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Estudio del superparamagnetismo:

nanomagnetismo en partículas

Research · August 2015

DOI: 10.13140/RG.2.1.1738.7362

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1 author:

Javier Otero
The University of Edinburgh
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 Estudio del superparamagnetismo:
nanomagnetismo en partículas

Trabajo de la asignatura “Introducción a la Ciencia de

Materiales”

MASTER EN NUEVOS MATERIALES

Autor: Javier Otero Márquez

Noviembre - 2014
 Resumen

Este trabajo tiene como objeto explicar en primer lugar la teoría que se encuentra
detrás y permite entender el efecto del superparamagnetismo, dando unas bases teóricas
sucientes para ello. A continuación, se ha procedido a comentar y discutir el articulo
[15], ampliándose y contrastando la información que en él aparece con otras fuentes, las
cuales aparecen citadas a lo largo del texto, y con datos experimentales propios obtenidos
durante mi Trabajo de Fin de Grado, de manera que sea posible tener una visión global de
qué es el superparamagnetismo, cómo se pueden producir particulas superparamagnéticas
y caracterizarlas, y por último ciertas correcciones debido a interacciones entre particulas
y efectos de tamaño que alteran el modelo.

ii
 ÍNDICE

Índice

Índice iii

1. Introducción teórica 1

2. Comentario y crítica 7
2.1. Sección 1: Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2. Sección 2: Relajación magnética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3. Sección 3: Técnicas de preparación de muestras . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.4. Sección 4: Caracterización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.5. Sección 5: Estudios experimentales de partículas magnéticas no interac-
cionantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.6. Sección 6: Interacciones entre partículas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.7. Sección 7: Estructura magnética y relajación transversal . . . . . . . . . . 14

Bibliografía 15

iii
 1 INTRODUCCIÓN TEÓRICA

1. Introducción teórica

Louis Néel [4] fue el primer cientíco que estudió el comportamiento de nanopartículas
magnéticas, contribuyendo con su teoría de la relajación, en la que se ofrecía y proponía un
modelo para explicar el superparamagnetismo. Esta explicación consiste, como se desarrollará
en más detalle a continuación, en que para partículas nanomagnéticas sucientemente peque-
ñas, la magnetización puede cambiar aleatoriamente de dirección debido a la temperatura.
Los materiales magnéticos se pueden entender microscópicamente como regiones, denomi-
nadas dominios (que son aquellas zonas en la que se puede considerar una isotropía magnética
y por tanto tienen la misma magnetización), separadas por paredes.
Estas paredes pueden ser de Bloch (las cuales rotan perpendicular al plano, atravesán-
dolo, y se dan en materiales masivos) o de Néel (rotan en el propio plano, se presenta en
láminas muy nas donde la longitud de intercambio es muy grande comparado con el espe-
sor), las cuales se pueden observar en la Figura 1. El proceso de creación de estas paredes
es energéticamente costoso, y se puede reducir la energía necesaria al distribuir este cambio
de orientación del momento magnético de los dominios entre un gran número de spines, cuyo
cambio sea gradual.
El espesor de dichas paredes tenderia a hacerse innito con el objetivo de reducir la energia
de canje (debida a que los momentos no son paralelos, luego se produce interacción entre los
momentos magnéticos debido a electrones desapareados cuyas funciones de onda se solapan),
pero debido a la alta anisotropía (hay momentos magnéticos que se encuentran fuera del eje
fácil de imanación) se llega a una condición de mínimo energetico estable.
Por tanto, la formación de dominios magnéticos disminuye la energia del sistema debido
a que en las fronteras del material el campo magnético diverge (las líneas de campo van de
polo positivo a negativo) y se crea un campo desmagnetizante, mientras que al crear paredes
se forman dominios que cierran las líneas de campo.

Figura 1. En esta gura se puede apreciar una representación de los momentos magnéticos
representados por echas en los átomos, dibujados como esferas para dos casos distintos. En
a) las paredes de Bloch en la que los momentos rotan perpendicular al plano, y en b) las
paredes de Néel en las que giran sobre el propio plano.

