Físico-Química I Unidad Nº2: Estructura de los gases

Año: 2018 Sofía Córdoba

Teoría cinética de los gases. Ley de las presiones parciales de Dalton. Distribuciones y
funciones de distribución. Distribución de Maxwell. Cálculo de valores promedios usando
la distribución de Maxwell como distribución de energía. Equipartición de la energía.
Equipartición y cuantización de la energía. Distribución de Maxwell Boltzman.

TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES: SUPOSICIONES FUNDAMENTALES

La teoría cinética de los gases es aplicable a aquellos que poseen una densidad de
partícula tal que las distancias entre las mismas sean muy grandes en comparación con su
tamaño. Esta teoría supone que el movimiento de las partículas se describe por las leyes del
movimiento de Newton. Además, esta teoría se limita a los gases ideales.

1. Un gas está compuesto de un gran número (número de Avogadro) de diminutas

partículas (átomo o moléculas) de igual masa y tamaño para un mismo gas, pero
diferentes para gases distintos.
2. En ausencia de un campo de fuerzas, estas partículas se mueven en línea recta a
velocidad constante.
3. Estas partículas interactúan (chocan) entre sí y con las paredes del recipiente con
muy poca frecuencia. Este tipo de colisiones son elásticas, ya que la energía cinética
total de las dos moléculas es la misma antes y después del choque. Cuando una
partícula choca con la pared del recipiente su dirección se desvía ya que la superficie
del contenedor es irregular. La energía cinética se conserva.
4. A presiones relativamente bajas, las partículas están separadas por distancias que
son grandes en comparación con su tamaño, y de allí es el hecho de que se consideren
a las fuerzas de atracción despreciables ya que estas dependen de la cercanía entre
las partículas.
5. Debido al hecho de que las partículas están separadas por distancias grandes se
considera que su volumen es despreciablemente pequeño.
6. No existe interacción entre las partículas entre sí ni entre las partículas y el recipiente,
ya sea de atracción o de repulsión.
7. Las partículas se encuentran en un movimiento aleatorio, caótico, constante y
completamente al azar. Estos movimientos son en una amplia gama de velocidades,
algunas rápidamente otras lentamente.

CÁLCULO DE LA PRESIÓN DE UN GAS

Un logro de la teoría cinética de los gases es su capacidad para describir la presión de

un gas ideal. La presión ejercida por un gas en un recipiente que lo confina proviene de
las colisiones de las partículas del gas con las paredes del recipiente. Si una partícula choca
con una pared y rebota, en el momento del choque se ejerce una fuerza sobre la pared.
Esta fuerza dividida por el área de la pared será la presión momentánea ejercida sobre la
pared por el choque y rebote de la partícula. Calculando la fuerza ejercida sobre la pared
por el choque de muchas moléculas podemos evaluar la presión ejercida por el gas sobre
ella.

1
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Consideremos una caja rectangular de longitud “l” y de sección transversal “A” como
se indica en la figura 1. En la caja hay una
partícula de masa “m” moviéndose con una
velocidad 𝑢1 en una dirección paralela a la
longitud de la caja. Cuando la partícula golpea
la pared derecha de la caja, aquélla es
rechazada y regresa en dirección opuesta con
una velocidad −𝑢1. Después de un periodo de
tiempo vuelve a la pared derecha, la colisión se
repite, y así sucesivamente. Por lo tanto, la
presión es la fuerza de choque de la partícula
contra la pared por unidad de área. Esto es lo que sucede a nivel de una sola partícula y es
aplicable al resto de ellas en un sistema real compuesto por cientos de partículas de gas en
constante movimiento.

En la práctica no existe un medidor de presión tan sensible que pueda detectar la

fuerza de choque de una sola partícula. Entonces el valor arrojado por estos dispositivos no
son otra cosa que un promedio de la fuerza por unidad de área ejercida por un choque de
un número enorme de partículas. Para establecer una ecuación que permita calcular el valor
promedio de la presión comenzamos con la segunda ley de Newton sobre el movimiento:

F: fuerza
𝐹 = 𝑚𝑎 m: masa de partícula
𝑑𝑢1 𝑑(𝑚𝑢1 ) a: aceleración
𝐹=𝑚 = (𝟏) t: tiempo
𝑑𝑢1 𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑎= u1: velocidad de partícula 1
𝑑𝑡 mu1: momento lineal

Según la ecuación encuadrada, la fuerza que actúa sobre

la pared es igual a la variación del momento lineal [𝑑(𝑚𝑢1 )]
por unidad de tiempo, pero de signo opuesto a ésta como se
muestra en la figura. El momento lineal antes de la colisión es
𝑚𝑢1 , y después es −𝑚𝑢1 . El signo del momento lineal es (-)
cuando la partícula se mueve de derecha a izquierda, y es (+)
cuando lo hace de izquierda a derecha. Por lo tanto, la
variación del momento lineal (∆𝑚𝑢1 ) es la diferencia entre el
momento después de la colisión menos el momento antes de la colisión:

∆𝑚𝑢1 = −𝑚𝑢1 − 𝑚𝑢1 = −2𝑚𝑢1 (𝟐)

De la expresión de la velocidad del M.R.U. podemos obtener una del tiempo que tarda
una partícula en recorrer una distancia 2𝑙 (ida y vuelta: la partícula choca y luego rebota) a
una velocidad 𝑢1 :
Despejamos t y
𝑒𝑠𝑝𝑎𝑐𝑖𝑜 𝑥
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = → 𝑣= reemplazamos
𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑡 velocidad y espacio.

2
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𝑥 2𝑙
𝑡=𝑣=𝑢 Invertimos la
1 ecuación.

Ec. que permite calcular 1 𝑢1

= (𝟑)
núm. de colisiones por seg. 𝑡 2𝑙

Entonces, si recordando la ecuación (1) y reemplazamos por el valor de las ecuaciones

(2) y (3) tenemos:

∆𝑚𝑢1 𝑢1
𝐹= = −2𝑚𝑢1 . Simplificando el 2.
𝑡 2𝑙

𝑚𝑢12 Fuerza que actúa sobre la

𝐹=−
𝑙 partícula (después del choque).

Por lo tanto, la fuerza que actúa sobre la pared (FW) es igual, pero de signo opuesto a
la fuerza que actúa sobre la partícula:

𝑚𝑢12 Fuerza que actúa

𝐹𝑤 = +
𝑙 sobre la pared.

Y como la presión es fuerza por unidad de área, y la presión que nos interesa medir
es aquella que es ejercida por una sola partícula sobre la pared (p’), entonces tenemos:

𝐹𝑤 𝑚𝑢12 Donde “A.l” es el

𝑝′ = → 𝑝′ =
𝐴 𝐴. 𝑙 volumen “V” de la caja.

Representa la presión ejercida por

′
𝑚𝑢12
una sola partícula sobre la pared. 𝑝 =
𝑉

Si añadimos más partículas a la caja, cada una moviéndose paralelamente a la longitud

de la caja con velocidades 𝑢1 , 𝑢2 , 𝑢3 , etc. Entonces la presión total 𝑝 será la fuerza total (suma
de las fuerzas ejercidas por cada partícula):

𝑚(𝑢12 + 𝑢22 + 𝑢32 + ⋯ )

𝑝= (𝟒)
𝑉

El promedio de los cuadrados de las velocidades 〈𝑢2 〉 o también llamado velocidad

cuadrática media, está definido por la ecuación que se muestra a continuación, donde N es
el número de partículas contenidas en la caja:

(𝑢12 + 𝑢22 + 𝑢32 + ⋯ ) Despejamos todo lo que

〈𝑢2 〉 = está entre paréntesis.
𝑁

(𝑢12 + 𝑢22 + 𝑢32 + ⋯ ) = 〈𝑢2 〉. 𝑁 Reemplazando en (4).

3
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Para un gas
𝑵𝒎〈𝒖𝟐 〉
𝒑= (𝟓) unidimensional.
𝑽

La ecuación (5) permite determinar la presión de un gas unidimensional; un gas

unidimensional es aquel en que todas sus partículas se mueven en una sola dirección, es
decir todas en la misma dirección y por lo tanto nunca chocarán entre sí. Entonces es
momento de considerar los efectos que tienen en la presión el resultado de las colisiones
entre partículas y el movimiento de las mismas en diferentes direcciones:

 Efecto de las colisiones: Anteriormente se propuso que todas las partículas se movieran
paralelamente a la misma velocidad “u”, es por ello que jamás
chocarían fig. 4.3 (a). Si consideramos que dos partículas se
desplazan en la misma trayectoria con la misma velocidad, fig. 4.3
(b), la partícula de la derecha golpea la pared derecha y rebota para
luego chocar con la otra partícula que seguidamente golpeará la
pared izquierda. Entonces la partícula izquierda jamás golpea la
pared derecha (no se transfiere momento lineal a ésta), y la partícula
derecha golpea dos veces esta pared y el resultado coincide con el
caso de trayectorias paralelas. Por lo tanto, el momento lineal
transferido a la pared en un tiempo dado no depende de si las
partículas viajan en trayectorias paralelas o en la misma trayectoria. Concluimos que las
colisiones en el gas no afectan al resultado de la ecuación (5). Lo mismo puede afirmarse
si las dos partículas se mueven con velocidades diferentes.

 Movimiento en diferentes direcciones: El hecho de que las moléculas viajen en direcciones

diferentes y no en la misma, como supusimos originalmente, tiene un efecto importante
sobre el resultado. Podemos afirmar como primera suposición que, en promedio, sólo un
tercio de las partículas se mueven en cada una de las tres direcciones (x, y, z); de modo que
el factor N en la ecuación (5) debería sustituirse por 1/3 de N:

1
3
𝑁𝑚〈𝑢2 〉
𝑝= (𝟔)
𝑉

Esta suposición se aproxima a un resultado correcto, pero aún falta perfeccionar más
la ecuación. Es por ello que debemos descomponer al vector
velocidad en sus componentes. Si en lugar de llamar a la
velocidad “𝑢”, la llamamos vector velocidad “𝑐”; decimos
que una partícula con un vector velocidad “𝑐” puede
descomponerse en una componente normal a la pared (𝑢), y
dos componentes tangenciales (𝑣 y 𝑤), fig. 4.5.
Consideremos una partícula que golpea la pared con un
ángulo arbitrario y es rechazada (Fig. 4.4). La única
componente de la velocidad invertida por la colisión es la
componente normal 𝑢. La componente tangencial v tiene la
misma dirección y magnitud antes y después de la colisión.

