Nano 1.dio

NANOMATERIJALI
Prof. dr. sc. Lidija Ćurković
Ak. god. 2017./2018.
To je milijarditi dio jednog metra ili 10-9 m.
Prefiks nano potječe od grčke riječi „nannos“ što u prjevodu znači „patuljak“ ili
nešto „sićušno“.
NANOMATERIJALI
Nanomaterijali predstavljaju novu grupu materijala.
Prefiks nano potječe od grčke riječi „nannos“ što u prjevodu znači „patuljak“ ili
nešto „sićušno“.
Riječ nano u SI sustavu služi za označavanje milijarditog dijela (10-9) mjerne

jedinice.
Prefiks nano ukazuje na proučavanje ili razvoj tvorevina s barem jednom

dimenzijom manjom od 100 nm.
1
? Nano ?
• Prefiks nano znači faktor 10-9 i može se primijeniti na:
• vrijeme (nanosekunde),
• volumen (nanolitar),
• masu (nanogram) ili
• duljinu (nanometar).
U popularnoj uporabi nano se odnosi na duljinu, a nanoskala u pravilu

podrazumijeva duljinu od atomske razine (oko 0,1 nm) do 100 nm.
? Nano ?
• nm dugačak je kao niz od 10 atoma vodika ili 5 atoma silicija,
• ~2 nanometra iznosi promjer dvostruke uzvojnice DNK
• promjer ugljikove nanocjevčice je između 1 i 3 nm
• Promjer virusa je između 75 i 100 nm,
bakterije 10 00 do 10 000 nm (10 mm),
• azbestnog vlakna i crvene krvne stanice oko 3 000 nm,
• bijele krvne stanice oko 10 000 nm,
• zrnca peluda 10 000 do 100 000 nm,
• vlasi ljudske kose 50 000 do 100 000 nm (100 mm), dok je primjerice
buha velika oko 1 000 000 nm (1 mm).
• S druge strane, elektron je velik svega ~2×10-9 nm, proton 10-5-10-6 nm, a
neutron 10-6nm.
• Nokat raste brzinom 1nm/s ● 1nm : lopta = lopta : Zemlja
2
Vlas ljudske kose
Pelud Eritrociti
Agregati ljuskica Pd
Kristalna
ćelija Co
Molekula acetilsalicilne
kiseline
Red dimenzija u živom i neživom

Jelen 2 m
Ptica pjevica 10
cm
Vanjske dimenzije čipa 1 cm
Buha 1 mm
Promjer vlasi ljudske kose 100 µm

Ćelija oko 25 µm
Zrnce prašine
Integrirani krug 90 nm 1-5 µm
Strukture u kvantnoj
elektronici 20 nm Pismo od atoma (pretražni tunelirajući
mikroskop ) 6,5 nm
Atomi 0,1-0,4 nm DNA 2 nm

široka
3
Nano u svakodnevnom životu
Boje otporne na Termokromna

koroziju stakla
OLED reklame
Piezo materijali koji

Fotonaponske ćelije
prigušuju vibracije
Biokompatibilni
Diode kao konkurencija
zglobovi žaruljama
Slojevi otporni na grebanje
Kaciga kontaktira
s poslodavcem i s Lotus efektom
Inteligentna
odjeća Elektronički menu
- mjeri puls i tlak
Nanocjevčice u novom
Nanokompozit za zaslonu
okvir bicikla
Slojevi koji ne prianjaju
masnoću
Gorivne ćelije Magnetski slojevi za
najmanje diskove
PRIMJENE NANO U AUTOMOBILU
Boja ovisna o
Antirefleksni sloj na kutu upada svjetlosti
instrument tabli
Lak otporan na
grebanje
Slojevi koji reflektiraju toplinu
Smanjenje trošenja u motoru
LED diode kao

Izvor svjetla
Slojevi otporni na
grebanje na
polimernim
dijelovima Neprljajuće površine
Upravljanje motora, Elektrokromno ogledalo

navigacija, komfor Nanočestice čađe u gumama
4
NANOTEHNOLOGIJA
Nanotehnologija je nadolazeće područje koje uključuje dizajn,

karakterizaciju, proizvodnju i primjenu struktura, uređaja i sustava
kontroliranog oblika i veličine u nanoskali*
*Vocabulary – Nanoparticles BSI –PAS 71:2005
Materijali dimenzija ispod 100 nm pokazuju svojstva bitno različita od svojstava

istih materijala na makro skali.
Prefiks nano označava i nove tehnologije koje se temelje na ovim

jedinstvenim, nano, svojstvima i fenomenima materijala.
NANOTEHNOLOGIJA je
• Osmišljavanje, karakterizacija, proizvodnja i primjena materijala, naprava i

sustava kontrolom oblika i veličine na nanorazini, gdje nanorazina
podrazumijeva područje veličina od 1 do 100 nm (Kraljevska inženjerska
akademija, Velika Britanija).
• Kreiranje funkcionalnih materijala, naprava i sustava kontrolom materijala na

nanometarskoj skali (1-100 nm) te iskorištavanje novih fenomena i svojstava
(fizikalnih, kemijskih i bioloških) koji se javljaju pri ovim dimenzijama
(Nacionalna svemirska agencija, NASA, SAD).
5
NANOTEHNOLOGIJA je
• Istraživanje i razvoj tehnologije na atomskoj, molekulskoj ili

makromolekulskoj razini zbog temeljnog razumijevanja fenomena i
materijala na ovoj skali veličina te kreiranja i korištenja struktura, naprava i
sustava koji imaju nova svojstva i funkcije upravo zbog svoje male veličine
(Nacionalno znanstveno i tehnologijsko vijeće, NSTC, SAD)
• Namjerna i kontrolirana manipulacija, precizno postavljanje, mjerenje,

modeliranje i proizvodnja materijala na nanoskali s ciljem stvaranja
materijala, naprava i sustava s fundamentalno novim svojstvima i funkcijama
(Nanoriječnik, Nanotechnology Perceptions).
Tipične karakteristike nanotehnologije su:
- Istraživanje i razvoj tehnologije s ciljem razumijevanja i kontrole materijala na

dimenzijama u približnom rasponu 1-100 nm .
- Sposobnost razumijevanja, stvaranja i korištenja struktura, naprava i sustava

koji imaju fundamentalno nova svojstva zahvaljujući nano dimenzijama.
- Sposobnost dobivanja slike, mjerenja i modeliranja i manipulacije materijalima

na nanorazini u cilju iskorištavanja njihovih svojstava i funkcionalnosti.
- Sposobnost integracije ovih svojstava i funkcionalnosti u sustave nano do

makroskopskih veličina.
6
• Cilj nanotehnologije jest razviti nove proizvode i tehnologije koji će
unaprijediti život ljudi u različitim područjima, poput zdravstva, energetike,
elektronike, tehnologije materijala, zaštite okoliša itd.
• Nanotehnologija obuhvaća sve materijale, objekte, načine manipulacije i

fenomene na nanoskali, uključujući čak i prirodne biološke sustave.
• Široka definicija nanotehnologije podrazumijeva sve vrste tehnologije koje se

bave objektima s barem jednom dimenzijom u nanometrima.
• Uključuje praške, vlakna, slojeve, sintezu i obradu, nanostrukturiranje,

modeliranje i karakterizaciju.
• NANOZNANOST
- znanost na kojoj se temelji nanotehnologija i koja proučava fenomene na
atomskoj, molekulskoj i makromolekulskoj skali.
• Nanotehnologija se temelji na spoznajama iz brojnih znanstvenih područja,

kemije, fizike, biologije, inženjerstva materijala, elektrotehnike, računarstva,
strojarstva itd.
• Nova svojstva i fenomeni koji se pojavljuju na nanoskali zahtijevaju i nova

objašnjenja ali isto tako ne postoji nova fizika ili kemija na nano-skali.
7
UTJECAJ NANOČESTICA NA ZDRAVLJE ŽIVIH ORGANIZAMA I
OKOLIŠ
Pri promatranju utjecaja nanotehnike na zdravlje živih organizama i okoliš

razlikuju se dvije vrste:
• Prvoj skupini pripadaju nanokompoziti, nanostrukturirane površine i

nanokomponente (elektroničke, optičke, senzori, itd.), u kojima su
nanočestice uključene u materijal ili uređaj (fiksne nanočestice).
• Drugoj skupini pripadaju slobodne nanočestice, koje su prisutne u

pojedinim fazama proizvodnje ili uporabe kao individualne nanočestice.
Među znanstvenicima postoji konsenzus o tome da najveći problem

predstavljaju izolirane, slobodne čestice, što ne znači da ne treba biti
oprezan i s proizvodima u kojima su integrirane nanočestice.
8
Prema podrijetlu, odnosno nastanku, nanočestice se mogu podijeliti u dvije
skupine:
- namjerno načinjene (tehničke, planirane, krojene) nanočestice i
- slučajne (uzgredne, nenamjerno načinjene) nanočestice.
Nenamjerno načinjene nanočestice mogu potjecati od:

- antropogenih izvora (izgaranjem goriva) ili
- iz prirodnih izvora (npr. čestice nastale tijekom šumskih požara,
erupcije vulkana i sl.).
Neke čestice poput fulerena ili ugljikovih nanocjevčica mogu pripadati i

jednoj i drugoj skupini.
Primjeri slučajno i namjerno načinjenih nanočestica.
9
Toksikologija čestica, nanotoksikologija, obuhvaća istraživanja djelovanja ultrafinih
čestica i mineralnih vlakana nanometarskih veličina (npr. azbest) na ljudsko zdravlje.
Istraživanja mogu biti:

- epidemiološka ili
- eksperimentalna na životinjama.
Nanočestice mogu ući u tijelo:

- udisanjem,
- gutanjem,
- preko kože i
- parenteralno (u biomedicinskim primjenama).
Do izloženosti nanočesticama može doći tijekom njihova razvoja, proizvodnje,

uporabe i odlaganja.
Epidemiološka i toksikološka istraživanja problemi i dvojbe
Posljednjih godina raste broj istraživanja vezanih za štetne učinke nanomaterijala

na žive organizme. Podaci o nanorizicima dolaze uglavnom iz epidemioloških
istraživanja incidentnih nanočestica. Broj eksperimentalnih istraživanja utjecaja
namjerno i nenamjerno proizvedenih nanočestica na životinjama ili in vitro vrlo je
ograničen.
Epidemiološka istraživanja podupiru povezanost između čestica kao zagađivala zraka

i bolesti pluća, kardiovaskularnoga i središnjega živčanog sustava. Treba, međutim,
naglasiti da u epidemiološkim studijama nikad nije mjeren udio isključivo čestica
nanometarskih veličina, pa zbog toga nije bilo moguće odvojiti učinak nanočestica od
učinka većih čestica na zdravlje.
10
Budući da konstrukcijski nanomaterijali nastaju kontroliranim procesom proizvodnje,
eventualno prisutna toksična zagađivala mogu se ukloniti iz gotovog proizvoda.
Nanočestice nisu nužno toksičnije od većih čestica istog materijala.
Usađivanje čestica TiO2 različitih veličina i oblika rezultiralo je, nakon 24-satnog
izlaganja, jednako jakim upalama pluća i oštećenjima tkiva.
Kronična inhalacija TiO2 čestica mikrometarskih veličina rezultirala je kod štakora

tumorima na plućima.
Epidemiološka istraživanja stope smrtnosti radnika u proizvodnji TiO2 nisu pokazala

povećan rizik za rak pluća ili bilo koji drugi uzrok smrti.
Broj publikacija za navedene teme (ključne riječi) dobiven pretraživanjem baze

Web of Science
11
Toksičnost nanovlakana
Zbog ozloglašenosti azbestnih mineralnih vlakana koja uzrokuju teške bolesti pluca (fibroza, rak)
postoji zabrinutost da bi i nova, konstrukcijska nanovlakna mogla imati slican učinak.
Eksperimentalna istraživanja na glodavcima pokazala su da CNT mogu izazvati upalu pluća,
fibrozu, pa čak i smrt. U nekim istraživanjima, međutim, uzrok smrti pripisan je mehaničkom
začepljenju dišnih putova zbog prevelikih primijenjenih doza.
Prema nekim istraživanjima provedenima na životinjama, nanočestice čađe, za razliku od CNT,
nisu se pokazale toksičnima. Bez obzira na potencijalnu opasnost od CNT da izazovu oboljenja
pluća.
Izloženost nanočesticama u zraku

Vrlo malo istraživanja bavilo se profesionalnom izloženošću nanočesticama u zraku.
Putovi ulaska nanočestica
12
Osnovni pojmovi
• nanotehnologija se temelji na spoznaji da čestice materijala veličine manje

od 100 nm imaju drugačija svojstva od makro čestica istog materijala te daju
nanomaterijalima, napravama i sustavima koje izgrađuju nova svojstva i
mijenjaju način na koji se ponašaju.
Osnovni pojmovi
Nanočestice su čvrste čestice s veličinom u
području 1-100 nm, koje mogu biti
monokristalne ili polikristalne (agregat
kristalita).
Nanočestice mogu biti kristalinične ili

amorfne.
- nanočestice imaju dimenzije TEM mikrografija nanočestica

ganita, ZnAl2O4
manje od 100 nm u sve tri prostorne koordinate.
- nanovlakna (engl. nanofibers) imaju samo dvije dimenzije na nanoskali:
- nanoštapić (engl. nanorod) je kruto nanovlakno,
- nanocjevčica (engl. nanotube) je šuplje nanovlakno,
- nanožica (engl. nanowire) je električki vodljivo nanovlakno,
- nanoslojevi (engl. nanolayers) su prevlake koje se nanose na različite

supstrate, a debljina im je manja od 100 nm.
13
Osnovni pojmovi
Izraz nanoobjekt (nanočestice, nanovlakna, nanoslojevi) često se smatra sinonimom za

izraz nanomaterijal što nije u potpunosti točno.
Nanomaterijalima se smatraju statični objekti poput nanočestica koji ima jednu ili više
dimenzija u području nano veličina, čija su nova svojstva (različita od makro objekata od
istog materijala) posljedica njihove male veličine.
Nanomaterijalima se također smatraju i materijali koji su nanostrukturirani.