1
 1 INTRODUCCIÓN TEÓRICA

Debido a lo expuesto anteriormente sobre paredes de dominio, es razonable pensar que

para partículas consideradas esféricas, pueda haber un radio considerado crítico a partir
del cual es energéticamente desfavorable la creación de paredes, y por tanto la partícula en la
naturaleza se encuentra como un monodominio.
Efectivamente, es posible encontrar una formula (ver Ecuación 1) de este tipo, que nos da
una idea del orden de magnitud, aunque los valores experimentales obtenidos han sido mucho
mayores que los proporcionados por este modelo.

9γ
rc = (1)
2µ0 Ms

donde
√ µ0 es la permeabilidad del vacío, Ms (ver [11] )la imanación de saturación y
γ= AK la densidad de energía supercial de la pared, donde A es una constante y K la
constante de anisotropía del material.

Cualquier material ferromagnético o ferrimagnético se convierte en paramagnético por

encima de su temperatura de Curie (temperatura de transición entre un estado de magnetismo
permanente a un magnetismo inducido paramagnético, en el que los dominios magnéticos están
desordenados, pero se ordenan si se aplica un campo magnético externo).
Sin embargo, el superparamagnetismo ocurre por debajo de la temperatura de Curie.
Concretamente sucede en nanopartículas, ya que se consideran de monodominio y se supone
que la magnetización es debida a un momento magnético gigante único, suma de todos los
momentos magnéticos individuales de los átomos de la nanopartícula ( este modelo es conocido
como macrospin approximation), ver Figura 2.

Figura 2. a) Material magnético con multidominios. b) Partículas magnéticas monodominio

en un material no magnético.

2
 1 INTRODUCCIÓN TEÓRICA

Debido a la anisotropía magnética (dependencia direccional de las propiedades magnéticas

del material) de las nanopartículas, el momento magnético sólo tiene dos posibles orientaciones
antiparalelas entre ellas, separadas por una barrera de potencial. Al considerar la energía de
anisotropía en una partícula de dominio único proporcional al volumen, en concreto como
uniaxial en el eje z, la expresión de la energía toma la siguiente forma

E(θ) = K·V sin2 (θ) + ... (2)

donde K es la densidad de energía anisotrópica (ver [7]), V el volumen y θ el ángulo del

vector imanación respecto al eje z (siguiendo la convención habitual en coordenadas
esféricas).

Al calcular la primera derivada de la Ecuación 2 respecto al ángulo θ, obtenemos los

ángulos de las dos posibles orientaciones mencionadas antes, siendo las soluciones son de la
nπ
forma θ= 2 , donde n = 0, 1, 2, 3, .... Debido a la condición de mínimo, que implica que la
π 3π
segunda derivada ha de ser positiva es posible desechar las soluciones θ = { ,
2 2 }, luego las
únicas orientaciones posibles son θ = {0, π}, las cuales están separadas entre ellas por una
barrera de energía potencial ∆E = KV .
El tiempo medio entre dos rotaciones se denomina tiempo de relajación de Néel, y por ser
del tipo Arrhenius la siguiente ecuación se denomina la ecuación Néel-Arrhenius

 
K·V
τN = τ0 exp (3)
kB T
donde τN es el tiempo medio en el que la magnetización de la nanopartícula cambia debido a
uctuaciones térmicas; τ0 es el tiempo característico del material, llamado "tiempo de
−9 −12
intento" cuyo valor oscila entre 10 o 10 segundos; kB es la constante de Boltzmann, K
es la densidad de energía anisotrópica, y V el volumen, siendo el producto KV la barrera de
potencial asociada con la magnetización, también llamado energía de activación en las
ecuaciones del tipo Arrhenius.

