenso claro de la
concentración de bicarbonatos y carboxilatos (COO‐), así como un ligero aumento del contenido
de carbonatos con grupos C‐O (Tabla 6.6). Por el contrario, la concentración de las especies de
carbonatos con grupos carbonilo (C=O) no experimenta cambios significativos por efecto de la
irradiación. Estos resultados sugieren un distinto grado de reactividad de las especies de
carbono superficiales bajo irradiación.
A C 1s B C 1s
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
C‐C C‐C
C‐O C‐O
COO‐ C=O
C=O
COO‐
294 292 290 288 286 284 282 280 294 292 290 288 286 284 282
BE (eV) BE (eV)
Figura 6.15. Espectros XPS C 1s de la muestra 1.0AuPC500 adquiridos en condiciones de UHV en oscuridad (A)
y bajo irradiación UV (365 nm) (B).
221
RESULTADOS
Tabla 6.6. Resumen de los parámetros cuantitativos de las medidas XPS del material 1.0AuPC500, en condiciones de UHV y bajo iluminación UV (365 nm).
222
Actividad fotocatalítica
6.3. ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA
El oro es un metal cuya superficie es químicamente inerte, sin embargo puede ser activo desde
el punto de vista catalítico en forma de partículas de tamaño nanométrico asociadas a un
material soporte adecuado. Por el contrario, por encima de este rango de tamaños las
propiedades catalíticas pueden incluso llegar a desaparecer por completo304,309,314,315. En esta
investigación se ha estudiado el efecto que ejerce la deposición de NPs de Au sobre el
comportamiento fotocatalítico del TiO2 bajo irradiación UV y visible. Este estudio comprende
una evaluación de las series de materiales: xAuPC500 y xAuP25 (x: 0,5 – 3,0 % p/p Au).
6.3.1. Actividad fotocatalítica de los materiales Au/TiO2 bajo irradiación UV
o Serie xAuPC500
La Figura 6.16 muestra los perfiles cinéticos y las producciones acumuladas de los principales
productos de reacción obtenidos en atmósfera de CO2 ‐ H2O y bajo irradiación UV con la serie
de materiales xAuPC500. En estas condiciones se detecta de forma mayoritaria H2 y CH4. Ambos
productos presentan un perfil cinético similar con máximos de producción alcanzados a las 2,5
– 3,5 h de iluminación. Asimismo, al inicio de la reacción se observa la formación de menores
cantidades de CO, CH3OH y C2H6, con velocidades de producción significativamente inferiores.
Además, los perfiles cinéticos muestran dos tendencias diferentes en función del contenido
metálico. Los materiales 0.5AuPC500 y 1.0AuPC500 (Figura 6.16C y E) presentan altas
velocidades de formación de CH4 (8,00 y 8,86 mol gcat‐1 h‐1, respectivamente) y de H2 (18,95 y
20,64 mol gcat‐1 h‐1, respectivamente), mientras que en las muestras con contenidos metálicos
medios ‐ altos se observa un descenso generalizado de las producciones (Figura 6.16G y I),
especialmente notable en el caso del H2 (Tabla 6.7). Los valores más altos de producción de H2
y CO se obtienen por tanto en las muestras con contenidos de oro medios – bajos (Tabla 6.7).
Tabla 6.7. Producción acumulada (mol gcat‐1) de la serie de materiales xAuPC500 (x: 0,5 – 3,0% p/p Au) tras 15
h de irradiación UV (λmáx = 365 nm) en atmósfera de CO2 y H2O.
Material H2 CO CH4 CH3OH C2H4 C2H6 C3H8 C4H10 Cprod Hprod FQEa IREb
5,6
PC500 78,9 254,8 5,9 9,8 0,0 0,4 0,1 0,0 270,9 224,8 1,0
∙10‐3
0.5AuPC500 156,2 19,2 67,7 0,9 0,4 6,3 0,8 0,2 104,2 652,6 0,05 1,6
1.0AuPC500 146,7 18,1 74,1 0,8 0,3 7,2 1,5 0,5 114,1 634,6 0,06 1,6
1.5AuPC500 22,8 10,1 58,4 0,7 0,3 5,9 1,5 0,4 87,5 334,0 0,04 1,0
3.0AuPC500 25,7 2,7 51,8 0,5 0,5 5,7 1,5 0,4 73,2 311,8 0,04 0,8
a FQE representa la Eficacia Cuántica Formal de formación de CH bajo irradiación UV (λ
4 máx = 365 nm).
b I representa el Índice de Rendimiento Electrónico de formación de productos de carbono (C ‐ C ), considerando el material
RE 1 2
PC500 como referencia.
223
RESULTADOS
28 160 280
A B
Producción acumulada de CO (mol gcat)
H2
‐1
24 140 240
Producción acumulada (mol gcat)
‐1
CO
Producción (mol gcat h )
‐1 Luz CH4 120 H2
‐1
20 200
CH3OH CO
100
C2H6 CH4
16 160
80 CH3OH
12 C2H6 120
60
8 80
40 Luz
4 20 40
0 0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
28 160
C D
Producción acumulada (mol gcat)
H2 140
‐1
24
Producción (mol gcat h )
CO
‐1
CH4 120 H2
20 Luz
‐1
CH3OH CO
100
CH4
16 C2H6
80 CH3OH
12 C2H6
60
8 40 Luz
4 20
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
28 160
E H2 140 F
Producción acumulada (mol gcat)
24
‐1
CO
Producción (mol gcat h )
‐1
CH3OH CO
100
CH4
16 C2H6
80 CH3OH
12 C2H6
60
8 Luz
40
Luz
4 20
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
28 160
G H2 140 H
Producción acumulada (mol gcat)
24
‐1
CO
Producción (mol gcat h )
‐1
CH3OH CO
100
CH4
16 C2H6
80 CH3OH
12 C2H6
60
8 Luz
40
4 20
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
28 160
I H2 140
J
Producción acumulada (mol gcat)
24
‐1
Producción (mol gcat h )
CO
‐1
CH3OH CO
100
CH4
16 C2H6
80 CH3OH
12 C2H6
60
8 40 Luz
4 20
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
Figura 6.16. Perfiles cinéticos (izq.) y producciones acumuladas (dcha.) de los principales productos obtenidos
en la reacción con CO2, H2O e irradiación UV (λmáx = 365 nm), empleando: PC500 (A y B), 0.5AuPC500 (C y D),
1.0AuPC500 (E y F), 1.5AuPC500 (G y H), 3.0AuPC500 (I y J).
224
Actividad fotocatalítica
En términos generales, el incremento del contenido metálico en las muestras 1.5AuPC500 y
3.0AuP25 da lugar a un descenso acusado de las producciones acumuladas (Figura 6.16H y J).
Esto se relaciona con el hecho de que la deposición de cargas metálicas medias – altas causa una
reducción de los valores de área superficial, y da lugar a la formación de NPs de Au con tamaños
medios superiores a los del resto de la serie (Tabla 6.4). Ambos factores se relacionan con el
descenso observado de la actividad fotocatalítica en estas muestras291. Por el contrario, los
materiales con contenidos de oro medios – bajos presentan las producciones más elevadas de
la serie (Figura 6.16D y F). Estas muestras poseen NPs de Au con tamaños inferiores a 2 nm, lo
que implica un menor recubrimiento de la superficie del TiO2 y por tanto, valores de área BET
más elevados que los del resto de materiales de la serie (Tabla 6.4).
Por otro lado, es interesante destacar que la actividad fotocatalítica de las series xAuPC500 y
xAgPC500 presenta diferencias asociadas al tipo de metal depositado en cada caso. En los
materiales modificados con oro, las mayores producciones de hidrocarburos se han obtenido
con la muestra 1.0AuPC500 que presenta un contenido metálico de 0,4% p/p. Estos resultados
concuerdan con el hecho de que la actividad fotocatalítica de los materiales Au/TiO2 se ve
favorecida con cargas metálicas bajas225. La muestra 1.0AuPC500 presenta una producción
acumulada de CH4 de 74,1 mol gcat‐1, cuyo máximo se alcanza a las 3,5 h de iluminación con una
velocidad de 8,9 mol gcat‐1 h‐1. Asimismo, con este material se ha obtenido una producción
acumulada de H2 de 146,7 mol gcat‐1, con una velocidad de 20,64 mol gcat‐1 h‐1 alcanzada en
torno a las 2,5 h de iluminación. Por el contrario, en la serie de materiales xAgPC500, las
producciones de hidrocarburos más elevadas se han obtenido con la muestra 1.5AgPC500 de
contenido metálico ligeramente superior (1,16 % p/p). Este material presenta una producción
acumulada de CH4 de 86,5 mol gcat‐1, que es 1,2 veces superior a la obtenida con 1.0AuPC500.
El máximo de producción se alcanza también a las 3,5 h de iluminación con una velocidad de
11,1 mol gcat‐1 h‐1, la cual es superior a la obtenida con la muestra modificada con oro. Sin
embargo, la formación de H2 es 7,9 veces superior en la muestra 1.0AuPC500, alcanzándose una
velocidad máxima de 20,7 mol gcat‐1 h‐1 a las 2,7 h de iluminación y una producción acumulada
de 146,7 mol gcat‐1.
Por otro lado, en ambas series de materiales se observa un descenso de la producción de CH3OH
con respecto a la obtenida con PC500 (Figura 6.16B)316, lo que se asocia con la capacidad de
ambos metales nobles para formar preferentemente productos de mayor demanda electrónica
como el CH4. Los resultados anteriores indican que la deposición de oro y plata sobre el
semiconductor PC500 da lugar a una mejora sustancial de los procesos de hidrogenación. El
225
RESULTADOS
empleo de NPs de Au favorece en mayor medida la formación de H2, mientras que la deposición
de Ag es más selectiva hacia la formación de hidrocarburos, y especialmente de CH4.
Así, la comparación de la distribución de productos de la serie xAuPC500, con respecto a la del
semiconductor sin modificar, pone de manifiesto un cambio claro de la selectividad de la
reacción hacia la formación de H2 e hidrocarburos en presencia de NPs de Au (Figura 6.17A). La
muestra 1.0AuPC500 presenta una elevada selectividad a H2 y CH4, alcanzándose en este último
caso un valor de producción 12,6 veces superior al obtenido con PC500 (Figura 6.17B). Asimismo,
también se observa un descenso pronunciado de la producción de CO, la cual es 14 veces inferior
a la obtenida con el semiconductor sin modificar. De acuerdo a lo anterior, la producción en
términos de carbono (Cprod) se ve reducida 2,4 veces con respecto a la de PC500, mientras que
el contenido de hidrógeno en productos (Hprod) experimenta un aumento de 2,8 veces el valor
obtenido con el semiconductor (Tabla 6.7).
Este aumento de la producción de CH4 encontrado en los materiales xAuPC500 se atribuye a
varios factores. Desde el punto de vista optoelectrónico, en las muestras modificadas con oro
se observa un descenso de las intensidades de emisión de fluorescencia (Figura 6.9A), indicativo
de una disminución de los fenómenos de recombinación en presencia de las NPs metálicas.
Además, las medidas de absorción transitoria realizadas con Au/TiO2 muestran un aumento del
tiempo de vida medio de los huecos (t50% ≈ 350 s), con respecto al valor obtenido con TiO2 (t50%
≈ 50 s). Esto indica la existencia de un proceso de transferencia electrónica desde el
semiconductor a las NPs de Au, y confirma por tanto la ralentización de los fenómenos de
recombinación en estos materiales. Estos resultados concuerdan con el comportamiento
fotocatalítico encontrado en la serie xAuPC500, e indican que la capacidad de separación de
cargas de las NPs metálicas tiene un efecto directo de mejora de la formación de productos de
reacción de mayor demanda electrónica, fundamentalmente CH4.
80 80
Producción acumulada de CH4 (mol gcat)
A B
‐1
PC500
70 0.5AuPC500 70
1.0AuPC500
60
1.5AuPC500
60 1.0AuPC500
Luz
Selectividad (%)
3.0AuPC500
50 50
40 40
12,5
30 30
20 20
10 10
PC500
0 0
H2 CO CH4 CH3OH C2H6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h)
Figura 6.17. Selectividades de los principales productos de reacción obtenidos con los materiales PC500 y
xAuPC500 en atmósfera de CO2 y H2O e irradiación UV (λmáx = 365 nm) (A) y evolución temporal de la producción
acumulada de CH4 de las muestras PC500 y 1.0AuPC500 en las condiciones anteriores (B).
226
Actividad fotocatalítica
A la vista de los resultados obtenidos en atmósfera de CO2 y H2O, se procedió a estudiar el
comportamiento fotocatalítico de la serie xAuPC500 bajo diferentes atmósferas de reacción.
Estos ensayos se realizaron empleando la muestra 1.0AuPC500, por tratarse del material que
presentó la mayor producción de hidrocarburos de la serie.
En las reacciones en atmósfera de CO2 ‐ H2O y Ar ‐ H2O (Figura 6.18A y B) se obtiene H2 como
producto mayoritario, junto con cantidades inferiores de CH4. Por el contrario, en los ensayos
de Ar y CO2 realizados sin dosificación adicional de agua se obtiene principalmente CH4 (Figura
6.18C y D). Este comportamiento concuerda con el observado con anterioridad en los ensayos
fotocatalíticos del material PC500 y de la muestra 1.5AgPC500 modificada con plata. Así, en
todos los ensayos realizados en ausencia de agua se obtuvo CH4 como producto mayoritario,
mientras que al dosificar agua se observó un cambio claro de selectividad, que a su vez presentó
diferencias en función del tipo de material empleado: con PC500 se obtuvieron cantidades
elevadas de CO, con 1.5AgPC500 se obtuvo principalmente CH4 y con 1.0AuPC500 se obtuvo
mayoritariamente H2.
22 22
A B
Velocidad de formación (mol gcat h )
H2
Velocidad de formación (mol gcat h )
20 H2 20
‐1
‐1
18 CO 18 CO
‐1
‐1
CH4 CH4
16 16
CH3OH CH3OH
14 Luz 14 Luz
C2H6 C2H6
12 12
10 10
8 8
6 6
4 4
2 2
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
22 22
C H2 D H2
Velocidad de formación (mol gcat h )
Velocidad de formación (mol gcat h )
20 20
‐1
‐1
CO CO
18 18
‐1
‐1
CH4 CH4
16 16
C2H6 C2H6
14 Luz 14 Luz
12 12
10 10
8 8
6 6
4 4
2 2
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
Figura 6.18. Distribución de productos obtenida con la muestra 1.0AuPC500 bajo irradiación UV (λmáx = 365 nm)
en atmósfera de CO2 y H2O (A), Ar y H2O (B), Ar (C) y CO2 (D).
De acuerdo a estos resultados, el material 1.0AuPC500 da lugar a producciones con elevados
contenidos de hidrógeno en productos (Hprod) (Tabla 6.8), los cuales son superiores a los
227
RESULTADOS
obtenidos en presencia de plata o con el semiconductor PC500. En relación al resto de
productos, las producciones acumuladas de CO, CH4, CH3OH y C2H6 del material 1.0AuPC500 son
del orden de las obtenidas con la muestra 1.5AgPC500 modificada con plata (ver Tabla 5.8 del
capítulo 5).
Tabla 6.8. Producción acumulada (mol gcat‐1) del material 1.0AuPC500 tras 15 h de irradiación UV (λmáx =
365 nm) en presencia de las diferentes atmósferas de reacción.
Reacción CO2 H2 CO CH4 CH3OH C2H4 C2H6 C3H8 C4H10 Cprod Hprod
CO2 – H2O ‐ 146,7 18,1 74,1 0,8 0,3 7,2 1,5 0,5 114,1 652,6
Ar – H2O 294,1 110,2 4,4 21,7 0,4 0,3 2,3 0,1 0,3 32,6 325,8
Ar 113,9 1,4 2,7 2,5 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 5,3 13,1
CO2 ‐ 20,6 17,0 38,0 0,0 0,0 2,0 0,1 0,0 58,9 203,9
Asimismo, cabe señalar que en las reacciones de Ar y de Ar ‐ H2O del material 1.0AuPC500 se
han obtenido producciones con contenidos totales de carbono en productos (Cprod) 5 veces
inferiores a las obtenidas con PC500 (ver Tabla 6.8 y Tabla 4.6 del Capítulo 4). Este valor
contrasta con el contenido de carbono determinado mediante análisis microelemental, el cual
es 3,8 veces superior al obtenido con el semiconductor PC500 (Tabla 6.3). A la vista de estos
resultados y considerando que estos ensayos fotocatalíticos se realizaron sin dosificación de
CO2, el descenso de los valores Cprod en la muestra modificada con oro podría sugerir un menor
contenido de especies de carbonatos superficiales.
Con el fin de obtener más información acerca del comportamiento en reacción de estos
materiales, se ha estudiado la evolución de los ratios O2:N2 a lo largo de los ensayos anteriores
(Figura 6.19). En todos los casos se observa un descenso drástico de los niveles de O2 al iniciar la
iluminación, que sugiere la existencia de procesos de fotodescomposición de residuos orgánicos
de la superficie del catalizador (ver Figura 5.41 del capítulo 5, ecuación 26). El consumo de O2 se
produce durante el tiempo de reacción en el que se observa formación de productos. Sin
embargo una vez que los perfiles de producción comienzan a decaer, se observa el aumento
progresivo de los ratios O2:N2, lo que sugiere la existencia de procesos de oxidación de
intermedios y productos de reacción, tal y como es el caso de la oxidación parcial de CH4 para
formar H2 y CO (Figura 5.41 del capítulo 5, ecuación 24). Asimismo, el hecho de que la
recuperación de los niveles de O2 se produzca una vez comenzado el descenso de las
producciones se relaciona con un agotamiento de los defectos superficiales (Ti3+/Vo) del
material, y con la formación de carbonatos estabilizados sobre la superficie (Figura 5.41, ec. 7).
En relación a esta observación, los espectros XPS C 1s muestran la presencia de especies de
228
Actividad fotocatalítica
carbonatos/bicarbonatos sobre la superficie del material 1.0AuPC500 y en concreto, especies
de carbonatos con grupos carbonilo poco reactivas bajo irradiación UV (Tabla 6.6). La presencia
de este tipo de especies estabilizadas sobre la superficie se asocia con el descenso en la
formación de productos de carbono de este material.
0,5
0,4
(a)
t = 0 (oscuridad)
Ratio O2:N2
0,3
0,2 (b)
(c)
0,1
(d)
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h)
Figura 6.19. Ratios O2:N2 obtenidos bajo irradiación UV del material 1.0AuPC500 en las reacciones de Ar (a),
CO2 y H2O (b), Ar y H2O (c) y CO2 (d). El tiempo inicial (t = 0) representa el ratio encontrado antes de iniciar la
iluminación.
o Serie xAuP25
Continuando con el estudio de la serie de materiales xAuP25, la Figura 6.20 muestra la
comparativa de los perfiles cinéticos y las producciones acumuladas obtenidas en atmósfera de
CO2 ‐ H2O y bajo irradiación UV. Cabe señalar que en esta serie se aprecian diferencias más
marcadas en función del contenido metálico de las muestras, que las encontradas en los
materiales sintetizados con PC500.
En general, la deposición de cargas de oro medias – bajas da lugar a un descenso de la formación
de CO y un aumento progresivo de las cantidades de H2 y CH4, respecto a las producciones
obtenidas con P25 (Figura 6.20C y E). A pesar de esta tendencia, en las muestras 0.5AuP25 y
1.0AuP25 se observan comportamientos fotocatalíticos bien diferenciados. Así, la muestra
0.5AuP25 presenta un perfil cinético más semejante al del material P25 (Figura 6.20A), con
velocidades de producción de CO e H2 superiores a las del resto de productos. No obstante, en
este caso se observa un aumento de la producción de CH4 y C2H6 con respecto a la obtenida con
el semiconductor. En la muestra 1.0AuP25, la deposición de contenidos de oro superiores da
lugar a una disminución drástica de la formación de CO, y un aumento notable de la producción
de H2 e hidrocarburos (Figura 6.20F). En concreto, esta muestra presenta la producción
acumulada de CH4 más elevada de la serie (64,3 mol gcat‐1), con una velocidad máxima de
formación de 8,26 mol gcat‐1 h‐1 alcanzada en torno a las 2,5 h de iluminación (Figura 6.20E).
229
RESULTADOS
140 300
Producción acumulada de H2 y CO (mol gcat)
30
‐1
A H2
B
Producción acumulada (mol gcat)
120
‐1
25 CO 250
H2
Producción (mol gcat h )
CH4
‐1 CH3OH 100 CO
‐1
20 Luz 200
C2H6 CH4
80
CH3OH
15 150
C2H6
60
10 100
40 Luz
5 50
20
0 0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
30 140
C H2
D
Producción acumulada (mol gcat)
CO 120
‐1
25
CH4
Producción (mol gcat h )
H2
‐1
CH3OH 100 CO
20 Luz
‐1
C2H6 CH4
80 CH3OH
15
C2H6
60
10
40 Luz
5
20
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
30 140
E H2
F
Producción acumulada (mol gcat)
120
‐1
25 CO
H2
Producción (mol gcat h )
CH4
‐1
100 CO
20 Luz CH3OH
‐1
CH4
C2H6
80
CH3OH
15
C2H6
60
10
40
Luz
5 20
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
30 140
G H2
H
Producción acumulada (mol gcat)
120
‐1
25 CO
H2
Producción (mol gcat h )
CH4
‐1
Luz CH3OH
100 CO
20
‐1
C2H6 CH4
80
CH3OH
15
C2H6
60
10
40 Luz
5
20
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
30 140
I H2
J
Producción acumulada (mol gcat)
120
‐1
25 CO
H2
Producción (mol gcat h )
CH4
‐1
CH3OH
100 CO
Luz
‐1
20
C2H6 CH4
80 CH3OH
15
C2H6
60
10
40 Luz
5
20
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
Figura 6.20. Perfiles cinéticos (izq.) y producciones acumuladas (dcha.) de los principales productos obtenidos
en la reacción con CO2, H2O e irradiación UV (λmáx = 365 nm), empleando: P25 (A y B), 0.5AuP25 (C y D),
1.0AuP25 (E y F), 1.5AuP25 (G y H), 3.0AuP25 (I y J).
230
Actividad fotocatalítica
La muestra 1.5AuP25 presenta perfiles cinéticos y producciones acumuladas (Figura 6.20G y H)
alejadas de las del resto de la serie, ya que se observa la formación de cantidades elevadas de
H2 y CO, así como un cierto aumento de la producción de CH3OH. Dicha producción se asemeja
más a la distribución de productos obtenida con el material P25 que a la correspondiente a las
muestras con oro. En este caso, los análisis TEM del material 1.5AuP25 muestran agregados de
NPs metálicas de diámetros en torno a 14 nm (Tabla 6.5). Tal y como se ha comentado
anteriormente, la actividad catalítica de este tipo de materiales puede verse considerablemente
disminuida para tamaños de NPs de Au superiores a 10 nm304. De acuerdo a esto, el
comportamiento observado en la muestra 1.5AuP25 parece indicar una pérdida de la actividad
catalítica de las NPs de oro, lo que explica que la distribución de productos de este material
guarde similitud con la del semiconductor P25.
Por otro lado, en la muestra con el contenido de oro más elevado (3.0AuP25) se obtiene CH4
como producto mayoritario (Figura 6.20J). No obstante, en este caso se observa un descenso
generalizado de las producciones (Tabla 6.9), con respecto a las obtenidas con las muestras con
cargas medias – bajas de oro. Estos resultados ponen nuevamente de manifiesto la influencia
que ejercen el contenido metálico y el tamaño de partícula sobre la actividad fotocatalítica de
estos materiales.
Finalmente, cabe mencionar que en las muestras con oro se aprecia un descenso de la
producción de CH3OH, con respecto a la obtenida con P25. Este comportamiento es similar al
observado en la serie xAuPC500 y se asocia con la formación mayoritaria de productos de mayor
demanda electrónica como el CH4.
Tabla 6.9. Producción acumulada (mol gcat‐1) de la serie de materiales xAuP25 (x: 0,5 – 3,0% p/p Au) tras 15 h
de irradiación UV (λmáx = 365 nm) en atmósfera de CO2 y H2O.
Material H2 CO CH4 CH3OH C2H4 C2H6 C3H8 C4H10 Cprod Hprod FQEa IREb
P25 143,6 283,9 15,3 10,3 0,4 2,0 0,4 0,2 315,0 409,9 0,01 1,00
0.5AuP25 39,2 70,9 30,3 4,9 0,5 6,0 1,3 0,4 123,6 284,4 0,02 1,21
1.0AuP25 47,7 9,7 64,3 1,0 0,2 8,0 2,1 0,5 99,3 425,7 0,05 0,86
1.5AuP25 124,7 101,3 20,5 3,7 0,6 8,1 1,5 0,2 147,5 409,5 0,01 1,69
3.0AuP25 7,7 4,9 39,6 1,4 0,2 10,5 4,4 0,7 82,8 283,9 0,03 0,57
a FQE representa la Eficacia Cuántica Formal de formación de CH bajo irradiación UV (λ
4 máx = 365 nm).
b I representa el Índice de Rendimiento Electrónico de formación de productos de carbono (C ‐ C ), considerando el material
RE 1 2
P25 como referencia.
231
RESULTADOS
Los resultados descritos anteriormente muestran que la deposición de NPs de Au da lugar a un
cambio en la selectividad de las reacciones hacia la formación de H2 e hidrocarburos. No
obstante, este cambio presenta diferencias en función del contenido metálico de las muestras.
En general, la incorporación de oro resulta en una disminución de la selectividad a CO y un
aumento hacia H2 y CH4, a excepción de los materiales 0.5AuP25 y 1.5AuP25 que presentan
selectividades a CO superiores a las del resto de la serie (Figura 6.21A). En la muestra 3.0AuP25
se observa una elevada selectividad a CH4 a pesar del descenso observado de las producciones.
No obstante, el valor de producción de CH4 más elevado de la serie se obtuvo con la muestra
1.0AuP25, el cual es 4,2 veces superior al obtenido con el material P25 (Figura 6.21B).
80 70
A P25 B 1.0AuP25
Producción acumulada (mol gcat)
70 60
‐1
0.5AuP25
1.0AuP25
60
1.5AuP25 50
Selectividad (%)
3.0AuP25
50
40 4,2
40
30
30
20 Luz
20
10 P25
10
0 0
H2 CO CH4 CH3OH C2H6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h)
Figura 6.21. Selectividades de los principales productos de reacción obtenidos con los materiales P25 y xAuP25
en atmósfera de CO2 y H2O e irradiación UV (λmáx = 365 nm) (A) y evolución temporal de la producción
acumulada de CH4 de las muestras P25 y 1.0AuP25 en las condiciones anteriores (B).
Una vez evaluada la actividad fotocatalítica de la serie de materiales xAuP25 en la reacción con
CO2 y H2O, se procedió a realizar los ensayos bajo diferentes atmósferas de reacción. En las
reacciones con dosificación de agua (Figura 6.22A y B) se detecta H2 y CH4 como productos
mayoritarios. Las producciones más elevadas de CH4 se obtienen en la reacción de CO2 ‐ H2O,
mientras que en la reacción de Ar – H2O se detecta la cantidad de H2 más alta de todos los
ensayos (Tabla 6.10). Por otro lado, en ausencia de dosificación de agua no se observa la
formación de H2 y se obtiene CH4 y CO como productos principales (Figura 6.22C y D). En el
ensayo en atmósfera de Ar (Figura 6.22C) se observa un descenso acusado de las producciones
de todos los compuestos.
En términos de carbono (Cprod), la producción obtenida en atmósfera de Ar – H2O es 4,3 veces
inferior a la obtenida en la reacción de CO2 ‐ H2O, mientras que en los ensayos en atmósfera de
Ar y CO2 la producción es 9,5 y 2,1 veces inferior a la de CO2 ‐ H2O, respectivamente (Tabla 6.10).
Es interesante destacar que este descenso de las producciones es más acusado que el observado
232
Actividad fotocatalítica
en los ensayos realizados con el material 1.0AuPC500, lo que se relaciona con el menor
contenido de carbono de la muestra 1.0AuP25 (Tabla 6.3).
14 14
12
A H2
12
B H2
CO CO
Producción (mol gcath )
CH4 CH4
Producción (mol gcath )
‐1
‐1
10 Luz 10 Luz
CH3OH CH3OH
‐1
‐1
C2H6 C2H6
8 8
6 6
4 4
2 2
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
14 14
12
C H2
12
D H2
CO CO
Producción (mol gcath )
CH4 CH4
Producción (mol gcath )
‐1
‐1
10 Luz 10 Luz
C2H6 C2H6
‐1
‐1
8 8
6 6
4 4
2 2
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
Figura 6.22. Distribución de productos obtenida con la muestra 1.0AuP25 bajo irradiación UV (λmáx = 365 nm)
en atmósfera de CO2 y H2O (A), Ar y H2O (B), Ar (C) y CO2 (D).
Tabla 6.10. Producción acumulada (mol gcat‐1) del material 1.0AuP25 tras 15 h de irradiación UV (λmáx = 365
nm) en presencia de las diferentes atmósferas de reacción.
Reacción CO2 H2 CO CH4 CH3OH C2H4 C2H6 C3H8 C4H10 Cprod Hprod
CO2 – H2O ‐ 47,7 9,7 64,3 1,0 0,2 8,0 2,1 0,5 99,3 425,7
Ar – H2O 183,3 75,4 4,8 14,7 0,6 0,2 1,3 0,1 0,0 23,2 220,7
Ar 76,7 2,5 5,5 4,3 0,0 0,0 0,3 0,0 0,0 10,5 24,1
CO2 ‐ 6,5 19,4 24,2 0,0 0,0 1,6 0,3 0,0 47,4 114,6
Por otro lado, la monitorización de los ratios O2:N2 en los ensayos realizados con el material
1.0AuP25 (Figura 6.23) muestra un comportamiento semejante al encontrado en el material
1.0AuPC500 y en las muestras modificadas con plata. El rápido descenso de los niveles de O2 al
inicio de la iluminación indica la existencia de procesos de oxidación inducidos por la luz, tal y
como se describe en detalle en el capítulo 4. La recuperación de los niveles de O2 comienza a
observarse una vez iniciado el descenso de las producciones, aunque en ningún caso llegan a
alcanzarse los niveles encontrados antes de la iluminación. Dicha recuperación se asocia con el
233
RESULTADOS
agotamiento de las vacantes de oxígeno y con la formación de carbonatos estabilizados en
superficie que conducen a la desactivación del catalizador.
0,5
0,4
Ratio O2:N2
0,3 t = 0 (oscuridad) (a)
0,2 (b)
0,1 (c)
(d)
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h)
Figura 6.23. Ratios O2:N2 obtenidos bajo irradiación UV del material 1.0AuP25 en las reacciones de Ar (a), CO2
y H2O (b), Ar y H2O (c) y CO2 (d). El tiempo inicial (t = 0) representa el ratio encontrado antes de iniciar la
iluminación.
