1 .

i
; .

1
1 •

1 •

ANALISIS ORGANICO
'
1

CUALITATIVO
Profesor: Juan C. Martfnez V.

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUIMICA
 DETERMINACION DE LAS CONSTANTES FISICAS

Las constantes físicas, además de servir como criterio de pureza, son

datos valiosísimos en la identificaci6n de las sustancias. Dentro de es-
tas constantes tenemos: para los s61idos el punto de fusi<'Sn y para los lf-
quidos el punto de ebullici6n, el fndice de refracci6n y la densidad. En
los compuestos 6pticamente activos la rotaci6n especffica es una cona -
tante útil en su identificaci6n.

I. PUNTO DE FUSION.
El punto de fusi6n de una sustancia se define como la temperatura en
que a la presi6n atm6sferica, se encuentran en equilibrio las fases s6li-
da y Irquida de dicha sustancia.
Para la determinaci6n de puntos de fusi6n existen dos métodos genera -
les:
A. El método de bloques metálicos o platinas calientes de diferentes ti-
pos.
B. El método del tubo capilar.
A. Dentro del método de bloques metálicos o platinas calientes te-
nemos dos clases:
1) Los que se calientan por medio de mecheros de gas.
·z) Los que se calientan por corriente eléctrica.
1) Dentro de los calentados por mecheros de gas están:
a) El bloque de Maquenne, consistente en un bloque de co-
bre que tiene un orificio para el terrn6metro (Fig. 1) y
sobre cuya superficie pulida se colocan unos cristales
de la sustancia. Este bloque se calienta por medio de
un n1echero de gas adaptado y el tern16rnetro especial
dq. lecturas hasta 500°C.

• 32.
 2) Algunos de los calentados por corriente eléctrica son:

a) El ban,co calentador de Kofler, que consiste en un cuerpo

metálico de 38 cm. de ancho y 37 cm. de largo, a lo largo
del cualhay una temperatura diferente en cada sitio obteni-
da por medio de calefacción eléctrica unilateraL El cuerpo
citado, por su forma y por estar compuesto de dos metales
con distinta capacidad de conducción de calor, produce una
disminución de temperatura más o menos lineal, compren-
diendo un alcance de temperatura de aproximadamente sooc,
hasta 260°C. Las lecturas son muy rápidas y con una buena
calibración son más o menos exactas.

b) El aparato de Fisher -Jonhns, que consiste en un peque-

ñ.o bloque de aluminio calentado eléctricamente. La caja de
la resistencia está equipada con un control de temperatura.
La ten?-peratura se lee directan1ente en un t:ermón1etro gra -
duado de 20°C a 300°C, con el bulbo colocado directamente
debajo del sitio donde se coloca la muestra. Unos pocos cris-
tales de la muestra S e colofan entre' dos cubre-objetos sobre
la dep:1-esi6n del bloque de ~luminio ! La fusión puede observar-
se por medio de una lente de aurnertto. Para disminurr el
error 'es necesario, calibrat el term6metro.
' i ' 1

e) El instrumento más complejo par:a microanálisis es la pla-

, 1 1 '
tina de microscopio, calenfada elédricamenl:e ( Kofler); Sus
ventajas son: , / 1

obs~rvar e'strucbt~a·; ~rista-

1 : : '

i). Permite los cambios/ den la

lina antes y dur~nte la fusión y c<¡m bastante experiet?-cia
pueden ibdentifi carse ci,entos de comp~leS,tos en ba~j~ a es-
tos cam íos. 1
¡ ·

1 1

ii) Permite la determinación de puntos de fusión co un

solo cristal. ' : 1 i
1

El instrumento no es recomendable para trabajos de ,r ~tina '

1
1

por lo que no se recomienda en cursos para principian es, pe

ro, sr para cursos. más avanzados. ! · : .
• 1 • '

B. El método más utilizado pa'ra 1 a determinación del punto de fu ión es

el llamado "del :tubo CapilaJL ",el cual requiere • muestras muy pehuefias
(uno o dos mg) siendo el equipo usado muy baráto y de faci 1 consc¿ución. 1

i
¡
Además la ~ayor,!a de los puntos de fusi6n, que se encuentran en las ta-
blas de los libros e~pecializados, han sido tomados por este métod~.

