Resumen 3.

DETERMINACIÓN DE COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

1) Disminución del punto de congelación

El proceso es la transferencia de solvente de una solución con concentración xa al

estado de solido puro a la temperatura T que esta debajo de la temperatura de
fusión To del solvente puro. En el punto de fusión T o del solvente puro.

𝜇1 (𝑇𝑜 , 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜, 𝑥𝑎 = 1) = 𝜇2 (𝑇0 , 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜𝑝𝑢𝑟𝑜 𝐴)

Mientras que el punto de fusión T de una solución:

𝜇3 (T, 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜, 𝑥𝑎 ) = 𝜇𝑎 (T, 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜 𝐴)

La diferencia entre los potenciales químicos de los solventes (congelado y líquido

puro) a la temperatura T se convierte en:

∆𝜇 = 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑎𝑖

𝑇
∆𝐻𝐹𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛
𝑅𝑇𝐿𝑛𝑎𝑖 = ∫ 𝑑𝑇
𝑇0 𝑇

𝑇
∆𝐻𝐹𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛
𝐿𝑛𝑎𝑖 = 𝐿𝑛(𝛾𝑖 , 𝑥𝑖 ) = ∫ 𝑑𝑇
𝑇0 𝑅𝑇 2

La integración de esta ecuación puede realizarse bajo varias formas:

1. Cuando la entalpia de fusión es sustancialmente constante e igual a la entalpia

de congelación, λ0, del líquido puro, y la disminución del punto de fusión es
Ɵ=T0-T, la integración se vuelve:

𝐿𝑛𝑎𝑖 = −𝜆0 𝜃/𝑅𝑇0 (𝑇0 − 𝜃)

2. Cuando la entalpia de fusión se expande en una serie de Taylor truncada:

δHf
Δ𝐻𝑓 = 𝜆0 + (𝑇 − 𝑇0 )
δT

Δ𝐻𝑓 = 𝜆0 + (𝐶𝑝𝐿 − 𝐶𝑝 𝑆 )(T − T0 )

Y el resultado se integra

(𝜆0 − 𝑇0 Δ𝐶𝑝)𝜃 Δ𝐶𝑝 𝑇0 − 𝜃

Lna𝑖 = + 𝐿𝑛
𝑅𝑇0 (𝑇0 − 𝜃) 𝑅 𝜃
3. Cuando el integrando delta de entalpia de fusión entre temperatura al cuadrado
se expande similarmente.

Δ𝐻𝑓 𝜆0 1 2𝜆0
2
= 2 + 2 (Δ𝐶𝑝 − ) (T − T0 )
𝑇 𝑇0 𝑇0 𝑇0

𝜆0 𝜃(𝑇0 − 𝜃) Δ𝐶𝑝 2
Lna𝑖 = − + 𝜃
𝑅𝑇03 2𝑅𝑇02

2) Elevación del punto de ebullición

Cuando el soluto es no volátil, el punto de ebullición se eleva, Ɵ=T-T0 es similar a

aquel para la disminución del punto de fusión. Entonces:
𝑇0 +𝜃
Δ𝐻𝑣𝑎𝑝
Lna𝑖 = 𝐿𝑛(𝛾𝑖 , 𝑥𝑖 ) = − ∫ 𝑑𝑇
𝑇0 𝑅𝑇2
Siendo constante, ∆Hv=λ0 esto se convierte en:

𝐿𝑛𝑎𝑖 = −𝜆0 𝜃/𝑅𝑇0 (𝑇0 − 𝜃)

Cuando la entalpia de vaporización se expande en series de Taylor tenemos:

1 (𝜆0 − 𝑇0 Δ𝐶𝑝)𝜃 𝑇0 + 𝜃
Lna𝑖 = − [ + Δ𝐶𝑝𝐿𝑛 ]
𝑅 𝑇0 (𝑇0 + 𝜃) 𝑇0

3) Disminución de la presión de vapor

𝑦𝑖 𝜙𝑖 𝑃 𝑃
𝛾𝑖 = [ ] 𝑠𝑎𝑡 →
𝜙𝑠𝑎𝑡
𝑖 (𝑃𝐹)𝑖
𝑥𝑖 𝑃𝑖 𝑥𝑖 𝑃𝑠𝑎𝑡
𝑖

yi es unitario cuando el soluto es no volátil. El grupo entero de términos en el

paréntesis es sustancialmente unitario a presiones similares a la atmosférica.
Consecuentemente, el coeficiente de actividad se obtiene simplemente de la
presión media P, la fracción mol de solvente, xi y la presión de vapor del solvente
puro, Pisat .