Los resultados de actividad fotocatalítica obtenidos bajo irradiación UV con los materiales
Au/TiO2 muestran la elevada capacidad de hidrogenación que poseen las NPs de Au. En los
ensayos con CO2 y H2O, la producción de H2 obtenida con el material 1.0AuPC500 es 1,9 veces
superior a la de PC500, y 4,7 veces más elevada que la del material 1.0AgPC500 modificado con
plata. Asimismo, la formación de CH4 es 12,5 veces superior a la obtenida con PC500, aunque no
presenta diferencias con respecto al material 1.0AgPC500.
En relación a los procesos de hidrogenación, en los materiales Au/TiO2 se considera que los
centros activos para la disociación de H2 se localizan en la periferia de las NPs de Au cercanas a
los grupos OH superficiales del TiO2317. En base a esto, los materiales compuestos por NPs de
pequeño tamaño tendrán una zona de contacto metal ‐ soporte expuesta a los reactivos superior
a la de las muestras compuestas por partículas de oro de mayor diámetro. Esto puede explicar
el descenso de la producción de H2 observado en las muestras con contenidos medios – altos de
oro, las cuales poseen diámetros de partícula superiores a los del resto de los materiales. De
acuerdo a lo anterior, el hecho de que la producción de H2 de la serie xAuP25 sea
considerablemente inferior a la de xAuPC500 concuerda con el mayor tamaño de partícula de
oro encontrado en los materiales sintetizados con P25. Tal y como se ha comentado, los centros
activos para el proceso de disociación de H2 se localizan en la zona de contacto entre las NPs de
Au y los grupos OH del TiO2. Por ello, es de esperar que los materiales xAuPC500 posean una
superficie más hidroxilada que los de la serie xAuP25, dadas las características del material
soporte PC500, y por tanto que presenten una mayor cantidad de centros activos para la
producción de H2.
234
Actividad fotocatalítica
6.3.2. Actividad fotocatalítica de los materiales Au/TiO2 bajo irradiación visible
La actividad fotocatalítica de los materiales xAuPC500 y xAuP25 en atmósfera de CO2 y H2O
también se evaluó bajo iluminación visible, empleando para ello un filtro de corte a una longitud
de onda de 400 nm.
En la serie de materiales xAuPC500, la iluminación con luz visible dio lugar a la formación de H2,
CH3OH, CH4, así como de menores cantidades de CO y C2H6 (Tabla 6.11). En todos los casos se
observó una mejora de la actividad fotocatalítica, con respecto a la obtenida con el
semiconductor sin modificar. No obstante, la producción de esta serie de materiales, en
términos de carbono (Cprod), representó un 5 ‐ 7% de las producciones obtenidas bajo irradiación
UV (ver Tabla 6.7). A pesar de este descenso, es interesante destacar que bajo iluminación visible
se observó un aumento de la formación de CH3OH. El valor de producción más elevado se obtuvo
con la muestra 0.5AuPC500 y fue 3,6 veces superior al valor obtenido con este mismo material
bajo irradiación UV.
Tabla 6.11. Producción acumulada (mol gcat‐1) de los materiales PC500 y xAuPC500 tras 15 h de irradiación
visible (λ ≥ 400 nm) en atmósfera de CO2 y H2O.
Material H2 CO CH4 CH3OH C2H6 Cprod Hprod FQE a IRE b
PC500 0,3 0,2 0,0 1,4 0,0 1,5 5,9 0,00 1,0
‐5
0.5AuPC500 2,5 0,4 1,2 3,2 0,4 5,5 24,4 1,08 ∙ 10 3,86
1.0AuPC500 2,7 0,4 2,6 2,1 0,9 7,8 31,5 3,05 ∙ 10‐5 5,07
1.5AuPC500 3,2 0,3 0,5 2,3 0,5 5,2 23,0 2,95 ∙ 10‐6 2,79
3.0AuPC500 0,7 0,6 3,2 1,5 0,0 6,1 22,0 3,18 ∙ 10‐5 4,05
a FQE representa la Eficacia Cuántica Formal de formación de CH bajo irradiación visible (λ ≥ 400 nm).
4
b I representa el Índice de Rendimiento Electrónico de formación de productos de carbono (C ‐ C ), considerando
RE 1 2
el material PC500 como referencia.
Asimismo, la deposición de NPs de Au resultó en un aumento de la producción de H2, que fue
más de 8 veces superior al valor obtenido con PC500 (Tabla 6.11). En los materiales con cargas
de oro medias ‐ bajas también se observó una mejora de la formación de CH4 y CH3OH, que
condujo a un incremento del contenido de hidrógeno en productos (Hprod). Por el contrario, la
deposición de cargas de oro altas causó una disminución de estos valores, principalmente
debido a un descenso de la producción de H2. Estos resultados guardan relación con el
comportamiento observado bajo iluminación UV en las muestras con contenidos metálicos
elevados.
Por otro lado, el comportamiento fotocatalítico observado en los perfiles cinéticos de la serie
xAuPC500 (Figura 6.24) fue similar al encontrado en las muestras modificadas con plata. En
235
RESULTADOS
concreto, el perfil de CH3OH presentó una tendencia de formación creciente a lo largo del
tiempo de irradiación, con velocidades de producción superiores a las del resto de productos de
carbono. Por el contrario, el CH4 mostró un perfil de evolución lento durante las primeras 5 – 7
h de iluminación. La eficiencia de formación de este producto (FQE) experimentó una reducción
de 3 órdenes de magnitud con respecto a los valores obtenidos bajo irradiación UV (Tabla 6.7).
Asimismo, cabe mencionar que al contrario de lo observado en los materiales modificados con
plata, en la serie xAuPC500 no se detectó la formación de etanol obteniéndose en su lugar
cantidades superiores de etano.
5 5
H2 A H2 B
Producción acumulada (mol gcat)
Producción acumulada (mol gcat)
CO
‐1
CO
‐1
4 4
CH4 CH4
CH3OH CH3OH
3 3
2 2
Luz Luz
1 1
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
5 5
H2 C H2 D
Producción acumulada (mol gcat)
Producción acumulada (mol gcat)
CO CO
‐1
‐1
4 4
CH4 CH4
CH3OH CH3OH
3 3
2 2
Luz Luz
1 1
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
Figura 6.24. Producciones acumuladas en la reacción con CO2 y H2O bajo 15 h de irradiación visible (λ ≥ 400
nm), obtenidas con la serie de materiales xAuPC500: 0.5AuPC500 (A), 1.0AuPC500 (B), 1.5AuPC500 (C),
3.0AuPC500 (D).
Los resultados anteriores ponen de manifiesto que los materiales xAuPC500 son activos bajo
iluminación visible para la formación de H2, CH4 y CH3OH, principalmente. En este último caso,
se observó incluso un aumento de la selectividad a CH3OH, con respecto a la encontrada bajo
iluminación UV (Figura 6.25A). Con el fin de confirmar el efecto que ejerce el metal en la mejora
de la actividad bajo iluminación visible, a continuación se realizaron ensayos fotocatalíticos con
un filtro de corte a 455 nm para descartar una posible excitación directa de niveles intermedios
del band gap del TiO2.
236
Actividad fotocatalítica
Tal y como se observa en la Figura 6.25B, el material 1.0AuPC500 siguió mostrando actividad al
ser irradiado con longitudes de onda superiores a 455 nm. En estas condiciones se detectó la
formación de CH4, CH3OH y cantidades inferiores de CO y C2H6, mientras que el material PC500
fue inactivo en estas longitudes de onda. Estos resultados confirman la influencia que ejercen
las NPs de Au sobre la actividad encontrada bajo iluminación visible. Asimismo, cabe destacar
que bajo longitudes de onda superiores a 455 nm no se detectó la formación de H2, al igual que
tampoco fue detectado en los ensayos realizados en el capítulo 5 con las muestras modificadas
con plata. Ambos resultados parecen indicar por tanto que la formación de H2 bajo irradiación
visible (λ ≥ 400 nm) es probamente originada por la excitación de electrones de niveles
intermedios del band gap del TiO2, y no por la excitación de las NPs metálicas. Por el contrario,
la formación de CO, CH4 y CH3OH se considera que guarda una relación directa con el efecto SPR
de las NPs de Au.
80 3,0
A UV (365 nm) B H2
70 CO
Producción acumulada (mol gcat)
Visible (400 nm) 2,5
‐1
CH4
60
CH3OH
Selectividad (%)
2,0
50 C2H6
40 1,5
30
1,0
20
0,5
10
0 0,0
H2 CO CH4 CH3OH C2H6 PC500 1.0AuPC500 1.0AuPC500
(λ ≥ 400 nm) (λ ≥ 400 nm) (λ ≥ 455 nm)
Figura 6.25. Selectividad del material 1.0AuPC500 en atmósfera de CO2‐H2O bajo irradiación UV (λ = 365 nm) y
visible (λ ≥ 400 nm) (A), y producción acumulada de los materiales PC500 y 1.0AuPC500 tras 15 h de reacción
en atmósfera de CO2 ‐ H2O y bajo iluminación visible (filtros de corte a λ = 400 y 455 nm) (B).
Por otro lado, la actividad fotocatalítica de la serie de materiales xAuP25 también fue evaluada
bajo iluminación visible (λ ≥ 400 nm). En estas condiciones se obtuvo H2, CH4, CH3OH y menores
cantidades de CO. El aumento del contenido metálico en las muestras resultó en un incremento
de la formación de CH4 y CH3OH (Tabla 6.12).
Tabla 6.12. Producción acumulada (mol gcat‐1) de la serie de materiales xAuP25 tras 15 h de irradiación visible
(λ ≥ 400 nm) en atmósfera de CO2 y H2O.
Material H2 CO CH4 CH3OH C2H6 Cprod Hprod FQE a IRE b
P25 2,9 0,7 1,1 0,8 0,0 2,5 13,1 1,21 ∙ 10‐5 1,00
0.5AuP25 0,0 4,1 1,7 0,9 0,0 6,7 10,3 1,45 ∙ 10‐5 0,91
‐5
1.0AuP25 0,0 0,4 2,0 3,3 0,6 7,5 26,4 1,98 ∙ 10 2,29
1.5AuP25 0,7 0,4 1,4 1,2 0,0 2,8 11,2 8,93 ∙ 10‐6 0,99
3.0AuP25 1,6 0,5 2,0 2,4 0,3 5,7 23,0 1,90 ∙ 10‐5 1,89
a FQE representa la Eficacia Cuántica Formal de formación de CH bajo irradiación visible (λ ≥ 400 nm).
4
b I representa el Índice de Rendimiento Electrónico de formación de productos de carbono (C ‐ C2),
RE 1
considerando el material P25 como referencia.
237
RESULTADOS
Las producciones más elevadas de ambos productos se obtuvieron con la muestra 1.0AuP25. En
el caso del CH3OH, esta producción fue 3,3 veces superior a la obtenida bajo irradiación UV
(Tabla 6.9), de forma análoga al comportamiento observado en la serie de materiales xAuPC500.
Respecto al CH4, la deposición de cargas crecientes de oro dio lugar a una mejora de la formación
de este producto (FQE), no obstante las producciones acumuladas representa un 3,9% con
respecto a la obtenida con la muestra 1.0AuP25 en condiciones de iluminación UV (Tabla 6.9).
Por otro lado, cabe mencionar que no se observó evolución de H2 en las muestras con
contenidos de oro medios – bajos (Figura 6.26A y B). Este comportamiento contrasta con el
observado en la serie xAuPC500, en la que sólo se observó un descenso de la producción H2 en
la muestra con el contenido de oro más elevado (Figura 6.24D).
5 5
A B
Producción acumulada (mol gcat)
Producción acumulada (mol gcat)
‐1
‐1
4 4
CO CO
CH4 CH4
3 CH3OH 3 CH3OH
2 2
Luz Luz
1 1
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
5 5
C D
Producción acumulada (mol gcat)
Producción acumulada (mol gcat)
‐1
‐1
4 4
H2 H2
CO CO
3 CH4 3 CH4
CH3OH CH3OH
2 2
Luz Luz
1 1
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
Figura 6.26. Producciones acumuladas en la reacción con CO2 y H2O bajo 15 h de irradiación visible (λ ≥ 400
nm), obtenidas con la serie de materiales xAuP25: 0.5AuP25 (A), 1.0AuP25 (B), 1.5AuP25 (C), 3.0AuP25 (D).
Los resultados obtenidos con la serie xAuP25 muestran que la deposición de oro dio lugar a un
cambio marcado de la selectividad de la reacción en condiciones de iluminación visible (Figura
6.27A). Así, se observó un drástico descenso de la producción de H2 con respecto a la obtenida
bajo irradiación UV, e incluso llegó a no detectarse la evolución de este producto en las muestras
con contenidos medios – bajos de oro. Este descenso contrastó con un aumento sustancial de
la selectividad a CH3OH. A la vista de estos resultados y con el fin de contrastar el efecto de las
238
Actividad fotocatalítica
NPs de Au sobre la actividad fotocatalítica, se realizaron ensayos en atmósfera de CO2 y H2O
empleando un filtro de corte a 455 nm. En estas condiciones de iluminación se detectó la
formación de CH3OH y CH4, así como de cantidades inferiores de CO y C2H6 (Figura 6.27B). La
producción de CH3OH fue incluso superior a la obtenida empleando el filtro de corte a 400 nm.
Por el contrario, el resto de productos mostraron un descenso de las producciones que fue
especialmente acusado en el caso del CH4. No obstante, es interesante destacar que estos
resultados confirman la contribución que ejercen las NPs de Au en condiciones de iluminación
visible, ya que el semiconductor P25 no mostró actividad bajo longitudes de onda superiores a
455 nm. No obstante, es necesario señalar que en los ensayos realizados con el filtro de corte a
400 nm, el material P25 dio lugar a la formación de H2 y de menores cantidades de CO, CH3OH y
CH4 (Figura 6.27B). Estos resultados concuerdan con el comportamiento observado
anteriormente en los materiales modificados con plata y sugieren que el semiconductor ejerce
cierta contribución en la actividad encontrada bajo iluminación a 400 nm, que probablemente
es originada debido a la excitación de estados intermedios del band gap.
80 4,0
70
A UV (365 nm)
3,5
B H2
Producción acumulada (mol gcat)
Visible (400 nm) CO
‐1
60 3,0 CH4
Selectividad (%)
CH3OH
50 2,5
C2H6
40 2,0
30 1,5
20 1,0
10 0,5
0 0,0
H2 CO CH4 CH3OH C2H6 P25 1.0AuP25 1.0AuP25
(λ ≥ 400 nm) (λ ≥ 400 nm) (λ ≥ 455 nm)
Figura 6.27. Selectividad del material 1.0AuP25 en atmósfera de CO2‐H2O bajo irradiación UV (λ = 365 nm) y
visible (λ ≥ 400 nm) (A), y producción acumulada de los materiales P25 y 1.0AuP25 tras 15 h de reacción en
atmósfera de CO2 ‐ H2O y bajo iluminación visible (filtros de corte a λ = 400 y 455 nm) (B).
A la vista de la contribución que ejercen las NPs de Au, la mejora de la actividad fotocatalítica
bajo iluminación visible ha sido atribuida en bibliografía a varios mecanismos. Por un lado,
diversos estudios consideran que las NPs de Au son capaces de conferir actividad visible a los
materiales Au/TiO2 debido a la interacción producida entre el semiconductor y los campos
eléctricos locales creados por el efecto SPR de las NPs metálicas93,282,318–320. Estos campos son
generados en espacios confinados a escala nanométrica, tal y como son las NPs de Au, y se
producen como resultado de la interacción de los electrones del plasmón con la luz incidente135.
Este mecanismo sugiere que dicha interacción es capaz de inducir la formación de pares e‐/h+
239
RESULTADOS
cerca de la interfase entre el semiconductor y el metal, favoreciendo la migración de las cargas
a la superficie del semiconductor y evitando los fenómenos de recombinación.
Otros estudios proponen un mecanismo basado en la transferencia de electrones desde las NPs
de Au a la CB del TiO2321,322. Este tipo de transferencia electrónica está energéticamente
desfavorecida dado que la función de trabajo del metal ( 4,8 eV) se sitúa a un nivel de energía
más elevado que la función de trabajo del TiO2 ( 4,2 eV)283,318. No obstante, estos estudios
defienden que el efecto SPR del metal es capaz de inducir la excitación de electrones de la banda
d10 del Au a estados electrónicos por encima del nivel de Fermi. De esta manera, algunos
electrones son capaces de adquirir la energía suficiente para superar la barrera de Schottky
existente en la interfase metal ‐ semiconductor, y ser transferidos al TiO2 en una escala temporal
de femtosegundos135,321. No obstante, la probabilidad de transferencia electrónica desde las NPs
de Au al TiO2 es baja debido a que la energía de los electrones oscilantes en el plasmón es del
orden de 0,1 meV135, y por tanto muy inferior a la altura de la barrera de Schottky existente en
los materiales Au/TiO2 ( 1,0 eV)323,324.
En la presente investigación, la mejora observada en la actividad fotocatalítica bajo iluminación
visible se atribuye al mecanismo de amplificación de los campos eléctricos en el entorno del
metal creados por el efecto SPR136. Por el contrario, se considera menos probable que el
mecanismo de transferencia electrónica sea el causante de la mejora de la actividad
fotocatalítica, dada la dificultad que implica que los electrones excitados en las NPs de Au
mediante transiciones interbanda puedan ser transferidos al semiconductor poseyendo una
energía inferior a la de la CB del TiO293. En la Figura 6.28 se esquematizan los procesos de
excitación UV/Visible que se consideran más relevantes en la mejora de la actividad
fotocatalítica observada en la presente investigación con los materiales Au/TiO2. Bajo irradiación
UV, las NPs de Au actúan como eficientes colectores de los electrones fotogenerados en el TiO2,
aumentando 7 veces el tiempo de vida medio de las cargas y ralentizando los fenómenos de
recombinación. Este comportamiento tiene un efecto de mejora de la formación de productos
de alta demanda electrónica. La actividad fotocatalítica bajo iluminación visible se atribuyó a
una excitación débil de los niveles intermedios del band gap del TiO2 ( < 400 nm) junto con la
contribución del efecto SPR causada por la amplificación de los campos eléctricos del metal ( <
455 nm)136.
240
Actividad fotocatalítica
Figura 6.28. Esquema de los procesos de excitación de los materiales Au/TiO2 bajo iluminación UV y visible.
241
Motivación y objetivos
7.1 MOTIVACIÓN Y OBJETIVOS
Los capítulos anteriores han abordado el estudio de materiales basados en dióxido de titanio
como fotocatalizadores activos en la reacción de fotorreducción de CO2. En condiciones de
iluminación visible fue necesaria la modificación del TiO2 con NPs plasmónicas para hacer activo
el sistema catalítico. La deposición metálica resultó en una mejora de la actividad fotocatalítica
derivada de una ampliación del rango de absorción de luz y de la contribución del efecto SPR.
Desde la perspectiva de la utilización de la energía solar, es necesario buscar estrategias de
modificación de las propiedades optoelectrónicas de los catalizadores para conseguir materiales
activos en un rango amplio del espectro. En esta línea, cobra especial interés el diseño y
desarrollo de sistemas fotocatalíticos alternativos a los semiconductores convencionales, en
cuyo ámbito se enmarca el presente capítulo.
En esta investigación se abordó el diseño de un fotocatalizador activo en la reacción de
fotorreducción de CO2 considerando dos aspectos fundamentales: que el material presentase
una estructura de bandas adecuada para dicha reacción, y un band gap lo suficientemente
estrecho como para permitir su activación bajo luz visible. En general, las VB de los óxidos
metálicos se componen de orbitales O 2p localizados en potenciales en torno a 3,0 V vs NHE.
Esto implica que no es posible obtener de forma simultánea un material con un band gap
estrecho (3,0 eV) y un potencial de reducción de la CB más negativo que el potencial de H2 (0 V
vs NHE)325. Debido a estas consideraciones, se escogió un óxido semiconductor de partida con
capacidad de absorción de luz visible para su posterior adecuación a la reacción de interés. En
concreto, el material escogido fue el óxido de wolframio (WO3). Este semiconductor posee un
band gap relativamente estrecho (Eg 2,8 eV)326 pero presenta una estructura de bandas que
no es adecuada para la reacción de fotorreducción de CO2, debido a que los niveles de las VB y
CB se localizan por debajo de los potenciales de reducción de H2 y CO2, respectivamente (Figura
7.1).
Potencial (eV vs NHE)
‐1,49 CO2/CO2*‐
CO2/CO (‐0,19 eV)
CO2/CH3OH (0,03 eV)
W 5d (Bi 6p) CO2/CH4 (0,18 eV)
0 H+/H2
W 5d 0,24 eV (CB)
0,40 eV (CB)
1,23 O2/H2O
Eg = 2,7 eV
Eg = 2,8 eV
2,94 eV (VB)
3,10 eV (VB) Bi 6s+O 2p
O 2p
WO3 Bi2WO6
Figura 7.1. Esquema de la estructura de bandas de los semiconductores WO3 y Bi2WO6, en el que se incluyen
las posiciones de las VB y BC con respecto a los potenciales de reducción de CO2.
244
Caracterización del fotocatalizador
Para solventar la limitación anterior, la estrategia planteada en esta investigación fue elevar el
fondo de la BV del semiconductor mediante la introducción de un elemento metálico (Bi) con
orbitales más energéticos que los orbitales O 2p del WO3325. De esta manera, el óxido ternario
resultante, tungstanato de bismuto (Bi2WO6), presenta una VB formada por orbitales híbridos Bi
6s y O 2p y una CB compuesta por orbitales W 5d con una pequeña contribución de orbitales Bi
6p. De forma teórica, esta estructura de bandas eleva el fondo de la CB a un potencial más
negativo y permite obtener una VB con una mayor movilidad de huecos resultado de la
presencia de orbitales híbridos139,327,328. El presente capítulo se centra en el estudio del óxido
semiconductor Bi2WO6 como catalizador para la reacción de fotorreducción de CO2 bajo
iluminación UV y visible. Este semiconductor se preparó mediante síntesis hidrotermal, de
acuerdo al procedimiento descrito en el capítulo 3 “Materiales y Procedimiento”. Para la
presentación de los resultados este material se ha nombrado de forma abreviada como BiW.
7.2 CARACTERIZACIÓN DEL FOTOCATALIZADOR
7.2.1 Análisis químico elemental
Tal y como se describe en el capítulo 3 “Materiales y Procedimiento”, la síntesis del material
Bi2WO6 se llevó a cabo sin realizar una etapa de calcinación. En su lugar, el sólido obtenido tras
el tratamiento hidrotermal se sometió a un proceso de lavado con agua Milli‐Q para eliminar los
restos orgánicos de la etapa de síntesis. Considerando que la reacción de fotorreducción de CO2
es muy sensible a la presencia de impurezas y residuos orgánicos sobre la superficie de los
catalizadores, se realizó un análisis microelemental para determinar el contenido de elementos
ligeros (H, C) en el material y la efectividad del procedimiento de lavado.
La muestra BiW presenta contenidos de hidrógeno y carbono de 0,12% y 0,08% en peso,
respectivamente (Tabla 7.1). El contenido de carbono es superior al obtenido en los materiales
PC500 (0,09%) y P25 (0,04%), pero inferior al obtenido en las muestras Ag/TiO2 y Au/TiO2 (0,1 –
0,3%). Debido a esto, el tratamiento de lavado realizado en el material BiW se considera
suficiente para eliminar los restos de los precursores de síntesis. En relación al contenido de
hidrógeno, el material BiW presenta las concentraciones más bajas de todos los materiales
estudiados.
Por otro lado, el contenido metálico (Bi, W) del material Bi2WO6 se determinó mediante análisis
ICP‐OES. De acuerdo a estos resultados, el ratio atómico Bi/W toma un valor de 2,1 (Tabla 7.1),
lo que concuerda con el ratio estequiométrico de este óxido (Bi/W = 2,0)326. Estos resultados
245
RESULTADOS
señalan que el procedimiento hidrotermal empleado para la síntesis de la muestra BiW es
adecuado para la obtención de la fase Bi2WO6.
Tabla 7.1. Análisis microelemental y análisis ICP – OES de la muestra BiW.
Análisis microelemental (% p/p) Análisis ICP ‐ OES (% p/p)
Material
H C Bi W
7.2.2 Análisis estructural
La cristalinidad de las muestras es un parámetro que afecta considerablemente a la actividad
fotocatalítica de los semiconductores. Esto se debe a que los procesos de recombinación de
electrones y huecos en buena parte se producen en los defectos de la estructura cristalina. En
este trabajo, el material Bi2WO6 se analizó mediante la técnica de difracción de rayos‐X para
determinar la fase cristalina obtenida tras el procedimiento de síntesis, así como el resto de
propiedades estructurales con influencia sobre la actividad fotocatalítica de este material.
En el perfil de difracción de la muestra BiW (Figura 7.2), todas las reflexiones se asignan a la fase
cristalina ruselita (ICCD 73‐1126, grupo espacial Pca21)329–331 de acuerdo al patrón mostrado en
la parte inferior de la figura. Cabe destacar que no se identifican reflexiones asociadas a otras
fases cristalinas del óxido metálico o a impurezas procedentes de los precursores de síntesis. La
reflexión principal situada en una posición de ángulo 2de 28,3º se corresponde con el plano
cristalográfico (113) de Bi2WO6. Asimismo, se distinguen otras reflexiones de esta misma fase
cristalina aunque de menor intensidad situadas a 32,9º (200); 47,1º (026) (220); 55,9º (313);
58,5º (226) (218) y 68,9º (400).
(113)
BiW
(026) (220)
(313)
(200)
(226) (218)
Intensidad (u.a.)
(400)
Patrón Bi2WO6
20 30 40 50 60 70
2(º)
Figura 7.2. Perfiles de difracción de rayos‐X a alto ángulo de la muestra BiW y del patrón de la fase cristalina
ruselita (Bi2WO6).
246
Caracterización del fotocatalizador
El tamaño de dominio cristalino se calculó empleando la ecuación de Scherrer en el pico de
difracción de mayor intensidad (2= 28,3º) correspondiente al plano (113). La muestra BiW
presenta un tamaño de cristal de 12 nm (Tabla 7.2).
Por otro lado, en el perfil de difracción de la muestra BiW se observa que la relación de
intensidades entre los picos de difracción (200) y (131) es aproximadamente 1,5 veces mayor
que en el patrón de ruselita (Figura 7.2). Este aumento de la relación de intensidades se relaciona
con un crecimiento anisotrópico de los cristales a lo largo del plano (200)144,331,332. En relación a
lo anterior, el material Bi2WO6 presenta una estructura ortorrómbica formada por una sucesión
de capas de [Bi2O2]2+ intercaladas con capas de octaedros de WO653,148,330,333 (Figura 7.3). Estudios
publicados en bibliografía han señalado la influencia que ejercen estas capas de octaedros de
WO6 sobre el patrón de crecimiento de este material. Zhu y colaboradores144 atribuyeron el
crecimiento bidimensional de las nanoplacas a las diferencias de potencial químico de las
distintas caras del cristal. En este caso, el mayor potencial químico de la cara (2 0 0) con respecto
al resto se considera que es el causante del crecimiento preferencial de los cristales en esta
dirección (Figura 7.3).
Figura 7.3. Estructura en capas del óxido Bi2WO6 y esquematización del crecimiento anisotrópico preferencial
en la cara (200) de los cristales.
7.2.3 Análisis textural
Las propiedades texturales de la muestra BiW se estudiaron mediante el análisis de
adsorción/desorción de N2 que se muestra en la Figura 7.4. El material Bi2WO6 presenta una
isoterma de tipo II con un ciclo de histéresis H3 según la clasificación de la IUPAC181 (Figura
7.4A). En la Tabla 7.2 se resumen los parámetros cuantitativos extraídos de este análisis. La
muestra BiW posee un área superficial de 20 m2 g‐1, del orden de la publicada en bibliografía
para materiales similares preparados mediante síntesis hidrotermal329,331,334,335. La pendiente
ascendente de la isoterma y el comienzo del ciclo de histéresis en presiones relativas (p/p0) altas
indica la presencia de macroporosidad en este material.
247
RESULTADOS
24
22
20
Volumen de N2 adsorbido (cm STP/g)
18
3
16
14
12
10
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/P0
Figura 7.4. Isoterma de adsorción/desorción de N2 de la muestra BiW.
Tabla 7.2. Propiedades físico‐químicas de la muestra BiW.
BET, determinada en la rama de adsorción en el intervalo de presiones relativas (p/p0) = 0,05 – 0,3; c,d Volumen y
tamaño de poro, determinados en la rama de adsorción a una presión relativa (p/p0) = 0,99; e Band gap (eV), estimado
mediante la representación de Tauc.
7.2.4 Análisis morfológico
El control de la morfología de este material es un parámetro fundamental con gran influencia
sobre la actividad fotocatalítica. El estudio de microscopía electrónica de barrido (SEM) revela
la existencia de una estructura tridimensional con morfología de tipo “flower‐like”336,337,
característica de materiales sintetizados mediante tratamientos hidrotermales similares al aquí
realizado. Las partículas de muestra BiW se organizan en forma de microesferas relativamente
dispersas (Figura 7.5A), con diámetros comprendidos entre 2 ‐ 4 m (Figura 7.5B y C). Estas
microesferas se componen a su vez de un entramado de placas longitudinales que confieren un
aspecto macroporoso a la estructura, lo que concuerda con los resultados obtenidos en el
análisis textural de la muestra.
248
Caracterización del fotocatalizador
Figura 7.5. Imágenes SEM a diferentes aumentos de microesferas de Bi2WO6 preparadas mediante tratamiento
hidrotermal.
El estudio morfológico realizado mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM)
confirma que las microesferas presentan diámetros en torno a 2 ‐ 4 m (Figura 7.6, imagen A),
lo que concuerda con las observaciones realizadas en las imágenes SEM. Estas microesferas se
componen de un entramado de nanoplacas rectangulares (imágenes B ‐ D) de dimensiones
aproximadas de 60 ‐ 100 nm de largo y 30 ‐ 60 nm de ancho. En la nanoplaca de la imagen D, la
adquisición de una micrografía TEM a mayores aumentos permite identificar espaciados
interplanares de 0,27 nm, asociados con el plano cristalográfico (200) de la estructura
ortorrómbica del Bi2WO6153. La determinación de este espaciado concuerda con los análisis DRX
en los que se identificó un crecimiento anisotrópico de los cristales en la dirección de dicho plano
(Figura 7.3).