Plloc.e.c:Umie.n.to
Se utilizan tubos de vidrio (capilar) de un diámetro aproximado de un mi-
l!met.ro y de una longitud de 7-8 centímetros, los cuales se encuentran
en el comercio o púeden construírse calentando y estirando un tubo de vi-
drio de mayor diámetro (1 0-12 mm. ) , previamente lavado. El tubo capi-
lar se cierra cuidadosamente a la llama por un extremo, de modo que no
se forme amontonamiento en el vidrio sino una soldadura uniforme y lisa
(asegúrese de que el capilar esté perfectamente cerrado). Se coloca, lue-
go, una pequefia cantidad de sustancia, previamente pulverizada, en un vi-
drio de reloj pequefio. Con el tubo capilar invertido (la parte abierta ha-
cia abajo) se presiona sobre la sustancia, de tal manera que tome una
pequefia cantidad dei s61ido; se le da la vuelta al capilar y se baja el s6li-
do al fondo del tubo así: 1) golpeando suavemente el tubo sobre la mesa,
sujétándolo entre lo's dedos ·pulgar e rndice, o 2) dejando caer el tubo por
el interior de un tubo de vidrio de unos 8-1 O mm. de diámetro y 60- 100
cm. de longitud, puesto ver_~icalmente sobre la m.esa.Este proceso se
repite las veces necesarias, de tal manera que la sustancia alcance una
altura de unos O. 5 cm. den el fondo del capilar.
El tubo capilar así cargado se amarra a un term6metro, por medio de un
alambre de cobre, procurando que la sustancia quede a nivel de la mitad
9el bulbo del term6metro. Se introduce el term6melro y el capilar en el
~ceite del tubo de Thiele, haciendo el montaje que indica la figura 2 y te-
~iendo el cuidado de que no queden tocando las paredes del tubo, después
de. lo cual se empieza a calentar.

FIG. 2

. 34.
-
Para ahorrar tiempo és conveniente, cuando se determina el punto de fu-
si6n de sustancias desconocidas, hacer una primera determinaci6n ele-
vando la temperatura del bafio rápidamente y observando el punto de fu-
si6n aproximado".

Una vez conocido el punto de fusi6n aproximado, se hace una segunda de-
terminaci6n (con muestra nueva), elevando la temperatura rápidamente
hasta unos lStlC por debajo del valor aproximado y despu~s, se continúa
lentamente de tal manera que haya un awnento de temperatura de 1 °C o
zoc por minuto; se anota la temperatura a la cual comienza a formarse
las primeras gotas del líquido y la temperatura a la cual funde toda la
sustancia; estós valores constituyen el rango del punto de íusi6n. Debe
anotarse cualquier ablandamiento por debajo del punto de fusi6n lo mis-
mo que desprendimiento de gases o cualquier otro signo de descomposi-
ci6n.
' ' •. •!¡

Para cada d~terminaci6n debe usarse una muestra fresca porque muchas
veces la sustancia ha podido sufrir una descomposici6n parcial, en una
primera determinaci6n, o pasar a otra forma cristalina que tenga un pun-
to de fusi6n distinto.

Consideraciones •
i

Punto de.FU6lón ~omo c~~~~o de P~eza

Para una sustancia: pura e1 rango en el punto de f~si6n nó, excede, de
1
5° ;o.
a 1 °C (generalmente es me'nor) o funde con desc<;>mposici6n en un rango
de 1 °C. ·Si el rango en el punto de fusi6n o desco~posici6n es gran~é pue-
de debe:rse a tres factores: i
1

1 ' 1

a) La sustancia está impura y por lo tanto debe 9ristaliz~rse en un ~al-

vente apropiado y determinar nuevamente el punto de fusi6n. .! . 1

• ' ' ; 11 ' ' :] ¡

b) Se calent6 muy rápido el bafio y la· velocida,d 4e dilata~i6n del n1e[rcu-
rio es menor que la velocidad de aumento de ¡la temp:ratura. · t

e) Hay mucha sustancia dentro del capi~ar. 1 1 . 1 .

