Sistemas de varios componentes

Diagramas de fase
de sistemas de varios componentes
 Sistemas de varios componentes
mezclas ideales
diagramas presión-composición
1.- pv vs. composición fase líquida (solución):
pv = p1 + p2 pv = p1 + p2
x2,v < 1 pv = p°1 x1,l + p°2 (1 − x1,l )
x1,v < 1
pv = p°1 x1,l + p°2 − p°2 x1,l
x2,l < 1 pv = x1,l (p°1 − p°2 ) + p°2
x1,l < 1
p
p°1
pv = p1 + p2
p1
p°2
p2

0 x1, l 1
 Sistemas de varios componentes
2.- pv vs. composición fase vapor:
pi = pT xi según Dalton
pv = p1 + p2
x2,v < 1 p1 = p°v x1,l en la solución
x1,v < 1
p1 p°1 x1,l
x2,l < 1 ⟹ x1,v = =
pv x1,l (p°1 − p°2 ) + p°2
x1,l < 1
distribuyendo y despejando x1,l en función de x1,v

p°2 x1,v p
x1,l =
x1,v (p°2 − p°1 ) + p°1 p°1

pv = x1,l (p°1 − p°2 ) + p°2

p°2
p°1 p°2
pv =
x1,v (p°2 − p°1 ) + p°1
0 x1, l 1
 p°1 x1,l Sistemas de varios componentes
x1,v =
p°2 + (p°1 − p°2 )x1,l
x1,v p°2 + x1,v (p°1 − p°2 )x1,l = p°1 x1,l

x1,v p°2 = p°1 x1,l − x1,v (p°1 − p°2 )x1,l

x1,v p°2 = x1,l [p°1 −x1,v (p°1 − p°2 )]

x1,v p°2 x1,v p°2
x1,l = =
p°1 + x1,v (p°1 − p°2 ) p°1 + x1,v (p°2 − p°1 )
reemplazando en:
pv = x1,l (p°1 − p°2 ) + p°2
x1,v p°2
pv = (p°1 − p°2 ) + p°2
p°1 + x1,v (p°2 − p°1 )

x1,v p°2 p°2 − p°1 + p°2 p°1 + (p°1 − p°2 )x1,v p°2
pv =
p°1 + x1,v (p°2 − p°1 )

p°2 p°1 + x1,v p°2 p°2 − x1,v p°2 p°1 + x1,v p°2 p°1 − x1,v p°2 p°2
pv =
p°1 + x1,v (p°2 − p°1 )
 Sistemas de varios componentes

T = cte

L p°1
en soluciones
pv
ideales el vapor es
V más rico en el
p°2
componente
más volátil

0 x1, l 1

x1, l x1, v
composición fase líq.
a una dada p ≠
composición vapor
 Sistemas de varios componentes
disminución isotérmica de la presión desde pi a pf
T = cte

p
pl L líquido a la pl, o
F=2 p°1 pi, de
composición x1l
F=1
p°2
pv F=2 V vapor a la pv, o pf,
de composición
0 x1, l 1 x1v= x 1l

F=C–P+2
C = 2 y T = cte ⇒
F=3–P
 Sistemas de varios componentes
disminución isotérmica de la presión desde pi a pf
T = cte

p
L
p°1 líquido a la p de
p composición x1l
en equilibrio con
p°2 vapor más rico en
V el componente
más volatil (x1,v)
0 x1, l x1, v 1
 Sistemas de varios componentes
disminución isotérmica de la presión desde pi a pf
T = cte

p
L
p°1 líquido a la p de
composición x1l
p
en equilibrio con
p°2 vapor más rico en
V el componente
más volatil (x1,v)
0 x1, l x1, v 1
 Sistemas de varios componentes
disminución isotérmica de la presión desde pi a pf
T = cte

p
L
p°1 vapor a la p de
composición x1v
p en equilibrio con
p°2 líquido más rico
V en el componente
menos volatil (x1l)
0 x1, l x1, l 1
x1, v
 Sistemas de varios componentes
problema 9 guía soluciones

9.- A 300 K, p0tolueno = 32,06 mmHg y p0benceno = 103,01 mmHg.