En estos sistemas, si no hay un campo magnético externo aplicado, la magnetización parece

ser cero, ya que el tiempo de medida es mucho mayor que el tiempo de relajación (la partícula
rotará muchas veces durante la medida, luego su valor medio será cero) . Esto se denomina
estado superparamagnético, ya que un campo magnético externo es capaz de magnetizar las
nanopartículas de manera que se comportan como si fueran paramagnéticas, aunque con una
susceptibilidad magnética mucho mayor que la de los materiales paramagnéticos. Esto se puede
entender, como ya se ha mencionado anteriormente, según la macrospin approximation,
como

µpart = µef N (4)

donde µpart e es el momento magnético de la partícula formada por N átomos, yµef es el

momento magnético atómico.

Por último, destacar que el estado de la nanopartícula depende del tiempo de medida. Es
decir, si este tiempo es menor que el τN , la medida nos dará la magnetización instantánea

3
 1 INTRODUCCIÓN TEÓRICA

en ese momento y parecerá que se encuentra "bloqueada". La transición entre estado super-
paramagnético y bloqueado se da si τm = τN , lo que nos permite obtener la temperatura de
bloqueo
KV
TB =   (5)
kB ln ττm0

donde τm es el tiempo de medida.

Esta temperatura de bloqueo es muy importante, ya que los resultados experimentales

dependerán claramente de la temperatura a la que se lleve a cabo. Como ejemplo, en un
superparamagnético el campo coercitivo debe ser cero, ya que no hay ninguna irreversibilidad
que origine un ciclo de histéresis, y por tanto la forma de la curva M(H) tendrá forma de
sigmoide (S muy estrecha). Sin embargo, si el experimento se lleva a cabo a una temperatura
por debajo de la temperatura de bloqueo se observará un campo coercitivo que disminuye
al aumentar el tamaño, siguiendo el mismo comportamiento que un sistema multidominio, y
esto se puede explicar debido a que en lugar de rotar los espines de la pared de dominio, se
ha de rotar la partícula completa, lo cual incrementa este campo.
En la Figura 3 se presentan las características magnéticas del estado superparamagnético
en comparación con las ferro y paramagnéticas, y se puede observar lo expresado anteriormen-
te, resaltando el campo coercitivo y remanencia cero para superparamagnetismo, y existencia
de curvas de histéresis únicamente en muestras ferromagnéticas.

Figura 3. Se presenta para partículas superparamagnéticas, paramagnéticas, y ferromagnéticas

el distinto comportamiento del campo coercitivo frente al tamaño en a), mientras que en b)
se observa el ciclo de histéresis.

Por último, mencionar brevemente las posibles medidas magnéticas que se pueden llevar
a cabo sobre estas muestras, las cuales se ampliarán junto a otras mencionadas en el articulo
a comentar, entre las cuales destacan

Ciclo de histéresis (Magnetización frente al campo magnético): Consiste en medir la

magnetización a una temperatura dada (en general, temperatura ambiente T=300 K)
variando el campo magnético aplicado entre los dos valores extremos, es decir, del valor
mínimo al máximo, y viceversa.

4
 1 INTRODUCCIÓN TEÓRICA

Zero Field Cooled (ZFC): Sin tener un campo magnético aplicado, se disminuye la tem-
peratura de la muestra hasta alcanzar 4.2 K (temperatura del helio líquido). Entonces,
se procede a medir la magnetización DC frente a un campo aplicado jo para un rango
de temperaturas entre 5 y 300 K.

Field Cooled (FC): Similar al anterior, pero se enfría la muestra en el mismo rango de
temperaturas, con un campo jo aplicado.

La diferencia entre las curvas ZFC-FC suele indicar la irreversibilidad, al igual que en un
ciclo de histéresis, y ese área de la curva da una idea de la energía disipada. En el caso
del superparamagnetismo esta causado por la transición entre estado superparamagnético y
estado bloqueado y la distribución de tamaños, ya que cada cual tendrá una temperatura de
bloqueo y da lugar a una dispersión de valores.