4
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Lo mismo puede afirmarse de la segunda

componente tangencial 𝑤, que no aparece en la
figura 4.4. Si se toman las componentes a lo largo
de los tres ejes (x, y, z) como en la fig. 4.5,
entonces el cuadrado del vector velocidad está
relacionado con los cuadrados de las
componentes:

𝑐 2 = 𝑢2 + 𝑣 2 + 𝑤 2

Para cualquier molécula individual, las componentes de la velocidad son todas

diferentes; así, cada término del segundo miembro de la ecuación anterior tiene un valor
diferente. Sin embargo, si promediamos la ecuación esta ecuación para todas las moléculas,
obtenemos:

〈𝑐 2 〉 = 〈𝑢2 〉 + 〈𝑣 2 〉 + 〈𝑤 2 〉

Después de hallar los promedios de las velocidades, es correcto decir que las
partículas no se moverán en una dirección preferente, esto quiere decir que los movimientos
de las partículas a lo largo de las direcciones x, y, z son igualmente probables. Lo que
significa que:
Entonces reemplazando en la
〈𝑢2 〉 = 〈𝑣 2 〉 = 〈𝑤 2 〉 〈𝑐 2 〉 queda.
1
〈𝑐 2 〉 = 3〈𝑢2 〉 → 〈𝑢2 〉 = 〈𝑐 2 〉
3

La dirección x se considera como la dirección normal a la pared; entonces,

sustituyendo 〈𝑢2 〉 en la ecuación (5) por el valor dado en la última ecuación, obtenemos la
ecuación exacta para la presión:

𝟏
𝑵𝒎〈𝒄𝟐 〉
𝒑=𝟑 (𝟕)
𝑽

Esta ecuación (7) es la presión ejercida por N partículas sobre la pared. Vemos que la
presión es directamente proporcional a la velocidad cuadrática media de la molécula. El
significado físico de esta expresión es que entre mayor sea la velocidad, más frecuentes son
las colisiones y mayor el cambio en la cantidad de movimiento entonces mayor presión.
Entonces hasta ahora hemos empleado una descripción clásica de una única colisión
molecular contra la pared del recipiente, y escalonando este resultado a proporciones
macroscópicas, hemos deducido uno de los resultados centrales de la química de sistemas
gaseoso.

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Energía cinética y temperatura:

Un segundo resultado deducido de la teoría cinética de gases es la relación entre la

velocidad cuadrática media y la temperatura. Sea la energía cinética de cualquier molécula:

1 Promediamos los valores

𝜖 = 𝑚𝑐 2 de energía y velocidad.
2

1 〈𝜖〉 Reemplazamos en la
〈𝜖〉 = 𝑚〈𝑐 2 〉 → 〈𝑐 2 〉 = 2 〈𝑐 2 〉 en (7).
2 𝑚

1 𝑁𝑚〈𝑐 2 〉 1 2𝑁𝑚〈𝜖〉
𝑝= → 𝑝= . Pasamos V al otro término.
3 𝑉 3 𝑉𝑚

2
𝑝𝑉 = 𝑁〈𝜖〉 (𝟖)
3

Esta ecuación tiene un notable parecido con la ley del gas ideal:

𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 (𝟗) Igualando ambas ecuaciones

2 2 𝑁
𝑛𝑅𝑇 = 𝑁〈𝜖〉 → 𝑅𝑇 = 〈𝜖〉
3 3 𝑛
𝑁𝐴

2
𝑅𝑇 = 𝑁 〈𝜖〉
3 𝐴
𝑈

𝟑
𝑼= 𝑹𝑻 (𝟏𝟎)
𝟐

Donde “𝑈” es la energía cinética total del movimiento aleatorio de las partículas de
un mol de gas. La ecuación (10) es uno de los resultados más importantes de la teoría
cinética, ya que suministra una interpretación de la temperatura, expresando que la energía
cinética del movimiento aleatorio es proporcional a la temperatura absoluta. Por esta razón
el movimiento caótico o aleatorio se llama a veces movimiento térmico de las moléculas. A
la temperatura del cero absoluto cesa completamente este movimiento. De aquí que la
temperatura sea una medida de la energía cinética promedio del movimiento caótico. Es
importante destacar que la temperatura no está asociada con la energía cinética de una
molécula, sino con la energía cinética promedio de un gran número de moléculas. Un
sistema compuesto de una molécula o de unas pocas no tendría temperatura.

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Velocidades de las partículas de un gas:

Raíz cuadrática media de la velocidad: Es fácil ver que la velocidad cuadrática media
〈𝑐 2 〉
es una cantidad muy difícil de medir, ya que se requiere medir cada velocidad
individual (algo que no se puede) elevarla al cuadrado y luego obtener el promedio.
Además, la velocidad media 𝑐 2 es cero debido a que la velocidad es una cantidad vectorial,
entonces las moléculas se mueven en ambas direcciones, es decir se mueven tanto en la
dirección positiva como en la dirección negativa. Por otro lado, si aplicamos la raíz cuadrada
a la velocidad cuadrática media obtenemos una cantidad escalar; es decir que tiene
magnitud, pero no dirección, está es la raíz cuadrática media de la velocidad (𝐶𝑟𝑐𝑚 ):

𝑐𝑟𝑐𝑚 = √〈𝑐 2 〉

La 〈𝑐 2 〉 no se puede medir directamente, pero por fortuna se puede obtener un valor

de manera muy directa a partir de otras cantidades como se mostrará a continuación. A una
temperatura específica todos los gases tienen la misma energía cinética promedio. Entonces
tenemos:

𝑁𝑚〈𝑐 2 〉 𝑛𝑅𝑇
𝑝= ; 𝑝= Igualamos ambas.
3𝑉 𝑉

𝑁𝑚〈𝑐 2 〉 𝑛𝑅𝑇 𝑁𝑚〈𝑐 2 〉 Pasamos “n” al otro

= → = 𝑛𝑅𝑇
3𝑉 𝑉 3 miembro.

𝑁 𝑚〈𝑐 2 〉 〈𝑐 2 〉 𝑁𝐴 . 𝑚 = 𝑃𝑀
𝑁𝐴 : 𝑛º 𝑑𝑒 𝐴𝑣𝑜𝑔𝑎𝑑𝑟𝑜 = 𝑅𝑇 → 𝑁𝐴 𝑚 = 𝑅𝑇 PM: peso
𝑛 3 3
molecular
〈𝑐 2 〉
𝑃𝑀 = 𝑅𝑇 Despejamos 〈𝑐 2 〉
3

Aplicamos raíz 𝑅𝑇
〈𝑐 2 〉 = 3
𝑃𝑀

𝑅𝑇
√〈𝑐 2 〉 = √3 → 𝑐𝑟𝑐𝑚 = √〈𝑐 2 〉
𝑃𝑀

𝑅𝑇
𝑐𝑟𝑐𝑚 = √3
𝑃𝑀

Por otra parte, podemos obtener otra expresión de la raíz cuadrática media de a
velocidad partiendo de la ecuación (10):

3 3
𝑈 = 𝑅𝑇 → 𝑈 = 𝑁𝐴 〈𝜖〉 → 𝑁𝐴 〈𝜖〉 = 𝑅𝑇
2 2

Entonces, para dos gases diferentes (1 y 2) tenemos:

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3 3 Igualando ambas.
〈𝜖1 〉𝑁𝐴 = 𝑅𝑇 𝑦 〈𝜖2 〉𝑁𝐴 = 𝑅𝑇
2 2

〈𝜖1 〉𝑁𝐴 = 〈𝜖2 〉𝑁𝐴

〈𝜖1 〉 = 〈𝜖2 〉

De acuerdo a la última igualdad, para dos gases diferentes, siempre y cuando se

encuentren a la misma temperatura, poseen la misma energía cinética promedio; es decir se cumple
que 〈𝜖1 〉 = 〈𝜖2 〉.

La razón de la raíz cuadrática media de dos moléculas diferentes de diferentes masas

es igual a la raíz cuadrada de la razón inversa de las masas:

〈𝜖1 〉 = 〈𝜖2 〉 Reemplazando el valor de

〈𝜖〉.
Agrupamos términos 1 1
𝑚1 〈𝑐12 〉 = 𝑚2 〈𝑐22 〉
similares. 2 2

〈𝑐12 〉 12𝑚2 Simplificando ½ y aplicando raíz

= cuadrada en ambos miembros.
〈𝑐22 〉 12𝑚1

〈𝑐 2 〉 𝑚
√ 12 = √ 2
〈𝑐2 〉 𝑚1

(𝑐𝑟𝑐𝑚 )1 𝑚2
=√
(𝑐𝑟𝑐𝑚 )2 𝑚1

También podemos expresar esta relación en función de los pesos moleculares (PM)
sabiendo que:
𝑃𝑀 Reemplazando la última
𝑚= ecuación
𝑁𝐴

𝑃𝑀
(𝑐𝑟𝑐𝑚 )1 ( 2)
𝑁
=√ 𝐴 Simplificando NA
(𝑐𝑟𝑐𝑚 )2 𝑃𝑀1
(𝑁 )
𝐴

(𝒄𝒓𝒄𝒎 )𝟏 𝒎𝟐 𝑷𝑴𝟐
=√ =√
(𝒄𝒓𝒄𝒎 )𝟐 𝒎𝟏 𝑷𝑴𝟏

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LEY DE LAS PRESIONES PARCIALES DE DALTON

La ley de Dalton es una consecuencia inmediata de la teoría de los gases. En una

mezcla de gases, la presión total es la suma de las fuerzas por unidad de área producida por
los choques de cada clase de moléculas sobre la pared del recipiente. Para una mezcla de
gases tenemos:

𝑁1 𝑚1 〈𝑐12 〉 𝑁2 𝑚2 〈𝑐22 〉 𝑁3 𝑚3 〈𝑐32 〉

𝑝= + + +⋯
3𝑉 3𝑉 3𝑉

O bien

𝑝 = 𝑝1 + 𝑝2 + 𝑝3 + ⋯

DISTRIBUCIONES Y FUNCIONES DE DISTRIBUCIONES

No hay razón para asumir que todas las moléculas de un gas se mueven a la misma
velocidad, por lo que ahora deduciremos la distribución de las velocidades moleculares.
¿Qué se entiende por distribución de velocidades moleculares? En la teoría cinética de los
gases es importante conocer la distribución de la velocidad; es decir, cuántas moléculas
tienen velocidades en un determinado intervalo. Por distribución entendemos a una
división de un grupo de cosas en clases, por ejemplo, si dividimos la población de un país
según la edad, el resultado es una distribución por edades. Tal distribución indica qué
cantidad de gente se encuentra entre los 0 y los 20 años, entre los 20 y 40, entre los 40 y 60,
etc. Es importante al realizar una distribución atender la amplitud del intervalo, no deben
ser ni muy pequeños ni demasiados amplios. Por lo tanto, la expresión analítica que describe
estas situaciones en cuanto a las distribuciones, se denomina función de distribución.
Por ejemplo, para comprender bien lo que se entiende por distribución de velocidades
moleculares, consideremos que deseamos saber cuántas moléculas poseen una velocidad
“v” dada. Pero este planteamiento no tiene sentido. Así, supongamos que nos preguntamos
cuantas moléculas tienen una velocidad de 585 m/s. La respuesta es cero, dado que la
probabilidad de que una molécula tenga una velocidad de exactamente 585,000… m/s es
extremadamente pequeña. El único planteamiento sensato es preguntar cuántas moléculas
tienen una velocidad comprendida en un pequeño intervalo de velocidades, por ejemplo,
de 585,000 a 585,001 m/s.