Una mezcla líquida ideal se compone de 3 moles de tolueno y 2
moles de benceno.
a) Si la presión sobre la mezcla a 300 K disminuye, ¿a qué
presión se forma el primer vapor?
b) ¿Cuál es la composición del primer vestigio de vapor
formado?
c) Si la presión disminuye aún más, ¿a qué presión desaparece
el último vestigio de líquido?
d) ¿Cuál es la composición del último vestigio de líquido?
e) ¿Cuál será la presión, la composición del líquido y la
composición del vapor cuando se ha evaporado 1 mol de la
mezcla?
 Sistemas de varios componentes
a) ¿ a que presión se una mezcla líquida ideal se compone
forma el primer vapor? de 3 moles de tolueno y 2 moles de
benceno
T = 300 K 2
xbc,l = = 0.4
5

p p?

L 103,01
p? = p°2 + (p°1 − p°2 )xbc,l
mmHg
p?
V p? = 32,06 + 103,01 − 32,06 0,4 mmHg
32,06
mmHg p? = 60,44 mmHg

0 0,4 xbc, l 1
bc
 Sistemas de varios componentes
b) ¿cuál es la composición p°1 p°2
del primer vestigio de vapor pv =
formado?
x1,v (p°2 − p°1 ) + p°1

T = 300 K p°1 p°2

p? = 60.44 =
𝑥? (p°2 − p°1 ) + p°1

p x? = 0,68

L 103,01
mmHg xbc,v = 0,68
p?
V xtol,v = 0,32
32,06
mmHg

0 0,4 x? 1
bc
 Sistemas de varios componentes
c) si la presión disminuye aún más, p°1 p°2
¿a qué presión desaparece el último pv =
vestigio de líquido?
x1,v (p°2 − p°1 ) + p°1

T = 300 K p°1 p°2

p? =
0,4 (p°2 − p°1 ) + p°1

p p? = 44,25 mmHg

L 103,01 d) ¿cuál es la composición del

mmHg último vestigio de líquido?
p? V 44,25 mmHg = p°2 + p°1 − p°2 x?bc,l
32,06
mmHg
xbc,l = 0,17

0 x? 0,4 1 xtol,l = 0,83

bc
 Sistemas de varios componentes
e) ¿Cuál será la presión, la composición
del líquido y la composición del vapor ntotales = 5
cuando se ha evaporado 1 mol de la ntot.vapor = 1
mezcla? ⟹ ntot.líquido = 4
T = 300 K
regla de la palanca

p b ntot liq
= =4
a ntot vap
L 103,01
mmHg xbc vap − 0,4 ntot liq
= =4
p? V 0,4 − xbc liq ntot vap
32,06 a b
mmHg xbc vap = 2 − 4 xbc liq

pbc p°bc xbc,l

0 1 xbc,vap = =
x? 0,4 x? p? p°tol + (p°bc − p°tol )xbc,l
bc
 Sistemas de varios componentes

pbc 103,01 xbc,l

xbc vap = 2 − 4 xbc liq xbc,vap = =
p? 32,06 + (103,01 − 32,06)xbc,l

−283,8 xbc liq 2 − 89,3x bc liq + 64,12 = 0

xbc liq = 0.34

xbc vap = 2 − 4 ∗ 034 = 0,62

p? = 32,06 + 103,01 − 32,06 0.34

p? = 56,18 mmHg
 Sistemas de varios componentes
mezclas ideales
diagramas temperatura-composición

T = cte p = cte

p T
F=2
p°1 T°2 V
L
F=1
p°2 V T°1
F=2 L

0 x1, l 1 0 x1, l 1
 Sistemas de varios componentes

calentamiento isobárico desde Ti a Tf

p = cte

líquido a la Tl, o
T pi, de
Tf V
composición x1l
T°2

L vapor a la Tf, de
T°1 composición
Ti x1v= x 1l

0 x1, l 1
 Sistemas de varios componentes

calentamiento isobárico desde Ti a Tf

p = cte

T V
Tf
T°2 líquido a la Teb de
composición x1l
en equilibrio con
Teb L T°1 vapor de
composición x1v
Ti

