1 CELULOSA

La celulosa es el polímero más importante en cuanto a abundancia en la naturaleza

debido a que está presente en árboles, plantas e incluso en bacterias (Lima & Borsali,
2004), se estima que representa cerca del 1,5*10 ^12 t de producción total anual de
biomasa, considerándose una fuente casi inagotable de manera prima para la demanda
creciente de productos sostenibles con el medio ambiente. (Dieter Klemm, Heublein, Fink,
& Bohn, 2005).Esta compone la estructura básica de las plantas, formando gran parte de
la pared celular. La celulosa encuentra formada por carbono, hidrógeno y oxígeno en
forma de cadena de homopolisacárido lineal con repeticiones de celobiosa (Tarrés Farrés,
2017). Cada bloque de la cadena se encuentra compuesto ´por dos anillos adyacentes de
anhidro-glucosa enlazados mediante enlaces B-1,4-glucosídicos (Tarrés Farrés, 2017). El
grado de polimerización de este biopolímero varía según la fuente de la que proviene y de
los tratamientos realizados a la materia prima, sin embargo, se obtienen rangos de DP
entre 10.000 y 20.000 unidades de monómeros cuya unidad monomérica se denomina
anhidroglucosa

Imàgen 1 Estructura de la celulosa

La anhidroglucosa contiene en su estructura tres grupos hidroxilos, que le confieren a la

celulosa propiedades características debido a la capacidad de formar puentes de
hidrógeno (Lavoine, Desloges, Dufresne, & Bras, 2012) Entre estas propiedades se
encuentra:

 Estructura microfibrilar a múltiples escalas

 Organización jerárquica (regiones cristalinas frente a amorfas)
  Naturaleza altamente cohesiva (Temperatura de transición vítrea mayor que su
temperatura de degradación)

La celulosa como molécula individual se une mediante biomasa en unidades más grandes
conocidas como fibrillas elementales o microfibrillas, que se empaquetan en unidades
más grandes llamadas celulosa microfibrilada, (Habibi, Lucia, & Rojas, Cellulose
nanocrystals: Chemistry, self assembling, and applications., 2010) las que se ensamblan en
familias de fibras de celulosa.

En la figura XXXXXX se muestra una secuencia de estructuración de la madera que lleva a

la celulosa. La madera(1) está compuesta por paquetes de fibra(2), tales fibras(3) están
conformadas por la lámina media (ML), pared primaria (P), pared secundaria formada por
tres subcapas (S1, S2 y S3) y el lumen (W). (Nechyporchuk, Belgacem, & Bras, 2015). La
composición química de la pared secundaria (4) está formada por hemicelulosas (H),
lignina (L) y celulosa (C)

Imágen 1 Evolución de las fibras de celulosa hasta las nanofibras de celulosa

(Nechyporchuk, Belgacem, & Bras, 2015)
El que los grupos –OH se encuentren en posición ecuatorial, permite a la celulosa formar
uniones por puentes de hidrógeno inter e intramoleculares dando lugar a tales fibrillas
elementales. Las microfibrillas se forman durante la biosíntesis de la celulosa y tienen
varios micrómetros de longitud.

Las fibras elementales o micelas, están formadas entre 40 y 100 cadenas de celulosa,
donde se presentan zonas con una estructura cristalina que le confiere a la celulosa una
gran resistencia y otras regiones amorfas que le otorgan elasticidad (Morales de la Rosa,
2015).

Imágen 2 Evolución de microfibrilas a fibrilas elementales de celulosa

El diámetro de las fibrillas elementales tiene aproximadamente 5nm, mientras que la

celulosa nanofibrilada tiene diámetros que varían entre 20 a 50 nm. Las microfibrillas se
forman durante la biosíntesis de la celulosa y tienen varios micrómetros de longitud
(Lavoine, Desloges, Dufresne, & Bras, 2012).

2 NANOCELULOSA
Existe controversia con respecto a la denominación de nanocelulosa, pues ciertos autores
se refieren a las nanofibrilas elementales y otros a celulosa con alguna dimensión en el
rango nanométrico. Para efectos de este estudio las partículas de celulosa con al menos
una dimensión en nanoescala (1-100 nm) se denominan nanocelulosa. Dependiendo de
las condiciones de producción, que influyen en las dimensiones, composición y
propiedades, la nanocelulosa se puede clasificar en al menos 3 categorías: (i) Celulosa
naocristalina o nanowhiskers (CNC), (ii) Celulosa Nanofibrilada (CNF) y nanocelulosa
bacterina (NCB) (Nechyporchuk, Naceur, & Bras, 2016) .