5
 1 INTRODUCCIÓN TEÓRICA

Artículo Superparamagnetic Particles [15]

Resumen

En la introducción se ha expuesto la motivación del artículo, el cual es la importancia

de entender este fenómeno debido a diversas aplicaciones tecnológicas muy empleadas
actualmente (almacenamiento de datos, aplicaciones biomédicas) y de gran impacto. Por
ello, a continuación se da una breve introducción teórica sobre el fenómeno de relajación
magnética que conlleva a la aparición del superparamagnetismo.
A continuación se centra en aspectos prácticos, como puede ser la variedad de técnicas
disponibles para la producción de preparación de muestras nanomagnéticas, destacando
algunas ventajas y desventajas de las mismas, además de realizar un repaso sobre algunas
técnicas disponibles para la caracterización de éstas muestras.
Por último, se explican diversos modos de llevar a cabo una caracterización magnética
de nuestras muestras, y se explica la discrepancia en algunos resultados debido a la
existencia de interacciones entre partículas y a diferencias debida a los llamados efectos
de tamaño, lo cual necesariamente implica ciertas correcciones en el modelo teórico.

6
 2 COMENTARIO Y CRÍTICA

2. Comentario y crítica

2.1. Sección 1: Introducción

Se comienza exponiendo la importancia tecnológica de las partículas superparamagnéticas,

especialmente en tecnología de la información (almacenamiento de datos), ferrouidos, en
aplicaciones médicas mediante magnetohipertermia y transporte de fármacos. Todas estas
aplicaciones se emplean actualmente y en distintas fuentes (ver [1, 2, 3]) se habla de ellas
como las principales.
A continuación, se explica el criterio de partícula superparamagnética, enlazando con lo
explicado en la sección 1 de este trabajo, es decir, la existencia de un radio critico a partir del
cual crear dominios magnéticos, los cuales en cristales ferro y ferrimagnéticos contribuyen a
disminuir la energía del sistema, es energéticamente desfavorable. En este tipo de partículas, a
diferencia de materiales masivos, la energía térmica puede ser suciente para vencer la energía
de activación (barrera de potencial) y la magnetización varía con el tiempo espontáneamente,
produciéndose una relajación superparamagnética.

2.2. Sección 2: Rela jación magnética

Se explica de la teoría de la relajación de Néel, condensada en las Ecuaciones 3 y 5 descritas

anteriormente. Los puntos principales son la energía de anisotropía, denida por la Ecuación2,
aunque también se mencionan otras contribuciones que pudieran llegar a ser importantes en
el caso de partículas ferro o ferrimagnéticas, como la anisotropía de forma (desviaciones de la
forma esférica), de supercie (al ser partículas más pequeñas la relación supercie volumen se
incrementa) o debida a deformaciones.
Por último, destaca varios aspectos prácticos: en primer lugar, que la temperatura de bloqueo
es un parámetro denido para cada técnica experimental, y por tanto no tiene un valor único.
Esto se relaciona con el segundo aspecto, y es que en la práctica se presenta una distribución
de tamaños de la muestra, lo cual da lugar a una distribución de temperaturas de bloqueo, y
una dispersión en los valores de la constante de anisotropía magnética, que puede depender
del tamaño, forma, deformación y estado supercial de la partícula. Todo ello da lugar a una
distribución de energías de activación, que debido a la dependencia exponencial con el tiempo
de medida, da lugar a una distribución muy amplia de tiempos de relajación. Por ello, para
nalizar, el articulo menciona como para medidas de magnetización DC (corriente continua)
la escala del tiempo de medida es del orden de segundos. Para AC (corriente alterna) ésta
varía con la frecuencia, mientras que espectroscopia Mössbauer es capaz de proporcionar unos
valores del orden de nanosegundos, y para tiempos menores es posible utilizar dispersión
inelástica de neutrones.

