Diseño y montaje de una instalación de laboratorio para la caracterización y desarrollo de absorbentes de CO2 basados en aminas

Capítulo 8: Degradación de aminas

Capítulo 8:
Degradación de aminas

8.1. Introducción................................................................................ 138

8.2. Contaminantes que afectan a las aminas ................................... 139

8.3. Ensayos...................................................................................... 141

8.4. Soluciones industriales a la degradación de aminas................... 145

Antonio Luis López Fuentes 137

Diseño y montaje de una instalación de laboratorio para la caracterización y desarrollo de absorbentes de CO2 basados en aminas
Capítulo 8: Degradación de aminas

8. Degradación de aminas

8.1. Introducción

Las aminas son actualmente el gran campo de batalla en la industria del tratamiento
de gases pero es necesario un empuje para mejorar el rendimiento y la fiabilidad de
estos procesos.

En los Capítulos 4 y 5 de este trabajo se han descrito dos instalaciones, a escala

laboratorio, de absorción de CO2 para la caracterización de absorbentes líquidos
basados en aminas. El objetivo fundamental es la comparación de diferentes
absorbentes líquidos con un absorbente de referencia como es la MEA.
De esta forma se pueden establecer ensayos a diferentes concentraciones de CO2
en gas y diferentes disoluciones de absorbente con ambos equipos.
La instalación en continuo permite realizar modificaciones tanto en el circuito de
flujo como en los parámetros de absorción. Por ejemplo se puede trabajar con una o
varias columnas, con diferentes relaciones de L/G o con diferentes temperaturas de
absorción y regeneración, convirtiendo cada ensayo en un proceso totalmente diferente
y que permite obtener resultados para distintos modos de operación.
La capacidad absorción de CO2 es el objetivo fundamental de las instalaciones pero
también podemos obtener resultados de la propia experimentación en temas
relacionados con la degradación del absorbente, la corrosión a diferentes materiales y
la formación de espumas.
En este tipo de procesos tiene mucha importancia el mantenimiento mecánico de
los equipos pero también hay que prestar mucha atención a los disolventes químicos
utilizados ya que afectan en gran medida al rendimiento y a los costes de operación de
los procesos implicados. La pérdida excesiva de disolventes debido a procesos de
oxidación, corrosión y formación de espumas molestas el principal parámetro que
afectan al coste de operación. Cada vez más, este tipo de plantas cuentan con
sistemas de monitorización de contaminantes, mecanismos de localización y reducción
de pérdidas y sistemas de eliminación de contaminantes que adecuan el proceso a los
requerimientos de calidad. Esto asegura que el gas es tratado con las condiciones

Antonio Luis López Fuentes 138

Diseño y montaje de una instalación de laboratorio para la caracterización y desarrollo de absorbentes de CO2 basados en aminas
Capítulo 8: Degradación de aminas

óptimas, con altos rendimientos, sin excesivo aumento del coste energético o
degradación de equipos por corrosión.
Existe bastante información en bibliografía y bastante experiencia sobre la limitación
de rendimiento por parte de los contaminantes que afectan a las aminas, sin embargo,
todavía hay gran confusión sobre la naturaleza exacta de estos interferentes del
proceso.

8.2. Contaminantes que afectan a las aminas

Los contaminantes que afectan a los procesos de absorción con aminas pueden
clasificarse en cinco categorías: Formación de sales térmicamente estables (1),
degradación por sustancias químicas (2), inyección de sustancias químicas (3),
hidrocarburos (4), partículas (6).
Cualquiera de estos compuestos puede estar presente al mismo tiempo en un
sistema que trabaje con aminas, pero es su concentración la que puede hacer que
pasen como insignificantes o ser limitantes si su concentración es elevada.

1. Formación de sales térmicamente estables (HSAS)

Los aniones de ácidos fuertes como el formiato, acetato, tiosulfato, tiocianato o el
cloruro atacan a la molécula de amino para formar una sal que no son susceptibles de
ser regeneradas con la adición de calor, por esto se denominan térmicamente estables.
Sulfatos y tiosulfatos pueden formarse por la reacción de oxígeno y H2S. No solo
arrancan la molécula de amina disminuyendo la capacidad de absorción de la
disolución sino que además se consideran productos corrosivos. Muchas veces este
término, que indica una sustancia formada indeseable, se utiliza para englobar todos
los contaminantes, mientras que en la realidad solo es uno de ellos y generalmente el
menos ofensivo.