Asimismo, se realizó un Microanálisis Elemental por Dispersión de Rayos X (X‐EDS) con el
objetivo de determinar de forma semicuantitativa el contenido de W, Bi y O en las nanoplacas
(Figura 7.6F). La muestra presenta un ratio atómico Bi:W:O de 22:16:62, consistente con el ratio
teórico 2:1:6 del óxido mixto Bi2WO6326,338. Asimismo, estos resultados concuerdan con el
contenido de Bi y W determinado en los análisis ICP‐OES (Tabla 7.1).
Los picos de C y Cu observados en el espectro X‐EDS proceden de la señal de la malla del soporte
porta‐muestra empleado para los análisis.
249
RESULTADOS
Figura 7.6. Micrografías TEM del material Bi2WO6 donde se observa un conjunto de partículas formando
microesferas (A) a su vez compuestas por nanoplacas rectangulares (B ‐ D). La Figura 7.6E muestra los
espaciados interplanares de la nanoplaca de la imagen D, y la Figura 7.6F el análisis X‐EDS de dicha nanoplaca.
7.2.5 Análisis de las propiedades optoelectrónicas
Este apartado se centra en el estudio de los fenómenos de absorción y de emisión de luz, los
cuales definen las propiedades optoelectrónicas del material BiW. El estudio de absorción se
realizó para determinar el valor de band gap de este semiconductor, con el fin de conocer la
región del espectro en la que es activo desde el punto de vista fotocatalítico. Asimismo, el
estudio de los procesos de absorción y de emisión de luz permitió obtener información acerca
de los fenómenos de recombinación de cargas en este material.
250
Caracterización del fotocatalizador
Las propiedades ópticas del material Bi2WO6 se estudiaron mediante espectroscopía UV‐Vis. En
la Figura 7.7A se observa una intensa banda de absorción en la región UV del espectro que se
extiende hasta longitudes de onda del visible inferiores a 460 nm. La absorción de luz en la región
visible se asocia con transiciones electrónicas desde los orbitales Bi 6s a los orbitales W 5d339. El
espectro de absorción de la muestra BiW concuerda con la coloración amarillo pálida del
material en polvo (ver interior Figura 7.7A) e indica la posibilidad de aplicación fotocatalítica en
la región visible del espectro.
Por otro lado, el valor band gap se calculó empleando la representación de Tauc (interior Figura
7.7A), considerando la transición indirecta del material Bi2WO6 325,340–342. La muestra BiW
presenta un valor de Eg de 2,7 eV consistente con los valores publicados en bibliografía139,342,343,
y que confirma la capacidad de absorción de luz en longitudes de onda inferiores a 460 nm.
Figura 7.7. Espectro UV/Vis de la muestra BiW (A), junto con la representación de Tauc para la determinación
del band gap óptico y una fotografía de la muestra (interior de la figura); espectro de fotoluminiscencia de la
muestra BiW (λexc = 300 nm, filtro de corte a 350 nm) (B).
Por otro lado, en la Figura 7.7B se representa el espectro de fotoluminiscencia del material BiW,
adquirido empleando una longitud de onda de excitación de 300 nm y un filtro de corte a 350
nm. En el espectro PL se observa que la muestra BiW presenta una banda ancha de emisión en
la región visible del espectro, compuesta por varias contribuciones en el rango de 420 – 500 nm.
Esta banda se corresponde con la emisión azul – verde característica del material Bi2WO6, y es
originada debido a los fenómenos de recombinación de cargas y a la presencia de estados y
defectos superficiales344,345. El pico de mayor intensidad centrado en 451 nm se asocia con la
fotoluminiscencia azul del material, y es originado debido a la transición electrónica entre el
orbital híbrido Bi 6s y O 2p de la BV al orbital vacío W 5d de la CB345. Asimismo, esta banda se
251
RESULTADOS
relaciona con la absorción intrínseca del band gap de este semiconductor, determinado a partir
del espectro UV‐Vis de la Figura 7.7A. Por otro lado, en la región verde del espectro PL se observa
un pico centrado en 485 nm que se asocia con la presencia de defectos en los átomos metálicos
o bien, con vacantes de oxígeno formadas durante el crecimiento de los cristales en la etapa de
síntesis. Estos defectos tienen elevada importancia ya que pueden afectar a las propiedades
ópticas del material345.
A continuación, el estudio de las propiedades optoelectrónicas del material Bi2WO6 se
complementó con medidas de absorción transitoria (TAS) enfocadas a estudiar con mayor grado
de detalle los fenómenos de separación y recombinación de cargas en este semiconductor. Tal
y como se ha comentado en los capítulos anteriores, las medidas TAS realizadas con TiO2 se
llevaron a cabo monitorizando la señal de huecos y electrones a 460 y 900 nm, respectivamente,
en base a trabajos publicados en bibliografía271,273. En el caso del material Bi2WO6, no se
encontraron referencias de medidas de absorción transitoria en la escala temporal de los s –
ms, por lo que fue necesario identificar primero la longitud de onda de absorción de cada una
de las señales. Para la realización de estos experimentos, los films de Bi2WO6 se sumergieron en
5 ml de disoluciones de compuestos aceptores de carga (scavengers). En concreto, para la
identificación de la señal de los huecos fotogenerados en el material Bi2WO6 se empleó una
disolución acuosa 0,001M de persulfato potásico (K2S2O8) como compuesto aceptor de
electrones, mientras que para la identificación de la señal de electrones se empleó metanol
(CH3OH) como compuesto aceptor de huecos.
La Figura 7.8 muestra los perfiles de decaimiento (A) y el espectro de absorción transitoria (B)
del film Bi2WO6, adquirido empleando K2S2O8 como compuesto aceptor de electrones. En este
caso se observa que la excitación del film a 355 nm da lugar a una señal de absorción positiva a
460 nm (Figura 7.8A). Por el contrario, a longitudes de onda superiores se observa una
disminución drástica de la absorción, llegando incluso a desaparecer para longitudes de onda
superiores a 550 nm. De acuerdo a las observaciones anteriores, el espectro TA de la Figura 7.8B
muestra un aumento de la amplitud de la señal monitorizada a 460 nm. Considerando que los
electrones fotogenerados durante la excitación de la muestra son atrapados por el K2S2O8,
ambas medidas indican que la señal positiva observada a 460 nm se corresponde con los huecos
del material Bi2WO6. La estimación del tiempo de vida medio (t50%) de los huecos en este
semiconductor es de 80 ms. Es interesante destacar que este valor es muy superior al obtenido
en las medidas realizadas con TiO2 (t50% ≈ 50 s) a la misma longitud de onda de excitación. Esto
indica una menor velocidad de recombinación de las cargas fotogeneradas en el semiconductor
Bi2WO6, y un mayor poder oxidante de los huecos de la VB. En comparación a las medidas TAS
252
Caracterización del fotocatalizador
realizadas con NPs metálicas, el t50% de los huecos del material Bi2WO6 es incluso superior al
valor obtenido en los films Au/TiO2 (350s). Sin embargo, la presencia de NPs de Ag da lugar a
un aumento muy significativo de la amplitud de esta señal y en consecuencia, a un incremento
del tiempo de vida medio de los huecos (0,5 s), que es 6 veces superior al del material Bi2WO6.
‐4 ‐4
3,0x10 3,5x10
A ‐4
B
2,5x10
‐4
460 nm
3,0x10 ‐5
1 ∙ 10‐5 ss
1 .10
550 nm ‐4
‐4 650 nm 2,5x10 1 ∙ 10‐4‐4 ss
1. 10
2,0x10 690 nm 1 ∙ 10‐3‐3 ss
1. 10
‐4
750 nm
∆O.D.
2,0x10 0,01 s
0.01 s
∆O.D.
1,5x10
‐4 850 nm 0,1 s
0.1 s
950 nm ‐4
1 s
1 s
1000 nm
1,5x10
‐4
1,0x10 ‐4
1,0x10
‐5
5,0x10 ‐5
5,0x10
0,0 0,0
10
‐5
10
‐4
10
‐3
10
‐2
10
‐1 500 600 700 800 900 1000
(nm)
Tiempo (s)
Figura 7.8. Perfiles temporales de decaimientos (A) y espectro de absorción transitoria (B) de un film Bi2WO6
excitado a 355 nm (350 J/cm2, 1Hz) y monitorizado a diferentes longitudes de onda (460 – 1000 nm). Ambas
medidas se realizaron empleando una disolución acuosa 0,001M de K2S2O8 como compuesto aceptor de
electrones.
Una vez identificada la señal de huecos, se realizaron medidas empleando metanol para poder
identificar la longitud de onda de absorción de los electrones fotogenerados en el material
Bi2WO6. Tal y como se observa en la Figura 7.9, en presencia de CH3OH se observa un cierto
aumento de amplitud para longitudes de onda en torno a 1000 nm. Esto indica que la señal de
electrones fotogenerados en este material probablemente se localice en la región del espectro
del infrarrojo cercano. En relación a esta observación, la capacidad de absorción de luz IR del
material Bi2WO6 se atribuye a la presencia de vacantes de oxígeno y estados W5+ 326,344.
‐5 ‐5
7,0x10 8,0x10
‐5 1000 nm A 7,0x10
‐5 1 ∙ 10
‐5 B
6,0x10 950 nm ‐4
1 ∙ 10
850 nm ‐5
5,0x10
‐5 6,0x10 1 ∙ 10
‐3
750 nm
650 nm ‐5 0,01
4,0x10
‐5 5,0x10
∆O.D.
∆O.D.
550 nm 0,1
‐5
‐5 4,0x10 1
3,0x10
‐5
‐5 3,0x10
2,0x10
‐5
‐5 2,0x10
1,0x10
‐5
1,0x10
0,0
0,0
‐5
‐1,0x10
1E‐4 1E‐3 0,01 0,1 1 500 600 700 800 900 1000
Tiempo (s) (nm)
Figura 7.9. Perfiles temporales de decaimientos (A) y espectro de absorción transitoria (B) de un film Bi2WO6
excitado a 355 nm (350 J/cm2, 1Hz) y monitorizado a diferentes longitudes de onda (460 – 1000 nm). Ambas
medidas se realizaron empleando CH3OH como compuesto aceptor de huecos.
253
RESULTADOS
7.2.6 Análisis de superficie
El estudio de la composición química de la superficie del material BiW se realizó mediante
análisis XPS en condiciones de UHV. Estas medidas además permitieron evaluar el efecto de la
iluminación sobre la composición superficial, lo que guarda relación con el comportamiento
fotocatalítico del material.
En la Figura 7.10 se representan los espectros XPS Bi 4f adquiridos en oscuridad (A) y bajo
iluminación UV (B). En ambos casos se distinguen dos dobletes que indican la coexistencia de
dos especies distintas de bismuto en la muestra BiW. Las dos componentes de mayor intensidad,
centradas en 159,1 eV y 164,3 eV, se asignan a los estados Bi 4f7/2 y Bi 4f5/2. Estas componentes
presentan un desdoblamiento espín – órbita de 5,2 eV y se corresponden con especies Bi3+
formando parte de la estructura cristalina del Bi2WO6344,346. Asimismo, se distingue un segundo
doblete de menor intensidad, situado a energías de enlace inferiores que el anterior. Los picos
centrados en 157,0 eV y 162,3 eV se asocian con especies de bismuto reducidas (Bi2+) 344, las
cuales se encuentran en una proporción Bi3+:Bi2+ 65%:35% (Tabla 7.3). Las especies reducidas
Bi2+ se considera que son causantes de defectos de carga en el material344.
Por otro lado, en el espectro adquirido en condiciones de iluminación UV (Figura 7.10B) se
observa una ligera disminución de la concentración de las especies Bi3+ y en consecuencia, un
aumento del contenido de especies Bi2+ (Tabla 7.3), lo que es indicativo de la reducción del
material Bi2WO6 por efecto de la luz.
Bi 4f7/2
A Bi 4f7/2 B
Bi 4f5/2 Bi 4f5/2
Bi2+
Bi2+
Bi2+
Bi2+
168 166 164 162 160 158 156 154 168 166 164 162 160 158 156 154
BE (eV) BE (eV)
Figura 7.10. Espectros XPS Bi 4f de la muestra BiW en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo irradiación UV
(365 nm) (B).
254
Caracterización del fotocatalizador
El espectro del orbital 4f del wolframio (Figura 7.11A) está formado por dos componentes
principales centradas en 35,4 eV y 37,5 eV que se asocian a los estados W 4f7/2 y W 4f5/2,
respectivamente. Estas componentes presentan un desdoblamiento espín – órbita de 2,1 eV, e
indican la presencia de especies W6+ en la muestra326,338,347. Asimismo, se distinguen dos
componentes de menor intensidad y situadas a menores energías de enlace (34,6 eV y 36,5 eV),
asociadas a la presencia de especies reducidas W5+ 344, las cuales se encuentran en una
proporción W6+:W5+ 76%:24% (Tabla 7.3). En el espectro adquirido en condiciones de
iluminación UV (Figura 7.11B) se observa un aumento de la concentración de especies reducidas
W5+ como consecuencia de la irradiación de la muestra.
A W 4f7/2 B W 4f7/2
W 4f5/2 W 4f5/2
W6+ W6+
W6+
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
W6+
W5+
W5+
W5+ W5+
40 39 38 37 36 35 34 33 32 40 39 38 37 36 35 34 33 32
BE (eV) BE (eV)
Figura 7.11. Espectros XPS W 4f de la muestra BiW en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo irradiación UV
(365 nm) (B).
Tal y como se muestra en la Figura 7.12, el espectro XPS O 1s de la muestra BiW está formado
por cuatro componentes. Los picos situados a 529,2 y 530 eV se corresponden con especies de
oxígeno en enlaces Bi‐O y W‐O, respectivamente, formando parte de la red cristalina del
material Bi2WO6. Por otro lado, a energías de enlace superiores se distinguen dos picos
asociados a la presencia de grupos OH (531,1 eV) y de agua fisisorbida a la superficie del material
(532,2 eV)326,338. En condiciones de iluminación (Figura 7.12B) se observa un aumento de la
concentración de los grupos OH superficiales (Tabla 7.3), que se atribuye a la descomposición
fotoinducida del agua adsorbida en la superficie del material.
255
RESULTADOS
A O 1s B O 1s
Bi‐O
Bi‐O
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
W‐O
W‐O
OOH
OOH
H2Ofis.
H2Ofis.
534 533 532 531 530 529 528 527 526 534 533 532 531 530 529 528 527 526
BE (eV) BE (eV)
Figura 7.12. Espectros XPS O 1s de la muestra BiW en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo irradiación UV
(365 nm) (B).
En la Figura 7.13 se muestran los espectros XPS de la banda de valencia (VB) del material BiW,
en el que se distingue una distribución de estados electrónicos en el rango de energías de enlace
de 0 – 11 eV. El borde de la VB se sitúa a 2,35 eV, lo que se corresponde con el valor de energía
del nivel de Fermi (EF) de este material. En el espectro adquirido en condiciones de iluminación
se observa un desplazamiento del EF de 0,21 eV hacia energías de enlace superiores. Este cambio
se asocia con la reducción del material por efecto de la luz, y sugiere un aumento del poder
oxidante de los huecos de la VB del semiconductor bajo irradiación UV348.
VB
UHV + UV
Intensidad (u.a.)
UHV
EF = 2,56 eV
EF = 2,35 eV
12 10 8 6 4 2 0 ‐2
BE (eV)
Figura 7.13. Espectros XPS de la banda de valencia (VB) de la muestra BiW en condiciones de UHV y bajo
irradiación UV (365 nm).
Por otro lado, se realizaron medidas XPS para determinar el contenido de carbono sobre la
superficie de la muestra BiW. La Figura 7.14 muestra el espectro C 1s en oscuridad (A) y bajo
iluminación UV (B). La componente de mayor intensidad centrada en 284,2 eV indica la
256
Caracterización del fotocatalizador
presencia de especies de carbono con enlaces C‐C asociadas a residuos de carbón espurio.
Asimismo, se observan dos componentes adicionales de menor intensidad y situadas a mayores
energías de enlace, que se corresponden con especies de carbonatos con enlaces C‐O (285,1 eV)
y C=O (286,0 eV). Al someter la muestra a irradiación UV (Figura 7.14B) se observa un descenso
de la componente C=O, cuya concentración es cuatro veces inferior al valor inicial (Tabla 7.3).
Esto se asocia con procesos de descomposición de los carbonatos superficiales inducidos por la
iluminación.
A C 1s B C 1s
C‐C
C‐C
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
C‐O
C‐O
C=O
C=O
292 290 288 286 284 282 292 290 288 286 284 282
BE (eV)
BE (eV)
Figura 7.14. Espectros XPS C 1s de la muestra BiW en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo irradiación UV (365
nm) (B).
Tabla 7.3. Resumen de los parámetros cuantitativos de las medidas XPS del material BiW, en condiciones de
UHV y bajo iluminación UV (365 nm).
257
RESULTADOS
7.3 ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA
De acuerdo a los estudios publicados en bibliografía, el empleo del material Bi2WO6 en procesos
fotocatalíticos se ha centrado fundamentalmente en aplicaciones bajo irradiación visible, y en
particular, en las reacciones de descomposición de agua y de degradación de contaminantes
orgánicos139,335,339,349,350. Sin embargo, son pocos los estudios que han aplicado este material a la
reacción de fotorreducción de CO2102,332,351,352. En el presente apartado se resumen los resultados
de actividad fotocatalítica del material BiW, empleado como catalizador para la fotorreducción
de CO2 con H2O en condiciones de iluminación UV y visible.
7.3.1 Actividad fotocatalítica del material BiW bajo irradiación UV
En la Figura 7.15A se muestran los perfiles cinéticos de producción de los principales productos
obtenidos en atmósfera de CO2 ‐ H2O y bajo irradiación UV. En estas condiciones, el material
BiW es activo para la formación mayoritaria de CH3OH, H2 y CO, así como de menores cantidades
de CH4 y C2H6O (Tabla 7.4). En general, los valores máximos de producción se alcanzan en torno
a las 11 h de iluminación. El CH3OH es el producto que presenta la velocidad de formación más
elevada (0,7 mol gcat‐1 h‐1), lo que da lugar a la producción acumulada más alta de toda la
distribución de productos (Tabla 7.4). De acuerdo a lo anterior, se observa que el material BiW
presenta una marcada selectividad (44,8%) hacia la formación de CH3OH en condiciones de
iluminación UV (Figura 7.15B).
1,0 60
H2
CO
A B
0,8
50
CH4
Producción (mol gcat h )
‐1
CH3OH
Selectividad (%)
40
‐1
0,6 C2H6O
30
0,4
Luz
20
0,2
10
0,0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 H2 CO CH4 CH3OH C2H6O
Tiempo (h)
Figura 7.15. Perfiles cinéticos de producción (A) y selectividades (B) de los principales productos obtenidos con
el material BiW en la reacción con CO2, H2O e irradiación UV (λmáx = 365 nm).
Es interesante destacar que a pesar de que las producciones acumuladas del material BiW son
significativamente inferiores a las obtenidas en los capítulos anteriores con materiales basados
en TiO2, el semiconductor Bi2WO6 presenta una mayor selectividad hacia la formación de
alcoholes, especialmente de CH3OH (Figura 7.16). En este sentido, la producción acumulada de
CH3OH (7,3 mol gcat‐1) es del orden de la obtenida con los materiales PC500 (9,8 mol gcat‐1) y
258
Actividad fotocatalítica
P25 (10,3 mol gcat‐1). Sin embargo, la selectividad hacia la formación de este producto es 15
veces superior en el material BiW que en los semiconductores basados en TiO2.
80 80
A BiW B BiW
70 PC500 70 P25
1.5AgPC500 1.5AgP25
60 1.0AuPC500 60
1.0AuP25
Selectividad (%)
Selectividad (%)
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
H2 CO CH4 CH3OH C2H6O C2H6 H2 CO CH4 CH3OH C2H6O C2H6
Figura 7.16. Selectividades (%) obtenidas con la muestra BiW y las series de materiales basados en PC500 (A) y
P25 (B) en la reacción de CO2 – H2O bajo irradiación UV (λmáx = 365 nm). Ambos casos incluyen la comparativa
del semiconductor sin modificar y las muestras modificadas con NPs metálicas (1,5% p/p Ag y 1,0% p/p Au).
A pesar de ello, es necesario mencionar que el contenido total de carbono (Cprod) en la
producción del material BiW (Tabla 7.4) es inferior a un 5% del obtenido con TiO2 (ver Tabla 4.4
del capítulo 4), mientras que el contenido de hidrógeno en productos (Hprod) es inferior a 20%.
Sin embargo, si se expresa esta conversión en términos de superficie del catalizador esta
diferencia no es tan acusada. Así, la conversión de carbono del material BiW (SBET = 20 m2 g‐1) es
un 38,8% del valor obtenido con PC500 (SBET = 166 m2 g‐1), mientras que la conversión de agua
es incluso un 40,7% superior.
Tabla 7.4. Producción acumulada (mol gcat‐1) y selectividades (%) del material BiW tras 15 h de irradiación UV
(λmáx = 365 nm) en atmósfera de CO2 y H2O.
Una vez evaluada la actividad fotocatalítica del material BiW en la reacción con CO2 y H2O, se ha
procedido a estudiar su comportamiento bajo diferentes atmósferas de reacción. Tal y como se
observa en la Figura 7.17, en todas las reacciones se obtienen CO y cantidades muy inferiores
de CH4. En los ensayos realizados con dosificación de agua (Figura 7.17A y B) también se observa
la formación de H2 y CH3OH. El comportamiento fotocatalítico del material en los ensayos
anteriores es semejante al observado en los materiales basados en TiO2. En todos los ensayos
las producciones son inferiores a las obtenidas en la reacción de CO2 y H2O, a excepción del
ensayo realizado en atmósfera de CO2 en el que se obtienen las cantidades más elevadas de CO
y CH4. No obstante, en términos de carbono (Cprod) la producción en atmósfera de CO2 y H2O es
259
RESULTADOS
2,8 veces superior a la obtenida en la reacción de Ar – H2O, 5,4 veces más elevada que la reacción
de Ar y 1,4 veces superior al ensayo en atmósfera de CO2 (Tabla 7.5).
1,0 1,0
H2 H2
CO
A CO
B
0,8 CH4 0,8 CH4
Producción (mol gcat h )
Producción (mol gcat h )
‐1
‐1
CH3OH CH3OH
‐1
‐1
0,6 C2H6O
0,6
0,4
Luz Luz
0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
1,0 1,0
CO
CH4
C CO D
CH4
0,8 0,8
Producción (mol gcat h )
Producción (mol gcat h )
‐1
‐1
‐1
‐1
0,6 0,6
Luz Luz
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h) Tiempo (h)
Figura 7.17. Distribución de productos obtenida con la muestra BiW bajo irradiación UV (λmáx = 365 nm) en
atmósfera de CO2 y H2O (A), Ar y H2O (B), Ar (C) y CO2 (D).
Tabla 7.5. Producción acumulada (mol gcat‐1) del material BiW tras 15 h de irradiación UV (λmáx = 365 nm) en
presencia de las diferentes atmósferas de reacción.
260
Actividad fotocatalítica
especies de carbono superficiales, como con la formación de peróxidos de hidrógeno o
peroxocarbonatos por reacción de las especies carbonato con los radicales OH•.
0,5
0,4
t = 0 (oscuridad)
Ratio O2:N2 (c)
0,3
(d)
0,2
(b)
0,1
(a)
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tiempo (h)
Figura 7.18. Ratios O2:N2 obtenidos con la muestra BiW bajo irradiación UV (λmáx = 365 nm) en atmósfera de
CO2 y H2O (A), Ar y H2O (B), Ar (C) y CO2 (D).
7.3.2 Actividad fotocatalítica del material BiW bajo irradiación visible
Tal y como se ha comentado al inicio de este apartado, la actividad fotocatalítica del material
BiW en la reacción de fotorreducción de CO2 también se ha evaluado bajo iluminación visible.
Para ello, se ha empleado un filtro de corte a una longitud de onda de 400 nm con el fin de
excluir cualquier posible contribución de excitación UV.
El ensayo realizado en estas condiciones de iluminación da lugar a la formación de CH3OH, H2 y
CO (Figura 7.19A). El CH3OH es el producto obtenido en mayores cantidades con una producción
acumulada de 2,2 mol gcat‐1 (Tabla 7.6), y una velocidad máxima de formación de 0,2 mol gcat‐
1 ‐1
h a las 15 h de iluminación.
La distribución de productos obtenida en este ensayo fotocatalítico concuerda con las
publicadas en bibliografía para este material. En los trabajos de Shi y col.102 y Wu y col.352, el
material Bi2WO6 fue activo principalmente en la formación de CO obteniéndose velocidades de
producción de 0,8 y 0,2 mol gcat‐1 h‐1, respectivamente. Por otro lado, Huang y col.351 obtuvieron
producciones elevadas de CH3OH (16 mol gcat‐1 h‐1) empleando microesferas del material
Bi2WO6. Mientras que Zou y col.332 obtuvieron CH4 como producto de reacción, con velocidades
de formación de 1,1 mol gcat‐1 h‐1. En la presente investigación, no se observó la formación de
CH4 en condiciones de iluminación visible. En su lugar, el material BiW es selectivo hacia la
formación de CH3OH, y en menor medida de H2 y CO (Figura 7.19B).
261
RESULTADOS
3,0 60
Producción acumulada (mol gcat)
H2 A B
2,5 CO 50
‐1
CH4
2,0 CH3OH 40
Selectividad (%)
1,5 30
1,0 20
Luz
0,5 10
0,0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 H2 CO CH3OH
Tiempo (h)
Figura 7.19. Perfiles cinéticos de producción (A) y selectividades (B) de los principales productos obtenidos con
el material BiW en la reacción con CO2, H2O bajo iluminación visible (λ ≥ 400 nm).
Tabla 7.6. Producción acumulada (mol gcat‐1) y selectividades (%) del material BiW tras 15 h de irradiación
visible (λ ≥ 400 nm) en atmósfera de CO2 y H2O.
En relación a los materiales basados en P25 (Figura 7.20B), el semiconductor BiW presenta una
producción de CH3OH y CO superior a la del material P25. No obstante, éste último da lugar a la
formación de mayores cantidades de H2 y CH4. Por otro lado, el material BiW muestra
producciones de H2 y CO superiores a las obtenidas con las muestras modificadas con NPs
metálicas, pero no se observa formación de CH4. En el caso del CH3OH, la producción obtenida
es superior a la de la muestra modificada con NPs de Ag (1.5AgP25), aunque este valor no supera
al obtenido con el material 1.0AuP25.
262
Actividad fotocatalítica
4 4
BiW
Producción acumulada (mol gcat)
A BiW
PC500
B P25
Producción acumulada (mol gcat)
‐1
1.5AgP25
‐1
1.5AgPC500
3 1.0AuPC500 3 1.0AuP25
2 2
1 1
0 0
H2 CO CH4 CH3OH H2 CO CH4 CH3OH
‐1 ‐1
Figura 7.20. Producciones (mol gcat h ) obtenidas con la muestra BiW y las series de materiales basados en
PC500 (A) y P25 (B) en la reacción de CO2 – H2O tras 15 h de iluminación visible (λ ≥ 400 nm). Ambos casos
incluyen la comparativa del semiconductor sin modificar y las muestras modificadas con NPs metálicas (1,5%
p/p Ag y 1,0% p/p Au).
La comparativa de los resultados de actividad fotocatalítica obtenidos a lo largo de la presente
Tesis Doctoral pone de manifiesto un cambio claro en la selectividad de la reacción en función
del catalizador empleado. La muestra BiW presenta la selectividad a CH3OH más elevada de
todos los materiales estudiados, en condiciones de iluminación UV y visible (Figura 7.16 y Figura
7.20B, respectivamente). Por el contrario, los semiconductores PC500 y P25 muestran una
marcada selectividad hacia la producción de CO e H2. Finalmente, la deposición de NPs metálicas
sobre ambos semiconductores conduce a una mejora de la formación de hidrocarburos. En
concreto, los materiales Ag/TiO2 son selectivos hacia la formación de CH4 y los materiales
Au/TiO2 presentan una alta selectividad hacia la producción de CH4 e H2.
7.4 CARACTERIZACIÓN IN‐SITU Y MECANISMO DE REACCIÓN
Con el fin de obtener más grado de detalle acerca del comportamiento fotocatalítico del
material BiW en el proceso de fotorreducción de CO2, se llevó a cabo un estudio NAP – XPS en
condiciones de reacción. Este estudio pretende determinar la influencia que ejerce la luz y la
atmósfera gaseosa sobre la superficie del material, así como en consecuencia sobre el desarrollo
del proceso fotocatalítico.
o NAP ‐ XPS
La Figura 7.21 muestra los espectros NAP – XPS C 1s (A) y O 1s (B) adquiridos de forma secuencial
dosificando H2O, CO2 e iluminando con luz UV. En condiciones de UHV (Figura 7.21A, espectro
a), se observa la presencia de residuos de carbono espurio (C‐C) y especies de carbonatos (C‐O,
C=O) sobre la superficie del material BiW. Seguidamente, la exposición del material a vapor de
agua dio lugar a la aparición de especies de bicarbonatos y carbonatos adicionales. En concreto,
263
RESULTADOS
en el espectro C 1s (Figura 7.21B, espectro b) se observa la aparición de nuevas componentes
COO‐ y CO32‐ situadas a 287,8 y 288,7 eV, respectivamente. Asimismo, se aprecia un cierto
descenso de la concentración de las especies C‐O (285,1 eV) y C=O (286,4 eV) (Tabla 7.7), que se
asocia con la conversión de éstas en presencia de humedad a especies de
bicarbonatos/carboxilatos y carbonatos. En relación a esta observación, en el espectro O 1s
(Figura 7.21C, espectro b) se observa un aumento de la concentración de agua fisisorbida y de
los grupos OH superficiales (Tabla 7.8) debido a la dosificación de H2O durante las medidas.
A continuación, la exposición a CO2 causó un aumento de la concentración de las componentes
COO‐ y CO32‐ (Tabla 7.7), lo que indica la formación adicional de bicarbonatos/carboxilatos y
carbonatos en presencia de CO2 (Figura 7.21B, espectro c). El espectro O 1s (Figura 7.21C,
espectro c) confirma la formación adicional de carbonatos debido a la aparición de una nueva
componente asociada a grupos C=O en una posición de 531,6 eV.
