FES.

Estructuras Cristalinas

Estructuras Cristalinas

Orden periódico: simetría de traslación

Redes de Bravais
Estructura cristalina
Algunos ejemplos importantes de estructuras
cristalinas

Notaciones cristalográficas: Indices de Miller

La red recíproca
Defectos
 FES. Estructuras Cristalinas

Un cristal perfecto puede definirse como una agrupación estable y ordenada de átomos (iones o
moléculas) enlazados entre sí, cuyas propiedades físicas en el interior, representadas por f (por
ejemplo f puede ser la densidad electrónica), pueden ser correlacionadas por la expresión

r r r
f (r ) = f (r + l )
r r
donde r sitúa un punto genérico en el cristal y l es un vector característico,
denominado vector reticular, que localiza posiciones físicamente equivalentes a
r
las del punto definido en r .
E l c o n ju n to d e p u n to s e q u iv a le n te s q u e c a ra c te riz a la e c u a c ió n 2 .1 f o rm a u n a re d
e n e l e s p a c io trid im e n s io n a l q u e s e d e n o m in a re d c r is ta lin a .
r
E l v e c to r l s e p u e d e e s c rib ir e n la f o rm a :
r r r r
l = l1 a 1 + l 2 a 2 + l 3 a 3 (2 .2 )
r r r
d o n d e l 1 , l 2 y l 3 s o n n ú m e ro s e n te ro s y a 1 , a 2 y a 3 s o n tre s v e c to re s f u n d a m e n ta -
le s , n o c o p la n a rio s , a lo s q u e s e le s c o n o c e c o m o v e c to re s p rim itiv o s o v e c to re s
base.

Los vectores base definen un paralelepípedo que referiremos como

celdilla primitiva. La celdilla primitiva es el volumen mínimo representativo del
cristal y por ello ha de llenar todo el espacio cristalino cuando se somete a
operaciones de traslación. Existen varias posibilidades de elección de los vectores
r r r
a1 , a 2 y a 3 , pero normalmente se recurre a una elección bien conocida que
consiste en utilizar los vectores más pequeños que cumplen la simetría de
traslación.
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Triclínico P Monoclínico P Monoclínico I

Ortorrómbico P Ortorrómbico C Ortorrómbico I Ortorrómbico F

Trigonal R Tetragonal P Tetragonal I Hexagonal

Cúbico P Cúbico I Cúbico F

Celdas unidad convencionales de las 14

redes de Bravais agrupadas según los 7
sistemas cristalinos
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Representación matricial de las redes de Bravais

a a a   l1 
[ ]=
r 1x 2 x 3 x
l [ A ][ l i ] =  a 1y a 2 y a 3 y


l
 2


 a 1z a 2 z a 3 z   l 3 

Red cúbica simple (c.s)

z a
a 1 = (a,0,0 ) a 2 = (0, a,0 ) a 3 = (0,0, a )
r r r

a 0 0  1 0 0 
[ A ] =  0 a 0  = a 0
 1 0 
y
 0 0 a   0 0 1 
O

Un ejemplo de elemento que cristaliza en este tipo de red es el Polonio en su fase cristalina a
[Po(a)].
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Red cúbica centrada en el cuerpo (bcc)

z
a
r  a a a r a a a r a a a
a1 =  − , ,  a 2 =  ,− ,  a 3 =  , ,− 
 2 2 2 2 2 2 2 2 2

 a a a 
− 2 
 a − 1 1
2 2 1

y
[ A ]= 
a
−
a a
=  1 − 1 1 
 2 2 2  2 
 a a a   1 1 − 1 
 − 
 2 2 2 

Este tipo de estructura es la que presentan diversos metales como el Li, Na, K, Cr, Fe(a), Cs, Rb, etc
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Red cúbica centrada en las caras (fcc)

