Termodinámica: gas de van der Waals

Prof. Jesús Hernández Trujillo

Facultad de Química, UNAM

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 1/15

Ecuación de estado

Una ecuación de estado realista

• incluye parámetros que dependen de la naturaleza
del material en consideración.

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 2/15

Ecuación de estado

Una ecuación de estado realista

• incluye parámetros que dependen de la naturaleza
del material en consideración.
• puede ser propuesta ya sea de manera empírica o
a partir de consideraciones microscópicas.

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 2/15

Ecuación de estado

Una ecuación de estado realista

• incluye parámetros que dependen de la naturaleza
del material en consideración.
• puede ser propuesta ya sea de manera empírica o
a partir de consideraciones microscópicas.
• La ecuación de van der Waals (vdw) incluye dos
parámetros, a y b:

RT a
(1) p= − 2.
v−b v
donde v es el volumen molar, T la temperatura, p
la presión y R la constante de los gases.

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 2/15

Contraparte microscópica:

La ecuación de vdw se obtiene en

mecánica estadística mediante E(R)
• un potencial repulsivo de repulsivo
esferas duras (átomos o
R
moléculas duros y esféricos) R
0
• un potencial atractivo atractivo
arbitrario

⇒ R0 : radio de la esfera

En la ecuación vdw:
a: interacciones intermoleculares
b: volumen molecular
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 3/15
Factor de compresibilidad

El factor de compresibilidad del gas vdw es:

 
pv v RT a
(2) Z= = − 2 .
RT RT v−b v

Al rearreglar se obtiene:
v a 1 a
(3) Z= − = −
v − b RT v b RT v
1− v

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 4/15

Expansión de Z en series de Taylor. Considérese la
serie:
1
= 1 + x + x2 + . . . .
1−x
A presiones bajas, el cociente b/v es pequeño y, a
primer orden, se obtiene:
 
1 b
(4) b
=1+
1− v
v

Al sustituir (4) en (3):

 
b a  a 1
(5) Z =1+ − =1+ b−
v RT v RT v
A T baja a domina sobre b y viceversa
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 5/15
Temperatura de Boyle

En la temperatura de Boyle, Tb , se cumple que:

dZ
(6) =0
d(1/v)

En el caso de un gas de vdw, de (5) y (6):

a
b− = 0.
RTb

Es decir:
a
(7) Tb =
Rb

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 6/15

Además, de acuerdo con (5):

T < Tb : Z < 1
T = Tb : Z = 1
T > Tb : Z > 1

Es decir,
cuando T = Tb el gas se comporta idealmente

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 7/15

Condiciones críticas

En el punto crítico termodinámico, se cumple:

∂p ∂ 2p
(8) = 0, (9) =0
∂v ∂v 2

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 8/15

Condiciones críticas

En el punto crítico termodinámico, se cumple:

∂p ∂ 2p
(8) = 0, (9) =0
∂v ∂v 2

Al sustituir (1) en (8) y (9), se llega a:

RTc 2a
(10) − 2 + v3 = 0 ,
(vc − b) c
2RTc 6a
(11) 3 − v4 = 0 .
(vc − b) c

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 8/15

Condiciones críticas

En el punto crítico termodinámico, se cumple:

∂p ∂ 2p
(8) = 0, (9) =0
∂v ∂v 2

Al sustituir (1) en (8) y (9), se llega a:

RTc 2a
(10) − 2 + v3 = 0 ,
(vc − b) c
2RTc 6a
(11) 3 − v4 = 0 .
(vc − b) c

También se obedece (1):

RTc a
(12) pc = − 2.
vc − b vc
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 8/15
De (10) y (11), se obtienen a y b en términos de Tc , vc :
Despejar a de (10)

vc3 RTc
(13) a=
2 (vc − b)2
y sustituir en (11)

2RTc 6vc3 RTc

3 − =0
(vc − b) 2 (vc − b)2 vc4

Al reacomodar esta ecuación

 
RTc 2 3
− =0
(vc − b)2 vc − b vc

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 9/15

Por lo tanto
 
2 3
− = 0.
vc − b vc

Al despejar b, se obtiene
vc
(14) b=
3
y al sustituir (14) en (13) se llega a:
9vc RTc
(15) a=
8

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 10/15

Las constantes a y b pueden ser expresadas en
términos de pc si se utiliza (12). El resultado es:

27R2 Tc2
(16) a = ,
64pc
RTc
(17) b = .
8pc

Además, (14) y (17) permiten calcular el factor de

compresibilidad crítico del gas vdw:
RTc


p c vc 8b vc vc 3
(18) Zc = = = vc =

= 0.375
RTc RTc 8 3
8

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 11/15

Un ejemplo: Isotermas de van der Waals del CO2
100
270 K
90 condiciones 285 K
p (atm) supercríticas 304 K
80 320 K

70
vc ,pc ,Tc
60 gas CO2
50
40
30
20 v (L/mol)
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 12/15

Principio de estados correspondientes

Definición de propiedades reducidas:

p v T
(19) pr = , vr = , Tr = .
pc vc Tc

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 13/15

Principio de estados correspondientes

Definición de propiedades reducidas:

p v T
(19) pr = , vr = , Tr = .
pc vc Tc
Al sustituir (19) en (1):
RTr Tc a
pr pc = − 2 2
vr vc − b vr vc

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 13/15

Principio de estados correspondientes

Definición de propiedades reducidas:

p v T
(19) pr = , vr = , Tr = .
pc vc Tc
Al sustituir (19) en (1):
RTr Tc a
pr pc = − 2 2
vr vc − b vr vc

y mediante (14) y (15):

 
3RTc Tr 3
(20) pr pc = − 2 .
vc 3vr − 1 8vr

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 13/15

Al despejar pc de (17) y allí sustituir (14)

RTc 3RTc
(21) pc = = .
8b 8vc
Al sustituir (21) en (20):
 
Tr 3
(22) pr = 8 − 2 .
3vr − 1 8vr

Ecuación independiente de a y b (principio de

estados correspondientes) que funciona bien para
moléculas esféricas.

Nota:
Es posible introducir el llamado factor acéntrico para
extender la utilidad del principio a otras situaciones.
Gas VdW/J. Hdez. T– p. 14/15
Atkins, Physical Chemistry

Gas VdW/J. Hdez. T– p. 15/15