Una vez expuesto el material BiW a una atmósfera de CO2 y H2O se inició la iluminación UV. En
estas condiciones, en el espectro C 1s (Figura 7.21B, espectro d) se observa un descenso de la
concentración de las especies carbonosas, y más concretamente de las componentes C‐O y CO32‐
(Tabla 7.7). Por el contrario, se aprecia un aumento de la concentración de
bicarbonatos/carboxilatos (COO‐), probablemente asociado a procesos fotoinducidos de
descomposición de especies de carbonatos. El cambio más notable observado en el espectro C
1s es la aparición de una nueva componente a 290,5 eV que se asocia con la formación
fotocatalítica de CO, ya que sólo apareció bajo iluminación UV en presencia de CO2 y H2O (Figura
7.21B, espectro d). Estos resultados concuerdan con el comportamiento fotocatalítico
observado en el material BiW en la reacción de CO2‐H2O. En esas condiciones, la irradiación UV
de la superficie de la muestra dio lugar a la formación de CH3OH y CO como productos de
carbono principales (Tabla 7.4). Es necesario mencionar que en las medidas NAP – XPS
anteriormente descritas no se pudo observar la formación de CH3OH. Esto es debido a que en el
espectro C 1s el pico de este producto solapa en posición con la señal de carbonatos (289 – 291
eV), lo que no hizo posible su identificación.
264
Caracterización in‐situ y mecanismo de reacción
d) A d) B d) C
C‐O C=O W‐O
C‐C Bi‐O
COO‐ COO‐
C=O CO3 2‐
CO H2Ofis. C=O OOH
CO CO32‐
c) c) C‐O c)
C‐O C=O W‐O
C‐C Bi‐O
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
C=O CO32‐ COO‐
CO32‐ COO‐ H2Ofis. C=O OOH
b) b) C‐O b)
C‐O C=O W‐O
C‐C Bi‐O
C=O COO‐
COO‐ CO32‐ H2Ofis. OOH
CO32‐
a) C‐O a) a)
C‐C C‐O W‐O Bi‐O
C=O
C=O H2Ofis. OOH
292 290 288 286 284 282 292 290 288 286 534 533 532 531 530 529 528 527
BE (eV) BE (eV) BE (eV)
Figura 7.21. Espectros NAP‐XPS in‐situ C 1s (A y B) y O 1s (C) de la muestra BiW adquiridos secuencialmente en las siguientes condiciones: UHV (a); tras la dosificación de H2O (P =
6,250 ∙ 10‐3 mbar) (b); tras la dosificación de CO2 (P = 4,375 ∙ 10‐3 mbar) (c); bajo irradiación UV (365 nm) (d). La Figura 7.21B muestra una ampliación de la región espectral 285,0 –
292,0 eV del espectro C 1s (A).
265
RESULTADOS
Tabla 7.7. Resumen de los parámetros cuantitativos extraídos de los espectros XPS C 1s de la muestra BiW adquiridos en las siguientes condiciones: UHV, atmósfera de H2O, atmósfera
de CO2 y H2O, atmósfera de CO2 y H2O e iluminación UV (365 nm).
C‐C 284,2 1,2 53,6 284,4 1,3 53,7 284,4 1,2 51,4 284,5 1,2 53,1
C‐O 285,1 1,0 33,3 285,1 1,3 31,3 285,1 1,2 30,1 285,2 1,2 24,3
C=O 286,0 1,1 13,2 286,4 1,3 10,2 286,3 1,2 10,7 286,3 1,2 12,1
COO‐ ‐ ‐ ‐ 287,8 1,2 2,6 287,4 1,1 3,2 287,8 1,2 5,3
2‐
CO3 ‐ ‐ ‐ 288,7 1,3 2,3 288,6 1,3 4,7 288,9 1,0 2,7
CO ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 290,5 1,2 2,5
Tabla 7.8. Resumen de los parámetros cuantitativos extraídos de los espectros XPS O 1s de la muestra BiW adquiridos en las siguientes condiciones: UHV, atmósfera de H2O, atmósfera
de CO2 y H2O, atmósfera de CO2 y H2O e iluminación UV (365 nm).
Bi‐O 529,2 1,2 62,2 529,1 1,2 53,0 529,2 1,2 53,5 529,1 1,1 49,5
W‐O 530,0 1,2 33,0 529,7 1,2 38,5 529,8 1,1 30,0 529,7 1,0 32,7
OH 531,1 1,1 4,7 531,0 1,2 6,3 530,7 1,1 8,6 530,5 1,0 8,2
H2O fis. 532,2 1,1 1,1 532,0 1,2 2,3 532,6 1,2 2,4 532,3 1,1 3,3
266
RESULTADOS
o Mecanismo de reacción
Los resultados obtenidos en el presente capítulo muestran que el material BiW es activo en la
reacción de fotorreducción de CO2, especialmente bajo iluminación visible. Este material
presenta una selectividad marcada hacia la formación de CH3OH, dando lugar a las producciones
más elevadas de todas las series de materiales estudiados. Sin embargo, las producciones
obtenidas en condiciones de iluminación UV son significativamente inferiores a las obtenidas
con los materiales basados en TiO2. Las diferencias encontradas entre ambos semiconductores
se asocian con varios factores. Por un lado, cabe mencionar que el material BiW presenta
contenidos de carbono (0,1% p/p) similares a los encontrados en las muestras de PC500 y P25
(< 0,1% p/p), por lo que el descenso observado de las producciones de CO no se asocia a una
menor presencia de especies carbonosas. No obstante, las medidas NAP – XPS muestran
diferencias en cuanto a la composición superficial de ambos tipos de óxidos semiconductores.
En condiciones de UHV, el material PC500 presenta una composición heterogénea de especies
de carbono superficiales, compuesta por carbonatos y bicarbonatos/carboxilatos. Por el
contrario, en la superficie de la muestra BiW sólo se observan carbonatos, y tan sólo se aprecia
formación de bicarbonatos/carboxilatos al exponer la muestra a vapor de agua. La distinta
composición superficial de ambas muestras se asocia con diferencias en las propiedades ácido
– base de la superficie de estos semiconductores. En este sentido, el material BiW presenta un
punto de carga cero (PZC 3,7) 337 inferior al de TiO2 (PZC 6) 227. Debido a esto, es de esperar
que la adsorción de especies de carbonatos se vea más favorecida sobre la superficie de la
muestra BiW. En efecto, el espectro C 1s confirma el contenido mayoritario de carbonatos en
esta muestra. Estas especies presentan una mayor estabilidad frente a los procesos de
descomposición que las especies de bicarbonatos, lo que se relaciona con la menor activación
de estas especies y formación de CO en la muestra BiW con respecto a la encontrada en TiO2.
En este último caso, la composición heterogénea de especies de carbono, compuesta por
bicarbonatos y carbonatos menos estables, es de esperar que favorezca el desarrollo de
procesos de fotoconversión para dar lugar a la formación de CO. Las diferencias encontradas en
ambos semiconductores concuerdan con el comportamiento observado en reacción, y ponen
de manifiesto la influencia que ejerce la composición superficial sobre el comportamiento
fotocatalítico. Por otro lado, la mayor formación de CH3OH encontrada en el material BiW se
atribuye a una mejora de los procesos de separación de cargas. El material BiW presenta tiempos
de vida medios de las cargas fotogeneradas de 80 ms, superior al valor obtenido con TiO2 (t50% ≈
50 s), lo que concuerda con la mejora de la formación de productos de mayor demanda
electrónica, tales como el CH3OH.
267
8. GENERAL CONCLUSIONS AND FUTURE WORK
General conclusions
The overall aim of this Thesis was to investigate the photocatalytic reduction of CO2 and water
vapour for the improved production of fuels and value‐added products, using different
photocatalysts under UV and visible light irradiation. Special attention was paid to correlate the
catalytic surface chemistry and the optoelectronic processes, with the aim of understanding the
active sites involved in the CO2 activation/photoreduction reactions and gain new insights into
the key aspects of Artificial Photosynthesis.
The main conclusions in this study can be summarised as follows:
o The photocatalytic reduction of CO2 is a complex multi‐electron transfer process. Besides the
photoinduced activation and conversion of CO2 and H2O, the occurrence of parallel and
competitive reactions activated by light should be considered when evaluating the
photocatalytic performance. Such reactions include: the oxidation of intermediates/products
and the decomposition of undetermined adsorbed carbon species (i.e.
bicarbonates/carbonates and organic residues).
In order to facilitate the comparison of the photocatalytic performance of the photocatalysts
used in this Thesis, Figure 8.1 depicts the cumulative production and the selectivity obtained
with the semiconductors under study.
300
100
A B CH3OH
Cumulative production (mol gcat)
PC500
‐1
60
150
40
100
50 20
0 0
H2 CO CH4 CH3OH PC500 P25 BiW
Figure 8.1. Cumulative production (mol gcat‐1) (A) and selectivity (%) (B) of PC500, P25 and BiW
semiconductors in the CO2 photoreduction with H2O under UV irradiation (λmáx = 365 nm).
o On the basis of the UV‐driven photocatalytic performances, TiO2 catalysts (PC500 and P25)
are selected as the most active materials for the selective production of CO and H2 (Figure
8.1A and 8.1B). Surface defects (Ti3+ / V0) are proposed as the primary reduction sites in TiO2.
Once Ti – O – Ti centres deplete, the reductive power of TiO2 seems to disappear.
o P25 catalyst shows a higher activity than PC500, in terms of carbon (Cprod) and hydrogen
(Hprod) production. Such enhancement is assigned to the existence of a synergetic effect
270
General conclusions
between anatase and rutile crystalline phases that results in a decrease in the electron/hole
recombination rates.
o On the other hand, BiW catalyst exhibits a low production with a marked selectivity towards
CH3OH (Figure 8.1B). This finding is explained by a longer lifetime of charge carriers, as
confirmed by TAS measurements, which in turns favours the formation of CH3OH instead of
CO. However, the lower overall production is assigned to the presence of highly stabilized
surface carbonate species that are formed due to the low PZC of Bi2WO6.
o The contribution of organic carbon residues to the production is negligible, as suggested by
the photocatalytic tests performed in inert atmosphere, as well as TGA and elemental
analyses.
o Photocatalytic tests performed in the absence of water dosage show a change in the reaction
selectivity to CH4. This indicates that surface OH groups and adsorbed water on the catalysts
are sufficient to promote the formation of hydrocarbons.
o CO32‐ and HCO3‐ species were identified as reaction intermediates by using in ‐ situ 13C NMR
measurements and synchrotron‐based NAP – XPS experiments. The photoinduced activation
of these surface carbon species and the photocatalytic decomposition of adsorbed water
constitute the initial steps for the formation of products.
o During the course of the reaction, stable CO32‐ and HCO3‐ species are formed, covering the
active sites of the catalysts surface and leading to their deactivation.
On the other hand, noble metal (Ag, Au) NPs were deposited onto TiO2 to extend the light
absorption range, retard charge carrier recombination and facilitate a fast charge transport
to the active sites on TiO2 surface. Figure 8.2 shows the CO2 photoreduction performance of
selected Ag/TiO2 and Au/TiO2 catalysts under UV irradiation. For comparison, cumulative
production and selectivity using bare semiconductors (PC500 and P25) are also included.
o Deposition of low Au and Ag loadings (< 0.4 and 1.3%, respectively) onto TiO2 significantly
change the reaction selectivity towards the formation of highly electron demanding
products, such as CH4 (Figure 8.2B). Au NPs also favour hydrogenation processes, leading to
high H2 productions.
271
GENERAL CONCLUSIONS AND FUTURE WORK
300
100
Cumulative production (mol gcat)
‐1 A PC500 B CH3OH
250 P25 CH4
1.5AgPC500 80 CO
1.5AgP25
200 H2
1.0AuPC500
Selectivity (%)
1.0AuP25 60
150
40
100
50 20
0 0
H2 CO CH4 CH3OH C2H6
Figure 8.2. Cumulative production (mol gcat‐1) (A) and selectivity (%) (B) of Ag/TiO2 and Au/TiO2 catalysts in the
CO2 photoreduction with H2O under UV irradiation (λmáx = 365 nm).
o Transient absorption measurements confirm that metal NPs can efficiently scavenge the
photogenerated electrons from the TiO2 conduction band, thus increasing the lifetime of
charge carriers and improving the electron transfer processes.
o Under visible light illumination, CO2 photoreduction yields are significantly lower than that
obtained under UV irradiation (Figure 8.3A). Productions obtained with bare TiO2 catalysts
are attributed to the excitation of intra‐band gap states, since no photoactivity was found
when using longer irradiation wavelengths (λ ≥ 455 nm). BiW catalyst shows visible‐light
driven photoactivity that results in a 15‐fold improved selectivity to CH3OH, compared to TiO2
(Figure 8.3B).
4
100
A PC500 B CH3OH
Cumulative production (mol gcat)
‐1
P25 90 CH4
3 BiW 80 CO
H2
Selectivity (%)
70
60
2 50
40
30
1
20
10
0 0
H2 CO CH4 CH3OH PC500 P25 BiW
‐1
Figure 8.3. Cumulative production (mol gcat ) (A) and selectivity (%) (B) of PC500, P25 and BiW
semiconductors in the CO2 photoreduction with H2O under visible illumination (λ ≥ 400 nm).
o The SPR effect of Au and Ag NPs deposited onto TiO2 contribute to the increase in CH4 and
CH3OH formation (Figure 8.4). PC500‐based catalysts exhibit the highest electronic yields (IRE)
probably as a consequence of a better metal deposition.
272
General conclusions
o TAS measurements performed under visible light excitation suggest that the enhancement
in the CO2 photoreduction activity is attributed to two possible mechanisms: (I) the weak
sub‐band gap absorption created due to the presence of impurity states located below the
TiO2 conduction band, and on the other hand, (II) the interaction of the strong electric field
created by the surface plasmons of metal NPs with TiO2.
5
PC500 100
A B CH3OH
Cumulative production (mol gcat)
P25
‐1
1.5AgPC500 CH4
4
1.5AgP25 80 CO
1.0AuPC500 H2
Selectivity (%)
1.0AuP25
3
60
2 40
1 20
0 0
H2 CO CH4 CH3OH
‐1
Figure 8.4. Cumulative production (mol gcat ) (A) and selectivity (%) (B) of Ag/TiO2 and Au/TiO2 catalysts
in the CO2 photoreduction with H2O under visible illumination (λ ≥ 400 nm).
273
Future work
FUTURE WORK
Although important advances have been made in the field of CO2 photoreduction, this
technology is still at an early stage of research. Insights gained from the work presented in this
Thesis may provide a base for future investigations. However, significant improvements of the
efficiency and selectivity of photocatalytic systems are required to bring this process closer to
commercialisation. Strategies for future work should concentrate on three different strategies:
1. Designing efficient photocatalysts and obtaining a deep understanding of processes
that occur on their surface along the reaction. Potential improvement of efficiency and rates of
CO2 photoreduction can result from optimising the adsorption/desorption kinetics. Enhanced
textural and chemical properties are required to maximise the adsorption, transport and
desorption of reactants, intermediates and products. Moreover, creation of defects (e.g. oxygen
vacancies) can play an important role on electron trapping and CO2 activation. Band gap
engineering for the synthesis of advanced photocatalysts (such as perovskites, hybrid materials,
hierarchical heterojunctions, etc.) with appropriate band positions need to be developed in
order to achieve enhanced photocatalytic activities covering the broad electromagnetic
spectrum. Moreover, the design of photocatalysts should pursue the improvement of the charge
separation processes, the increase in the lifetime of charge carriers, and the enhancement of
the interfacial charge‐transfer efficiencies.
2. Further in – situ spectroscopy studies (electron paramagnetic resonance spectroscopy
(EPR), ultraviolet photoemission spectroscopy (UPS), X‐ray absorption near edge spectroscopy
(XANES), amongst others.) would provide useful information concerning the reaction
mechanism and the charge transfer processes. The detailed steps for the formation of reaction
products and the deactivation mechanism need more clarification in future. Additional studies
are needed to investigate regeneration procedures of used catalysts and evaluate in depth the
photoactivity recovery. An initial starting point may be the study of the catalysts surface after
reaction, by using DRIFT spectroscopy and 13C labelled CO2 coupled with mass spectrometry.
Characterisation measurements should be completed with theoretical studies to determine the
effect of the electronic properties on the photocatalytic behavior. The main objective should
focus on the quantum mechanical ab‐initio investigation, within a DFT approach, of different
hybrid materials for guiding the selection and tailoring of improved materials for CO2
photoreduction.
3. Finally, an important aspect that should be considered is the necessity of agreeing on a
systematic and a comparable photoactivity evaluation procedure to avoid the current
274
Future work
widespread methodologies. A rational optimisation of the operation conditions, such as
temperature, pressure, reagent concentration, light intensity and wavelength, regeneration
procedures, etc., is highly desirable and would be essential for a future up‐scaling of the process.
Concerning the experimental conditions employed in this Thesis, future work should consider
the adaptation of the reaction system to operate with lower feeding flows (especially in the case
of H2O), which consequently would short the residence time of the reagents and products in the
reactor. Moreover, it would be interesting to arrange the experimental setup to conduct
outdoor photocatalytic tests under sunlight irradiation, in such a way that the reaction would
be driven by the most abundant renewable energy source. These experiments require an
appropriate design of reactors to provide concentrated sunlight, as well as efficient
photocatalysts that can maximise the absorption of the incident radiation. Above optimisation
will in turns allow the scaling up of the photocatalytic reactor.
275
9. BIBLIOGRAFÍA
BIBLIOGRAFÍA
1. Lewis, N. S., Crabtree, G., Nozik, A. J., Wasielewski, M. R. & Alivisatos, P. Basic Research
Needs for Solar Energy Utilization. Basic Energy Sciences Workshop on Solar Energy
Utilization (2005).
2. World Energy Council (WEC). World Energy Resources: Solar. (2013).
3. Biernat, K. & Malinowski, A. The Possibility of Future Biofuels Production Using Waste
Carbon Dioxide and Solar Energy. Biofuels ‐ Economy, Environment and Sustainability
(2013).
4. BP. BP Statistical Review of World Energy June 2014. (2014).
5. World Energy Council (WEC). World Energy Perspective. Energy Efficiency Technologies.
Overview Report. (2013).
6. Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC). Climate Change 2014. Synthesis
Report. (2014).
7. International Energy Agency (IEA). CO2 Emissions from fuel combustion. Highlights 2014.
(2014).
8. United Nations Environment Programme (UNEP). The emissions gap report 2014. (2014).
9. National Oceanic & Atmospheric Administration (NOAA). Earth System Research
Laboratory. Global Monitoring Division. Sitio web:
http://www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends/weekly.html (visitado en junio 2015)
10. De la Peña O’Shea, V. A., Serrano, D. P. & Coronado, J. M. Current challenges of CO2
photocatalytic reduction over semiconductors using sunlight. From Molecules to
Materials (2015).
11. Hu, B., Guild, C. & Suib, S. L. Thermal, electrochemical, and photochemical conversion of
CO2 to fuels and value‐added products. Journal of CO2 Utilization 1, 18–27 (2013).
12. Centi, G. & Perathoner, S. Opportunities and prospects in the chemical recycling of
carbon dioxide to fuels. Catalysis Today 148, 191–205 (2009).
13. Usubharatana, P., Mcmartin, D., Veawab, A., Tontiwachwuthikul, P., Engineering, F., Uni,
V. & Canada, S. S. Photocatalytic Process for CO2 Emission Reduction from Industrial Flue
Gas Streams. Industrial & Engineering Chemistry Research 45, 2558–2568 (2006).
14. Kočí, K., Obalová, L. & Lacný, Z. Photocatalytic reduction of CO2 over TiO2 based catalysts.
Chemical Papers 62, 1–9 (2008).
15. Wang, H., Chu, D. & Miller, E. L. Solar Fuel Production for a Sustainable Energy Future:
Highlights of a symposium on renewable fuels from sunlight and electricity. The
Electrochemical Society Interface 22, 69–71 (2013).
16. Mikkelsen, M., Jørgensen, M. & Krebs, F. C. The teraton challenge. A review of fixation
and transformation of carbon dioxide. Energy & Environmental Science 3, 43 (2010).
17. De_Richter, R. K., Ming, T. & Caillol, S. Fighting global warming by photocatalytic
reduction of CO2 using giant photocatalytic reactors. Renewable and Sustainable Energy
Reviews 19, 82–106 (2013).
18. Jiang, Z., Xiao, T., Kuznetsov, V. L. & Edwards, P. P. Turning carbon dioxide into fuel.
Philosophical Transactions of the Royal Society A 368, 3343–3364 (2010).
19. Tahir, M. & Amin, N. S. Recycling of carbon dioxide to renewable fuels by photocatalysis:
Prospects and challenges. Renewable and Sustainable Energy Reviews 25, 560–579
(2013).
278
BIBLIOGRAFÍA
20. Aresta, M. & Dibenedetto, A. Utilisation of CO2 as a chemical feedstock: opportunities
and challenges. Dalton Transactions 2975–92 (2007).
21. Roy, S. C., Varghese, O. K., Paulose, M. & Grimes, C. A. Toward Solar Fuels: Photocatalytic
Hydrocarbons. ACS Nano 4, 1259–1278 (2010).
22. Teramura, K., Tanaka, T., Ishikawa, H. & Kohno, Y. Photocatalytic Reduction of CO2 to CO
in the Presence of H2 or CH4 as a Reductant over MgO. Journal of Physical Chemistry B
108, 346–354 (2004).
23. Kondratenko, E. V., Mul, G., Baltrusaitis, J., Larrazábal, G. O. & Pérez‐Ramírez, J. Status
and perspectives of CO2 conversion into fuels and chemicals by catalytic, photocatalytic
and electrocatalytic processes. Energy & Environmental Science 6, 3112 (2013).
24. Centi, G. & Perathoner, S. CO2‐based energy vectors for the storage of solar energy.
Greenhouse Gases: Science and Technology 1, 21–35 (2011).
25. Mitsui Seeks Partners for CO2‐Based Methanol Plant. ChemWeek March, (2010).
26. Carbon Recycling International. Sitio web: http://www.carbonrecycling.is/ (visitado junio
2015)
27. Sandia National Laboratories. Sitio web: http://energy.sandia.gov/energy/renewable‐
energy/solar‐energy/sunshine‐to‐petrol/ (visitado junio 2015)
28. Ampelli, C., Centi, G., Passalacqua, R. & Perathoner, S. Fuels of the future. Energy &
Environmental Science 3, 292–301 (2010).
29. Tahir, M. & Amin, N. S. Advances in visible light responsive titanium oxide‐based
photocatalysts for CO2 conversion to hydrocarbon fuels. Energy Conversion and
Management 76, 194–214 (2013).
30. Solar Fuels and Artificial Photosynthesis. Science and innovation to change our future
energy options. Royal Society of Chemistry Report (2012).
31. Herrmann, J. Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the
removal of various types of aqueous pollutants. Catalysis Today 53, 115–129 (1999).
32. Connelly, K. A. & Idriss, H. The photoreaction of TiO2 and Au/TiO2 single crystal and
powder surfaces with organic adsorbates. Emphasis on hydrogen production from
renewables. Green Chemistry 14, 260 (2012).
33. Ma, Y., Wang, X., Jia, Y., Chen, X., Han, H. & Li, C. Titanium Dioxide‐Based Nanomaterials
for Photocatalytic Fuel Generations. Chemical reviews 114, 9987–10043 (2014).
34. Fujishima, A., Zhang, X. & Tryk, D. A. TiO2 photocatalysis and related surface phenomena.
Surface Science Reports 63, 515–582 (2008).
35. Hoffmann, M. R., Martin, S. T., Choi, W. & Bahnemannt, D. W. Environmental
Applications of Semiconductor Photocatalysis. Chemical Reviews 95, 69–96 (1995).
36. Green, J., Carter, E. & Murphy, D. M. Interaction of molecular oxygen with oxygen
vacancies on reduced TiO2: Site specific blocking by probe molecules. Chemical Physics
Letters 477, 340–344 (2009).
37. Coronado, J. M., Fresno, F., Hernández‐Alonso, M. D. & Portela, R. Photons, Electrons and
Holes: Fundamentals of Photocatalysis with Semiconductors. Design of Advanced
Photocatalytic Materials for Energy and Environmental Applications. 5–33 (2013).
279
BIBLIOGRAFÍA
38. Hoffmann, M. R., Moss, J. A. & Baum, M. M. Artificial photosynthesis: semiconductor
photocatalytic fixation of CO2 to afford higher organic compounds. Dalton Transactions
40, 5151–5158 (2011).
39. Handoko, A. D., Li, K. & Tang, J. Recent progress in artificial photosynthesis: CO2
photoreduction to valuable chemicals in a heterogeneous system. Current Opinion in
Chemical Engineering 2, 1–7 (2013).
40. Ciamician, G. The Photochemistry of the Future. Science 36, 385–394 (1912).
41. Scholes, G. D., Fleming, G. R., Olaya‐Castro, A. & van Grondelle, R. Lessons from nature
about solar light harvesting. Nature Chemistry 3, 763–74 (2011).
42. Gust, D. & Moore, T. A. Mimicking Photosynthesis. Science 244, 35–41 (1989).
43. Kalyanasundaram, K. & Graetzel, M. Artificial photosynthesis: biomimetic approaches to
solar energy conversion and storage. Current opinion in biotechnology 21, 298–310
(2010).
44. Sahara, G. & Ishitani, O. Efficient Photocatalysts for CO2 Reduction. Inorganic Chemistry
54, 5096–5104 (2015).
45. Indrakanti, V. P., Kubicki, J. D. & Schobert, H. H. Photoinduced activation of CO2 on Ti‐
based heterogeneous catalysts: Current state, chemical physics‐based insights and
outlook. Energy & Environmental Science 2, 745 (2009).
46. Tu, W., Zhou, Y. & Zou, Z. Photocatalytic conversion of CO2 into renewable hydrocarbon
fuels: State‐of‐the‐art accomplishment, challenges, and prospects. Advanced Materials
26, 4607–4626 (2014).
47. Li, K., An, X., Park, K. H., Khraisheh, M. & Tang, J. A critical review of CO2 photoconversion:
Catalysts and reactors. Catalysis Today 224, 3–12 (2014).
48. Mori, K., Yamashita, H. & Anpo, M. Photocatalytic reduction of CO2 with H2O on various
titanium oxide photocatalysts. RSC Advances 2, 3165 (2012).
49. Park, H., Park, Y., Kim, W. & Choi, W. Surface modification of TiO2 photocatalyst for
environmental applications. Journal of Photochemistry and Photobiology C:
Photochemistry Reviews 15, 1–20 (2013).
50. Ulagappan, N. & Frei, H. Mechanistic Study of CO2 Photoreduction in Ti Silicalite
Molecular Sieve by FT‐IR Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry A. 104, 7834–7839
(2000).
51. Lin, W., Han, H. & Frei, H. CO2 Splitting by H2O to CO and O2 under UV Light in TiMCM‐41
Silicate Sieve. Journal of Physical Chemistry B. 108, 18269–18273 (2004).
52. Liu, L., Zhao, C., Zhao, H., Pitts, D. & Li, Y. Porous microspheres of MgO‐patched TiO2 for
CO2 photoreduction with H2O vapor: temperature‐dependent activity and stability.
Chemical Communications 49, 3664–3666 (2013).
53. Zhang, N., Ciriminna, R., Pagliaro, M. & Xu, Y.‐J. Nanochemistry‐derived Bi2WO6
nanostructures: towards production of sustainable chemicals and fuels induced by visible
light. Chemical Society Reviews 43, 5276–87 (2014).
54. T. Inoue, A. Fujishima, S. Konishi, K. H. Photoelectrocatalytic reduction of carbon dioxide
in aqueous suspensions of semiconductor powders. Nature 277, 637–638 (1979).
55. Ohno, T., Sarukawa, K., Tokieda, K. & Matsumura, M. Morphology of a TiO2 photocatalyst
(Degussa, P25) consisting on Anatase and Rutile crystalline phases. Journal of Catalysis
203, 82–86 (2011).
280
BIBLIOGRAFÍA
281
BIBLIOGRAFÍA
72. Kaneco, S., Shimizu, Y., Ohta, K. & Mizuno, T. Photocatalytic reduction of high pressure
carbon dioxide using TiO2 powders with a positive hole scavenger. Journal of
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 115, 223–226 (1998).
73. Kohno, Y., Hayashi, H., Takenaka, S., Tanaka, T., Funabiki, T. & Yoshida, S. Photo‐
enhanced reduction of carbon dioxide with hydrogen over Rh/TiO2. Journal of
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 126, 117–123 (1999).
74. Subrahmanyam, M., Kaneco, S. & Alonso‐vante, N. A screening for the photo reduction
of carbon dioxide supported on metal oxide catalysts for C1 – C3 selectivity. Applied
Catalysis B: Environmental 23, 169–174 (1999).
75. Ikeue, K., Yamashita, H., Anpo, M. & Takewaki, T. Photocatalytic Reduction of CO2 with
H2O on Ti−β Zeolite Photocatalysts: Effect of the Hydrophobic and Hydrophilic Properties.
The Journal of Physical Chemistry B 105, 8350–8355 (2001).
76. Tseng, I.‐H., Chang, W.‐C. & Wu, J. C. S. Photoreduction of CO2 using sol–gel derived
titania and titania‐supported copper catalysts. Applied Catalysis B: Environmental 37, 37–
48 (2002).
77. Ikeue, K., Nozaki, S., Ogawa, M. & Anpo, M. Photocatalytic reduction of CO2 with H2O on
Ti‐containing porous silica thin film photocatalysts. Catalysis Letters 80, 111–114 (2002).
78. Dey, G. R., Belapurkar, A. D. & Kishore, K. Photo‐catalytic reduction of carbon dioxide to
methane using TiO2 as suspension in water. Journal of Photochemistry and Photobiology
A: Chemistry 163, 503–508 (2004).
79. Tseng, I. H., Wu, J. C. S. & Chou, H. Y. Effects of sol‐gel procedures on the photocatalysis
of Cu/TiO2 in CO2 photoreduction. Journal of Catalysis 221, 432–440 (2004).
80. Wu, J. C. S., Lin, H.‐M. & Lai, C.‐L. Photo reduction of CO2 to methanol using optical‐fiber
photoreactor. Applied Catalysis A: General 296, 194–200 (2005).
81. Liu, S. H., Wang, Z. H. & Z., Z. Z. Photocatalytic reduction of carbon dioxide using sol–gel
derived titania‐supported CoPc catalysts. Photochemical & Photobiological Sciences 6,
695–700 (2007).
82. Pan, P.‐W. & Chen, Y.‐W. Photocatalytic reduction of carbon dioxide on NiO/InTaO4 under
visible light irradiation. Catalysis Communications 8, 1546–1549 (2007).
83. Li, G., Ciston, S., Saponjic, Z. V., Chen, L., Dimitrijevic, N. M., Rajh, T. & Gray, K. a.
Synthesizing mixed‐phase TiO2 nanocomposites using a hydrothermal method for photo‐
oxidation and photoreduction applications. Journal of Catalysis 253, 105–110 (2008).
84. Nguyen, T. V. & Wu, J. C. S. Photoreduction of CO2 in an optical‐fiber photoreactor: Effects
of metals addition and catalyst carrier. Applied Catalysis A: General 335, 112–120 (2008).