2.3. Sección 3: Técnicas de preparación de muestras

Se discuten varias técnicas de preparación de muestras, las cuales se han condensado en

los siguientes puntos;

1. Síntesis química y descomposición térmica: Uno de los más usados es la precipitación de

soluciones acuosas de sales de hierro, en la que es posible variar el tamaño de partícula
en función de las condiciones de preparación . En el caso de la descomposición térmica de

7
 2 COMENTARIO Y CRÍTICA

oxihidróxidos o sales hidratadas permite variar el tamaño dependiendo de la temperatura

de descomposición. Ambos métodos producen una distribución de tamaños relativamente
amplia .Para distribuciones más estrechas se emplea la técnica de micela inversa (las
partes hidrofílicas apuntan hacia el interior, rodeando el agua, mientras que en el exterior
se encuentran las partículas).

2. Nanopartículas metálicas mediante reducción: Por ejemplo reduciendo nanopartículas de

óxidos metálicos con hidrógeno a altas temperaturas. Debido a la tendencia a sinterizar,
se emplean muestras muy dispersas en sustratos con grandes supercies. Un problema
de esta técnica es que los productos son muy reactivos y pueden arder en contacto con
el aire.

3. Técnicas de evaporación: Mediante la evaporación de metales en atmósferas inertes, es

posible alterar el tamaño de las nanopartículas modicando la presión y composición del
gas. Además, empleando un espectrómetro de masas es posible seleccionar solo aquellas
de un determinado tamaño, obteniendo una distribución muy bien denida.

4. Recubrimiento (coating) de nanopartículas: Gracias a moléculas surfactantes que re-

ducen la interacción magnética, partículas antiferromagnéticas pueden llegar como par-
tículas sin interacciones. Para ferro o ferrimagnéticos, en general es necesario separar
aún más las partículas para reducir las interacciones dipolar (que son de gran alcance).
De esta manera, partículas recubiertas suspendidas en un uido forman una suspensión
estable (ferrouido), en la cual se puede controlar la fuerza de las interacciones diluyendo
o concentrando la disolución

5. Nanopartículas magnéticas en muestras biológicas: Como la ferritina, consistente en un

núcleo de oxihidróxido de hierro con una distribución de tamaños muy estrecha rodeado
de una corona de proteínas que impide la interacción entre partículas magnéticas.
Las bacterias magnetotácticas disponen de una cadena de partículas magnéticas mono-
dominio con temperaturas de bloqueo muy por encima de la temperatura ambiente, y
sirve como una minibrujula.
Por ultimo, las palomas mensajeras tienen un conjunto de nanopartículas superparamag-
néticas en el tejido de la parte superior del pico que son sensibles al campo magnético
terrestre, lo que les permite orientarse.

6. Molienda de bolas [5, 6]: A través de la molienda de bolas de alta energía es posible
producir nanopartículas de entre 10-20 nm a gran escala en poco tiempo. Se llega a un
tamaño mínimo, a partir del cual el tamaño no se reduce más al incrementar el tiempo
de molienda, sino que es posible que se incremente debido a la recristalización del mis-
mo.Los problemas más comunes suelen ser la alta presencia de defectos (debido a ser
un proceso mecánico) y contaminación de las muestras mediante la vasija y las bolas de
molienda.
Todos estos efectos se han podido comprobar experimentalmente mediante una molien-
da de partículas de hierro (pureza al 99.99 %) en un molino planetario, como se puede
observar en la Figura 4. En ella se aprecia un incremento del tamaño a partir de alre-
dedor de 20 h, mientras que la deformación sigue creciendo (ver [9]). Además, en esta
misma muestra se comprobó mediante EDX (espectroscopía por dispersión de rayos X)
la contaminación de la muestra con hierro, niquel, cromo y otros metales, proveniente
de la vasija de acero inoxidable en la que se molió.