DISTRIBUCIÓN DE MAXWELL

No todas las moléculas gaseosas viajan a la misma velocidad. Para obtener una
descripción más detallada del comportamiento de un gas, pareciera ser necesario conocer la
velocidad de cada molécula. Sin embargo, esto es totalmente imposible, tan solo 6 𝑥 1023
valores de velocidades moleculares que tienen en 1 mol de gas en un recipiente dado,
requeriría de una pila de papeles que superaría la distancia a la luna; es más desalentados
saber que estos datos serían válidos durante menos de 10−9 𝑠. A causa de las colisiones la
velocidad de cada molécula cambia miles de millones de veces por segundo. En
consecuencia, debe abandonarse la idea de poder llegar a conocer las velocidades de cada

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molécula, incluso en una muestra pequeña de gas. Sin embargo, hay una forma útil de
plantear el problema. Se puede aprovechar el gran número de moléculas presentes en una
muestra gaseosa y hacer un pronóstico estadístico de cuantas tienen una determinada
velocidad. Es por ello que es conveniente hablar de cuantas moléculas se mueven a una
velocidad comprendida entre un intervalo establecido en un momento dado. Y como saber
el número exacto de moléculas no es posible, nos referimos a una probabilidad.

En un recipiente con gas, las moléculas individuales se mueven en varias direcciones

con velocidades diferentes. Supongamos que los movimientos son completamente
aleatorios. Entonces ¿cuál es la probabilidad de encontrar una molécula con una velocidad
entre el intervalo 𝑐 𝑦 𝑐 + 𝑑𝑐 sin considerar la dirección en la que se mueve la molécula?

Supongamos que u, v y w son las componentes de la

velocidad en las direcciones x, y, z respectivamente. Si 𝑑𝑛𝑢 es el
número de moléculas que tiene la componente x de velocidad con
un valor que oscila entre 𝑢 𝑦 𝑢 + 𝑑𝑢. La probabilidad de
encontrar tal molécula es por definición:

𝑑𝑛𝑢
𝑝𝑟𝑜𝑏𝑎𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 =
𝑁

Donde “N” es el número total de moléculas de gas en el recipiente. Si la amplitud del

intervalo 𝑑𝑢 es pequeña, al duplicar la amplitud se duplicará el número de moléculas en el
intervalo. Entonces 𝑑𝑛𝑢 ⁄𝑁 es proporcional a 𝑑𝑢. La probabilidad dependerá también de la
velocidad de la componente “u”. Entonces podemos escribir:

𝑑𝑛𝑢
= 𝑓(𝑢2 ) 𝑑𝑢 (𝟏𝟏)
𝑁

Donde 𝑓(𝑢2 ), denominada función de distribución de velocidades moleculares (según

2 2
Levine), es una función de 𝑢 a determinar. La función depende de 𝑢 y no de 𝑢. El término
2)
𝑓(𝑢 𝑑𝑢 da la fracción de moléculas con velocidades en el intervalo 𝑢 𝑎 𝑢 + 𝑑𝑢. Como la
fracción 𝑑𝑛𝑢 ⁄𝑁 es la probabilidad de que una molécula tenga una velocidad comprendida
entre 𝑢 𝑎 𝑢 + 𝑑𝑢, así 𝑓(𝑢2 ) 𝑑𝑢, es también una probabilidad de acuerdo a la igualdad de la
última ecuación.

¿Por qué es 𝑢2 ? Debido a la naturaleza caótica del movimiento molecular, la

probabilidad de encontrar una molécula con una componente “x” en el intervalo 𝑢 𝑎 𝑢 + 𝑑𝑢
debe ser la misma que la de encontrar una molécula con una componente x en el intervalo
−𝑢 𝑎 − (𝑢 + 𝑑𝑢). En otras palabras, la molécula tiene la misma probabilidad de moverse al
Este que al Oeste con la misma velocidad.

Igualmente, que para la componente “u”, la probabilidad de que una molécula se

mueva en la dirección “v” (y) con una velocidad comprendida entre 𝑣 𝑎 𝑣 + 𝑑𝑣 es:

𝑑𝑛𝑣
= 𝑓(𝑣 2 ) 𝑑𝑣 (𝟏𝟐)
𝑁

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Y análogamente para la componente “w” (z):

𝑑𝑛𝑤
= 𝑓(𝑤 2 ) 𝑑𝑤 (𝟏𝟑)
𝑁

Las funciones 𝑓(𝑣 2 ) y 𝑓(𝑤 2 ) deben tener exactamente la misma forma que la función
2)
𝑓(𝑢 ya que la aleatoriedad del movimiento no permite que las funciones sean diferentes
unas con otras. Ahora deducimos la forma de la función 𝑓(𝑢2 ). Nos hagamos una pregunta
¿Cuál es la probabilidad de encontrar una molécula que tenga simultáneamente una
componente x en el intervalo 𝑢 𝑎 𝑢 + 𝑑𝑢 y una componente y en el 𝑣 𝑎 𝑣 + 𝑑𝑣? Supongamos
que el número de moléculas que satisface esta condición es 𝑑𝑛𝑢𝑣 . Entonces la probabilidad
de encontrar una molécula es por definición:

𝑑𝑛𝑢𝑣
𝑝𝑟𝑜𝑏𝑎𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 =
𝑁

La probabilidad de arriba es el producto de las probabilidades de hallar moléculas

que satisfacen las condiciones por separado. Esto es:

𝑑𝑛𝑢𝑣 𝑑𝑛𝑢 𝑑𝑛𝑣

= .
𝑁 𝑁 𝑁
Como:
𝑑𝑛𝑢 𝑑𝑛𝑣 Reemplazamos en
= 𝑓(𝑢2 ) 𝑑𝑢 𝑦 = 𝑓(𝑣 2 ) 𝑑𝑣 la ec. de arriba
𝑁 𝑁

𝑑𝑛𝑢𝑣
= 𝑓(𝑢2 ). 𝑓(𝑣 2 ). 𝑑𝑢. 𝑑𝑣 (𝟏𝟒)
𝑁

Para hallar la función 𝑓(𝑢2 ), consideremos la fig. 4.6 que ilustra el significado de las
ecuaciones (11), (12) y (14). Los valores de 𝑢 y 𝑣
para cada molécula determinan un punto
representativo, señalado con un punto en la
imagen. El número total de puntos en la imagen
es “N”, el número total de moléculas del
recipiente. Por lo tanto, el número de moléculas
que tiene una componente x de velocidad en los
valores 𝑢 𝑎 𝑢 + 𝑑𝑢 es el número de puntos
representativos de la faja vertical en la posición u
y de anchura du. Este número es dnu y, según la
ecuación (11) es igual a 𝑁𝑓(𝑢2 )𝑑𝑢. Análogamente,
el número de puntos representativo de la faja
horizontal en la posición v y de anchura dv es el
número de moléculas que tiene una componente
y de velocidad entre 𝑣 𝑎 𝑣 + 𝑑𝑣. El número de
moléculas que tienen a un tiempo ambas condiciones es el número de puntos representativo
en rectángulo.

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Entonces, de la ecuación (14) despejamos 𝑑𝑛𝑢𝑣 :

𝑑𝑛𝑢𝑣 = 𝑁. 𝑓(𝑢2 ). 𝑓(𝑣 2 ). 𝑑𝑢. 𝑑𝑣

Ahora, dividiendo ambos miembros por du.dv obtenemos la densidad de puntos en el

punto marcado en el rectángulo en la figura viene dada por:

𝑑𝑛𝑢𝑣 𝑁. 𝑓(𝑢2 ). 𝑓(𝑣 2 ). 𝑑𝑢. 𝑑𝑣

𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜𝑠 = =
𝑑𝑢. 𝑑𝑣 𝑑𝑢. 𝑑𝑣

𝑑𝑛𝑢𝑣
𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜𝑠 = = 𝑁. 𝑓(𝑢2 ). 𝑓(𝑣 2 ) (𝟏𝟓)
𝑑𝑢. 𝑑𝑣

Introducimos un nuevo conjunto de ejes

para deducir la forma de la función 𝑓(𝑢2 ),
estos ejes son 𝑢′ 𝑦 𝑣 ′ . Los intervalos de
velocidades en este sistema son 𝑑𝑢′ 𝑦 𝑑𝑣 ′ . El
número de puntos representativo del área
𝑑𝑢′ 𝑑𝑣 ′ está dado por:

𝑑𝑛𝑢′ 𝑣 ′ = 𝑁. 𝑓(𝑢′2 ). 𝑓(𝑣 ′2 ). 𝑑𝑢′ . 𝑑𝑣 ′

Dividiendo ambos miembros en 𝑑𝑢′ 𝑑𝑣 ′

obtenemos la densidad de puntos para el
punto marcado en el nuevo sistema de
coordenadas:

𝑑𝑛𝑢′ 𝑣′ 𝑁. 𝑓(𝑢′2 ). 𝑓(𝑣 ′2 ). 𝑑𝑢′ . 𝑑𝑣 ′

𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜𝑠 = =
𝑑𝑢′ . 𝑑𝑣 ′ 𝑑𝑢′ . 𝑑𝑣 ′

𝑑𝑛𝑢′ 𝑣′
𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜𝑠 = = 𝑁. 𝑓(𝑢′2 ). 𝑓(𝑣 ′2 ) (𝟏𝟔)
𝑑𝑢′ . 𝑑𝑣 ′

Sin embargo, la posición de los dos puntos en ambos gráficos es la misma, por lo tanto,
la densidad de puntos representativos tiene que ser la misma sin importar el sistema de
coordenadas. Así, las ecuaciones (15) y (16) son las mismas:

𝑑𝑛𝑢′ 𝑣 ′ 𝑑𝑛𝑢𝑣 Reemplazamos los valores de

′ ′
=
𝑑𝑢 . 𝑑𝑣 𝑑𝑢. 𝑑𝑣 ambos miembros.

