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Puestos Fenólicos PDF
Puestos Fenólicos PDF
Cerca del 40% de los compuestos fenólicos derivan principalmente del metabolismo
fenilpropanoide y fenilpropanoide-acetato. No puede usarse una especie vegetal única para
ilustrar la extraordinaria diversidad de metabolitos secundarios que existen en el reino vegetal
ya que estos no son generales a todas las especies.
Los compuestos fenólicos pueden clasificarse de acuerdo a su esqueleto básico en:
C6 Fenoles simples
C6-C1 Ácidos Benzoicos y relacionados
C6-C2 Acetofenonas, ácidos fenilacéticos
C6-C2-C6 xantonas
(C6-C3)n lignanos, ligninas
Existen siete enzimas involucradas en la vía desde PEP y E4P hasta ácido corismico,
siendo las más importantes la primera y la sexta; a continuación se describen las enzimas y su
reacciones.
Segunda enzima: 3-dehidroquinato sintasa. Cataliza la desfosforilación e isomerización del DAHP hasta
3-dehidroquinato. Es también una metaloenzima dependiente de Co+2 y utiliza NAD+ como
coenzima.
Quinta enzima: Shiquimato quinasa. Cataliza la fosforilación del shiquimato hasta shiquimato-3-
fosfato con gasto de ATP. Presenta inhibición por los productos de la reacción (shiquimato -3-
fosfato y ADP), así como modulación por luz en organelas aisladas.
Séptima enzima: Corismato sintetasa. Cataliza la 1,4 trans eliminación de fosfato (del EPSP)
para producir corismato. Esta reacción es inusual ya que requiere como FMNH2 típicamente
asociado a reacciones redox.
Regulación enzimática
El grupo amino es eliminado como amonio y este es recapturado dentro de la planta. Una
ruta posible para recapturar el amonio es mediante la acción de la glutamina sintetasa ( GS) y
la glutamato sintetasa (GOGAT). Una vez asimilado en glutamato el grupo amino puede ser
donado al prefenato, dando arogenato, un precursor de la fenilalanina y tirosina. Con este proceso
ciclico del nitrógeno se asegura un suministro constante de aminoacidos aromáticos de los cuales
derivan los compuestos fenólicos en las plantas. La incorporación de amonio en aminoácidos
puede ser realizada por la via de las pentosas fosfato, aún en plástidos no fotosintéticos.
Reciclado del amonio – detalle de reacciones
PAL es una familia de isoenzimas o complejo s multienzimáticos que no requieren
cofactor para actuar. Se puede regular en sus niveles (inducción genética) o bien en su
actividad.
Inducción genética: el mRNA de la PAL aumenta por estrés abiótico, lesiones, elicitores
fúngicos, radiación UV y ataque por patógenos.
Control sobre la actividad: la actividad de la PAL está regulada por el sistema
Ferredoxina-tioredoxina en los cloroplastos. El estimulo básico regulador es la luz. La
acción de la luz se efectúa a nivel del Fotosistema I. El flujo de electrones ocasionado por
la luz llega hasta la ferredoxina soluble. Por acción de la enzima Ferredoxina-
Tiorredoxina reductasa, el electrón de la ferredoxina es utilizado para reducir a la
tiorredoxina. La tiorredoxina contiene un residuo de cistina que se reduce reversiblemente
generando los correspondientes residuos de cisteína (con g rupos sulfhidrilo reducidos).
Finalmente esta puede reducir a la PAL, cuya forma reducida es activa. En la oscuridad
esta enzima se desactiva por un oxidante como el glutatión oxidado o el ácido
dehidroascorbico.
Ácidos fenilpropanoides
Monolignoles
Son alcoholes derivados de los ácidos fenilpropanoides, que se biosintetizan a partir de
los ácidos cinámicos. Los más importantes son el alcohol sinapílico, el alcohol coniferílico y el
alcohol-p-cumarílico.
Cinamil - Coenzima A reductasa (CCR): Esta enzima cataliza la reducción de los tioesteres
hidroxicinamil-CoA a sus correspondientes aldehidos. La CCR no exhibe mucha especificidad de
sustrato pudiendo actuar sobre cualquiera de los tioesteres hidroxicinamil-CoA. Se considera que
juega un rol clave y regulatorio en la biosíntesis de lignina por cuanto cataliza el primer paso en la
producción de monolignoles desde los metabolitos fenilpropanoides.
Lignanos y neoligananos
Lignina
Acido Clorogénico
Es un éster del ácido quínico (un derivado de la vía del ácido shiquímico) y un ácido
fenólico (como el ácido cafeico o el p-cumárico). El ácido clorogénico es abundante en el café a tal
punto que la fracción soluble del café puede contener hasta un 13% en peso del ácido clorogénico.
En papa constituye aproximadamente el 90% del total de compuestos fenólicos presentes en el
tubérculo.
Compuestos C6-C1
A partir de los ácidos fenilpropanoides las plantas pueden generar compuestos aromáticos
C6-C1, formando inicialmente el tioéster de la coenzima A del correspondiente ácido, el cual
puede sufrir degradación de la cadena lateral, mediante un proceso enzimático similar a la β
oxidación de los ácidos grasos.
Acido Salicílico
El H2O2 induce la acumulación del ácido benzoico libre y del ácido salicílico debido a que
activa a la benzoico 2-hidroxilasa. Esta enzima cataliza la conversión de ácido benzoico en
ácido salicílico. El ácido salicílico actúa como una señal sistémica.
El ácido salicilico inhibe los niveles de catalasa incrementándose los niveles de
peróxido de hidrógeno e incrementándose la expresión de genes relacionados a la patogénesis.
