La Identidad Termodinmica

La identidad termodinmica es una frmula resumen til, que usa la fuerza del clculoy particularmente las derivadas parciales. Se
puede aplicar para examinar procesos, en los cuales se mantienen constantes una o mas variables de estado, como por ejemplo
volumen constante, presin constante, etc. La identidad termodinmica se mantiene vlida para cualquier cambio infinitesimal en
un sistema, tanto tiempo como la presin y la temperatura esten bien definidas. Se supone que el nmero de partculas es
constante (o sea, estamos tratando con el mismo sistema antes y despus del cambio).
Identidad termodinmica:
U = energa interna
dU = TdS - PdV

S = entropa
V = volumen

"d" denota el diferencial total de su cantidad asociada

T = temperatura
P = presin

Temperatura por la Identidad Termodinmica

A menudo, la definicin de temperatura se hace en funcin de la energa cintica traslacional media de las partculas; a esta se le
llama temperatura cintica. Se puede hacer una definicin alternativa de la temperatura desde la identidad termodinmica:
Identidad termodinmica:

U = energa interna
S = entropa
dU = TdS - PdV

V = volumen
T = temperatura

"d" denota el diferencial total de su cantidad asociada

P = presin

Si mantenemos el volumen constante, esto nos lleva a la expresin de la temperatura como la derivada parcial de la entropa
respecto a la energa interna.

Esta definicin presupone que al tomar la derivada, se estn manteniendo constantes tanto el volumen como el nmero de
partculas. Esto se puede aplicar a la expresin de la entropa de un gas ideal monoatmico:

Tomar la derivada parcial de esta expresin respecto de U para obtener la temperatura, necesita de un poco de gimnasia con los
logaritmos. El uso de la regla para el logaritmo del producto nos permite expresar el logaritmo como ln(U3/2) solo, mas otros
trminos logartmicos que no contienen U y por tanto desaparecern cuando se tome la derivada. Luego recordar que
ln(U)3/2=3/2ln(U) y que la derivada de ln(U) es exactamente 1/U. Esto nos da finalmente:

Esta frmula de la energa interna, es exactamente la que se obtiene de laequiparticin de energa. Puesto que la energa interna
de un gas monoatmico es exactamente la energa cintica traslacional de las molculas, esto est de acuerdo con la temperatura
cintica que se mencion anteriormente, por lo que en este caso las dos definiciones de temperatura son equivalentes.

PROPIEDADES DE LA ENTALPIA
(EXPERIMENTO DE JOULE-THOMPSON)
Consideremos la dependencia de la entalpa de un sistema cerrado, de variables de estado como la temperatura y la presin:
H = f (T, P)
Se puede escribir la diferencial total de la entalpa, como:

el primer trmino:

es igual a la capacidad calorfica a presin constante, Cp. Entonces:

respecto al segundo trmino

para el Gas Ideal tiene un valor de cero, es decir, que la entalpa es slo funcin de la temperatura.

para Gases reales, la variacin de la entalpa respecto a la presin es pequea, pero puede medirse, por ejemplo,
mediante el experimento de Joule y Thompson (Lord Kelvin).

Experimento de expansin de Joule-Thompson (expansin adiabtica):

Explicacin:

como el tubo est aislado, Q = 0, entonces se trata de una expansin adiabtica.

el trabajo realizado por el gas es:

W = P 2 V2 - P 1 V1

de la primera Ley de la termodinmica: E = E2 - E1 = - W = - (P2V2 - P1V1)

reordenando: E2 + P2V2 = E1 + P1V1

es decir: H2 = H1 la entalpa del gas es constante.

la disminucin de temperatura medida - T y de presin - P se combinan en la razn:

el coeficiente de Joule-Thompson se define como el lmite de esta razn, cuando P tiende a cero.

puede expresarse como el cambio de temperatura por variacin de la presin a entalpa constante.

el coeficiente de Joule-Thompson es positivo para todos los gases a temperaturas menores o iguales a la
temperatura ambiente, excepto para el hidrgeno y el helio.Esto quiere decir, que la mayora de los gases se enfran
cuando se expanden adiabticamente. Entre mayor sea la diferencia de presiones, mayor ser la cada de
temperatura.