Pojam nanostrukturirani materijal odnosi se na materijale koji se sastoje od elemenata
s jednom ili više dimenzija na nano skali.
Materijali pripravljeni kombinacijom nanoobjekata s drugim materijalom (primjerice

polimerima, metalima ili keramikom) kao kontinuiranom fazom, odnosno matricom
nazivaju se nanokompozitima.
Motivi nanotehnologije
Prvi značajan motiv je činjenica da se svojstva materijala na nanoskali

mijenjaju.
Drugi razlog je funkcionalnost koja često ovisi o veličini i može se povećati
smanjenjem naprave.
Treći razlog je ekonomičnost, odnosno ušteda na materijalu.

Ukoliko se iste funkcije mogu postići s manje materijala naprava će biti jeftinija.
Uvjet je da porast troškova izrade nije veći od uštede na materijalu. Najčešće je
upravo suprotno, troškovi izrade znatno su veći od troškova materijala i to tim
više što je objekt sofisticiraniji. Primjerice, skuplje je napraviti ručni sat od
budilice.
Objasniti do tada neobjašnjivu pojavu, napraviti ono što nitko drugi nije su
izazovi kakvih je na makroskopskoj skali sve manje.
14
Povijest nanotehnologije
- Nanomaterijali se koriste već tisuće godina što ne znači da je tako dugo

poznata i nanotehnologija budući da nano-karakter ovih materijala u to doba
nije mogao biti shvaćen.
- Prvi nanomaterijali koje je pripravio čovjek vjerojatno su bili koloidno

dispergirani pigmenti, koji su se u starom Egiptu koristili kao tinta.
- Koloidi plemenitih metala i njihovih slitina korišteni su za bojanje stakla još u
Rimskom carstvu.
Likurgov pehar
Zlatne i srebrene nanočestice dispergirane u staklu čine ga dikroičnim pa,
ovisno o kutu gledanja u odnosu na izvor svijetla, staklo može biti zeleno ili
crveno.
15
1827. godine Škotski botaničar Robert Brown objavio je rad o mikroskopskim
zapažanjima treperavog gibanja sitnih glinenih čestica u peludnim zrncima. Opisano
nasumično gibanje finih čestica suspendiranih u fluidu (kapljevini ili plinu) naziva se
Brownovim gibanjem. Disperzija čestica u fluidu stabilna je zbog nasumičnih
međusobnih sudara čestica.
1905. godine Albert Einstein formulirao je teoriju kojom karakterizira Brownovo gibanje.
Einstein također, na temelju Brownovog gibanja, objašnjava postojanje i ponašanje
koloida. Teoriju je eksperimentima potvrdio Jean-Baptiste Perrin, što je doprinijelo da
Perrin 1926. dobije Nobelovu nagradu za fiziku.
1917. godine Irving Langmuir opisuje monosloj, film debljine svega jednu molekulu koji
na površini vode tvore molekule alifatskih lanaca s jednim hidrofilnim krajem. Za rad na
tankim filmovima Langmuir je 1932. godine dobio Nobelovu nagradu za kemiju.
- 1931. godine konstruiran je prvi transmisijski elektronski mikroskop (TEM).

Maksimalno povećanje koje je ovaj mikroskop mogao postići bilo je svega 17 puta.
- Prvi komercijalni TEM proizveo je Siemens 1939.
- Prvi pretražni elektronski mikroskop (SEM) konstruiran je 1935. godine.

- Prvi komercijalni SEM proizveden je tvrtka 1965. godine
- Prvi pretražni tunelirajući mikroskop (STM) -1981.

Ovaj mikroskop omogućava opažanje trodimenzionalnog profila površine na atomskoj
razini. Za otkriće STM Binning i Rohrer dobili su Nobelovu nagradu za fiziku 1986.
godine.
- 1986. godine konstruiran je prvi mikroskop atomskih sila (AFM). Prvi komercijalni
AFM pojavio se 1989. i postao važan alat za istraživanja, mjerenja i manipulaciju na
nanoskali.
16
- 1989. godine znanstvenik IMB u San Joseu (California), demonstrirao je
mogućnost precizne kontrole položaja atoma. Koristeći pretražni
tunelirajući mikroskop (STM) koji je sam izgradio, smjestio je 35 atoma
ksenona na površinu nikla u obliku akronima «IBM»
IBM-ov akronim izrađen od atoma ksenona.
1959. godine Richard P. Feynman slavni fizičar i kasniji dobitnik Nobelove nagrade za
fiziku (1965. godine) održao je slavno predavanje na Godišnjem sastanku Američkog
fizičkog društva (American Physical Society) pod naslovom Mnogo je mjesta na dnu
(There's Plenty of Room at the Bottom!).
Slijedi nekoliko citata iz ovog predavanja:

“Ljudi mi govore o minijaturizaciji, i kako je napredovala. Govore mi o elektromotorima
veličine nokta na vašem malom prstu. I postoje sprave na tržištu, tako govore, kojima
možete zapisati Očenaš na glavicu igle. Ali to je ništa; to je najprimitivniji, sitni korak u
smjeru u kojem ja namjeravam govoriti. Ispod postoji osupnjujuće malen svijet. Godine
2000. kad se ljudi budu osvrtali na ovo doba čudit će se kako to da nitko prije 1960. nije
ozbiljno krenuo u ovom pravcu. Zašto ne bismo zapisali sva 24 sveska Enciklopedije
Brittanice na glavicu igle?“
17
“Zakoni fizike, koliko ja mogu vidjeti, ne zabranjuju mogućnost manipulacije
stvarima atom po atom. To nije pokušaj kršenja bilo kojeg zakona; to je nešto
što se, u principu, može izvesti; međutim u praksi, to nije učinjeno jer smo mi
preveliki.”
”Problemi u kemiji i biologiji mogu se u velikoj mjeri riješiti ako do krajnjih

granica razvijemo sposobnost da vidimo što radimo, pa to radimo na atomnom
nivou – smatram da je ovaj način razvoja neizbježan.”
Ovo predavanje, održano na CalTech-u smatra se gotovo proročanskim budući

da predviđa pojavu nanotehnologije, predviđa mogućnost kontrole materijala na
razini atoma i molekula te daje viziju mogućnosti znanosti i tehnologije na
nanorazini.
Tijekom predavanja Feynman je ponudio nagradu od 1000 dolara prvoj osobi koja
napravi elektromotor koji neće biti veći od 1/64 inča (~0.4 mm). Vrlo brzo nagradu je
osvojio jedan student koji je napravio motor konvencionalnog dizajna koristeći tehniku
izrade satova.
Richard Feynman, slavni fizičar i nobelovac
18
- 1985. godine Richard Smalley, Robert Curl i Harold Kroto tijekom eksperimenta
isparavanja grafita pomoću lasera, slučajno dobivaju C60 fuleren
Fulereni su molekule sferičnog oblika sastavljene samo od ugljikovih atoma

raspoređenih u obliku peterokuta i šesterokuta i mogu biti različitih veličina (C60, C76,
C78, C82, C84…).
C60 sadrži 12 peterokutnih i 20 šesterokutnih ploha i ima promjer od 0.71 nm. Smalley,
Curl i Kroto za ovo su otkriće 1996. godine dobili Nobelovu nagradu za kemiju.
Model molekule C60 fulerena.
- 1991. godine Sumino Iijima uočio je na elektronskom mikrografu čađe, pripravljene

električnim pražnjenjem ugljikovih elektroda, ekstremno tanka grafitna vlakna.
- IIjima je ubrzo objavio rad u kojem je opisao

njihovu strukturu i nazvao ih ugljikovim
nanocjevčicama (engl. carbon nanotubes)
budući da se sastoje od smotaka grafenskih
slojeva promjera nekoliko nanometara.
- Nanocjevčice opisane u ovom radu sastojale su se od nekoliko namotaja grafena te

su kasnije nazvane višestijenim nanocjevčicama (engl. multi-wall nanotubes,
MWNT).
19
- Dvije godine kasnije Iijima je opisao i jednostijene nanocjevčice (engl.
single-wall nanotubes, SWNT). Jednostijene ugljikove nanocjevčise sastoje
se od ugljikovih atoma koji tvore heksagonski uzorak, upravo kao i kod
grafita.
- Nanocjevčica se može i opisati kao sloj grafita spojen u bešavni cilindar.

- Zahvaljujući njihovoj čvrstoći i jedinstvenim električnim svojstvima
nanocjevčice se danas široko koriste u nanotehnologiji.
Početkom 21. stoljeća počinju se na tržištu pojavljivati različiti proizvodi bazirani

na nano tehnologiji.
Nakon što je Iijima 1991. otkrio novu klasu strukturno organiziranih materijala
nanometarskih veličina, ugljične nanocjevčice - sintetizirane su nanocjevčice iz raznih
materijala, pa tako i iz titanovog dioksida TiO2. M. Gratzel i suradnici napravili bojom
senzitiviziranu solarnu ćeliju (DSSC), čija baza je bio nanostrukturirani TiO2 tanki film.
U početku, većina nanostrukturiranih TiO2 materijala se sintetizirala različitim sol-gel

metodama, koji su se sastojali od sferičnih čestica veličine od stotinjak nanometara pa
sve do nekoliko nanometara, a zatim se prešlo na ostale metode kao što su
hidrotermalna, elektrokemijska anodna oksidacija Ti-supstrata i elektroforetska
depozicija.
20
Nakon otkrića titanatnih nanocjevčica, nastavila su se istraživanja s ciljem razumijevanja
mehanizma formiranja nanocjevčica, unapređenja metoda sinteze i proučavanju njihovih
svojstava.
Također, do danas su dobivene različite druge morfologije nanostrukturiranih titanata:

nanožica, nanovlakana i nanopločica. Od otkrića TiO2 i titanatnih nanostruktura, pa sve
do danas broj objavljenih publikacija vezan u navedene materijale eksponencijalno
raste.
Idealizirane morfologije TiO2 i titanatne nanostrukture koje se mogu javiti tijekom

hidrotermalne sinteze:
a) višeslojne nanocijevi, b) nanoravnine, c) nanožice, d) pravokutna nanovlakna.
21
a) b)
Od prve sinteze titanatnih i TiO2 nanocjevčica: a) rast broja publikacija, b) rast

broja citata (podaci preuzeti iz baze podataka Web of Science)
2000. godine administracija tadašnjeg predsjednika SAD, Billa Clintona

pokrenula je nacionalnu nanotehnologijsku inicijativu (National Nanotechnology
Initiative).
Inicijativa je znatno pridonijela percepciji nanotehnologije u poslovnoj zajednici,
ali i širokoj javnosti, ne samo u SAD već i u cijelom svijetu, te je potakla znatan
porast investicija u nanotehnologiju.
22
Početkom 21. stoljeća počinju se na tržištu pojavljivati različiti proizvodi bazirani na nano
tehnologiji.
Primjerice 2002. godine tvrtka Gayley & Lord proizvela je i plasirala na tržište nanohlače,
vjerojatno prvi nanoproizvod koji se pojavio na tržištu robe široke potrošnje.
Samu tkaninu za izradu nanohlača izradila je Nano-Tex, mala kompanija u vlasništvu