Imàgen 2 Imàgenes representativas de nanocelulosas cristalina y fibriladacon TEM y nanocelulosa bacteriana por SEM.
IImagen de CNC (Habibi, y otros, 2008), Imagen CNF (Saito, Kimura, Nishiyama, & Isogai, 2007), imagen BC (Torres,
Troncoso, López, Grande, & Gómez, 2009). Obtenido en (Abitbol, y otros, 2016)

La celulosa nanocristalina Tiene una relación de aspecto baja en comparación a los CNF,
con un diámetro típico de 2-20 nm. (George & Ramana, 2011) (Hubbe, Rojas, Lucia, &
Sain, 2008) y su longitud varía entre 100 nm y varios micrómetros. Las partículas son 100%
celulosas y son altamente cristalinas, con un porcentaje de cristalinidad entre 54 y 90% de
zonas cristalinas (Moon, Martini , Nairn, Simonsen , & Youngblood, 2011) (Abitbol, y otros,
2016) El grado de cristalinidad, diversidad dimensional y morfología depende de la fuente
del material celulósico y las condiciones de preparación, así como de la técnica de
experimentación utilizada (Habibi, Lucia, & Rojas, Cellulose nanocrystals: Chemistry, self
assembling, and applications., 2010).

Actualmente, los CNC se producen principalmente por hidrólisis ácida / técnicas de control
de calor, siendo el ácido sulfúrico el ácido más utilizado. La extracción de los cristales a
partir de fibras de celulosa implica la hidrólisis selectiva de regiones de celulosa amorfas,
dando como resultado partículas altamente cristalinas con dimensiones dependientes de
la fuente, por ejemplo, 5-20 nm /100-500 nm para CNC de fuente de planta. La hidrólisis
del ácido sulfúrico injerta grupos de semiéster de sulfato cargados negativamente en la
superficie de las partículas, que actúan para evitar la agregación en suspensiones acuosas
debido a la repulsión electrostática entre las partículas. Además, la forma de barra de los
CNC da como resultado un comportamiento de autoensamblaje cristalino líquido
dependiente de la concentración (Abitbol, y otros, 2016). En cuanto a las propiedades
mecánicas, se estimó que el módulo de Young de CNC estaba entre 130 GPa and 250 GPa
(Sakurada, Nukushina, & Ito , 1962) (Zimmerman, Pöhler, & Geiger, 2004).

La celulosa bacteriana por otro lado, es producida extracelularmente por

microorganismos, siendo Gluconacetobacter xylinum el más eficiente entre los
microorganismos productores de celulosa. A diferencia de la nanocelulosa de origen
vegetal, que puede requerir un pretratamiento para eliminar la lignina y los
hemicelulósicos antes de la hidrólisis, la BC se sintetiza como celulosa pura. Las nanofibras
BC, caracterizadas por diámetros medios de 20-100 nm y longitudes de micrómetros, se
enredan para formar estructuras de red estables (Abitbol, y otros, 2016).

Cada microfibrila podría ser considerada como una hebra flexible con cristales de celulosa
unidos a lo largo del eje de la microfibrila por dominios amorfos desordenados. Las
regiones cristalinas son cadenas de celulosa estabilizadas por una red fuerte y compleja de
enlaces de hidrógeno.

3 CELULOSA NANOFIBRILADA, CNF

Las CNF son la unidad estructural más pequeña de fibra vegetal, consiste en un conjunto
de moléculas de cadena de celulosa estirada (Sakurada, Nukushina, & Ito , 1962), con
fibras de celulosa largas, flexibles y enredadas de aproximadamente 1-100 nm de tamaño.
(Chakraborty, Sain, & Kortschot, 2006). Las CNF fueron obtenidas por primera vez por
Turbak y Herrick en 1983 (Turbak, Synder, & Sandberg, 1983) (Herrick, Casebier,
Hamilton, & Sandberg, 1983) luego de un proceso en donde se hizo pasar varias veces
suspensiones de baja concentración de pulpa de madera de pino a través de un
homogenizador de alta presión, obteniendo un gel viscoso y con nanofibras con una alta
relación de aspecto.
Los CNF son fibrillas enmarañadas que contienen dominios de celulosa tanto amorfos
como cristalinos con una estructura similar a una tela. (Lu, Askeland, & Drzal, 2008), a
diferencia de los CNC que tienen una cristanilidad predominante. El enredo de las
partículas largas proporciona suspensiones acuosas altamente viscosas a concentraciones
relativamente bajas (por debajo del 1% en peso) (Abitbol, y otros, 2016). Se presenta
como un gel viscoso, con alta área específica en comparación a la celulosa, esta última
propiedad, combinada con una relación de aspecto L/D alta, otorgan a las nanofibras un
bajo umbral de percolación que permite la formación de una red rígida por parte de las
nanofibras (Lavoine, Desloges, Dufresne, & Bras, 2012).