A su vez el ácido salicílico puede metabolizarse a catecol a través de la enzima salicilato
hidrolasa. Recientemente se ha encontrado que cuando se producen infecciones por patógeno el
ácido salicílico se biosintetiza a partir del corismato vía conversión a isocorismato por una
isocorismato sintetasa. Posteriormente se libera el grupo piruvato por una piruvato liasa para dar
ácido salicílico. Cuando esto sucede las plantas reducen su tamaño probablemente debido a que a
la depleción de isocorismato para la producción de filoquinona.
Acido gálico
Cumarinas
Se clasifican en:
Piranocumarinas: poseen un anillo pirano unido al anillo aromático. Las lineales lo unen en
posiciones 6 y 7, siendo la xantiletina la más representativa de este grupo, mientras que las
angulares lo unen en posiciones 7 y 8, siendo la sesilina la más representativa de este grupo.
Metilen dioxicumarinas: posen un anillo tipo 1,3 dioxapentano unido a posiciones 6 y 7 del
anillo aromático. La ayapina es el principal exponente de este grupo.
Cumarinas pirono-sustituidas: son cumarinas simples con un sustituyente en el anillo pirona. Un
ejemplo de este grupo es la warfarina.
Las cumarinas como tales probablemente no existen libres en forma natural. Sin embargo
cuando se produce un daño en las hojas es fácilmente formada a partir del ácido trans-O-
glicosil cinámico, un componente relativamente frecuente en las hojas frescas. Al parecer el
daño permite el acceso de las enzimas que remueven la glucosa y producen la isomerización cis-
trans seguida del cierre del anillo. Estas reacciones con la resultante formación de cumarina volátil
son la causa del aroma característico del heno recién cortado.
Las cumarinas son una clase de metabolitos secundarios de las plantas y productos
microbianos que muestran un amplio rango de efectos fisiológicos en animales. El miembro
menos complejo es conocido como cumarina simple la cual es toxica para mamiferos y la
ultima de la escala es una cumarina altamente substituida, la noboviocina, que es un
antibiotico comercial. Otra cumarina microbiana es la aflatoxina elaborada por Aspergillus flavus,
esta es una potente hepatotoxina y es carcinogénica.
El interés farmacéutico de las cumarinas se debe a que actúan como tónicos venosos y
agentes vasculares protectores. Melilotus officinalis (Fabaceae) se usa en medicina tradicional
para tratar desordenes circulatorios. En hojas jóvenes de Melilotus officinalis se encuentran
melilotosidos, glucósidos del ácido 2-hidroxicinámico que por hidrólisis se lactonizan para formar
cumarinas. Cuando se producen contaminaciones fúngicas (Aspergillus spp. y Penicillum spp.), el
Melilotus officinalis elabora fitoalexinas (pterocarpanos y 3- fenil cromanos) y ácido o-
hidroxicinámico que puede ser metabolizado para formar un anticoagulante: dicumarol. Este
compuesto inhibe la síntesis de protrombina y tromboplastina, factores involucrados en la
formación de coágulos.
Los farmacologos y fitoquímicos tienen especial interes en las furanocumarinas o
piranocumarinas. Una de ellas las xantoxinas son venenos para los pescados. Las
furanocumarinas naturales como el psoraleno y la xantoxina en contacto con la piel y exposición
al sol (UV cercano) pueden causar dermatitis aguda por su fotoxicidad, incrementandose esta
por la humedad. Pueden provocar vesículas, ampollas e hiperpigmentación de la zona afectada.
Los constituyentes fototóxicos son las furanocumarinas psoraleno, bergapteno (5-
metoxipsoraleno) y 8-metoxipsoraleno (xantotoxina). Las furanocumarinas pueden provocar
cicloadiciones en 3,4 o en 4’, 5’ o en ambas en las bases pirimidicas del DNA. En algunos casos
pueden provocar entrecruzamiento entre los pares de bases del DNA e inducir lesiones en el
genoma. Estas propiedades explican sus propiedades carcinogénicas y mutagénicas.
Taninos
A mediados del siglo XX se los definió como metabolitos de plantas superiores, que se
distinguen de los compuestos fenólicos simples por las siguientes características:
El advenimiento de nuevos métodos y análisis llevaron a conocer con más detalles las
estructuras de estos compuestos, y así los estudios se extendieron hacia la comprensión de la
relación estructura-actividad biológica, permitiendo en la actualidad una definición más amplia:
Son metabolitos secundarios ampliamente distribuidos en varios sectores del reino de las
plantas superiores, con las siguientes características:
a) Solubilidad en agua: en estado puro pueden ser difícilmente solubles en agua. En estado
natural existen interacciones polifenol-polifenol que aseguran la solubilidad necesaria en medio
acuoso.
b) Masa molecular: desde 500-4000, tales metabolitos conservan la propiedad de actuar como
taninos, pueden alcanzar valores de masa de hasta 20.000 (no cumplirían con la condición de
solubilidad).
Taninos condensados
Taninos hidrolizables
Taninos Condensados: están compuestos por el núcleo catequina (flavan 3-ol). Se denominan
Proantocianidinas, los oligómeros de 2-5 unidades catequina son solubles, los polímeros
constituídos por mayor número de núcleos son insolubles. Los enlaces interflavano se dan ent re
entre C4 y C8 y menos frecuentemente entre C4 y C6. Este grupo de compuestos es de
biogénesis mixta (ruta del ácido shiquimico – acetato malonato) por lo que lo veremos en el tema
flavonoides.
Taninos Hidrolizables : son ésteres del ácido gálico o de su dímero el ácido elagico. Tienen en su
estructura una molécula de azúcar, normalmente glucosa, a la que se unen varias moléculas de
uno de los ácidos fenólicos. La estructura más simple de este grupo es el del pentagaloil - glucosa.
4-galoiltransferasa