industrijskog giganta Burlington Industries.
Zahvaljujući sloju finih nanovlakana koja se nanose, raspoređuju i vežu okomito na
površinu tkanine, ne dolazi do apsorpcije tekućine u tkaninu.
Takva tkanina ostaje suha ako pokisne i otporna je na mrlje budući da se kapljice
tekućine, umjesto da se u nju upiju, jednostavno s nje otkotrljaju.
Ubrzo potom na tržištu su se pojavili i različiti drugi komadi odjeće koji zahvaljujući sloju
nanovlakana odbijaju mrlje, a potom i brojni drugi nanoproizvodi.
2003. godine tvrtka Nanosolar Inc. proizvela je prototip nano solarnih ćelija koje
se sastoje od nanočestica bakar indij galij diselenida, CuIn1-XGaXSe2 (CIGS) i
vodljivih polimera.
2007. godine tvrtka je započela komercijalnu proizvodnju solarnih ćelija

proizvedenih ovom tehnologijom u tvornici u San Joseu, Kalifornija. Prednost
ovih solarnih ćelija je jednostavnija i jeftinija proizvodnja.
23
2004. godine zlatom obložene nano ljuske uporabljene su za uništavanje stanica
karcinoma crijeva kod miševa. Na zlatne nano ljuske prvo su vezana antitjela za stanice
raka crijeva. Potom su unešene u krvotok miša kojim su došle do stanica karcinoma za
koje su se vezale. Zlatne nanoljuske dobro apsorbiraju zračenje u bliskom infracrvenom
području. Ovo zračenje prodire do desetak centimetara u tkiva. Tkivo (odnosno nano
ljuske) je izloženo zračenju određene vane dužine i snage kroz kratko vrijeme.
Nakon 10 dana terapije došlo je do potpunog povlačenja tumora kod svih miševa te su
svi preživjeli 60 dana koliko je studija trajala.
Prosječno preživljavanje miševa koji nisu lječeni na opisan način bilo je svega 10 dana.
Početkom 2008. odobrena su klinička ispitivanja fototermalne terapije na pacijentima.
Smatra se da će opisana metoda posve promijeniti pristup terapiji oboljelih od raka,

osnosno zamjeniti kirurško liječenje i kemoterapiju neinvazivnim liječenjem, eliminirati
nepoželjne nuspojave terapije i omogućiti liječenje inoperabilnih tumora te onih koji ne
reagiraju na kemoterapiju.
SVOJSTVA NA NANORAZINI
Svojstva opisuju kako se materijal ponaša pod određenim uvjetima, ili u užem smislu
kako reagira na pobudu nekom vrstom energije.
Uobičajeno je svojstva materijala dijeliti na:

- Fizikalna svojstva koja se odnose na interakcije materijala s različitim oblicima
energije, primjerice električna (npr. električna vodljivost), optička (npr. boja), termička
(npr. temperatura taljenja), magnetska, itd.
- Mehanička svojstva koja dolaze do izražaja prilikom djelovanja sile na materijal,

primjerice čvrstoća, rastezljivost, žilavost, tvrdoća, umor materijala, puzanje, itd.
- Kemijska svojstva povezana s djelovanjem okoliša na materijal ili materijala na okoliš,

poput korozivnosti, reaktivnosti, itd.
- Uz svojstva materijala često se razmatraju i kemijski i fazni sastav, kristaliničnost ili

amorfnost te struktura i mikrostruktura materijala.
24
Posebnosti nanomaterijala u odnosu na makromaterijale
Nano čestice i nanostrukturirani materijali pokazuju:

• različita svojstva u odnosu na makro čestica iste tvari
• „nova” svojstva omogućavaju i različite nove primjene.
Posebnosti nanomaterijala u odnosu na makromaterijale

Kako se i zašto svojstva materijala mijenjaju kada se njegove dimenzije smanje
potrebno je uočiti osnovne razlike nanomaterijala u odnosu na materijale na makro
razini.
Neke od najvažnijih razlika su sljedeće:
• Elektronska struktura nanomaterijala različita je u odnosu na makro materijale.

• Umjesto klasičnog mehaničkog modela pri opisu fenomena vezanih uz nanočestice
koristi se kvantno mehanički model.
• Nanočestice imaju daleko veći omjer površine i volumena u odnosu na makro
materijale. U nanostrukturiranim materijalima su granice zrna (kad se radi o
monofaznim materijalima), odnosno granice faza (kad se radi o polifaznim
materijalima), učestalije nego u makro materijalima.
• Gravitacijske sile su od manje važnosti, a dominiraju elektromagnetske sile a
nasumično gibanje čestica ima veću važnost.
- Struktura nanomaterijala može biti drugačija od strukture makro materijala.
25
Omjer broja atoma na površini i unutrašnjosti čestice
 Smanjenjem dimenzija čestica u nano područje dolazi do promjene kemijskih, ali i

mnogih drugih svojstava materijala -promjena odnosa površine i volumena, odnosno
omjera broja atoma na površini i unutrašnjosti čestice.
 Dok je na makroskali ovaj odnos krajnje malen, a većina atoma nalazi se u

unutrašnjosti čestice, na nanoskali je omjer između atoma na površini čestice i atoma
u unutrašnjosti čestice vrlo velik. U ekstremnim slučajevima moglo bi se reći da se
glavnina atoma nalazi se na površini.
Omjer broja atoma na površini i unutrašnjosti čestice
Ilustracija promjene specifične površine sa smanjenjem veličine čestice.
26
Povećanje površine smanjenjem dimenzije kocke
Podjela nanomaterijala
Nanomaterijali prema dimenziji: a) 0D, b) 1D, c) 2D, d) 3D .
27
Shematski prikaz strukturalnog dimenzioniranja nanomaterijala s očekivanim

svojstvima.
Postoji više podjela nanomaterijala, a neke od njih su podjela na osnovu

veličine i morfologije (oblika i strukture) podrijekla i kemijskog sastava.
Podjelu nanomaterijala na osnovu veličine i morfologije predložili su
Pokropivny i Skorokhod (2008).
S obzirom da je veličina karakteristika nanomaterijala, što ukazuje i sam naziv

nano, nanmaterijali se mogu podijeliti u četiri osnovne grupe:
 nuldimenzijske (0D)
 jednodimenzijske (1D)
 dvodimenzijske (2D)
 trodimenzijske (3D)
28
 nuldimenzijske (0D) - kod njih su sve dimenzije manje od 100 nm
nuldimenzijske (0D) strukture:

-nanočestice,
-nakupine nanočestica (klasteri),
-nanokristali,
-kvantne točke.
Nanočestice mogu biti:
- mono i polikristalinične
- građene od jednog ili više kemijskih elemenata
- različlitih oblika (kuglice, sferne ljuske, itd.)
- postojati kao individualne čestice ili biti ugrađene u matricu
- biti metalne, keramičke ili polimerne
 jednodimenzijske (1D) -nanostrukture imaju bar jednu dimenziju veću od

100 nm:
- nanocijevi,
- nanovlakna,
- nanožice,
- polimerni lanci,
- spirale,
- iglice
Ugljikove nanocijevi
29
Postoje različiti morfološki oblici 1D nanostruktura, od kojih su u nanotehnologiji
najčešće proučavani sljedeći:
• nanovlakna (nanofibers) predstavljaju cilindrične jednodimenzijske nanostrukture
presjeka do 100 nm i dužine od nekoliko mikrometara do nekoliko milimetara. Osnovnu
strukturnu jedinicu čini grafitna ploča (sloj grafita) koja se sastoji od sp2 hibridiziranih
ugljikovih atoma međusobno povezanih u šesterokut;
• nanonožice (nanowires), po obliku su iste kao i nanovlakna, ali se razlikuju po

odnosu dimenzija dužina/presjek. Nanožice su česte kristalne strukture vodičkih i
poluvodičkih električnih svojstava materijala. Molekulske nanožice sastoje se od
organskih ili anorganskih molekulskih jedinica koje se ponavljaju u nizu;
• nanotrake (nanobelts) čijim spontanim samouvijanjem nastaju nanoprstenovi

(nanorings) koji nalaze veliku primjenu kao senzori, a posjeduju i piezoelektrični efekt;
• nanošipke (nanorods) su morfološki oblik strukture na nanoskali koja se razlikuje

od predhodno spomenutih po nesavitljivim vanjskim zidovima. Sve dimenzije
nanošipki kreću se u intervalu od 1-100 nm, odnosno odnos dužina/presjek iznosi od
3 do 5. Sintetiziraju se od metala ili poluvodičkog materijala i upotrebljavaju se kao
laseri i mikromehanički prekidači;
• nanocijevi (nanotubes) su šuplje cilindrične jednodimenzionalne nanostrukture.
30
 dvodimenzijske (2D) - odlikuju ih dvije dimenzije koje ne pripadaju nanoskali zbog
čega imaju oblik ploče i obuhvaćaju nanofilmove, nanoslojeve i nanoprevlake.
2-D nanomaterijali mogu biti:

amorfni ili kristalinični
građeni od jednog ili više kemijskih elemenata
jednoslojni ili višeslojni
deponirani na podlogu
metalni, keramički, polimerni
Nanoslojevi
 trodimenzijske (3D) - kompaktne (bulk) nanomaterijale je najkompliciranije

klasificirati. 3-D nanomaterijali mogu sadržati mnoštvo nanokristalnih grupacija,
najvjerovatnije različito orijentiranih. Mogu se javiti u formi disperzija nanočestica
(prahovi), snopova nanožica, nanocijevi, nanoslojeva.
 3D nanomaterijali mogu sadržavati nanočestice, nanožice, nanocijevi kao i

nanoslojeve.
trodimenzijske (3D) strukture
31
NANOIZRADA – dobivanje nanomaterijala
 Pojam nanoizrada (engl. nanofabrication) podrazumjeva stvaranje objekata

čije su dimenzije ili dimenzije njihovih funkcionalnih segmenata na nano
skali.
 Pod nanoizradom se dakle podrazumijeva slijed procesa i operacija koji se

provode kako bi se od prekursora oblikovale nanočestice, nanoobjekti ili
nanonaprave.
 Kako bi istražili nova fizikalna svojstva i pojave, te pronašli potencijalne

primjene nanostruktura i nanomaterijala potrebno je za početak dobro
poznavati procese i metode njihovog dobivanja.
Metode nanoizrade – dobivanje nanomaterijala

Uglavnom postoje dva glavna pristupa za dobivanje nanomaterijala
(nanoizrade) - na temelju pristupa stvaranju nano-strukture :
- odozgo prema dolje (engl. top down) te
- odozdo prema gore (engl. bottom up).
Ilustracija koncepta:
odozgo prema dolje odozdo prema gore
Prikaz dva glavna pristupa za dobivanje nanomaterijala
32
Prikaz dva glavna pristupa za dobivanje nanomaterijala
odozgo prema dolje odozdo prema gore

(engl. top down) (engl. bottom up)
odozgo prema dolje

(engl. top down)
Balk (engl. bulk)
prah
nanočestice
klasteri
atomi
odozdo prema gore

(engl. bottom up).
33
Metode nanoizrade
Metode odozgo prema dolje temelje se na

uklanjanju agregata atoma ili molekula s površine.
Tipične metode koje pripadaju u ovu grupu su:

- različite litografske metode (poput fotolitografije,
UV litografije, litografije zrakom elektrona, meke
litografije odnosno mikrokontaktnog tiska,
litografije nanoutiskivanjem i dip-pen
nanolitografije).
- fizikalni ili fizikalno-kemijski procesi manje ili
veće složenosti (visokoenergetsko mljevenje i
mehanokemijski procesi).
odozgo prema dolje