Algunos compuestos como aminoácidos, sales d~ ácidos o amina:s !car-·

1
~
~ango más o me~os gran-
1

bohidratos funden con des·composici6n sobre un

de de temperatura. 1
Su& t.anciM qu.e fiu.nd(>.n c.on du. r.ompot.lc.l.6n.-

Algunas veces se encuentra dificultad para deterrni.nar el punto de fusi6n

de aquellas sustancias que funden con descomposición. Para obviar esta
dificultad lo mejor es calentar previamente el bafío hasta unos 1 0°C por
debajo del punto de fusi6n y en es e momento introducir el term6metro,
con el capilar, dentro del bafío y continuar calentando cuidadosamente.
Para sustancias de este tipo son muy útiles los aparatos de bloques me.::
tálicos calientes, pues éstos dan una temperatura de descomposicí6n ins-
tantánea, mientras que elrnétodo del tubo capilar da un valor que repre-
senta el punto de fusi6n de una mezcla formada por la sustancia origi -
nal y los productos de descomposici6n; por esta razón, los puntos toma-
dos en este aparato difieren de los tomados en tub( capilar.

S6i.Jdo.6 de Ba._io Punto de. Ftt6Jón

Para determinar el punto de fusi6n de sustancias que funden a ten1pera··
tura inferior a la ambiente, se coloca en un lubo de ensayo una cantidad
suficiente del Hquido para recubrir el bulbo del term6metro y el conjunto
se sumerge en una mezcla frigorífica (hielo seco o hielo con sal) agitan-
do a intervalos, con el mismo term6metro. Cuando :p•.lidifica, se retira
el tubo de la mezcla y se observa la temperatura a la cual vuelve a fun-
dir el s61ido (agitando bien ~on el termómetro al comenzar la fusión).
Este método es de valor limitado muchos líquidos se congelan con difi-
~ultad, especialmente cuando están ligeramente impuros.

Ba.ño-6 de Ca1.(>J1.tam.i.eJ1-to
Además del tubo Thiele hay una gran variedad de montajP.s para la deter-
minaci6n del punto de fusi6n de los sólidos, por el método de 1 tubo capi.-
~ar. Al respecto pu~de consultarse la bibliografía dada al final del caprtn··
lo.
En todos estos tnontajes puede \HH'lrl::le una gt·an v;11·iml<1c1 ele Jrquidns co-
;mo n1edio de calentamiento.1

¡
il"ara la determinación del punto de fusión por debajo de 250°C pueden-
I
¡sarse como líquido,. de calentamiento aceite mineral decolorado o aceite
¡de ~lgod6nr Un aceite apropiado es una mezcla de partes iguales de acei-
t~ de recino y aceite de semilla de algod6n con un lo/o de hidroquinona
c,o~o antidxidante.j Para temperaturas de 300°C puede usarse, corno ba-
~o, ácido súlfiÍricq concentrado. Una mezcla de seis partes de ácido sul-
fi:írico y cuatro partes de St\lfato de potasio, que· es un s61ido a ternpe -
0
ratura ordinaria, puede usarse como baño para ten1peratnras de )(, 1) e

. 36.
 El uso de ácido sulfúrico o de la mezcla ácido.a sulfato de potasio es
muy peligroso, por lo que su uso es poco aconsejable. Para temperatu-
ras de 250 a 350°C se usa una cera de petr6leo que tiene punto de fusi6n
de 60-70°C. Existen siliconas flu!das que pueden usarse como baf'io de
calentamiento.

La exactitud en la determinaci6n de puntos de fusi6n, por el método del

tubo capilar y en general por cualquier m~todo en que se use termóme-
tro, depende en gran parte de la calibración del term6metro (instrumen-
to) con que se mide la temperatura.

