TRABAJO HIDROMETALURGIA AVANZADA

“MODELOS CINÉTICOS EN LA ADSORCIÓN

DE ORO EN CARBÓN ACTIVADO”

Profesor: Patricio Navarro

Alumno: Pablo Olivares Gómez
Fecha de Entrega: 26/06/2013
 Modelamiento cinético de proceso adsorción
Introducción

La cinética de adsorción del dicianuro de oro ha sido extensamente investigada en los

últimos cuarenta años, estudios que han resultado en dos enfoques principales, análisis
de las partículas solidas y porosa. [1, 2, 3, 4] El primero está basado en la difusión en el
film y el segundo se basa en una descripción más detallada de los fenómenos de difusión
que ocurren dentro y en los alrededores de las partículas de carbón (difusión
intraparticula). [3,4]

Por lo tanto, la cinética de adsorción puede describirse como una fase limitada por la
difusión interfacial, seguida de una fase limitada por la difusión intraparticula y una fase de
transición en la que ambos fenómenos limitan cinética de adsorción.[3,4]

La mayoría de los modelos que se han desarrollado hasta la actualidad que consideran
estos fenómenos como limitantes para la cinética de adsorción se denominan como
modelos fenomenológicos mientras que también existen otros de naturaleza empírica que
no necesitan alguna base teórica y que usualmente son más simples.[2]

Para completar los modelos cinéticos de adsorción, se requieren las isotermas de

equilibrio, las cuales describen la relación entre la concentración de oro de la fase liquida
en la interfase liquido-solido y la concentración de oro en el carbón. Usualmente se
utilizan la isoterma lineal, la de Freundlich y Langmuir. [1, 2, 3, 4, 5, 6,7]

Cinética de Adsorción

La adsorción de dicianuro de oro en carbón activado depende de muchos factores físicos

y químicos., que afectan tanto la cinética como el equilibrio que se alcanza en un
momento dado. Así la velocidad inicial de adsorción del , es muy rápida dado
que la adsorción está ocurriendo en la superficie externa y en los sitios libres más
accesibles como macroporos (D > 50 nm) y posiblemente, en los mesoporos (2<D<50
nm).[1,3]

Bajo estas condiciones la velocidad de adsorción está controlada por la difusión de capa
limite que se interpreta como la resistencia del dicianuro de oro a difundirse a través del
liquido en solución y luego a través de una capa que recubre al carbón. [1,3]

Sin embargo, la cinética disminuye a medida que se aproxima a un seudo-equilibrio en

donde la adsorción empieza a tener lugar en los microporos (D<2 nm), en los que
obviamente es más difícil acceder. En estas condiciones la velocidad de adsorción se
torna mucho más lenta puesto que el dicianuro de oro debe recorrer un camino más
tortuoso y largo para alcanzar los restantes sitios activos del carbón. En esta situación se
dice que la velocidad de adsorción está controlada por el transporte por difusión
intraparticula, concepto que engloba los fenómenos de difusión intraporo y difusión
superficial. [1,3]
Ilustración 1 Estructura Interna de un carbón activado

Ilustración 2 Curvas cinéticas de adsorción de oro

Posible Mecanismo de Transporte

La adsorción de dicianuro de oro en carbón activado puede tomar lugar en un número

secuencial y/o paralelo de etapas de transporte y reacción, estas pueden ser:

1) Difusión del dicianuro de oro y otros cationes a través de un “film” que rodea a la
partícula de carbón.
2) Difusión en los poros de las especies disueltas, en la solución que cubre los poros,
denominada también difusión intraporo.
3) Difusión superficial, es decir migración de las moléculas adsorbidas a lo largo
pared interna de los poros.
4) Adsorción sobre la superficie interna del carbón

Cada una de estas etapas representan una resistencia al mecanismo de transporte. La

etapa de adsorción (4) se considera la más rápida por lo que no puede ser la etapa
controlante. Los siguientes fenómenos (2 y 3) están relacionados con la difusión dentro de
la partícula. Estudios realizados por Van Lier evidencian que estos fenómenos muestran
características similares, por lo que sus efectos se pueden combinar en uno solo llamado
difusión intraparticula. [1, 2, 4, 5,]

En consecuencia, la velocidad de adsorción es descrita frecuentemente asumiendo un

dominio inicial de transferencia en el film, seguida de una fase dominada por la difusión
intraparticula y una fase transitoria en la que ambos fenómenos controlan la cinética de
adsorción. [1, 2, 4, 5,]
 Modelos de Transferencia en el Film
Al modelar la cinética de adsorción durante las primeras etapas se asume que la difusión
a través del film es el proceso limitante. Conforme a la teoría de la capa limite, el
gradiente de concentraciones a través de la interfase es lineal. [1, 2, 3, 6]