z a r  a a r a a r a a 
a1 =  0, ,  a 2 =  ,0,  a 3 =  , ,0 
 2 2 2 2 2 2 

 a a 
 0 
 a 0 1
2 2 1

O
[ A ]= 
a
0
a
= 1 0 1 
 2 2  2 
y  a a   1 1 0 
 0 
 2 2 

Elementos que cristalizan con este tipo de red son el Cu, As, Au, La(b), Al, Fe(g), etc.
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red + base = estructura cristalina

r
a1
r
a2

- Red: bastaría marcar todos los puntos de idéntico "contenido", por

ejemplo los ojos de los peces; obsérvese que se podría haber elegido otro punto
significativo del pez, con el mismo resultado.
r r
- Vectores base: a1 y a 2
r r
- Celdilla primitiva: paralelogramo definido por a1 y a 2
- Base estructural: el pez.
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Estructura tipo Cloruro de Cesio: CsBr, TlCl, TlI, AgMg, LiHg, AlNi, BeCu, etc.

Red cúbica simple

Cs+
+ -
Base estructural (Cs ; (0,0,0), Cl ; (1/2,1/2,1/2))

Cl-

Estructura muy sencilla que se obtiene tomando una red cúbica simple y
asociando a cada punto reticular una base formada por los iones Cs+ y Cl-,
situados en posiciones genéricas (0, 0, 0) y (½,½,½), respectivamente
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Estructura tipo diamante

a Descripción 1: Red f.c.c. con una base

estructural constituida por dos átomos situados
en posiciones (0, 0, 0) y (¼, ¼, ¼).

Descripción 2: Red cúbica simple

Base estructural: (0,0,0), (½, ½, 0), (0, ½, ½), (½, 0,½)
(¼, ¼, ¼), (¾, ¼, ¾), (¾, , ¾, ¼), (¼,¾, ¾)

En esta estructura cristalizan elementos y compuestos tan importantes como el C (diamante), Si, Ge, GaAs, etc
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Estructura tipo cloruro sódico

a
Se forma a partir de una red de Bravais f.c.c. y una base
estructural formada por un par de iones (Cl- y Na+) separados
una distancia a/2 y alineados en las aristas del cubo

Cl -

Ag+

Posiciones de los átomos con respecto a la base de una celdilla

cúbica simple son
Cl-: (0, 0, 0), (½, ½, 0), (½, 0,½), (0, ½, ½),
Na+: (½,½,½), (0, 0, ½), (0, ½, 0), (½, 0, 0)
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Descripciones alternativas
Descripción 1:
z Red: bcc
a
Base estructural: 1 átomo en (0,0,0)

Descripción 2:

y
Red: cs
Base estructural: 1 átomo en (0,0,0), 1 átmomo
en (1/2, 1/2, 1/2)

z a
Descripción 1:
Red: fcc
Base estructural: 1 átomo en (0,0,0)

O
y Descripción 2:
Red: cs
x Base estructural: átomos en (0,0,0), (1/2, ½, 0),
(1/2, 0, ½), (0, ½, ½)
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Notaciones cristalográficas: índices de Miller

Dirección cristalográficas

3 r
Sean x1, x2 y x3 las componentes de un vector dirección d , es decir, proyecciones de este
vector en los tres ejes (figura ). Por conveniencia, estas componentes se miden tomando
dirección [u v w]
como unidad de longitud la arista del cubo, de valor a. Siempre existe un número r para el
cual los cocientes x1/r, x2/r, x3/r resultan ser un grupo de números enteros (los menores).
Estos cocientes se denominan índices de dirección, y se representan por las letras u, v y w.
x3 La notación completa que se emplea para describir la dirección es [u v w].
2

x1 Si se quieren representar distintas direcciones con propiedades

equivalentes, se utiliza la notación < u v w> ó [[u v w ]]. Así, por ejemplo, el eje
1 _
x2 x tendrá índices [1 0 0], y el –x [ 1 0 0 ], donde el sobrerrayado del número ( 1 )
indica el sentido negativo.