Hay dos clases de term6metros dependiendo de la forma en que fueron

calibrados:

a) Generalm.ente los term6metros han sido calibrados 6umVtg,ieñdoio.6

.totalmen:te en un bafio, pero en el laboratorio se usan sumergidos
parcialmente; por esta raz6n debe hacerse una correcci6n a la tem-
peratura leída, por la parte de la c9lumna del term6rnetro no sumer-
gida. La correci6n se hace con la s~guiente f6rmula, cuyo valor se
aum.enta al valor observado:
'
Correci6n de la columna (en grados) - O! 00015f (t 0 - ts) N
,i 1

donde: O. 000154 representa la diferencia en los [coeficientes de eipan-

si6n del vidrio y del mercurio. ' 1

t0 = tero pe ratura leída , :i i

i 1
1 ', 1
t = temperatura 'media de la colurpna de m,· ercurio n. .P!. su-
. S 1 ' " ,
rnergida (se dqtermi~a por la ~lectura de un s~gtindo
' ·¡ i . 1

term6metro cuyo bulbo se ene¡uentra e,n el punto: ~e-

dio de la columna de !mercuriJ no sumergida)~ ;1 j
• 1 1

1 1
N = Longituden grados termométricos de la porci6n !::Ie
columna no sumergida. ' ¡ ' 1
' 1 ' !
El error debido a estas variables es muy pequefto para temper~tur~s
inferiores a 1 00°C, pero pued~ estar entre 3-6<i>C a temperatutas de
200°C o superiores.
1
1 ¡ 1

i
b) También hay term6metros que vienen calib~ados por .inmeJt.6,(.6rr,
 ptVtcúo.! de tal manera que no necesit<:tn corrección por la columna no
sumergida, pues ésta siempre es la misma y la graduación está hecha
en base a ésto.

Sin embargo, lo más aconsejado, en la determinación de puntos de fu-

sión y ebullición, es hacer una calibración del termómetro por los po-
sibles defectos en la columna de mercurio y en la graduacióP., lo mis
roo que por dafios que haya sufrido debido a calentamientos y enfría -
mientas bruscos. Esta calibración se hace con sustancias patrones.

Para hacer una curva de calibración, se escogen sustancias puras cu-

yos puntos de fusión tengan intervalos de 30°C más o menos (ver lista)
y se hace la determinación, en el laboratorio, utilizando siempre el
mismo aparato y la misma técnica. Si la determinación se hace por
el método del tubo capilar y se usa termómetro de inmersión parcial,
el baño de calentamiento debe estar en la marca de inn1ersión en el
momento de hacer la lectura.

LISTA TENTAriVA DE SUSTANCIAS PATRONES PARA LA

CALIBRACION DEL TERMOMETRO

SU6:ta.nc.i.a Punto de Ftt6i.6n Swdan.cJ.a Pun:to de FU.6.i.6n

Hi·elo o Urea 1 32. 8
Benzofenona 48.1 Acido Salicnico 158.3
Naftaleno 80.25 Acido Succrnico 188.0
Acetanilida 11 4.2 Antraceno 216.18
Acido Benzóico 122. 36 Fenoftalerna 265
---- -
El termómetro que va a ser calibrado debe calentarse por 6 a 8 horas
a unos 300°C, que es la temperatura más alta a la cual es frecuente··
:mente expuesto luego es dejado en reposo por dos o tres dras para lue-
go calibrarlo con los patrones.

1 '

~e hace una curva en función de los puntos de fusión observados en los

pompuestos patrones, en las ordenadas, y el punto de fusión corregi-
do que es dado por la bibliografra, en las abscisas. La curva que se
bbtiene será característica para cada termómetro. Para utilizar esta
1

purva de calibración (Fig. 3) en determinaciones posteriores con sus-

!tantdas desconocidas, se busca el valor observado en las ordenadas (B),
!se proyecta horizoq.talmente sobre la curva y a partir del punto encon-
/trado (D) se baja una vertical hasta obtener un punto en las abscisas (C)
1 ' 1 '

que corresponde al punto de, fusión corregido y

1
que será el que se use
ipara consulta bibliográfica~' ·
i ' : !