85. Varghese, O. K., Paulose, M., Latempa, T. J. & Grimes, C. High‐rate solar photocatalytic
conversion of CO2 and water vapor to hydrocarbon fuels. Nano Letters 9, 731–7 (2009).
86. Yang, H.‐C., Lin, H.‐Y., Chien, Y.‐S., Wu, J. C.‐S. & Wu, H.‐H. Mesoporous TiO2/SBA‐15, and
Cu/TiO2/SBA‐15 Composite Photocatalysts for Photoreduction of CO2 to Methanol.
Catalysis Letters 131, 381–387 (2009).
87. Zhang, Q.‐H., Han, W.‐D., Hong, Y.‐J. & Yu, J.‐G. Photocatalytic reduction of CO2 with H2O
on Pt‐loaded TiO2 catalyst. Catalysis Today 148, 335–340 (2009).
88. Kočí, K., Matějů, K., Obalová, L., Krejčíková, S., Lacný, Z., Plachá, D., Čapek, L.,
Hospodková, a. & Šolcová, O. Effect of silver doping on the TiO2 for photocatalytic
reduction of CO2. Applied Catalysis B: Environmental 96, 239–244 (2010).
282
BIBLIOGRAFÍA
89. Wang, Z.‐Y., Chou, H.‐C., Wu, J. C. S., Tsai, D. P. & Mul, G. CO2 photoreduction using
NiO/InTaO4 in optical‐fiber reactor for renewable energy. Applied Catalysis A: General
380, 172–177 (2010).
90. Li, Y., Wang, W.‐N., Zhan, Z., Woo, M.‐H., Wu, C.‐Y. & Biswas, P. Photocatalytic reduction
of CO2 with H2O on mesoporous silica supported Cu/TiO2 catalysts. Applied Catalysis B:
Environmental 100, 386–392 (2010).
91. Wang, C., Thompson, R. L., Baltrus, J. & Matranga, C. Visible Light Photoreduction of CO2
Using CdSe/Pt/TiO2 Heterostructured Catalysts. The Journal of Physical Chemistry Letters
1, 48–53 (2010).
92. Kočí, K., Matějka, V., Kovář, P., Lacný, Z. & Obalová, L. Comparison of the pure TiO2 and
kaolinite/TiO2 composite as catalyst for CO2 photocatalytic reduction. Catalysis Today
161, 105–109 (2011).
93. Hou, W., Hung, W. H., Pavaskar, P., Goeppert, A., Aykol, M. & Cronin, S. B. Photocatalytic
Conversion of CO2 to Hydrocarbon Fuels via Plasmon‐Enhanced Absorption and Metallic
Interband Transitions. ACS Catalysis 1, 929–936 (2011).
94. Zhang, Q., Gao, T., Andino, J. M. & Li, Y. Copper and iodine co‐modified TiO2 nanoparticles
for improved activity of CO2 photoreduction with water vapor. Applied Catalysis B:
Environmental 123‐124, 257–264 (2012).
95. Wang, P. Q., Bai, Y., Liu, J. Y., Fan, Z. & Hu, Y. Q. One‐pot synthesis of rutile TiO2
nanoparticle modified anatase TiO2 nanorods toward enhanced photocatalytic reduction
of CO2 into hydrocarbon fuels. Catalysis Communications 29, 185–188 (2012).
96. Wang, Y., Li, B., Zhang, C., Cui, L., Kang, S., Li, X. & Zhou, L. Ordered mesoporous CeO2‐
TiO2 composites: Highly efficient photocatalysts for the reduction of CO2 with H2O under
simulated solar irradiation. Applied Catalysis B: Environmental 130‐131, 277–284 (2013).
97. Lee, W.‐H., Liao, C.‐H., Tsai, M.‐F., Huang, C.‐W. & Wu, J. C. S. A novel twin reactor for
CO2 photoreduction to mimic artificial photosynthesis. Applied Catalysis B:
Environmental 132‐133, 445–451 (2013).
98. Tahir, M. & Amin, N. S. Photocatalytic reduction of carbon dioxide with water vapors over
montmorillonite modified TiO2 nanocomposites. Applied Catalysis B: Environmental 142‐
143, 512–522 (2013).
99. Bazzo, A. & Urakawa, A. Origin of Photocatalytic Activity in Continuous Gas Phase CO2
Reduction over Pt/TiO2. ChemSusChem 6, 2095–2102 (2013).
100. Ola, O. & Mercedes Maroto‐Valer, M. Copper based TiO2 honeycomb monoliths for CO2
photoreduction. Catalysis Science & Technology 4, 1631 (2014).
101. Xu, H., Ouyang, S., Liu, L., Wang, D., Kako, T. & Ye, J. Porous‐structured Cu2O/TiO2
nanojunction material toward efficient CO2 photoreduction. Nanotechnology 25,
165402–165410 (2014).
102. Li, M., Zhang, L., Fan, X., Zhou, Y., Wu, M. & Shi, J. Highly selective CO2 photoreduction to
CO over g‐C3N4/Bi2WO6 composites under visible light. Journals of Materials Chemistry A
3, 5189–5196 (2015).
103. Wang, W.‐N., Wu, F., Myung, Y., Niedzwiedzki, D. M., Im, H. S., Park, J., Banerjee, P. &
Biswas, P. Surface Engineered CuO Nanowires with ZnO Islands for CO2 Photoreduction.
ACS Applied Materials & Interfaces 7, 5685–5692 (2015).
283
BIBLIOGRAFÍA
104. Wang, J.‐C., Zhang, L., Fang, W.‐X., Ren, J., Li, Y.‐Y., Yao, H.‐C., Wang, J. & Li, Z. Enhanced
Photoreduction CO2 Activity over Direct Z‐Scheme α‐Fe2O3/Cu2O Heterostructures Under
Visible Light Irradiation. ACS Applied Materials & Interfaces 7, 8631–8639 (2015).
105. Nakada, A., Koike, K., Nakashima, T., Morimoto, T. & Ishitani, O. Photocatalytic CO2
Reduction to Formic Acid Using a Ru(II)–Re(I) Supramolecular Complex in an Aqueous
Solution. Inorganic Chemistry 54, 1800–1807 (2015).
106. Lee, Y., Kim, S., Kang, J. K. & Cohen, S. M. Photocatalytic CO2 reduction by a mixed metal
(Zr/Ti), mixed ligand metal‐organic framework under visible light irradiation. Chemical
Communications 51, 5735–5738 (2015).
107. Pelaez, M., Nolan, N. T., Pillai, S. C., Seery, M. K., Falaras, P., Kontos, A. G., Dunlop, P. S.
M., Hamilton, J. W. J., Byrne, J. A., O’Shea, K., Entezari, M. H. & Dionysiou, D. D. A review
on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications.
Applied Catalysis B: Environmental 125, 331–349 (2012).
108. Nakata, K. & Fujishima, A. TiO2 photocatalysis: Design and applications. Journal of
Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 13, 169–189 (2012).
109. Fujishima, A., Rao, T. N. & Tryk, D. A. Titanium dioxide photocatalysis. Journal of
Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 1, 1–21 (2000).
110. Linsebigler, A. L., Lu, G. & Yates, J. T. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles,
Mechanisms, and Selected Results. Chemical Reviews 95, 735–758 (1995).
111. Liu, G., Wang, L., Yang, H. G., Cheng, H.‐M. & (Max) Lu, G. Q. Titania‐based
photocatalysts—crystal growth, doping and heterostructuring. Journal of Materials
Chemistry 20, 831 (2010).
112. Diebold, U. The surface science of titanium dioxide. Surface Science Reports 48, 53–229
(2003).
113. Carneiro, J. T., Savenije, T. J., Moulijn, J. A. & Mul, G. How Phase Composition Influences
Optoelectronic and Photocatalytic Properties of TiO2. Journal of Physical Chemistry C 115,
2211–2217 (2011).
114. Henderson, M. A. A surface science perspective on TiO2 photocatalysis. Surface Science
Reports 66, 185–297 (2011).
115. Kapilashrami, M., Zhang, Y., Liu, Y.‐S., Hagfeldt, A. & Guo, J. Probing the Optical Property
and Electronic Structure of TiO2 Nanomaterials for Renewable Energy Applications.
Chemical Reviews 114, 9662–9707 (2014).
116. Nowotny, J. Titanium dioxide‐based semiconductors for solar‐driven environmentally
friendly applications: impact of point defects on performance. Energy & Environmental
Science 1, 565 (2008).
117. Ohtani, B. Titania Photocatalysis beyond Recombination: A Critical Review. Catalysts 3,
942–953 (2013).
118. Jeyalakshmi, V., Mahalakshmy, R., Krishnamurthy, K. R. & Viswanathan, B. Titania based
catalysts for photoreduction of carbon dioxide: Role of modifiers. Indian Journal of
Chemistry 51A, 1263–1283 (2012).
119. Kumar, S. G. & Devi, L. G. Review on modified TiO2 photocatalysis under UV/visible light:
selected results and related mechanisms on interfacial charge carrier transfer dynamics.
The Journal of Physical Chemistry A 115, 13211–41 (2011).
284
BIBLIOGRAFÍA
120. Liu, G., Hoivik, N., Wang, K. & Jakobsen, H. Engineering TiO2 nanomaterials for CO2
conversion/solar fuels. Solar Energy Materials and Solar Cells 105, 53–68 (2012).
121. Navalón, S., Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M. & Garcia, H. Photocatalytic CO2 Reduction
using Non‐Titanium Metal Oxides and Sulfides. ChemSusChem 6, 562–577 (2013).
122. Scanlon, D. O., Dunnill, C. W., Buckeridge, J., Shevlin, S. A., Logsdail, A. J., Woodley, S. M.,
Catlow, C. R. A., Powell, M. J., Palgrave, R. G., Parkin, I. P., Watson, G. W., Keal, T. W.,
Sherwood, P., Walsh, A. & Sokol, A. A. Band alignment of rutile and anatase TiO2. Nature
Materials 12, 798–801 (2013).
123. Dhakshinamoorthy, A., Navalon, S., Corma, A. & Garcia, H. Photocatalytic CO2 reduction
by TiO2 and related titanium containing solids. Energy & Environmental Science 5, 9217
(2012).
124. Banerjee, S., Pillai, S. C., Falaras, P., O’Shea, K. E., Byrne, J. A. & Dionysiou, D. D. New
Insights into the Mechanism of Visible Light Photocatalysis. The Journal of Physical
Chemistry Letters 5, 2543–2554 (2014).
125. Linic, S., Christopher, P. & Ingram, D. B. Plasmonic‐metal nanostructures for efficient
conversion of solar to chemical energy. Nature Materials 10, 911–921 (2011).
126. Das, S. & Wan Daud, W. M. A. A review on advances in photocatalysts towards CO2
conversion. RSC Advances 4, 20856–20893 (2014).
127. Bumajdad, A. & Madkour, M. Understanding the superior photocatalytic activity of noble
metals modified titania under UV and visible light irradiation. Physical Chemistry
Chemical Physics 16, 7146–7158 (2014).
128. Jain, P. K. & El‐Sayed, M. A. Plasmonic coupling in noble metal nanostructures. Chemical
Physics Letters 487, 153–164 (2010).
129. Hou, W. & Cronin, S. B. A Review of Surface Plasmon Resonance‐Enhanced
Photocatalysis. Advanced Functional Materials 23, 1612–1619 (2013).
130. Kamat, P. V. Photophysical, Photochemical and Photocatalytic Aspects of Metal
Nanoparticles. Journal of Physical Chemistry B 106, 7729–7744 (2004).
131. Mayer, K. M. & Hafner, J. H. Localized surface plasmon resonance sensors. Chemical
reviews 111, 3828–57 (2011).
132. Zhang, X., Chen, Y. L., Liu, R.‐S. & Tsai, D. P. Plasmonic photocatalysis. Reports on Progress
in Physics 76, 1–41 (2013).
133. Kelly, K. L., Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L., Coronado, E., Schatz, G. C., Zhao, L. L. &
Schatz, G. C. The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape,
and Dielectric Environment. Journal of Physical Chemistry B 107, 668–677 (2003).
134. Kale, M. J., Avanesian, T. & Christopher, P. Direct Photocatalysis by Plasmonic
Nanostructures. ACS Catalysis 4, 116–128 (2014).
135. Du, L., Furube, A., Hara, K., Katoh, R. & Tachiya, M. Ultrafast plasmon induced electron
injection mechanism in gold‐TiO2 nanoparticle system. Journal of Photochemistry and
Photobiology C: Photochemistry Reviews 15, 21–30 (2013).
136. Collado, L., Reynal, A., Coronado, J. M., Serrano, D. P., Durrant, J. R. & de la Peña O’Shea,
V. A. Effect of Au surface plasmon nanoparticles on the selective CO2 photoreduction to
CH4. Applied Catalysis B: Environmental 178, 177–185 (2015).
137. Haruta, M., Kobayashi, T., Sano, H. & Yamada, N. Novel gold catalysts for the oxidation
of carbon monoxide at a temperature far below 0oC. Chemistry Letters 405–408 (1987).
285
BIBLIOGRAFÍA
138. Ito, S., Murakami, T. N., Comte, P., Liska, P., Grätzel, C., Nazeeruddin, M. K. & Grätzel, M.
Fabrication of thin film dye sensitized solar cells with solar to electric power conversion
efficiency over 10%. Thin Solid Films 516, 4613–4619 (2008).
139. Zhang, L., Wang, H., Chen, Z., Wong, P. K. & Liu, J. Bi2WO6 micro/nano‐structures:
Synthesis, modifications and visible‐light‐driven photocatalytic applications. Applied
Catalysis B: Environmental 106, 1–13 (2011).
140. Kudo, A. & Hijii, S. H2 or O2 Evolution from Aqueous Solutions on Layered Oxide
Photocatalysts Consisting of Bi3+ with 6s2 Configuration and d0 Transition Metal ions.
Chemistry Letters 1103–1104 (1999).
141. Zhang, G., Lü, F., Li, M., Yang, J., Zhang, X. & Huang, B. Synthesis of nanometer Bi2WO6
synthesized by sol–gel method and its visible‐light photocatalytic activity for degradation
of 4BS. Journal of Physics and Chemistry of Solids 71, 579–582 (2010).
142. Zhang, Z., Wang, W., Shang, M. & Yin, W. Low‐temperature combustion synthesis of
Bi2WO6 nanoparticles as a visible‐light‐driven photocatalyst. Journal of Hazardous
Materials 177, 1013–8 (2010).
143. Obregón, S. & Martínez‐de la Cruz, A. Synthesis, characterization and visible‐light
photocatalytic properties of Bi2WO6 and Bi2W2O9 obtained by co‐precipitation method.
Applied Catalysis A: General 383, 128–133 (2010).
144. Zhang, C. & Zhu, Y. Synthesis of Square Bi2WO6 Nanoplates as High‐Activity Visible‐Light‐
Driven Photocatalysts. Chemistry of Materials 17, 3537–3545 (2005).
145. Xu, C., Wei, X., Ren, Z., Wang, Y., Xu, G., Shen, G. & Han, G. Solvothermal preparation of
Bi2WO6 nanocrystals with improved visible light photocatalytic activity. Materials Letters
63, 2194–2197 (2009).
146. Cui, Z., Zeng, D., Tang, T., Liu, J. & Xie, C. Processing‐structure‐property relationships of
Bi2WO6 nanostructures as visible‐light‐driven photocatalyst. Journal of Hazardous
Materials 183, 211–7 (2010).
147. Amano, F., Nogami, K., Abe, R. & Ohtani, B. Facile Hydrothermal Preparation and
Photocatalytic Activity of Bismuth Tungstate Polycrystalline Flake‐ball Particles.
Chemistry Letters 36, 1314–1315 (2007).
148. Amano, F., Yamakata, A., Nogami, K., Osawa, M. & Ohtani, B. Visible light responsive
pristine metal oxide photocatalyst: enhancement of activity by crystallization under
hydrothermal treatment. Journal of the American Chemical Society 130, 17650–1 (2008).
149. Shang, M., Wang, W., Sun, S., Zhou, L. & Zhang, L. Bi2WO6 Nanocrystals with High
Photocatalytic Activities under Visible Light. Journal of Physical Chemistry C 112, 10407–
10411 (2008).
150. Li, G., Zhang, D., Yu, J. C. & Leung, M. K. H. An efficient bismuth tungstate visible‐light‐
driven photocatalyst for breaking down nitric oxide. Environmental Science & Technology
44, 4276–81 (2010).
151. Xie, H., Shen, D., Wang, X. & Shen, G. Microwave hydrothermal synthesis and visible‐light
photocatalytic activity of Bi2WO6 nanoplates. Materials Chemistry and Physics 103, 334–
339 (2007).
152. Tian, Y., Hua, G., Xu, W., Li, N., Fang, M. & Zhang, L. Bismuth tungstate
nano/microstructures: Controllable morphologies, growth mechanism and
photocatalytic properties. Journal of Alloys and Compounds 509, 724–730 (2011).
286
BIBLIOGRAFÍA
153. Zhang, L., Wang, W., Chen, Z., Zhou, L., Xu, H. & Zhu, W. Fabrication of flower‐like Bi2WO6
superstructures as high performance visible‐light driven photocatalysts. Journal of
Materials Chemistry 17, 2526 (2007).
154. Xu, Q. C., Wellia, D. V, Ng, Y. H., Amal, R., Thatt, T. & Tan, Y. Synthesis of Porous and
Visible‐Light Absorbing Bi2WO6/TiO2 Heterojunction Films with Improved
Photoelectrochemical and Photocatalytic Performances. Journal of Physical Chemistry C
115, 7419–7428 (2011).
155. Foster, A. J. & Lobo, R. F. Identifying reaction intermediates and catalytic active sites
through in situ characterization techniques. Chemical Society Reviews 39, 4783–93
(2010).
156. Salmeron, M. & Schlogl, R. Ambient pressure photoelectron spectroscopy: A new tool for
surface science and nanotechnology. Surface Science Reports 63, 169–199 (2008).
157. Bluhm, H., Hävecker, M., Knop‐gericke, A., Kiskinova, M., Schlögl, R. & Salmeron, M. In
Situ X‐Ray Photoelectron Studies of Gas – Solid Interfaces at Near‐ Ambient Conditions.
32, 1022–1030 (2007).
158. Frenkel, A. I., Rodriguez, J. A. & Chen, J. G. Synchrotron Techniques for In Situ Catalytic
Studies: Capabilities, Challenges, and Opportunities. ACS Catalysis 2, 2269–2280 (2012).
159. Bentrup, U. Combining in situ characterization methods in one set‐up: looking with more
eyes into the intricate chemistry of the synthesis and working of heterogeneous
catalysts. Chemical Society Reviews 39, 4718–30 (2010).
160. Liu, X., Zheng, F., Jürgensen, A., Perez‐Dieste, V., Petrovykh, D. Y., Abbott, N. L. & Himpsel,
F. J. Self‐assembly of biomolecules at surfaces characterized by NEXAFS. Canadian
Journal of Chemistry 85, 793–800 (2007).
161. Stanjek, H. & Häusler, W. Basics of X‐ray Diffraction. Hyperfine Interactions 154, 107–119
(2004).
162. Clausen, B. S., Topsoe, H. & Frahm, R. Application of combined X‐ray diffraction and
absorption techniques for in situ catalyst characterization. Advances in Catalysis 315–344
(1998).
163. Murphy, A. Band‐gap determination from diffuse reflectance measurements of
semiconductor films, and application to photoelectrochemical water‐splitting. Solar
Energy Materials and Solar Cells 91, 1326–1337 (2007).
164. Tauc, J., Grigorovici, R. & Vancu, A. Optical Properties and Electronic Structure of
Amorphous Germanium. Physica Status Solidi 15, 627–637 (1966).
165. Zhang, Z. & Yates, J. T. Band bending in semiconductors: chemical and physical
consequences at surfaces and interfaces. Chemical Reviews 112, 5520–51 (2012).
166. Liqiang, J., Yichun, Q., Baiqi, W., Shudan, L., Baojiang, J., Libin, Y., Wei, F., Honggang, F. &
Jiazhong, S. Review of photoluminescence performance of nano‐sized semiconductor
materials and its relationships with photocatalytic activity. Solar Energy Materials and
Solar Cells 90, 1773–1787 (2006).
167. Tkachenko, N. V. Optical Spectroscopy: Methods and Instrumentations. (Elsevier, 2006).
168. Van Amerongen, H. & van Grondelle, R. Transient absorption spectroscopy in study of
processes and dynamics in biology. Methods in enzymology 246, 201–26 (1995).
169. Blasco, T. Insights into reaction mechanisms in heterogeneous catalysis revealed by in
situ NMR spectroscopy. Chemical Society Reviews 39, 4685–702 (2010).
287
BIBLIOGRAFÍA
170. Alcaraz, L. A. & Donaire, A. Resonancia Magnética Nuclear en Sistemas Paramagnéticos.
Anales de Química 102, 27–33 (2006).
171. Oleaga, L. & Lafuente, J. Aprendiendo los fundamentos de la resonancia magnética.
Monografía SERAM 126 (2006).
172. Kakani, S. L. Material Science. (New Age International, 2006).
173. Bluhm, H., Andersson, K., Araki, T., Benzerara, K., Brown, G. E., Dynes, J. J., Ghosal, S.,
Gilles, M. K., Hansen, H.‐C., Hemminger, J. C., Hitchcock, A. P., Ketteler, G., Kilcoyne, A. L.
D., Kneedler, E., Lawrence, J. R., Leppard, G. G., Majzlam, J., Mun, B. S., Myneni, S. C. B.,
Nilsson, A., Ogasawara, H., Ogletree, D. F., Pecher, K., Salmeron, M., Shuh, D. K., Tonner,
B., Tyliszczak, T., Warwick, T. & Yoon, T. H. Soft X‐ray microscopy and spectroscopy at the
molecular environmental science beamline at the Advanced Light Source. Journal of
Electron Spectroscopy and Related Phenomena 150, 86–104 (2006).
174. Ogletree, D. F., Bluhm, H., Lebedev, G., Fadley, C. S., Hussain, Z. & Salmeron, M. A
differentially pumped electrostatic lens system for photoemission studies in the millibar
range. Review of Scientific Instruments 73, 3872 (2002).
175. Starr, D. E., Wong, E. K., Worsnop, D. R., Wilson, K. R. & Bluhm, H. A combined droplet
train and ambient pressure photoemission spectrometer for the investigation of
liquid/vapor interfaces. Physical Chemistry Chemical Physics 10, 3093–3098 (2008).
176. Rosseler, O., Sleiman, M., Montesinos, V. N., Shavorskiy, A., Keller, V., Keller, N., Litter,
M. I., Bluhm, H., Salmeron, M. & Destaillats, H. Chemistry of NOx on TiO2 Surfaces Studied
by Ambient Pressure XPS: Products, Effect of UV irradiation, Water, and Coadsorbed K+.
Journal of Physical Chemistry Letters 4, 536–541 (2013).
177. Braslavsky, S. E., Braun, A. M., Cassano, A. E., Emeline, A. V, Litter, M. I., Palmisano, L.,
Parmon, V. N. & Serpone, N. Glossary of terms used in photocatalysis and radiation
catalysis (IUPAC Recommendations 2011). Pure and Applied Chemistry 83, 931–1014
(2011).
178. Ohtani, B. Photocatalysis A to Z—What we know and what we do not know in a scientific
sense. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 11, 157–
178 (2010).
179. Ohtani, B., Prieto‐Mahaney, O. O., Li, D. & Abe, R. What is Degussa (Evonik) P25?
Crystalline composition analysis, reconstruction from isolated pure particles and
photocatalytic activity test. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry
216, 179–182 (2010).
180. Connelly, K., Wahab, A. K. & Idriss, H. Photoreaction of Au/TiO2 for hydrogen production
from renewables: a review on the synergistic effect between anatase and rutile phases
of TiO2. Materials for Renewable and Sustainable Energy 1, 3 (2012).
181. Sing, K. S. W., Everett, D. H., Haul, R. A. W., Moscou, L., Pierotti, R. A., Rouquerol, J. &
Siemieniewska, T. Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems with Special
Reference to the Determination of Surface Area and Porosity. Pure and Applied Chemistry
57, 603–619 (1985).
182. Elser, M. J. & Diwald, O. Facilitated Lattice Oxygen Depletion in Consolidated TiO2
Nanocrystal Ensembles: A Quantitative Spectroscopic O2 Adsorption Study. Journal of
Physical Chemistry C 116, 2896–2903 (2012).
183. Ding, Z., Lu, G. Q. & Greenfield, P. F. Role of the Crystallite Phase of TiO2 in Heterogeneous
Photocatalysis for Phenol Oxidation in Water. Journal of Physical Chemistry B 104, 4815–
4820 (2000).
288
BIBLIOGRAFÍA
184. Nur, H. & Hamdan, H. Hydrophobic fluorinated TiO2–ZrO2 as catalyst in epoxidation of 1‐
octene with aqueous hydrogen peroxide. Materials Letters 60, 2274–2277 (2006).
185. Deák, P., Aradi, B. & Frauenheim, T. Band Lineup and Charge Carrier Separation in Mixed
Rutile‐Anatase Systems. Journal of Physical Chemistry C 115, 3443–3446 (2011).
186. Jose, D., Sorensen, C. M., Rayalu, S. S., Shrestha, K. M. & Klabunde, K. J. Au‐TiO2
Nanocomposites and Efficient Photocatalytic Hydrogen Production under UV‐Visible and
Visible Light Illuminations: A Comparison of Different Crystalline Forms of TiO2.
International Journal of Photoenergy 2013, 1–10 (2013).
187. Wang, X., Feng, Z., Shi, J., Jia, G., Shen, S., Zhou, J. & Li, C. Trap states and carrier dynamics
of TiO2 studied by photoluminescence spectroscopy under weak excitation condition.
Physical Chemistry Chemical Physics 12, 7083–90 (2010).
188. Yu, J., Yue, L., Liu, S., Huang, B. & Zhang, X. Hydrothermal preparation and photocatalytic
activity of mesoporous Au‐TiO2 nanocomposite microspheres. Journal of Colloid and
Interface Science 334, 58–64 (2009).
189. Liu, B., Wen, L. & Zhao, X. The photoluminescence spectroscopic study of anatase TiO2
prepared by magnetron sputtering. Materials Chemistry and Physics 106, 350–353
(2007).
190. Kernazhitsky, L., Shymanovska, V., Gavrilko, T., Naumov, V., Fedorenko, L., Kshnyakin, V.
& Baran, J. Room temperature photoluminescence of anatase and rutile TiO2 powders.
Journal of Luminescence 146, 199–204 (2014).
191. Devi, L. G., Nagaraj, B. & Rajashekhar, K. E. Synergistic effect of Ag deposition and
nitrogen doping in TiO2 for the degradation of phenol under solar irradiation in presence
of electron acceptor. Chemical Engineering Journal 181‐182, 259–266 (2012).
192. Choudhury, B., Dey, M. & Choudhury, A. Shallow and deep trap emission and
luminescence quenching of TiO2 nanoparticles on Cu doping. Applied Nanoscience 4,
499–506 (2013).
193. Abazović, N. D., Comor, M. I., Dramićanin, M. D., Jovanović, D. J., Ahrenkiel, S. P. &
Nedeljković, J. M. Photoluminescence of anatase and rutile TiO2 particles. The Journal of
Physical Chemistry B 110, 25366–25370 (2006).
194. Knorr, F. J. & McHale, J. L. Spectroelectrochemical Photoluminescence of Trap States of
Nanocrystalline TiO2 in Aqueous Media. Journal of Physical Chemistry C 117, 13654–
13662 (2013).
195. Liu, G., Yan, X., Chen, Z., Wang, X., Wang, L., Lu, G. Q. & Cheng, H.‐M. Synthesis of rutile–
anatase core–shell structured TiO2 for photocatalysis. Journal of Materials Chemistry 19,
6590 (2009).
196. Mercado, C. C., Knorr, F. J., Mchale, J. L., Usmani, S. M., Ichimura, A. S. & Saraf, L. V.
Location of Hole and Electron Traps on Nanocrystalline Anatase TiO2. Journal of Physical
Chemistry C 116, 10796–10804 (2012).
197. Rajalakshmi, K., Jeyalakshmi, V., Krishnamurthy, K. R. & Viswanathan, B. Photocatalytic
reduction of carbon dioxide by water on titania: Role of photophysical and structural
properties. Indian Journal of Chemistry 51, 411–419 (2012).
198. Ketteler, G., Yamamoto, S., Bluhm, H., Andersson, K., Starr, D. E., Ogletree, D. F.,
Ogasawara, H., Nilsson, A., Salmeron, M., Berkeley, L., Sciences, M., Di, V., Road, S. H. &
Park, M. The Nature of Water Nucleation Sites on TiO2 (110) Surfaces Revealed by
289
BIBLIOGRAFÍA
Ambient Pressure X‐ray Photoelectron Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry C 111,
8278–8282 (2007).
199. States, S., Xin, B., Jing, L., Ren, Z., Wang, B. & Fu, H. Effects of Simultaneously Doped and
Deposited Ag on the Photocatalytic Activity and Surface States of TiO2. Journal of Physical
Chemistry B 109, 2805–2809 (2005).
200. Kang, J.‐G. & Sohn, Y. Interfacial nature of Ag nanoparticles supported on TiO2
photocatalysts. Journal of Materials Science 47, 824–832 (2011).
201. Kruse, N. & Chenakin, S. XPS characterization of Au/TiO2 catalysts: Binding energy
assessment and irradiation effects. Applied Catalysis A: General 391, 367–376 (2011).
202. Sanjines, R., Tang, H., Berger, H., Gozzo, F., Margaritondo, G. & Lévy, F. Electronic
structure of anatase TiO2 oxide. Journal of Applied Physics 75, 2945 (1994).
203. Orendorz, A., Wüsten, J., Ziegler, C. & Gnaser, H. Photoelectron spectroscopy of
nanocrystalline anatase TiO2 films. Applied Surface Science 252, 85–88 (2005).
204. Ferrer, S. & Somorjai, G. A. UPS and XPS studies of the chemisorption of O2, H2 and H2O
on reduced and stoichiometric SrTiO3(111) surfaces; the effects of illumination. Surface
Science 94, 41–56 (1980).
205. Ohtsu, N., Masahashi, N., Mizukoshi, Y. & Wagatsuma, K. Hydrocarbon decomposition on
a hydrophilic TiO2 surface by UV irradiation: spectral and quantitative analysis using in‐
situ XPS technique. Langmuir 25, 11586–11591 (2009).
206. Zafeiratos, S., Paloukis, F., Papakonstantinou, G., Teschner, D., Hävecker, M., Vass, E.,
Schnörch, P., Knop‐Gericke, A., Schlögl, R. & Moreno, B. A comparative in situ XPS study
of PtRuCo catalyst in methanol steam reforming and water gas shift reactions. Catalysis
Today 157, 250–256 (2010).