Ejemplo:
Sean x1 = 3a, x2 = 4a, x3 = 2.5a .
Obtenemos en este caso los menores enteros si tomamos r = 0.5a:
x1/r = 6, x2/r = 8, x3/r = 5.
La dirección es [6 8 5].
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Notaciones cristalográficas: índices de Miller

Planos cristalográficos

3 Se elige aquel plano de la familia más cercano al origen de coordenadas sin que
r r r
corte a dicho origen. Supongamos que este plano corta a los ejes a1 , a 2 y a3 a
unas distancias x1, x2 y x3 del origen (figura ). Existe un número S para el cual el
producto de S por los recíprocos de los valores de los puntos de intersección
forman el grupo de menores enteros. En esta situación se definen tres números h
x3 plano (hkl) = S/x1, k = S/x2, l = S/x3, conocidos como índices de Miller del plano, cuya
notación secuencial es (h k l). Para denominar familias de planos equivalentes, es
2
decir, con idénticas propiedades, se recurre a la siguiente notación: { h k l} ó ((h k
x2 l)).

x1

Ejemplo:
Sean x1 = 0.5a, x2 = 1.25a, x3 = 1.5a.
El menor número S que multiplicado por 1/0.5a, 1/1.25a, 1/1.5a, conduce a
tres valores enteros es S = 7.5a, de donde:
h = 15, k = 6, l=5
Este plano se denomina (15 6 5).
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Funciones periódicas (1 dimensión)

energía potencial
átomo a
x

f ( x ) = f ( x + l)

2π 2π
1 −i nx
An = ∫
i nx
f ( x) = ∑n An e a
aa
f ( x) e a dx

f (x ) = ∑ gn
A gn eignx

2π
gn = n
a

eigl = 1 ⇒ g.l = 2πN Siendo n un numero entero

 FES. Estructuras Cristalinas

Funciones periódicas (3 dimensiones)

En tres dimensiones el cálculo sería equivalente y los resultados:

r rr
f (r ) = ∑
r Agr e ig.r
g
(2.17)

donde:
1 r rr r
∫ f(r ) e
−ig.r
A gr = dr
V
cel
r
siendo V el volumen de la celdilla y g un vector de componentes (g1, g2, g3) tal
que:
2π
gi = ni (i = 1, 2, 3) (2.18)
ai

También, con un razonamiento similar al anterior, se tendría:

rr
g. l = 2πN ( N ∈ Ζ) (2.19)
r
Obsérvese que el primer valor del desarrollo, gn = 0:

1 r r
A gr = 0 =
V ∫
cel
f(r ) d r

r
Red recíproca; corresponde con el valor medio de la propiedad f ( r ) en el cristal, la cual será
justamente la propiedad macroscópica medida en el laboratorio.
conjunto de
puntos
descritos por g
Importancia: Las propiedades físicas se miden en la
red recíproca
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Vectores base de la red recíproca: Determinación de la red recíproca

Procedimiento 1

r r  0 si i ≠ j
bi .a j = 2πδij δij = 
1 si i = j

r r r Procedimiento 2
r
g = g1b1 + g2b 2 + g3b 3
r r r
(a 2 ^ a 3 )
b1 = 2π r r r
(a1, a 2 , a 3 )
r r r
(a 3 ^ a 1 )
b 2 = 2π r r r
(a1, a 2 , a 3 )
r r r
( a1 ^ a 2 )
b 3 = 2π r r r
(a1, a 2 , a 3 )
 FES. Estructuras Cristalinas

Procedimiento 3: Representación matricial

 b1x b2 x b3 x   g 1 
[ ]= [ ][ g i ] =  b 1 y   g 
r
g B b2 y b3 y   2 
 b 1 z b 2 z b3 z
  g 3


t
[B] [A]= 2π[E]

