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Capı́tulo 4
Aplicaciones sencillas
Siempre media una buena distancia entre los conceptos teóricos y su apli-
cación a problemas concretos. Es esta aplicación la que confiere brillo a los
principios, y es no sólo una necesidad pedagógica, sino el procedimiento para
confrontarlos con los experimentos y calibrar su verdadero alcance. Por tan-
to, planteamos este capı́tulo como una colección de ejercicios para redondear
los conceptos presentados en los dos primeros.
53
5/3
con P (V ) = cV −5/3 = PA VA V −5/3 , de donde se sigue que
3 5/3
−2/3 −2/3
∆W = PA VA VB − VA (4.2)
2
Como ∆U es función de estado, será igual cualquiera que sea la tra-
yectoria (PA , VA ) → (PB , VB ). En particular, en el tramo a presión
constante
De donde
Finalmente,
∆Q = ∆U − ∆W1 (4.6)
2. La energı́a interna para dos moles de una sustancia viene dada por
U = aP V 2 (4.7)
PV 2
U = 2a (4.8)
N
(Callen, 1.7-5, p. 21)
En la expresión U = aP V 2 , la dependencia en N = 2 ha de estar in-
cluida en la constante a. Suponemos que esta dependencia obedece a
una función continua y derivable, lo cual es la única hipótesis fı́sicamen-
te razonable. Esta dependencia entonces podrı́a ajustarse mediante un
polinomio en N de grado suficientemente alto. Ahora bien, U es una
función homogénea en N, y un polinomio no es una función homogénea
55
excepto si todos sus coeficientes menos uno son nulos. Por tanto escri-
bimos
U(P, V, N) = bP V 2 N m (4.9)
PV 2
U(P, V, N) = b (4.11)
N
Cuando N = 2
b
U(P, V, 2) = P V 2 = aP V 2 (4.12)
2
de donde finalmente b = 2a. Otra forma de razonar es la siguiente:
conocemos U(V, 2) = aP V 2 . Entonces
2 2 2
U( V, N) = U(V, N) (4.13)
N N N
de donde
N 2 2a
U(V, N) = U( V, 2) = P V 2 (4.14)
2 N N
3. Una sustancia obedece en una transformación adiabática a la ley P V k =
c. Demostrar que la expresión para la energı́a interna ha de tener la
forma
PV PV k
U= + Nf ( k ) (4.15)
k−1 N
(Callen, 1.7-8, p. 21)
El argumento para demostrar esto es más heurı́sitico que algebraico.
En primer lugar, dado un estado de referencia con U0 (P0 , V0 ), en una
transformación adiabática
Z V1
U1 − U0 = − P (V )dV (4.16)
V0
de donde
P1 V1 P0 V0
U1 + = U0 + (4.17)
1−k 1−k
En definitiva,
PV
U+ (4.18)
1−k
es una constante a lo largo de la adiabática que pasa por (P0 , V0 ). Por
tanto, ha de ser función de la constante c = P V k . Ahora, U es función
homogénea de V y N, luego será en general
PV PV
U= + f (c, N) = + f (P V k , N) (4.19)
k−1 k−1
siendo f una función arbitraria. Ahora bien, la homogeneidad exige
que el factor V k sea compensado por un N −k , y aún ha de preservarse
la homogeneidad en N mediante un factor extra N, de manera que la
forma general de la función arbitraria es
Nf (P V k /N k ) (4.20)
57
T Q′
ηB = = (4.22)
T − T0 W
luego
WT
Q′ = (4.23)
T − T0
De
W Te
= α(Te − T0 ) (4.24)
Te − T0
se sigue entonces una ecuación de segundo grado. De sus dos soluciones,
hay una evidentemente con sentido fı́sico y otra que no lo tiene. Es fácil
ver que la solución fı́sicamente aceptable es la del enunciado.