𝑁. 𝑓(𝑢′2 ). 𝑓(𝑣 ′2 ) = 𝑁. 𝑓(𝑢2 ). 𝑓(𝑣 2 ) (𝟏𝟕)

Como dijimos en el párrafo anterior, la posición del punto del primer sistema de
coordenadas corresponde al punto del segundo sistema. El punto del segundo sistema está
determinado por el teorema de Pitágoras:

12
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𝑢′ = √𝑢2 + 𝑣 2 𝑦 𝑣′ = 0 Reemplazamos en ec. (17).

2
𝑁. 𝑓 [(√𝑢2 + 𝑣 2 ) ] . 𝑓(0) = 𝑁. 𝑓(𝑢2 ). 𝑓(𝑣 2 )

𝑓(𝑢2 + 𝑣 2 ). 𝑓(0) = 𝑓(𝑢2 ). 𝑓(𝑣 2 )

Como f(0) es una constante hacemos f(0)=A:

𝐴. 𝑓(𝑢2 + 𝑣 2 ) = 𝑓(𝑢2 ). 𝑓(𝑣 2 )

Las únicas funciones que satisfacen a esta ecuación son las siguientes:

2 2
𝑓(𝑢2 ) = 𝐴. 𝑒 𝛽𝑢 𝑦 𝑓(𝑢2 ) = 𝐴. 𝑒 −𝛽𝑢

Donde 𝛽 es una constante positiva, pero la situación física nos obliga a escoger el signo
negativo en el exponencial:

2 2
𝑓(𝑢2 ) = 𝐴. 𝑒 −𝛽𝑢 𝑦 𝑓(𝑣 2 ) = 𝐴. 𝑒 −𝛽𝑣

Reemplazando 𝑓(𝑢2 ) en la ecuación (11) tenemos:

𝑑𝑛𝑢 𝑑𝑛𝑢 2
= 𝑓(𝑢2 ) 𝑑𝑢 → = 𝐴. 𝑒 −𝛽𝑢 . 𝑑𝑢 (𝟏𝟖)
𝑁 𝑁

Si hubiéramos escogido el signo positivo en el exponencial de la ecuación (18)

predeciría que a medida que la componente 𝑢 de la velocidad tiende a infinito, la
probabilidad de encontrar tales moléculas se hace infinito. Esto exigirá una energía cinética
infinita para el sistema lo que es imposible. Esta ecuación (18), en su exponente negativo,
pronostica que la probabilidad de encontrar una molécula con una componente 𝑥 de la
velocidad infinita es cero; esto si tiene sentido físico.

La forma de la función de distribución de velocidad está determinada en su totalidad

por dos suposiciones físicas: el movimiento aleatorio y un valor finito de 𝑓(𝑢2 ) cuando 𝑢 →
2
∞. La función de distribución 𝐴. 𝑒 −𝛽𝑢 es una de las más famosas de la teoría de las
probabilidades, es la distribución gaussiana.

Ahora estamos en condiciones de encontrar la distribución de las velocidades

moleculares. La probabilidad 𝑑𝑛𝑢𝑣𝑤 ⁄𝑁 de encontrar una molécula con una componente de
la velocidad simultáneamente, en los intervalos 𝑢 𝑎 𝑢 + 𝑑𝑢, 𝑣 𝑎 𝑣 + 𝑑𝑣 y 𝑤 𝑎 𝑤 + 𝑑𝑤; está
dada por el producto de las probabilidades individuales:

𝑑𝑛𝑢𝑣𝑤
= 𝑓(𝑢2 ). 𝑓(𝑣 2 ). 𝑓(𝑤 2 ). 𝑑𝑢. 𝑑𝑣. 𝑑𝑤
𝑁
2 2 2
𝑓(𝑢2 ) = 𝐴. 𝑒 −𝛽𝑢 ; 𝑓(𝑣 2 ) = 𝐴. 𝑒 −𝛽𝑣 𝑦 𝑓(𝑤 2 ) = 𝐴. 𝑒 −𝛽𝑤

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Reemplazando:

𝑑𝑛𝑢𝑣𝑤 2 2 2
= 𝐴3 . 𝑒 −𝛽(𝑢 +𝑣 +𝑤 ) . 𝑑𝑢 𝑑𝑣 𝑑𝑤 (𝟏𝟗)
𝑁

Fijemos un sistema de coordenadas cuyos ejes den los valores de 𝑢, 𝑣, 𝑤. El “espacio”

por este sistema de coordenadas se llama espacio de velocidades y es un espacio matemático
abstracto más que un espacio físico, figura 4.8 (a), éste es un espacio tridimensional de
velocidades. En este espacio una molécula está representada por un punto y determinada
por los tres valores de las componentes de velocidad u, v, w (punta del vector). La
probabilidad de que una molécula (representada por ese punto) tenga las componentes
𝑢, 𝑣, 𝑤 y se mueva en los intervalos respectivos es 𝑑𝑛𝑢𝑣𝑤 /𝑁. El número total de puntos en el
paralelepípedo (rectángulo) de dimensiones 𝑑𝑢, 𝑑𝑣, 𝑑𝑤 es 𝑑𝑛𝑢𝑣𝑤 .

La densidad de puntos en el paralelepípedo es el número de puntos dividido en el

volumen del paralelepípedo:

𝑑𝑛𝑢𝑣𝑤 2 2 2
𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜𝑠 = = 𝑁𝐴3 𝑒 −𝛽(𝑢 +𝑣 +𝑤 ) (𝟏𝟗. 𝟏)
𝑑𝑢 𝑑𝑣 𝑑𝑤

𝑠𝑖 𝑐 2 = 𝑢2 + 𝑣 2 + 𝑤 2 Reemplazamos arriba

2
𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑝𝑢𝑛𝑡𝑜𝑠 = 𝑁𝐴3 𝑒 −𝛽𝑐 (𝟐𝟎)

La distribución de velocidades, la probabilidad y la densidad de puntos no dependen

de la dirección del vector velocidad, pero si depende de la magnitud (módulo) de la
velocidad. Esta afirmación queda demostrada en (fig. 4.8 b), donde la densidad de puntos
tiene el mismo valor en cualquier parte de la esfera de radio “c” en el espacio de velocidad

El número de puntos que hay entre los cascos de las esferas de radios 𝑐 𝑦 𝑐 + 𝑑𝑐 es 𝑑𝑛𝑐
que es igual al número de moléculas que tengan rapidez entre 𝑐 𝑦 𝑐 + 𝑑𝑐, sin considerar las
diferentes direcciones de las moléculas. El número de puntos 𝑑𝑛𝑐 en el casco de la esfera, es

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la densidad de puntos en la esfera de radio “c” multiplicado por el volumen del casco, que
resulta de despejar la ecuación (19.1), es decir:

𝑑𝑛𝑐 2
𝑑𝑒𝑛. 𝑑𝑒 𝑝𝑡𝑠 = = 𝑁𝐴3 𝑒 −𝛽𝑐
𝑑𝑐

Densidad 2
de puntos. 𝑑𝑛𝑐 = 𝑁𝐴3 𝑒 −𝛽𝑐 . 𝑑𝑉𝑐𝑎𝑠𝑐𝑜 Volumen
de esfera.

𝑑𝑒𝑛𝑠. 𝑑𝑒 𝑝𝑡𝑜𝑠. 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛

𝑑𝑛𝑐 = ( )𝑥 ( ) (𝟐𝟏)
𝑒𝑛 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑟𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑠𝑐𝑜

Sabemos que el volumen de una esfera es 4⁄3 𝜋𝑟 3 . El radio interno de la esfera es 𝑐, y

el radio externo es 𝑐 + 𝑑𝑐. El volumen del casco 𝑑𝑉𝑐𝑎𝑠𝑐𝑜 (dc), es la diferencia de volumen
entre la esfera externa y la interna:

4𝜋 4𝜋 3 Saco factor común 4π/3.

𝑑𝑉𝑐𝑎𝑠𝑐𝑜 = (𝑐 + 𝑑𝑐)3 − 𝑐
3 3

4𝜋 Aplico cubo de un
𝑑𝑉𝑐𝑎𝑠𝑐𝑜 = [(𝑐 + 𝑑𝑐)3 − 𝑐 3 ] binomio.
3

(𝑎 + 𝑏)3 = 𝑎3 + 3𝑎2 𝑏 + 3𝑎𝑏 3 + 𝑏 3

4𝜋 3
𝑑𝑉𝑐𝑎𝑠𝑐𝑜 = [𝑐 + 3𝑐 2 𝑑𝑐 + 3𝑐(𝑑𝑐)2 + (𝑑𝑐)3 − 𝑐 3 ]
3

4𝜋
𝑑𝑉𝑐𝑎𝑠𝑐𝑜 = [3𝑐 2 𝑑𝑐 + 3𝑐(𝑑𝑐)2 + (𝑑𝑐)3 ]
3

Se desprecian (𝑑𝑐)2 𝑦 (𝑑𝑐)3 por ser infinitesimales, entonces tenemos:

4𝜋 2
𝑑𝑉𝑐𝑎𝑠𝑐𝑜 = 3𝑐 𝑑𝑐
3

𝑑𝑉𝑐𝑎𝑠𝑐𝑜 = 4𝜋𝑐 2 𝑑𝑐 (𝟐𝟐)

Reemplazando la ecuación (20) y (22) en la ecuación (21) tenemos:

𝑑𝑛𝑐 = 𝑑𝑒𝑛𝑠. 𝑝𝑡𝑠. 𝑒𝑠𝑓. 𝑥 𝑣𝑜𝑙. 𝑐𝑎𝑠𝑐𝑜

Ec. de la distribución de Maxwell:

𝟐
𝒅𝒏𝒄 = 𝟒𝝅𝑵. 𝑨𝟑 . 𝒆−𝜷𝒄 𝒄𝟐 . 𝒅𝒄 (𝟐𝟑)

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La distribución de Maxwell expresa el número de moléculas que tienen rapideces

entre 𝒄 𝒚 𝒄 + 𝒅𝒄 en función del número total de moléculas presente. Además, también
podemos expresar a esta ecuación en función de la masa de las moléculas, de la temperatura
y de la velocidad si reemplazamos los valores de las constantes 𝐴 𝑦 𝛽. Donde “m” es la masa,
“T” la temp. Absoluta y “k” la constante de Boltzmann:

𝑚 3/2 𝑚
𝐴3 = ( ) 𝛽=
2𝜋𝑘𝑇 2𝑘𝑇

𝑚 3/2 −𝑚𝑐 2 ⁄2𝑘𝑇

𝑑𝑛𝑐 = 4𝜋𝑁 𝑐 2 ( ) 𝑒 𝑑𝑐
2𝜋𝑘𝑇

La ec. de Maxwell tiene dos factores determinantes y opuestos: 𝑐 2 y el exponencial

−𝑚𝑐 2 ⁄2𝑘𝑇
𝑒 , ya que el resto son constantes. El factor 𝑐 2 favorece la presencia de moléculas con
velocidades altas y es la causa de que haya pocas moléculas con velocidades próximas a
2
cero. El factor de Boltzmann 𝑒 −𝑚𝑐 ⁄2𝑘𝑇 , favorece las velocidades bajas y limita el número de
moléculas que pueden tener velocidades altas. Ahora podemos analizar gráficamente la
ecuación de Maxwell pasando “N” y “dc” al primer miembro:
Ecuación de la
𝟏 𝒅𝒏𝒄 𝒎 𝟑/𝟐 −𝒎𝒄𝟐 ⁄𝟐𝒌𝑻 distribución de la
= 𝟒𝝅𝒄𝟐 ( ) 𝒆 (𝟐𝟒)
𝑵 𝒅𝒄 𝟐𝝅𝒌𝑻 velocidad.