8
 2 COMENTARIO Y CRÍTICA

Figura 4. Tamaño frente al tiempo de molienda de partículas de hierro se representan como

círculos rojos, mientras que la deformación en tanto por cien se muestra mediante cuadrados
azules

2.4. Sección 4: Caracterización

Referido a la caracterización de dichas nanoparticulas, tanto estructural como de la distri-

bución de tamaños mediante tratamientos estadísticos. Este comentario se centra en la parte
de caracterización estructural, siendo las técnicas más empleadas:

Difracción de rayos X (XRD): Empleada para identicar fases cristalinas en la muestra,

así como estimar el tamaño de partícula debido al ensanchamiento producido al disminuir
el tamaño (según la ecuación de Scherrer, el tamaño es inversamente proporcional a la
anchura a media altura, FWHM). Se puede emplear diversos software para analizar
estos datos, destacando aquellos que emplean métodos de mínimos cuadrados (método
de Rietveld), como pueda ser Fullprof, ver [8, 13].

Microscopía electrónica de transmisión (TEM): Da información sobre el tamaño y mor-

fología de la partícula, además de poder identicar planos cristalográcos si se emplea
HRTEM (alta resolución), lo que permite identicar la estructura cristalina. Si se em-
plean partículas recubiertas (coated) de manera que estén separadas entre si, al analizar
muchas fotografías es posible estimar la distribución de tamaños.

Otras técnicas: Para muestras con tamaños de partícula muy uniformes es posible ob-
tener información sobre dicha distribución de tamaños ademas de las correlaciones es-
tructurales y magnéticas a través de scattering de neutrones a bajo ángulo (SANS) o de
rayos X (SAXS).

9
 2 COMENTARIO Y CRÍTICA

2.5. Sección 5: Estudios experimentales de partículas magnéticas no

interaccionantes

Se presentan distintas técnicas para estudiar partículas magnéticas que no interaccionan.

Medidas magnéticas DC: Al aplicar un campo magnético externo por encima de la

temperatura de bloqueo, la magnetización es igual a su valor en equilibrio térmico, de
manera similar a materiales paramagnéticos, con la diferencia de que el momento mag-
nético es la suma del de todos los átomos que constituyen la partículas (ver ecuación 4).
Por ello, la magnetización de saturación se alcanza mucho antes que en los materiales
superparamagnéticos.
Se dice que las partículas superparamagnéticas siguen la función de Langevin L(µB/kB T ),
sin embargo cuando la anisotropía magnética no es despreciable, los valores medidos se
desvían de la curva, lo cual puede ser empleado para determinar las constantes de an-
isotropía magnética.
Por debajo de la temperatura de bloqueo, las curvas de imanación presentan histéresis,
destacando el campo coercitivo que disminuye al incrementar la temperatura, haciéndose
cero a la temperatura de bloqueo y mayores, como ya se ha mencionado en Introducción
teórica y que está de acuerdo con lo observado por otros autores (ver [14]).
Además, trata sobre las curvas ZFC-FC explicadas en el apartado 1. En el caso de mues-
tras superparamagnéticas, explica como a temperaturas por debajo de la temperatura
de bloqueo, la magnetización ZFC es pequeña debido a que la muestra no se encuentra
en equilibrio térmico y la magnetización es debida a cambios en la orientación de la
misma entre los ejes de fácil imanación. Al incrementar la temperatura, las partículas
más pequeñas se vuelven superparamagnéticas, y la probabilidad de encontrar partículas
cuya magnetización se encuentra en la dirección del campo aplicado aumenta, incremen-
tándose entonces la magnetización. A medida que se aumenta la temperatura aumenta
el número de partículas superparamagnéticas, creciendo por tanto la imanación hasta
que el efecto de la energía térmica termina por reducir la imanación neta. Se puede
modelizar como χ0 = µ0 M0 /3K para T< TB , y χ∞ = µ0 M0 V /3kB T para T≥ TB .
Para la magnetización FC, en el estado bloqueado la magnetización se encuentra con-
gelada en direcciones cerca del eje fácil (ya que se bajó la temperatura con campo
aplicado, luego se cuando se congelaron se encontraban en esa dirección) , por lo que
es mayor que en el caso ZFC.
El punto en el que las dos curvas se juntan es la temperatura por encima de la cual todas
las partículas son superparamagnéticas, luego se puede considerar que es la tempera-
tura de bloqueo (para muestras con todas las partículas del mismo tamaño, para una
distribución la temperatura puede ser hasta dos veces mayor), como se puede observar
en la Figura 5.