2. Degradación por sustancias químicas

Antonio Luis López Fuentes 139

Diseño y montaje de una instalación de laboratorio para la caracterización y desarrollo de absorbentes de CO2 basados en aminas
Capítulo 8: Degradación de aminas

Los productos de degradación son elementos contaminantes que derivan de la

descomposición de la molécula de amina, a veces se trata de una degradación
irreversible ya que se forman especies totalmente diferentes. Un ejemplo de estos
productos son los derivados de la descomposición de los derivados de la dietanol
amina (DEA) cuando reacciona con COS u O2. La presencia de oxígeno en el gas
ácido que se trata produce una degradación que da lugar a ácidos orgánicos.
Tiene especial importancia en este tipo de degradación las mezclas que componen
los gases de salida de un proceso de combustión industrial CO, SOx, NOx, O2 y CO2.

3. Inyección de sustancias químicas

Los inhibidores de corrosión y los antiespumantes pueden concentrarse en los

sistemas con aminas. Estos productos controlan estos problemas de funcionamiento
pero su inyección en el sistema puede provocar una acumulación con el tiempo, una
concentración elevada de estos productos puede provocar el ensuciamiento y cambios
en las propiedades físicas del absorbente como viscosidad o capacidad de
transferencia de masa.

4. Hidrocarburos

Si el gas a tratar contiene hidrocarburos pesados estos pueden condensar en el

equipo de contacto y pueden producir problemas en el bombeo además que provocan
la generación de espumas. A altas temperaturas pueden modificar las propiedades
físicas de las aminas.

5. Partículas
Las partículas que normalmente se puede encontrar en este tipo de sistemas son
de sulfuro de hierro, partículas de metal por la corrosión y partículas procedentes de los
filtros.

Antonio Luis López Fuentes 140

Diseño y montaje de una instalación de laboratorio para la caracterización y desarrollo de absorbentes de CO2 basados en aminas
Capítulo 8: Degradación de aminas

Cualquiera de estos compuestos puede estar presente al mismo tiempo en un

sistema que trabaje con aminas, pero es su concentración la que puede hacer que
pasen como insignificantes o ser limitantes si su concentración es elevada.
A medida que el nivel de contaminantes aumenta y el contenido de aminas de la
solución se reduce debido a la degradación, la capacidad de absorción disminuye, para
compensar esto puede aumentarse el caudal de circulación de solución absorbente,
pero esto afecta a otras parte del proceso como son los intercambiadores o a las
hidrodinámica de los equipos de transferencia. Otra alternativa es reducir el flujo de gas
de proceso, aun así hay que compensar las pérdidas de absorbente para no disponer
de una solución muy cargada que aumenta los factores de corrosión en zonas de
cambios de presión y temperatura. Por lo general la presencia de contaminantes hace
la amina más viscosa, generando más espuma y reduciendo tasas de transferencia en
absorbedor y stripper.
Cuando existe un contenido alto de partículas, la capacidad de formación de
espumas aumenta y puede dar lugar a incrustaciones en equipos de intercambio y
equipos de contacto. Por otra parte, la formación de espumas, se desarrolla con la
presencia de hidrocarburos que modifican la tensión superficial del fluido.
Pueden darse diferentes tipos de corrosión en este tipo de instalaciones. Una de
ellas es por desgaste cuando se trabaja con altos caudales de líquido. Otro tipo de
corrosión se produce por la formación de sustancias corrosivas como complejos de
hierro y cloruros cuyo efecto de acentúa con los altos niveles de temperatura con los
que se trabaja.

8.3. Ensayos

Con las instalaciones propuestas en este trabajo, puede comprobarse

experimentalmente algunos de estos hechos, puede determinarse la concentración
mínima de contaminantes como NO2, SO2, ClH, o partículas sólidas que produzcan
degradación excesiva en la solución absorbente. También puede comprobarse el
efecto negativo del oxígeno sobre el sistema absorbente. Esto se consigue modificando
la composición de los gases de entrada a los sistemas propuestos, así podemos añadir
diferentes bombonas de contaminantes puros o mezclas que simulen un gas perjudicial
para el proceso de absorción, además es necesario realizar mediciones de esta

Antonio Luis López Fuentes 141

Diseño y montaje de una instalación de laboratorio para la caracterización y desarrollo de absorbentes de CO2 basados en aminas
Capítulo 8: Degradación de aminas

degradación mediante análisis de composición de las muestras líquidas y mediante el

descenso del rendimiento de absorción.
Para el estudio de la degradación producida con el SO2 puede utilizarse base de N2
con una concentración muy baja en SO2, los resultados de estos ensayos serían la
pérdida de absorbente por degradación. Lo mismo ocurre con los ensayos que pueden
realizarse para determinar la degradación oxidativa (utilizar mezcla de N2 y O2) de las
diferentes soluciones absorbentes; la degradación oxidativa de un absorbente produce
NH3 en la corriente de gases que puede ser analizado.
El efecto combinado de una mezcla de gases de SO2, O2 y CO2, han de ser
similares a los que se presentan en los efluentes de salida de un sistema de
desulfuración de una planta de combustión de una central térmica. La siguiente figura
muestra la disposición para el estudio del efecto de la composición de la corriente de
gases en un proceso de absorción con aminas.