Esta última ecuación expresa la fracción de las moléculas en el intervalo de rapidez

𝑐 𝑎 𝑐 + 𝑑𝑐 por unidad de amplitud del intervalo (dc). La distribución de Maxwell suele
representarse gráficamente como:

1 𝑑𝑛𝑐
 𝑁 𝑑𝑐
en la ordenada al origen (eje y), esta ordenada es la probabilidad de
encontrar una molécula que tenga una rapidez entre 𝑐 𝑦 (𝑐 + 𝑑𝑐) 𝑚/𝑠.
 𝑐 en la abscisa (eje x).

En la figura 4.9, se ilustra a la ecuación (24) para el mismo gas (N2) a dos temperaturas
distintas. La función que se encuentra graficada en esta figura (ecuación 23) es la
probabilidad de encontrar una molécula con una rapidez entre 𝑐 𝑦 𝑐 + 𝑑𝑐, dividida entre la
amplitud 𝑑𝑐 del intervalo.

Observemos que en esta figura la distribución de la rapidez no es simétrica (en cambio

la distribución de la velocidad en alguna de sus componentes x, y, z si los es, dando una
curva gaussiana, como veremos más adelante). A cualquier temperatura dada, la forma
general de la curva se puede explicar cómo se indica a continuación:

 Para valores pequeños de “c” (al principio de la curva) la curva es parabólica cerca del
origen porque predomina el término 𝑐 2 de la ecuación anterior, por lo que todo el
𝑚 3/2
término: 4𝜋𝑐 2 (2𝜋𝑘𝑇) aumenta al aumentar “c” porque está multiplicado por 𝑐 2 ; y
2 ⁄2𝑘𝑇
el término exponencial (𝑒 −𝑚𝑐 ) se acerca a la unidad.

16
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 Para valores altos de “c”, la función exponencial predomina sobre 𝑐 2 , y por lo tanto
define el comportamiento de la función,
ocasionando su rápida disminución del
valor.
 Estos dos términos opuestos hacen que
la curva alcance un máximo, después del
cual disminuye abruptamente de forma
exponencial conforme crecen los valore de
“c”.
 A ese pico en la curva, correspondiente
al valor máximo de la función en la curva de
probabilidad, se le llama rapidez más probable
𝑐𝑚𝑝 porque es la rapidez de la mayor
cantidad de moléculas fig 2.12.
 A temperaturas bajas, la curva estrecha
y se eleva, esto indica que a bajas temperaturas el número de moléculas que se mueven
rápidamente es pequeño porque la energía cinética disminuye.
 A medida que la temperatura aumenta, la curva se ensancha desplazándose hacia
velocidades mayores y aplanándose, lo que significa que existen más moléculas
moviéndose con rapidez porque la energía cinética aumenta.
 Esta gráfica tiene tres tangentes paralelas al eje x (es decir horizontales): una cuando
𝑐 = 0, otra cuando 𝑐 → ∞, y por último en el pico máximo.
 El área bajo las dos curvas es la misma, ya que es igual a la unidad en ambos casos.

Entonces podemos decir que la figura 4.9 indica que la probabilidad de encontrar
moléculas con velocidades muy altas o muy bajas es casi cero. La mayoría de las
moléculas tienen rapideces próximas a 𝒄𝒎𝒑 en la mitad del intervalo de “c”.

La distribución de la rapidez depende también de la masa de la molécula como lo

indica la siguiente figura 16.9. A la misma temperatura un gas más pesado tiene una
distribución de rapidez más
angosta que un gas más ligero. La
temperatura es una medida de la
amplitud de la distribución de la
rapidez. Si por algún medio
logramos estrechar la distribución,
descubriremos que baja la
temperatura del sistema, al cero
absoluto, la distribución llega a ser
infinitamente estrecha; todas las
moléculas tienen la misma energía
cinética, cero.

Veamos la expresión de la velocidad más probable 𝒄𝒎𝒑 , esta surge derivando la parte
derecha de la ecuación (24) y haciendo la derivada igual a cero para encontrar la ubicación
de las tangentes horizontales:

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𝑑𝑛𝑐 𝑚 3/2 2 −𝑚𝑐 2 ⁄2𝑘𝑇

= 4𝜋𝑁 ( ) 𝑐 𝑒
𝑑𝑐 2𝜋𝑘𝑇

Constante Derivada del

no se deriva producto

Se pasa al otro
miembro y se hace 𝑚 3/2 2 𝑚 2𝑐 2
Saco factor común
cero 0 = 4𝜋𝑁 ( ) [2𝑐. 𝑒 −𝑚𝑐 ⁄2𝑘𝑇 + 𝑐 2 . (− ) . 𝑒 −𝑚𝑐 ⁄2𝑘𝑇 ] 𝑐. 𝑒 −𝑚𝑐
2 ⁄2𝑘𝑇
2𝜋𝑘𝑇 2 𝐾𝑇

2
2 ⁄2𝑘𝑇 𝑚𝑐 2 Paso 𝑐. 𝑒 −𝑚𝑐 ⁄2𝑘𝑇 al
0 = 𝑐. 𝑒 −𝑚𝑐 [2 − ] otro miembro y se hace
𝐾𝑇
cero.

𝑚𝑐 2 𝑚𝑐 2 2𝐾𝑇
0=2− → =2 → 𝑐2 = Aplico raíz
𝐾𝑇 𝐾𝑇 𝑚

2𝐾𝑇 2𝑘𝑇 2𝑅𝑇

√𝑐 2 = √ → 𝑐𝑚𝑝 = √ ; 𝑚 = 𝑃𝑀. 𝑁𝐴 ; 𝑅 = 𝐾. 𝑁𝐴 → 𝑐𝑚𝑝 = √
𝑚 𝑚 𝑃𝑀

Velocidad más probable 𝒄𝒎𝒑 :

𝟐𝒌𝑻 𝟐𝑹𝑻
𝒄𝒎𝒑 = √ =√
𝒎 𝑷𝑴

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CÁLCULOS DE VALORES PROMEDIOS USANDO LA DIST. DE MAXWELL

A partir de la distribución de Maxwell, puede calcularse el valor medio de cualquier

cantidad que dependa de la rapidez. Si deseamos calcular el valor medio 〈𝑔〉 de alguna
función de rapidez g(c), multiplicamos la función g(c) por 𝑑𝑛𝑐 el número de moléculas que
tienen la rapidez “c”; integrando para todos los valores de “c” de cero al infinito y
dividiendo por el número total de moléculas de gas tenemos:

𝑐=∞
∫ 𝑔(𝑐)𝑑𝑛𝑐
〈𝑔〉 = 𝑐=0 (𝟐𝟓)
𝑁

La expresión de la rapidez promedio 〈𝑐〉 se puede calcular por medio de la ecuación

(25), siendo:
𝑐=∞
∫ 𝑐. 𝑑𝑛𝑐
〈𝑐〉 = 𝑐=0
𝑁

Recordemos la ecuación (24) con los valores de 𝐴3 𝑦 𝛽 reemplazados:

𝑚 3/2 −𝑚𝑐 2 ⁄2𝑘𝑇 Reemplazamos en

𝑑𝑛𝑐 = 4𝜋𝑁 𝑐 2 ( ) 𝑒 𝑑𝑐 la última ec.
2𝜋𝑘𝑇

𝑐=∞ 𝑚 3/2 2
∫𝑐=0 𝑐. 4𝜋𝑁 𝑐 2 (2𝜋𝑘𝑇) 𝑒 −𝑚𝑐 ⁄2𝑘𝑇 𝑑𝑐
〈𝑐〉 =
𝑁
𝑐=∞
𝑚 3/2 2
Resolviendo la
〈𝑐〉 = 4𝜋 ( ) ∫ 𝑐 3 𝑒 −𝑚𝑐 ⁄2𝑘𝑇 𝑑𝑐 integral.
2𝜋𝑘𝑇
𝑐=0

𝑐=∞
2 ⁄2𝑘𝑇 1 −2
∫ 𝑐 3 𝑒 −𝑚𝑐 𝑑𝑐 = 𝛽 (𝑠𝑎𝑐𝑎𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑡𝑎𝑏𝑙𝑎)
2
𝑐=0

Potencia de cociente de igual

𝜋 𝑚 3/2 𝑚 −2 base, se restan los exponentes.
〈𝑐〉 = 4 ( ) .( )
𝜋 1/2 2𝑘𝑇 2𝑘𝑇 Si es producto de suman los
exponentes.

2𝐾𝑇 8𝑘𝑇
〈𝑐〉 = 2 √ =√
𝜋𝑚 𝜋𝑚

Rapidez promedio:

𝟖𝒌𝑻 𝟖𝑹𝑻
〈𝒄〉 = √ =√
𝝅𝒎 𝝅𝑴

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DISTRIBUCIÓN DE MAXWELL COMO UNA DISTRIBUCIÓN DE ENERGÍA

La distribución de rapidez de Maxwell (ec. 23), puede transformarse en distribución

de energías. Para ello, consideremos la ecuación de la energía cinética de una molécula:

Donde “c” es la velocidad y 1 2𝜖 2𝜖 Diferenciamos esta ec.