(engl. top down)
Metode nanoizrade
Metode odozdo prema gore temelje se na

okupljanju i raspoređivanju individualnih
atoma ili molekula u nanostrukture koristeći
fizikalne i kemijske interakcije koje
omogućavaju da se komponente rasporede
na uređen način i pri tome stvore
kompleksne strukture.
Tipične metode koje pripadaju u ovu grupu

su: različite metode samoorganizacija.
Primjer za ovu vrstu metoda su:
-postupci depozicije iz plinovite faze poput
fizikalne depozicije iz plinovite faze (PVD) i
odozdo prema gore
-kemijske depozicije iz plinovite faze (CVD).
(engl. bottom up)
34
Metode nanoizrade
Procesi tipa odozdo prema gore (koji su dominantno kemijske
prirode);
- kristalizacija i precipitacija,
- sol-gel proces,
- parcijalna kristalizacija,
- različite metode depozicije filmova iz kapljevite faze,
- priprave koloidnih suspenzija, micela i nanoljuski,
- depozicije na predloške te sve ostale metode koje imaju

elemente samoorganizacije.
Metode nanoizrade
Grupa metoda koja sadrži elemente i metoda odozgo prema

dolje i odozdo prema gore su:
- metode fizikalnog taloženja iz plinovite faze (PVD) koje se opet
dijele po načinu prevođenja materijala u plinovitu fazu (npr.
metoda plazmenog luka, električnog luka, laserske ablacije),
- metode elektroeksplozije,
- elektrodepozicije i
- ionske implantacije
- kemijsko taloženje iz plinovite faze (CVD)
35
Elektrodepozicija
 Elektrodepozicija je proces koji se inače koristi za elektroplatiniranje, odnosno
postupak depozicije metalnog sloja na materijal (elektrodu) pomoću
elektrolize otopine.
 U nanotehnologiji se elektrodepozicija koristi za depoziciju monosloja ili

kontroliranog broj slojeva za što je potrebna ekstremna kontrola procesa.
 Količinu tvari, odnosno debljinu deponiranog filma moguće je kontrolirati kroz

nadzor broja transferiranih elektrona, a u skladu s Faradayevim zakonom
elektrolize:
gdje je
n količina tvari,
Q količina naboja (I×t),
z broj elektrona koji se u reakciji izmjeni,
F je Faradayova konstanta (96 487 C mol-1).
Elektroplatiranje je nanošenje tankog sloja

nekog metala na površinu predmeta izrađenog
od drugog metala radi zaštite, uljepšavanja ili
postizanja određenih površinskih svojstava
Shematski prikaz uređaja za
elektrodepoziciju
Elektroda na kojoj se odvija proces oksidacije molekulskih ili ionskih vrsta zove
se ANODA.
Elektroda na kojoj se odvija proces redukcija zove se KATODA.
36
Elektrodepozicija
Dobiveni filmovi su:

- ravni,
- jednolični,
- mehanički otporni i
- sjajni.
Da bi se izbjegla ugradnja nečistoća u film nužno je:

- koristiti ekstremno čiste kemikalije,
- postupak provoditi u kontroliranim uvjetima (čiste sobe).
Na ovaj način moguće je pripraviti i nanožice ili nanoštapiće.
Fragmentacijske metode (metode odozgo prema dolje):
- Visokoenergetsko mljevenje
- Mehanokemijski procesi
Najjednostavniji način izrade nanočestica, odnosno nanoizrade općenito:

 usitnjavanje i
 dispergiranje.
U tu svrhu koriste se različite metode fragmentiranja makro čestica materijala

do nano dimenzija.
37
Visokoenergetsko mljevenje
 Visokoenergetsko mljevenje je proces usitnjavanja makromaterijala

primjenom fizikalnih sila.
 Proces se provodi u posudi za mljevenje, odnosno mlinu.
 Do mljevenja dolazi ili rotacijom ili trešnjom/vibriranjem posude pri čemu na

materijal djeluju kompresijske ili smične sile.
Mehanizmi usitnjavanja:
 trošenje (engl. attrition),

 struganje (engl. abrasion),
 lomljenje (engl. fragmentation) i
 odlamanje (engl. chipping).
Visokoenergetsko mljevenje - Mehanizmi usitnjavanja
trošenje struganje lomljenje odlamanje
38
Visokoenergetsko mljevenje
Pri visokoenergetskom mljevenju koriste se različiti tipovi mlinova poput:
 rotacijskih,
 vibracijskih,
 planetarnih i
 atricijskih.
 Metode visokoenergetskog mljevenja omogućavaju proizvodnju slitina i kompozita

koji se ne mogu pripraviti konvencionalnim metodama poput lijevanja.
• Radi se o jeftinom i jednostavnom procesu koji ima brojne komercijalne primjene,

primjerice u proizvodnji pigmenata, tinta, pasta, strukturne keramike, katalizatora itd.
• Proizvodnja nanočestica ovim načinom ponekad je ograničena predugim vremenom

mljevenja i kontaminacijom nanočestica materijalom mlina.
• Značajan problem predstavlja i aglomeracija, koju treba spriječiti, te reaktivnost, koju

treba onemogućiti dodatkom aditiva.
Shematski prikaz najčešće

korištenih mlinova:
(a) atricijski,
(b) vibracijski,
(c) horizontalni kuglični,
(d) planetarni.
39
Parametri koji utječu na proces mehanokemijske sinteze
Mehaničko tretiranje predstavlja izuzetno kompleksan proces i kao takav zahtjeva
optimizaciju određenog broja promjenljivih parametara da bi se dobila odgovarajuća
faza produkta i/ili mikrostrukture.
Najvažniji parametri koji utječu na strukturu krajnjeg proizvoda mehanokemijske sinteze
su:
Vrsta mlina i reakcijskih posuda

 Brzina i vrijeme mljevenja
 Tip, veličina i raspodjela veličine kuglica koje se koriste u procesu mehaničkog

tretiranja
 Odnos masa kuglica i praha, BPR (ball-to-powder ratio)
 Stupanj ispunjenosti posude za mljevenje
 Atmosfera u kojoj se vrši mljevenje
 Reagens koji kontrolira proces, PCA (process controling agens)
 Temperatura mljevenja

Postoji nekoliko tipova mlinova koji se koriste u procesima mehanokemijskih sinteza.
Oni se međusobno razlikuju u kapacitetu, brzini rada i mogućnosti kontrole nekoliko
bitnih parametara:
• uvjeti mljevenja,
• promjene temperature mljevenja,
• smanjenja kontaminacije uzorka.
Ovisno o vrsti uzorka, njegove količine i zahtjevane strukture konačnog proizvoda bira
se odgovarajući tip mlina.
- U istraživačke svrhe u najčešćoj upotrebi je vibracijski mlin,
- dok se planetarni mlin i atricijski koriste za dobivanje veće količine proizvoda.
40
Postoje i mlinovi konstruirani prema specifičnim zahtjevima za izvođenje date sinteze.
Materijal od kog su napravljene posude za mljevenje od izuzetnog je značaja zato što

utjecaj medija koji se koristi u procesu mljevenja na unutrašnjost stijenke posude može
biti od velikog značaja.
Može doći do fizikalne ali često i kemijske interakcije reakcijske smjese ili kuglica sa
unutrašnjom stjenkom posude uslijed čega dolazi do „otkidanja“ pojedinih atoma iz
molekula i njihovog ugrađivanja u strukturu samog produkta mehaničkog procesiranja.
Ova pojava dovodi do kontaminacije uzorka ili promjene njegove stehiometrije.

Ukoliko je materijal posude bitno različit od praha koji se dobiva sintezom, tada može
doći do onečišćenja uzorka materijalom posude.
Suprotno tome, ukoliko su ova dva materijala jako slična i u fizikalnim i u kemijskim
svojstvima, može doći do promjene stehiometrije samog proizvoda ukoliko se ne
poduzmu odgovarajuće mjere koje bi to spriječile i na taj način sačuvala čistoća
proizvoda.
U najčešćoj upotrebi su različite vrste čeličnih posuda, koje se međusobno razlikuju u

sastavu legure, to su: kromirani čelik, kaljeni čelik, nehrđajući čelik.
Neki od specifičnih materijala koji su u upotrebi za izradu posuda za mljevenje uključuju:

bakar, titan, sinterirani korund (a-Al2O3), WC-Co, YSZ (yttria-stabilized zirconia), safir,
ahat, tvrdi porculan, Si3N4 i Cu-Be.
41
Proučavanjem procesa mehanokemijske sinteze postaje jasno da je i oblik posude u
kojoj se odigrava reakcija veoma bitan, što se pogotovo odnosi na oblik unutrašnjosti
posude.
Nekada su u upotrebi bile i pravokutne i zaobljene posude.
Zapaženo je da je u posudama s pravokutnim rubovima do same interakcije među

česticama dolazilo pri mnogo većim brzinama nego u zaobljenim posudama.
Vrijeme potrebno za dobivanje konstantnog intenziteta i oblika (111) pika na

difraktogramu X-zračenja u smjesi Si-Ge bilo je 9 h, za pravokutne posude, a 15 h za
zaobljene posude.
Brzina i vrijeme mljevenja

Ukoliko je veća brzina mljevenja veća je i energija koja se unosi u sustav reaktanata.
U ovisnosti o dizajnu mlina, postoje odgovarajuća ograničenja po pitanju maksimalne

brzine koja se može upotrijebiti.
Na primjer, kod konvencionalnih mlinova sa povećanjem brzine mljevenja povećava se

brzina kretanja kuglica u posudi. Pri brzinama većim od kritične, kuglice prijanjaju na
stijenke posude za mljevenje i ne padaju na njeno dno, tako da ne dolazi ni do kakve
interakcije, a samim tim nema ni prijenosa energije na čestice praha reakcijskih
komponenti koje se u njoj nalaze.
Upravo zato, maksimalna brzina mljevenja treba biti nešto ispod kritične brzine, da bi
bilo moguće da kuglice padaju na dno posude sa maksimalne visine i na taj način unose
maksimalnu energiju u sudare sa česticama reaktanata.
42
Pri velikim brzinama rotacije posuda dolazi do porasta temperature u reakcijskom
sustavu.
Ova činjenica može biti prednost u nekim sustavima gdje difuzija čestica dovodi do
porasta homogenizacije uzorka, ali u određenim slučajevima, ova pojava može biti
limitirajući faktor za uspješnost procesa sinteze, zato što porast temperature u
reakcijskoj posudi se ubrzava procese transformacija i dovodi do razlaganja
superzasićenih čvrstih otopina ili drugih metastabilnih faza nastalih tijekom mljevenja.
Također, postizanje velikih temperatura u sustavu može dovesti i do manje

kontaminacije uzorka.

Vrijeme mehaničkog tretiranja predstavlja najvažniji parametar u procesu
mehanokemijske sinteze.
Vrijeme tretiranja uzorka u mlinu određuje se tako što se vodi računa da se u sustavu
postigne ravnoteža između procesa u kome se vrši razlaganje komponenti reakcijske
smjese i procesa nastajanja reakcijskih proizvoda ali i procesa sljepljivanja upravo tih
novonastalih čestica.
Reakcijska vremena variraju ovisno o vrste mlina koji se koristi, intenziteta mljevenja,
odnosa masa kuglica i uzorka i temperature mljevenja.
Vrijeme mehaničkog tretiranja se određuje za svaku kombinaciju gore navedenih

parametara i za svaki pojedinačni reakcijski sustav.
Ono što je bitno naglasiti je da stupanj onečišćenja uzorka raste i dolazi do nastajanja
neželjenih faza u sustavu ukoliko se prah tretira duži vremenski period nego što je
potrebno.
Upravo zato, bitno je naći odgovarajuće parametre sinteze za svaki pojedinačni proces.
43
Tip, veličina i raspodjela veličine kuglica koje se koriste u
procesu mehaničkog tretiranja
Kaljeni čelik, kaljeni kromirani čelik, termički tretiran čelik, nerđajući čelik i WC-Co,
bakar, titan, niobij, cirkonij, ahat, safir, silicij nitrid (Si3N4), legura CuBe, keramika (Al2O3,
ZrO2,..) samo su neki od najčešće korištenih materijala za izradu kuglica za mehaničko
tretiranje uzorka.
Neophodno je da gustoća kuglica u sustavu bude optimalna da bi kuglice mogle

osigurati dovoljnu silu u sudarima s česticama reaktanata.
Poželjno je kad god je to moguće koristiti kuglice izrađene od istog materijala kao i
posuda u kojoj se obavlja mljevenje, tako da se izbjegne unakrsna kontaminacija
uzorka.
Veličina kuglica za mljevenje također ima utjecaja na efikasnost procesa mljevenja.
Tip, veličina i raspodjela veličine kuglica koje se koriste u

procesu mehaničkog tretiranja
Upotreba kuglica velikih dimenzija (velika gustoća) je korisna zbog toga što veća masa
kuglica prenosi veću količinu energije na čestice praha.
Također je utvrđeno da konačna struktura proizvoda sinteze u ovisi o ovoj veličini.
U nekim slučajevima, amorfna faza se neće formirati i samo stabilna kristalna faza će
nastati ukoliko se tijekom procesa mljevenja koriste kuglice većih dijametara.
Također je utvrđeno, da kuglice manjih dimenzija proizvode intenzivnije trenje u sustavu,