Si la difusión en el film es descrita por la ley de Fick y considerando la geometría de las

partículas adsorbentes como esferas, el flux de las especies que difunden esta dado por:

: Coeficiente de transferencia de masa en el film [dm/s]

: Concentración de oro en el seno de la solución [mg de Au/dm3]

Concentración de oro en la interfase liquido-solido [mg de Au/dm3]

Flux másico [mg de Au/dm2*s]

Este modelo asume un equilibrio entre la concentración de oro en la interfase y la

concentración promedio de oro en el carbón . Además se asume que la difusión
intraparticula es despreciable. [1, 2, 3, 6]

Ilustración 3 Modelo de difusión en el film

A partir de un balance de masa sobre un reactor batch, considerando partículas de carbón

esféricas, la ecuación de velocidad batch para control difusional en el film es:
Donde:

Con: =Densidad de la partícula de carbón [g/cm3]

=Radio de la partícula de carbón [cm]
=Masa de carbón [g]
=Volumen del reactor batch [cm3]

Modelo de Transferencia en el film lineal

Este modelo asume que la concentración de oro en la interfase es despreciable para

pequeños tiempos de operación en comparación a la concentración de oro en el seno de
la solución [1, 2, 3,6]

Entonces la ecuación (2), la integramos llegando a:

Modelo de Transferencia en el film no lineal

El modelo lineal solo es aplicable en la porción inicial de la curva cinética en la que es

válida la ecuación (4). El modelo de transferencia en el film es perfeccionado al introducir
una expresión que relacione la concentración de oro en la interfase liquido-solido y la
concentración de oro en la partícula de carbón Esta relación es descrita a través de
una isoterma de equilibrio. [1, 2, 3,6]

La mayoría de las investigaciones que han estudiado la adsorción de oro (sistemas de un

solo soluto) han empleado la isoterma de Freundlich para describir las condiciones de
equilibrio. La desventaja de utilizar esta expresión es que no se aproxima a linealidad a
bajas concentraciones de oro. [2, 5]

Donde A y son la constante y exponente de Freundlich respectivamente. La

combinación de las ecuaciones (2) y (5) con la ecuación de balance de masa para un
reactor batch, entrega la siguiente ecuación diferencial para C b.

Pero
Luego reemplazando (7) en (6)

Integrando resulta en:

Donde:

Otras relaciones para describir el equilibrio

Isoterma lineal

Es una de las primeras en ser aplicadas para describir la adsorción de oro sobre carbón
activado. Sin embargo solo es aplicable a bajas concentraciones de oro. [5]

Isoterma de Langmuir

Esta isoterma supone que la máxima adsorción se produce cuando hay una sola capa
que cubre la superficie de la partícula de carbón y que la energía de adsorción es
constante. [5]

A diferencia de la isoterma de Freundlich esta isoterma se reduce a una forma lineal a

bajas concentraciones de oro. [5]
 Modelos de Difusión Intraparticula
Hasta el momento los modelos revisados consideran solo la difusión en el film, estos
cuentan solo de un parámetro que constituye un grado de libertad, que es la coeficiente
de difusión (kf).La introducción de otros parámetros que consideren la difusión
intraparticula ayudan a perfeccionar la modelación de la cinética de adsorción.

Modelo de difusión superficial homogénea (HSDM)

El HSDM añade un nuevo parámetro, el coeficiente de difusión (Ds) a fin de considerar la

difusión intraparticula. En consecuencia el modelo tiene dos casos limitantes, en primer
lugar la cinética estará controlada por la difusión el film, permitiendo que las ecuaciones
del modelo se simplifiquen. O en segundo lugar la cinética puede estar controlada por la
difusión intraparticula en tal caso el modelo se formulará a través de una ecuación
diferencial parcial parabólica y una expresión algebraica. [2,3]

Consideraciones del modelo:

 Para limitar a dos los parámetros del modelo el coeficiente de difusión se supone
que es constante.
 Las partículas de carbón tendrán una geometría esférica, y serán consideradas
isotrópicas o uniformes.
 La adsorción ocurrirá en condiciones isotérmicas
 La difusión del dicianuro desde la solución a la interfase se considera que tiene
una influencia despreciable.