Figura 8. 1. Diagrama instalación absorción discontinuo para el estudio de degradación de aminas

La diferencia con la instalación discontinua planteada en el Capítulo 4 es que se

necesitan más botellas de gases y más controladores de flujo másico para hacer
nuestra mezcla de gases a la medida. El analizador de gases tiene que ser un medidor

Antonio Luis López Fuentes 142

Diseño y montaje de una instalación de laboratorio para la caracterización y desarrollo de absorbentes de CO2 basados en aminas
Capítulo 8: Degradación de aminas

multicomponente para determinar la pérdida de eficiencia de absorción además de los

posibles gases que se generan.
Con el desarrollo de estos experimentos puede también verificarse que afecta a la
formación de espumas, así como la degradación de los diferentes equipos por
corrosión.

El problema más importante en el funcionamiento de las plantas de captura de CO2

son soluciones líquidas basadas en aminas es la corrosión. Esta se produce por el
ataque a los equipos de gases y al ataque de los productos que se crean en la
degradación de la amina que pueden acumularse en algunas partes críticas de la
instalación potenciando de esta forma la corrosión.
La Figura 8. 1. muestra los puntos más críticos a tener en cuenta en una instalación
industrial de captura de CO2.

Figura 8. 2. Puntos críticos de corrosión en una planta de absorción química de CO2

En los puntos 1 y el punto 3 sombreados en el diagrama de flujo se da corrosión por

gas ácido, mientras en el punto 2 se da corrosión por solución de amina cargada de
CO2. Sin lugar a dudas, la corrosión más importante es la que se produce en el
regenerador (punto 2) ya que se trabaja con temperaturas muy elevadas y porque

Antonio Luis López Fuentes 143

Diseño y montaje de una instalación de laboratorio para la caracterización y desarrollo de absorbentes de CO2 basados en aminas
Capítulo 8: Degradación de aminas

circula líquido cargado de gas ácido y con contenido en productos procedentes de la

degradación de las aminas (sales térmicamente estables).
Normalmente las plantas de absorción de CO2 (equipos y tuberías) se construyen
básicamente de acero al carbono, es necesario limitar la temperatura de regeneración y
las concentraciones de absorbente y CO2 en el gas para poder trabajar con este
material. En ausencia de inhibidores de corrosión, la reacción irreversible de corrosión
del acero sigue un mecanismos electroquímico y depende fundamentalmente de la
temperatura.

Los ensayos de corrosión pueden llevarse a cabo siguiendo la norma ASTM G31-72
(Standar Practice for Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metals 2004). Se trata
de inmersión de testigos metálicos previamente calibrados (dimensiones y peso), en
diferentes sistemas de absorción. Estos sistemas han de mantener la temperatura y las
condiciones de trabajo reales (por ejemplo saturación en CO2) y han de incorporarse
sustancias que afectan a la corrosión y que son comunes en este tipo de procesos. La
Figura 8. 3 muestra un diagrama de flujo de una instalación para las pruebas de
corrosión.

Figura 8. 3. Esquema instalación pruebas de corrosión

Antonio Luis López Fuentes 144

Diseño y montaje de una instalación de laboratorio para la caracterización y desarrollo de absorbentes de CO2 basados en aminas
Capítulo 8: Degradación de aminas

La instalación utiliza los equipos que se disponen para los sistemas de absorción
propuestos en los Capítulos 4 y 5 de este trabajo. Se trata de hacer pasar una solución
absorbente cargada de CO2, a unas condiciones determinadas, por un vaso de
precipitado (E1) que contiene una probeta metálica (P1) que se expone a corrosión.
Con esta instalación se puede cargar la solución de CO2 mediante la inyección directa
de este en el Tanque T2. Con el agitador M2 se consigue una mezcla homogénea y
con R1 se puede ajustar la temperatura a la que se quiere realizar el ensayo. El tanque
T2 se dispone a la temperatura de absorción (50 ºC) mientras que el baño térmico I1
se dispone a la temperatura de regeneración (>110ºC) donde la corrosión es crítica.

8.4. Soluciones industriales a la degradación de aminas

Cuando la concentración de contaminantes un el proceso de absorción en continuo
es excesiva existen básicamente cuatro tipos de soluciones: (1) Purga parcial de
solución contaminada e incorporación de solución fresca, (2) sustitución de toda la
solución contaminada, (3) inyección de solución cáustica para la eliminación de sales
estables o (4) recuperación de las soluciones contaminadas.