što vodi lakšem formiranju amorfne faze. Naime, čini se da, „blagi“ uvjeti mehaničkog
tretiranja sustava (kuglice malih dimenzija, niže energije sudara, i niska vrijednost
odnosa masa kuglica prema masi uzorka) dovode do formiranja amorfne ili metastabilne
faze u uzorku.
44
Odnos masa kuglica i praha, BPR (ball-to-powder ratio)
Odnos masa kuglica prema masi praha (BRP), je jako bitan parametar za tijek procesa
mehaničkog tretiranja.
Ovaj odnos može varirati od jako malih vrijednosti kao što je 1:1 pa sve do velikih
vrijednosti kao 220:1.
Općenito, odnos 10:1 je najčešće korišten u procesima mehaničkog tretiranja koji se
obavlja u mlinovima malog kapaciteta, kao što je npr. vibracijski mlin.
U slučajevima kada se mehaničko tretiranje odvija u mlinu velikog kapaciteta, kao što je
npr. atricijski, moraju se koristiti veće vrijednosti BPR do 50:1 ili čak 100:1.
Ova veličina direktno je povezana sa vremenom koje je potrebno za nastajanje
određene faze u sustavu koji se tretira.
Što je veća vrijednost BPR, utoliko je kraće vrijeme potrebno za sintezu.
Također je moguće da se zahvaljujući visokoj energiji koja se oslobađa u reakcijskom
sustavu razvije puno više topline što može dovesti do promjena u strukturi nastalog
proizvoda.
Formirane amorfne faze mogu čak kristalizirati pri značajnom porastu temperature u
sustava.
Stupanj ispunjenosti posude za mljevenje
Pošto se usitnjavanje i reakcija među česticama reaktanata javljaju kao posljedica

djelovanja sila sudara, neophodno je da u posudi za mljevenje postoji dovoljno prostora
za slobodno kretanje i interakciju kuglica i čestica praha.
Zato je od izuzetnog značaja utvrditi stupanj ispunjenosti posude reakcijskim prahom i

kuglicama.
Ukoliko je količina kuglica i praha jako mala tada je i brzina nastajanja produkta jako
mala.
Nasuprot tome, ukoliko je ta količina velika, tada u posudi nema dovoljno prostora za
slobodno kretanje kuglica pa je shodno tome i energija koja se oslobađa pri sudarima
jako mala.
Upravo zato jako je važno voditi računa da se posuda u kojoj se obavlja mljevenje ne
prepuni pa je optimalno osigurati da oko 50% volumena posude bude slobodno.
45
Atmosfera u kojoj se vrši mljevenje
Najznačajniji utjecaj atmosfere u kojoj se odvija mehanokemijska sinteza odnosi se na
kontaminaciju uzorka.
Poželjno je da se prahovi tretiraju u posudama koje su ili evakuirane (vakumirane) ili
ispunjene nekim od inertnih plinova. U te svrhe najčešće se koristi argon, za
sprečavanje oksidacije i/ili kontaminacije praha, ili helij.
Pošto je za dušiik utvrđeno da reagira sa metalnim prahovima nije poželjna njegova
upotreba u prevenciji onečišćenja uzorka tijekom procesa mljevenja, osim kada se radi
dobivanje metalnih nitrida.
Oksidacija se može u potpunosti spriječiti ili minimizirati u prisustvu dušika. Prisustvo
dušika u slučaju sinteza sa reaktivnim prahovima kao što su titanij ili njegovi spojevi nije
se pokazalo kao dobar izbor.
Izbor inertnog plina također direktno utječe na prirodu konačnog proizvoda. Pokazalo se
da kada se Cr-Fe prah mehanički tretira u različitim tipovima atmosfere, sastav i
struktura konačnog proizvoda potpuno se razlikuju. Kada je prah tretiran u atmosferi
argona, nije došlo do formiranja amorfne faze, pikovi koji potiču od Cr atoma pojavljuju
se na rendgenskom difraktogramu. Sa druge strane, kada je prah tretiran u prisustvu
zraka sa argonom ili u atmosferi dušika, dobivena je dominantna amorfna faza.
Reagens koji kontrolira proces, PCA (process controling agens)

Čestice reakcijskog praha se međusobno sljepljuju naročito ukoliko su elastične, uslijed
velikih plastičnih deformacija do kojih dolazi tijekom procesa mljevenja.
Reagens koji kontrolira mehaničko procesiranje PCA (surfaktant, lubrikant) dodaje se na

samom početku ili tijekom procesa mljevenja da bi se spriječilo sljepljivanje čestica
(aglomeracija).
Reagensi koji kontroliraju proces (PCA) mogu biti čvrste tvari, otopine ili plinovi.
Oni su najčešće, ali ne i obavezno, organske tvari, koje djeluju na principu površinski
aktivnih materija.
PCA se adsorbira na površini čestica ometajući njihovo međusobno sljepljivanje.

PCA tvari adsorbirane na površini čestica uzrokuju i smanjenje površinskog naprezanja
čvrstih materijala.
46
Energija neophodna za fizikalni proces redukcije veličine čestica, E, dana je
jednadžbom:
gdje je:
 specifična površinska energija,
ΔS porast površine.
Smanjenje površinske energije rezultira kraćim vremenima tretiranja prahova i/ili

dobivanjem finijih prahova.
Jako je širok spektar tvari koje se mogu koristiti kao PCA.
Količina koja je dovoljna da se osigura kontrola aglomeracije čestica nastalog proizvoda

sinteze kreće se u rasponu 1-5 wt% ukupnog reakcijskog praha.
Najčešće korištene i najviše ispitivane tvari su: stearinska kiselina, heksan, metanol,
etanol.

Pored organskih tvari, kao PCA mogu se koristiti i različite vrste anorganskih soli koje u
reakcijskom sustavu imaju identičnu funkciju. One se dodaju u obliku praha, miješaju s
reaktantima i poput inertne matrice u kojoj se formiraju čestice proizvoda reakcije,
onemogućavaju aglomeraciju tj. grupiranje čestica u velike klastere.
Najčešće se koriste NaCl (2 %) , LiCl (1,5 %) i CaCl2 (1-2%).
Općenito, količina dodanog PCA ovisi o:

• tendencije čestica ka međusobnom sljepljivanju,
• kemijske i termičke stabilnosti PCA,
• količine prisutnog praha i kuglica u posudi mlina.
47
Temperatura u posudi tijekom sinteze
Difuzija je proces koji direktno utječe na tijek mehanokemijske sinteze bez obzira da li je
konačni proizvod čvrsta otopina, intermetalna, nanostrukturna ili amorfna faza, jasno je
da temperatura mljevenja ima značajan utjecaj na bilo koji reakcijski sustav.
Ispitivan je utjecaj temperature na kojoj se odvija sinteza na promjenu topljivosti
komponenti reakcijske smjese koje se nalaze u čvrstoj fazi.
Ispitivano je da li dolazi do formiranja amorfne ili nanokristalne faze na različitim
temperaturama sinteze.
U procesu formiranja nanokristalnog praha uočeno je da je efektivna vrijednost
deformacije (naprezanja) rešetke niža i da je veličina kristalita veća za materijale koji su
mehanokemijski tretirani na višim temperaturama.
Potvrđeno je značajno smanjenje topljivosti čvrste faze sa smanjenjem temperature
mljevenja.
Oprečna su mišljenja o procesu nastajanja amorfne faze u ovisnosti o temperaturi na
kojoj se odvija mehaničko procesiranje.
Amorfizacija tijekom mješanja podrazumjeva formiranje mikro-difuzijskih parova od
čestica prahova koji reagiraju po reakciji amorfizacije čvrstog stanja.
S porastom temperature mljevenja dolazi i do povećanja kinetike amorfizacijskog
procesa.
Mehanokemijski procesi (metode odozgo prema dolje):
Definicija MEHANOKEMIJE (Heinicke):

mehanokemija je grana kemije koja se bavi:
 kemijskim i fizikalno-kemijskim promjenama u tvarima svih agregatnih stanja, a koje
su nastale pod uticajem mehaničke energije.
Prema IUPAC nomenklaturi, mehanokemijska reakcija predstavlja:

• vrstu kemijske reakcije koju direktno pobuđuje apsorpcija mehaničke energije.
Osim mehanokemijske reakcije, drugi veoma važan pojam u mehanokemiji je

mehanička aktivacija.
Mehanička aktivacija: proces tijekom kojeg reakcijska sposobnost materijala raste.
48
Mehanokemijski procesi
Tijekom mehaničke aktivacije u materijalu može doći do:
 smanjenja veličine čestica, što dovodi do povećanja specifične površine

materijala i njegove površinske reaktivnosti,
 prelaska iz kristalnog u amorfno stanje,
 rekristalizacije,
 strukturnih transformacije u jediničnoj ćeliji,
 odigravanja različitih kemijskih reakcija.
 U mehanokemijskim procesima za dobivanja nanočestica koriste se istovremeno i
mehaničke sile i kemijske reakcija.
Primjerice mljevenje u kontroliranoj, reaktivnoj atmosferi ili mljevenje dva prekursora

kako bi tijekom mljevenja reagirali i stvorili produkt.
 Mljevenjem u reaktivnoj atmosferi primarno se proizvode:

- nitridi (Ti, Al, Si, Cr, Zr) u atmosferi amonijaka ili
- hidridi (Mg, Fe) u atmosferi vodika.
 Dobivanje legura (slitina) mehanokemijskim procesom:

• kemijsko-mehaničko legiranje (engl. chemical mechanical alloying, CMA) te
• kontrolirano reaktivno mehaničko legiranje (controlled reactive mechanical
alloying, CRMA).
49
Primjerice ZnO, prašak se proizvodi zajedničkim mljevenjem prašaka ZnCl2 i

Na2CO3 pri čemu se stvara ZnCO3 i NaCl:
Produkt se toplinski obrađuje na 170-380°C pri čemu se ZnCO3 raspada na

ZnO i CO2, te ispire da se ukloni NaCl.
 Proizvodnja materijala na bazi: oksida, sulfida, karbonata itd.
 Izbor prekursora također je širok: oksidi, hidroksidi, kloridi, fluoridi, karbonati,

sulfidi itd.
 Kontrola procesa ovisi o brojnim parametrima poput: vremena mljevenja,

izbora reaktanata, omjera reaktanata itd.
Kristalizacija iz otopine
 Kristalizacija iz otopine je tipična kemijska (tzv. mokra) metoda priprave
- koristi se pri proizvodnji čestica i prašaka.
 Do kristalizacije dolazi promjenom koja dovodi do prezasićenja otopine:

- hlađenjem,
- kemijskom reakcijom,
- nekakvom drugom promjenom.
U prezasićenoj otopini prvo dolazi do nukleacije kristalne faze, potom rasta

kristala, a nakon stvaranja netopljive kristalne faze slijedi precipitacija.
 Proces se obično nastavlja operacijama:

- filtracije,
- ispiranja,
- sušenja,
- a ponekad i kalciniranja (toplinska obrada).
50
Koloidne disperzije
Izbjegne li se precipitacija (taloženje) nanočestica nastalih procesom

kristalizacije u otopini nastat će koloidna disperzija, koja se
naziva i koloidnom otopinom.
Općenito se disperzni sustavi prema veličini čestica dijele na:

- molekularne disperzije (otopine),
- koloidne disperzije i
- grube disperzije.
Molekularne disperzije (otopine):
 u plinu ili kapljevini dispergirane molekule ili ioni,
 veličina čestica manja je od 1 nm, ove čestice ne mogu se separirati

filtracijom,
 otopine su stabilne i transparentne.
51
Koloidne ili fine disperzije su:
 solovi (liofobne koloidne: obavijeni molekulama otapala; ako je otapalo voda
(disperzno sredstvo) nazivaju se hidrofobni i hidrofilni koloidi))
 mikroemulzije (npr. ulja, vode i amfifilnih molekula (surfaktant)),
 micele (surfaktanti − tvore micele, tj. sferaste nakupine molekula),
 polimeri (liofilne koloidne otopine - ako je otapalo organsko),
 dimovi i
 pjene.
 Veličinom su u području između 1 nm i 1 μm ne mogu se separirati

filtracijom ali se mogu razdvojiti polupropusnim membranama
(ultrafiltracija).
 Koloidne disperzije mogu biti stabilne vrlo dugo vrijeme.
Grube disperzije:
emulzije,
prašine i
slični sustavi s česticama većim od 1 μm.
 Čestice u ovim sustavima mogu se separirati filtracijom.
 Otopine su nestabilne i bez kontinuiranog miješanja se talože.
52
Klasifikacija koloidnih sustava u s obzirom na agregatno stanje dispergirane
faze i disperzanta.
Sol-gel proces
 Sol-gel postupak je inovativna niskotemperaturna metoda priprave
homogenih stakala i keramičkih materijala iz tekuće faze.
 Prvi primjer sol-gel reakcije gotovo uvijek se pripisuje Ebelmanu i 1846.