δW T
ηM = =1− (4.25)
δQ T0
de donde
T0 T0
δW = 1 − δQ = −c 1 − dT (4.26)
T T
La cantidad de trabajo total que puede extraerse es entonces
T0 T0 T0
Z
W = −c 1− dT = cTi + cT0 ln −1 (4.27)
Ti T Ti
de donde
N1 T1 + N2 T2
T′ = (4.29)
N1 + N2
Z T′ dT Z T′
dT
∆S = N1 C + N2 C (4.30)
T1 T T2 T
que es
T′ T′
∆S = N1 C ln + N2 C ln (4.31)
T1 T2
59
T ′2
∆S = NC ln (4.32)
T1 T2
q
W = NC(T1 + T2 − 2 T1 T2 ) (4.33)
Como se ve fácilmente
1X
T′ = Ti (4.34)
n i
XZ T′ dT T ′n
∆S = NC = NC ln Q (4.35)
i Ti T Ti
X
W = NC( Ti − nT ′ ) (4.36)
i
3
U = NRT (4.37)
2
P V = NRT (4.38)
U PV µN
S= + − (4.39)
T T T
µ P 1
Nd = Vd + Ud (4.40)
T T T
61
µ 5 dN dV 3 dU
d = R −R − R (4.41)
T 2 N V 2 U
Integrando:
" −3/2 −1 5/2 #
µ U V N
= c0 + R ln (4.42)
T U0 V0 N0
Si se define
5
S0 = N0 R − N0 c0 (4.44)
2
PA VA = PB VB (4.46)
N VA
SA = S0 + NR ln (4.47)
N0 V0
N VB
SB = S0 + NR ln (4.48)
N0 V0
se sigue
VB
SB − SA = NR ln (4.49)
VA
A este resultado se llega sin necesidad de conocer S(U, V, N), ya que
!
VB ∂S
Z
∆S = dV (4.50)
VA ∂V U
Pero
! ! ! !
∂S ∂S ∂U ∂S P NR
=− =P = = (4.51)
∂V U
∂U V
∂V S
∂U V
T V
luego
VB dV VB
Z
∆S = NR = NR ln (4.52)
VA V VA
9. Calcular la derivada
!
∂T
(4.53)
∂V U
En primer lugar,
! ! !
∂T ∂T ∂U
=− (4.54)
∂V U
∂U V
∂V T
! ! ! ! !
∂U ∂U ∂U ∂S ∂S
= + = −P + T (4.55)
∂V T
∂V S
∂S V
∂V T
∂V T
63
pero
! ! ! !
∂S ∂P ∂P ∂V α
= =− = (4.56)
∂V T
∂T V
∂V T
∂T P
κT
De donde, en definitiva:
!
∂T −T α P
= + (4.58)
∂V U
NcV κT NcV
Demuéstrese que
cP
βS = (4.61)
cV κT
Veamos que
! ! ! ! !
∂P ∂P ∂S ∂S ∂S
=− =− / (4.62)
∂V S
∂S V
∂V P
∂V P
∂P V
Pero
! ! !
∂S ∂S ∂T
= (4.63)
∂V P
∂T P
∂V P
y
! ! !
∂S ∂S ∂T
= (4.64)
∂P V
∂T V
∂P V
cP
βS = (4.66)
cV κT
11. Escribir cV en función de cP , α y κT
Buscamos
!
∂S
(4.67)
∂T V
Ahora bien,
! ! ! !
∂S ∂S ∂S ∂P
= + (4.68)
∂T V
∂T P
∂P T
∂T V
65
! ! ! ! !
∂P ∂P ∂V ∂V ∂V α
=− =− / = (4.70)
∂T V
∂V T
∂T P
∂T P
∂P T
κT
T V α2
cV = cP − (4.71)
NκT
12. Proceso de Joule-Thomson. En el interior de un tubo de sección cons-
tante se encuentra un tapón poroso. A un lado hay un pistón que de-
limita un volumen Vi con el tapón. Ese volumen está ocupado por un
cierto gas. Al otro lado del tapón y en contacto con él se encuentra otro
pistón. Se presiona el primer pistón y el gas pasa al otro lado, despla-
zando al segundo pistón de forma que la presión de ese lado permanece
constante. Cuando se ha traspasado todo el gas, existe una diferencia
de temperatura respecto al estado que tenı́a al principio. La presión ha
cambiado de Pi a Pf y el volumen de Vi a Vf . Calcular el cambio de
temperatura.
Uf = Ui + Pi Vi − Pf Vf (4.72)
Uf + Pf Vf = Hf = Ui + Pi Vi = Hi (4.73)
pero
! ! ! ! !
∂T ∂T ∂H ∂H ∂H
=− =− / (4.75)
∂P H
∂H P
∂P T
∂P T
∂T P
Ahora bien, (T, P ) no son las variables naturales de H, ası́ que ha-
cemos
! ! ! !
∂H ∂H ∂H ∂S
= + (4.76)
∂P T
∂P S
∂S P
∂P T
pero
!
∂H
=V (4.77)
∂P S
!
∂H
=T (4.78)
∂S P
! !
∂S ∂V
=− = −V α (4.79)
∂P T
∂T P
V
dT = (T α − 1)dP (4.81)
NcP