1. Purga de solución
La eliminación de solución contaminada y sustitución por solución fresca reduce los
niveles de impureza pero no es una técnica muy efectiva debido al elevado coste de las
soluciones absorbentes basadas en aminas. A corto plazo tienen buen rendimiento
pero no a largo plazo debido a la acumulación de residuos. Otro problema es la
degradación de lo que se ha purgado, las aminas no son fácilmente biodegradables y
no puede ser procesado por los sistemas comunes de tratamiento de residuos lo cual
supone una amenaza para el medio ambiente y aumento de los costes de tratamiento
de residuos.

2. Sustituir la solución contaminada

Ocurre lo mismo que en el caso anterior, aunque es una solución que elimina todos
los contaminantes, no es atractiva económicamente (se pierde el 80% de los activos
originales de la amina aunque la solución esté gastada) y no respeta el medio ambiente.

Antonio Luis López Fuentes 145

Diseño y montaje de una instalación de laboratorio para la caracterización y desarrollo de absorbentes de CO2 basados en aminas
Capítulo 8: Degradación de aminas

3. Adición de solución cáustica

La adición de bases fuertes como el NaOH, KOH o K2CO3 convierte las sales
térmicamente estables en las sales correspondientes de sodio o potasio volviendo la
amina a su formulación original. La adición de álcali también evita la liberación de otros
productos de degradación. Sin embargo, la adición de estos compuestos añade otra
impureza al sistema, lo que significa que la viscosidad y la corrosión van a aumentar.
También hay que tener en cuenta que las sales de sodio tienen poca solubilidad y
puede precipitar en los equipos de aporte de calor, que no solo disminuye la
transferencia de calor sino que también puede producir ácidos que aumentan la
corrosividad.

4. Recuperación de la solución contaminada

Los procesos de regeneración de las soluciones contaminadas parecen un proceso
respetuoso con el medio ambiente y viable económicamente para procesos continuos a
largo plazo y una solución óptima de la planta. A continuación se presentan algunos
métodos de purificación para este tipo de soluciones absorbentes.

Adsorción e intercambio iónico: Los filtros de carbón activo se usan ampliamente

para la eliminación de contaminantes en las soluciones de aminas. Por lo general son
rellenos de carbón activo granular por donde pasa la solución a regenerar. Sirven para
eliminar sólidos en suspensión y compuestos que provocan la formación de espumas
como los hidrocarburos.
Varios procesos de intercambio iónico se han diseñado para eliminar los iones y las
sales térmicamente estables que hacen disminuir el rendimiento de las plantas de
absorción. Se trata de resinas de intercambio iónico que son capaces de captar
aniones y cationes del medio líquido. El problema es que estas resinas también son
capaces de captar aminas, lo cual significa una pérdida de absorbente.

Inversión de reacciones de degradación: El principio de revertir las reacciones de

degradación de las aminas es muy atractivo ya que la recuperación es potencialmente
mayor que con cualquier otra técnica. En la práctica la adición de sales de sodio o
hidróxido potásico son capaces de evitar la formación de algunos productos de
degradación y permiten la regeneración de las sales estables. Como se ha mencionado

Antonio Luis López Fuentes 146

Diseño y montaje de una instalación de laboratorio para la caracterización y desarrollo de absorbentes de CO2 basados en aminas
Capítulo 8: Degradación de aminas

antes al añadir este tipo de sustancias, existe el problema adicional de controlar la

acumulación de sales añadidas.
Algunas patentes de investigación muestran el tratamiento de aminas mediante
catalizadores, usando hidrógeno y calor para eliminar los productos de degradación. El
problema de estos procesos es el alto conste del hidrógeno de tratamiento y la facilidad
de degradación térmica por parte de las aminas.

Destilación atmosférica: Este proceso es aplicable a soluciones de MEA ya que

es estable en su punto normal de ebullición. No es aplicable para DEA ya que existe
degradación térmica. El consumo energético de esta solución es elevado.

Stripping: Se puede realizar destilaciones atmosféricas con la ayuda de una

inyección de vapor o de dióxido de carbono caliente. Esta solución tiene el problema
del coste energético y además que se obtienen soluciones regeneradas pero diluidas.

Destilación de vacío: Es aplicable a soluciones con DEA, los productos de

degradación de las aminas como sulfuro de hierro, partículas, sales o hidrocarburos
tienen un punto de ebullición más elevado y permanecen como residuo de la
destilación.

Antonio Luis López Fuentes 147