godini.
 Iako u svom radu o stvaranju silikatnih stakala Ebelman nije koristio izraz
''sol-gel'', smatra se da je to prvi znanstveni rad koji se odnosi na sol-gel
postupak.
 Prekretnica se dogodila kada su sol-gel postupkom pripravljene različite

oksidne keramike visoke homogenosti, uključujući okside Si, Ti, Zr, Al itd.,
koji se do tada nisu mogli dobiti tradicionalnim keramičkim metodama.
53
Sol-gel proces
Sol-gel je proces sastoji se od priprave:
- sola (stabilne koloidne suspenzije vrlo finih čestica čvrste faze dispergiranih u
kapljevitoj fazi),
- te tranzicije sola u gel (disperziju kapljevite faze u čvrstoj matrici).
Gel je koloidna disperzija tekućine u krutini, pri čemu nastaje želatinasti materijal krući
od sola.
Kada se sol prevodi u gel polimerizacija se odvija kao posljedica isparavanja i
katalitičkih reakcija. Konačno se formira "gel", što je koloidna disperzija tekućine u
krutini, pri čemu nastaje želatinasti materijal krući od sola.
Daljnji ključni koraci procesa su sušenje sola, skrutnjavanje i termička obrada.
Nakon sušenja i toplinske obrade gela,

dobivaju se stakla ili keramički materijali, ili
u obliku tankog anorganskog sloja ili kao
tijelo s visokom gustoćom ili vrlo porozni
aerogel,....
Sol-gel proces
Prekursori za pripravu sola su obično:

• anorganske metalne soli ili
• organometalni spojevi poput metalnih alkoksida.
Metalni alkoksidi sastoje se od metalnog atoma okruženog organskim ligandima.
Npr. tetrametoksisilan, Si(OCH3)4 (TMOS),

tetraetoksisilan, Si(OC2H5)4 (TEOS),
titan butoksid, Ti(OC4H9)4,
aluminij butoksid Al(OC4H9)3 itd.
Metalni alkoksidi prikladani su prekursor za sol-gel proces zbog lakoće hidrolize.
54
Sol-gel proces
Prekursori se otapaju u prikladnom organskom otapalu, najčešće nekom
alkoholu (budući da su alkoksidi najčešće netopljivi u vodi), te se potom
dodatkom vode pokrene daljnji slijed reakcija.
U slučaju priprave prevlaka, filmovi se stvaraju depozicijom alkoholne otopine
alkoksida na supstrat te se nakon toga izlažu djelovanju vlage iz zraka.
Sol-gel proces se opisuje s tri reakcije:
- hidroliza,
- alkoholna kondenzacija,
- vodena kondenzacija.
Sol-gel proces
Reakcije hidrolize i kondenzacije alkoksisilana (Si(OR)4). Hidrolizom

nastaju silanolne grupe (Si-OH) te potom reakcijama vodene i alkoholne
kondenzacije nastaju siloksanske veze (Si-O-Si).
55
Postupci prevlačenja sol-gel postupkom:
 uranjanje (dip coating),
 naštrcavanje (spray coating),
 izlijevanje (flow coating),
 rotiranje (spin coating),
 kapilarno prevlačenje (cappilary coating),
 valjanje (roll coating),
 tiskanje (printing coating),
 kemijsko prevlačenje (chemical coating).
Obrada sola i nastali produkti

Daljnja obrada sola omogućava pripravu materijala u različitim oblicima.
Tanke filmove na prikladnom supstratu moguće je pripraviti procesima:

• nanošenja kapljice sola na supstrat i brzom vrtnjom supstrata (engl. spin-coating),
• odnosno uranjanjem (umakanjem i izvlačenjem supstrata) u sol (engl. dip-coating).
depozicija vrtnja prekid vrtnje + isparavanje

(nanošenje)
Nanošenje filmova vrtnjom supstrata (engl. spin-coating).
56
depozicija uključenje
(nanošenje) vrtnje
isparavanje
isključenje
vrtnje
Faze nanošenja prevlaka vrtnjom suspstrata (engl. spin-coating): (I) depozicija,

(II) pokretanje vrtnje, (III) zaustavljanje vrtnje, (IV) isparavanje.
Nanošenje filmova tehnikom uranjanja (engl. dip-coating).

Klasičan postupak se u osnovi može podijeliti u tri koraka:
•Uranjanje i kvašenje – tijekom kojeg se okomita podloga stalnom brzinom uranja u
otopinu za oblaganje (sol), u kojoj ostaje određeno vrijeme kako bi se omogućilo
potpuno vlaženje površine.
• Izvlačenje i otjecanje – podloga se stalnom brzinom izvlači iz otopine pri čemu na
površini, uslijed otjecanja viška tekućine, zaostaje tanak sloj sola.
• Isparavanje – otapalo isparava iz vlažnog sloja i nastaje tanki film, što se može
potaknuti sušenjem na povišenoj temperaturi.
Uranjanje
Izvlačenje
i kvašenje Isparavanje
i otjecanje
otapala
Shematski prikaz tri koraka nanošenja sol-gel filma tehnikom uranjanja.
57
Iza jednostavnog postupka kriju se složene kemijsko-fizikalne pojave koje utječu na
potencijal ove tehnike.
Jedna od najznačajnijih osobina tehnike uranjanja je izvrsna kontrola debljine
nanesenog filma promjenom uvjeta nanošenja.
Uvjeti nanošenja mogu se mijenjati:
- promjenom parametara poput brzine izvlačenja filma (mjeri se u mm s–1 ili cm min–1) ili
- svojstava samog sola poput viskoznosti, vrste otapala i udjela čvrste tvari u solu.

Istraživanja provedena na sol-gel filmovima u vrlo širokom rasponu brzina izvlačenja
(0,01–20 mm s–1) pokazala su postojanje tri režima nanošenja filma za različita područja
brzina (slika dolje, sredina):
- režim viskoznog povlačenja,
- kapilarni režim,
- miješani režim,
Ovisnost debljine filma o brzini izvlačenja filma i mehanizmi stvaranja filma.
58
Režim viskoznog povlačenja opisan je Landau-Levich modelom prema kojemu se
debljina filma povećava s brzinom izvlačenja, a potvrđen je za brzine veće od 1 mm s–1.
Prema ovom modelu nanošenje filma upravljano je ravnotežom između adhezije sola na
podlogu i povlačenjem sola s podloge pod utjecajem gravitacije i viskoznosti.
Kapilarni režim, kod kojega se debljina filma smanjuje s brzinom izvlačenja, opažen je
pri nižim brzinama (<0,1 mm s–1). Mehanizam nanošenja filma u kapilarnom režimu
temelji se na kombinaciji kapilarnog strujanja sola i njegovog brzog isparavanja. Zbog
male brzine izvlačenja isparavanje otapala je brže od pomicanja linije sušenja (trojna
granica para-tekućina-čvrsta tvar), što zbog kapilarnosti vodi do kontinuiranog
dopremanja sola na suhi film. Najtanji filmovi postignuti su pri srednjim brzinama
izvlačenja (0,2–0,8 mm s–1) kod kojih je uočen uravnotežen utjecaj kapilarnosti,
viskoznosti i isparavanja.
59
Za sve brzine izvlačenja debljina filma, d, može se procijeniti u skladu s jednadžbom
koja predstavlja zbroj udjela kapilarnog i viskoznog režima nanošenja filma:
𝐸
𝑑 = 𝑘i + 𝐷𝑣 2/3
𝐿𝑣
gdje su:
- ki konstanta ovisna o sastavu sola,
- v brzina izvlačenja filma,
- E brzina isparavanja,
- L širina podloge,
- D obuhvaća fizikalno-kemijska svojstva sola (površinska napetost, viskoznost i

gustoća).
U literaturi se za pripravu sol-gel filmova tehnikom uranjanja najčešće navode srednje

brzine uranjanja u rasponu  0,1–2 mm s–1 (1–10 cm min–1) čime su dobiveni filmovi
debljine od 5 do 150 nm.
Stanjivanje filma može se postići razrjeđenjem početne otopine sola, što je iskorišteno
za pripravu vrlo tankih nanostrukturnih slojeva ZrO2, TiO2 i Al2O3 debljine ispod 15 nm.
Povećanje debljine anorganskih oksidnih filmova vrlo često je ograničeno njihovim

pucanjem uslijed naprezanja uzrokovanih zgušnjavanjem filma tijekom toplinske obrade.
Deblji filmovi se ipak mogu postići višekratnim postupcima uranjanja i toplinske obrade,
što je još jedna od prednosti cjelokupnog sol-gel postupka.
60
Sušenje i toplinska obrada sol-gel filmova
Da bi se sol-gel postupkom dobile oksidne keramike željenih svojstava početni sol mora
proći kroz faze:
- hidrolize,
- kondenzacije,
- geliranja,
- starenja,
- sušenja i
- toplinske obrade.
Dok su kod priprave masivnih ''bulk'' keramičkih materijala ove faze većinom vremenski
odvojene i mogu trajati tjednima, kod sol-gel filmova dobivenih tehnikom uranjanja
kondenzacija, geliranje i sušenje gela isparavanjem odvijaju se gotovo trenutno i
istovremeno.
Shematski prikaz razvoja sol-gel filma dobivenog postupkom uranjanja.
61
Ovisnost debljine filma o temperaturi toplinske obrade ZrO2 filmova stabiliziranih itrijevim oksidom
(Y2O3). Na grafu su naznačena tri područja različite ovisnosti. Debljina od 220 nm (pri 1100 °C)
odgovara potpuno zgusnutom filmu.
Najizraženije stanjivanje filma događa se između 100 i 300 °C (područje I) kada se gustoća filma
brzo povećava zbog uklanjanja vode i organskih spojeva zaostalih iz sol-gel postupka. Film u ovoj
fazi ima amorfnu i vrlo poroznu strukturu.
Između 300 i 800 °C (područje II), nakon započinjanja kristalizacije (300–400 °C) pokretljivost
atoma je bitno smanjena, a time je smanjen i utjecaj temperature na zgušnjavanje filma.
Ponovno izraženije smanjenje debljine opaženo je pri t > 800 °C (područje III), kada se mehanizam
zgušnjavanja i smanjena poroznosti odvija kroz značajan rast zrna (sa 40 nm pri 800 °C na 200 nm
pri 1100 °C).
Industrijsko nanošenje sol-gel filma tehnikom uranjanja (engl. dip-coating).
62
NAŠTRCAVANJE
Naštrcavanje (spray coating) je u širokoj upotrebi za depoziciju organski slojevi, npr. boje.
Uređaj za nanošenje sola naštrcavanje (spray coating) na stakleni supstrat
filtrirani zrak
peć IR-sušenje dio za naštrcavanje

(do 650 °C) (do 350 °C)
Uklanjanje uzorka
Shematski prikaz cijelog proizvodnog procesa: nakon naštrcavanja proizvod se

suši i topliski obrađuje.
63
„Elektrospinning'' (ELEKTROPREDENJE) metoda koristi se za izvlačenje vrlo finih
vlakana (mikro ili nano promjera) iz tekućine. Prilagodbom viskoziteta sola moguće je iz
sola izvlačiti vlakna.
Uređaj se sastoji od konusne posudice u kojoj je smještena tekućina i koja je spojena na
visoki napon od 10 do 50 kV. Posebnom pumpicom se tekućina istiskuje kroz otvor i
uslijed primijenjenog napona tekućina čini tanki mlaz u obliku rotirajućeg konusa. Tanki
mlaz se skrućuje i taloži u obliku tanke niti na podlogu. Naravno, moraju biti zadovoljeni
određeni uvjeti kao primjerice kohezija molekula u mlazu da ne dolazi do prekida u
istjecanju. Proces je patentiran 1902. g. u SAD, za proizvodnju tekstilnih vlakana, a
pobudio je zanimanje znanstvenika nakon što je 1990. g. pokazano da se mnogi
organski polimeri mogu na taj način proizvesti u obliku nanovlakana, tako da danas
praktički nema ograničenja na materijal.
64
Sol je moguće i lijevati u kalup ili jednostavno pustiti da gelira u reaktoru i

potom ga izvaditi.
Ultra-fini prašci s uskom raspodjelom veličina čestica mogu se dobiti sprej

pirolizom.