0 x1, l x1, v 1
 Sistemas de varios componentes

calentamiento isobárico desde Ti a Tf

p = cte

T V
Tf
T°2 líquido + vapor a
la T. Equilibrio de
T líquido de
L T°1 composición x1l
con vapor de
Ti
composición x1v
0 x1, l x1, v 1
 Sistemas de varios componentes

calentamiento isobárico desde Ti a Tf

p = cte

T V
Tf
T°2 vapor de
T composición x1v a
la T en equilibrio
L T°1 con líquido de
composición x1l
Ti

0 x1, l x1, v 1
 destilación fraccionada. Sistemas de varios componentes
en la columna de fraccionamiento se producen un
gran número de condensaciones y
revaporizaciones sucesivas. -T

T comp. 2 p = patm
en el balón +T

T2o
V

líquido en el
balón con comp. 1
comp. x1* L en el
T1o destilado
(erlenmeyer)

0 x1* x1 1
 Sistemas de varios componentes

Tarea :
Las siguientes mezclas tienen comportamiento muy próximo al ideal:
1-propanol/2-propanol
Br-metano/I-metano
hexano/heptano

a) Busque las presiones de vapor y puntos de ebullición de los

componentes puros. Realice en forma esquemática el correspondiente
diagrama presión vs. composición y temperatura vs. composición en
cada caso.

b) Si realiza la destilación fraccionada de las citadas mezclas, cuál

componente recuperará en el destilado y cuál en el balón en cada
caso? Suponga que la extensión de la columna de fraccionamiento
contiene la cantidad adecuada de platos.
 Sistemas de varios componentes
mezclas reales
diagramas p vs. comp. y T vs. comp
destilación fraccionada
con leves desvíos de la idealidad
la destilación fraccionada cursa con características similares
a la de las mezclas ideales
Ej.: desvíos positivos

p T = cte T p = cte
p1o
L T2o V

V
p2o L o
T 1

0 x1 1 0 x1 1
 Sistemas de varios componentes

✓Aplicaciones: destilación de petróleo

20°C gas
productos químicos
70°C (disolventes)
combustible
140°C vehículos
petróleo 190°C querosene
400°C 270°C diesel
320°C
combustible
calefactores
333°C lubricantes
ceras

350°C asfalto
 Sistemas de varios componentes
con desvíos significativos de la idealidad

desvíos positivos (fuerzas repulsivas st-sv)

p
T = cte
T p = cte
L
L V
po T2o
V 1 V

o
p
2 L V T1o

0 x 1 Azeot x1=1 0 x 1 Azeot x1=1

azeótropos de temperatura
mezclas con máxima pv de ebullición mínima
destilación fraccionada T Sistemas de varios componentes
de mezclas que forman o
T V azeótropo Teb
azeótropos 2
mínima p = cte
o
L V T
1

0 x1 A, l x 1 Azeot x1  1
x1 B, l
x1,l < x1Azeot x1,l > x1Azeot

comp. 2 mezcla azeot comp. 1

en el balón en el destilado en el balón
(erlenmeyer)
 Sistemas de varios componentes
Desvíos negativos (fuerzas atractivas st-sv)

p T
T = cte o
p p = cte
1 V
L
p2o L V T2o L
V
V L
T1o

0 x 1 Azeot x1 =1 0 x 1 Azeot x1 =1
azeótropos de temperatura
mezclas con mínima pv de ebullición máxima
Tarea: Cómo cursará la destilación fraccionada de estas mezclas?
 Sistemas de varios componentes

azeótropos más conocidos

sistema composición Teb sust pura Teb azeót
(°C) (%) (°C) (°C)

agua 4 100
78,1
etanol 96 78,3

cloroformo 87 61
53,4
metanol 13 64,7

agua 79,7 100

108,5
HCl 20,3 -80
 Sistemas de varios componentes

Diagramas de fase de sistemas de varios componentes

equilibrio líquido-líquido en sistemas de dos
componentes parcialmente miscibles
componentes totalmente miscibles:
siempre es solución, ej: agua + etanol

componentes parcialmente miscibles:

solución o más de una fase, ej: agua + 1-
butanol
 Sistemas de varios componentes
↑T ⇒↑miscibilidad
Ej.: B y C dos líquidos parcialmente miscibles

Tc, temperatura
T p = cte crítica de
una fase disolución

aparición dos fases desaparición

fase 2 x x fase 1
Partiendo de C puro
a b c d
y agregando B T' x x
fase 2
C puro fase 1 B puro