La extracción de CNF de fibras celulósicas se obtiene generalmente siguiendo los

siguientes tratamientos: (Abitbol, y otros, 2016): (I) tratamientos mecánicos (por ejemplo,
homogeneización, molienda y molienda), (II) tratamientos químicos (por ejemplo,
oxidación TEMPO) y (III) combinación de productos químicos y tratamientos mecánicos
(Habibi, Chanzy, & Vignon, TEMPO- mediated surface oxidation of cellulose whiskers,
2006) Mecánicamente se produce por delaminación de la pulpa de madera a través de la
presión mecánica antes y después del tratamiento químico o enzimático. (Klemm , y otros,
2011) generando un material fibrilado que puede ser no homogéneo (Herrick, Casebier,
Hamilton, & Sandberg, 1983) (Chinga-Carrasco, Yu, & Diserud, 2011) (Plackett, y otros,
2010) (Siró , Plackett, Hedenqvist, Ankerfors, & Lindström , 2011) que contiene, fibras,
fragmentos de fibra, finos y fibrillas. El término de fibrilla se ha aplicado para definir
estructuras con una dimensión inferior a 1 μm, aunque no en consecuencia. También se
han observado estructuras con diámetros de <1,0 μm en la estructura de la pared de fibra
de las fibras de pulpa. Tales estructuras se han denominado macrofibrillas, y se han
informado diámetros de aproximadamente 0,66 μm (Paiva, Sequeira, Evtuguin, Kholkin, &
Portugal, 2007) sin embargo, las macrofibrilas no tienen dimensiones definidas. Los finos
se refieren a partículas y fibras cuyo límite de longitud máxima es de 0,2mm (Cea Parra,
2011)
La celulosa nanofibrilada en la actualidad, se obtiene de fuentes diversas de celulosa,
siendo la madera la principal materia prima, sin embargo, se prefiere también la pulpa
kraft blanqueada como punto de partida para la producción de nanofibras de celulosa
(Lavoine, Desloges, Dufresne, & Bras, 2012)por el proceso de deslignificación al que ha
sido sometido la madera (Morales de la Rosa, 2015). A diferencia de la madera, cuya fibra
de celulosa está presente en la pared secundaria de una planta, las microfibrillas de
celulosa de fibras agrícolas son más fáciles de separar de la pared primaria (Dufresne &
Vignon, 1998)y la fibrilación de esta pulpa requiere menos energía. Independiente de la
fuente, las CNFs se fabrican a partir de una suspensión de pulpa que utiliza principalmente
un tratamiento mecánico.

Homogenizador: La pulpa de madera pasa a través de un orificio de pequeño diámetro a una

presión considerable. Está expuesto a una alta acción de cizallamiento seguido de un impacto de
desaceleración a alta velocidad. Se necesitan varios pases de la suspensión para obtener un gel
sustancialmente estable: 8-10. la suspensión de celulosa se bombea a alta presión y se alimenta a
través de un conjunto de válvula accionado por resorte. La válvula se abre y cierra en rápida
sucesión, por lo que las fibras están sometidas a una gran caída de presión bajo altas fuerzas de
cizallamiento

Microfluidización: la pulpa de madera es forzada a pasar a través de cámaras delgadas en forma

de Z bajo presiones de hasta 30,000 psi (Siqueira, Brras, & Dufresne , 2010) Como consecuencia, es
posible producir nanocelulosa más uniforme que tiene dimensiones más delgadas. La tasa de
cizallamiento aplicada es, por lo tanto, muy alta (hasta 107 s-1), lo que da como resultado la
formación de nanofibras de celulosa muy delgadas. Este equipo se usa cada vez más, ya que
permite obtener fibras de un tamaño más uniforme

. En este enfoque, sin embargo, la repetición del tratamiento mecánico con diferentes
tamaños de cámaras sigue siendo un paso necesario para aumentar el grado de fibrilación
(Herrick, Casebier, Hamilton, & Sandberg, 1983),
Producción de Celulosa Nanofibilada

Pretratamientos

Otros medios

Etilenglicol

Caracterización

Morfología

Viscosidad

Pruebas de tensión estática

Análisis Mecánico Dinámico

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