207. Yui, T., Kan, A., Saitoh, C., Koike, K., Ibusuki, T. & Ishitani, O. Photochemical reduction of
CO2 using TiO2: effects of organic adsorbates on TiO2 and deposition of Pd onto TiO2. ACS
Applied Materials & Interfaces 3, 2594–2600 (2011).
208. Yang, C.‐C., Vernimmen, J., Meynen, V., Cool, P. & Mul, G. Mechanistic study of
hydrocarbon formation in photocatalytic CO2 reduction over Ti‐SBA‐15. Journal of
Catalysis 284, 1–8 (2011).
209. Wang, C., Groenzin, H. & Shultz, M. J. Molecular Species on Nanoparticulate Anatase TiO2
Film Detected by Sum Frequency Generation: Trace Hydrocarbons and Hydroxyl Groups.
Langmuir 19, 7330–7334 (2003).
210. Sastre, F., Corma, A. & García, H. Method for converting methane into oxygenated
derivatives of one carbon atom. Patente US 2014/0001028 A1 (2014).
211. Kho, Y. K., Iwase, A., Teoh, W. Y., Ma, L., Kudo, A. & Amal, R. Photocatalytic H2 Evolution
over TiO2 Nanoparticles. Journal of Physical Chemistry C 114, 2821–2829 (2010).
212. Ohno, T., Sarukawa, K. & Matsumura, M. Photocatalytic Activities of Pure Rutile Particles
Isolated from TiO2 Powder by Dissolving the Anatase Component in HF Solution. Journal
of Physical Chemistry B 105, 2417–2420 (2001).
213. Liu, Z., Zhang, X., Nishimoto, S., Jin, M., Tryk, D. a, Murakami, T. & Fujishima, A. Anatase
TiO2 Nanoparticles on Rutile TiO2 Nanorods: A Heterogeneous Nanostructure via Layer‐
by‐Layer Assembly. Langmuir 23, 10916–10919 (2007).
290
BIBLIOGRAFÍA
214. Zachariah, A., Baiju, K. . V., Shukla, S., Deepa, K. . S., James, J. & Warrier, K. G. K.
Synergistic Effect in Photocatalysis Processed via Sol‐Gel Solvent Mixing and Calcination.
Journal of Physical Chemistry C 112, 11345–11356 (2008).
215. Korea, S. & Danji, D. Catalytic activity and coke resistance in the carbon dioxide reforming
of methane to synthesis gas over zeolite‐supported Ni catalysts. Applied Catalysis A:
General 145, 111–124 (1996).
216. Denkwitz, Y., Zhao, Z., Hormann, U., Kaiser, U., Plzak, V. & Behm, R. Stability and
deactivation of unconditioned Au/TiO2 catalysts during CO oxidation in a near‐
stoichiometric and O2‐rich reaction atmosphere. Journal of Catalysis 251, 363–373
(2007).
217. Kim, K., Tai, W. S., Kim, Y. D., Cho, S., Bae, I., Boo, J., Lee, B. C., Yang, K. H. & Park, O. K.
Change in Water Contact Angle of Carbon Contaminated TiO2 Surfaces by High‐energy
Electron Beam. Bulletin of the Korean Chemical Society 30, 1067–1070 (2009).
218. Chae, J., Lee, J., Jeong, J. H. & Kang, M. Hydrogen Production from Photo Splitting of
Water Using the Ga‐incorporated TiO2s Prepared by a Solvothermal Method and Their
Characteristics. Bulletin of the Korean Chemical Society 30, 302–308 (2009).
219. Rosenthal, D., Ruta, M., Schlögl, R. & Kiwi‐Minsker, L. Combined XPS and TPD study of
oxygen‐functionalized carbon nanofibers grown on sintered metal fibers. Carbon 48,
1835–1843 (2010).
220. Mudiyanselage, K., Senanayake, S. D., Feria, L., Kundu, S., Baber, A. E., Graciani, J., Vidal,
A. B., Agnoli, S., Evans, J., Chang, R., Axnanda, S., Liu, Z., Sanz, J. F., Liu, P., Rodriguez, J.
A. & Stacchiola, D. J. Importance of the metal‐oxide interface in catalysis: In situ studies
of the water‐gas shift reaction by ambient‐pressure X‐ray photoelectron spectroscopy.
Angewandte Chemie ‐ International Edition 52, 5101–5105 (2013).
221. Bluhm, H., Hävecker, M., Knop‐Gericke, A., Kleimenov, E., Schlögl, R., Teschner, D.,
Bukhtiyarov, V. I., Ogletree, D. F. & Salmeron, M. Methanol Oxidation on a Copper
Catalyst Investigated Using in Situ X‐ray Photoelectron Spectroscopy. The Journal of
Physical Chemistry B 108, 14340–14347 (2004).
222. Blomberg, S., Hoffmann, M., Gustafson, J., Martin, N., Fernandes, V., Borg, a., Liu, Z.,
Chang, R., Matera, S., Reuter, K. & Lundgren, E. In Situ X‐Ray Photoelectron Spectroscopy
of Model Catalysts: At the Edge of the Gap. Physical Review Letters 110, 117601 (2013).
223. Walle, L. E., Vernandes, V. R., Farstad, M., Knudsen, J., Gustafson, J., Lundgren, E., Borg,
A. & Pt, T. CO oxidation over Pt25Rh75(100) studied with ambient pressure XPS. 75, 4–5
224. Toda, Y., Hirayama, H., Kuganathan, N., Torrisi, A., Sushko, P. V & Hosono, H. Activation
and splitting of carbon dioxide on the surface of an inorganic electride material. Nature
Communications 4, 2378 (2013).
225. Silva, C. G., Juárez, R., Marino, T., Molinari, R. & García, H. Influence of Excitation
Wavelength (UV or Visible Light) on the Photocatalytic Activity of Titania Containing Gold
Nanoparticles for the Generation of Hydrogen or Oxygen. Journal of the American
Chemical Society 133, 595–602 (2011).
226. Wu, G. H2 production with ultra‐low CO selectivity via photocatalytic reforming of
methanol on Au/TiO2 catalyst. International Journal of Hydrogen Energy 33, 1243–1251
(2008).
227. Lazar, M. A. & Daoud, W. A. Achieving selectivity in TiO2‐based photocatalysis. RSC
Advances 3, 4130–4140 (2013).
291
BIBLIOGRAFÍA
228. Nosaka, A. Y., Kojima, E., Fujiwara, T., Yagig, H., Akutsu, H. & Nosaka, Y. Photoinduced
Changes of Adsorbed Water on a TiO2 Photocatalytic Film As Studied by 1H NMR
Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry B 107, 12042–12045 (2003).
229. Markovits, A., Fahmi, A. & Minot, C. A theoretical study of CO2 adsorption on TiO2. Journal
of Molecular Structure (THEOCHEM) 371, 219–235 (1996).
230. Crocker, M., Herold, R. H. M., Wilson, A. E., Mackay, M., Emeis, C. A. & Hoogendoorn, A.
M. 1H NMR spectroscopy of titania. Chemical shift assignments for hydroxy groups in
crystalline and amorphous forms of TiO2. Journal of the Chemical Society, Faraday
Transactions 92, 2791–2798 (1996).
231. Wu, W., Bhattacharyya, K., Gray, K. & Weitz, E. Photoinduced Reactions of Surface‐Bound
Species on Titania Nanotubes and Platinized Titania Nanotubes: An in Situ FTIR Study.
The Journal of Physical Chemistry C 117, 20643–20655 (2013).
232. Su, W., Zhang, J., Feng, Z., Chen, T., Ying, P. & Li, C. Surface Phases of TiO2 Nanoparticles
Studied by UV Raman Spectroscopy and FT‐IR Spectroscopy. Journal of Physical
Chemistry C 112, 7710–7716 (2008).
233. Baltrusaitis, J., Schuttlefield, J., Zeitler, E. & Grassian, V. H. Carbon dioxide adsorption on
oxide nanoparticle surfaces. Chemical Engineering Journal 170, 471–481 (2011).
234. Wu, J. C. S. & Huang, C.‐W. In situ DRIFTS study of photocatalytic CO2 reduction under UV
irradiation. Frontiers of Chemical Engineering in China 4, 120–126 (2009).
235. Bhattacharyya, K., Danon, A., K.Vijayan, B., Gray, K. a., Stair, P. C. & Weitz, E. Role of the
Surface Lewis Acid and Base Sites in the Adsorption of CO2 on Titania Nanotubes and
Platinized Titania Nanotubes: An in Situ FT‐IR Study. The Journal of Physical Chemistry C
117, 12661–12678 (2013).
236. Mei, B., Pougin, A. & Strunk, J. Influence of photodeposited gold nanoparticles on the
photocatalytic activity of titanate species in the reduction of CO2 to hydrocarbons.
Journal of Catalysis 306, 184–189 (2013).
237. Shimura, K., Kato, S., Yoshida, T., Itoh, H., Hattori, T. & Yoshida, H. Photocatalytic Steam
Reforming of Methane over Sodium Tantalate. Journal of Physical Chemistry C 114, 3493–
3503 (2010).
238. Yuliati, L. & Yoshida, H. Photocatalytic conversion of methane. Chemical Society Reviews
37, 1592–1602 (2008).
239. Yoshida, H., Hirao, K., Nishimoto, J., Shimura, K. & Kato, S. Hydrogen Production from
Methane and Water on Platinum Loaded Titanium Oxide Photocatalysts. Journal of
Physical Chemistry C 112, 5542–5551 (2008).
240. Yoshida, H., Chaskar, M. G., Kato, Y. & Hattori, T. Active sites on silica‐supported
zirconium oxide for photoinduced direct methane conversion and photoluminescence.
Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 160, 47–53 (2003).
241. Ward, M. D., Brazdil, J. F., Mehandru, S. P. & Anderson, A. B. Methane photoactivation
on copper molybdate: an experimental and theoretical study. Journal of Physical
Chemistry 26, 6515–6521 (1987).
242. Wada, K., Yamada, H., Watanabe, Y. & Mitsudo, T. Selective photo‐assisted catalytic
oxidation of methane and ethane to oxygenates using supported vanadium oxide
catalysts. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 94, 1771–1778 (1998).
243. Taylor, C. E. Methane conversion via photocatalytic reactions. Catalysis Today 84, 9–15
(2003).
292
BIBLIOGRAFÍA
244. Dimitrijevic, N. M., Vijayan, B. K., Poluektov, O. G., Rajh, T., Gray, K. a, He, H. & Zapol, P.
Role of water and carbonates in photocatalytic transformation of CO2 to CH4 on titania.
Journal of the American Chemical Society 133, 3964–71 (2011).
245. Lira, E., Wendt, S., Huo, P., Hansen, J. Ø., Streber, R., Porsgaard, S., Wei, Y., Bechstein, R.,
Lægsgaard, E. & Besenbacher, F. The Importance of Bulk Ti3+ Defects in the Oxygen
Chemistry on Titania Surfaces. Journal of the American Chemical Society 2, 6529–6532
(2011).
246. Zhou, H., Guo, J., Li, P., Fan, T., Zhang, D. & Ye, J. Leaf‐architectured 3D hierarchical
artificial photosynthetic system of perovskite titanates towards CO2 photoreduction into
hydrocarbon fuels. Scientific Reports 3, 1667 (2013).
247. Aschauer, U., He, Y., Cheng, H., Li, S., Diebold, U. & Selloni, A. Influence of Subsurface
Defects on the Surface Reactivity of TiO2: Water on Anatase (101). Journal of Physical
Chemistry C 114, 1278–1284 (2010).
248. Liu, L., Zhao, C. & Li, Y. Spontaneous Dissociation of CO2 to CO on Defective Surface of
Cu(I)/TiO2−x Nanoparticles at Room Temperature. Journal of Physical Chemistry C 116,
7904–7912 (2012).
249. Muggli, D. S. & Falconer, J. L. Role of Lattice Oxygen in Photocatalytic Oxidation on TiO2.
Journal of Catalysis 191, 318–325 (2000).
250. Maruo, Y. Y., Yamada, T. & Tsuda, M. Reactivity of CO2 and H2O on TiO2 catalysts studied
by gas phase FT‐IR method and deactivation mechanism. Journal of Physics: Conference
Series 379, 1–9 (2012).
251. Kowalska, E., Prieto Mahaney, O. O., Abe, R. & Ohtani, B. Visible‐light‐induced
photocatalysis through surface plasmon excitation of gold on titania surfaces. Physical
Chemistry Chemical Physics 12, 2344–2355 (2010).
252. Pulido Melián, E., González Díaz, O., Doña Rodríguez, J. M., Colón, G., Navío, J. a., Macías,
M. & Pérez Peña, J. Effect of deposition of silver on structural characteristics and
photoactivity of TiO2‐based photocatalysts. Applied Catalysis B: Environmental 127, 112–
120 (2012).
253. Pan, X. & Xu, Y.‐J. Defect‐Mediated Growth of Noble‐Metal (Ag, Pt, and Pd) Nanoparticles
on TiO2 with Oxygen Vacancies for Photocatalytic Redox Reactions under Visible Light.
Journal of Physical Chemistry C 117, 17996–18005 (2013).
254. Li, H., Lu, W., Tian, J., Luo, Y., Asiri, A. M., Al‐Youbi, A. O. & Sun, X. Synthesis and study of
plasmon‐induced carrier behavior at Ag/TiO2 nanowires. Chemical European Journal 18,
8508–14 (2012).
255. Kafizas, A., Dunnill, C. W. & Parkin, I. P. The relationship between photocatalytic activity
and photochromic state of nanoparticulate silver surface loaded titanium dioxide thin‐
films. Physical Chemistry Chemical Physics 13, 13827–38 (2011).
256. Hirakawa, T. & Kamat, P. V. Charge separation and catalytic activity of Ag@TiO2 core‐shell
composite clusters under UV‐irradiation. Journal of the American Chemical Society 127,
3928–34 (2005).
257. Preclíková, J., Galář, P., Trojánek, F., Rezek, B., Němcová, Y. & Malý, P.
Photoluminescence of nanocrystalline titanium dioxide films loaded with silver
nanoparticles. Journal of Applied Physics 109, 083528 (2011).
293
BIBLIOGRAFÍA
258. Naoi, K., Ohko, Y. & Tatsuma, T. TiO2 films loaded with silver nanoparticles: control of
multicolor photochromic behavior. Journal of the American Chemical Society 126, 3664–
3668 (2004).
259. Naoi, K., Ohko, Y. & Tatsuma, T. Switchable rewritability of Ag‐TiO2 nanocomposite films
with multicolor photochromism. Chemical Communications 1288–1290 (2005).
260. Kafizas, A., A Parry, S., Chadwick, A. V, Carmalt, C. J. & Parkin, I. P. An EXAFS study on the
photo‐assisted growth of silver nanoparticles on titanium dioxide thin‐films and the
identification of their photochromic states. Physical Chemistry Chemical Physics 15,
8254–63 (2013).
261. Takai, A. & Kamat, P. V. Capture, store, and discharge. Shuttling photogenerated
electrons across TiO2‐silver interface. ACS Nano 5, 7369–7376 (2011).
262. Collado, L., Jana, P., Sierra, B., Coronado, J. M., Pizarro, P., Serrano, D. P. & de la Peña
O’Shea, V. A. Enhancement of hydrocarbon production via artificial photosynthesis due
to synergetic effect of Ag supported on TiO2 and ZnO semiconductors. Chemical
Engineering Journal 224, 128–135 (2013).
263. Ohko, Y., Tatsuma, T., Fujii, T., Naoi, K., Niwa, C., Kubota, Y. & Fujishima, A. Multicolour
photochromism of TiO2 films loaded with silver nanoparticles. Nature materials 2, 29–31
(2003).
264. Tunc, I., Bruns, M., Gliemann, H., Grunze, M. & Koelsch, P. Bandgap determination and
charge separation in Ag@TiO2 core shell nanoparticle films. Surface and Interface
Analysis 42, 835–841 (2010).
265. Haes, A. J., Zou, S., Zhao, J., Schatz, G. C. & Van Duyne, R. P. Localized surface plasmon
resonance spectroscopy near molecular resonances. Journal of the American Chemical
Society 128, 10905–10914 (2006).
266. Petryayeva, E. & Krull, U. J. Localized surface plasmon resonance: Nanostructures,
bioassays and biosensing — A review. Analytica Chimica Acta 706, 8–24 (2011).
267. Centeno, M. A., Hidalgo, M. C., Dominguez, M. I., Navío, J. A. & Odriozola, J. A. Titania‐
supported gold catalysts: Comparison between the photochemical phenol oxidation and
gaseous CO oxidation performances. Catalysis Letters 123, 198–206 (2008).
268. Liu, E., Kang, L., Yang, Y., Sun, T., Hu, X., Zhu, C., Liu, H., Wang, Q., Li, X. & Fan, J. Plasmonic
Ag deposited TiO2 nano‐sheet film for enhanced photocatalytic hydrogen production by
water splitting. Nanotechnology 25, 165401 (2014).
269. Kong, D., Tan, J. Z. Y., Yang, F., Zeng, J. & Zhang, X. Electrodeposited Ag nanoparticles on
TiO2 nanorods for enhanced UV visible light photoreduction CO2 to CH4. Applied Surface
Science 277, 105–110 (2013).
270. Yu, J., Xiong, J., Cheng, B. & Liu, S. Fabrication and characterization of Ag–TiO2 multiphase
nanocomposite thin films with enhanced photocatalytic activity. Applied Catalysis B:
Environmental 60, 211–221 (2005).
271. Tang, J., Durrant, J. R. & Klug, D. R. Mechanism of photocatalytic water splitting in TiO2.
Reaction of water with photoholes, importance of charge carrier dynamics, and evidence
for four‐hole chemistry. Journal of the American Chemical Society 130, 13885–13891
(2008).
272. Haque, S., Tachibana, Y., Willis, R. L., Moser, J. E., Grätzel, M., Klug, D. R. & Durrant, J. R.
Parameters influencing charge recombination kinetics in dye‐sensitized nanocrystalline
titanium dioxide films. Journal of Physical Chemistry B 104, 538–547 (2000).
294
BIBLIOGRAFÍA
273. Yamakata, A., Ishibashi, T. & Onishi, H. Water‐ and Oxygen‐Induced Decay Kinetics of
Photogenerated Electrons in TiO2 and Pt/TiO2: A Time‐Resolved Infrared Absorption
Study. Journal of Physical Chemistry B 105, 7258–7262 (2001).
274. Cowan, A. J., Tang, J., Leng, W., Durrant, J. R. & Klug, D. R. Water Splitting by
Nanocrystalline TiO2 in a Complete Photoelectrochemical Cell Exhibits Efficiencies
Limited by Charge Recombination. Journal of Physical Chemistry C 114, 4208–4214
(2010).
275. Tang, J., Cowan, A. J., Durrant, J. R. & Klug, D. R. Mechanism of O2 Production from Water
Splitting: Nature of Charge Carriers in Nitrogen Doped Nanocrystalline TiO2 Films and
Factors Limiting O2 Production. Journal of Physical Chemistry C 115, 3143–3150 (2011).
276. Murai, M., Tamaki, Y., Furube, A., Hara, K. & Katoh, R. Reaction of holes in nanocrystalline
TiO2 films evaluated by highly sensitive transient absorption spectroscopy. Catalysis
Today 120, 214–219 (2007).
277. Nanodots, S., Link, S. & El‐Sayed, M. A. Spectral Properties and Relaxation Dynamics of
Surface Plasmon Electronic Oscillations in Gold and Silver Nanodots and Nanorods.
Journal of Physical Chemistry B 103, 8410–8426 (1999).
278. Kočí, K., Zatloukalová, K., Obalová, L., Krejčíková, S., Lacný, Z., Čapek, L., Hospodková, a.
& Šolcová, O. Wavelength Effect on Photocatalytic Reduction of CO2 by Ag/TiO2 Catalyst.
Chinese Journal of Catalysis 32, 812–815 (2011).
279. Awazu, K., Fujimaki, M., Rockstuhl, C., Tominaga, J., Murakami, H., Ohki, Y., Yoshida, N.
& Watanabe, T. A plasmonic photocatalyst consisting of silver nanoparticles embedded
in titanium dioxide. Journal of the American Chemical Society 130, 1676–80 (2008).
280. Chandrasekharan, N. & Kamat, P. V. Improving the Photoelectrochemical Performance
of Nanostructured TiO2 Films by Adsorption of Gold Nanoparticles. Journal of Physical
Chemistry B. 104, 10851–10857 (2000).
281. Dawson, A. & Kamat, P. V. Semiconductor ‐ Metal Nanocomposites. Photoinduced Fusion
and Photocatalysis of Gold‐Capped TiO2 (TiO2/Gold) Nanoparticles. Journal of Physical
Chemistry B. 105, 960–966 (2001).
282. Liu, Z., Hou, W., Pavaskar, P., Aykol, M. & Cronin, S. B. Plasmon resonant enhancement
of photocatalytic water splitting under visible illumination. Nano Letters 11, 1111–6
(2011).
283. Xu, J., Xiao, X., Ren, F., Wu, W., Dai, Z., Cai, G., Zhang, S., Zhou, J., Mei, F. & Jiang, C.
Enhanced photocatalysis by coupling of anatase TiO2 film to triangular Ag nanoparticle
island. Nanoscale Research Letters 7, 239–245 (2012).
284. Furube, A., Asahi, T., Masuhara, H., Yamashita, H. & Anpo, M. Direct observation of a
picosecond charge separation process in photoexcited platinum‐loaded TiO2 particles by
femtosecond diffuse reflectance spectroscopy. Chemical Physics Letters 336, 424–430
(2001).
285. Clavero, C. Plasmon‐induced hot‐electron generation at nanoparticle/metal‐oxide
interfaces for photovoltaic and photocatalytic devices. Nature Photonics 8, 95–103
(2014).
286. Ahmadi, T. S., Logunov, S. L. & El‐Sayed, M. A. Size‐dependent electron dynamics of gols
nanoparticles. Nanostructured Materials. ACS Symposium Series. Chapter 10 125–140
(2009).
295
BIBLIOGRAFÍA
287. Pu, Y.‐C., Wang, G., Chang, K.‐D., Ling, Y., Lin, Y.‐K., Fitzmorris, B. C., Liu, C.‐M., Lu, X.,
Tong, Y., Zhang, J. Z., Hsu, Y.‐J. & Li, Y. Au nanostructure‐decorated TiO2 nanowires
exhibiting photoactivity across entire UV‐visible region for photoelectrochemical water
splitting. Nano Letters 13, 3817–23 (2013).
288. Zhang, H., Wang, G., Chen, D., Lv, X. & Li, J. Tuning Photoelectrochemical Performances
of Ag‐TiO2 Nanocomposites via Reduction/Oxidation of Ag. Chemical Materials 20, 6543–
6549 (2008).
289. Chen, Q., Shi, W., Xu, Y., Wu, D. & Sun, Y. Visible‐light‐responsive Ag–Si codoped anatase
TiO2 photocatalyst with enhanced thermal stability. Materials Chemistry and Physics 125,
825–832 (2011).
290. Jin, M., Zhang, X., Nishimoto, S., Liu, Z., Tryk, D. a., Emeline, A. V., Murakami, T. &
Fujishima, A. Light‐Stimulated Composition Conversion in TiO2‐Based Nanofibers. Journal
of Physical Chemistry C 111, 658–665 (2007).
291. Subramanian, V., Wolf, E. E. & Kamat, P. V. Catalysis with TiO2/Gold Nanocomposites.
Effect of Metal Particle Size on the Fermi Level Equilibration. Journal of the American
Chemical Society 126, 4943–50 (2004).
292. Wang, W., An, W., Ramalingam, B., Mukherjee, S., Niedzwiedzki, D. M., Gangopadhyay,
S. & Biswas, P. Size and Structure Matter: Enhanced CO2 Photoreduction Efficiency by
Size‐Resolved Ultrafine Pt Nanoparticles on TiO2 Single Crystals. Journal of the American
Chemical Society 134, 11276‐11281 (2012).
293. Schneider, J., Matsuoka, M., Takeuchi, M., Zhang, J., Horiuchi, Y., Anpo, M. & Bahnemann,
D. W. Understanding TiO2 Photocatalysis: Mechanisms and Materials. Chemical Reviews
114, 9919–9986 (2014).
294. Tan, J. Z. Y., Fernández, Y., Liu, D., Maroto‐valer, M., Bian, J. & Zhang, X. Photoreduction
of CO2 using copper‐decorated TiO2 nanorod films with localized surface plasmon
behavior. Chemical Physics Letters 531, 149–154 (2012).
295. Christopher, P., Ingram, D. B. & Linic, S. Enhancing Photochemical Activity of
Semiconductor Nanoparticles with Optically Active Ag Nanostructures: Photochemistry
Mediated by Ag Surface Plasmons. The Journal of Physical Chemistry C 114, 9173–9177
(2010).
296. Wang, C. & Astruc, D. Nanogold plasmonic photocatalysis for organic synthesis and clean
energy conversion. Chemical Society Reviews 43, 7188–7216 (2014).
297. Haruta, M. Nanoparticulate Gold Catalysts for Low‐Temperature CO Oxidation. Journal
of New Materials for Electrochemical Systems 7, 163–172 (2004).
298. Tsubota, S., Cunningham, D. A. H., Bando, Y. & Haruta, M. Preparation of nanometer gold
strongly interacted with TiO2 and the structure sensitivity in low‐temperature oxidation
of CO. Preparation of Catalysts VI 227–235 (1995).
299. Sakurai, H. & Haruta, M. Carbon dioxide and carbon monoxide hydrogenation over gold
supported on titanium, iron, and zinc oxides. Applied Catalysis A: General 127, 93–105
(1995).
300. Haruta, M. & Daté, M. Advances in the catalysis of Au nanoparticles. Applied Catalysis A:
General 222, 427–437 (2001).
301. Zhu, S., Liang, S., Gu, Q., Xie, L., Wang, J., Ding, Z. & Liu, P. Effect of Au supported TiO2
with dominant exposed {001} facets on the visible‐light photocatalytic activity. Applied
Catalysis B: Environmental 119‐120, 146–155 (2012).
296
BIBLIOGRAFÍA
302. Fang, J., Cao, S.‐W., Wang, Z., Shahjamali, M. M., Loo, S. C. J., Barber, J. & Xue, C.
Mesoporous plasmonic Au–TiO2 nanocomposites for efficient visible‐light‐driven
photocatalytic water reduction. International Journal of Hydrogen Energy 37, 17853–
17861 (2012).
303. Primo, A., Corma, A. & García, H. Titania supported gold nanoparticles as photocatalyst.
Physical Chemistry Chemical Physics 13, 886–910 (2011).
304. Haruta, M. Size‐ and support‐dependency in the catalysis of gold. Catalysis Today 36,
153–166 (1997).
305. Haruta, M., Tsubota, S., Kobayashi, T., Kageyama, H., Genet, M. J. & Delmon, B. Low‐
Temperature Oxidation of CO over Gold Supported on TiO2, ‐Fe2O3, and Co3O4. Journal
of Catalysis 144, 175–192 (1993).
306. Zheng, Z., Huang, B., Qin, X., Zhang, X., Dai, Y. & Whangbo, M.‐H. Facile in situ synthesis
of visible‐light plasmonic photocatalysts M@TiO2 (M = Au, Pt, Ag) and evaluation of their
photocatalytic oxidation of benzene to phenol. Journal of Materials Chemistry 21, 9079
(2011).
307. Tanaka, A., Sakaguchi, S., Hashimoto, K. & Kominami, H. Preparation of Au/TiO2 with
Metal Cocatalysts Exhibiting Strong Surface Plasmon Resonance Effective for
Photoinduced Hydrogen Formation under Irradiation of Visible Light. ACS Catalysis 3, 79–
85 (2012).
308. Tsukamoto, D., Shiraishi, Y., Sugano, Y., Ichikawa, S., Tanaka, S. & Hirai, T. Gold
nanoparticles located at the interface of anatase/rutile TiO2 particles as active plasmonic
photocatalysts for aerobic oxidation. Journal of the American Chemical Society 134,
6309–15 (2012).
309. Daniel, M.‐C. & Astruc, D. Gold nanoparticles: assembly, supramolecular chemistry,
quantum‐size‐related properties, and applications toward biology, catalysis, and
nanotechnology. Chemical Reviews 104, 293–346 (2004).
310. Zhou, M., Zhang, J., Cheng, B. & Yu, H. Enhancement of Visible‐Light Photocatalytic
Activity of Mesoporous Au‐TiO2 Nanocomposites by Surface Plasmon Resonance.
International Journal of Photoenergy 2012, 1–10 (2012).
311. Murdoch, M., Waterhouse, G. I. N., Nadeem, M. A., Metson, J. B., Keane, M. A., Howe, R.
F., Llorca, J. & Idriss, H. The effect of gold loading and particle size on photocatalytic
hydrogen production from ethanol over Au/TiO2 nanoparticles. Nature Chemistry 3, 489–
492 (2011).
312. Roos, M., Böcking, D., Gyimah, K. O., Kucerova, G., Bansmann, J., Biskupek, J., Kaiser, U.,
Hüsing, N. & Behm, R. J. Nanostructured, mesoporous Au/TiO2 model catalysts ‐
structure, stability and catalytic properties. Beilstein Journal of Nanotechnology 2, 593–
606 (2011).
313. Lampimäki, M., Schreiber, S., Zelenay, V., Krepelova, A., Birrer, M., Axnanda, S., Mao, B.,
Liu, Z., Bluhm, H. & Ammann, M. Exploring the Environmental Photochemistry on the
TiO2 (110) Surface in Situ by Near Ambient Pressure XPS. The Journal of Physical
Chemistry C 119, 7076‐7085 (2015).
314. Janssens, T. V. W., Clausen, B. S., Falsig, H. & Christensen, C. H. Catalytic activity of Au
nanoparticles. Nano Today 2, 14–18 (2007).
315. Corma, A. & Garcia, H. Supported gold nanoparticles as catalysts for organic reactions.
Chemical Society reviews 37, 2096–2126 (2008).
297
BIBLIOGRAFÍA
298
BIBLIOGRAFÍA
332. Zhou, Y., Tian, Z., Zhao, Z., Liu, Q., Kou, J., Chen, X., Gao, J., Yan, S. & Zou, Z. High‐yield
synthesis of ultrathin and uniform Bi2WO6 square nanoplates benefitting from
photocatalytic reduction of CO₂ into renewable hydrocarbon fuel under visible light. ACS
Applied Materials & Interfaces 3, 3594–601 (2011).
333. Knight, K. S. The crystal structure of russellite ; a re‐determination using neutron powder
diffraction of synthetic Bi2WO6. Mineralogical Magazine 56, 399–409 (1992).