𝜖 = 𝑚𝑐 2 → 𝑐2 = → 𝑐=√
“m” la masa. 2 𝑚 𝑚

1 2
𝑑𝑐 = .
. 𝑑𝜖
√ 2𝜖 𝑚
2 𝑚

Hago potencia de cociente

de igual base, se restan los
1 1
𝑑𝑐 = 𝑚 . 𝑑𝜖 → 𝑑𝑐 = . 𝑑𝜖
exponentes . √2𝜖 √2𝑚𝜖
𝑚1/2

Así como 𝑑𝑐 corresponde al intervalo de rapidez (velocidades), 𝑑𝜖 corresponde al

intervalo de energía. Y así como 𝑑𝑛𝑐 es el número de partículas en el intervalo de rapidez,
𝑑𝑛𝜖 es el número de moléculas en el intervalo de energía. Entonces ahora reemplazamos las
ecuaciones de 𝑐, 𝑐 2 𝑦 𝑑𝑐 en la ecuación de distribución de velocidad de Maxwell, obtenemos
la ecuación de distribución de energía:

𝑑𝑛𝑐 = 4𝜋𝑁. 𝐴3 . 𝑒 −𝛽𝑐 𝑐 2 . 𝑑𝑐

2 Ec. de distribución de
velocidades de Maxwell.

𝛽2𝜖 2𝜖 1
𝑑𝑛𝜖 = 4𝜋𝑁. 𝐴3 . 𝑒 − 𝑚 . . . 𝑑𝜖 Reordenamos ese cociente.
𝑚 √2𝑚𝜖

Que se puede expresar como:

Hago potencias de
Multiplicamos 4x2 3 −𝛽2𝜖 2𝜖 1 cociente y producto de
𝑑𝑛𝜖 = 4𝜋𝑁. 𝐴 . 𝑒 𝑚 . 1⁄2 . . 𝑑𝜖 igual base
𝜖 √2. 𝑚. 𝑚1/2

𝛽2𝜖 2𝜖 1/2 Reemplazo el valor de las

𝑑𝑛𝜖 = 4𝜋𝑁. 𝐴3 . 𝑒 − 𝑚 𝑑𝜖 constantes A y 𝛽
𝑚3/2 . 21⁄2

𝑚 3/2 𝑚
𝐴3 = ( ) ; 𝛽=
2𝜋𝑘𝑇 2𝑘𝑇

Hago potencias de
𝑚 3/2 − 2𝑚𝜖 𝜖 1/2 producto de igual base
𝑑𝑛𝜖 = 8𝜋𝑁. ( ) . 𝑒 2𝑘𝑇𝑚 3/2 1⁄2 𝑑𝜖 entre el 23/2 . 21/2 = 4
2𝜋𝑘𝑇 𝑚 .2

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1 𝜖
−𝑘𝑇
𝑑𝑛𝜖 = 8𝜋𝑁 𝑒 𝜖 1/2 𝑑𝜖
4(𝜋𝑘𝑇)3/2

Función de distribución de Energía:

𝟏 𝝐
−𝒌𝑻
𝒅𝒏𝝐 = 𝟐𝝅𝑵 𝒆 𝝐𝟏/𝟐 𝒅𝝐
(𝝅𝒌𝑻)𝟑/𝟐

Donde 𝑑𝑛𝜖 es el número de moléculas que tienen energía cinética comprendida entre
𝜖 𝑦 𝜖 + 𝑑𝜖. Observemos la gráfica de distribución de energía de las figuras 4.10 y 3.6 y
establezcamos comparaciones con la distribución de rapidez. Se puede apreciar que la curva
de distribución de energía tiene una tangente vertical en el origen y así aumenta más rápido
que la distribución de la velocidad que parte con una tangente horizontal. Después del
máximo, la distribución de energía cae más suavemente que la distribución de velocidad.
También se puede ver que en la distribución de energía la curva se ensancha a temperaturas
más amplias, lo cual es coherente ya que a mayor temperatura hay una mayor proporción
de moléculas con energías más altas. Al igual que en la distribución de rapidez, el área bajo
la curva debe ser la misma para curvas a diferentes temperaturas (fig. 3.6).

EQUIPARTICIÓN DE LA ENERGÍA

¿Cómo se distribuye la energía? Consideremos el teorema de la distribución de la

energía dentro de una molécula, la ley de la equiparación de la energía. La ley de
equiparación de energía establece que la energía de un sistema en equilibrio térmico se
divide por igual entre todos los tipos de movimientos (grados de libertad). ¿Qué es
considerado un sistema que se encuentra en equilibrio térmico? Consideremos dos sistemas
gaseosos 1 y 2 en contacto, ambos a diferentes temperaturas; entonces al chocas una
molécula del sistema 1 con la del sistema 2 se transfiere energía desde el sistema de mayor
temperatura al de menor. En cambio, si ambos sistemas se encuentran a la misma

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temperatura, no habrá transferencia. Por lo tanto, un sistema en equilibrio térmico es aquel

dónde la temperatura es constante y no hay transferencia de energía entre sus moléculas.

Podemos considerar que cada grado de libertad corresponde con la capacidad que
tiene una molécula para participar en un movimiento unidimensional. O también podemos
decir que el grado de libertad es cada forma independiente que una molécula tiene de poseer
energía. En el caso de los gases monoatómicos solo se mueven en línea recta a través de los
ejes x, y, z. estos no tienen movimiento vibracional ni rotacional. Es decir que para definir
la posición de una molécula de un gas monoatómico solo se necesita tres coordenadas (x, y,
z). Entonces este átomo solo tiene tres grados de libertad de traslación.

En las moléculas de un gas diatómico también se presentan otros tipos de

movimientos. En este caso las
moléculas tienen la forma de
una pesa. Este tipo de gases
tienen movimiento rotacional y
vibracional además de tener
movimiento rectilíneo
(traslacional). En este modelo,
en el movimiento traslacional, el centro de masa de la molécula puede trasladarse en las tres
direcciones x, y, z. Además, de los tres grados de libertad traslacionales para su centro de
masa, las moléculas pueden rotar alrededor de los ejes mutuamente perpendiculares en la
línea que une a los átomos y pasa por su centro de masa, agregándose dos grados de libertad
más. Solo son dos grados y no tres como cabría esperar, debido a que la rotación de la
molécula con respecto a su eje internuclear no cambia la posición de los núcleos, este
movimiento no constituye una rotación. Finalmente puede haber un movimiento de
vibración a lo largo del eje internuclear, dando dos grados de libertad: uno asociado a la
energía cinética del movimiento relativo y el otro asociado a la energía potencial de
interacción entre los dos átomos de la molécula.

Fig. (a) movimiento traslacional. (b) movimiento rotacional. (c) movimiento vibracional.

Establezcamos la forma matemática de la ley de equipartición de la energía. Para ello

necesitamos calcular el valor promedio de las componentes individuales de la velocidad
(〈𝑢〉, 〈𝑣〉, 〈𝑤〉). El valor medio de u (〈𝑢〉) se calcula por una expresión análoga a la expresión
de la ecuación (25):

∞ ∞ ∞
∫ ∫ ∫ 𝑢 𝑑𝑛𝑢𝑣𝑤
〈𝑢〉 = −∞ −∞ −∞ (𝟐𝟔)
𝑁

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Son tres integrales porque se puede efectuar integración para cada valor posible
(desde +∞ 𝑎 − ∞) de las tres componentes. Despejando 𝑑𝑛𝑢𝑣𝑤 de la ecuación (19) y
reemplazando arriba:

𝑑𝑛𝑢𝑣𝑤 2 2 2
= 𝐴3 . 𝑒 −𝛽(𝑢 +𝑣 +𝑤 ) . 𝑑𝑢 𝑑𝑣 𝑑𝑤
𝑁
2 +𝑣 2 +𝑤 2 )
𝑑𝑛𝑢𝑣𝑤 = 𝑁. 𝐴3 . 𝑒 −𝛽(𝑢 . 𝑑𝑢 𝑑𝑣 𝑑𝑤

∞ ∞ ∞ 2 +𝑣 2 +𝑤 2 )
∫ ∫ ∫ 𝑢 𝑁. 𝐴3 . 𝑒 −𝛽(𝑢 . 𝑑𝑢 𝑑𝑣 𝑑𝑤
Simplificamos N.
〈𝑢〉 = −∞ −∞ −∞
𝑁
∞ ∞ ∞

〈𝑢〉 = ∫ ∫ ∫ 𝑢 . 𝐴3 . 𝑒 −𝛽(𝑢
2 +𝑣 2 +𝑤 2 ) Resolvemos la integral p
. 𝑑𝑢 𝑑𝑣 𝑑𝑤
todos los valores posibles
−∞ −∞ −∞ de las 3 componentes.

∞ ∞ ∞
2 +𝑣 2 +𝑤 2 )
〈𝑢〉 = 𝐴 ∫ ∫ ∫ 𝑢 . 𝑒 −𝛽(𝑢
3
. 𝑑𝑢 𝑑𝑣 𝑑𝑤
−∞ −∞ −∞

∞ ∞ ∞ Cada integral vale

cero (sacadas de
〈𝑢〉 = 𝐴3 ∫ 𝑢. 𝑒 −𝛽𝑢2 −𝛽𝑣 2 −𝛽𝑤 2
. 𝑑𝑢 ∫ 𝑒 . 𝑑𝑣 ∫ 𝑒 . 𝑑𝑤 tabla).
−∞ −∞ −∞

El mismo resultado se obtiene para

〈𝑢〉 = 0
las otras componentes.

〈𝑢〉 = 〈𝑣〉 = 〈𝑤〉 = 0

La razón de que el promedio de cualquier componente individual sea cero es

físicamente evidente. Si el promedio de una componente cualquiera tuviera un valor
distinto de cero, correspondería a un movimiento neto de toda la masa del gas en esa
dirección particular, lo cual no podría ser porque en la teoría cinética se estableció que los
gases se mueven aleatoriamente sin preferir ninguna dirección. Además, el hecho de que el
valor medio de cada componente sea cero, es coherente con el movimiento de las moléculas
tanto en la dirección positiva como en la negativa, entonces para promediar la componente
primero debemos sumar todas las velocidades negativas y positivas y esto da cero por los
signos. Para que entendamos mejor la anulación de 〈𝑢〉 o cualquiera de las demás
componentes veamos gráficamente lo que le sucede a la función de distribución de la
velocidad en esa componente, o sea, la componente 𝑥 (𝑢) de acuerdo a su respectiva
ecuación y gráfica mostradas abajo. En esta figura se puede ver claramente porque se anula
〈𝑢〉, y esto se debe a que la curva es simétrica:

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1 𝑑𝑛𝑢 𝑚 1/2 −𝑚𝑢2 /2𝑘𝑇

= 𝑓(𝑢2 ) = ( ) 𝑒
𝑁 𝑑𝑢 2𝜋𝑘𝑇

Ahora analicemos esta gráfica en

función de la temperatura. A mayor
temperatura la distribución tiene una
mayor amplitud (se ensancha). Además,
debemos decir sobre esa gráfica, que el
área bajo ambas curvas es la misma, es
decir, es igual a la unidad. La
probabilidad de encontrar una molécula
con velocidad 𝑢 es la misma que la de
encontrar una con velocidad −𝑢.