La ecuación del balance de masa es:

Donde

=Concentración superficial adimensional

= Coordenada radial adimensional

Con las siguientes condiciones iniciales

=Tiempo adimensional

Y condiciones de borde
Y

En que:

=Concentración de solución adimensional

=Concentración interfacial adimensional

Donde las variables y parámetros adimensionales se definen como:

En que es el número de Sherwood, está basado en el coeficiente de difusión

superficial (cm2/s) para un sistema batch y es el número de Biot que representa la
relación entre los coeficientes del film y el de difusión superficial para una partícula de
radio especifico. (mg Au/g) Es la concentración de oro en el carbón en equilibrio con la
concentración inicial en la solución . Esta relación nuevamente se aproxima mediante
la isoterma de Freundlich. [2]

Además

Coeficiente de difusión en el film (dm/s)

= Radio externo de partícula (dm)
=Densidad aparente del carbón (g/dm3)

Finalmente la expresión para el balance de masa es:

Con
La isoterma de Freundlich en forma adimensional es

El HSDM requiere de la estimación de los parámetros k f y Ds, asumiendo que este último
se mantiene constante.

Modelo de difusión en el poro ramificado

Van Deventer a fin de simplificar el modelamiento de la cinética de adsorción con objeto

de no tener que recurrir a ecuaciones diferenciales parciales como (HSDM). Introduce un
tercer parámetro que describe la relación entre el coeficiente de difusión superficial y la
concentración superficial.

Modelo de difusión en el poro ramificado (branched pore difusión model)

El modelo describe los procesos de adsorción en una primera etapa por difusión en el film
liquido que rodea las partículas de carbón, seguido de una difusión del dicianuro de oro a
lo largo de las paredes de los macroporos por difusión superficial y finalmente una
difusión desde los macroporos hacia los microporos. [7]

Descripción del modelo

1. Transferencia en el “film” desde la solución hacia la superficie de la partícula

adsorbente, medido por el coeficiente de transferencia de masa k f (cm/s)

2. Difusión Intrapartcula en los macroporos, descrita por difusión en la superficie,

esta es medida por el coeficiente de difusión superficial DS (cm2/s)

=Concentración de oro en macroporo

=Velocidad de difusión en los microporos

3. Difusión en los microporos, esta se describe por las interacciones

multidireccionales entre las paredes de los poros y las moléculas de soluto. Se
controla por el coeficiente de velocidad en los microporos kB (s-1)

= Concentración de oro en microporo

Los pasos (2) y (3) introducen un nuevo parámetro , el que representa la fracción de
macroporos mientras que corresponde a la fracción de microporos.
El modelo también emplea la isoterma de Freundlich para describir el equilibrio.

Modelos Empíricos
En este tipo de modelos, se ajustan los datos experimentales a una forma funcional
simple, no necesitando una base teórica. Estos modelos están sujetos a limitaciones ya
sea considerando un adecuado ajuste o en términos de lapso de tiempo sobre el cual
ellos describen en forma precisa la concentración de oro en solución. [1, 2]

Como ocurre con todos los modelos empíricos, el realizar un buen ajuste está limitado por
el rango de las variables usadas durante la experimentación, a ello se suma que el
tiempo aparece en cada modelo haciendo que estas expresiones sean validas solo para
pruebas batch. [1,2]

Modelo Kn

Es uno de los primeros modelos propuestos para describir la cinética de adsorción de oro
en carbón activado desarrollado por Fleming y Nicol en 1980. [6]

Consideraciones:

 El modelo asume que la cinética de adsorción es independiente de la carga de oro

en el carbón y que la concentración de la solución en cada etapa de un proceso
CIP permanece en estado estacionario.

Expresión:

Donde:

: Concentraciones de oro en el carbón inicial y después de ocurrida la adsorción

[mg de Au/kg]

t: Periodo de adsorción [h]

: Concentración de oro en solución en estado estacionario [ppm]

K,n: Parámetros del modelo

Modelo de La Brooy
 Otros Modelos Cinéticos Empíricos
Modelo de primer orden

Modelo de Dixon

Modelo de Fleming

Donde:

= Velocidad de adsorción de oro

C= Concentración de oro en solución

q=Masa de oro en el carbón

t= Tiempo empleado [s]

C0= Concentración inicial de oro en solución

q+= Masa Máxima del carbón

k1…k5, K,n= Constantes características

 Evaluación de Modelos de Adsorción
Modelo Kn

Observaciones:

 Se ha encontrado que el modelo tiene un buen ajuste solo durante la primera hora
de adsorción batch. [6]
 Los parámetros son interdependientes y están influenciados por la carga de
carbón y la concentración de oro en la solución. [6]
 La concentración de la solución no permanece constante durante la adsorción si
no que fluctúa en cada etapa del proceso. [6]
 El parámetro k no es constante y varia también de una etapa a otra. [6]
 Aparece la variable tiempo en la expresión del modelo, por lo que esta expresión
solamente es válida para procesos batch. [6]

Concentración de
Solución de alimentación
2,75 ppm
Modelo de La Brooy

 El modelo se ajusta bien a las datos en todo el rango de tiempo estudiado (8

horas) para todas las concentraciones iniciales de oro, excepto para 111,11 mg/L
en la que la curva es totalmente no lineal. [2]

Tabla 2 Emperical Rate Model of La Brooy

Illustration 4 Comparison of La Brooy model curves for different initial gold concentrations
 Modelos de transferencia en el film
Modelo lineal

Observaciones:

 El modelo logra un buen ajuste durante la primera hora de adsorción (al igual que
el modelo Kn). [2]
 El coeficiente de correlación disminuye conforme aumenta la concentración inicial
de oro, (modelo aplicable a bajas cargas de oro). [2]

Concentración Inicial de oro Coeficiente de transferencia Coeficiente de

Cb0[mg/L] de masa kf 10-4[cm/s] correlación
5,30 7,97 0,9952
8,73 4,85 0,9929
32,00 5,66 0,9904
54,44 5,44 0,9785
111,11 4,88 0,9595
Tabla 3 Modelo lineal de transferencia en el film: Coeficientes de transferencia para
diferentes concentraciones iniciales de oro

Modelo no lineal

Observaciones:

 El modelo de transferencia en el film no lineal es más preciso que el modelo lineal,

debido a que este ultimo desprecia la concentración de oro en la interfase C S. [2]
 Se aprecia en la figura 5 que las porciones iniciales de los perfiles de
concentración son prácticamente lineales e independientes de las concentraciones
iniciales de solución Cb0.[2]
 El modelo se vuelve insuficiente conforme aumenta la concentración inicial de oro
puesto que la de la difusión intraparticula comienza a ser relevante a menores
tiempos. (Ver figura 5) [2]
 La figura 6 ilustra la aplicación del modelo no lineal para una concentración inicial
de oro de 8,73 mg/L, alcanzando un buen ajuste hasta los 100-120 minutos. Sin
embargo se vuelve cada vez más inexacto a medida que transcurre el tiempo [2]
debido a que comienza a ser relevante la difusión intraparticula.
 No se aprecian grandes variaciones en el coeficiente de transferencia de masa en
el film kf respecto a la concentración inicial de oro en la solución C b0. [2]
 La figura 7 compara los coeficientes de transferencia en el film obtenidos por
ambos modelos, apreciándose que estos valores son bastante similares. Por lo
que se puede concluir que el modelo no lineal no representa una mejora
substancial con respecto al modelo lineal. [2]
Observaciones Isotermas de equilibrio (Ver figura 8):

 Para soluciones de lixiviación de altas concentración de oro (caso a) se obtiene

un mayor ajuste al utilizar la isoterma de Freundlich mientras que a bajas
concentraciones (caso c) conviene emplear la isoterma de Langmuir. [6]
 En soluciones de lixiviación de concentración media (caso b) la isoterma de
Freundlich proporcionó un mejor ajuste. [6]
 La isoterma lineal no proporcionó buenos ajustes para ninguna de las
soluciones de lixiviación propuestas. [6]
Ilustration 5 Non linear film diffusion model

Ilustration 6 Non linear film diffusion model

Tabla 4 Non linear film- transfer model

 Ilustration 7 Comparison of film transfer coeffcients

Solución de Lixiviación 7 ppm Solución de Lixiviación 2,5 ppm

Ilustration 8 Isotherms for three typical Witwatersrand Ores

Modelo de difusión superficial homogénea (HSDM)

Observaciones:
Solución de Lixiviación 0,5 ppm
 La figura () muestra la aplicación del Modelo HSDM, se aprecia que se logra un
buen ajuste para el total del tiempo estudiado (500 minutos) para una bajas
concentraciones iniciales de oro (8,73 mg/L).
 La difusividad superficial se incrementa a medida que aumenta la concentración
inicial de oro. No se aprecia tendencia para los valores de coeficiente de
transferencia de masa.
 La ausencia de una relación entre Cb0 y Kf puede atribuirse a una combinación de
dos factores: Imprecisión relativa en la determinación analítica de la concentración
de oro residual y a la Insensibilidad del HSDM a la variación del K f.
 El modelo alcanza resultados satisfactorios para un rango de tiempo de 300
minutos para las concentraciones iniciales de oro próximas a 110 mg/L.G
Modelo de difusión superficial homogénea (HSDM)