VRed Recíproca =
(2π )3
Consecuencia de lo previo
VRed Real
 FES. Estructuras Cristalinas

Propiedades de la red recíproca

i) Un vector reticular en el espacio recíproco puede definirse como:

r r r r
g = hb1 + kb2 + lb 3 (2.26)
3 r
1 1 1 Hemos denominado h, k y l a las componentes del vector g (g1, g2, g3),
h : k : l ≡ : : pero ¿por qué precisamente los valores h, k y l, notaciones de los planos según
l1 l2 l3
Miller?
r r
A partir del producto escalar de los vectores g y l se tiene:
(h k l)
rr
g. l = 2πN = 2π (g1l1 + g 2l 2 + g3l3 )
r
operación general, que en el caso de que el vector l esté contenido en el eje 1,
2πN1 = 2π(g1l1 ) se deduce que:

2 N1
g1 =
l1
1 r
Caracterización del vector g en términos de los Indices de Miller N2 N
y en forma análoga obtendríamos que: g 2 = y g3 = 3 .
l2 l3

Ahora bien, de acuerdo con la figura, las componentes l1, l2 y l3, que
caracterizan el plano dibujado en el espacio real, definen un vector en el espacio
recíproco cuyas componentes (g1, g2 y g3) cumplen la misma propiedad que
definió los índices de Miller. Es decir: "el plano (h k l) corta a los ejes a distancias
inversamente proporcionales a los valores h, k y l", lo que evidencia la
equivalencia entre las componentes g1, g2, g3 y h, k, l.
 FES. Estructuras Cristalinas

Propiedades de la red recíproca

3
ii) Cada vector de la red recíproca es perpendicular a una orientación de
planos de la red real
r r
a3 Para mostrar esta propiedad es suficiente probar que g es perpendicular
l g a dos vectores cualesquiera contenidos en el plano (h k l), por ejemplo a los
r r r r r
a2  a1 a 2   a1 a 3 
2 vectores  −  y  − .
k
h k  h l 

r Para comprobarlo, basta realizar los siguientes productos escalares:

a1
h
r  ar r
1 ( r r
)
hb1 + kb 2 + lb 3 .  −1 a2 
 = 2 π − 2π = 0
k 
 h
(2.27)
r  ar r

Caracterización de un plano cristalográfico (h k l) mediante el vector g(h, k, l)

r ( r r
)
hb1 + kb 2 + lb 3 .  −1 a3 
 = 2π − 2π = 0
l 
 h
r r
Donde se han utilizado las ecuaciones b i .a j = 2 πδ ij
 FES. Estructuras Cristalinas

Propiedades de la red recíproca

r
iii) El módulo del vector g es igual a 2π veces el inverso de la distancia dhkl
entre planos reticulares (h k l).
En efecto, en la figura 2.17 se tiene que:
r r r r r r r
a1 a1 g a1 hb1 + kb 2 + lb3 2π
dhkl = .ĝ = . r = . r = r (2.28)
h h |g| h | g| |g|

donde ĝ es un vector unitario perpendicular a la familia de planos (hkl)

2
dhkl

r 1
a1
h

Cálculo de la distancia interplanar dhkl

 FES. Defectos

Definición: Se entiende por imperfección o defecto cristalino cualquier región del cristal
en la que la organización microscópica de átomos, iones o moléculas, difiere de la
correspondiente a un cristal periódico ideal

CRISTAL REAL= CRISTAL IDEAL+DEFECTOS

El cristal sirve como referencia descriptiva y a este se le añaden los defectos

Propiedades como: resistencia mecánica, dureza, difusión, resistencia

eléctrica, o actividad química dependen más de los átomos en posiciones
no periódicas que de los átomos situados en posiciones periódicas

MEDIO PARA CONTROLAR

PRESENCIA DE DEFECTOS LAS PROPIEDADES FÍSICAS
 FES. Defectos

CLASIFICACIÓN DE LOS DEFECTOS: POR SU DIMENSIÓN

1)Puntuales: Vacantes Se fomentan por la acción de:

Intersticiales •Calentamiento
Impurezas •Radiación con partículas
2) Defectos lineales
•Deformación plástica
•Desviación de la composición química

Dislocaciones y disclinaciones
3) Defectos superficiales

Límites de grano
4) Defectos en volumen
Maclas
Paredes de dominio

Vacíos microscópicos
Inclusiones de otras fases
Defectos de apilamiento
 FES. Defectos

Tipos de defectos puntuales

Vacantes Intersticiales Impurezas

Vacante Átomo intersticial Átomo sustitucional

(pequeño)

Defecto de Schottky Defecto de Frenkel Átomo sustitucional

(grande)
 FES. Defectos

Vacantes

Cristal iónico: neutralidad

Metal eléctrica
(defecto de Schottky)

Pregunta:
¿Estos defectos son intrínsecos a los materiales?
 FES. Defectos

Vacantes

F=U-TS: Ecuación de Helmholtz, define la energía del sistema (volumen constante)

U=energía interna, S= entropía, T =temperatura

La formación de una vacante implica un aporte de energía U

La formación de una vacante implica un aumento de la entropía

energía
U

F=U-TS

TS

n concentración de defectos
Para cada temperatura existe una concentración en equilibrio de vacantes
Sólido cristalino no puede existir sin la presencia de defectos.
Los defectos son intrínsecos a los sólidos cristalinos.
 FES. Defectos

Proporción de vacantes en un sólido:

Se determina a partir de minimizar la función F= U-TS, el resultado de este cálculo es:

n= concentración de vacantes.

 E  N= concentración de átomos en la red

n ≈ N exp − 
E= energía de formación de una vacante
T=temperatura

 KT  K= constante de Boltzmann

Por ejemplo, en una situación real en un metal en el cual E ∼ 1eV, para T = 1000 K:

n
≈ 10−5
N
Es decir, que en estas condiciones la proporción de vacantes
es del orden de diez partes por millón.
 FES. Defectos

Proporción de defectos de Schottky vacantes de iones de signo contrario que se anulan de forma
estequiométrica
Modelo simplificado

 E  i) Suponiendo que las dos vacantes son independientes.

n ≈ N exp  − S 
ii) Que la concentración de defectos es lo suficientemente pequeña para que no interfieran entre sí (formación de
asociaciones de defectos).

 2KT 
iii) Además no se ha considerado que cuando se calienta un cristal se produce una expansión térmica (dilatación de
la red) que hace disminuir Es.

-5
Para el NaCl,
6 en
-3 el que Es = 2.02 eV y para T = 1000 K, se obtiene un valor de n/N≈10 , con una densidad de pares de Schottky
de: n ∼ 10 cm .

Modelo más elaborado

n = γ BN exp ( − E0 / 2 KT ) / B ∼ 50 -100 y γ ∼ 10.

Se incrementa la concentración de defectos en un factor de entre 500 y 1000.

 FES. Defectos

Defectos Intersticiales

Constituido por átomos o iones que ocupan posiciones no periódicas en el cristal

Defecto Frenkel: es el conjunto formado por un átomo intersticial y un hueco

En los solidos iónicos estas asociaciones de defectos se denominan defectos de Frenkel. Estos aparecen
en cristales en los que existe una diferencia importante entre los tamaños de los aniones y los cationes (ej:
AgCl y otros haluros metálicos), y cuya estructura reticular sea lo suficientemente abierta como para
acomodar iones intersticiales sin mucha distorsión.