Aunque el valor medio de la

componente de la velocidad en cualquier dirección es cero, el valor medio de la energía
cinética asociado con una componente en particular es siempre positivo. Veamos porque
sucede esto. Las moléculas con una componente de velocidad 𝑢 contribuyen con 1⁄2 𝑚𝑢2
de energía; y aquellas que se mueven en la dirección contraria −𝑢 contribuyen con
1⁄2 𝑚(−𝑢)2 entonces:

1
En la componente 𝑢: 𝑚𝑢2
2

1 1
En la componente −𝑢: 2
𝑚(−𝑢)2 = 2 𝑚𝑢2

Entonces, las contribuciones de partículas que se mueven en direcciones opuestas se

suman al promediar la energía, mientras que al promediar la componente de la velocidad
las contribuciones se anulas exactamente. Para calcular el valor medio de 〈𝜖𝑥 〉:

1
𝜖𝑥 = 𝑚𝑢2
2

De forma similar a la ecuación (25 y 26) tenemos:

∞ ∞ ∞
∫ ∫ ∫ 𝜖𝑥 . 𝑑𝑛𝑢𝑣𝑤 Reemplazo 𝜖𝑥 y
〈𝜖𝑥 〉 = −∞ −∞ −∞ 𝑑𝑛𝑢𝑣𝑤
𝑁

∞ ∞ ∞ 1 2 +𝑣 2 +𝑤 2 )
∫−∞ ∫−∞ ∫−∞2
𝑚𝑢2 . 𝑁. 𝐴3 . 𝑒 −𝛽(𝑢 . 𝑑𝑢 𝑑𝑣 𝑑𝑤
〈𝜖𝑥 〉 =
𝑁

Resolviendo la integral nos conduce a:

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∞ ∞ ∞
1 2 2 2
〈𝜖𝑥 〉 = 𝑚. 𝐴3 ∫ 𝑢2 𝑒 −𝛽𝑢 𝑑𝑢 ∫ 𝑒 −𝛽𝑣 𝑑𝑣 ∫ 𝑒 −𝛽𝑤 𝑑𝑤
2
−∞ −∞ −∞

Las integrales valen:

∞ ∞ ∞
−𝛽𝑢2
1 𝜋 1/2 −𝛽𝑣 2
𝜋 1/2 2 𝜋 1/2
∫ 𝑢2 𝑒 𝑑𝑢 = .( ) ; ∫𝑒 𝑑𝑣 = ( ) ; ∫ 𝑒 −𝛽𝑤 𝑑𝑤 = ( )
2𝛽 𝛽 𝛽 𝛽
−∞ −∞ −∞

1⁄ 1⁄ 1⁄ 3⁄
1 1 𝜋 2 𝜋 2 𝜋 2 𝑚𝐴3 𝜋 2
Reemplazamos A y β
〈𝜖𝑥 〉 = 𝑚𝐴3 ( ) ( ) ( ) ( ) = ( )
2 2𝛽 𝛽 𝛽 𝛽 4𝛽 𝛽

3⁄
𝑚 2𝐾𝑇 𝑚 3/2 2𝜋𝐾𝑇 2
〈𝜖𝑥 〉 = . .( ) ( )
4 𝑚 2𝜋𝐾𝑇 𝑚

1
〈𝜖𝑥 〉 = 𝑘𝑇
2

El mismo resultado se obtiene para 〈𝜖𝑦 〉 y 〈𝜖𝑧 〉:

1
〈𝜖𝑥 〉 = 〈𝜖𝑦 〉 = 〈𝜖𝑧 〉 = 𝑘𝑇 (𝟐𝟕)
2

Puesto que la energía cinética total promedio es la suma de los tres términos, su valor
es 3/2𝑘𝑇:

1 1 1
〈𝜖〉 = 〈𝜖𝑥 〉 + 〈𝜖𝑦 〉 + 〈𝜖𝑧 〉 = 𝑘𝑇 + 𝑘𝑇 + 𝑘𝑇
2 2 2

Ley de equipartición de la energía:

𝟑
〈𝝐〉 = 𝒌𝑻 (𝟐𝟖)
𝟐

La ecuación (27) expresa la importante ley de equipartición de la energía que

establece que la energía total promedio está igualmente dividida entre las tres
componentes independientes del movimiento que se denominan grados de libertad. El
grado de libertad es un numero adimensional que nos indica las distintas posibilidades que
tiene la molécula para experimentar algún tipo de movimiento de traslación, rotación y
vibración. La ley de equipartición puede formularse: para una molécula individual, la
energía promedio es la suma de términos, cada uno de los cuales es proporcional al
cuadrado de la velocidad, o bien al cuadrado de una componente de la velocidad (𝑢, 𝑣, 𝑤),

25
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entonces cada uno de esos términos cuadráticos contribuye con 1/2𝑘𝑇 de energía a la
energía promedio. Por ejemplo, en un gas, la energía traslacional (la molécula tiene 3 grados
de libertad) de las moléculas individuales es:

〈𝜖〉 = 〈𝜖𝑥 〉 + 〈𝜖𝑦 〉 + 〈𝜖𝑧 〉

1 1 1
〈𝜖𝑥 〉 = 𝑚𝑢2 ; 〈𝜖𝑦 〉 = 𝑚𝑣 2 ; 〈𝜖𝑧 〉 = 𝑚𝑤 2
2 2 2

1 1 1
〈𝜖〉 = 𝑚𝑢2 + 𝑚𝑣 2 + 𝑚𝑤 2
2 2 2

Como cada término es proporcional al cuadrado de una componente de velocidad, cada

uno contribuye con 1/2𝑘𝑇 a la energía promedio:

1 1 1 3
〈𝜖〉 = 𝑘𝑇 + 𝑘𝑇 + 𝑘𝑇 = 𝑘𝑇
2 2 2 2

EQUIPARTICIÓN DE ENERGÍA Y CUANTIZACIÓN

Un sistema que tiene N partículas se describe usando tres coordenadas (𝑥, 𝑦, 𝑧) para
cada partícula, o sea, un total de 3N coordenadas. Así, hay 3N componentes independiente
del movimiento, o grados de libertad.

Si las N partículas están unidas formando una molécula poliatómica, entonces se

escogen adecuadamente las 3N coordenadas y componentes del movimiento como sigue:

 Movimiento traslacional: Tres coordenadas describen la posición del centro de masa; el

movimiento en estas coordenadas corresponde al movimiento de la molécula como un
todo. La energía almacenada debida a este tipo de movimiento es solo cinética, como se
muestra abajo, y como cada uno de los términos de la misma contiene el cuadrado de
una componente de velocidad, cada uno contribuye con 1/2𝑘𝑇 a la energía promedio.

1 1 1
𝜖𝑡𝑟𝑎𝑠. = 𝑚𝑢2 + 𝑚𝑣 2 + 𝑚𝑤 2
2 2 2

 Movimiento rotacional: Se necesitan dos ángulos para

describir la orientación de una molécula lineal en el
espacio y tres para una no lineal. El movimiento en
estas coordenadas corresponde a la rotación de dos
ejes (molécula lineal) o tres ejes (molécula no lineal)
en el espacio:

La forma de la ecuación para la energía de rotación es:

1 1
𝜖𝑟𝑜𝑡. = 𝐼𝜔𝑥2 + 𝐼𝜔𝑦2 𝑚𝑜𝑙é𝑐. 𝑙𝑖𝑛𝑒𝑎𝑙
2 2

26
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1 1 1
𝜖𝑟𝑜𝑡. = 𝐼𝑥 𝜔𝑥2 + 𝐼𝑦 𝜔𝑦2 + 𝐼𝑧 𝜔𝑧2 𝑚𝑜𝑙é𝑐. 𝑛𝑜 𝑙𝑖𝑛𝑒𝑎𝑙
2 2 2

Donde 𝜔𝑥 , 𝜔𝑦 , 𝜔𝑧 son velocidades angulares; e 𝐼𝑥 , 𝐼𝑦 , 𝐼𝑧 son momentos de inercia

alrededor de los ejes x, y, z, respectivamente. En el caso de la molécula lineal 𝐼𝑥 = 𝐼𝑦 =
𝐼. Puesto que cada término de la expresión de energía es proporcional al cuadrado de
una componente de velocidad, cada término contribuirá con 1/2kT a la energía
promedio, entonces la energía rotacional promedio de las distintas moléculas quedaría:

1 1 2
〈𝜖𝑟𝑜𝑡. 〉 = 𝑘𝑇 + 𝑘𝑇 = 𝑘𝑇 𝑚𝑜𝑙é𝑐. 𝑙𝑖𝑛𝑒𝑎𝑙
2 2 2

1 1 1 3
〈𝜖𝑟𝑜𝑡. 〉 = 𝑘𝑇 + 𝑘𝑇 + 𝑘𝑇 = 𝑘𝑇 𝑚𝑜𝑙é𝑐. 𝑛𝑜 𝑙𝑖𝑛𝑒𝑎𝑙
2 2 2 2

 Movimiento vibracional: Quedan 3N-5 coordenadas para las moléculas lineales y 3N-6
para las no lineales. Estas coordenadas describen las distancias de enlace y los ángulos
de enlace en la molécula. El movimiento de estas coordenadas corresponde a las
vibraciones (alargamiento o flexión) de la molécula. Por tanto, las lineales tienen 3N-5
modos vibracionales, y las no lineales, 3N-6. Suponiendo que las vibraciones son
armónicas, la energía de cada modo vibracional puede expresarse en la forma:

1 𝑑𝑟 2 1
𝜖𝑣𝑖𝑏. = 𝜇 ( ) + 𝓀(𝑟 − 𝑟0 )2
2 𝑑𝑡 2

Donde 𝜇 es una masa apropiada, 𝓀 es la constante de fuerza (letra k de carta), 𝑟0 es el

valor de equilibrio de la coordenada 𝑟, 𝑑𝑟⁄𝑑𝑡 es la velocidad. El primer término de la
ecuación es energía cinética y el segundo energía potencial. Según la ley de
equipartición, el primer término debe contribuir con 1/2𝑘𝑇 a la energía promedio, ya
que contiene una velocidad al cuadrado. Como el segundo término contiene el
cuadrado de la coordenada 𝑟 − 𝑟0 debe contribuir también con 1/2𝑘𝑇 a la energía
promedio. Entonces cada modo vibracional debe contribuir a la energía promedio del
sistema con:

1 1 2
〈𝜖𝑣𝑖𝑏. 〉 = 𝑘𝑇 + 𝑘𝑇 = 𝑘𝑇 = 𝑘𝑇
2 2 2

Por lo tanto, la energía promedio de las vibraciones debe ser (3𝑁 − 5)𝑘𝑇 para moléculas
lineales y (3𝑁 − 6)𝑘𝑇 para moléculas no lineales.