0 xB 1
 Sistemas de varios componentes
enfriando una solución con composición xB desde T’
T p = cte

F = 2 – P +2 T' una fase

F=2
p = cte
F=1
F=3–P
T ''

T '''
dos
fases
0
composiciónB
xB composiciónB
xB = 1
en fase 1 en fase 2
 Otros ejemplos Sistemas de varios componentes

↑T ⇒↓miscibilidad ↑T ⇒ ↑ y ↓ miscibilidad

agua/trietilamina agua/nicotina

T p = cte T p = cte

210°C

dos
fases dos
fases

20°C una fase 60°C una fase

0 0,4 1 0 0,6 1
xB xB
 Sistemas de varios componentes

Diagramas de fase de sistemas de varios componentes

equilibrio sólido-líquido en sistemas de dos
componentes miscibles en fase líquida e inmiscibles en
fase sólida
 Sistemas de varios componentes

Ej.: B y C dos sustancias miscibles en todas la proporciones en fase líquida,

completamente inmiscibles en fase sólida. Partiendo de C puro y agregando B.
p cte F=3-P
T disolución líquida C+B en todas las
proporciones

sl. C+B T fuo s B

F=0
T fuo s , C F=2 F=1 a sólido C y solución B,C
x con composición x B a
a b c
x x x b solución B,C con
sól. C sól. B x composición x B b
+ +
sl. C+B sl. C+B c sólido B y solución B,C
x con composición x c
F=1
F=1 d sól. B
B

+ mezclas de B y C sól. en ≠ proporc.

sól. C
a punto eutéctico, pueden
0 xB xB
b
xB
c
xB = 1 d
coexistir B y C sól. con sl.
eu
xB
eu B,C composición x B
 Sistemas de varios componentes

Enfriando una sl. de B y C de composición xBa desde una Ta

T p cte
a Ta
sl. C+B
T fuo s B
T fuo s , C b Tb, aparece B sól.⇒ comienza a
solidificar la sl.
Tc, sól. B + sl. B+C composición xB,c
sól. C c sól. B
+ +
sl. C+B sl. C+B Td, sól. B + sól. C + sl eutec, xB,cu
sól. B d (T cte hasta desaparición del eut.)
+
sól. C e Te, B y C sól.en proporción xB,a
0 x B ,c x B ,a xB = 1
x B ,e u
 eutecticos
muy empleados

agua/NaCl (23%) Tfus–21 C

agua/NaBr (40%) Tfus –28 C
soldadura de plomero: Pb + Sn
 Sistemas de varios componentes

Diagramas de fase de sistemas de varios componentes

equilibrio líq-líq en sistemas de tres componentes
 Sistemas de varios componentes
representación gráfica
F = 3 – P +2 haciendo p y T ctes ⇒ F=3–P
Si P = 1 ⇒ F = 2 ⇒ la representación gráfica requiere al menos de la
fracción molar (o fracción en peso) de dos de los comp.

existen dos tipos de representaciones:

rectangular triangular
0 % BA
100 % A
xA
triángulo
equilátero
d de h = 1
xA,d d xB,d
xC,d
xA,d
100 % B
0 0%A
xB,d xB B 100 % CC
0%C
xC,d = 1 – (xB,d + xA,d ) xC,d + xB,d + xA,d = 1
 Sistemas de varios componentes
ejemplo
A
0
27 %B
100 %A
20
80
40
60
60
40 37 %A
80
20
100
%B 0
B 0 20 40 60 80 100 C
%C

36 %C
 Sistemas de varios componentes
diagrama triangular
Ej.:
sistema propilenglicol
aceite/agua/propilenglicol 0% aceite
100% prop

p y T ctes F=2
una
fase

dos
fases

F=1
100% aceite
aceite 0% prop
agua
0% agua 100% agua
 Sistemas de varios componentes
coordenadas rectangulares
polietilenglicol
(%P/P)
Ej.:
sistema
polietilenglicol (PEG)/dextrano (Dx) /agua
xPEG,fase1
F=1

p y T ctes

dos
fases
una
fase
xPEG,fase2 F=2
dextrano
xDx,fase1 xDx,fase2 (%P/P)