334. Saison, T., Gras, P., Chemin, N., Chane, C., Durupthy, O., Brezova, V., Colbeau‐Justin, C. &
Jolivet, J. New Insights into Bi2WO6 Properties as a Visible‐Light Photocatalyst. Journal of
Physical Chemistry C 117, 22656–22666 (2013).
335. Hu, S.‐P., Xu, C.‐Y., Wang, W.‐S., Ma, F.‐X. & Zhen, L. Synthesis of Bi2WO6 hierarchical
structures constructed by porous nanoplates and their associated photocatalytic
properties under visible light irradiation. Ceramics International 40, 11689–11698 (2014).
336. He, J., Wang, W., Long, F., Zou, Z., Fu, Z. & Xu, Z. Hydrothermal synthesis of hierarchical
rose‐like Bi2WO6 microspheres with high photocatalytic activities under visible‐light
irradiation. Materials Science and Engineering B 177, 967–974 (2012).
337. Zhang, L., Wong, K.‐H., Chen, Z., Yu, J. C., Zhao, J., Hu, C., Chan, C.‐Y. & Wong, P.‐K. AgBr‐
Ag‐Bi2WO6 nanojunction system: A novel and efficient photocatalyst with double visible‐
light active components. Applied Catalysis A: General 363, 221–229 (2009).
338. Tan, G., Huang, J., Zhang, L., Ren, H. & Xia, A. An enhanced visible‐light‐driven
photocatalyst: Conduction band control of Bi2WO6 crystallites by Cu ion modification.
Ceramics International 40, 11671–11679 (2014).
339. Zhang, L. & Zhu, Y. A review of controllable synthesis and enhancement of performances
of bismuth tungstate visible‐light‐driven photocatalysts. Catalysis Science & Technology
2, 694 (2012).
340. Amano, F., Nogami, K. & Ohtani, B. Enhanced photocatalytic activity of bismuth‐tungsten
mixed oxides for oxidative decomposition of acetaldehyde under visible light irradiation.
Catalysis Communications 20, 12–16 (2012).
341. Yu, J., Xiong, J., Cheng, B., Yu, Y. & Wang, J. Hydrothermal preparation and visible‐light
photocatalytic activity of Bi2WO6 powders. Journal of Solid State Chemistry 178, 1968–
1972 (2005).
342. Mączka, M., Fuentes, a. F., Hermanowicz, K., Macalik, L., Tomaszewski, P. E., Kępínski, L.
& Lisiecki, R. Luminescence and Phonon Properties of Nanocrystalline Bi2WO6: Eu3+
Photocatalyst Prepared from Amorphous Precursor. Journal of Nanoscience and
Nanotechnology 10, 5746–5754 (2010).
343. Wu, J., Duan, F., Zheng, Y. & Xie, Y. Synthesis of Bi2WO6 Nanoplate‐Built Hierarchical Nest‐
like Structures with Visible‐Light‐Induced Photocatalytic Activity. Journal of Physical
Chemistry C 111, 12866–12871 (2007).
344. Tian, J., Sang, Y., Yu, G., Jiang, H., Mu, X. & Liu, H. A Bi2WO6‐based hybrid photocatalyst
with broad spectrum photocatalytic properties under UV, visible, and near‐infrared
irradiation. Advanced Materials 25, 5075–5080 (2013).
345. Zhang, J., Huang, Z. H., Xu, Y. & Kang, F. Hydrothermal synthesis of iodine‐doped Bi2WO6
nanoplates with enhanced visible and ultraviolet‐induced photocatalytic activities.
International Journal of Photoenergy 2012, 1–12 (2012).
299
BIBLIOGRAFÍA
346. Kim, D. Y., Kim, S. & Kang, M. Synthesis of Bi2WO6 Nanometer Sheet Shaped and
Approach to the Photocatalysis. Bulletin of the Korean Chemical Society 30, 630–635
(2009).
347. Li, X., Huang, R., Hu, Y., Chen, Y., Liu, W., Yuan, R. & Li, Z. A templated method to Bi2WO6
hollow microspheres and their conversion to double‐shell Bi2O3/Bi2WO6 hollow
microspheres with improved photocatalytic performance. Inorganic Chemistry 51, 6245–
50 (2012).
348. Zhou, Y., Zhang, X., Zhang, Q., Dong, F., Wang, F. & Xiong, Z. Role of graphene on the
band structure and interfacial interaction of Bi2WO6/graphene composites with
enhanced photocatalytic oxidation of NO. Journal of Materials Chemistry A 2, 16623–
16631 (2014).
349. Wang, Y., Bai, X., Pan, C., He, J. & Zhu, Y. Enhancement of photocatalytic activity of
Bi2WO6 hybridized with graphite‐like C3N4. Journal of Materials Chemistry 22, 11568–
11573 (2012).
350. Zhang, L., Baumanis, C., Robben, L., Kandiel, T. & Bahnemann, D. Bi2WO6 inverse opals:
Facile fabrication and efficient visible‐light‐driven photocatalytic and
photoelectrochemical water‐splitting activity. Small 7, 2714–2720 (2011).
351. Cheng, H., Huang, B., Liu, Y., Wang, Z., Qin, X., Zhang, X. & Dai, Y. An anion exchange
approach to Bi2WO6 hollow microspheres with efficient visible light photocatalytic
reduction of CO2 to methanol. Chemical Communications 48, 9729–31 (2012).
352. Sun, Z., Yang, Z., Liu, H., Wang, H. & Wu, Z. Visible‐light CO2 photocatalytic reduction
performance of ball‐flower‐like Bi2WO6 synthesized without organic precursor: Effect of
post‐calcination and water vapor. Applied Surface Science 315, 360–367 (2014).
300
ANEXO 1
ANEXO 1: Glosario de términos y abreviaturas
GLOSARIO DE TÉRMINOS Y ABREVIATURAS
Ag: plata.
Ar: argón.
Au: oro.
BE: energía de enlace.
b‐CO32‐: carbonato bidentado.
CB: banda de conducción.
CEM: dispositivo controlador‐evaporador‐mezcla.
CFM: controlador de flujo másico.
Cprod: carbono total en productos.
COO‐: bicarbonatos/carboxilatos.
CP: polarización cruzada.
DRS UV/Vis: espectroscopía de reflectancia difusa UV/visible.
DRX: difracción de rayos‐X.
DTG: derivada de la señal TG respecto de la temperatura.
EF: nivel de Fermi.
Eg: región de energía prohibida o band gap.
eV: electrónvoltio.
FQE: eficiencia cuántica formal.
GtCO2‐eq: Gigatoneladas de CO2 equivalentes.
FID: detector de ionización de llama.
Hprod: hidrógeno total en productos.
HCO3‐: bicarbonato.
HCO4‐: peroxocarbonato.
H2O2: peróxido de hidrógeno.
hυ: energía de fotón.
ICP ‐ OES: espectroscopía de ionización de plasma de acoplamiento inductivo con
espectrofotómetro de emisión óptico.
IRE: índice de rendimiento electrónico.
MAS: rotación en ángulo mágico.
Mtep: millones de toneladas equivalentes de petróleo.
MS: señal del espectrómetro de masas.
303
ANEXO 1
m/z: relación masa – carga.
m‐CO32‐: carbonato monodentado.
NAP – XPS: espectroscopía fotoelectrónica de Rayos‐X en condiciones cercanas a la ambiente.
NPs: nanopartículas.
∆OD: variación de la densidad óptica.
OH: hidroxilo.
Pares e‐/h+: pares electrón/hueco.
PL: espectroscopía de fotoluminiscencia.
ppmv: partes por millón en volumen.
RMN: espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear de sólidos.
SBET: área superficial calculada por el método BET (Brunauer, Emmett y Teller).
SEM: microscopía electrónica de barrido.
SPR: efecto de resonancia de plasmón de superficie.
t50%: tiempo de vida medio.
TAS: espectroscopía de absorción transitoria.
TCD: detector de conductividad térmica.
TEM: microscopía electrónica de transmisión.
TGA: análisis termogravimétrico.
TG – MS: análisis termogravimétrico acoplado a espectroscopía de masas.
TiO2: dióxido de titanio.
TW: Teravatio.
u.a.: unidades arbitrarias.
UHV: ultra‐alto vacío.
UV: ultravioleta.
V0: vacantes de oxígeno.
VB: banda de valencia.
Vis: visible.
λ: longitud de onda.
304
ANEXO 2
ANEXO 2: Lista de figuras
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1. Consumo de energía primaria en el mundo (Mtep) (A) y emisiones totales de CO2 (Gt CO2‐eq)
en el año 2010 en los distintos sectores económicos (B). Fuentes: BP Statistical Review of World Energy
20144 y IPCC6, respectivamente. ................................................................................................................ 16
Figura 1.2. Esquema de las tecnologías de captura de CO2. ...................................................................... 19
Figura 1.3. Representación esquemática de las principales etapas de un proceso fotocatalítico en un
material semiconductor (p. ej. TiO2): generación de pares e‐/h+ y migración de cargas para dar lugar a
reacciones redox o a procesos de recombinación (las líneas contínuas representan la recombinación
radiativa y las punteadas la no radiativa). .................................................................................................. 24
Figura 1.4. Representación esquemática de la conversión de energía solar en productos de carbono en los
procesos de fotosíntesis natural y fotosíntesis artificial. Adaptado de ref.44 ............................................. 25
Figura 1.5. Representación esquemática del proceso de Fotosíntesis Artificial en TiO2. Adaptado de ref.48
.................................................................................................................................................................... 27
Figura 1.6. Estructuras cristalinas de los polimorfos del TiO2: anatasa, rutilo y brookita. ......................... 37
Figura 1.7. Mecanismos de modificación del TiO2 mediante combinación con otros semiconductores (A),
dopado (B), deposición de NPs plasmónicas (C) y sensibilización con dyes (D). Adaptado de ref.118 ........ 41
Figura 1.8. Efecto SPR generado durante la excitación visible de una NP plasmónica depositada sobre la
superficie del TiO2. ..................................................................................................................................... 42
Figura 3.1. Esquema del procedimiento de síntesis de NPs de Ag soportadas mediante impregnación
húmeda. ..................................................................................................................................................... 52
Figura 3.2. Esquema del procedimiento de síntesis de NPs de Au soportadas mediante deposición‐
precipitación. .............................................................................................................................................. 53
Figura 3.3. Imagen de microscopía electrónica de barrido de la superficie de un film de TiO2 (A) y vista del
espesor en un corte transversal (B)............................................................................................................ 53
Figura 3.4. Esquema del procedimiento de síntesis del material Bi2WO6 y de las etapas del tratamiento
hidrotermal153. ............................................................................................................................................ 55
Figura 3.5. Esquema de la instalación experimental TAS utilizada y de la metodología “bomba‐sonda”
(interior de la figura) (A). Detalle de la óptica del sistema (B) donde los números hacen referencia a:
entrada de luz de la lámpara (1), guía de luz (2), lente (3), soporte portamuestras (4), filtro de densidad
neutra (5), filtro de paso (6), salida al detector (7). ................................................................................... 63
Figura 3.6. Fotografías de la instalación experimental de RMN, compuesta por un imán superconductor
de 9,4 T (A); instalación de RMN in‐situ (B) (donde 1: tubo de vidrio con muestra, 2: controlador de
presión, 3: vacío, 4: dosificación de 13CO2); sonda de 13C (C); iluminación UV de una muestra de PC500 en
el interior del tubo de vidrio (D). ................................................................................................................ 65
Figura 3.7. Corte transversal del detector PHOIBOS 150 NAP equipado con un sistema de cuatro
estaciones de bombeo diferencial (A) y esquematización del sistema de bombeo (B) empleado en la
estación experimental NAP‐XPS (adaptado de referencia 176). .................................................................. 68
Figura 3.8. Fotografía de la instalación experimental de NAP ‐ XPS en la línea de luz CIRCE (ALBA). Los
números hacen referencia a: cámara de carga (1), cámara de preparación de muestra (2), cámara de
análisis (3), analizador hemiesférico (4) manipulador de 5‐ejes (5) y cuadro de control de presión y
temperatura (6). ......................................................................................................................................... 68
Figura 3.9. Esquema de la instalación experimental de NAP ‐ XPS en la línea de luz CIRCE (ALBA). Los
números hacen referencia a: cámara de carga (Pamb) (1), cámara de preparación de muestra (P 10‐7 bar)
(2), cámara de análisis (P 10‐9 bar) (3), analizador hemiesférico (UHV) (4), manipulador de 5‐ejes (5) y
entrada del flujo de fotones (6). ................................................................................................................. 69
307
ANEXO 2
Figura 3.10. Fotografía de la cámara de análisis en un experimento de NAP ‐ XPS in‐situ dosificando CO2 y
H2O e iluminando con luz UV (A); fotografía de un porta‐muestras con una pastilla de Au/PC500 (1,0% p/p
Au) (B); fotografía del portamuestras y del cono del detector sobre una pastilla de PC500 durante una
medida de NAP‐XPS (C). Los números de las fotografías hacen referencia a: guía del LED UV (1), depósito
de agua (2), fuente LED UV (3), entrada de CO2 (4); fragmento de una pastilla de Au/PC500 (5), lámina de
oro de referencia (6), lámina de indio (7), termopar (8) y contactos eléctricos del portamuestras (9). ... 71
Figura 3.11. Esquema del reactor fotocatalítico empleado en los experimentos de fotorreducción de CO2.
Se muestran las dimensiones de la mitad inferior (A) y superior (B) del mismo. ...................................... 72
Figura 3.12. Fotografía de la mitad inferior (A) y superior (B) del reactor fotocatalítico empleado en los
experimentos de fotorreducción de CO2. Los números señalan la entrada (1) y salida (2) de gases, el
termopar (3), las juntas de teflón (4) y el reborde (5) para el soporte de los filtros de reacción. ............. 72
Figura 3.13. Esquema del sistema de reacción utilizado en la reacción de Fotosíntesis Artificial. ............ 73
Figura 3.14. Fotografía del sistema de reacción utilizado en la reacción de Fotosíntesis Artificial. .......... 74
Figura 3.15. Espectros de radiación de la lámpara UV (A) y del LED de luz visible con filtros de corte a 400
y 455 nm (B). .............................................................................................................................................. 75
Figura 3.16. Configuración del CG para el análisis de los productos de reacción. ..................................... 76
Figura 4.1. Análisis TG ‐ MS en flujo de aire (50 ml min‐1) del material PC500 fresco (A) y calcinado (B). 86
Figura 4.2. Análisis TG ‐ MS en flujo de aire (50 ml min‐1) del material P25 fresco (A) y calcinado (B). .... 87
Figura 4.3. Perfiles de difracción de rayos‐X a alto ángulo de las muestras calcinadas de TiO2 comercial
PC500 y P25. En la parte inferior de la figura se muestran los patrones de difracción de las fases cristalinas
anatasa y rutilo. .......................................................................................................................................... 89
Figura 4.4. Isotermas de adsorción‐desorción de N2 (izq.) y distribución de tamaño de poro (dcha.) de los
materiales PC500 y P25 frescos (A, B) y calcinados (C, D). ........................................................................ 92
Figura 4.5. Micrografías TEM (A ‐ F) y distribución del diámetro de partícula (G) del material PC500
calcinado..................................................................................................................................................... 94
Figura 4.6. Micrografías TEM (A – E) y distribución del tamaño de partícula (F) del material P25 calcinado.
.................................................................................................................................................................... 95
Figura 4.7. Espectros DRS UV‐Vis de las muestras PC500 y P25 (A), y representación de Tauc para la
determinación del band gap óptico de PC500 (B) y P25 (C). ...................................................................... 97
Figura 4.8. Espectros PL de las muestras PC500 y P25 (λexc = 300 nm, filtro de corte: 350 nm). En el lado
derecho de la figura se representan los fenómenos de recombinación que tienen lugar en las distintas
regiones: III ‐ recombinación banda‐banda, I ‐ recombinación entre electrones móviles y trampas de
huecos, II ‐ recombinación entre electrones atrapados y huecos de la banda de valencia. ...................... 98
Figura 4.9. Espectros XPS Ti 2p de la muestra PC500 en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo irradiación
UV (365 nm) (B). ....................................................................................................................................... 100
Figura 4.10. Espectros XPS O 1s de la muestra PC500 en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo irradiación
UV (365 nm) (B). ....................................................................................................................................... 101
Figura 4.11. Espectros XPS de la banda de valencia (VB) de la muestra PC500 en condiciones de UHV y en
UHV bajo irradiación UV (365 nm) (A), y determinación del nivel de Fermi (EF) en la región espectral
comprendida entre 0 – 5 eV. .................................................................................................................... 102
Figura 4.12. Espectros XPS C 1s de la muestra PC500 en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo irradiación
UV (365 nm) (B). ....................................................................................................................................... 103
Figura 4.13. Perfiles cinéticos (A) y producciones acumuladas (B) de los principales productos de reacción
obtenidos con el material PC500 en atmósfera de CO2 y H2O e irradiación UV (λmáx = 365 nm). ............ 106
Figura 4.14. Perfiles cinéticos (A) y producciones acumuladas (B) de los principales productos de reacción
obtenidos con el material P25 en atmósfera de CO2 y H2O e irradiación UV (λmáx = 365 nm). ................ 107
308
ANEXO 2
Figura 4.15. Selectividades (%) de los principales productos de reacción obtenidos con los materiales
PC500 y P25 bajo irradiación UV (λmáx = 365 nm) en atmósfera de CO2 y H2O. ....................................... 109
Figura 4.16. Distribución de productos obtenidos con el material PC500 bajo irradiación UV (λmáx = 365
nm) en atmósfera de Ar (A), y evolución temporal de CO2 y O2 a lo largo de la reacción (B). ................. 110
Figura 4.17. Análisis TG ‐ MS del material PC500 calcinado en flujo de Ar (50 ml min‐1). ....................... 111
Figura 4.18. Distribución de productos obtenidos con el material PC500 bajo irradiación UV (λmáx = 365
nm) en atmósfera de Ar y H2O (A), y evolución temporal de CO2 y O2 a lo largo del proceso (B). .......... 112
Figura 4.19. Perfiles cinéticos de los productos obtenidos bajo irradiación UV (λmáx = 365 nm) del material
PC500 en la reacción de Ar‐H2O y la reacción consecutiva de CO2‐H2O. .................................................. 113
Figura 4.20. Distribución de productos obtenidos con el material PC500 bajo irradiación UV (λmáx = 365
nm) en atmósfera de CO2 (A), y representación del ratio O2:N2 a lo largo del proceso (B). .................... 114
Figura 4.21. Comparativa de los perfiles cinéticos de producción de CO (A) y CH4 (B) obtenidos con el
material PC500 bajo irradiación UV (λmáx = 365 nm) en las diferentes atmósferas de reacción (CO2‐H2O, Ar,
Ar‐H2O y CO2). ........................................................................................................................................... 116
Figura 4.22. Distribución de productos obtenida con el material P25 bajo irradiación UV (λmáx = 365 nm)
en atmósfera de CO2 y H2O (A), Ar y H2O (B), Ar (C) y CO2 (D). ................................................................ 117
Figura 4.23. Comparativa de los perfiles cinéticos de producción de CO (A) y CH4 (B) obtenidos con el
material P25 bajo irradiación UV en las diferentes atmósferas de reacción (CO2‐H2O, Ar‐H2O, Ar, CO2).
.................................................................................................................................................................. 119
Figura 4.24. Representación del proceso de separación de cargas en el material P25, donde se muestra el
cambio de posición del nivel de Fermi (EF), antes (A) y después (B) de entrar en contacto directo ambas
fases (adaptado de referencia180). ............................................................................................................ 120
Figura 4.25. Espectros NAP‐XPS in‐situ C 1s (A) y O 1s (B y C) de la muestra PC500 adquiridos
secuencialmente en las siguientes condiciones: UHV (a); tras la dosificación de H2O (P = 6,250 ∙ 10‐3 mbar)
(b); tras la dosificación de CO2 (P = 4,375 ∙ 10‐3 mbar) (c); bajo irradiación UV (365 nm) (d). La Figura Figura
4.25C muestra la deconvolución de la zona recuadrada en rojo en la Figura 4.25B. ............................... 123
Figura 4.26. Fase gas del espectro C 1s de la muestra PC500 adquirido una vez finalizada la iluminación
UV (A), y comparativa de los espectros C 1s de la superficie del material (B) durante la reacción (parte
superior) y tras cesar la iluminación y evacuar los gases de la cámara de análisis (parte inferior). ........ 124
Figura 4.27. Esquema de una multicapa de agua (izq.) donde: (I) región interna con agua fuertemente
adsorbida a la superficie del TiO2 y/o formando grupos OH, (II) región intermedia con moléculas de menor
movilidad) y (III) región más externa con moléculas de agua débilmente adsorbidas (adaptado de ref.228).
La parte derecha de la figura representa el proceso de creación de vacantes de oxígeno bajo irradiación
UV (1) y la adsorción de CO2 y H2O sobre la superficie del TiO2 (2). ........................................................ 125
Figura 4.28. Espectro 13C MAS RMN de la muestra PC500 fresca (a); en condiciones de vacío y a T = 150ºC
durante 5 h (b); expuesta a 13CO2 (1,43 bar) (c); expuesta a 13CO2 (1,43 bar) y H2O (d); y expuesta a 13CO2,
H2O y luz UV (λmáx = 365 nm) durante 6 h (e). El interior de la figura muestra las áreas normalizadas de los
picos de la región espectral comprendida entre 160 ‐ 180 ppm. ............................................................. 127
Figura 4.29. Espectro 13C CP/MAS RMN de la muestra PC500 fresca (a); en condiciones de vacío y a T =
150ºC durante 5 h (b); expuesta a 13CO2 (1,43 bar) (c); expuesta a 13CO2 (1,43 bar) y H2O (d); y expuesta a
13
CO2, H2O y luz UV durante 6 h (λmáx = 365 nm) (e). ............................................................................... 129
Figura 4.30. Espectros 1H MAS RMN de la muestra PC500 fresca (a); en condiciones de vacío y a T = 150ºC
durante 5 h (b); expuesta a 13CO2 (1,43 bar) (c); expuesta a 13CO2 (1,43 bar) y H2O (d); y expuesta a 13CO2,
H2O y luz UV (λmáx = 365 nm) (e). .............................................................................................................. 130
Figura 4.31. Esquema de la formación de carbonatos y bicarbonatos sobre una superficie de TiO2
(adaptado de referencia231). ..................................................................................................................... 131
309
ANEXO 2
Figura 4.32. Esquema de las rutas de reacción propuestas en el proceso de fotorreducción de CO2 con
vapor de agua (A), así como en los ensayos en atmósfera de Ar (B), Ar‐H2O (C) y CO2 (D), bajo irradiación
UV (λmáx = 365 nm). .................................................................................................................................. 135
Figura 4.33. Ratios O2:N2 obtenidos bajo irradiación UV del material PC500 (A) y P25 (B) en las reacciones
de Ar (a), CO2 (b), Ar y H2O (c) y CO2 y H2O (d). El tiempo inicial (t = 0) representa el ratio encontrado antes
de iniciar la iluminación. ........................................................................................................................... 136
Figura 4.34. Espectro 13C CP/MAS RMN de la muestra PC500 en condiciones de vacío y a T = 150ºC durante
5 h (a); expuesta a 13CO2 (1,43 bar), H2O y luz UV durante 2 h (λmáx = 365 nm) (b); expuesta a 13CO2, H2O y
luz UV durante 10 h (c); espectros adquiridos 7 días (d) y 33 días (e) después de reacción. .................. 137
Figura 5.1. Perfiles de difracción de rayos‐X a alto ángulo de la serie de materiales PC500 y xAgPC500 (x:
0,5‐3,0% p/p Ag) (A) y ampliación de la región 2: 32 – 40º (B). En la parte inferior de las figuras se
muestran los patrones de difracción de la fase cristalina anatasa del TiO2 y de las fases metálicas Ag0, Ag2O
y Ag2O3. ..................................................................................................................................................... 144
Figura 5.2. Perfiles de difracción de rayos‐X a alto ángulo de las muestras P25 y xAgP25 (x: 0,5‐3,0% p/p
Ag) (A) y ampliación de la región 2: 32 – 40º (B). En la parte inferior de las figuras se muestran los
patrones de difracción de las fases cristalinas anatasa y rutilo del TiO2, así como de las fases metálicas Ag0,
Ag2O y Ag2O3. ............................................................................................................................................ 145
Figura 5.3. Isotermas de adsorción‐desorción de N2 de los materiales PC500 (A), 0.5AgPC500 (B),
1.0AgPC500 (C), 1.5AgPC500 (D) y 3.0AgPC500 (E), y comparativa de la distribución de tamaño de poro
(F). ............................................................................................................................................................ 147
Figura 5.4. Isotermas de adsorción‐desorción de N2 de los materiales P25 (A), 0.5AgP25 (B), 1.0AgP25 (C),
1.5AgP25 (D) y 3.0AgP25 (E). ................................................................................................................... 149
Figura 5.5. Micrografías TEM de la serie de materiales xAgPC500: 0.5AgPC500 (A y B), 1.0AgPC500 (C y D),
1.5AgPC500 (E y F), 3.0AgPC500 (G y H), y distribución del tamaño de partícula de la muestra 3.0AgPC500
(I). ............................................................................................................................................................. 151
Figura 5.6. Micrografías TEM de la serie de materiales xAgP25: 0.5AgP25 (A y B), 1.0AgP25 (C y D),
1.5AgP25 (E y F), 3.0AgP25 (G y H), y distribución del tamaño de partícula de la muestra 3.0AgP25 (I).
.................................................................................................................................................................. 152
Figura 5.7. Espectros DRS UV‐Vis de las muestras PC500 y xAgPC500 (x: 0,5‐3,0% p/p Ag) (A) y ampliación
de los espectros de las muestras PC500 y 3.0AgPC500 en la región 350 – 600 nm (B). En la parte superior
de la Figura 5.7B se muestra un esquema del efecto de resonancia de plasmón de superficie (SPR) en un
material Ag/TiO2. ...................................................................................................................................... 153
Figura 5.8. Fotografías del gradiente de coloración de la serie de materiales PC500 y xAgPC500 con
diferentes contenidos de plata (0,5 – 3,0% p/p). ..................................................................................... 154
Figura 5.9. Representación del proceso de equilibrado del nivel de Fermi (EF) y del proceso de
transferencia electrónica entre el TiO2 y una NP de Ag tras la excitación UV del semiconductor. Nótese la
ausencia de transferencia electrónica en ausencia de contacto directo entre ambos. ........................... 155
Figura 5.10. Evolución temporal del espectro UV‐Vis del material 3.0AgPC500 bajo irradiación UV (365
nm) durante 0 ‐ 15 minutos (A), y detalle del desplazamiento de la banda SPR y del cambio de coloración
de la muestra por efecto de la fotorreducción de las NPs de Ag (B). ....................................................... 156
Figura 5.11. Espectro UV‐Vis de una suspensión acuosa comercial de NPs de Ag (0,02 mg ml‐1, φ 10 nm).
.................................................................................................................................................................. 157
Figura 5.12. Evolución temporal del espectro UV‐Vis del material 3.0AgPC500 bajo iluminación visible a
410 nm (A) y 500 nm (B). ......................................................................................................................... 157
Figura 5.13. Espectros DRS UV‐Vis de las muestras P25 y xAgP25 (x: 0,5‐3,0% p/p Ag) (A), y evolución
temporal del espectro del material 3.0AgP25 bajo irradiación UV (365 nm) (B). .................................... 158
310
ANEXO 2
Figura 5.14. Espectros de emisión de fotoluminiscencia de la serie de materiales xAgPC500 (A) y xAgP25
(B) junto con los espectros de los semiconductores PC500 y P25 sin modificar (λexc = 300 nm, filtro de
corte: 350 nm). ......................................................................................................................................... 159
Figura 5.15. Evolución temporal del espectro de absorción transitoria de huecos (TiO2 (h+)) y electrones
(TiO2 (e‐)) fotogenerados tras la excitación del band gap del TiO2. Las medidas se realizaron en atmósfera
de N2 y empleando una longitud de onda de excitación de 355 nm (350 μJ cm–2). Las curvas de decaimiento
de los electrones y huecos fotoexcitados se monitorizaron a 900 y 460 nm, respectivamente. ............. 161
Figura 5.16. Espectro de absorción transitoria del film Ag/TiO2 tras excitación UV (355 nm, 350 μJ/cm2) en
atmósfera de N2........................................................................................................................................ 162
Figura 5.17. Perfiles temporales de los decaimientos de absorción transitoria en los films Ag/TiO2 y TiO2,
monitorizados a 460 nm y 650 nm tras una excitación a 355 nm (350 μJ/cm2, 1 Hz). Las medidas fueron
realizadas en atmósfera de N2. ................................................................................................................. 163
Figura 5.18. Decaimientos de un film Ag/TiO2 excitado con luz visible (λexc = 510 nm) y monitorizado a
diferentes longitudes de onda (460 – 900 nm) (A), y espectro de absorción transitoria de un film Ag/TiO2
excitado a diferentes longitudes de onda (400 – 700 nm) y monitorizado a 500 nm (B). Ambas medidas se
realizaron en atmósfera de N2 y empleando una intensidad de laser de 350 μJ cm–2 (frecuencia de pulso
laser de 1 Hz). ........................................................................................................................................... 164
Figura 5.19. Medidas TAS de una suspensión acuosa comercial de NPs de Ag (0,02 mg ml‐1, diámetro NPs:
10 nm) en atmósfera de N2. Las muestras no presentan ninguna señal de absorción en el rango 460 – 650
nm al ser excitadas a 355 nm (A) o a longitudes de onda superiores (355, 430 y 510 nm) (B). .............. 165
Figura 5.20. Esquema de los procesos dinámicos de las cargas en un material Ag/TiO2 bajo excitación UV
(A) y visible (B). Los procesos principales de recombinación se representan en trama discontinua. ...... 165
Figura 5.21. Espectros XPS Ag 3d de la muestra 1.5AgPC500 en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo
irradiación UV (365 nm) (B). La Figura 20C se corresponde con una fotografía en la que se muestra el
oscurecimiento observado en la pastilla de 1.5AgPC500 como resultado de la irradiación UV. ............. 167
Figura 5.22. Espectros XPS Ti 2p de la muestra 1.5AgPC500 en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo
irradiación UV (365 nm) (B). ..................................................................................................................... 168
Figura 5.23. Espectros XPS O 1s de la muestra 1.5AgPC500 en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo
irradiación UV (365 nm) (B). ..................................................................................................................... 169
Figura 5.24. Comparativa de los espectros XPS de la banda de valencia (VB) de la muestra 1.5AgPC500 en
UHV en oscuridad y bajo irradiación UV (365 nm) (A), y ampliación de la región espectral recuadrada en
la Figura 5.24A (B). ................................................................................................................................... 169
Figura 5.25. Espectros XPS C 1s de la muestra 1.5AgPC500 en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo
irradiación UV (365 nm) (B). ..................................................................................................................... 170
Figura 5.26. Perfiles cinéticos (izq.) y producciones acumuladas (dcha.) de los principales productos
obtenidos en la reacción con CO2, H2O e irradiación UV (λmáx = 365 nm) empleando: PC500 (A y B),
0.5AgPC500 (C y D), 1.0AgPC500 (E y F), 1.5AgPC500 (G y H), 3.0AgPC500 (I y J). .................................. 173
Figura 5.27. Selectividades de los principales productos de reacción obtenidos con los materiales PC500 y
xAgPC500 en atmósfera de CO2 y H2O e irradiación UV (λmáx = 365 nm) (A) y evolución temporal de la
producción acumulada de CH4 de las muestras PC500 y 1.5AgPC500 en las condiciones anteriores (B).
