Evaluación de la acidez de Brønsted y la topología de

protones en estructuras metalorgánicas basadas en Zr

y Hf mediante titulación potenciométrica a base de
ácido.
En química, la topología proporciona una manera adecuada de describir y predecir
la estructura molecular de algunas sustancias químicas,
Un compuesto organometálico es un compuesto en el que los átomos de carbono de un
ligando orgánico forman enlaces covalentes con un átomo metálico
Resumen
La valoración potenciométrica ácido-base se introduce como un método para evaluar los
valores de pKa (acidez Brønsted) de protones presentes en los nódulos de estructuras
organometálicas (MOF) basadas en Zr6 y Hf6 estables en agua, incluidos los MOF tipo UiO,
NU-1000 y MOF 808. Se determinaron los valores de pKa para los tres tipos típicos de
protones presentes en estos MOF: m3-OH, M-OH2 y M-OH (M = Zr, Hf). Además, los datos
se usaron para cuantificar sitios defectuosos resultantes de un exceso o escasez de
enlazadores en los MOF y para proporcionar información sobre la topología de protones
verdadera de cada material.
Introducción
Los marcos metalorgánicos (MOF) son materiales porosos estructurados
tridimensionalmente compuestos de ligadores orgánicos e iones o grupos metálicos
inorgánicos. Estos materiales poseen una rica química sintonizable y han generado un interés
significativo debido a sus aplicaciones potenciales para almacenamiento y separación de
gases, detección y catálisis. Los MOF basados en Zr y Hf, en particular, son especialmente
prometedores para aplicaciones prácticas debido a su alta estabilidad química y de agua,
química y térmica.
Este MOF actúa como catalizador heterogéneo en la transformación de metano a ácido
acético mostrando alta actividad y selectividad.
Análisis y discusión
Las muestras de MOF se prepararon para la titulación potenciométrica mediante dispersión
en NaNO3 acuoso, luego titulando con HCl acuoso 0,1 M para ajustar el pH a 3. Las muestras
se titularon a continuación con NaOH acuoso 0,1 M hasta que el pH alcanzó
aproximadamente 10,5. Las curvas de titulación se repitieron para tres muestras de cada
material para medir la reproducibilidad.
Valoración de Zr-UiO-67 y Hf-UiO-67 (ácido benzoico modulador)
Como puntos de partida, examinamos Zr-UiO-67 y Hf-UiO-67. UiO-67, al igual que su
congénere mejor conocido, UiO-66, presenta un grupo M6 (nominalmente) conectado a M6
(M = Zr, Hf), M6 (m3-O) (m3-OH) (figura 1a), con engarces de bifenil-4,40-dicarboxilato
(BPDC) (ver ESI, Fig. S1b †). Asumiendo que los sitios superficiales en las cristalinas de
MOF (que tienen una terminación desconocida) pueden ignorarse en gran medida, y que hay
pocos defectos internos insignificantes, entonces solo se espera un tipo de protón titulable -
un protón M-m3-OH-. De hecho, como se muestra en la figura 2 y 3, para cada MOF solo se
observa un punto de equivalencia. ‡ Los puntos están a pH = 7.1 + 0.3 y pH = 7.7 +0.2 para
Zr-UiO-67 y Hf-UiO-67, respectivamente, de acuerdo con la suposición de composiciones
libres de defectos. A partir de los puntos de equivalencia, calculamos los valores de pKa para
los protones M-m3-OH en Zr-UiO-67 de 3.44 + 0.02 y en Hf-UiO-67 de 3.36 + 0.01 (Tabla
1). Las superposiciones de las curvas de valoración de cada una de las tres muestras de Zr-
UiO-67 y de Hf-UiO-67 revelan una excelente reproducibilidad (Fig. S27 y S28, ESI †).

