Relaciones de propiedades

termodinámicas I

Dra. Leticia Guerrero R.

Marzo 2017
 Introducción

Propiedades como la energía interna, la entalpía y la

entropía no son fáciles de determinar, debido a que
no es posible medirlas directamente o relacionarlas
con propiedades que se calculan fácilmente por
medio de algunas relaciones simples. Por
consiguiente, es esencial que desarrollemos algunas
relaciones fundamentales entre propiedades
termodinámicas comunes y expresemos las
propiedades que no son factibles de medir de
manera directa en términos de propiedades fáciles
de medir.
 Derivadas parciales
U = U ( S ,V ) .........(5.1)

 ∂U  U ( S + ∆S ,V ) − U ( S ,V ) 
  = lim   = f ( S ,V )
 ∂S V ∆S →0  ∆S 
.........(5.2)

 ∂U  U (S ,V + ∆V ) − U (S ,V ) 
  = lim   = g (S ,V )
 ∂V S ∆V →0  ∆V 
.........(5.3)
 Derivadas parciales
Tangentes a la
intersección
de las curvas

U = U ( S ,V )
En la intersección
 ∂U   ∂U 
  = pendiente de αβ   = pendiente de γδ
 ∂S V  ∂V  S
 Derivadas parciales
Por ejemplo, la derivada parcial (∂P/∂T)V para un
gas con la ecuación de estado de van der Waals

nRT n 2a
P= − 2
V − nb V
es
 ∂P  nR
  =
 ∂T V V − nb
 Derivadas parciales
Ejemplo: obtener la derivada parcial (∂P/∂V)T para un
Gas de van der Waals.

nRT n 2a
P= − 2
V − nb V
Solución:



∂ P 
 =
(V − nb )( 0 ) − nRT (1)
−
V [
2
( 0 ) − n 2
]
a ( 2V )
 ∂V T (V − nb ) 2
V 4
 Derivadas parciales
o también

 ∂P  nRT 2n 2a
  =− +
 ∂V T (V − nb ) 2
V 3

Note que (∂P/∂V)T es una función de V y T

 Diferenciales exactas
Considerar la cantidad diferencial

M ( X ,Y )dX + N ( X ,Y )dY
Decimos que es una diferencial exacta si, y solo si
existe una función F(X, Y) tal que

dF = M ( X ,Y )dX + N ( X ,Y )dY
Porque esto es verdad para cualquier función F(X, Y)
que
 ∂F   ∂F 
dF =   dX +   dY
 ∂X Y  ∂Y  X .........(5.4)
 Diferenciales exactas
Vemos que M (X, Y) dX + N (X, Y) dY es una diferencial
exacta si M (X, Y) y N (X, Y) son derivadas de la misma
función F (X, Y):

 ∂F   ∂F 
M ( X ,Y ) =   N ( X ,Y ) =  
 ∂X Y  ∂Y  X .........(5.5)
Si no hay una función F (X, Y) tal que cumpla la Ec.
5.5, entonces M (X, Y) dX + N(X, Y) dY es llamada una
diferencial inexacta.
Para probar si una cantidad diferencial es exacta,
usamos el hecho que
 Diferenciales exactas
 ∂  ∂F    ∂  ∂F  
    =   
 ∂Y  ∂X Y  X  ∂X  ∂Y  X Y

Siempre que todas las derivadas parciales indicadas

sean continuas. Si aplicamos esta condición a Ec. 5.5,
entonces veremos que M (X, Y) dX + N (X, Y) dY es
exacta si, y solo si,

 ∂M   ∂N 
  = 
 ∂Y  X  ∂X Y .........(5.6)
Condición suficiente y necesaria para que
M (X, Y) dX + N (X, Y) dY sea exacta
 Diferenciales exactas
Ejemplo: Determine si las siguientes diferenciales
son exactas o inexactas.

(a) (3X + Y 2) dX + 2 XY dY
(b) (X 2 + X +1) dX + (X + Y – 3) dY

Solución:
(a) En este caso M (X, Y) = 3X + Y 2 y N (X, Y) = 2 XY

 ∂M   ∂N 
  = 2Y =  
 ∂Y  X  ∂X Y
De modo que (3X + Y 2) dX + 2 XY dY es una diferencial
exacta.
 Diferenciales exactas
(b) Tenemos que M (X, Y) = X 2 + X +1 y N (X, Y) = X + Y – 3

 ∂M   ∂N 
  = 0 ≠  =1
 ∂Y  X  ∂X Y

Por lo tanto (X 2 + X +1) dX + (X + Y – 3) dY es una

diferencial inexacta.