- +
Cl Ag vacante catiónica Formación de un ión intersticial
y
Representación de un defecto de tipo Frenkel en el AgCl. a) Posiciones normales en un una vacante catiónica
cristal ideal, b) Situación intersticial del ión Ag+, con formación de una vacante positiva + .
 FES. Defectos

Defectos Intersticiales

Concentración de defectos de Frenkel en equilibrio termodinámico

 E 
n ≈ (NN') exp  − F 
1/2 EF es la energía necesaria (desplazar un átomo desde un nudo
de la red a una posición intersticial)
N el de nodos
 2KT  N´ número de posibles posiciones intersticiales

En el caso del AgBr cuya energía de formación del defecto es de EF =1,27eV y a una temperatura T=1000K, se
−4 12 -3
tiene que n / NN ´ = 6 ⋅10 y el número de defectos de Frenkel es n~10 cm
 FES. Defectos

Vacante e Intersticiales: Influencia sobre las propiedades

Expansión térmica
Efecto de la presencia de vacantes y/o intersticiales en la expansión térmica de los materiales
cristalinos

Expansión térmica macroscópica medida

por dilatometría
Expansión térmica del parámetro de red
medida por DRX.

∆L ∆a 1
− = (c v − c i )
L a 3
donde L es la longitud del cristal, a es el parámetro de red,
cv y ci son las concentraciones de vacantes e intersticiales
 FES. Defectos

Defectos de origen extrínseco: Impurezas

Hasta ahora la discusión se ha centrado en los defectos puntuales existentes en cristales
estequiométricos en condiciones de equilibrio termodinámico. Alternativamente, se pueden
generar defectos de manera extrínseca, introduciendo elementos de naturaleza
química diferente que modifiquen la estequiometría del cristal base.

IMPUERZAS QUÍMICAS EXTRÍNSECAS

Cristal estequiométrico Cristal no estequiométrico

AmXn AmXn-x ó AmXn+x
 FES. Defectos

Defectos de origen extrínseco: Impurezas

Las impurezas pueden promover la presencia de otros defectos

+ ++
El dopado de NaCl con CaCl2 supone la sustitucion de iones de Na por Ca , lo que origina un cristal del tipo Na1-xCaxCl. La
necesidad de mantener la neutralidad eléctrica del cristal implica la formación de vacantes positivas +

Formación de vacantes + como consecuencia de la existencia de una impureza química divalente

 FES. Defectos

Impurezas: Influencia sobre las propiedades

Centros de color

Siguiendo con el ejemplo de los haluros alcalinos, la exposición de un cristal de NaCl a vapores de sodio, a una
temperatura de aproximadamente 700ºC, genera un compuesto no estequiométrico con un exceso de sodio

1º. Na Na+ + 1 e-
2º el Na+ se introduce en las +

Se forma una asociación vacante aniónica-electron

-
electrón + e.

Como consecuencia de la posibilidad de que se produzcan transiciones electrónicas entre niveles hidrogenoides
discretos de esta asociación, el electrón ligado a una vacante aniónica puede absorber luz en la zona visible del
espectro y pasar a un estado excitado. En el caso del NaCl, que inicialmente es incoloro, esta absorción de luz se
traduce en que el compuesto muestra un color amarillo-rojizo correspondiente al color complementario de la
radiación absorbida.
3º. Según la LAM + x = cte. La asociación vacante aniónica-electrón se denomina centro de color tipo F.

4º. Si + entonces debe

 FES. Defectos

Impurezas: Influencia sobre las propiedades

Dopado de semiconductores

El Si es el material base para la fabricación de dispositivos microelectrónicos; sin

embargo no se usa puro ya que se necesita modificar sus propiedades mediante la
incorporación controlada de pequeñas cantidades de impurezas:

Semiconductores de tipo P (B, Al, Ga)

Valencia 3
“aceptores de electrones” huecos

Semiconductores de tipo N (P, AS, Sb)

Valencia 5
“donadores de electrones”

La presencia de “defectos”, como son los dopantes, confiere a los

semiconductores concentraciones suplementarias de portadores de carga que
les confiere unas propiedades eléctricas fundamentales en el diseño de los
modernos dispositivos electrónicos