. 38.
 ------ ...........____ o
1
1
1
.,
.a
1
1
1
o 1
1
a...: 1
0.:
'
1

e
P. F. Correg. C Biblio.) r

Figu~a No. 3
! .

II. PUNTO DE EBtJLLICION

...
Un Irquido hierve cuando la presi.6n de su yapor ontrarresta la pr,esión
'
. que sufre; por lo tanto, el punto de ebullición de n lrquido es la t,'~~pe­
ratura a la cual la presión de vapor del Irquido e~ igual a; la presi~n¡ at- .
mosférica. En consecuencia, el punto de ebullic~ón ha dE"' considE"r;:q~se 1

como una propiedad frsica constante con referen<tia a una! presión delf'r-
minada.
1 . . i 1
1 i 1
i f

q~e no~mai
l,

Se dice el punl? de ebullición es cna1do se mide o 1 1

••sta,hjece
1

a la pres16n normal o sea de 760 mm. de mercurio. Guardo seo ha opera~

do a otra presión es necesario expresarLo asf, o mejor afín, hace'r / la 1

corrección correspondiente. ' 1 • 1

·1

Según LANDOLT, por cada mm. de pres.i6ry meno,r de 760 mm. se 1 •

s~1ma-
i 1

rá O. 043°C al punto de ebullición en~ontrado;•·. ¡,.

enlel caso de sobrepresión,
!

e e ·restará la misma cantidad. Pero esta

ta. corr~·~fi6n 11p es . deJ todo// ex~c­

!~e
1
Para trabajos más precisos se usa la ecucaci6n SYDNEY
. . YOUNC:
. 1

Ó T= K ( 76 O - P) ( 2 7 3 +t ) (;
1
,~· :: .
1
o

• 39.
en la cual: /l.T = corrección .a ser hecha sobre t 0
to = temperatura observada en °C
P = presión atmosférica actual en mn1. de Hg.
K = constante

El valor de K se toma de O. 0001 O en el caso de líquido asociado y de O.

00012 en el caso de líquidos no asociados.

PJtoc.ecü.mi.e11to
El mejor método para determinar puntos de ebullición, a la presión at-
mosférica,, es la destilación, pero tiene el. inconveniente de usar can-
tidades grandes de sustancia.

Si se dispone de pequeñas cantidades de sustancia (caso frecuente en los

trabajos de análisis o de investigación) el mejor procedimiento a seguir
es el de SIWOLOBOFF. En un tubo pequeño (4-5 mm de diámetro y 8-1 O
cm de largo) cerrado por un extremo, se coloca una pequeña cantidad
del líquido (que dé una altura aproximada de O. 5 cm dentro del tubo) y
se introduce dentro de éste .un tubo capilar, de los utilizados para pun-
to de fusión, cerrado por un...extremo y con el extremo abierto hacia a-
bajo. El tubo se amarra a un termómetro, con un alarnbre, procurando
que la columna del Hquido quede a ni-
vel de la mitad del bulbo del te rmó -
rnetro. (Fig. 4). El tubo y el termó -
metro se introducen en un tubo Thiele,
conel mismo m.ontaje que para la de-
terminación del punto de fusión. Se
empieza luego el calentanüento a me-
TUBO
4mm dida que el baño se va calentando hay
un desprendimiento lento de burbujas
de aire por el extremo abierto del tu-
CAPILAR
bo capilar, aurnentando a n1edida que
INVERTIDO
la temperatura sube hasta llegar un
rnomento en que hay un rosario de bur-
bujas (rápido y continÚo). Se suspen-
de el calentamiento ya que la presión
de vapor del líquido (dentro del capi-
lar) es mayor que la atmosférica; se
1

FIG. 4 observa que la temperatura en1pieza

• 40.