Todo gas tiene una temperatura sobre la cual el coeficiente de Joule Thompson es negativo, la Temperatura de
inversin Joule-Thompson. Sin embargo, las temperaturas de inversin para la mayora de los gases son mucho ms
altas que la temperatura ambiente.

El coeficiente de Joule-Thompson, tiene aplicacin para estimar la variacin de la entalpa en funcin de la presin.
Como dH = 0, se tiene:

dividiendo entre dP:

introduciendo el coeficiente de Joule-Thompson y reordenando:

Esta ltima ecuacin permite calcular la variacin de la entalpa con respecto a la presin, determinando experimentalmente los
valores de Cp y JT.
.
CALOR ESPECFICO
Cuando un sistema interacciona con el medio exterior cambiando su temperatura de un valor T a otro T + dT, definimos el
calor especfico como la capacidad calorfica que tiene el sistema de cambiar su temperatura al suministrrsele una cantidad de
calor.

El calor especfico es pues la cantidad de calor que es necesario suministrar a la unidad de masa de un cuerpo para que su
temperatura aumente un grado. Las unidades para el calor especfico son:

Si se expresa el calor especfico en forma molar, las unidades para ste sern :

El calor especfico de slidos y lquidos depende de la temperatura pero no del tipo de transformacin. En los gases adems
de depender de la temperatura, depende del tipo de proceso experimentado al sufrir el calentamiento. Se define de esta forma dos
calores especficos para los gases:
Calor especfico a volumen constante: se obtiene midiendo el calor especfico en un proceso a volumen constante

Calor especfico a presin constante: se obtiene midiendo el calor especfico en un proceso a presin constante

ENERGA INTERNA Y ENTALPA

La energa interna U de un fluido, como depende de su masa, es una propiedad extensiva, y desempea un importantsimo
papel en la termodinmica. Es una funcin de estado y, como tal, su variacin global cuando el fluido experimenta una
transformacin cclica ser nula:

Cuando un sistema cerrado interacciona con el medio exterior, ya sea trmica o mecnicamente, su energa vara de acuerdo
con el primer principio (ecuacin 2.11).
Puesto que el estado de un sistema es funcin de las variables P, V y T, cualquier magnitud que sea funcin de estado queda
determinada unvocamente al conocer dos de dichos parmetros. Como la energa interna es una funcin de ese tipo, se puede
expresar de cualquiera de las tres formas siguientes:

El desarrollo y evaluacin de estas funciones para obtener valores de energa interna no es tan sencillo, por lo que resulta
conveniente utilizar tablas de datos termodinmicos para distintas sustancias. Para determinar valores de energa interna
especfica u, se procede de la misma forma que se hizo para calcular el volumen especfico.
La entalpa es una funcin de estado que juega un trascendental papel en termodinmica. Al igual que la energa interna, la
entalpa de una sustancia pura ser funcin de dos parmetros de estado cualesquiera. Es una propiedad que se obtiene de
combinar la energa interna, la presin y el volumen especfico.
Consideremos un sistema, en un proceso en el que se mantiene constante la presin, mientras se somete a un
calentamiento. Fig. 2.15
Aplicando la primera ley :

Como el proceso es a presin constante, el trabajo se puede expresar como:

o lo que es lo mismo:

Por ser la presin constante.

Sustituyendo en 2.17 se tiene la siguiente ecuacin:

El trmino U+PV es lo que se denomina entalpa H y sus unidades son las de la energa. Por tanto, la ecuacin 2.20 se puede
escribir de la siguiente forma:

Es importante denotar, que an cuando esta propiedad, fue determinada a partir de un proceso isobrico, sta se puede calcular
en cualquier estado, en funcin de las otras propiedades.
Tanto la energa interna, como la entalpa, se pueden expresar en forma de valores especficos, dividiendo la propiedad
extensiva entre la masa.