Ejemplo: Demuestre que dw = -PdV es una diferencial

inexacta para 1 mol de un gas ideal que se somete a un
proceso reversible.
 Diferenciales exactas
Solución:
Dejemos que el trabajo w sea función de T y V, así

dw = M (T ,V )dT + N (T ,V )dV
Comparando esta diferencial para dw = -PdV , vemos
que
RT
M (T ,V ) = 0 N (T ,V ) = −P = −
V

Y que
 ∂M   ∂N  R
  = 0 ≠  =−
 ∂V T  ∂T V V
 Diferenciales exactas
Por lo tanto el trabajo en este caso es una diferencial
inexacta.
Recordar que la integral de una diferencial exacta
depende solo de los límites de la integral
2

∫ dF = F2 − F1 = ∆F
1

Mientras que una diferencial inexacta depende de la

trayectoria de la integral además del punto final.
2

∫ dw ≠ w 2 − w1 = ∆w
1
 Funciones termodinámicas
Considerar el caso general de una variación en U
producida por la variación simultánea en S y V. En
este caso, debido a que dU es una diferencial exacta,
y la diferencial total está dada por

 ∂U   ∂U 
dU =   dS +   dV
 ∂S V  ∂V S .........(5.7)
(Comparar con Ec. 5.4)

‘Todas las funciones de estado termodinámicas tienen

diferenciales exactas ’
 Funciones termodinámicas
Por ejemplo, si G = G ( T, P ) donde G es una función
de estado, entonces dG debe ser una diferencial
exacta, y así de la Ec. 5.4

 ∂G   ∂G 
dG =   dT +   dP
 ∂T  P  ∂P T .........(5.8)
Además, de la Ec. 5.6, tenemos la igualdad de la
segunda derivada parcial cruzada en Ec. 5.8

 ∂  ∂G    ∂  ∂G  
    =   
 ∂P  ∂T  P T  ∂T  ∂P T  P .........(5.9)
 Funciones termodinámicas
De la primera Ley tenemos que

dU = δq + δw .........(5.10)

Para un proceso reversible que involucra solo trabajo

presión-volumen, tenemos que δw = -PdV. De la
segunda ley, δq = TdS; así la Ec. 5.10 puede escribirse
como
dU = TdS − PdV .........(5.11)
Primera ecuación TdS o ecuación de Gibbs
La Ec. 5.11 es la ecuación diferencial que combina
la Primera y la Segunda Ley de la Termodinámica.
La comparación de Ec. 5.11 con Ec. 5.7 proporciona
el resultado
 Funciones termodinámicas
 ∂U 
T = 
 ∂S V .........(5.12)
 ∂U 
−P = 
 ∂V S .........(5.13)
Notar que las funciones termodinámicas de estado
T y P se pueden expresar como derivadas parciales
de la función energía interna.
La Ec. 5.11 expresa el cambio en la energía interna U
de un sistema termodinámico en términos de los
cambios simultáneos de entropía y volumen del
sistema.
 Funciones termodinámicas
O sea

U = U (S ,V )
Y su ecuación diferencial es

dU = TdS − PdV

Ejemplo: Demuestre que dU = CV dT para un proceso

a volumen constante.
U = U (T ,V )
De la Ec. 5.4 tenemos
 Funciones termodinámicas
 ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV
 ∂T V  ∂V T .........(5.14)

Por definición CV = (∂U/∂T)V ; así podemos escribir la

Ec. 5.14 como
 ∂U 
dU = CV dT +   dV
 ∂V T .........(5.15)

Si el volumen es constante, entonces dV = 0, y así

dU = CV dT
 Funciones termodinámicas
La Energía de de Gibbs G y la Energía de Helmholtz A
son Funciones Termodinámicas de Estado
De la definición de entalpía

H = U + PV .........(5.16)
La diferenciación de la Ec. 5.16 produce

dH = dU + PdV + VdP .........(5.17)

La sustitución de la Ec. 5.11 en 5.17 nos da

dH = TdS − PdV + PdV + VdP

o segunda ecuación Tds
dH = TdS + VdP .........(5.18)
 Funciones termodinámicas
De la Ec. 5.18 notamos que la variables indepen-
dientes naturales son H = H (S, P). Y además
porque

 ∂H   ∂H 
dH =   dS +   dP
 ∂S  P  ∂P S .........(5.19)

Tenemos
 ∂H 
T = 
 ∂S  P .........(5.20)
Y
 ∂H 
V = 
 ∂P S .........(5.21)
 Funciones termodinámicas
Ejemplo: Demostrar que

 ∂T   ∂V  1ra. Rel. de Maxwell

  = 
 ∂P S  ∂S  P .........(5.22)
Solución:
La entalpía es una función de estado y dH es una
diferencial exacta; así la segunda derivada parcial
cruzada obtenida de Ec. 5.18 debe ser igual; esto es

dH = TdS + VdP (5.18)

Funciones termodinámicas

 ∂H   ∂H 
dH =   dS +   dP
 ∂S  P  ∂P  S

dH = TdS + VdP

 ∂  ∂H    ∂  ∂H  
    =   
 ∂P  ∂S  P  S  ∂S  ∂P  S  P
Funciones termodinámicas

 ∂   ∂ 
 ∂P (T ) =  ∂S (V )
 S  P

 ∂T   ∂V 
  =  1ra. Rel. de Maxwell
 ∂P S  ∂S  P