• Sušenjem dolazi do isparavanja hlapljivih tvari (voda, alkohol, itd.),
trodimenzionalna mreža se skuplja, a gel se transformira u poroznu čvrstu
fazu. U normalnim uvjetima ovaj proces najčešće dovodi do mrvljenja gela.
• Ako se otapalo ukloni u superkritičnim uvjetima dobiva se materijal ekstremno

male gustoće i visoke poroznosti, aerogel.
• Proces sušenja također je vrlo osjetljiv, osobito ako se radi o prevlakama,

budući da nekontroliranim sušenjem dolazi do skupljanja i pucanja prevlaka
što se može izbjeći dodatkom kemikalija koje kontroliraju sušenje poput
formamida.
• Gel je u pravilu amorfan te se dalje termički obrađuje pri visokim

temperaturama pri čemu nastaju oksidni materijali visoke čistoće.
65
• Primjenom sol-gel procesa moguće je proizvesti keramičke materijale velike
čistoće i homogenosti u različitim oblicima: ultra-fine (nano) praške, tanke
filmove i prevlake, keramička vlakna, mikroporozne anorganske membrane,
monolitnu keramiku i staklo i ekstremno porozne aerogelove.
• Stoga je ovaj proces široko korišten i dobro istražen te se njime mogu

pripraviti materijali ciljanih svojstva poput, primjerice visoke tvrdoće, optičke
transparentnosti, kemijske postojanosti, ciljane poroznosti, otpornosti na
visoke temperature itd.
• Najčešće se ovom metodom proizvode nano čestice oksida silicija, aluminija,

cirkonija, i titana, potom silikati, titanati, pigmenti, optički i feroelektrični
materijali i nosači katalizatora. Ovi materijali primjenjuju se u optici,
elektronici, energetici, senzorici, separacijskim tehnologijama, svemirskim
istraživanjima itd.
66
Oblikovanje materijala pripravljenih sol-gel postupkom
Shematski prikaz koraka sol-gel postupka za dobivanje proizvoda različitih morfologija.
MOGUĆNOSTI PRIMJENE SOL-GEL PROCESA
67
MOGUĆNOSTI PRIMJENE SOL-GEL PROCESA
Dobivanje različitih proizvoda sol-gel postupkom
Sol-gel proces
Neke od prednosti sol-gel procesa:
 jednostavan i jeftin postupak, ne zahtijeva sofisticiranu opremu,
 bolja kontrola stehiometrije procesa,
 postizanje nukleacije i kristalizacije pri nižim temperaturama,
 omogućava modeliranje strukture i fizičkih svojstava promjenom reakcijskih uvjeta,
 omogućava veću čistoću konačnog produkta
 ekološki je prihvatljiv, štedi energiju,
 moguće je dobiti niz proizvoda: puna tijela, vlakna, tanke filmove, ploče, membrane,
čestice
68
Nedostatci sol-gel procesa:
 visoka cijena polaznog materijala (prekursora),
 ograničenost postupka na oksidne i polimerne materijale,
 velika reaktivnost pojedinih alkoksida,
 poteškoće pri sintezi višekomponentnih materijala u pogledu homogenosti
Primjeri primjene sol-gel tehnologije

Antirefleksijski sloj.
Vrtnja (engl. spin-coating), se koristi za nanošenje antirefleksijskog sloja na TV ekranu.

Nanošenje sloja (slika lijevo) nakon sušenja sloja (slika desno).
69
Dekoracija
Kao supstrat može se korititi mnoštvo različitih materijala, npr. plastika, metal i staklo.
Sol-gel tehnologijom mogu se bojati Sol-gel tehnologijom na halogenim

materijali različitim bojama dodatkom žaruljama mogu se dobiti vrlo lijepi
reakgensa za bojanje u sol. dekorativni efekti.
Otpornost na grebanje
Jedan od mogućnosti primjene sol-gel tehnologije je zaštita polimernih površina od

grebanja.
To se već intenzivno koristi za polimerna stakla za naočale.
Također i za obojene slojeve na plastici, staklu i fotokromne prevlake (fotokromni
materijali mijenjaju boju kada su izloženi svjetlosti).
Polimerno staklo za naočale prekrivena sa slojem SiO2 otpornim na grebanja

(lijevo) i bez sloja (desno).
Staklo sa slojem je 5 puta otporniji na grebanje.
70
Obojena stakla za naočale: sol-gel - rotiranjem (spin coating)
ORMOCER slojevi
Zaštitni slojevi (PC)

Obojeni slojevi
Zamućenje stakla nakon

mehaničkog trošenja
71
POLIMERNO-KERAMIČKI KOMPOZITNI NANOSLOJEVI
SLOJEVI OTPORNI NA GREBANJE

(npr. za automobilsku karoseriju)
ANTIBAKTERIJSKI SLOJEVI
I NANOČESTICE
primjena u medicini, telefoni, kvake...
MULTIFUNKCIONALNI SLOJEVI:
transparentnost, tvrdoća,
neprianjanje prljavštine,
adaptivna svojstva...
SAMOČISTEĆI (NE PRIANJA PRLJAVŠTINA I VODA)

SLOJEVI
Crkva u Rimu – beton premazan otopinom s TiO2

Ne prianja prljavštinu
72
LOTUS EFEKT – u prirodi: HIDROFOBNOST
Hidrofobni tekstil
PREMAZI ZA FASADE LOTUS EFEKT
CRIJEP
73
ANTIGRAFITNI SLOJEVI
Bez nanošenja Poslije nanošenja ne

prianja grafite
Neprljajuće prevlake i premazi,

antibakterijski slojevi....
Primjer: plovila - slojevi

na koje se ne hvataju alge
i prljavština
74
OSTALE ZANIMLJIVE PRIMJENE
- Otopine s nanočesticama TiO2 za prozore, zaštitu

automobila i sl. – samočisteći efekt (fotokataliza) – čestice
TiO2 uz UV zračenje djeluju fotokatalitički i razgrađuju
organske nečistoće.
- Tekstil s nanoslojem ili nanočesticama na koji se ne

prianja prljavština, masti, znoj, bakterije i sl. – npr.
košulje, čarape, kravate.
- Inteligentni tekstilni proizvodi.
- Kirurški instrumenti prevučeni sol-gel i na druge načine

– prevlake sadrže nanočestice srebra koje daje
antibakterijska svojstva.
SLOJEVI OTPORNI NA TROŠENJE-GREBANJE
TRAG TROŠENJA
Institut für Neue Materialien (INM) - Saarbrücken
75
Primjeri slojeva - INM - Saarbrücken
Sloj stakla s hologramom

na nehrđajućem čeliku
Fotokromni efekt na papiru
Prvo zakrivljeno elektrokromno

staklo na sol-gel osnovi  za vozila
TiO2 -POLIMERNI NANOKOMPOZITI - SOLARNE ĆELIJE
IPTME, Loughborough University, UK
76
AEROGELOVI
Poroznost u nm (95-99% zračnih kanalića). Nanoćelijaste strukture.
“Zamrznuti” dim
 Vrlo mala gustoća (masa): 3-300 kg/m3. Najlakši materijal u čvrstom stanju.
 Izuzetno velika specifična površina: 250-3000 m2/g
Struktura aerogela Aerogel povećan elektronskim mikroskopom
Postoje tri vrste pora:

mikropore – promjer < 2 nm,
mezopore – promjer od 2 - 50 nm,
makropore – promjer > 50 nm.
77
POSTUPAK
DOBIVANJA
AEROGELOVA
Prekursor:
Metalni alkoksidi su spojevi u
kojima je metal vezan s jednom
ili više alkilnih grupa pomoću
atoma kisika
SVOJSTVA I PRIMJENA:
 mala toplinska vodljivost - izolatori (SiO2)
 visoka optička transparentnost
 akustični antirefleksni slojevi
 nosači katalizatora kemijskih procesa
 filtri
 kondenzatori – spremnici električne energije (ugljični)
 spremnici vodika u gorivnim ćelijama (ugljični)
78
Fotoluminiscentni aerogelovi
79
Magnetičan aerogel - kemijsko taloženje Fe-oksida
AEROGEL pločice kao hvatači prašine komete Wild 2 na

američkoj svemirskoj letjelici Stardust
Sakupljači ulja na vodenim površinama
80
Primjena TiO2 fotokatalizatora
Hidrotermalna i solvotermalna tehnologija

Hidrotermalni (na starogrčkom prefiks ύδρο- vodena i θερμός toplina), u širem smislu
solvotermalni procesi (od latinskog solvo, odnosi se općenito na otapala) se odnose
na:
• sve fizikalne i kemijske procese koji se dešavaju u zatvorenom sustavu,
• uz prisustvo fluida na nekoj temperaturi i
• tlaka većem od atmosferskog.
Najšira i opće prihvaćena definicija hidrotermalnih i solvotermalnih procesa

se odnosi na
• metode formiranja i rasta kristala kemijskim reakcijama,
• promjenom topljivosti supstanci u otapalu iznad sobne temperature,
• na tlaku višem od atmosferskog u zatvorenom sustavu.
Kontrola parametara hidrotermalne sinteze je ključna za uspješno pripremanje

anorganskih nanostruktura.
81
Sinteza se provodi u autoklavu, hermetički zatvorenoj posudi napravljenoj od
nehrđajućeg čelika koja može podnijeti visoke temperature i tlakove dulje vrijeme.
Idealni autoklav za korištenje u hidrotermalnoj sintezi trebao bi imati sljedeće
karakteristike:
-Inertnost prema kiselinama, bazama i oksidacijskim sredstvima
-Lagano sastavljanje i rastavljanje aparature
-Izdržljivost za ciljanu temperaturu
-Nepropusnost pri radnom opsegu tlaka i temperature
-Dovoljna robusnost da podnosi visoki tlak i temperaturu tijekom duljih vremenskih
razdoblja bez oštećenja
Shematski prikaz autoklava. Dijelovi: 1 - poklopac od nehrđajućeg čelika, 2 – potisni

disk, 3 - posuda od nehrđajućeg čelika, 4 - teflonska posuda s poklopcem, 5 - voda ili
drugo otapalo, 6 - reagens u krutom stanju.
82
Dijelovi autoklava.
Fluid je sredstvo prijenosa:

• toplinske energije,
• mase,
• količine kretanja,
• često direktno sudjeluje u kemijskoj konverziji kao jedan od reaktanata.
83
• Solvotermalni procesi za sintezu nanostruktura se mogu potpuno razdvojiti

od hidrotermalnih ako nisu hidrolitički (voda otapalo).
• Ukoliko otapalo sudjeluje u procesu formiranja određenih prelaznih

kompleksa, zatim u podešavanju polarnosti, topljivosti, difuzije određenih
komponenti i energetskog unosa u sustav, a samo jedan od stupnjeva u tom
lancu procesa je hidroliza, onda nema specifične podjele i ti procesi se
najčešće označavaju zajedničkim imenom solvotermalni procesi.
• Posljednjih dvadesetak godina broj publikacija vezanih za hidrotermalnu sintezu

metalnih oksida i nanostruktura ubrzano raste iz godine u godinu. Na slici su
prikazani podaci o broju objavljenih radova originalnih istraživačkih radova, radova sa
konferencija, poglavlja iz knjiga, preglednih radova) po godini.
• Podaci su dobiveni na osnovu pretrage Elsevier – ove indeksne baze SCOPUS po
ključnim riječima, riječima iz naslova dokumenata i sažetaka.
Broj objavljenih radova
godina godina
84

godina godina
• Ovakav trend rasta publikacija je jasan bibliografski dokaz izuzetne mogućnosti

hidrotermalnih i solvotermalnih metoda u racionalnom dizajniranju, kontroli sinteza i
dizajniranju anorganskih nanostruktura.
• Pažljiva selekcija i klasifikacija ovih publikacija i izvora je neophodna da bi se došlo
do suštine ove metode za sintezu anorganskih nanostruktura.
Za ključne riječi „hydrothermal― i „metal oxide― od 1993. do 2014. godine, rezultat

pretrage je preko 16 000 preglednih i originalnih istraživačkih radova. Od toga su 98.3%
originalni istraživački radovi i 1.7% su pregledni radovi.
Na sljedećoj slici prikazana raspodjela ukupnog broja dokumenata po zemlji iz koje
istraživanja potječu.
Raspodjela publikacija vezanih za hidrotermalno procesiranje metalnih oksida u

periodu od 1993. do 2014. po zemljama. Pretraživanje je na osnovu ključnih
riječi „hydrothermal― i „metal oxide”.
85
Tlak u hidrotermalnim i solvotermalnim sustavima
kritična točka zasićena tekućina

zasićena para
Specifični volumen ili specifični

natkritični plin
obujam - koliki volumen zauzima
komprimirana tekućina
pregrijana para jedinica mase neke tvari (v):

Tlak (bar)
v =1/r
Specifični volumen (10-3 m3/kg)
Tlak (p )-specifični volumen (v) dijagram za vodu. Dvofazno područje je ograničena

krivuljama zasićene tekućine i zasićene pare. Kritična izoterma dijeli nadkritično i
podkritično područje. Između krivulje zasićene pare i kritične izoterme nalazi se područje
pregrijane pare gdje tlak opada s povećanjem specifičnog volumena. S druge strane
imamo područje komprimirane tekućine gdje je nagli porast tlaka s malim smanjenjem
specifičnog volumena pri konstantnoj temperaturi.