A partir de la ecuacin de la primera ley en forma diferencial:

se puede expresar el calor especfico a volumen constante y a presin constante de la siguiente manera:

EXPERIENCIA DE JOULE
El estudio de la energa interna tiene una importancia especial. Para ello es til considerar la experiencia de Joule realizada
en un dispositivo como el que se indica en la Figura 2.16. En el interior de un calormetro perfectamente aislado del exterior se
encuentra un bao de agua en equilibrio trmico con un sistema constituido por dos recipientes A y B de vidrio; el primero de ellos
contiene una cierta masa de aire a la presin P y el segundo, en el que se ha hecho el vaco, se encuentra separado de aqul por
un pequeo tubo que lleva una vlvula incorporada. Cuando dicha vlvula se abre, el gas fluye libremente de A hacia B hasta
ocupar el volumen VA+VB. Joule no observ cambio en la temperatura del bao de agua y supuso que no se haba transferido calor
hacia o del aire. Puesto que tampoco se haba efectuado trabajo, W=0 y Q=0, concluy que la energa interna del aire no
cambiaba aunque lo hicieran el volumen y la presin, es decir dU=0. Por consiguiente, pens, que la energa interna es una
funcin exclusiva de la temperatura y no de la presin o el volumen especfico. (Joule demostr que para gases que se desvan
significativamente del comportamiento de gas ideal, la energa interna no es slo una funcin de la temperatura.)
Fig. 2.16 Estudio de la variacin de la energa interna de un gas en una expansin libre. Experiencia de Joule.
Con la definicin de la entalpa y la ecuacin de estado de un gas ideal, se tiene

Puesto que R es constante y u=u(T), se deduce que la entalpa de un gas ideal es tambin slo una funcin de la temperatura :

Como u y h slo dependen de la temperatura en un gas ideal, los calores especficos Cv y CP dependen tambin, a lo sumo,
slo de la temperatura. Por consiguiente, a una temperatura dada u, h, Cv y CP de un gas ideal tienen valores fsicos
independientes del volumen o la presin especficos. As que para gases ideales, las derivadas parciales en las ecuaciones 2.24
pueden sustituirse por derivadas ordinarias. Entonces los cambios diferenciales en la energa interna y la entalpa de un gas ideal
se expresan como:

El cambio en la energa interna o la entalpa en un gas ideal durante un proceso del estado 1 al estado 2 se determina integrando
estas ecuaciones:

Para realizar estas integraciones, es necesario tener las relaciones para Cvy CP como funciones de la temperatura.
A bajas presiones todos los gases se aproximan al comportamiento de gas ideal y, por tanto, sus calores especficos dependen
slo de la temperatura.
Estos calores especficos suelen denotarse por CP0 y Cv0 . Muchas veces en la solucin de problemas se pueden considerar
constantes y se toman como calores especficos los valores ledos a 300 K.
RELACION DE CALORES ESPECIFICOS DE GASES IDEALES
Una relacin especial entre CP y Cv se obtiene al diferenciar la relacin

lo que produce:

Al sustituir dh por CPdT u du por CvdT y dividir la expresin resultante entre dT, se obtiene:

Esta es una importante relacin para los gases ideales, porque permite determinar Cv a partir del conocimiento de CP y de la
constante del gas R.
Esta expresin es vlida para calores especficos molares, utilizando como valor de R la constante universal

Otra propiedad importante para el gas ideal, es la llamada relacin de calores especficos k, definida como:

. Esto es:

Si se despeja CP Cv de la ecuacin 2.34 y se sustituye en la ecuacin 2.33 se pueden obtener fcilmente las siguientes
relaciones:

PROCESO ADIABATICO CUASI-EQUILIBRIO DE UN GAS IDEAL

Se considera un gas ideal sometido a un proceso adiabtico cuasiequilibrio. Aplicando la primera ley en forma diferencial,
se tiene lo siguiente:

Como el proceso es adiabtico, Q=0. Si esta expresin se divide por la masa y el trmino W se sustituye por su definicin, la
ecuacin de la primera ley se puede escribir de la siguiente forma:

Para gases ideales du=CvdT y P=RT/v

Dividiendo 2.39 por el producto CvT

integrando la ecuacin 2.41

sustituyendo la ecuacin de estado, se pueden obtener las siguientes expresiones

La ecuacin en funcin del volumen se puede expresar como volumen total y se puede evaluar entre dos estados eliminando as
la constante

Estas relaciones permiten evaluar un proceso adiabtico cuasiequilibrio de un gas ideal.