10
 2 COMENTARIO Y CRÍTICA

Figura 5. ZFC-FC para hierro molido 35 horas, en el que se representa la magnetización por
unidad de masa frente a la temperatura. Se ha indicado la temperatura de congelamiento
(Tf = 28 K) y la temperatura de bloqueo (TB = 273 K).

Medidas magnéticas AC: Al aplicar un campo magnético oscilante, la respuesta de la

susceptibilidad se puede describir como un número complejo, tal que χAC = χ0 + iχ00 ,
donde su componentes real es χ0 y la imaginaria χ00 . La parte real se comporta como
la susceptibilidad en el ciclo ZFC, mientras que la parte imaginaria tiene su máximo en
la temperatura de bloqueo, y dado una distribución de tamaños no muy estrecha, esta
susceptibilidad imita la distribución de los tiempos de relajación superparamagnéticos.
Ambas susceptibilidades están desplazadas hacia temperaturas mas altas al incrementar
la frecuencia, sucediendo también lo mismo para la altura del máximo de la susceptibi-
lidad imaginaria, como se puede observar en las Figuras 6 y 7.

11
 2 COMENTARIO Y CRÍTICA

Figura 6. Susceptibilidad magnética real frente a la temperatura para cuatro frecuencias

distintas en la muestra de hierro molida 35 horas.

Figura 7. Susceptibilidad magnética imaginaria frente a la temperatura para cuatro frecuen-

cias distintas en la muestra de hierro molida 35 horas A partir del pico que se observa a
temperaturas bajas es posible obtener la temperatura de bloqueo TB .

12
 2 COMENTARIO Y CRÍTICA

Espectroscopía Mössbauer: Es posible emplearla para varios isótopos, entre los cuales
el más importantes es el
57 Fe. Dicha técnica es muy sensible a fenómenos de relajación,
con un tiempo de relajación τM del orden de nanosegundos para el caso del isótopo
mencionado.
Cuando los tiempos de relajación son largos comparados con τM , su espectro consiste
en un sextete. Para tiempos cercanos a τM , las líneas se ensanchan y desaparecen líneas,
aumentando al degeneración. Para tiempos realmente cortos, solo es posible observar un
singlete o doblete. En el caso de nanopartículas, que tienen tiempos de relajación muy
cortos comparados con τM , debido a la amplia distribución de tiempos de relajación.
A temperaturas cercanas a la temperatura de bloqueo, una pequeña fracción tiene tiem-
pos cercanos a τM , luego el espectro está formado por un sextete (debido a partículas
muy por debajo deTB , luego τ  τM ) y un doblete o singlete (a causa de las partículas
superparamagnéticas, con τ  τM ).
A partir de la dependencia del espectro Mössbauer con la temperatura es posible deter-
minar los parámetros K, V y τ0 de la ecuación 3. Es posible obtener el volumen a través
de XRD o TEM, mientras que relaciones inversamente proporcionales entre la constante
de anisotropía magnética con el tamaño han sido estudiadas, y se pueden explicar como
contribuciones superciales a la anisotropía magnética, luego al disminuir el tamaño
aumenta la supercie relativa, y por tanto la constante de anisotropía.

Scattering de neutrones: Debido a que los neutrones pueden ser dispersados tanto por
los núcleos (dando información de la estructura cristalina, como en XRD) como por los
momentos magnéticos iónicos (proporcionan información sobre la estructura magnética)
es posible obtener correlaciones entre ambas estructuras. En experimentos con neutro-
nes inelásticos, se estudia la distribución de energía de los neutrones dispersados a un
cierto ángulo, por lo que eligiendo aquel ángulo correspondiente a reexiones puramente
magnéticas, es posible determinar la energía de las excitaciones magnéticas (magnones).
En general, la anchura del pico cuasielástico en estos experimentos incrementa al in-
crementar la temperatura, ya que el tiempo de vida de las orientaciones magnéticas en
las partículas superparamagnéticas es nito, por lo tanto, a partir de esta anchura es
posible estimar el tiempo de relajación superparamagnético
Los picos inelásticos son debidos a excitaciones magnéticas colectivas, y sus posiciones
se corresponden a los cambios energéticos debido a las transiciones entre dos estados
de precesión vecinos. Al aplicar un campo magnético, estos picos se desplazan hacia
energías mayores, debido a que el vector magnetización precesa alrededor de un campo
efectivo, con contribuciones tanto del campo anisótropo como del campo aplicado.