Prema definiciji, hidrotermalne i solvotermalne reakcije se odvijaju:
•u zatvorenom susavu
•na tlakovima koji su iznad atmosferskog tlaka.
Šaržni hidrotermalni sustav se tretira kao:

•zatvoreni sustav koji je prije zagrijavanja do određenog nivoa ispunjen tekućinom
(čistom tekućinom, otapalom, smjesom otapala s otpopljenim različitim komponentama i
drugo).
Dovođenjem topline u sustav dolazi do širenja tekućine u posudi i isparavanja.
86
Do kritične točke u sustavu, u ovisnosti od količine punjenja na datoj temperaturi, mogu

postojati tri područja u kojima će hidrotermalni fluid biti u jednom od tri različita stanja:
•područja podhlađene ili komprirane tekućine,
•zatim dvofazno područje gdje su u ravnoteži para i tekućina i
•područje pregrijane pare.
U nadkritičnom području postoji samo jedna faza i ona se naziva nadkritični fluid.
Hidrotermalne i solvotermalne procese možemo podijeliti na:

• podkritične (subkritične) i
• nadkritične (superkritične).
Osnovna podjela solvotermalnih parametara (prema Demazeu):

- kemijske i
- termodinamičke parametre.
Kemijski parametri podrazumijevaju:
- kemijsku prirodu reaktanata,
- otapala,
- mineralizatora,
- aditiva,
- matrica i
- drugih kemijskih vrsta koje sudjeluju u
hidrotermalnom procesu.
Termodinamičke parametri:
- temperatura,
- tlak i
- vrijeme reakcije.
87
Kemijski sastav hidrotermalnog, odnosno solvotermalnog prekursora mora biti
usaglašen sa sastavom ciljanog materijala.
Koncentracija prekursora utječe na:

- veličinu i
- oblik nanokristala sintetiziraih solvotermalnim
procesom.
• Reakcija između prekursora i otapala, ima značajnu ulogu u solvotermalnim

reakcijama.
• Izbor otapala je ključan za kontrolu kemijskog mehanizma koji vodi nastajanju

željenog materijala.
• Jasno je da otapalo ima ulogu povećanja topljivost reagensa odnosno povećanja

mobilnosti iona i molekula prekursora.
• U nekim slučajevima otapalo formira kompleks sa ionom metala.
Podjela hidrotermalnih parametara koji mogu se kontrolirati:

 unutrašnje parametre (uvijete) reakcijskog sustava:
• koncentracija,
• pH vrijednost,
• vrijeme,
• tlak,
• organski aditivi ili organske matrice.
 vanjske reakcijske uvijete okolne sredine kao što je način unošenja energije u sustav.
Na osnovu podešavanja ova dva tipa parametara razvijena su četiri su tipa procesa
hidrotermalne sinteze:
• hidrotermalna sinteza bez prisustva organskih aditiva i matrica,
• hidrotermalna sinteza uz pomoć organskih aditiva,
• hidrotermalna sinteza uz pomoć organske matrice i
• hidrotermalna sinteza na supstratu.
88
Pitanja za ponavljanje:
1. Što znači prefiks nano?
2. Što je nanotehnologija i nanoznanost?
3. Navedite tipične karakteristike nanotehnologije.
4. Što su nanočestice, nanovlakna i nanoslojevi?
5. Što su nanomaterijali?
6. Navedite motive nanotehnologije.
7. Navedite osnovne razlike nanomaterijala u odnosu na materijale na makro razini.
8. Navedite podjelu nanaomaterijala na osnovu veličine i morfologije i opišite.
9. Što je nanoizrada?
10. Navedite i opišite glavne pristupe dobivnja nanomaterijala (nanoizrade).
11. Navedite procese ddobivanja nanomaterijala odozgo prema dolje.
12. Navedite procese dobivanja nanomaterijala odozdo prema gore, navedite mehanizme
usitnjavanja.
13. Navedite metode koje sadrže elemente i metoda odozgo prema dolje i odozdo prema gore.
14. Opišite dobivanje nanomaterijala metodom elektrodepozicije i navedite svojstva dobivenih
filmova..
15. Navedite fragmentacijske metode dobivanja nanomaterijala, opišite visokenergetsko mljevenje i
navedite mehanizme usitnjavanja.
16. Koji tipovi mlinova se koriste za visokoenergetsko mljevenje?
17. Što je mehanokemija, što se događa u materijalu tijekom mehaničke aktivacije?
18. Navedite primjere primjene mehanokemijskih procesa.
19. Navedite parametre koji utječu na proces mehanokemijske sinteze i opišite utjecaj vrste mlina i
reakcijskih posuda.
20. Navedite parametre koji utječu na proces mehanokemijske sinteze i opišite utjecaj brzine i
vrijemena mljevenja
21. Navedite parametre koji utječu na proces mehanokemijske sinteze i opišite utjecaj tipa, veličine
i raspodjele veličine kuglica koje se koriste u procesu mehaničkog tretiranja.
22. Navedite parametre koji utječu na proces mehanokemijske sinteze i opišite utjecaj odnosa
masa kuglica i praha,
23. Navedite parametre koji utječu na proces mehanokemijske sinteze i opišite utjecaj stupanj
ispunjenosti posude za mljevenje.
24. Navedite parametre koji utječu na proces mehanokemijske sinteze i opišite utjecaj atmosfere u
kojoj se vrši mljevenje.
25. Navedite parametre koji utječu na proces mehanokemijske sinteze i opišite utjecaj reagensa
koji kontrolira proces.
26. Navedite parametre koji utječu na proces mehanokemijske sinteze i opišite utjecaj temperature
mljevenja.
27. Na koje promjene u materijalu može utjecati mehanička aktivacija?
28. Opišite postupak dobivanja nanomaterijala kristalizacijom iz otopine?
89
29. Navedite podjelu disperznih sustava prema veličini čestica.
30. Što je sol, a što je gel i od koji se reakcija sastoji so-gel proces dobivanja nanomaterijala.
31. Navedite postupke prevlačenja sol-gel postupkom, opišite postupak nanošenja filmova vrtnjom
supstrata.
32. Opišite postupak nanošenja sol-gel filmova tehnikom uranjanja te navedite i opišite režime
nanošenja sol-gel filma za različita područja brzine izvlačenja filma.
33. Navedite prednosti i nedostatke sol-gel preocesa.
34. Navedite neka područja primjene sol-gel procesa dobivanja nanomaterijala.
34. Opišite postupak dobivanja tankih vlakana elektropredenjem.
35. Što je aerogel, opišite postupak dobivanja aerogela, navedite njegova svojstva i primjenu.
36. Opišite hidrotermalni postupak dobivanja nanomaterijala.
37. Opišite solvotermalni postupak dobivanja nanomaterijala, navedite podjelu solvotermalnih
parameta (prema Demazeu).
38. Navesite podjelu hidrotermalnih parametara koji mogu se kontrolirati.
39. Za što se koristi elektrodepozicija u nanotehnologiji i na koji način se može kontrolirati debljina
deponiranog filma.
40. Navedite tipove procesa hidrotermalne sinteze obzirom na unutrašnje i vanjske parametre
rekcijskog sustava.
90

Nano 1.dio

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Nano 1.dio

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

NANOMATERIJALI

Prof. dr. sc. Lidija Ćurković

Ak. god. 2017./2018.

To je milijarditi dio jednog metra ili 10-9 m.

Nanomaterijali predstavljaju novu grupu materijala.

Riječ nano u SI sustavu služi za označavanje milijarditog dijela (10-9) mjerne

Prefiks nano ukazuje na proučavanje ili razvoj tvorevina s barem jednom

• Prefiks nano znači faktor 10-9 i može se primijeniti na:

• masu (nanogram) ili

U popularnoj uporabi nano se odnosi na duljinu, a nanoskala u pravilu

• Nokat raste brzinom 1nm/s ● 1nm : lopta = lopta : Zemlja

Red dimenzija u živom i neživom

Promjer vlasi ljudske kose 100 µm

Atomi 0,1-0,4 nm DNA 2 nm

Boje otporne na Termokromna

Piezo materijali koji

PRIMJENE NANO U AUTOMOBILU

Smanjenje trošenja u motoru

LED diode kao

Upravljanje motora, Elektrokromno ogledalo

Nanotehnologija je nadolazeće područje koje uključuje dizajn,

Materijali dimenzija ispod 100 nm pokazuju svojstva bitno različita od svojstava

Prefiks nano označava i nove tehnologije koje se temelje na ovim

• Osmišljavanje, karakterizacija, proizvodnja i primjena materijala, naprava i

• Kreiranje funkcionalnih materijala, naprava i sustava kontrolom materijala na

• Istraživanje i razvoj tehnologije na atomskoj, molekulskoj ili

• Namjerna i kontrolirana manipulacija, precizno postavljanje, mjerenje,

Tipične karakteristike nanotehnologije su:

- Istraživanje i razvoj tehnologije s ciljem razumijevanja i kontrole materijala na

- Sposobnost razumijevanja, stvaranja i korištenja struktura, naprava i sustava

- Sposobnost dobivanja slike, mjerenja i modeliranja i manipulacije materijalima

- Sposobnost integracije ovih svojstava i funkcionalnosti u sustave nano do

• Nanotehnologija obuhvaća sve materijale, objekte, načine manipulacije i

• Široka definicija nanotehnologije podrazumijeva sve vrste tehnologije koje se

• Uključuje praške, vlakna, slojeve, sintezu i obradu, nanostrukturiranje,

• Nanotehnologija se temelji na spoznajama iz brojnih znanstvenih područja,

• Nova svojstva i fenomeni koji se pojavljuju na nanoskali zahtijevaju i nova

Pri promatranju utjecaja nanotehnike na zdravlje živih organizama i okoliš

• Prvoj skupini pripadaju nanokompoziti, nanostrukturirane površine i

• Drugoj skupini pripadaju slobodne nanočestice, koje su prisutne u

Među znanstvenicima postoji konsenzus o tome da najveći problem

Nenamjerno načinjene nanočestice mogu potjecati od:

Neke čestice poput fulerena ili ugljikovih nanocjevčica mogu pripadati i

Primjeri slučajno i namjerno načinjenih nanočestica.

Istraživanja mogu biti:

Nanočestice mogu ući u tijelo:

Do izloženosti nanočesticama može doći tijekom njihova razvoja, proizvodnje,

Epidemiološka i toksikološka istraživanja problemi i dvojbe

Posljednjih godina raste broj istraživanja vezanih za štetne učinke nanomaterijala

Epidemiološka istraživanja podupiru povezanost između čestica kao zagađivala zraka

Nanočestice nisu nužno toksičnije od većih čestica istog materijala.

Kronična inhalacija TiO2 čestica mikrometarskih veličina rezultirala je kod štakora

Epidemiološka istraživanja stope smrtnosti radnika u proizvodnji TiO2 nisu pokazala

Broj publikacija za navedene teme (ključne riječi) dobiven pretraživanjem baze

Izloženost nanočesticama u zraku

Putovi ulaska nanočestica

• nanotehnologija se temelji na spoznaji da čestice materijala veličine manje

Nanočestice mogu biti kristalinične ili

- nanočestice imaju dimenzije TEM mikrografija nanočestica

- nanoslojevi (engl. nanolayers) su prevlake koje se nanose na različite

Izraz nanoobjekt (nanočestice, nanovlakna, nanoslojevi) često se smatra sinonimom za

Nanomaterijalima se također smatraju i materijali koji su nanostrukturirani.

Materijali pripravljeni kombinacijom nanoobjekata s drugim materijalom (primjerice