Observaciones:

 La figura 9 muestra la aplicación del HSDM para una solución de

concentración inicial de 8,73 mg/L, ajustándose de buena forma durante 480
minutos.[2]
 En la figura 10 se aprecia el incremento de la constante de difusión con
respecto a la concentración inicial de oro, no se aprecia tendencia con el
coeficiente de transferencia en el film. [2]
 La ausencia de una relación simple entre y puede atribuirse a una
combinación de dos factores; imprecisión en la determinación analítica de la
concentración de oro residual y la insensibilidad del HSDM a la variación del
.[2]
 El modelo presenta un ajuste satisfactorio para concentraciones iniciales de
hasta 110 mg/l en un rango de tiempo de 300 minutos.[2]

Ilustration 9 Homogeneous surface-diffusion model

 Tabla 5 Homogeneous surface-diffusion model: Parameters

Ilustration 10 Comparison of Kf and Ds for different initial gold concentrations

 Conclusiones
Los modelos basados en la transferencia de masa en el film como el lineal y el que
establece una isoterma de equilibrio lineal; así como también el modelo empírico Kn
tienen una limitada aplicabilidad, puesto que proporcionan un buen ajuste en condiciones
de bajas cargas de oro en el carbón y de tiempos sumamente cortos de operación,
aproximadamente de 1 hora. [2,6]

El modelo de transferencia en el film con isoterma de Freundlinch presenta un buen ajuste

hasta los 100-120 minutos, posteriormente conforme el sistema se va acercando al
equilibrio el modelo pierde precisión debido a la creciente influencia de la difusión
intraparticula.[2]

Conforme aumenta la concentración inicial de oro en la solución el tiempo en el que el

modelo de transferencia en el film no lineal es adecuado disminuye.

Los modelos que presentan dos parámetros como el modelo de La Brooy y el HSDM han
mostrado que describen de forma adecuada la cinética de adsorción durante un rango de
tiempo más amplio 480-500 minutos. Con una carga de oro en el carbón de hasta 55 mg/l
en el caso del modelo de La Brooy y de 111 mg/l para el HSDM. [2]

El HSDM establece que el Ds permanece constante. Sin embargo esto se cumple solo a
bajas cargas de oro. Por lo que si se desea trabajar a mayores cargas se debe optar por
un modelo más sofisticado como el modelo de Van Deventer.[2]

El modelo de La Brooy al tener una naturaleza empírica, presenta la desventaja de solo

ser una herramienta descriptiva no predictiva. [2]

El modelo HSDM se considera adecuado para describir la cinética de adsorción de

dicianuro de oro en carbón activado, puesto que en la práctica no se registran cargas de
oro en el carbón superiores a los 111 mg/l. [2]

Se debe mencionar que las experiencias revisadas, fueron realizadas usando soluciones
claras, no considerando el efecto de los lodos. [2]

Industrialmente la mayoría de las plantas ha puesto énfasis en la utilización de modelos

empíricos y semiempiricos debido a su simple aplicación. Fijando sus parámetros de
operación para operar en el rango de seudo equilibrio de los macroporos y mesoporos
esto se debe a la rapidez de carga y descarga del carbón. Usando tiempos de contacto
promedio por reactor de 24 horas. [8]
 Bibliografía
[1] VARGAS CRISTIAN, Modelamiento cinético de la adsorción de oro.

[2] J. D. LE ROUX, A.W BRYSON AND B.D YOUNG A comparison of several kinetic
models for the adsorption of gold cyanide onto activated carbon.

[3] PAZMIÑO AYALA JOSE HUMBERTO, Estudio de la adsorción de oro en carbón

activado a diferentes condiciones, y modelado de la cinética de adsorción en función del
tamaño de partícula. 2007.

[4] PORNSAWAN JONGPAIBOONKIT, Dynamic modelling and optimization of carbon

management strategies in gold processing. 2003

[5] HANNELENE JO-ANNE BURNETT, Equilibrium shift of gold adsorption in a batch

reactor. 2001

[6] WOOLLACOTT, W. STANGE AND R.P KING. Towards more effective simulation of
CIP and CIL process. 1. The modeling of adsorption and leaching.

[7] XIAO-YAN YANG, BUSHRA AL DURI, Application of branched pore diffusion model in
process of adsorption. 2000.

[8] DOMIC ESTEBAN, Hidrometalurgia: Fundamentos procesos y aplicaciones Cap 12

pag 354.