La energía promedio total por molécula, tiendo en cuanta los tres tipos de
movimientos, será:

3 2
〈𝜖𝑡 〉= 𝑘𝑇 + 𝑘𝑇+(3𝑁 − 5)𝑘𝑇
(𝑚𝑜𝑙é𝑐. 𝑙𝑖𝑛𝑒𝑎𝑙𝑒𝑠)
𝑎 𝑧2 2 𝑣𝑖𝑏.
𝑡𝑟𝑎𝑠. 𝑟𝑜𝑡.

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3 3
〈𝜖𝑡 〉 = 𝑘𝑇 + 𝑘𝑇 + (3𝑁 − 6)𝑘𝑇 (𝑚𝑜𝑙é𝑐. 𝑛𝑜 𝑙𝑖𝑛𝑒𝑎𝑙𝑒𝑠)
2 2

Si multiplicamos estas ecuaciones de arriba por NA (número de Avogadro), para

convertir la energía promedio por mol, tenemos:

Gas monoatómico:
3 ̅ es la energía interna
Donde 𝑈
̅ = 𝑅𝑇
𝑈
2 molar del sistema
Gases poliatómicos:

3 2
̅ = 𝑅𝑇 + 𝑅𝑇 + (3𝑁 − 5)𝑅𝑇
𝑈 (𝑚𝑜𝑙é𝑐. 𝑙𝑖𝑛𝑒𝑎𝑙𝑒𝑠)
2 2

3 3
̅ = 𝑅𝑇 + 𝑅𝑇 + (3𝑁 − 6)𝑅𝑇
𝑈 (𝑚𝑜𝑙é𝑐. 𝑛𝑜 𝑙𝑖𝑛𝑒𝑎𝑙𝑒𝑠)
2 2

Podemos demostrar el teorema de equipartición de energía usando mediciones de

capacidad calorífica. La capacidad calorífica (C) es la energía que se necesita para elevar la
temperatura de una cantidad dada de una sustancia en 1 K. Y normalmente se define como:

∆𝑈 C es la cantidad de energía (∆𝑈) que se

𝐶= requiere para elevar la temperatura de la
∆𝑇 sustancia en (∆𝑇).

La capacidad calorífica de una sustancia depende de la manera en la que se efectúe el

calentamiento; es decir, C puede tener valores muy diferentes si el calentamiento del gas se
hace a volumen constante (el gas no se dilata) o a presión constante (el gas se dilata). Cuando
se calienta una sustancia, se le está entregando energía, y ésta puede distribuirse de varias
maneras. Si el gas se calienta manteniendo el volumen constante, toda la energía agregada
produce un aumento de la temperatura. Si el gas se calienta a presión constante, se
expandirá a medida que se eleva la temperatura; la expansión de cualquier sustancia contra
una presión aplicada produce trabajo, que es otra forma de energía, y se destina una
cantidad menor de energía aplicada a elevar la temperatura. Estas dos maneras de agregar
energía, causa la aparición de dos capacidades caloríficas diferentes, 𝐶𝑣 y 𝐶𝑝 . Solo
analizaremos la capacidad calorífica a volumen constante 𝐶𝑣 . Si se hace fluir calor en un gas
mantenido a volumen constante, la energía del gas aumenta en la cantidad de energía
suministrada por el flujo de calor. Y si este proceso es infinitesimal, entonces la capacidad
calorífica puede escribirse como:
𝜕𝑈
𝐶𝑣 = ( )
𝜕𝑇 𝑣

Con frecuencia, para los químicos es más conveniente expresar la capacidad calorífica
como una cantidad molar: capacidad calorífica molar a volumen constante 𝐶𝑣̅ .
Reemplazando la energía interna y derivando obtenemos:

28
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 Gases monoatómicos: La única energía que puede cambiar con la temperatura es la

̅1 a 𝑈
energía de translación. Por consiguiente, si se aumenta la energía de 𝑈 ̅2 debe
cambiarse la temperatura de 𝑇1 a 𝑇2 , entonces:

3 3 3 3
̅=𝑈
∆𝑈 ̅2 − 𝑈
̅1 ; ̅ = 𝑅𝑇
𝑈 ̅ = 𝑅𝑇2 − 𝑅𝑇2 = 𝑅∆𝑇
; ∆𝑈
2 2 2 2

̅ 3𝑅 ∆𝑇
∆𝑈
𝐶𝑣̅ = =2
∆𝑇 ∆𝑇

3
𝐶𝑣̅ = 𝑅
2

 Gases poliatómicos: Las energías que cambian con la temperatura son de traslación,
rotación y vibración, y en ese orden se encuentras sumadas en el segundo miembro de
las ecuaciones que se muestran a continuación:

3 2
𝐶𝑣̅ = 𝑅 + 𝑅 + (3𝑁 − 5)𝑅 (𝑚𝑜𝑙é𝑐. 𝑙𝑖𝑛𝑒𝑎𝑙𝑒𝑠)
2 2

3 3
𝐶𝑣̅ = 𝑅 + 𝑅 + (3𝑁 − 6)𝑅 (𝑚𝑜𝑙é𝑐. 𝑛𝑜 𝑙𝑖𝑛𝑒𝑎𝑙𝑒𝑠)
2 2

Las capacidades caloríficas molares de los gases monoatómicos, calculadas por la

ecuación respectiva, coinciden exactamente con los valores medidos experimentalmente; y
la ecuación no depende de la temperatura.

En el caso de los gases poliatómicos, los valores calculados distan de los

experimentales. Las capacidades caloríficas observadas, son siempre sustancialmente
menores que los valores pronosticados por las ecuaciones respectivas y, además, dependen
en gran medida de la temperatura.

Los valores calculados para los movimientos de traslación coinciden con los
esperados. En cambio, el hecho de que estos valores no coincidan con lo esperado a los
movimientos vibracional y rotacional se debe al hecho de que estos movimientos son
cuantizados, es decir que las energías están restringidas a ciertos valores discretos y no a
otros. Estos estados cuánticos no son otra cosa que niveles de energía. ¿Qué tienen que ver
estos niveles de energía con las capacidades caloríficas? Cuando un sistema, una muestra
de gas, absorbe calor de los alrededores o se le proporciona calor, la energía se utiliza para
promover diversos tipos de movimientos; las moléculas se pueden promover a un nivel
superior de energía vibratoria, o la energía se puede almacenar de manera parcial en el
movimiento electrónico o rotacional. En cada caso, las moléculas se promueven a un nivel
superior de energía.

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LEY DE DISTRIBUCIÓN DE MAXWELL-BOLTZMANN

Hasta el momento se han analizado dos tipos de funciones de distribución: la

distribución espacial de las moléculas en un campo gravitacional (distribución de
Boltzmann) que estudia la distribución de partículas en un cierto volumen, y la distribución
de la velocidad en un gas (distribución de Maxwell). Ambas pueden expresarse de forma
combinada mediante la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann.

La fórmula barométrica rige la distribución espacial de las moléculas en un campo

gravitacional según la ecuación:

𝑀.𝑔.𝑧
̃=𝑁
𝑁 ̃0 𝑒 − 𝑅.𝑇

Donde 𝑁 ̃ es el número de moléculas por cm3 a la altura “z”. 𝑁 ̃0 es el número de

moléculas por cm3 a la altura cero. La ley de distribución de Boltzmann rige la distribución
espacial de cualquier sistema en el cual las partículas tienen una energía potencial que
depende de la posición. Para cualquier campo potencias, la distribución de Boltzmann
puede escribirse como:
𝑀
𝑚= → 𝑀 = 𝑚. 𝑁𝐴
𝑁𝐴

𝑅
𝑘= → 𝑅 = 𝑘. 𝑁𝐴
𝑁𝐴

𝑚.𝑁𝐴 .𝑔.𝑧
̃0 𝑒 −
̃=𝑁
𝑁 𝑘.𝑁𝐴 .𝑇
→ 𝜖𝑝 = 𝑚𝑔𝑧
𝜖𝑝
̃0 𝑒 −𝑘.𝑇
̃=𝑁
𝑁

Donde 𝑧 es la altura, 𝜖𝑝 es la energía potencial de la

partícula en el punto (x, y, z), y 𝑁 ̃ es el número de
moléculas por cm en esa posición. La distribución
3

combinada de velocidad y espacio se expresa como:

Distribución de velocidad de Maxwell:

𝑚 3/2 −𝑚𝑐 2 ⁄2𝑘𝑇
𝑑𝑛𝑐 = 4𝜋𝑁 𝑐 2 ( ) 𝑒 𝑑𝑐
2𝜋𝑘𝑇

Para llegar a la distribución de Maxwell-Boltzmann, se parte de la distribución de

Maxwell, se pasa N al otro miembro y se multiplica por 𝑒 −𝜖𝑝⁄𝑘𝑇 y resolvemos los términos
exponenciales:

𝑑𝑛𝑐 𝑚 3/2 −𝑚𝑐 2 ⁄2𝑘𝑇 −𝜖 /𝑘𝑇

= 4𝜋 𝑐 2 ( ) 𝑒 .𝑒 𝑝 𝑑𝑐
𝑁 2𝜋𝑘𝑇

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𝜖𝑝 2
𝑑𝑛𝑐 𝑚 3/2 −(𝑚𝑐 + )
= 4𝜋 𝑐 2 ( ) 𝑒 2𝑘𝑇 𝑘𝑇 𝑑𝑐
𝑁 2𝜋𝑘𝑇

Distribución de Maxwell-Boltzmann:

𝒎𝒄𝟐
+𝝐𝒑
−( 𝟐 )
𝒅𝑵̃∗ 𝒎 𝟑/𝟐 𝒌𝑻
= 𝟒𝝅𝑵 𝒄𝟐 ( ) 𝒆 𝒅𝒄
𝑵̃𝟎 𝟐𝝅𝒌𝑻

Donde 𝑑𝑁 ̃ ∗ es el número de partículas por 𝑐𝑚3 en la posición (𝑥, 𝑦, 𝑧) que tienen

rapidez en el intervalo 𝑐 𝑎 𝑐 + 𝑑𝑐. La distribución de Maxwell-Boltzmann (última
ecuación) es semejante a la distribución de Maxwell excepto que en el factor exponencial
contiene la energía total (cinética más potencial) en lugar de solo la cinética. En cualquier
posición específica en el espacio, 𝜖𝑝 tiene un valor constante definido y, por lo tanto, 𝑒 −𝜖𝑝 /𝑘𝑇
es una constante. Entonces, el lado derecho de la última ecuación no es más que la
distribución de Maxwell multiplicada por una constante. Esto significa que en cualquier
posición la distribución de rapidez es Maxwelliana.

31