2.6. Sección 6: Interacciones entre partículas

Se explica a continuación dos interacciones que pueden alterar el tiempo de relajación en

partículas superparamagnéticas

1. Interacciones dipolares: En partículas ferro y ferrimagnéticas, la interacción magnética

dipolar es aproximadamente Edd = µ0 µ2 /4πd3 ,. donde d es la distancia entre vecinos,
y µ el momento magnético de cada partícula. Si la concentración de partículas es muy

13
 2 COMENTARIO Y CRÍTICA

alta, esta energía de interacción puede ser comparable tanto a la energía de anisotropía
como a la energía térmica. En muestras son interacciones débiles, los campos dipolares
modican la energía de activación, y por tanto incrementan la frecuencia de relajación
(reducen el tiempo de relajación (ecuación 3)).
Para interacciones fuertes, se produce una divergencia en el tiempo de relajación en la
temperatura critica (del orden de Edd /kB ), por debajo de la cual las muestras se com-
portan como vidrios de espín (ver [10] y [12], pudiéndose observar en la curva ZFC un
desplazamiento del pico hacia mayores temperaturas, mientras que en medidas AC, tan-
to la susceptibilidad real como la imaginaria se desplazan hacia mayores temperaturas,
e incluso para interacciones fuertes es posible modicar signicativamente la forma de
la curva.
En conclusión, para interacciones débiles el tiempo de relajación disminuye al incre-
mentarse la fuerza de la interacción, mientras que para interacciones fuertes el tiempo
de relajación se incrementa al aproximarse a un estado colectivo ordenado similar a un
vidrio de espín.

2. Interacciones de intercambio entre nanopartículas: Para materiales antiferromagnéticos,

la interacción dipolar es muy débil (sus momentos magnéticos son mucho menores).
Sin embargo, las interacciones entre partículas pueden suprimir signicativamente la
relajación superparamagnética, debido a interacciones de intercambio entre átomos su-
perciales de partículas vecinas.

2.7. Sección 7: Estructura magnética y rela jación transversal

En algunos casos, la estructura magnética puede diferir entre el material masivo y el ma-
terial nanométrico. Como ejemplo, la hematita masiva tiene una estructura magnética que
cambia a partir de la llamada temperatura de Morin, siendo por encima de ella la magnetiza-
ción perpendicular al eje [001], mientras que por debajo es paralela al mismo eje. Sin embargo,
para partículas de un diámetro menor de aproximadamente 20 nm, la magnetización se man-
tiene perpendicular al eje en todas las temperaturas. Otro ejemplo también muestra como a
través de estudios de dispersión de neutrones se ha demostrado que para nanopartículas de
NiO es posible disminuir la temperatura de Néel (transición entre comportamientos ferrimag-
nético o antiferromagnético a paramagnético) con respecto a su valor para materiales masivos.
Por último, mencionar que a través de extensive spin casting es posible reducir la magneti-
zación de saturación, haciendo que las partículas sean menos útiles (menor rango de trabajo),
luego es importante emplear técnicas de preparación que permitan obtener partículas con
bajas concentraciones de defectos.
Por último, mencionar que debido al carácter expositivo y descriptivo de este trabajo, no
se desarrollarán unas conclusiones, puesto que están ya incluidas en la sección 2w de este
documento.

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 BIBLIOGRAFÍA

Bibliografía

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