.................................................................................................................................................................. 175
Figura 5.28. Distribución de productos obtenida con la muestra 1.5AgPC500 bajo irradiación UV (λmáx =
365 nm) en atmósfera de CO2 y H2O (A), Ar y H2O (B), Ar (C) y CO2 (D). .................................................. 177
Figura 5.29. Ratios O2:N2 obtenidos bajo irradiación UV del material 1.5AgPC500 en las reacciones de Ar
(a), CO2 y H2O (b), Ar y H2O (c) y CO2 (d). El tiempo inicial (t = 0) representa el ratio encontrado antes de
iniciar la iluminación. ................................................................................................................................ 179
Figura 5.30. Perfiles cinéticos y producción acumulada de los principales productos obtenidos en la
reacción con CO2, H2O e irradiación UV (λmáx = 365 nm) empleando: P25 (A y B), 0.5AgP25 (C y D), 1.0AgP25
(E y F), 1.5AgP25 (G y H), 3.0AgP25 (I y J). ............................................................................................... 180
311
ANEXO 2
Figura 5.31. Selectividades de los productos de reacción obtenidos con los materiales P25 y xAgP25 en
atmósfera de CO2 y H2O e irradiación UV (λmáx = 365 nm) (A) y evolución temporal de la producción
acumulada de CH4 de las muestras PC500 y 3.0AgP25 en las condiciones anteriores (B). ...................... 181
Figura 5.32. Distribución de productos obtenida con la muestra 1.5AgP25 bajo irradiación UV (λmáx = 365
nm) en atmósfera de CO2 y H2O (A), Ar y H2O (B), Ar (C) y CO2 (D). ......................................................... 183
Figura 5.33. Ratios O2:N2 obtenidos bajo irradiación UV del material 1.5AgP25 en las reacciones de CO2 y
H2O (a), Ar y H2O (b), Ar (c) y CO2 (d). El tiempo inicial (t = 0) representa el ratio encontrado antes de iniciar
la iluminación. .......................................................................................................................................... 183
Figura 5.34. Comparativa de las producciones acumuladas (A) y de los perfiles de evolución de CH4 (B) de
con los materiales 1.5AgPC500 y 1.5AgP25, en la reacción de CO2 ‐ H2O bajo irradiación UV (λmáx = 365
nm). .......................................................................................................................................................... 184
Figura 5.35. Producciones acumuladas en la reacción con CO2 y H2O bajo 15 h de irradiación visible (λ ≥
400 nm), obtenidas con la serie de materiales xAgPC500: 0.5AgPC500 (A), 1.0AgPC500 (B), 1.5AgPC500
(C), 3.0AgPC500 (D). ................................................................................................................................. 186
Figura 5.36. Producción acumulada tras 15 h de reacción en atmósfera de CO2 y H2O bajo iluminación
visible (filtros de corte a λ = 400 y 455 nm), empleando los materiales PC500 y 1.5AgPC500. ............... 187
Figura 5.37. Producción acumulada tras 15 h de reacción en atmósfera de CO2 y H2O bajo iluminación
visible (filtros de corte a λ = 400 y 455 nm), empleando los materiales P25 y 1.5AgP25. ....................... 188
Figura 5.38. Espectros 1H MAS RMN de las muestras PC500 (A) y 1.5AgPC500 (B), adquiridos bajo
irradiación UV (λmáx = 365 nm) en atmósfera de 13CO2 y H2O. ................................................................. 189
Figura 5.39. Espectro 13C MAS RMN de las muestras PC500 y 1.5AgPC500 tras la exposición a 13CO2, H2O y
luz UV (λmáx = 365 nm) (A). La Figura 5.39B muestra las áreas normalizadas de las señales de la región
espectral comprendida entre 160 – 180 ppm, recuadradas en la Figura 5.39A. ..................................... 190
Figura 5.40. Espectros NAP‐XPS in‐situ C 1s (A) y O 1s (B y C) de la muestra 1.5AgPC500 adquiridos
secuencialmente en las siguientes condiciones: UHV (a); tras la dosificación de H2O (P = 6,250 ∙ 10‐3 mbar)
(b); tras la dosificación de CO2 (P = 4,375 ∙ 10‐3 mbar) (c); bajo irradiación UV (365 nm) (d). La Figura 5.40C
muestra una ampliación de la región espectral 530,0 – 535 eV del espectro O 1s (Figura 5.40B). ........ 193
Figura 5.41. Esquema de las rutas de reacción propuestas en el proceso de fotorreducción de CO2 con
vapor de agua e irradiación UV empleando materiales Ag/TiO2. ................... ¡Error! Marcador no definido.
Figura 6.1. Perfiles de difracción de rayos‐X a alto ángulo de los materiales PC500 y xAuPC500 (x: 0,5‐3,0%
p/p Au) (A) y ampliación de la región 2: 32 – 50º (B). En la parte inferior de las figuras se muestra el
patrón de difracción de la fase cristalina anatasa del TiO2, así como de las fases metálicas Au0, AuO y
Au2O3. ....................................................................................................................................................... 203
Figura 6.2. Perfiles de difracción de rayos‐X a alto ángulo de los materiales P25 y xAuP25 (x: 0,5‐3,0% p/p
Au) (A) y ampliación de la región 2: 32 – 50º (B). En la parte inferior de las figuras se muestran los
patrones de difracción de las fases cristalinas anatasa y rutilo del TiO2, así como de las fases metálicas Au0,
AuO y Au2O3. ............................................................................................................................................. 204
Figura 6.3. Isotermas de adsorción‐desorción de N2 de los materiales PC500 (A), 0.5AuPC500 (B),
1.0AuPC500 (C), 1.5AuPC500 (D), 3.0AuPC500 (E) ), y comparativa de la distribución de tamaño de poro
(F). ............................................................................................................................................................ 206
Figura 6.4. Isotermas de adsorción‐desorción de N2 de los materiales P25 (A), 0.5AuP25 (B), 1.0AuP25 (C),
1.5AuP25 (D), 3.0AuP25 (E), y comparativa de la distribución de tamaño de poro (F). .......................... 208
Figura 6.5. Micrografías TEM de la serie de materiales xAuPC500: 0.5AuPC500 (A y B), 1.0AuPC500 (C y
D), 1.5AuPC500 (E y F), 3.0AuPC500 (G y H), y distribución del tamaño de partícula de la muestra
3.0AuPC500 (I). ......................................................................................................................................... 211
312
ANEXO 2
Figura 6.6. Micrografías TEM de la serie de materiales xAuP25: 0.5AuP25 (A y B), 1.0AuP25 (C y D),
1.5AuP25 (E y F), 3.0AuP25 (G y H), y distribución del tamaño de partícula de la muestra 3.0AuP25 (I).
.................................................................................................................................................................. 212
Figura 6.7. Espectros DRS UV‐Vis de las muestras PC500 y xAuPC500 (A) y ampliación de la banda SPR en
la región 450 – 700 nm (B). En la parte superior de la Figura 6.7B se muestra el gradiente de coloración de
las muestras (de izquierda a derecha) PC500, 0.5AuPC500, 1.0AuPC500, 1.5AuPC500 y 3.0AuPC500. .. 213
Figura 6.8. Espectros DRS UV‐Vis de los materiales P25 y xAuP25 (A) y comparativa de la banda SPR de las
muestras 3.0AuP25 y 3.0AuPC500 en la región comprendida entre 400 – 800 nm (B). .......................... 214
Figura 6.9. Espectros de fotoluminiscencia de las series de materiales xAuPC500 (A) y xAuP25 (B) junto
con los espectros de los semiconductores PC500 y P25 sin modificar (λexc = 300 nm, filtro de corte: 350
nm). .......................................................................................................................................................... 216
Figura 6.10. Evolución temporal del espectro de absorción transitoria de los electrones (A) y los huecos
(B) fotogenerados tras la excitación del band gap de los films TiO2 y Au/TiO2. Las medidas se realizaron en
atmósfera de N2 y empleando una longitud de onda de excitación de 355 nm (350 μJ cm–2). Las curvas de
decaimiento de los electrones (A) y huecos (B) fotoexcitados se monitorizaron a 900 y 460 nm,
respectivamente. ...................................................................................................................................... 217
Figura 6.11. Espectros XPS Au 4f de la muestra 1.0AuPC500 en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo
irradiación UV (365 nm) (B). ..................................................................................................................... 219
Figura 6.12. Espectros XPS Ti 2p de la muestra 1.0AuPC500 en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo
irradiación UV (365 nm) (B). ..................................................................................................................... 219
Figura 6.13. Espectros XPS O 1s de la muestra 1.0AuPC500 en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo
irradiación UV (365 nm) (B). ..................................................................................................................... 220
Figura 6.14. Espectros XPS de la banda de valencia (VB) de la muestra 1.0AuPC500 adquiridos en
condiciones de UHV en oscuridad y bajo irradiación UV (365 nm). ......................................................... 220
Figura 6.15. Espectros XPS C 1s de la muestra 1.0AuPC500 adquiridos en condiciones de UHV en oscuridad
(A) y bajo irradiación UV (365 nm) (B). .................................................................................................... 221
Figura 6.16. Perfiles cinéticos (izq.) y producciones acumuladas (dcha.) de los principales productos
obtenidos en la reacción con CO2, H2O e irradiación UV (λmáx = 365 nm), empleando: PC500 (A y B),
0.5AuPC500 (C y D), 1.0AuPC500 (E y F), 1.5AuPC500 (G y H), 3.0AuPC500 (I y J). ................................. 224
Figura 6.17. Selectividades de los principales productos de reacción obtenidos con los materiales PC500 y
xAuPC500 en atmósfera de CO2 y H2O e irradiación UV (λmáx = 365 nm) (A) y evolución temporal de la
producción acumulada de CH4 de las muestras PC500 y 1.0AuPC500 en las condiciones anteriores (B).
.................................................................................................................................................................. 226
Figura 6.18. Distribución de productos obtenida con la muestra 1.0AuPC500 bajo irradiación UV (λmáx =
365 nm) en atmósfera de CO2 y H2O (A), Ar y H2O (B), Ar (C) y CO2 (D). .................................................. 227
Figura 6.19. Ratios O2:N2 obtenidos bajo irradiación UV del material 1.0AuPC500 en las reacciones de Ar
(a), CO2 y H2O (b), Ar y H2O (c) y CO2 (d). El tiempo inicial (t = 0) representa el ratio encontrado antes de
iniciar la iluminación. ................................................................................................................................ 229
Figura 6.20. Perfiles cinéticos (izq.) y producciones acumuladas (dcha.) de los principales productos
obtenidos en la reacción con CO2, H2O e irradiación UV (λmáx = 365 nm), empleando: P25 (A y B), 0.5AuP25
(C y D), 1.0AuP25 (E y F), 1.5AuP25 (G y H), 3.0AuP25 (I y J). .................................................................. 230
Figura 6.21. Selectividades de los principales productos de reacción obtenidos con los materiales P25 y
xAuP25 en atmósfera de CO2 y H2O e irradiación UV (λmáx = 365 nm) (A) y evolución temporal de la
producción acumulada de CH4 de las muestras P25 y 1.0AuP25 en las condiciones anteriores (B). ....... 232
Figura 6.22. Distribución de productos obtenida con la muestra 1.0AuP25 bajo irradiación UV (λmáx = 365
nm) en atmósfera de CO2 y H2O (A), Ar y H2O (B), Ar (C) y CO2 (D). ......................................................... 233
313
ANEXO 2
Figura 6.23. Ratios O2:N2 obtenidos bajo irradiación UV del material 1.0AuP25 en las reacciones de Ar (a),
CO2 y H2O (b), Ar y H2O (c) y CO2 (d). El tiempo inicial (t = 0) representa el ratio encontrado antes de iniciar
la iluminación. .......................................................................................................................................... 234
Figura 6.24. Producciones acumuladas en la reacción con CO2 y H2O bajo 15 h de irradiación visible (λ ≥
400 nm), obtenidas con la serie de materiales xAuPC500: 0.5AuPC500 (A), 1.0AuPC500 (B), 1.5AuPC500
(C), 3.0AuPC500 (D). ................................................................................................................................. 236
Figura 6.25. Selectividad del material 1.0AuPC500 en atmósfera de CO2‐H2O bajo irradiación UV (λ = 365
nm) y visible (λ ≥ 400 nm) (A), y producción acumulada de los materiales PC500 y 1.0AuPC500 tras 15 h
de reacción en atmósfera de CO2 ‐ H2O y bajo iluminación visible (filtros de corte a λ = 400 y 455 nm) (B).
.................................................................................................................................................................. 237
Figura 6.26. Producciones acumuladas en la reacción con CO2 y H2O bajo 15 h de irradiación visible (λ ≥
400 nm), obtenidas con la serie de materiales xAuP25: 0.5AuP25 (A), 1.0AuP25 (B), 1.5AuP25 (C),
3.0AuP25 (D). ........................................................................................................................................... 238
Figura 6.27. Selectividad del material 1.0AuP25 en atmósfera de CO2‐H2O bajo irradiación UV (λ = 365 nm)
y visible (λ ≥ 400 nm) (A), y producción acumulada de los materiales P25 y 1.0AuP25 tras 15 h de reacción
en atmósfera de CO2 ‐ H2O y bajo iluminación visible (filtros de corte a λ = 400 y 455 nm) (B). ............. 239
Figura 6.28. Esquema de los procesos de excitación de los materiales Au/TiO2 bajo iluminación UV y
visible. ....................................................................................................................................................... 241
Figura 7.1. Esquema de la estructura de bandas de los semiconductores WO3 y Bi2WO6, en el que se
incluyen las posiciones de las VB y BC con respecto a los potenciales de reducción de CO2. .................. 244
Figura 7.2. Perfiles de difracción de rayos‐X a alto ángulo de la muestra BiW y del patrón de la fase
cristalina ruselita (Bi2WO6). ...................................................................................................................... 246
Figura 7.3. Estructura en capas del óxido Bi2WO6 y esquematización del crecimiento anisotrópico
preferencial en la cara (200) de los cristales. ........................................................................................... 247
Figura 7.4. Isoterma de adsorción/desorción de N2 de la muestra BiW. ................................................. 248
Figura 7.5. Imágenes SEM a diferentes aumentos de microesferas de Bi2WO6 preparadas mediante
tratamiento hidrotermal. ......................................................................................................................... 249
Figura 7.6. Micrografías TEM del material Bi2WO6 donde se observa un conjunto de partículas formando
microesferas (A) a su vez compuestas por nanoplacas rectangulares (B ‐ D). La Figura 7.6E muestra los
espaciados interplanares de la nanoplaca de la imagen D, y la Figura 7.6F el análisis X‐EDS de dicha
nanoplaca. ................................................................................................................................................ 250
Figura 7.7. Espectro UV/Vis de la muestra BiW (A), junto con la representación de Tauc para la
determinación del band gap óptico y una fotografía de la muestra (interior de la figura); espectro de
fotoluminiscencia de la muestra BiW (λexc = 300 nm, filtro de corte a 350 nm) (B). .............................. 251
Figura 7.8. Perfiles temporales de decaimientos (A) y espectro de absorción transitoria (B) de un film
Bi2WO6 excitado a 355 nm (350 J/cm2, 1Hz) y monitorizado a diferentes longitudes de onda (460 – 1000
nm). Ambas medidas se realizaron empleando una disolución acuosa 0,001M de K2S2O8 como compuesto
aceptor de electrones. ............................................................................................................................. 253
Figura 7.9. Perfiles temporales de decaimientos (A) y espectro de absorción transitoria (B) de un film
Bi2WO6 excitado a 355 nm (350 J/cm2, 1Hz) y monitorizado a diferentes longitudes de onda (460 – 1000
nm). Ambas medidas se realizaron empleando CH3OH como compuesto aceptor de huecos. ............... 253
Figura 7.10. Espectros XPS Bi 4f de la muestra BiW en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo irradiación
UV (365 nm) (B). ....................................................................................................................................... 254
Figura 7.11. Espectros XPS W 4f de la muestra BiW en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo irradiación
UV (365 nm) (B). ....................................................................................................................................... 255
Figura 7.12. Espectros XPS O 1s de la muestra BiW en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo irradiación
UV (365 nm) (B). ....................................................................................................................................... 256
314
ANEXO 2
Figura 7.13. Espectros XPS de la banda de valencia (VB) de la muestra BiW en condiciones de UHV y bajo
irradiación UV (365 nm). .......................................................................................................................... 256
Figura 7.14. Espectros XPS C 1s de la muestra BiW en condiciones de UHV (A) y en UHV bajo irradiación
UV (365 nm) (B). ....................................................................................................................................... 257
Figura 7.15. Perfiles cinéticos de producción (A) y selectividades (B) de los principales productos
obtenidos con el material BiW en la reacción con CO2, H2O e irradiación UV (λmáx = 365 nm). ............... 258
Figura 7.16. Selectividades (%) obtenidas con la muestra BiW y las series de materiales basados en PC500
(A) y P25 (B) en la reacción de CO2 – H2O bajo irradiación UV (λmáx = 365 nm). Ambos casos incluyen la
comparativa del semiconductor sin modificar y las muestras modificadas con NPs metálicas (1,5% p/p Ag
y 1,0% p/p Au). ......................................................................................................................................... 259
Figura 7.17. Distribución de productos obtenida con la muestra BiW bajo irradiación UV (λmáx = 365 nm)
en atmósfera de CO2 y H2O (A), Ar y H2O (B), Ar (C) y CO2 (D). ................................................................ 260
Figura 7.18. Ratios O2:N2 obtenidos con la muestra BiW bajo irradiación UV (λmáx = 365 nm) en atmósfera
de CO2 y H2O (A), Ar y H2O (B), Ar (C) y CO2 (D). ...................................................................................... 261
Figura 7.19. Perfiles cinéticos de producción (A) y selectividades (B) de los principales productos
obtenidos con el material BiW en la reacción con CO2, H2O bajo iluminación visible (λ ≥ 400 nm). ....... 262
Figura 7.20. Producciones (mol gcat‐1 h‐1) obtenidas con la muestra BiW y las series de materiales basados
en PC500 (A) y P25 (B) en la reacción de CO2 – H2O tras 15 h de iluminación visible (λ ≥ 400 nm). Ambos
casos incluyen la comparativa del semiconductor sin modificar y las muestras modificadas con NPs
metálicas (1,5% p/p Ag y 1,0% p/p Au). ................................................................................................... 263
Figura 7.21. Espectros NAP‐XPS in‐situ C 1s (A y B) y O 1s (C) de la muestra BiW adquiridos
secuencialmente en las siguientes condiciones: UHV (a); tras la dosificación de H2O (P = 6,250 ∙ 10‐3 mbar)
(b); tras la dosificación de CO2 (P = 4,375 ∙ 10‐3 mbar) (c); bajo irradiación UV (365 nm) (d). La Figura 7.21B
muestra una ampliación de la región espectral 285,0 – 292,0 eV del espectro C 1s (A). ......................... 265
Figure 8.1. Cumulative production (mol gcat‐1) (A) and selectivity (%) (B) of PC500, P25 and BiW
semiconductors in the CO2 photoreduction with H2O under UV irradiation (λmáx = 365 nm). ................. 270
Figure 8.2. Cumulative production (mol gcat‐1) (A) and selectivity (%) (B) of Ag/TiO2 and Au/TiO2 catalysts
in the CO2 photoreduction with H2O under UV irradiation (λmáx = 365 nm). ........................................... 272
Figure 8.3. Cumulative production (mol gcat‐1) (A) and selectivity (%) (B) of PC500, P25 and BiW
semiconductors in the CO2 photoreduction with H2O under visible illumination (λ ≥ 400 nm). .............. 272
Figure 8.4. Cumulative production (mol gcat‐1) (A) and selectivity (%) (B) of Ag/TiO2 and Au/TiO2 catalysts
in the CO2 photoreduction with H2O under visible illumination (λ ≥ 400 nm). ........................................ 273
315
ANEXO 3
ANEXO 3: Lista de tablas
LISTA DE TABLAS
Tabla 1.1. Resumen de los potenciales de reducción de las reacciones con posible implicación en el
proceso de fotorreducción de CO2. Potenciales medidos en disolución acuosa a pH = 7 (vs. electrodo
normal de hidrógeno, NHE)29. .................................................................................................................... 26
Tabla 1.2.Recopilación de las publicaciones de fotorreducción de CO2 más relevantes recogidas en la
literatura desde el año 1979 hasta el momento actual. ............................................................................ 32
Tabla 4.1. Análisis químico elemental de las muestras de TiO2 comerciales: PC500 y P25 ....................... 88
Tabla 4.2. Propiedades físico‐químicas de las muestras comerciales de TiO2: PC500 y P25 ..................... 91
Tabla 4.3. Resumen de los parámetros cuantitativos de las medidas XPS del material PC500 realizadas en
condiciones de UHV y bajo iluminación UV (365 nm). ............................................................................. 104
Tabla 4.4. Producción acumulada (mol gcat‐1) con los materiales PC500 y P25 tras 15 h de irradiación UV
(λmáx = 365 nm) en atmósfera de CO2 y H2O. ............................................................................................ 107
Tabla 4.5. Producción acumulada (mol gcat‐1) obtenida con el material PC500 a las 15 h de reacción UV
(λmáx = 365 nm). ............................................................................................................................... 113
Tabla 4.6. Producción acumulada (mol gcat‐1) del material PC500 tras 15 h de irradiación UV (λmáx = 365
nm) en presencia de las diferentes atmósferas de reacción. ................................................................... 115
Tabla 4.7. Selectividades (%) de los principales productos de reacción obtenidos con el material PC500
bajo diferentes atmósferas de reacción y tras 15 h de irradiación UV (λmáx = 365 nm). .......................... 116
Tabla 4.8. Producción acumulada (mol gcat‐1) del material P25 tras 15 h de irradiación UV (λmáx = 365 nm)
en presencia de las diferentes atmósferas de reacción. .......................................................................... 118
Tabla 4.9. Selectividades (%) de los principales productos de reacción obtenidos con el material P25 bajo
diferentes atmósferas de reacción y tras 15 h de irradiación UV (λmáx = 365 nm). .................................. 118
Tabla 4.10. Resumen de los parámetros cuantitativos extraídos de los espectros XPS C 1s de la muestra
PC500 adquiridos en las siguientes condiciones: UHV, atmósfera de H2O, atmósfera de CO2 y H2O,
atmósfera de CO2 y H2O e iluminación UV (365 nm). ............................................................................... 126
Tabla 4.11. Resumen de los parámetros cuantitativos extraídos de los espectros XPS O 1s de la muestra
PC500 adquiridos en las siguientes condiciones: UHV, atmósfera de H2O, atmósfera de CO2 y H2O,
atmósfera de CO2 y H2O e iluminación UV (365 nm). ............................................................................... 126
Tabla 5.1. Nomenclatura y composición de los materiales Ag/TiO2. ....................................................... 141
Tabla 5.2. Análisis microelemental de las muestras 1.5Ag/TiO2 (PC500 y P25) y de los semiconductores sin
modificar. ................................................................................................................................................. 142
Tabla 5.3. Contenido de Ag (% p/p) en los materiales xAgPC500 y xAgP25 medido por análisis ICP‐OES.
.................................................................................................................................................................. 143
Tabla 5.4. Propiedades físico‐químicas de las muestras PC500 y xAgPC500 (x: 0,5 – 3,0% p/p Ag). ....... 146
Tabla 5.5. Propiedades físico‐químicas de los materiales P25 y xAgP25 (x: 0,5 – 3,0% p/p Ag). ............. 148
Tabla 5.6. Resumen de los parámetros cuantitativos de las medidas XPS del material 1.5AgPC500, en
condiciones de UHV y bajo iluminación UV (365 nm). ............................................................................. 171
Tabla 5.7. Producción acumulada (mol gcat‐1) de los materiales PC500 y xAgPC500 (x: 0,5 – 3,0% p/p Ag)
tras 15 h de irradiación UV (λmáx = 365 nm) en atmósfera de CO2 y H2O. ................................................ 172
Tabla 5.8. Producción acumulada (mol gcat‐1) del material 1.5AgPC500 tras 15 h de irradiación UV (λmáx =
365 nm) en presencia de las diferentes atmósferas de reacción. ............................................................ 178
318
ANEXO 3
Tabla 5.9. Producción acumulada (mol gcat‐1) de los materiales P25 y xAgP25 (x: 0,5 – 3,0% p/p Ag) tras
15 h de irradiación UV (λmáx = 365 nm) en atmósfera de CO2 y H2O. ....................................................... 181
Tabla 5.10. Producción acumulada (mol gcat‐1) del material 1.5AgP25 tras 15 h de irradiación UV (λmáx =
365 nm) en presencia de las diferentes atmósferas de reacción. ............................................................ 182
Tabla 5.11. Producción acumulada (mol gcat‐1) de los materiales PC500 y xAgPC500 tras 15 h de
irradiación visible (λ ≥ 400 nm) en atmósfera de CO2 y H2O. ................................................................... 185
Tabla 5.12. Producción acumulada (mol gcat‐1) de los materiales P25 y xAgP25 tras 15 h de irradiación
visible (λ ≥ 400 nm) en atmósfera de CO2 y H2O. ..................................................................................... 187
Tabla 5.13. Resumen de los parámetros cuantitativos extraídos de los espectros XPS C 1s de la muestra
1.5AgPC500 adquiridos en las siguientes condiciones: UHV, atmósfera de H2O, atmósfera de CO2 y H2O,
atmósfera de CO2 y H2O e iluminación UV (365 nm). ............................................................................... 197
Tabla 5.14. Resumen de los parámetros cuantitativos extraídos de los espectros XPS O 1s de la muestra
1.5AgPC500 adquiridos en las siguientes condiciones: UHV, atmósfera de H2O, atmósfera de CO2 y H2O,
atmósfera de CO2 y H2O e iluminación UV (365 nm). ............................................................................... 197
Tabla 6.1. Nomenclatura y composición de los materiales Au/TiO2. ....................................................... 200
Tabla 6.2. Contenido de Au (% p/p) en los materiales xAuPC500 y xAuP25 medido por análisis ICP‐OES.
.................................................................................................................................................................. 201
Tabla 6.3. Análisis microelemental de las muestras 1.5Au/TiO2 (PC500 y P25) y de los semiconductores sin
modificar. ................................................................................................................................................. 202
Tabla 6.4. Propiedades físico‐químicas de las muestras PC500 y xAuPC500 (x: 0,5 – 3,0% p/p Au). ...... 205
Tabla 6.5. Propiedades físico‐químicas de las muestras P25 y xAuP25 (x: 0,5 – 3,0% p/p Au). ............... 207
Tabla 6.6. Resumen de los parámetros cuantitativos de las medidas XPS del material 1.0AuPC500, en
condiciones de UHV y bajo iluminación UV (365 nm). ............................................................................. 222
Tabla 6.7. Producción acumulada (mol gcat‐1) de la serie de materiales xAuPC500 (x: 0,5 – 3,0% p/p Au)
tras 15 h de irradiación UV (λmáx = 365 nm) en atmósfera de CO2 y H2O. ................................................ 223
Tabla 6.8. Producción acumulada (mol gcat‐1) del material 1.0AuPC500 tras 15 h de irradiación UV (λmáx =
365 nm) en presencia de las diferentes atmósferas de reacción. ............................................................ 228
Tabla 6.9. Producción acumulada (mol gcat‐1) de la serie de materiales xAuP25 (x: 0,5 – 3,0% p/p Au) tras
15 h de irradiación UV (λmáx = 365 nm) en atmósfera de CO2 y H2O. ....................................................... 231
Tabla 6.10. Producción acumulada (mol gcat‐1) del material 1.0AuP25 tras 15 h de irradiación UV (λmáx =
365 nm) en presencia de las diferentes atmósferas de reacción. ............................................................ 233
Tabla 6.11. Producción acumulada (mol gcat‐1) de los materiales PC500 y xAuPC500 tras 15 h de
irradiación visible (λ ≥ 400 nm) en atmósfera de CO2 y H2O. ................................................................... 235
Tabla 6.12. Producción acumulada (mol gcat‐1) de la serie de materiales xAuP25 tras 15 h de irradiación
visible (λ ≥ 400 nm) en atmósfera de CO2 y H2O. ..................................................................................... 237
Tabla 7.1. Análisis microelemental y análisis ICP – OES de la muestra BiW. ........................................... 246
Tabla 7.2. Propiedades físico‐químicas de la muestra BiW. ..................................................................... 248
Tabla 7.3. Resumen de los parámetros cuantitativos de las medidas XPS del material BiW, en condiciones
de UHV y bajo iluminación UV (365 nm). ................................................................................................. 257
Tabla 7.4. Producción acumulada (mol gcat‐1) y selectividades (%) del material BiW tras 15 h de irradiación
UV (λmáx = 365 nm) en atmósfera de CO2 y H2O. ...................................................................................... 259
Tabla 7.5. Producción acumulada (mol gcat‐1) del material BiW tras 15 h de irradiación UV (λmáx = 365 nm)
en presencia de las diferentes atmósferas de reacción. .......................................................................... 260
319
ANEXO 3
Tabla 7.6. Producción acumulada (mol gcat‐1) y selectividades (%) del material BiW tras 15 h de irradiación
visible (λ ≥ 400 nm) en atmósfera de CO2 y H2O. ..................................................................................... 262
Tabla 7.7. Resumen de los parámetros cuantitativos extraídos de los espectros XPS C 1s de la muestra BiW
adquiridos en las siguientes condiciones: UHV, atmósfera de H2O, atmósfera de CO2 y H2O, atmósfera de
CO2 y H2O e iluminación UV (365 nm). ..................................................................................................... 266
Tabla 7.8. Resumen de los parámetros cuantitativos extraídos de los espectros XPS O 1s de la muestra
BiW adquiridos en las siguientes condiciones: UHV, atmósfera de H2O, atmósfera de CO2 y H2O, atmósfera
de CO2 y H2O e iluminación UV (365 nm). ................................................................................................ 266
320