Figura 1.
Nodos M6 (M = Zr, Hf) que muestran estructura porosa 3D (arriba), conectividad de nodos
(centro) y topología de protones (abajo) para (a) MOF tipo UiO (12 conectados) (UiO-67 se
muestra en la parte superior), (b) NU-1000 (8-conectado), y (c) MOF-808 (6-conectado). Los
protones y los enlazadores de carboxilato se han omitido de las figuras de topología porosa
y de protones 3D, respectivamente, para mayor claridad. Zr / Hf, C, H y O se muestran en
verde, negro, blanco y rojo, respectivamente.

Sección experimental
Las titulaciones potenciométricas se completaron con un Metrohm Titrando 905 equipado
con Dosino 800 de 20 ml y 10 ml de unidades de dosificación utilizando procedimientos
similares a los informados para Zr (OH). La calibración se realizó con tampones comerciales
de pH 2,00, 4,00, 7,00 y 9,00 (Metrohm). Antes de la titulación, las muestras de MOF se
molieron con amortar y pistilo, y luego se dispersaron aproximadamente 50 mg de muestra
en aproximadamente 60 ml de 0,01 M aq. La solución de NaNO3, cubierta con parafilm, y
se dejó equilibrar durante 18 h. Cada solución de valoración se cargó con una barra de
agitación magnética, se ajustó usando 0.1 M ac. HCl a un pH de 3, y luego valorado con 0.1
M aq. NaOH a un pH de 10.5-11 usando volúmenes de inyección de 0.025 mL y una
velocidad de inyección de 0.02 mL min-1. Se recogieron curvas de titulación para tres
muestras de cada MOF. Los puntos de equivalencia se obtuvieron a partir de la primera
derivada de la curva de valoración resultante de pH en función del volumen de valorante
añadido, donde el máximo los puntos en la curva derivada corresponden a los puntos de
inflexión e indican los puntos de equivalencia. Los valores de pKa se determinaron como el
pH a la mitad del volumen de valorante añadido para alcanzar el punto de equivalencia.
Cuando se observó más de un pico en la curva de la primera derivada, los datos se sometieron
a ajuste de curva usando IGOR Pro6.36 (WaveMetrics, Inc.) con funciones de Lorentzian.
Titulador de gama alta para la titulación potenciométrica con dos interfaces de medida para
el uso con los sistemas de dosificación Dosino.
Accionamiento con hardware de escritura/lectura para unidades de dosificación inteligentes.
Con cable fijo (longitud 0.65 m).
Conclusiones
La titulación potenciométrica ácido-base es una técnica experimental efectiva para
determinar la acidez Brønsted de protones de nódulos en MOF estables en agua y basados
en Hf. Usando esta técnica, los valores de pKa se han asignado a los protones m3-OH, -OH2
u -OH comunes a estos MOF. Un cuarto valor de pKa, que indica un cuarto tipo de protón
(cuya identidad química aún no se ha determinado), se observó tanto para Zr-UiO-67 (HCl)
como para MOF-808; Los estudios computacionales pueden ser útiles para elucidar las
topologías de protones en estos materiales complejos. Las valoraciones también son útiles
para cuantificar sitios de defectos resultantes de un exceso (NU-1000) o de déficit (UiO) de
vinculadores. A medida que los MOF estables al agua avanzan hacia adelante, y como la
importancia potencial de los sitios defectuosos en la definición de la química funcional de
MOF es cada vez más apreciada, creemos que la valoración potenciométrica ácido-base
resultará ser de un valor considerable, único y complementario para caracterizando estos
omnipresentes compuestos.
Expresiones de gratitud
Este trabajo fue apoyado, en parte, por los Materiales Nanoporosos Genome Center,
financiado por el Departamento de Energía de EE. UU., Oficina de Ciencias, Programa de
Ciencias de Energía Básica (Premio DE-FG02-12ER16362) y por la Universidad
Northwestern. Este trabajo hizo uso de la Facilidad de Difracción de Rayos X J. Cohen
respaldada por el programa MRSEC de la National Science Foundation (DMR-1121262) en
el Centro de Investigación de Materiales de la Universidad de Northwestern. Damos las
gracias al Dr D. A. G'omez-Gualdr'on de asistencia computacional con la estructura cristalina
propuesta para MOF-808.